Brevet FR2822837A1 — publié le 20021004

La présente invention concerne un procédé pour adoucir le GPL ou des distillats de pétrole légers, par extraction liquide-liquide, en utilisant un catalyseur de type sulfonamide de phtalocyanine métallique. En particulier, l'invention concerne un procédé pour adoucir le GPL, des distillats de pétrole léger tels que des pentanes, du naphte léger de distillation directe (LSRN) comprenant les étapes consistant à extraire les mercaptans contenus dans celui-ci avec une solution alcaline et régénérer la solution alcaline contenant des mercaptans avec de l'oxygène en utilisant un catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique, de telle manière que les mercaptans soient convertis en disulfures correspondants et la solution alcaline régénérée peut être réutilisée pour l'extraction des mercaptans. Le catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique est préparé suivant une procédure discutée et décrite dans notre demande de brevet indien en attente d'homologation no 1032/DEL/2000. Il est connu que la présence de mercaptans dans les produits de pétrole tels que le GPL, le naphte, l'essence, le kérosène, l'ATF, etc. est hautement indésirable en raison de leur odeur désagréable et de leur nature hautement corrosive. Ces composés sont également des poisons pour les catalyseurs et affectent néga- tivement les performances du tétraéthyle de plomb en tant qu'agent améliorant l'indice d'octane. Bien qu'il existe plusieurs procédés connus pour l'élimination des mercaptans dans les produits pétroliers, la pratique la plus courante consiste à oxyder les mercaptans présents, en disulfures moins nuisibles avec de l'air en présence d'un catalyseur. Généralement, les mercaptans inférieurs présents dans le GPL, les pentanes, le LSRN et le naphte léger de craquage thermique sont d'abord extraits dans une solution alcaline et ensuite oxydés en disulfures avec de l'air en présence d'un catalyseur. Les disulfures étant insolubles dans la solution alcaline sont séparés dans la phase supérieure et la solution alcaline est régénérée. Lors de l'adoucissement liquide-liquide, les mercaptans inférieurs présents dans les produits de pétrole tels que les pentanes, le LSRN, le naphte de craquage FCC, etc. sont convertis en disulfures par oxydation directe avec de l'air, en présence d'une solution alcaline et d'un catalyseur. Les mercaptans de poids moléculaire plus élevé dans les produits de pétrole tels que le naphte lourd, l'essence FCC, l'ATF et le kérosène sont oxydés en disulfures avec de l'air dans un réacteur à lit fixe contenant un catalyseur imprégné sur une support adapté tel que du charbon actif (Catal. Rev. Sci. Eng. 35 (4), 571-609,1993). il est également bien connu que les phtalocyanines des métaux tels que le cobalt, le fer, le manganèse, le molybdène et le vanadium catalysent l'oxydation des mercaptans en disulfures en milieu alcalin. Parmi cellesci, les phtalocyanines de cobalt et de vanadium sont préférées. Etant donné que les phtalocyanines métallique ne sont pas solubles en milieu aqueux, pour améliorer l'activité catalytique, leurs dérivés tels que des phtalocyanines métallique sulfonées et carboxylées sont utilisées comme catalyseur pour l'adoucissement des fractions de pétrole. Par exemple, l'utilisation de monosulfonate de phtalocyanine de cobalt comme catalyseur dans l'adoucissement sur lit fixe de divers produits de pétrole (brevets U. S. no 3 371 031,4 009 120,4 207 173, 4 028 269,4 087 378,4 141 819,4 121 998,4 124 494, 4 124 531) et de disulfonate (brevet U. S. no 4 250 022), tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt (brevet U. S. no 2 622 763) et du mélange de ceux-ci (brevet U. S. no 4 248 694) comme catalyseurs pour l'adoucissement liquide-liquide et la régénération alcaline dans l'extraction de mercaptans de distillats de pétrole léger a été décrite. L'utilisation de phtalocyanine de cobalt substituée en