Brevet FR2826002A1 — publié le 20021220

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES BROMODIFLUOROACETIQUES La présente invention concerne un procédé de préparation de composés bromodifluoroacétiques tels que l'acide bromodifluoroacétique ou ses esters, les bromodifluoracétates d'alkyle. Les composés bromodifluoroacétiques sont des intermédiaires de synthèse de produits pharmaceutiques et phytosanitaires. De nombreuses méthodes ont été décrites pour obtenir ces composés, lesquelles font le plus souvent appel à la réaction d'un alcool sur un halogénure de bromodifluoroacétyle pour l'obtention des esters de l'acide bromodifluoroacétique, ce dernier étant obtenu par hydrolyse desdits halogénures. Ces halogénures (fluorure, chlorure ou bromure) de bromodifluoroacétyle peuvent être obtenus selon des techniques très variées. Dans le Journal of Organic Chemistry, 33 (2) p. 816-9 (1968) on décrit un procédé d'accès au chlorure de bromodifluoroacétyle qui comporte les étapes suivantes : THF Brome Le rendement final en CF2BrC(O)CI par rapport au tétrafluoroéthylène C2F4 est inférieur à 30 %. Les fluorures de difluorohalogénoacétyle peuvent être obtenus également à partir de C2F4. Notamment, le fluorure de bromodifluoroacétyle peut être obtenu selon les étapes ci-après décrites dans la demande de brevet japonais publiée sous le N JP 82 40434 : CF2BrCF2Br (obtenu selon CF2=CF2 + Br2) + SO3 (ou HS03F) donne un intermédiaire contenant le groupement BrCF2CF20S02-. Cet intermédiaire est chauffé avec H2SO4 ou KF/sulfolane et conduit au fluorure de bromodifluoroacétyle CF2BrC(O)F. Ce fluorure peut également être obtenu par un procédé décrit dans la demande de brevet japonaise JP 57-40433 publiée le 6 mars 1982 qui consiste à traiter BrCF2CFCIBr avec un oléum ayant une teneur pondérale en 803 allant de 50 % à 70 % à une température comprise entre -10 C et 120 C en utilisant une proportion molaire de S03 allant de 0,2 à 5 fois la quantité de BrCF2CFCIBr mise en #uvre. Les méthodes les plus citées consistent cependant à réaliser une hydrolyse sulfurique en présence de catalyseurs tels que les sels métalliques, notamment les sels mercuriques, de 1,1- dif luorotétrahalogénoéthanes tels que CF2BrCFCIBr, CF2BrCCIBr2, CF2BrCBr3, CF2BrCF2Br. Ainsi, PALETA 0. et coll. (Collect. Czech. Chem. Commun. 35(4) pp 1302.1306 (1970)) obtiennent avec un rendement de 34 % le bromodifluoroacétate de méthyle en faisant réagir à reflux pendant 6 heures un mélange comprenant 60 g de CF2BrCFCIBr - 0,217 mole (obtenu par bromation de CF2 = CFCI), 40 ml d'oléum à 60 % soit 0,606 mole de S03 et 0,5 g de HgO puis en introduisant les produits gazeux formés, contenant notamment CF2BrC(O)F dans une solution éthanolique de KF. L'addition de 20 ml de S03 dans le mélange réactionnel permet d'élever le rendement en CF2BrC02CH3 à 60,4 %. CAMPBELL R. W. et VOGL 0. (Makromol. Chem. 180 (3) 633- 647 (1979)) ont obtenu le bromodifluoroacétate de méthyle avec un rendement de 68 % en utilisant des réactifs de même nature mais avec un rapport molaire S03 / CF2BrCFCIBr égal à environ 1,6 - au lieu de 2,8 dans le procédé décrit par PALETA - et une durée réactionnelle de 10 heures à reflux. En outre, l'oléum utilisé est un oléum à 30 %. MOREL D. et DAWANS (Tetrahedron, 33 (12) pp 1445-1447, (1977)) obtiennent avec un rendement de 85 % le bromodifluoroacétate d'éthyle selon le schéma réactionnel : éthanol # BrCF2CO2CH2CH3 en faisant réagir à 75 C pendant 20 heures un mélange constitué de 800 g de 1,1,2-trifluoro-1,2-dibromo-2-chloroéthane (2,89 moles), d'une quantité d'oléum à 40 % de façon à avoir un rapport molaire S03/BrCF2CFCIBr égal à 1,5 et 7 g d'oxyde mercurique (HgO). Le fluorure de bromodifluoroacétyle (BrCF2C(0)F) qui se dégage est piégé dans de l'alcool éthylique absolu. Ces auteurs mentionnent qu'en absence de HgO, la conversion de BrCF2CFCIBr est très