Brevet FR2831172A1 — publié le 20030425

Corps creux imperméable en matériau thermoplastique et procédé pour sa fabrication La présente invention concerne un corps creux imperméable en matériau thermoplastique. Des corps creux imperméables en matériaux thermoplastiques sont connus depuis longtemps. En particulier, on connaît des réservoirs à carburant en matériau thermoplastique à perméabilité très faible par rapport aux hydrocarbures gazeux et liquides. Ces réservoirs connus se répartissent essentiellement en deux catégories distinctes : les réservoirs dont la surface intérieure a été traitée au moyen d'un gaz réactif (par exemple F 2 ou S03) qui modifie les propriétés de la matière plastique et imperméabilisent la surface des réservoirs traités et les réservoirs constitués d'une structure multicouche renfermant une couche interne réalisée en matériau barrière, généralement mince et peu résistante du point de vue mécanique, le matériau barrière bloquant la perméation des hydrocarbures. On connaît aussi le brevet GB-1,006, 622 qui décrit une méthode pour améliorer les propriétés d'adhésion de films minces de polypropylène destinés à l'emballage via l'enduction sur ces films d'une couche d'alcool polyvinylique protégée par un revêtement époxy ("Treatment 4", page 9, ligne 18). Toutefois, on constate qu'avec cette méthode connue, l'adhérence de la couche d'alcool polyvinylique elle-même sur le substrat polypropylène n'est pas bonne. En particulier, lorsqu'il s'agit de paroi d'épaisseur nettement plus importante que celle d'un film mince pour l'emballage, telle que les parois rencontrées dans les corps creux pouvant par exemple servir de réservoir à carburant, l'adhérence n'est pas suffisante pour garantir à long terme la tenue mécanique de la couche d'alcool polyvinylique. L'invention a pour but de fournir un corps creux en matériau thermoplastique imperméable aux hydrocarbures et qui ne nécessite pas de traitement au moyen de gaz très réactifs tels que le fluor ou l'anhydride sulfurique, ni la mise en oeuvre complexe obligatoire de structures multicouches emprisonnant une couche barrière à l'intérieur de la structure. A cet effet l'invention concerne un corps creux en matériau thermoplastique, comprenant au moins une polyoléfine et revêtu sur au moins une de ses faces et au moins une partie de sa surface d'un film d'alcool polyvinylique, selon lequel le film présente une perméabilité et une solubilité dans l'eau fortement réduites en raison de l'état réticulé de ses molécules au moyen d'un agent chimique et/ou par la présence d'une couche de protection qui le recouvre à son interface avec l'atmosphère. Par corps creux, on désigne toute structure dont la surface présente au moins une partie vide ou concave. De préférence le corps creux désigne ici une structure fermée destinée à contenir un liquide et/ou un gaz. Particulièrement préférés sont les cuves et les réservoirs. Les corps creux selon l'invention sont particulièrement bien adaptés à leur utilisation comme réservoir à carburant, notamment ceux présents sur-ou destinés à équiper-les véhicules automobiles. Par extension, ils désignent aussi les divers accessoires qui peuvent être associés à ces corps creux, de même que les interfaces de raccordement de ces accessoires avec les corps creux. De tels accessoires sont, par exemple, des pompes et modules de puisage, canisters, clapets et tuyauteries associés au corps creux, qu'ils soient fixés sur ce corps creux ou simplement reliés à celui-ci. Le corps creux conforme à l'invention est un corps creux de perméabilité aux carburants liquides ou gazeux fortement réduite, en particulier aux hydrocarbures et aux alcools de moins de 10 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges. Les corps creux selon l'invention permettent de limiter l'émission cumulée sur un total de 24 heures à moins de 2g d'hydrocarbures et/ou d'alcools. Par matériau thermoplastique, on désigne toute matière comprenant au moins un polymère qui peut être mis en forme non permanente par au moins un traitement thermique. On désigne par le terme"polymère"aussi bien les homopolymères que les copolymères (binaires ou ternaires notamment). Des exemples de tels copolymères sont, de manière non limitative : les copolymères à distribution aléatoire, les copolymères séquencés, les copolymères à blocs et les copolymères greffés. Les polymères thermoplastiques comprennent aussi les élastomères thermoplastiques, ainsi que leurs mélanges. Tout type de polymère ou de copolymère thermoplastique dont la température de fusion est inférieure à la température de décomposition conviennent. Les matières thermoplastiques de synthèse qui présentent une plage de fusion étalée sur au moins 10 degrés Celsius conviennent particulièrement bien. Comme exemple de telles matières, on trouve celles qui présentent une polydispersion de leur masse moléculaire. En particulier, on peut trouver dans le corps creux des polyoléfines, des polyoléfines greffées, des polyesters thermoplastiques, des polycétones, des polyamides et leurs copolymères. Un copolymère souvent utilisé est le copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH). Un mélange de polymères ou de