Brevet FR2832998A1 — publié le 20030606

PROCEDE DE PREPARATION D'UN NOUVEAU MATERIAU COMPOSITE A EFFICACITE AMELIOREE ET LEDIT NOUVEAU MATERIAU COMPOSITE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un nouveau matériau composite à efficacité améliorée, ledit matériau composite ainsi que son utilisation dans des procédés de traitement d'effluents, en particulier pour le traitement d'effluents photographiques. De nombreux procédés de fabrication ou de transformation produisent des effluents qui, d'une part, ne peuvent pas être évacués directement dans les égouts en raison de leur composition et, d'autre part, contiennent des substances dont la récupération et la réutilisation présenteraient des avantages économiques. On peut citer l'exemple de l'industrie photographique, dans laquelle des films et des papiers photographiques aux halogénures d'argent exposés passent dans plusieurs bains de traitement riches en produits chimiques. De tels procédés de traitement des films photographiques sont bien connus (voir par exemple, Chimie et Physique Photographiques ; Pierre Glafkides, Vol. 2, Chap XL, pages 947-967). Un traitement photographique comprend en général plusieurs bains de traitement et un ou plusieurs bains de lavage et/ou de stabilisation. L'accumulation dans les bains de lavage et/ou de stabilisation de substances provenant des étapes antérieures du traitement est particulièrement préjudiciable non seulement à la stabilité des images photographiques développées et à la bonne tenue des caractéristiques sensitométriques, mais aussi à la possibilité de recycler ces bains de lavage et de stabilisation, ou de les rejeter à l'égout. En fin de traitement, on retrouve en effet dans les bains de lavage et de stabilisation des composés inorganiques, tels que des ions fer, argent, thiosulfate, sulfate ou des composés organiques qui sont, soit des substances utilisées pour le développement, soit les produits issus de la réaction de ces substances au cours du développement, ou de l'étape de fixage ou de blanchiment fixage. Le problème du rejet de l'argent à l'égout est particulièrement important en raison de nouvelles normes applicables aux procédés de traitement photographique qui limitent très nettement la consommation en eau par mètre carré de films développés et qui imposent une concentration en ions argent dans les eaux rejetées à l'égout inférieure à 1 ppm. En réduisant le volume d'eau autorisé, on obtient des bains de lavages qui sont plus concentrés en argent et par conséquent plus difficiles à dépolluer. Le brevet US-A-6 179 898, du même déposant, décrit un nouveau polymère organique-inorganique présentant une fonction-SH ou un radical-S (CH2) n-S-. Ce brevet décrit également l'utilisation de ce polymère pour le traitement d'effluents contenant de l'argent sous forme ionique afin de réduire de façon significative la quantité d'argent rejetée avec ces effluents, le soufre s'avérant être efficace pour piéger les ions argent. Le polymère organique-inorganique d'aluminosilicate est de préférence de l'imogolite qui comprend au moins en surface un radical organique ayant une fonction-SH ou-S (-CH) -S- avec n compris entre 0 et 4. La présente invention a pour but de proposer un nouveau matériau, son procédé de préparation et un nouveau procédé de traitement d'effluent photographique utilisant ledit nouveau matériau et qui présente encore une meilleure efficacité que celui décrit dans le brevet US-A-6179 898. Dans ce but, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'un polymère organique-inorganique d'aluminosilicate comprenant au moins en surface un radical organique ayant une fonction-SH ouS (-CH2) n-S- avec n compris entre 0 et 4, et b) la mise en contact du polymère organique-inorganique d'aluminosilicate obtenu à l'étape a) avec une solution aqueuse contenant des ions étain (II). De préférence, l'étape b) est réalisée dans un mode dynamique, la solution aqueuse contenant des ions étain (II) étant mélangée sous agitation avec ledit polymère organique-inorganique d'aluminosilicate. La présente invention concerne également un matériau composite susceptible d'être obtenu par ledit procédé. La présente invention concerne de plus un procédé de traitement d'un effluent contenant de l'argent sous forme ionique qui comprend la mise en