Brevet FR2827591A1 — publié le 20030124

L'invention concerne un procédé de pyrolyse d'hydrocarbures ou de carburants oxygénés (alcools, ETB, MTB,...) destiné à produire un gaz riche en hydrogène et éventuellement pour certaines applications du monoxyde de carbone (CO). Elle s'applique, notamment mais non exclusivement, à la conversion d'un hydrocarbure en un gaz riche en hydrogène destiné à alimenter des piles à combustible (PAC) soit à basse température du type membrane échangeuse de protons (en abrégé PEM pour Proton Exchange Membrane ), soit à haute température du type piles à carbonates fondus (en abrégé MCFC pour Molten Carbonate Fuel Cell ) ou du type à oxydes solides (en abrégé SOFC pour Solid Oxide Fuel Cell ). Est définie ci-après l'expression pouvoir calorifique inférieur ou PCI. Le pouvoir calorifique est défini comme la quantité de chaleur dégagée par la combustion complète de l'unité de combustible considéré. Le pouvoir calorifique inférieur exclut de la chaleur dégagée, la chaleur de condensation de l'eau supposée restée à l'état de vapeur à l'issue de la combustion. D'une façon générale, on sait que les piles à combustible sont des systèmes électrochimiques convertissant directement l'énergie chimique en énergie électrique. Le rendement théorique est très élevé et les sous-produits très peu polluants. De plus, les PAC ont démontré, à l'origine dans les missions spatiales, leurs qualités d'efficacité, de fiabilité et de longévité. Ces qualités confirment l'intérêt des PAC pour la production d'électricité portable (quelques centaines de watts à quelques kilowatts), fixe ou embarquée (2 kilowatts à 200 kilowatts). Les PAC représentent donc une alternative possible aux moteurs thermiques dans bon nombre de leurs utilisations. Elles sont utilisables également pour la réalisation de chaudières de co-génération. Le combustible hydrogène peut provenir d'un réservoir sous pression ou cryogénique. Cependant, étant donné les problèmes de sécurité inhérents au stockage de l'hydrogène, il est judicieux de l'obtenir à partir d'un carburant (hydrocarbure ou alcool) dont l'hydrogène sera libéré au fur et à mesure des besoins. Dans ce but, différentes réactions chimiques peuvent être mises en oeuvre : le vaporeformage, l'oxydation partielle et la pyrolyse, chacune de ces réactions pouvant être activée thermiquement et/ou à l'aide d'un catalyseur. La pyrolyse des hydrocarbures libère non seulement de l'hydrogène mais aussi du carbone et d'autres produits dont le pouvoir calorifique est appréciable. Il en résulte que la production d'hydrogène par pyrolyse ne se fera avec un rendement énergétique intéressant que si l'on valorise le contenu énergétique du carbone et des autres co-produits. Cette situation est différente de celle du vaporeformage puisque ce procédé libère l'hydrogène contenu dans le carburant ainsi que l'hydrogène contenu dans l'eau. Il en est de même pour l'oxydation partielle lorsqu'elle est couplée à un étage de shift. Les réactions s'écrivent : Vaporeformage : Oxydation partielle + shift : Pyrolyse : Cependant, les expériences réalisées en exploitant ces différents procédés montrent que la formation de monoxyde de carbone en quantité non négligeable est inévitable dès lors que de l'oxygène est introduit soit directement soit sous la forme de vapeur d'eau. Ainsi, les reformeurs utilisant comme procédé l'oxydation partielle ou le vaporeformage comprennent généralement une unité de shift (recyclage du CO) haute ou basse température, un générateur de vapeur, et une unité de séchage pour retirer l'excès de vapeur. La conversion du CO est donc délicate, coûteuse et encombrante. L'invention part de la constatation que la pyrolyse permet de s'affranchir de ces étapes puisqu'elle a lieu en l'absence de toute source d'oxygène interdisant ainsi la formation de CO. De plus, la pression partielle d'hydrogène dans le gaz formé est plus élevée comparativement aux autres procédés étant donné, par exemple, l'absence d'azote provenant de l'air utilisé en oxydation partielle. Afin d'exploiter les avantages du procédé liés à l'absence de molécule d'oxygène, le carburant de choix est un hydrocarbure (méthane, propane, butane) ou un mélange d'hydrocarbures. En revanche, un alcool pourra être envisagé au choix pour les cas où la production de gaz de synthèse, mélange de H2 et de CO, est requise. Différents modes d'utilisation des réactions de pyrolyse d'hydrocarbures ont été proposés par plusieurs auteurs. Ainsi dans le brevet US 5899175, Manikowski et coll. proposent un système hybride composé d'un réacteur de pyrolyse catalytique produisant un gaz riche en hydrogène et un mélange de résidus combustibles. Le gaz riche en hydrogène alimente une pile à combustible pour produire de l'électricité et le mélange de résidus combustibles est brûlé dans un moteur à combustion pour produire une puissance mécanique. Ce procédé permet de traiter divers carburants liquides dérivés du pétrole. Ces carburants peuvent être des alcanes linéaires ou ramifiés avec au moins cinq atomes de carbone mais également tous types de carburants commerciaux tels que l'essence, le kérosène... Les conditions opératoires choisies sont telles que seuls 20% de l'hydrogène contenu dans le carburant est converti sous forme de dihydrogène. Poirier et coll. proposent un procédé de pyrolyse réalisant la décomposition catalytique du gaz naturel en un gaz riche en hydrogène et en carbone (M. G. Poirier, C. Sapundzhiev, Catalytic decomposition of natural gas to hydrogen for fuel cell applications, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 22, NO 4, 1997,429- 433). Les auteurs suggèrent l'utilisation du gaz riche en hydrogène pour alimenter une pile à combustible de type PEM. Le lit catalytique sur lequel s'est déposé le carbone formé au cours de la réaction de pyrolyse est ensuite régénéré en brûlant le carbone avec de l'air. De façon à fonctionner en régime continu malgré les séquences alternées de pyrolyse et de régénération du lit catalytique, les auteurs proposent un concept basé sur l'utilisation de deux réacteurs fonctionnant en alternance. Le premier fonctionne en régime de pyrolyse pour produire un gaz riche en