Brevet FR2826951A1 — publié le 20030110

Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium. ses procédés de fabrication et ses applications La présente invention concerne un nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium, un conducteur ionique et une couche mince incorporant un tel composé ainsi qu'un procédé de fabrication de ce composé sous forme de couche mince ou de monocristal. Dans de nombreux domaines d'application, en particulier le domaine de l'optoélectronique et plus particulièrement celui des semi-conducteurs, on est aujourd'hui à la recherche de composés dont la largeur de la bande interdite est ajustée à volonté en fonction de la teneur atomique d'au moins l'un des éléments du composé. Les tentatives de mise au point de composés répondant à la définition précitée sont mentionnées dans la littérature et concernent notamment un composé à base d'arsenic, de gallium et d'aluminium répondant à la formule AlAsyGa, ce composé étant obtenu par épitaxie par jet moléculaire, technique complexe et onéreuse difficile à mettre en oeuvre dans le cadre d'une fabrication industrielle. Par ailleurs, un tel produit dérivé de l'arsenic est toxique et polluant. Enfin, la largeur de la bande interdite présente des valeurs d'énergie non compatibles avec une application au domaine des semi-conducteurs et en particulier celui des couches tampons des photopiles. Enfin, les variations de la largeur de la bande interdite ne peuvent être obtenues qu'à l'intérieur d'une plage étroite. Un but de la présente invention est de proposer un composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium non polluant dont la largeur de la bande interdite peut être adaptée à la demande par simple variation du pourcentage atomique d'au moins un des éléments du composé. Un autre but de la présente invention est de proposer un composé du type précité dont la largeur de la bande interdite est élevée et peut varier à l'intérieur d'une large plage de manière à permettre notamment une application de tels composés dans la fabrication des photopiles. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication du composé du type précité sous forme de couches minces, les étapes de ce procédé permettant de synthétiser le composé par voie physique sèche à une température voisine de 2000C sans recourir à un dépôt par voie chimique susceptible de rompre la chaîne physique des dépôts. A cet effet, l'invention a pour objet un nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium de formule générale (I) : x étant compris dans la plage] 0-l], Oh signifiant octaédrique, Td tétraédrique. L'invention a encore pour objet un conducteur ionique dans un environnement gazeux ou liquide, caractérisé en ce que le conducteur ionique est constitué d'au moins un composé du type précité, L'invention a encore pour objet une couche mince telle qu'une couche tampon de photopile en couches minces, caractérisée en ce que la couche mince est constituée d'au moins un composé du type précité. L'invention a encore pour objet une utilisation d'un composé de formule générale (I) du type précité pour la fabrication de couches minces telles que la couche tampon de photopile en couches minces. L'invention a encore pour objet une utilisation d'un composé de formule (I) du type précité pour la fabrication d'un conducteur ionique, L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un composé du type précité sous forme d'une couche mince telle que la couche tampon d'une photopile en couches minces, caractérisé en ce qu'on dispose, dans une enceinte fermée équipée de moyens de mise sous vide, au moins une source solide d'indium, une source solide de soufre une source solide d'un composé sodé et au moins un substrat tel qu'une couche absorbante dans le spectre solaire d'une photopile, en ce qu'on dépose le soufre sur le substrat à une vitesse de l'ordre de 1 nm s-'en fort excès et en ce qu'on chauffe alternativement la source d'indium et la source de composé sodé pour provoquer, par évaporation thermique, le dépôt sur le substrat de couches d'indium et de composé sodé réagissant in situ pour former le composé de formule (I) et en ce qu'on détermine la valeur de x en fonction du rapport des épaisseurs de couche d'indium et de composé sodé. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un composé du type précité sous forme d'un monocristal, caractérisé en ce qu'on place, dans une enceinte fermée scellée sous vide primaire, un mélange de sulfure d'indium et de sulfure de sodium dans le rapport molaire 4 : 0,5, en ce qu'on porte l'enceinte à une température de 800 C et en ce qu'on maintient cette température durant une période d'au moins sept jours. L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, en référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 représente un graphique illustrant l'évolution de la largeur de la bande interdite des couches minces de (InojJIng. Na-S en fonction de leur teneur atomique en sodium et la figure 2 représente, sous forme de graphique, le spectre d'absorption du composé en fonction de la teneur atomique en sodium du composé. Comme mentionné ci-dessus, le nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium, objet de l'invention, répond à la formule