contact de l'effluent avec ledit matériau composite. De préférence, la mise au contact de l'effluent avec ledit matériau composite est réalisée dans un mode dynamique, le procédé de traitement comprenant les étapes suivantes : i) mélanger sous agitation le matériau composite avec ledit effluent, ii) laisser décanter ledit mélange de manière à obtenir un surnageant, ledit surnageant obtenu contenant moins d'argent ionique que l'effluent et iii) récupérer ledit surnageant. Le surnageant peut alors être rejeté directement à l'égout. Ce procédé de traitement permet d'améliorer encore l'efficacité du procédé de traitement décrit dans le brevet US-A-6 179 898, et de réduire de manière substantielle la quantité d'argent présent dans un effluent sous forme ionique. Le procédé de traitement selon la présente invention est particulièrement efficace pour la dépollution d'effluent photographique, en particulier pour bains de traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent, par exemple des bains de lavage, des bains de stabilisation, des bains de fixage ou de blanchiment contenant de l'argent sous forme ionique. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels les Figures 1 et 2 sont des schémas présentant deux modes de réalisation du procédé de traitement de la présente invention appliqué au traitement d'un bain de traitement photographique. La première étape a) du procédé selon l'invention pour préparer le matériau composite, consiste à préparer un polymère organique-inorganique d'aluminosilicate comprenant au moins en surface un radical organique ayant une fonction-SH ou-S (-CH2) n-S- avec n compris entre 0 et 4. Un procédé pour préparer un tel polymère est décrit dans le brevet US-A-6,179, 898 du même déposant. Ce procédé comprend l'hydrolyse d'un alkylalcoxysilane de formule RSiR1x (OR2) 3 dans laquelle R est un groupe alkyl comprenant une fonction-SH ou-S (-CH) -S- avec n compris entre 0 et 4, RI et R 2 sont indépendamment un groupe méthyl ou éthyl, x est 0 ou 1, en présence d'un polymère inorganique d'aluminosilicate comprenant en surface des groupes hydroxyle actifs. On appelle "groupes hydroxyles actifs"des groupes capables de réagir avec l'alkylalcoxysilane. Le polymère d'aluminosilicate est de préférence l'imogolite. L'imogolite existe sous forme impure à l'état naturel ; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J. Soil Sci. 1979,30 (2), 347-355. L'imogolite peut être synthétisé avec différents degrés de pureté par différentes méthodes. Un procédé d'obtention d'un gel d'imogolite à haut degré de pureté est décrit dans le brevet US-A-5 888711. Les alkylalcoxysilanes peuvent être les mercaptoalkylalcoxysilanes de formule HS- (CH2) m-SiRlx (OR2b-x dans laquelle m est au moins 1, RI, R2 et x étant tels que définis précédemment. De préférence, m est compris entre 1 et 4. On peut citer par exemple le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3mercaptopropyltriéthoxysilane, le 3 mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, le (mercaptométhyl) méthyldiéthoxysilane, et le (mercaptométhyl) diméthyléthoxysilane. On peut aussi utiliser des alkylalcoxysilanes comprenant un radical organique ayant une fonction-S-S-comme par exemple le Bis [3 (triéthoxysilyl) propyl] tétrasulfite. On peut aussi utiliser des alkylalcoxysilanes ayant un radical organique éther couronne contenant la fonction-S-S-ou-S (-CH) n-S-, n étant compris entre 1 et 4. Lorsqu'on utilise comme polymère inorganique aluminosilicate de l'imogolite, l'hydrolyse de l'alkylalcoxysilane est mise en oeuvre à un pH supérieur à 7. Un tel pH est obtenu par addition d'une base dans le milieu réactionnel par exemple NH40H, NaOH, KOH. Un pH supérieur à 7 permet la gélation de l'imogolite. Une fois le polymère organique-inorganique d'aluminosilicate préparé, on le met en contact avec une solution contenant des ions étain (II), par exemple, une solution aqueuse de chlorure d'étain (II). On peut également utiliser toute autre solution aqueuse dans laquelle les sels d'étain (II) sont solubles, tels que SnBr2, SnS04, et Sn (BF4) 2. La concentration en ions étain (II) est de préférence comprise entre 50 ppm et 900 ppm, et de préférence entre 50 et 300 ppm. Lorsque le polymère organique-inorganique d'aluminosilicate préparé à l'étape a) est un gel d'imogolite