Brevet FR2827852A1 — publié le 20030131

La présente invention concerne une unité de reformage pour générer un reformat riche en hydrogène à partir d'au moins un premier fluide riche en hydrocarbures, à reformer, d'un second fluide notamment de l'eau et/ou de l'oxygène, à l'aide d'un dispositif de reformage. Etat de la technique Pour reformer des hydrocarbures, on utilise depuis de nombreuses années surtout les procédés d'oxydation partielle et de reformage à la vapeur pour obtenir un flux de gaz riche en hydrogène à partir des hydrocarbures. Pour cela, on prévoit des étages de nettoyage du gaz pour réduire la teneur en monoxyde de carbone dans la veine de gaz par exemple pour une pile à combustible basse température, jusqu'à environ 100 ppm. De manière générale, on prévoit pour cela plusieurs étages de procédés, ce qui correspond à une mise en oeuvre de moyens non négligeables tant du point de vue du procédé que de la réalisation matérielle. Cela entraîne en outre un coût relativement élevé de développement de procédé de fabrication et d'entretien pour l'ensemble de l'installation. Objet de l'invention La présente invention a pour but de développer une unité de reformage pour générer un reformage riche en hydrogène à partir d'au moins un premier fluide riche en hydrocarbone, à reformer, notamment à oxyder, en proposant un second fluide permettant une réalisation particulièrement compacte et réduisant en même temps les moyens de technologie de procédé. A cet effet, l'invention concerne un procédé du type défini ci-dessus caractérisé en ce qu'au moins l'un des fluides est un fluide surcritique. Un fluide surcritique est un fluide qui est au-dessus de sa température critique et de sa pression critique. Contrairement au réformeur selon l'état de la technique, selon l'invention, une augmentation de la température de fonctionnement ou de la pression de fonctionnement ne se répercute pas de manière négative sur le reformage. L'unité de reformage selon l'invention avec un fluide surcritique, combine les avantages de la phase gazeuse et de la phase liquide du fluide et on ne peut plus distinguer entre la phase liquide et la phase gazeuse. Par exemple dans un fluide surcritique, la densité, la polarité, la diélectricité et/ou les constantes de dissociation des fluides changent avantageusement dans le cas de fluides surcritiques. Pour reformer les fluides, on a ainsi des réactions avantageuses et il n'y a pratiquement pas de limitation de vitesse de réaction qui serait liée à un transport de masse. On donnera ci-après à titre d'exemple les paramètres critiques pour la température et la pression de quelques composés organiques y compris l'eau : Composé Pression [bar] Température [K] Methanol 80,9 512, 6 Ethanol 61, 4 513, 9 Essence 24,9 568,9 Eau 221, 3 647, 1 Lorsqu'on utilise de l'essence et de l'eau surcritiques, on obtient un mélange ou une phase homogène, de sorte que contrairement à des mélanges hétérogènes de l'état de la technique, il n'est pas nécessaire de façon générale de prévoir des dispositifs de mélange ou de pulvérisation, compliqués. Pour les raisons données ci-dessus, une unité de reformage selon l'invention peut être beaucoup plus compacte et plus légère que celle de l'état de la technique avec des densités de puissance relativement élevées et elle peut être réalisée avec des moyens significativement plus faibles. De manière préférentielle, pour réaliser les conditions de fonctionnement selon l'invention, il faut au moins un dispositif de chauffage pour chauffer au moins l'un des fluides au-dessus de sa température critique et avantageusement au moins un dispositif générant la pression pour appliquer la pression à au moins l'un des fluides au-dessus de la pression critique. Le cas échéant, on prévoit deux dispositifs de chauffage et/ou deux dispositifs régénérateurs de pression et dans cette variante de l'invention, les deux fluides sont chauffés séparément et/ou mis en pression séparément et ensuite on les réunit ou on les introduit dans le dispositif de reformage. Avant tout pour réduire les moyens constructifs à mettre en oeuvre, on utilise de préférence uniquement un dispositif de chauffage ou un dispositif générant la pression. De manière préférentielle, au moins le dispositif de reformage comporte le dispositif de