Brevet FR2830545A1 — publié le 20030411

La présente invention concerne un papier sensible aux champs magnétiques extérieurs comprenant des particules magnétisables réparties dans la masse du papier, un procédé de préparation et des articles comportant un tel papier. L'ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît de nombreux documents de l'art antérieur décrivant des articles en papier ou des feuilles de papiers magnétiques destinés à différentes utilisations. Ainsi le brevet US 4,258, 920 (Waldron et al.) décrit des puzzles comprenant des pièces magnétiques en papier comprenant 1 à 10 % en poids de limaille de fer. Le brevet US 4,234, 378 (Iwasaki et al.) décrit un procédé pour la fabrication de feuilles de papiers magnétiques contenant de 70 à 90 % en poids de poudre ferreuse, du type plumbite baryum et plumbite strontium, constituée de particules primaires de 0,1 à 2 m et de particules secondaires inférieures à 20 m. La demande de brevet JP1207496 (Tohoku Metal Ind Ltd) décrit des tableaux muraux obtenu en dispersant des particules magnétiques sur lesquels ont peut disposer des notices magnétiques. Mais ces articles et les papiers dont ils sont constitués présentent le désavantage de rester toujours magnétiques et de s'aimanter entre eux de telle sorte qu'ils sont très difficiles à manipuler. Ainsi, des pièces de puzzle magnétiques et aimantées restent toutes agglomérées entre elles de sorte que le joueur rencontre de grandes difficultés pour sélectionner une pièce de puzzle particulière. En outre, ces papiers à base de particules magnétiques sont coûteux à la fabrication. L'INVENTION La demanderesse a mis au point un nouveau papier magnétiquement inerte en lui-même, mais qui est sensible aux champs magnétiques extérieurs. Un tel papier n'est pas magnétique en lui même. Toutefois, il est capable de réagir à un champs magnétique extérieur, par exemple produit par un aimant. Ce papier permet ainsi d'éviter les inconvénients mentionnés précédemment. Un tel papier peut être produit à partir de matériau de récupération ce qui permet de le produire à faible coût. En outre, le papier sensible aux champs magnétiques de l'invention peut être calibré de façon à répondre à un champs magnétique spécifique. Ainsi, ce papier peut être facilement et rapidement caractérisé et identifié lorsqu'il est soumis à l'influence d'un champ magnétique dont les lignes de champs traversent, par exemple, la feuille du papier. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un papier sensible aux champs magnétiques extérieurs ainsi que des articles à base de tels papiers consistant notamment en des pièces de puzzles ou des billets de banques. La présente invention a donc pour premier objet un papier sensible aux champs magnétiques extérieurs comprenant des particules magnétisables réparties dans la masse du papier. On entend par"particules magnétisables"des particules composées notamment d'un ou de plusieurs métaux. Ces particules ne sont pas magnétiques en elles mêmes, c'est à dire qu'à l'échelle macroscopique elles ne génèrent pas un champs magnétique. Préférentiellement, le papier selon l'invention contient en outre au moins un agent dispersant. L'agent dispersant, même si il n'est pas obligatoire, favorise la répartition homogène des particules magnétisables dans la masse de papier. Il permet en effet de minimiser l'agglomération des particules magnétisables entre elles. De préférence, les particules magnétisables peuvent être réparties de façon homogène dans la masse du papier. Ces particules peuvent aussi être réparties sur l'une au moins des surfaces du papier ou encore sur une partie prédéterminée du papier. La répartition homogène des particules magnétisables dans la masse du papier peut être observée, par exemple, en microscopie optique ou en microscopie électronique en exploitant le signal dû aux électrons rétro-diffusés des particules magnétisables. La répartition homogène des particules magnétisables dans la masse du papier peut être déterminée de manière statistique en évaluant une proportion de particules magnétisables par unité de surface observée et/ou une distribution dans l'épaisseur du papier. Les particules magnétisables peuvent être obtenues à partir des déchets de développeurs de moteurs xérographiques tels que ceux provenant d'imprimantes laser et de photocopieurs. Ces déchets de développeurs peuvent provenir par exemple des appareils commercialisés par les sociétés Xeikon, Agfa, Xerox, Man Roland, IBM, Barco et Nielpeters. Ces déchets de développeurs sont habituellement composés de