Brevet FR2826293A1 — publié le 20021227

PROCEDE D'OBTENTION DE GAZ DE SYNTHESE PAR OXYDATION CATALYTIQUE PARTIELLE. La présente invention concerne un procédé d'obtention de gaz de synthèse avec ou sans flamme. Il concerne plus particulièrement les procédés d'obtention dits de réformage autotherme ou ATR et de POx catalytique (oxydation catalytique partielle) en l'absence de toute vapeur ou en en présence d'une quantité limitée de vapeur d'eau. Les procédés d'obtention de gaz de synthèse par réformage du méthane à la vapeur sont bien connus du monde industriel et constituent la base du développement de l'industrie des engrais, du méthanol et de nombre de grands produits intermédiaires de l'industrie chimique. Toutefois, ces procédés, qui utilisent la vapeur d'eau comme principal agent d'oxydation du méthane, conduisent à l'obtention de gaz de synthèse riches en hydrogène, dont les rapports molaires H2/CO sont très supérieurs à 2, qui est une valeur particulièrement recherchée, lorsque le gaz de synthèse est transformé en hydrocarbures paraffiniques présentant majoritairement des chaînons-CHa-. En particulier, un rapport molaire H2/CO de 2 est nécessaire pour la conversion de gaz de synthèse en hydrocarbures par la réaction dite de Fischer Tropsch. Le remplacement de la vapeur d'eau par de l'oxygène comme agent d'oxydation du méthane conduit, en théorie, à l'obtention d'un rapport molaire H2/CO de 2. Pratiquement, toutefois, il est difficile d'utiliser de l'oxygène seul en raison des risques élevés de formation de coke, aussi est-il toujours nécessaire d'introduire de la vapeur d'eau. C'est pourquoi le procédé ATR a été développé : il allie combustion partielle et conversion catalytique au cours de deux étapes successives dans le même réacteur. Toutefois, ce procédé utilise des quantités trop importantes de vapeur d'eau, ce qui provoque un abaissement de la température d'équilibre du mélange gazeux à la sortie du réacteur et conduit donc à accroître la production de COs au détriment du CO. Les industriels restent donc intéressés par une technique d'oxydation partielle du méthane qui permettrait d'obtenir directement dans le gaz de sortie un rapport molaire H2/CO de 2, dans des conditions de mise en oeuvre fiables, avec une teneur minimum de C02. Parmi les procédés de fabrication de gaz de synthèse par oxydation partielle catalytique du méthane, il est connu d'opérer en présence de catalyseurs à base d'oxydes métalliques à des températures supérieures à 700 C, rarement au-delà de 1000 C, comme il est décrit dans les documents US 5.744. 419 A, US 6.007. 699 A, WO 85/05094 A et EP 0 742 172 A. Ces catalyseurs contiennent généralement un ou plusieurs métaux du groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, le fer et le cobalt, supportés par au moins un oxyde réfractaire du groupe constitué par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la zircone et la magnésie. Cependant, le maintien au cours du procédé de températures supérieures à 700 C favorise le frittage de ces catalyseurs et la formation de dépôts carbonés qui bouchent les sites actifs du catalyseur, avec pour conséquence la désactivation du catalyseur. Au cours de ce frittage, on observe en outre une migration de l'espèce active du catalyseur dans le support, ce qui rend plus difficile et plus onéreuse la régénération des catalyseurs et la récupération de la phase active, dans le cas de métaux nobles notamment. En outre, la mise en oeuvre de ces procédés de conversion du méthane ou, plus généralement, des hydrocarbures en gaz de synthèse nécessite de travailler avec des temps de contact entre le catalyseur et les flux gazeux qui sont très critiques, car difficilement maîtrisables, de préférence inférieurs à 10 ms (10 millisecondes, soit 0,01 seconde). Si de telles contraintes ne sont pas respectées au démarrage du procédé, la réaction étant très exothermique et le transfert thermique à l'intérieur du lit de catalyseur insuffisant, le système risque de s'emballer et même d'exploser. Comme on peut le comprendre, les industriels hésitent à utiliser ces procédés, compte tenu des dangers pour la sécurité des individus que peuvent représenter