Brevet FR2828197A1 — publié le 20030207

L'invention a pour objet de nouveaux composés capables de complexer le monoxyde de carbone et leur utilisation dans les détecteurs dudit gaz. Les oxydes métalliques semi-conducteurs tels que ZnO, Ti02, Sn02, W03, Ga203 sont très largement utilisés comme supports actifs de détecteurs de monoxyde de carbone. La caractéristique essentielle de ces composés est leur sensibilité importante pour le monoxyde de carbone mais leur température d'utilisation est élevée (= 3500C). D'autres oxydes métalliques, ceux ayant une structure pérovskite (AB03 où A et B sont des métaux différents) ont été essayés pour détecter le monoxyde de carbone. Ces composés ont une bonne sensibilité pour ce gaz avec des températures d'utilisation moins élevées, de l'ordre de 150-200 C. L'hémoglobine, la myoglobine et leurs modèles sont capables de coordonner l'oxygène et le monoxyde de carbone en solution à température ambiante. Cette coordination intervient au niveau de l'atome de fer (li) de l'hémoprotéine. Pour ce type de composé, la sélectivité pour l'un ou l'autre des gaz est donnée par M qui est le rapport des pressions partielles à demi-saturation des deux gaz1. Une valeur importante de M traduit une plus grande affinité pour le monoxyde de carbone que pour l'oxygène. La myoglobine, pour laquelle M est compris entre 20 et 40 et l'hémoglobine, pour laquelle M est environ égal à 150, ont une forte affinité pour l'oxygène à température ambiante. En revanche, le composé dénommé (To-PivPP) Fe (1, 2Me2lm) et représenté par la Figure 1, pour lequel la valeur de M en solution et à température ambiante est de l'ordre de 4 000 avec une pression partielle de demi-saturation de monoxyde de carbone (P1/2CO) environ égale à 9 x 10-3 Torr (1,199898 Pa) (1 Torr = 1 mm Hg = 105 Pa./760), a plus d'affinité pour le monoxyde de carbone que pour l'oxygène à température ambiante. Cependant, la stabilité à long terme de ce genre de composés est limitée, notamment du fait de l'oxydation du fer (il) en fer (1I1) à l'air en présence d'humidité, ce qui inhibe ensuite toute coordination ultérieure du monoxyde de carbone. Au regard des données de la littérature, il existe un besoin de composés, capables de coordonner sélectivement et de façon réversible, le monoxyde de carbone à température ambiante et qui présentent une grande stabilité dans le temps. Parmi les macrocycles candidats possibles, les inventeurs se sont intéressés au corrole, représenté par la Figure 2. C'est un tétrapyrrole comme les porphyrines2. A l'inverse des porphyrines, le corrole possède trois atomes de carbone pontant deux unités pyrroliques au lieu de quatre. Cette contraction de cycle confère des propriétés remarquables aux corroies. En effet, la cavité macrocyclique est de plus petite taille que celle des porphyrines et les trois fonctions amine lui permettent de stabiliser des métaux dans des degrés d'oxydation plus élevés. C'est pourquoi l'invention a pour objet un composé de formule (1) : dans laquelle : Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux, vinyle, hydroxy, nitro, amino, bromo, chloro, fluoro, iodo, benzyloxy, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alkyloxy linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyles et alkyloxy étant eux-mêmes soit non substitués, soit substitués par un ou plusieurs groupes, bromo, chloro, fluoro ou iodo ; R5, R6, R/et Rs, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux, vinyle, hydroxy, nitro, amino, bromo, chloro, fluoro, iodo, benzyloxy, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alkyloxy li- néaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, lesdits radicaux al- kyles et alkyloxy étant eux-mêmes soit non substitués, soit substitués par un ou plusieurs groupes, bromo, chloro, fluoro ou iodo. Par radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de car- bone, on désigne un des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 1- méthyl propyle, 2-méthyl propyle ou 1, 1-diméthyl éthyle. Par radical alkyloxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, on désigne un des radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, 1-méthyl propoxy, 2-méthyl propoxy ou 1, 1-diméthyl éthoxy. Par radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux, vinyle, cyano, carboxy, hydroxy, nitro, amino, bromo, chloro, fluoro, iodo, benzyloxy, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alkyloxy linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyles et alkyloxy étant eux-mêmes soit non substitués, soit substitués par un ou plusieurs groupes, bromo, chloro, fluoro ou iodo, on désigne par exemple, les radicaux 2,3, 4,5, 6-pentafluor phényle, 2-fluoro phényle, 2-bromo phényle, 2-cyano phényle, 2-carboxy phényle, 2-chloro phényle, 2-iodo phényle, 2-nitro phényle, 2-méthoxy phényle, 2-hydroxy phényle, 2-amino phényle, 2-hydroxyméthyl phényle, 2-vinyl phényle, 2-méthoxyméthyl phényle, 3- fluoro phényle, 3-bromo phényle, 3-cyano phényle, 3-carboxy phényle, 3-chloro phényle, 3-iodo phényle, 3-nitro phényle, 3-méthoxy phényle, 3-hydroxy phényle, 3-amino phényle, 3-hydroxyméthyl phényle, 3-vinyl phényle, 3-méthoxyméthyl phényle, 4-fluoro phényle, 4-bromo phényle, 4-cyano phényle, 4-carboxy phényle, 4-chloro phényle, 4-iodo phényle, 4-nitro phényle, 4-méthoxy phényle, 4-hydroxy phényle, 2-tolyle, 3-tolyle ou 4-tolyle, 3, 4-xylyl, 3,4-diméthoxy phényle, 3,4- dichloro phényle, 4-amino phényle, 4-hydroxyméthyl phényle, 4-vinyl phényle ou 4-méthoxyméthyl phényle. Selon un premier aspect particulier, l'invention a pour objet un composé de formule (1), telle que définie précédemment, dans laquelle un seul des groupes Ra Rb ou Rc représente un radical phényle non substitué ou un radical phényle subs- titué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis indépendam- ment les uns des autres parmi les radicaux, vinyle, hydroxy, nitro, cyano, carboxy, amino, bromo, chloro, fluoro, iodo, benzyloxy, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alkyloxy linéai- res ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyles et alkyloxy étant eux-mêmes soit non substitués, soit substitués par un ou plu- sieurs groupes, bromo, chloro, fluoro ou iodo. Selon un deuxième aspect particulier, l'invention a pour objet un composé de formule (1), telle que définie précédemment, dans laquelle un seul des groupes Ra, Rb ou Rc, représente un radical choisi parmi les radicaux 4-bromo phényle, 4chloro phényle, 4-iodo phényle, 4-nitro phényle, 4-cyano phényle, 4-carboxy phé- nyle, 