Brevet FR2827795A1 — publié le 20030131

UTILISATION D'UN MATERIAU A BASE DE FIBRES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES ET DE CHITOSANE POUR LA FIXATION DES IONS METALLIQUES L'invention concerne l'utilisation d'un matériau à base de fibres organiques et/ou inorganiques et de chitosane pour la fixation d'ions métalliques contenus dans un effluent liquide ou solide. Parmi les effluents contenant des ions métalliques en proportions importantes ou à l'état de traces si un traitement a été préalablement conduit, sont plus particulièrement concernés les effluents provenant notamment de l'industrie minière, nucléaire mais également agricole, par exemple le lisier de porc ou encore les boues d'épandage utilisées comme fertilisants et provenant des stations d'épuration sans pour autant que cette liste ne soit limitative. Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression "fibres organiques et/ou inorganiques", on désigne parmi les fibres organiques, notamment les fibres cellulosiques, les fibres synthétiques du type par exemple, polyester ou polyéthylène, polypropylène, polyamide, polychlorure de vinyle ; les fibres artificielles (par exemple viscose, acétate de cellulose) ; les fibres naturelles (par exemple coton, laine, pâte de bois) ; les fibres de carbone (éventuellement actives), et parmi les fibres inorganiques, notamment les fibres minérales (par exemple verre, céramique). Le chitosane est un produit de désacétylation de la chitine, élément constitutif des carapaces de crabes, homards, crevettes et autres crustacés. De manière connue, le chitosane présente des propriétés complexantes des ions métalliques, dans des domaines de pH supérieur à 4. Le document WO 90/02708 décrit une méthode de purification d'effluents aqueux pollués, en particulier d'effluents riches en métaux lourds, au moyen de chitosane sous forme micro-cristalline, c'est-à-dire modifiée. Plus précisément, le chitosane micro-cristallin est incorporé dans une dispersion d'aspect gélifié, laquelle est mise au contact d'un effluent aqueux pollué. Après agitation à température élevée, le chitosane complexé avec le polluant est séparé de la solution par filtration, sédimentation, centrifugation ou toute méthode appropriée. Il est en outre indiqué que le chitosane présente un degré de désacétylation supérieur à 30 %. Compte-tenu de la forme micro-cristalline du chitosane, on peut s'attendre à ce que les fonctions-NHz de celui-ci soient impliquées dans le réseau cristallin donc non disponibles pour la complexation métallique. Il s'ensuit que la technique de dépollution décrite dans ce document n'est pas optimale. Le document GB-2 199 315 décrit une structure support à base de fibres d'origine microbiologiques traitées en solution alcaline de manière à révéler la chitine qu'elles contiennent. D'après le procédé décrit, la culture de mycélium est traitée en milieu alcalin avant ou après être déposée sur une structure en fibres synthétiques du type polyester ou polypropylène. Le document JP 08 13 2037 décrit un purificateur d'eau, associant chitosane et carbone activée sous forme granulée dans un ratio de 1 : 20. Bien qu'il soit indiqué que le mélange peut adsorber les métaux lourds, aucune information quantitative n'est donnée. En effet, l'ensemble des résultats est donné par rapport à la capacité du purificateur à éliminer le chlore contenu dans l'eau de ville. Le document JP 63 04 9212 décrit un filtre adsorbant constitué de fibres de cellulose, de diatomées ou de perlite et de chitosane. Les fibres cellulosiques et les diatomées sont mélangées dans un rapport de 4/1-1/4 en poids, puis le chitosane est rajouté, dilué en solution acide à raison de 10 % en poids. Le filtre est ici utilisé pour la séparation de protéines colloïdales, de micro-particules, de champignons. Aucune information n'est donnée quant à la possibilité d'utiliser ce matériau pour la fixation de métaux lourds. Quand bien même il serait utilisé pour cette application, son efficacité serait moindre puisque les diatomées ou la perlite contiennent des protéines susceptibles d'interagir avec les fonctions amine du chitosane. Dans ce cas, les propriétés de complexation des métaux par le chitosane sont affectées. Le document EP-A-0 323 732 décrit par ailleurs un matériau composite à base de fibres de cellulose, de chitosane (à raison de 1 à 99 % en poids) et d'acides gras (0,05 à 1 % par rapport au poids de fibres de cellulose). Selon une caractéristique essentielle, le chitosane utilisé dans ce matériau composite présente un degré de désacétylation d'au moins 40 %. A un tel taux, et d'après ce document, le chitosane permet d'améliorer la résistance du papier, en particulier à l'état humide. Aucune