Brevet FR2831464A1 — publié le 20030502

analyses eVou des résultats traités. D E S C R I P T I O N La présente invention concerne le domaine de la synthèse de polymères et plus particulièrement celui de la polymérisation en émulsion. Elle a pour objet l'utilisation d' au moins un sulfonate de lignine à titre de stabilisateur ou d'agent de stabilisation, le procédé mettant en _uvre ledit stabi li s ant, les dispersions qui peuvent être obtenues par l edit procédé ainsi que les différentes utilisations des dispersions précitées. La polymérisation en émulsion permet d'obtenir des polymères de masses molaires élevées avec une grande vitesse de polymérisation. Le ou les monomères employés doivent en principe étre insolubles (ou très peu solubles) dans l'eau alors que l'amorceur de la réaction de polymérisation doit en principe l'étre. Dans la pratique, la polymérisation en émulsion nocessite souvent l'adjonction à l'émulsion réactionnelle de substances stabilisantes. Or, l es émul sifiants connus et actuel l ement uti l is és ont l'inconvénient de rendre les dispersions très visqueuses dès que des teneurs élevées en matières solides sont souhaitées, leurs pouvoirs stabilisants étant trop faibles pour obtenir des dispersions de basses viscosités. En effet, lors de l'utilisation industrielle de produits chimiques à base d'eau tels que des émulsions aqueuses de polymères, par exemple dans l'utilisation de colles, peintures, vernis ou analogues, les temps de séchage intervenant lors de la mise en _uvre de ces derniers jouent un rôle important. Afin de diminuer ces temps de séchage, on cherche à augmenter les taux en matières solides de ces produits. Ceci a comme conséquence d' augmenter parallèlement la viscosité qui rend les produits en question difficiles d' utilisation voire inutilisables au-dessus d' un certain seuil de viscosité. A titre d'exemple, certains types de dispersions existantes à base d'acrylates utilisées pour la formulation ou en tant que colles possèdent des viscosités généralement comprises entre 5 et 10 Pa.s pour des taux en matières solides de l'ordre de 70%. Comme exemples de substances stabilisantes, on connait la famille des alcools polyvinyliques ou les émulsifiants à base de polymères synthétiques (copolymères de polyéthylène et de polypropylène, copolymères à base de styrène et d'anhydride maléïque...) ou naturels (cellulose, polyglucosides d'alkyle...), les dérivés d'alcools " gras ", c'est - 2 à-dire les dérivés sulfatés, phosphatés, sulfonatés, etc. d'alcools aliphatiques à longues chanes en Cs à C. Ces agents stabilisants sont notamment utilisés en tant que stabilisants de produits liants. La réduction de la quantité de stabilisant utilisée dans les dispersions actuellement commercialisces en vue de diminuer leur viscosité n'est souvent pas possible car cela se traduit généralement par une baisse néLaste de la stabilité desdites dispersions, ce qui n'est pas admissible. De plus, certains des stabilisants connus sont constitués ou incluent souvent des substances chimiques irritantes et/ou toxiques donc dangereuses pour la santé des personnes qui les manipulent ou pour l'environnement. Le problème posé à la présente invention consiste à pallier certains sinon l'ensemble des inconvénients précités et de proposer une alternative aux stabilisants connus pour la polymérisation en émulsion permettant d'obtenir des dispersions présentant à la fois un taux en matières solides élevé et une viscosité raisonnable. A cet effet, la présente invention a pour principal objet l' utilisation d' au moins un sulfonate de lignine en tant que stabilisateur de l'émulsion réactionnelle mise en _uvre lors d'une polymérisation en émulsion. L'utilisation d'un tel stabilisateur, seul ou en combinaison avec des émulsifiants classiques permet d'obtenir des produits de polymérisation riches en matières solides mais présentant une viscosité encore acceptable pour leurs éventuels kaitements ultérieurs, leurs conditionnements et leurs utilisations. La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation en émulsion caractérisé en ce qu'on ajoute au moins un sulfonate de lignine selon l'invention comme stabilisant au mélange réactionnel. La présente invention a encore pour objet une dispersion susceptible d'être obtenue par le procédé précité, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sulfonate de lignine, la teneur en sulfonate(s) de lignine de la dispersion étant comprise, en poids, entre 0,2% et 5%, de prétérence, entre 0,2% et 0,5% de la quantité de matières solides formant ladite dispersion. Cette dispersion est encore caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité comprise entre 0,1 Pa.s et 5 Pa.s pour un taux de matières solides sous la forme de polymères compris en poids entre 50 % et 75 %. Enfn, elle a encore pour objet l'utilisation d'une dispersion selon l' invention