Brevet FR2823770A1 — publié le 20021025

l PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DE LA SURFACE D'UN MATÉRIAU SEMICONDUCTEUR, UTILISANT NOTANMENT L'HYDROGÈNE, ET SURFACE OBTENUE PAR CE PROCÉDÉ DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de traitement de la surface d'un matériau semiconducteur, utilisant notamment l'hydrogène. Selon le traitement, l' invention permet en particulier de métalliser ou de passiver cette surface du matériau semiconducteur. L' invention s'applique notamment en microélectronique. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE En ce qui concerne la métallisation de la surface d'un matériau semiconducteur, utilisant l'hydrogène, on se reportera aux doenments suivants: [1] F. Maier et al., Phys. Rev. Lett. 85, 3472 (2000) [2] T. -C. Shen et al., Science, 268, 1590 (1995) [3] Hitosugi et al., Applied Surface Science, 130-132 (1998) 340-345 [4] P. Doumergue et al., Physical Review B. 59, 22 (1995). Le document [1] concerne l'étude du mécanisme qui permet à un diamant de présenter une conductivité de surface après hydrogénation. I1 est montré que l'hydrogène est nécessaire mais pas suffisant pour établir cette conductivité et que cette B 13807.3 PV dernière est rendue possible par la présence d'eau dans l'air. Cette modification du diamant ne reste pas localisée en surface mais s'étend en profondeur, ce qui la rend proche d'un dopage. La technique connue par le document [1] présente des inconvénients. En effet, le dopage obtenu ne permet pas de retrouver l'un des avantages de l'utilisation de l'hydrogène, à savoir l'obtention d'une surface métallisée la plus fine possible et d'une interface abrupte permettant le meilleur contact possible, ce qui est important en électronique. De plus, la conductivité obtenue par le mécanisme mis en évidence dans ce document [1] n'est possible qu'avec le diamant hydrogéné et pas avec les autres semiconducteurs. Le document [2] montre qu'en enlevant sélectivement des groupes d'atomes d'hydrogène d'une surface de Si(100) hydrogénée au moyen d'un STM ou microscope à effet tunnel (en anglais " scanning tunneling microscope "), il est possible de métalliser localement cette surface. La technique connue par le document [2] présente des inconvénients: en fait, la métallisation de la surface nécessite l 'adsorption ultérieure d'un métal et reste localisée. Selon les documents [3] et [4], l'arrachage sélectif de l'un des deux atomes d'hydrogène terminant des dimères de siliclum permet d'obtenir une ligne métallisoe. B 13807.3 PU La technique connue par ces documents [3] et [4] présente des inconvénients. En effet, elle nécessite l'utilisation d'un STM pour ltarrachage des atomes d'hydrogène les uns après les autres, seule une ligne métallisoe étant obtenue à chaque opération. De plus, cette technique est longue et coûteuse à mettre en _uvre, ce qui rend son application industrielle difficile. En ce qui concerne la passivation de la surface d'un matériau semiconducteur, utilisant l'hydrogène, on se reportera aux documents suivants: [5] M. Oura et al., Surf. Sci. Rep. 35, 1(1999) [6] P. Kratzer et al., Phys. Rev. Lett. 81, 25 (1998). Le document [5] divulgue des techniques qui consistent soit à passiver une surface de siliclum en lexposant à de l'hydrogène atomique soit à graver chimiquement le silicium par des solutions d'acide fluarhydrique. Les techniques connues par le document [5] présentent des inconvénients: - il est nécessaire de dissocier l'hydrogène moléculaire pour obtenir de l'hydrogène atomique, - cette réaction ne peut être faite à température amblante, et - la gravure chimique entraîne une détérioration de la surface du matériau à l'échelle atomique (élimination de Si). B 13807.3 PV Le document [6] divulgue la passivation d'une surface de Si(100)2xl par adsorption dissociative dhydrogène moléculaire. La technique connue par le document [6] présente des inconvénients. En effet, le mécanisme mis en jeu lors de cette dissociation nocessite la présence dimperfections de surface. La passivation est donc très localisée car les parties du matériau ne présentant pas ces imperfections ne réagissent pas à température amblante. EXPOSÉ DE L' INVENTION La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents en proposant un procédé plus simple que les techniques connues, mentionnées plus haut, en w e de mettre la surface d'un matériau semiconducteur dans un état électrique donné. L' invention concerne en particulier: - un procédé de métallisation de la surface d'un matériau semiconducteur, qui ne présente pas les inconvénients