Brevet FR2831468A1 — publié le 20030502

Composition utilisable comme piège à NOX et son utilisation dans le traitement des gaz d'échappement La présente invention est relative à une nouvelle composition utilisable comme piège à NOX, (x étant égal à 2 ou 3) , à un dispositif comprenant une telle composition et à son utilisation dans le traitement des gaz d'échappement. La forte toxicité des oxydes d'azote (NOX), leur rôle dans la formation des pluies acides et de l' ozone troposphérique ont conduit à la mise en place de normes sévères limitant les rejets de ces composés. Pour satisfaire ces normes, il est généralement nécessaire d'éliminer au moins une partie de ces oxydes présents dans les gaz d'échappement des moteurs automobiles ou stationnaires, des turtines des centrales thermiques et des incinérateurs. La réduction des NOX dans un mélange globalement oxydant, comme par exemple les gaz d'échappement d'un moteur d' automobiles à mélange pauvre en carturant, c'est-à-dire riche en oxygène, s'effectue avec un très faible rendement. Des constructeurs ont ainsi envisagé de piéger les NOX sur un solide pendant le fonctionnement normal du moteur en mélange pauvre, pui s de les désorber et les - réduire par un passage transitoire en mélange stoechiométrique ou riche. Cette approche suppose de combiner sur une méme formulation catalytique un catalyseur " trois voies ", et un matériau permettant le stockage des NOX sous forme de nitrates. Ce type de formulation comporte classiquement de l'alumine sur laquelle sont déposés des éléments alcalins etlou alcalinoterreux, des terres rares, et des métaux précieux comme le platine et éventuellement le rhodium. Toutefois, de méme que l'oxyde d'azote NO est oxydé en NO2 en milieu oxydant, ce qui conduit à son adsorption sous forme de nitrates, le dioxyde de soufre SO2 est également oxydé en SO3. Or, SO3 est plus acide que NO2, et s'adsorbe donc plus facilement sur le . matériau de stockage sous forme de sulfates. Ces suifates sont plus stables que les nitrates correspondant, donc plus difficilement désorbés. Lors de l'étape de régénération, appelée aussi étape de purge, on introduit un excès de carburant dans le moteur, afin de désorber et réduire les NOX. La désorption plus difficile des sulfates entraine une baisse de la capacité de stockage des NOX du catalyseur, ce qui entraine une augmentation de la fréquence de purge, et provoque donc une surconsommation de carburant. I1 est ainsi nécessaire de prévoir un moyen de désulfatation du piège à NOX lorsque sa capacité de stockage des NOX est devenue trop faible. Les solutions proposées consistent le plus souvent à jouer sur l'acidité du support pour défavoriser le stockage des SOX et/ou favoriser leur déstockage. I1 a ainsi été utilisé, tel que décrit dans le document S. Matsumoto, Applied Catalyss 25 (2000) 115-124, de l'alumine dopée au lithium, avec une incorporation d'oxyde de titane. Une autre possibilité, tel qu'exposé dans le brevet JP 8281105 A2, est de doper le platine par du lithium qui inhibe dans une grande mesure l'oxydation de SO2 en SO3. La présente invention propose une composition utilisable comme piège à NOX remédiant à ces inconvénients. En particulier, la Demandere s se vi ent de découvrir de façon surprenante que l' association d'un catalyseur d'oxydation de NO à base d'oxydes sur un premier support avec un additif à caractère basique sur un deuxième support pouvait être utilisée comme piège à NOX. Cette composition ne contient pas de métaux précieux, et est donc moins onéreuse. Elle se montre en outre très peu sensible à la présence de SO2 dans les gaz d'échappement. Cette faible sensibilité à l' empoisonnement par le soufre permet ainsi d' éviter la diminution d'efficacité du catalyseur pour le stockage des NOX. Ces résultats sont particulièrement surprenants lorsque l'on compare ces résultats par rapport à ceux obtenus avec des catalyseurs classiques qui voient leur capacité d' adsorption fortement réduite en présence de SO2. .. La présente invention a donc pour objet une composition utilisable comme piège à NO,: comprenant un