Brevet FR2826364A1 — publié le 20021227

PROCEDE D'HEMIHYDROGENATION DE DINITRILE EN AMINONITRILES La présente invention concerne l'hémihydrogénation de dinitrile en aminonitriles correspondants. Généralement l'hydrogénation des dinitriles est réalisée pour préparer les diamines correspondantes ; ainsi particulièrement l'hydrogénation de l'adiponitrile conduit à l'hexaméthylène diamine, elle-même l'un des deux composés de base de la préparation du polyamide-6, 6. Cependant il peut parfois s'avérer nécessaire de préparer non la diamine, mais l'aminonitrile intermédiaire. C'est par exemple, mais non limitativement le cas pour l'hémihydrogénation de l'adiponitril en aminocapronitrile, susceptible d'être ensuite transformé en caprolactame composé de base du polyamide-6 ou directement en polyamide-6. Ainsi le brevet US 4 389 348 décrit un procédé d'hydrogénation de dinitrile en oméga-aminonitrile, par l'hydrogène, en milieu solvant aprotique et ammoniac et en présence de rhodium déposé sur un support basique. Le brevet US 5 151 543 décrit un procédé d'hydrogénation partielle de dinitriles en aminonitriles dans un solvant en excès molaire d'au moins 2/1 par rapport au dinitrile, comprenant de l'ammoniac liquide ou un alcanol contenant une base minérale soluble dans ledit alcanol, en présence d'un catalyseur de type nickel ou cobalt de Raney. Le brevet US 5 981 790 concerne un procédé d'hydrogénation partielle de dinitriles en aminonitriles en présence d'un catalyseur à base de nickel de Raney ou cobalt de Raney en présence d'au moins 0,5 % en poids d'eau dans le milieu réactionnel contenant les produits à hydrogéner et les composés hydrogénés. Le catalyseur est utilisé conjointement avec une base. Ces différents procédés permettent de produire conjointement un aminonitrile et une diamine dans des rapports plus ou moins élevés et avec production plus ou moins importante de sous-produits difficiles à séparer. Des recherches permanentes sont entreprises pour modifier ce rapport pour notamment augmenter la production en aminonitrile au détriment de celle en diamine et également diminuer la formation de sousproduits. Ainsi, la demande de brevet WO 00/64862 décrit un procédé d'hydrogénation partielle d'un dinitrile pour la production d'aminonitriles en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, d'un solvant ammoniac liquide ou alcanol et d'un composé permettant d'améliorer la sélectivité de la réaction en aminonitriles. Toutefois, la production de sousproduits indésirables reste élevée. Un des objectifs de la présente invention est de proposer un nouveau procédé d'hydrogénation sélective d'une seule fonction nitrile d'un dinitrile (appelée dans le présent texte hémihydrogénation) de manière à préparer majoritairement l'aminonitrile correspondant et seulement de manière minoritaire la diamine, avec formation minimale de sous-produits. Plus précisément l'invention concerne un procédé d'hémihydrogénation de dinitriles aliphatiques en aminonitriles correspondants, à l'aide d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, par exemple à base de nickel, de cobalt, de nickel de Raney ou de cobalt de Raney comportant éventuellement un élément dopant choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique des éléments selon la nomenclature IUPAC publiée dans HANDBOOK of Chemistry and Physics-80th edition 1999-2000, et d'une base minérale forte dérivant d'un métal alcalin ou alcalinoterreux ou d'un ammonium. Le milieu initial d'hydrogénation comprend de l'eau à teneur d'au moins 0,5 % en poids par rapport à la totalité des composés liquides dudit milieu, de la diamine et/ou de l'aminonitrile susceptibles de se former à partir du dinitrile à hydrogéner ainsi que du dinitrile non transformé, la teneur pondérale de l'ensemble de ces trois composés dans le milieu étant comprise entre 80 % et 99,5 %. Selon l'invention, la réaction d'hémihydrogénation est réalisée en présence d'au moins un additif augmentant la sélectivité en aminonitrile par rapport à celle obtenue avec le système décrit ci-dessus sans additif, tout en maintenant la sélectivité totale en aminonitrile et diamine à un niveau au