4-hydroxy phényle, 4-amino phényle, 4-hydroxyméthyl phényle ou 4-vinyl phényle et les deux autres groupes parmi Ra, Rb ou Rc représentent chacun un atome d'hydrogène. Selon un troisième aspect particulier, l'invention a pour objet un composé de formule (1), telle que définie précédemment, dans laquelle Ra et Rb représentent chacun un atome d'hydrogène. Selon un quatrième aspect particulier, l'invention a pour objet un composé de formule (1), telle que définie précédemment, dans laquelle soit Ra et Rc, soit Rb et Rc, représentent chacun un atome d'hydrogène. Selon un cinquième aspect particulier de la présente invention, les trois groupes Ra, Rb et Rc représentent chacun un atome d'hydrogène. Selon un sixième aspect particulier, l'invention a pour objet un composé de formule (1), telle que définie précédemment, dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux, vinyle, hydroxy, nitro, amino, cyano, carboxy, bromo, chloro, fluoro, iodo, benzyloxy, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alkyloxy linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyles et alkyloxy étant eux-mêmes soit non substitués, soit substitués par un ou plusieurs groupes, bromo, chloro, fluoro ou iodo. Selon un septième aspect particulier, l'invention a pour objet un composé de formule (1), telle que définie précédemment, dans laquelle R5, Re, R7 et Ra, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un ra- dical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement un radical méthyle ou un radical éthyle. Selon un huitième aspect particulier, l'invention a pour objet un composé de formule (1), telle que définie précédemment, dans laquelle R5, Re, Ry et Rg, sont identiques et représentent chacun un radical méthyle ou un radical éthyle. Selon un neuvième aspect particulier, l'invention a pour objet, un composé de formule (1), telle que définie précédemment, dans laquelle Ri, R2, R3et R4, sont identiques et représentent chacun un radical phényle. L'invention a aussi pour objet un composé de formule (11) G (nua, dans lequel G représente un cation organométallique de formule (Il') dans laquelle : Ri, R2, R3, R4, Rs, Re, R7, Rs, Ra, Rb et Rc sont tels que définis précédemment, et M représente un cation métallique choisi parmi les ions du cobalt (Co), du rhodium (Rh), de l'iridium (Ir), du manganèse (Mn), du fer (Fe), du ruthénium (Ru) et de l'osmium (Os), Y représente un anion organique ou inorganique et a représente un nom- bre entier ou décimal de façon à ce que le composé de formule (II), soit électri- quement neutre. Y est choisi parmi les anions usuellement utilisés dans la chimie des com- plexes organométalliques et plus particulièrement parmi les anions chlorure, bro- mure, iodure, acétate, trifluoroacétate, propionate, benzoate, trifluorométhylsulfo- nate, mésylate, benzènesulfonate, tosylat ou tétrafluoroborate. Selon un dixième aspect particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet un complexe organométallique dont la partie cationique est représentée par la formule (II') telle que définie ci-dessus dans laquelle M représente un cation métallique choisi parmi le Fe (III) et le Co (III). L'invention a aussi pour objet, une silice modifiée par un composé de for- mule (1) ou de formule (II) telles que définies précédemment, dans lesquelles au moins un des groupes Ra, Rb ou Rc représente un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué, caractérisée en ce que les bras espaceurs per- mettant l'ancrage des molécules de formules (1) ou des cations de formules (II') au gel de silice, sont d'une part liés auxdits composés par l'une des positions 2,3 ou 4 d'un ou de plusieurs des radicaux phényle représentés par au moins un des groupes Ra, Rb ou Rc et d'autre part liés à une ou plusieurs des fonctions silanol libres d'un gel de silice par une liaison covalente Si-0. Selon un onzième aspect particulier de la présente invention, dans la sitice modifiée telle que définie précédemment, le radical divalent reliant l'atome de sili- cium participant à une ou à plusieurs liaisons covalente Si-0, et la position 2,3 ou 4 dudit radical phényle, est choisi parmi les radicaux divalents suivants : - CH=CH-,-NH- (CH2) n-,-0- (CH2) m- ou-NH (C=0)-CH2-NH- (CH2) p-, dans lesquels n, m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 4. L'invention a aussi pour objet, un matériau sol-gel dérivé d'un composé de formule (1) ou d'un composé de formule (II) telles que définie précédemment, dans lesquelles les trois groupes Ra, Rb et Re représentent un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué, caractérisé en ce que la position 2,3 ou 4 desdits radicaux phényle est substituée par un radical monovalent possédant un groupe terminal : -Si (OR14) 3 dans lequel R14 représente un radical méthyle, un radical éthyle ou un radical isopropyl. Selon un douzième aspect particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet un matériau sol-gel tel que défini précédemment dans lesquels le radical monovalent possédant un groupe terminal-Si (OR14) 3 est choisi parmi les radicaux suivants : dans lesquels n, m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 4 et R14 représente un radical méthyle, un radical éthyle ou un radical isopropyl. L'invention aussi pour objet, une silice mésoporeuse modifiée par un composé de formule (1) ou de formule (II) telles que définies précédemment, dans lesquelles au moins un des groupes Ra, Rbou Rc représente un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué, caractérisée en ce que les bras espaceurs permettant l'ancrage des molécules de formules (1) ou des cations de formules (II') au gel de silice, sont d'une part liés auxdits composés par l'une des positions 2,3 ou 4 d'un seul ou de plusieurs des radicaux phényle représentés par au moins un des groupes Ra, Rbou Rc, et d'autre part liés à une ou plusieurs des fonctions silanol libres de la silice mésoporeuse par une liaison covalente Si-0. Selon un treizième aspect particulier de la présente invention, dans la silice mésoporeuse modifiée telle que définie précédemment, le radical divalent reliant l'atome de silicium participant à une ou à plusieurs liaisons covalente Si-0, et la position 2,3 ou 4 dudit radical phényle, est choisi parmi les radicaux divalents suivants : dans lesquels n, m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 4. L'invention a aussi pour objet, un procédé de séparation du monoxyde de carbone, d'un mélange de gaz en contenant, caractérisé en ce que ledit mélange est mis en contact avec, soit un composé de formule (II), soit avec une silice modifiée par un composé de formule (II), soit avec un matériau sol-gel de composé de formule (II), soit avec une silice mésoporeuse modifiée par un composé de formule (II), tels que définis précédemment, de façon à provoquer l'adsorption du monoxyde de carbone sur lesdits composés. Un tel procédé peut être mis en oeuvre pour détecter la présence de monoxyde de carbone dans une atmosphère donnée et plus particulièrement dans l'air humide. Il peut être aussi mis en oeuvre pour séparer le monoxyde de carbone de l'hydrogène dans les procédés de chimie industrielle conduisant à ce mélange La partie expérimentale suivante illustre l'invention sans toutefois la limiter. 