de tels procédés. Dans EP 313 480 A, il a été proposé d'utiliser, dans les lits catalytiques pour l'oxydation ménagée d'hydrocarbures tels que le méthane, des carbures de silicium à haute surface spécifique, supérieure à 100 m2/g, mesurée selon la méthode BET, même à 1000 C, de préférence supérieure à 200 m2/g, supportant éventuellement un métal de type tungstène ou nickel. De tels catalyseurs présentent l'avantage de résister au double empoisonnement par le coke et par les métaux, le coke ne constituant pas une gêne, puisque le catalyseur est facilement régénéré, et les métaux pouvant être récupérés, du fait de la résistance chimique des carbures de silicium utilisés comme supports. Aucun avantage d'un type quelconque relatif à la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation ménagée n'est toutefois décrit dans EP 313 480 A, notamment en matière de démarrage du procédé et concernant les caractéristiques nécessaires à un fonctionnement du procédé en toute sécurité pour les individus. Pour éviter que des réactions explosives, difficiles à maîtriser, se produisent, la Demanderesse a développé un procédé de production de gaz de synthèse avec ou sans flamme, avec lequel les opérations de démarrage sont facilitées par une meilleure conductibilité thermique au sein du lit catalytique et un débit des gaz beaucoup plus lent dans le réacteur où a lieu la réaction, permettant de contrôler celle-ci aussi bien à une température supérieure à 1000 C qu'à une température de 800 C, le lit catalytique résistant mécaniquement à ces températures. La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention de gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle avec ou sans flamme, consistant à mettre en contact un hydrocarbure à l'état gazeux et un gaz oxydant, ainsi qu'éventuellement une faible quantité de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un carbure de silicium, à une température supérieure à 800 C, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins 40% en poids d'un carbure de silicium de surface spécifique déterminée par la méthode BET inférieure ou égale à 100 m2/g, et en ce que la pression à l'intérieur du réacteur est supérieure à la pression atmosphérique. Selon une caractéristique importante de ce procédé, on peut ajuster, d'une part, la température de réaction à une valeur comprise entre 800 C et 1400 C, et, d'autre part, le temps de contact du mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, avec le catalyseur à une valeur toujours supérieure à 0, 01 seconde. Outre les avantages liés à la nature même d'une partie du catalyseur, le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'opérer dans des conditions non critiques, notamment en ce qui concerne le temps de contact du mélange de gaz (gaz hydrocarbonés, gaz oxydant et vapeur d'eau) avec le catalyseur. En outre, le support catalytique conduit parfaitement la chaleur produite lors du démarrage de la réaction, ce qui permet d'éviter les phénomènes d'emballement observés en appliquant l'art antérieur. Cette bonne conductibilité thermique du support permet de maintenir une bonne homogénéité de la température du catalyseur dans le lit, et donc d'éviter la formation de points chauds générateurs de coke favorisant les phénomènes de frittage de la phase active observés dans la technique antérieure. Cela permet d'utiliser un lit unique dans un réacteur classique, en évitant ainsi l'utilisation de réacteur à tubes toujours délicats à remplir de façon uniforme de grains de catalyseur. Un autre avantage est de pouvoir augmenter la température du lit catalytique, ce qui permet une meilleure conversion en gaz de synthèse, que la réaction ait lieu en présence ou en l'absence de vapeur d'eau, dans le cadre d'une application dans les unités ATR ou POx catalytique. Dans le procédé de la présente invention, le gaz oxydant peut contenir plus de 20% en volume d'oxygène, de préférence entre 40 et 100% en volume d'oxygène. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on choisira un rapport molaire hydrocarbure (HC) sur oxygène pouvant fluctuer autour de la stoechiométrie de la réaction d'obtention du gaz de synthèse, c'est-à-dire variant plus particulièrement dans un intervalle de 1,6 à 2,6, pour un rapport molaire HC/Oa de 2. Contrairement à ce qui avait été envisagé dans l'art antérieur, le catalyseur contient plus de 50% en poids de carbures de silicium présentant une surface spécifique BET déterminée par la norme NF XI 1-621 inférieure à 100 m2jg, en particulier comprise entre 15 et 80 m2 j g, de préférence comprise entre 20 et 40 m2 j g. Ces carbures de silicium présentent en outre une mésoporosité déterminée par la méthode BET à l'azote selon la norme NF XI 1-621 comprise entre 20 et 100 nm, une macroporosité déterminée par la mesure de la porosité au mercure comprise entre 5 et 100 m. Plus particulièrement, le catalyseur utilisé contient de 50 à 100% en poids de carbure de silicium et de 50 à 0% en poids d'un oxyde réfractaire choisi parmi les alumines, les silices, les silicoaluminates cristallins ou amorphes, les zircones, les oxydes de titane et leurs mélanges. Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la pression dans le réacteur peut être maintenue à une valeur comprise entre 2x105 et 150x105 Pa et, de préférence, entre 5x105 et 80x105 Pa. Le carbure de silicium du catalyseur peut servir de support à des métaux du Groupe VIII. La teneur en métal du Groupe VIII est comprise entre 0,5 et 20% en poids du catalyseur et, de préférence, entre 1 et 10 % en poids du catalyseur. Le métal préféré du Groupe VIII est le nickel. Le catalyseur peut être obtenu par toutes méthodes connues de l'homme du métier. En particulier, il peut être préparé par imprégnation du support constitué de carbure de silicium et éventuellement d'un oxyde réfractaire au moyen d'une solution contenant un sel d'au moins un métal du Groupe VIII, le sel métallique imprégné étant ultérieurement décomposé par calcination sous air entre 300 et 400 C du support imprégné. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le catalyseur peut être utilisé tel quel ou réduit in situ dans le réacteur sous courant d'hydrogène, à une température comprise entre 200 et 400 C, avant démarrage de l'unité. Au démarrage du procédé selon l'invention, pour éviter les problèmes d'emballement incontrôlable de la réaction d'oxydation ménagée, on réglera le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, à une valeur comprise entre 0, 01 et 5 secondes. Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, on limitera la quantité de vapeur introduite à un rapport molaire vapeur d'eau/carbone de l'hydrocarbure (H20/C) inférieur ou égal à 0,2. Dans un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention, la température du lit catalytique est maintenue entre 900 et 1300 C. Plus la température est élevée, plus la formation de CO est favorisée par rapport à celle de C02, ce qui a pour effet d'accroître l'efficacité globale des étapes ultérieures de conversion du gaz de synthèse, telles que la conversion Fischer Tropsch ou la production de méthanol. Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, en vue de permettre l'auto-allumage de la réaction, les gaz sont préchauffés entre 400 et 650 C avant l'entrée sur le lit catalytique. Les hydrocarbures permettant la formation de gaz de synthèse sont choisis parmi l'essence, les condensats de gaz de gisement, et les hydrocarbures comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, le méthane étant préféré. Tel que décrit précédemment, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans les unités ATR existantes. Des exemples vont être décrits ci-après pour illustrer l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Deux figures sont annexées en relation avec l'Exemple 3 : La figure 1 représente une courbe d'oxydation partielle du méthane sur le catalyseur à base d'alumine (Ci) dans les conditions de l'Exemple 3 ; La figure 2 représente une courbe d'oxydation partielle du méthane sur le catalyseur à base de SiC (C2) dans les conditions de l'Exemple 3. EXEMPLE 1 Le présent exemple vise à montrer l'efficacité des supports catalytiques à base de carbures de silicium de surface spécifique BET inférieure à 100 m2/g et, plus particulièrement, comprise entre 15 et 80 m2jg. Un échantillon de 10 g de carbure