des techniques divulguées par les documents [1] à [4], et un procédé de passivation de la surface dun matériau semiconducteur qui ne présente pas les inconvénients des techniques divulguées par les documents [5] et [6]. De facon précise, la présente invention a pour objet un procédé de traitement de la surface d'un matériau semiconducteur, en vue de mettre cette surface dans un état électrique prédéfini, le matériau B 13807.3 PV semiconducteur étant de préférence monocristallin, ce procédé étant caractérisé en ce que: - on prépare la surface du matériau semiconducteur pour que cette surface présente, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée, et - on combine la surface ainsi préparée à une matière choisie parmi l'hydrogène, des molécules contenant de l'hydrogène, des métaux, des molécules organiques et des molécules inorganiques, la préparation et la combinaison de la surface à la matière coopérant pour obtenir l'état électrique prédéfini de la surface. Selon un premier mode de mise en _uvre particulier du procédé objet de l' invention, dans lequel la matière est l'hydrogène, l'état électrique prédéfini est un état conducteur et le procédé permet la métallisation de la surface du matériau semiconducteur, - on prépare cette surface de facon que cette surface possède des liaisons pendantes (en anglais " dangling bonds "), capables d'adsorber des atomes d'hydrogène, et - on hydrogène la surface ainsi préparée, de manière à métalliser cette surface. Dans le cas de ce premier mode de mise en _uvre particulier, - pour hydrogéner la surface ainsi préparée, on peut exposer directement cette surface à de l'hydrogène à l'état atomique, jusqu'à saturation (de cette surface par cet hydrogène atomique) ou utiliser une technique chimique dhydrogénation ex B 13807.3 PV situ, c'est-à-dire dans un dispositif différent de celui o lton a préparé la surface, - le matériau semiconducteur est par exemple le carbure de silicium, - de préférence, le carbure de silicium a une structure cubique et la surface du carture de siliclum est préparce de façon à présenter, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée de symétrie 3x2, puis cette surface est exposée à l'hydrogène atomique jusqu'à saturation, - de préférence, le carbure de silicium est maintenu à une température comprise dans l'intervalle allant de la température ambiante à 900 C, en particulier 300 C, lors de l'hydrogénation de la surface du carbure de silicium, et - l'hydrogène peut être l'hydrogène au s ens strict, c'est-à-dire l' isotope 1H, ou le deutérium, c'est-à-dire l' isotope 2H, ou un mélange de ceux-ci, en particulier lhydrogène naturel. Selon un deuxTème mode de mise en _uvre particulier du procédé objet de l' invention, dans lequel la matière est l'hydrogène, l'état électrique prédéfini est un état isolant, le matériau semiconducteur est le carbure de silicium cubique et le procédé permet la passivation de la surface du carbure de silicium cubique, - on prépare cette surface de facon que cette surface présente, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée de symétrie c(4x2), et B 13807.3 PV - on traite la surface ainsi préparée pour obtenir une surface 2xl ordonnée à l'échelle atomique et saturée d'hydrogène. Dans ce cas, selon un mode de réalisation particulier de l' invention, pour obtenir la surface 2xl ordonnée à l'échelle atomique et saturée d'hydrogène, on expose la surface présentant, à l'échelle atomique, l'organisation contrôlée de symétrie c(4x2), à de l'hydrogène moléculaire, jusqu'à saturation, tout en maintenant le carture de siliclum à la température ambiante (approximativement égale à 20 C). A titre d'exemple, la pression de lhydrogène moléculaire est approximativement égale à -8 hPa. Selon un troisième mode de mise en _uvre particulier du procédé objet de l' invention, dans lequel létat électrique prédéfini est un état semiconducteur et le matériau semiconducteur est un substrat monocristallin de carbure de silicium terminé par un plan atomique de carbone de configuration sp, constituant la surface du matériau, on transforme ce plan en un plan atomique de carbone de configuration sp3, de type diamant, tout en exposant la surface à la matière, afin de favoriser cette transformation. La présente invention concerne aussi la surface du matériau semiconducteur obtenue par le procédé objet de linvention. BRÉVE DESCRIPTION DU DESSIN La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et B 13807.3 PV nullement limitatif, en faisant référence à la figure unique annexée qui illustre schématiquement un procédé conforme