Brevet FR2832717A1 — publié le 20030530

L'invention concerne d'une manière générale des compositions photopotymérisabtes et/ou polymérisables par voie thermique, selon le type d'amorceur utilisé pour la réaction, qui conduisent à des verres transparents, en particulier des verres ophtalmiques, présentant une bonne résistance au choc. Un des verres organiques les plus connus et utilisé pour ses excellentes propriétés de résistance au choc est le polycarbonate de bisphénol-A, communément appelé PC, et ses dérivés. Ce verre, qui est un matériau thermoplastique, donne toute satisfaction au porteur et peut être produit à des coûts avantageux par injection en utilisant des presses à injecter, tout à fait adaptées pour la production de masse. Lorsqu'il s'agit de verres dits de prescription, c'est-à-dire fabriqués à la demande en fonction de la correction à apporter à la vue du porteur de lunette, on utilise un verre semi-fini, préalablement injecté et dont une des faces possède déjà sa géométrie définitive et l'on procède au surfaçage de la seconde face, suivi d'opérations de doucissage et de polissage au moyen d'outils appropriés. Des verres en matériau résistant au choc à base de polyuréthanepolyurée ont été récemment mis sur le marché sous la marque TRtVEX. La technique d'obtention de tels verres est décrite dans le brevet US-6 127 505. D'autres matériaux de la même famille chimique, mais incorporant du soufre augmentant l'indice de réfraction, sont décrits dans les demandes de brevets internationales WO 01/36.507 et WO 01/36.508. Ces matériaux sont obtenus par polycondensation, selon un procédé délicat à mener. La demande de brevet européen EP 1 035 142 décrit la polymérisation d'un matériau copolymère acrylique pour l'obtention d'articles ophtalmiques qui comprend la polymérisation d'au moins un acide carboxylique a, ss-éthyléniquement insaturé et au moins un monomère d'aryl (méth) acrylate en présence d'un agent de réticulation. L'agent de réticulation qui peut représenter 0,5 à 15% en poids du poids total des monomères présents dans la composition, comprend en particulier l'éthylèneglycol diméthacrylate, le diéthylèneglycol diméthacrylate, le polyéthylèneglycol diméthacrylate, l'allyle méthacrylate, le 1, 3-propandiol diméthacrylate, l'allyle méthacrylate, le 1, 6-hexanediol diméthacrylate, le 1, 3-butandiol diméthacrylate, le 1, 4-butanediol diméthacrylate ainsi que des composés divinyliques incluant des hydrocarbures divinyliques et le benzène divinylique. Les exemples de cette demande de brevet ne font état que de l'utilisation comme agent de réticulation de l'éthylèneglycol diméthacrylate ou du 1, 3-butandiol diméthacrylate. L'article de Robert A. SCOTT et Nicolas A. PEPPAS Compositionai effects on network structure of highly cross-linked copolymers of PEG-containing multiacrylates with acrylic acid (influence de la composition sur la structure du réseau de copolymères hautement réticulés de multiacrylates contenant du PEG avec l'acide acrylique) décrit une composition photopolymérisable contenant du PEG 400 diacrylate et 23,6% en poids d'acide acrylique. Il serait donc souhaitable de pouvoir disposer d'une composition polymérisable par voie radicalaire, en particulier par photopolymérisation, qui conduise à un matériau polymère présentant une haute résistance au choc, de bonnes propriétés thermomécaniques, une faible absorption d'eau et qui puisse être utilisée pour la fabrication de substrats transparents, en particulier d'articles d'optiques tels que des lentilles ophtalmiques. Les problèmes techniques ci-dessus sont résolus selon la présente invention, par une composition polymérisable par voie radicalaire comprenant : - un premier constituant A comprenant au moins un oligomère porteur d'au moins deux fonctions polymérisables par voie radicalaire et dont l'homopolymère a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 50 C, ce