Brevet FR2833708A1 — publié le 20030620

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETECTION DE LA PRESENCE DE MATIERES GRASSES VEGETALES AUTRES QUE LE CACAO DANS DES PRODUITS A BASE DE CACAO, TEL QUE NOTAMMENT DU CHOCOLAT L'invention concerne un procédé et un dispositif de détection de la présence de matières grasses végétales autres que le cacao dans des produits à base de cacao, tel que notamment du chocolat. La communauté européenne a récemment adopté une directive autorisant l'utilisation de matières grasses végétales autres que le cacao dans le chocolat avec une teneur maximale autorisée de 5%. Cette directive entraîne actuellement de gros problèmes dans le marché du chocolat car elle a été adoptée alors qu'aucune méthode fiable ne permet de garantir son respect. La méthode officielle d'analyse des acides gras utilisée à l'heure actuelle entraîne, en effet, dans certains cas et du fait de la non-sélectivité du détecteur, le dosage de composés interférents, ce qui conduit à une grande variabilité des profils obtenus et rend impossible un traitement statistique fiable. Par conséquent, cette méthode ne peut, en aucun cas, permettre de mettre en évidence la présence de matières grasses végétales autres que le cacao de manière suffisamment non ambiguë pour pouvoir réprimer les fraudes. Cet état de fait peut conduire à la commercialisation de produits contenant des matières grasses végétales autres que le cacao alors qu'ils sont déclarés dépourvus de telles matières, ou de produits ne respectant pas le seuil autorisé de 5%. Or, ces produits peuvent être commercialisés à un prix inférieur à celui des produits respectant la directive, et donc générer une concurrence déloyale et une tromperie pour le consommateur. L'invention vise à pallier ces inconvénients et a pour objectif essentiel de fournir un procédé permettant, de façon fiable et non ambiguë, de détecter et de quantifier l'apport de matières grasses végétales autres que le cacao dans des produits à base de cacao tel que du chocolat. A cet effet, l'invention vise un procédé de détection selon lequel : dans une phase préalable : - on procède à une analyse d'une pluralité de produits d'origine et de constitution connus par le biais de méthodes analytiques aptes à permettre d'établir, pour chacun desdits produits, un profil des acides gras et un profil des triglycérides contenus dans ce dernier, - on constitue une base de données renfermant, pour chacun des produits analysés, des données caractéristiques des profils des acides gras et des triglycérides contenus dans ce dernier, - et on procède à un traitement statistique des données renfermées dans la base de données par le biais d'un traitement statistique apte à déterminer, parmi les combinaisons de données possibles, les combinaisons discriminant au mieux les produits, . pour chaque produit à analyser en vue de déterminer l'éventuelle présence de matières grasses végétales autres que le cacao : - on analyse ce produit par le biais de méthodes analytiques identiques à celles utilisées pour les produits constituant la base de données, de façon à déterminer des données caractéristiques des profils des acides gras et des triglycérides correspondant à celles introduites dans la base de données, - et on compare les données caractéristiques de ce produit avec celles de la base de données par le biais du traitement statistique, de façon à situer ledit produit par rapport aux produits introduits dans la base de données. Le procédé selon l'invention consiste donc, en premier lieu, à constituer une base de données contenant, pour divers produits d'origine et de constitution connus, et dont la composition en matières grasses végétales est donc connue, des données caractéristiques du profil des acides gras et du profil des triglycérides de chacun de ces produits. Cette base de données est ensuite utilisée comme table d'apprentissage pour un traitement statistique, qui permet à ce dernier de déterminer parmi les différentes combinaisons possibles de données, celles discriminant au mieux les produits. Une fois ces combinaisons trouvées, le traitement statistique permet de regrouper les produits dont les caractéristiques sont intégrées dans la base de données par type d'ajout (absence de matières grasses végétales autres que le cacao, présence en deçà ou au-delà de 5%), et d'associer les produits ayant eu des ajouts de matières grasses végétales similaires. Pour ce faire, les deux critères recherchés sont, en premier lieu, la différenciation présence ou absence de matières grasses végétales autres