1. Synthèses du ligand a) - Synthèse à partir d'un dipyrrométhane La synthèse représentée à la Figure 3, est effectuée par condensation de deux équivalents de carboxypyrrole sur un dipyrrométhane approprié avec catalyse acide. On obtient aisément un intermédiaire de type biladiène"a-c", qui se cyclise sous l'action d'une base avant d'être soumis à une réaction d'oxydation pour former le corrole. 3, 4 b)-Synthèse directe Dans certaines conditions, il est possible de synthétiser directement en une seule étape le macrocycle corroie. Cette réaction5, représentée à la Fiaure 4, est réalisée sans solvant et peut-être assistée par un support solide de type alumine. c)-Synthèse par condensation d'un dipyrrométhane et d'un dipvrrvtsulfure Cette méthode, représentée à la Figure 5, consiste à opposer à un dipyrrométhane, un dipyrrylsulfure dans le méthanol en milieu acide6. Le composé in- termédiaire est un"méso"thiamacrocycle, dont la structure dépend de la nature des substituants en position ss - pyrrolique. L'extrusion du soufre peut-être obtenue par thermolyse dans le dichlorobenzène et en présence de triphénylphosphine. Cependant cette voie de synthèse ne permet pas actuellement d'obtenir des rendements élevés en corroie. 2. Métallation par le cobalt a)-Métallation du corrole La métallation du corroie, représentée à la Figure 6, est aisément effectuée par le diacétate de cobalt dans un mélange CHCl3/CH3OH à reflux. b)-Synthèse directe du complexe par effet template Une autre voie d'accès, représentée à la Figure 7, utilise l'effet template de l'ion cobalt7-9 pour obtenir directement le complexe de cobalt. Toutefois cette méthodologie suppose l'accès à un complexe dont l'élément central est porteur d'un ligand axial phosphine qui peut partiellement inhiber la coordination ultérieure du monoxyde de carbone. 3.-Corroies de Co (ils) : propriétés d'adsorption des gaz a)-Choix des complexes Les trois complexes de cobalt choisis comme exemples pour étudier les propriétés du monoxyde de carbone et de l'oxygène, sont représentés à la Figure 8. L'affinité du Co (lll) pour le monoxyde de carbone va dépendre de la densité électronique présente sur le métal acide de Lewis. Plus l'ion métallique est pauvre en électrons (par la présence de substituants électro-attracteurs sur le corroie), plus son affinité vis-à-vis du monoxyde de carbone doit être grande. Par conséquent, on doit donc s'attendre à une plus grande affinité pour le CO du corroie III, par rapport aux corroies 1 et Il (Figure 9). Cette échelle de réactivité pour les corroies 1, Il et III sera confirmée d'une part par la mesure de la pression de demisaturation Pi/2 (CO), et d'autre part par celle de la fréquence de vibration infrarouge de la liaison CO. b)-Adsorption du monoxvde de carbone Les mesures d'adsorption de CO par les différents complexes ont été réali- sées à 21OC, sur un appareil ASAP 2010 MicromeriticsTM. Les données expéri- mentales obtenues ont été traitées par un ajustement non linéaire, suivant une loi de type Langmuir : V = (Vm. K. P)/ (1+KP) formule dans laquelle Vm est le volume maximum de gaz coordonné sur le Co (lil), K est la constante de stabilité correspondant à l'équilibre : LCo (Ill) + CO = LCo (CO) et P est la pression partielle de gaz. Dans tous les cas, deux isothermes de Langmuir sont nécessaires pour rendre compte du phénomène d'adsorption qui doit avoir pour origine, une acces- sibilité différente des sites cobalt à l'état solide, ainsi qu'il est représenté à la Figure 10. Sur cette figure, on remarque que, même si les sites cobalt sont identiques d'un point de vue chimique, ils ne le sont pas d'un point de vue"géographi- que", c'est à dire que les sites actifs n'ont pas tous la même accessibilité pour le monoxyde de carbone. En effet par la voie 2, le monoxyde de carbone doit d'abord diffuser dans le solide avant de pouvoir se chimisorber. Pour rendre compte de ce phénomène, il a donc été nécessaire de mettre en jeu deux Pi/2 (CO), soit deux isothermes de Langmuir. (i) - Corroie 1. Le complexe 1 ne fixe pas le monoxyde de carbone à l'état solide. Ce résultat est particulièrement important puisqu'il démontre que l'adsorption du monoxyde de carbone n'est pas uniquement attribuable à une espèce Co (lit). Cette observation est en accord avec les résultats de la littérature, pour lesquels aucune coordination du monoxyde de carbone n'a été mise en évidence avec un complexe de Co (lit). Dans le cas présent le complexe 1 n'est pas suffisamment acide de Lewis pour permettre la création d'une liaison Co (H l)-CO. (ii) - Corroie Il. L'isotherme d'adsorption du monoxyde de carbone par le complexe Il est représenté à la Figure 11. Le volume total de monoxyde de carbone à une atmosphère est de 4,11 cm3. g', soit un rendement de 10% par rapport au nombre de sites potentiels de la molécule. Ce résultat est en accord avec une faible accessibilité des sites Co (li) à l'intérieur du composé solide. Une dispersion de corroie dans un film de type Langmuir-Blodgett, ou l'immobilisation du complexe sur un support solide de type silice ou polymère organique, par exem- ple, devrait rendre les sites plus accessibles. Cependant pour une application de type capteur, quelque soit le volume de CO adsorbé, la limite de détection du capteur sera déterminée par la pression partielle de CO à partir de laquelle inter- vient la chimisorption du gaz sur le corrole. Dès les faibles pressions de gaz, le corroie Il fixe le CO. La détermination des constantes thermodynamiques a été effectuée par la méthode d'ajustement des moindres carrés non linéaires avec deux isothermes de Langmuir (Fiaure 12). Une très bonne adéquation entre les valeurs expérimentales et l'isotherme calculée est obtenue à partir de deux iso- thermes de Langmuir. Il en résulte un Pi/2 (CO) de 20,6 Torr (2746,4332 Pa) pour la