Brevet FR2827385A1 — publié le 20030117

que lesdites " cellules échantillon " proviennent d'un produit transformé. La présente invention a pour objet un procédé de pilotage d'un détecteur évaporatif à diffusion de lumière. Un tel appareil qui est adapté à l'analyse d'effluents prove- nant notamment de colonnes de chromatographie a pour avantage d'être s universel, c' e st- à-dire de permettre l 'analyse de tous les compo sés non volatils en particulier les cations et anions minéraux ou organiques conte- nus dans un échantillon, ce sans préparation de cet échantillon ni traite- ment chimique particulier, sauf éventuellement la transformation de composés volatils en composés non volatils. o Le principe de fonctionnement d'un détecteur évaporatif à diffusion de lumière est le suivant: les composés à analyser sont trans portés par une phase mobile ou un liquide porteur plus volatil qui est en suite nébulisé puis évaporé à température relativement faible (pouvant être de l'ordre de 40 C) de sorte que seules demeurent des micro particu les résiduelles idéalement les composés à analyser - pouvant être détec tées par diffusion de lumière. On peut ainsi en particulier analyser directement des ef fluents provenant de colonnes de chromatographie, à la seule condition de choisir un éluant suffisamment volatil pour étre directement utilisé en o tant que phase mobile au niveau du détecteur évaporatif à diffusion de lumière. Les détecteurs évaporatifs à diffusion de lumière compor tent par suite: - un nébuliseur (associé à une chambre de nébulisation) et dans lequel on introduit d'une part un échantillon constitué par un liquide porteur renfermant des composés à analyser moins volatils qui ont été dissous dans celui-ci et d'autre part un gaz de nébulisation permettant de transformer l'échantillon en un acrosol, - une chambre d'évaporation constituce par un tube chauffé dans la quelle on évapore le liquide porteur afin de ne conserver que des micro particules des composés à analyser, et - une chambre de détection dans laquelle on irradie les micro particules résiduelles des composés à analyser par un rayonnement issu d'une source polychromatique ou monochromatique et on détecte la lumière diffusée dans une direction différente de celle du faisceau d'irradiation. Un détecteur évaporatif à diffusion de lumière est à titre d'exemple représenté schématiquement sur la figure 1. Selon cette figure, cet appareil est constitué par un ensem ble I comportant un nébuliseur 1 associé à une chambre de nébulisation 2 représenté en détail sur la figure 2, par une chambre d'évaporation II et par une chambre de détection III. s Selon la figure 2, l'échantillon qui est constitué par un li quide porteur dans lequel sont dissous les composés à analyser est intro duit dans le nébuliseur l par un tube d'introduction de faible diamètre selon la flèche A. Au niveau de ce nébuliseur 1 l'échantillon est soumis à o l'action d'un gaz de nébulisation introduit selon la flèche B de façon à ob tenir dans la chambre de nébulisation 2 située directement en aval du né buliseur 1, un acrosol constitué par des gouttelettes d'échantillon de diamètre Do. Plus précisément, le nébuliseur 1 est un nébuliseur concentrique de type Venturi dans lequel le gaz de nébulisation arrive tangentie lle me nt par une bu se c oncentrique de manière à enve lo pp e r coaxialement le flux d'échantillon à analyser. Par suite la chambre de nébulisation 2 fait offce de filtre pour permettre d'obtenir une répartition étroite de diamètre Do des gout telettes d'acrosol: en effet, les plus grosses gouttelettes qui sont situces à l'extérieur du jet et sont plus lentes que les gouttelettes plus petites se trouvant à la partie médiane de celui-ci sont éliminces par condensation sur les parois de la chambre de nébulisation 2 puis évacuces selon la flè che C et éliminces à l'aide d'un siphon; en conséquence la partie centrale du jet est pratiquement la seule à être transférée vers la chambre d'évaporation II par un orifice médian 3. Selon la figure 2, la chambre de nébulisation 2 peut être placce dans une enccinte thermostatée 4 dans laquelle on peut faire cir culer un fluide caloporteur selon les flèches E de façon à permettre de ré gler la température de cette chambre 2. Selon la figure 