Brevet FR2823203A1 — publié le 20021011

La présente invention se situe dans le domaine des générateurs d'hydrogène, gaz largement utilisé comme combustible ou réducteur dans de nombreux procédés industriels ou dispositifs. Elle a plus précisément pour objet de nouvelles compositions solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion, et l'utilisation de ces compositions pour alimenter en hydrogène les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons. De nombreuses compositions solides génératrices d'hydrogène par combustion sont connues, notamment pour produire de l'hydrogène destiné à servir de combustible dans les lasers chimiques. Le brevet US 3 948 699 décrit des compositions solides génératrices d'hydrogène par combustion, constituées d'un mélange de borohydrure métallique, par exemple le borohydrure de sodium NaBH4, avec un oxyde métallique, par exemple l'oxyde de fer Fe203 ou l'oxyde d'aluminium Ail203. Les rendements massiques en hydrogène produit sont toutefois faibles, inférieurs à 5%, exprimés en poids d'hydrogène obtenu par rapport au poids total de la composition. Le brevet US 4 064 225 décrit d'autres compositions solides génératrices d'hydrogène par combustion, constituées d'un mélange de borohydrure métallique, par exemple le borohydrure de sodium, avec le sulfate d'ammonium (NH4) 2SO4 ou le bichromate d'ammonium (NH4) 2 Cr207. Les rendements massiques sont légèrement plus élevés, de l'ordre de 6%. De tels rendements en hydrogène, inférieurs où voisins de 5%, s'avèrent en pratique insuffisants, notamment lorsqu'une miniaturisation des systèmes est recherchée, par exemple lorsqu'on souhaite remplacer les batteries des systèmes électroniques portatifs, tels que téléphones et ordinateurs, par des piles à combustible à hydrogène miniatures. L'homme du métier a donc le souci permanent de rechercher de nouvelles compositions solides génératrices d'hydrogène par combustion procurant de meilleurs rendements massiques en hydrogène, de façon à réduire le plus possible la taille et le poids des générateurs dans ces systèmes miniaturisés portatifs. La présente invention propose une solution à ce problème. Elle a plus précisément pour objet de nouvelles compositions solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion après initiation de cette réaction par une source de chaleur appropriée, ladite composition comprenant un borohydrure alcalin et un sel d'ammonium minéral oxydant répondant à la formule générale NH4Y dans laquelle Y représente un groupement uniquement constitué d'azote et d'oxygène. On a constaté, de façon inattendue, que de telles compositions permettaient de procurer un rendement massique en hydrogène de l'ordre de 8% à 14% selon la nature et les proportions relatives des constituants, ce qui constitue un progrès technique et économique particulièrement intéressant, pour les raisons précitées. De façon préférée, Y représente le groupement NO2 nitrate (-NO3) ou le groupement dinitramidure (-N). N02 Le nitrate d'ammonium est particulièrement préféré. Selon une variante préférée, les compositions selon l'invention sont dépourvues de matière organique, c'est à dire qu'elles sont uniquement constituées de composés minéraux. De façon particulièrement préférée, elles sont essentiellement constituées du borohydrure alcalin et du sel d'ammonium minéral NH4Y, c'est à dire que ces constituants sont pondéralement majoritaires. On appréciera que la somme des teneurs pondérales en borohydrure alcalin et en sel d'ammonium NH4Y soit supérieure ou égale à 75%, mieux encore à 90%, et même à 95%, par rapport au poids total de la composition. Les compositions uniquement constituées de borohydrure alcalin et de sel NH4Y sont particulièrement préférées. Par uniquement constituées il faut comprendre que les compositions peuvent néanmoins inclure les impuretés présentes dans le borohydrure alcalin et dans le sel NH4Y bruts ou purifiés utilisés, ou bien encore des additifs tels que des stabilisants, que ces produits soient commerciaux ou synthétisés selon des méthodes usuelles. Lorsque les compositions ne sont pas uniquement constituées du borohydrure alcalin et du sel d'ammonium NH4Y, elles peuvent par exemple également comprendre d'autres borohydrures