chauffage. En variante ou en combinaison, le dispositif de chauffage est installé en amont du dispositif de reformage dans le sens de passage des fluides, de sorte que le cas échéant cela permet un préchauffage ou une élévation de température du ou des fluides à introduire dans le dispositif de reformage. Selon une variante préférentielle de l'invention, l'unité générant la pression est installée en amont du dispositif de reformage selon le sens de passage des fluides pour que l'eau ou les fluides puissent être introduits dans le dispositif de reformage à une pression surcritique. De manière avantageuse, on utilise une pompe à haute pression ou un moyen analogue pour générer la pression surcritique. Selon une réalisation avantageuse de l'invention, il est prévu au moins un dispositif mélangeur pour réunir les fluides. Ce dispositif mélangeur peut être intégré à la fois dans le dispositif de reformage et en amont du dispositif de reformage dans le sens de passage des fluides notamment en amont de l'unité générant la pression. Avant tout dans la variante de l'invention dans laquelle le dispositif de mélange est installé en amont de l'unité générant la pression dans le sens de l'écoulement des fluides, on réalise un mélange avantageux à basse pression. Vis-à-vis de cela dans un mélange à haute pression des fluides, il faut au moins deux unités générant la pression. De manière préférentielle, il est prévu au moins un élément de dosage pour doser au moins l'un des fluides. A l'aide de ce moyen, on peut réaliser un rapport avantageux entre des quantités de fluide à fournir au dispositif de reformage. De plus à l'aide d'une unité de régulation et/ou de commande avantageuse, on peut adapter les flux de fluides à fournir au reformage ou aux utilisateurs en aval et/ou aux unités de stockage. Selon une variante particulière de l'invention, il est prévu au moins un dispositif de nettoyage pour nettoyer au moins le reformat et en éliminer les composants gênants. Le nettoyage du reformat se fait de préférence en fonction d'éventuels consommateurs en aval ou de transformateurs du reformat. A titre d'exemple lorsqu'on utilise l'unité de reformage dans des installations à pile à combustible en particulier dans lesquelles les teneurs en monoxyde de carbone dans le reformat endommagent la pile à combustible en aval, surtout pour cette application, on élimine ou on transforme les teneurs en monoxyde de carbone du reformat. De manière avantageuse, le dispositif de nettoyage comporte au moins une membrane à perméabilité sélective pour séparer les composants du reformat. De manière générale, on nettoie le reformat à l'aide de membranes correspondantes à des pressions relativement élevées de façon que dans cette variante de l'invention, on peut utiliser avanta- geusement la pression surcritique ou critique du dispositif de reformage pour le fonctionnement de la membrane. De manière préférentielle, à l'aide de la membrane, on réduit avantageusement la pression de la veine de matière alimentant la pile à combustible ou on l'adapte aux conditions de fonctionnement. Le cas échéant, le dispositif de nettoyage peut utiliser un ou plusieurs étages à décalage et/ou une installation de nettoyage poussée selon l'état de la technique. De manière avantageuse, par l'utilisation d'un dispositif de nettoyage avec une membrane correspondante, on diminue à la fois de manière considérable les moyens à mettre en oeuvre et le volume de l'ensemble de l'installation. De plus, de façon générale par l'utilisation d'une membrane perméable à l'hydrogène réalisée par exemple au moins en partie avec du palladium ou une matière analogue, on nettoie le reformat pour que le reformat nettoyé puisse être fourni sans nettoyage supplémentaire, directement ou le cas échéant avec interposition d'une unité de mémoire ou d'un moyen analogue à l'unité de pile à combustible. Selon un développement particulier de l'invention, le dispositif de nettoyage est installé en aval du dispositif de reformage, comme dispositif de nettoyage distinct, dans le sens de l'écoulement des fluides pour que ce dispositif de reformage soit relativement accessible ou remplaçable entre autres pour les réparations et/ou travaux d'entretien. De manière avantageuse, le dispositif de reformage comprend le dispositif