1, la chambre d'évaporation II est constituce par un simple tube chauffé notamment par un serpentin à une tempéra ture permettant l'évaporation de l'acrosol du liquide porteur. Par suite, à la sortie de cette chambre II, on obtient un 3s brouillard constitué par des micro particules des composés à analyser de diamètre moyen D. I1 est à noter que le filtrage physique préalable des goutte lettes d'acrosol les plus grosses permet de diminuer sensiblement la tem pérature de la chambre d'évaporation II, et donc de mettre en évidence des composés plus volatils. A la sortie de la chambre d'évaporation II, les micro parti- cules des composés à analyser sont transférces dans la chambre de dé tection III dans laquelle elles sont irradices selon la flèche F par un rayonnement issu d'une source polychromatique ou monochromatique (laser). La chambre de détection III est en outre équipée d'un pho- tomultiplicateur ou d'une photodiode permettant la détection de la lumière o diffusoe par les micro particules des composés à analyser dans une direc- tion schématisce par la flèche G différente de celle du faisccau d'irradiation F. Lorsque le détecteur évaporatif à diffusion de lumière est couplé à une colonne de chromatographie situce en amont, on obtient ainsi un chromatogramme constitué par une succession chronologique de signaux (pics) représentant idéalement chacun un composé du mélange à analyser; la surface de ces signaux (pics) est fonction de la concentration ou de la masse de chaque composé dans l'échantillon de départ. D'une manière plus précise, l'intensité I de la lumière diffu o sce par des micro particules de diamètre D est fonction de la longueur d'onde de la source d'irradiation selon l'équation: I f(D)n Les spécialistes distinguent trois domaines de diffusion de la lumière en fonction des dimensions des micro particules irradiées: le domaine de Rayleigh pour lequel n = 6, le domaine de Mie pour lequel n = 4 et le domaine de réflexion-réfraction pour lequel n = 2. Ces domaines sont caractérisés par des valeurs du rapport D/\ respectivement 1. Or, le diamètre D des micro particules diffusantes peut étre 3 0 relié au diamètre Do des gouttelette s de l'aéro sol dont elle s so nt is sue s par la relation: D = Do (- dans laquelle c et p représentent respectivement la concentration et la masse volumique des composés à analyser dissous dans les gouttelettes d'aérosol. En conséquence, l'intensité I de la lumière diffusce est fonction de la concentration des composés à analyser selon la relation: I = f' (c)n Dans cette relation, n' varie de 2 x 1/3 = 0,66 à 6 x 1/3 = 2 pour les valeurs limites des différents domaines de diffusion. Par ailleurs, si A représente la surface du signal mesurant l'intensité diffusce par une masse m ou une concentration c (m = V x c) de l'un des composés à analyser, ces deux valeurs sont reliées par la formule générale: A = amb ou en d'autres termes Log A = b Logm + Loga. o Le logarithme de la surface du signal mesurant l'intensité diffusce par un composé à analyser est donc une fonction linéaire du loga rithme de la masse (ou de la concentration) de ce composé dans l'échantillon. La valeur du coefficient b correspond à la pente de la droite d'étalonnage ou encore au coefficient de réponse du détecteur vis-à-vis de ce composé particulier. En théorie pour les différents domaines de diffusion sus- mentionnés, la pente b de ces droites d'étalonnage a pour valeurs extrê- mes 0,66 et 2. o Toutefois, dans la pratique, on observe rarement des pentes inférieures à 1 alors que l'on a déjà observé des pentes supérieures à 2. Pour faciliter les dosages et améliorer leur précision, il se- rait particulièrement avantageux de pouvoir rapprocher autant que possi- ble la pente b des courbes d'étalonnage de l'unité, ou dans l'idéal de la :5 rendre égale à 1 car, dans ce cas, le signal délivré par le détecteur évapo- ratif à diffusion de lumière serait directement proportionnel à la masse ou à la concentration des composés à analyser. Or, les spécialistes n'ont pas jusqu'à présent cherché à concevoir des procédés permettant de parvenir à ce but. o L'invention a pour objet de combler cette lacune en propo sant un procédé de pilotage permettant de modifier le coefficient de ré ponse d'un détecteur évaporatif à diffusion