Brevet FR2833961A1 — publié le 20030627

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de films à base de poly (oxyde d'éthylène) réticulé, les films ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation notamment en tant que biomatériaux. L'invention trouve notamment application dans les domaines de la pharmacie, la cosmétique, la chirurgie plastique et l'agro-alimentaire. On sait que les hydrogels sont des réseaux macromoléculaires tridimensionnels qui retiennent d'importantes quantités de liquides aqueux, et qui en raison de leurs propriétés physico-chimiques particulières, ont trouvé de nombreuses applications dans des domaines aussi variés que l'industrie agroalimentaire, pharmaceutique ou cosmétique. Parmi ces hydrogels, ceux à base de poly (oxyde d'éthylène) ont fait l'objet de développements récents importants en raison notamment de leur fort potentiel pour des applications pharmaceutiques. A ce jour, il existe trois voies principales pour préparer des réseaux à base de poly (oxyde d'éthylène) : - la réticulation physique par formation de liaisons hydrogène, interactions hydrophobes ou ioniques ; - la réticulation chimique par addition de groupements multifonctionnels susceptibles d'induire un réseau tridimensionnel ; et - la réticulation par apport énergétique, notamment par irradiation sous rayonnements gamma ou ultraviolets, dans des conditions permettant la génération de radicaux libres susceptibles de former un réseau tridimensionnel par réarrangement. La réticulation de poly (oxyde d'éthylène) par rayonnements gamma a notamment été décrite dans les brevets US 3, 264,202 et 3,419, 006 pour le poly (oxyde d'éthylène) pur et dans les brevets US 3,898, 143,3, 993,551, 3,993, 552 et 3,993, 553 pour des mélanges de poly (oxyde d'éthylène) et d'un polymère hydrosoluble d'origine naturelle ou synthétique. La réticulation de films secs de poly (oxyde d'éthylène) par rayonnements ultraviolets a été préconisée dans le procédé décrit dans le document US H 1666 pour la préparation de complexes salifiés trouvant application dans le domaine des batteries à haute énergie. Plus précisément, le procédé décrit dans ce document antérieur comprend les étapes consistant à : a) dissoudre du poly (oxyde d'éthylène) seul ou en mélange avec du poly (oxyde de méthylène) dans un solvant organique polaire, en présence d'un agent photo-initiateur ; b) sécher la solution ainsi obtenue à 60 C sous vide pendant 12 heures pour obtenir un film d'une épaisseur inférieure à 0,5 mm ; c) soumettre le film sec ainsi obtenu à des rayonnements ultraviolets d'une longueur d'onde comprise entre 190 nm et 350 nm pendant une durée suffisante pour permettre la réticulation. Il a été observé que le procédé décrit dans ce document antérieur conduit à une qualité de réticulation relativement médiocre, ce qui se traduit par des propriétés mécaniques imparfaites des films ainsi obtenus. Plus précisément, la réticulation ayant lieu préférentiellement dans les domaines amorphes de l'échantillon, on a observé une distribution de réticulation inhomogène qui résulte notamment du caractère hautement cristallin du poly (oxyde d'éthylène). Ainsi, le procédé décrit dans le document US H 1666 conduit à une réticulation non contrôlée et inhomogène du film à base de poly (oxyde d'éthylène) et, par voie de conséquence, à des propriétés physiques, telles que les caractéristiques de résistance mécanique ou d'élongation, insuffisantes qui en limitent les applications possibles, surtout dans les domaines nécessitant des hydrogels gonflés de manière homogène dans l'eau, et non pas simplement des résines réticulées. Dans ces conditions, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau procédé de préparation de films à base de poly (oxyde d'éthylène) réticulé permettant une réticulation contrôlée et homogène, en conduisant ainsi à des films présentant des propriétés mécaniques et notamment de résistance améliorées par rapport aux produits obtenus selon l'enseignement de l'état de la technique. Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, qu'il était possible de résoudre ce problème technique d'une manière particulièrement simple, efficace et utilisable à l'échelle industrielle, en soumettant le film, avant irradiation, à une absorption contrôlée d'eau permettant d'abaisser la cristallinité de la matrice de poly (oxyde d'éthylène), ou à tout le moins de diminuer la taille des cristallites. En outre, il a été constaté que la présence d'un polymère additionnel autre que le poly (oxyde d'éthylène), permet d'élargir de façon considérable l'éventail de propriétés des hydrogels obtenus. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de films à base de poly (oxyde d'éthylène) réticulé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) dissoudre ledit poly (oxyde d'éthylène) seul ou en mélange avec un polymère soluble dans l'eau, dans un système solvant constitué par de l'eau, un solvant organique ou un mélange en toute proportion d'eau et de solvant organique, en présence d'une quantité efficace d'un agent photo-initiateur ou d'un agent réticulant ; bl) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du système solvant lorsque celui-ci est constitué exclusivement d'un solvant organique pour obtenir ainsi un film sec et traiter le film ainsi obtenu, dans des conditions permettant l'absorption d'une quantité d'eau comprise entre 10 et 100 % en poids rapportée au poids du polymère ; b2) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du système solvant lorsque celui-ci est constitué par de l'eau ou un mélange eau- solvant organique pour obtenir ainsi un film contenant entre 10 et 100 % en poids d'eau rapportée au poids du film sec ; et c) irradier le film ainsi obtenu au moyen de rayons ultra-violets d'une longueur d'ondes comprise entre 200 et 400 nm pendant une durée suffisante pour permettre la réticulation. Le poly (oxyde d'éthylène) utilisé dans le cadre de l'invention n'est pas limité à un type particulier de poly (oxyde d'éthylène). Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, il présente un poids moléculaire compris entre 100 000 et 6000000. Le polymère soluble dans l'eau éventuellement utilisé avec le poly (oxyde d'éthylène) peut être tout polymère soluble dans l'eau classiquement connu de l'homme du métier. De préférence, ledit polymère soluble dans l'eau est un polysaccharide. Des exemples de polysaccharides avantageusement utilisés comprennent les polymères cellulosiques, les pectines, les carraghénanes et les alginates. Des exemples de polymères cellulosiques comprennent : - les éthers cellulosiques cationiques tels que les hydroxyéthylcelluloses quaternisés ; - les éthers cellulosiques non ioniques tels que l'hydroxypropylméthyl- cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose ; - les éthers cellulosiques anioniques tels que la carboxyméthylcellulose. Un exemple d'alginate est l'alginate de sodium. Parmi les agents photo-initiateurs susceptibles d'être utilisés dans l'étape a), on peut citer les cétones aromatiques telles que la benzophénone et les dérivés de benzophénone, et les quinones telles que la champhorquinone, qui sont capables d'extraire l'atome d'hydrogène de molécules donatrices d'hydrogène. Parmi les agents réticulants susceptibles d'être utilisés dans l'étape a), on peut citer le pentaérythritol-triacrylate, le pentaérythritol-tétraacrylate, le 2-éthyl- 2- (hydroxyméthyl)-1, 3-propandiol-triméthacrylate, les monosaccharide- diacrylates, les éthylèneglycol-acrylates et les triacylglycérols. Selon un mode de réalisation, lorsqu'on utilise comme système solvant un solvant organique sans eau, le traitement du film