Brevet FR2831078A1 — publié le 20030425

oxydes d'azote. La présente invention concerne le domaine des techniques séparatives à membranes. L'objet de l'invention vise, plus précisément, un procédé de nettoyage d'une membrane inorganique colmatée par des éléments retenus lors d'une utilisation antérieure de la membrane pour la filtration d'un vin. Les techniques de séparation utilisant des membranes sont utilisées dans de nombreux secteurs, notamment dans l'environnement pour la production d'eau potable, le traitement des effluents industriels, dans l'industrie chimique, pétrochimique, pharmaceutique, agro-alimentaire, en oenologie et dans le domaine de la biotechnologie. Les techniques de séparation moléculaire ou particulaire utilisées en génie chimique permettent de concentrer, trier, extraire des espèces moléculaires ou particulaires, sous l'effet d'une force de transtert qui est une pression et mettent en _uvre des éléments de séparation appelés généralement membranes. La terminologie utilisce pour désigner ces techniques de séparation à membrane dépend du milieu et de la taille des espèces moléculaires ou particulaires à séparer. Lorsque l'un des constituants du milieu à traiter est diffusé dans la membrane, on parle d'osmose inverse. Lorsque l'un des composants est arrêté par la membrane du fait de sa taille par rapport à la taille des pores de la membrane, ces techniques sont nommoes microfiltration, ultrafiltration ou nanofiltration, en fonction de la taille des pores. Il existe des membranes de structure et texture différentes. Certaines sont composces de matériaux organiques, de type polymères de synthèse et sont nommées membranes organiques, d'autres sont composces de matériaux inorganiques et sont ... nommees membranes morgamques ou céramques. Les membranes inorganiques ou céramiques sont en général constituées d'un support poreux inorganique, sur la surface duquel est déposée au moins une couche séparatrice inorganique dont la nature et la morphologie sont adaptées pour assurer la séparation des molécules ou des particules contenues dans le milieu fluide à kaiter. Ces couches sont lices, entre elles et au support, par frittage. Le rôle des couches est d'assurer la séparation des espèces moléculaires ou particulaires, tandis que le rôle du support est de permetke, par sa résistance mécanique, la réalisation de couches de faible épaisseur. Pour fonctionner, les installations de séparation à membrane comprennent une entrce, une membrane et une sortie. A l'entrée se trouve une chambre d'entrée qui est alimentée par le milieu fluide à traiter et dans lequel s'exerce la pression. Le fluide présent dans cette chambre d'entrée est appelé "rétentat": il contient le fluide à S traiter, ainsi que les espèces arrêtées par la membrane. En sortie se trouve une chambre de sortie, séparce de la précédente par la membrane, dans laquelle s'écoule le fluide appelé "perméat" ayant traversé la membrane. Quand le milieu est liquide, les espèces moléculaires ou particulaires arrêtées par la membrane s'accumulent continuellement sur la paroi de cette dernière, provoquant ainsi un phénomène appelé "colmatage" qui se comporte alors comme une résistance supplémentaire et limite le transfert à travers la membrane. Quand le transfert devient trop faible du fait du colmatage, la membrane doit être, soit régénérce à partir de réactifs chimiques de nettoyage pour tenter de retrouver son état initial, soit jetée. Aucune méthode ne supprime totalement le colmatage, mais plusieurs moyens technologiques peuvent le réduire permettant ainsi daugmenter considérablement les temps de fonctionnement. Le moyen le plus utilisé est la circulation tangentielle. I1 est important de préciser en quoi consiste la circulation tangentielle. Les membranes sont, le plus souvent, réalisées à partir d'éléments de filtration à caractère tubulaire ou plan. Dans le domaine des membranes tubulaires, le support poreux rigide est de forme allongée et présente une section transversale droite polygonale ou circulaire. Le support poreux est aménagé pour comporter au moins un, et de préférence une série, de canaux parallèles entre eux et à l'axe longitudinal du support poreux, en présentant chacun une forme cylindrique. Dans