générale (I) : (InJ(In, . NaJS (I) x étant strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1, Oh signifiant octaédrique, Td tétraédrique. En ce qui concerne les propriétés chimiques d'un tel composé, on note que le sodium est lié au soufre. Il est intercalé dans les sites tétraédriques vacants de la structure du ss-In2S3 et substitué à l'indium en sites tétraédriques. Il y a formation d'une solution solide dont la composition limite est (In) (InNa) S. D'un point de vue structurel, le composé, quand il se présente sous forme de couches minces, présente des couches minces polycristallines. Les grains les constituant cristallisent dans la structure quadratique du B-InSg. Le volume de la maille unitaire augmente quand le taux de sodium présent au sein des couches augmente. Divers procédés de fabrication peuvent permettre d'aboutir à la réalisation d'un tel composé, Ce composé peut se présenter sous forme d'un monocristal. Ce monocristal peut être préparé à partir d'un précurseur contenant de l'indium, tel que In, InSg, InCl... et d'un composé sodé tel que Na2S, Na... Ainsi, à titre d'exemple, il peut être procédé tel que suit : Un mélange de In2S3 et Na2S dans le rapport molaire 4 : 0,5 est placé dans un tube de quartz scellé sous vide primaire, Ce tube est porté à 8000C (10 C/heure) et maintenu à cette température durant une semaine. L'analyse chimique par EDX des cristaux obtenus est In, 36, 5 % ; Na. 5, 4 % et S : 57, 12 % en bon accord avec les résultats de l'affinement structural. On note, sur le plan de la structure, que le composé cristallise dans le système Fd-3m (n 227) avec un paramètre de maille a = 10,8323 (12) A. La densité est de 1, 681. Sa structure est dérivée du type spinelle AB204 dans lequel les sites octaédriques (Oh) sont occupés par l'indium tandis que l'occupation des sites tétraédriques (Td) se répartit selon In, 66 ; []O. 33' [] symbolise un site lacunaire. Ce composé peut encore constituer au moins l'un des composés d'une couche mince déposée à la surface d'un substrat de nature quelconque. Une telle couche mince peut ainsi être obtenue par évaporation thermique d'indium, de soufre et d'un composé sodé (NaF) sur un substrat dont la température est voisine de 473 K. La couche mince est donc constituée d'une pluralité de couches respectivement d'indium, de soufre et de composé sodé formées par évaporation thermique sous vide de sources solides d'indium, de soufre et de composé sodé. Le dépôt est effectué dans une enceinte où règne une pression résiduelle inférieure à 10-'Torr. Le soufre est déposé à une vitesse de l'ordre de 1 nm. S en fort excès. Le rapport des épaisseurs d'indium et du composé sodé NaF détermine la valeur de x. Il est donc possible de contrôler aisément la teneur en sodium des couches minces. Ce composé peut encore se présenter sous forme d'une poudre, Dans le cas où ce composé se présente sous forme d'une couche mince, ses propriétés le rendent particulièrement attractif pour une application à la fabrication de photopiles, en particulier à la fabrication de la couche tampon de cette photopile. Il convient de rappeler ici que l'intérêt suscité par l'énergie solaire a conduit depuis de nombreuses années à la réalisation de photopiles en couches minces. Cette technologie permet d'obtenir des modules photovoltaïques performants sur de grandes surfaces à un faible coût. La conversion photovoltaïque met en jeu une jonction entre deux semi-conducteurs ou encore entre un semi-conducteur et un métal. Cette conversion photovoltaïque nécessite l'utilisation d'une couche photoconductrice, d'une couche absorbante qui transforme le rayonnement lumineux en paires électrons-trous. Par la suite, ces porteurs créés sont collectés réalisant une jonction à la surface de cette couche absorbante. Cette jonction peut être une homojonction, c'est le cas de la filière classique mono (multi) silicium, soit une hétérojonction, c'est-à-dire une jonction avec deux semi-conducteurs différents, soit une jonction Schottky, c'est-à-dire un contact métal/semiconducteur. Dans le domaine des couches minces, il existe trois filières. - la filière du silicium polycristallin et/ou amorphe dont les limites sont liées aux températures d'obtention élevées ou au rendement limité des cellules (Si amorphe), - la filière tellure de cadmium/sulfure de cadmium dont le principal inconvénient est la présence de cadmium qui est très nocif et dangereux pour l'environnement, - la filière des composés à structure chalcopyrite basée sur le Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) qui nécessite une couche tampon (ou fenêtre optique) pour réaliser la jonction collectrice des porteurs. Le composé, objet de l'invention, trouve une application particulière dans la réalisation de cette couche tampon. La couche tampon est donc une couche située entre la couche absorbante et la couche d'oxyde transparent conducteur (TCO). La couche absorbante est constituée d'un semiconducteur de type p (les porteurs majoritaires sont des trous) dont la conductivité est de l'ordre de 1 Q. cm et dont la bande interdite est comprise entre [1, 1-1, 7] eV suivant sa composition. La couche transparente conductrice de TCO doit laisser passer la lumière (bande interdite > 3,5 eV), elle doit être conductrice, conductivité > 103 Q-\ cm-1 et doit de plus être de type n pour assurer la jonction p/n nécessaire à la collection des porteurs des charges. Si une jonction semi-conducteur absorbant/oxyde transparent conducteur est directement réalisée, une jonction photovoltaïque existera. Cependant, son rendement sera limité par l'inadaptation des bandes interdites. La trop grande différence (1, 1-1, 7 eV contre 3, 5-4 eV) entraîne la parution d'effets parasites (effets de Pics) au niveau des bandes de conduction et de valance lors du passage d'une couche à l'autre. Ces effets sont très pénalisants pour les performances des cellules. Des courants de fuite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains sont également pénalisants. Les deux composés étant relativement conducteurs, l'inter-diffusion au niveau des joints de grain peut aller jusqu'à annuler tout l'effet photovoltaïque spécialement lors du dépôt de l'oxyde sur la couche absorbante. De ce fait, il est nécessaire d'introduire une couche dite couche tampon entre ces deux composés afin d'optimiser les performances de la photopile. Cette couche doit avoir les propriétés suivantes : - une largeur de bande interdite intermédiaire permettant une transition souple entre celle du semi-conducteur et celle de l'oxyde transparent conducteur, soit une valeur comprise entre 2,5 et 3,2 eV, - une conductivité de type n pour former la jonction avec la couche absorbante qui est elle de type p. De plus, afin d'éviter les effets de fuites de courant, sa conductivité doit être plus faible que celle de la couche absorbante, soit de l'ordre de 10Q1 cm', - elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de court-circuit au niveau des joints de grain. Pour ce faire, sa conductivité doit être limitée mais la couche doit aussi avoir des propriétés de recouvrement et d'homogénéité qui permettent d'éviter les fuites couches absorbante/couche d'oxyde transparent pour des épaisseurs de l'ordre de 10 à 50 nm car sa faible conductivité, si elle évite les effets de court-circuit, peut devenir un obstacle au courant créé si la couche est plus épaisse. La couche tampon idéale doit donc être constituée par une couche homogène d'une épaisseur de 10 nm qui a une conductivité de type n de l'ordre de 10-3 0-1 cm-1 et une bande interdite proche de 2,8 eV. Bien que ces propriétés soient justement celles des couches minces de sulfure de cadmium (CdS) déposées par voie chimique sur les composés absorbants à base de Cu (InGA) Se2, ces couches présentent divers inconvénients : - la présence de cadmium, qui est un polluant, ce qui est contraire à l'objectif énergie non polluante apportée par l'énergie des photopiles ; - la technique dite de dépôt chimique, qui. est une technique artisanale de dépôt par voie chimique, qui rompt la chaîne de dépôt physique. Ce qui constitue un handicap majeur dans le cas de la production industrielle de ces photopiles. De plus, sa bande interdite est relativement faible (2,45 eV). A l'inverse, le composé, objet de l'invention, présente sous forme de couche mince des propriétés idéales pour être utilisé comme couche tampon au sein des photopiles. En effet, sa bande interdite peut être choisie entre 2,6 et 2,9 eV. Elle a une conductivité électrique de type n. Elle est très homogène. Elle est synthétisée par voie physique sèche à 200 C. Les premiers essais d'utilisation du composé objet de l'invention ont permis d'atteindre des rendements de conversion photovoltaïque supérieure à 10 %. Ainsi, le composé objet de l'invention présente une largeur de la bande interdite Eg qui varie en fonction de la teneur atomique x en sodium. Il présente ainsi une largeur de la bande interdite qui varie linéairement d'environ 2,10 eV pour x proche de 0 à 2,95 eV pour x = 1 comme l'illustre la figure 1. Le spectre d'absorption du composé est compris dans la plage de longueur d'onde environ 400 nm-environ 650 nm] comme l'illustre la figure 2. Comme le spectre d'absorption du composé est dans le spectre de la lumière visible, il en résulte la possibilité d'utiliser ce composé pour d'autres applications. En effet, l'aptitude de ce composé à changer de couleur en fonction de la teneur atomique x en sodium du composé permet notamment d'utiliser ce composé notamment en tant qu'indicateur colorimétrique. Par ailleurs, du fait de la présence de sodium, ce composé peut être utilisé comme conducteur ionique dans un environnement gazeux ou liquide. Ainsi, dans le cas où ce conducteur ionique est placé dans un environnement gazeux, tel que du sulfure d'hydrogène, ou dans un environnement liquide constitué de solutions soufrées, il peut être constaté un déplacement d'ions sodium en fonction de la température et/ou de la composition des environnements gazeux ou liquides. On peut alors constater un changement de couleur du conducteur qui peut être interprété. Un tel conducteur ionique peut ainsi trouver une application en tant qu'organe de détection dans un capteur de pression de gaz. Bien évidemment, d'autres applications de ce composé, en tant que conducteur ionique, pourront être envisagées. Il est à noter que ce nouveau composé est également un composé luminescent. A nouveau, les caractéristiques