Brevet FR2830533A1 — publié le 20030411

La présente invention est relative à une nouvelle forme polymorphe, appelée epsilon, de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, ainsi qu'à deux procédés de synthèse de cette nouvelle forme polymorphe. L'invention se situe dans le domaine des poudres, propergols, et explosifs, très couramment utilisés, notamment dans les industries d'armement. Il existe, depuis quelques années, de nombreuses publications relatives au 2,4, 6,8, 10,12-hexanitro- 2,4, 6,8, 10,12-hexaazatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane encore appelé hexanitrohexaazaisowurtzitane. Ces publications décrivent les propriétés physiques, chimiques et détoniques de ce composé et/ou diverses formes polymorphes, ainsi que son utilisation dans des compositions explosives, des propergols ou des poudres pour armes. On peut citer, par exemple, F. FOLTZ qui, dans Propellants, Explosives, Pyrotechnies 19,63-69 (1994), étudie la stabilité thermique du polymorphe epsilon dans un poly (uréthanne-ester), et qui, dans Propellants, Explosives, Pyrotechnies 19,19-25 (1994), étudie la stabilité thermique des quatre formes polymorphes appelées alpha, bêta, gamma et epsilon. Toutefois, les informations concernant sa synthèse sont très rares, imprécises et insuffisantes pour que l'homme du métier, même avec ses connaissances générales, puisse la réaliser. si les auteurs des publications précitées mentionnent parfois que le composé a été obtenu à partir d'hexabenzylhexaazaisowurtzitane, il ne décrivent jamais comment. Les informations les plus précises concernant la synthèse figurent dans la demande de brevet japonais J 06 321962 A relative à la synthèse de l'hexakis (tri- méthylsilyléthylcarbamyl) hexaazaisowurtzitane à partir de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane. Il y est mentionné qu'on peut obtenir l'hexanitrohexaazaisowurtzitane à partir de ce composé intermédiaire silylé en le faisant d'abord réagir avec l'acide nitreux puis ensuite avec l'acide nitrique, mais aucun exemple d'une telle réaction n'est décrit, et aucune précision concernant les conditions opératoires (température, concentration des acides, milieu, etc...) n'est indiquée. Arnold T. NIELSEN, au congrès de Long Beach (Californie, USA) organisé par l'American Defense Preparedness Association et tenu à l'Hotel Queen Mary les 27-29 octobre 1986, a divulgué la synthèse du 4, 10-dibenzyl-2,6, 8, 12-tétraacétyl-2, 4,6, 8,10, 12-hexaazatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane, encore appelé tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane, par réaction, à 600C durant 6h, de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane avec l'anhydride acétique, en présence d'hydrogène et de Pd/C comme catalyseur. Le rendement est de 25%. L'auteur indique également avoir étudié de nombreuses conditions opératoires de nitration du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane dans le but d'obtenir l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, mais ce composé n'a jamais pu être obtenu. Malgré ce préjugé, des conditions opératoires ont été trouvées permettant l'obtention, avec un excellent rendement, de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane à partir du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane ainsi obtenu se présente sous la forme polymorphe alpha, en référence aux publications de FOLTZ précitées. Sa masse volumique est de 1,97 g/cm3. Or, d'après ces mêmes publications de FOLTZ, c'est la forme polymorphe epsilon qui possède la masse volumique la plus élevée, et qui parait donc présenter le plus d'intérêt, notamment pour son utilisation dans les compositions pyrotechniques. Si certaines propriétés et caractéristiques de la forme epsilon de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane sont connues de l'homme du métier, les informations comprises dans ce même état de la technique, même complétées par les connaissances générales de l'homme du métier, ne permettent pas à celui-ci de la préparer et de l'isoler. L'homme du métier est donc à la recherche d'un procédé permettant d'obtenir cette forme polymorphe epsilon. La présente invention permet de résoudre ce problème. Elle a tout d'abord pour objet la forme polymorphe epsilon de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane dont la synthèse n'était pas connue de l'homme du métier, ni suggérée par l'état de la technique. Elle a également pour objet deux procédés de synthèse de cette forme polymorphe epsilon, dont la masse volumique est de 2,04 gjcm3. Cette masse volumique élevée rend cette forme polymorphe epsilon particulièrement intéressante comme charge explosive ou oxydante