que le cacao, puis lorsque ce type de matière grasse végétale est présent, sa quantification relativement au seuil de 5% (teneur inférieure ou supérieure à 5%). Une fois ces opérations préalables réalisées, l'analyse d'un produit en vue de la vérification de sa teneur en matières grasses végétales autres que le cacao, consiste à réaliser les profils des acides gras et des triglycérides puis à comparer les données obtenues avec celles de la base de données, au moyen du traitement statistique, de façon à situer le produit analysé, c'est-à-dire à déceler les produits ayant eu des ajouts de matières grasses végétales similaires. Par ce biais, le traitement statistique permet ainsi de détecter l'absence ou la présence de matières grasses végétales autres que le cacao, dans le produit analysé, et en cas de présence, de déterminer si le seuil de 5% est franchi. Dans la pratique, les expérimentations effectuées selon la méthode objet de l'invention ont permis de montrer que cette méthode conduisait à l'obtention de résultats très fiables utilisables sans possibilité de contestation pour la répression des fraudes. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux, on réalise le profil des acides gras par chromatographie gazeuse puis détection des ions spécifiques de chacun desdits acides gras. De plus, de façon avantageuse, la détection des ions spécifiques des acides gras est réalisée par spectrométrie de masse, méthode qui permet de garantir de façon absolue une discrimination entre les acides gras et d'éventuels composés interférents. En outre, de façon avantageuse, on réalise le profil des triglycérides par chromatographie gazeuse puis détection par ionisation de flamme. Concernant la constitution de la base de données, et de façon avantageuse, on utilise comme données caractéristiques du profil d'acides gras, les teneurs relatives desdits acides gras et au moins une combinaison mathématique des valeurs desdites teneurs. De telles données conduisent, en effet, à optimiser la fiabilité du traitement statistique quant à la discrimination des différents produits. En outre, et de façon avantageuse, une des combinaisons mathématiques consiste à calculer le rapport des teneurs des différents acides gras. Par ailleurs, en vue de la constitution de la base de données, on utilise avantageusement comme données caractéristiques du profil de triglycérides, les teneurs relatives desdits triglycérides. De plus, on utilise également, de façon avantageuse, comme données caractéristiques supplémentaires du profil de triglycérides, le rapport des teneurs desdits triglycérides. Ces données caractéristiques des profils des triglycérides autorisent de discriminer des produits renfermant des matières grasses végétales dont les profils d'acides gras sont sensiblement équivalents. Il est à noter, en outre, que l'utilisation en tant que données caractéristiques des profils d'acides gras et de triglycérides, notamment des teneurs de ces composants, autorise, moyennant l'utilisation d'un outil du type tableur, d'introduire à volonté de nouvelles combinaisons mathématiques, et d'obtenir automatiquement pour l'ensemble des produits intégrés dans la base de données, les valeurs correspondant à ces combinaisons mathématiques. Par ailleurs, de façon avantageuse, on détermine, lors des analyses des produits : - d'une part, les teneurs des acides gras C16, C17, C18, C18 : 1, C18 : 2, - d'autre part, les teneurs des triglycérides MGV, MPP, PPP, MOP, MLP, PPS, POP, PLP, MLO, PSS, POS, POO + PLS, PLO, PLL, PLLn, SOS, SOO. De plus, le traitement statistique consiste avantageusement à effectuer une analyse factorielle discriminante. L'invention s'étend à un dispositif de détection de la présence de matières grasses végétales autres que le cacao dans des produits à base de cacao, tel que notamment du chocolat, comprenant : - une base de données renfermant, pour une pluralité de produits d'origine et de constitution connus, des données caractéristiques du profil des acides gras et du profil des triglycérides de chacun desdits produits, - et des moyens de traitement statistique des données renfermées dans la base de données, aptes, d'une part, à déterminer, parmi les combinaisons de données possibles, les combinaisons discriminant au mieux les produits, et d'autre part, pour chaque produit à analyser en vue de déterminer l'éventuelle présence de matières grasses végétales autres que le cacao, à comparer le données caractéristiques des profils des acides gras et des triglycérides de ce produit correspondant à celles introduites dans la base