constituant A étant capable de conduire par polymérisation à un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) espèces polymérisables présentes dans la composition lorsque ce monomère est un monomère méthacrylique et au moins 35% du poids total de ces espèces polymérisables lorsque ce monomère est un monomère acrylique. De préférence, l'oligomere du constituant A est un composé difonctionnel. Généralement l'oligomère du constituant A a une masse molaire moyenne en nombre qui varie de 100 à 5000, de préférence 200 à 4000, mieux encore de 300 à 2000 g. mote'\ L'oligomère du premier constituant A est choisi de préférence parmi les poly (alkylène) glycols di (méth) acrylate, le bisphenol-A di (méth) acrylate polyéthoxylé, les oligomères dithio (méth) acrylates et les uréthanes di (méth) acrylates, les thioruéthanes di (méth) acrylates, les polysulfures di (méth) acrylates. Les polyalkylèneglycol di (méth) acrylates préférés sont les polyéthylèneglycol et les polypropylèneglycol di (méth) acrylates, en particulier les polypropylèneglycol di (méth) acrylates et tout particulièrement, les polypropylèneglycol diméthacrylates. L'oligomère diméthacrylate préféré est un polypropylèneglycol diméthacrylate de masse molaire moyenne en nombre de l'ordre de 530 g. mol' (PPG 400 DMA) commercialisé sous la dénomination SR6440P par la société CRAY VALLEY. Ces oligomères polyéthylène ou polypropylèneglycol di (méth) acrylates convenant pour la présente invention peuvent être représentés par la formule : dans laquelle R1 et R2 représentent H ou CHg, A représente un radical divalent de formule : où m1, m2 et m3 sont chacun un entier variant de 4 à 20. Lorsque plusieurs oligomères (1) sont utilisés en mélange, on peut définir une valeur moyenne : dans laquelle Xm est le ratio en poids de l'oligomère (1) pour lequel A comporte m motifs éthylène ou propylèneglycol dans sa chaîne par rapport au poids total des oligomères de formule (1) du mélange. Lorsque l'on utilise, comme premier constituant A de l'invention, des produits commerciaux qui sont déjà des mélanges d'oligomères, on accède facilement à cette valeur m en effectuant une analyse par HPLC du mélange t en calculant le rapport : où Sm représente la surface du pic correspondant au monomère (1) comportant m motif propylèneglycol dans le radical divalent A, et Stotal représente la surface totale de tous les pics correspondant aux monomères (1) pour lesquels m varie de 4 à 20. Selon l'invention, on utilise préférentiellement des mélanges de plusieurs oligomères (1) pour lesquels la valeur moyenne m telle que définie ci-dessus varie entre 5 et 10, préférentiellement entre 6 et 9. Cependant, il est possible d'utiliser des mélanges de plusieurs oligomères (1) pour lesquelles la valeur moyenne est supérieure à 20 et de préférence comprise entre 30 et 40. Le calcul de la valeur moyenne est effectuée comme ci-dessus, mais pour l'ensemble des fractions oligométriques, y compris bien entendu pour les oligomères (1) pour lesquels la valeur m est supérieure à 20. Un oligomère commercial existe pour A = propoxy et m = 32. De préférence encore, les monomères (1) possèdent une structure ramifiée, c'est-à-dire que le radical divalent A représente : ma ayant ta signification indiquée précédemment. Les monomères (1) sont disponibles commercialement auprès de la société CRAY VALLEY sous la dénomination commerciale SR6440P, CD6440P et auprès de la société SHIN NAKAMURA sous la dénomination commerciale 9PG et auprès de la société UCB sous la dénomination commerciale PPG400. Le SR6440P est un mélange de plusieurs monomères (1) dont le motif central est : avec m3 entier prenant les valeurs de 3 à 10 selon les ratios massiques suivants : m3 = 3 2% rn3=4 8% m3=5 14% m3 = 6 20% m3=7 27% m3=8 19% m3=9 9% m3 = 10 1% avec une valeur moyenne m3 = 6,6. Une autre classe d'oligomère di (méth) acrylate convenant pour le constituant A de