hydrogène pendant que le deuxième régénère le lit catalytique par oxydation du carbone. La structure du lit catalytique est prévue de façon à laisser un volume mort suffisant pour permettre l'accumulation d'une grande quantité de carbone. On remarquera que 45% du pouvoir calorifique inférieur (PCI) du gaz naturel reste dans le carbone. Par ailleurs la pyrolyse du méthane, principal constituant du gaz naturel, est endothermique et nécessite un apport d'environ 12 % du PCI du gaz naturel. Les auteurs proposent donc d'utiliser l'énergie libérée par la combustion du carbone pour fournir la chaleur nécessaire à la décomposition du gaz naturel. De surcroît, il faut mentionner que le lit catalytique engendre des réactions secondaires parasites. En effet, on observe une production de CO pendant la phase de pyrolyse alors qu'aucune alimentation en oxygène n'est effectuée. Cette émission provient probablement de la réduction partielle d'oxydes présents dans le catalyseur et formés pendant la phase de régénération. Or, si on veut alimenter une pile à combustible de type PEM avec le gaz riche en hydrogène produit par ce système, il est nécessaire d'éliminer le CO car plus de 10 ppm de CO empêche le fonctionnement de la pile, le catalyseur anodique à base de platine qu'elle contient étant très sensible à ce polluant. Cette purification peut être effectuée par un procédé de méthanation catalytique. Un réacteur de méthanation doit alors être disposé en amont de la PAC de type PEM sur son circuit d'alimentation en hydrogène. Un système de pyrolyse de propane très semblable à celui de Poirier et coll. a été proposé par l'équipe allemande de Ledjeff-Hey. Il en diffère principalement par la nature de l'hydrocarbure traité. (K. Ledjeff-Hey, V. Formanski, Th. Kalk, J. Roes ; Compact Hydrogen Production Systems for Solid Polymer Fuel Cells, J. Power Sources, 71,1998, 199-207) (K. LedjeffHey, Th. Kalk, J. Roes ; Catalytic cracking of propane for hydrogen production for PEM fuel cells, 1998 Fuel Cell Seminar, Palm Springs, Califomia 1998). Les réacteurs de pyrolyse précédemment décrits présentent de sérieux défauts et insuffisances. 1) Au niveau des bilans énergétiques : En effet, les procédés de pyrolyse font apparaître une difficulté intrinsèque : le pouvoir calorifique inférieur (PCI) de l'hydrogène produit est généralement du même ordre, voire inférieur à celui du carbone et des autres résidus de la pyrolyse. Il existe donc un problème de gestion et de valorisation de l'énergie disponible dans le carbone et dans les autres résidus de la pyrolyse. Si ce problème n'est pas convenablement traité, le bilan global d'énergie du système ne peut être que très faible et de ce fait inacceptable. 2) Au niveau des sources de chaleur nécessaires à la pyrolyse : La chaleur disponible pour chauffer et dissocier le combustible au sein du réacteur de pyrolyse peut provenir de trois sources distinctes : - la combustion du carbone pendant la séquence de régénération, - la combustion des autres résidus de la pyrolyse, - la combustion des gaz non-brûlés sortant de la pile à combustible. Ces trois combustions se font dans des enceintes différentes : l'oxydation du carbone solide se fait à l'intérieur du réacteur en phase de régénération. La combustion des effluents gazeux peut s'effectuer dans une chambre de combustion. Il est donc nécessaire de prévoir des structures d'échange thermique très performantes pour assurer l'efficacité des transferts thermiques entre les trois chambres de réaction : réacteur en cours de pyrolyse, réacteur en cours de régénération et brûleur. 3) Au niveau du catalyseur : L'utilisation de lits catalytiques dans les deux réacteurs (pyrolyse et régénération) pose beaucoup de problèmes : réduction d'efficacité et vieillissement du catalyseur, inertie thermique du réacteur, génération de CO pendant la phase de pyrolyse, coût du système... 4) Au niveau des utilisations : Les systèmes décrits supra ont été conçus en vue des applications suivantes : - génération hybride d'électricité au moyen d'une pile à combustible et d'énergie mécanique au moyen d'un moteur à combustion (US 5899175), - génération d'électricité dans une pile à combustible (M. G. Poirier, C. Sapundzhiev, Catalytic decomposition of natural gas to hydrogen for fuel cell applications, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 22, NO 4, 1997,429-433), (K. Ledjeff-Hey, V. Formanski, Th. Kalk, J. Roes ; Compact Hydrogen Production Systems for Solid Polymer Fuel Cells, J. Power Sources, 71,1998, 199-207), (K. Ledjeff-Hey, Th. Kalk, J. Roes ; Catalytic cracking of propane for hydrogen production for PEM fuel cells, 1998 Fuel Cell Seminar, Palm Springs, California 1998). L'invention a pour but de supprimer ces inconvénients. A cet effet, elle propose une solution permettant d'utiliser les mécanismes de la pyrolyse pour d'autres applications telles que : - Le préreformage pour les piles à haute température du type carbonates fondus (MCFC) et oxydes solides (SOFC). - La co-génération de chaleur et d'électricité pour l'habitat soit par couplage avec une PAC de type PEM, soit par couplage avec une PAC de type SOFC. - La production de gaz de synthèse pour la pétrochimie. Pour parvenir à ces résultats, elle propose un procédé de production d'un gaz riche en hydrogène utilisable dans une pile à combustible, ce procédé consistant à effectuer, dans un réacteur, un craquage thermique, sans catalyseur, pour pyrolyser un combustible choisi de manière à produire soit un gaz riche en hydrogène et exempt de monoxyde de carbone, soit un gaz riche en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone. Les gaz effluents produits au cours de la pyrolyse et inertes vis à vis de la pile sont utilisés comme combustible au niveau du brûleur pour assurer le chauffage du réacteur en vue de le porter à la température de réaction. Avantageusement, le carbone pulvérulent produit lors de la réaction de pyrolyse pourra être brûlé soit de façon à produire du monoxyde de carbone ou CO, du moins en partie, soit de façon à produire du dioxyde de carbone ou CO2 (chaleur) pour compléter le chauffage des réactions et éventuellement assurer un système de chauffage