Brevet FR2827275A1 — publié le 20030117

tion vitreuse Tg supérieure ou égale à 500 C. Verres optiques sans plomb La présente invention concerne des verres optiques sans plomb, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,49 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 47 et 59. Comme l'oxyde de plomb PbO et l'oxyde d'arsenic As2O3 qui sont des constituants du verre, ont fait l' objet de discussions publiques comme étant des polluants pour l'environnement, les fabricants d'instruments optiques demandent des verres exempts de PbO et de préférence exempts également de As2O3, ayant les propriétés optiques désirées. Le simple remplacement de l'oxyde de plomb par un ou plusieurs autres constituants ne constitue en général pas une voie couronnée de succès pour reproduire les propriétés optiques et les performances souhaitées pour le verre, sur lesquelles influe l'oxyde de plomb PbO. De nouveaux progrès ou des modifications importantes de la composition du verre sont plutôt nécessaires. Des verres optiques sans plomb, ayant des caractéristiques optiques comprises dans le domaine indiqué précédemment et des compositions similaires, sont déjà connus. Toutefois, ces verres présentent divers inconvénients. Le document DE 196 09 735A1 décrit des verres crown flint qui ont une teneur élevée en SiO2 et qui sont donc relativement difficiles à faire fondre et présentent des températures de fusion élevées. Le brevet US 3 940 278 décrit un verre pour des fibres optiques en verre. Bien que sa teneur plutôt basse en SiO2 et sa teneur plutôt élevée en A12O3 constituent un moyen pour obtenir le comportement d'écoulement désiré aux températures élevées et la résistance chimique, il est nécessaire d'utiliser pour ce verre des proportions très importantes de Na2O et de BaO. Du fait de ces teneurs en Na2O et en BaO, les verres deviennent très sensibles à la cristallisation. Le document EP 0 645 349 A1 décrit un verre optique constitué du système SiO2-Nb2Os-R2O-F et d'autres constituants facultatifs. Du fait de sa teneur en Nb2O5 qui peut atteindre 15% en poids, ce verre est très sensible à la cristallisation. Le but de la présente invention est de fournir des verres optiques sans plomb, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,49 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 47 et 59, qui sont peu coûteux à produire et qui présentent de bonnes propriétés en ce qui concerne l 'aptitude à la fusion et au traitement. Cela englobe également la nécessité d'une stabilité adéquate vis-à-vis de la cristallisation. Ce but est atteint au moyen de verres ayant la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO260à70, Al2O3 0,3 à 5, Na2O 16 à 25, TiO2Oà9, ZrO2 0 à7, Nb2Os 0 à dépassée, la tendance à la dévitrification et la température de fusion augmentent trop. On donne la préférence à une teneur maximale en Al2O3 viscosité relativement élevée. Cela est contrebalancé par la teneur élevée (16 à 25% en poids) en Na2O qui agit comme fondant et améliore l'aptitude à la fusion. En outre, les oxydes formateurs de verre, en cette proportion par rapport à l'agent fondant Na2O, ont un effet bénéfique sur la " longueur " du verre, de sorte que ces verres sont faciles à travailler. A des niveaux encore plus élevés, en particulier en présence de TiO2 et ZrO2, la tendance à la cristallisation augmenterait trop. Pour la même raison, Li2O est complètement omis. Les verres peuvent contenir à la fois TiO2 (jusqu'à 9% en poids) et ZrO2 (jusqu'à 7o en poids). Ces deux constituants améliorent la résistance chimique, mais ne diminuent pas autant que Al2O3 I'aptitude à la fusion. Pour des teneurs plus élevoes, la stabilité vis-à-vis de la cristallisation serait nettement réduite, comme avec Al2O3. En outre, des teneurs plus élevées en TiO2, associces aux ions fer présents comme impuretés dans le verre, faciliteraient le jaunissement des verres par formation d'ilménite. La tendance à la cristallisation est combattue par l'addition des deux constituants à la fois parce que, dans ce cas, la structure cristalline pure possible est perturbée, et il est donc possible d'incorporer une proportion totale des deux constituants supérieure à celle d'un seul constituant. De cette manière, il est également possible de combattre la formation d'ilménite et donc le changement de couleur des verres. Pour ces raisons, les compositions qui renferment à la fois les deux constituants sont préférées en ce qui concerne la stabilité vis-à-vis de la cristallisation. Ces deux constituants sont également utilisés pour l'obtention de l'indice de réfraction et du domaine de dispersion désirés. Ils permettent d'obtenir un indice de réfraction élevé et en même temps un nombre d'Abbe bas. Là encore, il est également préférable d'utiliser les deux constituants à la fois pour faciliter par des variations l'obtention de caractéristiques optiques particulières. Pour cette méme raison, les verres selon l' invention peuvent contenir en plus jusqu'à 7% en poids de Ta2O5 et/ou jusqu'à plus élevées en Nb2O5 augmenteraient la tendance à la cristallisation des verres. Selon des modes de réalisation particulièrement préférés, les verres