première isotherme de Langmuir, indiquant une bonne affinité du complexe Il pour le CO. Cette isotherme traduit la chimisorption de CO sur des sites de Co (ltt) facilement accessibles, alors que la deuxième isotherme de Langmuir rend compte à la fois de la diffusion et de l'adsorption du gaz sur les sites difficilement accessibles. C'est pourquoi le Pi/2 (CO) pour la seconde isotherme est dans ce cas très élevé : 1303 Torr (173718,566 Pa). Nous ne tiendrons compte pour la suite que du P112 (CO) relatif à la première isotherme de Langmuir. Il est important de noter que l'adsorption de CO correspond bien à un phénomène de chimisorption au niveau de l'atome de cobalt. Pour cela nous avons étudié les propriétés d'adsorption du CO sur le corrole IV, représenté à la Figure 13, dont les sites potentiels de fixation du gaz sont bloqués par deux molécules d'imidazole. Le corroie IV ne fixe pas le monoxyde de carbone, même à des pressions de 850 Torr (113323,7 Pa) en CO. Le spectre infrarouge de ce composé ne présente pas de bandes de vibration caractéristiques du CO fixé sur un métal. Ces deux résultats confirment que le CO est bien lié au Co (ltt) dans le corroie tt. En vue d'une application comme capteur de monoxyde de carbone, il est nécessaire que le processus de fixation du gaz soit réversible. Après un dégazage pendant 12h, sous 10-3 Torr (0,133322 Pa) du composé Il/CO, une deuxième isotherme a été enregistrée. Cette isotherme et celle correspondant à la première adsorption sont représentées sur la Figure 14. Cette figure met en évidence la réversibilité totale du système vis-à-vis de CO, puisque le volume de CO adsorbé après le deuxième cycle, est identique à celui mesuré après le premier cycle. Cette réversibilité totale est confirmée par l'analyse infrarouge en mode de réflexion diffuse du composé II/CO (FiQure 15). L'analyse infrarouge confirme la bonne réversibilité du système. En effet, sur la Figure 15, on observe bien une désorption progressive du CO lorsque le complexe est remis à l'air (spectres 1 à 5). Cette désorption ré- sulte de la diminution de la pression partielle en CO dans le système. Elle devient ensuite totale lorsque le corroie Il est dégazé en 5 mn sous 3 Torr (399,966 Pa), puisqu'en infrarouge aucune bande n'apparaît à 2045 cm-1 (Spectre 6). (iij) - Corroie III. La Figure 16 représente l'isotherme d'adsorption du monoxyde de carbone pour le corrole III, ainsi que l'ajustement obtenu avec deux isothermes de Langmuir. Comme pour les composés précédents, une très bonne adéquation est observée entre les valeurs expérimentales et l'ajustement obtenu à partir de deux isothermes de Langmuir. La première valeur de Pi/2 (CO) est de 2,85 Torr (379,9677 Pa) ce qui indique une excellente affinité du complexe III pour le CO. Si l'on compare ce résultat avec celui obtenu pour le corroie Il (Pi/2 (CO) = 20,6 Torr ; 2746,4332 Pa), on constate une affinité accrue du corroie III pour le CO par rapport au corrole Il. Ceci confirme l'hypothèse d'une plus grande affinité vis-à-vis du CO pour les complexes dont l'atome Co (lll) est appauvri en électrons (voir Fi- gure 9). L'affinité pour le monoxyde de carbone est donc modulable à souhait par ajout de substituants plus ou moins électro-attracteurs à la périphérie du macrocycle corroie. La réversibilité de l'adsorption de CO a également été testée sur quatre cycles d'adsorption-désorption pour le corroie itt. Les isothermes correspondantes sont présentées sur la Figure 17. On observe une réversibilité partielle au fur et à mesure des cycles d'adsorption-désorption. Le volume total de CO adsorbé à 850 Torr (113323,7 Pa) est de 5,22-5, 34 cm3. g-1 pour les deux premiers cycles, et baisse à 3,80-3, 98 cm3. g-1 pour le troisième et quatrième cycle. Ce résultat peut s'expliquer par le fait que tous les sites n'ont peut-être pas été libérés entre le deuxième et le troisième cycle étant donné l'affinité importante du corroie III pour le monoxyde de carbone. Il faut toutefois remarquer que la valeur de Pli/2 (CO) varie peu selon les cycles. Cette réversibilité partielle est confirmée par l'analyse infra-rouge en mode de réflexion diffuse du composé 1111 CO. Même après un dégazage pendant 5 mn sous 3 Torr (399, 966 Pa), la bande à 2078,8 cm-1 (relative à la vibration CO) n'a pas complètement disparu. Ceci met bien en évidence la solidité de la liaison Co (tH)-CO dans le cas du corroie 1111 CO. 4. Sélectivité CO/O2 et CO/N2 De nombreuses molécules sont connues pour leurs propriétés de fixation du monoxyde de carbone, mais dans tous les cas elles fixent aussi l'oxygène. Cette absence de sélectivité (nécessaire pour l'utilisation en tant que capteur) rend impossible leur mise en oeuvre pour un procédé de détection de CO dans une atmosphère ambiante. De plus, les complexes de cobalt ou de fer, connus pour leur capacité à coordonner O2 ou CO, se révèlent être instables à l'air au cours du temps en raison de la présence d'oxygène et d'humidité. Leur application en tant que capteur est donc impossible. Nous présentons sur la Figure 18, les isothermes d'adsorption de CO, O2 et de N2 pour le corroie H. Ils font apparaître les points suivants : 1-la quantité de N2 ou O2 fixée est très faible par rapport au volume de CO adsorbé, surtout dans les faibles pressions. 2-les isothermes d'adsorption de l'azote et de l'oxygène sont identiques ; ceci indique que le phénomène mis en jeu correspond à de la physisorption. D'un point de vue chimique la sélectivité CO 1 O2 ou CO 1 N2 du complexe est donc infinie. Cependant si l'on considère cette sélectivité comme étant le rapport entre les volumes adsorbés des différents gaz à une pression donnée, elle est de l'ordre de 50 pour des pressions inférieures à 5 Torr (666,61 Pa) (insert de la Fiaure 18). Cette sélectivité CO/02 ou CO/N2 est nettement plus importante dans le cas du corroie t ! t, puisque la quantité de CO adsorbée est plus importante dès les faibles pressions. La Figure 19 représente les isothermes d'adsorption de CO, O2 et de N2 pour le corroie ttt, ainsi que les deux courbes de sélectivité. La sélectivité du composé est remarquable dans les faibles pressions, puisqu'elle est de l'ordre de 300 pour des pressions inférieures à 5 Torr (666,61 Pa), soit six fois celle du corroie Il. Ceci ré- sulte simplement de la plus forte affinité du corroie 111 pour le CO. Le rapport des Pi/2 (CO) pour les deux complexes révèle un facteur 7 en faveur du corroie ttt. Une telle sélectivité à l'état solide CO/02 est sans précédent dans la littérature et met en avant