catalyseur d'oxydation de NO à base d'oxydes sur un premier support et un additif à caractère basique sur un deuxième support. L'invention vise également un dispositif catalytique comprenant une telle composition. L' invention a également pour obj et l' utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur de cette composition. La composition utilisable comme piège à NO,, conforme à l'invention, est caractérisée en ce qu'elle comprend: - un premier composant comportant un ou plusieurs oxydes d'un élément appartenant aux groupes VIA, VIIA, VIII et IB du tableau périodique, sur un premier support, et - un deuxième composant comportant un ou plusieurs composés choisis parmi les nitrates et oxydes d'un élément appartenant aux groupes IA et IIA du tableau périodique, les hydrotalcites et l'hydroxyapatite, sur un deuxième support. L'oxyde du premier composant est de préférence choisi parmi l'oxyde de manganèse, nickel, cobalt, chrome, cuivre, fer et étain. L'oxyde de cuivre CuO est particulièrement préféré. Cet oxyde est capable d'oxyder NO en NO2, et ceci dès 200 C. Alors que le caractère basique de cet oxyde permet d'adsorber SO2, molécule acide, le contrôle de la dispersion de l'oxyde permet de réduire l'adsorption de SO2 car la basicité de l'oxyde décroît avec la dispersion. Ainsi, l'oxyde du premier composant sera avantageusement présent dans des proportions en poids comprises entre 1 et 50%, de préférence de 2 à 10%, et encore de préférence entre 4 et 6%. La taille des particules de l'oxyde du premier composant sera avantageusement comprise entre 2 et 15 nm, de préférence entre 3 et 8 nm. Le premier support joue le r81e de dispersant de l'oxyde. I1 est donc préférable qu'il ne fritte pas trop facilement par traitement thermique vers 650-700 C. I1 est également souhaitable qu'il ne forme pas de composé avec l'élément appartenant aux groupes VIA, VIIA, VIII et IB du tableau périodique, ce qui conduirait à une dispersion de l'élément après calcination par exemple. Comme premier support, on utilise de préférence des oxydes ne formant pas d'oxyde mixte avec le métal du groupe VI, VIIA, VIII et IB du tableau périodique, comme par exemple la zircone ou l'oxyde de titane TiO2, ou peu réactifs comme l'alumine. L'alumine peut également être utilisée. La zircone peut être stabilisée par des cations divalents tels que Mg2+, Ca2+ , ou trivalents tels que Ce3+, Y3+, ou former un oxyde mixte avec le titane. On peut également utiliser tout mélange de ces supports. De préférence, le premier support a une surface spécifique supérieure à 10 m2/g. La surface spécifique de l'alumine est de préférence supérieure à 250 m2/g, et encore de préférence comprise entre 250 et 500 m2/g. La surface spécifique de la zircone est de - préférence supérieure à 100 m2/g, et encore de préférence comprise entre 100 et 250 m2/g. Le deuxième composant, qui est apte à stocker NO2 sous forme de nitrates, comporte un ou plusieurs composés choisis parmi les nitrates et oxydes d'un élément appartenant aux groupes IA et IIA du tableau périodique, les hydrotalcites et l'hydroxyapatite, sur un deuxième support. L'élément appartenant aux groupes IA et IIA du tableau périodique du deuxième composant est de préférence choisi parmi K, Na, Ba, Ca, Sr et Cs. Le potassium est particulièrement préféré. Le deuxième composant peut consister en une base solide telle qu'une hydrotalcite (par exemple oxydes mixtes Mg-Al, Ni-Al, Fe-Al) ou des oxydes ou sels alcalins, déposés sur le deuxième support. De préférence, le deuxième support est choisi parmi l'alumine c, l'alumine, la zircone, la magnésie, l'oxyde de titane et leurs mélanges. De préférence, le deuxième support a une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, et encore de préférence comprise entre 20 et 300 m2/g. La surface spécifique de l'alumine est de préférence supérieure à 250 m2/g, et encore de préférence comprise entre 250 et 500 m2/g. La surface spécifique de la zircone est de préférence supérieure à 100 m2/g, et encore de préférence comprise entre 100 et 250 m2/g. Le poids du premier composant avec le premier