petites particules de Toner, ayant une taille comprise entre 6 et 10 m, agglomérées à de grosses particules, ayant une taille comprise entre 30 et 60 pu. Ces dernières ont pour fonction de transporter les petites particules de Toner. Les grosses particules de développeurs de moteurs xérographiques peuvent être utilisées comme particules magnétisables selon l'invention. Il est possible de séparer les deux types de particules par mise en suspension dans l'eau, puis action d'un écoulement en présence d'un champs magnétique. Il n'est pas parfois pas nécessaire de séparer ces deux types de particules car lors de la fabrication du papier, les petites particules de Toner peuvent être éliminées dans les eaux d'égouttages. Les particules magnétisables de développeurs de moteurs xérographiques présentent de nombreux avantages : elles sont peu coûteuses (à l'état de déchets) et elles sont inoxydable. On peut donc les utiliser pour la fabrication de papier selon l'invention. La composition chimique des particules magnétisables de développeurs de moteurs xérographiques est bien connue et est constituée, en grande partie, d'un matériau à base de fer. Une étude du spectre de micro- analyse X a permis de déterminer que des particules de développeurs particulièrement avantageuses sont composés d'un matériau comprenant du fer, de l'oxygène, du cuivre et du zinc. Un spectre de micro-analyse X correspond à un spectre de sélection d'énergie (ou dispersion d'énergie EDX) de signaux de rayons X émis par le matériau soumis à l'excitation d'un faisceau d'électrons. Chaque photon X, résultant de la désexcitation d'un atome, qui pénètre dans la diode"Si-Li"de détection va ioniser un atome de silicium par effet photoélectrique qui, à son tour, va générer un certain nombre de paires "électrons-trous" proportionnellement à l'énergie du photon incident. Ainsi, sous l'action d'un champ électrique de polarisation inverse de la diode, chaque photon crée une impulsion électrique relativement faible qui doit être amplifiée. L'analyseur multicanal fournit une information proportionnelle à l'amplitude de l'impulsion qui définit le rang du canal dans lequel celle-ci sera classée. Le spectre de micro-analyse X des particules de déchets de moteurs xérographiques, comprenant les particules magnétisables et les particules de Toner, est représenté sur la Figure 1. L'abscisse et l'ordonnée de ce spectre sont respectivement l'énergie du photon et le nombre de coups (nombre d'éléments présents dans un canal d'énergie). Il a été possible de déterminer que les particules magnétisables préférées selon l'invention peuvent avantageusement être constituées d'un matériau comprenant de 60 à 90 % de fer, 30 à 40 % d'oxygène, 10 à 20 % de zinc et 0 à 10 % de cuivre, en pourcentage atomique. Les particules magnétisables peuvent également comprendre du carbone et/ou du silicium. Il est également possible d'utiliser comme particules magnétisables des microsphères d'acier inoxydable tel que l'inox. Les particules magnétisables peuvent avoir une taille moyenne comprise entre 20 et 60 jm, préférentiellement entre 40 et 50 pu, encore plus préférentiellement de 45 jum. Lorsque les particules magnétisables sont des particules de développeurs, il peut être nécessaire de procéder à une réduction mécanique de leurs tailles de façon à obtenir la taille moyenne désirée. Le poids des particules magnétisables peut être compris entre 2 et 75 %, préférentiellement entre 10 et 40 % par rapport au poids total du papier. Le rapport considéré est établi en poids sec de matière résiduelle. Le poids d'agent dispersant peut être compris entre 0,05 et 2 %, préférentiellement entre 1 et 1,5 %, par rapport au poids total du papier. Le rapport considéré est établi en poids sec de matière résiduelle. De nombreux agents dispersants peuvent être utilisés tels que les agents dispersants inorganiques comme l'hexamétaphosphate de sodium (vendu par les sociétés BASF et Aldrich Chimies), et/ou les agents dispersants organiques tels que les polyacrylates comme le Dispex N40@ (vendu par la société Coatex). Le papier selon l'invention peut aussi contenir un agent antifloculant tel que les polyacrylamids cationiques, des agents colorants et/ou des pigments. Le papier selon l'invention peut également contenir un agent d'encollage pour rendre le papier hydrophobe lui permettant ainsi de résister à l'humidité. Bien que tout agent d'encollage puisse convenir, on utilise avantageusement de la colophane ou un mélange d'un ou plusieurs produits choisis parmi les alkyls cétènes dimères et leurs dérivés, les phosphates fluorés, les anhydrides d'acides carboxyliques à chaîne grasse, les polyuréthanes et les copolymères styrène/anhydride maléique. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un papier tel que défini précédemment comprenant les étapes suivantes : a) on mélange de la pâte à papier avec des particules magnétisables et éventuellement un agent dispersant ; b) on élimine l'eau de la pâte du papier ; et c) on récupère le papier. Un tel procédé de préparation d'un papier selon l'invention peut être réalisé sur les machines de fabrications de papier classiques habituellement utilisées. La pâte à papier, selon l'invention, possède préférentiellement un degré Schôpper compris entre 10 et 30 SR, préférentiellement entre 15 et 25 SR. Le degré Schôpper correspond au degré d'égouttage des fibres de papier. Il peut être déterminé selon la norme NF Q50 en suivant, par exemple, la technique décrite ci-dessous qui utilise un appareil Schöpper-Riegler mesurant la capacité d'égouttage d'une suspension fibreuse. On égoutte d'un seul coup, à travers une toile, 1 litre (1000 cm3) d'une suspension de fibre de papier contenant 2 grammes de matières sèches calibrées. L'eau passant à travers la toile tombe dans un récipient conique dont la partie inférieure comprend un orifice calibré. Au début de l'expérience, l'égouttage est rapide. Le cône se remplit et déborde par un orifice latéral. Ce volume de débordement est recueilli dans un vase latéral. Au bout d'un certain temps, toute la suspension s'écoule par le fond. Si par exemple on recueille dans le vase latéral un volume de 500 cm3, le degré Schöpper-Riegler se détermine ainsi : (1000-500)/10 = 50, soit 50 SR Une valeur faible en degré Schôpper, 20 SR par exemple, correspond à une faible résistance à l'écoulement de la suspension fibreuse. Une valeur élevée en degré Schôpper, 80 SR par exemple, correspond à une forte résistance à l'écoulement de la suspension fibreuse. L'élimination de l'eau dans l'étape b) peut être effectuée par séchage, égouttage gravitaire et/ou mécanique. Lorsque l'élimination de l'eau est effectuée par égouttage, le procédé de fabrication de papier selon l'invention peut être effectué en mettant en oeuvre des déchets de moteurs xérographiques sans qu'il soit nécessaire de procéder à la séparation des particules magnétisables et des particules de Toner. En effet, ces dernières particules s'écoulent en grande partie dans les eaux d'égouttage. Dans l'étape a) on peut également ajouter à la pâte à papier un agent anti-floculant, un agent d'encollage, des agents colorants et/ou des pigments, tels qu'ils sont définis précédemment. La présente invention a encore pour objet un article comportant au moins un papier tel que défini précédemment. Le papier de l'invention peut correspondre à l'intégralité de l'article tel que défini précédemment ou seulement à une partie de cet article, comme une bande par exemple, positionné sur cet article. Un tel article peut par exemple consister en un billet de banque, un puzzle ou une pièce d'un puzzle. PARTIE EXPERIMENTALE Réalisation de papier selon l'invention A partir d'une composition fibreuse formée d'une pâte de résineux blanchi et d'une pâte d'eucalyptus blanchi en égale proportion massique, on réalise deux lots : 1) Le premier correspond à de la pâte dite brune, sans traitement mécanique ultérieur. Le degré Schôpper est mesuré à une valeur de 17 SR. 2) Le second lot de pâte brune, ayant subi un traitement mécanique appelé raffinage, qui coupe, fibrille et hydrate les fibres de la pâte. Le degré Schôpper est mesuré à une valeur de 28 SR. Pour chacun des deux lots, on réalise une suspension fibreuse dans de l'eau pour deux concentrations de la phase solide sèche en suspension, soit 2 et 4 g/L. On verse ensuite cette suspension dans une colonne d'expérience à base circulaire. On ajoute alors à la suspension précédente des particules magnétisables des déchets de moteurs xérographiques de granulométrie moyenne comprise entre 20 et 60 J. ! m. La concentration de ces particules magnétisables est mesurée en fraction massique de particules magnétisables par unité de masse de fibre sèches. Elle se situe entre 8 et 30 % en poids dans les expériences réalisées. On introduit dans la suspension 1 % en poids de Dispex N40@., par rapport au poids total du papier, afin d'obtenir une meilleure homogénéisation de la suspension. Après homogénéisation de la suspension par agitation, et sous l'effet de la gravité exercée sur la colonne de suspension et d'une dépression appliquée à travers une toile à la base