Brevet FR2831814A1 — publié le 20030509

secondes à 60 minutes et de préférence de 30 secondes à 15 minutes. UTILISATION DE SILICONES AMINEES PARTICULIERES EN PRE- OU POST TRAITEMENT DE DECOLORATIONS DE FIBRES KERATINIQUES La présente invention a pour objet l'utilisation, en pré- ou en posttraitement d'une décoloration des fibres keratiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, d'une composition comprenant au moins une silicone aminée particulière. Elle a aussi pour objet des procédés de décoloration des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux comprenant un pré- ou un post- traitement avec une composition comprenant au moins une silicone aminée particulière. Les nuances naturelles des cheveux foncés peuvent être éclaircies de façon durable au moyen de traitements de décoloration. Il en va de même pour les nuances artificiellement com m u niquses aux cheveux par le blais des teintures directes ou d 'oxydation et que l' on désire effacer. Les compositions de décoloration utilisées dans ces traitements sont constituées de compositions aqueuses épaissies de peroxyde d'hydrogène, prêtes à l'emploi. Mais elles se présentent principalement sous forme de produits anhydres ( poudres ou crèmes) contenant des composés a calins (amines et silicates alcalins), et un réactif oxydant peroxygéné tels que les persulfates, perborates ou percarbonates, d'ammonium ou de métaux alcalins, que l'on dilue au moment de l'emploi avec une composition aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Ces traitements oxydants très efficaces induisent cependant une sensibilisation des cheveux; les cheveux deviennent plus secs, plus difficiles à démêler, avec un toucher rêche. D'autres traitements de décoloration utilisent des compositions prêtes à l'emploi constituées de produits anhydres (poudres ou crèmes) comprenant des agents réducteurs qui sont mélangés au moment de l'emptoi avec une composition aqueuse contenant éventuellement un agent de pH. Ces traitements réducteurs peuvent également induire une sensibilisation des cheveux. Jusqu'ici, pour améliorer l'état de la fibre capillaire après un traitement de décoloration, on a eu recours à des soins rincés ou non rincés, tels que des après-shampooings, des masques traitants, des crèmes traitantes, ou des sérums. Ces soins ont l'inconvénient d'être temporaires et doivent être renouvelés après chaque lavage des cheveux. En outre, la plupart du temps, ils alourdissent les cheveux, les rendant mous, avec un toucher enrobé glissant peu naturel. Il existe donc un besoin d'améliorer l'état que présente les cheveux après un traitement de décoloration. Après d'importantes études sur la question, la demanderesse a découvert de manière tout à fait inattendue et surprenante que l'utilisation, en préou post- traitement sur des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, d'une composition comprenant au moins une silicone aminée particulière, permettait de résoudre ce probléme. Cette découverte est à l'origine de la présente invention. Un premier objet de l'invention concerne donc l'utilisation, en pré- ou post- traitement d'une décoloration des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, d'une composition comprenant au moins une silicone aminée de formules (I) ou (Il). Ladite utilisation a notamment pour objet d'améliorer l'état des cheveux après décoioration, les cheveux sont plus doux, lisses de la racine à la pointe, individualisés, logers, souples et soyeux. Par ailleurs, ils offrent un toucher bien plus naturel qu'avec un agent conditionneur de l'art antérieur utilisé après une décoloration. En outre, ils se démélent bien et se coiffent bien plus facilement. Le traitement selon l'invention a pour autre avantage de ne pas modifier le pouvoir éclaircissant du traitement de décoloration et les effets cosmétiques ainsi produits sont durables et visibles pendant au moins six semaines. Par amélioration de l'état de la fibre on entend une diminution de la porosité ou de la so lubilité alcal ine de la fi bre et une am élioration dés propriétés cosmétiq ues et en particulier du lissage, de la douceur et de la facilité de démêlage et de coiffage. Cet effet est rémanent, c'est à jdire durable. La porosité se mesure par la fixation à 37 C et à pH10, en 2 minutes, de la 2-nitro paraphénylènadiamine à 0,25% dans un mélange éthanol / tampon pH 10 (rapport volumique 10/90). La solubilité alcaline correspond à la perte de masse d'un échantillon de 100 mg de fibres kératiniques sous l'action de la soude décinormale pendant 30 minutes à 65 C. : 3 2831814 Un second objet de l'invention concerne un procédé de décoloration consistant à appliquer sur les fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, humides ou sèches, lavéss ou non lavoes, une composition comprenant au moins une silicone aminée de formules (I) ou (Il), à la laisser agir