Brevet FR2825701A1 — publié le 20021213

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'a-CD diols par alcoolyse de polyesters en réacteur discontinu ou continu, et l'application de ce procédé au recyclage des polyesters. Elle se rapporte d'une manière générale au domaine du traitement des déchets de matières thermoplastiques, et en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET) et du polybutylène téréphtalate. Des procédés de recyclage des polyesters se sont développés parallèlement à leurs synthèses. Ces procédés sont de trois sortes : valorisation matière, valorisation énergétique et valorisation chimique. La présente invention appartient au dernier cité et concerne plus particulièrement l'alcoolyse des polyesters. L'alcoolyse des polyesters peut être réalisée en utilisant un monoalcool, généralement le méthanol ou en utilisant un diol ou glycol. Dans le premier cas, on parlera de méthanolyse et dans le deuxième cas, de glycolyse. Dans le cas de la méthanolyse, le méthanol agit sur le polyester par transestérification, et dans le cas du PET, le transforme en téréphtalate de diméthyle et en éthylène glycol. Cette réaction est réalisée dans un excès de méthanol à haute température (180-240 C) et sous pression (2 à 4 MPa). Elle est totale en présence de catalyseur. Les catalyseurs les plus employés sont des catalyseurs de transestérification, tels que l'acétate de zinc, l'acétate de manganèse ou l'acétate de cobalt mais aussi d'autres composés comme l'acide arylsulfonique [cf GRUSCHKE, HAMMERSCHICK et MEDEM-brevet n US 3 403115]. Quelques procédés continus ou discontinus, haute ou basse pression ont été mis en oeuvre pour dépolymériser les polyesters par méthanolyse. Les principaux éléments d'une installation utilisant un procédé discontinu sont un autoclave, une centrifugeuse et un système permettant la purification du téréphtalate de diméthyle Un procédé continu haute pression nécessite une installation plus compliquée puisqu'il faut maintenir le réacteur sous pression en continu. Hoechst-Celanese (Akron, Ohio) a développé un procédé continu haute pression à 2 étages (deux autoclaves) [cf PASZUN et SPYCHAJ (Ind Eng Chem Res-Vol 36, pp 1373 à 1383-1997)]. Dans un procédé continu à pression atmosphérique, un aérosol formé de poudre de PET, d'inerte (azote) et de vapeurs de méthanol traverse un réacteur tubulaire maintenu à une température comprise entre 250 C et 300 C. La réaction se fait en régime turbulent dans le tube [cf LOTZ, WICK et NEUHAUS - brevet n US 3 321 510]. Les procédés proposés diffèrent par l'étape de récupération des produits. Par exemple, Eastman Kodak Co sépare le DMT par une rectification dans une phase gazeuse contenant les monomères et dans une phase liquide contenant les oligomères [cf DEBRUIN, NAUJAKAS et GAMBIE-brevet n US 5 432 203]. SOCRATE et VOSA proposent d'hydrolyser les produits de la méthanolyse pour récupérer l'acide téréphtalique [cf brevet n EP 662 466]. Dans une étude plus récente, SAKO et al. dépolymérisent le PET avec du méthanol supercritique sans catalyseur. La réaction se fait à 300 C et sur une plage de pression de 2 à 23 MPa. Le méthanol supercritique semble être un excellent solvant et décompose le PET en monomères complètement et rapidement. Le taux de décomposition est beaucoup plus grand que dans les méthodes classiques de méthanolyse (cf SAKO, SUGETA, OTAKE, NAKAZAWA, SATO, NAMIKI et TSUGMNI (Journal of chemical engineering of Japan-Vo130, no2, pp 342 à 346-1997)]. DUPONT et GUPTA proposent de dépolymériser le PET ou le PBT par alcoolyse avec un alcool ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à six. Ils dégradent le polyester avec de l'éthyl-hexanol pour former du téréphtalate de dioctyl, un plastifiant du PVC [cfANTEC 1991-pp 2139 à 2141 ]. En ce qui concerne la glycolyse, le polyéthylène téréphtalate est transformé en oligoesters a-co diols de masses moléculaires plus ou moins Importantes en fonction des conditions expérimentales et dont le bis-hydroxyéthyltéréphtalate est le composé de plus basse masse moléculaire Cette réaction est la réaction inverse de la polymérisation, c'est une réaction équilibrée Le PET est généralement placé dans un excès de glycol, selon les procédés