Brevet FR2831543A1 — publié le 20030502

Utilisation d'un système catalytique à base d'un métal du groupe du platine et d'un composé organique hétérocyclique pour l'hydrosilylation de réactifs insaturés. La présente invention concerne le domaine de la catalyse des réactions d'hydrosilylation dans lesquelles sont mis en contact des réactifs possédant au moins une liaison insaturée et des monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane possédant au moins un motif =SiH en présence d'un nouveau système catalytique à base d'un métal du groupe du platine et d'un composé organique hétérocyclique. Il est connu dans l'art antérieur de préparer des composés polyorganosiloxanes par réaction entre un hydrogénopolyorganosiloxane et un réactif porteur d'une liaison insaturée en présence d'un catalyseur ; cette réaction est usuellement appelée hydrosilylation. En général, le catalyseur est à base de platine et peut se présenter sous différentes formes : sur un support, en phase pure (liquide ou solide) ou dans un solvant. Plus précisément, l'invention vise à proposer l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques à base d'un métal du groupe du platine et d'un composé organique hétérocyclique pour l'hydrosilylation notamment entre des réactifs insaturés et des polyorganosiloxanes porteur d'au moins un motif =SiH, ce système catalytique accélérant de façon substantielle la dite réaction sans perte de sélectivité et en inhibant les phénomènes de gélification. Ces objectifs sont atteints à l'aide des systèmes catalytiques à base d'un métal du groupe du platine et d'un composé hétérocyclique judicieusement sélectionné. En conséquence, la présente invention a pour premier objet l'utilisation à titre de catalyseur, notamment thermoactivable, pour l'hydrosilylation d'au moins un réactif insaturé (A) avec au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH, en présence d'un système catalytique homogène comprenant (i) un métal, de préférence complexé, choisi parmi le groupe constitué de rhodium, ruthénium, platine, palladium, iridium et/ou nickel et (ii) un composé organique hétérocyclique de type lactone. Ces systèmes catalytiques sont particulièrement intéressants en terme de réactivité dans la mesure où ils sont actifs à faibles concentrations et ne nécessitent avantageusement que de faibles quantités d'énergie pour effectuer l'hydrosilylation. Les systèmes catalytiques revendiqués se révèlent donc particulièrement avantageux en termes de rentabilité et de coût pour les procédés industriels. Sont notamment préférés selon l'invention, les systèmes catalytiques dont le composé organique hétérocyclique comprend au moins 5 atomes au sein du cycle et est choisi parmi ceux de formule (1) ci-dessous : dans laquelle : - les groupements R3, Rs, R7, identiques ou différents, représentent (i) une valence libre, (ii) un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, (iii) un radical alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, - les groupements R4, et Re, identiques ou différents, représentent (i) un atome d'hydrogène, (ii) un radical linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, (iii) un radical alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, ou (iv) forment un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié pouvant être substitué. A titre d'exemples, les composés hétérocycliques lactones peuvent être choisis parmi ceux de formules ci-dessous : D'autres composés sont décrits dans"Synthesis of lactones and lactams"de Michael A Ogliaruso et James F Wo) fe [&commat;1993, John Wiley & Sons]. En général, le rapport molaire du composé hétérocyclique vis-à-vis du métal du groupe du platine est compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 100 et 1000. En outre, le métal au sein du système catalytique est de préférence le platine, en particulier de degré d'oxydation zéro. A titre d'exemples, on citera notamment les platines complexés de type Karstedt. Pour l'activation du système catalytique selon l'invention, tout type de source de chauffage peut être utilisé. Dans le cadre de la présente invention, le terme réactif insaturé (A) signifie que le composé contient au moins une liaison insaturée, et est choisi parmi le groupe constitué de : - (A1) composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués, - et/ou (A2) composés silicones comprenant des composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués. De préférence, les réactifs insaturés (A1) sont choisis parmi les suivants : - les alcènes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbones, substitués ou non substitués, - et les alcynes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, substitués