phénoxy comme catalyseur d'adoucissement (Ger Offen 3 816 952), de chélates de cobalt et de vanadium de 2,9, 16,23-tétraci (3, 4-dicarboxybenzoyl)- phtalocyanine comme catalyseur efficace pour l'oxydation de mercaptans sur lit homogène et fixe (Ger Offen 2 757 476 ; Fr. Demande 2 375 201) et des chélates de cobalt, vanadium de tétrapyridinoporphyrazine comme catalyseurs efficaces pour l'adoucissement de distillats de pétrole corrosif (Ger Offen 2 441 648) a également été décrite. Il est bien connu que les catalyseurs utilisés pour l'adoucissement de GPL et de distillats de pétrole léger tels que des pentanes, du LSRN, etc. par extraction liquide-liquide des mercaptans et régénération alcaline sont des di, tri et tétra-sulfonates de phtalocyanines métallique, en particulier ceux de phtalocyanines de cobalt et de vanadium ; les sulfonates de phtalocyanines de cobalt étant spécialement préférés. Les sulfonates de phtalocyanines de cobalt diffèrent en terme de caractéristiques d'activité et de solubilité, en fonction du nombre de fonctions sulfonates, ce qui implique des problèmes pour leur utilisation à titre de catalyseur. Le disulfonate de phtalocyanine de cobalt, un catalyseur couramment utilisé dans l'adoucissement du GPL et de fractions de pétrole légers par extraction liquideliquide des mercaptans et régénération alcaline est extrêmement poussiéreux sou la forme de poudre fine sèche et cause des problèmes de manipulation. Pour résoudre ce problème, le disulfonate de phtalocyanine de cobalt est mélangé avec de l'eau et couramment utilisé sous forme de bouillie. Cependant, en cas de mélange insuffisant, le disulfonate de phtalocyanine de cobalt précipite dans la bouillie. De plus, même si la bouillie est suffisamment mélangée, elle ne retient le disulfonate de phtalocyanine de cobalt en suspension que pendant un certain temps, audelà duquel la bouillie devient extrêmement visqueuse et peut former un gel, rendant très difficile le retrait du matériau de son récipient. Le tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt, d'autre part, est extrêmement soluble dans l'eau et son utilisation peut éliminer les problèmes de précipitation et de formation de gel associés à l'utilisation de disulfonate de phtalocyanine de cobalt. Cependant, il est décrit que le tétrasulfonate de phtalocyanine de cobalt possède une activité catalytique inférieure à celle du disulfonate de phtalocyanine de cobalt (brevet U. S. 4 885 268). Dans une de nos demandes indiennes no 1032/DEL/2000, nous décrivons un procédé amélioré pour la préparation de catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique utile pour l'adoucissement et qui évite le problème détaillé ci-dessus. Le principal objectif de la présente invention est de proposer un procédé pour adoucir le GPL ou des distillats de pétrole légers par extraction liquideliquide et régénération alcaline, en utilisant un catalyseur de type sulfonamide de phtalocyanine métallique, ce qui évite les problèmes détaillés cidessus. Plus précisément, la présente invention propose un procédé pour adoucir un GPL ou un distillat de pétrole léger par une extraction liquide-liquide utilisant un catalyseur de type sulfonamide de phtalocyanine métallique, ledit procédé comprenant (1) l'extraction des mercaptans contenus dans ledit GPL ou distillat de pétrole léger (par exemple pentanes, naphtes légers de distillation directe) par une extraction liquide-liquide utilisant une solution aqueuse et/ou alcoolique d'hydroxyde de métal alcalin de concentration comprise entre 1 % en poids à 50 % en poids en présence d'un catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique, à une concentration comprise entre 5 et 4000 ppm en poids, à une température comprise entre 10 C et 80 C, à une pression comprise entre 1 kg/cm2 et 50 kg/cm2 d'une manière par lot ou continue, (2) la conversion des mercaptans présents dans l'extrait ainsi obtenu en disulfures correspondants en