dans les compositions pyrotechniques. Selon l'invention, un premier procédé de synthèse de la forme polymorphe epsilon consiste à tout d'abord mélanger de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque, alpha par exemple, dans un prémélange comprenant : - 20% à 40% en poids d'un polyazoture de glycidyle répondant à la formule générale H--0-CH-CH--OH R x dans laquelle x est un nombre entier tel que 1 0 x 60 et R représente un groupement - Lorsqu'on mélange l'hexanitrohexaazaisowurtzitane et le prémélange, on obtient une suspension de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane dans le prémélange, mais une faible partie est néanmoins dissoute. De façon préférée, R représente -CH2N3 et x est tel que 20 x 40. De façon également préférée, le prémélange comprend 60% à 80% en poids d'un mélange de trinitrate de triméthyloléthane et de 1,2, 4-butanetriol. Selon une variante préférée, ce prémélange est constitué de 27, 5% en poids de polyazoture de glycidyle, 35% en poids de trinitrate de triméthyloléthane, 35% en poids de trinitrate de 1,2, 4-butanetriol, 1,25% en poids de 2-nitrodiphénylamine et 1,25% en poids de N-méthyl paranitroaniline. De façon générale, selon ce premier procédé, le rapport massique entre le prémélange et l'hexanitrohexaazaisowurtzitane à recristalliser, respectivement, est compris entre 10 et 100. Selon une variante préférée, on réalise au moins 5 cycles thermiques successifs de 2h à 500C et de 2h à 20 C. Par ailleurs, parmi les solvants de lavage du prémélange qui conviennent bien, on peut citer les solvants chlorés, notamment le chlorure de méthylène qui est particulièrement préféré. Le second procédé de synthèse de la forme polymorphe epsilon de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane consiste à réaliser une solution saturée d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque, alpha par exemple, dans un mélange acétone/toluène, puis à ensemencer cette solution saturée par quelques cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe epsilon, puis enfin à concentrer la solution par évaporation de l'acétone. De façon générale, le rapport volumique acétone/toluène respectivement, est compris entre 10/90 et 50/50, mieux encore entre 15/85 et 30/70, par exemple 20/80 ou 25/75. Selon une variante préférée, la quantité de semence représente entre 0,1% et 1% en poids de la quantité d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque à recristalliser. Par ailleurs, de façon inattendue, on a constaté qu'on obtenait un produit de pureté plus élevée, c'est à dire exempt notamment d'autres formes polymorphes d'hexanitrohexaazaisowurtzitane, lorsque, lors de l'opération de concentration de la solution par évaporation de l'acétone, la température n'excède pas 30 C, c'est à dire lorsqu'elle est inférieure ou égale à 30 C, par exemple comprise entre 100C et 30 C, de préférence entre 200C et 30 C. Selon une autre variante préférée, pour réaliser la solution saturée d'hexanitrohexaazaisowurtzitane dans le mélange acétone/toluène, le procédé est simplifié lorsqu'on réalise d'abord une solution saturée d'hexanitrohexaazaisowurtzitane dans l'acétone et qu'on ajoute ensuite le toluène. Si la solution saturée contient de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane en suspension, il est préférable d'éliminer cette suspension, par exemple par filtration, avant l'ensemencement, de façon à ne pas polluer le produit final obtenu. Ce second procédé est beaucoup plus simple à mettre en oeuvre, plus économique et plus facilement extrapolable au stade industriel que le premier. S'il nécessite de disposer au préalable, lorsqu'on le met en oeuvre pour la toute première fois, d'une faible quantité du produit recherché obtenu selon une autre méthode, la très faible proportion de semence nécessaire par rapport au produit à recristalliser rend ensuite le procédé parfaitement autonome. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple 1 : Synthèse du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml muni d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant à eau et d'une canne d'introduction équipée d'un fritté pour l'introduction d'hydrogène, on introduit, à la température ambiante (15-200C), 67 ml de diméthylformamide (DMF), 17 ml d'anhydride acétique, 0,23 g (1,46 mmol) de bromobenzène, 20,8 g (29,4 mmol) d'hexabenzylhexaazaisowurtzitane et 1,15 g d'hydroxyde de palladium sur charbon (humidité : 50%, taux de palladium dans la matière sèche : 5%). Après purge de l'appareillage par un gaz inerte, et tout en introduisant de l'hydrogène dans le milieu et en maintenant sa pression dans le réacteur entre 1,13 105Pa et 1,25 105Pa, on porte le milieu réactionnel