sont exempts de Nb2O5. Aux teneurs indiquées précédemment, ces constituants permettent de faire varier les caractéristiques optiques dans un domaine très large avec la même composition de base pour le verre. On utilise en particulier ces constituants pour obtenir des nombres d'Abbe moyens à des indices de réfraction particulièrement élevés. En outre, il est possible d'obtenir l'opacité des verres aux rayons X en utilisant Ta2O5 à des teneurs figurant dans la partie supérieure du domaine indiqué, comme en utilisant TiO2 ou ZrO2. Les verres contiennent de préférence au moins 2% en poids de TiO2 + ZrO2 Ta2O5. Il est ainsi déjà possible d'obtenir à partir de ces verres des pièces en verre opaques aux rayons X. Pour l'obtention d'une opacité adéquate aux rayons X même pour des pièces en verre de faible épaisseur, les verres doivent contenir au total au moins 4,5% en poids de ces constituants. Une augmentation supplémentaire de la teneur conduirait, pour certaines combinaisons des trois constituants déterminant les caractéristiques optiques, à des valeurs de nd et vd s'écartant des valeurs souhaitées, et à une augmentation non nécessaire du coût de l'opération par suite de teneurs élevées en Ta2O5qui ne sont pas nocessaires. En outre, une opacité potentielle aux rayons X adéquate est déjà obtenue avec les proportions indiquées. Il est donc préférable que la somme de TiO2, ZrO2 et Ta2O5 ne dépasse pas lSo en poids. Les verres ayant une teneur en TiO2 + ZrO2+ Ta2O5 comprise entre 2 et 15% en poids ont un indice de réfraction nd compris entre 1,50 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 47 et 57. Pour un réglage précis et pour contrebalancer l'effet des constituants réglant le nombre d'Abbe à une valeur basse et l'indice de réfraction à une valeur élevée, les verres peuvent contenir jusqu'à 3% en poids de F. En outre, de faibles proportions de F augmentent le coefficient de transmission en supprimant la formation d'ilménite (formation de complexe avec Fe) et peuvent avoir un effet d'affinage supplémentaire, de sorte que ces verres présentent nettement moins de défauts tels que des bulles que des verres comparables ne contenant pas de fluor. Afin d'améliorer la qualité du verre, on peut ajouter à la charge un ou plusieurs agents d'affinage, connus en soi, en des proportions habituelles, pour affiner le verre. Le verre ainsi obtenu présente une qualité interne particulièrement bonne en ce qui concerne l'absence de bulles et de stries. Si l'agent d'affinage utilisé n'est pas As2O3, mais à la place, par exemple, Sb2O3, ce qui est possible sans perte de qualité pour le verre, les verres qui sont exempts de plomb conformément à l ' invention, sont également exempts d' arsenic. La proportion de Sb2O3 est comprise de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids. A l'intérieur du domaine de compositions précédemment défini, il existe divers domaines de compositions qui sont particulièrement préférés. C' est le cas du domaine de compositions suivant (les compositions sont exprimées en pourcentages en poids des oxydes): SiO2>60-70, de préférence 63-70, Al2O3 0,3- Ta2O5 4,5-15, ou de préférence TiO2 + ZrO2+ Ta2O5 4,5-15. Ces verres ont un indice de réfraction nd compris entre 1,50 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 50 et 57 et, pour les compositions appartenant aux domaines préférés indiqués, un indice de réfraction nd compris entre 1,50 et 1,53 et un nombre d'Abbe vd compris entre 51 et 57. Ces verres sont opaques aux rayons X. D'autre part, les verres ayant la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes) sont particulièrement préférés parce qu'ils occupent une position optique particulière et présentent en méme temps une stabilité élevée vis-à-vis de la cristallisation: SiO2 0-0,1, F 0-3. La teneur relativement élevoe en TiO2 sert à régler l'indice de réfraction. Ces verres ont un indice de réfraction nd compris entre 1,51 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 47 et 54, et, pour les compositions appartenant aux domaines préférés, un indice de réfraction nd compris entre 1,52 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 47 et 53. On donne une préférence particulière aux verres ayant la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 63-70, Al2O3 1- comportement aussi bon lors de la fusion. En plus des propriétés optiques désirées, les verres selon l'invention présentent les avantages suivants: Il s sont exempts de PbO et, selon un mode de réal i s ati on préféré, également exempts de As2O3. Ils présentent une bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation. Cela permet la production dans une installation de fusion fonctionnant en continu. Une mesure de la stabilité vi s-à-vi s de la cristallisati on, qui est adéquate pour une production de ce type, est la viscosité à la limite supérieure de dévitrification. Pour une production en continu, elle doit étre supérieure ou égale à 1000 dPa.s. C'est le cas pour les verres selon la présente invention. Une telle stabilité des verres vis-à-vis de la cristallisation permet également un traitement thermique ultérieur des verres, par exemple par pression ou