permettant l'absorption d'eau dans l'étape bl) est réalisé en soumettant le film sec, obtenu par séchage dudit solvant, à des vapeurs d'eau, de préférence dans une chambre close sous atmosphère contrôlée de vapeur d'eau. Classiquement, le degré de cristallinité du poly (oxyde d'éthylène) du film sec est de l'ordre de 70 % et diminue après absorption d'eau. Les étapes de séchage précitées sont généralement réalisées à température ambiante lorsque le système solvant est constitué par un solvant organique (étape bl) et dans une étuve sous vide à 350C pendant 4 heures, lorsque le système solvant est constitué par de l'eau ou un mélange eau-solvant organique (étape b2). L'invention va maintenant être mieux comprise à l'aide des exemples ciaprès qui, en aucun cas, ne sont conçus pour en limiter la portée. Les propriétés des films obtenus dans les exemples suivants ont été déterminées de la façon suivante : - Fraction de gel (FG) : les échantillons irradiés sont pesés et ensuite placés durant 24 heures dans un soxhlet afin d'extraire avec un solvant approprié la fraction de polymère qui n'est pas réticulée. Ensuite, l'échantillon est séché sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel puis pesé. La fraction de gel est alors définie comme le rapport du poids de l'échantillon ayant subi une extraction sur le poids initial de l'échantillon. Gonflement à l'équilibre (GE) : A température ambiante, les disques secs de gels réticulés dont la fraction extractible a été au préalable retirée sont placés dans un solvant donné pour 72 heures. Le disque d'hydrogel est ensuite retiré du solvant, pesé puis séché à nouveau sous vide jusqu'à atteindre un poids constant et, enfin, à nouveau pesé. Le rapport de ces deux pesées (masse du disque solvaté/masse du disque sec) est le taux de gonflement à l'équilibre. Cristallinité DSC (a DSC) : La structure microscopique des polymères à l'état solide montre que ceux-ci ne sont généralement pas entièrement cristallins mais sont sous la forme d'un mélange de régions cristallines et de régions amorphes. Afin de mieux les caractériser, la notion de cristallinité a été définie comme étant le ratio entre l'enthalpie de fusion du matériau à analyser et l'enthalpie de fusion d'un polymère entièrement cristallin de référence (B. Wunderlich, Macromolecular physics, Vol. 3, Academic Press, New York, 1984). Résistance à la traction (o) : Force nécessaire pour la rupture de l'échantillon, mesurée selon la norme EN ISO 527-1 (vitesse de déformation : 250 mm/min ; dimensions des éprouvettes : 30/6 mm ; force appliquée : 4 N). Elongation : Rapport de la longueur maximale de l'échantillon avant sa rupture sur la longueur initiale de l'échantillon avant élongation, mesurée selon la norme EN ISO 527-1. Teneur en eau : Rapport de la masse d'eau incorporée dans l'échantillon sur la masse initiale de l'échantillon. Enthalpie (AH,) : Energie de fusion d'un polymère exprimée en J/g mesuré par calorimétrie différentielle à balayage. Exemple 1 : Préparation de films de Doly (oxyde d'éthylène (POE) selon l'invention On a ajouté 3 g de poly (oxyde d'éthylène), ayant un poids moléculaire de 1 000 000, à 150 ml de CHzCtz contenant 0, 15 g de pentaérythritol-triacrylate tout en agitant vigoureusement. On a versé la solution visqueuse homogène dans une boîte de Petri en verre jusqu'à l'obtention d'une épaisseur maximale de 220 J. m, qu'on a maintenue dans l'obscurité pendant une durée suffisante pour permettre l'évaporation du solvant à l'air libre. On a soumis l'échantillon ainsi obtenu à un séchage supplémentaire pendant 1 h sous vide à la température ambiante. On a découpé des échantillons de forme rectangulaire, on les a fixés sur un support de type feuille de polyester, on les a pesés et on les a placés dans un récipient fermé (dessiccateur) contenant de l'eau dans sa