à température ambiante ou avec apport de chaleur, à rincer ou ne pas rincer les fibres, puis à appliquer la composition décolorante, à aver les fibres, les rincer puis les sécher. Un autre objet de l'invention concerne un procèdé de décoloration consistant à appliquer sur les fibres kératiniques humaines et plus particulièrernent les cheveux, une composition décolorante, à la laisser agir pendant un temps suffisant pour décolorer, puis à laver les fibres au shampooing, les rincer à l'eau, puis à appliquer une composition comprenant au moins une silicone aminée de formules (I) ou (Il), à la laisser agir à température ambiante o avec apport de chaleur, à rincer ou ne pas rincer les fibres, puis à les sécher. Selon ce procédé de post- traitement, la composition peut être appliquée immédiatement après décoloration ou de manière différée et son application peut étre répétée entre deux décolorations. Silicones aminées Les silicones aminces de formules (I) ou (Il) selon l'invention sont les suivantes: H3 - I H3 1 1- 12 - CH3 R.-I Ht O-S'- H23 I (CH2)2 (1) _ I m NH2 dans laquelle: m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) peut varier notamment de 1 à 1 000 et en particulier de 50 à 250 et plus particulièrement de 100 à 200, n pouvant désigner un nombre de 0 à 999 et notamment de 49 à 249 et plus particulièrement de 125 à 175 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 1 000, et notamment de 1 à 10 et plus particulièrement de 1 à 5; R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C4, I'un au moins des radicaux R1 à R3 désignant un radical alcoxy. De préférence le radical alcoxy est un radical méthoxy. Le rapport molaire Hydroxy/Alcoxy est de préférence compris entre 0,2:1 et 0,4:1 et de préférence entre 0,25:1 et 0,35:1 et plus particulièrement est égal à 0,3. La silicone am inée de form ule (I) présente un e masse moléculaire moyen ne en poids allant de préférence de 2000 à 1000000 et encore plus particulièrement de 3500 à 200000. CH3 CH3 CH3 f H3 R1 Sl iH3 - O-Sl iH3 _ P - O-5 O-Si-R2 (CH2)2 (1 1) dans laquelle: p et q sont des nombres tels que la somme (p + q) peut varier notamment de 1 à 1 000 et en particulier de 50 à 350, et plus particulièrement de 150 à 250 p pouvant désigner un nombre de O à 999 et notamment de 49 à 349 et plus particulièrement de 159 à 239 et q pouvant désigner un nombre de 1 à 1 000, et notamment de 1 à 10 et plus particulièrement de 1 à 5; R1, R2, différents, représentent un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C4, I'un au moins des radicaux R1 à R2 désignant uh radical alcoxy. De préférence le radical alcoxy est un radical méthoxy. Le rapport molaire Hydroxy/Alcoxy est de préférence compris entre 1:0,8 et 1:1,1 et de préférence entre 1:0,9 et 1:1 et plus particulièrement est égal à 1:0,95. La silicone aminée de formule (Il) présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de préférence de 2000 à 200.00O, et encore plus particulièrement de 5.000 à 100.000 et plus particulièremènt encore de 10.000 à 50.000. Les masses moléculaires moyennes en poids de ces silicones aminces sont mesurces par Chromatog raphie pa r Perméation de Gel (G PC) à tem pérature am biante en équivalent polystyrène. Les colonnes utilisées sont des colonnes,u styragel. L'éluant est le THF, le debit est de 1 ml/mn. On injecte 200,ul d'une solution à 0,5% en poids de silicone dans le THF. La détection se fait par réfractométrie et UVmétrie. Les produits commerciaux correspondant à ces silicones de structure (I) ou (Il) peuvent inclure dans leur composition une ou plusieurs autres silicones aminées dont la structure est différente des structures (I) et (Il). Un produit contenant des silicones aminées de structure (I) est proposé par la société WACKER sous la dénomination BELSIL ADM 652. Un produit contenant des silicones aminées de structure (Il) est proposé par la société WACKER sous la dénomination Fluid WR 1300. Lorsque ces silicones aminces sont mises en oeuvre, une forme de réallsation particulièrement intéressante est leur utilisation sous forme d'émuision huile-dans-eau. L'émulsion huile-dans-eau peut comprendre un ou plusieurs tensiouctifs. Les tensioactifs peuvent être de toute nature mais de préférence cationique et/ou non ionique. Les particules de silicone dans l'émuision ont une taille moyenne allant généralement de 3 nm à 500 nanomètres. De préférence, notamment pour les silicones aminces de formule (Il), on utilise des microémuisions de taille allant de 5 nm à 60 nanomètres et plus particulièrement de 10 nm à 50 nanomètres. On peut utiliser selon l'invention les microémuisions de silicones aminées de formule (Il) proposées sous la dénomination FINISH CT 96 E ou SLM 28020@ par la société WACKER. De préférence la silicone aminée de formule (I) ou (Il) est choisie de telle façon que l'angle de contact d'un cheveu traité avec une