faisant passer de l'air, de l'oxygène ou n'importe quel mélange gazeux contenant de l'oxygène, généralement aux mêmes températures et pressions que dans l'étape (1), la régénération de la solution alcaline contenant le catalyseur (pour recyclage), en séparant la couche supérieure de disulfures de ladite solution alcaline de catalyseur. Avantageusement, selon la présente invention, le catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique utilisé est sélectionné parmi le groupe composé des sulfonamides de phtalocyanine de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer, de vanadium, ou parmi leurs dérivés sulfonamide N-substitués. Plus préférablement, il s'agit un sulfonamide de phtalocyanine de cobalt. Dans la présente invention, la solution alcaline utilisée pour l'extraction des mercaptans est de préférence sélectionnée parmi une solution aqueuse et/ou alcoolique d'hydroxyde de métal alcalin sélectionné parmi le groupe composé de l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de rubidium et l'hydroxyde de césium ; plus préférablement il s'agit une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de potassium. Par ailleurs, selon l'invention, la concentration de la solution alcaline utilisée est de préférence comprise entre 7 % et 25 % en poids. Par ailleurs, le catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique utilisé est de préférence dans l'intervalle de concentration de 10 à 1000 ppm en poids par rapport à l'agent alcalin. La conversion des mercaptans en disulfures est effectuée de préférence entre 35 C et 60oC. Par ailleurs, la conversion des mercaptans en disulfures est effectuée de préférence à une pression de 1 kg/cm2 à 15 kg/cm2. La conversion des mercaptans en disulfures est effectuée de préférence avec de l'air. Dans un mode particulier de réalisation de la présente invention, la régénération de la solution alcaline est effectuée avec une teneur en soufre de mercaptide comprise entre 10 ppm en poids et 40000 ppm en poids dans le substrat. Dans le procédé d'adoucissement de l'invention, les mercaptans indésirables contenus dans le GPL et les distillats de pétrole léger tels que pentanes et LSRN sont extraits avec une solution alcaline contenant un catalyseur de type sulfonamide de phtalocyanine métallique par extraction liquide-liquide à contre-courant. Le distillat de pétrole adouci est ensuite passé sur un décanteur d'alcali et un filtre à sable pour éliminer l'alcali entraîné. La solution alcaline contenant des mercaptans et du catalyseur issue de l'extracteur est oxydée par l'oxygène, un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air dans un oxydateur de telle manière que les mercaptans présents dans la solution alcaline soient convertis en disulfures correspondants et que l'alcali soit régénéré. L'huile de disulfure étant insoluble se sépare de la solution alcaline dans la couche supérieure et est évacuée. La solution alcaline régénérée est réutilisée pour l'extraction de mercaptans. Dans le procédé d'adoucissement avec ce système de catalyseur, l'extraction des mercaptans à partir de distillats de pétrole léger peut être effectuée entre 10 C et 80 C mais l'intervalle préféré est de 10 C à 40oC. L'extraction peut être effectuée à une pression comprise entre la pression ambiante et 50 kg/cm2 ou plus, l'intervalle de pression préféré étant de la pression ambiante à 20 kg/cm2. La solution alcaline utilisée dans l'extraction est une solution aqueuse/alcoolique d'hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de césium, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de potassium étant préférée. La concentration de la solution alcaline utilisée est de 1 % à 50 %, l'intervalle préféré étant de 7 à 25 %. Le procédé d'adoucissement est effectué avec le catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique tel que des sulfonamides de phtalocyanine de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer, de