de nettoyage. Ce moyen permet de réaliser l'unité de reformage particulièrement compacte, de sorte que cette variante de l'invention s'utilise notamment dans des applications nécessitant un encombrement relativement faible. De manière préférentielle, dans le sens de l'écoulement en aval du dispositif de reformage, on a au moins une unité d'exploitation de pression pour exploiter la pression des composants et/ou du reformat. L'énergie utilisée pour générer la pression d'huile des fluides est récupérée avantageusement au moins en partie. Par exemple, la récupération de l'énergie du produit gazeux comprimé peut se faire par un expanseur, une turbine ou un moyen analogue, ce qui augmente d'autant le rendement de l'ensemble du système. De manière avantageuse, il est prévu au moins une conduite de retour pour recycler au moins en partie des composants et/ou le reformat dans le dispositif de reformage. A l'aide d'une conduite de retour correspondante, on peut le cas échéant reconduire des composants non réformés du flux ayant déjà traversé le dispositif de reformage, pour les reformer à travers ce dispositif. Cela améliore le reformage des matières premières et augmente ainsi le rendement de l'ensemble du système. De manière générale, l'unité de reformage selon l'invention peut fonctionner de manière endothermique, exothermique ou autothermique. Le bilan énergétique du reformage peut être influencé en particulier en modifiant de manière correspondante le second fluide. Pour cela, on peut par exemple utiliser comme second fluide de l'eau, de l'air, de l'oxygène comme gaz ou le cas échéant indirectement par des mélanges d'agents tels que du peroxyde d'hydrogène ou analogue, séparément ou le cas échéant simultanément selon un rapport déterminé pour alimenter le dispositif de reformage. Contrairement à l'état de la technique, on n'utilise pas de matière active et catalytique dans le dispositif de reformage pour reformer de manière catalytique des fluides. Cela augmente surtout le temps de fonctionnement de l'unité de reformage selon l'invention sans diminution de puissance correspondante au cours du temps. Le cas échéant, on peut également utiliser avantageusement une matière active catalytique. De plus l'unité de reformage selon l'invention sans matière à activité catalytique est nettement moins sensible au poison de catalyseur comme par exemple de l'hydrogène sulfuré ou composant analogue, qui existe de manière générale à côté d'autres combinaisons de soufre dans des fluides riches en hydrocarbures tels que du gazole ou de l'essence. Ainsi, on peut le cas échéant utiliser avantageusement de l'essence ou du gazole du commerce pour l'unité de reformage selon l'invention. De manière générale selon l'invention, on a une unité de reformage relativement compacte le cas échéant comme unité de construction. Cela permet entre autres d'augmenter les possibilités d'utilisation de l'unité de reformage selon l'invention par comparaison à celle de l'invention de l'état de la technique. Dessin Un exemple de réalisation de l'invention est représenté dans l'unique figure annexée sous la forme d'un schéma par blocs. Description du mode de réalisation La figure montre un schéma par blocs d'une unité de reformat selon l'invention. Cette unité de reformage comporte deux accumulateurs à fluide 1,2 pour stocker un éduit A, riche en hydrocarbure et un agent oxydant B. On peut utiliser par exemple comme éduit A un alcool tel que du méthanol, ou encore d'éthanol ou encore de l'essence, du gazole ou un produit analogue ainsi que des mélanges correspondants. L'agent d'oxydation B ou un générateur d'oxygène peut être contenu le cas échéant dans une solution aqueuse. Le rapport des fluides A et B se règle pour craquer d'un côté par oxydation, des hydrocarbures justes au niveau supérieur et de l'autre côté on évite de faire réagir l'hydrogène avec des espèces contenant de l'oxygène, selon les réactions auxiliaires non voulues. Les deux fluides A, B sont fournis à un mélangeur 3 par l'intermédiaire de vannes de dosage 11, 12 à une température Tl et une pression PI. La température Tl et la pression PI correspondent par exemple aux conditions environnantes. Le mélangeur 3 peut être réalisé le cas échéant à l'aide d'une combinaison de tuyau du commerce ou d'un moyen