Brevet FR2825513A1 — publié le 20021206

à distance dudit aimant. PROCEDE DE TRAITEMENT PAR SULFURATION DE SURFACE SEMI CONDUCTRICE COMPOSE III ET V La présente invention concerne des perfectionnements apportés dans le domaine de la fabrication de dispositifs semi-conducteurs, constitués en un matériau semi-conducteur composé III et V susceptible d'une forte oxydation en présence d'oxygène, notamment ceux constitués en antimoniure d'indium InSb (diodes entrant dans la fabrication de détecteurs infrarouges), mais aussi par exemple ceux constitués en antimoniure de gallium GaSb. Le processus de fabrication des dispositifs semi- conducteurs composés III-V (c'est-à-dire composés de corps élémentaires des Groupes III et V de la Classification Périodique) fait apparaître une couche superficielle écrouie qu'il est nécessaire d'éliminer. Pour éliminer cette couche écrouie, il est connu, dans le cas de l'antimoniure d'indium InSb, de soumettre la surface du matériau à un traitement chimique composé d'un mélange de divers acides (nitrique, fluorhydrique, acétique, lactique, bromique,...) et un isolant (par exemple SiOX) est ensuite déposé, par évaporation ou par déposition cathodique sous vide, sur la surface du matériau pour en assurer la protection (passivation). Toutefois, on a pu constater que le traitement chimique mis en _uvre pour l'élimination de la couche superficielle écrouie du matériau semiconducteur InSb conduisait à une forte oxydation de la surface du matériau avec formation d'oxydes des corps élémentaires constitutifs (oxyde d'indium et oxyde d'antimoine). On a également pu constater que le dépôt de la couche d'isolant (par exemple SiOX) sur la surface ainsi LaiL4e du maL6riau semi-coducteur conduisaiL une modification chimique superticielle du mat6riau avec formaLion de corps chimiques lAmenLaires. Or la pr4sence de ces composs 1'inLerface du maLdriau semi-conducLeur et de la couche d'isolanL s'esL av@de nfaste pour l'oLLenLion de disposiLifs semi-conducLeurs de bonne qualiLd; en arLiculier la prdsence d'indium eL/ou d'anLimoine dImenLaire l'inLerface InSb/SiOx affecLe dfavorablemenL les performances des diodes ainsi fabriqudes. I1 esL donc apparu souhaiLable d' d'@liminaLion de la couche crouie. A ces fins, l'invenLion propose un procd de dsexydaLion eL de passivaLion, par sulEuraLion, d'une suface d'un maL6riau semi-conducLeur compos III eL V suscepLible d'une forLe oxydaLio en prAsence d'oxygAne, lequel procd se caracL4rise, conformmenL l'invenLion, en ce qu'on Lrempe la suface passiver dans une soluLion aqueuse dilue conLenanL des ions sulfures une concenLaLion comprise eLre environ 10 ' M eL 10 ' M. Les meilleurs rdsulLaLs sonL obLenus pour des concenLaLions en ions sulfure comprises enLre 10-' eL 10-1 M. CerLes, la sulturaLion de surfaces semi conducLriceG esL dj} utilise dans l'industrie lectronique, eL noLa _ enL optolectronique. Ce traitement conduit une passivaLion la fois AlecLrique eL chimique de la surface semi-conducLrice. La passivaLion AlecLrique se LraduiL par une rducLion de la densiL des Lats de surface; la passivaLion chimique permet une protection de la surface contre l'oydation sous l'actio de l'oygAne cotenu dans l'air. La mise en cuvre de ce LaiLemeL de sulfuration peut être de type chimique ou de type électrochimique. Toutefois, ce traitement connu met en _uvre des précurseurs de soufre sous forme de solutions concentrées, voire pures. Le traitement d'une surface InSb à l'aide de (NH4)2Sx en solution pure ( 3 M) est décrit dans l'article "A (NH4)2SX - treated InSb (001) surface studied by using X-ray photoelectron spectroscopy, low-energy electron diffraction, and inverse photoemission spectroscopy", par S. ICHIKAWA et autres, dans JOURNAL OF