Brevet FR2833594A1 — publié le 20030620

C, pendant une durse de 45 min à 3 h. La présente invention concerne un procédé de décomposition sélective de l'hydrazine dans un mélange hydrazine/hydrazine substituée/eau. Les hydrazines substituées sont des composés utlles en agrochimie, comme par exemple l'hexahydropiridazine, en pharmacie, comme la N-aminopipéridine ou encore pour des produits phytosanitaires, comme la monométhylhydrazine. Dans toutes ces applications, l'hydrazine substituée peut être sous la forme d'une solution aqueuse mais la solution aqueuse doit être impérativement exempte d'hydrazine. Une des voies de synthèse les plus connues pour préparer une hydrazine substituée, la monomé- thylhydrazine, est le procédé Rashig. Cela consiste à faire réagir, dans un premier temps, de l 'ammoniac avec de l'hypochlorite de sodium pour former de la chloramine, composé que l'on fait ensuite réagir avec de la méthylamine pour former de la monométhylhydrazine. Le schéma réactionnel du procédé Rashig est le suivant: NH3 + NaOCl NH2C1 + NaOH NH2C1 + CH3NH2 CH3NHNH2 + HCl L'inconvénient d'une telle synthèse est la formation d'hydrazine comme sous-produit. Il est donc nécessaire, ensuite, de séparer l'hydrazine de la monométhylhydrazine. De telles opérations de séparation sont généralement coûteuses. Une autre solution pour obtenir une solution aqueuse d'hydrazine substituée, exempte d'hydrazine, est de décomposer l'hydrazine dans le mélange hydrazine/hydrazine substituée/eau. L'homme du métier connaît déjà des procédés de décomposition de l'hydrazine. Ainsi, le brevet US 4 124 538 décrit un catalyseur capable de décomposer l'hydrazine. Ce catalyseur est constitué d'un métal qui est de l' iridium ou un mélange iridium/ruthénium déposé sur de l'alumine. Ce catalyseur peut aussi être utilisé pour décomposer de la monométhylhydrazine. Il n'est donc pas question ici de décomposition sélective. Il en est de même pour le catalyseur décrit dans le brevet US 4 122 671. Ce catalyseur est constitué d'un support poreux et d'un mélange de ruthénium avec un métal choisi parmi l' iridium et le platine. Le support poreux peut par exemple être constitué d'alumine ou de silice. Un tel catalyseur décompose aussi bien l'hydrazine que la monométhylhydrazine. L'homme du métier ne connaît donc pas, actuellement, de procédé permettant de décomposer sélectivement l'hydrazine dans un mélange hydrazine/hydrazine substituée/eau, c'est-à-dire de procédé dans lequel la vitesse de décomposition de l'hydrazine est nettement supérieure à la vitesse de décomposition de l'hydrazine substituée. La présente invention a pour objet un tel procédé. L' invention concerne un procédé de décomposition sélective de l'hydrazine dans un mélange hydrazine/hydrazine substituée/eau, caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le nickel supporté sur silice/alumine, le mélange nickel-oxyde de nickel supporté sur s il. ice/ a lumine et le rhodium supporté sur carbone, puis en ce que l'on chauffe le mélange à une température comprise entre 60 C et 120 C. Ce procédé permet de décomposer sélectivement l'hydrazine par rapport à l'hydrazine substituce. En effet, en introduisant le catalyseur décrit cidessus dans un mélange hydrazine/hydrazine substituée/eau, 95 % de l'hydrazine est décomposée contre seulement 10 % d'hydrazine substituée. Le catalyseur contient de 0,5 % à 70 % en poids d'élément métal par rapport au poids total du catalyseur. On appelle élément métal le métal sous la forme d'oxyde et de métal. De préférence, le catalyseur contient de 45 % à % en poids d'élément métal par rapport au poids total du catalyseur. Un catalyseur préféré est le mélange nickel-oxyde de nickel supporté sur silice/alumine. L'hydrazine substituée est une hydrazine de formule (I) Rl\ / H (I) N- N R2/ \ R3 dans laquelle: - R1, R3 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyl en C1 - C6, linéaire ou ramifié, substitué ou non, - R2 représente un groupe alkyl en C1 - C6, linéaire ou ramifié, substitué ou non, _ R1 et R2 pouvant former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle, et, - R2 et R3, lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, pouvant former ensemble, avec les deux atomes d'azote, un hétérocycle. Les substituants de R1, R2 et R3, quand R1, R2 et R3 représentent un groupe alkyle en C1 - C6 sont indé pendamment un atome d'halogène, un groupe carboxyle ou un groupe nitrile. L'hydrazine substituée peut donc étre substituée par un groupe alkyle seulement, R1 et R3 représentent alors chacun un atome d'hydrogène et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié. On pourra citer notamment la monométhylhydrazine, l'isopropylhydrazine et l'isobutylhydrazine. L'hydrazine substituée pourra également étre une hydrazine exocyclique, R1 et R2 formant, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle, c'est le cas pour la N-aminopipéridine. Enfin, l'hydrazine substituée pourra être une hydrazine endocyclique, R2 et R3 formant ensemble avec les deux atomes d'azote un hétérocycle, R1 représentant un atome d'hydrogène, c'est le cas de l'hexahydropiridazine. L'hydrazine substituée est de pré-férence en excès ou en proportion équimolaire par rapport à l'hydrazine, dans le mélange hydrazine/hydrazine substituée/eau. La teneur pondérale en eau est comprise entre 10 % et 90 en poids par rapport au poids total du mélange. On donne maintenant un mode de réalisation préférée de l' invention. Le mélange hydrazine/hydrazine substituée/eau est introduit dans un réacteur n'influençant pas la réaction. Le réacteur utilisé est un réacteur en verre ou en PTFE. Le mélange hydrazine/hydrazine substituéeteau contient de 0,01 à 1 mole d'hydrazine par rapport à l'hydrazine substituée. Les hydrazines substituées préférées sont la