Brevet FR2829490A1 — publié le 20030314

La présente invention a pour objet principal un procédé utile pour réaliser l'ouverture d'un cycle époxyde 1,2-disubstitué, linéaire ou cyclique et plus particulièrement pour transformer un tel cycle directement en son dérivé a-dicétone. Les époxydes représentent des intermédiaires de synthèse particulièrement intéressants compte tenu des possibilités offertes par l'ouverture de leur cycle oxirane. En l'occurrence, selon les conditions d'oxydation retenues, on peut diriger l'ouverture de ce cycle de manière à accéder à différents composés. C'est ainsi que l'utilisation du DMSO en tant qu'oxydant conduit par catalyse acide directement à la formation d'a-cétols ou, en présence de chlorure d'oxalyle, à un dérivé a-chlorocétone. En revanche, dans des conditions d'oxydation différentes, on peut rompre la liaison carbone-carbone, en particulier pour les époxydes terminaux, pour former les acides carboxyliques en présence de Bi (III)/02' ou les aldéhydes et cétones correspondants en présence de nitrate d'ammonium et de cérium (IV). Toutefois, à ce jour il n'existe pas d'exemples de transformation directe d'époxydes en dérivés a-dicétones. De manière générale, ces dérivés a-dicétones sont obtenus soit par oxydation de diols vicinaux, de cétones a-fonctionnalisées ou d'alcynes. En fait, ces procédés ne donnent pas entière satisfaction dans la mesure où ils font souvent appel à des sels, des oxydes métalliques ou à leurs dérivés, de type KMnO, MnO2, CrOg, HgO, qui sont générateurs de déchets métalliques embarrassants. Il est clair que la synthèse de molécules à visée thérapeutique ou alimentaire proscrit l'utilisation de certains métaux dans la mesure où on ne peut pas exclure avec certitude le risque que ces métaux subsistent même à l'état de traces dans les produits destinés à être consommés. Enfin, l'utilisation de tels réactifs ne conduit pas toujours à une grande sélectivité au niveau des produits d'oxydation. C'est ainsi que les alcanes, oxydés par le permanganate de potassium sur alumine, conduisent à un mélange monocétone/dicétone. Cette dernière étant obtenue avec de faibles rendements. Pour sa part, le traitement des oléfines par divers systèmes oxydants mène quant à lui préférentiellement aux monocétones. En l'occurrence, la présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle voie d'accès à des a-dicétones via l'ouverture d'un cycle époxyde 1,2 disubstitué. Plus précisément, la présente invention vise principalement un procédé pour transformer directement un cycle époxyde 1,2 disubstitué en son dérivé a-dicétone caractérisé en ce que ledit cycle est oxydé en présence d'au moins une quantité efficace d'un sel de bismuth et/ou tout composé susceptible de le générer in situ et d'un activateur d'ouverture dudit cycle. Les inventeurs ont noté que le procédé revendiqué permettait de conduire sélectivement à la transformation du cycle époxydé traité en son dérivé a-dicétonique. Avantageusement, les conditions réactionnelles retenues dans le cadre du procédé revendiqué permettent d'éviter le phénomène de suroxydation auquel on aurait pu s'attendre. La transformation réalisée dans le cadre de l'invention est dite directe au sens qu'elle est réalisée en une seule étape. En ce qui concerne l'espèce active de bismuth, elle comprend au moins un sel de bismuth lil. A titre illustratif des sels susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer ceux choisis parmi les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, tellure de bismuth et les sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que : acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate et mandelate de bismuth. Les dérivés du bismuth convenant tout particulièrement à l'invention sont : les halogénures de bismuth et plus particulièrement le chlorure de bismuth et le mandelate de bismuth Bi2O (C8H703) 4' Comme évoqué précédemment, on peut également envisager de générer in situ cette espèce active de bismuth à partir d'un dérivé organique de bismuth ou de bismuth métallique. Selon un mode préféré de l'invention, le sel de bismuth est généré in situ au sein du milieu réactionnel par oxydation de bismuth métallique. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux en terme de coût, dans la mesure où il permet d'utiliser une quantité nettement amoindrie en atomes de bismuth comparativement à un sel de bismuth. La génération du sel de bismuth peut notamment être visualisée au cours de la réaction d'oxydation à travers la dissolution progressive du bismuth métallique. Cette oxydation du bismuth métallique est de préférence conduite à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant. Dans le cas d'un gaz, ce dernier est bien entendu choisi de manière à ce que ses autres constituants demeurent inertes lors de la réaction d'oxydation considérée. Il peut aussi s'agir de l'air sous réserve que celui-ci soit débarrassé de toute trace d'humidité. Comme évoqué précédemment, la quantité de bismuth introduite est variable selon que ledit composé est utilisé sous la forme d'un métal ou à l'état de sel à l'état d'oxydation tt, comme par exemple sous la forme de mandélate de bismuth lil. De manière générale, il est présent à raison d'au plus 55 % molaire par rapport au cycle époxyde. Toutefois, lorsque ce sel de bismuth est généré in situ à partir du bismuth métallique, ce dernier est introduit avantageusement à raison de 5 à 15 % et de préférence d'environ 8 % molaire par rapport au cycle époxyde. En ce qui concerne plus particulièrement l'activateur, il est généralement choisi parmi les acides de Lewis et les acides protiques. Il s'agit de préférence d'un acide de Lewis. Il peut notamment s'agir d'un sel métallique, de type halogénure, perchlorate, éther, trifluorométhanesulfonate ou encore triflate, d'une alumine ou zéolithe. Conviennent tout particulièrement les dérivés choisis parmi l'acide trifluorométhanesulfonique ou encore acide triflique et les sels métalliques de type Mn+ (ORF)-n ou Mn+ (NRF2)'n avec Mn+ étant un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition et RF représentant un atome d'halogène ; un groupe alkyle perhalogéné éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre ; un radical choisi parmi les radicaux R-CF-, RACF2-CF2-, RA-CF2-CF (CFg)- et CF3-C (RA) F-, avec RA figurant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Avantageusement les halogènes présents sont des atomes de fluor et les chaînes perhalogénées, des chaînes perfluorées. A titre représentatif et non limitatif de ces sels métalliques on peut plus spécifiquement citer le trifiate de cuivre ii. Dans le cadre de la présente invention, il s'avère avantageux d'ajuster la force acide de l'activateur en fonction de la tension du cycle époxyde 1, 2 disubstitué à transformer. En l'occurrence, les activateurs assimilables à des acides de Lewis de force acide assimilable à celle du triflate de cuivre Il s'avèrent plus particulièrement avantageux pour transformer des époxydes présents dans des structures cycliques possédant au plus 6 chaînons. En revanche, dans le cas d'époxydes présents dans une structure cyclique possédant plus de 6 chaînons comme le cyclododecène ou dans une structure linéaire, l'emploi d'un activateur possédant une force d'acide supérieure et notamment à l'image de celle de l'acide triflique s'avère plus avantageux. L'activateur peut être utilisé à raison de 1 à 30 % molaire et de préférence à raison de 2 à 25 % molaire par rapport au cycle époxyde. En fait cette quantité en activateur est également susceptible d'être ajustée en fonction de la force acide de l'activateur considéré. En l'occurrence, dans le cas d'un activateur dit acide fort à l'image de l'acide triflique, il est avantageux de ne pas dépasser 3 moles d'activateur par atome de bismuth. En ce qui concerne le substrat époxydé à transformer, il s'agit un cycle époxyde 1, 2-disubstitué cyclique ou linéaire. Plus préférentiellement, ce cycle époxyde répond à la formule dans laquelle : - R1 et R2 identiques ou différents, représentent : (1) un groupe alkyle ; (2) un groupe alcényle non conjugué avec l'époxyde ; (3) un groupe alcynyle non conjugué avec l'époxyde, à l'exception d'un groupe alcynyle présentant un groupement acétylénique vrai-C=C-H ; (4) un groupe aryle ; (5) un groupe arylalkyl (6) un groupe arylalcényle ; ou (7) un groupe arylalcynyle ; ou bien les deux groupements R1 et R2 sont liés entre eux de manière à former une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. La formule générale 1 couvre bien entendu les différentes formes stéréochimiques des composés considérés. Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, on entend couvrir par le terme "groupe alkyle" un radical hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié pouvant éventuellement inclure un ou plusieurs cycle (s) aliphatique (s) saturé (s). Au sens de l'invention, les groupes alkyles peuvent présenter jusqu'à 25 atomes de carbone. Ils contiennent de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, des exemples non limitatifs de groupes alkyles sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyl, isopentyl, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1, 1-diméthylbutyle, 1, 3-diméthylbutyle, 2- éthylbutyle, 1-méthyl-1-éthylpropyle, heptyle, 1 méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4, 