de la température ambiante jusqu'à 550C en 3h, puis on maintient cette température pendant 2h. On arrête l'introduction d'hydrogène, puis on introduit 158 ml d'acide acétique dans le milieu que l'on porte alors à une température comprise entre 80 C et 900C. On filtre ce milieu afin de séparer le catalyseur, puis on concentre le filtrat à 60 C-70 C sous une pression réduite de 2, 5 103Pa à 5 103Pa (environ 20 mm à 40 mm Hg). Après retour à la température ambiante, on reprend le résidu par 100 ml d'acétone. Le tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane obtenu, qui a précipité, est filtré et rincé par 50 ml d'acétone. Après séchage 24h à 30 C sous une pression réduite de 5 103Pa (environ 40 mm Hg), on obtient 12,1 g (rendement 80%) de tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane, identifié par conformité à des spectres de référence par spectrométrie de masse, infrarouge et RMN du proton à 60 MHz. Exemple 2 : Synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe alpha Dans un réacteur d'un litre double enveloppe équipé d'une agitation mécanique et d'une sonde de température, on introduit, à OOC, 313 g (3,37 mol) de N204 liquide. On additionne, entre 0 C et 50C, 133 g (0,259 mol) de tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 1. On laisse remonter la température du milieu réactionnel jusqu'à 15-16 C (reflux du N204) puis on laisse le milieu sous agitation et au reflux du N204 pendant 20h. Après avoir refroidi le milieu à 0 C, on ajoute, entre OOC et 8 C, 667 ml d'un mélange sulfonitrique respectivement 20/80 en volumes, ce qui correspond à l'ajout de 12,8 mol d'acide nitrique. On chauffe ensuite progressivement le milieu de façon à éliminer l'excès de N204 par distillation, puis, lorsque la température du milieu atteint 73-75 C, on laisse le milieu sous agitation durant 4h. Après refroidissement à 40 C, on verse le milieu sur 2 1 d'un mélange eau-glace. Un solide décante que l'on récupère par filtration et lavage à l'eau chaude (400C) sur filtre jusqu'à pH neutre des eaux de lavage. Après séchage, on obtient 104 g d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (rendement 97%) solide blanc identifié par RMN du proton à 200 MHz dans le diméthylsulfoxyde (DMSO), par RMN du carbone dans les mêmes conditions, par IR, par analyse élémentaire et par étude cristallographique aux rayons X. Sa température de fusion est voisine de 1700C et sa pureté peut être estimée supérieure à 95%. Sa masse volumique est de 1,97 g/cm3 d'après les données cristallographiques obtenues par rayons X. L'étude cristallographique d'un monocristal par rayons X montre que ce composé cristallise avec environ 25% molaires d'eau et qu'il présente une structure cristalline orthorhombique de groupe d'espace Pbca ayant les paramètres de mailles suivantes : a = 9, 546Â, b = 13, 232Â, c = 23, 634Â et Z= 8. Par ailleurs, le spectre IR à transformée de Fourier d'une dispersion à 1% dans KBr présente, entre 700 cm- et 1200 cm-l, les pics caractéristiques de la forme polymorphe alpha, en référence à la publication de FOLTZ précitée, tableau 1 page 66. Les pics caractéristiques des formes epsilon, bêta et gamma ne sont pas observés. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu se trouve donc sous la forme polymorphe alpha. Exemple 3 : Synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe epsilon. Méthode par mélange Après mise en suspension avec dissolution partielle, à la température ambiante proche de 20 C, de 0, 5g d'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 2 dans 15 g d'un prémélange constitué de : - 27, 5% en poids du polyazoture de glycidyle (PAG) de formule H -O-CH2-CH -OH lu CH2N3 dans laquelle x est un nombre entier tel que 20 d'une période de chauffage du mélange de 200C à 50 C, d'une période de maintien de la température 2h à 50 C, d'une période de refroidissement du mélange de 50 C à 20oC, et d'une période de maintien de la température 2h à 200C. On élimine ensuite totalement les constituants du prémélange par lavage au chlorure de méthylène sur un filtre. On recueille 0,47 g d'hexanitrohexaazaisowurtzitane, identifié comme selon l'exemple 2. Sa masse volumique, à 20oC, est de 2,04 g/cm3 d'après les données cristallographiques obtenues par rayons X. L'étude cristallographique d'un monocristal par rayons X montre que le produit présente une structure cristalline monoclinique de groupe d'espace P2l/n, dont les paramètres de mailles sont : a = 8, 864Â, b = 12, 581Â, c = 13, 388Â et Z = 4. Par ailleurs, le spectre IR à transformée de Fourier d'une dispersion à 1% dans KBr présente, entre 700 cm- et 1200 cm-l, les pics caractéristiques de la forme polymorphe epsilon, en référence à la publication de FOLTZ précitée, tableau 1 page 66. Les pics caractéristiques des formes alpha, bêta et gamma ne sont pas observés. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu se trouve donc sous la forme polymorphe epsilon. Exemples 4 et 5 : Synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe epsilon. Méthode par ensemencement Exemple 4 On mélange, à la température ambiante proche de 20 C, 10 g d'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 2 avec 20 ml d'acétone. On obtient ainsi une solution saturée dans laquelle une faible partie de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de départ reste en suspension. On ajoute 80 ml de toluène, ce qui permet d'obtenir une solution saturée d'hexanitrohexaazaisowurtzitane dans un mélange 20/80 en volumes acétone/toluène respectivement dans laquelle une faible partie de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de départ reste en suspension. On filtre cette suspension et recueille le filtrat, c'est à dire la solution saturée, que l'on ensemence ensuite par quelques cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe epsilon obtenu selon l'exemple 3. On concentre ensuite le mélange à 25 C sous un vide partiel de 2,5 103~5 103Pa (environ 20-40 mm Hg) jusqu'à ce que tout l'acétone soit éliminé. Un solide blanc (9 g) précipite au cours de cette opération de concentration, que l'on récupère par filtration. Ce solide blanc, identifié et analysé comme décrit pour l'exemple 3, qui présente toutes les caractéristiques, notamment physiques et spectrales, du produit obtenu pour l'exemple 3, est de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe epsilon. Exemple 5 On a reproduit l'exemple 4, mais avec 0,5 kg d'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 2,1 1 d'acétone et 4 l de toluène. La quantité de semence est de 2,5 g, soit 0,5% en poids de la quantité d'hexanitrohexaazaisowurtzitane à recristalliser. On a obtenu 455 g d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe epsilon, identifié et analysé comme selon les exemples 3 et 4. Revendications 1. Forme polymorphe epsilon de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane. 2. Procédé de synthèse de la forme polymorphe epsilon de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, caractérisé en ce qu'on mélange de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque dans un prémélange comprenant : - 20% à 40% en poids d'un polyazoture de glycidyle répondant à la formule générale H--0-CH-CH--OH L R x dans laquelle x est un nombre entier tel que 10 x 3. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que R représente -CH2N3, en ce que x est tel que 20 x # 40, et en ce que le prémélange comprend 60% à 80% en poids d'un mélange de trinitrate de triméthyloléthane et de trinitrate de 1,2, 4butanetriol. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 3, caractérisé en ce que le prémélange est constitué de 27, 5% en poids de polyazoture de glycidyle, 35% en poids de trinitrate de triméthyloléthane, 35% en poids de trinitrate de 1,2, 4-butanetriol, 1,25% en poids de 2nitrodiphénylmine et 1, 25% en poids de N-méthyl paranitroaniline. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique entre le prémélange et l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, respectivement, est compris entre 10 et 100, en ce qu'on réalise au moins 5 cycles thermiques successifs de 2h à 50 C et de 2h à 20 C, et en ce que le solvant de lavage est le chlorure de méthylène. 6. Procédé de synthèse de la forme polymorphe epsilon de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, caractérisé en ce qu'on réalise une solution saturée d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque dans un mélange acétone/toluène, en ce qu'on ensemence cette solution saturée par quelques cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe epsilon, puis en ce qu'on concentre la solution par évaporation de l'acétone. 7. Procédé de synthèse selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport volumique acétone/toluène respectivement, est compris entre 10/90 et 50/50. 8. Procédé de synthèse selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de semence représente entre 0,1% et 1% en poids de la quantité d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque. 9. Procédé de synthèse selon la revendication 6, caractérisé en ce que lors de l'opération de concentration de la solution par évaporation de l'acétone, la température n'excède pas 30 C. 10. Procédé de synthèse selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on réalise d'abord une solution saturée d'hexanitrohexaazaisowurtzitane dans l'acétone et en ce qu'on ajoute ensuite le toluène.