recompression. Un très bon domaine de traitement est également garanti par la longueur des verres. Les verres présentent non seulement de bonnes propriétés pour être travaillés, mais également de bonnes propriétés pour la fusion. Cela est également évident d'après leur point de fusion qui est d'environ 1330 C. Les verres selon l'invention présentent une excellente résistance chimique, comme le montre leur classification dans la clas se de rési stance aux alcalis AR 1 (IS O 10629), et dans la classe de résistance aux acides SR1 (ISO 8424), la résistance pouvant être dans chaque cas 1.x. La résistance chimique des verres est importante pour leur traitement ultérieur, par exemple par meulage et polissage. Exemples: On a préparé 4 exemples de verres selon la présente invention à partir de matières premières classiques. Le tableau 2 montre les compositions respectives (exprimées en pourcentages en poids des oxydes), l'indice de réfraction nd, le nombre d' Abbe Vd, la dispersion partielle Pg,F dans la région bleue du spectre, la dispersion partielle anomale APg,F [104], la masse volumique p [g/cm3], le coefficient d'expansion thermique a20300 [10- /K], et la température de transition vitreuse Tg [ C] des verres. Les verres selon l'invention sont préparés de la manière suivante: on mélange au préalable les matières premières pour les oxydes, de préférence des carbonates ou des nitrates, on ajoute l'agent d'affinage et on mélange ensuite soigneusement les constituants. On fait fondre la charge pour le verre dans une installation de fusion de la charge, à une température de fusion comprise entre environ 1300 C et 1380 C, puis on affine la charge et on l'homogénéise bien. La température de coulée est d' environ 1250 C. Le tableau 1 montre un exemple de masse fondue. Tableau 1 Oxyde% en poids Matière premierePoids pkg] SiO269,8 SiO269,8 Al2O32, 0 Al(oH)33,1 Na2O22,9 Na2CO339,3 ZrO20,1 ZrO20,1 Nb2Os0,1 Nb2O50,1 Ta2O54, 9 Ta2O54,9 Sb2O30,2 Sb2O30,2 ,0 1 17,5 Exemple de masse fondue pour 100 kg de verre calculés. Les propriétés du verre résultant sont indiquées dans le Tableau 2, Exemple 1. Tableau 2: Composition (exprimée en pourcentages en poids des oxydes) et propriétés essentielles des verres. 1 2 3 4 SiO2 69,8 69,8 69,8 69,8 Al2O3 2,0 0.5 2,0 2,0 Na2O 22,9 20,2 22,9 22,9 TiO2 - 7,8 4,9 - ZrO2 0,1 - 0,1 5,0 Nb2O5 0,1 - 0,1 0,1 Ta2Os 4,9 - F 1,5 - Sb O 0,2 0,2 0,2 0,2 2 3 nd 1,50844 1,53045 1,52515 1,51481 Ad 56,42 49, 06 51,42 56,04 Pg F 0,5472 0,5609 0,5556 0,5474 pig F [ 10] - 17 -3 - 17 21 p [g/cm3] 2,57 2,50 2,52 2,50 "20,300 [10-6/K] 9,7 8,7 9,7 9,7 T. [ C] 437 467 441 422 REVENDICATIONS 1. Verres optiques sans plomb, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,49 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 47 et 59, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 60-70 A12O3 0,3-5 Na O 16-25 TiO2 0-9 ZrO2 0-7 Nb2Os 0- proportions habituelles. 2. Verres optiques sans plomb selon la revendication 1, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,50 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 47 et 57, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimée en pourcentages en poiés des oxydes): SiO2 >60-70 Al O 0,3- proportions habituelles. 4. Verres optiques sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,52 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 47 et 53, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 >63-70 A12O3 0, 3 - Na2O 19-24 TiO2 3 -9 ZrO2 0,1-2 Nb2O5 0-0, 1 F 0-3 _ et éventuellement des agents d'affinage classiques en les proportions habituelles. 5. Verres optiques sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,51 et 1,54 et un nombre d'Abbe vd compris entre 50 et 53, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 63-70 A12O3 1- Na2O 19-24 TiO2 3 -6 ZrO2 0,1-2 et éventuellement des agents d'affinage classiques en les proportions habituelles. 6. Verres optiques sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,52 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 47 et 50, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimoe en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 63-70 A12O 0,3-1 Na2O 19-24 TiO 6-9 ZrO2 0,1-2 F 0,5-3 et éventuellement des agents d'affinage classiques en les proportions habituelles. 7. Verres optiques sans plomb, opaques aux rayons X, selon la revendication 1 ou 2, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,50 et 1,55 et un nombre d'Abbe vd compris entre 50 et 57, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 >60-70 Al2O3 0,3- proportions habituelles. 8. Verres optiques sans plomb, opaques aux rayons X, selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 7, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,50 et 1,53 et un nombre d'Abbe vd compris entre S1 et 57, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimoe en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 63-70 Al2O3 0, 3 - proportions habituelles. 9. Verres optiques sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils contiennent 0,1 à 0,5% en poids de Sb2O3. 10. Verres optiques sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils sont exempts d'oxyde