de lumière pour le rapprocher de l'unité. Selon l'invention, on a à cet effet eu l'idée de tenter d'obtenir une telle proportionnalité en maîtrisant le rapport D/\ entre le diamètre D des particules diffusantes et la longueur d'onde de la source d'irradiation. Compte tenu du fait que la longueur d'onde est fixce par construction (c'est une caractéristique de l'appareil), le seul paramètre sur lequel on peut intervenir est le diamètre D des particules diffusantes qui dépend du diamètre Do des gouttelettes de l'acrosol formé dans la cham s bre de nébulisation. Par suite, l'invention a pour objet un procédé du type sus- mentionné caractérisé en ce que l'on modifie le coefficient de réponse du détecteur évaporatif à diffusion de lumière correspondant à la pente b des droites d'étalonnage: o Log A = b Logm + Loga dans lesquelles A représente la surface du signal mesurant l'intensité dif fusoe par l'un des composés à analyser et m la masse ou la concentration de ce composé dans l'échantillon, ce en réglant au moins un paramètre influençant les conditions de nébulisation en amont de la chambre d'évaporation de l'acrosol de façon à rapprocher ce coefficient de réponse b de l'unité. Selon l'invention, le ou les paramètre(s) influençant les conditions de nébulisation peut ou peuvent être choisi(s) dans le groupe formé par la nature du gaz de nébulisation, la température de ce gaz, le débit de ce gaz, la température de la chambre de nébulisation et la com position du liquide porteur. Selon l'invention, on a pu constater que la mise en _uvre d'hélium en tant que gaz de nébulisation permet d'obtenir des coefficients de réponse très proches de 1. Toutefois, le coût élevé de ce gaz rare ne peut que freiner son utilisation au profit de gaz de nébulisation traditionnels tels que l'azote (gaz inerte) ou l'air qui sont beaucoup moins onéreux. Selon une autre caractéristique de l'invention, on a constaté que l'on peut obtenir des coefficients de réponse voisins de ceux obtenus avec l'hélium grâce à un ajout contrôlé, à l'air ou à l'azote, d'une certaine proportion d'additifs n'ayant pas obligatoirement une volatilité élevoe en particulier de vapeur d'eau ou d'un alcool tel que l'éthanol. Selon une autre caractéristique de l'invention, on règle pa rallèlement deux paramètres influençant les conditions de nébulisation. 3s On a en effet établi que l'on peut ainsi obtenir un effet de synergie facilitant l'obtention d'un coefficient de réponse voisin de 1. Le caractère particulièrement avantageux du procédé conforme à l'invention, a pu étre confrmé par une série d'essais expéri mentaux dont les résultats sont répertoriés dans les exemples ci-dessous: Ces essais ont été effectués en mettant en _uvre un détec teur évaporatif à diffusion de lumière commercialisé par la Société SEDERE sous l'appellation SEDEX que l'on a équipé d'un nébuliseur du commerce (nébuliseur NEB 75) de caractéristiques physiques suivantes: * diamètre du tube d'introduction de l'échantillon liquide à analyser 400 micromètres (1lm) o * diamètre de la buse permettant le passage concentrique du gaz de né bulisation 750 micromètres (,um) soit pour les dimensions de l'anneau du gaz de nébulisation les valeurs 700 et 750,um. Ce détecteur évaporatif à diffusion de lumière a été monté s en aval d'une colonne de chromatographie en phase liquide dont la phase stationnaire était SiC18 et a été mis en _uvre pour l'analyse de solutés ayant des concentrations inférieures à 250 ppm (250 mg/litre) apparte nant à deux familles chimiques distinctes (monosaccharides et triglycéri des) nécessitant des liquides porteurs (phase mobile) de type aqueux et non aqueux. Exemple 1 Etude de la variation du coefficient de réponse d'un détecteur évaporatif à diffusion de lumière avec le débit du gaz de nébulisation (airJ On a introduit dans le détecteur un liquide porteur consti tué par un mélange d 'acétonitrile (AC N) et de dichlorométhane (C H Cl) 63-37 avec un débit de 0,7 ml/min. On a injecté dans la colonne de chromatographie des trigly cérides en concentrations variables et on a mesuré les surfaces des si gnaux de lumière diffusce pour calculer le coefficient de réponse b. Lors de cet essai, le gaz de nébulisation et la chambre de nébulisation ont été maintenus à température ambiante