de luminescence de ce composé pourront être utilisées dans de nombreuses applications. Dans le cas d'une application de ce composé, sous forme d'une couche mince, à la réalisation de la couche tampon d'une photopile en couche mince, la couche tampon sera disposée entre une couche photoconductrice, dite absorbante, et une couche d'oxyde transparent conducteur. La couche tampon est ainsi constituée d'une pluralité de couches, respectivement d'indium, de soufre et de composé sodé, formées par évaporation thermique sous vide de sources solides d'indium, de soufre et de composé sodé. Ces couches réagissent ensuite in situ pour former le composé objet de l'invention. Le fait que le processus de synthèse de tels composés ne requiert pas de température supérieure à 250 C, permet d'envisager la synthèse de couches minces sur des substrats flexibles tels que le téflon qui seront, dans un futur proche, le support de nombreux composants électroniques. Le résultat obtenu ci-dessus permet d'envisager sérieusement de substituer le sulfure de cadmium par le composé objet de l'invention notamment dans le cadre de la fabrication de couche tampon pour les cellules photovoltaïques. Ce qui permettrait non seulement d'éliminer les problèmes de pollution dus au cadmium mais aussi d'éviter la rupture de chaîne de fabrication liée au dépôt par voie chimique, tout ceci avec un procédé de fabrication classique et peu onéreux. REVENDICATIONS 1. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium de formule générale (1). x étant compris dans la plage ]0 - 1]. Oh signifiant octaédrique, Td tétraédrique. 2. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une largeur de la bande interdite Eg qui varie en fonction de la teneur atomique x en sodium. 3. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il présente une largeur de la bande interdite qui varie linéairement d'environ 2, 10 eV pour x proche de 0 à 2, 95 eV pour x = 1. 4. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le spectre d'absorption du composé est compris dans la plage de longueur d'onde environ 400 nm-environ 650 nm]. 5. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un monocristal. 6. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre. 7, Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il constitue au moins l'un des composés d'une couche mince déposée à la surface d'un substrat de nature quelconque. 8. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il constitue la couche tampon de conductivité électrique de type n d'une photopile en couches minces, la couche tampon étant de préférence disposée entre une couche photoconductrice, dite absorbante, et une couche d'oxyde transparent conducteur. 9. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la couche mince est constituée d'une pluralité de couches respectivement d'indium, de soufre et de composé sodé formées par évaporation thermique sous vide de sources solides d'indium, de soufre et de composé sodé. 10. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est un conducteur ionique. 11. Nouveau composé dérivé de la variété spinelle de sulfure d'indium selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est luminescent. 12. Conducteur ionique dans un environnement gazeux ou liquide, caractérisé en ce que le conducteur ionique est constitué d'au moins un composé conforme à l'une des revendications 1 à 11. 13. Couche mince telle que couche tampon de photopile en couches minces, caractérisée en ce que la couche mince est constituée d'au moins un composé conforme à l'une des revendications 1 à 11. 14. Utilisation d'un composé de formule générale (I) conforme à l'une des revendications 1 à 4 pour la fabrication de couches minces telles que la couche tampon de photopile en couches minces. 15. Utilisation d'un composé de formule (I) conforme à l'une des revendications 1 à 11 pour la fabrication d'un conducteur ionique. 16. Procédé de fabrication d'un composé conforme à la revendication 1 sous forme d'une couche mince telle que la couche tampon d'une photopile en couches minces, caractérisé en ce qu'on dispose, dans une enceinte fermée équipée de moyens de mise sous vide, au moins une source solide d'indium, une source solide de soufre une source solide d'un composé sodé et au moins un substrat tel qu'une couche absorbante dans le spectre solaire d'une photopile, en ce qu'on dépose le soufre sur le substrat à une vitesse de l'ordre de 1 nm s-'en fort excès et en ce qu'on chauffe alternativement la source d'indium et la source de composé sodé pour provoquer, par évaporation thermique, le dépôt sur le substrat de couches d'indium et de composé sodé réagissant in situ pour former le composé de formule (I) et en ce qu'on détermine la valeur de x en fonction du rapport des épaisseurs de couche d'indium et de composé sodé. 17. Procédé de fabrication d'un composé conforme à la revendication 1 sous forme d'un monocristal, caractérisé en ce qu'on place, dans une enceinte fermée scellée sous vide primaire, un mélange de sulfure d'indium et de sulfure de sodium dans le rapport molaire 4 : 0, 5, en ce qu'on porte l'enceinte à une température de 8000C et en ce qu'on maintient cette température durant une période d'au moins sept jours.