support est de préférence compris entre 20 et 755to du poids de la composition, et encore de préférence entre 30 et 70% du poids de la composition. L' invention a également pour objet un dispositif catalytique, et notamment un dispositif catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, comprenant une composition selon l' invention. Selon un mode de réalisation du dispositif selon l' invention, le dispositif comprend un revêtement à propriétés catalytiques et incorporant ladite composition, ce revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou céramique. Ainsi, la composition selon l' invention peut avantageusement, après imprégnation sur un monolithe céramique ou métallique, être utilisée dans la ligne d'échappement d'un moteur Diesel ou d'un moteur à essence fonctionnant en mélange pauvre. La composition peut être utilisce seule ou associée à un deuxième catalyseur comme par exemple un catalyseur d'oxydation, un catalyseur " trois voies ", un catalyseur de type " HCtrap ", ou un filtre à particules catalysé ou non. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition décrite plus haut comme catalyseur ou support de catalyseur, et notamment pour la réduction des NOX dans un gaz d'échappement. Les compositions seIon l'invention sont particulièrement bien adaptées pour un gaz d'échappement contenant SO2. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. Exemples de premiers composants On prépare de l'oxyde de cuivre CuO sur un support de zircone sulfatée par imprégnation à sec:pour 5 % de Cu on utilise 4,75 g de support, imprégné par une solution de 4,75 mL d'eau contenant 0,93g de Cu(NO3)2.2,5H2O. le support est une zircone commerciale commercialisée par la société Magnesium Electronics contenant 3,9% de soufre, calcince à 600 C. après séchage à 120 C, l'échantillon est calciné à 500 C sous air pendant trois heures. Pour CuO sur un support de zircone, une zircone commercialisée par la société Magnesium Electronics, non sulfatée, a également été utilisce. Un support WO3/ZrO2 a été préparé par interaction de la forme hydratée de l'oxyde de zirconium (lOg) avec une solution de (NH4)H2W2O40, llH2O (3, 852g) en solution dans 15,2 mL d'eau. le solide est ensuite séché sous vide, puis à l'étuve, puis calciné sous air à 800 C. .. Exemples de deuxièmes composants On procède à la synthèse de KNO3 sur un support d'alumine. Les caractéristiques des alumines employées sont indiquées dans le tableau 1: sucoort Alumine Alumine oc . nom commercial SCP350 Rhône-Poulenc SPH 512 Rhône-Poulenc forme Poudre 10-120,um Billes de 2 à 4 mm SRPT 400 m2/g 10, 5 m2/g VpO,cu 0,30 mL/g 0,465 mL/g daDDQrenc 0,8 g/mL 0,83 g/mL Impuretés Na2O = 800 ppm Na2O= 680 ppm connues Fe2O3 = 250 ppm Ca0 = 530 ppm SiO2 = 200 ppm SO4 est séchée à l'étuve à 110 C pendant une nuit. Le tableau 2 montre des exemples de préparation de solides utilisant différentes alumines et différentes charges en KNO3. La dernière colonne indique le nombre d'atomes de potassium par m2 d'alumine de départ. Solide alumine KNO3 % de KNO3 massique Ions (g) K+/m2 2KNO3/yA12O3 (5g) 3, 525 41,35 % 1,05.1019 12KNO3/aA12O3 cc (5g) 3,527 - 41,36 % 4.102 oOKNO3/yAl2O3 (5g) 5,012 50,1 % 1,49.1019 ooKNO3/yAl2O3 o (5g) 0,094 1,84 % 1,06.109 Tableau 2: synthèse de solides KNO3/A12O3 Propriétés catalytiques Un mélange CuO sur un support de zircone sulfatée comme premier composant, avec KNO3 sur un support d'alumine comme deuxième composant, dont les proportions respectives en premier et deuxième composant sont 30% et 70% massiques, est utilisé comme piège à NOX dans un réacteur selon un protocole de test qui permet de mesurer la capacité du solide à adsorber les NOX à une température donnée,en l'absence et en présence de SO2. Les compositions testées sont traitées préalablement à 500 550 C sous courant d'oxygène à 15% dans l'azote. Le réacteur est ensuite refroidi jusqu'à une température d' adsorption de 200 C. Le mélange réactionnel, de composition 750 ppm NO, 10% O2 % H2O dans 1' azote, est ensuite introduit dans le réacteur, après stabilisation du flux en by-pass pendant 40 minutes. Après