faible. Le brevet DE 1020970 décrit la préparation de CF2Br C(O)CI selon une méthode analogue qui consiste à traiter CF2BrCCIBr2 avec un oléum en présence de HgS04, pendant une heure à 45 C selon la réaction : HgS04 - 1hà45 C CF2BrCCIBr2 + oléum 65 % # CF2BrC(O)CI + S02 Le chlorure de bromodifluoroacétyle est obtenu avec un rendement de 56 %. Notons également que l'on peut obtenir le fluorure de bromodifluoroacétyle (en mélange avec du bromure de bromodifluoroacétyle) par autooxydation du 1,1-dibromo-2,2difluoroéthylène CF2=CBr2 lui-même obtenu à partir du fluorure de vinylidène tel que décrit par H. COHN et E. D. BERGMANN dans Israel Journal of Chemistry, vol. 2, pp 355,361, 1964. Le 1,1-dibromo-2,2-difluoroéthylène est préparé à partir du fluorure de vinylidène par réactions successives de bromation et de déshydrobromation selon le schéma : La bromation du fluorure de vinylidène est réalisée sans solvant, sous irradiation UV avec un rendement quantitatif. Les déshydrobromations sont effectuées en milieu alcalin aqueux. Le rendement molaire global en CF2 = CBr2 par rapport à CF2 = CH2 est de 63 %. L'autooxydation de CF2=CBr2 par l'oxygène conduit à un mélange du bromure de bromodifluoroacétyle (53 %) et du fluorure de dibromofluoroacétyle (37 %) avec un rendement de l'ordre de 90 %. Les esters d'éthyle correspondants sont obtenus par réaction directe du mélange d'halogénures d'acides avec l'éthanol à 0 C. Après séparation des esters par distillation, le rendement molaire en bromodifluoroacétate d'éthyle par rapport au dibromodifluoroéthylène est alors de l'ordre de 25 %, d'où un rendement par rapport au fluorure de vinylidène inférieur à 16 %. Signalons que CHANG-MING HU et Coll. (Journal of Fluorine Chemistry, 49 (1990) p. 275-280) ont décrit une méthode assez générale qui convertit un halogénoéthane en acide correspondant en faisant réagir des quantités stoechiométriques de polyfluoroperhalogénoalcane et d'un couple redox constitué de persulfate d'ammonium et de formiate de sodium. Ainsi, le 1,1,2-trifluoro-2-chloro-1,2-dibromoéthane est converti en acide bromodifluoroacétique selon la réaction : CF2BrCFCIBr + (NH4)2 S2O8 + HC02Na, 2H20 # CF2BrC02H avec un rendement de 63,4 % et une conversion totale de CF2BrCFCIBr. La réaction s'effectue à 15 C en milieu DMF avec un bullage d'air. La réaction terminée, le milieu est versé dans de l'eau et la solution fortement acide est extraite avec de l'éther. L'extrait à l'éther est neutralisé avec une solution aqueuse de NaHC03. La phase aqueuse est évaporée à sec puis le résidu (CF2BrCO2Na) est repris avec H2SO4 concentré puis distillé. GRINDHALL G.A. et coll. (J. Org. Chem. 32 (3) 603-607 (1967)) obtiennent le bromodifluoroacétate d'éthyle avec un rendement d'environ 50 % par rapport au fluorure de vinylidène en utilisant les réactions ci-après : La première étape de bromation du fluorure de vinylidène est effectuée à température ambiante sous irradiation UV avec un rendement quantitatif. La perbromation est plus difficile (faible productivité) et CF2BrCBr3 est obtenu avec un rendement de 82,5 % par rapport à CF2BrCH2Br. L'hydrolyse de CF2BrCBr3 avec l'oléum 30 % met en oeuvre 6 % pondéral de sulfate mercurique et 1 % pondéral de sulfate mercureux. Après 12 heures à reflux, le bromure d'acide CF2BrC(0)Br est distillé et récupéré dans de l'éthanol pour former le bromodifluoroacétate d'éthyle avec un rendement de 60,5 % par rapport à CF2BrCBr3- Le fluorure de bromodifluoroacétyle a été obtenu également par décomposition de CF2BrCFCIBr ou de CF2BrCF2Br avec l'oléum à 60 % en présence de catalyseur tels que ZnS04, CuO, MnO, ZnO et Fe203 (demande de brevet japonaise JP 11-80084 publiée le 23 mars 1999). Toutes ces méthodes présentent de nombreux inconvénients. Certaines matières premières utilisées pour obtenir les halogénures de bromodifluoroacétyle sont ou bien d'accès difficile