Brevet FR2825369A1 — publié le 20021206

PROCEDE DE TRAITEMENT DE PETROLES BRUTS A ACIDITE ORGANIQUE ELEVEE. La présente invention concerne un procédé de traitement des pétroles bruts à acidité organique élevée. Les pétroles bruts ou des fractions de ceux-ci ayant des teneurs élevées en acide sont principalement ceux contenant des acides naphténiques. On sait que ces pétroles bruts présentent des risques de corrosion aussi bien lors de leur extraction sur champ pétrolifère, de leur transport que lors du raffinage de ceux-ci. Les pétroliers comme les raffineurs doivent trouver des moyens de valoriser ces pétroles bruts sans être obligés de développer de nouvelles technologies pour protéger des dispositifs et des équipements de transport de ces pétroles bruts ou de fractions de ceux-ci ou encore de traitement de ceux-ci que ce soit sur champ, dans les transports maritimes ou par chemin de fer, dans les pipes ou dans la raffinerie. Cette acidité des pétroles bruts est classiquement mesurée par le nombre ou indice de TAN (Total Acid Number), qui est mesuré conformément à la norme ASTM D664 par potentiomètrie et à la norme D974 par colorimètrie. Ainsi, on applique une décote aux pétroles bruts en fonction de l'indice TAN : de la valeur de cette acidité dépend le prix du pétrole brut. Or, aujourd'hui la plupart des pétroles bruts extraits sont acides par nature, c'est-à-dire qu'ils contiennent des composés corrosifs comme les dérivés soufrés mais aussi des acides naphténiques. On comprend pourquoi la mise au point d'un procédé de traitement de ces pétroles bruts permettant d'obtenir une faible acidité dans la totalité du pétrole brut ou dans les différentes coupes carbonées le composant serait avantageuse : elle permettrait aussi bien d'accroître les marges de raffinage que de limiter les risques de corrosion générateur de dépenses supplémentaires en cas de percement des équipements, de stockage, de transport ou de traitement, notamment en raffineries. De nombreux efforts ont été faits ces dernières années afin de développer un tel procédé de désacidification ou de neutralisation des pétroles bruts. Parmi les différentes voies retenues, la neutralisation par des composés azotés, associée ou non à l'utilisation d'un solvant, a été particulièrement mentionnée dans les brevets US-P-2769768, US-3176041, US-P-2911360, US-P- 4634519 ou US-P-5550296. Le brevet US-P-2769768 décrit l'utilisation d'un alcool primaire linéaire ou ramifié ayant de 4 à 7 atomes de carbone avec un mélange formé de méthanol et d'ammoniac pour neutraliser et enlever les acides naphténiques lourds d'une huile hydrocarbure déparaffinée. Le brevet US-3176041 propose de piéger les acides naphténiques d'un pétrole brut par contact avec une argile imprégnée par une amine volatile ayant un point d'ébullition inférieur à 100 C, notamment de l'ammoniaque. Ce procédé n'est pas applicable sur champ de production de pétrole brut, ni même en raffinerie car il nécessite une température de contact supérieure à 2000C pendant 20 à 75 minutes et la régénération journalière extrêmement complexe de plusieurs centaines de tonnes d'argile. Le brevet US-P-2911360 décrit un procédé s'appliquant à un pétrole brut. Le pétrole brut est désacidifié en phase liquide par mise en contact avec une base en présence d'un alcool, puis distillé. La base peut être l'ammoniaque, tandis que la phase solvante est une solution aqueuse contenant de 30 à 50% en poids d'alcool. Les acides naphténiques récupérées par distillation sont régénérés après acidification à l'acide sulfurique du solvant d'extraction. Ce procédé est lourd car il implique deux traitements, l'un en phase liquide et l'autre en phase vapeur. De plus il n'est applicable qu'en raffinerie, car il englobe la distillation atmosphérique et la distillation sous vide du pétrole brut traité. Le brevet US-P-4634519 décrit un procédé de désacidification de coupes pétrolières utilisant un mélange solvant spécifique, comprenant de l'eau, du méthanol et de l'ammoniaque. Il s'agit ici d'extraire les acides naphténiques. Ce procédé s'applique à des coupes pétrolières uniquement, car l'application de ce traitement à un pétrole brut a conduit à une émulsion stable rendant la récupération du solvant d'extraction quasiment impossible. Le brevet US-P-5550296 décrit la synthèse de cétones, mais décrit aussi un procédé de désacidification de pétrole brut directement à la sortie du puits sur un champ pétrolier, avant stabilisation du pétrole brut, par de l'ammoniac liquide pour neutraliser les acides naphténiques. Un tel procédé est impraticable tel quel en raffinerie. Pour le traitement spécifique de coupes pétrolières de type de celles obtenues