Brevet FR2833088A1 — publié le 20030606

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN FILM PHOTOGRAPHIQUE INVERSIBLE COULEUR La présente invention concerne un procédé pour le traitement d'un film photographique inversible couleur. Le procédé classique pour le traitement d'un film inversible couleur comprend une étape d'inversion chimique (ou d'exposition voilante) entre une étape de développement noir et blanc et l'étape de développement chromogène. L'étape d'inversion chimique, ou d'exposition voilante, permet de rendre développable les halogénures d'argent non exposés initialement. De tels procédé de traitements pour les films inversibles couleurs sont bien connus et sont décrit en détail dans"Chimie et Physique Photographiques"Volume 2, P. Glafkidès, 5ème édition, Chapitre XL, pages 947-967. Un exemple d'un tel procédé de traitement de film inversible couleur est le traitement Ektachrome E-6 (R) décrit en détail à la page 954. Au cours du traitement photographique Ektachrome Erz le produit photographique passe successivement dans chacun des bains suivants : a) un bain de développement noir et blanc, b) un premier bain de lavage, c) un bain d'inversion chimique, d) un bain de développement chromogène, ID e) un bain de conditionnement e) un bain de blanchiment, f) un bain de fixage, g) un ou plusieurs bains de lavage, et h) un bain de rinçage. Ensuite, on procède à l'étape de séchage. Lors du passage du produit photographique de cuve en cuve, des quantités non négligeables de composés chimiques sont entraînées d'une cuve à l'autre soit par l'intermédiaire du produit photographique, soit par les courroies de convoyage du produit photographique. Ces composés chimiques vont s'accumuler dans les bains de traitement dont ils réduisent l'efficacité. L'entraînement de ces composés chimiques est d'autant plus important que le traitement des produits photographiques est plus rapide. Une méthode pour minimiser l'entraînement de composés chimiques, consiste à renouveler les bains de lavage par un apport d'eau propre en continu afin de maintenir une concentration très faible en produits chimiques dans ces bains de lavage. Par exemple, il est connu de placer, entre le premier bain de développement noir et blanc et le bain d'inversion chimique, un premier bain de lavage. Ce premier bain de lavage a pour objectif d'interrompre les réactions chimiques dues au premier bain de développement et d'empêcher la migration par entraînement du premier révélateur vers le bain d'inversion évitant ainsi une détérioration de la qualité de l'image du film développé. C'est ainsi que pour un traitement standard Ektachrome Erz il est d'usage, pour les bains de lavage, d'utiliser une alimentation en eau continue pouvant atteindre un débit de 7,5 litres par minute. Cette méthode entraîne donc une importante consommation en eau augmentant ainsi le coût du procédé de développement. De plus, les laboratoires de développement doivent à présent répondre à certaines réglementations qui limitent très nettement la consommation en eau par mètre carré de films développés. De même, pour limiter la consommation en eau des minilaboratoires de traitement de films photographiques inversibles couleurs, il est connu de maintenir le niveau en eau de chaque bain de lavage par un contre-courant provenant du bain en aval, et de rejeter par trop plein un volume équivalent d'eau dans un réservoir, tout en maintenant une alimentation en eau pour le bain de rinçage final. Le traitement des films inversibles couleurs exposés dans ce type de minilaboratoire de développement (plus communément appelé minilab) comprend les bains dans l'ordre suivant : a) un bain de développement noir et blanc, b) un premier bain de lavage, rempli initialement en eau propre, dont le niveau en eau est maintenu par un contre-courant provenant du bain d'inversion et on rejette par trop plein un volume équivalent d'eau, c) un bain d'inversion chimique, d) un bain de développement chromogène, e) un bain de conditionnement f) un bain de blanchiment, g) un bain de fixage, h) au moins deux bains de lavage final dont le niveau en eau est maintenu par un contre-courant provenant du bain de rinçage placé en aval, et i) un bain de rinçage final alimenté en eau par une source auxiliaire. On effectue ensuite l'opération