vanadium, ou leurs dérivés sulfonamide N-substitués, le catalyseur préféré étant le sulfonamide de phtalocyanine de cobalt. Le catalyseur est utilisé à une concentration de 4 à 1000 ppm en poids par rapport à une solution alcaline, l'intervalle préféré étant de 10 à 1000 ppm en poids. La régénération de la solution alcaline contenant des mercaptans avec un catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 90oC. L'intervalle préféré étant de 35 C à 60oC. La régénération de la solution alcaline est effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 50 kg/cm2, l'intervalle préféré étant de 1 à 15 kg/cm2. La régénération de la solution alcaline est effectuée avec de l'air, de l'oxygène ou n'importe quel autre gaz contenant de l'oxygène, l'air étant particulièrement préféré. Les exemples suivants sont données à titre d'illustration et ne doivent donc pas être considérés comme limitant la portée de l'invention. Exemple 1 Préparation de catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine de cobalt comme décrit dans notre demande de brevet n 1032/del/2000 Préparation de chlorure de sulfonyle de phtalocyanine de cobalt Pour la préparation de chlorure de sulfonyle de phtalocyanine de cobalt, 30 parties en poids de phtalocyanine de cobalt sont lentement ajoutées sous agitation à 315 parties en poids d'acide chlorosulfonique. Le mélange réactionnel est chauffé à environ 75 C en une heure et de 75 C à environ 130oC en 1,5 heures en contrôlant le taux de chauffage, sous agitation constante. Le mélange réactionnel, après avoir été maintenu de 130oC à 135OC pendant 4 heures de plus, est refroidi entre 60 et 6SoC, puis 123 parties de chlorure de thionyle sont lentement ajoutés. L'ensemble est chauffé à 79 C et maintenu à cette température pendant une heure. Le produit de réaction est refroidi à température ambiante et lentement ajouté à de la glace pilée, en maintenant la température de préférence audessous de 5 C. Le chlorure de sulfonyle de phtalocyanine de cobalt précipité est filtré et lavé soigneusement avec de l'eau froide. Le gâteau filtré est conservé humide à OOC jusqu'à traitement ultérieur. Préparation de sulfonamide de phtalocyanine de cobalt Dans une préparation type de sulfonamides de phtalocyanine de cobalt, le gâteau humide total de chlorure de sulfonyle de phtalocyanine de cobalt obtenu est dispersé dans 900 parties d'eau glacée et 190 parties de méthanol ajoutées pour obtenir une dispersion homogène. Le mélange réactionnel est agité entre 5 et 8 C et de l'ammoniac gazeux est passé jusqu'à ce que le mélange soit suffisamment alcalin (pH de 8 à 9). De la pyridine (1,2 parties) est ensuite ajoutée et le mélange est agité à température ambiante pendant 30 minutes. Cela est suivi par l'ajout de 6 parties d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium suivie par l'agitation du mélange réactionnel pendant 40 minutes à température ambiante. Le contenu est ensuite chauffé à 80 C et après maintien de cette température pendant 1 heure, refroidi à température ambiante et versé sur un mélange de glace et d'acide chlorhydrique concentré en maintenant le pH relativement acide (2 à 3). Le tétrasulfonamide de phtalocyanine de cobalt précipité est filtré, lavé soigneusement avec de l'eau froide et séché dans un four à vide pour obtenir 44 grammes de produit. L'analyse du spectre de masse FAB du sulfonamide obtenu en utilisant la phtalocyanine de cobalt comme produit de départ montre la présence de tétrasulfonamide comme principal isomère, suivi par les isomères trisulfonamide et disulfonamide. Exemple 2 Régénération alcaline dans l'extraction des mercaptans dans le GPL Etant donné que le catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique n'a aucun effet dans l'extraction des mercaptans dans le GPL et ne catalyse que l'oxydation du mercaptide en disulfure pour régénérer la base utilisée pour l'extraction, les essais ont été conçus pour étudier la régénération