composition de l'invention comprend les diméthacrylates de bisphenol-A polyalcoxylé (de préférence éthoxylé ou propoxylé) ayant de 10 à 80 motifs alcoxy (en valeur moyenne). Parmi ces composés de bisphénol-A di (méth) acrylates, on peut citer les composés de formule (li) : dans laquelle R1 et RI représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou CH3, X représente -(CH2-CH2-O)-,-(CH2-CH2-CH2-O)- ou -(CH2-CHCH3-O)-, de préférence- (CH2-CH2-0)-,-et ni + n2 a une valeur moyenne de 10 à 50, de préférence 10 à 40. Des composés préférés répondant à la formule ci-dessus sont ceux pour lesquels R1= RI = CH3, X =- (CHzO-, et ni + nz = 10 ou ni + nz = 30. Les oligomères de bisphénol-A éthoxylés di (méth) acrylate préférés sont le bisphénol-A diméthacrylate à 30 motifs éthoxy (BPA30EODMA) commercialisés sous les dénominations BPE-1300N par SHIN NAKAMURA CHEMICALS et SR 9036 par la société CRAY VALLEY, le bisphénol-A diméthacrylate a 32 motifs propoxy, le bisphénol-A diacrylate a 32 motifs propoxy et le bisphénol-A diacrylate à 16 motifs propoxy. L'oligomère de bisphénol-A particulièrement préféré est le BPA30EODMA. L'oligomère du constituant A des compositions de l'invention peut aussi être un di [thio (méth) acrylate], c'est-à-dire un composé oligomère renfermant deux fonctions : en particulier un dithiométhacrylate répondant à la formule : où n est un entier de 1 à 10, ou un mélange de tels dithiométhacrylates. L'oligomère du constituant A peut encore être un uréthane di (méth) acrylate. On citera en particulier les uréthanes diacrylates aliphatiques commercialisés par la société CRAY VALLEY sous les dénominations CN934,935, 965,963, 966,967, 981 et par la société UCB sous les dénominations EBECRYL 230, 244,245, 270, 284,285, 4830, 4835, et 8800 et les uréthanes diacrylates aromatiques commercialisés par la société CRAY VALLEY sous les dénominations CN 970,972, 973 et 976 et la société UCB sous les dénominations EBECRYL 210, 215 et 4244. Lorsque l'oligomère du constituant A est un uréthane di (méth) acrylate, on utilise de préférence des taux élevés de constituants B (au moins 40% en poids des espèces polymérisables présentes dans la composition). Le constituant A des compositions de l'invention peut en outre comprendre au moins un autre comonomère, non oligomère, comportant au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire et de préférence deux fonctions polymérisables par voie radicalaire. Les comonomères préférés pour le constituant A sont les comonomères mono ou di (méth) acrylates tels que les alkyl (méth) acrylates comme le méthyl (méth) acrylate et l'éthyl (méth) acrylate, le cycloalkyl (méth) acrylate comme le cycloéthyl (méth) acrylate et le dicyclopentyl (méth) acrylate, les aryl (méth) acrylates comme le phenyl (méth) acrylate, le benzyl (méth) acrylate, les naphtyl (méth) acrylates, les phénoxyalkyl (méth) acrylates comme le phénoxyéthyl (méth) acrylate et le phénoxybutyl (méth) acrylate, les alkylèneglycol diméthacrylate tels que l'éthylèneglycol di (méth) acrylate et le propylèneglycol di (méth) acrylate. D'autres comonomères comprennent les composés vinyliques ou polyvinyliques ainsi que les composés allyliques ou polyallyliques tels que le divinylbenzène. Néanmoins, le choix de ces comonomères doit être tel que le premier constituant A conduise par polymérisation à un polymère ou copolymère ayant une température de transition vitreuse Tg égale ou inférieure à 50 C. Le second constituant B est préférentiellement un composé monofonctionnel et en particulier un composé de formule : CHz=C (R)-Z-Z' ( ! V) dans laquelle R désigne H ou CH3, Z représente une simple liaison covalente ou un groupement espaceur. Z est de préférence une chaîne hydrocarbonée divalente, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, préférentiellement choisis parmi 0, S, N ou par un ou plusieurs groupements par un ou plusieurs groupements