Brevet FR2833009A1 — publié le 20030606

est le cancer. La présente invention concerne un procédé d'extraction de solutions aqueuses de cétazine, en particulier pour isoler une cétazine à partir de solutions aqueuses de cétazine qui sont formées au cours de la préparation de l'hydrazine. Dans la prépa ration de l' hyd razi ne selon le procédé Rasch ig, I'ammoniac est oxydé avec l'hypochlorite de sodium. Il se forme alors à titre de produit intermédiaire de la chloramine qui réagit avec l'ammoniac en excès pour former de l'hydrazine. Dans une variante du procédé Raschig, le procédé à la cétone, on ajoute au mélange réactionnel des cétones et il se forme des cétazines et éventuellement des hydrazones. Par hydrolyse acide des cétazines, celles-ci peuvent être converties en hydrazine et en la cétone correspondante. Bien qu'il soit possible de conduire ces synthèses avec de bons rendements et en utilisant des moyens techniques simples, le traitement des solutions de synthèse, c'est-à-dire la séparation des produits réactionnels que sont 1'hydrazine, I'hydrazone et la cétazine, est problématique du fait de leur faible concentration et de la haute teneur en sel inorganique et en partenaires réactionnels organiques. Concernant la séparation des cétazines, il convient de faire la distinction entre les procédés qui sont utilisés pour la séparation de la diméthylcétazine (acétone-azine ou 1,2-dilsopropylidènediazane) qui se forment lorsqu'on utilise l'acétone dans le procédé à la cétone et les procédés qui conviennent pour la séparation des cétazines supérieures, dont la cétone correspondante comporte plus de trois atomes de carbone. On sait par le document DE 273 503 B qu'il est possible de traiter des solutions aqueuses de diméthylcétazine en cétazine par distillation azéotropique du mélange diméthylcétazine-eau après élimination de l'ammoniac. Au cours de la distillation azéotropique, la diméthylcétazine subit une hydrolyse si bien qu'il est nécessaire d'opérer avec un fort reflux d'acétone et en présence d'acétone en excès. Ce procédé est coûteux du fait de sa grande demande en énergie spécifique. Il est possible de même d'isoler des cétazines supérieures à partir de solutions aqueuses grâce à un azéotropisme positif avec l'eau. Un tel procédé est décrit par exemple dans le document DE 282 617 B. En outre, il est possible de séparer des cétazines supérieures en ajoutant des substances hydrophiles, en particutier des sels. Il se produit alors une séparation du système en deux phases, et il est possible de séparer la phase aqueuse de la phase contenant les cétazines. Un tel procédé est décrit par exemple dans le document DE 2 056 357 B. Bien qu'il soit possible de séparer relativement aisément les cétazines supérieures, le fait que l'on doive utiliser des cétones qui sont plus coûteuses que l'acétone constitue un inconvénient. Par ailleurs, le coût technique et énergétique de l'hydrolyse subséquente en hydrazine et en cétone est plus élevé que dans le cas de la diméthylcétazine. Lorsque l'on traite en ajoutant des sels, il se produit de manière indésirable des rejets de sel plus importants. On conna^t par le document GB 1 191 630 B un traitement de solutions aqueuses de cétazine par extraction. Ce document décrit la préparation d'hydrazine à partir des solutions aqueuses de cétazine et d'hydrazone qui est basée sur une dismutation d'hydrazone par extraction. Comme agent d'extraction, on utilise des hydrocarbures chlorés, des solvants aromatiques comme le benzène et le toluène ainsi que des alcools pour retirer de l'équilibre la cétazine formée en plus de l'hydrazine lors de dismutation de l'hydrazone. L'inconvénient de ce procédé est que les rendements en hydrazine libre n'atteignent qu'environ 60 %. Le document DE 24 36 335 A décrit un procédé de traitement de solutions aqueuses de synthèse dans la préparation de l'hydrazine qui sont extraites pour la séparation de la cétazine avec des solvants organiques qui sont peu ou pas miscibles à l'eau. Comme