décrits. Différents glycols sont utilisés : le plus simple. l'éthylène glycol [ cf CHEN, OU, HU et LIN (Journal of Applied Polymer Science-Vol. 42, pp 1501 à 1507-1991), BALIGA et WONG (Journal ofPolymer Science ; Part A : Polymer Chemistry-Vol. 27, pp 2071 à 2082-1989), KAO CHENG et WAN (Thermochimica Acta 292-pp 95 à 104-1997)], ou le propylène glycol [cf AZIM et ATTIA (Polymers for advanced tecnologies-Vol. 6, pp 688 à 692-1995)], ou des éther-diols tels que le diéthylène glycol [cf HALECHEVA et NOVAKOV (Polymer-Vol. 36 n 4, pp 867 à 874 - 1995) ], le dipropylène glycol [ cf JOHNSON et TEETERS (Polymer Preprints (Am. Chem. Soc., Div. Polym Chem.)-Vol 32 (1), pp144à145-1991)]. La réaction est généralement catalysée par des acétates métalliques [cf BALIGA et WONG (Journal of Polymer Science ; Part A : Polymer Chemistry-Vol. 27, pp 2071 à 2082-1989) ou KAO CHENG et WAN (Thermochimica Acta 292-pp 95 à t04-1997)], des catalyseurs classiques de transestérification). Différents procédés de glycolyse du PET dans un excès d'éthylène glycol existent : - sous reflux à 197 C, dans ce cas on obtient au bout de 8 heures un mélange de monomère et de dimère essentiellement [cf BALIGA et WONG (Journal of Polymer Science ; Part A : Polymer Chemistry-Vol. 27, pp 2071 à 2082 - 1989)] - sous pression, de 1 à 6,2 atm, à une température comprise entre 190 C et 240 C. Les produits obtenus au bout de 8 heures sont un mélange de monomère et de dimères [cf CHEN, OU, HU et LIN (Journal of Applied Polymer Science-Vol. 42, pp 1501 à 1507-1991)] - en réacteur fermé pressurisé à 255-275 C [cf CAMPANELLI, KAMAL et COOPER (Journal of Applied Polymer Science-Vol 54, pp 1731 à 1740 - 1994)]. La glycolyse du PET intègre généralement un procédé global, par exemple la société T. B. L (brevet FR 2 753 973) réalise en autoclave à 230 C la glycolyse du PET à l'aide d'un mélange de glycols et de catalyseur, c'est la première étape de production de polyesterdiols [cf WEISSKOPF (Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry-Vol. 26, pp1919-1935- 1988)]. Dans les procédés connus d'alcoolyse des polyesters, la réaction chimique demande en général plusieurs heures de réaction et est réalisée par lots successifs. La présente invention porte sur l'alcoolyse de polyesters et permet de ramener le temps nécessaire à ce type de réaction à une durée de l'ordre de trois à quatre minutes en faisant intervenir des procédés continus tels que l'extrusion, ou bien encore, des procédés discontinus tels que les mélangeurs internes. Le procédé consiste à effectuer l'alcoolyse du polyester à l'état fondu sans solvant, : - soit en continu, au moyen d'une extrudeuse bi-vis ou mono-vis dans laquelle on introduit le polyester, le catalyseur et le glycol simultanément ou séparément en des zones différentes de l'extrudeuse - soit en discontinu dans un mélangeur interne dans lequel les réactifs sont ajoutés séparément ou ensemble en début de réaction. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins schématiques annexés dans lesquels : la figure 1 représente la réaction chimique théorique d'une molécule d'éthylène glycol avec un motif élémentaire de PET, la figure 2 est une courbe illustrant l'évolution de la viscosité du PET à l'état fondu au cours de la glycolyse, la figure 3 montre un exemple de configuration des vis et des profils de températures d'une extrudeuse utilisée pour la glycolyse du PET. Les figures 4 et 5 représentent schématiquement un malaxeur destiné à l'application du procédé, vu respectivement en perspective et de côté et la figure 6 est une vue agrandie en perspective des pales du malaxeur des figures 4 et 5. L'alcoolyse est réalisée aussi bien avec des diols simples comme l'éthylène glycol, le propylène glycol ou encore le 1, 6-hexanediol qu'avec des éthers-diols tels que le diéthylène glycol, le dipropylène glycol ou le triéthylène glycol ou des homologues supérieurs. D'une façon générale, elle est réalisable avec tous les diols monomère ou les a-m oligomères diols. Selon la qualité des produits désirés en fin de synthèse, elle peut également être réalisée avec des mélanges des composés cités précédemment. Il est possible de contrôler les températures de fusion des oligoesters a-m diols