alors que la chambre d'évaporation a été portée à une température égale à 37 C. On a obtenu les coefficients de réponse (pente b) suivants: b = 1,60 pour un débit de gaz de nébulisation de 0,8 l/min 3s b = 1,52 pour un débit de gaz de nébulisation de 1,2 l/min Il est à noter qu'un débit du gaz de nébulisation trop faible affecte la régularité de la nébulisation alors qu'un débit trop fort affecte le signal de lumière diffusce qui diminue en intensité et en reproductibilité. Cet essai a par suite montré que le coeffcient de réponse du détecteur évaporatif à diffusion de lumière (pente b) varie peu avec le déLit du gaz de nébulisation dans la mesure ou les variations mises en _uvre respectent le bon fonctionnement du nébuliseur, c'est-à-dire garantissent s une nébulisation régulière et reproductible. Exemple 2 Variation du coefficient de réponse du détecteur avec la température du gaz de nébulisation (azote) en chromatographie à polarité de phases inversoe, c'est-à-dire lorsque la phase mobile est constituce par une solution aqueuse o On a introduit dans le détecteur un liquide porteur consti tué par un mélange d'eau et de 1 % d'ACN avec un déhit de 1 ml/min. On a injecté dans la colonne de chromatographie du glu- cose en concentrations variables (25 à 100 ppm) et on a mesuré les surfa- ces des signaux de lumière diffusce pour calculer le coefficient de réponse s b. Lors de cet essai, la chambre de nébulisation a été mainte- nue à température ambiante tandis que la chambre d'évaporation a été portée à une température de 45 C. Le gaz de nébulisation a quant à lui successivement été porté à la température ambiante, à 45 C et à 65 C. Les coefficients de ré - ponse (pente b) ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci dessous: T amb. 45 C 65 C Ab4s_amb Ab6s 4s Ab6s_amb Nébuliseur NEB 75 1,59 1,31 1,26 - 17,6 % - 4 % - 20,7 % Cet essai a permis de constater qu'en chromatographie à polarité de phases inversce, le coeffcient de réponse du détecteur évapo ratif à diffusion de lumière (pente b) diminue quand la température du gaz de nébulisation augmente. Exemple 3 Variation du coefficient de réponse b du détecteur avec la température du gaz de nabulisation (air) en chromatographie en milieu non aqueux On a introduit dans le détecteur un liquide porteur (phase mobile) constitué par un mélange ACN - CHC1 63 - 37 avec un débit de 0,7 ml/min. On a injecté dans la colonne de chromatographie des trigly- cérides en concentrations variables et on a mesuré les surfaces des si- gnaux de lumière diffusce pour calculer le coefficient de réponse b. Lors de cet essai, la chambre de nébulisation a été mainte s nue à température ambiante tandis que la chambre d'évaporation a été portée à une température de 37 C. Le gaz de nébulisation a quant à lui successivement été porté à des températures égales à 15 C, à la température ambiante, à C et à 65 C. o Les coefficients de réponse (pente b) ainsi obtenus sont ras semblés dans le tableau 2 ci-dessous: b 15 C T amb. 45 C 65 C b 6b-45 b6s-ls Nébuliseur NEB 75 1,48 1,60 1,69 1,79 + 5,3 % + 5,9 % 20,9 % Cet essai a permis de constater qu'en chromatographie en s milieu non aqueux, le coefficient de réponse du détecteur évaporatif à dif- fusion de lumière (pente b) augmente quand la température du gaz de né- bulisation augmente. Les deux exemples ci-dessus sont de nature à prouver que o le coefficient de réponse d'un détecteur évaporatif à diffusion de lumière peut varier avec la température du gaz de nébulisation, que le liquide porteur soit aqueux ou non. Les variations observoes peuvent être opposces, et selon les cas l'utilisation de températures supérieures ou inférieures à l'ambiante s peut donc être envisagée pour ramener le coefficient b vers l'unité. Exemple 4 Variation du coefficient de réponse b du détecteur avec la nature et la tem- pérature du gaz de nabulisation Cet essai a été effectué dans les mêmes conditions que so l'essai décrit dans l'exemple 2 mais en mettant en _uvre un détecteur équipé d'un nébuliseur de caractéristiques différentes (prototype), en in- troduisant dans celui-ci, en tant que gaz de nébulisation soit de l'azote soit de l'hélium, et en portant successivement ce gaz de nébulisation à la température amblante, à 45 C et à 65 C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci- dessous: T amb. 45 C 65 C Ab6s-amb Azote 1,56 1,44 1,42 9 % Héllum 0,94 0 99 0 99 + 5 3 % Cet essai a permis de constater que, dans les conditions ex périmentales les plus simples, l'utilisation d'hélium en tant que gaz de né bulisation peut permettre, d'obtenir directement un coefficient de réponse b voisin de l'unité avec le glucose en milieu aqueux. 