Brevet FR2821845A1 — publié le 20020913

amblante. La présente invention concerne un procédé de production d'un polymère d'oléfine, permettant d'éviter dans une large mesure l'apparition d'une masse en forme de couche sur la surface de la paroi interne d'un réacteur de polymérisation en phase gazeuse. Depuis quelques années, les polymères d'oléfine sont produits généralement par polymérisation en phase gazeuse au moyen d'un réacteur à lit fluidisé comportant, en son fond, une plaque perforée (appelée dans la suite "plaque de distribution de gaz"). Dans ce type de polymérisation, on est confronté au problème que les particules puivérulentes, en particulier les particules de petite taille, qui constituent le lit fluidisé adhèrent à la surface de la paroi interne du réacteur du fait de l'électricité statique produite par frottement entre les particules dans le réacteur à lit fluidisé, ou entre les particules et la surface de la paroi interne du réacteur, de sorte que la chaleur de la réaction de polymérisation est évacuée de manière insuffisante si bien qu'une masse en forme de couche se forme aisément sur la surface de la paroi interne du réacteur. Quand cette masse s'est accumulée jusqu'à un certain point, elle se détache de la paroi et est susceptible d'obturer la sortie du polymère d'oléfine et de colmater les perforations de la plaque de distribution de gaz. Pour remédier à ce problème, on conna^'t un procédé décrit par exemple dans le document P-A 10- 60019, selon lequel un agent éliminant l'électricité statique tel qu'un agent antistatique aminé est ajouté au lit fluidisé pour empécher la formation de l'électricité statique, et un procédé décrit par exemple dans le document]P-A 8-169915 selon lequel une onde sonore à haute pression et basse fréquence est produite dans le réacteur pour détacher la masse adbérant à la surface de la paroi interne du réacteur. Cependant, ces procédés ne permettent pas de résoudre de manière satisfaisante le problème évoqué ci-dessus. Ainsi, actuellement, il est nécessaire d'interrompre l'opération périodiquement pour retirer la masse qui adbère en forme de couche sur la surface de la paroi interne du réacteur, pour éviter les difficultés mentionnées précédemment. En ce qui concerne le catalyseur de polymérisation d'oléfine pour la polymérisation en phase gazeuse, un polymère d'olétine produit au moyen d'un catalyseur solide homogène qui comprend une combinaison d'un composé de métal de transition (tel qu'un complexe de type métallocène et un complexe qui n'est pas de type métallocène) et d'un composé d'organoaluminium (tel qu'un aluminoxane) eVou un composé du bore (comme le tétrakis(pentafluoro)borate de tri(n-butyl)ammonium), lequel catalyseur est utilisé depuis quelques années, a un point de fusion inférieur à celui d'un polymère d'oléfine produit au moyen d'un catalyseur solide hétérogène, qui comprend une combinaison d'un composant catalytique de type métal de transition (tel qu'un composé du titane) et d'un composé d'organoaluminium (tel que le triéthylaluminium). De ce fait, le problème évoqué précédemment est très susceptible d'appara^'tre dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse utilisant un catalyseur solide homogène. C'est pourquoi, la présente invention a pour but de proposer un procédé de production d'un polymère d'oléfine permettant d'éviter le problème évoqué précédemment. A la suite de recherches approfondies pour trouver un tel procédé, on a constaté qu'il est possible de résoudre le problème mentionné précédemment en soumettant une oléfine à une polymérisation en phase gazeuse en présence d'un catalyseur solide homogène ayant une ta i l le de pa rticu le spécifiq ue. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de production d'un polymère d'oléfine qui comprend une étape de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse en présence d'un catalyseur solide homogène, ayant une teneur en particules d'une taille de particule d'au plus 180,um qui ne dépasse pas 15 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur solide homogène. Le catalyseur solide homogène selon la présente invention n'est pas soumis à des limitations particulières et il peut s'agir par exemple (i) d'un catalyseur comprenant une combinaison d'un composé de métal de transition (tel qu'un complexe de type métallocène ou un complexe qui n'est pas de type métallocène) avec un