copolymères peut aussi être utilisé, de même qu'un mélange de matières polymériques avec des charges inorganiques, organiques et/ou naturelles comme, par exemple, mais non limitativement : le carbone, les sels et autres dérivés inorganiques, les fibres naturelles ou polymériques. Le matériau thermoplastique du corps creux conforme à l'invention comprend au moins une polyoléfine. De préférence, cette polyoléfine est du polyéthylène. Le polyéthylène de haute densité (PEHD) a donné d'excellents résultats. Selon l'invention, le matériau thermoplastique est revêtu sur au moins une de ses faces et au moins une partie de sa surface d'un film d'alcool polyvinylique. Le revêtement peut être réalisé sur la totalité d'une face ou des deux faces d'un corps creux. Il peut aussi n'être que localisé à une partie de sa surface, aux endroits nécessitant une plus grande imperméabilisation. L'alcool polyvinylique est le plus souvent fabriqué par hydrolyse d'acétate de polyvinyle. L'alcool polyvinylique peut encore toutefois contenir une certaine proportion de groupes acétate qui n'ont pas été hydrolysés au cours de sa fabrication. La qualité de l'alcool polyvinylique présente sur le matériau thermoplastique des corps creux selon l'invention peut varier dans une certaine gamme par rapport à son taux d'hydrolyse. Des taux d'hydrolyse d'au moins 80 % du nombre total de groupes acétate et, de préférence, d'au moins 95 % conviennent par exemple bien pour les films recouvrant le matériau thermoplastique des corps creux conformes à l'invention. Le film d'alcool polyvinylique recouvrant le matériau thermoplastique du corps creux conforme à l'invention offre l'avantage de présenter une perméabilité et une solubilité dans l'eau fortement diminuées. Ces propriétés particulières découlent directement d'un état particulier du film d'alcool polyvinylique qui est réticulé par un agent chimique ou, alternativement, qui est recouvert à son interface avec l'atmosphère extérieure d'une couche de protection isolant le film d'alcool polyvinylique de la vapeur d'eau atmosphérique, de même que de l'eau pouvant se trouver contenue à l'intérieur du corps creux. Il est aussi possible de simultanément combiner l'état réticulé par un agent chimique et la couche de protection recouvrant le film d'alcool polyvinylique. Une variante intéressante au corps creux selon l'invention est celle dans laquelle le matériau thermoplastique comprend un promoteur d'adhésion. Ce promoteur peut se trouver réparti dans la masse de la paroi du corps creux, ou encore, au contraire, n'être présent que dans sa partie superficielle au voisinage du film d'alcool polyvinylique. Toute composition capable de renforcer les propriétés d'adhésion du film d'alcool polyvinylique sur le substrat comprenant une polyoléfine convient à titre de promoteur d'adhésion. De préférence, on utilise comme promoteur d'adhésion un peroxyde acide ou une polyoléfine greffée par au moins un groupement polaire. Des groupements polaires convenant bien sont des groupements carboxyliques. Le polyéthylène greffé par un anhydride et, en particulier l'anhydride maléique a donné d'excellents résultats. Dans l'éventualité où le film d'alcool polyvinylique est recouvert d'une couche de protection, celle-ci peut être une couche qui comprend un époxy souple. Lorsque le film d'alcool polyvinylique est réticulé par un agent chimique, celui-ci peut être tout composé ou composition chimique capable de réticuler le film d'alcool polyvinylique. De préférence, l'agent chimique est choisi parmi les catégories des agents d'éthérification, d'estérification et d'acétalisation, ou parmi un mélange de deux ou plusieurs de ces agents. On peut aussi choisir l'agent chimique parmi un mélange de plusieurs agents appartenant à au moins une des trois catégories précitées. Par agents d'éthérification, d'estérification et d'acétalisation, on entend désigner toute composition qui comprend au moins un composé chimique capable de réagir avec au moins les molécules superficielles du film d'alcool polyvinylique pour produire, respectivement, des groupes éther, ester ou acétal avec les groupes hydroxyle présents sur les chaînes carbonées de ces molécules. Des agents d'éthérification intéressants appartiennent à la classe des polyols aliphatiques, cyclaniques et/ou aromatiques. L'hydroquinone est un polyol préféré. De préférence, l'agent chimique de réticulation est un agent d'estérification. Les agents d'estérification qui conviennent bien sont choisis parmi l'acide acétique, l'éthylhexylglycidyléther, les acides ou diacides organiques à longue chaîne et leurs chlorures d'acide, les isocyanates et l'urée. Par acides ou diacides organiques à longue chaîne, on entend désigner des acides carboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques qui comprennent au moins une chaîne carbonée d'au moins 8 atomes de carbone. Par isocyanates on entend désigner les composés qui comprennent au moins un radical isocyanate (-NCO). Les monoisocyanates et les diisocyanates conviennent bien. Les monoisocyanates sont préférés. Un agent d'estérification qui a donné d'excellents résultats est l'acide acétique. Un mélange d'agents d'éthérification et