solvant, on utiilse des alcools supérieurs, des hydrocarbures chlorés et éventuellement des substances aromatiques substituées. Il est décrit en outre que le nombre des étapes d'extraction pour obtenir un rendement maximum en hydrazine dépend de différents facteurs comme la teneur en sels, la concentration d'ammoniac, la concentration d'hydrazine, d'hydrazone et de cétazine, la température, la pression et le rapport molaire de la cétazine à 1'hydrazine totale. L'inconvénient de ce procédé est que l'extrait obtenu contient, en fonction de l'agent d'extraction utilisé, une teneur relativement élevée en eau, acétone et sels. La haute teneur en eau rend diffcile l'isolement de la cétazine tandis que la haute teneur en acétone de l'extrait a pour conséquence que, dans le cas d'une extraction en plusieurs étapes, le rapport molaire de la cétone à l'hydrazine totale dans la phase aqueuse est réduit et conduit à une dégradation des coefficients de partage. Il est nécessaire de réduire une haute teneur en sels au moyen d'un lavage subséquent car, autrement, il se produit des perturLations lors du traitement par distillation. Un autre inconvénient est que le pouvoir d'extraction de l'agent d'extraction diminue au cours du temps, ce qui conduit à des pertes de produit indésirables. Ainsi, il est nécessaire de disposer d'un procédé d'extraction de cétazines, de préférence à partir de solutions de synthèse, telles que celles qui apparaissent au cours de la production de l'hydrazine, qui ne présente pas les inconvénients évoqués ci-dessus. Pour répondre à cette nécessité, la présente invention concerne un procédé d'extraction de solutions aqueuses de cétazine dans lequel on utilise pour l'extraction une solution aqueuse de cétazine ayant une teneur en sels de 5 à 27 % en masse et une teneur en ammoniac de 0 à 28 % en masse et on opère l'extraction à des températures de 50 à 120 C, qui est caractérisé en ce que la solution de cétazine à extraire contient un excès molaire de 50 à 200 % de cétone par rapport à la cétazine à extraire et on utilise comme agent d'extraction des hydrocarbures aliphatiques qui présentent à la pression normale un point d'ébullition de 150 à 300 C. Le procédé selon l'invention permet en particulier le traitement de solutions de synthèse contenant des cétazines telles que celles qui se forment lors de la préparation de l'hydrazine. Les solutions de synthèse lors de la pré pa ration de l 'hyd razine sont des mélanges réaction nels q ui se forment au cours des procédés connus après l'étape de synthèse de l'hydrazine, d'hydrazones et de cétazines pour la préparation d'hydrazines ou de dérivés d'hydrazine par oxydation de l'ammoniac, qui peut également étre sous forme lié, avec un composé contenant un halogène actif ou un groupe peroxyde (-O-O-) de type quelconque en présence d'autres composants. La composition des solutions de synthèse peut varier selon le type de la production d'hydrazine. Mis à part l'hydrazine et les produits réactionnels de l'hydrazine avec des cétones, comme par exemple des hydrazones, des cétazines et l'eau, les solutions de synthèse peuvent contenir les substances suivantes: ammoniac, cétones, composés de type sels, sels et composants organiques, qui sont nécessaires pour la conduite de la réaction ou qui se forment au cours de la synthèse, comme des nitriies, des esters, des imides ou des amides, qui apparaissent selon les procédés con nus qu i uti lisent le peroxyde d'hyd rogène. Da ns la suite, la somme molaire d'hydrazine, d'hydrazone et de cétazine sera appelée hydrazine totale. Le procédé selon l'invention permet l'isolement de cétazines et éventuellement d'hydrazones sous forme de solutions aqueuses pures qui peuvent être converties en hydrazine ou en ses sels ou en d'autres dérivés de l'hydrazine. Il est possible en principe d'utiliser dans le procédé selon l'invention des solutions aqueuses de cétazines, en particulier des solutions de synthèse, teiles que celles qui apparaissent lors de la production de l'hydrazine