stabilisation du système, un flux d' air est introduit et une rampe de température (5 C/mn) est appliquée entre 200 et 700 C. La composition du mélange réactionnel est identifiée par un analyseur infrarouge. Après refroidissement jusqu'à la température initiale, un test d'empoisonnement à SO2 est réalisé en ajoutant au mélange gazeux ppm de SO2 pendant une heure, suivi d'une désorption à température programmée (TPD) de NO. Le tableau 3 montre les capacités d' adsorption de la composition KNO3/yA12O3 + CuO/ZrS, les deux composants représentant respectivement 30 et 70% du mélange, comparées aux performances d'un catalyseur commercial comprenant 0,47% Pt. 3% Ba et 1% Cs (pourcentages en poids). adsorption Capacité d'adsorption en mg NO par g de composition Catalyseur commercial KNO3/yA12O3 + CuO/ZrS Première adsorption 31,4 51,2 (mélange O +NO+H O+N) 7 2 2 Empoisonnement pendant une heure (mé] ange O?+NO+H7O+N2+SC '?) Deuxième adsorption. 15,2 51,4 (mélange. O2+NO+H7O+N2) Tableau 3: capacité d'adsorption d'un exemple de composition KNO3/Al2O3 + CuO/ZrS comparée à un catalyseur commercial Le catalyseur obtenu par mélange des deux solides montre ainsi une meilleure capacité d' adsorption qu'un catalyseur commercial, et il est remarquable de rioter que la capacité d' adsorption reste la même après traitement en présence de SO2 pendant une heure, alors que le catalyseur commercial voit sa capacité d' adsorption divisée par deux. REVENDICATIONS 1. Composition utilisable comme piège à NOX, caractérisce en ce qu'elle comprend: - un premier composant comportant un ou plusieurs oxydes d'un élément appartenant aux groupes VIA, VIIA, VIII et IB du tableau périodique, sur un premier support, et - un deuxième composant comportant un ou plusieurs composés choisis parmi les nitrates et oxydes d'un élément appartenant aux groupes IA et IIA du tableau périodique, les hydrotalcites et l'hydroxyapatite, sur un deuxième support. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde du premier composant est choisi parmi l'oxyde de manganése, nickel, cobalt, cuivre, fer et étain. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oxyde du premier composant est CuO. 4. Composition selon l'une quelcouque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la taille des particules de l'oxyde du premier composant est comprise entre 2 et 15 nm, de préférence entre 3 et 8 nm. 5. Composition selon l'une quelcouque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde du premier composant est présent dans des proportions en poids comprises entre 1 et 50%, de préférence de 2 à 10%, et encore de préférence entre 4 et 6%. 6. Composition selon l'une quelcouque des revendications précédentes, caractérisce en ce que l'élément du deuxième composant appartenant aux groupes IA et IIA est choisi parmi K, Na, Ba, Ca, Sr et Cs. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le premier support est choisi parmi l'alumine o,, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane et leurs mélanges. 8. Composition selon l'une quelcouque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le deuxième support est choisi parmi l'alumine, l'alumine, la zircone, la magnésie, l'oxyde de titane et leurs mélanges. 9. Composition selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que le deuxième support a une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, et encore de préférence comprise entre 20 et 300 m2/g. 10. Composition selon l'une quelcouque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le deuxième composant est KNO3 sur un support d'alumine. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le poids du premier composant avec le premier support est de préférence compris entre 20 . et 75% du poids de la composition, et encore de préférence entre 30 et % du poids de la composition. 12. Dispositif catalytique comprenant une composition selon l'une quelcouque des revendications 1 à 11. 13. Utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la réduction des oxydes d'azote dans un gaz d'échappement. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisé en ce