Brevet FR2822472A1 — publié le 20020927

La présente invention concerne la prévention du grillage avant la réticulation d'une composition thermoplastique et/ou élastomère par les peroxydes ou les composés azoïques. La réticulation prématurée (grillage) pendant la phase préparatoire est une difficulté majeure de l'utilisation de peroxydes et des composés azoïques dans des applications de réticulation (durcissement) des matériaux élastomères et/ou thermoplastiques. La phase préparatoire consiste en général à malaxer les constituants et éventuellement les extruder à des températures souvent élevées. Les conditions opératoires de cette phase préparatoire conduisent bien souvent à la décomposition de l'initiateur peroxydique ou azoïque induisant ainsi la réaction de réticulation avec formation de particules de gel dans la masse du mélange. La présence de ces particules de gel conduit à des imperfections (inhomogénéité, rugosité de surface) du produit final. Un grillage excessif diminue les propriétés plastiques du matériau, de sorte qu'on ne peut plus transformer celui-ci, ce qui peut conduire à la perte du lot entier. En outre, un grillage excessif peut entraîner l'arrêt total de l'opération d'extrusion. Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé d'incorporer certains additifs pour réduire la tendance au grillage. Ainsi, l'utilisation d'hydroperoxydes organiques comme inhibiteurs de grillage pour des compositions à base de polyéthylène réticulées par un peroxyde a été décrite dans le brevet britannique GB 1 535 039. L'utilisation de nitrites a été décrite dans le brevet US 3 202 648. Le brevet US 3 335 124 décrit l'utilisation d'amines aromatiques, de composés phénoliques, de composés mercaptothiazoles, de sulfures, d'hydroquinones et de composés dithiocarbamates de dialkyl. L'emploi des additifs de l'état de la technique cité précédemment pour allonger le temps de résistance au grillage a toutefois un effet néfaste sur le temps de durcissement et/ou la densité de réticulation finale, ce qui conduit à une diminution de la productivité et/ou des propriétés du produit final. La présente invention fournit une composition de durcissement/réticulation (A) retardant le grillage ne présentant pas les inconvénients de l'état de la technique. Cette composition (A) est caractérisée en ce qu'elle comprend, outre un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, au moins un cycloalcane, ayant de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle. Comme cycloalcane substitué, on peut citer à titre d'exemple le vinylcyclohexane, le divinylcyclohexane, le trivinylcyclohexane, le vinylcyclopentane, le di-isopropénylcyclohexane et le tri-isopropényl cyclohexane. Le cyclohexane substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle est avantageusement utilisé, en particulier le trivinylcyclohexane. Le trivinylcyclohexane commercial contenant majoritairement le 1,2, 4 trivinylcyclohexane a donné des résultats très intéressants. Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au cycloalcane substitué dans la composition (A) est de préférence compris entre 0,1 et 50, avantageusement entre 1 et 20. Bien qu'il ne soit pas nécessaire, la composition (A) peut comprendre, en outre, un retardateur de grillage classique. On peut citer, comme retardateur de grillage classique la famille des hydroquinones, l'a- méthyl styrène, l'ortho, meta, para diisopropenyl benzène, le 1,2, 4triisopropenyl benzène, le 1,3, 5-triisopropenyl benzène, le 3-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4- isopropyl-m-diisopropenyl benzène, le 5-isopropyl-m-diisopropenyl benzène, le 2-isopropyl-p diisopropenyl benzène, le 2, 4-di (3-isopropylphenyl)-4méthyl-1 pentène, le 2, 4-di (4-iso propylphényl) 4-méthyl-1 pentène, le 2- (3isopropylphényl)-4- (4-isopropylphényl)-4-méthyl-1-pentène, le 2- (4isopropylphényl) -4- (3-isopropylphényl) -4-méthyl-1-pentène, le 2, 4-di (3méthyl-phényl)-4-méthyl-1 pentène, le 2, 4-di (4-méthylphényl)-4-méthyl-1 pentène, le trans-stilbene, le divinylbenzène, le trans, trans-2, 6-diméthyl- 2, 4, 6 octatriène, le dicyclopentadiène, le 3, 7-dimethyl-1, 3, 6-octatriène (OCIMENE). Parmi les hydroquinones, on peut citer l'hydroquinone, l'éther di (ss- hydroxyéthylique) d'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, la mono-tertiobutyl hydroquinone, la ditertiobutylhydroquinone et la ditertioamylhydroquinone. L'éther monométhylique d'hydroquinone et l'éther di (ss- hydroxyéthylique) d'hydroquinone sont particulièrement préférés. Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au retardateur de grillage classique, lorsqu'il est présent dans la composition (A), est de préférence compris entre 5 et 200, et avantageusement compris entre 10 et 100. La composition (A) peut comprendre également un nitroxyde. La composition (A) peut comprendre, de plus un co-agent de réticulation. Le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryl, le méthacrylate d'allyle, le triacrylate de triméthylolpropane, le cyanurate de triallyle (TAC), l'isocyanurate de triallyle (TAIC), le phosphate de triallyle, le tétra-allyloxyéthane, le carbonate d'allyldiglycol, le trimellate de triallyle, le citrate de triallyle, l'adipate de diallyle, le téréphalate de diallyle, l'oxalate de diallyle, le fumarate de diallyl, le diméthacrylate d'éthyléneglycol et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, peuvent convenir comme co-agent. Avantageusement, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle sont choisis. Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au coagent, lorsqu'il est présent dans la composition (A), est de préférence compris entre 0,1 et 50, et avantageusement compris entre 0,5 et 10. Selon la présente invention, on peut employer comme initiateurs de radicaux libres, des composés azoïques et/ou des peroxydes organiques qui, par décomposition thermique, produisent des radicaux libres qui facilitent la réaction de durcissemenUréticulation. Parmi les initiateurs de radicaux libres utilisés comme agents de réticulation, les peroxydes de dialkyle et les diperoxycétals sont préférés. On trouvera une description détaillée de ces composés dans Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème édition, vol. 17, pages 27 à 90 (1982). Parmi les peroxydes de dialkyle, les initiateurs préférés sont : peroxyde de dicumyle (commercialisé Luperox DC), peroxyde de di-t-butyle (Luperox Dito), peroxyde de t-butylcumyle (Luperox 801), le 2, 5-diméthyl-2, 5di (t-butylperoxy) hexane (Luperox 10le), 2, 5-diméthyl-2, 5-di (t-amylperoxy)hexane, 2, 5-diméthyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (Luperox 130), 2,5diméthyl-2, 5-di (t-amylperoxy) hexyne-3, a,&alpha;'-di-[(t-butyl-peroxy)isopropyl] benzène (Luperox F), a, a'-di-[ (t-amyl-peroxy) isopropyl] benzène (Luperox 180), peroxyde de di-t-amyle (Luperox DTA), 1,3,5-tri-[(t- butylperoxy) isopropyl] benzène, 1, 3-diméthyl-3- (t-butylperoxy) butanol, 1, 3diméthyl-3- (t -amylperoxy) butanol et leurs mélanges. Le mélange de peroxyde de dicumyle et de 1,3 et 1, 4-isopropylcumyl cumyl peroxyde (Luperox Duc600) est également intéressant. Parmi les diperoxycétals, les initiateurs préférés sont 1,1-di- (t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane (Luperox231), 1, 1-di- (tbutylperoxy) cyclohexane, 4,4-di- (t-amylperoxy)valérate den-butyl (Luperox 230), 3-3-di-(t-butylperoxy)butyrate d'éthyle, 2,2-di- (t-amylperoxy)-propane, 3,6, 6,9,9-pentaméthyl-3- éthoxycarbonylméthyl-1,2,4,5-tétraoxacyclononane, 4,4-bis (t-butylperoxy) valérate de n-butyle, 3,3-di (t-amylperoxy) butyrate d'éthyle, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (Luperox 331), 1,1-di (tamylperoxy)cyclohexane (Luperox 531) et leurs mélanges. Comme composés azoïques, on peut citer à titre d'exemple le 2,2'azobis-(2-acétoxypropane), l'azobisisobutyronitrile, l'azodicarbamide, le 4,4'azobis acide cyanopentanoïque et le 2, 2'-azobisméthylbutyronitrile. Le peroxyde de dicumyle et l'&alpha;,&alpha;'-di-[(t-butyl- peroxy) isopropyl] benzène sont particulièrement préférés. La composition (A) peut être liquide, même lorsque les initiateurs de radicaux libres sont solides à température ambiante. Les polymères thermoplastiques et/ou élastomères pris en considération dans la présente invention peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés (durcis) sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber Worcd,"E/astomer Crosslinking with D/peroxy/ (ea/s", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News,"Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit l'action de réticulation et des polymères réticulables. Des polyoléfines qui conviennent à la présente invention sont décrites dans Modern Plastics Encyclopedia 89, pages 63-67,74-75. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-butadiène, les copolymères d'éthylèneacétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastomères. On peut également citer les copolymères d'éthylène- (méth) acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyl. Le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée et les copolymères d'éthylènepropylène sont particulièrement préférés. La présente invention concerne également une composition réticulable (B) comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère tel que défini précédemment, en plus des composés présents dans la composition (A). Dans la composition (B), l'initiateur de radicaux libres représente, de préférence, entre 0,2 et 5 % en poids du polymère et avantageusement entre 0,5 et 3 % en poids. Le rapport en poids du cycloalcane substitué, et lorsqu'ils sont présents dans la composition (B), du retardateur de grillage classique et du coagent par rapport à l'initiateur de radicaux libres sont voisins de ceux indiqués pour la composition (A). Outre les constituants précédemment cités, les compositions (A) et (B) peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium. La présente invention fournit, de plus, un procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulé au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque dans lequel on mélange ledit polymère avec un initiateur de radicaux libres, choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, en présence d'une quantité suffisante d'un cycloalcane de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle. Avantageusement, on mélange ledit polymère avec la composition (A) telle que décrite précédemment. Selon le procédé de la présente invention, la température de réticulation peut être comprise entre 110 et 220oC et de préférence entre 140 et 200oC. La transformation des compositions réticulables en objets moulés ou extrudés peut être effectuée pendant ou après la réticulation. La présente invention fournit aussi des objets moulés ou des extrudés tels que isolants pour câbles électriques obtenus à partir d'une composition réticulable (B). PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit, les abréviations suivantes sont utilisées : MH : la valeur maximale du couple obtenu à partir de la courbe enregistrée par le rhéomètre. Cette valeur détermine la densité de réticulation. Tgo : temps de réticulation, temps nécessaire pour atteindre 90 % du couple maximal à une température donnée. Ts5 : temps de grillage, temps nécessaire à une température donnée pour que le couple augmente de 5 unités Mooney. La densité de réticulation (MH) et le temps de réticulation (tgo) du mélange obtenu ont été mesurés à 180 C à l'aide d'un rhéomètre Monsanto ODR 2000 E (Alpha Technologies, arc d'oscillation 3 , fréquence d'oscillation 100 cycles/min). Le temps de grillage a été mesuré à 160 C à l'aide d'un viscosimètre Mooney MV 2000 (Alpha Technologies). Exemples 1-4 1000 g de polyéthylène basse densité (Mitene commercialisé par Ashland), 25 g de peroxyde de dicumyle (Luperox DC) et éventuellement 10 g de trivinylcyclohexane (TVCH) ou 1,5 g d'hydroquinone de monométhyléther (HQMME) ont été mélangés dans un turbo mélangeur à 600 C pendant 15 minutes (vitesse d'agitation = 930 tours/min). La poudre a ensuite été transformée en échantillon sous forme de disque par fusion à 110 C pendant 3 min. L'échantillon a ensuite été placé dans la chambre de rhéomètre ou du viscosimètre en fonction de l'essai souhaité. Dans l'exemple 3,1, 5 g d'hydroquinone de monométhyléther ont été ajoutés au mélange polyéthylène basse densité, peroxyde de dicumyle et trivinylcyclohexane. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau unique. Exemples Quantité Quantité Quantité Densité de Temps de Temps de Peroxyde TVCH HQMME réticulation : grillage : réticulation : (g) (g) (g) MH (N. m) T 55 (h : min : s) Teo (h : min's) 1 25 0 0 1,80 0 : 04 : 36 0 : 06 : 38 2 25 10 0 3,95 0 : 05 : 08 0 : 06 : 19 3 25 10 1,5 3,35 0 : 06 : 38 0 : 06 : 44 4 25 0 1,5 1,54 0 : 06 : 45 0 : 07 : 02 Il peut être clairement noté que l'ajout de trivinylcyclohexane à une formulation contenant du peroxyde de dicumyle (Luperoxe DC) comme agent de réticulation permet d'obtenir de manière concomitante une amélioration du temps de grillage et du temps de réticulation, tout en accédant à une très haute valeur de densité de réticulation. L'exemple 3 montre que l'utilisation simultanée de TVCH et de HQMME permet d'obtenir un excellent compromis entre densité de réticulation, temps de grillage et temps de réticulation. REVENDICATIONS 1. Composition de durcissement/réticulation (A) retardant le grillage caractérisée en ce qu'elle comprend, outre un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, au moins un cycloalcane, ayant de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le cycloalcane substitué est le trivinylcycloalcane. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend un retardateur de grillage classique. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le retardateur de grillage classique est l'éther monométhylique d'hydroquinone et l'éther di (ss-hydroxyéthylique) d'hydroquinone. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un co-agent de réticulation. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que le coagent est le cyanurate de triallyle ou l'isocyanurat de triallyle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'initiateur est le peroxyde de dicumyle ou l'a, a'-di- [ (t-butyl-peroxy) isopropyl] benzène. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère thermoplastique et/ou élastomère. 9. Procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulé au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque dans lequel on mélange ledit polymère avec un initiateur de radicaux libres, choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, en présence d'une quantité suffisante d'un cycloalcane de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle. 10. Objets moulés ou extrudés obtenus à partir de la composition selon la revendication 8.