Brevet FR2823501A1 — publié le 20021018

thermoplastique issus d'une première mèche composite. SiO2 35-45 %, depréférence 40-45 % Ai2O36-16 %, --10-15 % CaO 16-25 %, -16,5-20 % MgO 13-30 %, -- 14-20 % R2O ( Na2O + K2O) 0,1-8 %, -- 2-5 % P205 Fe2O3 0,1-15 %, -- 3-10 % B2O3 TiO2 0-3 %, -- 0,05-3 % COMPOSITION DE LAINE MINERALE La présente invention concerne le domaine des laines minérales artificielles. Elle vise plus particulièrement les laines minérales destinéss à fabriquer des matériaux d'isolation thermique eVou acoustique ou des substrats de culture hors sol. Elle s'intéresse plus particulièrement aux iaines minérales du type laine de roche, c'est-à-dire dont les compositions chimiques entranent une température de liquidus élevée et une grande fluidité à leur température de fibrage, associées à une température de transition vitreuse élevée. Ce type de laine minérale est fibré usuellement par des procédés de centrifugation dits " externes ", par exemple du type de ceux utilisant une cascade de roues de centrifugation alimentées en matière fondue par un dispositif de distribution statique, comme décrit notamment dans les brevets EP-0 465 310 ou EP-0 439 385. Aux critères connus de faisabilité industrielle et économique, de niveau de qualité, s'est ajouté depuis quelques années celui d'un caractère biodégradable de la laine minérale, à savoir la capacité de celle-ci à se dissoudre rapidement en milieu physiologique, en vue de prévenir tout risque pathogène potentiel lié à I'accumulation éventuellé des fibres les plus fines dans l'organisme par inhalation. Une première solution au problème du choix de composition de laine minérale de type roche et à caractère blosoluble consiste dans l'emploi de taux d'alumine très élevé. La présente invention a pour but d'améliorer la composition chimique des laines minérales de type roche, amélioration visant notamment à augmenter leur caractère biodégradable eVou à concilier un caractère biodégradable avec une capacité à étre fibré notamment et avantageusement par centrifugation externe, sans exclure cependant d'autres modes de fibrage. L'invention a pour objet une laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, qui comprend les constituants ci-après selon les pourcentages pondéraux suivants: SiO235-45 %, de préférence 40- 45 % Ai2O3 6-16 %, --10-15 % CaO > 16-25 %, --16,5-20 % MgO 13-30 %, --14- 20 % R2O ( Na2O + K2O) 0,1-8 %, --2-5 % P205 Fe2O3 0,1-15 %, -- 3-10 % B2O3 TiO2 0-3 %, -- 0,05-3 % et qui respectent le critère basé sur le ratio R1, tel que R1 = MgO/CaO o R1 est supérieur à 0,8, de préférence supérieur à 1. Le taux de fer Fe2O3, s'entend comme la somme des différents oxydes (ferreux, ferriques...) de fer de la composition, exprimés sous la forme Fe2O3. Le taux de silice, SiO2, des compositions sélectionnées est compris entre et 45 %, de préférence supérieur à 38%, notamment supérieur à 40 % eVou de préférence inférieur à 44 %, il est de préférence supérieur à 43 % pour les compositions sélectionnées comprenant entre 6 et 12 % d'AI2O3 et de préférence inférieur à 45 %, notamment inférieur à 44 % pour les compositions sélectionnées comprenant entre 12 et 16 % d'AI2O3. Le taux d'alumine, Al2O3, des compositions sélectionnées est compris entre 6 et 16 %, de préférence supérieur à 8 %, notamment supérieur à 10 % eVou de préférence inférieur à 15 %, notamment inférieur à 14 %. Avantageusement la somme SiO2 + Al203 est comprise entre 45 et 60 %, notamment supérieure à 50 %. Le taux d'alcalino-terreux, RO, correspond à la somme du taux de chaux CaO et du taux de magnésie MgO. Les compositions sélectionnées ont RO compris entre 29 et 45 %, notamment supérieur à 32 % eVou de préférence inférieur à 40 %. Le taux de chaux, CaO, des compositions sélectionnées est compris entre au moins 16 et 25 %. Le taux de chaux CaO est de préférence supérieur à 16,5 %, notamment supérieur à 17 % eVou de préférence inférieur à 23 %, notamment inférieur à 20 %. Le taux de magnésie, MgO, des compositions sélectionnées est compris entre 13 et 30 %. Le taux de magnésie, MgO, est notamment supérieur à 14 %, de préférence inférieur à 20 %, notamment inférieur à 19 %. Le taux d'alcalins, R2O = Na2O + K2O, des compositions sélectionnées est compris entre 0,1 et 8 %, de préférence supérieur à 1 et même supérieur à 2 % eVou de préférence inférieur à 5 %, notamment inférieur à 3,5 %. R2O peut être constitué majoritairement de Na2O ou de K2O. l0 Les compositions pauvres en Na2O comprennent notamment de 0,05 à 1 % de Na2O Les compositions pauvres en K2O comprennent notamment de 0,5 à 1 % de K20. Le taux de phosphore, P2O5, des compositions sélectionnées est inférieur à 1 %, notamment inférieur à 0,5 %. Le taux de fer, Fe2O3, des compositions sélectionnées est compris entre 0, 1 et 15 %. Selon un premier mode de réalisation le taux de fer est modéré ou élevé, de préférence supérieur à 3%, notamment supérieur à 5%, eVou de préférence inférieur à 10% notamment inférieur à 8%. Selon un autre mode de réalisation le taux de fer est faible notamment inférieur à 3 %. Dans la suite du texte, tout pourcentage d'un constituant de la composition doit se comprendre comme un pourcentage pondéral et les compositions selon l'invention peuvent comporter jusqu'à 2 ou 3 % de composés à considérer comme des impuretés non analysées, comme cela est connu dans ce genre de composition. La sélection d' u ne telle composition a perm is de cu m u ler toute une série d'avantages, notamment en jouant sur les multiples rôles, complexes, que jouent un certain nombre de ses constituants spécifiques. Ainsi, il s'agit bien d'une composition de laine minérale de type roche: son taux en oxydes alcalins (R2O) essentiellement sous forme Na2O eVou K20 est modéré, généralement inférieur à 8 %, de préférence inférieur à 5 %. Et parallèlement, son taux en oxydes alcalino-terreux (RO), essentiellement sous forme CaO eVou MgO, est élevé, généralement d'au moins 29 % et même plutôt d'au moins 32 %. La viscosité au fibrage d'une telle composition est appropriée pour une centrifugation externe, avec des températures correspondant à une viscosité de poises comprises entre 1300 C et 1450 C. Quant au caractère biosoluble, il est connu d'augmenter la teneur en al u mine des compositions de laine minérale afi n d'obteni r de bon ne biosolubilité quand le taux d'alumine est d'environ 20 %. Il résulte de ces compositions des surcoûts importants, notamment à cause des matières premières porteuses d'alumine dont le coût est élevé, par exemple de la bauxite. l0 11 est donc particulièrement avantageux de limiter le taux d'alumine. Cependant les compositions connues à taux d'alumine modéré sont en général peu ou pas blosolubles Les compositions selon l' invention sont à la fois compatibles avec les procédés de fibrage et particulièrement biosoluble avec des taux modérés d'alumine, que nous appellerons par la suite " alumine intermédiaire ". L'invention permet d'obtenir un haut niveau de biosolubilité, au moins mesurée in vitro, en sélectionnant un taux d'alumine intermédiaire et en ajustant judicieusement le rapport d'alcalino-terreux, R1, défini comme R1 = MgO/CaO. Ce critère de sélection conduit à des compositions présentant des résultats de biosolubilité particulièrement inattendus et remarquables, à pH