ou non substitués, Les alcènes peuvent être par exemple le 1-hexène, le 1,5-hexadiène, le 1-octène et/ou le 1-dodecène. Les alcynes peuvent être par exemple le 1-hexyne, et/ou le 1-octyne. S'agissant des réactifs silicones (A2), ils sont de préférence sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant : * des motifs semblables ou différents de formule (1) : W Y, SiO) 2 dans laquelle : * les radicaux W', semblables et/ou différents, représentent : 'un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3, 3-trifluoropropyle, 'un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence phényle ou dichlorophényle, 'une partie arylalkyl ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, * les symboles Y, semblables ou différents, représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C12, et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome ; * e est égal à 1 ou 2, d est égal à 0,1 ou 2 avec la somme (d +e) ayant une valeur comprise entre 1 et 3 ; * et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne (2) : W'cSiO SiO 2 (2) dans laquelle W'a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3. Le polyorganosiloxane (A2) peut être uniquement formé de motif de formule (1) ou comporter en plus des motifs de formule (2). Avantageusement, les radicaux Y sont choisis parmi la liste suivante : vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 10-undécényle, 5, 9-décadiényle, et 6-11-dodécadiényle. Ces polyorganosiloxanes peuvent présenter une structure linéaire (ramifiée ou non) cyclique ou en réseau. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5000. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs D W'2SiO2/2, W'YSiO2/2, Y2SiO2/2, et M W'3SiO1/2, W'Y2siO1/2, W'2YSiO1/2,. A titre d'exemples de motifs M terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysiloxy. A titre d'exemples de motifs D , on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyldécénylsiloxy, méthyldécadiénylsiloxy, méthyl-3-hydropropylsiloxy, méthylbutoxysiloxy, méthyl-p-triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl-p-triéthoxysilyléthylsiloxy. Lesdits polyorganosiloxanes (A2) linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa. s à 25 C, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa. s à 25 C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs D W2Si02/2, YzSiO, WYSiOz/z, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylsiloxy ; des exemples de tels motifs ont déjà été cités ci-dessus. Lesdits polyorganosiloxanes (A2) cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa. s. De préférence, les dérivés polyorganosiloxanes (B) sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant : * des motifs de formule (3) suivante : HavbSi04- (a+b) 2 (3) dans laquelle : - les radicaux W, semblables et/ou différents, sont de définition identique à W'. - et a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2, avec la somme (a+b) ayant une valeur comprise entre 1 et 3, * et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne (2) : V\Si04. c 2 (2) dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3. Le polyorganosiloxane (B) peut être uniquement formé de motif de formule (3) ou comporter en plus des motifs de formule (2). Il peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5000. Des exemples de motifs de formule (3) sont : H (CH3hSi01/2, HCH3Si02/2, H (C6Hs) Si02/2. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs D W2Si02/2, WHSi02/2, et M WaSiO, W2HSi01/2. Ces polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa. s à 25 C, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa. s à 25 C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs D W2SiO2/2, et WHSi02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ils présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa. s. La viscosité dynamique à 25 C de tous les polymères considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. Des exemples de polyorganosiloxanes (B) sont : les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, les diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, et les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. Sont notamment préférés à titre de dérivés (B) les oligomères et polymères répondant à la formule générale (4) : dans laquelle : - x et y sont un nombre entier variant entre 0 et 200, - Ri, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3, 3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle, Conviennent particulièrement à l'invention à titre de dérivé de silicone (B) les composés suivants : avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de : - dans le polymère de formule S1 : - 0 sas 