porteur de fonctions soufrées, on peut par exemple mettre en contact 100 g dudit gel d'imogolite avec 100 ml de la solution d'ions étain (II). Selon une première variante de l'étape b), la mise en contact du polymère organique-inorganique d'aluminosilicate obtenu à l'étape a) avec la solution d'ions étain (II) est réalisée dans un mode statique. Cela signifie que le polymère organique-inorganique d'aluminosilicate obtenu à l'étape a) est placé dans un sac perméable, lui-même placé dans un dispositif dans lequel circule la solution d'ions étain (II), sans aucune agitation. On extrait ensuite du sac le matériau composite selon l'invention, c'est-à-dire un polymère organique-inorganique d'aluminosilicate porteur de fonctions soufrées et ayant piégé des ions étain. Selon une seconde variante particulièrement préférée de l'étape b), la mise en contact du polymère organique-inorganique d'aluminosilicate obtenu à l'étape a) avec la solution d'ions étain (II) est réalisée dans un mode dynamique. Cela signifie que la solution d'ions étain (II) est mélangée sous agitation avec ledit polymère organique-inorganique d'aluminosilicate, au moyen par exemple d'un agitateur magnétique. Après agitation, on laisse le mélange décanter puis on élimine le surnageant par décantation ou filtration pour ne conserver que le matériau composite selon l'invention, c'est-à-dire un polymère organique-inorganique d'aluminosilicate porteur de fonctions soufrées et ayant piégé des ions étain. Cette variante de mise en oeuvre de l'étape b) permet d'augmenter d'une manière substantielle la quantité d'ions étain piégés dans le polymère organique-inorganique d'aluminosilicate obtenu à l'étape a). On obtient ainsi un matériau composite qui est mis en oeuvre dans un procédé de traitement d'un effluent contenant de l'argent sous forme ionique, ledit procédé de traitement consistant à mettre en contact le matériau composite obtenu selon l'invention avec ledit effluent à traiter. Selon une première variante dudit procédé de traitement, la mise en contact du matériau composite selon l'invention avec l'effluent à traiter est réalisée dans un mode statique. Cela signifie que le matériau composite selon l'invention est placé dans un conteneur perméable à l'effluent à traiter, par exemple un sac de dialyse, un matériau filtre ou un matériau non tissé. Après avoir traversé le matériau composite selon l'invention, l'effluent traité comprend une concentration en ions argent inférieure à la concentration en ions argent de l'effluent à traiter. L'effluent traité est récupéré et peut être recyclé ou envoyé à l'égout. Selon une seconde variante particulièrement préférée du procédé de traitement selon l'invention, la mise en contact du matériau composite selon l'invention avec l'effluent à traiter est réalisée dans un mode dynamique. Cela signifie que le matériau composite selon l'invention est mélangé avec l'effluent à traiter sous agitation, au moyen par exemple d'un agitateur magnétique, puis ledit mélange est laissé décanter de manière à obtenir un surnageant, ledit surnageant obtenu contenant alors moins d'argent ionique que l'effluent à traiter, et à récupérer ledit surnageant. Le surnageant récupéré contient une concentration en argent ionique inférieure à la concentration maximale autorisée et peut être envoyé directement à l'égout ou recyclé. Le procédé de traitement selon l'invention peut être mis en oeuvre d'une manière avantageuse dans un procédé de traitement photographique qui comprend le passage d'un produit photographique aux halogénures d'argent dans une série de bains de traitement entre lesquels on a intercalé des bains de lavage et/ou de stabilisation, ces bains étant traités avec le procédé de traitement de l'invention. Le traitement selon l'invention permet de diminuer d'une manière significative la teneur en argent de ces bains, qui peuvent ensuite être recyclés comme bains photographiques ou rejetés à l'égout sans traitement supplémentaire. La figure 1 est une représentation schématique de la première variante du procédé de traitement de l'invention appliqué au traitement d'un bain de lavage d'un procédé de traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent. Cette figure 1 représente une cuve de lavage 12 contenant un bain de lavage. La cuve est équipée d'une