de séchage. Cependant, l'un des problèmes rencontrés avec ce genre d'installation est l'accumulation avec le temps de polluants organiques et inorganiques dans les bains, notamment dans les bains de lavage. Par exemple, du fait du maintien du niveau en eau du premier bain de lavage par un contre-courant provenant du bain d'inversion, on retrouve dans le premier bain de lavage de l'étain (II). On trouve également dans les différents bains de lavage de l'argent sous forme ionique. Les bains de lavage ne peuvent donc pas être rejetés tels quels à l'égout et nécessitent un traitement adapté en vue d'une décontamination. Par ailleurs, l'accumulation de certains polluants entraîne des effets néfastes sur la qualité du développement des films. Par exemple, lorsque la teneur en étain (II) est supérieure à 400 ppm environ dans le premier bain de lavage, on observe un effet très néfaste sur la sensitométrie des films développés. Afin d'éviter ce problème, il est décrit dans la demande de brevet européen EP-A-1 132 771 un procédé de traitement d'un film inversible couleur dans lequel les eaux du premier bain de lavage sont récupérées et épurées par un dispositif de nanofiltration capable de donner un perméat photographiquement utile, faiblement chargé en ions étain (II) et argent, et recyclable dans les bains de lavage du traitement. Ce procédé permet de limiter la consommation en eau des bains de lavage et de supprimer les problèmes de rejets à l'égout de substances chimiques tout en maintenant une bonne sensitométrie des films développés. Cependant, le traitement par nanofiltration génère un rétentat final, contenant tous les ions polluants éliminés lors de la nanofiltration, tels que l'argent, le fer, l'étain (II), les thiosulfates, les sulfates et les halogénures. De plus, le lavage régulier de la membrane utilisée dans le dispositif de nanofiltration génère également des effluents à traiter. Ces effluents "ultimes", provenant du rétentat final et du lavage de la membrane de nanofiltration, contiennent trop d'ions argent et étain (II) par rapport aux normes en vigueur et ne peuvent pas être rejetés tels quels à l'égout, ce qui oblige à les collecter et à trouver d'autres moyens d'élimination coûteux. La présente invention propose un procédé de traitement photographique qui permet de réduire la quantité d'ions argent et étain (II) présents dans les eaux de lavage, de manière à obtenir des effluents pouvant être jetés à l'égout et répondant aux réglementations en vigueur. La présente invention propose également un procédé de traitement photographique qui permet le traitement des effluents ultimes de sorte que l'ensemble des effluents issus du procédé de traitement inversible couleur répond aux réglementations et peut être jeté à l'égout. Dans ce but, la présente invention concerne un procédé de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé comprenant la circulation de ce film exposé dans : i) un bain de développement noir et blanc, ii) un premier bain de lavage contenant de l'argent sous forme ionique iii) un bain d'inversion comprenant des sels d'étain (II), procédé dans lequel le niveau en eau du premier bain de lavage est maintenu par un contre-courant provenant du bain d'inversion, un volume d'eau au moins équivalent à celui apporté par le contre-courant étant rejeté par un trop-plein, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) collecter les eaux issues dudit trop-plein et du contenu dudit premier bain de lavage lesdites eaux comprenant des ions argent et étain (II), b) placer les eaux collectées dans un récipient équipé de moyens d'agitation et contenant un matériau composite comprenant une matrice polymère sous forme d'un gel d'imogolite sous forme de fibres comprenant au moins à la surface de c) ces fibres un radical organique ayant une fonction-SH ou un radical-S (- CH2) n-S-, avec n compris entre 0 et 4, d) agiter ledit matériau composite et les eaux collectées pour permettre leur mélange, e) laisser décanter ledit mélange de manière à obtenir un surnageant, f) récupérer ledit surnageant. Le surnageant récupéré contient des ions argent et étain (II) dans des quantités inférieures aux quantités d'ions argent et étain (II) contenus dans les eaux collectées à l'étape (a). La quantité d'ions argent et étain (II) éliminée des eaux de lavage collectées dépend notamment de la durée de l'étape c). La durée d'agitation sera donc suffisamment longue pour obtenir un surnageant comprenant des ions argent et étain (II) dans des quantités correspondant aux réglementations, permettant de rejeter le surnageant directement à l'égout ou de le recycler. D'une manière avantageuse, le procédé selon l'invention, comprenant en outre la circulation du film dans au moins un bain de lavage final, comprend en outre une étape f) consistant à collecter le contenu dudit bain de lavage final et à le mélanger, avant l'étape (b), aux eaux issues dudit trop-plein et du contenu dudit premier bain de lavage collectées à l'étape (a). D'une manière particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention peut être associé à un procédé de traitement comprenant en outre une étape g) mise en oeuvre avant l'étape b), ladite étape g) consistant à faire passer les eaux collectées à l'étape (a) et/ou à l'étape (f) par un dispositif de nanofiltration pour donner un perméat photographiquement utile d'une part, et un rétentat d'autre part, ledit rétentat étant collecté et utilisé pour mettre en oeuvre l'étape (b). Un tel procédé de traitement utilisant un dispositif de nanofiltration est décrit dans la demande de brevet européen EP-A-1 132 771. Dans ce cas, on peut prévoir que, lorsque la membrane de nanofiltration utilisée dans le dispositif de nanofiltration est lavée, les eaux provenant du lavage de la membrane sont collectées et ajoutées aux eaux de lavage collectées à l'étape a) et/ou à l'étape f) pour donner un effluent "ultime". Ainsi, dans ce mode de mise en oeuvre préféré, le procédé de traitement selon l'invention permet d'une part d'obtenir un perméat recyclable et d'autre part, de traiter l'effluent ultime de sorte qu'il peut être rejeté directement à l'égout Il ne reste donc plus d'effluent à collecter et à traiter séparément. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence au dessin dans lequel la Figure 1 représente de manière schématique un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de traitement de la présente invention. Le matériau composite utilisé dans la présente invention, ainsi que son procédé de préparation sont décrits dans le brevet américain US-A-6,179, 898 du même déposant. Ce procédé comprend l'hydrolyse d'un alkylalcoxysilane de formule RSiROR) dans laquelle R est un groupe alkyl comprenant une fonction-SH ou-S (-CH) n-S- avec n compris entre 0 et 4, RI et R2 sont indépendamment un groupe méthyl ou éthyl, x est 0 ou 1, en présence d'un polymère inorganique d'aluminosilicate comprenant en surface des groupes hydroxyle actifs. On appelle"groupes hydroxyles actifs"des groupes capables de réagir avec l'alkylalcoxysilane. Le polymère d'aluminosilicate est de préférence l'imogolite. L'imogolite existe sous forme impure à l'état naturel ; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J. Soil Sci. 1979,30 (2), 347-355. L'imogolite peut être synthétisé avec différents degrés de pureté par différentes méthodes. Un procédé d'obtention d'un gel d'imogolite à haut degré de pureté est décrit dans le brevet US-A-5 888 711. Les alkylalcoxysilanes peuvent être les mercaptoalkylalcoxysilanes de formule HS-(CH2) m-SiRlx (OR2)3x dans laquelle m est au moins 1, RI, R2 et x étant tels que définis précédemment. De préférence, m est compris entre 1 et 4. On peut citer par exemple le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3mercaptopropyltriéthoxysilane, le 3 mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, le (mercaptométhyl) méthyldiéthoxysilane, et le (mercaptométhyl) diméthyléthoxysilane. On peut aussi utiliser des alkylalcoxysilanes comprenant un radical organique ayant une fonction-S-S-comme par exemple le Bis[3 (triéthoxysilyl) propyl] tétrasulfite. On peut aussi utiliser des alkylalcoxysilanes ayant un radical organique éther couronne contenant la fonction-S-S-ou-S (CH2) n-S-, n étant compris entre 1 et 4. Lorsqu'on utilise comme polymère inorganique aluminosilicate de l'imogolite, l'hydrolyse de l'alkylalcoxysilane est mise en oeuvre à un pH supérieur à 7. Un tel pH est obtenu par addition d'une base dans le milieu réactionnel par exemple NH40H, NaOH, KOH. Un pH supérieur à 7 permet la gélation de l'imogolite. Dans le