métalliques, notamment alcalinoterreux, et/ou un hydrure métallique et/ou d'autres sels minéraux oxydants comme les nitrates alcalins, le sulfate d'ammonium, le bichromate d'ammonium, les oxydes de fer et l'oxyde d'aluminium. Selon une autre variante préférée de l'invention, le borohydrure alcalin est choisi dans le groupe constitué par le borohydrure de lithium, le borohydrure de sodium et leurs mélanges. De façon générale et préférée, selon l'invention, le rapport teneur pondérale en borohydrure alcalin/teneur pondérale en sel NH4Y est compris entre 1 et 4. Selon une autre variante préférée, les compositions solides selon l'invention se présentent sous forme d'un matériau compact, ayant une forme propre, par exemple et de façon préférée sous forme de pastilles ou de grains. Les grains peuvent avoir une forme quelconque, de préférence sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les pastilles peuvent également avoir une épaisseur et une géométrie périphérique quelconque, par exemple circulaire, elliptique, carrée ou rectangulaire. L'épaisseur des pastilles peut ne pas être constante. Les compositions solides selon l'invention peuvent être obtenues par analogie avec les méthodes décrites utilisées pour obtenir les compositions solides précités de l'état de la technique, par exemple par simple mélange des constituants, broyage puis homogénéisation mécanique. On peut aussi broyer les constituants avant le mélange, ou bien encore utiliser des constituants se présentant déjà sous forme pulvérulente. Les compositions peuvent également être obtenues par granulation. Lorsque, de façon préférée, on veut obtenir une composition solide se présentant sous forme d'un matériau compact, le mélange homogène, granulaire ou pulvérulent, des divers constituants peut par exemple être aggloméré par compactage dans un pot de presse ayant la forme et les dimensions recherchées pour le matériau compact. On peut également obtenir un matériau compact par mise en solution et/ou suspension des constituants dans un milieu liquide. Après homogénéisation et mise dans un moule aux dimensions appropriées et recherchées pour le matériau compact, on élimine le liquide, par exemple par évaporation, ce qui permet d'obtenir un matériau compact. La présente invention a également pour objet un procédé de génération d'hydrogène par combustion autoentretenue d'une composition solide comprenant un borohydrure alcalin et un sel d'ammonium minéral oxydant. Selon ce procédé, on réalise tout d'abord une composition solide homogène, pulvérulente ou granulaire, comprenant un borohydrure alcalin et un sel d'ammonium de formule générale NH4Y, Y ayant la signification précitée. On agglomère ensuite cette composition selon des moyens appropriés, par exemple ceux précités, de façon à former un matériau compact, puis on place le matériau compact dans une chambre à combustion que l'on purge sous gaz inerte ou sous vide. Lorsque le volume mort est faible (volume restant de la chambre après mise en place du matériau compact), une telle purge peut, en pratique, être inutile. On initie alors la combustion du matériau compact à l'aide d'une source de chaleur appropriée, ce qui provoque la combustion auto-entretenue du matériau avec génération d'hydrogène jusqu'à la fin de la combustion. Les sources de chaleur appropriées permettant l'initiation de la combustion par effet Joule sont bien connues de l'homme du métier, notamment les initiateurs électriques. L'utilisation d'un filament d'allumage nickel-chrome placé en contact ou enrobé avec la composition à initier, auquel on impose une tension et une intensité de courant suffisantes (donc une puissance suffisante), convient parfaitement. On peut par exemple, pour une tension donnée, augmenter l'intensité du courant jusqu'à l'initiation de la combustion. Dans certains cas, pour favoriser l'allumage, on peut disposer une poudre d'allumage relais classique bien connue de l'homme du métier, entre le filament et le matériau compact. La présente invention a également pour objet un générateur pyrotechnique d'hydrogène destiné à alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comprenant une composition solide précitée selon l'invention. Les piles à combustible