basique en utilisant le mercaptan d'éthanethiol comme modèle de mercaptan. Dans les essais sur le modèle, la quantité calculée d'éthylmercaptan est ajoutée à du naphte léger. Sa teneur en soufre de mercaptan est estimée suivant la méthode UOP 163-89. La charge ainsi préparée est placée dans un ballon à fond rond. Les mercaptans présents dans le naphte sont extraits avec une solution d'hydroxyde de sodium à 14 % contenant 200 ppm en poids du catalyseur sous agitation sous atmosphère inerte. Après extraction, la teneur en soufre de mercaptan dans le naphte est estimée. L'alcali épuisé ainsi obtenu est régénéré en passant de l'air dans celui-ci. Le temps de régénération alcaline (comme indiqué par la réapparition de la couleur bleue dans la solution) est suivi dans les essais répétés en réutilisant la même solution de catalyseur. La force de la solution d'hydroxyde de sodium est également suivie. La teneur en soufre de mercaptide de la solution d'hydroxyde de sodium régénérée mesurée est inférieure à 1 ppm en poids par la méthode ci-dessus (UOP 163-89) tout au long de l'étude, ce qui démontre la régénération alcaline complète. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Soufre de mercaptan dans la charge, "S"ppm en poids : 1500 Concentration de catalyseur dans l'alcali en ppm en poids : 200 Volume d'alcali utilisé pour l'extraction : 50 ml Volume de Volume de Mercaptan dans Temps de NaSR dans charge traité charge traité la charge régénération l'alcali avec l'alcali, ml cumulé, ml extraite,"S", alcaline, min régénéré, ppm ppm en poids en poids 300 300 10,5 300 600 12,0 300 900 12,0 300 1200 12,5 300 1500 15,0 1 150 1650 12,0 Exemple 3 Régénération alcaline dans l'extraction de mercaptans dans le GPL dans une colonne en verre Etant donné que le catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique n'a aucun effet dans l'extraction des mercaptans dans le GPL et ne catalyse que l'oxydation du mercaptide en disulfure pour régénérer la solution alcaline utilisée pour l'extraction, les essais ont été conçus pour étudier la régénération basique en utilisant l'éthanethiol comme modèle de mercaptan. Le schéma d'essai de laboratoire est constitué d'une colonne de verre avec une entrée d'air à la base connectée à un cylindre à air par l'intermédiaire d'une vanne de régulation. La quantité calculée d'éthanethiol est ajoutée à une solution d'hydroxyde de sodium à 14 % contenant 200 ppm en poids de catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique et sa teneur en soufre de mercaptan est estimée suivant la méthode UOP 163-89. Le mélange est ensuite transféré dans la colonne de verre et oxydé en passant de l'air jusqu'à ce que tout le mercaptide d'éthyle soit converti en disulfure, ce qui est indiqué par l'apparition de la couleur bleue. Le disulfure de diéthyle ainsi formé est nettement séparé de la solution alcaline contenant le catalyseur dans la couche supérieure. La conversion de mercaptide en disulfure est suivie en analysant la concentration en mercaptide dans le mélange réactionnel à différents intervalles. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2 Soufre de mercaptan dans la solution d'hydroxyde de sodium à 14 %, ppm en poids : 3307 Concentration du catalyseur dans la solution alcaline, ppm en poids : 200 Volume total de mélange réactionnel, ml prélevés : 230 Débit d'air, 1/min : 0, 8 Temps, min Mercaptan, "S", ppm en poids Conversion, % en poids 0 3307 0 1281614, 85 5 45 98, 64 8 0 100, 00 Exemple 4 Régénération alcaline dans l'extraction de mercaptans dans le GPL dans une colonne de verre La procédure suivie et les détails expérimentaux sont les mêmes que dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3 Soufre de mercaptan dans la solution d'hydroxyde de sodium à 14 %, ppm en poids : 8533 Concentration du catalyseur dans la solution alcaline, ppm en poids : 200 Volume total de mélange réactionnel, ml prélevés : 230 Débit d'air, 1/min : 0, 83 