brevet américain US-A-6,179, 898, le matériau composite présentant une fonction-SH ou un radical-S (-CH2) n-S- est utilisé pour diminuer la teneur en argent sous forme ionique présent dans les bains de lavage photographiques, le soufre s'avérant être efficace pour piéger les ions argent. Dans e ce procédé de l'art antérieur, le matériau composite est placé dans un sac perméable et mis au contact du bain de lavage à traiter dans un mode statique, sans aucune agitation. Dans la présente invention au contraire, il a été découvert d'une manière surprenante que la mise au contact, dans un mode dynamique, des eaux de lavage avec le matériau composite portant une fonction-SH ou un radical-S (-CH2) n-S-, en maintenant une agitation au moyen d'un agitateur magnétique par exemple, permet de réduire d'une manière significative la quantité d'ions argent et étain (II) présents dans les eaux de lavage. Les eaux de lavage ainsi traitées répondent aux réglementations sur les concentrations maximales autorisées en ions argent et étain (II) et peuvent ainsi être rejetées à l'égout sans traitement supplémentaire. Dans le mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de la présente invention, lorsque le procédé comporte une étape g) de nanofiltration des eaux de lavage collectées des différents bains de lavage utilisés dans le procédé de traitement, comme cela est décrit dans la demande de brevet européen EP-A- 1 132 771 du même déposant, le dispositif de nanofiltration est équipé d'une membrane de nanofiltration capable de retenir les polluants organiques et inorganiques contenus dans les différents bains de lavage, tels que les révélateurs et co-dévaloppateurs, les ions étain (II), fer, argent, thiocyanate, sulfate et thiosulfate. Les membranes de nanofiltration peuvent être inorganiques ou organiques. Les membranes organiques sont des membranes à base d'acétate de cellulose, de poly (amide/imide), de polysulfone, de polymères acryliques ou de polymères fluorés. Les membranes inorganiques sont des membranes à base de carbone, de céramiques, d'aluminium anodisé, de métal fritté ou de verre poreux ou bien en composite tissé à base de fibres de carbone. Les membranes de nanofiltration utiles dans la présente invention ont un angle de mouillage compris entre 30 et 90 , et de préférence entre 35 et 77 et un seuil de coupure compris entre 100 et 1000 Daltons, et de préférence entre 150 et 500 Daltons. De préférence, la pression appliquée varie entre 5 et 40 bars et de préférence entre 10 et 20 bars. Les membranes de nanofiltration pouvant être utilisées dans la présente invention sont la membrane NF45 FILMTECO, la membrane NF70 FILMTECX commercialisées par Dow Europe Separation Systems (D, ou la membrane Osmonics DK&commat;, la membrane Osmonics MX&commat; et la membrane Osmonics SV (D commercialisées par la société Osmonics. Selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A- 1 132 771 et en référence à la Figure 1, le film à développer est amené dans un bain de développement noir et blanc (1) à la sortie duquel le film passe dans un premier bain de lavage (2), initialement rempli avec de l'eau propre et dont le niveau en eau est maintenu par un contre-courant (17) provenant du bain d'inversion (3). Pour éviter un débordement de la cuve du premier bain de lavage et permettre le recyclage de ses eaux usées, un trop plein de débordement (16) permet d'évacuer les eaux usées vers un réservoir tampon (11). Le film est ensuite amené dans le bain d'inversion (3), contenant de l'étain (II). Il passe ensuite dans un bain de développement chromogène (4), puis dans un bain de conditionnement (5), dans un bain de blanchiment (6), dans un bain de fixage (7) puis dans une zone de lavage final composée des bains (8) et (9) et enfin dans un bain de rinçage (10). Les niveaux des bains de lavage (8) et (9) sont maintenus par les contre-courants (19) et (20) respectivement. De l'eau propre peut être rajoutée dans les bains (2), (8), (9) et (10) en provenance d'une source auxiliaire (12) au moyen d'une pompe (26). Les eaux usées des bains de lavage (2), (8) et (9) peuvent être évacuées vers un réservoir tampon (11) soit par l'intermédiaire des trop pleins (16) et (18), soit par l'intermédiaire des vannes de vidange (14). A partir du réservoir tampon (11), les