Brevet FR2822582A1 — publié le 20020927

so courant mesurée par le récepteur de courant. PROCEDE D'INHIBITION DE LA FISSURATION PAR CORROSION _ SOUS CONTRAINTES DANS LE CIRCUIT SECONDAIRE, DANS DES TUBES DE GENERATEUR DE VAPEUR NUCLEAIRE La présente invention concerne un procédé pour empêcher la fissuration par corrosion sous contraintes se produisant dans des tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire de centrales électro- nucléaires, et un inhibiteur employé dans ce but. Il a été signalé que des alliages de Ni, en particulier ceux utili- sés pour des tubes de générateur de vapeur dans des centrales électro nucleaires, souffraient fréquemment de fissuration par corrosion interpra- nulaire et par corrosion sous contraintes dans l'environnement. La fissu- ration par corrosion intergranulaire et corrosion sous contraintes se pro- duisant dans des tubes de générateur de vapeur dans des centrales élec- tronucléaires peut entraner une fuite de l'eau de refroidissement du cir cuit primaire vers le circuit secondaire, un arrêt imprévu du fonctionne- ment de centrales électronucléaires, et un coût élevé pour l'inspection et la réparation des tubes fissurés. Par conséquent, il existe un besoin ur- gent portant su r un inhibiteur de la fissu ration pa r corrosion interg ran u- laire et par corrosion sous contraintes se produisant dans des tubes de générateur de vapeur dans des centrales électronucléaires. Jusqu'à présent, on a utilisé l'acide borique à titre d'inKibiteur pour la fissuration par corrosion sous contraintes. Il est cependant apparu que ce n'était pas un inhibiteur effectif pour empêcher la fissuration par corrosion intergranulaire et la corrosion sous contraintes dans des tubes de générateur de vapeur dans des centrales électronucléaires. On a mentionné récemment l'oxyde de titane à titre d'inhibiteur qui est introduit dans l'eau d'alimentation à température élevée et à alca- linité élevée, de façon à empêcher la fissuration par corrosion sous con traintes. Cependant, on n'a pas encore effectué d'analyse quantitative de son efficacité pour empêcher la fissuration par corrosion intergranulaire et par corrosion sous contraintes. En outre, on n'a pas encore développé un inhibiteur ou un pro cédé d'inhibition de la fissuration par corrosion sous contraintes se pro- duisant dans des tubes de générateur de vapeur dans des environne- ments contaminés par au moins un composé de plomb, tel que de l'oxyde de plomb, du chlorure de plomb ou du sulfure de plomb, qui sont connus pour accélérer la fissuration par corrosion sous contraintes. La présente invention est l'aboutissement de recherches inten sives et approfondies portant sur un inhibiteur ou un procédé d'inhibition de la fissuration par corrosion sous contraintes se produisant dans des tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire de centrales électronucléaires, accomplies par les présents inventeurs dans le but d'éviter les problèmes rencontrés dans l'art antérieur, et ces recherches ont permis de découvrir qu'il est possible de parvenir à une puissante in- hibition de la fissuration par corrosion intergranulaire et par corrosion sous contraintes se produisant dans des tubes de générateur de vapeur, en comparaison avec l'absence d'inhibiteur ou les inhibiteurs classiques tels que l'acide borique ou l'oxyde de titane, en introduisant du borure de cérium à titre d'inhibiteur dans l'eau d'alimentation du circuit secondaire de centrales électronucléaires. Un but de la présente invention est donc de procurer un inhibi- teur original afin de résoudre les problèmes occasionnés par la fissuration par corrosion interpranulaire et par corrosion sous contraintes se produi- sant dans des tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire des centrales électronucléaires. Un autre but de la présente invention est d'introduire du borure de cérium à titre d'inhibiteur de la fissu ration par corrosion interg ran ulaire et par corrosion sous contraintes se produisant des tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire des centrales électronucléaires. Un but supplémentaire de la présente invention est de procurer un procèdé pour l'inhibition de la fissuration par corrosion intergranulaire et par corrosion sous contraintes se produisant des tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire des centrales électronucléaires, qui