150, de préférence 0 sas 100, et plus particulièrement 0 sas 20, et - 1 s b s 55 de préférence 10 s b s 55 et plus particulièrement 30 s b s 55, - dans le polymère de formule S2 : 0 s c s 15 - dans le polymère de formule S3 : 5 s d s 200, de préférence 20 s d s 50, et 2 ses 50, de préférence 10 ses 30. Selon un mode particulièrement préférée, les monomères, oligomères, polymères polyorganosiloxanes (B) à motif réactif SiH comportent de 1 à 50 motifs SiH actifs par molécule. Dans le cadre de l'invention, la quantité de silicone (B) et de réactif (A) au sein du milieu réactionnel est choisie telle que le rapport nombre de motifs SiH du silicone (B) vis-à-vis du nombre de liaisons insaturées du réactif (A) est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10. Un second aspect de la présente invention vise un système catalytique permettant d'accélérer la réaction sans perte de sélectivité et en inhibant les phénomènes de gélification. Ce système catalytique homogène comprend (i) un métal, de préférence complexé, choisi parmi le groupe constitué de cobalt, rhodium, ruthénium, platine et nickel et (ii) un composé organique hétérocyclique de type lactone. Ce système catalytique selon l'invention peut être mis en oeuvre selon diverses variantes ; il peut être préparé avant utilisation ou préparé au sein du milieu réactionnel. Notamment, il est possible d'utiliser une mise en oeuvre dans laquelle l'ensemble des réactifs et le système catalytique sont mélangés dans le milieu réactionnel (type "batch"). Dans le cadre de ses essais expérimentaux, la Demanderesse a mis au point un procédé avantageux de préparation d'huiles silicones fonctionnelles en accord avec cette mise en oeuvre. Ce procédé d'hydrosilylation entre au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone (B) et un réactif insaturé (A) comporte les étapes suivantes : (a) introduction dans le milieu réactionnel du réactif insaturé (A) ; (b) introduction dans le milieu réactionnel du système catalytique comprenant le composé hétérocyclique et le métal du groupe du platine, la teneur en métal est de 5 à 5000 ppm, de préférence de 10 à 100 ppm par rapport à la masse totale des réactifs, et le rapport molaire du composé hétérocyclique vis-à-vis du métal du groupe du platine est compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 100 et 1000 ; (c) chauffage du milieu à une température comprise entre 20 C et 200 C, et de préférence entre 500C et 160 C ; (d) introduction ensuite de la silicone (B) sur une durée comprise entre 0 et 24 heures, de préférence entre 2,5 et 5 heures ; le rapport du nombre de motifs SiH vis-à-vis du nombre de motifs hydrosilylables étant compris entre 0,1 et 10. Selon un mode préférentiel de ce procédé, l'étape (a) est effectuée avant l'étape (b). Plus particulièrement, le composé hétérocyclique peut être mélangé avec le réactif (A) avant l'ajout du métal du groupe du platine. Dans le cas de préparation de réseaux silicones à partir de silicones de type (A2) et de silicones de type (8), le procédé mis en oeuvre de préférence comprend les étapes suivantes : (a) introduction dans le milieu réactionnel de la silicone (A2), des constituants de la composition catalytique, (b) introduction de la silicone (B) et d'un retardateur de réticulation, (c) et en option, chauffage du milieu à une température comprise entre 200C et 200 C, et de préférence entre 500C et 160 C ; Les procédés d'hydrosilylation dans le cadre de l'invention peuvent être effectués en masse, ce qui signifie que la réaction entre la silicone (8) et le réactif insaturé (A) s'effectue en l'absence de solvant. Toutefois, de nombreux solvants tels que le toluène, le xylène, l'octaméthyltétrasiloxane, le cyclohexane ou l'hexane peuvent être utilisés. Le cas échéant, le produit de réaction obtenue est finalement dévolatilisée. Exemples. Les exemples suivants démontrent l'intérêt de l'invention aussi bien pour des réactions de synthèses d'huiles silicones fonctionnelles que pour les réactions permettant d'accéder à des réseaux silicones de polyaddition. L'addition d'une quantité modérée d'un des composés revendiqués ci-dessus permet d'accélérer la réaction d'hydrosilylation de façon notable. Le catalyseur platine utilisé est un complexe du platine (O) en solution à 10% en poids de platine dans des huiles silicones a, m-divinylées. La concentration en platine est calculée par rapport à la masse totale du mélange alcène+huile silicone SiH stoechiométrique. 