VACUUMSCIENCE AND TECHNOLOGY -A- VACUUM, SURFACES AND FILMS, Vol. 17 n 2, l999, pages 421-424. Ce traitement provoque une modification importante de la composition chimique de surface avec en particulier la croissance d'un film épais à base d'indium et de soufre. Cette structure superficielle peut ensuite être éliminée, mais elle représente néanmoins un réel problème technologique. L'invention diminue, voire élimine cet inconvénient. Conformément à l' invention, la sulfuration de la surface semiconductrice III-V est réalisée par une immersion de cette surface semiconductrice dans la solution: le processus est simple à mettre en _uvre. Touj ours conformément à l' invention, la solution contenant les ions sulfures utilisée est une solution diluée, voire très diluée, compatible avec les conditions de travail en salle blanche. Des liaisons chimiques, différentes en fonction de la concentration en ions sulfure, sont alors susceptibles de se former entre un ou des éléments du matériau semi conducteur composé III -V et le soufre. Sur l'antimoniure d'indium InSb dont la couche superficielle écrouie a été décapée par le traitement chimique indiqué plus haut, il y a formation superficielle d'oxyde d'indium et d'oxyde d'antimoine. La sulfuration de cetLe suface icluanL les oxydes conduiL un Achange enLre l'oygne de oxydes eL le soufre de la soluLign dilude de LaiLemenL, ce qui enLaine une imporLante dsoydaLion de la suface. Le conL6le de la concenLaLion en ions sulfure permeL le conLr61e: i) du Lype de sulfuraLion, avec formaLion de 1iaiGons chimiques diffrenLes enLre le soufre et les l@menLs III eL V suivanL la concentraLion en ions sulfure; ii) de l'6paisGeur de la couche superficielle sulfurde, uiquemenL pour les anLimoiures, ce qui appara1L criLique pour l'Lape de d6sulfuraLion qui esL esuiLe nAcessaire pour obLenir des diodes ISb performanLes. De plus, ce LaiLemenL permeL une proLecLion de la suface LaiL6e vis--vis de 1'oxydaLion de 1' air, oxydaLion qui eGL observe aprds un LaiLemeL non proLecLeur comme une d6oxydaLion par une soluLion acide. Les condiLions de diluLion de la soluLion de sulfuraLion prconises selon l'invenLion permeLLenL l'obLenLion d'une sulfuraLion homogAne de la Gurface semi- conducLice III-V LouL en limiLanL au minimum la quanLiLA de Goufre sur ceLLe suface. CeL aspecL apparaiL primordial du faiL que la rsence du sofre sur l'inLerface maL@riau Gemi-conducLeur/couche isolante (par exemple SiOX) esL rdhibiLoire pour 1'obLenLion de bonnes performanceG pour le dispoGiLif semi-conducLeur final (par exemple diodes infrarouges en InSb). CompLe Lenu du faiL qu'une d6sulfuraLion (par exemple par sublimaLion Gous vide ou par aLLaque chYmique en soluLion aqueuGe acide) de la suface semi-conducLice eGL nAcessaire prdalablemenL l'@Lape finale de fabricaLion des disposiLifs semi- conducLeurs (formaLion deG joncLions), la prdsence d'une 282551 3 moindre quantité de soufre sur la surface apparaît comme un atout avantageux de simplification, de contrôle et d'accélération du processus de désulfuration. Dans le cas des diodes InSb, la température maximale envisagée pour la désulfuration est proche de 300 C compte tenu de la technologie. Cette température est parfaitement adaptée à l'utilisation de solutions diluées de soufre pour lesquelles la désulfuration est obtenue dès 230 C, mais n'est plus envisageable pour des solutions plus concentrées o la désulfuration n'est obtenue qu'à partir de 400 C pour une solution pure de (NH4)2Sx. De plus, l'utilisation de solutions diluées, voire très diluées, contenant des ions sulfures autorise une mise en _uvre industrielle de ce traitement en "salle blanche", sans nécessité de conditions de sécurité particulières, ce qui ne serait pas le