Brevet FR2824493A1 — publié le 20021115

i) on introduit les liquides obtenus à l'étape a) et à l'étape b) dans un puits. RECYCLAGE DU GAZ CARBONIQUE PAR RETROCONVERSION OXYDO-REDUCTRICE Le présent mémoire décrit une combinaison nouvelle de moyens accessibles permettant de réduire dans leur ensemble les émissions de gaz carbonique d'une zône géographique donnée. Elle consiste essentiellement à transformer le C02 dégagé par un atelier industriel sur un site défini en Méthanol, réservé aux transports, compensant ainsi les émissions diffuses des-dits transports et réduisant d'autant les émissions globales. La transformation mentionnée plus haut est avantageusement réalisée par une rétroconversion oxydo-réductrice du gaz carbonique par un méiange d' Hydrogène et d'Oxygène, opération que nous décrivons en détail plus loin. On sait que l'essentiel des dégagements polluants de C02 sont dus dans l'ordre aux facteurs suivants: les transports, I'lndustrie,le tertiaire et les émissions rurales et diverses. Pour fixer les idées, nous donnons ci- après les chiffres donnés par l'Observatoire Fran,cais de l'Energie pour l'Année 1997 en millions de tonnes: 1) Transport -138, 2) Industrie - 100, 3) Résidentiel et tertiaire - 97, 4) Forêts et agriculture -93,6, - 5) Production d'électricité thermique - 57. On arrive ainsi à un total de près de 500 millions de tonnes pour une seule année. Si les émissions dûes au transport sont diffuses et irrécupérables de ce fait, celles dont l'industrie est responsable sont pour l'essentiel concentrées sur des sites bien définis. C'est ainsi que l'industrie cimentière, par exemple, concentre pour l'ensemble de la France sa production d'une trentaine de millions de tonnes annuelles sur quelques sites, certains d'une capacité exprimée en millions de tonnes. Il en est de même pour les Haut-fournaux ou l'Aluminium. Le principe général de la présente invention consiste à convertir le C02 émis sur un site industriel donné en un mélange gazeux propre à la synthèse de Méthanol par rétroconversion autothermique avec apport d'Hydrogène et d'Oxygène électrolytiques, les Kwh nécessaires étant de préférence d'origines non polluantes. Le Méthanol produit est destiné, entre autre, à 1' alimentation des moteurs à explosion spécialement adaptés à son usage. Ainsi, on compense des émissions diffuses de C02 par des quantités équivalentes recyclées, réduisant d'autant les émissions totales. La figure 1. schématise grossièrement le système revendiqué. Nous l'explicitons comme suit: I'encart noté " IN DUSTRI E" représente les sites industriels dégageant des quantités significatives de C02 fetal du fait de leurs natures. Il en est ainsi des cimenteries, des hautfournaux, des usines thermiques en général, ou encore des électrolyses d'aluminium. L'encart suivant représente l'opération fondamentale du procédé qui sera décrite plus loin en détail, à savoir la rétroconversion du C02 par ajout d'Hydrogène et d'Oxygène en quantités calculées pour obtenir un mélange gazeux voisin de CO + 2H2, convenant à la synthèse de Méthanol, figurant dans l'encart suivant. Dans le dernier encart nous figurons les Transports destinés à consommer le Méthanol produit dans une proportion égale à celle récupérée sur les sites industriels. La figure 2 représente le schéma d'une réalisation selon l'invention adaptée à l'lndustrie cimentière. Ce choix découle du fait que la fabrication de ciment dégage de très grandes quantités de C02 issues des doubles sources fatales: décarbonatation du calcaire et combustion pour clinkérisation des matières premières. La production cimentière est responsable à elle seule de plus de 10% des émissions totales de notre Pays. C'est ainsi que la production d'une tonne de ciment entrane le dégagement de plus de 700 kgs de C02 dont la concentration élevée facilite l'isolement. On verra d'ailleurs plus loin que le procédé décrit permet un enrichissement de l'air de combustion rendant encore plus aisée la valorisation des gaz de queue. Le schéma de la figure 2. comporte en A une opération d'électrolyse de l'eau fournissant, comme il est bien connu en proportions stoechiométriques deux moles d'Hydrogène pour une mole d'Oxygène. Pour faciliter la compréhension du schéma nous avons figuré en C. Ie résultat adapté aux proportions nécessaires à l'opération fondamentale du procédé; à savoir la rétroconversion oxydo-réductrice du C02. La rubrique B représente un atelier de production de clinker alimenté par des matières premières et des combustibles classiques, à la seule différence qu'il reçoit comme comburant de l'air enrichi par l'excés d'oxygéne non nécessaire à l'opération de rétroconversion que nous décrivons plus loin en détail. L'encart D. schématise un organe de