fonctionnant à l'hydrogène, encore appelées piles à combustible à membrane échangeuse de protons, sont bien connues de l'homme de métier. Une telle pile à combustible est essentiellement constituée de 2 parties : - le coeur de la pile, constitué d'une ou plusieurs cellules électrochimiques montées en série, qui produit l'énergie électrique. - le réservoir à combustible, à savoir l'hydrogène. A ces deux parties principales, viennent se greffer des systèmes auxiliaires concernant notamment l'approvisionnement en hydrogène du coeur de la pile, l'évacuation de l'eau produite, ou bien encore le refroidissement. Chaque cellule du coeur de la pile fournit de l'énergie électrique à partir de deux réactions électrochimiques réalisées sur deux électrodes baignant dans un électrolyte et séparées par une membrane échangeuse de protons. Sur l'anode, en présence d'un catalyseur, l'hydrogène est oxydé se séparant en protons et électrons. Le flux de protons traverse la membrane alors que les électrons sont captés par un circuit électrique externe. Les protons et les électrons se recombinent avec de l'oxygène de l'autre côté de la membrane, au niveau de la cathode, pour produire de l'eau. Les générateurs pyrotechniques d'hydrogène selon l'invention sont essentiellement constitués d'une ou plusieurs chambres dans lesquelles on place une composition solide selon l'invention, de moyens séparés d'initiation de la combustion de la composition dans chacune des chambres, de moyens de commande de cette initiation, et de moyens de transfert de l'hydrogène libéré dans les chambres vers l'anode d'une cellule du coeur de la pile. De façon préféré, la quantité globale d'hydrogène susceptible d'être fourni par le générateur est libérée de façon discontinue par une initiation distincte des compositions solides contenues dans les diverses chambres. La masse de composition solide dans chaque chambre peut être identique ou différente d'une chambre à l'autre. Cette dernière variante permet une libération d'hydrogène en quantité adaptée à un besoin ponctuel. Les diverses chambres peuvent déboucher sur une chambre d'expansion de l'hydrogène libéré reliée au compartiment anodique d'une cellule, ou dont l'une des parois est au moins partiellement formée par l'anode. La présente invention a également pour objet une pile à combustible à membrane échangeuse de protons utilisant l'hydrogène comme combustible, comprenant au moins une cellule électrochimique et un générateur pyrotechnique d'hydrogène précité selon l'invention relié au compartiment anodique de la cellule. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple l Composition solide constituée d'un mélange de NaBH4 et de NH4NO3 dans les proportions pondérales relatives 60/40 respectivement. On broie puis homogénéise un mélange de 90g de NaBH4 et 60g de NH4NO3 contenant 7% en poids de KNO3 comme additif stabilisateur de phase. Une fraction du mélange pulvérulent et homogène ainsi obtenu est ensuite introduite puis compactée dans la matrice de compression d'une pastilleuse ayant la géométrie de pastille recherchée, sous une pression de 107Pa (100 bar). On introduit ensuite la pastille circulaire ainsi obtenue de diamètre 5mm et de masse 80mg dans une chambre à combustion de volume 10cm3, munie d'un manomètre, d'une sonde de température et d'un dispositif d'allumage usuel comprenant un filament nickel (80% en poids) -chrome (20% en poids). La pastille est mise au contact du filament puis on purge la chambre avec un gaz inerte (azote) sous pression absolue de 105Pa (1 bar). On chauffe ensuite le filament par effet Joule jusqu'à l'initiation de la composition Une fois initiée, le combustion de la composition est auto-entretenue et dure environ 3 s. La température de combustion mesurée est de 1044 K. La combustion terminée, on refroidit la chambre à la température ambiante puis on note la pression dans la chambre. L'augmentation de pression mesurée et l'analyse des gaz présents après combustion par chromatographie couplée à un spectromètre de masse permet de calculer un rendement massique en hydrogène de 8,2%, exprimé en g d'hydrogène libéré par g de composition solide. Exemples 2 à 5 compositions solides constituées de mélanges NaBH4/NH4NO3 dans d'autres