Temps, min Mercaptan, "S", Conversion, % en ppm poids 0 8533 0 1 6220 27,11 5 5042 40, 91 10 1833 78, 52 15 0 100, 00 Exemple 5 Régénération alcaline dans l'extraction de mercaptans dans le GPL dans une colonne de verre La procédure suivie et les détails expérimentaux sont les mêmes que dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4 Soufre de mercaptan dans la solution d'hydroxyde de sodium à 14 %, ppm en poids : 13129 Concentration du catalyseur dans la solution alcaline, ppm en poids : 200 Volume total de mélange réactionnel, ml prélevés : 230 Débit d'air, 1/min : 0, 8 Temps, poids 0 13129 0 1 12251 6, 69 10 7337 44, 12 20 1101 91, 61 250100, 00 Exemple 6 Régénération alcaline dans l'extraction de mercaptans dans le GPL dans une colonne de verre La procédure suivie et les détails expérimentaux sont les mêmes que dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5. Tableau 5 Soufre de mercaptan dans la solution d'hydroxyde de sodium à 14 %, ppm en poids : 17626 Concentration du catalyseur dans la solution alcaline, ppm en poids : 200 Volume total de mélange réactionnel, ml prélevés : 230 Débit d'air, 1/min : 0, 075 Temps, min Mercaptan, "S", ppm en poids Conversion, % en poids 0 17626 0 1 16663 5, 46 10 8140 53, 82 20 1664 90, 56 29 0 100, 00 Avantages de l'invention Les principaux avantages de la présente invention sur les inventions précédentes sont les suivants : (a) La présente invention fournit un procédé pour l'adoucissement du GPL, de distillats de pétrole léger tels que des pentanes, du naphte léger de distillation directe (LSRN) par extraction liquide-liquide et régénération alcaline en utilisant un catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique. (b) Les catalyseurs de sulfonamide de phtalocyanine métallique utilisés dans la présente invention s'avèrent hautement actifs pour la régénération alcaline dans l'adoucissement du GPL et de distillats de pétrole léger. (c) Les catalyseurs de sulfonamide de phtalocyanine métallique utilisés dans la présente invention ne sont pas poussiéreux et ne posent pas de problèmes de manipulation comme c'est le cas avec le catalyseur de disulfonate de phtalocyanine de cobalt conventionnel. Par conséquent, le mélange avec l'eau pour former la bouillie n'est pas requis. (d) Etant donné que les sulfonamides de phtalocyanine métallique utilisé comme catalyseur dans cette invention sont insolubles en milieu acide, leur isolement est plus facile que celui des catalyseurs de sulfonate de phtalocyanine de cobalt conventionnels. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'adoucissement d'un GPL ou d'un distillat de pétrole léger par une extraction liquide- liquide utilisant un catalyseur de type sulfonamide de phtalocyanine métallique, ledit procédé comprenant (1) l'extraction des mercaptans contenus dans ledit GPL ou distillat de pétrole léger par une extraction liquideliquide utilisant une solution aqueuse et/ou alcoolique d'hydroxyde de métal alcalin de concentration comprise entre 1 % en poids à 50 % en poids, en présence d'un catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique à une concentration comprise entre 5 et 4000 ppm en poids, à une température comprise entre 10 C et 80 C, à une pression comprise entre 1 kg/cm2 et 50 kg/cm2 d'une manière continue ou par lot (2), la conversion des mercaptans présents dans l'extrait ainsi obtenu en disulfures correspondants, en faisant passer de l'air, de l'oxygène ou n'importe quel mélange gazeux contenant de l'oxygène ; et (3) la régénération de la solution alcaline contenant le catalyseur, en séparant la couche supérieure de disulfures de ladite solution alcaline de catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de sulfonamide de phtalocyanine métallique utilisé est sélectionné parmi le groupe composé des sulfonamides de phtalocyanine de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer, de vanadium ou parmi leurs dérivés sulfonamides N-substitués.