Brevet FR2829482A1 — publié le 20030314

COMPOSITION DE PROTECTION CONTRE LES RAYONS ULTRAVIOLETS La présente invention concerne une composition de protection contre les rayons ultraviolets. On sait que les rayonnements ultraviolets sont nocifs à l'égard des organismes vivants. Ils peuvent par exemple être à l'origine de cancers de la peau chez l'homme. Ils peuvent aussi entraîner des dégradations des milieux organiques comme les plastiques. On a proposé des produits organiques qui ont des effets protecteurs vis à vis de ces rayonnements. Cependant la stabilité des ces produits n'est souvent pas satisfaisante. C'est pour cela qu'il a été aussi proposé des produits inorganiques comme l'oxyde de titane qui ont une bonne stabilité. L'oxyde de titane présente cependant des inconvénients. Il a tout d'abord des propriétés photocatalytiques ce qui lui fait émettre des radicaux libres et ce qui peut accélérer le processus de dégradation dans certaines matrices de polymères. En outre, pour avoir des propriétés anti-UV, il doit présenter une taille de particules relativement importante, par exemple supérieure à 50nm Dans un tel cas, l'oxyde de titane n'est plus transparent et il confère de ce fait une coloration au milieu dans lequel il est incorporé. Il existe donc un besoin pour un agent anti-UV inorganique qui ne présente pas de propriétés photocatalytiques et qui soit transparent éventuellement. L'objet de l'invention est de fournir un tel produit. Dans ce but, l'invention concerne une composition de protection contre les rayons ultraviolets, caractérisée en ce qu'elle est à base d'un oxyfluorure de titane de formule (1) : dans ! aque ! ! e 0x0, 12. L'invention concerne aussi l'utilisation comme agent de protection contre les rayons ultraviolets d'un oxyfluorure de titane répondant à la formule (1) cidessus. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer ainsi que du dessin annexé dans lequel' - la figure unique est un graphe donnant les résultats de mesure du coefficient de reflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde pour des produits selon l'invention. L'invention repose sur la découverte des propriétés antl-UV de l'oxyfluorure de titane de formule (1) donnée ci-dessus. Cet oxyfluorure peut être stoechiométrique, c'est le cas où x=0, ou non. Plus particulièrement, x peut vérifier la relation 0 Cet oxyfluorure peut présenter aussi une masse volumique comprise entre 2, 90g. cm' et 2, 99g. cm-3, cette mase volumique étant mesurée en utilisant le principe de la poussée d'Archimède d'une part en milieu gazeux (Argon U) et d'autre part en milieu liquide en utilisant du bromobenzène. Il possède une taille moyenne de particule généralement d'au plus 2pm de préférence d'au plus 1um Cette taille est mesurée par microscopie électronique à balayage (MEB). L'oxyfluorure peut être préparé par action de l'acide fluorhydrique HF ou du fluorure d'ammonium en milieu aqueux sur un composé de titane. Comme composé de titane, on peut utiliser un oxyde de type anatase ou de type rutile ou encore un oxychlorure TiOCb ou un oxysulfate TiOS04 Ces composés peuvent être employés sous forme solide, dans le cas des oxydes généralement, ou sous forme liquide par exemple l'oxychlorure Il est aussi possible de partir d'une suspension colloïdale d'oxyde de titane. La réaction se fait de préférence à chaud, par thermohydrolyse, par exemple entre 800C et 1000C sur une durée qui peut aller d'une dizaine d'heures à 4 jours notamment. Il est possible de travailler avec un excès de HF ou de fluorure d'ammonium. A l'issue de la réaction, le produit est filtré puis séché, par exemple à 100 C. Les caractéristiques de l'oxyfluorure obtenu, notamment la valeur du x donnée plus haut, dépendent du taux de OH-du composé solide de titane de départ ou du pH de la solution de ce composé quand celui-ci est utilisé sous forme liquide, de la concentration molaire en titane, de la concentration en HF ou en fluorure d'ammonium et de la granulométrie du composé de titane de départ quand celui-ci est utilisé sous forme solide. Le produit obtenu cristallise dans le système cubique et le réseau cristallin est de type ReOs (groupe d'espace : Pm3m, a=3, 80A). Le produit présente des propriétés d'absorption dans la gamme des UVB (280-300nm) et des UVA (300-400nm). De plus il n'est pas photocatalytique. De par ses propriétés anti-UV, l'oxyfluorure tel que défini plus haut peut être utilisé comme élément d'une composition de protection contre les rayons UV. Par ailleurs, l'oxyfluorure peut être utilisé à titre d'agent de protection antiUV dans des matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables. Comme résines thermoplastiques, on peut citer, à titre purement illustratif, les polymères polyvinyliques, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, les polymères acryliques, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. Concernant les résines thermodurcissables, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. L'oxyfluorure peut également être utilisé au même titre dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines alkydes, les résines acryliques, les résines vinyliques, les résines aminoplastes ou phénoliques, les résines polyesters, les résines polyuréthannes, les résines époxy, les résines silicones. L'oxyfluorure peut aussi être utilisé pour ses propriétés anti-UV dans les verres et dans des produits ou compositions cosmétiques. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, les mesures de réflexion diffuse sont réalisées sur un appareil Perkin-Elmer Lambda 900. Un rayonnement incident produit par une lampe au deutérium et une lampe halogène est dirigé sur la surface de l'échantillon pulvérulent. Les phénomènes d'absorption, de réflexion spéculaire et de réflexion diffuse peuvent alors se produire. Les rayonnements réfléchis selon ce dernier mode sont recueillis grâce à un accessoire biconique. Leur intensité est mesurée relativement à une référence de spectralon (pas d'absorption et facteur de réflexion très élevé sur le domaine 250-800 nm) en fonction de la longueur d'onde. Par ailleurs, les compositions des produits sont déterminées par analyse gravimétrique pour le titane et, pour le fluor, par dissolution et mesure du taux de cet élément par électrode spécifique. Les masses volumiques sont mesurées selon la méthode décrite plus haut. EXEMPLE 1 On utilise comme produit de départ du Ti02 (anatase) solide obtenu par thermohydrolyse de l'oxychlorure TiOCI2 à un pH voisin de 4 et à une température de 100 C. On fait réagir ce Ti02, qui présente un taux d'OH-d'au plus 10% massique, dans l'eau, à la température de 80 C, pendant 12h, en présence d'acide fluorhydrique (HF) avec un rapport volumique H20/HF de 10 et dans des proportions molaires F/Ti = 6. On obtient un produit de composition Tio, 90o, 6F2, 4 (x = 0, 1) qui cristallise dans le système cubique avec un paramètre de maille a de 3,80 A et une masse volumique pexp = 2,94 g. cm-3. EXEMPLE 2 On utilise comme produit de départ du Ti02 (rutile) solide obtenu par thermohydrolyse de l'oxychlorure TiOCb à un pH voisin de 2 et à une température de 100 C. On fait réagir ce Ti02, qui présente un taux d'OH-d'au plus 5% massique, dans l'eau, à la température de 80 C, pendant 12h, en présence d'acide fluorhydrique (HF) avec un rapport volumique H20/HF de 10 et dans des proportions molaires F/Ti = 6 On obtient un produit de composition TiOF2 (x = 0) qui cristallise dans le système cubique avec un paramètre de maille a de 3, 82 A et une masse volumique Pexp = 2,99 g. cm-3. EXEMPLE 3 On fait réagir le même Ti02 (rutile) solide de l'exemple 2 et dans les mêmes conditions à la seule différence des proportions molaires F/Ti, le rapport molaire F/Ti étant ici égal à 10. On obtient un produit de composition Tio, 960o, 84F2, 16 (x=0,04) qui cristallise dans le système cubique avec un paramètre de maille a de 3, 82 A et une masse volumique pexp = 2, 95 g. cm-3. EXEMPLE 4 On utilise comme produit de départ une solution d'oxychlorure de titane, TiOC) 2. On fait réagir cette solution aqueuse à 80 C pendant 12h en présence d'acide fluorhydrique (HF) dans des proportions molaires F/Ti = 6 et à pH de 2. On obtient un produit de composition Tio, 9800, 92F2, o8 (x = 0,02) qui cristallise dans le système cubique avec un paramètre de maille de a = 3,81 A et une masse volumique Pexp = 2,98 g. cm-3. Sur la figure annexée, les quatre courbes 1,2, 3 et 4 représentent les valeurs du coefficient de reflexion diffuse en fonction de la longueur d'onde pour les produits des exemples 1,2, 3 et 4 respectivement. On voit que les produits présentent des propriétés d'absorption dans la gamme de 250 à 400nm. Pour tester le comportement photocatalytique des produits selon l'inventior et pour les comparer à un produit commercial, la photodégradation du phéno dans l'eau à été choisie comme réaction test. Dans 400 cm3 d'une solutior aqueuse de phénol initiale (Cphenol = 50 mg. L-1, pH = 6) sont ajoutés 400 mg dE produit en poudre à tester. La suspension est agitée, un bullage d'oxygène es ! réalisé et l'ensemble est illuminé par une lampe au Mercure (Philips HPK 125 W 8, 3x10-6 Einstein. s-1). Huit prélèvements de la suspension sont réalisés È différents temps de réaction (0,10, 20,30, 40,50, 60 et 75 minutes). Après filtration à travers un filtre Millipore (0,22 Am) des spectres d'absorption UVVisible entre 200 et 600 nm sont réalisés sur les solutions. Le dispositif est ur appareil ISA Instrument avec une lampe au Xénon. Dans le cas du Ti02 P25 de Degussa, qui est un produit photocatalytique les différents spectres d'absorption UV montre au cours du temps la disparitior de la bande d'absorption du phénol et l'apparition des bandes caractéristique ! des produits intermédiaires de dégradation tels que l'hydroquinone et le benzoquinone. Par contre, dans le cas des produits des exemples ci-dessus or n'observe aucune disparition de la bande d'absorption du phénol ni d'apparitior des bandes correspondant à la benzoquinone et à l'hydroquinone. Ces produits ne montrent donc pas d'activité photocatalytique dans le cadre de l'oxydation dE produits organiques. REVENDICATIONS 1-Composition de protection contre les rayons ultraviolets, caractérisée en ce qu'elle est à base d'un oxyfluorure de titane de formule (1) : dans laquelle 0 2-Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est à base d'un oxyfluorure de titane de formule (1) dans laquelle 0 3-Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est à base d'un oxyfluorure de titane de formule (1) présentant une masse volumique comprise entre 2, 90g. cm' et 2, 99g. cm-3. 4-Utilisation comme agent de protection contre les rayons ultraviolets d'un oxyfluorure de titane de formule (1). dans laquelle 0# x zu 0,12. 5-Composition du type plastique, peinture, verre ou produit cosmétique, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets, un oxyfluorure de titane de formule (1) : dans laquelle 0