eaux usées sont acheminées au travers d'un dispositif de nanofiltration à membrane (13) en ouvrant la vanne (25) et à l'aide d'une pompe haute pression (15). Le perméat (21) issu dudit dispositif de nanofiltration (13) est très faiblement chargé en composés organiques et inorganiques et peut alimenter directement en eau propre soit une source auxiliaire (12) (option représentée sur le schéma), soit la zone de lavage final (option non-représentée sur le schéma), soit le premier bain de lavage (option nonreprésentée sur le schéma) ou soit le bain de rinçage (10) (option non-représentée sur le schéma). Cette source auxiliaire (12) peut aussi être alimentée en eau propre par une source externe (option non-représentée sur le schéma) au dispositif. La source auxiliaire (12) peut servir soit à renouveler les bains de lavage (2), (8) et (9) après vidange et traitement par le dispositif de nanofiltration, soit à alimenter en eau les bains (2), (8), (9) et/ou (10). Le recyclage des eaux de lavage provenant du perméat (21) permet de réduire substantiellement la consommation d'eau (160 ml/m2 au lieu de 120 11m2). Des organes (non représentés) peuvent être ajoutés, tels que, par exemple, des dispositifs de mesure de conductimétrie pour mesurer la concentration de la solution dans le réservoir tampon (11), avec un asservissement permettant d'évacuer une partie de son contenu lorsque cette concentration atteint ou excède une certaine valeur, pour être traité vers un dispositif de traitement auxiliaire (23). A titre d'exemple, une vanne (24) peut être prévue afin de permettre cette évacuation. On peut aussi prévoir des pH-mètres avec possibilité d'ajuster le pH à un niveau requis. Le rétentat (22) issu du dispositif de nanofiltration (13) est évacué du circuit vers un récipient (30) dans lequel se trouve le matériau composite (31) comprenant de l'imogolite sur lequel sont greffées des fonctions soufrées. Les eaux provenant du lavage régulier de la membrane de nanofiltration sont également collectées et évacuées dans le récipient (30) et mélangées au rétentat pour donner un effluent"ultime". Cet effluent ultime représente un volume d'environ 3 litres par jour. Le récipient (30) est équipé d'un agitateur magnétique approprié (32), tournant à une vitesse comprise de préférence entre 300 et 800 tours par minute. L'agitation peut également être effectuée au moyen d'une pompe immergée avec un débit compris de préférence entre 0,5 et 1 litre par minute. L'agitation est maintenue pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, et de préférence entre 2 et 3 heures. Puis le mélange est laissé décanter. Il se forme un surnageant (33) qui est évacué au moyen d'une vanne (34) directement à l'égout. Le matériau composite (31) qui s'est déposé au fond du récipient (30) est récupéré quand son efficacité a diminué, notamment lorsque les sites soufrés sont saturés par les ions argent. Le matériau composite permet ainsi de piéger jusqu'à 50 g d'argent par kilogramme de matériau, et jusqu'à 8g d'étain par kilogramme de matériau. L'argent et l'étain contenus dans ce matériau composite peuvent alors être facilement récupérés par calcination du matériau composite. L'agitation a été maintenue pendant un temps suffisant de sorte que le surnageant récupéré contient des ions argent et étain (II) dans une quantité inférieure aux quantités maximales imposées par les réglementations sur les rejets à l'égout. Ainsi, il ne subsiste aucun effluent à traiter. Les exemples suivants illustrent en détail la présente invention. 1) PREPARATION DU MATERIAU COMPOSITE Le matériau composite utilisé dans la présente invention a été préparé selon le procédé décrit dans le brevet US-A-6,179, 898. A 1000 ml d'eau déionisée, on ajoute 16,7 mmoles de tétraéthylorthosilicate Si (OR) 4. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis, on ajoute cette solution à 31,2 mmoles de AlC13, 6H20 en solution dans 1000 ml d'eau pure. On agite le mélange pendant 20 minutes, puis on ajuste le pH à 4,5 avec NaOH, lM. La solution se trouble. Lorsque la solution redevient transparente, on ajoute NaOH, lM jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6,8. On obtient un gel blanc qu'on centrifuge pendant 20 minutes à 2000 tr/mn. On recueille ce gel et on le remet en solution avec 5 ml d'un mélange comprenant de l'HCl, lM et de l'acide acétique, 2M. On complète le volume à 2 1 avec de l'eau. La solution contient 30 mmoles d'Al, 16,6 mmoles de Si, 5 mmoles HCI et 10 mmoles d'acide acétique. On conserve cette solution à 5 C. Cette solution est ensuite diluée avec de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en Al de 10 mmoles/l. On chauffe la solution diluée pendant 5 jours à 96 C, puis on filtre à travers une membrane d'ultrafiltration ayant un pouvoir de séparation de 10000 Dalton (membrane fabriquée par AMICON). On obtient une solution limpide contenant Al et Si dans un rapport Al : Si de 1,8. A 20 ml d'imogolite préparé selon la méthode ci-dessus et contenant 2,5 g/l de (Al + Si), on ajoute une solution de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane dans du méthanol anhydre (10-3 mole dans 2 ml de méthanol) contenant quelques gouttes de NH40H. La solution se gélifie (pH > 7) et s'hydrolyse dans le temps. Lors de l'hydrolyse, le siloxane s'est greffé sur l'imogolite. De plus, un spectre infrarouge du produit montre que la partie organique n'est pas affectée par le greffage et reste donc disponible pour le piégeage de l'argent. 2) MISE EN OEUVRE DU PROCEDE SELON L'INVENTION On utilise un minilab Noritsu QSF-R410L-3 E6 commercialisé par la société Noritsu, avec une configuration"washless", selon laquelle la consommation en eau est réduite en supprimant l'alimentation continue en eau du premier bain de lavage et des bains de lavage finals. Afin de saisonner les bains, on développe dans ce minilab dix films exposés par jour (KODAK ELITECHROME 100&commat; et KODAK EKTACHROME 100 Plus Professional), cinq rouleaux de chaque/jour pendant 3 jours) par le procédé Ektachrome Erz Ce minilab utilise la séquence suivante : Bains E-6 Durée Température oc Taux d'entretien 1 er développement noir et blanc 6mn 38 2150 ml/m2 1 er bain de lavage 2mn30s 30-35 0 ml/m2 Bain d'inversion avec contre 2mn30s 38 1075 !/m" courant dans le 1 er bain de lavage Développement chromogène 6mn 38 2150 ml/m2 Conditionneur 2mn30s 38 1075 ml/m2 Blanchiment 6mn 40 230 mllm2 Fixage 2mn30s 38 1075 ml/m2 Lavage final 2mn30s 30-35 contre-courant Lavage final 2mn30s 30-35 contre-courant Rinçage 2mn3 Os 30-34 2150 mllm2 L'expérience étant réalisée dans des conditions"washless", le premier bain de lavage n'est pas alimenté en eau. Au départ, l'eau utilisée dans le premier bain de lavage est remplacée par de l'eau fraîche nanofiltrée. Le niveau en eau du premier bain de lavage est maintenu par un contre-courant provenant du bain d'inversion. La séquence se termine de manière classique par une opération de séchage (température > 67OC). Les eaux usées des différents bains de lavage sont collectées et acheminées vers un dispositif de nanofiltration équipé d'une membrane NF45 FILMTEC# présentant une surface spécifique de traitement de 2, 21m2, commercialisée par Dow Europe Separation Systems (D, et fonctionnant sous une pression de 10 bars. L'eau récupérée dans le perméat est réinjectée dans les différents bains de lavage. Le rétentat est récupéré et mélangé aux eaux issues du lavage régulier de la membrane du dispositif de nanofiltration pour donner l'effluent ultime. On prélève 3,2 litres de cet effluent ultime. L'effluent ultime présente au départ une valeur de Demande chimique en oxygène (DCO) de 1538 ppm et de carbone organique total (COT) de 476 ppm. Le carbone organique total (COT) est mesuré selon la norme AFNOR NF T90-102 de juin 1985, la demande chimique en oxygène (DCO) est mesurée selon la norme AFNOR NF T90-101. Ces valeurs de DCO et de COT sont conformes aux réglementations sur les rejets qui imposent notamment des DCO inférieures à 2g/l. Par contre, l'effluent ultime présente au départ une concentration en argent ionique supérieure à 1 ppm et en étain (II) supérieure à 100 ppm. De telles concentrations ne sont pas acceptables pour un rejet direct à l'égout, la concentration maximale autorisée en ions argent étant égale à 1 ppm. Selon l'invention, on introduit dans un récipient d'une contenance de 5 litres, 1000 g du matériau composite préparé selon la méthode décrite en 1). On ajoute les 3,2 litres de l'effluent ultime et l'ensemble est maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur magnétique à 500 tr/min. A différents temps