divalents choisis parmi : - NH-CO-NH- -NHCOO- -NHCOS- - NHCSS-. Préférentiellement encore, la chaîne hydrocarbonée est une chaîne courte et comprend 1 à 10 atomes de carbone et mieux de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, le groupement espaceur Z peut être un groupement polyéther, polyester, polyuréthane, polyurée, polythiouréthane. Z'est une chaîne courte monovalente, comportant préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, et mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone et comporte au moins un groupe promoteur de liaisons H choisi parmi les groupes : - COOH - OH - CONHR' - NHCONHR" - NHCOOR'" - NHCOSR - NHRv dans lesquelles R', R", R"', Riv, RV désignent, indépendemment les uns des autres, H ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou aryle de 6 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut être lui-même aliphatique ou cycloaliphatique. Préférentiellement, le groupe alkyle représente CH3. Préférentiellement, Z'représente un groupe promoteur de liaison H choisi parmi les groupes COOH, OH et CONHR', de préférence un groupe COOH. De préférence R est un groupe CH3. Le groupement promoteur de liaison H, dans le composé de formule IV peut être également, à lui seul, une fonction carbonyle et/ou une fonction amine tertiaire. Dans ce cas, ces deux fonctions interagissent avec les fonctions précédemment citées pour Z'et qui comportent toutes une liaison type X-H polaire (X=O, S, N...) pour former des liaisons hydrogènes. Les fonctions carbonyle et amine tertiaire peuvent donc être utilisées en complément des fonctions promoteurs de liaison H précédemment citées. Les monomères monofonctionnels porteurs de groupes précurseurs de liaison hydrogène préférés sont l'acide méthacrylique (AMA), l'acide acrylique (AA) et les monoesters (méth) acryliques de diacides carboxyliques tels que le mono-2(méthacryloyloxy)éthylsuccinate (MA succinate) de formule : CH2 = C (CH3) C02CH2CH202CCH2CH2CH2C02H (a) et le mono-2- (méthacryloyloxy) éthylphtalate (MA phtalate) de formule : 2-[CH2=C (CH3) C02CH2CH202C]CsH4C02H (b) De préférence, le constituant B est l'acide méthacrylique. De préférence encore, les constituants A et B sont uniquement des composés méthacryliques. Les compositions selon l'invention comprennent également un système d'amorçage de la polymérisation. Le système d'amorçage de polymérisation peut comporter un ou plusieurs agents d'amorçage de polymérisation thermique, ou photochimique. Ces agents d'amorçage sont bien connus dans la technique et on peut utiliser tout agent d'amorçage classique. Parmi les agents d'amorçage de polymérisation thermique utilisables dans la présente invention, on peut citer les péroxydes tels que le péroxyde de benzoyle, le péroxydicarbonate de cyclohexyl, et le péroxydicarbonate d'isopropyle. Parmi les photoamorceurs, on peut citer, en particulier, l'oxyde de 2,4, 6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine, la 1-hydroxycyclohexylephénylcétone, la 2, 2-diméthoxy-1, 2-diphényléthane-1- one, et les alkyl benzoyl éthers. En général, les agents d'amorçage sont utilisés en proportion de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables contenus dans la composition. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent également comporter des additifs classiquement utilisés dans les compositions polymérisables pour le moulage d'articles d'optiques ou ophtalmiques, en particulier des verres de lunettes et des lentilles, dans les proportions classiques, à savoir des agents de démoulage, des inhibiteurs, des colorants, des absorbeurs UV, des parfums, des déodorants, des antioxydants, des agents anti-jaunissement et des composés photochromiques. L'intérêt de l'utilisation du composant B promoteur de liaison H est de rigidifier le réseau très souple formé par le constituant A, sans toutefois introduire une densité de réticulation trop élevée qui serait