comme adhésif ou pour la fabrication d'un adhésif. En effet, lors de la fabrication d'un adhésif ou d'une colle, une telle dispersion peut être avantageusement utilisée comme produit ou agent liant. L'invention sera mieux comprise grâce à la description ci-après, qui se rapporte à un mode de réalisation prétéré, donné à titre d'exemple non limitatif. La présente invention a donc pour obj et l ' utilisation d' au moins un sullonate de lignine en tant que stabilisateur de l'émulsion réactionnelle mise en _uvre lors d'une polymérisation en émulsion. Les sulfonates de lignine sont les sels de l'acide ligninesulfonique (encore appelé acide lignolsulfonique), produit soluble de transformation de la lignine au moyen de l'acide sultureux ou des sulfites. L'acide ligninesulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention peut ainsi être obtenu lors de la fabrication de la cellulose à partir de bois, ce qui le rend, au moins potentiellement, relativement peu nocif pour l'environnement. En effet7 lors d'une étape de la fabrication de la cellulose, on mélange la lignine du bois avec de l'acide sulfureux. Lors de ce traitement, la lignine est alors sulfonée et transformée en acide ligninesulfonique, qui neutralisé avec une base adéquate, donne lieu à la formation du sel correspondant. Selon la base utilisée, on obtient des sels hydrosolubles de sodium, d'ammonium, de calcium, de magnésium, etc. dudit acide ligninesulfonique. Les sultonates de lignine se présentent généralement sous la forme d'une poudre jaune clair à brun foncé pratiquement inodore, non hygroscopique et assez stable (décomposition vers 200 C). Leur poids moléculaire est généralement compris entre 1000 et 20 000 g/mol. Les sulfonates de lignine sont connus en tant que tels et déjà utilisés à diverses fins industrielles, telle que pour la préparation de la vanilline, comme détergents industriels, comme agents de flottation pour minerais7 cornme dispersants pour colorants, insecticides, pesticides, etc. De plus, ce sont des produits écologiques (biodégradables) et non toxiques pour l'homme et l'environnement. Les inventeurs de la présente demande ont maintenant trouvé, de mani ère inatten due et surprenante, que l e s su l ton ate s de l i gnine p euvent être avantageusement utilisés dans la polymérisation en émulsion et plus précisément en tant qu'agents stabilisateurs. De manière générale, la polymérisation par émulsion consiste à commencer par dissoudre un émulsifiant (ou tensioactif) dans l'eau à une concentration supérieure à la concentration micellaire critique. Le ou les monomères sont dispersés sous forme de gouttelettes (0,1 à 1 mm). Par diffusion dans l'eau, il se forrne des micelles protégées par les molécules d'émulsifiant. La quasi-totalité de la polymérisation se fait dans les micelles qui grossissent aux dépens desdites gouttelettes, leur taille croissant de quelgues nanomètres à environ 0,5 1lm. Les avantages de la polymérisation en émulsion sont la rapidité de la polymérisation proprement dite, cette dernière conduisant à des polymères de degré de polymérisation élevé avec une distribution étroite des masses molaires. De plus, la polymérisation en émulsion permet un contrôle aisé du dégagement thermique. A tike d'exemples non limitatifs de matériaux essentiels fabriqués industriellement par ce type de polymérisation, on peut citer le SBR (styrene-butadiene-rubber = caoutchouc-styrène-butadiène), l'ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène), les polyacétates, les polychlorures de vinyle, divers copolymères, etc. Grâce à la présente invention il devient possible d'obtenir des dispersions contenant pas ou très peu de particules coagulées, qui présentent des taux élevés en matières solides (dissoutes) et des viscosités comparativement beaucoup plus faibles que celles de dispersions équivalentes obtenues sans le stabilisant selon l' invention. Des exemples comparatiis seront décrits plus loin. Bien que tous les sels de l'acide ligninesulfonique peuvent être utilisés dans le cadre de l' invention on préfère particulièrement en tant que sulfonate de lignine utilisé le sulfonate de lignine de calcium (CAS Nr. 8061-52-7) et le sulfonate de lignine de sodium (CAS Nr. 8061 51-6). L'utilisation selon la présente invention est donc caractérisée en ce que le sultonate de lignine utilisé est prélérentiellement choisi dans le groupe formé par le sultonate de lignine de calcium et le sulfonate de lignine de sodium. - 5 Ces composés peuvent être respectivement obtenus dans le commerce sous les désignations " BORREMENT CA 120 " et "BORRESPERSE NA 200 " de la société BORREGAARD DEUTSCHLAND GmbH à Karlsruhe en Allemagne. Les deux produits sont majoritairement obtenus à partir de bois de sapin (épicéa). Bien entendu, le sultonate de lignine utilisé peut l'être seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres sulfonates