de la colonne, les éléments solides présents dans la suspension sont aspirés et vont se séparer de la phase liquide. Ils vont ainsi être progressivement retenus, d'abord sur la toile, puis sur le matelas fibreux en cours de constitution. Les particules magnétisables sont ainsi piégées mécaniquement, puis chimiquement, dans la structure fibreuse. Lorsque l'égouttage est achevé, le matelas fibreux résultant, appelé formette, contient les éléments fibreux et une certaine quantité de particules magnétisables. Les essais avec une suspension fibreuse de concentration 4 g/L, de degré Schôpper 17 SR et une concentration massique de 20 % des particules magnétisables ont conduit à une rétention de 0,42 g des particules magnétisables par rapport aux 0,80 g introduits. Les essais avec une suspension fibreuse de concentration 4 g/L, de degré Schôpper 280SR et une concentration massique de 20 % des particules magnétisables ont conduit à une rétention de 0,25 g des particules magnétisables par rapport aux 0,80 g introduits. Les papiers obtenus selon le procédé décrit précédemment sont sensibles aux champs magnétiques extérieurs et peuvent être attirés par un aimant. REVENDICATIONS 1. Un papier sensible aux champs magnétiques extérieurs, caractérisé en ce qu'il comprend des particules magnétisables réparties dans la masse du papier. 2. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins un agent dispersant. 3. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les particules magnétisables sont réparties dans la masse du papier de façon homogène. 4. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules magnétisables ont une taille moyenne comprise entre 20 et 60 lit. 5. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules magnétisables sont obtenues à partir de déchets de développeurs de moteurs xérographiques. 6. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules magnétisables sont constituées d'un matériau comprenant du fer, de l'oxygène, du cuivre et du zinc. 7. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce les particules magnétisables sont constituées d'un matériau comprenant de 60 à 90 % de fer, 30 à 40 % d'oxygène, 10 à 20 % de zinc et 0 à 10 % de cuivre, en pourcentage atomique. 8. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules magnétisables sont des microsphères d'acier inoxydable comme l'inox. 9. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le poids des particules magnétisables est compris entre 2 et 75 % par rapport au poids total du papier. 10. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le poids d'agent dispersant est compris entre 0,05 et 2 % par rapport au poids total du papier. 11. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent dispersant est choisi parmi les agents dispersants inorganiques comme l'hexamétaphosphate de sodium, et/ou les agents dispersants organiques tels que les polyacrylates comme le Dispex Nez 12. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il contient un agent anti-floculant tel que les polyacrylamids cationiques, des agents colorants et/ou des pigments. 13. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il contient un agent d'encollage tel que de la colophane ou un mélange d'un ou plusieurs produits choisis parmi les alkyls cétènes dimères et leurs dérivés, les phosphates fluorés, les anhydrides d'acides carboxyliques à chaîne grasse, les polyuréthanes et les copolymères styrène/anhydride maléique. 14 Un procédé de préparation d'un papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on mélange de la pâte à papier avec des particules magnétisables et éventuellement un agent dispersant ; b) on élimine l'eau de la pâte du papier ; et c) on récupère le papier. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la pâte à papier possède un degré Schôpper compris entre 10 et 30 SR. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, caractérisé en ce que les particules magnétisables sont des déchets de moteurs xérographiques. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on ajoute à la pâte à papier un agent antifloculant, un agent d'encollage, des agents colorants et/ou des pigments. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau dans l'étape b) par séchage, égouttage gravitaire et/ou mécanique. 19. Un article caractérisé en ce qu'il est constitué, intégralement ou en partie, d'un papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 20 Article selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste en un article choisi parmi un billet de banque, un puzzle et une pièce d'un puzzle.