Brevet FR2825131A1 — publié le 20021129

rotation dudit pignon (70). COMPOSITIONS PVC POUR JOINT D'ETANCHEITE DE PORTE D'APPAREIL REFRIGERANT La présente invention concerne une composition de chlorure de polyvinyle (PVC) pour joint de porte d'appareil réfrigérant et une méthade de fabrication de joint de porte d'appareil réfrigérant utilisant cette composition et plus particulièrement, une composition de PVC pour joint de porte d'appareil réfrigérant et un procédé de fabrication de joint de porte diappareil réfrigérant utilisant la composition empéchant la formation de moisissures ou de bactéries lises à la migration du plastifiant en ajoutant un certain biocide à la composition de PVC. La composition de PVC conventionnelle pour joint de porte d'appareil réfrigérant contient du PVC, un plastifiant, des stabilisateurs résistant à la chaleur, au froid et aux conditions météorologiques, une matière de remplissage et un pigment. Un joint d'étanchéité est fabriqué par mélange, composition et extrusion. Comme le PVC a une forme de poudre, un plastifiant est utilisé pour rendre le PVC lisse et ainsi faciliter le processus de fabrication. Cependant, un joint de porte en PVC pour appareil réfrigérant, fabriqué selon le procédé mentionné ci-dessus subit un phénomène de migration qui provoque l'écoulement du plastifiant en dehors du joint entre 60 et 80 C. En outre, à une température supérieure à 100 C, le plastifiant s'échappe dans une proportion de plus de 1 à 2% du poids total du joint en PVC. Par conséquent, des parties des surfaces en contact avec ABS ou HIPS, qui sont des matériaux pour la surface interne de l'appareil réfrigérant, sont facilement contaminées et il s'ensuit un problème de décolorat ion part iel le avec appari t ion de s tâches jaunes ou bleues ou encore en rouge puisqu'il y a des espaces suffisants sur la surface du joint o les moisissures et les bactéries peuvent se propager. De manière à empêcher la propagation des bactéries, le brevet coréen n 10-1993-023682 et la publication n 10-1995-006264 ont divulgué l'emploi d'une substance protégeant de la moisissure dans laquelle on ajoute du 10, 10'-oxybisphenoxagene (nom de produit de Hokustar-HP des matériaux Gitagooga du Japon). Cependant l'effet de cette substance s'est révélé insuffisant. En conséquence, le but de la présente invention est de proposer une composition de PVC pour joint de porte d'appareil réfrigérant et un procédé de fabrication de joint de porte d'appareil réfrigérant utilisant cette composition qui empêche la contamination et la décoloration dues à la propagation des moisissures ou des bactéries sur la surface du joint grâce à l'adjonction d'un certain biocide au PVC. Pour accomplir cela et bénéficier d'autres 2s avantages, conformément au but de la présente invention, telle qu'elle est rédigée et abondamment décrite ici, on propose des compositions de PVC pour joint de porte d'appareil réfrigérant contenant au moins un biocide sélectionné parmi une liste constituée de carbamate de méthyl-2-benzimidazole, de 2-(4triazolyl)-benzimidazole, de c-[2- (4-chlorophényl)-éthyl]--(1,1diméthyléthyl)-lH 1,2,4-triazol-1-éthanol et de zinc bis (2-pyridilthio-1- oxide) dans une proportion comprise entre 0,01 et 1,0% en poids de biocide par rapport au poids de PVC. Ce qui précède, comme d'autres buts, objets, aspects et avantages de la présente invention vont être éclaircis dans la description détaillée suivante de la présente invention, qu'il faut considérer en coujonction avec les dessins qui l'accompagnent. On fait désormais référence de manière détaillée aux réal i sat ions préférentiel les de la présente invent ion dont des exemples sont illustrés sur les dessins associés. Selon la présente invention, un polychlorure de vinyle ayant un degré de polymérisation d'environ 1300 peut être utilisé. Les biocides utilisés dans la présente invention empêchent la contamination et la décoloration par les moisissures ou les bactéries qui apparaissent avec la migration d'un plastifiant. Les biocides suivants sont utilisés dans la présente invention. Cartamate de méthyl-2-benzimidazole (nom commun: carbendazime) ÉHCO083 H 2-(4-triazolyl)-beuzimidazole (nom commun: TBZ) /H N -; a-[2-(4chlorophényl)-éthyl] -G- (1, 1-diméthyléthyl)-lH 1,2,4-triazol-1-éthanol (nom commun: tebukonazol) Cl_ >'N; N Zinc bis(2-pyridilthio-1-oxide) (nom commun: zinc pyrition) S 1 n ! O 2 En guise de biocide, on peut utiliser un seul composé chimique ou mélanger deux types de biocides ou plus. Selon la présente invention, le biocide peut obtenir une efficacité supérieure en mélangeant deux