1. Synthèse d'huiles silicones époxy. Les exemples 1 à 4 démontrent l'intérêt d'utiliser un système catalytique selon l'invention de lactone lors de réactions d'hydrosilylation de monomères de type 1,2- époxy-4-vinyl-cyclohexane. A titre d'exemple comparatif, des synthèses ont été effectuées en présence d'un ester linéaire (exemple comparatif 1) et en l'absence de tout composé organique (exemples comparatifs 2 et 3). Dans ces exemples, la quantité de composé organique ajoutée est exprimée en poids, calculé par rapport au VCMX introduit (i. e. 1000 ppm signifie 1 g pour 1 kg de VCMX). lA. Mode opératoire pour les exemples 1 à 3 et les exemples comparatifs 1 et 2 - 21, 48 g (173 mmol) de VCMX et le composé organique (voir tableau 1 ci- dessous) sont placés dans un réacteur de 100 ml. - Le mélange réactionnel est chauffé à 700C sous agitation. 5,5 ilL (10 ppm) d'une solution de catalyseur de Karstedt à 10% en platine sont ajoutés dans le réacteur et 35 g (157,3 mmol) d'heptaméthylhydrogénotrisiloxane sont ensuite coulés goutte à goutte sur le VCMX. - A la fin de la coulée, le taux de transformation des motifs SiH est mesuré. Tableau 1. Composé organique Quantité ajoutée TTSIH fin de coulée (%) (ppm) s-caprolactone Exemple 1 ##O 1000 99,8 O &gamma;-butyrolactone Exemple 2 ##O 1000 98, 4 #O coumarine Exemple ## 1280 97,5 #O#O Exemple caproate de méthyle # 1140 92,0 comparatif zou Exemple 93,5 comparatif 2 I. B. Mode opératoire suivi pour l'exemple 4 et l'exemple comparatif 3. - 6, 5 g (52,3 mmol) de VCMX et le composé organique (voir tableau 2 cidessous) sont placés dans un réacteur de 100 ml. Le mélange réactionnel est chauffé à 700C sous agitation. - 5, 1 p. L (10 ppm) d'une solution de catalyseur de Karstedt à 10% en platine sont ajoutés dans le réacteur, 4 - puis est ajouté goutte à goutte 45 g (47,57 mmol) de polyorganohydrogénosiloxane dont le nombre de milliéquivalents en fonction =SiH est de 106 pour 100 g et de formule ci-dessous : Le temps nécessaire pour atteindre une conversion totale des motifs SiH est mesuré. L'origine des temps est pris au début de la coulée du fluide SiH. Tableau 2 Quantité ajoutée Conversion totale des Composé organique (ppm) SiH Exemple 4 #-caprolactone 1000 3 heures Exemple 5 heures comparatif 3 Il. Préparation de réseaux silicones : hydrosilylation d'huiles a, o-divinylées par l'heptaméthylhydrogénotrisiloxane. (polyaddition). Les réactions ci-dessous sont réalisées en présence d'un retardateur de type ynol. Ces exemples montrent l'intérêt d'utiliser un système catalytique selon l'invention pour améliorer les vitesses d'hydrosilylation. Le système catalytique selon l'invention permet à la fois notamment d'obtenir des cinétiques nettement plus rapides (tableau 3) et de conserver une très bonne activité du platine, même lorsque le rapport retardateur/Pt augmente (tableau 4). ll. A. Mode opératoire pour l'exemple 5 et l'exemple comparatif 4. - 70 grammes (15.82 meq de motifs Vi) d'huile a, co divinyltétraméthyl (diméthylpolysiloxane), 4.05 grammes (18.19 meq de motifs Si- H) d'huile heptaméthylhydrogénotrisiloxane, 72.9 milligrammes (0.587 mmol) d'éthynylcyclohexanol et l'a-caprolactone (voir tableau ci-dessous) sont placés dans un réacteur de 125 ml. - 36 fiL (49 ppm) d'une solution de catalyseur de Karstedt à 10% en platine sont ensuite ajoutés en une seule fois et le milieu réactionnel est agité à température ambiante, jusqu'à conversion totale de tous les groupements SiH. - La cinétique est suivie à partir de l'introduction du catalyseur (t = Omn), par gazométrie : voir tableau 3. 1/. B. Mode opératoire pour l'exemple 6 et l'exemple comparatif 5. - 70 grammes (15.82 meq de motifs Vi) de l'huile a, divinyltétraméthyl(diméthylpolysiloxane), 4.05 grammes (18.19 meq de motifs Si-H) de l'huile heptaméthylhydrogénotrisiloxane, 92.7 milligrammes (0.747 mmol) d'éthynylcyclohexanol et l's-caprolactone (voir tableau ci-dessous) sont placés dans un réacteur de 125 ml. - 36 f. LL (49 ppm) d'une solution de catalyseur de Karstedt à 10% en platine sont ensuite ajoutés en une seule fois et le milieu réactionnel est agité à température ambiante, jusqu'à conversion totale de tous les groupements SiH. - La cinétique est suivie à partir de l'introduction du catalyseur (t = Omn), par gazométrie : voir tableau 4. Tableau 3 Exemple Exemple 5 comparatif 4 ECH / Pt = 31 ECH / Pt = 31 426mg #-carolactone / (3. 73mmol) 20mn 2% 20mn : 1% 40mn 6% 40mn : 1% 55mn : 15% 60mn : 7% 70mn : 32% 80mn : 15% TTSiH(%) 81mn : 95% 100mn : 29% 95mn : 98% 120mn : 85% 140mn : 100% 140mn : 94% 170mn : 97% 240mn : 100% Tableau 4 Exemple 6 Exemple comparatif 5 ECH/Pt = 40 ECH/Pt = 40 426mg #-caprolactone / (3. 73mmol) 23mn 2% 13mn 2% 43mn 3% 50mn 2% 60mn 7% 69mn : 4% 75mn : 15% 90mn : 9% 90mn 29% 105mn : 14% TTs,H (%) 104mn 61% 120mn : 22% 113mn 92% 135mn 31% 143mn 98% 150mn 54% 165mn : 86% 180mn : 93% 222mn : 97% REVENDICATIONS. 