0 Comme il a déjà été indiqué, ci-dessus, l'héllum présente toutefois l'inconvénient d'être onéreux ce qui est de nature à limiter son utilisation. Cet inconvénient a incité à faire varier la composition des gaz de nébulisation traditionnels (air, azote) beaucoup moins onéreux que s l'hélium grâce à un ajout contrôlé d'additifs variés tels que de la vapeur d'eau ou de l'éthanol. Des pentes b voisines de 1,3 à 1,5 avec le nébuliseur NEB 75 ont ainsi pu être ramences à des valeurs voisines de l'unité en in troduisant des vapeurs d'éthanol dans le gaz de nébulisation. Exemple 5 Variation du coefficient de réponse b du détecteur avec la température de la chambre de nabulisation en chromatographie à polarité de phases inversoe c'est-à-dire en milieu aqueux Cet essai a été effectué dans les mêmes conditions que s l'essai décrit dans l'exemple 2 et en introduisant dans le nébuliseur NEB 75 un gaz de nébulisation maintenu à température ambiante. Lors de cet essai, la température de la chambre de nébuli sation a successivement été portée à 28 C, à 35 C et à 40 C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 ci dessous: b 28 C. 35 C 40 C Ab3s-28 Ab40-35 Ab40-28 b b b Nebulseur 1,62 1 49 1,22 - 8 % - 18 1 % - 24 7 % Cet essai a permis d'établir qu'en chromatographie en mi- lieu aqueux le coefficient de réponse du détecteur (pente b) diminue quand la température de la chambre de nébulisation augmente. Exemple 6 Variation du coefficient de réponse b du détecteur avec la température de la chambre de nabulisation en chromatographie en milieu non aqueux Cet essai a été effectué dans les mêmes conditions que l'essai décrit dans l'exemple 3 en introduisant dans le nébuliseur NEB 75 o un gaz de nébulisation maintenu à température amblante. Lors de cet essai, la température de la chambre de nébuli- sation a successivement été portée à 15 C, à la température ambiante et à C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 ci dessous: b 15 C T. amb. 40 C Nébulisateur NEB 75 1,25 1,60 1,63 Cet essai a permis d'établir qu'en chromatographie en mi- lieu non aqueux, le coefficient de réponse du détecteur évaporatif à diffu o sion de lumière (pente b) augmente lorsque la température de la chambre de nébulisation augmente. Il est connu des spécialistes dans le domaine de la thermo- dynamique qu'une nébulisation pnenmatique est un phénomène endo :5 thermique conduisant à des différences de température du liquide initial et de l'aérosol correspondant. En conséquence, on observe un refroidissement de l'acrosol qui peut être atténué voire annulé par l'énergie calorifique amenée grâce à un chauffage de la chambre de nébulisation. Or, ce chauffage fait varier la taille et la distribution en taille des gouttelettes d'aérosol et influence ainsi indirectement la diffusion de la lumière par les micro particules résiduelles des composés à analyser. Il en résulte des variations du coefficient de réponse (pente s b) du détecteur avec la température de la chambre de nébulisation. On a ainsi établi que si la pente b diminue quand la tempé rature augmente en milieu aqueux, c'est l'opposé qui se produit en milieu non aqueux; on remarque de plus une variation notable de l'intensité diffusée (A ou LogA) quand la température augmente. 0 Le rendement de la nébulisation changeant avec la tempé rature, on a donc simultanément plus de particules qui vont diffuser, mais leur dimension et leur distribution sont modifices. Exemple 7 Variation du coefficient de réponse b du détecteur avec les températures du gaz de nabulisation et de la chambre de nabulisatioupar effet de synergie Cet essai a été effectué dans les mêmes conditions que les essais décrits dans les exemples 2 et 3 en introduisant dans un nébuli seur NEB 75 un échantillon liquide constitué soit par un liquide porteur aqueux soit par un liquide porteur non aqueux. Les solutés utilisés pour calculer b ont toujours