arrivée de bain frais ou d'eau 21, d'un moyen de vidange 22 et d'un moyen d'évacuation par trop-plein 24. Ce bain de lavage est envoyé au moyen de la canalisation 14 dans une cartouche de traitement 16 contenant un ou plusieurs conteneurs 18 perméables au bain de lavage et contenant le matériau composite selon l'invention. A la sortie de la cartouche 16, la solution obtenue est renvoyée au moyen d'une pompe 20 dans la cuve 12 où elle est de nouveau utilisée pour le lavage des produits photographiques. La figure 2 est une représentation schématique de la seconde variante du procédé de traitement de l'invention appliqué au traitement d'un bain de lavage d'un procédé de traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent. Cette figure 2 représente une cuve de lavage 12 contenant un bain de lavage. La cuve est équipée d'une arrivée de bain frais ou d'eau 21, d'un moyen de vidange 22 et d'un moyen d'évacuation par trop-plein 24. Ce bain de lavage est envoyé au moyen de la canalisation 14 dans un récipient 30 dans lequel se trouve le matériau composite selon l'invention 31. Le récipient 30 est équipé d'un agitateur magnétique approprié 32, tournant à une vitesse comprise de préférence entre 300 et 800 tours par minute. L'agitation peut être également effectuée au moyen d'une pompe immergée avec un débit compris de préférence entre 0,5 et 1 litre par minute. L'agitation est maintenue pendant une durée suffisante de sorte que le surnageant récupéré contient des ions argent dans une quantité inférieure à la concentration initiale. Par exemple, cette durée est comprise entre 1 et 4 heures, et de préférence, entre 2 et 3 heures. Puis le mélange est laissé décanter. Il se forme un surnageant 33 qui est évacué au moyen d'une vanne 34 directement à l'égout. Le surnageant 33 peut aussi être renvoyé au moyen d'une pompe dans la cuve 12 où il sera de nouveau utilisé pour le lavage des produits photographiques. Le matériau composite extrait des conteneurs 18 ou le matériau composite 31 qui s'est déposé au fond du récipient 30 sont récupérés quand leur efficacité a diminué, notamment lorsque les sites soufrés sont saturés par les ions argent. L'argent et l'étain contenus dans le matériau composite peuvent être facilement récupérés par calcination dudit matériau composite. Les exemples suivants illustrent en détail la présente invention. 1) PREPARATION DU MATERIAU COMPOSITE Le matériau composite est préparé selon les deux étapes suivantes : a) Préparation d'imogolite porteur de fonctions soufrées : Cette préparation est effectuée selon le procédé décrit dans le brevet US-A-6,179, 898. On prépare dans un premier temps l'aluminosilicate, c'est-à-dire l'imogolite : A 1000 ml d'eau déionisée, on ajoute 16,7 mmoles de tétraéthylorthosilicate Si (OR) zu On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis, on ajoute cette solution à 31, 2 mmoles de AlC13, 6H20 en solution dans 1000 ml d'eau pure. On agite le mélange pendant 20 minutes, puis on ajuste le pH à 4,5 avec NaOH, lM. La solution se trouble. Lorsque la solution redevient transparente, on ajoute NaOH, 1M jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6,8. On obtient un gel blanc qu'on centrifuge pendant 20 minutes à 2000 tr/mn. On recueille ce gel et on le remet en solution avec 5 ml d'un mélange comprenant de l'HCl, 1M et de l'acide acétique, 2M. On complète le volume à 2 1 avec de l'eau. La solution contient 30 mmoles d'Al, 16,6 mmoles de Si, 5 mmoles HCI et 10 mmoles d'acide acétique. On conserve cette solution à 5 C. Cette solution est ensuite diluée avec de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en AI de 10 mmoles/l. On chauffe la solution diluée pendant 5 jours à 96 C, puis on filtre à travers une membrane d'ultrafiltration ayant un pouvoir de séparation de 10 000 Dalton (membrane fabriquée par AMICON). On obtient une solution limpide contenant Al et Si dans un rapport Al : Si de 1,8. On prépare ensuite l'imogolite porteur de fonctions soufrées : A 20 ml d'imogolite préparé selon la méthode ci-dessus et contenant 2,5 g/l de (Al + Si), on ajoute une solution de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane dans du méthanol anhydre (10-3 mole dans 2 ml de méthanol) contenant quelques gouttes de NH40H. La solution se gélifie (pH > 7) et s'hydrolyse dans le temps. Lors