par raffinage de pétrole brut, prises séparément, il a souvent été proposé d'utiliser des composés azotés de type monoalkyl ou monoarylamine, éventuellement des polymères de ces amines, de monoalkanolamine, et même d'hydroxyde d'ammonium tétraalkylé comme il est décrit dans les brevets US-P-4589979, US-P- 4752381, US-P-4827033, US-P-5683626 et EP 0924286A2. Aucun des documents ci-dessus n'enseigne ni ne suggère l'invention qui ici s'applique essentiellement au pétrole brut non encore distillé. Le but de la présente invention est de convertir en amides, les acides organiques contenus dans un pétrole brut à acidité élevée, principalement les acides naphténiques, au cours d'un raffinage classique de ce pétrole brut en raffinerie. Les fractions distillées ainsi neutralisées, ne sont plus à l'origine de phénomènes de corrosion majeure dans les équipements traversés. D'ailleurs, ces coupes peuvent même être valorisées, ce traitement ayant pour effet de favoriser l'apparition de fonctions amides améliorant la qualités des produits commercialisés. On peut ainsi limiter l'ajout en additifs de lubrifiance dans les essences et les distillats moyens, kérosène et gazole, cette fonction de lubrifiance étant de fait déjà présente au sein de la coupe distillée. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement par neutralisation de l'acidité organique des pétroles bruts à forte acidité consistant à ajouter un composé azoté au dit pétrole brut, le dit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit en au moins un point de l'unité de prétraitement du pétrole en amont de, ou dans l'unité de distillation atmosphérique, un composé azoté comprenant au moins trois atomes de carbone, un groupe amine secondaire et un groupe hydroxylé. De tels composés présentent l'avantage de pouvoir réagir à froid notamment pour neutraliser les acides naphténiques en sels d'amine, l'amidification étant réalisée par augmentation de la température du pétrole brut avant sa distillation. Les sels d'amines résultant des acides naphténiques, demeurent dans le pétrole brut aussi bien pendant les opérations de préchauffe du pétrole brut que lors des opérations de dessalage en se transformant progressivement en amides. Ainsi, ils sont toujours présents mais sous forme amide dans le pétrole brut à son entrée dans le four de distillation atmosphérique. De ce fait, les acides naphthéniques amidifiés et les autres amides éventuellement formés à partir d'autres composés acides présents sont distillés comme les autres hydrocarbures et se retrouvent dans les différentes coupes usuellement distillées. On constate avantageusement que ces amides confèrent aux coupes distillées des propriétés inattendues de lubrifiance et d'anticorrosion. Ainsi on a ainsi constaté qu'en tête de tour il était possible de limiter voire de supprimer l'ajout d'amines neutralisantes. En outre, les coupes de distillats moyens pour la production de gazoles présentent une acidité très réduite et un pouvoir de lubrifiant amélioré. Pour obtenir de tels résultats, les composés azotés utilisés sont choisis parmi les composés de formule (1) ci-après dans laquelle Y est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement hydroxylé, et Z est choisi parmi les groupes alkyles, hydroxyalkyles et polyhydroxyalkyles (contenant jusque 6, de préférence jusque 4 hydroxy), amines primaires, secondaires ou terciaires et leurs dérivés hydroxylés et polyhydroxylés, les fonctions alkyles de ces groupes comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Dans un premier mode préféré de l'invention, on utilisera un composé de formule (1) dans lequel Z est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyalkyles et polyhydroxyalkyles. Les composés de formule (1) préférés de ce premier mode sont choisis parmi les dialcanolamines du groupe constitué par la diéthanolamine, la dipropanolamine, la dibutanolamine, la N-propanol-2-éthanolamine, la N-butanol-2-éthanolamine, la Nbutanol-3-éthanolamine, la N-butanol-2-propanolamine, la N-butanol-3- propanolamin, la N-propanol-2-butanolamine, la di- (méthyll-hydroxy2)- propylamin, la diisopropanolamine et la di- (méthyI2hydroxy2) -butylamine. Pour une efficacité optimale du procédé selon l'invention, les composés préférés sont choisis parmi la diéthanolamine et la diisopropanaolamine. Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, on utilisera un composé de formule (1) dans lequel Z est un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. Les composés de formule (1) sont choisis parmi la N-méthyl-éthanolamine, la N-propyl-éthanolamine, la N-butyléthanolamine, la N-isobutyléthanolamiine, la Npentyléthanolamine, N-méthyl-propanolamine, la N-isopentyléthanolamine, la Npropyl-propanolamine, la N-butylpropanolamine, la N-isobutylpropanolamine, la Npentylpropanolamine, la N-isopentylpropanolamine, la N-méthyl-butanolamine, la Npropyl-butanolamine, la N-butylbutanolamine, la N-isobutyl-butanolamine, la Npentylbutanolamine, la N-isopentylbutanolamine, la N-méthyl-pentanolamine, la Npropyl-pentanolamine, la N-butylpentanolamine, la N-isobutylpentanolamine, la N- pentylpentanolamine et la N-isopentylpentanolamine. Dans un mode optimal, on préférera comme composés de formule (1) la N-propyléthanolamine et la Nisobutyléthanolamine. Dans un troisième mode de réalisation de l'invention, on utilisera un composé de formule (1) dans lequel Z est choisi parmi les groupes amines primaires, secondaires et terciaires et leurs dérivés monohydroxylés et polyhydroxylés. Les composés préférés de ce troisième mode sont choisis dans le groupe constitué par la N-Hydroxy-2-éthylhydrazine, la N-hydroxy-2-éthyléthylènediamine, la N-hyd roxy-2-éthyl- (1-3) propylèned iamine, la N, N'-bis (dihydroxy-2, 3-propyl) amine et la hydroxy-2- (1, 3) propylènediamine. De préférence, la N-hydroxy-2- éthyléthylènediamine sera choisie. Pour neutraliser puis amidifier les acides organiques du pétrole brut à raffiner, le composé de formule (1) peut être introduit avant l'unité de dessalage du pétrole brut, dans le train de préchauffe du pétrole brut dessalé, de préférence avant les échangeurs ou encore dans la tour de distillation. Un autre objet de l'invention est l'application du procédé à la neutralisation des acides organiques contenus dans les pétroles bruts à acidité supérieure à 0,5 mg KOH/g. Un troisième objet de l'invention correspond aux coupes pétrolières obtenues par application du dit procédé selon le premier objet de l'invention. Parmi ces coupes pétrolières, il y a les distillats moyens de température de coupe compris entre 150 et 400 C Un deuxième type de coupe correspond aux coupes dites légères de température de coupes comprises entre le point initial et 150 C et d'acidité inférieure à 0.5 mg de KOH/g. Nous décrirons maintenant l'invention sur la base d'exemples donnés ci-après visant à illustrer les caractéristiques de l'invention mais sans vouloir en limiter la portée. EXEMPLE 1 Le présent exemple décrit le procédé de transformation des acides organiques d'un pétrole brut par les composés azotés selon l'invention. On opère avec un pétrole brut A d'acidité moyennement élevée (12,9 mmoles d'acide carboxylique/ ! de pétrole brut) d'une part et un pétrole brut B à acidité élevée (68,1 mmoles d'acide carboxyliques/1 de pétrole brut) d'autre part. On introduit dans un réacteur agité, 1 de pétrole brut et le composé de formule (1) ici de la diéthanolamine (ou DEA). Les pétroles bruts A et B ainsi additivés sont alors analysés par infrarouge. On constate qu'il y a disparition du pic acide à 1708 cm-1 sur le s deux pétroles bruts A et B. On a donc eu transformation des acides carboxyliques en sel d'acide carboxylique. On élève alors la température de A et de B additivés à 1500 pendant 30mn de manière à amidifier ces sels. Ces pétroles bruts ainsi amidés sont ensuite introduits dans un pilote de distillation Les coupes pétrolières ainsi distillées sont alors analysées par infrarouge. Ces différentes coupes sont comparées avec les coupes identiques du brut pur non traité mais distillé sur le même pilote de distillation. On constate que dans ces coupes les acides carboxyliques ont bien disparus et que des composés amides ont bien été formés. Le détail des coupes distillées est donné dans le tableau (1) ci-après. Les résultats sont donnés en mmoles d'acides carboxyliques par litre d'hydrocarbures. TABLEAU 1 AB Sans Avec DEA Sans Avec DEA Poids de 0 52g 0 275g DEA ajoutée PI-150 0 0 0 0 150-230 15.2 3 0 0 230-350 32.7 11.4 34.8 11,5 350-400 292 14 94.2 40,1 400+ 0 0 15 9 On constate d'après ce tableau établit par analyse des graphes obtenus par analyse infra rouge que dans toutes les coupes obtenues sur le produit traité avant distillation, on observe une réduction notable de la teneur en acide carboxylique et donc en espèces chimiques corrosives Ceci est particulièrement vrai pour la coupe gazole, distillée entre 230 et 3500C sur laquelle se concentre la majorité des composés naphténiques. EXEMPLE Il Le présent exemple a pour but de décrire les avantages liés au procédé en ce qui concerne l'amélioration de la lubrifiance des coupes distillats moyens et l'effet anticorrosion des amides formés dans les coupes légères de distillation. On reprend donc les coupes 230-350 C de l'exemple 1 avec et sans amidification avant distillation et on mesure sur chacunes d'elles la lubrifiance par la méthode dite HFRR (High Frequency Reciprocating Ring), selon la norme EC12156- 1. On l'exprime en diamètre d'usure (WSR : Wear Scare Diameter) en pm. Une lubrifiance correcte conduit à des valeurs de diamètre d'usure inférieures à 460pm. Plus cette valeur est faible, meilleure est la lubrifiance. Les résultats sont donnés dans le tableau Il ci-après. TABLEAU Il Coupe A B Sans Avec DEA Sans Avec DEA Acidité (mmole COOH/I) 32. 