été respec tivement le glucose et des triglycérides. Lors de cet essai, on a fait varier la température du gaz de nébulisation (air) et la température de la chambre de nébulisation. Les résultats obtenus lors de cet essai sont rassemblés dans le tableau 6 ci-dessous: Soluté NséebuUri T c h n eh b* bmax'' Ab/ b Glucose NEB 75 45 45 1 03 1 62 57 % Triglycérides NEB 75 25 15 125 181 45 % Dans ce tableau: b* correspond à la valeur minimum de la pente b obtenue pour des valeurs de température précisées dans les colonnes précédentes et b**max correspond à la valeur de la pente b la plus différente de l'unité obtenue pour des températures du gaz et de la chambre de nébu- lisation non précisées dans ce tableau. Cet essai a permis d'établir qu'un contrôle simultané de la s température du gaz de nébulisation et de la chambre de nébulisation per- met d 'obtenir par effet de synergie de s variation s importante s du co effi- cient de réponse (pente b) du détecteur. En milieu aqueux, et avec un détecteur équipé du nébuli- seur NEB 75, on obtient une pente de 1,03 avec un gaz de nébulisation o (azote) porté à 45 C et une chambre de nébulisation portée à 45 C. Des conditions différentes ont à l'inverse conduit à une pente b de 1,62. En milieu non aqueux avec l'air comme gaz de nébulisation, on n'a pu réduire la pente b qu'à 1,25 alors que des pentes de 1,81 ont pu i5 être observoes dans d'autres conditions de températures. Les résultats susmentionnés démontrent de façon non am- biguë que l'on peut modifier le coeffcient de réponse (pente b) d'un détec- teur évaporatif à diffusion de lumière pour qu'il devienne voisin de l'unité o et faciliter les dosages. L'exemple 4 a mis en évidence plus précisément l'importance des caractéristiques du nébuliseur sans toutefois conclure quant à l'influence prépondérante d'une caractéristique ou d'une autre. Cependant toutes les conclusions restent identiques, l'amplitude des va- riations de la pente b pouvant cependant changer notablement. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé de pilotage d'un détecteur évaporatif à diffusion de lumière comportant: - un nébuliseur associé à une chambre de nébulisation et dans lequel on s introduit d'une part un échantillon constitué par un liquide porteur renfermant des composés à analyser moins volatils qui ont été dissous dans celui-ci et d'autre part un gaz de nébulisation permettant de transformer l'échantillon en un acrosol, - une chambre d'évaporation constituée par un tube chauffé dans la o quelle on évapore le liquide porteur afn de ne conserver que des micro particules des composés à analyser, et - une chambre de détection dans laquelle on irradie les micro particules résiduelles des composés à analyser par un rayonnement issu d'une source polychromatique ou monochromatique et on détecte la lumière i5 diffusce dans une direction différente de celle du faisceau d'irradiation, caractérisé en ce que l'on modifie le coeffcient de réponse du détecteur évaporatif à diffusion de lumière correspondant à la pente b des droites d'étalonnage: Log A = b Logm + Loga dans lesquelles A représente la surface du signal mesurant l'intensité dif- fusce par l'un des composés à analyser et m la masse ou la concentration de ce composé dans l'échantillon, ce en réglant au moins un paramètre influençant les conditions de nébulisation en amont de la chambre d'évaporation de l'aérosol de façon à rapprocher ce coeffcient de réponse de l'unité. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les paramètre(s) influençant les conditions de nébulisation est (sont) choisi(s) dans le groupe formé par la nature du gaz de nébulisation, la température de ce gaz, le déLit de ce gaz, la température de la chambre de nébulisation et la composition du liquide porteur. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met en _uvre de l'hélium en tant que gaz de nébulisation. 4 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l 'on met en _uvre en tant que gaz de nébulisation de l 'air ou de l 'azote renfermant une certaine proportion d'un additif, en particulier de vapeur s d'eau ou d'un alcool tel que l'éthanol. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ., caracterse en ce que l 'on règle parallèlement deux paramètre s influençant le s conditions de né