Brevet FR2826964A1 — publié le 20030110

PROCÉDÉ DE FABRICATION DE (MÉTH)ACRYLATES SILANÉS La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un (méth)acrylate silané de formule : dans laquelle : - R représente hydrogène ou méthyle ; - R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, un radical aryle ou un radical aralkyle, ces radicaux pouvant être substitués et pouvant contenir des hétéroatomes. Les (méth)acrylates (I) sont connus pour leur utilisation en tant que monomères hydrolysables servant à la préparation de liants dans le domaine des peintures marines antisalissures ("antifouling"), autolissantes, destinées par exemple au revêtement des coques de bateaux ou plus généralement des matériaux en contact avec le milieu marin (brevets américains US-A-4 593 055 et US-A-4 687 792). Différentes voies de synthèse sont décrites dans la littérature pour fàbriquer ces (méth)acrylates silanés. Celles-ci peuvent être groupées dans le Tableau 1 suivant : TABLEAU 1 VOIE DE SYNTHESE DOCUMENTS INCONVENIENTS 1 J. Polym. Sci. Al 8,319 (1970) utili:;;ation de Eur. Pol m. J voi. 28, n 4, chlorosilane, réactif onéreux OH R présence paqes 335-338 (1992) formation go chlorhydrate / / en présence DS-A-4 593 055 en quantité 1mportq.nte q\l' 11 H C + Cl-Si-RZ d'unç mine . JP-A-04 342 593 faut séparer par filtration \R3 tertiaire JP-A-04 342 595 2 If . JP-A-05 025 188 formation de disiloxane OH R en présence R1RZR3Si0SiR1R2R3 en forte H2C HO-Si-Rz 1 llyMgSÔ quantité R3 T1CldMgS04 génération d' H2 (problème en présence JP-A-04 154 790 de mise en oeuvre - sécurité OH Rl d'un JP-A-05 25 187 ;. addition d' H2 sur la double Il catalyseur. JP-A-10 195 084 liaison) H2C + HO-SI-R 3 Pd/C ; JP-A-10 212 293 Cu 0 . H2Ptd6 Pierce, Sil lation organic voie synthèse spécifique 4 Hzptci6 Plierce, Silylation of organic voie de synthèse spécifique compound:;; (19b8) aux triméthylsilyl 0 H om a shut'91 n(19US8)p. a, uip. Khim. 1620 (méth) acrylates OH Me Me Me . Kashut1na, Usp. Khim. 1620 (méth)acrylates HzC)t + Me-/1- -S,-Me Me 5 EP-A-0 131 626 . utilisation de chlorure de (méth)acryloyle ci R1 mHCl)sôûslprôduit H2C HO-Si-RZ R3 6 H3 ~~~ # Tsuruta, Bull. Inst. Res. * utilisation dç sel d'Ag f"3 Kyoto Univ. 40, 151 (1962) . préç1Plté solide à séparer lï OA9 Me . Andreev6 Zh. Obshch. Kh1.m. 30, par filtration H2C ici 2782 (I960) HzC)t l, + Me-SiCl 2782 (196 ) 8 Me Eur. Polvm. vol. n'4, , précipité, KCl séparer 7 H3 Eur. Pol ym. J. vol. 28, n 4, . préçipité de KCl séparer Il C pages 335-339 (1992) par filtration H2C G + cisi-me tBu R = H, CH3 ; R, R1 à R3 tels que définis ci-dessus ; Me = méthyle ; tBu = tertiobutyle Les voies de synthèse décrites dans le Tableau 1 présentent à un titre ou à un autre nombre de désavantages que la Société déposante a réussi à surmonter en effectuant la synthèse à partir d'anhydride (méth)acrylique et d'un dérivé hydroxylé ou alcoxylé silané. Le procédé selon l'invention pour la préparation des (méth)acrylates silanés (I) définis ci-dessus permet d'obtenir ceux-ci dans de bonnes conditions de conversion, sélectivité, productivité, sans rejets, sans séparation de solides et sans génération d'H2. Ainsi, la fabrication des (méth) acrylates silanés (I) selon la présente invention peut se faire en toute sécurité dans de simples réacteurs en acier inoxydables agités, chauffés, contrairement aux procédés qui génèrent H2 ou HC1 comme sous-produits ; en outre, elle ne nécessite pas de lourdes étapes unitaires de type filtration, lavage, séchage de solides. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un (méth)acrylate silané de formule (I), tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'anhydride de formule (II) : R R @ C 0 C (II) # \ / \ # H2C C C CH2 o 0 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, avec un composé silané de formule (III) R1 R40 - Si - R2 (III) R3 dans laquelle : - R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ; et - R4 représente hydrogène ou un radical entrant dans la définition donnée ci-dessus pour R1, R2 et R3. R1, R2, R3 et R4 sont choisis notamment parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert.-butyle, phényle et alkylphényle avec alkyle en C1-C10, Rpouvant en outre représenter hydrogène. R4, est, de préférence, choisi parmi hydrogène, éthyle, n-propyle et n-butyle. Comme indiqué ci-dessus, les radicaux R1 à R3 peuvent être substitués par exemple par des atomes d'halogène, tels que Cl, Br, ou des groupements -NR5R6 (R5 et R6 représentant des groupements alkyle en C1 à C8); par ailleurs, la chaîne de ces radicaux peut être interrompue par un hétérotaome tel que 0 et S. On conduit généralement la réaction de l'invention avec un rapport molaire composé (II)/ composé (III) qui est compris entre 0,3/1 et 3/1, bien que des rapports molaires inférieurs à 0,3/1 ou supérieurs à 3/1 puissent théoriquement être utilisés. Conformément à une réalisation préférée de l'invention, on conduit la réaction avec un rapport molaire composé (II)/composé(III) qui est compris entre 0,7/1 et 2/1, de préférence entre 0,9/1 et 1,2/1. On conduit la réaction à une température de 20 à 200'C, de préférence de 75 à 100'C, en particulier de 80 à 120'C, et de préférence à la pression atmosphérique, bien qu'il soit possible d'opérer sous une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Par ailleurs, on conduit la réaction jusqu'à conversion maximale des réactifs déterminée à l'aide des méthodes analytiques usuelles, telles que la chromatographie en phase gazeuse par exemple. La durée de mise en réaction est fonction des conditions opératoires et des réactifs (II) et (III) engagés dans la synthèse. Elle est généralement comprise entre 3 et 8 heures. La réaction (acylation) peut être effectuée avec ou sans catalyseur. L'utilisation d'un catalyseur permet de supprimer la formation de disiloxanes, d'accroître la cinétique de la réaction et, de ce fait, de réduire la durée de la réaction. Parmi les catalyseurs utilisables, individuellement ou en mélange de deux d'entre eux ou davantage, on peut citer le 1-méthylimidazole, la diméthylaminopyridine, la 4-pyrrolidinopyridine, la 4pipéridinopyridine, la 4-morpholinopyridine, les triflates, la tributylphosphine, la triéthylamine, la pyridine, les montmorillonites telles que les montmorillonites K10 et KSF, les acides protiques tels que l'acide paratoluènesulfonique et les acides de Lewis tels que ZnCl2, le ou les catalyseurs étant utilisés généralement à raison de 0,05 à 1% en poids par rapport au mélange de réactifs. L'utilisation de quantités supérieures de catalyseur est possible sans que cela n'apporte un gain supplémentaire en terme de réduction de la durée de réaction. Le 1-méthylimidazole est le catalyseur préféré. Par ailleurs, le procédé selon la présente invention est généralement mis en oeuvre en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi notamment parmi l'hydroquinone, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la phénothiazine, le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (TEMPO) et ses homologues tels que le 3-carboxy-2,2,5,5tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy, le 2,2,6,6-tétraméthyl-1- pipéridinyloxy, le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1pipéridinyloxy, le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1- pipéridinyloxy et le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1- pipéridinyloxy, et les inhibiteurs phénoliques encombrés tels que le 2,4-diméthyl-6-tert.-butyl phénol et le 2,6-ditert.-butyl paracrésol, et leurs homologues, le ou les inhibiteurs de polymérisation étant utilisés à raison de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport au mélange de réactifs. La réaction selon l'invention est avantageusement effectuée en présence d'air. La fin de réaction est déterminée par analyse du milieu réactionnel (par CPG par exemple). La réaction selon l'invention conduit à un mélange brut contenant, outre le composé (I), le composé de formule (IV) comme sous-produit : R C OR4 # \ / H2C C (IV) O dans laquelle R et R4 sont tels que définis à la revendication 1, à la suite de quoi ledit mélange peut être débarrassé des composés les plus légers par distillation (étêtage) ou peut être soumis, pour obtenir le composé (I) pur, à une distillation, généralement à l'aide d'une colonne à distiller pour les composés (I) plus volatils ou d'un évaporateur à film pour ceux qui ont les points d'ébullition les plus élevés. La présente invention porte également sur l' utilisation du mélange brut ou débarrassé des composés les plus légers ou du composé (I) pur, tel qu'obtenu par le procédé ci-dessus, comme monomère(s) hydrolysable(s) d'une composition de monomères dont la polymérisation conduit à un liant destiné aux peintures marines antisalissures autolissantes. Le liant est généralement présent dans la composition de peinture à raison de 10 à 30% en poids (à l'état sec) . La composition de peinture comprend les autres ingrédients usuels, tels que : - les adjuvants, comme la lécithine de soja, l'huile de ricin hydrogénée modifiée, les stabilisants de viscosité (tels que le Viscostab CNF 896 fabriqué par la Société ATOFINA) ; - les pigments et charges, tels que l'oxyde de zinc non aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane rutile ; et - les solvants et diluants tels que le solvant naphta, le toluène et le xylène. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Les abréviations utilisées sont les suivantes : AMA20 : anhydride méthacrylique # AA20 : anhydride acrylique # AMA : acide méthacrylique # AA : acide acrylique # Bu3SiMA : méthacrylate de tributylsilyle # Bu3SiOSiBu3 : hexabutyldisiloxane # Bu3SiOMe : tributylméthoxysilane Bu3SiOH : tributylsilanol Bu3SiH : tributylsilane (Bu = n-butyle) 1-MIM : 1-méthylimidazole (catalyseur) BHT : 2,6-di-tert.-butyl-paracrésol (inhibiteur de polymérisation) TOPANOL A : 2,4-diméthyl-6-tert.-butylphénol (inhibiteur de polymérisation) # Me : méthyle Et : éthyle # nOct : n-octyle # isoPro: isopropyle nPro : n-propyle # nBu : n-butyle EXEMPLE 1 : Préparation du Bu3SiMA à partir d'AMA20 et de Bu3SiOMe Dans un réacteur en verre chauffé par circulation d'huile chaude thermostatée à l'intérieur d'une double enveloppe, agité mécaniquement (agitation de type ancre), surmonté d'une colonne à distiller de type Vigreux avec condenseur de tête, tête de reflux, séparateur à vide, recette et piège, on introduit : - 43,2 g d'AMA20 à 98% de pureté ; 59,5 g de Bu3SiOMe à 97% de pureté ; 0,1 g de TOPANOL A ; 0,1 g d BHT ; -0,5 g de 1-MIM. Le rapport molaire AMA20/Bu3SiOMe est de 1,1/1. On effectue un bullage d'air durant toute la synthèse. Le mélange est chauffé à 110'C pendant 5 h sous agitation. Au terme de ces 5 h, le taux de conversion de Bu3SiOMe est supérieur à 96%. La teneur en Bu3SiMA est de 74%. Le brut est ensuite distillé sous vide. On recueille une première fraction Fl d'étêtage (13,4 g) sous une pression de 26664,48 à 13332,24 Pa (200 à 100 mm Hg) ; fraction est composée à plus de 99% par du MAM. Une fraction F2 (3,5 g) composée d'un. mélange d'AMA20 et d'AMA est ensuite distillée. Le Bu3SiMA est distillé sous 533,29 Pa (4 mm Hg) (température du réacteur de 140 à 180'C en fin de distillation/ température de tête de colonne de 138 à 142' C) . On récupère ainsi 65 g de Bu3SiMA ayant une pureté de 97%. La formation de Bu3SiOSiBu3 est négligeable. EXEMPLES 2 à 12 : Préparation de (méth)acrylates silanés par la réaction de l'anhydride (méth)acrylique et d'un composé silané alcoxylé : R R R1 1 R 2- \ C 0 C + R-SiOR4 > / # / H2C C C CH2 R3 0 0 (II) (III) R R C O R1 C OR4 H2C C Si - R2 + H2C C 0 il \ R3 0 Il (I) (IV) On réalise 11 différentes synthèses comme à l'Exemple 1 mais en partant à chaque fois : - de l'AMA20 ou de l'AA20 comme composé (II) (R représentant respectivement Me et H) ; et- d'un composé silané alcoxylé (III) dont les radicaux R1 à R4 sont indiqués dans le Tableau 1. Dans ce dernier, sont également indiqués : - la composition du milieu réactionnel (en % molaire) au temps initial ti et au temps tf de fin de réaction (après 5 h à 110'C) ; - le taux T(%) de conversion du composé (III) ; et - le rendement R(%) en composé (I). TABLEAU 2 Composition du milieu réactionnel (moles/100g de brut) Exemple R R1 R2 R3 R4 Composé (III) Composé (II) Composé (IV) Composé (I) T R Exemple ti tf ti tf ti tf ti tf (%) (%) 2 Me Me Me Me Me 0,36 0,04 0,39 0,05 0 0,32 0 0,34 >94 >99 3 Me Me Me nOct Me 0,26 0,01 0,29 0,03 0 0,24 0 0,26 >96 >99 4 Me Me Me Me Et 0,34 0,10 0,37 0,10 0 0,25 0 0,24 70 >99 5 Me Me Me Me nPro 0,32 0,10 0,36 0,12 0 0,20 0 0,23 68 >99 6 Me Me Me Me isoPro 0,32 0,15 0,36 0,19 0 0,14 0 0,17 53 >99 7 H Me Me Me Me 0,40 0,05 0,44 0,06 0 0,33 0 0,33 87 94 8 H Me Me nOct Me 0,28 0,05 0,33 0,07 0 0,22 0 0,215 82 93 9 H nBu nBu nBu Me 0,26 0,05 0,30 0,06 0 0,19 0 0,20 80 95 10 H Me Me Me Et 0, 37 0,10 0,42 0,08 0 0,26 0 0,26 73 96 11 H Me Me Me nPro 0,35 0,07 0,40 0,08 0 0,22 0 0,25 80 89 12 H Me Me Me isoPro 0,35 0,10 0,40 0,12 0,18 0 0,20 71 80 EXEMPLE 13 : Péparation du Bu3SiMA à partir de l' AMA20 et du Bu3SiOH On a procédé comme à l'Exemple 1 excepté que l'on a utilisé du Bu3SiOH au lieu du Bu3SiOMe. Le Bu3SiOH utilisé a la composition massique suivante (en %) : # Bu3SiOH .............. 