composé d'organoaluminium (comme un aluminoxane) et/ou un composé du bore (comme le tétrakis(pentafluoro) borate de tri(n-butyl)ammonium), et (ii) un catalyseur constitué par des particules solides, comme la silice poreuse, revêtues ou imprégnées des composés mentionnés précédemment. On préfère particulièrement un catalyseur constitué par de la silice poreuse revêtue d'un complexe de type métallocène et de méthylaluminoxane. Le polymère d'oléfine produit par le procédé selon la présente invention peut être non seulement un polymère d'oléfine produit par polymérisation d'une oléfine en présence du catalyseur solide homogène évoqué précédemment, mais aussi un polymère d'oléfine produit par polymérisation d'une oléfine en présence d'un catalyseur, appelé dans la suite "catalyseur de pré-polymérisation", pouvant être produit par polym érisation d' u ne petite qua ntité d 'u ne oléti ne en présence d u catalyseur solide homogène évoqué précédemment. Le catalyseur solide homogène utilisé dans la présente invention englobe aussi ce catalyseur de pré-polymérisation. Le catalyseur solide homogène et le catalyseur de pré-polymérisation qui sont utilisés dans le procédé selon la présente invention peuvent être utilisés en combinaison avec un co-catalyseur connu ou un accélérateur d'activité connu, tels que ceux décrits par exemple dans les brevets U.S. n 4405 495 et 4 508 842. Le co-catalyseur peut être par exemple un composé d'organoaluminium et l'accélérateur d'activité peut être par exemple un composé d'organosiliclum. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention a une faible teneur en fines particules, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un catalyseur ayant une teneur en particules de taille de particule d'au plus ,um qui ne dépasse pas 15 % en masse, de préférence 10 % en masse et de préférence encore 5 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur solide homogène. De préférence, ce catalyseur a une teneur en particules ayant une taille de particule d'au plus 180,um qui ne dépasse pas 15 % en masse, et une teneur en particules d'une taille de particule d'au plus 125 m qui ne dépasse pas 3 % en masse, de préférence % en masse, et de préférence encore 0 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur solide homogène. Le catalyseur ayant la taille de particule définie ci-dessus peut être préparé par exemple (i) par tamisage d'un catalyseur ayant une grande teneur en fines particules pour abaisser la proportion de particules ayant une taille de particule d'au plus 180,um et de particules ayant une taille d'au plus 125 m, ou (ii) au moyen d'un support ayant une faible teneur en fines particules qui est revêtu ou imprégné des composants du catalyseur. Le procédé de polymérisation en phase gazeuse utilisé selon la présente invention n'est pas limité particulièrement, et ce peut être un procédé conventionnel. Par exemple, la polymérisation d'oléfine peut être mise en _uvre au moyen d'un réacteur à lit fluidisé en phase gazeuse, en présence d'une quantité efficace du catalyseur et en l'absence de tout poison de catalyseur comme l'humidité, I'oxygène ou le dioxyde de carbone, dans des conditions de température et de pression permettant de polymériser une oléfine. Des procédés spécifiques sont décrits par exemple dans les brevets U.S. n 4 482 687, 4 558 790 et 4 994 534. La pression régnant au cours de la polymérisation en phase gazeuse dans le procédé selon la présente invention est une pression à laquelle une oléfine peut être en phase gazeuse dans un réacteur. Habituellement, cette pression est de 0, à 5,0 MPa et de préférence de 1, 5 à 3,0 MPa. La température lors de la polymérisation en phase gazeuse peut être choisie de manière appropriée en fonction de conditions comme le catalyseur utilisé, la pression appliquée et le type d'oléfine utilisé, et habituellement elle est de 50 à ll0 C. La vitesse du courant gazeux dans le réacteur pendant la polymérisation est habituellement de à 100 cm/s et de préférence de 20 à 70 cm/s. Dans le procédé selon la présente invention, il est possible d'utiliser des additifs tels qu'un adjuvant de fluidisation et un agent éliminant l'électricité statique. Comme réacteur à lit fluidisé en phase gazeuse, il est possible d'utiliser un réacteur unique et un réacteur à étages multiples composé de plusieurs réacteurs disposés en série. La forme d'un tel réacteur