seion le procédé à la cétone, qui contiennent des cétazines, des cétones et éventuellement des hydrazones. De préférence, les cétones, les cétazines et les hydrazones éventuellement présentes correspondent respectivement aux formules I, III et II suivantes: R1\ R1\ R1\ R' R2/ C=N-NH2 C=N-N C: () () () o Rt et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre alkyle en C-C2 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C3-C2 ou aralkyle en C6-C4, ou bien Ri ou R2 représente aryle en C6-CO ou bien Ri et R2 constituent ensemble une partie d'un système cyclique ayant 5 à 10 atomes de carbone. De préférence, les solutions aqueuses de cétazine qui sont utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent des cétazines, des cétones et éventuellement des hydrazones selon les formules I à III, o Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, phényle ou benzyle, ou bien Ri et R2 forment ensemble une partie d'un cycle cyclohexane ou cycloheptane. De manière particulièrement préférée, les solutions aqueuses de cétazines qui sont utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent des cétones (et les cétazines et éventuellement les hydrazones correspondantes selon les formules III et II) de la série de l'acétone, de la butan-2-one, de la pentan-2-one, de la pentan-3-one, de la méthylisopropylcétone, de la méthylbenzylcétone, de la méthylphénylcétone, de la cyclopentanone, de la cycloheptanone. De manière plus particulièrement préférée, les solutions aqueuses de cétazines qui sont utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent de l'acétone et de la diméthylcétazine et éventuellement de l'acétonehydrazone selon les formules III et II. L'homogénéité des solutions aqueuses de cétazine utilisée dans le procédé selon l'invention, en particulier d'une solution de synthèse qui se forme lors de la production de l'hydrazine, n'est pas déterminante. Il est possible de traiter des solutions homogènes, des mélanges à plusieurs phases, des mélanges à plusieurs phases comportant des dépôts ou des mélanges comportant une phase aqueuse et un dépôt. De préférence, on utilise des solutions homogènes et des mélanges à plusieurs phases comportant une phase organique et une phase aqueuse sans dépôt. Selon le procédé selon la présente invention, les solutions aqueuses de cétazine utilisée contiennent un excès molaire de 20 à 300 % de cétone, de préférence de 50 à 200 % de cétone, de manière particulièrement préférable de 50 à 150 % de cétone, par rapport à la cétazine à extraire. De préférence, il s'agit d'une cétone de formule I dans laquelie les restes Ri et R2 sont identiques aux restes Rt et R2 de la cétazine de formule III. L'addition d'un excès de cétone entrane la conversion en cétazine de l'hydrazine ou de l'hydrazone éventuellement présente dans la solution aqueuse de cétazine utilisée. De préférence, les solutions aqueuses de cétazine utilisées dans le procédé selon l'invention présentent une teneur en cétazine de 0,01 à 5 mol/l, de préférence encore de 0,01 à 4 mol/l et de manière plus particulièrement préférée de 0,05 à 3 mol/l. Selon le procédé selon l'invention, les solutions aqueuses de cétazine utilisée présentent une teneur en sels de 5 à 27 % en masse, de préférence de 10 à 25 % en masse, de préférence encore de 15 à 22 % en masse. Les sels sont des sels d'acides inorganiques ou organiques ou des hydroxydes de métaux des premier et deuxième groupes principaux du système périodique ainsi que des sels d'ammonium. De manière particulièrement prétérée, il s'agit du chlorure de sodium. Selon le procédé selon la présente invention, les solutions aqueuses de cétazine peuvent contenir de l'ammoniac. De préférence, les solutions aqueuses de cétazine utilisées contiennent 0 à 28 % en masse d'ammoniac, de préférence encore 0 à 20 % en masse d'ammoniac. Le procédé selon l'invention est mis en _uvre à des températures de 50 à 120 C, de préférence de 55 à 100 C, et de préférence encore de 60 à 90 C. Les agents d'extraction utilisés