Brevet FR2822149A1 — publié le 20020920

La présente invention concerne un nouveau procédé permettant l'élimination des métaux, tels que, mais à titre non limitatif, le zinc, le plomb, le chrome, le cuivre, le fer, l'aluminium, le manganèse, le cadmium, le cérium ou l'argent en solution sous forme ionique dans l'eau ou tout milieu à caractère aqueux, par chimisorption sur une charge solide facilement extraite de la phase aqueuse et contenant un métal de préférence réduit choisi de façon préférentielle parmi les métaux du groupe VIII (Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Pd, Rh, Ir....). On connaît maintenant les risques encourus par la population lorsque des métaux à l'état de trace se trouvent dans les eaux d'évacuation des usines chimiques, pétrochimiques, agrochimiques, pharmaceutiques, plastiques, métallurgiques etc... On peut citer, par exemple les maladies pouvant résulter de l'ingestion par l'homme de traces de plomb (saturnisme), de cadmium (protéinurie, itaï-itaï au Japon), d'aluminium (Elseihmer), de mercure (maladie de Minamata au Japon), de chrome VI (cancer) etc. On a donc intérêt à trouver des méthodes qui permettent d'éliminer ces métaux à l'état de trace et d'ultratrace dans les eaux résiduaires et d'une façon générale dans l'eau. La législation notamment européenne est particulièrement sévère et donne des valeurs de plus en plus faibles pour les teneurs en métaux. Par exemple, les teneurs tolérées dans les rejets industriels aqueux sont toutes inférieures au ppm et dans l'eau potable, cette teneur ne doit pas dépasser 50 ppb pour le plomb ou le chrome, 5 ppb pour le cadmium et doit même être inférieure à 1 ppb pour le mercure. Les procédés actuels d'élimination des métaux des effluents aqueux font appel à la précipitation sous forme d'hydroxydes ou de sulfures, à la coprécipitation avec l'aluminium, le fer ou d'autre sels, à l'adsorption sur des charges minérales ou organiques ou encore à l'échange ionique. Ces procédés font appel à des méthodes de physorption ou d'échange ioniques et ne sont relatives qu'à un type d'ion et de plus sont réversibles. - Enfin, de manière générale, ces procédés ne sont pas efficaces pour l'élimination de contaminants présents à l'état de traces par exemple, de l'ordre de 1,1000 à 10000 ppm. Il existe donc une demande pour une méthode efficace d'élimination de contaminants métalliques présents à l'état de traces dans les effluents aqueux. La présente invention a pour objet une nouvelle méthode qui permet d'éliminer un métal sous forme ionique en solution dans l'eau à l'état de trace ou d'ultratrace. La méthode revendiquée fait appel à la chimisorption par une charge solide dont au moins un des constituants est un métal réduit. De préférence, ce métal appartient aux métaux du groupe VIII du tableau périodique, et plus préférentiellement il s'agit de métaux tels que le nickel, le palladium, le platine, le fer ou le cobalt. Le métal réduit peut être sous une forme colloïdale ou sur un support. Lorsque ces métaux sont présents sur un support solide, ils peuvent se trouver seuls ou en mélange tels que Ni et Pt, à l'état d'alliage ou non. Le métal du groupe VIII peut être aussi préparé par la méthode de Raney, c'est à dire à partir d'une poudre d'alliage de ce métal avec l'aluminium, extraction de l'aluminium par une base forte en solution dans l'eau, lavage à chaud, filtration et conservation de la poudre obtenue en milieu aqueux légèrement basique, sous atmosphère neutre. Parmi les métaux du groupe VIII, le nickel sous forme Raney est commercial, il peut être utilisé directement. Le métal du groupe VIII peut être déposé sur un support de préférence divisé, composé d'un ou d'une combinaison d'oxyde de métaux des groupes IIA, IIIA, IVA ou IVB de la classification périodique, tels que Aluminium, Silicium, Titane. On peut aussi utiliser le charbon actif, les zéolites, l'alumine, le TiO,, les solides mésoporeux tels que MCM 41, les tamis moléculaires ou leurs mélanges. Le métal du groupe VIII est déposé sur le support par imprégnation ou t > échange à partir de ses sels minéraux ou de complexes moléculaires. Les sels déposés sont décomposés par traitement sous flux de gaz réducteur, oxydant ou neutre, à température comprise entre 100 et 600 C. Préalablement à son utilisation dans le procédé revendiqué, le métal du groupe VIII déposé sur un support est réduit à l'aide d'un réducteur chimique ou par l'hydrogène entre 100 et 600 C. Selon une variante préférée de l'invention, le métal du groupe VIII est mis en contact à l'état réduit avec la solution aqueuse contenant les traces de métaux à éliminer. La réduction du métal supporté est préférable pour une meilleure action du procédé mais elle n'est pas indispensable car la charge à traiter peut éventuellement contenir un élément réducteur comme des traces d'hydrazine, de borohydrure de sodium, potassium... ou d'autre réducteurs chimiques tels que l'acide fonnique, le formaldehyde. Le procédé consiste à faire passer la charge aqueuse à traiter, sur un solide contenant le métal sur lequel les traces métalliques vont se chimisorber. Par chimisorption et c'est ce qui caractérise la présente invention, on entend la création d'une liaison chimique particulière, entre le métal à éliminer et le métal supporté. Il ne s'agit pas d'une adsorption qui est un phénomène le plus souvent 1 équilibré et qui ne permet pas d'atteindre les très bas niveaux de métaux dans l'eau qui constituent le résultat spectaculaire de la présente invention. Cependant on peut améliorer le processus de chimisorption si le support du métal est luimême de haute surface spécifique ce qui permet une première adsorption des grosses quantités d'ions métalliques éventuellement présentes dans la solution avant d'affiner le processus par chimisorption sur le métal réduit. La température du procédé est variable mais elle peut être comprise entre 0 et 200 C et de préférence entre 0 et 80 C. Il peut arriver que des températures supérieures soient nécessaires auquel cas une pression est possible. Il est également possible, mais cela n'est pas toujours nécessaire, de réaliser la chimisorption sous hydrogène, ce qui permet de maintenir un meilleur état de réduction du système. La pression d'hydrogène peut varier de 0 à 10 atmosphères et de préférence entre 0 et 1 atmosphère. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 10 g d'une solution aqueuse contenant une quantité de sel de cadmium (CdCl,) à éliminer, correspondant à 3800 ppm (poids de cadmium par poids de solution) est mise en contact avec une quantité de nickel de Raney (ACROS) correspondant à 0. 1 g/g de solution. Après 5 heures de réaction, le solide est éliminé de la solution par filtration. La concentration finale en Cd++ de la solution n'est alors plus que de 4 ppm (poids de cadmium par poids de solution). Le solide catalytique a donc éliminé presque totalement le cadmium de la solution aqueuse. Exemple 2 10g d'une solution aqueuse contenant une quantité de sel de cadmium (CdCL) à éliminer, correspondant à 1000 ppm (poids de cadmium par poids de solution) est mise en contact avec 1 g d'un solide constitué de nickel supporté sur alumine contenant 23% (en poids) de nickel Après 24 heures de réaction, le solide est éliminé de la solution par filtration. La concentration finale en Cd++ die la solution est alors plus faible que 3 ppm (poids de cadmium par poids de solution). Exemple 3 10 g d'une solution aqueuse contenant une quantité de sel de cobalt (CoCL) à éliminer, correspondant à 2000 ppm (poids de cobalt par poids de solution) est mise en contact avec une quantité de nickel de Raney (ACROS) correspondant à 0.1 g/g de solution. Après 24 heures de réaction, le solide est éliminé de la solution par filtration. La concentration finale en Co++ de la solution n'est alors plus que de 4 ppm (poids de cobalt par poids de solution). Exemple 4 10 g d'une solution aqueuse contenant une quantité de sel de cobalt (CoCL) à éliminer, correspondant à 100 ppm (poids de cobalt par poids de solution) est mise en contact avec une quantité de nickel de Raney (ACROS) correspondant à 0. 1 g/g de solution. Après 24 heures de réaction, le solide est éliminé de la solution par filtration. La concentration finale en Co++ de la solution n'est alors plus que de 0.5 ppm (poids de cobalt par poids de solution). Exemple 5 10 g d'une solution aqueuse contenant une quantité de sel de cérium (Ce (NO3) 3) à éliminer, correspondant à 4760 ppm (poids de cérium par poids de solution) est mise en contact avec 1 g d'un solide constitué de nickel supporté sur alumine contenant 23% (en poids) de nickel Après 24 heures de réaction, le solide est éliminé de la solution par filtration. La concentration finale en Ce+++ de la solution n'est alors plus que de 1 ppm (poids de cérium par poids de solution). Exemple 6 10 g d'une solution aqueuse contenant une quantité de sel de plomb (Pb (NO3) à éliminer, correspondant à 1760 ppm (poids de plomb par poids de solution) est mise en contact avec 1 g d'un solide constitué de nickel supporté sur alumine contenant 23% (en poids) de nickel. Après 24 heures de réaction, le solide est éliminé de la solution par filtration. La concentration finale en Pb++ de la solution n'est alors plus que de 2 ppm (poids de plomb par poids de solution). Exemple 7 10 g d'une solution aqueuse contenant une quantité de sel de chrome (CrCl,) à éliminer, correspondant à 1000 ppm (poids de chrome par poids de solution) est mise en contact avec une quantité de nickel de Raney (ACROS) correspondant à 0. 1 g/g de solution. Après 24 heures de réaction, le solide est éliminé de la solution par filtration. La concentration finale en Cr+++ de la solution n'est alors plus que de 3 ppm (poids de chrome par poids de solution). Exemple 8 10 g d'une solution aqueuse contenant une quantité de sel de chrome (Cr0/') à éliminer, correspondant à 500 ppm (poids de chrome par poids de solution) est mise en contact avec une quantité de nickel de Raney (ACROS) correspondant à 0,1 g/g de solution. Après 24 heures de réaction, la concentration finale en Cr6+ de la solution n'est alors plus que de 3 ppm (poids de chrome par poids de solution). REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de métaux présents dans l'eau ou un milieu aqueux par passage de la solution polluée sur un solide contenant un métal réduit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux à éliminer, sous une forme ionique, dissoute, sont choisis parmi le zinc, le plomb, le chrome, le cuivre, le fer, l'aluminium, le manganèse, le cadmium, le cérium, l'argent et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal réduit est sous une forme colloïdale ou sur un support. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal réduit est choisi parmi les éléments du groupe VIII du tableau périodique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal réduit est le nickel et de préférence le Nickel de Raney. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal réduit peut être associé à un ou plusieurs autres métaux. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal réduit ou le mélange de métaux est supporté sur un support divisé. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal réduit ou le mélange de métaux est supporté sur un support choisi parmi la silice, l'alumine, le TiO2, le charbon actif, les zéolithes ou leurs mélanges. I. D 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution polluée est traitée sous une pression d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pression d'hydrogène est comprise entre 0 et 10 atmosphères et préférablement entre 0 et 1 atmosphère. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse polluée est traitée à une température comprise entre 0 C et 200 C et de préférence entre 0 et 80 C.