de lignine, le cas échéant avec d'autres stabilisants conventionnels. Selon une auke caractéristigue, l'utilisation selon l'invention est caractérisée en ce que la teneur en sultonate(s) de lignine du mélange réactionnel est comprise, en poids, entre 0,2% et 5% de la quantité de matières solides formant ledit mélange réactionnel. Préférentiellement la teneur en sulfonate(s) de lignine du mélange réactionnel est comprise, en poids, entre 0,2% et 0,5% de la quantité de matières solides formant ledit mélange réactionnel. La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation en émulsion caractérisé en ce que l' on ajoute au moins un sulfonate de lignine selon l' invention comme stabilisant au mélange réactionnel. Dans une variante particulièrement avantageuse, le procédé est encore caractérisé en ce qu'on prépare séparément, une solution A de sulfonate(s) de lignine, une émulsion B contenant les monomères à polymériser, ladite émulsion B contenant également au moins un sulfonate de lignine et une solution C contenant un initiateur de polymérisation, et en ce qu'on mélange, dans des conditions appropriées, ladite émulsion B et la solution C dans la solution A afin d'aboutir à la polymérisation en émulsion desdits monomères. Les conditions de la polymérisation sont celles habituellement mises en _uvre et bien connues de l'homme du métier, à savoir une température dans le réacteur de l' ordre de 80 C, l' ajout de l' émulsion pendant 3 à 4 heures, etc. De manière préférée, la solution C initiatrice de la polymérisation peut être divisée en plusieurs portions que l' on ajoute au fur et à mesure de la préparation du mélange réactionnel. Un exemple pratique de polymérisation sera décrit ultérieurement. Pour plus de précisions sur la réaction de polymérisation en émulsion proprement dite on pourra notamment se reporter aux ouvrages - 6 suivants " Emulsion Polymerization: Theory and Practice ", D.C. Blackley, Wiley 1975 et " Emulsion Polymerization ", F.A. Bovey, Interscience Publishers, 1965. La présente invention a encore pour objet une dispersion susceptible d' être obtenue par le procédé selon l' invention, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sulfonate de lignine, la teneur en sulfonate(s) de lignine de la dispersion étant comprise, en poids, entre 0,2% et 5%, de préférence, entre 0,2% et 0,5% de la quantité de matières solides formant ladite dispersion. Cette dispersion est également caractérisée ce qu'elle présente une viscosité comprise entre 0,1 Pa.s et 5 Pa.s pour un taux de matières solides sous la forme de polymères compris en poids entre 50 % et 75 %. Dans le cadre de la présente invention, le terme " polymère >> désigne ici aussi bien les homopolymères que les copolymères ainsi que les mélanges de ces derniers. De manière prélérce, la dispersion est caractérisée en ce qu'elle est réalisée à base de polymères acryliques et/ou méthacryliques. Enfin, l' invention a également pour obj et l'utilisation d'une dispersion selon l' invention comme adhésif ou pour la fabrication d'un adhésif. En particulier, les dispersions selon l' invention peuvent être utilisées comme agents liants ou agents de liaison. On décrit à présent deux exemples non limitatifs d'une polymérisation conforme à la présente invention ainsi que deux exemples comparatifs n'utilisant pas les stabilisants selon l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur émaillé à double paroi muni d'un agitateur et d'une sonde de température on verse 178 g d'eau désionisée, 1,5 g de sulfonate de lignine de calcium, 4,6 g d'un alcool gras éthoxylé présentant 8 unités doxyde d'éthylène et 0,7 g de bicarbonate de sodium et on chauffe ce mélange à 80 C. Une première portion de solution initiatrice constituée de 2,8 g de persultate de sodium et de 12,5 g d'eau désionisée est ajoutée au mélange réactionnel précédemment obtenu. On ajoute ensuite' au goutte à goutte pendant 3 heures et demie, une émulsion constituée de 277,2 g d'eau désionisée, de 4,3 g de sulfonate de lignine de calcium, de 13,8 g d'un alcool gras éthoxylé présentant 8 unités d'oxyde d'éthylène et de 0,7 g de bicarbonate de sodium, de 115,3 g de méthacrylate de méthyle, de 445,5 g de 2-éthylhexylacrylate, de 363, 3 g de butylacrylate, de 18,9 g d'acide méthacrylique et de 1,6 g de thioglycolate d'éthylhexyle. En même temps on ajoute une seconde portion de solution initiatrice constituée de 0,9 g de persulfate de sodium et de 24,7 g d' eau désionisée. A la fin de l' adjonction de l' émulsion, le récipient ayant contenu l'émulsion est rincé avec 10 g d'eau désionisée dans le mélange réactionnel et la température du réacteur est portée à 85 C. On y ajoute alors pendant 15 minutes une troisième portion de solution initiatrice constituée de 14 g de persulfate de sodium et de 22,3 g d'eau désionisée. Après 1 heure et demie de temps de réaction, le contenu du