à l' invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS On décrit maintenant un exemple du procédé objet de l'invention, permettant de " métalliser ", c'est-à-dire de rendre électriquement conductrices, des surfaces semiconductrices (ou plus exactement des surfaces de matériaux semiconducteurs) qui ont la particularité d'avoir des liaisons pendantes, capables d'accueillir des atomes d'hydrogène. Dans cet exemple, on traite la surface d'un substrat de carture de silicium (SiC) monocristallin de structure cubique. L'exemple considéré permet de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en métallisant la totalité de la surface du SiC, par exposition directe à de l'hydrogène (naturel) atomique jusquà saturation, et cela sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à un appareillage compliqué. Il convient de noter que ce comportement de l'hydrogène (action de métallisation) est à l'opposé de son rôle habituel qui est de passiver les surfaces semiconductrices. La métallisation se produit uniquement en surface, les couches sous-jacentes du matériau ainsi traité restant semiconductrices, ce qui est particulièrement intéressant en micrcélectronique o lon recherche une interface abrupte entre les éléments conducteurs et semiconducteurs d'un circuit et le B 13807.3 PV contact le plus fin possible entre les différents éléments du cTrcuit. Dans l'exemple considéré, pour métalliser la surface du SiC cubique en utilisant de l'hydrogène, cette surface est préparce afin de présenter, à léchelle atomique, une organisation contrôlée de symétrie 3x2. Cette surface est ensuite exposoe à de l'hydrogène atomique jusqu'à saturation. Lors de ltexposition à l'hydrogène, le SiC est maintenu à une température de 300 C. Plus précisément, pour obtenir la métallisation de la surface du SiC cubique en utilisant de l'hydrogène, on suit la procédure mentionnée ci- après, à propos de laquelle on pourra aussi se référer à WO 98/27578 (" Fils atomiques de grande longueur et de grande stabilité, procédé de fabrication de ces fils, application en nanoélectronique ") ainsi qu'à Semond et al., Phys. Rev. Lett. 77, 2013 (1996). Le SiC cubique est placé dans une enceinte de traitement, dans laquelle règne une pression inférieure à 5xlO-1 hPa, et chanffé par passage d'un courant électrique directement dans ce substrat de SiC. Ce dernier est chanffé pendant plusieurs heures à 650 C puis porté plusieurs fois à 1100 C pendant une minute. A l'aide d'une source de siliclum chauffée à 1300 C, on dépose plusieurs monocouches de silicium sur la surface (100) du SiC cubique. A l' aide de recuits thermiques, on évapore, de facon contrôlée, une partie du silicium déposé jusqu'à ce que la surface présente une organisation à l'échelle atomique (reconstruction) de symétrie 3x2. B 13807.3 PV Cette symétrie de la surface peut être contrôlée par diffraction diélectrons. On expose ensuite cette surface à de l'hydrogène atomique. Pour produire cet hydrogène atomique, on utilise de l'hydrogène moléculaire ultra pur que l'on décompose grâce à un filament de tungetène incandescent placé à 2 cm du SiC. Au cours de cette exposition, la surface est maintenue à une température égale à 300 C. La surface doit être exposée jusqu'à saturation. Cette saturation peut être contrôlée par un STM, c'est-à-dire un microscope à effet tunnel (en anglais " scanning tunneling microscope "), ou par la technique de photoémission de bande de valence. Le STM montre une surface saturée bien ordonnée et de symétrie 3x2. La photoémission de bande de valence révèle le caractère métallique de la surface saturée: les spectres de photoémission de la surface 3x2 saturée d'hydrogène atomique présentent une densité d'états non nulle au niveau de Fermi (marche de Fermi). Ce procédé conforme à l' invention, dont on vient de donner un exemple, niest pas limité à SiC. Il s'applique aux autres semiconducteurs élémentaires et semiconducteurs composés ayant la particularité d'avoir des liaisons pendantes, capables d'accueillir des atomes d'hydrogène. De plus, au lieu de l'hydrogène naturel, à l'état atomique, on peut utiliser l' isotope 1H seul (à l'état atomique) ou l' isotope 2H seul (à l'état B 13807.3 PV atomique) ou tout mélange des isatopes 1H et 2H (à l'état atomique). En outre, d'autres techniques d'hydrogénation sont possibles. En particulier, pour obtenir la métallisation de la surface de SiC par l'hydrogène, on peut utiliser une technique chimique ex situ (par exemple une technique d'hydrogénation humide - voir le document [2]). En fait, toute méthode permettant d'obtenir