le domaine technique des membranes à caractère plan, le support poreux se présente sous la forme d'un bloc dans lequel est aménagé au moins un, et en général une série, de canaux superposés présentant chacun une section droite transversale polygonale généralement rectangulaire. Dans les deux cas, la surface des canaux est recouverte d'au moins une couche séparatrice. Suivant le principe de la filtration tangentielle, le rétentat circule à grande vitesse sur la surface des canaux, entraînant ainsi l'existence d'une contrainte de cisaillement qui favorise la redispersion dans le rétentat des espèces déposées sur cette surface. Ainsi, dans le cas de la circulation tangentielle, l'installation à membrane se complique de manière importante et comprend: À un compartiment rétentat correspondant aux canaux de circulation et communiquant, d'un côté, avec une chambre d'entrce pour le milieu fluide à traiter et, de l'autre côté, avec une chambre de sortie, ces chambres étant reliées respectivement au refoulement et à l'aspiration d'une pompe chargée de réaliser la circulation tangentielle du fluide, À une couche séparatrice recouvrant la surface des canaux et assurant la séparation des molécules ou des particules contenues dans le milieu fluide circulant à l'intérieur des canaux, selon un sens donné, d'une extrémité à l'autre des canaux, À et un compartiment perméat notamment séparé du compartiment rétentat par la surface membranaire, ce compartiment étant muni d'une sortie pour le perméat. C'est selon ce principe que sont réalisces la plupart des installations à membrane. L'intérêt principal du décolmatage tangentiel est de permettre des temps de fonctionnement entre deux régénérations chimiques compatibles avec les exigences industrielles. Il permet donc aux membranes de devenir un outil supplémentaire du génie chimique. Cependant, le décolmatage tangentiel ne supprime pas totalement le colmatage et il est toujours nécessaire de régénérer chimiquement la membrane quand cette dernière est trop colmatée. La régénération chimique ou nettoyage comprend l'action de réactifs chimiques qui permettent de décomposer les matières colmatantes. Deux types de réactifs sont classiquement utilisés: des réactifs permettant de décomposer les matières organiques et des réactifs permettant de décomposer les matières minérales. Régénérer une membrane consiste à utiliser un ou deux types de ces réactifs, afn de tenter de retrouver la perméabilité initiale de la membrane à l'eau. L'opérateur choisit le(s) réactif(s) en fonction des matières colmatantes. Classiquement, le nettoyage s'effectue à l'aide de réactifs minéraux, en forçant ces derniers à traverser la couche séparatrice de la surface membranaire. En effet, il est généralement admis que la couche de séparation est colmatée sur toute son épaisseur et qu' il convi ent donc de faire circuler les réactifs chimiques à l' intérieur des pores de cette couche séparatrice pour tenter de décomposer les éléments colmatants puis d'éliminer les produits de décomposition en les entraînant dans le compartiment perméat. Les opérations de régénération chimique sont toujours lourdes et source de pertes de temps de production, de consommation de réactifs chimiques et de producti on d' effluents. A titre d'exemple, la régénération chimique d'une installation industrielle comprend les étapes suivantes: À vidange du produit à traiter présent à l'intérieur de l'installation; À remplissage d'eau et rinçage pour éliminer le reste du produit à traiter; À vidange de l'eau de rinçage; 10. remplissage avec le premier réactif; À chauffage à la température et nettoyage; À vidange du premier réactif; À remplissage avec de l'eau et rinçage du premier réactif, le critère de l'efficacité du rinçage étant d'obtenir la neutralité, cette opération pouvant parfois être doublée, triplée avant d'arriver à la neutralité de l'eau de rinçage; À remplissage avec le deuxième réactif; À chauffage à la température et nettoyage; À vidange du deuxième réactif; À remplissage avec de l'eau et rinçage du deuxième réactif, cette opération pouvant parfois être doublée ou triplée avant d'arriver à la neutralité de l'eau de rinçage; reprise de la production. Une telle opération dure