de l'hydrolyse, le siloxane s'est greffé sur l'imogolite. De plus, un spectre infrarouge du produit montre que la partie organique n'est pas affectée par le greffage et reste donc disponible pour le piégeage de l'argent. b) Préparation du matériau composite de l'invention 1) selon le mode statique 100 g d'imogolite porteur de fonctions soufrées préparé selon l'étape a) sont placés dans un sac en polyester poreux, et le sac est placé dans un dispositif dans lequel circule une solution aqueuse de chlorure d'étain II avec un débit de 1 l/min. Les différentes concentrations en ions étain II testées sont indiquées dans le tableau I. La mise en contact dure 3 heures. Ensuite, on sort le sac et on récupère le matériau composite selon l'invention. 2) selon le mode dynamique 100 g d'imogolite porteur de fonctions soufrées préparé selon l'étape a) sont placés dans un récipient et mélangés avec 100 ml d'une solution aqueuse de chlorure d'étain II sous agitation au moyen d'un agitateur magnétique tournant à 500 tr/min. Les différentes concentration en ions étain II testées sont indiquées dans le tableau II. L'agitation est maintenue pendant 3 heures. Ensuite le mélange obtenu est laissé décanter. On récupère le matériau composite selon l'invention en éliminant le surnageant par filtration et en ne conservant que le gel. Pour déterminer la quantité d'étain piégé dans le gel d'imogolite pour chaque mode de mise en oeuvre de l'étape b) et pour chaque concentration en ions étain II dans les solutions aqueuses de chlorure d'étain II testées, on mesure, à différents temps de traitement, la concentration en ions étain restant dans la solution de chlorure d'étain mise en contact avec l'imogolite porteur des fonctions soufrées. La concentration en ions étain est suivie par spectroscopie d'émission atomique à plasma généré par couplage inductif (ICP). Lorsque l'étape b) est mise en oeuvre en utilisant le mode dynamique, l'agitation est arrêtée à chaque temps de mesure, le mélange est laissé décanter pour former un surnageant. On prélève un échantillon de ce surnageant pour en mesurer la concentration en ions étain. Les résultats sont indiqués dans les tableaux 1 et II ci-dessous. L'abattement est le pourcentage d'ions étain piégés dans le gel d'imogolite porteur des fonctions soufrées après 3 heures de mise en contact. Tableau I : quantité d'étain piégé dans le gel d'imogolite en mode statique Concentration (ppm) en ions étain dans la solution aqueuse de chlorure d'étain contenant au départ : Temps (h) 50 ppm Sn2+ 200 ppm Sn2+ 600 ppm Sn2+ 0 48, 8 211, 5 605, 6 02547, 4592, 8 3 40, 6 199, 6 586, 0 Abattement % 16, 80 5, 62 3, 24 Tableau II : quantité d'étain piégé dans le gel d'imogolite en mode dynamique Concentration (ppm) en ions étain dans la solution aqueuse de chlorure d'étain contenant au départ : Temps (h) 69 ppm Sn2+ 270 ppm Sn2+ 850 ppm Sn2+ 0 69 270 850 3 3 6 48 Abattement % 95, 65 97, 77 94, 35 Les tableaux 1 et II montrent que, quel que soit le mode de mise en oeuvre de l'étape b), statique ou dynamique, le gel d'imogolite porteur de fonctions soufrées a piégé des ions étain et que le pourcentage d'ions étain piégés varie en fonction de la concentration en ions étain II dans la solution de chlorure d'étain mise en contact avec le gel d'imogolite porteur de fonctions soufrées. En particulier, lorsque l'étape b) de préparation du matériau selon l'invention est réalisée en mode dynamique, on observe que le gel d'imogolite a piégé pratiquement tous les ions étain mis à son contact. Une analyse plus poussée du surnageant récupéré après 3 heures de mise en contact selon le mode dynamique permet de déterminer le taux d'ions étain II par rapport à la concentration totale en ions étain mesurée par ICP. Pour cela, on mesure la concentration en ions étain II dans le surnageant par titration colorimétrique. Les résultats sont indiqués dans le tableau III : Tableau III : Taux d'ions Sn2+ dans le surnageant en mode dynamique Concentration en ions Sn2+ dans la Concentration en ions Concentration en ions solution aqueuse de chlorure d'étain Sn2+ après 3 heures Sn après 3 heures mise en contact avec l'imogolite (ppm) (ppm) (ppm) 69 0 3 270 0 6 850 0 48 Le tableau III montre qu'au contact de l'imogolite porteur des fonctions soufrées dans le mode dynamique, le surnageant contient une très faible quantité d'ions Sn4+, et ne contient plus d'ions Sn2+, les autres ions étain ayant été piégés par le gel d'imogolite porteur des fonctions soufrées. 