l'intérêt de telles molécules dans le domaine des capteurs. Ces résultats sont comparés avec ceux obtenus pour une porphyrine de fer (it) de type en palissade (en anglais :"Picket fence") connue depuis plus de 20 ans pour coordonner, en solution organique, O2 et CO avec une sélectivité très importante vis-à-vis de CO. 1, 10 5. Porphyrine de fer (II) ( (To-PivPP) Fe (l. 2-Me2lm)) : propriétés d'adsorption des gaz Nous avons présenté sur la Figure 1, la structure de la porphyrine de fer (II) ( (To-PivPP) Fe (1, 2-Me2 ! m)) avec une base de type imidazole coordonnée sur l'atome de fer de type"en palissade". La coordination de CO ou 02 s'effectue sur le site vacant du fer (Il) dans la cavité porphyrinique 11. Ce complexe porphyrinique est en effet à ce jour l'un des meilleurs modèles synthétiques de la myoglobine et de l'hémoglobine, puisqu'il coordonne réversiblement l'oxygène 1, 10, 12, 13. Cette coordination implique un transfert électronique du métal vers l'oxygène générant par là-même un anion superoxyde et l'oxydation formelle du fer (Il) en fer (ill). Ainsi, les centres métalliques capables de fixer une molécule d'oxygène doivent avoir un site de coordination vacant et un bas degré d'oxydation. La formation de l'espèce oxygénée est stabilisée d'une part par la présence d'une cavité distale (site de coordination opposé à la base) et d'autre part par l'existence de liaisons hydrogène au sein de la cavité entre les groupements amide des piquets pivaloyle et l'anion superoxyde. En modifiant ces deux paramètres, il est possible de faire varier considérablement la sélectivité de ces complexes vis-à-vis de l'oxygène et du monoxyde de carbone. Comme nous l'avons signalé, cette molécule est un des composés possédant la plus grande affinité en solution pour le CO. Elle fixe aussi en solution l'oxygène, mais de manière moins forte. Les valeurs des constantes thermodynamiques relatives à la fixation de CO et O2 par ce complexe sont reportées dans le Tableau 1, ci-dessous. Tableau 1 : constante de stabilité de (To-PivPP) Fe (1, 2-Me2Im) pour O2 et CO. PI/202 P112CO m-= Conditions Pl/202/Pl/2CO (To-PivPP) Fe (1, 2- Torr 8,9 10-3 Torr 4280 Torr Toluène, 25 C Me2lm) 5066,236 Pa) (1,1865658 Pa) Le rapport M, représentatif de la sélectivité GO/02, est un des plus élevés à ce jour. Cependant ces valeurs ont été obtenues en solution, et n'ont jamais été relevées à l'état solide pour le monoxyde de carbone, et une seule publication relate la coordination de l'oxygène. 14 sur la porphyrine de fer (il) à l'état solide de type "en palissade". Il était donc important de réaliser une étude complète à l'état so- lide en effectuant des séries de mesures analogues à celles effectuées sur les corroies. (i)-Adsorption de CO La Fiaure 20 représente l'isotherme d'adsorption du monoxyde de carbone à l'état solide pour (To-PivPP) Fe (1, 2-Me2Im), ainsi que l'ajustement obtenu avec deux isothermes de Langmuir. Une valeur de Pi/2 (CO) de 0,63 Torr (83,99286 Pa), a été calculée pour la première isotherme de Langmuir, indiquant une excellente affinité de (To-PivPP) Fe (1,2-Me2lm) pour le CO. Comme dans le cas des complexes de corroies, la deuxième isotherme de Langmuir rend compte à la fois de la diffusion et de l'adsorption du gaz sur des sites moins accessibles. Le Pi/2 (CO) est cependant relativement bas : 23 Torr (3066,406 Pa). Ceci traduit une bonne affinité de ces sites"moins accessibles" pour le CO. Le volume total adsorbé à P = 850 Torr (113323,7 Pa) est de 9,29 3-1 cm3. g', ce qui représente 50% des sites actifs. Nous avons également étudié la réversibilité de (To-PivPP) Fe (1, 2-Me2im) vis-à-vis de CO (voir Fiaure 21). Dans des conditions de dégazage relativement douces (50 C), la fixation de CO sur (To-PivPP) Fe (1, 2-Me2im) n'est pas totalement réversible (cycles 1-3, Figure 21). Ceci s'explique par une liaison très forte existant entre le fer et le CO. En revanche après dégazage à 120"C pendant 12h, le volume adsorbé total est légèrement supérieur à celui obtenu lors du premier cycle (isothermes 1 et 4). Il faut aussi noter que pour les quatre cycles, la valeur de Pli/2 (CO) est comprise entre 0,3 et 0,6 Torr (entre 39,9966 et 79,9932 Pa). La grande stabilité de la liaison FeCO est confirmée par l'analyse infrarouge en mode de réflexion diffuse de (To- PivPP) Fe (1, 2-Me2Im)/CO (Figure 22). Pour des composés à liaison Fe-CO, la bande correspondant à la vibration de la liaison CO apparaît à basse fréquence, ce qui indique que la liaison Fe-CO est forte, en raison d'une rétrodonation n très marquée du métal vers le ligand. (ii)-Adsorption de O2 La Figure 23 représente l'isotherme d'adsorption de l'oxygène à l'état solide pour (To-PivPP) Fe (1, 2-Me2Im) ainsi que l'ajustement obtenu avec deux isothermes de Langmuir. Une valeur Pi/s (02) de 34,2 Torr (4559,6124 Pa) a été calculée pour la première isotherme de Langmuir, indiquant une bonne affinité du composé pour O2. Cette affinité est nettement moins importante que pour le CO (Pi/2 (CO) = 0,63 Torr (83,9286 Pa) ; Figure 23). On retrouve bien ici un comportement en accord avec celui observé en solution. Le volume total adsorbé à P = 850 Torr (113323,7 Pa) est de 9,29 cm3. g-1 (résultat identique à celui obtenu pour le CO), ce qui représente 50% des sites actifs. De même nous avons étudié la réversibilité de (To-PivPP) Fe (1, 2-Me2Im) vis-à-vis de 02. A l'inverse de ce qui a été observé pour le monoxyde de carbone, la réversibilité semble meil- leure pour l'oxygène, puisque le volume total adsorbé diminue peu entre chaque cycle. Ceci s'explique par une liaison moins forte entre 02 et te fer, des conditions douces de dégazage sont alors suffisantes pour désorber 02. Une réversibilité totale devrait être obtenue par chauffage sous vide. 6. Comparaison entre les corroies (CofiH)) et la porphyrine "en palissade " de (Fe (III)) Nous présentons dans le Tableau 2 les valeurs obtenues pour les corroies de cobalt (III) et pour (To-PivPP) Fe (1, 2-Me2Im). Tableau 2 : comparaison entre les corroies de cobalt et (To-PivPP) Fe (1,2- Me2Im). Composés P1/2O2 P1/2CO M= Réversibilité (P 1I202/P 1I2CO ) (To-PivPP) Fe (1, 2- 34, 17 Torr 0, 63 Torr 54 A Me2lm). (4555,61274 Pa) (83,99286 Pa) Corroie Il 391,35 Torr 20, 6 Torr 19 B (52175,5647 Pa) (2746,4332 Pa) Corrole N1 263, 78 Torr 2, 85 Torr 93 C (35167, 67716 Pa) (379,9677 Pa) (A : partielle a zulu, totale à 120ut ; B : to tale à 2u- ( ; C : partielle a 20"C) II est important de rappeler que l'oxygène adsorbé par les corroies correspond à un phénomène de physisorption. A l'inverse, pour (To-PivPP) Fe (1,2- Me2) m), il intervient une liaison chimique entre le fer et 02. La sélectivité"chîmi- que"est donc infinie pour les corroles l Il et H). Cependant même en tenant compte de Os physisorbé, le corrole e III présente une sélectivité nettement supérieure à celle obtenue pour la porphyrine. De plus il est manipulable à l'air et ne se dégrade pas en présence d'humidité. Ces résultats sans précédent, mettent en évi- dence les potentialités d'une telle molécule dans différents domaines d'application, et en particulier dans celui des capteurs de monoxyde de carbone. 