comprend l'introduction du borure de cérium à titre d'inhibiteur dans l'eau d'alimentation secondaire pour former une pellicule d'oxyde enrichi en chrome sur la surface de tubes de générateur de vapeur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La suite de la des cription se réfère aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est une représentation graphique montrant l'effet d'inhibition relatif sur la fissuration par corrosion sous contraintes dans une solution caustique ne contenant pas d'inhibiteur ("référence"), conte nant un inhibiteur classique ("TiO2"), et contenant un inhibiteur ("CeB6") conforme à la présente invention. La figure 2 est une représentation graphique montrant les profils de profondeur des éléments d'alliage principaux dans la pellicule formée à la pointe de la fissure dans les tubes de générateur de vapeur dans la solution caustique, lorsque aucun inhibiteur n'est ajouté. La figure 3 est une représentation graphique montrant les profils de profondeur de l'élément d'alliage principal et de Ti dans la pellicule formée à la pointe de la fissure des tubes de générateur de vapeur dans la solution caustique, lorsqu'un inhibiteur classique, c'est-à-dire l'oxyde de titane, est ajouté. La figure 4 est une représentation graphique montrant les profils de profondeur des éléments d'alliage principaux dans la pellicule formee à la pointe de la fissure de tubes de générateur de vapeur dans la solution caustique, lorsque le borure de cérium conforme à la présente invention est ajouté. La figure 5 est une représentation graphique montrant l'effet d'inhibition relatif sur la fissuration par corrosion sous contraintes dans l'environnement caustique contaminé par l'oxyde de plomb. Les présents inventeurs ont découvert que le borure de cérium peut réduire notablement la sensibilité de tubes de générateur de vapeur à la fissuration par corrosion intergranulaire et par corrosion sous con traintes dans un environnement caustique. Le borure de cérium en une proportion d'environ 0,1 x 10-9 à 100 x 1 o-6, à titre d'inhibiteur de la fissuration par corrosion sous con traintes, est ajouté de préférence dans l'eau d'alimentation secondaire. Sa proportion est plus préférablement de 0,1 x 10-9 à 50 x 10-6. Conformément au mode de réalisation de la présente invention, le borure de cérium améliore la résistance à la fissuration par corrosion intergranulaire et par corrosion sous contraintes dans un rapport de trois ou plus par rapport à l'absence d'inhibiteur, et dans un rapport de deux ou plus par rapport à l'inhibiteur classique, c'est-à-dire l'oxyde de titane. Ce ci est représenté sur la figure 1. Il a été signalé récemment que les composés de plomb tels que l'oxyde de plomb, le chlorure de plomb et le sulfure de plomb accélèrent la fissuration par corrosion sous contraintes se produisant dans des tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire de centrales électro nucléaires. Conformément à un autre mode de réalisation de la présente invention, l'inUibiteur a également présenté une inhibition très efficace de la fissuration par corrosion sous contraintes dans l'environnement causti que contaminé par le plomb. Ceci est représenté sur la figure 5. La présente invention concerne également un procédé d'inhibi tion de la fissuration par corrosion intergranulaire et par corrosion sous contraintes se produisant dans des tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire de centrales électronucléaires. Le procédé comprend l'introduction du borure de cérium, à titre d'inhibiteur de la fissuration par corrosion so us co ntra intes, d a n s l'eau d' al i m entatio n d u ci rcu it seco ndai re de centrales électronucléaires. Plus précisément, le procédé comprend l'introduction du borure de cérium dans la proportion allant de 0,1 x 10-9 à 100 x 1 o-6 dans l'eau d'alimentation du circuit secondaire de centrales électronucléaires. Le pH à la température ambiante de l'eau d'alimenta tion du circuit secondaire varie généralement de 5,0 à 9,5; la température est inférieure à 330 C, plus préférablement de 150-315 C. Le borure de cérium ajouté à l'eau d'alimentation du circuit se condaire occasionne la formation d'une pellicule protectrice sur la surface des tubes de générateur de vapeur. La pellicule protectrice peut étre for mée en faisant circuler l'eau d'alimentation du circuit secondaire