dans le procédé selon l'invention sont des hydrocarbures aliphatiques, qui présentent à la pression normale un point d'ébullition de 150 à 300 C. De préférence, on utilise des hydrocarbures aliphatiques ayant 9 à 20 atomes de carbone, de préférence encore des alcanes ayant 9 à 20 atomes de carbone, de manière plus particulièrement préférée sous forme de leurs mélanges d'isomères notamment d'isoalcanes. De préférence encore, on utilise un mélange d'isomères d'isododécane. Le rapport massique des agents d'extraction utilisés dans le procédé selon l'invention à la solution de cétazine extraite est 1/15 à 3/1, de préférence 1/10 à 2/1, de préférence encore 1/5 à 1/1. Habituellement, le procédé selon l'invention est mis en _uvre sous pression ou à la pression normale, de préférence à une pression de à 3 x 105 Pa (1 à 3 atm), de préférence encore à la pression normale. Le procédé selon l'invention peut consister en une ou plusieurs étapes d'extraction, de préférence il consiste en plusieurs étapes d'extraction. Pour déterminer le nombre théorique d'étapes d'extraction, on mélange de manière intensive un volume défini de la solution aqueuse de cétazine à extraire plusieurs fois avec le même volume d'agent d'extraction et on détermine l'hydrazine totale restant dans la phase aqueuse. On détermine l'hydrazine totale de préférence par titrage iodométrique dans un milieu contenant de l'hydrogénocarbonate de sodium après évaporation par ébullition de l'agent d'extraction et de la cétone dans un milieu fortement acide, ou au moyen de méthodes 3 5 spectroscopiq ues com me la résonance n ucléai re proton ique, ou pa r chromatographie en phase gazeuse par exemple. Le procédé selon l'i nvention peut être m is en _uvre de ma nière discontinue ou continue. De préférence, il est mis en _uvre de manière continue. De préférence, on mélange intimement la solution aqueuse de cétazine à extraire et l'agent d'extraction, en secouant, en agitant ou en mettant en _uvre d'autres mesures au moyen de dispositifs connus. De préférence, on opère le traitement de l'extrait formé lors de la mise en _uvre du procédé selon l'invention par distillation. De préférence, on sépare l'extrait par distillation sous vide, de préférence à une pression de 103 à 2 x 104 Pa (10 à 200 mbar), et on obtient alors un produit de tête ayant une teneur en cétazine de préférence supérieure à % en masse et une teneur en eau de préférence inférieure à 2 % en masse. Il est possible de traiter le produit de tête selon des méthodes connues, par exemple par hydrolyse acide avec libération d'hydrazine (voir le document DE 24 36 335 A). On obtient comme produit de pied l'agent d'extraction que l'on réintroduit dans l'extraction selon une forme de réalisation du procédé de l'invention que l'on préfère. Lorsque l'on réintroduit dans l'extraction l'agent d'extraction après séparation de la cétazine, on le soumet de préférence à une épuration avant la réintrodu*ion. De manière particulièrement préférée, on le soumet à un lavage avec un acide aqueux dilué pour le débarrasser des composés azotés basiques comme l'ammoniac, les cétazines, l'hydrazine et ses dérivés ainsi que les hydrazones. De manière particulièrement préférée, on épure l'agent d'extraction par distillation à la vapeur d'eau avant de le réintroduire dans la réaction. Dans la suite, le procédé selon l'invention est illustré plus précisément à l'aide d'exemples non limitatifs. Les rendements cités dans ces exemples sont donnés en pourcentage en masse ou en pourcentage molaire par rapport à la quantité utilisée. Les compositions des solutions sont indiquées principalement en pourcentage en masse ou bien la teneur en hydrazine totale d'une solution est indiquée en mg/ml ou en mol/l. La teneur en NaCl de l'extrait a été analysée en mg/kg de Na. La teneur en composés azotés basiques (essentiellement des cétazines, l'hydrazine et ses dérivés ainsi que des hydrazones) a été déterminée par une analyse de l'azote dont le résultat est indiqué en mg/ml d'azote