moins sensiblement équivalent à celui obtenu sans l'additif. Par sélectivité en un produit, on entend le rendement obtenu en ce produit calculé par rapport à la quantité de dinitrile transformé en fin de réaction. Cet additif est un composé choisi dans le groupe comprenant : - un composé comprenant au moins un radical cyanure non lié à un atome de carbone, - un composé organique isonitrile, - un composé tétraalkylammonium ou tétraalkylphosphonium hydroxyde ou fluoré, - un composé complexe de coordination entre au moins un atome de métal et au moins des radicaux carbonyles. - un composé fluoré de métaux alcalins ou alcalino-terreux Comme composés comprenant au moins un radical cyanure non lié à un atome de carbone, on peut citer les cyanures minéraux, les cyanures organiques/minéraux, des complexes ou sels de cyanures tels que le cyanure d'hydrogène, les cyanures de lithium, sodium, potassium, cuivre, les cyanures complexes K3 [Fe (CN) 6], K4 [Fe (CN) 4], K3 [Co (CN) 6], K2 [Pt (CN) 6], K4 [Ru (CN) 6], les thiocyanures d'ammonium ou de métaux alcalins. Comme cyanure organique/minéral, on peut citer les cyanures de tétraalkylammonium comme le cyanure de tétrabutylammonium, le thiocyanure de tétraméthylammonium, le thiocyanure de tétrapropylammonium. Comme composés organiques isonitriles convenables pour l'invention, on peut citer le tert-octyl isonitrile, le tert-butyl isonitrile, le n-butyl isonitrile, l'isopropyl isonitrile, le benzyl isonitrile, l'éthyl isonitrile, le méthyl isonitrile et l'amyl isonitrile. Comme composés complexes de coordination on peut citer les complexes comprenant comme composés complexant des composés organiques comprenant des fonctions carbonyles, phosphines, arsines ou mercapto reliées au métal. Comme métaux convenables, on peut citer notamment les métaux des groupes 7,8, 9 et 10 de la classification périodique des éléments citée précédemment tels que, par exemple, le fer, le ruthénium, le cobalt, l'osmium, le rhénium, l'iridium, le rhodium. Comme composés organiques tétraalkylonium hydroxyde ou fluoré, on peut citer les tétraalkylammonium, tétraalkylphosphonium comprenant des groupes hydroxyles ou des atomes de fluor reliés aux groupes ammonium ou phosphonium. Les radicaux alkyl sont, de préférence, des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. Ces radicaux peuvent être linéaires ou ramifiés. A titre d'exemples, le tétraméthylammonium, le tétraéthylammonium, le tétrapropylammonium, le tétrabutylammonium, le tétrabutylphosphonium sont convenables pour l'invention. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le rapport en poids de l'agent sélectivant par rapport au poids d'élément catalytique exprimé en poids de métal tel que le nickel, est compris entre 0,001 : 1 et 2 : 1, avantageusement compris entre 0,005 : 1 et 1 : 1. Ce rapport varie selon la nature de l'agent sélectivant. Le procédé de l'invention permet d'obtenir, pour des taux de transformation du dinitrile supérieur à 70 %, une sélectivité en aminonitrile supérieure à 65 % et une sélectivité totale en aminonitrile et diamine supérieure à 90 %. Les dinitriles aliphatiques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les dinitriles de formule générale (1) : dans laquelle R représente un groupement alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, on met en oeuvre dans le procédé de l'invention des dinitriles de formule (1) dans laquelle R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels dinitriles, on peut citer notamment l'adiponitrile (AdN), le méthylglutaronitrile, l'éthylsucci no nitrile, le malononitrile, le succinonitrile, le glutaronitrile et leurs mélanges, notamment les mélanges d'adiponitrile et/ou de méthylglutaronitrile et/ou d'éthylsuccinonitrile susceptibles de provenir d'un même procédé de synthèse de l'adiponitrile. En pratique, le cas où R = (CH2) 4 sera le plus fréquent car cela correspond à la mise en oeuvre de l'adiponitril (AdN) dans le présent procédé. La base minérale forte est généralement constituée par les hydroxydes, les carbonates et les alcanolates de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux ou d'ammonium. Elle est choisie de