7 11,4 34,8 11,5 Lubrifiance (pm) 255 265 292 310 Les résultats montrent que, bien que les acides carboxyliques et en particulier les acides naphténiques aient un rôle d'améliorant de la lubrifiance bien connu, la disparitions de ces acides par amidification n'a pas d'effet néfaste sur la lubrifiance. L'effet des acides comme améliorant de lubrifiance de la coupe gazole (230-350 C), en particulier celle des pétroles bruts à forte acidité organique (B), a été remplacé par l'effet de l'amide correspondant REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par neutralisation de l'acidité organique des pétroles bruts à forte acidité consistant à ajouter un composé azoté au dit pétrole brut, le dit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit en au moins un point de l'unité de prétraitement de pétrole brut en amont de ou dans l'unité de distillation atmosphérique un composé azoté comprenant au moins trois atomes de carbone, un groupe amine secondaire et un groupe hydroxyle. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les composés azotés utilisés sont choisis parmi les composés de formule (1) ci-après dans laquelle Y est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement hydroxylé, et Z est choisi parmi les groupes alkyles, hydroxyalkyles et polyhydroxyalkyles, amines primaires, secondaires ou terciaires et leurs dérivés hydroxylés et polyhydroxylés, les fonctions alkyles de ces groupes comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que dans le composé de formule (1), lequel Z est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyalkyles et polyhyd roxyalkyles. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé de formule (1) est choisi dans le groupe constitué par la diéthanolamine, la dipropanolamine, la dibutanolamine, la N-propanol-2-éthanolamine, la Nbutanol-2-éthanolamine, la N-butanol-3-éthanolamine, la N-butanol-2- propanolamin, la N-butanol-3-propanolamine, la N-propanol-2-butanolamine, la di- (méthyl1-hydroxy2)-propylamine, le diisopropanolamine et la di- (méthyl2hyd roxy2) -b ut yi am i ne. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé de formule (1) est choisi parmi la diéthanolamine et la diisopropanaolamine. 6. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que dans le composé de formule (1), Z est un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le composé de formule (1) est choisi parmi la N-méthyl-éthanolamine, la N-propyl-éthanolamine, la N- butyléthanolamine, la N-isobutyléthanolamiine, la N-pentyléthanolamine, Nméthyl-propanolamine, la N-isopentyléthanolamine, la N-propylpropanolamin, la N-butylpropanolamine, la N-isobutylpropanolamine, la Npentylpropanolamine, la N-isopentylpropanolamine, la N-méthyl-butanolamine, la N-propyl-butanolamine, la N-butylbutanolamine, la N-isobutyl-butanolamine, la N-pentylbutanolamine, la N-isopentylbutanolamine, la N-méthylpentanolamine, la N-propyl-pentanolamine, la N-butylpentanolamine, la Nisobutylpentanolamine, la N-pentylpentanolamine et la N- isopentylpentanolamine. 8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le composé de formule (1) est choisi parmi la N-propyléthanolamine et la N- isobutyléthanolamine. 9. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que dans le composé de formule (1), Z est choisi parmi les groupes amines primaires, secondaires et terciaires et leurs dérivés monohydroxylés et polyhydroxylés. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé de formule (1) est choisi dans le groupe constitué par la N-Hydroxy-2-éthylhydrazine, la N- hydroxy-2-éthyléthylènediamine, la N-hydroxy-2-éthyl- (1-3) propylènediamine, la N, N'-bis (dihydroxy-2, 3-propyl) amine et la hydroxy-2- (1, 3) propylènediamine. 11. Procédé selon les revendications 9 et 10 caractérisé en ce que le composé de formule (1) est la N-hydroxy-2-éthyléthylènediamine. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le composé azoté est introduit avant l'unité de dessalage du pétrole brut, dans le train de préchauffe du pétrole brut dessalé, de préférence avant les échangeurs ou encore dans la tour de distillation. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lesquels les pétroles bruts présentent une acidité organique et acidité totale supérieure à 0,5 mg KOH/g.