connexe. Selon une autre caractéristique de l'invention, le réacteur peut comprendre deux chambres de pyrolyse ou plus utilisées alternativement. Dans ce cas, la chambre non-utilisée pour la pyrolyse est régénérée par l'introduction d'air qui entraîne, à la bonne température, la combustion du carbone déposé pendant la phase de pyrolyse. Selon d'autres caractéristiques de l'invention : - La chambre de combustion est placée au coeur même du ou des réacteurs ; - La composition et la nature du mélange alimentant le brûleur sont variables dans le temps ; - L'amorçage des réactions de combustion dans le brûleur a lieu au moyen d'un plasma ; - Des structures de transfert thermique efficaces entre le brûleur et la chambre de pyrolyse sont prévues ; - Le lit catalytique est supprimé ; - L'extraction et la purification de l'hydrogène peuvent être effectuées au moyen d'une membrane perméable et sélective à l'hydrogène ; - Le piégeage dans le réacteur de pyrolyse des particules solides de carbone se fait au moyen de filtres en matériaux réfractaires ; - La production de carbone pulvérulent devient un atout ; Les réactions de pyrolyse sont catalysées au moyen d'un plasma. La chambre de combustion est placée au coeur même du ou des réacteurs en vue de chauffer efficacement à haute température le mélange réactif. La composition et la nature du mélange alimentant le brûleur sont variables dans le temps. En effet, l'amorçage se fera à l'aide du combustible utilisé pour la pyrolyse puis une fois cette dernière commencée, les coproduits résultant seront recyclés pour entretenir la réaction dans le brûleur. Le monoxyde de carbone produit lors de la combustion du carbone pulvérulent peut également alimenter le brûleur. Un dispositif d'amorçage de la combustion est prévu dans le brûleur au moyen d'un plasma. Différents moyens de production du plasma sont possibles. Le procédé le plus simple est la génération d'étincelles entre les électrodes d'une bougie d'allumage semblable à celles utilisées dans les moteurs de voitures automobiles. Lors du démarrage de la combustion dans le brûleur, il est nécessaire de faire intervenir ce système d'allumage. Ce dernier pourra être arrêté en régime stationnaire dès que la température du brûleur aura atteint une valeur permettant l'auto-ignition du mélange combustible. Des structures de transfert thermique efficaces entre le brûleur et la chambre de pyrolyse sont prévues. Tout d'abord, il faut assurer un excellent transfert thermique entre les gaz chauds résultant de la combustion dans le brûleur et la paroi même du brûleur. Ce transfert est ici rendu plus efficace par augmentation de la surface de contact du métal avec les gaz chauds au moyen d'une structure métallique. Elle est en forme, notamment mais non exclusivement, d'ailettes, de nid d'abeilles ou de mousse. Cette structure est disposée à l'intérieur du brûleur et le contact avec les parois internes de ce dernier est effectué de façon à minimiser la résistance thermique à ce niveau. De même, le transfert thermique entre l'enceinte du brûleur et le gaz réactif circulant à l'intérieur du réacteur de pyrolyse, est optimisé au moyen d'une structure métallique analogue à la précédente, mais disposée au contact de la paroi externe du brûleur. Il a été constaté que plusieurs inconvénients résultent de la présence du lit catalytique dans le réacteur de pyrolyse. Des travaux exécutés en laboratoire par la demanderesse ont montré que, dans bon nombre de cas, l'utilisation d'un catalyseur n'était pas nécessaire pour améliorer le rendement de la réaction. La suppression du lit catalytique permet de simplifier le système sans en réduire l'efficacité, de réduire son coût et de minimiser la production parasite, non-contrôlée de CO. Un mode optionnel d'exploitation du procédé consiste à extraire l'hydrogène du réacteur au moyen de membranes perméables et sélectives à l'hydrogène. Outre l'intérêt de produire un hydrogène très pur, ce mode permet d'augmenter le rendement du procédé puisque l'extraction de l'hydrogène déplace l'équilibre chimique dans le sens d'une réaction plus complète. Plusieurs façons d'introduire dans le procédé des membranes perméables et sélectives à l'hydrogène sont décrites dans le texte infra. Les réactions de déshydrogénation considérées conduisent à la production de carbone solide pulvérulent. Afin d'éviter que ce carbone n'aille se déposer dans les tubulures du circuit d'hydrogène et de valoriser ce carbone par des réactions d'oxydation, il est nécessaire de piéger les particules solides de carbone au moyen d'un filtre disposé à l'intérieur du réacteur de pyrolyse. Le filtre est constitué en un matériau poreux réfractaire. Une façon possible de réaliser ce filtre est de former un tampon constitué de fibres réfractaires, en laine d'alumine par exemple. La production de carbone pulvérulent se révèle être ici un atout. En effet, plusieurs options sont envisageables pour sa valorisation. Par exemple, il peut, dans de petites centrales, être recueilli pour être utilisé tel quel dans l'industrie. Il peut également être oxydé in situ de façon à constituer une source de chaleur via la production de dioxyde de carbone ou d'électricité via la production de monoxyde de carbone. La production de dioxyde de carbone se fait par la réaction de combustion : La production de monoxyde de carbone se fait par oxydation contrôlée soit : Le CO produit peut alors être utilisé comme combustible dans une PAC de type SOFC augmentant ainsi le rendement en électricité. De façon optionnelle, un générateur de plasma pourra être incorporé dans le réacteur de pyrolyse. En effet, le plasma engendre des radicaux chimiquement très réactifs et joue un rôle comparable à celui d'un catalyseur. Cet effet a notamment pour conséquence d'accélérer les réactions de déshydrogénation de différents hydrocarbures. Plusieurs types de générateurs de plasma sont utilisables pour cette application principalement les générateurs à décharges "barrière"et à décharges micro-ondes. De tels dispositifs ont été décrits dans le brevet antérieur WO 98/28223. Des modes d'exécution seront décrits ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels : - La figure 1 