cas si des solutions plus concentrées étaient employées. Comme cela ressort déjà des explications qui précèdent, le procédé de l' invention est particulièrement efficace pour traiter les matériaux à base d'antimoine, et notamment l'antimoniure d'indium qui trouve une utilisation intéressante dans la fabrication de diodes détectrices infrarouges. Le procédé de l' invention trouve donc une application préférée et tout particulièrement intéressante, bien que non exclusive, pour le traitement surfacique d'un substrat semi-conducteur en antimoniure d'indium InSb, composé pour lequel l'amplitude du contrôle de la composition de surface est la plus grande. Ce composé sert notamment pour la fabrication de diodes destinées aux détecteurs infrarouges qui sont particulièrement sensibles aux phénomènes d'oxydation, alors que les surfaces InSb oxydées sont pratiquement impossibles à désoxyder par les voies chimiques conventlonnelles. Cependant, le domaine d' application du procédé de l' invention n'est pas limité à ce seul matériau semi conducteur. I1 peut être mis en _uvre avec d'autres semi conducteurs composés des groupes III et V fortement oxydables en présence d'oxygène et de vapeur d'eau, tel que l'antimoniure de gallium. Les surfaces semi conductrices traitables dans le cadre de l' invention sont essentiellement celles formées de composés III et V, les éléments des groupes III et V présentant une forte réactivité chimique vis-à-vis du soufre et également une forte stabilité de la liaison chimique. Outre InSb déjà cité, on peut également nommer GaSb, tout en notant que InSb possède une plus grande réactivité vis-à-vis du soufre que GaSb. Le procédé de l' invention peut être mis en _uvre en faisant appel à divers précurseurs de soufre. Selon un premier exemple, on utilise une solution aqueuse diluée de sulfure de sodium Na2S qui conduit à la réaction suivante Na2S + H2O =' HS- + 2Na+ + OH Dans ce cas, on a [OH-] = [HS-], c' est-à-dire que la concentration en sulfure est d'autant plus grande que le pH de la solution est élevé. Selon un second exemple, on utilise une solution commerciale à 20 de sulfure de diammonium (NH4)2S: (NH4)2S =' HS + NH3 + NH4+ ([HS] # 2,93 M) On a ici [NH3] = [NH4+], ce qui signifie que les solutions de sulfure de diammonium sont des solutions tampon ayant un pH d'environ 9,2. 7 2825513 Dans les deux cas, les ions sulfures contenus dans ces solutions peuvent s'oxyder en polysulfures Sn2- suivant - la réaction: n HS- + (n-1)/2O2 + (n-2)H Sn + (n-l)H2O Le contrôle de la concentration en Sn2 permet, conjointement avec le contrôle du temps de traitement, de contrôler l'épaisseur de la couche superficielle sulfurée. RÉVENDICATIONS 1. ProcAd de d6soxydaLion eL de paGsivaLion, par sulfuraLion, d'une suface d'un maLdriau semi-conducLeur compos III eL V suscepLiLle d'une forLe oxydaLion en prdsence d'oxygAe, caracL4ris en ce qu'on trempe la suface assiver dans une solution aqueuse dilude conLenanL des ions sulEues une concenLraLio comprise enLre environ 10 M eL 10-' M. 2. Procd selo la revendicaLion 1, caracL@risA en ce gue la solotion aqueuse conLienL des ions sulEures une concenLraLion comprise enLre 102 M eL 101 M. 1. Procd selon la revendicaLion 1 ou 2, caracL6ris en ce gue le maL@riau semi-condocLeur copos III-V esL de l'anLimoniure d'indiom InS, de l'anLimoniure de galltum GaSt eL des alliages de ceux-ci. 4. ProcAd selon l'une gueleongue des revendicaLions 1 3, caracL6ris en ce que la soluLion aqueuse dilue conLenant des ions sulEures eL une solution de sulfure de sodium Na,S. 5. Procd selon l'une quelcoque des revendications 1 3, caractris en ce que la solution aqueuse dilude contenant des ions sulfures est une solution commerciale 20 de sulfure de diammonium