de traitement, l'agitation est arrêtée, et le mélange effluent ultime/matériau composite est laissé décanter pour former un surnageant. On prélève à chaque arrêt un échantillon de ce surnageant, qui est filtré au moyen d'une unité de filtration Millex-HV&commat; équipée d'une membrane Durapore&commat; présentant une porosité de 0.45 um, commercialisée par Millipore. L'échantillon est ensuite analysé par spectroscopie d'émission atomique à plasma généré par couplage inductif (ICP) pour déterminer les concentrations en ions argent, étain (II) et fer. Les résultats sont indiqués dans le tableau Ici-dessous : Tableau 1 : Taux d'abattement en mode dynamique Temps (heure) Ag (ppm) Sn (ppm) Fe (ppm) 0 1, 10 121 6 0. 25 0, 10 50 6 0. 5 0, 08 43 5 1 0, 05 36 5 2 0, 04 31 5 3 0, 03 27 5 72 0, 02 23 6 Abattement % 98,00 81,00 0,00 A titre comparatif, on met en oeuvre le matériau composite selon le procédé et le dispositif de traitement décrits dans le brevet US-A-6,179, 898. Pour cela, on place 750 g du matériau composite dans un sac en polyester poreux, et le sac est placé dans un tiroir du dispositif de traitement dans lequel circulent en circuit fermé les effluents à traiter au moyen d'une pompe. On fait passer dans le dispositif de traitement 3,2 litres d'effluent ultime (rétentat et eaux de lavage de la membrane de nanofiltration) avec un débit de 9 I/min. A différents temps de traitement, on prélève un échantillon sortant du dispositif de traitement. L'échantillon est ensuite analysé par ICP pour déterminer les concentrations en ions argent, étain (II) et fer comme ci-dessus. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous : Tableau II : Taux d'abattement en mode statique Temps (heure) Ag (ppm) Sn (ppm) Fe (ppm) 0 3, 9 106 6, 4 1 2, 6 104 6, 2 2 2, 9 104 6, 2 3 2, 6 102 6, 1 4 2, 2 102 6, 1 5 2,4 102 6,1 6 3 100 6,1 7 2,6 102 6,1 7 2, 6 102 6, 1 24 2 97 5,9 Abattement % 49 8 8 Le Tableau II montre, qu'en mode statique, le matériau composite d'imogolite portant des fonctions soufrées, présente une sélectivité de rétention élevée pour l'argent ionique par rapport à l'étain ou au fer. Cela correspond bien à l'enseignement du brevet US-A-6,179, 898 qui décrit l'utilisation de ce matériau composite pour piéger les ions argent présents dans un bain de lavage d'une manière efficace. Le taux d'abattement en ions argent est de 49% au bout de 24 heures. Par contre, le taux d'abattement pour l'étain (II) est faible (8%) pour une durée équivalente. Un tel effluent ne peut pas être rejeté tel quel à l'égout. Or, le tableau 1 montre qu'en mode dynamique conformément à la présente invention, on a d'une part amélioré le taux d'abattement pour l'argent ionique par rapport à un mode de traitement statique, ce taux étant passé à 97% au bout de 3 heures de traitement seulement. D'autre part, le traitement en mode dynamique permet également de réduire d'une manière significative la quantité d'ions étain (II) présents dans le surnageant, le taux d'abattement pour l'étain (II) étant proche de 78% au bout de 3 heures de traitement seulement au lieu de 8% en mode statique. Ainsi, le traitement en mode dynamique au moyen d'un matériau composite d'imogolite comportant des fonctions soufrées permet d'améliorer le taux d'abattement en argent ionique et ne présente plus de sélectivité de rétention entre les ions argent et étain (II) par rapport à un traitement statique. Ainsi, le surnageant issu de l'effluent ultime contient des quantités d'ions argent et étain (II) fortement réduites lui permettant de répondre aux réglementations et d'être rejeté à l'égout. Il n'y a donc plus d'autres effluents à traiter. Le traitement en mode dynamique au moyen d'un matériau composite d'imogolite greffé par des fonctions soufrées associé au traitement par nanofiltration permet d'obtenir un procédé de traitement inversible couleur écologique, sans aucun rejet d'eaux de lavage ne répondant pas aux réglementations. 