partie inférieure. On a maintenu chaque échantillon dans le dessiccateur à 30 C pendant une durée définie afin d'obtenir la teneur en eau souhaitée. On a déterminé la quantité d'eau absorbée par pesage. On a irradié les échantillons à 25 C pendant 30 min à l'aide d'une lampe à mercure de 150 W qui émet une lumière blanche dont 28 % de l'énergie émise couvre la plage de longueur d'ondes des ultra-violets. On a ainsi préparé toute une gamme de films préhydratés avant la réticulation. Les propriétés de gonflement à l'équilibre et de fraction de gel de ces films ont été mesurées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ciaprès. En outre, les propriétés thermiques de ces films ont été mesurées et les résultats obtenus ont été indiqués dans le tableau 2 dans lequel figure également l'évolution du taux de cristallinité en fonction de la teneur initiale en eau de l'échantillon. Tableau 1. Caractéristiques de réticulation de films de POE réticulés par UV en fonction de l'eau absorbée avant irradiation Eau absorbée 0 11 16 26 32 38 43 60 70 87 97 % FG 86.6 85.3 77.6 74.9 66.8 82.7 74.7 70.0 66.2 80.0 79.3 % GE 4.4 5.0 8.1 10.4 20.2 11.7 14.0 14.4 27.0 17.8 20.1 % Tableau 2. Propriétés thermiques et cristallinité de films de POE réticulés par UV en fonction de l'eau absorbée avant irradiation Tm Eau absorbée oc AHm Degré de cristallinité % (Température de J/g fusion) 0 68.7 134.3 0.71 6 67. 5 136. 8 0. 70 25 51. 5 118. 5 0. 63 41 44. 7 100. 4 0. 53 47 30. 6 76. 9 0. 41 Pour mettre en évidence l'originalité de l'invention, on a comparé les propriétés de films obtenus selon l'invention et présentant avant irradiation une teneur en eau de 27%, à celles de films de poly (oxyde d'éthylène) sans eau non irradiés ou irradiés conformément à l'état de la technique. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3. Propriétés de films de POE non irradiés, irradiés selon l'invention et selon l'état de la technique Compositin FG, GE #, Elongation, Tm, DSC (%) kg/cm2 % ( C) (&alpha;) POE non irradié//8, 3 421 68, 6 0, 76 POE irradié 86, 5 3,6 20,5 26 68, 4 0, 64 POE+27% H20 81,1 7, 0 13 242 68,6 0,67 irradié Comme le montre le tableau 3, si l'on compare un film de POE irradié à sec selon l'état de la technique (3ème ligne du tableau) à un même film irradié en présence de 27 % d'eau selon l'invention (4ème ligne du tableau), il apparaît clairement que si la fraction de gel est du même ordre de grandeur (80%) en revanche, les taux de gonflement à l'équilibre sont nettement améliorés (7 au lieu de 3.6), de même que les taux d'élongation réalisés sur les films séchés (242 % au lieu de 26%), en faveur des films selon l'invention. En reprenant la comparaison cette fois avec un film de POE sec mais non traité (2ème ligne du tableau), il est clair que le film irradié en présence d'eau a des propriétés mécaniques plus proches, mais le film de POE non traité et donc non réticulé ne peut en aucun cas être utilisé en présence d'eau. Ainsi, le procédé de l'invention conduit à de nouveaux produits présentant des propriétés tout à fait intéressantes comme un taux de gonflement et/ou une capacité d'élongation améliorés par rapport aux produits connus jusqu'à présent. Ces résultats peuvent être corrélés au fait que la présence d'eau~permet d'abaisser le taux de cristallinité du POE initialement présent, comme on peut le noter à la lecture du tableau 2 ci-dessus. Exemple 2 : Préparation de films de poly (oxyde d'éthylène) (POE)/polvsaccharide selon l'invention On a ajouté un mélange de poly (oxyde d'éthylène), ayant un poids moléculaire de 1 000 000 et de polysaccharide (quantité totale de 3 g), à 150 ml d'un système solvant, dépendant de la nature du polysaccharide, comme par exemple un solvant à base de CHzCiéthanoi (1 : 1) lorsque le polysaccharide est l'hydroxypropylméthylcellulose, et contenant 