préjudiciable à la résistance au choc du matériau final. Ainsi les matériaux polymérisés selon l'invention présentent les propriétés thermo-mécaniques requises, a savoir une bonne rigidité à 25 C, qui est la température d'utilisation des verres, et à 100 C, qui est la température atteinte à différentes étapes du procédé de fabrication du verre et lors des traitements ultérieurs (coloration, vernissage). Les matériaux obtenus à partir des compositions selon l'invention ont un module élastique (E') à 100 C d'au moins 40 MPa, de préférence 100 MPa et mieux encore d'au moins 120 MPa, voire 150 MPa. De préférence les compositions selon l'invention sont des compositions photopolymérisables et les matériaux obtenus par polymérisation des compositions selon l'invention sont de préférence des verres organiques obtenus par moulage classique, préférentiellement par photopolymérisation. Comme indiqué précédemment, le verre peut être un verre semifini, c'est à dire qu'une de ses faces reste à surfacer à sa géométrie définitive, mais bien évidemment, le procédé peut également s'appliquer à la fabrication de verre fini, c'est à dire comportant leurs deux surfaces optiques à la géométrie souhaitée en fin de moulage. On peut ainsi obtenir un verre fini dans les meilleurs délais par photopolymérisation en utilisant des dispositifs classiques de photopolymérisation, d'une manière beaucoup plus aisée à mettre en oeuvre et à contrôler que dans le cas d'une polycondensation. Les verres obtenus présentent une excellente résistance aux chocs ainsi qu'une absorption d'eau très faible. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont en poids. Exemple 1 60 g de BPA30EODMA sont mélangés à 40 g d'acide méthacrylique à température ambiante. On mélange, on ajoute 0,1 g de CGI 819 (photoamorceur oxyde de phosphine de Ciba). La composition est obtenue dans une pièce à éclairage contrôlée dans un flacon en verre fumé. La composition ainsi préparée est coulée dans un moule en deux parties en verre minéral préalablement nettoyées à la soude, assemblées parallèlement par un ruban adhésif Barnier et distant de deux millimètres. La coulée s'opère de la manière suivante : - on prélève la composition à l'aide d'une seringue stérile (20 ml) ; - on désassemble partiellement le ruban adhésif pour créer une ouverture ; - on insère l'embout de la seringue dans l'ouverture ; - on injecte la composition dans le moule ; et - on replace le ruban adhésif pour fermer de façon étanche le moule. Le moule rempli est alors placé dans un four de polymérisation photochimique constitué de deux lampes UV. prima (lampes mercure) placées de part et d'autre à égale distance des parties du moule, le moule recevant de la part de chaque lampe un éclairement d'environ 40 milliwatts pendant 30 secondes. Les mesures infrarouges permettent de suivre la conversion des doubles liaisons (méth) acrylique en fonction du temps d'irradiation UV. Après 30 secondes d'irradiation, la conversion est complète. Après polymérisation, on enlève le ruban adhésif. Les verres sont ensuite démoulés puis contrôlés à la lampe à arc. Un ultime recuit à 120 C permet de parfaire la polymérisation et de relaxer les contraintes résiduelles du substrat obtenu. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous : Exemples comparatif C1 et exemples 2 à 4. On répète l'exemple 1 en faisant varier les proportions d'acide méthacrylique et BPA 30EODMA. Les proportions des constituants de départ ainsi que les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. L'exemple comparatif C1 comprend comme seul monomère polymérisable du BPA30EODMA. TABLEAU 1 Composition polymérisable (liquide) C1 EX1 EX2 EX3 EX4 BPA 30EODMA (%) 100 60 50 45 70 AMA (%) 0 40 50 55 30 Agent de démoulage1 (%) 0 0 0,1 0,1 0,1 Absorbeur UV2 (%) 0 0 0,07 0 0 Amorceur de photopolymérisation3 (%) 0, 1% 0, 1% 0, 1% 0, 1% 0, 1% nD (25 C) 1,491 1,470 1, 464 1,460 1,456 Densité1, 08 1, 06 Matériau polymérisé solide ne (25 C) 1, 516 1,518 1,515 1,517 Ve (250C) 48 49 55 53 Densité 1, 16 1,23 1,25 1,25 1,26 E'à 250C (MPa) 1600 3560 4000 4500 E'à100 C (MPa) 140 1300 1600 2200 Tg ( C)-30 40-160 > 160 1. ZELECUN (lubrifiant de DUPONT CHEMICALS) 2. UV 5411 : 2- (2-hydroxy-5'-t-octylphényl) benzotriazole de la société AMERICAN CYANAMID. 