séparation du C02 d'avec les autres constituants des gaz de queue du four à clinker. Cette séparation peut être réalisée par tous moyens connus, comme par exemple par lavage aux amines. L'encart E. représente la rétroconversion oxydo-réductrice selon l'invention. L'homme de l'art connait l'opération classique de conversion du CO couramment intégrée dans le réforming des hydrocarbures pour transformer le CO en hydrogène selon la résction équilibrée suivante: (1) CO + H20 = C02 + H2 + q Cette réaction est iégèrement exothermique dans le indiqué et se développe de façon autothermique vers 400 centigrades sur catalyse d'oxyde de fer. Les calories réactionnelles sont représentées symboliquement par q. Par la suite, toutes les températures seront exprimées en degrés centigrades. Pour réaliser la réaction (1) dans le sens contraire, c'est-à-dire de gauche à droite, la température réactionnelle doit dépasser 1000 et ne peut donc se développer qu'avec un apport calorifique auxiliaire. Le demandeur a trouvé que cette opération pouvait être rendue particulièrement avantageuse pour obtenir de façon autothermique le mélange gazeux propice à la synthèse du Méthanol c'est à dire proche du rapport (CO + 2H2), en surajoutant à la réaction (1) une combustion partielle de l'Hydrogène et de l'Oxygène issus de l'électrolyse, I'excès d'Oxygène étant recyclé comme indiqué sur le schéma. La réaction globale devient alors proche de: (2)C02+4H2+0,502 - 2H20+(CO+2H2) +Q Cette réaction exothermique peut étre exécutée dans une enceinte réactionnelle de façon autothermique, la température s'établissant entre 1200 et 1800 sans catalyseur particulier, Q symbolisant l'effet thermique positif de la réaction, pour élever ainsi la température. Une fa,con avantageuse d'opérer selon le procèdé consiste à utiliser une enceinte conforme à la figure 3.: Un réacteur (A) est constitué d' une enceinte de force garnie d'un réfractaire adéquat et rem pli d'une masse réfractaire( B) servant de support réactionnel disposé sur une sole (S). Les alimentations continues de C02, d'H2 et d'O2, sont réalisées de façon habituelle par le conduit (D) et bien connues de l'homme de l'art de façon à assister, après amor,cage, à un développement continu et autothermique de la rétroconversion du C02 engagé, les gaz réactionnels étant dégagés par le conduit (C). L'encart F. représente une synthèse classique du Méthanol. Il est clair pour le spécialiste de ce type de synthèse que le mélange gazeux réellement utilisé s'écarte légèrement de la stoechiométrie représentée, pour se situer entre (CO+2H2) et (CO+2,2H2),ce qui est réalisable sans problème par le procédé décrit. La présence de faibles quantités résiduelles de C02 dans le mélange ne constitue non plus un obstacle à la dite synthèse, comme celà est habituel. Le demandeur a trouvé qu'en présence de C02 dans le mélange gazeux, la bonne proportion à respecter doit obéir au rapport: (CO % + 1,5 C02 %) / H2 %) lequel doit être compris entre 2,05 et 2,30. Pour être complet sur ce chapitre, nous rappelons que la réaction (1) est bien connue et qu'il s'agit d'un équilibre conduisant à des proportions de CO d'autant plus élevées que la température réactionnelles est plus élevée. Pour plus de détails, nous renvoyons aux ouvrages spécialisés de thermodynamique concernant ce classique équilibre. C'est ainsi qu'il est clair aussi que la présence résiduelle de CO dans les gaz à traiter ne présente aucune gène. Il suffit de tenir compte des proportions constatées pour aJuster la composition réactionnelle au rapport ci-dessus indiqué. Exemple 1. Nous décrivons maintenant en détail un exemple de réalisation adapté à une cimenterie d'une capacité de 2 miliions de tonnes par an. On sait que par tonne de ciment produit, 720 kgs environs de C02 sont dégagés dans l'atmosphère, justifiant de ce fait le traitement prioritaire des problèmes de pollution qui en découlent. Lavés par une soiution d'éthanolamine, on aboutit à environ 1450 tonnes par an d'un gaz une quantité équivalente d'Oxypène, ce volume gazeux conduit par le procèdé décrit à environ 1000 tonnes de Méthanol. Nous avons choisi l'industrie cimentière parcequ'elle est la plus polluante sur le plan quantitatif en matière d'émission de C02. Cet exemple montre que pour un Pays comme la France, 30 millions de tonnes annuellement produites par les cimenteries permettraient de mettre sur le marché 15 millions de tonnes de Méthanol, correspondant à plus de 50% des besoins de l'ensemble des transports du Pays. L' Hydrogène et l'Oxygène nécessaires proviennent de préférence d'une source de KWH d'origine non polluante, soit nucléaire, solaire, éolienne ou hydraulique. Les proportions sont celles mentionnées plus haut, à savoir environ 2H2 pour 0,5 