composés chimiques ou plus. La quantité de biocide à utiliser est de 0,001 à 1,0% en poids de biocide par rapport au poids de PVC. Si la quantité est inférieure à 0,001% en poids de biocide, l'effet du biocide n'est pas notable et si elle est supérieure à l du poids de biocide, aucun effet supplémentaire ne peut être obtenu. Dans la composition de PVC, selon la présente invention, d'autres additifs communs peuvent être ajoutés. Un plastifiant peut être ajouté pour rendre le procédé d' extraction et de transformation par compression plus simple en provoquant un flux de plastique donnant de la fluidité à la macromolécule de PVC et pour augmenter la souplesse en diminuant la dureté du polymère. En ce qui concerne le plastifiant, on utilise du diocLyl phtalate (DOP), du dioctyl adiphate (DOA), du diisodecyl phLalate (DIP) et du triocLyl trimelitate (TOTM) et on utilise généralement une proportion de 30 à 80% ou de préférence de 50 à 70% en poids de plastifiant par rapport au poids de PVC. En outre, un stabilisateur peut être ajouté pour stabiliser le polymère vis-à-vis de la chaleur, de l'oxygène et des rayons ultraviolets en cours de procédé ou à l'utilisation. Par stabilisateur, on entend notamment un stabilisateur résistant à la chaleur tel que le stéarate de barium, le stéarate de calcium et l'huile de haricot époxydée (epoxyed bean oil), un stabilisateur résistant au froid tel que le complexe de butyltin laurate et un stabilisateur résistant aux conditions météorologiques tel que le complexe organique à base de phosphite ester. On utilise l à 5% en poids de stabilisateur par rapport au poids de PVC. Une matière de remplissage peut être ajoutée pour améliorer l'intensité mécanique, la stabilité du format, la température de changement détat dû à la chaleur, la dureté et d'autres caractéristiques physiques. Pour la présente invention le CaCO3 est utilisé de préférence comme matière de remplissage et est ajouté dans une quantité de 5 à 50% et de préférence de 10 à 30 en poids de CaCO3 par rapport au poids de PVC. En outre, un pigment peut être ajouté pour obtenir une bonne couleur dans la proportion de 0,001 à 1% en poids de pigment par rapport au poids de PVC. Par exemple, le pigment peut inclure de l'oxyde de titanium, du noir de carbone ou du violet. Dans un exemple de fabrication du PVC selon la présente invention, on peut utiliser de facon conventionnelle un mélangeur Henschal. Le PVC, les additifs possibles et les pigments, tels que décrits ci dessus, sont ajoutés dans le mélange, la température du mélangeur étant maintenue entre 60 et 120 C, et ils sont agités pendant 1 à 2 minutes à la faible vitesse de Orpm. Un plastifiant est introduit dans le mélange à la température de 50 à 100 C et il est agité à faible vitesse, ou alternativement à faible et à haute vitesse, et de préférence, à basse vitesse. Ensuite, une matière de remplissage est ajoutée et portée (formulated) à la température de 105 à 100 C. La composition résultante (formulation) est déversée et transférée dans un mélangeur refroidissant. La composition est refroidie pour atteindre une température inférieure à C et un produit résultant sous forme de poudre est obtenu. Les produits sous forme de poudre sont transférés vers un extracteur et sont extraits. Par la suite, la présente invention sera décrite en référence aux exemples. La température de l'enveloppe d'huile (oil jacket) S d'un mélangeur Henschal 200L a été maintenue à 80 C, le PVC ayant un degré de polymérisation de 1300 et les autres additifs ont été introduits dans le mélange comme indiqué sur le tableau 1. Le mélange PVC a été agité à la faible vitesse de 40Orpm pendant 2 minutes. Ensuite, 1 Kg de lO plastifiant a été ajouté chaque minute à travers un élément chauffant de plastifiant (plasticizer heat riser) et agité à la vitesse de 500rpm. Une matière de remplissage à base de carbonate de calcium (CaC03) est ajoutée au mélange résultant ci-dessus, porté (formulated) 1S à 110 C. La composition (formulation) a été déversée à C et transférée dans un mélangeur refroidissant. Ensuite la composition résuItante a été refroidie pour atteindre une température inférieure à 40 C et le produit a été obtenu sous forme de poudre. Les produits sous forme de poudre ont été extrudés pour fabriquer un joint d'étanchéité. Tableau 1 Composants Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 PVC (kg) 100 100 100 100 100 100 DOP (kg) 60 60 60 60 60 60 DOA (kg) 4. 6 5 6 4 7.5 TOTM (kg) 6 2 2.5 Huile de haricot 1 1 1 1 1 1 époxydée (epoxyed bean oil) (kg). BP-203S (kg) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 Acide stéarique 1.6 1.6 1.6 1.6 1. 