acide, quand R1 est supérieur à 0,8. Avantageusement la composition de la laine minérale selon l'invention respecte le ratio R2, tel que R2 = SiO2/MgO, et avec R2 inférieur ou égal à 3. Selon un autre mode de réalisation, la composition de laine minérale selon I'invention respecte le ratio R3, tel que R3 = Ai2O3/MgO et avec R3 inférieur ou égal à 1,3, en particulier- inférieur ou égal à 1. L'oxyde de bore, B2O3, peut être absent de la composition ou présent à l'état de traces, notamment de 0,05 à 1 %. Ajouter de l'oxyde de bore, qui est optionnel et notamment d'une teneur de 1 à 5 07O, de préférence au moins 2 % et/ou de préférence au plus 4 %, peut permettre d'améliorer les propriétés d'isolation thermique de la laine minérale, notamment en tendant à abaisser son coefficient de conductivité thermique dans sa composante radiative. Optionnellement, la composition peut aussi contenir du TiO2 en tant qu'impuretés ou ajouté volontairement, par exemple dans une teneur jusqu'à 1 à 3%. Les laines minérales, comme mentionné plus haut, présentent un niveau de biosolubilité satisfaisant, mesurée par une méthode de mesure qui implique un pH acide. Les compositions des laines minérales selon l'invention présentent ainsi généralement une vitesse de dissolution d'au moins 500 ng/cm2 par heure, et de préférence d'au moins 1000 ng/cm2 par heure, mesurée sur poudre à pH 4,5. lO A titre indicatif de telles valeurs de vitesse de dissolution mesurées sur poudre correspondent à des vitesses de dissolution de laines minérales (mesurées sur fibres) respectivement d'au moins 30 ng/cm2 par heure et d'au moins 60 ng/cm2 par heure. La préparation des poudres pour la mesure des vitesses de dissolution est effectuée suivant la méthode proposée par la Société Allemande du Verre décrite dans L. Springer, " Laboratoriumbuch fur die Glassindustrie", 3ème édition, 1950, Halle/S: W. Knapp Verlag. La vitesse de dissolution est notée KSiO2 et est exprimée en ng/cm2 par heure. La mesure de dissolution est effectuée de manière similaire à celle décrite dans la méthode d'essai sur fibres indiquée dans la norme NF T03-410, avec un pH de la solution d'attaque de 4,5 (mesure in vitro dans un fluide tamponné). On considère usuellement que des valeurs de KSiO2 mesurées sur poudres sont satisfaisantes si elles sont supérieures à 500, de préférence 1000 ng/cm2 par heure. Les laines minérales selon l'invention sont utilisées principalement pour fabriquer des produits d'isolation thermique etiou acoustique ou des substrats de culture hors sol. L'invention a également pour objet tous les produits comprenant au moins pour partie des laines minérales définies plus haut. D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent de la description ci-après de modes de réalisation préférés non limitatifs. Le tableau 1 ci-après regroupe les compositions chimiques, en pou rcentages pondéraux, de quatre exemples selon l' invention (Ex1 à Ex4) et de sept exemples comparatifs (notés de A à G). Quand la somme de toutes les teneurs de tous les composés est légèrement inférieure en général à 100 %, il est à comprendre que le taux résiduel correspond aux impuretés/composants minoritaires non analysés, taux d'au plus 0,5 % à 1 %, et/ou n'est dû qu'à l'approximation acceptée dans ce domaine dans les méthodes d'analyse utilisées. Les compositions selon les exemples ont été fibrées par centrifugation externe, notamment selon l'enseignement des brevets précités. Les résultats de mesure de la vitesse de dissolution de la silice KSiO2, exprimée en ng/cm2 par heure et mesurée sur poudre dans les conditions définies l0 ci-dessus sont portés dans le tableau 1. L'exemple