3. CGI z de la société CIBA GEIGY. (Les quantités d'agent de démoulage, absorbeur UV et amorceur de photopolymérisation sont indiqués en % par rapport à 100 parties en poids des constituants A et B.) La molécule de départ BPA30EODMA (BPE-1300N de Shin Nakamura Chemical) est un composé bifonctionnel dont l'homopolymère est très souple (Tg=-30 C mesuré par calorimétrie différentielle à balayage). La rigidification du réseau est illustrée par les valeurs croissantes de E' (25 C), E' (100 C) et de la Tg lors de l'introduction d'acide méthacrylique. A partir de 50% d'acide méthacrylique, la Tg obtenue est supérieure à 150 C ce qui est particulièrement élevée pour un réseau thermo-durci acrylique. La densité du matériau solide est relativement élevée, ce qui illustre l'intensité des interactions de type liaison hydrogène. L'introduction de l'acide méthacrylique dans le système limite la reprise en eau du réseau. Pourtant, l'introduction de taux élevés de fonction acide fortement polaire devrait conduire à un caractère hydrophile accru. Ce comportement montre que les liaisons acides interragissent fortement au sein du réseau polymère et ne sont plus disponibles pour des interractions avec les molécules d'eau du milieu extérieur. Exemple comparatif C2 et Exemple 5. On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant l'oligomère BPA30EODMA par un oligomere uréthane diacrylate CN965 de la société CRAY VALLEY. A titre de comparaison, on a polymérisé ce même uréthane diacrylate en l'absence d'acide acrylique. Les compositions et les résultats sont donnés dans le tableau Il ci-après : TABLEAU Il Composition polymérisable (liquide) C2 EX5 Uréthane acrylate (CN 965) 100 60 AA 0 40 Agent de démoulage 0 0, 5 Absorbeur UV 0 0 Amorceur de photo polymérisation 0, 1 0, 1 Matériau polymérisé solide ne (25 C) 1,4922 1,5031 ve (25 C) 55,2 54,5 Densité 1, 23 E'à 25 C (MPa) 1500 E'à100 C (MPa) 180 Tg ( C)-30 125 Exemple comparatif C3 et exemples 6, 7 et 8. On a répété l'exemple 1 en remplaçant le BPA30EODMA par du PPG 400 DMA en diverses proportions. Les compositions et les résultats sont donnés dans le tableau H) ci-après. TABLEAU))) Composition polymérisable (liquide) C3 EX6 EX7 EX8 PPG400DMA (%) 100 80 70 40 AMA (%) 20 30 60 Agent de démoulage (%) 0 0 0 0,1 Absorbeur UV (%) 0 0 0 0 Amorceur de photopolymérisation3 (%) 0,1 0,1 0, 1 0, 1 nD (25 C) 1,450 1,44 1,45 1,45 Densité 1,01 1, 01 1, 01 1,02 Matériau polymérisé (solide) ne (25 C) 1,48 1,492 1, 494 ve (25 C) 45 57 55 E'à 25 C (MPa) 1930 E'à100 C (MPa) 210 Reprise en eau à 25 C0, 15 0, 13-0, 13 Tg 20 107 Les résultats montrent que la rigidification par l'acide méthacrylique a lieu même à des taux faibles d'acide méthacrylique (20%) et que d'autre part la présence des groupements propoxy permet d'accéder à des taux de reprise en eau extrêmement faibles. Exemple comparatif C4 et exemples 9 à 11 On procède comme précédemment mais en utilisant pour le constituant A un mélange d'oligomères BPA30EODMA et PPG 400 DMA. Les compositions ainsi que les résultats obtenus sont donnés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Composition polymérisable (liquide) C4 EX9 EX10 EX11 PPG 400 DMA 50 40 30 25 BPA 30EODMA (%) 50 40 30 25 AMA20 40 50 Agent de démoulage (%) 0 0 0 0, 1 Absorbeur UV (%) 0 0 0 0 Amorceur de photo polymérisation (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 nD (25 C) 1,471 1,465 1, 458 1,453 Densité 1,07 1,05 1,05 1,04 Matériau polymérisé (solide) ne (25 C) 1, 503 Ve (25C) 52 E'à 25 C (MPa) 1990 3900 E'à100 C (MPa) 