environ deux heures, ce qui peut représenter 25 % du temps de production. Pour les membranes inorganiques ou céramiques utilisées dans la filtration de vin, cette méthode de nettoyage est encore plus pénalisante, en raison de la grande diffculté à éliminer les constituants du vin. La filtration des vins sur membrane céramique est une opération de microfltration qui consiste à retenir les éléments qui participent à la turbidité (sels tartriques, agglomérats de macromolécules, poussières, bactéries, germes), dans le but d'obtenir un vin très limpide et exempt de bactéries ou de germes. Les constituants du vin, essentiellement responsables du colmatage des membranes céramiques, sont les polysaccharides et les polyphénols. Or, les polysaccharides sont certes dégradables en milieu oxydant du type acide nitrique mais les polyphénols, quant à eux, ne sont dégradés que par des réactifs organiques, tels que les solvants. Il est évident que les solvants ne peuvent pas raisonnablement étre utilisés comme réactifs nettoyants dans le domaine de l'oenologie. Des membranes de pouvoir de coupure de l'ordre de 0,2 1lm, fonctionnant selon le principe de la filtration tangentielle, sont utilisces dans la filtration des vins. L'expérience montre qu'après une filtration, il est difficile de régénérer chimiquement la membrane, ce qui a pour conséquence de réduire à chaque cycle de filtration la valeur de la perméabilité à l'eau. Quand cette valeur atteint une valeur critique lO détermince expérimentalement à environ 50 % de la valeur initiale, le débit de production est également réduit. La difficulté de régénération chimique des membranes céramiques limite l'efficacité de l'installation en réduisant à la fois les temps de production et le volume traité par cycles de production. Le nettoyage chimique est donc une opération actuellement peu efficace pour l'utilisation des l 5 membranes céramiques dans l'industrie oenologique. Ainsi, l'utilisation des membranes inorganiques dans la filtration du vin n'est pas rentable. Il existe donc actuellement un besoin pour de nouveaux procédés de nettoyage des membranes inorganiques utilisées dans la filtration du vin, ces procédés se devant notamment d' étre économiques et d' augmenter la durée de vie des membranes utilisées et de ce fait leur rentabilité. Un des objectifs de la présente invention est justement de fournir un nouvéau procédé de nettoyage d'une membrane inorganique colmatée par des éléments retenus lors d'une utilisation antérieure de la membrane pour la filtration tangentielle d'un vin, ladite membrane comportant un support poreux inorganique qui délimite au moins un canal de circulation pour le vin à traiter dont la surface du canal est recouverte par au moins une couche inorganique de séparation pour le vin à kaiter, de manière qu'après avoir traversé la couche inorganique de séparation, le vin traité puisse étre récupéré sur une sortie. Ledit procédé met en oeuvre une étape de régénération chimique, réalisoe en faisant circuler un milieu fluide contenant au moins un réactif chimique capable de dégrader chimiquement et au moins partiellement les éléments responsables du colmatage. Dans le procédé selon l' invention, la circulation du milieu fluide contenant au moins un réactif chimique est assurée dans le canal de circulation, sans que ledit fluide ne traverse la couche inorganique de séparation. En effet, il a été démontré que l'utilisation des membranes dans la filtration du vin entraîne un colmatage de ces dernières, dû essentiellement à une accumulation des éléments filtrés en surface de la couche séparatrice et non à l'intérieur des pores de la couche séparatrice. Aussi, le procédé de nettoyage selon l'invention dans lequel on fait circuler le flui de contenant le réactif chimique de nettoyage à l' intéri eur des canaux de circulation, et donc en surface de la couche de séparation, en s'assurant que ce fluide ne traverse pas ladite couche de séparation, permet un décolmatage plus efficace. On évite ainsi un colmatage en profondeur observé lorsque le fluide de nettoyage traverse la couche séparatrice. En effet, dans les techniques antérieures, le fluide de nettoyage entraîne avec lui des débris de décomposition des éléments colmatants, voire même les éléments colmatants n'ayant pu être dégradés, ces derniers venant ainsi obstruer les pores de la couche séparatrice. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite cidessous en référence au dessin annexé qui montre, à titre d'exemple non limitatif, une forme de mise en _uvre du procédé selon l' invention. La figure unique représente une vue schématique d'une installation de traitement du vin par filtration tangentielle au travers d'une membrane de séparation. La membrane 1 comporte un support poreux 2 qui délimite au moins un canal de circulation 3 pour le vin à traiter dont la surface est recouverte par au moins une couche de séparation 4. Le vin à traiter pénètre dans la membrane à l'entrée 5 de la membrane, située à l'une des extrémités du canal de circulation 3, ladite entrée 5 étant relice au refoulement d'une pompe 1 0 chargée d' assurer la circulation du vin. La membrane comporte deux sorties: À une première sortie 6 pour le perméat 8 ayant traversé la couche séparative et correspondant au vin traité, À et une seconde sortie 7 pour le rétentat 9, située à l'autre extrémité du canal de circulation 3. Il peut être prévu qu'après la première sortie 7, le rétentat soit acheminé vers une cuve 11 pour être mélangé au vin à traiter, avant d'être à nouveau entraîner par la pompe 10 vers la membrane de séparation 1. Après la seconde sortie, le perméat 8 peut, soit être récupéré, soit être acheminé vers la cuve 11. Un système de vannes permet de contrôler la circulation des différents fluides dans les différents circuits: 5. une première vanne V est située entre la pompe 10 et l'entrée 5 de la membrane 1, À une deuxième vanne V2 est située après la deuxième sortie 6 pour le perméat 8 et son ouverture permet de récupérer directement le perméat 8, À une troisième vanne V3 est située après la sortie 6 pour le perméat 8 sur le circuit acheminant le perméat 8 vers la cuve 11, et À une quatrième vanne V4 est situce après la sortie 7 pour le rétentat 9, sur le circuit acheminant le rétentat 9 vers la cuve 11. Durant un cycle de production, correspondant au traitement du vin, la deuxième vanne V2, permettant de récupérer directement le vin traité, est ouverte, alors que la troisième vanne V3, située sur le circuit acheminant le perméat vers la cuve 11, est fermée. Dans les procédés de nettoyage de l'art antérieur, la deuxième vanne V2 est fermée, alors que la troisième vanne V3, située sur le circuit acheminant le perméat vers la cuve 11, est ouverte. L'ouverture de la troisième vanne V3 assure donc le passage du fluide de nettoyage au travers de la couche de séparation 4. Dans le procédé selon l' invention, la sortie 6 du perméat 8 et, en particulier, la deuxième et la troisième vannes V2 et V3 sont fermées, empêchant ainsi le fluide de nettoyage de traverser la couche séparatrice 4. Le fluide de nettoyage, contenant au moins un réactif chimique capable de dograder chimiquement et au moins partiellement les éléments retenus lors de la filtration du vin et responsables du colmatage, circule donc dans le canal 3 et quitte la membrane par la sortie 7 pour le rétentat 9. La vanne V4 étant ouverte, le fluide de nettoyage, entraînant les éléments colmatants et leurs débris, est acheminé vers la cuve 11. Selon l'invention, le procédé de nettoyage mettra de préférence en oeuvre au moins un réactif chimique choisi parmi: l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique. Ces réactifs chimiques peuvent être utilisés sous forme pure ou bien en association avec au moins un tensioactif, agent complexant ou agent séquestrant. A titre d'agent sequestrant, on pourra par exemple citer l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA). A titre de tensioactifs, on pourra par exemple citer les tensioactifs de type tween(D, tels que le monooléate de polyoxyéthylène (20) sorbitan. L'invention sera mieux comprise grâce aux essais ci-après qui illustrent l'invention, sans toutefois la limiter, et qui montrent que la modifcation du cycle de nettoyage selon l'invention permet d'améliorer considérablement la régénération des membranes utilisces dans la fltration du vin. Ces essais ont été réalisés sur une installation présentant les caractéristiques suivantes: - Surface installée: 100 m2, - Vitesse de circulation: 4 m/s, - Pression transmembranaire: de 0,5 à 4 bars, Principe de fonctionnement de l'installation: à débit constant de perméat, - Type de membrane: membrane céramique de O,2 m. Entre chaque cycle de production, un, deux ou trois cycles de nettoyage chimique mettant en oeuvre: - un nettoyage basique à base d'hydroxyde de sodium à pH = 12,5, à une température de 80 C, et pendant une durée de 20 minutes et, - un nettoyage acide à base d'acide nitrique à pH = 2, à une température de C, et pendant une durée de 20 minutes, sont effectués, tout d'abord selon les techniques de l'art antérieur, en forçant les réactifs chimiques à traverser la membrane et, en particulier, ses couches inorganiques de séparation. La troisième vanne V3 est donc ouverte. Le tableau 1 ci-après présente les variations de perméabilité à l'eau observées, ainsi que les débits de production obtenus après lavage. TABLEAU 1 Capacité de Ordre du Perméabilité Temps de production Nombre de Perméabilité cycle de initiale à l'eau production (hl entre deux cycles de à l'eau après production (1/ h/ m2/ b) (h) nettoyages lavages lavage chimiques (l/h/m2/b) 1 1100 21 1100 1 650 2 18035Oo 2 1050 20 950 1 464300 3 920 3 920 18 800 1 420 2 843O 4 830 12 500 1 350 2 45230 530 10 440 1 250 3 494ô 940 19 850 1 420 2 650 3 810 Ces résultats montrent que les membranes inorganiques se colmatent constamment et qu'il est donc nécessaire de réaliser des cycles de nettoyage de plus en plus nombreux. En utilisant le procédé de nettoyage selon l'invention, c'est-à-dire, par exemple en fermant les vannes V2 et V3 de sortie du perméat durant la présence des réactifs minéraux, tous les autres paramètres du procédé de nettoyage restant inchangés, les résultats présentés au tableau 2 sont alors obtenus. TABLEAU 2 Capacité de Ordre du Perméabilité Temps de production Nombre de Perméabilité cycle de initiale à l'eau production (hl entre deux cycles de à l'eau après production (1/ h/ m2/ b) (h) nettoyages lavages lavage chimiques (l/h/m2/b) 1 1 100 21 1 100 1040 2 1040 21 1 100 1 1020 1020 1 100 1030 1030 1 100 1010 1010 21 1100 1040 I1 appara^t donc qu'en utilisant le procédé selon 1'invention, les valeurs de perméabilité à l'eau deviennent constantes et indépendantes de l'ordre du cycle de production. La quantité produite, ainsi que le temps de production, sont invariables en fonction de l'ordre du cycle. Le procédé selon l'invention modifant la cinétique du nettoyage chimique améliore donc considérablement la régénération des membranes. REVENDICATIONS 1-Procédé de nettoyage d'une membrane inorganique (l), colmatée par des éléments retenus lors d'une utilisation antérieure de la membrane pour la filtration tangentielle d'un vin, ladite membrane comportant un support poreux inorganique (2) qui délimite au moins un canal (3) de circulation pour le vin à traiter dont la surface est recouverte par au moins une couche inorganique (4) de séparation pour le vin à traiter, de manière qu'après avoir traversé la couche inorganique (4) de séparation, le vin traité puisse être récupéré sur une sortie (6), ledit procédé mettant en oeuvre une étape de régénération chimique, réalisée en faisant circuler un milieu fluide l0 contenant au moins un réactif chimique capable de dégrader chimiquement et au moins partiellement les éléments responsables du colmatage, caractérisé en ce que la circulation du milieu fluide, contenant au moins un réactif chimique, est assurée dans le canal de circulation (3), sans que ledit fluide ne traverse la couche inorganique (4) de séparation. l 5 2 - Procédé de nettoyage selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il consiste à fermer la sortie (6) du vin traité lors de l'exécution de l'étape de régénération . chmque. 3 - Procédé de nettoyage selon l'une des revendications l et 2, caractérisé en ce qu'au moins un réactif chimique, choisi parmi: l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, est utilisé. 4 - Procédé de nettoyage selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique utilisé est sous forme pure. 5 - Procédé de nettoyage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique utilisé est as so ci é à au moins un tensioactif,