de données, avec les données de ladite base de données, de façon à situer ce produit par rapport à ceux introduits dans cette base de données. De plus, de façon avantageuse, la base de données renferme comme données caractéristiques du profil d'acides gras, les teneurs relatives desdits acides gras et au moins une combinaison mathématique des valeurs desdites teneurs. En outre, avantageusement, cette base de données renferme, comme combinaison mathématique des valeurs des teneurs en acides gras, le rapport des teneurs desdits acides gras. Le profil des acides introduit dans la base de données est en outre avantageusement établi à partir des teneurs relatives des acides gras C16, C17, C18, C18 : 1, C18 : 2. Par ailleurs, de façon avantageuse, la base de données renferme comme données caractéristiques du profil de triglycérides, les teneurs relatives desdits triglycérides. De plus, avantageusement, la base de données renferme comme données caractéristiques supplémentaires du profil de triglycérides, le rapport des teneurs desdits triglycérides. En outre, le profil des triglycérides est avantageusement établi à partir des teneurs des triglycérides MGV, MPP, PPP, MOP, MLP, PPS, POP, PLP, MLO, PSS, POS, POO + PLS, PLO, PLL, PLLn, SOS, SOO. D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit qui décrit, à titre d'exemple non limitatif, un mode de mise en oeuvre préférentiel. La figure unique annexée est une représentation graphique d'un exemple de données d'une base de données pouvant être utilisée dans un procédé et un dispositif selon l'invention. La méthodologie selon l'invention est basée pour des produits d'origine et de constitution connus sur la détermination du profil des acides gras par chromatographie gazeuse avec détection par spectrométrie de masse des ions spécifiques de chacun de ces acides gras, et le profil des triglycérides par chromatographie gazeuse avec détection par ionisation de flamme. Les valeurs des teneurs relatives de chacun des composants des profils d'acides gras et de triglycérides, et par exemple les rapports des teneurs en acides gras C16, C17, C18, C18. 1, C18 : 2 sont ensuite utilisés comme données caractéristiques permettant de constituer une base de données en vue d'un traitement statistique de ces données. Le traitement statistique des données de la base a pour but de permettre de regrouper les produits par type d'ajout (absence de matières grasses végétales autres que le cacao, présence en deçà ou au-delà du seuil maximal de 5%). Ce traitement statistique doit permettre d'associer les produits ayant eu des ajouts de matières grasses végétales similaires, les deux critères recherchés étant la différenciation, présence ou absence de matières grasses végétales autres que le cacao, et ensuite, si présence, la quantification plus ou moins de 5%. Le traitement statistique utilisé dans ce mode de mise en oeuvre préférentiel est l'analyse factorielle par discrimination. A noter toutefois que d'autres méthodes statistiques peuvent également être utilisées telles que la régression logistique ou l'arbre de décision. A titre d'exemple, les tableaux ci-dessous représentent un extrait d'une base de données obtenu par analyse d'échantillons de chocolats dont la composition en matières grasses végétales était connue. Cet exemple de tableau de données représente des résultats pour un échantillon de chocolat noir sans ajout de matières grasses végétales (échantillon Cl) et cinq échantillons de chocolat noir contenant des ajouts d'huile de palme dans des proportions de 1%, 2%, 4%, 5%, et 6% (échantillons C2 à C6). On retrouve dans ces tableaux les différents paramètres obtenus par méthodes analytiques, à savoir : première partie de tableau : - les teneurs relatives en acides gras, - les valeurs des rapports des teneurs de ces acides gras, deuxième partie de tableau, - les teneurs relatives en triglycérides. CHOCOLATS Exemple de données : Première partie du tableau : composition en acides gras MGV C16 C17 C18 C181 C182 C16C18 C16C181 C16C182 C18C181 C18C182 C181C182 C16C17 C17C18 C17C181 C17C182 C1 P 3831526 43276 5247795 6320779 675365 0,7301 0, 6062 5,6733 0, 8302 7, 7703 9,3591 88,5370 0, 0082 0, 0068 0,0641 C2 HP1 8860540 87503 13263438 16419368 1954622 0,6680 0,5396 4, 5331 0, 8078 6, 7857 8,4003 101,2598 0,0066 0, 0053 0, 0448 C3 HP2 8404918 71069 10465059 12464432 1500319 0, 8031 0, 6743 5, 6021 0,8396 6, 9752 8, 3079 118, 2642 0, 0068 0,0057 0,0474 C4 HP4 12302039 108035 14981299 18586714 2371673 0, 8212 0, 6619 5,1871 0,8060 6,3168 7, 8370 113,8709 0, 0072 0, 0058 0, 0456 