de silicium (SiC) de surface spécifique BET à 40 m2/g est utilisé dans le présent exemple. Il a été préalablement imprégné par une solution de nitrate de nickel permettant le dépôt de 2,6 g de sel sur le SiC pour obtenir une teneur finale en nickel de 5% en poids par rapport au catalyseur final. Le catalyseur imprégné est séché sous air à 100 C, puis calciné à 300 C sous air sec. Dans un microréacteur, on introduit 2 g de catalyseur à base de SiC, puis on purge l'atmosphère du réacteur sous courant d'air à température ambiante. La pression du réacteur est ensuite montée jusqu'à 5x105 Pa sous un mélange de méthane et d'air de rapport molaire égal à 2,6, tandis que la température du lit catalytique est de 900 C. La vitesse de circulation du mélange gazeux est ajustée pour un temps de contact de 3 secondes, le mélange en sortie de réacteur étant analysé en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats de conversion et les rapports molaires Ha/CO sont donnés dans le Tableau Ici-après. TABLEAU l Temps de réaction Conversion HC/CO Rapport molaire H2/CO (h) (% en poids) 1 75, 0 2, 2 2 74, 2 2, 1 3 74, 6 2, 1 4 75, 8 2, 0 24 75, 1 2, 1 48 75, 4 2, 1 72 73, 8 2, 0 96 75, 7 2, 1 Ces résultats sont conformes à ce qui était attendu, soit un rapport molaire H2/CO d'environ 2 et une conversion de plus de 70%. Lorsqu'on opère avec un temps de contact plus faible, 0,5 seconde, les résultats sont comparables. Cette identité des résultats confirme l'intérêt du procédé qui permet une mise en oeuvre plus aisée de l'oxydation catalytique partielle, avec un lit catalytique unique, du méthane ou de tout autre condensat. Parallèlement, on n'a observé aucune désactivation du catalyseur. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on opère avec le même catalyseur que dans l'Exemple I, mais avec un mélange de gaz présentant un rapport méthane/air égal à 2 (soit CH4/02=2). Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Temps de réaction Conversion HC/CO Rapport molaire H2/CO (h) (% molaire) 1 90, 1 2, 1 2 89, 5 2, 0 3 90, 3 2, 0 4 90, 5 2, 1 24 89, 3 2, 0 48 90, 0 2, 1 72 89, 6 2, 0 96 89, 0 2, 0 En opérant avec un rapport Hic/02 de 2, comparativement à l'Exemple 1, on obtient une augmentation de la conversion qui devient proche de 90%, sans que le rapport Ha/CO en sortie soit modifié, pour qu'il demeure toujours égal à 2. EXEMPLE 3 Le présent exemple a pour but de montrer la capacité du support à base de carbure de silicium à diffuser rapidement la chaleur produite lors de la réaction d'oxydation du méthane hors de la zone réactionnelle, en empêchant ainsi l'emballement en température du système. Dans cet exemple, deux catalyseurs contenant chacun la même charge de nickel, 5 % en poids, sont testés : l'un (C2) est à base de SiC de surface spécifique égale à 25 m2jg tandis que l'autre (Ci) est à base d'alumine gamma de haute surface spécifique égale à 224 m2jg. Les supports sont imprégnés selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'Exemple 1. La réaction d'oxydation ménagée du méthane est réalisée selon les conditions suivantes : température de réaction : 900 C ; rapport CH4/02 : 2,6 ; pression totale : 5 atmosphères ; temps de contact : 3 secondes. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 1 pour Ci et sur la figure 2 pour C2, pour une durée identique de test. Avec le catalyseur Ci à base d'alumine, la chaleur produite lors de la réaction est extrêmement importante, entraînant une conversion totale dépassant largement celle donnée par la thermodynamique (Figure 1). En tenant compte des données thermodynamiques, l'excédent de température produit lors des premières heures de test sur l'alumine dépasse quelques centaines de degrés. Dans cette situation, il est probable que le méthane se décompose essentiellement en carbone et en hydrogène. Puis, au fur et à mesure qu'augmente la quantité de carbone déposé sur le catalyseur, ce dernier devient de plus en plus conducteur et la conversion totale revient au niveau de celle attendue pour une température de réaction de 900 C. Avec le catalyseur C2 à base de SiC, un emballement de la conversion lors du démarrage n'a pas eu lieu (Figure 2), du fait