n'est pas limitée. Par ailleurs, le réacteur peut être équipé d'un agitateur. Comme oléfine, il est possible d'utiliser par exemple l'éthylène et des aoléfines ayant par exemple 3 à 8 atomes de carbone comme le propylène, le but--ène et l'hex--ène. Le polymère d'oléfine obtenu par le procédé selon la présente invention peut être par exemple le polyéthylène, un homopolymère ou un copolymère d'a-oléfine et un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine, par exemple le polypropylène, un copolymère éthylène-but-1-ène ou un copolymère éthylène-hex--ène. La présente invention est illustrée de manière plus précise au moyen des exemples et exemples comparatifs suivants. Exemple comparatif 1 () Préparation d'un composant catalytique Dans un ballon à quatre cols d'un volume de 5 I soumis à un balayage avec de l'azote, on a introduit 3 I de toluène et 407 9 de silice traitée thermiquement, telle que la silice de marque déposée SYLOPOL 948 (volume poreux = 1,61 ml/g, surface spécifique = 296 m2/g), produite par Davison, à 300 C sous une atmosphère d'azote, et on a refroidi à 5 C avec un bain de glace. Au mélange résultant, on a ajouté goutte à goutte en 85 min 997 ml d'une solution dans le toluène de polyméthylaluminoxane de marque déposée PMO-s fabriqué par Tosoh-finechem (concentration de Al = 3, mol/l) . Après la fin de I'addition, on a agité le mélange à 5 C pendant 30 min. puis on l'a chauffé à 95 C et on l'a agité à 95 C pendant 4 h. On a abaissé à 60 C la température du mélange résultant, on a filtré la solution surnageante, puis on a lavé 3 fois le composé solide restant dans le ballon avec 4 I de toluène à chaque fois. On a ajouté 4 I de toluène au composé solide obtenu et on a agité et chauffé à 40 C le mélange résultant. Ensuite, on a ajouté 13,6 9 (32,5 mmol) de dichlorure d'éthylèneUis(indényl)zirconium et on a agité à C pendant 2 h. On a filtré la solution surnageante du mélange réactionnel puis on a lavé 2 fois le composé solide restant dans le ballon avec 4 I d'hexane à chaque fois. On a séché le composé solide sous pression réduite pour obtenir 553 9 d'un composant catalytique capable de s'écouler. D'après l'analyse élémentaire, ce composant contenait 4, mmol/g de Al et 55,umol/g de Zr. (2) Préparation d'un catalyseur de pré-polymérisation Dans un autoclave d'un volume de 210 1 équipé d'un agitateur, qui avait été soumis à un balayage avec de l'azote, on a introduit 83 1 d'une solution dans le butane de trilsobutylaluminium (concentration du trilsobutylaluminium = 3, 9 mmol/l). Puis, on a ajouté une suspension obtenue en mettant en suspension 290 9 du composant catalytique obtenu en (1) ci-dessus dans une solution de triisoLutylaluminium dans l'hexane (contenant 175 mmol de triisobutylaluminium). On a chauffé le mélange résultant à 50 C, on a introduit 65 NL d'hydrogène puis on a introduit de l'éthylène pour obtenir une pression da ns le réacteu r de 0,39 M Pa, de sorte que la polymérisation a démarré. Pendant la polymérisation, on a maintenu la température à 50 C et on a introduit de l'éthylène pour maintenir constante la pression totale régnant dans le réacteur. On a continué la polymérisation pendant 2 h. Après la fin de la polymérisation, on a soumis le mélange réactionnel à un balayage avec de l'éthylène, du butane et de l'hydrogène et on a séché sous pression réduite à la température amblante pendant 3 h le solide restant dans le réacteur, si bien que l'on a obtenu un catalyseur de pré- polymérisation qui contenait 63,6 9 d'éthylène polymérisé par gramme de composant catalytique utilisé. En mesurant la teneur en fines particules de ce catalyseur de prépolymérisation au moyen d'un appareil de mesure de distribution de taille à diffraction laser de HELOS & RODOS SYSTEM, produit par SYMPATEC Co., on a constaté que le catalyseur de pré-polymérisation avait une taille de particule moyenne pondérée de 246,um et contenait 19,8 % en masse de particules ayant une taille de particule d'au plus ,um, et 4,7 % en masse de particules ayant une taille de particule d'au plus 125,um. (3) Polymérisation en phase gazeuse Au moyen d'un réacteur de polymérisation en phase gazeuse d'un volume de 0,78 m3 et d'un diamètre interne de 0,5 m, on a réalisé la copolymérisation de l'éthylène et du but-l-ène en introduisant en continu le catalyseur de pré-polymérisation mentionné en (2) ci-dessus et du triisoLutylaluminium dans le