industriellement ou bien de manipulation dangereuse nécessitant des appareillages très spécifiques (CF2 = CF2, CF2 = CBr2). L'utilisation de fluorure de bromodifluoroacétyle génère des effluents contenant de l'acide fluorhydrique ou des fluorures minéraux nécessitant l'utilisation de réacteurs spéciaux et coûteux résistant à l'HF et aux fluorures. En outre, ces méthodes utilisent le plus souvent, afin d'augmenter les rendements d'hydrolyse des difluorotétrahalogénoéthanes, des catalyseurs dangereux pour l'environnement (sels de mercure). La demanderesse a trouvé qu'en employant des réactifs disponibles industriellement ou aisément accessibles industriellement, elle obtenait des rendements élevés en composés bromodifluoroacétiques, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de catalyseurs toxiques et sans produire des effluents contenant de l'HF ou des fluorures. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'acide bromodifluoroacétique ou de ses esters de formule CF2BrC02R (1) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 et, de préférence, allant de 1 à 8, un radical benzyle, caractérisé en ce qu'il consiste à transformer un 1,1-difluoro-1,2-dibromodihalogénoéthane de formule CF2BrCBrXY (2) dans laquelle X et Y, identiques ou différents, représentent un atome de brome ou un atome de chlore, en halogénure de bromodifluoroacétyle CF2BrC(O)Z (3) avec Z=Br ou CI au moyen d'un oléum ayant une concentration pondérale en S03 allant de 50 % à 70 %, puis à faire réagir directement l'halogénure (chlorure et/ou bromure) de bromodifluoroacétyle extrait en continu du milieu réactionnel soit avec un alcool ROH (4) pour obtenir un bromodifluoroacétate d'alkyle, soit avec de l'eau pour obtenir l'acide bromodifluoroacétique. Selon la présente invention, les composés bromodifluoroacétiques sont obtenus à partir d'un 1,1-difluoro-1,2-dibromodihalogénoéthane selon deux réactions chimiques qui sont effectuées sans isoler l'halogénure de bromodifluoroacétyle selon les schémas réactionnels : Dans un premier temps, CF2BrCBrXY est transformé en halogénure de bromodifluoroacétyle au moyen d'un oléum ayant une concentration pondérale en SO3 allant de 50 % à 70 % de façon à ce que le rapport molaire S03 / CF2BrCBrXY soit compris entre 1 et 4 et, de préférence, compris entre 1 et 2,5. La réaction s'effectue à pression atmosphérique et à une température telle que l'halogénure du bromodifluoroacétyle [CF2BrC(O)Z] soit vaporisé du milieu réactionnel dans lequel s'effectue la réaction (A). Cette température réactionnelle est au plus égale à 120 C et, avantageusement comprise entre 40 C et 100 C. Afin de maintenir une concentration optimale en 803 dans le milieu réactionnel, on peut avantageusement selon la présente invention, refroidir les évents sortant du milieu réactionnel de façon à rétrograder le SO3. Le produit de réaction [CF2BrC(O)Z], extrait en continu du milieu réactionnel, est mis en contact avec un alcool ROH(4) à une température au plus égale à la température de reflux de l'alcool ROH mis en oeuvre. S'agissant de l'obtention de l'acide bromodifluoroacétique, le produit de réaction [CF2BrC(CO)Z] extrait en continu du milieu réactionnel est mis en contact avec de l'eau. Les bromodifluoracétates d'alkyle sont ensuite isolés par des méthodes connus de l'homme de l'art telles que notamment par distillation fractionnée. L'acide bromodifluoroacétique peut être extrait au moyen de solvants tels que les esters puis distillé. Selon la présente invention, on utilisera de préférence des 1,1difluoro-1,2-dibromodihalogénoéthanes CF2BrCBrXY dans lesquels X=Y=Br ou bien X=Y=CI. Ainsi, le 1,2-dibromo-1,1-difluoro-2,2-dichloroéthane CF2BrCC12Br (X = Y = CI) peut être aisément obtenu à partir du 1,1-difluoro-1,2,2trichloroéthane (F 122) selon les réactions : La déshydrochloration s'effectue généralement au moyen d'hydroxyde de sodium