7. Partie experimental (i)-Synthèse du corrole 1 A une suspension de 2,38 g (7,5 mmoles) de 5,5'-dicarboxy-3, 3-dimethyl- 4, 4'-dimethyl dipyrrylméthane et de 2,26g (15 mmoles) de 3, 4-diéthyl-2- formylpyrrole [ou 2,15 g (7,5 mmoles) de 3, 3'-diéthyl-5, 5'-diformyl-4, 4'-diméthyl dipyrrylméthane et 2,51 g (15 mmoles) de 2-carboxy-3, 4-diéthylpyrrole ] dans 120 ml d'éthanol à reflux, on ajoute 15 ml d'acide bromhydrique à 33 % dans l'acide acétique. Le mélange réactionnel est alors porté à reflux pendant 10 minutes. Après refroidissement de la solution, le biladiène-a, c (intermédiaire réactionnel) précipite lors de l'addition de 150 ml d'ether diéthylique. Le biladiène-a, c est filtré, rincé à l'éther et séché. On obtient une poudre violette avec un rendement de 70 %. Le biladiène-a, c est ensuite dissous dans 500 ml de méthanol saturé en NaHC03 et la solution est agitée 10 minutes. 730 mg de p-chloranil sont ensuite additionnés et, après 10 minutes d'agitation supplémentaire, on ajoute 7 ml d'hydrate d'hydrazine à 50 % dans l'eau. Après 10 minutes d'agitation, le corroie précipite sous forme d'une poudre rose-violette. Le corrole est alors filtré et lavé abondamment à l'eau. Le corroie est ensuite recristallisé dans un mélange CH2Cb/CH3OH, filtré et séché. Le corroie 1 est obtenu avec un rendement de 65 %. RMN du proton (CDCI) (o en ppm) :-2, 93 (s, 3H, NH) ; 1,84 (t, 6H, CH3) ; 1,87 (t, 6H, CH3) ; 1,89 (t, 6H, CH3) ; 3,38 (s, 6H, CH3) ; 3,90 (q, 4H, CH2) ; 3,95 (q, 4H, CH2) ; 4,06 (q, 4H, CH2) ; 9,51 (s, 1H, H-10) ; 9,53 (s, 2H, H-5,15). Spectrométrie infrarouge (KBr ; v en cm-1) : 3350 (NH) ; 2961 (CH) ; 2928 (CH) ; 2867 (CH). Spectrométrie de masse (El) : m/z = 494 (M+*) (100) Analvse centésimale pour C33H42N4 : calculée : C 80, 1% ; H 8, 6% ; N 11, 3% trouvée : C 79, 7% ; H 8,6% ; N 11, 4% Spectrophotométrie UV-Visible (CH2Cl2) : #max, nm (E. 10-3 M'. cm-1) : 395 (126,5) ; 407 (101,2) ; 549 (18,9) ; 593 (23,6). (ii)-Synthèse du corroie Il Après dissolution de 4,72 g (12,8 mmoles) de 5,5'-dicarboxy-3, 3', 4,4'- tetraméthyldipyrrltoluène dans 200 ml d'acide trifluoroacétique, la solution rouge est agitée à température ambiante pendant 5 minutes. Une solution de 7g (25,6 mmoles) de 3, 4-diphényl-2-formylpyrrole dans 200 ml de méthanol est alors additionnée goutte-à-goutte. L'agitation est maintenue durant 15 minutes et 70 ml d'acide bromhydrique à 33 % dans l'acide acétique sont ajoutés. Le mélange réactionne est agité 15 minutes puis les solvants sont évaporés. On obtient un solide ayant des reflets verts (biladiène-a, c). Le biladiène-a, c est alors dissous dans li de méthanol saturé en NaHC03 et agité pendant 15 minutes. 4,3 g de pchloranil sont alors ajoutés et le milieu réactionnel est de nouveau agité 15 minutes. Enfin, 43 ml d'hydrate d'hydrazine à 50 % dans l'eau sont additionnés et, après 15 minutes d'agitation supplémentaire, les solvants sont évaporés. Le so- lide obtenu est repris dans le dichlorométhane et lavé à l'eau jusqu'à pH neutre. La phase organique est ensuite séchée sur MgS04, filtrée et évaporée. Le solide obtenu est passé sur colonne chromatographique d'alumine (éluant : 100 % CHzCtz). La fraction violette qui élue en front de solvant est collectée et évaporée. Le corrole est ensuite recristallisé dans un mélange CH2Ch/CH3OH, filtré et séché. Le corroie Il est obtenu avec un rendement de 10 %. RMN du proton (CDC) 3) (# en ppm) : 2,22 (s, 6H, CH3) ; 3,17 (s, 6H, CH3) ; 6,57- 7,95 (m, 25H, Ar-H) ; 9,40 (s, 2H, H-5,15). Spectrométrie de masse (LSIMS) : m/z = 734 (M+^) (100). Spectrophotométne UV-Visibte (CHC) : Amax, nm (E. 10-3 M-1. cm-1) : 418 (85, 3) ; 566 (14,3) ; 604 (12,1). mi) - Synthèse du corrole III La synthèse décrite ici a été développée par l'équipe du Professeur Gross en 19995. Cette synthèse permet d'obtenir, en une seule étape, un corrole à partir de deux produits commerciaux à moindre coût. La synthèse est assisté par un support solide de type alumine et est réalisée sans solvant. A 200 mg d'alumine préalablement broyée et déshydratée sont ajoutés 2,94 g (15 mmoles) de penta- fluorobenzaldéhyde et 0,967 ml (15 mmoles) de pyrrole. Le mélange réactionnel est agité à 60 C pendant 4 heures. Le solide obtenu est alors dissous dans le dichlorométhane et 200 mg de DDQ sont additionnés. La solution violette est évaporée et le solide obtenu est passé sur colonne chromatographique d'alumine (éluant : 100 % CH2CI2). La fraction violette qui migre en front de solvant est col- lectée puis évaporée. Le corroie est ensuite recristallisé dans un mélange CH2Cl2/CH3OH, filtré et séché. Le corroie lit est obtenu avec un rendement de 15 %. RMN du proton CDC) f5 en ppm) : 7-9 (4dd, 8H, Hpyr.). Spectrométrie de masse (LSIMS) : m/z = 796 (Mh) (100). (iv)-Métallation des corroles l, II et III Le corrole est dissous dans le chloroforme et est porté à reflux. On ajout à cette solution, 1,2 équivalents de Co (02CCH3) 2 dissous dans le minimum de méthanol. Le milieu réactionnel est agité pendant 10 minutes à reflux puis les solvants sont évaporés. Le solide est ensuite repris dans le dichlorométhane et lavé à l'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgS04, filtrée puis évaporée. Le corroie de cobalt obtenu est recristallisé dans un mélange CH2Cl2/CH3OH, filtré et séché. Les corroies de cobalt sont obtenus avec des rendements supérieurs à 90 %. Les principales caractéristiques analytiques des complexes obtenus sont résumées dans le tableau suivant : (Corrole) Co UV-Visible #max (#. 