est un dispositif de pyrolyse suivant l'invention destiné à alimenter une PAC à basse température de type PEM ; - La figure 2 représente un dispositif de pyrolyse suivant l'invention destiné à alimenter une PAC à haute température de type SOFC ; - La figure 3 représente un dispositif comportant deux réacteurs ; - La figure 4 représente un circuit complet incorporant le dispositif de la figure 3 ; - La figure 5 représente un dispositif utilisant une membrane polymère fonctionnant à basse température destinée à purifier le mélange riche en H2 obtenu ; - La figure 6 représente un dispositif utilisant une membrane métallique fonctionnant à haute température destinée à purifier le mélange riche en H2 obtenu ; - La figure 7 représente un dispositif caractérisé par le fait que la membrane métallique est placée à l'intérieur même du réacteur de pyrolyse. La figure 1 représente un exemple de dispositif de pyrolyse suivant l'invention. Ce dispositif alimente ici une pile à combustible 1 à basse température de type PEM. Dans sa forme la plus simple, ce dispositif comprend un seul réacteur cylindrique R chauffé par un brûleur cylindrique B incorporé en son coeur de façon à assurer un excellent transfert thermique, l'ensemble réacteur-brûleur étant placé dans une enveloppe cylindrique calorifugée 2 destinée à limiter les pertes thermiques du système. Le réacteur R est délimité par la paroi cylindrique du brûleur et par une paroi cylindrique externe coaxiale au brûleur. Il est refermé par un fond FD en forme de calotte sphérique et par un dessus annulaire DA situé autour du haut du brûleur. Dans cette configuration, le réacteur de pyrolyse fonctionne de façon cyclique. Il est en effet successivement le siège de réactions de pyrolyse qui produisent un gaz riche en hydrogène et de réactions d'oxydation du carbone qui permettent de régénérer le réacteur. Pour l'alimentation d'une PAC de type PEM, il faut impérativement éviter d'introduire du CO dans le gaz riche en hydrogène. Par conséquent pour cette application, la pyrolyse d'un combustible oxygéné (alcool, ETB, MTB...) sera évitée au profit d'un hydrocarbure tel que le méthane ou le propane. Concernant la phase de pyrolyse, le réacteur R est chauffé au moyen du brûleur B à une température permettant les réactions de craquage de l'hydrocarbure utilisé. Cette température se situe au voisinage de 550-650 C pour le propane et de 700-800 C pour le méthane. Le combustible, après une éventuelle désulfuration, est introduit dans le réacteur R au moyen du conduit 3 situé en haut du réacteur R. Le craquage par pyrolyse crée un gaz riche en hydrogène et du carbone solide pulvérulent qui se dépose dans le réacteur R. Le filtre 4 en laine d'alumine, situé dans le fond du réacteur R, retient les particules de carbone dans le réacteur et les élimine du gaz riche en hydrogène extrait par le conduit 5 localisé de l'autre côté du filtre 4. Avant d'être introduit dans le compartiment anodique de la PAC 1, le gaz riche en hydrogène est refroidi, au moyen d'un échangeur de chaleur 6, à une température compatible avec ce type de pile, soit environ 50 C. A la sortie du compartiment anodique, le mélange de gaz résidus, principalement de l'hydrogène non brûlé et du méthane, est recyclé vers le brûleur B au moyen du conduit 7. Le brûleur B est une chambre de combustion alimentée à son sommet en combustible par le conduit 7 et en air par le conduit 8. Une alimentation supplémentaire de combustible peut être prévue pour assurer un appoint de chaleur. La combustion, lorsque le système est froid, est amorcée au moyen d'un plasma produit par exemple par une décharge électrique entre les électrodes d'une bougie d'allumage de moteur à combustion 9 située au sommet du brûleur B. Lorsque la température du brûleur B a atteint un niveau suffisant, il se produit un autoallumage de la combustion et le plasma n'est plus nécessaire. En vue d'augmenter l'efficacité du transfert thermique entre les gaz chauds circulant dans le brûleur B et l'hydrocarbure à craquer dans la chambre de pyrolyse R, des structures métalliques 10 par exemple du type ailettes, nid d'abeille ou mousse métallique sont disposées de part et d'autre de la paroi du brûleur. Les gaz chauds résultant de la combustion dans le brûleur s'échappent par le conduit 11 situé dans le fond du brûleur B. La chaleur utile contenue dans les gaz d'échappement est récupérée dans un échangeur de chaleur 12. La durée de la séquence de pyrolyse est limitée par l'accumulation de carbone pulvérulent dans le réacteur R. Cette durée est variable suivant les paramètres du système. Elle peut être typiquement de 15 à 30 minutes. Lorsque le réacteur R est plein de carbone, il faut passer à la phase de régénération. Concernant la phase de régénération, une façon simple d'éliminer le carbone accumulé dans le réacteur R consiste à l'oxyder pour former un mélange de CO et de C02. Pour cela un débit d'air approprié et chauffé à travers l'échangeur de chaleur 6 est introduit, en haut du réacteur R, au moyen du conduit 13. Le conduit 3 est alors fermé. Les réactions du carbone avec l'oxygène de l'air s'écrivent : Le mélange CO + CO2 ainsi formé est évacué par le conduit 5 et acheminé vers le brûleur par le conduit 7. Pendant cette phase de régénération, la pile à combustible 1 de type PEM ne doit pas recevoir de CO, dans ce but, elle est isolée au moyen des électrovannes 14. Il est à noter que des électrovannes EV placées sur les conduits, commandées par un circuit de commande électrique régulent les différentes arrivées de gaz. On achève la conversion du CO en CO2 par une combustion des gaz dans le brûleur. La chaleur dégagée est récupérée dans l'échangeur de chaleur 6 avant l'entrée dans le brûleur B puis la chaleur excédentaire non transmise à travers les parois du brûleur est récupérée par l'échangeur de chaleur 12 via les gaz d'échappement. Si l'on considère la pyrolyse du méthane ou celle du propane, avec le dispositif représenté figure 1, les réactions idéales s'écrivent : La pyrolyse permet donc d'extraire au maximum 2 moles d'hydrogène par mole de méthane et 4 moles d'hydrogène par mole de propane. Tel qu'il est schématisé figure 1, le procédé, objet