440 1600 Tg ( C) 163 Exemple comparatif C5 et exemple 12 et 13. On procède comme précédemment mais en utilisant pour le composant A un mélange d'oligomère BPA30EODMA et de dithiométhacrylate W constitué d'un mélange d'un premier composant répondant à la formule III (avec n'variant de 1 à 10) et d'un second composant répondant à la formule : dans un ratio massif respectif premier composant/second composant 65/35. Les compositions et les résultats sont indiqués dans le tableau V ci-après : TABLEAU V Composition polymérisable (liquide) C5 EX12 EX13 Dithiométhacrylate W (%) 50 40 30 BPA 30EODMA (%) 50 40 30 AMA20 40 Agent de démoulage (%) 00 0 Absorbeur UV (%) 0 0 0 Amorceur de photopolymérisation (%) 0.1 0.1 0.1 nD (25 C) 1,528 1,508 1,490 Densité 1, 16 1,13 1,10 Matériau polymérisé (solide) ne (25 C) 1, 555 1, 553 1,542 v25 C) 42 44 48 E'à 25 C (MPa) 916 3840 E'à100 C (MPa) 85 1140 Tg (OC) 70 157 La rigidification par l'acide méthacrylique est effective dans tous les cas. Exemple 14. On a reproduit les exemples ci-dessus en utilisant pour le constituant A un mélange de BPA30EODMA et de mono-2- (méthacryloyloxy) éthyl phtalate (MA phtalate) de la société ALDRICH. Les proportions des constituants de la composition et les résultats sont indiqués dans le tableau VI. TABLEAU VI Composition polymérisable liquide) EX13 BPA 30EODMA (%) 25 MA phtalate (%) 25 AMA (%) 50 Agent de démoulage (%) 0, 1 Absorbeur UV (%) 0 Amorceur de photopolymérisation (%) 0,1 nD (25 C) 1,4698 Densité 1, 09 Matériau polymérisé (solide) ne (25 C) 1, 5218 ve (25 C) 44,4 E'à 25 C (MPa) 2070 E'à100 C (Mpa) 130 Tg ( C) 155 Reprise en eau à 25 C/30 minutes (%) 1 Exemple 15 On a réalisé comme décrit précédemment à partir de la composition de l'exemple 2 des verres sphériques de puissance-2 dioptries. On a soumis les verres obtenus à un essai de résistance au choc par chute de bille d'énergie croissante (en augmentant la hauteur de chute jusqu'à la rupture). Les résultats sont rapportés au tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII BPA30EODMA +50% AMA EX2 Epaisseur centre moyenne des verres testés 1, 1 Nombre de verres cassés à la masse (de bille) 6 de 520 g Energie moyenne de rupture > 5800 mJ Ces résultats montrent que les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des résistances aux chocs élevés. Exemple comparatif C6 On reproduit l'exemple 2 de la demande de brevet WO 01/09205 pour former des verres sphériques de puissance-2 dioptries. Composition polymérisable % massiques SR 6440 P 52 * PLEX 6661-0 33 SR 423 A (méthacrylate d'isobornyle de la société 15 CRAY VALLEY) * Le PLEX 6661-0 de la société CRAY VALLEY a pour formule : R'3 et R'4 désignant, indépendamment l'un de l'autre, Hou CH3. On soumet des verres obtenus, de puissance -2 dioptries et d'épaisseur centre 1,1 mm, à un essai de résistance au choc selon le même protocole que l'exemple 15. Résultats : - nombre de verres cassés à la masse de bille de 520g 31 - énergie moyenne de rupture 3300 mJ REVENDICATIONS 1. Composition polymérisable par voie radicalaire comprenant : - un premier constituant A comprenant au moins un oligomère porteur d'au moins deux fonctions polymérisables par voie radicalaire et dont l'homopolymère a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 50 C, ce constituant étant capable de conduire par polymérisation à un (co) polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) égale ou inférieure à 50 C, de préférenc+e égale ou inférieure à 0 C et mieux allant de-50 C à-10 C, cet oligomère représentant plus de 15%, de préférence au moins 20% du poids total des monomères polymérisables présents dans la composition ; et - un second constituant B comprenant au moins un monomère (méth) acrylique, porteur d'au moins un groupe promoteur de liaison H, ce monomère (méth) acrylique représentant au moins 15% du poids total des monomères et oligomères polymérisables présents dans la composition lorsque ce monomère est un monomère méthacrylique et au moins 35% du poids total des monomères et oligomères polymérisables présents dans la composition lorsque ce monomère est un monomère acrylique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oligomère du premier constituant A est un oligomère difonctionnel. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oligomère est un di (méth) acrylate, de préférence un diméthacrylate. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oligomère à une masse molaire moyenne en nombre Mn de 100 à 5000, de préférence 200 à 4000 et mieux de 300 à 2000 g. mole-1. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'oligomère est choisi parmi les poly (alkylène) glycol di (méth) acrylates, les bisphénol-A di (méth) acrylates polyéthoxylés, les dithio (méth) acrylates et les uréthanes di (méth) acrylates. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oligomère est choisi parmi les poly (éthylène glycol) diméthacrylates et les poly (propylène glycol) diméthacrylates. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'oligomere est un poly (propylène glycol) diméthacrylate de masse molaire moyenne en nombre d'environ 530g. mole-1. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le constituant A comprend en outre au moins un autre comonomère, non oligomère, comportant au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la fonction polymérisable par voie radicalaire est une fonction (méth) acrylate. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (méth) acrylique promoteur de liaisons H est un monomère monofonctionnel. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (méth) acrylique promoteur de liaisons H répond à la formule : où R représente H ou CH3, Z représente une simple liaison covalente ou un groupe espaceur divalent et Z'est un groupe promoteur de liaisons H. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que Z est une chaîne hydrocarbonée divalente, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi 0, S et N, ou par un ou plusieurs groupements par un ou plusieurs groupements divalents choisi parmi : - NH-CO-NH-, - NH-COO-, - NHCOS-, - NHCSS-. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la chaîne hydrodarbonée comprend 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone. 14. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que Z est un groupement polyéther, polyester, polyuréthane, polyurée ou polyuréthane. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisée en ce que Z'est choisi parmi les groupes : désignent, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle en Ci-cl ou aryle en C6-C10. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le groupe alkyle est un groupe aliphatique ou cycloaliphatique. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le groupe aliphatique est-CHs. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisée en ce que Z'est le groupe-COOH. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisée en ce que R est CH3. 20. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le monomère (méth) acrylique promoteur de liaisons H est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le mono-2- (méthacryloyloxy) éthyl succinate et le mono-2- (méthacryloyloxy) éthyl phtalate. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, une quantité effective d'au moins un agent d'amorçage de polymérisation thermique eVou photochimique. 22. Produit résultant de la polymérisation thermique eVou photochimique d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. 23. Produit selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il présente un module élastique E'à 100 C d'au moins 40 MPa, de préférence d'au moins 100 MPa, mieux d'au moins 120 MPa. 24. Produit selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce qu'il consiste en un verre optique, en particulier, un verre ophtalmique, fini ou semi-fini.