10-4 M-1 cm-1) MALDl-TOF (Corroie I) Co 381 (7,7) ; 502 (0,9) mlz = 550 (Corroie II) CO 399 (4,7) ; 531 (1,2) m/z = 788 (Corrole III Co 394 (2,8) ; 501 (1,0) m/z = 852 (v)-Accès à des matériaux hybrides organiques-inorganiques a) Greffage sur silice Le greffage sur silice est réalisé par ancrage du macrocycle corroie, métallé ou non, par l'intermédiaire d'un bras fonctionnalisé, sur les fonctions silanol libres du gel de silice selon le processus réactionnel suivant : - La première étape consiste en l'addition du bras fonctionnalisé sur un seul des groupes aryle Ra, Rb ou Rc du corroie (Schéma 1). Ce bras peut être fonctionnalisé par les groupements vinyle, amino ou par un atome d'halogène. La longueur de ce bras peut varier de zéro atome de carbone (le groupe fonctionnel est alors directement fixé sur le motif trialkoxysilane) à quatre atomes maximum. Le reste aryle sur lequel vient se fixer le bras espaceur est fonctionnalisé en po- sition Rg, R10 R12 ou R13 par le groupement adéquat selon le Schéma 1. - La seconde étape correspond au greffage du macrocycle fonctionnalisé sur le gel de silice par réaction du motif trialkoxysilyle sur une, deux ou trois fonctions silanol accessibles de la silice (Schéma 2). b) Formation directe du matériau par la technique Soi-Gel Les matériaux sol-gels sont synthétisés en procédant de la manière suivante : Voie 1 : Polycondensation de corroies ou métallocorroles mono, di et trisubstitués en position meso (Ra, Rb et Rc) par des espaceurs à terminaison trialkoxysilyle (Schéma 3). La fonctionnalisation préalable des groupes aryle Ra, Rb et Rc procèdera selon le même protocole que celui décrit précédemment pour le greffage sur le gel de silice (Schéma 1). La polycondensation sera réalisée par réaction du corroie ou métallocorrole trisubstitué préalablement mentionné avec la quantité stoechiométrique d'eau, en présence d'un catalyseur (fluorure, acide ou base) dans tout solvant organique permettant la solubilisation du milieu réactionnel. Voie 2 : Co-polycondensation de corroies ou métallocorroles mono di et trisubstitués en position meso (Ra, Rb et Rc) par des bras à terminaisons trialkoxy- silyle avec un tétraalkoxysilane (formation d'un cogel) (Schéma 3). La fonctionnalisation du corroie ou métallocorrole est rigoureusement identique à celle décrite précédemment. La co-polycondensation sera réalisée par réaction du corroie ou métallocorrole trisubstitué préalablement mentionné avec le tétraalkoxysilane et la quantité stoechiométrique d'eau, en présence d'un catalyseur (fluorure, acide ou base) dans tout solvant organique permettant la solubilisation du milieu réactionnel. c) Greffage direct sur un matériau de type MTS Cette famille de matériaux, découverte par Beck en 1992, est nommée MTS (Mesoporous Template Silica) et deux représentants de cette famille, nommés HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) ou MSU, correspondent à nos besoins. L'organisation du matériau HMS ou MSU s'opère par polycondensation d'un précurseur hydrolysable en présence d'un agent surfactant neutre tel qu'une amine primaire (HMS) de Cg à Cis ou un oxyde de polyéthylène (MSU). L'agent structurant est facilement éliminé par extraction à l'éthanol. L'élimination du surfactant libère ainsi des canaux hexagonaux dont le diamètre moyen est régulier et présente une accessibilité remarquable à diverses molécules. L'ancrage du motif corroie à l'intérieur des pores du matériau peut être effectué par réaction du macrocycle mono ou difonctionnalisé par un enchaînement comportant un groupe trialkoxysilan terminal avec les groupes silanol libres du matériau (Schéma 4). La fonctionnalisation préalable des groupes aryle Ra et/ou Rb et/ou Rc est réalisée selon le même protocole que celui mentionné précédemment (Schéma 1). Références (1) J. P. Collman, L. FU, Acc. Chem. Res., 1999,32, 455-463. (2) R. Paolesse, Heteroporphyrins, Expanded Porphyrins and Related Macrocycles, in The Porphyrin Handbook, Vol. 2, Smith, K. M. ;. Kadish, K. M. ; Guilard, R., Academic Press, New-York 2000, p. 201-233. (3) A. W. Johnson, 1. T. Kay, Proc. Chem. Soc., 1964,, 89-90. (4) A. W. Johnson, 1. T. Kay, Pmc. Roy. Soc. A, 1965,288, 334-341. (5) Z. Gross, N. Galili, L. Simkhovich, 1. Saltsman, M. Botoshansky, D. Bläser, R. Boese, 1. Goldberg, Org. Lett., 1999, 1, 599-602. (6) M. J. Broadhurst, R. Grigg, A. W. Johnson, J. Chem. Soc., Perkin 1, 1972,, 1124-1135. (7) R. Paolesse, S. Licoccia, M. Fanciullo, E. Morgante, T. Boschi, Inorg. Chim. Acta, 1993, 203,107-114. (8) R. Paolesse, S. Licoccia, G. Bandoli, A. Dolmella, 1. Boschi, Inorg Chem, 1994, 33,1171-1176. (9) S. Licoccia, E. Tassoni, R. Paolesse, T. Boschi, Inorg Chim Acta, 1995, 235,15-20. (10) J. P. Collman, J. 1. Brauman, B. L. Iverson, J. L. Sessler, R. M. Morris, Q. H. Gibson, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 3052-3064. (11) J. P. Collman, R. R. Gagne, C. A. Reed, T. R. Halbert, G. Lang, W. T. Ro- binson, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 1427-1439. (12) J. P. Collman, J. 1. Brauman, T. R. Halbert, K. S. Suslick, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1976, 73, 3333-3337. (13) J. P. Collman, Inorg. Chem., 1997, 36, 5145-5155. (14) J. P. Collman, J. 1. Brauman, K. S. Suslick, J. Am. Chem. Soc., 1975,97, 7185-7186. Revendications 1. Composé de formule (1) : dans laquelle : R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux, vinyle, hydroxy, nitro, amino, cyano, carboxy, bromo, chloro, fluoro, iodo, benzyloxy, les radicaux alky- les linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alkyloxy linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyles et alkyloxy étant eux mêmes soit non substitués, soit substitués par un ou plusieurs groupes, bromo, chloro, fluoro ou iodo ; R5, R6, R7 et Rs, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux, vinyle, hydroxy, nitro, cyano, carboxy, amino, bromo, chloro, fluoro, iodo, benzyloxy ou hydroxyméthyle, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alkyloxy linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyles et alkyloxy étant eux mêmes soit non substitués, soit substitués par un ou plusieurs groupes, bromo, chloro, fluoro ou iodo. 2. Composé de formule (1) telle que définie à la revendication 1, dans la- quelle un seul des groupes Ra, Rb ou Rc représente un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux, vinyle, hydroxy, nitro, cyano, carboxy, amino, bromo, chloro, fluoro, iodo, benzyloxy, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alkyloxy linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de car- bone, lesdits radicaux alkyles et alkyloxy étant eux-mêmes soit non substitués, soit substitués par un ou plusieurs groupes, bromo, chloro, fluoro ou iodo. 3. Composé de formule (1) telle que définie à la revendication 1, dans laquelle un seul des groupes Ra, Rb ou Rc représente un radical choisi les radicaux 4-bromo phényle, 4-chloro phényle, 4-iodo phényle, 4-nitro phényle, 4-cyano phényle, 4-carboxy phényle, 4-hydroxy phényle, 4-amino phényle, 4hydroxyméthyl phényle ou 4-vinyl phényle et les deux autres groupes parmi Ra, Rb ou Rc représentent chacun un atome d'hydrogène. 