de l'invention, permet d'effectuer une coproduction de chaleur et d'électricité à partir d'hydrocarbures tels que le gaz naturel ou le propane. La chaleur est récupérée par les deux échangeurs 6 et 12. La production d'électricité est ici assurée par une pile à combustible 1 de type PEM qui est alimentée par l'hydrogène issu de la pyrolyse. Si le rendement de la PAC de type PEM est de 50 %, ce dispositif permet de produire au maximum 241 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 30 % du PCI du méthane. L'énergie thermique récupérable sur les échangeurs est alors de 247 kJ. En co-génération, la valeur maximale du rendement global PCI de production chaleur + électricité est donc de 61 %. Dans le cas du propane, on obtient une production d'électricité de 482 kJ par mole de propane soit 23,6 % du PCI du propane. L'énergie thermique récupérable sur les échangeurs serait de 1180 kJ par mole de propane. La valeur maximale du rendement global PCI de production chaleur + électricité est alors de 81 %. Cet exemple est donné à titre indicatif afin de définir un ordre de grandeur des puissances dégagées et des rendements. La figure 2 représente un dispositif de pyrolyse selon l'invention couplé avec une pile à combustible 15 à haute température de type SOFC. Sa fonction est alors de transformer le combustible en gaz de synthèse (CO + H2) directement utilisable par la PAC 15. Cette conversion en amont de la pile sera intitulée préreformage. Il est bien connu que le rendement de conversion des PAC de type SOFC est amélioré lorsque celles-ci sont alimentées par du gaz de synthèse (CO + H2) plutôt que directement par un hydrocarbure. A l'avantage que représente l'amélioration du rendement, s'ajoute un autre avantage lié à la durée de fonctionnement de la PAC de type SOFC. En effet, tenter d'éviter le reformage externe conduirait à introduire l'hydrocarbure dans le compartiment anodique de la PAC 15 et à procéder à un vaporeformage interne utilisant l'eau formée à l'anode. Cette solution très élégante se heurte néanmoins à une difficulté majeure liée au dépôt de carbone dans la PAC 15. En effet, les réactions de pyrolyse de l'hydrocarbure ne peuvent pas être évitées aux températures de travail des PAC de type SOFC. Ces réactions produisent du carbone solide qui s'accumule dans la PAC 15 dont il perturbe le fonctionnement. Pour éviter cet ennui, il y a tout intérêt à disposer un préreformeur en amont de la PAC 15 ; en l'occurrence, le réacteur R va jouer ce rôle. En effet, il produit du H2 lors de la phase de pyrolyse et du CO lors de la phase de régénération. Le dispositif présente de nombreuses similitudes avec le cas présenté précédemment pour une PAC de type PEM excepté sur les points suivants : - L'échangeur de chaleur 6 situé sur la sortie 5 n'a plus d'utilité puisque les gaz issus du pyrolyseur peuvent être introduits à haute température dans le compartiment anodique de la PAC 15. - Les électrovannes 14 ont été supprimées car la PAC 15 accepte le CO et n'a donc pas besoin d'être isolée pendant la phase de régénération. - Le flux d'air entrant dans le compartiment cathodique de la PAC 15 en ressort très chaud et est recyclé dans deux directions. Une électrovanne EVI permet d'acheminer l'air chaud vers le brûleur B à travers le conduit 8 pour entretenir la combustion, soit vers le réacteur R à travers le conduit 13 pour la séquence de régénération. Le fonctionnement du procédé pendant la phase de pyrolyse est sensiblement identique à celui décrit dans l'exemple de la figure 1 lorsque le pyrolyseur alimentait une PAC de type PEM. On notera cependant les différences suivantes : - La PAC 15 accepte très bien d'être alimentée par un mélange de gaz H2 + CO. La contrainte de produire un gaz riche en hydrogène et totalement dépourvu de CO ne s'impose plus dans la présente situation. Il devient donc possible d'élargir le choix du combustible à pyrolyser et de l'étendre à l'éthanol ou à d'autres combustibles oxygénés. - Pendant la phase de pyrolyse on produit un mélange de gaz riche en hydrogène avec éventuellement un contenu en CO. Ce mélange de gaz est extrait du réacteur R par le conduit 5 et directement envoyé dans le compartiment anodique de la PAC 15. - Les effluents gazeux de la PAC 15 sortent à haute température et sont dirigés vers le brûleur B par le conduit 7 pour achever leur combustion. Cette combustion est assurée par un apport complémentaire d'air très chaud amené par le conduit 8 et prélevé à la sortie du compartiment cathodique de la PAC 15. Lors de la phase de régénération, comme dans le cas du couplage avec une PAC de type PEM, le carbone pulvérulent accumulé dans le réacteur R au cours de la séquence de pyrolyse doit être gazéifié par oxydation. Il convient de noter qu'il existe ici une différence fondamentale avec le cas de la PAC de type PEM. En effet, dans le cas présent, le mélange de gaz CO + CO2 produit pendant la régénération dans le réacteur R peut être envoyé directement dans le compartiment anodique de la PAC 15 via la sortie 5. Ainsi, grâce à la conversion du CO dans la PAC 15, une contribution supplémentaire à la production d'électricité est obtenue. Pour maximiser cette contribution, les paramètres de fonctionnement pendant la phase de régénération doivent être réglés de telle façon que le rapport a = CO/CO2 résultant de l'oxydation du carbone soit maximum. Les moyens de maximiser ce rapport sont de réaliser une combustion douce du carbone, pendant la phase de régénération, afin d'arrêter la réaction à la formation du CO, soit principalement : - réduire l'alimentation en air, - réduire la température du réacteur, - injecter de la vapeur d'eau dans le réacteur. A titre d'exemple, une PAC de type SOFC est considérée fonctionnant avec un rendement de conversion électrique de 45 %, et est alimentée avec les gaz produits lors de la pyrolyse. Le réacteur est alimenté par du méthane et la réaction de pyrolyse produit une conversion complète de ce combustible. Il s'avère avec l'hydrogène produit que ce dispositif permet d'obtenir au maximum 217 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 27 % du PCI du méthane. Si le CO produit pendant la phase de