de la forte conductivité thermique du support, qui a permis l'évacuation rapide de la chaleur formée hors de la zone réactionnelle. La comparaison du comportement thermique de ces deux catalyseurs confirme une fois de plus la supériorité d'un catalyseur à base de SiC par rapport à un catalyseur à base d'alumine, le premier diffusant plus rapidement la chaleur produite par la réaction, lors de la phase de démarrage. On constate en outre que la quantité de carbone déposé sur le catalyseur est moins importante sur le catalyseur C2 que sur le catalyseur Ci. Pour éliminer le carbone et évaluer les possibilités de régénération de ces catalyseurs, les catalyseurs usés Ci et C2 ont été soumis à une régénération oxydante sous air. Celle-ci consiste à augmenter la température du réacteur depuis la température ambiante jusqu'à une température de 900 C, avec une croissance de 10 C/min, puis à maintenir cette température pendant 30 minutes, afin de brûler le carbone. Après refroidissement, il a été constaté que le catalyseur Ci à base d'alumine n'a pas résisté au traitement de régénération oxdydante et a été complètement détruit, tandis que le catalyseur C2 à base de SiC a conservé sa texture initiale. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle, consistant à mettre en contact un hydrocarbure à l'état gazeux et un gaz oxydant, ainsi qu'éventuellement une faible quantité de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un carbure de silicium, à une température supérieure à 800 C, caractérisé en ce que le catalyseur contient au moins 40 % en poids d'un carbure de silicium de surface spécifique déterminée par la méthode BET inférieure ou égale à 100 m2/g, et en ce que la pression à l'intérieur du réacteur est supérieure à la pression atmosphérique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 800 et 1400 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le temps de contact du mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, avec le catalyseur est supérieur à 0, 01 seconde. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz oxydant contient plus de 20% en volume d'oxygène, de préférence de 40 à 100% en volume d'oxygène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire hydrocarbure sur oxygène varie entre 1,6 et 2,6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient plus de 50% en poids de carbure de silicium, de surface spécifique BET comprise entre 15 et 80 m2/g et, de préférence, comprise entre 20 et 40 m2/g. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le carbure de silicium dans le dit catalyseur présente une mésoporosité déterminée par la méthode BET à l'azote comprise entre 20 et 100 nm, et une macroporosité déterminée par la mesure de la porosité au mercure comprise entre 5 et 100 J. m. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 50 à 100% en poids de carbure de silicium et de 50 à 0% en poids d'un oxyde réfractaire choisi parmi les alumines, les silices, les silicoaluminates cristallins ou amorphes, les zircones, les oxydes de titane et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression dans le réacteur est comprise entre 2x105 et 150x105 Pa et, de préférence, entre 5x105 et 80x105 Pa. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend 0,5 à 20% en poids d'un métal du Groupe VIII, de préférence de 1 à 10% en poids de métal. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le nickel. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, est compris entre 0,01 et 5 secondes. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la vapeur d'eau est introduite dans un rapport molaire vapeur d'eau/carbone de l'hydrocarbure (H20/C) inférieur ou égal à 0,2. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température du lit catalytique est maintenue entre 900 et 1300 C. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les gaz sont préalablement chauffés entre 400 et 500 C, avant d'être mis en contact avec le catalyseur. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont choisis parmi l'essence, les condensats de gaz de gisement, et les hydrocarbures comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, le méthane étant préféré.