en présence d'un agent de transfert de phase, à une température comprise entre 50 C et 70 C, sous forte agitation. La bromation du F1112a est réalisée sans utilisation de solvant ni de catalyseur, par simple bullage dans du brome. Le 1,1-difluorotétrabromoéthane CF2BrCBr3 (X=Y=Br) peut être obtenu à partir du fluorure de vinylidène CF2=CH2 selon les réactions : A titre d'illustration d'alcools ROH utilisables selon la présente invention, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-éthylhexanol, l'alcool benzylique. L'invention s'applique tout particulièrement à la préparation du bromodifluoroacétate d'éthyle. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet d'obtenir avec des rendements élevés des composés bromodifluoroacétiques, bromodifluoroacétates d'alkyle ou acide bromodifluoroacétique sans génération d'effluents contenant de l'HF ou des fluorures minéraux, sans utilisation de catalyseurs et à partir de matières premières disponibles industriellement. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Obtention du bromodifluoroacétate d'éthyle (BDFAE) à partir du 1,2dibromo-1,1-difluoro-2,2-dichloroéthane CF2BrCCl2Br: a) Préparation de CF2BrCC12Br - Réactions : CF2CICHC12 + NaOH # CF2 = CCI2 + NaCI F 122 F 1112a CF2 = CCl2 + Br2 # CF2BrCCl2Br - Préparation du 1,1-difluoro-2,2-dichloroéthylène (F1112a) : Dans un réacteur de type sovirel de 1 litre en verre préalablement séché et inerté à l'azote, muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée isobare, d'une colonne à distiller équipée d'un dispositif permettant de régler le taux de reflux, on charge 508,5 g (3 moles) de F122 et 2 g de Noramium M2C (chlorure de dicocodiméthylammonium). Le milieu réactionnel est porté entre 50 C et 70 C, puis on coule en 3 heures 439 g (3,3 moles) d'une solution de soude 10N. Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, le F1112a distille et est recondensé dans un piège froid à carboglace. En fin de réaction, on obtient une conversion du F122 de 97 % avec un rendement en F1 1 12a de 94 %. - Préparation du 1,2-dibromo-1,1-difluoro-2,2-dichloroéthane : Dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'une agitation mécanique (ancre), d'une sonde de température, d'un réfrigérant ascendant (-8 C), d'une canne d'injection du F1112a reliée à la bouteille de stockage placée sur une balance, on charge 678 g (4,24 moles) de brome. Puis on introduit le F1112a obtenu précédemment sous forme gaz, par réchauffage de la bouteille (40 C), dans le brome liquide à un débit moyen de 1 mole /h. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 40 C et 60 C de façon à maintenir le milieu liquide sans perdre trop de brome. Après avoir introduit 545 g (4,1 moles) de F1112a, l'addition est arrêtée et l'agitation maintenue pendant 30 min supplémentaires. On purge le montage à l'azote, puis on additionne une solution aqueuse de sulfite de sodium (10 %) de façon à détruire le brome excédentaire. Le produit brut est récupéré par décantation et est relavé à l'eau. On récupère ainsi 1 118 g de produit, soit un rendement de 93 %. b) Obtention du bromodifluoroacétate d'éthyle CF2BrC02CH2CH3 (BDFAE) selon l'invention : - Schéma réactionnel : CF2BrCBrCI2 + oléum 65 % # [CF2BrC(O)CI] [CF2BrC(O)CI] + CH3CH2OH # CF2BrC02CH2CH3 - Mode opératoire : Dans un premier réacteur en verre de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée isobare, d'une colonne à distiller surmontée d'un timer pour régler le taux de reflux, on charge 153 g (0,5 mole) de 1,2-dibromo-1,1-diffuoro-2,2-dichloroéthane obtenu précédem-ment. Le soutirage de la colonne est relié à un second réacteur contenant 92 g d'éthanol. Ce réacteur est refroidi au moyen d'une double enveloppe (-5 C) et est muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant connecté à un absorbeur à eau. Le réactif du premier réacteur est porté à 50 C, puis on coule 123 