régénération est également converti en électricité, à la production électrique de la PAC de type SOFC s'ajoute une contribution supplémentaire pouvant atteindre 127 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 16 % du PCI du méthane. La production électrique globale peut donc en principe atteindre 344 kJ d'électricité par mole de méthane, soit 43 % du PCI du méthane. La production d'énergie thermique serait sensiblement équivalente. Un système de co-génération fonctionnant au méthane suivant ce principe permettrait donc de produire une puissance électrique et une puissance thermique sensiblement égales avec un rendement global (chaleur + électricité) d'environ 80 %. Le même système alimenté au propane pourrait atteindre à partir de l'hydrogène formé une production électrique de 434 kJ d'électricité par mole de propane soit 21 % du PCI du propane. La production électrique à partir du CO formé pourrait atteindre 381 kJ par mole de propane, soit 18,7 % du PCI du propane. La production électrique globale peut donc en principe atteindre 815 kJ d'électricité par mole de propane, soit 40 % du PCI du propane. Dans ce cas encore, la production d'énergie thermique serait sensiblement équivalente à la production électrique et le rendement global (chaleur + électricité) atteindrait environ 80 %. A la différence de la plupart des résultats obtenus à l'aide des solutions connues à ce jour, il est à noter que les puissances électriques et thermiques dégagées sont à peu près égales. Les performances annoncées ci-dessus supposent les réactions de pyrolyse et de régénération complètes, ce qui ne sera pas le cas dans la réalité. Il s'agit donc de valeurs maximales dont il faudra tenter de se rapprocher dans les conditions réelles. La figure 3 représente un système à deux réacteurs RI et R2 afin d'obtenir un fonctionnement continu et non plus cyclique. Les deux réacteurs sont délimités par une paroi cylindrique externe et par les parois cylindriques du brûleur B'. Les réacteurs comme le brûleur sont respectivement refermés par un dessus et un fond en forme de calotte sphérique. L'ensemble réacteursbrûleur est placé dans une enveloppe 16 calorifugée cylindrique destinée à faciliter le maintien à haute température des réacteurs de pyrolyse et à réduire les pertes thermiques du système. Les principes de fonctionnement du dispositif à double chambre de pyrolyse sont sensiblement identiques à ceux précédemment énoncés en référence aux figures 1 et 2. L'existence de deux réacteurs permet d'en faire fonctionner un en séquence de pyrolyse pendant que l'autre fonctionne en séquence de régénération et vice versa. Il en résulte que l'on dispose en permanence d'un réacteur produisant un gaz riche en hydrogène produit par pyrolyse et d'un réacteur en séquence de régénération assurant l'oxydation du carbone. Sur ce schéma on distingue : - Le brûleur B' : situé au coeur du système. Il est de forme cylindrique et comporte en son milieu une virole permettant un élargissement de la chambre de combustion. Cette virole permet de loger le dispositif d'allumage 10 au milieu du côté gauche du brûleur B'et les passages de plusieurs conduits au milieu du côté droit : un conduit d'évacuation 17 recueillant les fumées au sommet du brûleur B', un conduit 18 alimentant le brûleur en combustible au niveau de sa base et un conduit 19 alimentant le brûleur en air au niveau de sa base également. - Un réacteur RI situé dans la partie haute du dispositif et un réacteur R2 dans la partie basse : Les deux réacteurs RI et R2 sont identiques. Chacun des deux est relié à un conduit d'alimentation en combustible 20, un conduit d'alimentation en air 21 et un conduit d'évacuation des produits 22. Pour le réacteur RI, les conduits 20 et 21 sont placés dans la partie haute du réacteur et le conduit 22 dans la partie basse juste au-dessus des conduits du brûleur B. Pour le réacteur R2, les conduits 20 et 21 sont placés dans la partie basse du réacteur et le conduit 22 dans la partie haute juste au-dessous des conduits du brûleur B'. Le transfert de chaleur entre les gaz chauds (fumées) du brûleur B'et chaque réacteur est assuré par des structures d'échange thermique à haute efficacité 23 du même type que celles mentionnées dans les exemples des figures 1 et 2. Le piégeage des particules de carbone produites par les réactions de pyrolyse est effectué dans le réacteur RI et dans le réacteur R2 par des filtres 24 en fibres réfractaires, par exemple en fibres d'alumine, situés au niveau des conduits 22, de part et d'autre de la partie droite de la virole. Ce système à double réacteur peut être utilisé pour alimenter en continu une pile à combustible de type PEM connectée de façon analogue au cas représenté figure 1 ou encore une pile à combustible de type SOFC connectée de façon analogue au cas représenté figure 2. La figure 4 est une représentation d'un circuit complet incorporant le dispositif de la figure 3. Ici, seuls les circuits d'alimentation en gaz comportant des électrovannes commandées par un circuit de commande électrique seront décrits. L'approvisionnement des chambres de pyrolyse (RI, R2) se fait au moyen de deux circuits d'alimentation : - l'un pour le combustible. Il comprend une vanne trois voies EV2 débitant alternativement dans les deux réacteurs, - l'autre pour l'air. Il comprend une vanne trois voies EV3 débitant alternativement dans les deux réacteurs et pilotée par le circuit de commande de manière à injecter de l'air dans le réacteur qui n'est pas alimenté en combustible en vue de provoquer la combustion du carbone pulvérulent issu de la réaction de pyrolyse effectuée lors du cycle précédent. Les deux conduits de sortie des gaz des réacteurs convergent vers un ensemble de deux électrovannes à trois voies, EV4 et EV5, qui peuvent envoyer les gaz produits lors de la pyrolyse et lors de la combustion partielle du carbone, dans la PAC pour l'électrovanne EV4 et dans le brûleur pour l'électrovanne EV5. L'approvisionnement du brûleur se fait en air par le même circuit d'alimentation que les chambres de pyrolyse mais en amont de l'électrovanne EV3 et en combustible via soit l'électrovanne EV5 comme décrit supra soit une électrovanne