analogue. Les deux fluides A, B mélangés, le cas échéant hétérogènes, sont mis à une pression surcritique P2 par une pompe C. En aval de la pompe C, on a un réformeur D comprenant d'une manière non détaillée, un dispositif de chauffage qui chauffe les fluides A, B ou leur mélange à une température surcritique T2. Dans le réformeur D, on réforme les deux matières premières A, B dans des conditions surcritiques, c'est-à-dire en particulier, on transforme en un reformat R riche en hydrogène. Le reformat R riche en hydrogène est fourni à un étage de nettoyage E. L'étage de nettoyage E comporte par exemple une membrane perméable à l'hydrogène pour générer deux flux de matière H, S. Le flux de matière H se compose essentiellement d'hydrogène. Le flux de matière S se compose principalement de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, de composants non réformés, des matières premières etc. L'hydrogène H est par exemple fourni à une pile à combustible non représentée en détail. Le flux de matière S est par exemple fourni à un expanseur F qui récupère de l'énergie de compression des produits gazeux comprimés. En option, on prévoit une dérivation 4 selon laquelle en particulier, on effectue une remise en circulation partielle des composants du reformat R non transformés en hydrogène. L'injection de ces composants remis en circulation se fait de préférence à l'aide d'un élément de dosage 5 et en particulier cela permet de régler le rapport entre le flux de matière remis en circulation S et les fluides A et B d'alimentation. L'unité de reformage décrite précédemment peut également, selon une autre de ses caractéristiques, comporter, en aval, du dispositif de reformage D selon le sens de passage des fluides, au moins une unité d'exploitation de pression F pour récupérer la pression P2 des composants S et/ou du reformat R. REVENDICATIONS 1 ) Unité de reformage pour générer un reformat riche en hydrogène (R) à partir d'au moins un premier fluide (A) riche en hydrocarbures, à reformer, d'un second fluide (B) notamment de l'eau et/ou de l'oxygène, à l'aide d'un dispositif de reformage (D), caractérisée en ce qu' au moins l'un des fluides (A, B) est un fluide surcritique (A, B). 2 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée par au moins un dispositif de chauffage pour chauffer au moins l'un des fluides (A, B) au-dessus de sa température critique (T2). 3 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée par au moins un dispositif générateur de pression (C) pour mettre en pression au moins l'un des fluides (A, B) à une pression supérieure à la pression critique (P2). 4 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée par au moins un dispositif mélangeur (3) pour réunir les fluides (A, B). 5 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispositif mélangeur (3) est prévu en amont de l'unité de mise en pression (C) dans le sens de passage des fluides (A, B). 6 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée par au moins un élément de dosage (11,12) pour doser au moins l'un des fluides (A, B). 7 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée par au moins un dispositif de nettoyage (E) pour un nettoyage poussé du reformat (R) pour en éliminer les composants gênants (S). 8 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispositif de nettoyage (E) comprend au moins une membrane à perméabilité sélective pour séparer les composants (S) du reformat (R). 9 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispositif de reformage (D) comprend le dispositif de nettoyage (E). 10 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu' en aval du dispositif de reformage (D) selon le sens de passage des fluides, il est prévu au moins une unité d'exploitation de pression (F) pour récupérer la pression (P2) des composants (S) et/ou du reformat (R). 11 ) Unité de reformage selon la revendication 1, caractérisée par au moins une conduite de retour pour au moins un retour partiel des composants (S) et/ou du reformat (R) dans le dispositif de reformage (D). 12 ) Installation à pile à combustible comportant une unité de reformage pour générer un reformat (R) constituant le combustible d'une pile à combustible, caractérisée en ce que l'unité de reformage est réalisée selon l'une des revendications précéden- tes.