d'estérification intéressant est la combinaison d'un polyol avec l'acide acétique. Particulièrement préféré est le mélange hydroquinone-acide acétique. L'invention concerne aussi un procédé d'imperméabilisation d'un corps creux en matériau thermoplastique comprenant au moins une polyoléfine selon lequel, dans une première étape, on enduit d'abord la surface du corps creux d'un film d'alcool polyvinylique et, dans une seconde étape, on insolubilise et imperméabilise le film d'alcool polyvinylique par réticulation des molécules de l'alcool polyvinylique au moyen d'un agent chimique et/ou dépôt sur le film d'un revêtement époxy. Dans ce procédé, les termes communs ont la même signification que celle donnée supra dans la description du corps creux. Une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention consiste à réaliser une activation de l'adhésion du film d'alcool polyvinylique. Un mode d'activation convenant bien est la génération localisée d'énergie calorifique. Tous les moyens aptes à générer de la chaleur à l'interface entre le film d'alcool polyvinylique et le substrat en matériau thermoplastique présent dans le corps creux peuvent être utilisés. La génération localisée de chaleur peut se faire, par exemple, via un courant d'air chaud dirigé vers le film d'alcool polyvinylique ou par balayage de la surface du film d'alcool polyvinylique recouvrant le substrat en matériau thermoplastique au moyen d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde appropriée pour générer de la chaleur par absorption dans les polymères. De préférence, la génération localisée d'énergie calorifique se fait par balayage de la surface du film d'alcool polyvinylique recouvrant le substrat en matériau thermoplastique au moyen d'un rayonnement infrarouge ou d'un rayonnement laser de longueur d'onde au plus égale à 15000 nm. Il convient aussi, le plus souvent que le rayonnement infrarouge ou le rayonnement laser utilisé pour le balayage de la surface soit de longueur d'onde d'au moins 500 nm. L'étape d'enduction de la surface du corps creux par l'alcool polyvinylique peut s'effectuer par toute méthode ou technique apte à produire une enduction d'un film d'alcool polyvinylique d'épaisseur régulière. Une technique qui a donné de bons résultats est celle qui consiste à projeter sur la surface à enduire une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et de soumettre ensuite le corps creux enduit à un séchage ayant pour but d'évaporer l'eau du solvant. Un séchage au moyen d'air chaud convient bien. REVENDICATIONS 1.-Corps creux en matériau thermoplastique, comprenant au moins une polyoléfine et revêtu sur au moins une de ses faces et au moins une partie de sa surface d'un film d'alcool polyvinylique, caractérisé en ce que le film présente une perméabilité et une solubilité dans l'eau fortement réduites en raison de l'état réticulé de ses molécules au moyen d'un agent chimique et/ou par la présence d'une couche de protection qui le recouvre à son interface avec l'atmosphère. 2.-Corps creux selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche de protection comprend un époxy souple. 3.-Corps creux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ZZ > chimique de réticulation est choisi parmi les agents d'éthérification, d'estérification et d'acétalisation. 4.-Corps creux selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent chimique de réticulation est un agent d'estérification choisi parmi au moins un des composés suivants : acide acétique, éthylhexylglycidyléther, acides ou diacides organiques à longue chaîne et leurs chlorures d'acide, isocyanates et urée. 5.-Corps creux selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent d'estérification est l'acide acétique. 6. - Procédé d'imperméabilisation d'un corps creux en matériau thermoplastique comprenant au moins une polyoléfine caractérisé en ce que, dans une première étape, on enduit d'abord au moins une partie de la surface d'au moins une des faces du corps creux d'un film d'alcool polyvinylique et, dans une seconde étape, on diminue la solubilité dans l'eau du film par réticulation de ses molécules au moyen d'un agent chimique et/ou dépôt sur le film d'un revêtement époxy. 7.-Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau thermoplastique contient aussi un promoteur d'adhésion du film d'alcool polyvinylique et en ce qu'on active la réaction d'adhésion par la génération localisée d'énergie calorifique. 8.-Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la génération localisée d'énergie calorifique se fait par balayage de la surface au c c moyen d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde de 500 à 15000 nm choisi parmi le rayonnement infrarouge et le rayonnement laser. 9.-Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est sélectionné parmi les polyoléfines greffées avec un anhydride et les peroxydes acides. 10.-Procédé selon une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape d'enduction de la surface du corps creux par l'alcool polyvinylique est réalisée par projection sur la surface d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique suivie d'un séchage ayant pour but d'évaporer l'eau du solvant.