1. Utilisation à titre de catalyseur pour l'hydrosilylation d'au moins un réactif insaturé (A) avec au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH, en présence d'un système catalytique homogène comprenant (i) un métal, de préférence complexé, choisi parmi le groupe constitué de rhodium, ruthénium, platine, palladium, iridium et/ou nickel et (ii) un composé organique hétérocyclique de type lactone. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique hétérocyclique de type lactone comprend au moins 5 atomes au sein du cycle et est choisi parmi ceux de formule (1) ci-dessous : dans laquelle : - les groupements R3, R5, R7, identiques ou différents, représentent (i) une valence libre, (ii) un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, (iii) un radical alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, - les groupements R4, et Re, identiques ou différents, représentent (i) un atome d'hydrogène, (ii) un radical linéaire ou ramifié, saturée ou insaturée et pouvant être substitué, (iii) un radical alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et pouvant être substitué, ou (iv) forment un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifiée pouvant être substitué. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ce que le métal du système catalytique est le platine. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxanes (B) à motif (s) réactif (s) SiH sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant : * des motifs de formule (3) suivante : dans laquelle : - les radicaux W, semblables et/ou différents, représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3, 3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence phényle ou dichlorophényle, 'une partie arylalkyl ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - et a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2, avec la somme (a+b) ayant une valeur comprise entre 1 et 3, * et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne (2) : dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3. 5. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les polyorganohydrogénosiloxanes (8) répondent à la formule générale (4) : dans laquelle : - x et y sont un nombre entier variant entre 0 et 200 - R1, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3, 3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, une partie aralkyl ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle, 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères polyorganosiloxanes (B) sont choisis parmi les composés de formule : avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de : - dans le polymère de formule S1 : 0 sas 150, de préférence 0 sas 100, et 1 sb s 55, de préférence 10 s b s 55, - dans le polymère de formule S2 : 0 s c 15, - dans le polymère de formule S3 : 5 s d s 200, de préférence 20 s d 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères polyorganosiloxanes (B) à motif réactif SiH comportent de 1 à 50 motifs SiH actifs par molécule. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réactif insaturé (A) est choisi parmi le groupe constitué de : - (A 1) composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués, - et/ou (A2) composés silicones comprenant des composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués. 9. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le réactif unsaturé (A1) est choisi parmi au moins un composé du groupe constitué de : - les alcènes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbones, substitués ou non substitués, - et/ou les alcynes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, substitués ou non substitués, 10. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le réactif unsaturé (A2) est choisi parmi au moins un polyorganosiloxane comprenant : * des motifs semblables ou différents de formule (1) : dans laquelle : * les radicaux W, semblables et/ou différents, représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyl, octyle et 3,3, 3-trifluoropropyle, 'un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence phényle ou dichlorophényle, 'une partie arylalkyl ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, * les symboles Y, semblables ou différents, représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C12, présentant au moins une unsaturation éthylénique en extrémité de chaîne et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome ; * e est égal à 1 ou 2, d est égal à 0,1 ou 2 avec la somme (d +e) ayant une valeur comprise entre 1 et 3 ; * et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne (2) : dans laquelle W' a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.