une surface 3x2 ordonnée à l'échelle atomique et saturée d'hydrogène conduit à la métallisation de la surface. Il convient de noter que les surfaces conductrices ainsi obtenues présentent des améliorations techniques par rapport à l'art antérieur (contact fin, interface abrupte). On décrit maintenant un deuxième exemple du procédé objet de l' invention, permettant de passiver une surface semiconductrice pSiC(100)c(4x2) en exposant cette surface à de l'hydrogène moléculaire à température ambiante. L' invention permet de remédier aux inconvénients des procédés de l'art antérieur et de simplifier ces procédés, en soumettant la surface de p SiC(100)c(4x2) directement (une étape de dissociation n'est plus nécessaire) à de très faibles pressions (10-8 hPa) d'hydrogène moléculaire, tout en restant à la température ambiante. B 13807.3 PV La passivation qui en résulte s'accompagne d'une transition de la structure de la surface, à savoir la transition (c(4x2)2xl). Le SiC obtenu présente alors une surface passivoe sans imperfections, chaque dimère formé étant à la même hauteur. Plus précisément, pour passiver la surface du SiC cubique en utilisant de l'hydrogène, cette surface est préparée afin de présenter, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée de symétrie c(4x2). Cette surface est ensuite exposoe à de l'hydrogène moléculaire jusqu'à saturation. Lors de l' exposition à l'hydrogène moléculaire, le SiC est maintenu à température ambiante. Dans l'exemple considéré, pour obtenir la passivation de la surface d'un substrat de SiC cubique en utilisant de l'hydrogène, on procède comme on l'indique ci-après (et, à ce propos, on pourra aussi se reporter à P. Soukiassian et al., Phys. Rev. Lett. 78, 907 (1977). Le substrat SiC cubique est placé dans une enceinte de traitement, dans laquelle règne une pression inférieure à 5xlO-1 hPa, et chauffé par passage d'un courant électrique directement dans ce substrat de SiC. Ce dernier est chauffé pendant plusieurs heures à 650 C puis porté plusieurs fois à 1100 C pendant une minute. A l' aide d'une source de siliclum chauffée à 1300 C, on dépose plusieurs monocouches de silicium sur la surface (100) du SiC cubique. B 13807.3 PV A l' aide de recuits thermiques à 1000 C, on évapore, de façon contrôlée, une partie du silicium déposé jusqu'à ce que la surface présente une organisation à l'échelle atomique (reconstruction) de symétrie 3x2. Cette symétrie de la surface peut être contrôlée par diffraction d'électrons. Au moyen de recuits thermiques à 1100 C, on transforme la surface de symétrie 3x2 jusqutà ce qu'elle présente une organisation à l'échelle atomique (reconstruction) de symétrie c(4x2). On expose ensuite cette surface à l'hydrogène moléaulaire ultra pur à basse pression (10-8 hPa). Au cours de cette exposition, la surface est maintenue à température amblante. La surface de SiC est exposée jusquà saturation (supérieure à 50L). Cette saturation peut être contrôlée par un STM ou par une technique de photoémission de bande de valence. Le STM révèle une surface ordonnce 2xl. La photoomission de bande de valence révèle la disparition de l'état électronique de surface qui était dû aux liaisons pendantes du silicium de surface. D'autres techniques permettraient d'obtenir la passivation de la surface de SiC par l'hydrogène, en particulier des techniques chimiques ex situ. En fait, toute méthade permettant dobtenir une surface 2xl ordonnce à l'échelle atomique et saturce d'hydrogène doit conduire à la passivation de la surface. B 13807.3 PV On explique maintenant un troisième exemple du procédé objet de l' invention et, pour cet exemple, on se réfèrera au document suivant: [7] Demande internationale n PCT/FR99/02979, n de publication internationale WO 00/32853, intitulée " Couche monoatomique et monocristalline de grande taille, en carbone de type diamant, et procédé de fabrication de cette couche ", invention de V. Derycke, G. Dujardin, A. Mayne et P. Soukiassian. Selon le procédé décrit dans ce document [7], on forme un substrat monocristallin 2 (figure) en SiC terminé par un plan atomique de carbone S selon une reconstruction c(2x2), ce plan étant un plan de dimères carbone-carbone 4 de configuration sp, et l'on effectue au moins un recuit de ce substrat, ce recuit étant apte à transformer le plan de dimères carbone-carbone 4 de configuration sp en un plan de dimères carbone-carbone 6 de configuration Sp3 formant ainsi une couche moneatomique et monocristalline de carbone de type diamant. Selon l'exemple considéré de l'invention, tout en effectuant ce ou ces recuits, on