mention n'est faite quant à la possibilité d'utiliser ce matériau pour la fixation de métaux lourds présents par exemple dans un effluent aqueux. Quand bien même ce matériau serait utilisé pour une telle application, son efficacité serait faible. En effet, le caractère hydrophobe que confère l'acide gras au papier traité influence la cinétique de sorption de l'eau. En ralentissant la diffusion de l'eau dans le support, l'acide gras diminue également la capacité de complexation. L'accessibilité du chitosane se trouve alors diminuée. Le demandeur a constaté que, de manière tout à fait surprenante, un matériau à base de fibres organiques et/ou inorganiques et de chitosane non seulement présentait une meilleure capacité de complexation métallique que le chitosane seul, mais permettait également de fixer des ions métalliques présents à l'état de traces seulement dans un effluent. Dès lors, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau à base de fibres organiques et/ou inorganiques et de chitosane pour la fixation des ions métalliques contenus dans un effluent. La fixation des ions métalliques contenus dans un effluent peut trouver plusieurs applications. Il peut s'agir tout d'abord de la fixation de métaux lourds contenus dans un effluent liquide. Le matériau est donc utilisé dans ce cas pour la filtration d'effluents liquides par léchage ou traversée en fonction du degré de pollution de l'effluent. Il peut s'agir ensuite de la fixation d'ions métalliques présents dans le sol, notamment après traitement chimique à base de cuivre par exemple, d'une surface agricole. Dans ce cas, le matériau qui peut correspondre à un papier de paillage est utilisé pour fixer les ions métalliques et ainsi éviter qu'ils ne s'introduisent dans la nappe phréatique. Il peut s'agir enfin de fixation volontaire d'ions métalliques sur le matériau de l'invention soit pour en améliorer les propriétés conductrices, soit former une couche métallique par réduction des ions métalliques fixés, soit pour en faire un matériau présentant des propriétés biocides. Selon une première caractéristique, le chitosane présente un degré de désacétylation supérieur à 90%, avantageusement supérieur à 95%. Selon une autre caractéristique, le chitosane présente un poids moléculaire compris entre 104 et 106 g. morl, en pratique compris entre 105 et 5. 105 g. mol~'. Dans une forme de réalisation avantageuse, le matériau de l'invention contient exclusivement des fibres organiques, avantageusement des fibres de cellulose. Dans ce cas, le chitosane représente entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids des fibres cellulosiques sèches, avantageusement entre 0,1 et 10 % en poids. En pratique, les fibres de cellulose sont enduites de chitosane à raison de 0,5 à 10 glum2, avantageusement 19/m2. En pratique, le matériau de l'invention se présente sous forme d'un matelas fibreux susceptible d'être fabriqué selon divers procédés bien connus de l'homme du métier. Ainsi, dans un premier mode de réalisation, on mélange le chitosane avec les fibres organiques et/ou inorganiques, puis on forme une feuille par voie papetière. Dans un second mode de réalisation, on prépare une feuille de fibres organiques et/ou inorganiques, puis on imprègne la feuille ainsi formée au moyen d'une solution de chitosane notamment par size-press. Une ou deux faces peuvent être imprégnées avant essorage. Dans un troisième mode de réalisation, la feuille à base de fibres organiques et/ou inorganiques est enduite de la solution de chitosane par technique de couchage utilisée en papeterie. Le matériau de l'invention peut également se présenter sous forme d'une suspension fibreuse en particulier de cellulose traitée au chitosane incorporée dans une cartouche filtrante. Dans tous les cas, le chitosane est utilisé initialement sous forme de sel (acétate, chlorhydrate, etc...). L'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le traitement de l'eau potable, d'effluents provenant notamment de l'industrie minière, nucléaire mais également, agricole, par exemple le lisier de porc ou encore les boues d'épandage utilisées comme fertilisants et provenant des stations d'épuration, sans pour autant que cette liste ne soit limitative. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants. La figure 1 représente la cinétique de fixation du cuivre par le chitosane seul et le matériau de l'invention à une concentration en cuivre de 3,175 mg/l. La figure 2 représente la cinétique de fixation du cuivre par le chitosane seul et le matériau de l'invention à une concentration en cuivre de 0, 635 mg/l. La figure 3 représente la cinétique de fixation du cuivre par le chitosane seul et le matériau de l'invention à une concentration en cuivre de 0,3175 mg/l. La figure 4 représente l'influence de la proportion de chitosane dans le matériau de l'invention vis-à-vis de la fixation des ions cuivre. Exemple 1 Dans cet exemple, on compare la cinétique de fixation du cuivre sur du chitosane seul et sur le matériau de l'invention, la masse de chitosane étant de 50 mg. al Chitosane seul Le chitosane utilisé présente un poids moléculaire égal à 200 000 g/mol et un degré de désacétylation de 98%. hl Matériau de l'invention Une feuille à base de fibres cellulosiques est enduite de la solution de chitosane, par technique de couchage de sorte à obtenir une dépose de chitosane de 4,5 glm2. ci Protocole - le chitosane seul ou enduit sur papier est hydraté pendant 12 heures dans 100 ml d'un effluent de NaNO3 (0,03 M) à pH 6,5, - on ajoute un volume V d'une solution mère de cuivre, on prélève le surnageant à différents instants, - on dose par I. C. P. (Inductive Coupled Plasma), - on calcule enfin le facteur de décontamination, lequel correspond au rapport Concentration Initiale/Concentration Finale dans l'effluent. De ce facteur, on déduit la plus ou moins bonne fonction de décontamination du chitosane seul ou du matériau de l'invention sur la base de l'échelle suivante : FD = 1 : Pas de décontamination FD = 7/8 : Bonne décontamination FD > 10 : Très bonne décontamination L'étude est menée pour des concentrations en cuivre décroissantes. Comme le montre la figure 1, au bout de 180 minutes, 35 % du cuivre est fixé sur le papier enduit de chitosane, alors que 12 % seulement est fixé sur le chitosane seul pour une concentration en cuivre de 3,175 mg/1. La figure 2 montre que pour une concentration en cuivre de 0,635 mg/l, le papier enduit de chitosane a déjà fixé 71 % de cuivre, alors que dans le même temps, le film de chitosane a fixé 31 % seulement de cuivre. Enfin, pour une concentration de cuivre égale à 0,3175 mg/1, 90 % de cuivre est fixé sur un papier enduit au bout de 360 minutes, alors que seulement 15 % de cuivre est fixé sur le chitosane seul (figure 3). Les facteurs de décontamination sont calculés et représentés dans le tableau ci-après. Concentration en cuivre Chitosane seul Matériau de l'invention en mgll 6,35 Décontamination 1,1 négligeable 3, 175 1, 07 1, 43 0, 635 1, 2 3, 5 0, 3175 1, 4 9, 7 On observe ainsi que la capacité de fixation du cuivre par le matériau de l'invention est supérieure à celle du chitosane seul, et ce pour l'ensemble des concentrations testées. Par ailleurs, on constate que la cinétique de fixation du cuivre sur le chitosane seul est moins rapide que pour le matériau de l'invention. En effet, pour une concentration en cuivre de 3,175 mg/l, le facteur de décontamination de 1,07, obtenu après 180 minutes pour le chitosane seul, est obtenu au bout seulement de 4 minutes pour le matériau de l'invention. De la même façon, pour une concentration en cuivre de 0,635 mg/l, le facteur de décontamination de 1,2, obtenu après 90 minutes pour le chitosane seul, est obtenu après seulement 8 minutes avec le matériau de l'invention. Pour une concentration en cuivre de 0,3175 mg/l, le facteur de décontamination de 1,4, obtenu après 200 minutes avec le chitosane seul, est obtenu au bout de seulement 20 minutes avec le papier de l'invention. Exemple 2 Dans cet exemple, on étudie l'influence de la proportion de chitosane dans une feuille de cellulose vis-à-vis de sa capacité de fixation des ions cuivre. Comme le montre la figure 4, plus la proportion de chitosane est faible et meilleure est la capacité de fixation du matériau de l'invention des ions cuivre dans la gamme étudiée. REVENDICATIONS 1/Utilisation d'un matériau à base de fibres de organiques et/ou inorganiques et de chitosane pour la fixation des ions métalliques contenus dans un effluent. 2/Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le degré de désacétylation du chitosane est supérieur à 90 %, avantageusement supérieur à 95%. 3/Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le poids moléculaire du chitosane est compris entre 104 et 106 g. mot1. 4/Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau contient exclusivement des fibres de cellulose. 5/Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le chitosane représente entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de fibres cellulosiques sèches. 6/Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau se présente sous forme d'un matelas fibreux. 7/Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau se présente sous forme d'une suspension fibreuse en particulier de cellulose traitée au chitosane incorporée dans une cartouche filtrante. DEPOSANT : AHLSTROMRESEARCHAND COMPETENCE CENTER MANDATAIRE : CMZKREVr