91,4 # Bu3SiOMe ............. 0,9 # Bu3SiOSiBu3 2,6 # Bu3SiH............... 0,9 # Autres ............... qsp 100. Le rapport molaire AMA20/Bu3SiOH est de 2/1. Après 6 h de réaction à 110 C, le brut réactionnel a la composition massique suivante (en %) : # MAM 0,3 # AMA .................. 16,6 # AMA20 ................ 27,4 # Bu3SiOH .............. 0,13 # Bu3SiOMe ............. 0,08 # Bu3SiMA .............. 48 # Bu3SiOSiBu3 7,9. Une partie du Bu3SiOH a été consommée sous forme Bu3SiOSiBu3 ; le reste a été converti en Bu3SiMA. REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication d'un (méth)acrylate silané de formule : R # C O R1 # # # # # H2C C Si - R2 (I) # il R3 dans laquelle : - R représente hydrogène ou méthyle ; - R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, un radical aryle ou un radical aralkyle, ces radicaux pouvant être substitués et pouvant contenir des hétéroatomes, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'anhydride de formule (II) : R R C 0 C (II) # / ## H2C C C CH2 O 0 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, avec un composé silané de formule (III) R1 R40 - Si - R2 (III) R3 dans laquelle : - R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ; et - R4 représente hydrogène ou un radical entrant dans la définition donnée ci-dessus pour R1, R2 et R3. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R1, R2, R3 et R sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, -isobutyle, tert.-butyle, phényle et alkylphényle, avec alkykle en C1-C10, R4 pouvant en outre représenter hydrogène. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec un rapport molaire composé (II)/ composé (III) qui est compris entre 0,3/1 et 3/1. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec un rapport molaire composé (II)/composé(III) qui est compris entre 0,7/1 et 2/1, de préférence entre 0,9/1 et 1,2/1. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 20 à 200'C, de préférence de 75 à 100'C, en particulier de 80 à 120'C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à la pression atmosphérique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction jusqu' à conversion maximale des réactifs déterminée à l'aide des méthodes analytiques usuelles. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction pendant une durée de 3 à 8 heures. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'au moins un catalyseur choisi notamment parmi le 1-méthylimidazole, la diméthylaminopyridine, la 4pyrrolidinopyridine, la 4-pipéridinopyridine, la 4morpholinopyridine, les triflates, la tributylphosphine, la triéthylamine, la pyridine, les montmorillonites, les acides protiques tels que l'acide paratoluènesulfonique et les acides de Lewis tels que ZnCl2, le ou les catalyseurs étant utilisés à raison de 0,05 à 1% en poids par rapport au mélange des réactifs. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la réaction en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi notamment parmi l'hydroquinone, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la phénothiazine, le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy et ses homologues tels que le 3-carboxy-2,2,5,5-tétraméthyl-1- pyrrolidinyloxy, le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4- méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy et les inhibiteurs phénoliques encombrés, le ou les inhibiteurs de polymérisation étant utilisés à raison de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport au mélange des réactifs. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il conduit à un mélange brut contenant, outre le composé (I), le composé de formule (IV) : R C OR4 # \ / H2C C (IV) 0 dans laquelle R et R4 sont tels que définis à la revendication 1, à la suite de quoi ledit mélange peut être débarrassé des composés les plus légers par distillation ou peut être soumis à une distillation pour obtenir le composé (I) pur. 12 - Utilisation du mélange brut ou débarrassé des composés les plus légers ou du composé (I) pur, tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 11, comme monomère(s) hydrolysable(s) d'une composition de monomères dont la polymérisation conduit à un liant destiné aux peintures marines antisalissures autolissantes.