expose la surface S du substrat 2 (plan atomique de carbone) à de l'hydrogène moléculaire ou atomique. L' interaction de l'hydrogène avec cette surface terminée carbone de type sp favorise la transition Sp3 de type diamant car les atomes d'hydrogène fragilisent et cassent les triples liaisons C_C de type sp, ce qui favorise la formation de dimères de carbone avec simples liaisons C-C de type Sp3 de type diamant. B 13807.3 PV Pour favoriser la transition Sp3 de type diamant, on pent utiliser, au lieu de lhydrogène, des molécules contenant de l'hydrogène, des métaux (par exemple des métaux alcalins ou des métaux de transition) ou d'autres molécules organiques ou inorganiques permettant d'obtenir cette transition. B 13807.3 PV REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de la surface d'un matériau semiconducteur, en vue de mettre cette surface dans un état électrique prédéfini, le matériau semiconducteur étant de préférence monocristallin, ce procédé étant caractérisé en ce que: - on prépare la surface du matériau semiconducteur pour que cette surface présente, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée, et - on combine la surface ainsi préparée à une matière choisie parmi l'hydrogène, des moléaules contenant de lhydrogène, des métaux, des molécules organiques et des moléaules inorganiques, la préparation et la combinaison de la surface à la matière coopérant pour obtenir l'état électrique prédéfini de la surface. 2. Procédé selon la revendication 1, la matière étant l'hydrogène, l'état électrique prédéfini étant un état conducteur, ce procédé permettant la métallisation de la surface du matériau semiconducteur, dans lequel - on prépare cette surface de façon que cette surface possède des liaisons pendantes, capables d'adsorber des atomes dhydrogène, et - on hydrogène la surface ainsi préparée, de manière à métalliser cette surface. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel, pour hydrogéner la surface ainsi préparce, on expose directement cette surface à de l'hydrogène à létat atomique, jusqu'à saturation. B 13807.3 PU 1' 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel, pour hydrogéner la surface ainsi préparée, on utilise une technique chimique d'hydrogénation ex situ. 5. Procédé selon lune quelcouque des revendications 2 à 4, dans lequel le matériau semiconducteur est le carbure de silicium. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le carbure de silicium a une structure cubique et la surface du carture de silicium est préparce de facon à présenter, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée de symétrie 3x2, puis cette surface est exposce à l'hydrogène atomique jusqu'à saturation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, dans lequel le carDure de silicium est maintenu à une température comprise dans l'intervalle allant de la température ambiante à 900 C, en particulier 300 C, lors de l'hydrogénation de la surface du carbure de silicium. S. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel l'hydrogène est lisotope 1H ou l' isotope 2H ou un mélange de ceux-ci. 9. Procédé selon la revendication 1, la matière étant l'hydrogène, l'état électrique prédéfini étant un état isolant et le matériau semiconducteur étant le carDure de silicium cubique, ce procédé permettant la passivation de la surface du carbure de silicium cubique, dans lequel - on prépare cette surface de facon que cette surface présente, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée de synétrie c(4x2), et B 13807.3 PV - on traite la surface ainsi préparée pour obtenir une surface 2xl ordonnée à l'échelle atomique et saturée dhydrogène. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, pour obtenir la surface 2xl ordonnée à l'échelle atomique et saturée d'hydrogène, on expose la surface présentant, à l'échelle atomique, l'organisation contrôlée de symétrie c(4x2), à de l'hydrogène moléculaire, jusqu'à saturation, tout en maintenant le carDure de silicium à la température ambiante. 11. Procédé selon la revendication 1, l'état électrique prédéfini étant un état semiconducteur et le matériau semiconducteur étant un substrat monocristallin de carbure de siliclum terminé par un plan atomique de carbone de configuration sp, constituant la surface du matériau, dans lequel on transforme ce plan en un plan atomique de carbone de configuration Sp3, de type diamant, tout en exposant la surface à la matière, afin de favoriser cette transformation. 12. Surface (S) du matériau semiconducteur, obtenue par le procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 11.