4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2éthylhexyle, 5,5- diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3, 7-diméthyloctyle et 7, 7- diméthyloctyle. De façon particulière, un groupe alkyle peut également désigner, au sens de l'invention, un groupe cycloalkyl condensé ou non, c'est-à-dire un radical hydrocarboné saturé cyclique, présentant de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, tels que, par exemple, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle ou le e cycloctyle. Par ailleurs, on entend par "group alcényle" au sens de la présente description, un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, présentant au moins une double liaison C=C. Les groupes alcényles de l'invention peuvent présenter jusqu'à 25 atomes de carbone. Ils comprennent de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone. De même, on entend par"groupe alcynyle"un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié et présentant au moins une triple liaison C=C, étant entendu que la ou les triple (s) liaison (s) présente (s) ne font pas partie d'un groupement acétylénique vrai CCH. Les groupes alcynyles de l'invention peuvent, en règle générale, présenter jusqu'à 25 atomes de carbone, et ils comprennent de préférence de 3 à 15 atomes de carbone, et avantageusement de 3 à 6 atomes de carbone. Un groupe"aryle"est quant à lui, au sens de l'invention, un groupe aromatique mono-ou polycyclique possédant généralement de 5 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Ainsi, il peut par exemple s'agir d'un groupe phényle, ou encore 1-ou 2-naphtyle. Selon une variante particulière un groupe"aryle"au sens de l'invention peut intégrer un ou plusieurs hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène, ou l'azote. Dans ce cas particulier, le groupe"aryle"au sens de l'invention désigne un groupement hétéroaromatique mono-ou polycyclique. Les groupes"arylalkyles","arylalcényles"et"arylalcynyles"au sens de l'invention sont des chaînes alkyles, aryles ou alcynyles substituées par un groupement aryle tel que défini ci-dessus. En d'autres termes, il s'agit de groupements de type Ar-Ra-, où Ar représente un groupement aryle et où Ra représente une chaîne alkylène, alcénylène ou alcynylène. Les groupes "arylalcynyles"de l'invention ne présentent pas de groupements acétyléniques vrais CCH. Les différents radicaux alkyles, alcényles, alcynyles, aryles, arylalkyles, arylalcényles ou arylalcynyles présents dans les composés mis en oeuvre selon l'invention, peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes ou des groupes-SO-,-SO-, ou par des amines secondaires ou tertiaires, ou substitués par tout type de groupements non susceptible d'interférer avec la réaction d'ouverture du cycle époxyde mise en oeuvre, et notamment par des atomes d'halogène, ou par des groupements silylés. En ce qui concerne les chaînes carbonées citées dans les définitions données dans la présente description, il s'agit de chaînes saturées ou insaturées qui contiennent de préférence de 3 à 15 atomes de carbone, et qui peuvent également être substituées ou incorporer des hétéroatomes ou des groupes de type-SO :,-,-SO-, ou amines secondaires ou tertiaires. Bien entendu, dans le cas général, le choix des différents hétéroatomes présents est effectué de manière à s'assurer de leur non-interférence dans la réaction d'ouverture considérée. Cette remarque est également valable pour les substituants éventuellement présents, et tout particulièrement en ce qui concerne les amines ou alcools éventuellement présents, qui peuvent avantageusement être, le cas échéant, sous une forme protégée de manière à garantir leur non réactivité. De même, il est à souligner que, quelle que soit leur nature exacte, les groupements R1 et R2 présents dans les composés de formule (1) préférentiellement mis en oeuvre doivent être inertes dans les conditions de réaction. L'ensemble de ces groupements peuvent être substitués sous réserve que les substituants demeurent inertes lors de la réaction de transformation. Il peut notamment s'agir de groupements alkyle ou alcényle. Le procédé revendiqué est particulièrement intéressant pour préparer des a-dicétones aliphatiques linéaires ou ramifiées à l'image notamment des 2, 3-butanedione, 2,3-pentanedione, 2,3-hexanedione et 3,4-hexanedione. De même, il s'avère avantageux pour l'oxydation d'époxydes cycliques de formule générale 1 dans laquelle R1 et R2 sont liés entre eux de manière à former une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. Cette chaîne hydrocarbonée peut également faire partie d'un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé, condensé ou non. Il est entendu que