Brevet FR2828698A1 — publié le 20030221

Lium dope au nodyme. La présente invention concerne une composition de marquage de sécurité à cascade lumineuse. Les compositions de marquage de sécurité compor- tant des éléments photoluminescents sont utilisées depuis de nombreuses années pour minimiser le risque de repro- duction par des fraudeurs de documents juridiques ou de documents économiques, en particulier les billets de ban- que. A ce propos, on connaît du document EP-A-265 323 une composition de marquage de sécurité comportant une matrice organique dans laquelle sont incorporés au moins un composant fluorescent et au moins un composant phos- phorescent formant entre eux une cascade lumineuse, c'est-à-dire que l'un des composants a une gamme de lon gueurs d'ondes d' excitation qui correspond au moins par- tiellement avec la gamme de longueurs d'ondes de lumines- cence de l'autre composant. Une telle composition pré- sente l'avantage de réaliser un véritable encodage de la lumière, le fraudeur se trouvant dans l'impossibilité, lorsqu'il soumet le document portant la composition à un rayonnement de longueur donde déterminée, d'établir une relation directe entre la luminescence finale observée et la longueur d'onde du rayonnement initial. La composition décrite dans ce document présente donc un avantage sensi ble par rapport aux compositions antérieures. Toutefois, la luLte contre la reproduction frau- duleuse de documents est une course perpétuelle entre la recherche par les producteurs de documents d'une sécurité plus grande contre la contrefaçon et la recherche par les fraudeurs de contourner les mesures de sécurité. Selon l' invention, on propose une composition de marquage de sécurité comportant une matrice organique dans laquelle sont incorporés aux moins deux composants photoluminescents formant une cascade lumineuse, l'un au moins des composants ayant une luminescence selon une conversion remontante. On entend par luminescence selon une conversion remontante (effet antiStokes ou "Up-Conversion"), une luminescence dans une gamme de longueurs d'ondes infé- rieures à la longueur d'onde d' excitation du composant concerné, par opposition à une luminescence selon une conversion descendante (effet Stokes) pour laquelle la luminescence est produite dans une gamme de longueurs d'ondes supérieures à la longueur donde d'excitation comme c' est généralement le cas pour la plupart des com- posants photoluminescents, en particulier les composants décrits dans le document EP 265 323. On multiplie ainsi le nombre de combinaisons réalisées par la cascade et on augmente donc la difficulté de détermination des compo- sants entrant dans la composition. Selon une version avantageuse de l' invention, la composition comporte en outre une cascade lumineuse dont les composants ont tous une luminescence selon une con version descendante. Ainsi, on augmente encore la com- plexité des réactions de la composition et par voie de conséquence la difficulté d'analyser celle-ci. Selon encore un aspect avantageux de l' invention, au moins l'un des composants a une luminescence selon des conversions remontante et descendante. Selon un exemple de réalisation particulier non limitatif, la composition de marquage de sécurité selon l' invention comporte une matrice organique formoe par exemple par un liant de réaine acrylique, et un mélange photoluminescent représentant environ 20 en poids de la composition, le mélange photoluminescent comportant une part de sulfure de zinc dopé à l'argent, une part de sul- fure de zinc dopé au cuivre, une part de sulfure de cal- cium dopé à l'europium et au samarium, et une part de va nadate d'yttrium dopé au neodyme. Dans ce mélange, le sulfure de zinc dopé à l'ar- gent est un composant fluorescent, ctest-à-dire que sa luminescence cesse immédiatement après l'arrêt de l'exci tation, et a une luminescence selon une conversion des- cendante, c'est-à-dire qu'il est excité par un rayonne- ment dans une gamme de longueurs d'ondes allant d' environ nm à environ 370 nm, et émet alors une luminescence dans une première gamme de longueurs dondes comprise en tre environ 400 nm et 500 nm. Le vanadate d'yttrium est aussi un composant fluarescent. Il est excité par un rayonnement dans une gamme de longueurs d'ondes allant d' environ 250 nm à environ 370 nm, et émet alors une lu minescence dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre environ 800 nm et 900 nm. Le sulfure de zinc dopé à l'argent forme avec le sulfure de calcium dopé à l'euro pium et au samarium, une première cascade lumineuse dans laquelle le sulfure de calcium émet une luminescence