0,15 g de pentaérythritol-triacrylate tout en agitant vigoureusement. On a versé la solution visqueuse homogène dans une boîte de Petri en verre (épaisseur 220 um) que l'on a maintenue dans l'obscurité pendant une durée suffisante pour permettre l'évaporation du solvant à l'air libre. On a ainsi préparé des films à partir de mélanges de rapports massiques de 9 : 1,7 : 3 et 5 : 5 ayant de 150 à 250) im d'épaisseur. On a soumis l'échantillon à un séchage supplémentaire pendant 1 h sous vide à la température ambiante. On a découpé des échantillons de forme rectangulaire, on les a fixés sur un support de type feuille de polyester, on les a pesés et on les a placés dans un récipient fermé (dessiccateur) contenant de l'eau dans sa partie inférieure. On a maintenu chaque échantillon dans le dessiccateur à 30 C pendant une durée définie afin d'obtenir la teneur en eau souhaitée. La quantité d'eau absorbée a été déterminée par pesage. On a irradié les échantillons à 250C pendant 30 min à l'aide d'une lampe de 150 W située à 1 cm des échantillons et présentant une émission sur toute la gamme des ultra-violets. A titre de comparaison, on a préparé des films à base de poly (oxyde d'éthylène) et de polysaccharide en utilisant le protocole expérimental indiqué précédemment, à l'exception de l'étape conduisant à l'absorption d'eau. Les propriétés des films ainsi préparés selon l'invention et à titre de comparaison ont été mesurées et les résultats obtenus ont été reportés : - au tableau 4A, pour les films dont le polysaccharide est l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) ; - au tableau 4B, pour les films dont le polysaccharide est l'alginate de sodium (Alg) ; - au tableau 4C, pour les films dont le polysaccharide est le chitosan ; - au tableau 4D, pour les films dont le polysaccharide est l'éthylcellulose (EC) ; - au tableau 4E, pour les films dont le polysaccharide est la carboxyméthylcellulose (CMC) ; - au tableau 4F, pour les films dont le polysaccharide est le carraghénane. Ces résultats montrent la supériorité des films obtenus selon l'invention par comparaison aux films obtenus selon le procédé décrit dans l'état de la technique. On constate que ces résultats sont comparables, quelle que soit la nature du polysaccharide utilisé. TABLEAU 4A Composants Teneur en FG, GE o, Elonga- Tm, a POE : HPMC eau, % en tion, DSC poids % kg/cm2 % oC a) films secs irradiés selon l'état de la technique 90 : 10 0 85, 1 3, 6 14, 2 15, 6 70, 4 0,77 70 : 30 0 81,2 3,6 25,5 9,6 67,6 0,74 50 : 50 0 69,8 5,0 35,2 7,5 65,5 0,64 b) films irradiés avec H20 préabsorbée selon l'invention 90 : 10 26 83, 5 8.3 98, 0 24, 6 68, 8 0,66 70 : 30 26 69,0 7,4 91,0 16,7 68,8 0,65 50 : 50 26 57.5 9.3 140.0 18.8 65.8 0.62 TABLEAU 4B Composants Teneur en FG, GE o, Elonga- Tm, a POE : Alg eau, % en tion, DSC poids % kg/cm2 % C a) films secs irradiés 90 : 10 0 83.0 4.3 26.5 155 66.9 0.71 70 : 30 0 73.2 9.4 29.0 8.6 66.5 0.73 50 : 50 0 45.0 14.2 23.2 6.0 67.1 0.79 b) films irradiés avec HzO préabsorbée 90 : 10 26 55.5 29 105.0 11.2 67.6 0.63 70 : 30 26 48.0 118 79.0 7.9 68.4 0.70 50 : 50 26 42.6 169 58.0 10.0 66.0 0.70 TABLEAU 4C Composants Teneur en FG, GE cr, Elonga- Tm, a POE : chitosan eau, % en tion, DSC poids % kg/cm2 % C a) films secs irradiés 90 : 10 0 75. 2 3.2 449.6 25.0 65.5 0.58 70 : 30 0 78.0 2.8 345.8 5.6 62.4 0.49 50 : 50 0 82.7 2.7 315. 8/ b) films irradiés avec H20 préabsorbée 90 : 10 25 71. 8 5.1 253. 0 546 70 : 30 25 79.8 3.2 422.3 58 50 : 50 25 70.7 3.2 429.4 11 TABLEAU 4D Composants Teneur en eau, % FG, GE #, Elonga- Tm, &alpha; POE : EC en poids tion, DSC % kg/cm2 % oc a) films secs irradiés 90 : 10086. 5 3.4 449.6 25.0 65.5 0.58 70 : 30 0 83.4 3.3 345.8 5.6 62.4 0.49 50 : 50 0 74.2 3.1 315. 8/ b) films irradiés avec HzO préabsorbée 90 : 10 26 218. 3 402 68. 