proportions pondérales. On opère, pour ces exemples, rigoureusement de la même façon que selon l'exemple 1, avec les 2 mêmes constituants (NaBH4 et NH4NO3), avec l'obtention d'une pastille de même masse, mais avec des proportions pondérales différentes entre ces 2 constituants. Le tableau 1 suivant précise, pour chaque exemple, les proportions pondérales NaBH4/NH4NO3 de la composition, la température de combustion mesurée ainsi que le rendement massique en hydrogène obtenu. Température Rapport massique NaBH4 de Rendement en NH4NO3 combustion hydrogène (OK) (%) Exemple 2 65/35 958 8,7 Exemple 3 70/30 865 9, 0 Exemple 4 75/25 515 9,3 Exemple 5 78/22 265 9,4 Tableau 1 Exemples 6 à 10 Compositions solides constituées de mélanges LiBH4/NH4NO3 dans diverses proportions pondérales. On opère, pour ces exemples, rigoureusement de la même façon que selon les exemples 1 à 5, mais en remplaçant le borohydrure de sodium par du borohydrure de lithium. Le tableau 2 suivant précise, pour chaque exemple, les proportions pondérales LiBH4/NH4NO3 de la composition, la température de combustion mesurée ainsi que le rendement massique en hydrogène obtenu. Température Rapport massique LiBH4 De Rendement en NH4NO3 combustion hydrogène (OK) (%) exemple 6 50/50 1500 11,8 exemple 7 55/45 1435 12,4 exemple 8 60/40 1320 13,1 exemple 9 65/35 1060 13,4 exemple 10 70/30 805 13,5 Revendications 1. Composition solide décomposable en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion après initiation de cette réaction par une source de chaleur appropriée, ladite composition comprenant un borohydrure alcalin et un sel d'ammonium minéral oxydant, caractérisée en ce que le dit sel répond à la formule générale NH4Y dans laquelle Y représente un groupement uniquement constitué d'azote et d'oxygène. 2. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que Y représente le groupement nitrate ou dinitramidure. 3. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'un matériau compact. 4. Composition solide selon la revendication 3, caractérisée en ce que le matériau compact est une pastille ou un grain. 5. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de matière organique. 6. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée du borohydrure alcalin et du sel de formule générale NH4Y. 7. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la somme des teneurs pondérales en borohydrure alcalin et en sel de formule générale NH4Y est supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total de la composition. 8. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le borohydrure alcalin est choisi dans le groupe constitué par le borohydrure de lithium, le borohydrure de sodium et leurs mélanges. 9. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport teneur pondérale en borohydrure alcalin/teneur pondérale en sel de formule générale NH4Y est compris entre 1 et 4. 10. Procédé de génération d'hydrogène par combustion auto-entretenue d'une composition solide comprenant un borohydrure alcalin et un sel d'ammonium minéral oxydant caractérisé en ce que : - on réalise une composition solide homogène, pulvérulente ou granulaire comprenant un borohydrure alcalin et un sel d'ammonium de formule générale NHY dans laquelle Y représente un groupement uniquement constitué d'azote et d'oxygène, - on agglomère ensuite cette composition selon des moyens appropriés de façon à former un matériau compact, - on place le matériau compact dans une chambre à combustion, - on initie la combustion du matériau compact à l'aide d'une source de chaleur appropriée, ce qui provoque la combustion auto-entretenue du matériau avec génération d'hydrogène jusqu'à la fin de la combustion. 11. Générateur d'hydrogène destiné à alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, caractérisé en ce que ce générateur est un générateur pyrotechnique comprenant une composition solide selon la revendication 1. 12. Pile à combustible à membrane échangeuse de protons utilisant l'hydrogène comme combustible, comprenant au moins une cellule électrochimique et un générateur d'hydrogène relié au compartiment anodique de la cellule, caractérisée en ce que ce générateur d'hydrogène est un générateur pyrotechnique selon la revendication 11.