se lon une conversion descendante par une excitation dans une gamme de longueurs dondes comprise entre environ 450 nm et 580 nm et une émission dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre environ 600 nm et 700 nm, et le vanadate dyttrium forme avec le sulfure de calcium une seconde cascade lumineuse dans laquelle le sulfure de calcium émet une luminescence selon une conversion remon tante par une excitation dans la gamme de longueurs d'on des recouvrant la gamme de luminescence du vanadate d' yt trium (800 à 900 nm), et une émission luminescente dans la gamme de longueurs dondes comprises entre 600 nm et 700 nm. Le sulfure de zinc dopé au cuivre est un compo sant phosphorescent, c'està-dire dont l'émission lumi nescente se poursuit au-delà de la cessation de l'excita tion, et émet une luminescence selon une conversion des cendante, l' excitation étant provoquée par un rayonnement à une longueur donde de l'ordre de 370 nm et l'émission luminescente étant produite principalement pour une lon- gueur d'onde de l'ordre de 500 nm. Le sulfure de zinc do pé au cuivre forme donc également une cascade lumineuse avec le sulfure de calcium dopé à l'europium et au sama- rium mais les deux composants de cette cascade lumineuse ont alors une luminescence selon une conversion descen- dante. A la lumière de jour, la composition selon l' in vention présente une couleur rose, lorsqu'elle est mise sous un rayonnement ultraviolet elle présente une couleur blanche et lorsqu'elle est maintenue dans l'obscurité après cessation du rayonnement ultraviolet elle présente une couleur vert pâle. Bien entendu, l' invention n'est pas limitée à l'exemple de composition décrit et on peut y apporter des modifications sans sortir du cadre de l' invention tel que défini par les revendications. En particulier, bien que dans l'exemple décrit le sulfure de calcium dopé à l'europium et au samarium ait une luminescence à la fois selon une conversion descen dante et selon une conversion remontante, l' invention peut être réalisée avec une seule cascade lumineuse dont l'un des composants a une luminescence selon une conver sion descendante et l'autre une luminescence selon une conversion remontante, par exemple en utilisant unique ment du vanadate d'yttrium, qui a une luminescence selon une conversion descendante et du sulfure de calcium qui n'est alors excité que dans sa conversion remontante. On réalise ainsi une cascade avec un premier composant exci té dans l'ultraviolet et émettant dans l'infrarouge (le vanadate d'yttrium), et un second composant excité dans l'infrarouge et émettant dans le domaine visible (le sul fure de calcium). La composition selon l' invention peut également être réalisée avec des oxysulfures de terre rare qui ont une luminescence selon une conversion descendante ou re montante en fonction du dopant utilisé. A titre d'exemple on peut utiliser de l'oxyeulfure d'yttrium dopé à l'euro- pium qui a une luminescence selon une conversion remon- tante. Bien que la composition décrite comporte à la fois des composants fluorescents et phosphorescents, celle-ci peut également être réalisée avec des composants exclusivement fluorescents, par exemple une composition ne contenant pas de sulfure de zinc dopé au cuivre. En outre, on notera que le sulfure de calcium peut également être dopé exclusivement à l'europium ou au samarium. REVEND I CATIONS 1. Composition de marquage de sécurité comportant une matrice organique dans laquelle sont incorporés aux moins deux composants photoluminescents formant une cas- cade lumineuse, caractérisée en ce qu'au moins l'un des composants a une luminescence selon une conversion remon- tante. 2. Composition selon la revendication 1, caracté risée en ce que la cascade lumineuse comporte un premier composant excité dans l 'ultraviolet et émettant dans l' infrarouge, et un second composant excité dans l' infra- rouge et émettant dans le visible. 3. Composition selon la revendication 1, caracté risoe en ce qu'elle comporte en outre une cascade lumi- neuse dont les composants ont tous une luminescence selon une conversion descendante. 4. Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce qu'au moins l'un des composant a une lumines cence selon des conversions remontante et descendante. 5. Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce qu'elle comporte du sulfure de zinc dapé à l'argent mélangé à du sulfure de calcium dopé à l'euro- pium et au samarium, ou un mélange de ces dopants, et du vanadate d'yttrTum dopé au néodyme. 6. Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce qu'elle comporte en outre du sulfure de zinc