3) EVALUATION DE LA CAPACITE DE PIEGAGE EN ION ARGENT DU MATERIAU COMPOSITE Après la mise en oeuvre du procédé de l'invention au paragraphe 2) ci-dessus, on élimine le surnageant et on récupère un échantillon de 10g du matériau composite d'imogolite comportant des fonctions soufrées ayant servi au traitement de l'effluent ultime. Ledit échantillon est mis au contact de 250 ml d'une solution de nitrate d'argent à 6g/1, sous agitation (500 tr/min) à température ambiante. A différents temps, l'agitation est arrêtée, et le mélange est laissé décanter pour former un surnageant. On prélève à chaque arrêt un échantillon de ce surnageant, qui est filtré au moyen d'une unité de filtration Millex-HV (D (Millipore) équipée d'une membrane Durapore (D présentant une porosité de 0.45 m. L'échantillon est ensuite analysé par spectroscopie d'émission atomique à plasma généré par couplage inductif (ICP) pour déterminer la concentration en ions argent restant dans le surnageant et en déduire ainsi la quantité d'argent piégé par le matériau composite au cours du temps. Pour le contrôle, la même expérience est répétée, mais avec un échantillon de 10 g du matériau composite comportant des fonctions soufrées tel qu'obtenu en 1), c'est-à-dire sans avoir été mis au contact avec des ions étain (II). Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-dessous : Tableau III : Evolution de la capacité de piégeage des ions argent par le matériau composite comportant des fonctions soufrées Quantité d'ions argent piégés pour 10 g de matériau composite (g) Temps (heures) Matériau composite sans Matériau composite avec contact préalable avec les contact préalable avec les ions étain (II) (Contrôle) ions étain (II) (Invention) 3 0,26 1 24 0,32 1,42 96 0, 38 1, 43 120 0, 42 1, 44 264 0, 43 1, 44 Le tableau III montre clairement que le matériau composite de gel d'imogolite comportant des fonctions soufrées qui a été mis au contact d'ions étain (II) provenant du bain d'inversion par le biais du premier bain de lavage permet de piéger beaucoup plus d'ions argent qu'un matériau composite de gel d'imogolite ZD ID comportant des fonctions soufrées n'ayant pas été mis au contact d'ions étain (II). Lorsque le matériau composite est saturé et a perdu son efficacité, il est récupéré et calciné pour récupérer les espèces métalliques telles que l'argent et l'étain. REVENDICATIONS 1-Procédé de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé comprenant la circulation de ce film exposé dans : i) un bain de développement noir et blanc, ii) un premier bain de lavage contenant de l'argent sous forme ionique iii) un bain d'inversion comprenant des sels d'étain (II), procédé dans lequel le niveau en eau du premier bain de lavage est maintenu par un contre-courant provenant du bain d'inversion, un volume d'eau au moins équivalent à celui apporté par le contre-courant étant rejeté par un trop- plein, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) collecter les eaux issues dudit trop-plein et du contenu dudit premier bain de lavage, lesdites eaux comprenant des ions argent et étain (II), ZD b) placer les eaux collectées dans un récipient équipé de moyens d'agitation et contenant un matériau composite comprenant une matrice polymère sous forme d'un gel d'imogolite sous forme de fibres comprenant au moins à la surface de ces fibres un radical organique ayant une fonction- SH ou un radical -S (-CH2) n-S-, avec n compris entre 0 et 4, c) agiter ledit matériau composite et les eaux collectées pour permettre leur mélange, d) laisser décanter ledit mélange de manière à obtenir un surnageant, e) récupérer ledit surnageant. 2-Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre la circulation du film dans au moins un bain de lavage final, et comprenant en outre une étape f) consistant à collecter le contenu dudit bain de lavage final et à le mélanger, avant l'étape (b), aux eaux issues dudit trop-plein et du contenu dudit premier bain de lavage collectées à l'étape (a). 3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une étape g) mise en oeuvre avant l'étape b), ladite étape g) consistant à faire passer les eaux collectées à l'étape (a) et/ou à l'étape (f) par un dispositif de nanofiltration pour donner un perméat photographiquement utile d'une part, et un rétentat d'autre part, ledit rétentat étant collecté et utilisé pour mettre en oeuvre l'étape (b). 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel, lorsque la membrane de nanofiltration utilisée dans le dispositif de nanofiltration est lavée, les eaux provenant du lavage de la membrane sont collectées et ajoutées aux eaux de lavage collectées à l'étape a) et/ou à l'étape f). 1