C5 HP5 11435769 110502 13317616 16954416 2333757 0,8587 0,6745 4,9002 0,7855 5,7065 7,2649 103,4892 0,0083 0,0065 0,0473 C6 HP6 8917326 84539 10539373 13849000 1868503 0,8461 0,6439 4,7724 0,7610 5,6405 7,4118 105,4818 0,0080 0,0061 0,0452 Deuxième partie du tableau : composition en triglycérides MGV MPP PPP MOP MLP PPS POP PLP MLO PSS POS POO+PLS PLO PLL PLLn SOS SOO OOO+SLO OOL SLL OLL LLL LLLn C1 P 0,00 0,00 0,00 0,00 1,20 27,00 2,40 0,50 1,00 38,90 6,20 0,10 0,30 0,10 19,90 1,70 0,10 0,00 0,00 0,00 0,70 0,00 C2 HP1 0,10 0,70 0,20 0,00 1,20 27,20 2,90 0,50 0,90 36,90 7,00 0,60 0,40 0,10 18,80 1,70 0,20 0,10 0,00 0,00 0,70 0,00 C3 HP2 0, 10 1, 30 0,30 0,10 1,20 27, 50 3,40 0, 50 0,90 35,10 7,70 1, 00 0,40 0, 10 17,70 1,70 0,40 0, 10 0,00 0, 00 0, 60 0, 00@ C4 HP4 0, 00 0, 30 0, 10 0, 00 1,20 27,10 2, 70 0,50 0, 90 38,00 6,60 0, 30 0, 30 0, 10 19,40 1, 70 0,10 0, 00 0, 00 0, 00 0,70 0, 00@ CS HP5 0, 30 3,10 0,70 0, 10 1, 20 28, 10 4,50 0,40 0, 70 30, 10 9, 70 2, 20 0, 50 0, 10 14, 80 1, 80 0,80 0, 20 0, 00 0, 00 0,50 0, 00 C6 HP6 0, 40 3, 60 0,80 0,20 1, 20 28, 30 4, 90 0, 40 0, 70 28, 60 10,30 2, 50 0, 60 0,10 14, 00 1, 80 0, 90 0, 30 0, 00 0, 00 0, 50 0,00 L'application de l'analyse factorielle discriminante consiste ensuite à rechercher parmi toutes les combinaisons de données possibles dans la base de données, celles qui discriminent au mieux les produits. Cette analyse permet aussi, une fois cette combinaison trouvée, d'obtenir le graphique représenté sur la figure annexée représentatif de la population d'une base de données complète, sur lequel les nuages de points distinguent bien les deux appartenances (pur, non pur). Le procédé consiste ensuite, pour chaque produit dont la teneur en matières grasses végétales doit être vérifiée, à réaliser les profils d'acides gras par chromatographie gazeuse avec détection par spectrométrie de masse, et le profil des triglycérides par chromatographie gazeuse avec détection par ionisation de flamme. Ces résultats sont ensuite combinés entre eux selon les mêmes formules que celles de constitution de la base de données (en l'exemple teneurs et rapports des teneurs d'acides gras, et teneurs des triglycérides). Toutes ces valeurs sont ensuite comparées, au moyen du traitement statistique, avec celles de la base de données permettant de situer le produit. En l'exemple représenté à la figure, l'analyse factorielle discriminante a permis de déterminer que les caractéristiques du produit analysé (symbolisé par une croix) s'apparentent aux caractéristiques d'un produit non pur. Le dispositif selon l'invention peut être constitué de tout dispositif de traitement numérique tel qu'un ordinateur comprenant notamment une mémoire de masse sur laquelle la base de données est enregistrée, et des moyens de calcul statistique (unité centrale à microprocesseur et mémoire vive) permettant de réaliser le calcul statistique pour chaque produit analysé à partir des donnés fournies par un spectomètre de masse qui peut être directement relié à cet ordinateur, et d'enregistrer le résultat correspondant. REVENDICATIONS 1/-Procédé de détection de la présence de matières grasses végétales autres que le cacao dans des produits à base de cacao, tel que notamment du chocolat, caractérisé en ce que : dans une phase préalable : - on procède à une analyse d'une pluralité de produits d'origine et de constitution connus par le biais de méthodes analytiques aptes à permettre d'établir, pour chacun desdits produits, un profil des acides gras et un profil des triglycérides contenus dans ce dernier, - on constitue une base de données renfermant, pour chacun des produits analysés, des données caractéristiques des profils des acides gras et des triglycérides contenus dans ce dernier, - et on procède à un traitement statistique des données renfermées dans la base de données par le biais d'un traitement statistique apte à déterminer, parmi les combinaisons de données possibles, les combinaisons discriminant au mieux les produits, 'pour chaque produit à analyser en vue de déterminer l'éventuelle présence de matières grasses végétales autres que le cacao : - on analyse ce produit par le biais de méthodes analytiques identiques à celles utilisées pour les produits constituant la base de données, de façon à déterminer des données caractéristiques des profils des acides gras et des triglycérides correspondant à celles introduites dans la base de données, - et on compare les données caractéristiques de ce produit avec celles de la base de données par le biais du traitement statistique, de façon à situer ledit produit par rapport aux produits introduits dans la base de données. 