les a-dicétones obtenues selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'énol. Avantageusement, le substrat époxyde est présent dans un cycle de 5 à 13, et de préférence de 5,6 ou 12 chaînons. A titre illustratif de ce type de substrats on peut plus particulièrement citer les composés figurant en tableau 1 ci-après. Selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, le substrat est mis en présence sous une forme solubilisée avec le sel de bismuth et l'activateur considérés. De cette manière, on privilégie l'oxydation de la fonction époxyde en son dérivé a-dicétone et l'on prévient la manifestation de la polymérisation de ce substrat. La pré-solubilisation et la transformation consécutive du cycle époxyde est généralement conduite dans un solvant suffisamment polaire pour permettre la solubilisation de l'espèce active Bi lil, générée ou non in situ. Selon un mode préféré de l'invention, il s'agit du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou analogue, tel un solvant polaire aprotique à point d'ébullition supérieur à 80 C associé, si nécessaire, à un agent de transfert d'oxygène (exemple N-oxydes). Le DMSO est particulièrement intéressant pour ses propriétés oxydantes et polaires simultanées. La réaction est conduite dans des conditions anhydres et plus généralement en absence de toute trace d'agent nucléophile indésirable susceptible d'affecter le bon déroulement de la réaction. Pour cette raison, l'ensemble du milieu réactionnel est généralement au préalable, purgé à l'aide d'un gaz inerte avant d'être placé sous atmosphère d'oxygène ou d'un gaz en contenant. Selon un mode préféré de l'invention, la transformation est réalisée à une température supérieure à la température ambiante, généralement comprise entre 60 C et 120 C et de préférence de l'ordre de 100 C. Elle est bien entendu, ajustée de manière à privilégier la cinétique de réaction tout en préservant la stabilité des réactifs mis en présence ainsi que celle du dérivé a-dicétone formé en cours de réaction. De même, elle est ajustée de manière à prévenir la manifestation d'une polymérisation du substrat. Le procédé revendiqué peut notamment être composé des étapes suivantes : mélange du sel de bismuth ou du bismuth métal avec l'activateur dans le solvant considéré, de préférence le DMSO sous atmosphère inerte, mis en présence de l'ensemble avec de l'oxygène moléculaire ou tout gaz en contenant, chauffage de l'ensemble à la température de réaction, introduction dans ledit milieu du cycle époxyde sous une forme solubilisée, conservation de l'ensemble sous agitation et chauffage jusqu'à formation du dérivé a-dicétone attendu, et récupération du dérivé a-dicétone. Le dérivé dicétonique est récupéré et purifié à la fin de la réaction selon des techniques conventionnelles qui relèvent des compétences de l'homme de l'art. L'invention s'étend également aux composés susceptibles d'être obtenus par le procédé revendiqué. En l'occurrence, est également revendiquée dans le cadre de l'invention la 4-éthénylcyclohexan-1, 2-dione. Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1. Oxydation de l'oxyde de cyclohexène par le système Bi/OJDtVtSO en présence de triflate de cuivre a) réactifs Bismuth : commercial (Aldrich). Triflate de cuivre (II) Cu (OTf) :,, manipulé sous flux d'azote. Diméthylsulfoxyde DMSO : distillé sur CaH2 et manipulé sous flux d'azote. Oxyde de cyclohexène 1 a : commercial (Aldrich), distillé avant usage. b) Protocole expérimental Dans un ballon de type Schlenk bicol, équipé d'un sérum cap, le bismuth métallique (83,6 mg ; 0,4 mmol) et un barreau aimanté sont introduits. Le ballon est bouché, purgé trois fois, placé sous atmosphère d'azote puis taré. Le triflate de cuivre (II) (45 mg ; 0,125 mmol) est ensuite introduit sous flux d'azote. Le bicol est connecté à un réfrigérant surmonté d'un robinet trois voies, relié à un ballon d'oxygène d'un part, et à une pompe mécanique d'autre part. Après avoir introduit 15 ml de DMSO par une seringue au travers du septum, le montage est purgé trois fois, en compensant à chaque fois la dépression par l'oxygène du ballon au moyen du robinet trois voies. Le mélange est alors chauffé sous agitation jusqu'à 100 C et maintenu 10 minutes. L'oxyde de cyclohexène ta (490 mg ; 5 mmol) solubilisé dans 5 ml de DMSO est ensuite introduit au moyen d'une seringue au travers du septum, et laissé agiter à cette température durant 2 heures. La consommation de l'époxyde est suivie par l'analyse en CPV de prélèvements d'aliquots de la solution, ce qui permet également d'observer l'apparition, puis la disparition de la 2-hydroxycyclohexanone formée en intermédiaire, indiquant la fin de la réaction. Le brut réactionnel est versé dans 50 ml d'eau saturée en chlorure de sodium avant d'extraire à trois reprises par 50 ml d'éther de diéthyle. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium pendant 1 heure, et le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif. Le résidu est une huile jaune contenant la cyclohexan-1, 2-dione et la part de DMSO extraite. c) Purification et analyses Le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant le dichlorométhane comme éluant. La cyclohexan-1, 2-dione 1 b est caractérisée par CG-SM et RMN du proton, par comparaison avec un échantillon commercial (Aldrich). Le rendement en 1b est de 74% (414 mg ; 3,7 mmol). EXEMPLE 2 Oxydation de l'oxyde de 4-nonène par le système Bi/02/DMSO en présence d'acide triflique On utilise de l'oxyde de 4-nonène 4a préparé par époxydation du 4nonène. Il se présente sous forme d'un mélange de deux isomères cis et trans. Les conditions opératoires retenues sont celles décrites en exemple 1. On obtient la nonan-4,5-dione 4b, caractérisée par CG-SM et RMN du proton et du carbone 13, par comparaison avec les données de la littérature. Le rendement en 4b est de 83%. EXEMPLE 3 Oxydation de différents époxydes 1. 2-disubstitués. L'ensemble des réactions est réalisé dans le DMSO à 100 C sous pression atmosphérique d'oxygène. En tableau 1, sont précisées la proportion en bismuth métallique mis en oeuvre par rapport au substrat, la nature de l'additif utilisé, à savoir le triflate de cuivre Cu (OTf) 2 dit"A"ou l'acide triflique TfOH dit"B", ainsi que leurs quantités catalytiques correspondantes. Dans ce tableau, les temps réactionnels sont également précisés. Ce tableau rend également compte de la nature du produit obtenu ainsi que du rendement correspondant. TABLEAU 1 Bi (0) Additifa Temps Entrée Epoxyde Produit Rendement equiv. (equiv.) h #O 1 #O 0,08 A(0,025) 2 # 74% # O 1a 1b #O 2 ##O 0,05 A(0,08) 1,3 ## 77% #O 2a 2b #O 3 #O 0,08 A(0,06) 2,3 # 48% #O 3a 3b O O O 4 # 0,10 B(0,2) 2,3 # 83% nPr nBu nPr#nBu 4a 4b #O 5 ##O 0,06 B(0,09) 7,0 # 70% #O 5a 5b #O 6 #O 0,06 A(0,07) 2 # 52% 6a # O 6b De ces résultats, il ressort que l'ensemble des époxydes mène aux &alpha;- dicétones correspondantes avec de bons rendements. Dans le cas des époxydes cycliques à 5 ou 6 chaînons (entrées 1-3, 6), l'utilisation de Cu (OTf) 2 (2,5-8 % mol) comme additif a mené aux meilleurs résultats, en comparaison avec d'autres acides de Lewis tels que BiCI3, Li (NTf2) ou l'acide protique TfOH. Ainsi, l'époxyde 1 a a été oxydé en 1, 2- cyclohexanedione 1b avec 74% de rendement (entrée 1). D'autre part, pour les cycles de taille supérieure (n=12,5a) ou pour les époxydes linéaires tel que 4a, la tension sur le cycle oxirane étant plus faible, l'utilisation de l'acide triflique TfOH à la place de Cu (OTf) 2 permet les meilleurs résultats (entrées 4,5). Le principal produit secondaire dans l'oxydation de 4a et 5a a été la monocétone correspondante, issue de l'isomérisation de l'époxyde en milieu acide. L'oxydation des époxydes insaturés 2a et 3a indique que les fonctions oléfines ne sont pas modifiées par le système. Les a-dicétones cycliques à 5 et 6 chaînons ont été principalement observées sous leur forme énolisée lors de l'analyse par RMN du proton (dans le CDCI3 à 20 OC). Particulièrement dans le cas de l'entrée 3, seule la forme 1,2-dihydroxybenzène a été observée. De la même manière, les dicétones 4b et 5b ont présenté une faible énolisation (respectivement 36 et 30%) dans les mêmes conditions analytiques. EXEMPLE 4 : Les conditions expérimentales décrites en exemple 1 sont reproduites mais en utilisant du mandélate de bismuth ( !))), (mand BiOBi (mand. Dans ce cas particulier, l'oxyde de cyclohexène (490 mg ; 5 mmole), est directement mis en présence dudit sel (5 % molaire) dans le DMSO (15ml) et du triflate de cuivre (II) (6 % molaire). L'ensemble est chauffé sous agitation jusqu'à 100 C pendant trois heures. A l'issue de la réaction d'ouverture, on récupère selon les conditions décrites en exemple 1, la dicétone correspondante. On obtient une conversion totale. Cet essai est également répété sur de l'oxyde de cyclooctène avec à titre de sel de bismuth le trichlorure de bismuth (III) (50 % molaire) et en présence d'acétate de cuivre (II) (5 % molaire). L'ensemble est chauffé 73 heures à 100 C sous atmosphère d'O. On observe une conversion de 80 % et la dicétone correspondante est obtenue avec un rendement de 32 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour transformer directement un cycle époxyde 1,2 disubstitué en son dérivé a-dicétone caractérisé en ce que ledit cycle est oxydé en présence d'au moins une quantité efficace d'un sel de bismuth et/ou tout composé susceptible de le générer in situ et d'un activateur d'ouverture dudit cycle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espèce active de bismuth comprend au moins un sel de bismuth lil. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'espèce active de bismuth est générée in situ à partir de bismuth métallique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité en sel de bismuth ou bismuth métal est ajustée de manière à ce que le métal soit présent à raison d'au plus 55 % molaire par rapport au cycle époxyde 1,2 disubstitué. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bismuth métallique est utilisé à raison de 5 à 15 % et de préférence 8 % molaire par rapport au cycle époxyde 1,2 disubstitué. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'activateur est un acide de Lewis ou un acide protique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les sels métalliques de type halogénure, perchlorates, éther, trifiate, ies a ! umines et zéolithes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activateur est de préférence un dérivé choisi parmi l'acide triflique et les sels métalliques de type Mn+ (ORF)-n ou Mn+ (NRF ; J'n avec Mn+ étant un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition et RF représentant un atome d'halogène ; un groupe alkyle perhalogéné éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre ; un radical choisi parmi les radicaux RA-CF2-, RA-CF2-CF2-, RA-CF2-CF(CF3)- et CF3C (RA) F-, avec RA figurant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit de l'acide triflique ou du trifiate de cuivre Il. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activateur est présent à raison de 1 à 30 % molaire par rapport au cycle époxyde. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est réalisée sous atmosphère d'oxygène ou d'un gaz en contenant. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée dans un solvant polaire aprotique à point d'ébullition supérieur à 80 C associé, si nécessaire, à un agent de transfert d'oxygène. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée dans du DMSO. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est réalisée de préférence à une température comprise entre 60 et 120 C, et de préférence de l'ordre de 100 C. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycle époxyde répond à la formule : dans laquelle : - R, et R identiques ou différents, représentent : (1) un groupe alkyle ; (2) un groupe alcényle non conjugué avec l'époxyde ; (3) un groupe alcynyle non conjugué avec l'époxyde, à l'exception d'un groupe alcynyle présentant un groupement acétylénique vrai - C=C-H ; (4) un groupe aryle ; (5) un groupe arylalkyl (6) un groupe arylalcényle ; ou (7) un groupe arylalcynyle ; ou bien les deux groupements R1 et R2 sont liés entre eux de manière à former une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycle époxyde est présent dans un dérivé hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le cycle époxyde est présent dans un cycle hydrocarboné de 5 à 13, et de préférence de 5,6 ou 12 chaînons. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 et 17 caractérisé en ce que pour la transformation d'un cycle époxyde présent dans une structure cyclique possédant au plus 6 chaînons on utilise à titre d'activateur un acide de lewis de force acide assimilable à celle du triflate de cuivre ii. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 et 16 et 17 caractérisé en ce que pour la transformation d'un cycle époxyde présent dans une structure cyclique possédant plus de 6 chaînons ou dans une structure linéaire, on utilise à titre d'activateur un activateur de type acide fort et de préférence l'acide triflique. 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que la quantité en bismuth est ajustée à au plus 3 moles d'un acide fort à l'image de l'acide triflique par atome de bismuth. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que qu'il comprend les étapes consistant à : - mélanger le sel de bismuth ou le bismuth métal avec l'activateur dans le solvant considéré sous atmosphère inerte ; - mettre en présence ledit mélange avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant ; - chauffer l'ensemble jusqu'à la température de réaction ; - introduire dans ledit mélange le cycle époxyde sous une forme solubilisée ; - maintenir l'ensemble sous agitation, et chauffage jusqu'à formation du dérivé a-dicétone attendu ; et - isoler ledit dérivé a-dicétone. 22. Composé susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini en revendication 1 à 21. 23. Composé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il s'agit de la 4-éthénylcyclohexan-1, 2-dione.