comparatif A correspond à une composition connue comprenant un taux élevé d'alumine (22 %) et permet d'obtenir de très bonnes valeurs de biosolubilité. Les autres exemples comparatifs, B à G sont des compositions peu éloignées du domaine sélectionné par l'invention et qui présentent des vitesses de dissolution très faibles, notamment de l'ordre de 100 ng/cm2 par heure. Ces compositions confirment le caractère surprenant des valeurs de dissolution obtenues avec les compositions selon l'invention, exemples Ex1 à Ex4 o les vitesses de dissolution sont au moins de l'ordre de 2000 ng/cm2 par heure, voire supérieures à 5000 ng/cm2 par heure. Les valeurs de dissolution obtenues avec les compositions selon l'invention sont du même ordre de grandeur que celies obtenues avec des taux élevés d'alumine (exemple A), tout en ayant un taux d'alumine très significativement inférieur et donc permettant d'obtenir des compositions dont le prix des matières premières est très avantageusement diminué. Les compositions-des exemples comparatifs B à G ont des taux d'alumine compris entre environ 6 et 16 %. Cependant le ratio R1 des compositions B. C, D, F. G est inférieur à 0,8. Le cas E correspond à un basalte, bien connu pour sa faible biosolubilité et comprenant peu d'alcalino-terreux (moins de 20 %), à la différence des compositions seion l'invention qui comprennent au moins 29 % d'alcalino-terreux. il se dégage donc de ces résultats que des taux de dissolution remarquablement élevés sont obtenus pour des compositions qui respectent les critères de sélection selon l'invention. Avantageusement ces compositions permettent d'obtenir des laines minérales biodegradables et également qui présentent une bonne résistance thermique. CD C\l (0 00 Cad LO O -CC Con Ca5 P_ Co 1 ct) N _ O â) O cr) _ O LL O- h È È È O {D C (D È O O- V t C\l O CO O O cV, C[) LO g L1J d. Ct) CO O 0) cr) C\l O) O Lt) O) V N â) 1 CO N U) (D O O C O C (D g Cl (M O O O) O 00 C 0D 00 CO CO CO O U) OD C C (D O Q) LlO _) N O O _ O h d. m 0 (a CM o, 0 0 0 o 0 u c C _ _ ___ _ O _ È N È O È O O g È C\l CD C 0 Q} 00 _) CM _ CO O) 03 h" u (D O X 0 0 0 0 0 0 03 0 N O _ O) LL' 0o co (D (0 È È O O CO O O- O - - - 111 co 0 C- o 03- cl u O OD (D CO O) 00 O O CO 0) h =0 111 CM CO O O a7 0 c co o o o ô ow O O O O O O O O m ON È C OG O REVENDICATIONS 1. Laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ciaprès selon les pourcentages pondéraux suivants: SiO235-45 %, de préférence 40-45 % Ai2O3 6-16 %, --10-15 % CaO > 16-25 %, --16,5-20 % MgO 13-30 %, --14-20 % R2O ( Na2O + K20) 0,1-8 %, --2-5 % P2O5 Fe2O3 0,1-15 %, --3-10 % B2O3 - TiO2 0-3 %, -- 0,05-3 % et caractérisée en ce que le ratio R1, tel que: R1 = MgO/CaO est supérieur à 0,8. 2. Laine minérale selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio R1 est supérieur à 1. 3. Laine minérale selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le taux d'alcalino-terreux, RO est compris entre 29 et 45 %, notamment supérieur à 32 % et/ou de préférence inférieur à 40 %. 4. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio R2, tel que: R2 = SiO2/MgO est inférieur ou égal à 3. 5. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio R3, tel que: R3 = Ai2O3/MgO est inférieur ou égal à 1,3, notamment inférieur ou égal à 1. 6. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est fibrée par centrifugation externe. 7. Produit destiné à l'isolation thermique et/ou acoustique ou substrat de culture hors sol et constitué au moins en partie de laine minérale caractérisée en ce que ladite laine présente une composition chimique telle que définie par rune quelconque des revendications précédentes.