en fonction de la nature du diol initial utilisé, sans changer de réacteur. Avec des rapports molaires éthylène glycol/motif élémentaire de polyester compris entre 0,1 et 1%, il est possible d'obtenir à l'échelle de la minute des oligomères de masses molaires comprises entre 1000 et 2000 g par mole, ce qui correspond à des degrés de polymérisation moyen de 5 à 10 et avec des points de fusion de 215-250 C. L'analyse chimique des oligomères obtenus a démontré qu'il s'agit très majoritairement de composés du type a-diols dont les applications ultérieures sont nombreuses compte tenu de cette fonctionnalité très proche de deux. Une évaluation préalable de la cinétique de la réaction de glycolyse a montré que celle-ci était rapide. La réaction de glycolyse du PET a été suivie à partir de l'évolution de la viscosité V du système au cours du temps T à l'aide d'un réacteur constitué d'une cuve cylindrique de 60 ml à fond bombé, muni d'un agitateur de géométrie à double ruban et équipé d'un rhéomètre dynamique. La figure 2 donne un exemple d'évolution de la viscosité d'un mélange réactionnel en fonction du temps pour un rapport molaire en éthylène glycol par rapport aux motifs élémentaires de PET égal à 0,17. La température de mesure est fixée à 270 C avec un cisaillement effectif de 10 sec-1 Un couvercle est placé sur la cuve pour limiter l'évaporation de l'éthylène glycol Ce couvercle est percé d'un trou pour permettre l'injection du diol au point A de la courbe 2 Le temps de chauffe pour atteindre la température de fusion et permettre la mesure est de l'ordre de 30 minutes. Ce suivi rhéologique a démontré que la cinétique de la réaction chimique était compatible avec les temps de séjour en extrudeuse, c'est à dire avec des temps de l'ordre de la minute La réaction d'alcoolyse est de préférence catalysée par l'oxyde de dibutyl étain Bu2SnO préalablement mis en réaction avec les autres réactifs et qui conduit à la formation in situ de distannoxanes par réaction avec les groupements esters de la chaîne PET. La concentration de dibutyl étain sera avantageusement comprise entre 0.1 et 2% en poids par rapport au polyester. La glycolyse du PET avec l'éthylène glycol peut s'effectuer en absence de Bu2SnO, seul le ou les catalyseurs utilisés pour la synthèse du PET étant présents. Cependant, les expériences réalisées démontrent clairement l'efficacité de Bu2SnO sur la chute des masses molaires du PET au cours d'une extrusion en présence d'éthylène glycol., et ceci, dès les faibles teneurs en catalyseur. Exemple 1 L'alcoolyse d'un PET par l'éthylène glycol en présence d'oxyde de dibutyl étain est réalisée sur une extrudeuse bi-vis La configuration des vis et le profil des températures utilisés, sont représentés sur la figure 3. Un doseur gravimétrique 1 permet d'alimenter l'extrudeuse 2 par le pré-mélange 3 {polyester, catalyseur}. Une pompe volumétrique 4 alimente l'extrudeuse en glycol. Un logiciel contrôle et commande les différents paramètres de la machine, en particulier les profils de température, les débits et la rotation des vis. Le profil de vis comprend deux pas inverses 5,5'à L/D=8 et L/D=24, six malaxeurs directs 6 à L/D=10, trois autres à L/D=31 et trois malaxeurs Inverses 7 à L/D=13. Le reste des éléments sont des éléments de transport (L/D : longueur/diamètre). Le glycol est injecté à L/D=8 après la fusion à une température voisine de 270 C du polymère, la vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse sera d'environ 150 tours/min et les produits de la glycolyse sont récupérés en sortie de filière. En utilisant un rapport molaire de 0.13 en éthylène glycol par motif élémentaire de PET et 1% en poids de catalyseur par rapport au polymère de départ, on aboutit à un produit présentant un point de fusion d'environ 240 C et présentant une masse molaire de 1980 g/mole. De la même manière, avec un rapport molaire de 0 51, on aboutit à une masse molaire de 1200 g/mole et un point de d'environ fusion d'environ 220 C. Exemple 2 La réaction chimique menée sur le même équipement que celui décrit dans l'exemple 1 en utilisant le diéthylène glycol conduit à des produits présentant des caractéristiques différentes. En utilisant un rapport molaire de 0.13 en diéthylène