dans les conditions de fonctionnement normales, ou en l'arrêtant pendant 0,5 à 240 heures. Plus précisément, on a trouvé que la pellicule de protection formée dans la solution contenant le borure de cérium présentait un puis sant effet d' inhibition de la fissuration par corrosion sous contraintes se produisant dans des tubes de générateur de vapeur dans l'environnement contaminé par les composés de plomb. On comprendra le mieux l'application des modes de réalisation préférés de la présente invention en considérant des exemples et les des- sins annexés. La figure 1 est une représentation graphique montrant les effets d'inhibition relatifs de la fissuration par corrosion sous contraintes de tu- bes de générateur de vapeur en Alloy 600, respectivement en l'absence d'inhibiteur ("référence"), en présence d'oxyde de titane et en présence de borure de cérium conformément à la présente invention. Les expériences ont été effectuées dans une solution de NaOH à 10%, à 315 C, du fait que la fissuration par corrosion sous contraintes dans le circuit secondaire de tubes de générateur de vapeur a été fré quemment observée dans un environnement fortement alcalin pendant le fonctionnement du générateur de vapeur. Les échantillons pour le test de fissuration par corrosion sous contraintes ont été fabriqués sous la forme d'anneaux en C et soumis à une contrainte jusqu'à ce que leur diamètre extérieur varie de 1,5 mm. Pour accélérer la vitesse de fissuration par corrosion sous contraintes, on a polarisé les échantillons à un potentiel de 150 mV au-dessus du poten- tiel de corrosion. La quantité des inhibiteurs utilisés était de 4 g/l. Au bout de 5 jours, on a mesuré le pourcentage de la profondeur de fissuration par corrosion sous contraintes par rapport à l'épaisseur de l'échantillon, et on a représenté le résultat de la mesure sur la figure 1. Comme le montre la figure 1, le borure de cérium conforme à la présente invention a fortement am é lioré la rés ista nce à la fiss u rati on pa r co rros ion so us co n- traintes, dans une proportion de trois fois ou plus par rapport à l'absence d'inhibiteur qui est indiquée par ("référence"), et de deux fois ou plus par rapport à l'inhibiteur classique, c'est-à-dire l'oxyde de titane. La figure 2 est une représentation graphique montrant les profils de profondeur des éléments d'alliage principaux, mesurés avec un spec- troscope Auger à balayage, dans la pellicule de surface formée à la pointe de fissure des tubes de générateur de vapeur dans la solution caustique, dans le cas o aucun inhibiteur n'est ajouté, et les figures 3 et 4 concernent respectivement le cas de l'oxyde de titane et celui de l'oxyde de cérium. Les profils de profondeur des éléments dans la peilicule ont été obtenus par puivérisation cathodique avec de l'argon. Les compositions dans la rég ion gauche, com me on le voit sur les figures 2, 3 et 4, repré sentent les compositions dans la couche extérieure de la pellicule. Comme représenté sur la figure 2, en l'absence d'inhibiteur, on n'a pas observé de chrome dans la couche extérieure de la pellicule, et par conséquent on a trouvé que la pellicule était fortement appauvrie en chrome. Avec l'inhibiteur classique, c'est-à-dire l'oxyde de titane, on a trouvé que l'étendue et la profondeur de l'appauvrissement en chrome dans la pellicule étaient moins importantes que celles en l'absence d'inhi biteur (figure 3). Au contraire, lorsqu'on a ajouté le borure de cérium à titre d'in hibiteur de la fissuration par corrosion sous contraintes, on n'a pas obser vé la région appauvrie en chrome dans la pellicule. En outre, on a trouvé que la couche extérieure de la pellicule était enrichie en chrome. Il est largement reconnu que des oxydes de chrome jouent un rôle important dans l'amélioration de la résistance à la corrosion locali sée, comme la formation de piqûres, la fissuration par corrosion sous contraintes, etc. De ce fait, le borure de cérium conforme à la présente invention peut améliorer fortement la résistance à la fissuration par corrosion sous contraintes en formant une pellicule d'oxyde protectrice et enrichie en chrome. Ceci est représenté sur la figure 4. Ainsi, l'inhibiteur et le procé dé d'in h ibition conformes à la présente invention présenteront l' inhibition améliorée de la fissuration par corrosion sous contraintes, qui se distin gue des inhibiteurs ou des procédés