6 1.6 (kg) -. BZ-108 (kg) _ Ca CO3 (kg) 20 20 20 20 20 20 Carbendazime 0. 05 0.05 0.05 _ (kg). TBZ (kg) 0.05 0.05 0.05 _ Tebukonazol (kg) 0.05 0. 05 0.05 Zinc-pyridion _. 0.05 0.05 0.05 (kg) Ti O2 (kg) 2 2 2 2 2 2 Noir de carbone 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 (kg) H-bleu (-blue) 0.024 0.024 0024 0.024 0.024 0.024 (kg) Violet (kg) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 s Le résultat d'une mesure caractéristique des produits obtenus dans les exemples ci-dessus est décrit dans le tableau 2. Tableau 2 Caractéristiques Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Dureté Shoa A 70 72 69 70 71 70 Récistance à la 1.49 0.92 0. 97 1.05 1.39 1.28 traction (kg/mm) Pourcentage 235 219 211 224 229 231 d'élongation % (200) Perte de poids par 3.12 2.58 3.10 2.87 2.64 2.46 chaleur () . Force d'adbésion - 3. as 3.24 4.12 3.68 3.14 4.19 Réaistance aux rayons 0.54 0.45 0.12 0.48 0.41 0.29 ultra-violet (OE) Résistance chimique O Erosion par O O contaminatlon Décoloration H2S O O O O O O Test sur flacon 94.47 92.63 91.31 90.79 90.57 91.35 d' agitation Taux de décroissance du nombre de cellules viables Test Halo** 3 {croissancs 3 [croissancs 3 (croissance 3 [croissance 3 (croiseance 3 icro iseance Résistance à la mycelienne non mycelienne non mycelienne non mYcelienne non mycelienne non mycelienne non reconnaisesUle) reconnaissabls) reconnsissable) reconnalesabls) reconnsissUle) reconnaisesble) déformation. Anneau dinhibition(mm) 6 8 6 6 8 8 * test de résistance contre les bactéries: nom des bacilles du colon E-Coli (ATCC 25922) ** test de résistance contre la moisissure: ASRM G-21 Le résultat des exemples montre qu'une composition de PVC selon la présente invention possède d'excellentes caractéristiques pour être utilisée pour un joint de porte d'appareil réfrigérant et notamment que les compositions s sont avantageusement efficaces pour empêcher la transformation et la décoloration du joint en empêchant la propagation des moisissures et des bactéries liées à la migration de plastifiant. De la même façon que la présente invention peut être réalisée sous différentes formes sans s'écarter de l' esprit ou de ses caractéristiques essentielles, on doit également comprendre que les réalisations décrites ci- dessus ne sont limitées par aucun détail de la description précédente, sauf à être spécifices différemment, mais on doit plutôt les interpréter de facon large en respectant leur esprit et leur portée telle qu'elle est définie dans les revendications associées, et par conséquent les revendications associées visent à englober tous les changements et modifications qui se rapporteraient au domaine des revendications ou s'en approcheraient par équivalence. REVENDICATIONS 1. Composition de chlorure de polyvinyle pour joint de porte d'appareil réfrigérant comprenant de 0,01 à s 1,0% en poids d'au moins un biocide sélectionné parmi une liste comprenant du carbamate de méthyl-2benzimidazole, du 2-(4-triazolyl)-benzimidazole, du a-[2-(4- chlorophényl)-éthyl]-a-(1,1-diméthyléthyl)-lH-1,2,4 triazol-1-éthanol et du zinc bis (2-pyridilthio-1-oxide), par rapport au poids de chlorure de polyvinyle. 2. Composition selon la revendication 1, comprenant 0,1 à 0,5% en poids d'au moins deux biocides sélectionnés parmi une liste comprenant du cartamate de méthyl-2-benzimidazole, du 2-(4-triazolyl)-benzimidazole, du a-[2-(4-chlorophényl)-éthyl]--(1,1-diméthyléthyl)-lH- 1,2,4-triazol-1-éthanol et du zinc bis (2-pyridilthio-1- oxide), par rapport au poids de chlorure de polyvinyle. 3. Composition selon la revendication 1, comprenant en outre 30 à 80% en poids d'un plastifiant, 1 à 5% en poids dun stabilisateur, 5 à 50% en poids d'une matière de remplissage et 0,001 à 1% en poids dun pigment par rapport au poids de chlorure de polyvinyle. 2s 4. Procédé de fabrication d'un joint pour porte d'appareil réfrigérant comprenant les étapes de: mélanger de 0,01 à 1,0% en poids dau moins un biocide sélectionné parmi une liste contenant du carbamate de méthyl-2 benzimidazole, du 2-(4-triazolyl)-benzimidazole, du a-[2 (4-chlorophényl)-éthyl]-a-(ll-diméthyléthyl)-lH-ll24- triazol-1-éthanol et du zinc bis (2-pyridilthio-1-oxide), à 80% en poids d' un plastifiant, 1 à 5% en poids d' un stabilisateur, 5 à 50% en poids d'une matière de remplissage et 0,001 à 1% en poids d'un pigment, dans un mélangeur à une température de 50 à 120 C; déverser et refroidir le mélange jusqu'à une température inférieure à C dans un mélangeur refroidissant pour obtenir une composition (formulation) sous forme de poudre; et