glycol par motif élémentaire de PET et 1% en poids de catalyseur par rapport au polymère de départ, on aboutit à un produit présentant un point de fusion d'environ 190 C et présentant une masse molaire de 1170 g/mole. De la même manière, avec un rapport molaire de 0.51, on aboutit à un a-m diol de masse molaire de 550 g/mole et présentant un point de fusion d'environ 150 C Exemple 3 La réaction est réalisée dans un malaxeur interne 8 équipant un rhéomètre tel que le"Rheocord HAAKE"comportant une trémie 9 de chargement, un poussoir 1 0 de compression et des pales rotatives 11. Le polybutylène téréphtalate de glycol (PBT) est introduit à 250 c dans le malaxeur en présence du Bu2SnO avec une vitesse de rotation des pâles de 250 tours par minute. Après la fusion totale du polymère, on introduit le 1-6 Hexane diol. Avec un rapport molaire en Hexane diol par rapport à un motif de PBT de 0.13 et une teneur en catalyseur de 1 % exprimée en poids par rapport au polymère de départ, on obtient en moins de 3 minutes de réaction une chute importante de la viscosité qui se traduit par une réduction d'un facteur 10 de la masse moléculaire du polymère de départ. Dans tous les cas, le rapport molaire en éthylène glycol par motif élémentaire de PET ou de PBT sera avantageusement compris entre 0,1 et 0,5, et la proportion de catalyseur comprise entre 0,5 et 2% en poids par rapport au polymère de départ. La présente invention permet la synthèse d'oligoesters a-o, diols par glycolyse de polyesters, type PET, réalisée en masse à l'état fondu et en absence de solvant. L'avantage et la souplesse du procédé est de réaliser ces synthèses à l'échelle de la minute contrairement aux procédés existants qui sont à l'échelle de plusieurs heures et d'avoir la possibilité de contrôler non seulement la fonctionnalité mais également la température de fusion, un avantage indéniable pour envisager leur utilisation dans des polycondensations ultérieures. Le dernier avantage de notre invention réside dans la possibilité d'effectuer les réactions de glycolyse en réacteur continu, type extrudeuse bi-vis, outil de mise en oeuvre couramment utilisés dans l'industrie de transformation des thermoplastiques, ou en réacteur discontinu, de type mélangeur interne. Le positionnement des divers éléments constitutifs donne à l'objet de l'invention un maximum d'effets utiles qui n'avaient pas été, à ce jour, obtenus par des procédés similaires. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'a-o) diols par alcoolyse de polyesters 1 destiné d'une manière générale au domaine du traitement des déchets de matières thermoplastiques, et en particulier au recyclage des polyesters tels que, par exemple, le polyéthylène téréphtalate (PET) ou le polybutylène téréphtalate (PBT), caractérisé en ce que l'alcoolyse du polyester est effectuée à l'état fondu en l'absence de solvant dans un réacteur continu de type extrudeuse (2), ou un réacteur discontinu de type malaxeur interne (8). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'alcoolyse est catalysée par l'oxyde de dibutyl étain à des concentrations variant de 0,1 à 2% en poids par rapport au polyester. 3. Procédé selon les revendisations 1 et 2, caractérisé en ce que le point de fusion des a-diols synthétisés est contrôlé par le rapport molaire diol/motif élémentaire du polyester PET ou PBT, ce rapport variant de 0.1 à 1%. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diol utilisé est l'éthylène glycol. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le point du fusion des oc-cl diols synthétisés est contrôlé également par la nature chimique du diol utilisé pour l'alcoolyse. 6. Procédé selon les revendication 1,2 et 5, caractérisé en ce que le diol utilisé est le diéthylène glycol. 7 Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcoolyse est effectuée en continu au moyen d'une extrudeuse (2) bivis dans laquelle le polyester et le catalyseur sont préalablement introduits, le glycol étant injecté en aval de la trémie après la fusion du polyester. 8. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcoolyse est effectuée en discontinu dans un malaxeur interne (8) dans lequel les réactifs sont ajoutés séparément ou ensemble en début de réaction.