02, de manière à obtenir un mélange gazeux propre à la synthèse du Méthanol.La température dans le réacteur s'établit en marche continue vers 1500 , sans apport extérieur de calories. La pression de fonctionnement est voisine de l'atmosphère, la composition des mélanges gazeux résultant sont fonction des conditions de cet équilibre bien con n u des therm iciens. Les problèmes de l'environnement pour ce qui concerne les effets de serre attribués aux émissions de C02 dans l'lndustrie cimentière nous paraissent pouvoir être abordés sous 1' angle de l'exemple décrit. Celui- ci illustre très exactement le système revendiqué permettant de dériver une émission concentrée de C02 vers des émissions diffuses incontrôlables, le Méthanol-carburant produit servant aux Transports en général. Pour ce faire, nous rappelons que jusqu'à 10% environ de Méthanol ajoutés à l'essence, les moteurs courants actuellement en service conviennent sans problème. Au delà de ces proportions, et à fortiori pour du Méthanol pur, des moteurs spécialement adaptés seront nécessaires. Les motoristes ont confirmé cette possibilité lors de multiples colloques et notamment ceux qui ont suivis le choc pétrolier de 1976. La diminution d'autonomie des véhicules atteint environs 30% à capacité égale des réservoirs de carburant, du simple rapport des pouvoirs calorifiques respectifs des carburants. On doit noter cependant, qu'après succès des piles à combustible au Méthanol, les autonomies retrouveront leurs niveaux habituels. Exemple 2. On procède comme dans l'exemple précèdent, mais on remplace partiel lement l' Hyd rogène électrolytiq ue par du gaz natu rel. L'hom me de l'art connait le réforming classique du gaz naturel pour l'obtention de mélanges gazeux propres à la synthèse du Méthanol, vu qu'il s'agit là de la méthode la plus couramment utilisée. Le demandeur a trouvé que l'on pouvait partiellement surimposer un tel réforming à la rétroconversion du C02 telle que décrite à condition d'ajuster en conséquence les proportions d'Oxygène et d'Hydrogène à celle du gaz naturel utilisé, le mélange réactionnel devant toujours rester autothermique et conduire aux proportions finales conformes à celles nécessaires à ia synthèse du Méthanol. Nous calculons comme suit, à titre d'exemple non limitatif, les compositions qu'il convient d'admettre dans la rétroconversion pour traiter un gaz contenant 0,90 moles de C02 et 0,10 moles de CH4, issus d'un gaz naturel: (3) 0,9C02+O,1 CH4+3,6H2+0,502 = 1,8 H20+(CO+2H2) Avec cette composition réactionnelle, la température n'atteint de façon spontanée que 1400 environs. Pour relever celle-ci, on reste conforme à l'invention en complétant l'installation par des échangeurs entre gaz entrants et sortants ainsi qu'on a coutume de procéder en pareille circonstance. D'une manière plus générale, nous n'insisterons pas d'avantage sur les détails d'exécution de tel ou tel moyen décrit, en dehors du processus de rétroconversion constituant l'âme du système. L'essentiel de ce dernier concerne la mise en ligne des moyens énumérés permettant d'obtenir le résultat nouveau consistant à recycler le C02 résiduaire des industries dans les transports en quantités égales, diminuant d'autant les rejets totaux. Ce résultat est obtenu en transformant de la façon décrite le dit C02 en Méthanol-carburant. i REVENDICATIONS 1. Procédé de recyclage du gaz carbonique résiduaire des installations industrielles fixes par conversion en un gaz de synthèse destiné à produire du méthanol compensant les émissions diffuses de gaz carbonique des transports, caractérisé en ce que l'on transforme le gaz carbonique émis en un mélange gazeux de composition convenable pour la synthèse dudit Méthanol, voisine de deux moles d'Hydrogène pour une mole d'Oxyde de Carbone, par rétroconversion oxydoréductrice du-dit gaz carbonique à une température comprise entre 1000 et 2000 degrés centigrades à l'aide d'Oxygène et d'Hydrogène obtenus par électrolyse de l'eau, les Kwh nécessaires provenant de préférence de sources non polluantes. 2. Procédé selon la revendication 1., caractérisé en ce qu'une partie de l'oxygène du gaz de synthèse provient de l'oxygène en excés non utilisé dans le four à clinker d' une cimenterie. 3. Procédé selon la revendication 1., caractérisé en ce qu'une partie de l'hydrogène du gaz de synthèse provient du reformage de gaz naturel. 4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procèdé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte un réacteur A formé d'une enceinte garnie d'une masse réfractaire B servant de support réactionnel disposé sur une sole S. alimenté en continu par un conduit D en gaz carbonique, hydrogène et oxygène, les gaz issus de la réaction étant récupérés par le conduit