réacteur est refroidi à la température ambiante et fltré sur un tamis de m. On obtient alors une dispersion A peu visqueuse ne présentant pas de particules coagulées (coagulat) et d'une teneur en matières solides en poids de 64,5%. Exemple 2 On procède comme pour l'exemple 1 en remplaçant toutefois le sulfonate de lignine de calcium par du sulfonate de lignine de sodium. On obtient encore alors une dispersion B peu visqueuse qui ne présente pas de particules coagulées (coagulat) et dont la teneur en matières solides en poids est de 64,5%. Exemple comparatif 1 On répète l'exemple 1 en remplaçant le sulfonate de lignine de calcium par le polyglycoléthersulfosuccinate d'alcool gras disodique disponible sous la dénomination commerciale " DISPONIL SUS 87 SPECIAL " de la société COGNIS. On obtient alors une dispersion C très visqueuse ne présentant pas de particules coagulées (coagulat) et d'une teneur en matières solides en poids de 65,1%. Exemple comparatif 2 On répète l'exemple 1 en remplaçant le sulfonate de lignine de calcium par l'éthersulfate d'alcool gras sodique disponible sous la dénomination commerciale " GEZAVON LL 23 Na" de la société HYDRIOR AG. On obtient alors une dispersion D très visqueuse ne présentant pas de particules coagulées (coagulat) et d'une teneur en matières solides en poids de 64,9%. Pour mettre en évidence les avantages de la présente invention on a mesuré les viscosités selon Brookfield des quatre dispersions précédemment obtenues. Ces dernières ont ensuite été appliquées comme revêtement à raison de 25 g/m2 de dispersion sur un film ou une feuille de polyester (flm ou feuille dit " Melinex ") et la résistance au pelage à 180 a été déterminée après 24 heures sur de l'acier (Mesures d'adhésion par pelage " Peel " selon la norme PSTC, Pressure Sensitive Tape Council). Les résultats de ces mesures ont été consignés dans le tableau 1 suivant. Teneur en mat. Résistance au Viscosité en solides en poids pelage à 180 en Pa.s en % N/25 mm Dispersion C 65,1 12,2 7,8 classique Dispersion D 64, 9 15,0 5,1 classique Dispersion A 64,5 14,5 0,224 (sulfonate de lignine de Ca) Dispersion B 64,5 15,4 0,220 (sullonate de lignine de Na) Tableau 1 On constate que les dispersions selon l' invention présentent des viscosités nettement inférieures à celles de 19état de la technique pour des teneurs en solides et des résistances au pelage comparables, ce qui les rend plus commodes et plus polyvalentes dans leurs utilisations. Bien entendu' l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'au moins un sulfonate de lignine en tant que stabilisateur de l'émulsion réactionnelle mise en _uvre lors d'une polymérisation en émulsion. 2. Utilisation selon la revendication l, caractérisée en ce que le sulLonate de lignine utilisé est prélérentiellement choisi dans le groupe formé par le sulLonate de lignine de calcium et le sultonate de lignine de sodium. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en sulfonate(s) de lignine du l0 mélange réactionnel est comprise, en poids, entre 0,2% et 5% de la quantité de matières solides formant ledit mélange réactionnel. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur en sultonate(s) de lignine du mélange réactionnel est préférentiellement comprise, en poids, entre 0,2% et 0,5% de la quantité de l 5 matières solides formant ledit mélange réactionnel. 5. Procédé de polymérisation en émulsion caractérisé en ce que l'on ajoute au moins un sulfonate de lignine selon l'une quelconque des revendications l à 4 comme stabilisant au mélange réactionnel. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on prépare séparément, une solution A de sultonate(s) de lignine, une émulsion B contenant les monomères à polymériser, ladite émulsion B contenant également au moins un sultonate de lignine et une solution C contenant un initiateur de polymérisation, et en ce qu'on mélange, dans des conditions appropriées, ladite émulsion B et la solution C dans la solution A afm d'aboutir à la polymérisation en émulsion desdits monomères. 7. Dispersion susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisce en ce qu'elle comprend au moins un sultonate de lignine, la teneur en sultonate(s) de lignine de la dispersion étant comprise, en poids, entre 0,2% et 5%, de prétérence, entre 0,2% et 0,5% de la quantité de matières solides formant ladite dispersion. 8. Dispersion selon la revendication 7, caractérisce en ce qu'elle présente une viscosité comprise entre 0,l Pa.s et 5 Pa.s pour un taux de matières solides sous la forme de polymères compris en poids entre 50 % et 75 %. 9. Dispersion scion la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle est réalisée à base de polymères acryliques et/ou méthacryliques. 10. Utilisation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendication 7 à 9 comme adhésif. 11. Utilisation d'une dispersion selon l'une quelcouque des