classiques. La figure est une représentation graphique montrant l'effet d' inhibition du borure de cérium sur la fissuration par corrosion sous con traintes de tubes de générateur de vapeur en Alloy 600 dans un environ nement contaminé par l'oxyde de plomb. On a effectué l'expérience dans une solution aqueuse de NaOH à 10% contenant 5000 x 10-6 de PbO à 315 C. On a fabriqué les échantillons pour les tests de fissuration par corrosion sous contraintes sous la forme d'anneaux en C et on leur a ap pliqué une contrainte jusqu'à ce que ieur diamètre extérieur soit réduit de 1,5 mm. Pour accélérer la vitesse de fissuration par corrosion sous con traintes, on a polarisé les échantillons à un potentiel de 150 mV au dessus du potentiel de corrosion. La quantité des inhibiteurs utilisés était de 4 g/l pour l'oxyde de titane et était de 1 g/l pour le borure de cérium. Au bout de 5 jours, on a mesuré le pourcentage de la profondeur de fissu ration par corrosion sous contraintes par rapport à l'épaisseur des échan tillons, et le résultat de la mesure est représenté sur la figure 5. D'aprés les mesures, la profondeur de la fissure formée dans la solution caustique ne contenant pas d'inhibiteur est de 70% de l'épaisseur des échantillons, et la profondeur est de 40% dans la solution avec les oxydes de titane. Cependant, avec le borure de cérium conforme à la pré sente invention, aucune fissure ne s'est formée. Par conséquent, l'inhibiteur, c'est-a-dire le borure de cérium, conforme à la présente invention, a un excellent effet d'inhibition sur la fissuration par corrosion sous contraintes dans l'environnement contaminé par des composés de plomb. On a décrit la présente invention d'une manière illustrative, et il faut noter que la terminologie utilisée doit être considérée d'une manière descriptive et non limitative. De nombreux changements et modifications de la présente invention sont possibles à la lumière de ce qui est exposé ci-dessus. Il faut donc noter que, dans le cadre des revendications an nexées, l'invention peut être mise en oeuvre autrement que de la manière décrite de façon spécifique. REVENDICATIONS 1. Inhibiteur introduit dans l'eau d'alimentation du circuit secon daire pour inhiber la fissuration par corrosion intergranulaire et par corro sion sous contraintes se produisant dans des tubes de générateur de va peur dans des centrales électronucléaires, caractérisé en ce que l'inhibi teur est du borure de cérium. 2. Inhibiteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le borure de cérium est utilisé en une proportion allant de 0,1 x 10-9 à 100 x 1 o- 6 3. Inhibiteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau d'alimentation du circuit secondaire est contaminée par au moins un composé de plomb. 4. Procédé d'inhibition de la fissuration par corrosion intergra nulaire et par corrosion sous contraintes se produisant dans des tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire de centrales électronu cléaires, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à introduire le borure de cérium, à titre d'inhibiteur de la fissuration par corrosion sous contraintes, dans l'eau d'alimentation du circuit secondaire de cen trales électronucléaires. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le borure de cérium est utilisé en une proportion allant de 0,1 x 10-9 à 100 x 1o-6. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pH de l'eau d'alimentation du circuit secondaire à 20 C est compris entre 5,0 et 9,5, et la température est inférieure à 330 C. 7. Procédé d'inhibition selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait circuler l'eau d'alimentation à laquelle du borure de cérium est ajouté, pour former une pellicule protectrice sur la surface des tubes de générateur de vapeur dans des centrales électronucléaires. 8. Procédé selon ia revendication 4, caractérisé en ce qu'on ar rête pendant 0,5 à 240 heures la circulation de l'eau d'alimentation à laquelle du borure de cérium est ajouté, pour former une pellicule protec trice sur la surface des tubes de générateur de vapeur dans des centrales électronucléaires. 9. Procédé selon ia revendication 4, caractérisé en ce que l'eau d'alimentation du circuit secondaire est contaminée par au mains un com- posé de plomb. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de plomb est sélectionné dans le groupe comprenant l'oxyde de