réacteur à raison de 43 g/h et 50 mmol/h, respectivement, da ns les conditions d'une pression totale de 2,0 M Pa, d'une température de polymérisation de 70 C et d'une vitesse du courant gazeux de 34 cm/s, tout en introduisant en continu de l'éthylène, du but-l-ène, de l'hydrogène et de l'azote dans le réacteur pour maintenir constante la composition du gaz pendant la polymérisation. On a constaté que le débit de production du copolymère était de 13 à 16 kg/h. 12 h après le début de la polymérisation, une masse en forme de couche a commencé à appara^tre de manière notable. Finalement, il est devenu impossible de retirer cette masse du réacteur, et24 h après le début de la polymérisation, il est devenu nécessaire d'arrêter la polymérisation. Exemple 1 On a tamisé le catalyseur de pré-polymérisation obtenu dans l'exemple comparatif 1 pour retirer les fines particules sous une atmosphère d'azote, si bien que l'on a obtenu un catalyseur qui avait une taille de particule moyenne pondérée de 255 m et qui avait une teneur en particules d'une taille de particule d'au plus 180 m de 12,0 % en masse et une teneur en particules ayant une taille de particule d'au plus ,um de 0,9 % en masse. En utilisant ce catalyseur, on a copolymérisé de l'éthylène et du but-l-ène de la méme manière que dans l'exemple comparatif 1(3). On a constaté que le débit de production du copolymère était de 13 à 22 kg/h. Bien que ce débit soit supérieur à celui obtenu dans l'exemple comparatif 1, la formation d'une masse en forme de couche était négligeable méme 46 h après le début de la polymérisation, si bien que I'on a pu continuer l'opération. Exemple 2 (1) Préparation d'un composant catalytique On a répété l'exemple comparatif 1(1) à ceci près que l'on a utilisé la silice, la solution de polyméthylaluminoxane dans le toluène et le dichlorure d'éthylènebis(indényl)zirconium à raison de 394 g, 946 ml et 13,1 9, respectivement, pour obtenir 515 9 d'un composant catalytique capable de s'écouler. D'après l'analyse élémentaire, le composant catalytique contenait 4,1 mmol/g de Al et 55,umol/g de Zr. (2) Préparation d'un catalyseur de pré-polymérisation On a répété l'exemple comparatif 1(2) à ceci près que l'on a utilisé une suspension contenant 320 9 du composant catalytique de (1) ci-dessus, que l'on a introduit 70 NL d'hydrogène, que l'on a introduit de I'éthylène de manière à obtenir dans le réacteur une pression de 0,39 MPa, et que l'on a maintenu la polymérisation pendant 10 h pour obtenir un catalyseur de pré-polymérisation qui contenait 95,3 9 d'éthylène polymérisé par gramme de composant catalytique utilisé. On a tamisé le catalyseur de pré-polymérisation obtenu pour retire les fines particules sous une atmosphère d'azote, pour obtenir un catalyseur de pré-polymérisation qui avait une taille de particule moyenne pondérée de 269 m et une teneur en particules d'une taille de particule d'au plus 180,um de 6,7 % en masse et une teneur en particules ayant une taille de particule d'au plus 125 m de 0 % en masse. (3) Polymérisation en phase gazeuse On a copolymérisé de l'éthylène et de l'hex-1-ène de la même manière que dans l'exemple comparatif 1(3), à ceci près que l'on a remplacé le but-1-ène par l'hex-1-ène et que l'on a introduit le catalyseur de pré-polymérisation de (2) ci-dessus, exempt de fines particules, à raison de 165 g/h. On a constaté que le débit de production du copolymère était de 12 à 18 kg/h, qu'il ne se formait sensiblement pas de masse sous forme de couche même 91 h après le début de la polymérisation, de sorte que l'on a pu continuer l'opération. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un polymère d'oléfine, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse en présence d'un catalyseur solide homogène ayant une teneur en particules d'une taille de particule d'au plus 180,um qui ne dépasse pas % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur solide homogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur solide homogène a une teneur en particules d'une taille de particule d'au plus 180 um qui ne dépasse pas 15 % en masse et une teneur en particules d'une taille de particule d'au plus 125,um qui ne dépasse pas 3 % en masse. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur solide homogène comprend un complexe de type métallocène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oléfine comprend l'éthylène et une