total. Dans tous les exemples, on a utilisé l'acétone comme cétone et la diméthylcétazine comme cétazine. Exemple On a agité de manière intensive pendant 30 min à une température de 60 C avec 25Og d'isododécane, 250 9 d'une solution aqueuse contenant 6,80 % en masse de cétazine, 14,9 % en masse de NaCI, 13,7 % en masse d'ammoniac et un excès molaire de 50 % d'acétone libre par rapport à la cétazine. Puis, on a laissé le mélange se décanter pendant environ 2 min et on a séparé les phases. La phase aqueuse contenait 0,23 % en masse de cétazine. La phase organique contenait 6,02 % masse de cétazine, 0, % en masse d'ammoniac et 1,99 % en masse d'acétone. Exemple comparatif On a réalisé l'exemple comparatif de manière analogue à l'exemple en utilisant 250 9 de 2-éthylhexanol à la place de 250 9 d'isododécane. La phase aqueuse contenait 0,33 % en masse de cétazine. La phase organique contenait 5,59 % en masse de cétazine, 1,7 % en masse d'ammoniac, 2,74 % en masse d'eau et 3,97 % en masse d'acétone. Exemple 2 On a agité de manière intensive pendant 30 min à 60 C avec 250 9 d'isododécane, 250 9 d'une solution aqueuse qui contenait 6,80 % en masse de cétazine, 19,6 % en masse de NaCI, 13,7 % en masse d'ammoniac et un excès molaire de 50 % d'acétone libre par rapport à la cétazine. Puis, on a laissé le mélange se décanter pendant environ 2 min et on a séparé les phases. La phase organique contenait 6,08 % en masse de cétazine, 0, % en masse d'ammoniac, 0,05 % en masse d'eau et 1,93 % en masse d'acétone. Exemple comparatif 2 On a réalisé l'exemple comparatif 2 de manière analogue à l'exemple 2 en utilisant 250 9 de 2-éthylhexanol à la place de 250 9 d'isobodécane. La phase aqueuse contenait 0,27 % en masse de cétazine. La phase organique contenait 5,65 % en masse de cétazine, 1,5 % en masse d'ammoniac, 2,61 % en masse d'eau et 3,90 % en masse d'acétone. Exemple 3 On a agité de manière intensive pendant 30 min à 60 C avec 250 9 d'isododécane, 250 9 d'une solution aqueuse contenant 6,20 % en masse de cétazine, 19,6 % en masse de NaCl, 0,54 % en masse d'ammoniac et un excès molaire de 50 % d'acétone libre par rapport à la cétazine. Puis, on a laissé le mélange se décanter pendant environ 2 min et on a séparé les phases. La phase aqueuse contenait 0,45 % en masse de cétazine. La phase organique contenait moins de mg/kg de Na. Exemple comparatif 3 On a réalisé l'exemple comparatif3 de manière analogue à l'exemple 3 en utilisant 250 9 de 2-éthylhexanol au lieu de 250 9 d'isododécane. La phase aqueuse contenait 0,70 % en masse de cétazine. La phase organique contenait 19 mg/kg de Na. Exemple 4 On a réalisé l'exemple 4 de manière analogue à l'exemple 3 en utilisant 250 9 d'Isopar G (mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques, produit du commerce de la société Exxon Mobil Chemical Central Europe GmbH) au lieu de 250 9 d'isododécane. La phase aqueuse contenait 0,53 % en masse de cétazine. Exemple 5 On a réalisé l'exemple 5 de manière analogue à l'exemple 3 en conduisant l'extraction à 70 C en trois étapes avec 250 9 d'isododécane à chaque fois. Puis, on a analysé la phase aqueuse. Après la première étape d'extraction, la phase aqueuse contenait 0,64 % en masse de cétazine, après la deuxième étape elle contenait 0,076 % en masse de cétazine et après la troisième étape elle contenait 0,022 % en masse de cétazine. Exemple 6 On a réalisé l'exemple 6 de manière analogue à 1'exemple 5 en utilisant à la place de l'isododécane la méme quantité de trilsobutylène comme agent d'extraction. Puis, on a analysé la phase aqueuse. Après la première étape d'extraction, la phase aqueuse contenait 0,66 % en masse de cétazine, après la deuxième étape d'extraction, elle contenait 0,079 % en masse de cétazine et après la troisième étape d'extraction, la teneur en cétazine était inférieure à la limite de mise en évidence. Exemple 7 On a agité de manière intensive pendant 30 min à 60 C avec 250 9 d'isododécane, 250 9 d'une solution aqueuse contenant 6,30 % en masse de