EV6 réglant l'arrivée au choix des gaz issus de la PAC ou du combustible par une prise en amont de l'électrovanne EV2. Les figures 5,6 et 7 décrivent une variante du dispositif, objet de l'invention, consistant à incorporer, avant la PAC, une membrane de purification de l'hydrogène dans le circuit d'extraction des gaz produits par la pyrolyse. Le système peut ainsi être utilisé comme générateur d'hydrogène très pur. Il existe deux catégories de membranes perméables à l'hydrogène susceptibles d'être intégrées dans le système : les membranes polymères. Elles sont très largement utilisées pour la purification d'hydrogène dans l'industrie. De telles membranes ne fonctionnent qu'à basse température, moins de 120 C, et ne peuvent donc être utilisées qu'à l'extérieur du réacteur, après refroidissement du gaz riche en hydrogène (Fig. 5). - les membranes métalliques. Ce sont des membranes très sélectives constituées d'un métal très perméable à l'hydrogène, généralement un alliage de palladium. Ces membranes sont utilisables à haute température, typiquement 500 à 550 C. Elles peuvent donc être intégrées soit dans le circuit de gaz à haute température (Fig. 6), soit dans le réacteur proprement dit (Fig. 7). La figure 5 représente un dispositif utilisant une membrane polymère 25. Le dispositif est similaire à celui de la figure 1 excepté sur les points suivants : - La membrane 25 est intercalée entre l'échangeur de chaleur 6 et la pile à combustible ; - Le mélange de gaz riche en hydrogène, extrait du réacteur par le conduit 5, puis refroidi à moins de 120 C au moyen de l'échangeur 6 est envoyé dans le purificateur à membrane 25. Il ressort par deux voies. La première voie VI achemine l'hydrogène très pur ainsi extrait vers la pile à combustible de type PEM pour l'alimenter et la seconde voie V2 évacue les gaz résiduels qui sont recomprimés à l'aide du compresseur chauffant 26 de façon à être recyclés avec le combustible alimentant le réacteur de pyrolyse par le conduit 3. La figure 6 représente un dispositif utilisant une membrane métallique 27 en alliage de palladium fonctionnant à haute température. Ce dispositif est similaire à celui de la figure 4 mis à part le fait que le purificateur à membrane 27 est situé avant l'échangeur de chaleur 6. L'hydrogène très pur ainsi extrait est envoyé vers la pile à combustible de type PEM après avoir été refroidi au moyen de l'échangeur thermique 6. Les gaz résiduels sont recomprimés au moyen du compresseur 26 afin d'être recyclés avec le combustible alimentant le réacteur de pyrolyse par le conduit 3. La figure 7 représente un dispositif présentant une membrane métallique 28 placée à l'intérieur même du réacteur de pyrolyse. Cette membrane en alliage de palladium fonctionne à haute température, typiquement à 500-550 C et a la forme d'un crayon cylindrique. Afin d'éviter une accumulation de particules de carbone au contact direct de la membrane, cette dernière est protégée par un manchon 29 de fibres réfractaires, un tissu d'alumine par exemple. Ce manchon a pour fonction de maintenir les particules de carbone à l'écart de la membrane. On remarquera que le réacteur de pyrolyse R peut contenir, si besoin est, plusieurs membranes identiques de façon à augmenter la surface de membrane active et par là même le flux d'hydrogène extrait. On remarquera également que si une membrane constituée d'un crayon cylindrique ou d'un faisceau de crayons cylindriques est l'une des possibilités envisageables, d'autres configurations sont également possibles. Ainsi des membranes en forme de plaques ou d'empilement de plaques sont également envisageables. Le principal avantage de disposer la membrane à l'intérieur du réacteur de pyrolyse est la simplicité du système puisque l'on économise le compresseur 26 et la boucle de recirculation du combustible. Les dispositifs représentés sur les figures 5 à 7 peuvent être adaptés au cas du double réacteur de pyrolyse de la figure 3. Cette adaptation ne pose pas de problème particulier. Parmi les applications du procédé se trouvent la réalisation de chaudières de co-génération (chaleur et électricité) dans le secteur de l'habitat ainsi que les véhicules récréatifs (camping cars, caravanes...). Pour les applications à l'habitat, les maisons individuelles par exemple, le niveau de puissance d'un module de co-génération sera d'environ 5 kWe + 5 kWth. Les combustibles à utiliser seront, suivant les cas : le gaz naturel, le propane, le fioul domestique... Les piles à combustible notamment de type PEM et SOFC permettent de proposer des schémas adaptés à ce type d'application. Pour des installations plus puissantes, telles que la co-génération urbaine pour des immeubles, des groupes d'immeubles, des hôpitaux, ce sont des modules d'une puissance de l'ordre de 200 kWe + 200 kWth qu'il conviendra de développer. Compte tenu de son coût relativement faible et de sa distribution très développée, c'est le gaz naturel qui sera le combustible le plus utilisé pour cette application. Des débouchés dans le domaine des applications agricoles sont également à considérer. Les serres agricoles par exemple font apparaître des besoins de chaleur et d'électricité. Les carburants verts tels que l'éthanol devraient pouvoir être utilisés pour de telles applications. Une application du procédé a sa place dans le domaine de la pétrochimie. En effet, le procédé constitue un moyen simple et économique de production du gaz de synthèse (CO + H2) dont il existe d'importantes utilisations dans l'industrie chimique (fabrication d'acide acétique, acide formique, acide acrylique, phosgène, isocyannates...). Revendications 1. Procédé de production d'un gaz riche en hydrogène utilisable dans une pile à combustible, par pyrolyse thermique d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer, dans un réacteur (R, RI, R2), un craquage thermique, sans catalyseur, pour pyrolyser un combustible choisi de manière à produire soit un gaz riche en hydrogène et exempt de monoxyde de carbone, soit un gaz riche en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone, et à utiliser les gaz effluents produits au cours de la pyrolyse et inertes vis à vis de la pile comme combustible au niveau du brûleur (B, B') pour assurer le chauffage du réacteur en vue de le porter à la température de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone pulvérulent produit dans ledit réacteur lors de la réaction de pyrolyse est recueilli à des fins d'utilisation industrielle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone pulvérulent produit dans ledit réacteur lors de la réaction de pyrolyse est brûlé soit de façon à produire du monoxyde de carbone, du moins en partie, soit de façon à produire du dioxyde de carbone (chaleur) pour compléter le chauffage des réactions et éventuellement assurer un système de chauffage connexe. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur comprend au moins une chambre de pyrolyse (R). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur comprend au moins deux chambres de pyrolyse (RI, R2) utilisées alternativement, la chambre non-utilisée étant régénérée par une introduction d'air qui entraîne la combustion du carbone déposé pendant la phase de pyrolyse. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactions sont amorcées et entretenues à l'aide de la chaleur fournie par la réaction de combustion du carbone et par un brûleur (B, B'). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit brûleur est situé au coeur des chambres de pyrolyse (R, RI, R2). 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit brûleur est alimenté par un mélange air/combustible qui est enflammé par une étincelle créée entre les deux électrodes d'une bougie (9). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit brûleur, une fois les réactions amorcées, est alimenté par les gaz sortant de la pile à combustible et/ou par le monoxyde carbone contenu dans le gaz produit pendant la cogénération. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le transfert thermique entre le brûleur et la chambre de pyrolyse est assuré par une structure spécifique (10,23). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce ladite structure est métallique. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce ladite structure est en forme d'ailettes, de nid d'abeilles, de mousse. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce ladite structure est disposée sur les parois internes et externes du brûleur. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les réacteurs contiennent un filtre (4,24) permettant d'empêcher le carbone de sortir du réacteur et de pénétrer dans la pile à combustible. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le susdit filtre consiste en un matériau poreux réfractaire. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le susdit filtre consiste en une couche de laine d'alumine. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extraction et la purification de l'hydrogène sont effectuées au moyen d'une membrane perméable et sélective à l'hydrogène (25,27, 28). 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la membrane est une membrane polymère (25). 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la membrane est une membrane métallique (27,28). 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de pyrolyse est activée au moyen d'un générateur de plasma incorporé dans le réacteur. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le générateur de plasma est à décharges barrière . 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le générateur de plasma est à décharges micro-ondes. 23. Dispositif pour la production d'un gaz riche en hydrogène utilisable dans une pile à combustible, par pyrolyse thermique d'hydrocarbures selon un procédé consistant à effectuer, dans un réacteur (R, RI, R2), un craquage thermique, sans catalyseur, pour pyrolyser un combustible choisi de manière à produire soit un gaz riche en hydrogène et exempt de monoxyde de carbone, soit un gaz riche en hydrogène et contenant du monoxyde de carbone, et à utiliser les gaz effluents produits au cours de la pyrolyse et inertes vis à vis de la pile comme combustible au niveau du brûleur (B, B') pour assurer le chauffage du réacteur en vue de le porter à la température de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un réacteur (R, RI, R2) entourant un brûleur (B, B') et des moyens permettant un fonctionnement alternatif en séquence de pyrolyse et séquence de régénération. 24. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que les réacteurs sont en nombre variable et de formes diverses. 25. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que le réacteur (R) est délimité par la paroi cylindrique du brûleur (B) et une paroi cylindrique externe coaxiale au brûleur, le réacteur (R) étant refermé par un fond (FD) en forme de calotte sphérique et par un dessus annulaire (DA) situé autour du haut du brûleur ; l'ensemble réacteurbrûleur étant placé dans une enveloppe calorifugée (2). 26. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que les réacteurs au nombre de deux (RI, R2) sont délimités par un cylindre externe et par la paroi cylindrique du brûleur (B') ; les réacteurs comme le brûleur étant refermé par un dessus et un fond en forme de calotte sphérique ; l'ensemble réacteur-brûleur étant placé dans une enveloppe calorifugée (16). 27. Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en ce que le brûleur (B') comporte en son milieu une virole. 28. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour récupérer la puissance thermique non consommée. 29. Dispositif selon la revendication 28, caractérisé en ce que les susdits moyens sont des échangeurs de chaleur (6, 12). 30. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend des électrovannes qui assurent la gestion des différents flux de gaz. 31. Dispositif selon la revendication 30, caractérisé en ce que les susdites électrovannes sont situées sur les différents conduits d'alimentation en air et combustible (EV, EV1, EV2, EV3, EV6). 32. Dispositif selon la revendication 30, caractérisé en ce que les susdites électrovannes sont situées sur les conduits de sortie des chambres de pyrolyse (EV4, EV5, EV6). 33. Dispositif selon la revendication 30, caractérisé en ce que les susdites électrovannes sont situées au niveau des entrées de la pile à combustible (14).