4. Composé de formule (1) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle Ra et Rb représentent chacun un atome d'hydrogène. 5. Composé de formule (1), telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle soit Ra et Rc, soit Rb et Rc, représentent chacun un atome d'hydrogène. 6. Composé de formule (1), telle que définie à la revendication 1, dans laquelle les trois groupes Ra, Rb et Rc représentent chacun un atome d'hydrogène. 7. Composé de formule (1), telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux, vinyle, hydroxy, nitro, amino, cyano, carboxy, bromo, chloro, fluoro, iodo, benzyloxy, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux alkyloxy linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les- dits radicaux alkyles et alkyloxy étant eux mêmes soit non substitués, soit substitués par un ou plusieurs groupes, bromo, chloro, fluoro ou iodo. 8. Composé de formule (1), telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle Rs, Ra, R7 et Rs, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement un radical méthyle ou un radical éthyle. 9. Composé de formule (1), telle que définie à la revendication 8, dans laquelle Rs, Re, R7 et Rg, sont identiques et représentent chacun un radical méthyle ou un radical éthyle. 10. Composé de formule (1), telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle R1, R2, R3 et R4, sont identiques et représentent chacun un radical phényle. 11. Composé de formule (tut) : G (Y) a dans lequel G représente un cation organométallique de formule (Il') caractérisé en ce qu'il est obtenu formellement à partir d'un composé selon l'une des revendications 1 à 10 en substituant M aux hydrogènes des groupes pyrrole dans la formule (1) où M représente un cation métallique choisi parmi les ions du cobalt (Co), du rhodium (Rh), de l'iridium (Ir), du manganèse (Mn), du fer (Fe), du ruthénium (Ru) et de l'osmium (Os) ; Y représente un anion organique ou inorganique et a représente un nombre entier ou décimal de façon à ce que le composé de formule (II), soit électriquement neutre. 12. Composé de formule (II), tel que défini à la revendication 11, dans laquelle M représente un cation métallique choisi parmi le Fe (III) et le Co (III). 13. Silice modifiée par un composé de formule (1) telle que définie à l'une quelconques des revendications 2 à 5 et 7 à 10 ou par un composé de formule (II) telle que définie à l'une quelconques des revendications 11 ou 12, dans lequelles au moins un des groupes Ra, Rb ou Rc représente un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par introduction de bras espaceurs permettant l'ancrage des molécules de formules (1) ou des cations de formules (II') au gel de silice, qui sont des radicaux di- valents, d'une part liés auxdits composés par l'une des positions 2,3 ou 4 d'un ou de plusieurs des radicaux phényle représentés par au moins un des groupes Ra, Rb ou Rc, et d'autre part liés à une ou plusieurs des fonctions silanol libres d'un gel de silice par une liaison covalente Si-0. 14. Silice modifiée telle que définie à la revendication 13, pour laquelle le radical divalent reliant l'atome de silicium participant à une ou à plusieurs liaisons covalente Si-O, et la position 2,3 ou 4 dudit radical phényle, est choisi parmi les radicaux divalents suivants : dans lesquels n, m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 4. 15. Matériau dérivé d'un composé de formule (1) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 et 7 à 10 ou d'un composé de formule (II) telles que définie à l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lesquelles trois groupes Ra, Rb et Re représentent un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué, caractérisé en ce qu'il est obtenu en substituant la position 2,3 ou 4 desdits radicaux phényle par un radical monovalent possédant un groupe terminal : - Si (OR14) 3 dans lequel R14 représente un radical méthyle, un radical éthyle ou un radical iso- propyle. 16. Matériau tel que défini à la revendication 15, dans lequel le radical mo- novalent possédant un groupe terminal-Si (OR, 4) 3, est choisi parmi les radicaux suivants : dans lesquels n, m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 4 et R14 représente un radical méthyle, un radical éthyle ou un radical isopropyl. 17. Silice mésoporeuse modifiée par un composé de formule (1) telle que définie à l'une quelconques des revendications 2 à 5 et 7 à 10 ou par un composé de formule (II) telle que définie à l'une quelconques des revendications 11 ou 12, dans lesquelles au moins un des groupes Ra, Rb ou Rc représente un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par introduction de bras espaceurs permettant l'ancrage des molécules de formules (1) ou des cations de formules (II') à la silice mésoporeuse, qui sont de radicaux divalents, d'une part liés aux dits composés par l'une des positions 2, 3 ou 4 d'un seul ou de plusieurs des radicaux phényle représentés par au moins un des groupes Ra, Rb ou Rc, et d'autre part liés à une ou plusieurs des fonctions silanol libres de la silice mésoporeuse par une liaison covalente Si-0. 18. Silice mésoporeuse modifiée telle que définie à la revendication 17 dans laquelle le radical divalent reliant l'atome de silicium participant à une ou à plusieurs liaisons covalente Si-O, et la position 2,3 ou 4 dudit radical phényle, est choisi parmi les radicaux divalents suivants : dans lesquels n, m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 4. 19. Procédé de séparation du monoxyde de carbone, d'un mélange de gaz en contenant caractérisé en ce que ledit mélange est mis en contact avec, soit un composé de formule (II) soit avec une silice modifiée par un composé de formule (II) soit avec un matériau sol-gel de composé de formule (II) soit avec une silice mésoporeuse modifiée par un composé de formule (II) tels que définis à l'une quelconque des revendications 11 à 18. 20. Procédé tel que défini à la revendication 19 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour détecter la présence de monoxyde de carbone dans une atmosphère donnée et plus particulièrement dans l'air humide. 21 Procédé tel que défini à la revendication 19 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour séparer le monoxyde de carbone de l'hydrogène dans les procédés de chimie industrielle conduisant à ce mélange