cétazine, 19,3 % en masse de NaCI, 0,52 % en masse d'ammoniac et un excès molaire de 150 % d'acétone libre par rapport à la cétazine. Puis, on a laissé le mélange se décanter pendant environ 2 min et on a séparé les phases. La phase aqueuse contenait 0,l5 % en masse de cétazine. Exemple 8 On a extrait à une température de 65 C dans une colonne à garnissage pulsée en continu avec de l'isododécane à contre-courant et à la pression normale 250 9 d'une solution aqueuse contenant 6,0 % en masse de cétazine, 17, % en masse de NaCI, 0,49 % en masse d'ammoniac et un excès molaire de 100 % d'acétone libre par rapport à la cétazine. Le rapport volumique de la solution aqueuse de cétazine à l'isododécane était 2:. Letemps de séjour dans la colonne était de 17 min et la phase aqueuse résultante contenait 150 mg/1 d'hydrazine totale. Exemple 9 On a distillé sous vide à i04 Pa (100 mbar) la solution organique obtenue dans l'exemple8. D'après l'analyse par ch romatog ra phie en phase gazeuse, le prod u it de tête contenait 98,7 % en masse de cétazine et 0, 35 % en masse d'eau. Le produit de pied était exempt de cétazine mais contenait encore 35 mg/1 d'azote total d'après l'analyse de l'azote. Exemple 10 On a lavé le produit de pied de l'exemple 9 avec de 1'acide sulfurique à 10 %. La teneur en azote total était située ensuite sous la li mite de mise en évidence. On a réi ntroduit da ns l'extraction l'isododéca ne S ainsi traité. Après cinq opérations d'extraction/distillation, on a trouvé en moyenne dans la phase aqueuse les mémes teneurs en hydrazine totale qu'avec de l'isododécane frais. Exemple li On a épuré par distillation à la vapeur d'eau le produit de pied de l'exemple 9. La teneur en azote total était située ensuite sous la limite de mise en évidence. On a réintrod u it dans l 'extraction l'isododéca ne ai nsi traité. Après 5 opérations d'extraction/distillation, on a trouvé en moyenne dans la phase aqueuse les mémes teneurs en hydrazine totale qu'avec de I'isododécane frais. REVENDICATIONS Procédé d'extraction de solutions aqueuses de cétazine dans lequel on utiilse pour l'extraction une solution aqueuse de cétazine ayant une teneur en sels de 5 à 27 % en masse et une teneur en ammoniec de 0 à 28 % en masse et on opère l'extraction à des températures de 50 à C, caractérisé en ce que la solution de cétazine à extraire contient un excès molaire de 50 à 200 % de cétone par rapport à la cétazine à extraire et on utilise comme agent d'extraction des hydrocarbures aliphatiques qui présentent à la pression normale un point d'ébullition de à 300 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de cétazine est une solution de synthèse qui se forme lors de la production d'hydrazine. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications et 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse de cétazine contient un ou plusieurs composés de la série de l'hydrazine, des produits réactionnels de l'hydrazine avec des cétones, des hydrazones, de l'eau, de l'ammoniac, des cétones, des composés de type sels, des sels et des composants organiques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cétazine est la diméthylcétazine et la cétone est l'acétone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise des mélanges d'isoalcanes comme hydrocarbures aliphatiques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utiilse des isododécanes comme hydrocarbures aliphatiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'extraction est conduite en plusieurs étapes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'extraction est conduite en continu. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on distille l'extrait sous vide et on obtent un produL de tam avant une teneur en carmine sup6Meure 90 en masse et une teneur en eau inrieure 2 en masse. 10. ProcAdA salon la revendicabon 9, caractArbd en ce que Pon obtent comma produR de pied ragent dradion que ron Apure et que ron introdu dans Extraction. 11. ProcAdA salon rune quelconque des revendicabons