composition contenant de l'eau et 2% MA (matières actives) de ladite silicone selon l'invention soit compris entre 90 et 180 et de préférence entre 90 et 130 , bornes incluses. De préférence la composition contenant la ou les silicones aminses de formule (I) ou (Il) est telle que l'angle de contact d'un cheveu traité avec la dite composition est compris entre 90 et 180 et de préférence entre 90 et 130 , bornes incluses. La mesure de l'angle de contact est basée sur l'immersion d'un cheveu dans de l'eau distillée. Il consiste à évaluer la force exercée par l'eau sur le cheveu lors de son immersion de l'eau distillée et lors de son retrait. Les forces ainsi mesuréss sont directement reliées à l'angle de contact entre l'eau et la surface du cheveu. Le cheveu est dit hydrophile lorsque l'angle est compris entre O et 90 , hydrophobe lorsque cet angle est compris entre 90 et 180 , bornes incluses. Le test s'effectue avec des mèches de cheveux naturels ayant été décolorés dans les mêmes conditions puis lavés. Chaque mèche de 1 g est placée dans un cristallisoir de 75 mm de diamètre puis recouverte de façon homogène par 5 mL de la formule à tester. La mèche est ainsi laissée 15 minutes à température amblante puis rincée pendant 30 secondes. La mèche essorée est laissée à l'air libre jusqu'à ce qu'elle soit complètement sèche. Pour chaque évaluation, 10 cheveux ayant subi le même traitement sont analysés. Chaque échantillon, fixe à une microbalance de précision, est immergé par la pointe dans un récipient rempli d'eau distillée. Cette balance DCA (" Dynamic Contact Angle Analyser "), de la société CAHN Instruments, permet de mesurer la force (F) exercée par l'eau sur le cheveu. Parallèlement, le périmètre du cheveu (P) est mesuré via une observation microscopique. La force moyenne de mouillabilité sur 10 cheveux et la section des cheveux analysés permettent d'obtenir l'angle de contact du cheveu sur l'eau, selon la formule F = P * Elv * cos o F est la force de mouillabilité exprimée en Newton, P le périmètre du cheveu en mètre, Plv la tension interfaciale liquide / vapeur de l'eau en J/m2 et 0 I'angle de contact. Le produit SLM 28020O de WACKER à 12% dans l'eau (soit 2% en matières actives) conduit à un angle de contact de 93 selon le test indiqué ci-dessus. La silicone aminée est utilisée de préférence dans la composition de préou de post- traitement en une quantité allant de 0,01 à 20% en poids du poids total de la composition. Plus préférentiellement, cette quantité va de 0,1 à 15% en poids et encore plus particulièrement de 0,5 à 10 % en poids. La composition de pré- ou de post- traitement peut contenir tous les ingrédients classiquement utilisés en cosmétique et en particulier dans le domaine capiliaire. En particulier elle peut contenir des tensioactifs eVou des polymères additionnels. Ces tensioactifs et ces polymères peuvent être de nature non-ionique, cationique, anionique ou amphotère. Parmi les polymères additionnels, les silicones aminées autres que celles de l'invention sont particulièrement préférées. La composition de pré- ou de post- traitement présente un pH allant de 2 à 11 et de préférence de 4 à 9. Elle peut se présenter sous diverses formes telles que lotions, gels, crèmes, shampooings, sticks, mousses, sprays. Pour certaines de ces formes, elle peut être conditionnée en flacon pompe ou dans un récipient aérosol. Dans le cas de l'aérosol, la composition est associée à un agent propuiseur qui peut être par exemple un alcane ou un mélange d'alcane, du diméthyl éther, de l'azote, du protoxyde d'azote, du gaz carbonique ou des halgénoalcanes, ainsi que leurs mélanges. Une forme particulièrement préférce selon l'invention est la forme shampocing. Dans ce cas, la composition contient au moins un agent tensioactif qui est de préférence an ion ique. De préférence alors, elle co ntient un mélange de tensioactifs do nt au moins un agent tensioactif anionique, le ou les autres tensioactifs étant préférentiellement non ioniques ou amphotères. Comme il est indiqué ci dessus, la composition de post- traitement peut être appliquée immédiatement après décoloration ou de manière différée. Par différée, on entend une application se faisant quelques heures, un jour ou plusieurs jours (de 1 à 60 jours) après la décoloration. De préférence, plusieurs applications sont effectuées entre deux décolorations. Le nombre d'applications entre deux décolorations est de préférence compris entre 1 et et encore plus préférentiellement entre 2 et 30. La composition de pré- ou de post- traitement peut être utilisoe en mode rincé ou en mode non-rincé, c'est à dire que son application est suivie ou non d'un rinçage. Dans le premier cas, le temps de pose de la composition de pré- ou de post- traitement est compris entre quelques secondes et 60 minutes et de préférence entre 30 secondes et 15 minutes. La température d'application de la composition de pré- ou de posttraitement peut varier de 1 0 C à 70 C. De préférence l'application s'effectuera entre 20 et 60 C et plus particulièrement à la température amblante. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Celle-ci n'est cependant pas limitée à ces modes de réalisation. EXEMPLES On a préparé les deux compositions selon l'invention suivantes: (exprimées en grammes de matière active) Composition A Polydiméthylsiloxane de formule (I) selon l'invention proposé sous la dénomination BELSIL ADM 652O par la société WACKER 2 Eau déminéralisée q. s. p......... 100 Composition B Polydiméthylsiloxane de formule (Il) selon l'invention proposé sous la dénomination SLM 28020O par la société WACKER 2 Eau déminéralisée q.s.p 100 Les compositions A et B ont été appliquées chacune sur des cheveux naturels châtain: -1/ en pré- traitement d'une décoloration oxydante utilisant le produit du commerce PLATIFIZ(3 de la société L'ORiEAL, -21 en post-traitem ent d ' une décol oration oxydante util is ant le prod uit d u com merce PLATIFIZ de la société L'OREAL. En pré-traitement, les cheveux ont ainsi été traités avec ces compositions A et B pendant minutes à la température de 37 C, rincés à l'eau, décolorés au PLATIFIZ et rincés de nouveau abondamment avant séchage. g En postirsRement les cheveux ont subi une dAcoloraDon PL0lFlZ, ont Ate MncAs Leau avant d'm tamps par les composes A et B. pug docAs de nouveau abondamment avant die Dachas. A Issue de ces basements, les cheveux ont Eta plus Usses, plus doux, plus acmes dimAler qun lbsence de p{- ou de poment En outre, le niveau de dAcoloraton n'3 pas Atd altArA par lesdits trakaments selon l' inventi on. REVENDICATIONS 1. Utilisation, en pré- ou en post- traitement d'une décoloration des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, d'une composition comprenant au moins une silicone aminée de formules (I) ou (Il) suivantes: fH3 CH3 - R1 2 - fH3 R1 sliH3 L -SliH3 _ n O-5 O SliH3 R3 ( I H2)2 m (1) NH2 formule (I) dans laquelle: m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 1 000 et en particulier de à 250 et plus particulièrement de 100 à 200, n désignant un nombre de 0 à 999 et notamment de 49 à 249 et plus particulièrement de à 175 et m désignant un nombre de 1 à 1 000, et notamment de 1 à 10 et plus particulièrement de 1 à 5; R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydroxy ou alcoxy en C1 C4; I'un au moins des radicaux R1 à R3 désignant un radical alcoxy; Cl H3 CH3 l CH3 fH3 R1 SI jH3 -I jH3 _ P -S -O-Si-R2 (CH2)2 (1 1) formule (Il) dans laquelle: p et q sont des nom bres tels que la som me (p + q) varie de 1 à 1 000 et en parti cu lier de à 350, et plus particulièrement de 150 à 250, p désignant un nombre de O à 999 et notamment de 49 à 349 et plus particulièrement de 159 à 239 et q désignant un nombre de 1 à 1 000, et notamment de 1 à 10 et plus particulièrement de 1 à 5; R1, R2, différents, représentent un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C4, I'un au moins des radicaux R1 à R2 désignant un radical alcoxy. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le radical alcoxy C1-C4 désigne le radical méthoxy. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait pour les silicones aminées de formule (I), le rapport molaire Hydroxy/Alcoxy est compris entre 0,2:1 et 0,4:1 et de préférence entre 0, 25:1 et 0,35:1 et plus particulièrement est égal à 0,3. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisoe par le fait pour les silicones aminces de formule (Il), le rapport molaire Hydroxy/Alcoxy est de préférence compris entre 1:0,8 et 1:1,1 et de préférence entre 1:0,9 et 1:1 et plus particulièrement est égal à 1:0,95. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la silicone aminée de formule (I) présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 2000 à 1000000 et plus particulièrement de 3500 à 200000. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 et 4, caractérisse par le fait que la siiicone aminée de,formule (Il) présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 2000 à 200.000, plus particulièrement de 5.000 à 100.000 et plus particulièrement encore de 10.000 à 50.000. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la silicone aminée de form ule (I) ou (I l) est sous forme d'émuision huile-dans-eau comprenant des agents tensioactifs. 12 2831814 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée par le fait que l'émuision comprend au moins un agent tensioactif cationique et/ou non ionique. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisée par le fait que les particules de silicone dans l'émuision ont une taille allant de 3 nm à 500 nanomètres. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée par le fait que les particules de silicone aminée de formule (Il) dans l'émuision ont une taille allant de 5 nm à 60 nanomètres, et plus particulièrement de 10 nm à 50 nanomètres. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la silicone aminée de formule (I) ou (Il) est choisie de telle façon que l'angle de contact d'un cheveu traité avec une composition contenant de l'eau et 2% MA (matières actives) de ladite silicone soit compris entre 90 et 180 , bornes incluses. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la silicone aminée de formule (I) ou (Il) est choisie de telle facon que l'angle de contact d'un cheveu traité avec une composition contenant de l'eau et 2% MA (matières actives) de ladite silicone selon l'invention soit compris entre entre 90 et 130 , bornes incluses. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que la composition comprenant au moins une silicone aminée de formule (I) ou (Il) est choisie de telle façon que l'angle de contact d'un cheveu traité avec la dite composition soit compris entre 90 et 180 , bornes incluses. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la silicone amince de formules (l) ou (Il) est présente dans la composition de pré- ou de post- traitement en une quantité allant de 0,01 à 20% en poids du poids total de la composition. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle est présente en une quantité allant de 0,1 à 15% en poids en poids du poids total de la composition. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle est présente en une quantité allant de 0,5 à 10 % en poids du poids total de la composition. 13 2831814 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition de pré- ou de post- traitement se présente sous forme de lotions, gels, crèmes, shampooings, sticks, mousses, sprays. 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition de pré- ou de post- traitement est conditionnée en flacon pompe ou dans un récipient aorosol. 19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée par le fait que la composition de pré- ou de post- traitement est associée à au moins un agent propuiseur choisi parmi les alcanes, le diméthyl éther, I'azote, le protoxyde d'azote, le gaz carbonique ou les halogénoalcanes. 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition de pré- ou de post- traitement comprend au moins un agent tensioactif de nature non-ionique, cationique? anionique ou amphotère. 21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisse par le fait que la composition de pré- ou de post- traitement comprend un mélange d'agents tensioactifs comprenant au moins un agent tensioactif anionique, le ou les autres agents tensioactifs étant non ioniques ou amphotères. 22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisse par le fait que la composition de pré- ou de post- traitement comprend au moins un polymère additionnel autre q ue la silicone am inée de formules (I) ou (I l). 23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée par le fait que le polymère est de nature non-ionique, cationique, anionique ou amphotère. 24. Utilisation selon la revendication 20' caractérisse par le fait que le polymère est une silicone aminée différente de la silicone amince de formuies (I) ou (Il). 25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition de pré- ou de post- traitement présente un pH allant de 2 à 11 et de préférence de 4 à 9. - 14 2831814 26. Utilisation selon la revendication 1 pour améliorer l'état des fibres kératiniques humaines après une décoloration. 27. Procédé de décoloration des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur les fibres humides ou sèches, lavées ou non lavoes, dans une première étape, une composition de pré- traitement comprenant au moins une silicone aminée de formules (I) ou (Il) et telle que décrite à l'une quelconque des revendications 1 à 13, à la laisser agir à température ambiante ou avec apport de chaleur, puis, après avoir rincé ou non rincé les fibres, dans une seconde étape, appliquer une composition de décoloration, à laver les fibres, les rincer puis les sécher. 28. Procédé de décoloration des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur les fibres, dans une première étape, une composition décolorante, à la laisser agir pendant un temps suffisant pour décolorer, puis, après avoir lavé au shampooing puis rincé les fibres à l'eau, dans une seconde étape, appliquer une composition de post-traitement comprenant au moins une silicone amince de formules (I) ou (Il), et telle que décrite à l'une quelconque des revendications 1 à 13, la laisser agir à température ambiante ou avec apport de chaleur1 rincer ou non les fibres puis les sécher, ladite composition de posttraitement étant appliquée, soit immédiatement, soit en différé, et l'application de ladite composition pouvant être répétée entre deux décolorations. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que la composition de pré- ou de post- traitement est. posce pendant un temps allant