préférence parmi les hydroxydes, les carbonates et les alcanolates de métal alcalin. De façon privilégiée, la base minérale forte mise en oeuvre est choisie parmi les composés suivants : LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH et leur mélanges. En pratique, on utilise le plus souvent NaOH et KOH bien que RbOH et CsOH puissent donner de très bons résultats. L'eau est habituellement présente dans le milieu réactionnel dans une quantité inférieure ou égale à 20 % en poids. Préférentiellement, la teneur en eau du milieu réactionnel est comprise entre 2 % et 15 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants liquides dudit milieu. La concentration totale en aminonitrile visé et/ou de la diamine correspondante et du dinitrile non transformé dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 85 % et 99 % en poids par rapport à l'ensemble des liquides inclus dans ledit milieu réactionnel. La quantité de base minérale forte est avantageusement supérieure ou égale à 0,05 moi/kg de catalyseur. De préférence, elle est comprise entre 0,1 mol et 3 mol par kg de catalyseur et plus préférentiellement encore entre 0,15 et 2 mol/kg de catalyseur. Le catalyseur utilisé dans le procédé peut être du nickel, du cobalt, un nickel de Raney ou un cobalt de Raney. Ces derniers métaux de Raney comportent, outre le nickel ou le cobalt et les quantités résiduelles du métal éliminé de l'alliage d'origine lors de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire généralement l'aluminium, un ou plusieurs autres éléments, souvent appelés dopants, tels que par exemple le chrome, le titane, le molybdène, le tungstène, le fer, le zinc, le cuivre, le rhodium, l'iridium, le cobalt et le nickel. Parmi ces éléments dopants le chrome et/ou le fer et/ou le titane sont considérés comme les plus avantageux. Ces dopants représentent habituellement, en poids par poids de nickel, de 0 % à 10 % et de préférence de 0 % à 5 %. Ces dopants sont également utilisés avec les catalyseurs à base de nickel et/ou de cobalt. La quantité de catalyseur mise en oeuvre peut varier très largement en fonction notamment du mode de fonctionnement adopté ou des conditions réactionnelles choisies. A titre indicatif, on peut utiliser de 0,5 % à 50 % en poids de catalyseur par rapport au poids total du milieu réactionnel et le plus souvent de 1 % à 35 %. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur est préconditionné avant son introduction dans le milieu d'hémihydrogénation. Ce préconditionnement est avantageusement réalisé selon le procédé décrit dans la demande de brevet français non publiée nO 0002997. Ce procédé consiste brièvement à mélanger le catalyseur d'hydrogénation, avec une quantité déterminée de base minérale forte et un solvant dans lequel la base minérale forte est peu soluble. Selon l'invention, le milieu contenant le catalyseur ainsi conditionné est alimenté dans le réacteur d'hydrogénation, la réaction d'hydrogénation étant réalisée selon les conditions et procédures habituelles et déjà décrites dans la littérature. L'agent sélectivant peut être ajouté dans le milieu réactionnel séparément du catalyseur. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent sélectivant est ajouté au catalyseur avant l'introduction de celui-ci dans le milieu réactionnel, par exemple à l'étape de conditionnement de celui-ci. L'optimum de la sélectivité en aminonitrile, à taux de transformation du dinitrile constant, dépend de la nature et de la teneur en dopant, de la quantité d'eau dans le milieu réactionnel et de la température et de la nature et teneur en base et/ou agent sélectivant. Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre à une température réactionnelle inférieure ou égale à 150 C, de préférence inférieure ou égale à 120 C et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 100 C. Concrètement, cette température est comprise entre la température ambiante (200C environ) et 100 C. Préalablement, simultanément ou postérieurement au chauffage, l'enceinte réactionnelle est amenée à la pression en hydrogène convenable, c'est-à-dire, en pratique, comprise entre 1bar (0,10 MPa) et 100 bar (10 MPa) et de préférence entre 5 bar (0,5 MPa) et 50 bar (5 MPa). La durée de la réaction est variable en fonction des conditions réactionnelles et du catalyseur. Dans un mode de fonctionnement discontinu, elle peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. Il est à noter que l'homme du métier peut moduler la chronologie des étapes du procédé selon l'invention, selon les conditions opératoires. Les autres conditions qui régissent l'hydrogénation (en mode continu ou discontinu) conforme à l'invention, relèvent de dispositions techniques traditionnelles et connues en elles-mêmes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples les abréviations suivantes sont utilisées : - AdN = adiponitrile - ACN aminocapronitrile - HMD hexaméthylène diamine - TT = taux de transformation - RT = sélectivité par rapport au substrat de départ transformé (ici par rapport à l'AdN). EXEMPLE 1 COMPARATIF Dans un réacteur en acier inoxydable de 100 ml, équipé d'une agitation de type autoaspirante, de moyens d'introduction des réactifs et de l'hydrogène et d'un système de régulation de température, on charge : - hexaméthylène diamine 24 g - eau 5, 3 g - KOH 0,33 mmol - Ni de Raney (à 1, 7 % de Cr) 0, 65 g de Ni Dans cet exemple il y a 0,5 mol KOH/kg Ni. Après avoir purgé le réacteur à l'azote, puis à l'hydrogène, la pression est réglée à 2 MPa d'hydrogène. Le mélange réactionnel est chauffé à 500C. 24 g d'adiponitril sont ensuite introduits instantanément par l'intermédiaire d'une ampoule de coulée pressurisée à 2,5 Mpa par un manodétendeur placé sur une réserve d'hydrogène à 5 MPa. Le temps est pris égal à 0 à cet instant. L'avancement de la réaction est suivi par la consommation d'hydrogène dans la réserve, la pression dans le réacteur étant maintenue constante à 2,5 Mpa, et par l'analyse par chromatographie en phase vapeur (CPG) d'un prélèvement du mélange réactionnel. Lorsque l'optimum de rendement en aminocapronitrile est atteint, on arrête la réaction par arrêt de l'agitation, refroidissement du mélange réactionnel puis dépressurisation. On obtient les résultats suivants : - durée de la réaction : 33 min - TT de l'AdN : 79, 6 % -RTenACN : 70, 1% - RT en HMD : 29, 5% - RT en autres produits divers 0, 4 % EXEMPLE 2 L'exemple 1 est reproduit mais en chargeant les réactifs suivants : - hexaméthylène diamine 24 g - eau 5, 3 g - KOH 0,18 mmol - Ni de Raney (à 1, 7 % de Cr) 0, 65 g de Ni - agent sélectivant (C2H5) 4N+F-, H20 1,09 mmol (0, 162g) Dans cet exemple il y a 0,3 mol KOH/kg Ni et un rapport agent sélectivant/nickel égal à 0,25 : 1. Les résultats obtenus sont les suivants : - durée de la réaction : 63 min - TT de l'AdN : 83, 8 % - RT en ACN : 81, 6 % -RTenHMD : 17, 8% - RT en autres produits divers 0, 6% Cet essai montre l'amélioration de la sélectivité en ACN et une constance de la sélectivité en sous-produits. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hémihydrogénation de dinitriles en aminonitriles correspondants, à l'aide d'hydrogène et en présence d'un catalyseur à base de nickel, de cobalt, de nickel de Raney ou de cobalt de Raney comportant éventuellement, un élément dopant choisi parmi les éléments des groupes 3 à 12 de la classification périodique des éléments selon la nomenclature IUPAC publiée dans HANDBOOK of Chemistry and Physics- 80th edition 1999-2000 et d'une base minérale forte dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou l'ammoniaque, le milieu initial d'hydrogénation comportant de l'eau à une concentration pondérale d'au moins 0,5 % en poids par rapport à la totalité des composés liquides dudit milieu, de la diamine et/ou de l'aminonitrile susceptibles de se former à partir du dinitrile à hydrogéner ainsi que du dinitrile non transformé, la concentration pondérale de l'ensemble de ces trois composés étant de 80 % à 99,5 %, caractérisé en ce que la réaction d'hémihydrogénation est réalisée en présence d'au moins un agent sélectivant choisi dans le groupe comprenant : - un composé comprenant au moins un radical cyanure non lié à un atome de carbone, - un composé organique isonitrile, - un composé tétraalkylammonium ou tétraalkylphosphonium hydroxyde ou fluoré, - un composé complexe de coordination entre au moins un atome de métal et au moins des radicaux carbonyles. - un composé fluoré de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base minérale est choisie parmi les hydroxydes, les carbonates et les alcanolates de métal alcalin, alcalino- terreux ou d'ammonium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la base minérale forte mise en oeuvre est choisie parmi les composés suivants : LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH et leur mélanges. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de base minérale présente dans le milieu réactionnel est supérieure ou égale à 0,05 mole par kilogramme de catalyseur. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les dinitriles aliphatiques sont les dinitriles de formule générale (1) : dans laquelle R représente un groupement alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'eau est présente dans le milieu réactionnel dans une quantité inférieure ou égale à 20 % et préférentiellement comprise entre 2 % et 15 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants liquides dudit milieu. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration de l'aminonitrile visé et/ou de la diamine correspondante et du dinitrile non transformé dans le milieu réactionnel est comprise entre 85 % et 99 % en poids par rapport à l'ensemble des liquides constituant ledit milieu réactionnel. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi un nickel de Raney, un cobalt de Raney, un nickel de Raney et un cobalt de Raney comportant un ou plusieurs autres éléments dopants, tels que le chrome, le titane, le molybdène, le tungstène, le fer, le zinc, le cuivre, le rhodium, l'iridium, le cobalt, le nickel. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi un nickel de Raney comportant au moins un élément dopant choisi parmi le chrome et/ou le fer et/ou le titane. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi un nickel de Raney comportant au moins un élément dopant à raison de 0 % à 10%. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur mis en oeuvre représente de 0,5 % à 50 % en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température réactionnelle inférieure ou égale à 150 C. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le l'on opère à une pression en hydrogène comprise entre 1bar (0,10 MPa) et 100 bar (10 MPa). 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport en poids entre l'agent sélectivant et le catalyseur exprimé en poids d'élément métallique catalytique est compris entre 0,001 : 1 et 2 : 1. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent sélectivant est un composé comprenant au moins un radical cyanure non lié à un atome de carbone choisi dans le groupe comprenant le cyanure d'hydrogène, les cyanures de lithium, sodium, potassium, cuivre, les cyanures complexes K3 [Fe (CN) 6], K4 [Fe (CN) 4], K3 [Co (CN) 6], K2 [Pt (CN) 6], K4 [Ru (CN) 6], les thiocyanures d'ammonium ou de métaux alcalins, le cyanure de tétrabutylammonium, le thiocyanure de tétraméthylammonium, le thiocyanure de tétrapropylammonium. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent sélectivant est un composé organique isonitrile choisi dans le groupe comprenant le tert-octyl isonitrile, le tert-butyl isonitrile, le n-butyl isonitrile, l'isopropyl isonitrile, le benzyl isonitrile, l'éthyl isonitrile, le méthyl isonitrile et l'amyl isonitrile. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent sélectivant est un composé tétraalkylammonium ou tétraalkylphosphonium hydroxyde ou fluoré choisi dans le groupe comprenant le tétraméthylammonium, le téraéthylammonium, le tétrapropylammonium, le tétrabutylammonium, le tétrabutylphosphonium. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent sélectivant est un composé complexe de coordination entre au moins un atome de métal et au moins des radicaux carbonyles choisi dans le groupe comprenant les composés organiques comprenant des fonctions carbonyles, phosphines, arsines ou mercapto reliées à un métal choisi dans le groupe comprenant le fer, le ruthénium, le cobalt, l'osmium, le rhénium, l'iridium, le rhodium.