monométhylhydrazine, l'isopropylhydrazine, l'isobutylhydrazine, l'hexahydro- piridazine et la N-aminopipéridine. Dans ce même réacteur on introduit le catalyseur choisi dans le groupe constitué par le nickel sur silice/alumine, le mélange nickel/oxyde de nickel sur silice/alumine et le rhadium sur carbone. Un catalyseur préféré est le mélange nickel-oxyde de nickel supporté par le mélange ilice/alumine. La quantité totale de l'élément métal utilisée pour le catalyseur est comprise entre 0,5 % et 70 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, et, de préférence comprise entre 45 % et 70 %. On chauffe ensuite le milieu réactionnel à une température comprise entre 60 C et 120 C, de préférence entre 80 C et 90 C. On veillera à ce que la pression à l'intérieur du réacteur se situe autour de lbar. Des pressions supérieures peuvent étre utilisées. Le milieu réactionnel est agité pendant la durée du chauffage. La durée de chauffage est comprise entre 0,5 heure et 8 heures, elle dépend du catalyseur utilisé. Ainsi, en utilisant le catalyseur nickel-oxyde de nickel supporté sur silice/alumine, il suffit de chauffer 3 heures alors que lorsque l'on utilise le catalyseur rhodium supporté sur carbone il est nécessaire de chauffer 7 heures. En fin de chauffage, et quand la température du milieu réactionnel est à température ambiante, on récupère le catalyseur par filtration sous atmosphère inerte, de préférence sous azote. La solution obtenue est analysée par chromatographie en phase vapeur. Elle contient moins de 0,01 % en poids d'hydrazine par rapport à l'hydrazine substituée. Les exemples qui suivent illustrent, à titre non limitatif, des possibilités de mise en oeuvre de l' invention. Exemple: Catalyseur nickel-oxyde de nickel sur silice/alumine Dans un réacteur de 500ml, on introduit 200ml d'une solution contenant 40 % en poids de monométhylhydrazine, 4 % en poids d'hydrazine et 56 % en poids d'eau. Dans ce même réacteur on introduit 0,25g de catalyseur nickel-oxyde de nickel supporté par un mélange silice/alumine. Le catalyseur contient 31 % en poids de nickel et 32 % en poids d'oxyde de nicRel, soit 56 % en poids d'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. On chauffe ensuite le milieu à 88 C pendant 3 heures, tout en l'agitant. En fin de chauffage et lorsque la température du milieu est revenue à température ambiante, on récupère le catalyseur par filtration sous azote et on analyse le milieu par chromatographie en phase gazeuse. On obtient la composition suivante: 39 % en poids de monométhylhydrazine, 0,1 % d'hydrazine et 60,9 % d'eau. xemple: Catalyseur rhodium sur carbone On suit le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, excepté pour la durée de chauffage. La composition initiale est également identique à celle de l'exemple 1. Le catalyseur contient 5 % en poids de rhodium par rapport au poids total du catalyseur. Durée de chauffage: 7 heures Composition finale: 38 % monométhylhydrazine 0,05 % hydrazine 61,95 % eau. rvemples compa ra t; f -5: Ces exemples ne font pas partie de l' invention, ils ont été réalisés dans le but de montrer que le fait d'utiliser des catalyseurs nickel-oxyde de nickel ou nickel sur silice/alumine ou rhodium sur carbone ne correspond pas à un choix arbitraire mais correspond à une sélection nécessaire pour obtenir l'effet technique recherché. vemple comparatifs et 4: Des essais ont été réalisés avec des catalyseurs à base de ruthénium et d' iridium supportés sur carbone (Ru/C et Ir/C) dans les mémes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1. La décomposition de l'hydrazine et de l'hydrazine substituée est extrémement lente, de l'ordre de plusieurs j ours, et on n' observe aucune sélectivité. Temple comparati f 5 Le même essai a été effectué avec du Nickel de Raney (48 % en poids de nickel et 52 % en poids d'aluminium). La decomposition de l'hydrazine et de l'hydrazine substitute est rapide (de l'ordre de 30 minutes) mais aucune sélectivité n'est observes. Revendications 1. Procédé de décomposition sélective de l'hydrazine dans un mélange hydrazine/hydrazine substituée/eau, caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le nickel supporté sur silice/alumine, le mélange nickel-oxyde de nickel supporté sur silice/alumine et le rhodium supporté sur carbone, puis en ce que l'on chauffe le mélange à une température comprise entre 60 C et 120 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,5 -Oo à 70 % en poids d'élément métal par rapport au poids total du catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 45 Oo à 70 % en poids d'élément métal par rapport au poids total du catalyseur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrazine substituée est une hydrazine de formule (I) Rl\ / H (I) N- N R2/ \ R3 dans laquelle: - R1, R3 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyl en C1 - C6, linéaire ou ramifié, substitué ou non, - R2 représente un groupe alkyl en Cl - C6, linéaire ou ramifié, substitué ou non, - R1 et R2 pouvant former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle, et, R2 et R3, lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, pouvant former ensemble, avec les deux atomes d'azote, un hètérocycle. s 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R2 représente le groupe méthyl. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le mélange nickel-oxyde de nickel supporté sur silice/alumine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 80 C et 90 C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hydrazine est comprise entre 0,01 mole et 1 mole par mole d'hydrazine substituée. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en eau du mélange hydrazine/hydrazine substituée/eau est comprise entre 10 % et 90 en poids par rapport au poids total du mélange.