3 67.0 70 : 30 26 251.9 113 67.0 66.0 50 : 50 26 185.6 14.4 67. 3 66.0 TABLEAU 4E Composants Teneur en FG, GE o, Elonga-Tm, a POE : CMC eau, % en tion, DSC poids % kg/cm2 % C a) films secs irradiés 90 : 10079. 0 5. 0 188. 3 22. 0 66. 6 0.65 70 : 30 0 74.0 5.1 175.7 15.0 67.6 0.63 50 : 50 0 53.0 6.6 158.5 3.0 66.1 0.59 b) films irradiés avec H20 préabsorbée 90 : 102658. 2 15. 4 200. 1 31 66. 3 0.71 70 : 30 26 55.2 24.5 215.6 43 65.4 0.72 50 : 50 26 41.2 25. 8//65. 4 0.69 TABLEAU 4F Composants Teneur en FG, GE o, Elonga-Tm, a POE : eau, % en tion, DSC carraghénane poids % kgjcm2 % DC a) films secs irradiés 90 : 10 0 86. 9 4.1 321. 1 50. 0 68. 8 0.6 70 : 30 0 82.9 4.3 390.0 11.0 62. 2 / 50 : 50 0 85.8 3.7 261.3 30.0 65.2 0.75 b) films irradiés avec H20 préabsorbée 90 : 10 26 61. 3 24.4 255. 7 341 67. 2 0.67 70 : 30 26 56.4 34.9 248. 1 26 65.8 0.57 50 : 50 26 46.0 70.1 347.7 56 60.0 0.39 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de films à base de poly (oxyde d'éthylène) réticulé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) dissoudre ledit poly (oxyde d'éthylène) seul ou en mélange avec un polymère soluble dans l'eau, dans un système solvant constitué par de l'eau, un solvant organique ou un mélange en toute proportion d'eau et de solvant organique, en présence d'une quantité efficace d'un agent photo-initiateur ou d'un agent réticulant ; bl) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du système solvant lorsque celui-ci est constitué exclusivement d'un solvant organique pour obtenir ainsi un film sec et traiter le film ainsi obtenu, dans des conditions permettant l'absorption d'une quantité d'eau comprise entre 10 et 100 % en poids rapportée au poids du polymère ; b2) soit sécher la solution ainsi obtenue jusqu'à évaporation du système solvant lorsque celui-ci est constitué par de l'eau ou un mélange eau-solvant organique pour obtenir ainsi un film contenant entre 10 et 100 % en poids d'eau rapportée au poids du polymère ; c) irradier le film ainsi obtenu au moyen de rayons ultra-violets d'une longueur d'ondes comprise entre 200 et 400 nm pendant une durée suffisante pour permettre la réticulation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau précité est un polysaccharide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polysaccharide précité est choisi parmi les polymères cellulosiques, les pectines, les carraghénanes et les alginates, en particulier l'alginate de sodium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère cellulosique précité est un polymère choisi dans le groupe comprenant : - les éthers cellulosiques cationiques tels que les hydroxyéthylcelluloses quaternisés ; - les éthers cellulosiques non ioniques tels que l'hydroxypropyl- méthylcellulose, ! a méthyicei ! u ! ose, i'éthyiceiiuiose, i'hydroxy- éthylcellulose ; - les éthers cellulosiques anioniques tels que la carboxyméthylcellulose. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement du film permettant l'absorption d'eau dans l'étape bl) est réalisée en soumettant le film sec obtenu à des vapeurs d'eau, de préférence dans une chambre close sous atmosphère contrôlée de vapeur d'eau. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le poly (oxyde d'éthylène) précité présente un poids moléculaire compris entre 100 000 et 6 000 000. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent photo-initiateur précité est choisi dans le groupe comprenant les cétones aromatiques telles que la benzophénone et les dérivés de benzophénone, et les quinones telles que la champhorquinone. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent réticulant précité est choisi parmi le pentaérythritol-triacrylate, le pentaérythritol-tétraacrylate, le 2-éthyl-2- (hydroxyméthyl) -1, 3-propandiol- triméthacrylate, les monosaccharide-diacrylates, les éthylèneglycol-acrylates et les triacylglycérols.