g d'oléum 65 % en 2h30, ce qui correspond à 1 mole de S03. La fraction distillante soutirée en continu qui contient l'halogénure de bromodifluoroacétyle est estérifiée dans le second réacteur dont la température est maintenue vers 25 C. En fin de réaction, l'appareillage est balayé à l'azote et refroidi à l'ambiante. Le contenu du second réacteur est lavé par une solution de sulfite de sodium à 7 %. La phase organique est récupérée par décantation. Le rendement en bromodifluoroacétate d'éthyle par rapport au dérivé perhalogéné est de 82 %. Le BDFAE est purifié par une distillation sous pression réduite. Le bromodifluoroacétate d'éthyle a été identifié par résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton, du carbone 13 et du fluor 19 sur un appareil Brücker type AC300 multinoyaux (fréquences pour 1H =300, 13MHz, pour 13C =75,47 MHz et pour 19F =282,4 MHz). Identification RMN de CF2BrC(O)OCH2CH3 a b c d Spectre RMN du 13C: (solvant = CDCl3) #a = 108,8 ppm #b = 159,5 ppm #c = 64,5 ppm Ôd = 13,5 ppm # Spectre RMN du 19F: (solvant = CDCIa / étalon externe : acide trifluoroacétique) # (CF2Br) = 16,8 ppm constante de couplage J1C-F=314 Hz constante de couplage J2C-F=31 Hz # Spectre RMN du 1H: (solvant = CDCl3 / étalon interne : tétraméthylsilane) # (CH2) = 4,42 ppm # (CH3) = 1,40 ppm EXEMPLE 2 : Obtention de l'acide bromodifluoroacétique à partir de CF2BrCCl2Br: Dans un premier réacteur en verre de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée isobare, d'une colonne à distiller surmontée d'un timer pour régler le taux de reflux, on charge 153 g (0,5 mole) de 1,2-dibromo-1,1-difluoro-2,2-dichloroéthane obtenu précédemment. Le soutirage de la colonne est relié à un second réacteur contenant 150 g d'eau. Ce réacteur est refroidi au moyen d'une double enveloppe (5 C) et est muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant connecté à un absorbeur à eau. Le réactif du premier réacteur est porté à 50 C, puis on coule 123 g d'oléum 65 % en 2h30, ce qui correspond à une mole de S03. La fraction distillante soutirée en continu qui contient l'halogénure de bromodifluoroacétyle est hydrolysée dans le second réacteur dont la température est maintenue vers 25 C. En fin de réaction, l'appareillage est balayé à l'azote et refroidi à température ambiante. Au contenu du second réacteur, on ajoute une solution de sulfite de sodium à 7 % de façon à détruire les traces de brome. L'acide bromodifluoroacétique est ensuite extrait à l'éther isopropylique puis distillé sous pression réduite. Le rendement en acide bromodifluoroacétique par rapport au dérivé perhalogéné est de 80 %. EXEMPLE 3 : Obtention du bromodiffluoroacétate d'éthyle (BDFAE) à partir du 1,1-difluorotétrabromo éthane CF2BrCBr3 : a) Préparation de CF2BrCBr3 par bromation thermique du 1,1-difluoro-1,2- dibromoéthane CF2BrCH2Br : CF2BrCH2Br + Br2 # CF2BrCHBr2 + HBr CF2BrCHBr2 + Br2 # CF2BrCBr3 + HBr La bromation est réalisée en phase gaz dans un tube en quartz (d'un diamètre de 2,2 cm et d'une longueur de 39 cm) placé verticalement et chauffé au moyen d'un four électrique. On introduit simultanément en continu en haut du tube 0,12 mol/h de CF2BrCH2Br et 0,30 mol/h de brome. Après un temps de séjour de 20 secondes dans le tube à une température de 520 C, les vapeurs sortant en bas du tube sont condensées au travers d'un réfrigérant à double circulation (à -10 C) et le condensat est collecté dans une recette en verre. Les évents de la recette sont connectés à un laveur à eau pour absorber l'acide bromhydrique formé suivi d'un piège à carboglace pour récupérer les organiques volatils éventuels. Après 6 h de marche continue, le produit brut de bromation collecté dans la recette est concentré à l'évaporateur rotatif pour éliminer le brome en excès. On récupère ainsi 225,5 g d'une huile organique comprenant 3,3 % de CF2BrCH2Br, 24,8 % de CF2BrCHBr2 et 67,5 % de CF2BrCBr3 (composition pondérale déterminée par chromatographie en phase vapeur). Le rendement molaire brut en CF2BrCBr3 par rapport au 1,1-difluoro-1,2-dibromoéthane mis en oeuvre est ainsi de 55,3 %. Après étêtage par distillation fractionnée sous pression réduite on récupère 79,5 g de distillat comprenant environ 9 % de CF2BrCH2Br non converti, 70 % de produit intermédiaire de bromation CF2BrCHBr2 et 18 % de CF2BrCBr3 et il reste dans le bouilleur, 141,5g de 1,1difluorotétrabromoéthane d'une pureté supérieure à 97 % directement utilisable pour la synthèse ultérieure du BDFAE. Le distillat étant recyclable à l'étape de bromation, le rendement réel de fabrication du 1,1-difluorotétrabromoéthane par rapport au 1,1difluoro-1,2-dibromoéthane consommé est de l'ordre de 83 %. b) Synthèse du BDFAE : La synthèse est réalisée dans le même appareillage et selon la même méthodologie que dans l'exemple 1 (b). CF2BrCBr3 + oléum 65 %# [ CF2BrC(O)Br ] [ CF2BrC(O)Br ] + CH3CH20H # CF2BrC02CH2CH3 + HBr Dans le premier réacteur, on charge 118 g (0,3 mol) de 1,1difluorotétrabromoéthane obtenu précédemment que l'on chauffe à 100 C. Puis on coule 86,1 g d'oléum 65 % (correspondant à 0,7 mole de S03) en 1 h30. Le bromure de bromodifluoroacétyle contenu dans le distillat extrait en continu est estérifié dans le second réacteur contenant 100 g d'éthanol maintenu à une température de l'ordre de 30 C. En fin de réaction, la phase éthanolique est strippée à l'azote et lavée par une solution de sulfite de sodium. La phase éthanolique récupérée après décantation est concentrée à l'évaporateur rotatif puis le BDFAE est extrait du brut organique résiduel et purifié par distillation sous pression réduite. On obtient ainsi 48,2 g de BDFAE d'une pureté supérieure à 98 % correspondant à un rendement molaire net de 77,5 % par rapport au 1,1-difluorotétrabromoéthane initial. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide bromodifluoroacétique ou de ses esters de formule CF2BrCO2R (1) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, et de préférence, allant de 1 à 8, un radical benzylique, caractérisé en ce qu'il consiste à transformer un 1,1-difluoro-1,2- dibromodihalogénoéthane de formule CF2BrCBrXY (2) dans laquelle X et Y, identiques ou différents représentent un atome de brome ou un atome de chlore, en halogénure de bromodifluoroacétyle CF2BrC(O)Z (3) avec Z = Br ou CI au moyen d'un oléum ayant une concentration pondérale en 503 allant de 50 % à 70 %, puis à faire réagir directement l'halogénure de bromodifluoroacétyle extrait en continu du milieu réactionnel soit avec un alcool ROH (4), soit avec de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 1,1- difluoro-1,2-dibromodihalogénoéthanes de formule (2) sont les composés de formule : CF2BrCCI2Br, CF2BrCBr3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool ROH (4) est l'éthanol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléum a une concentration pondérale en SO3 égale à 65 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire S03 / CF2BrCBrXY est compris entre 1 et 4 et, de préférence, compris entre 1 et 2,5. 6. Procédé selon l'une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que la transformation de CF2BrCBrXY en CF2BrC(O)Z s'effectue à une température telle que l'halogénure de bromodifluoroacétyle soit vaporisé du milieu réactionnel dans lequel s'effectue la transformation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de transformation de CF2BrCBrXY en CF2BrC(0)Z est au plus égale à 120 C et, avantageusement comprise entre 40 C et 100 C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'halogénure de bromodifluoroacétyle CF2BrC(O)Z (3) avec l'alcool ROH (4) à une température au plus égale à la température de reflux de l'alcool ROH. 9. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, pour la préparation du bromodifluoroacétate d'éthyle.