2/-Procédé de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise le profil des acides gras par chromatographie gazeuse puis détection des ions spécifiques de chacun desdits acides gras. 3/-Procédé de détection selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on procède à une spectrométrie de masse en vue de la détection des ions spécifiques des acides gras. 4/-Procédé de détection selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise le profil des triglycérides par chromatographie gazeuse puis détection par ionisation de flamme. 5/-Procédé de détection selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme données caractéristiques du profil d'acides gras, les teneurs relatives desdits acides gras et au moins une combinaison mathématique des valeurs desdites teneurs. 6/-Procédé de détection selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une des combinaisons mathématiques consiste à calculer le rapport des teneurs des différents acides gras. 7/-Procédé de détection selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on détermine les teneurs des acides gras C16, C17, C18, C18 : 1, C18 : 2. 8/-Procédé de détection selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme données caractéristiques du profil de triglycérides, les teneurs relatives desdits triglycérides. 9/-Procédé de détection selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme données caractéristiques supplémentaires du profil de triglycérides, le rapport des teneurs desdits triglycérides. 10/-Procédé de détection selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on détermine les teneurs des triglycérides MGV, MPP, PPP, MOP, MLP, PPS, POP, PLP, MLO, PSS, POS, POO + PLS, PLO, PLL, PLLn, SOS, SOO. 11/- Procédé de détection selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement statistique consiste à effectuer une analyse factorielle discriminante. 12/-Dispositif de détection de la présence de matières grasses végétales autres que le cacao dans des produits à base de cacao, tel que notamment du chocolat, caractérisé en ce qu'il comprend : - une base de données renfermant, pour une pluralité de produits d'origine et de constitution connus, des données caractéristiques du profil des acides gras et du profil des triglycérides de chacun desdits produits, - et des moyens de traitement statistique des données renfermées dans la base de données, aptes, d'une part, à déterminer, parmi les combinaisons de données possibles, les combinaisons discriminant au mieux les produits, et d'autre part, pour chaque produit à analyser en vue de déterminer l'éventuelle présence de matières grasses végétales autres que le cacao, à comparer le données caractéristiques des profils des acides gras et des triglycérides de ce produit correspondant à celles introduites dans la base de données, avec les données de ladite base de données, de façon à situer ce produit par rapport à ceux introduits dans cette base de données. 13/-Dispositif de détection selon la revendication 12, caractérisé en ce que la base de données renferme comme données caractéristiques du profil d'acides gras, les teneurs relatives desdits acides gras et au moins une combinaison mathématique des valeurs desdites teneurs. 14/-Dispositif de détection selon la revendication 13, caractérisé en ce que la base de données renferme, comme combinaison mathématique des valeurs des teneurs en acides gras, le rapport des teneurs desdits acides gras. 15/-Dispositif de détection selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que la base de données renferme les teneurs relatives des acides gras C16, C17, C18, C18 : 1, C18 : 2. 16/-Dispositif de détection selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la base de données renferme comme données caractéristiques du profil de triglycérides, les teneurs relatives desdits triglycérides. 17/-Dispositif de détection selon la revendication 16, caractérisé en ce que la base de données renferme comme données caractéristiques supplémentaires du profil de triglycérides, le rapport des teneurs desdits triglycérides. 18/-Dispositif de détection selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la base de données renferme les teneurs des triglycérides MGV, MPP, PPP, MOP, MLP, PPS, POP, PLP, MLO, PSS, POS, POO + PLS, PLO, PLL, PLLn, SOS, SOO. 19/-Dispositif de détection selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que les moyens de traitement statistique sont adaptés pour effectuer une analyse factorielle discriminante.