2) MISE EN OUVRE DU PROCEDE DE TRAITEMENT Selon la variante préférée de la présente invention, on met en oeuvre le procédé de traitement selon le mode dynamique. a) 10 g du matériau composite selon l'invention obtenu en mettant en oeuvre l'étape b) selon le mode statique tel que décrit ci-dessus sont mélangés à 250 ml d'un effluent contenant 5 g/l de nitrate d'argent pendant 3 heures au moyen d'un agitateur magnétique tournant à 500 tr/min. L'agitation est maintenue pendant 3 heures. A différents temps de traitement, l'agitation est arrêtée, et le mélange obtenu est laissé décanter pour former un surnageant. On prélève à chaque arrêt un échantillon de ce surnageant et on suit la concentration en ions argent par spectroscopie d'émission atomique à plasma généré par couplage inductif (ICP). On en déduit la quantité d'ions argent piégés par le gel d'imogolite porteur de fonctions soufrées. Les mesures sont reproduites pour des solutions aqueuses de chlorure d'étain II contenant différentes concentrations en ion étain II. A titre de contrôle, et selon l'enseignement du brevet US-A-6,179, 898, on suit la concentration en ions argent pour 250 ml d'une solution de nitrate d'argent (5 g/1) mélangés à 10 g d'imogolite porteur de fonctions soufrés préparé selon l'étape a) et qui n'a pas été mis en contact avec une solution aqueuse contenant des ions étain II selon l'étape b) du procédé selon l'invention. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV : Tableau IV : quantité d'argent piégé en mg pour 10 g de gel d'imogolite Temps (h) Contrôle Imogolite préparé avec Imogolite préparé avec 50 ppm d'ions étain n en 600 ppm d'ions étain II en mode statique mode statique 0 0 0 0 0, 5 417, 5 467, 5 397, 5 1 417, 5 482, 5 422, 5 3 515, 0 635, 0 537, 5 Abattement % 41, 2 50, 8 43 Au bout de 3 heures de traitement, le matériau composite selon l'invention, dont l'étape b) a été réalisée en mode statique, permet de piéger plus d'argent que l'imogolite porteur de fonctions soufrées qui n'a pas été mis en contact avec des ions étain II. Le pourcentage d'ions argent piégés varie en fonction de la concentration en ions étain II dans la solution de chlorure d'étain qui a été mise en contact avec le gel d'imogolite porteur de fonctions soufrées. Pour une concentration en ions étain II de 50 ppm, on améliore de 23% le procédé d'élimination des ions argent tel que décrit dans le brevet US-A-6,179, 898. b) On reproduit l'exemple ci-dessus mais en utilisant 10 g de matériau composite selon l'invention obtenu en mettant en oeuvre l'étape b) selon le mode dynamique tel que décrit ci-dessus et mélangé à 250 ml d'un effluent contenant 10 g/l de nitrate d'argent pendant 3 heures au moyen d'un agitateur magnétique tournant à 500 tr/min. L'agitation est maintenue pendant 3 heures. A différents temps de traitement, l'agitation est arrêtée, et le mélange obtenu est laissé décanter pour former un surnageant. On prélève à chaque arrêt un échantillon de ce surnageant et on suit la concentration en ions argent par spectroscopie d'émission atomique à plasma généré par couplage inductif (ICP). On en déduit la quantité d'ions argent piégés par le gel d'imogolite porteur de fonctions soufrées. Les mesures sont reproduites pour des solutions aqueuses de chlorure d'étain TI contenant différentes concentrations en ion étain n. A titre de contrôle et selon l'enseignement du brevet US-A- 6,179, 898, on suit la concentration en ions argent pour 250 ml d'une solution de nitrate d'argent (10 g/1) mélangés à 10g d'imogolite porteur de fonctions soufrés préparé selon l'étape a) et qui n'a pas été mis en contact avec une solution aqueuse contenant des ions étain n. Les résultats sont indiqués dans le tableau V : Tableau V : quantité d'argent piégé en g pour 10 g de gel d'imogolite Temps (h) Contrôle Imogolite préparé Imogolite préparé Imogolite préparé avec 69 ppm d'ions avec 270 ppm d'ions avec 850 ppm d'ions étain II en mode étain II en mode étain JI en mode dynamique dynamique dynamique 0, 5 0, 62 0, 70 0, 72 0, 60 1 0, 61 0, 79 0, 90 0, 71 3 0, 70 0, 85 0, 89 0, 74 200 1, 07 1, 34 1, 39 1, 20 Abattement % 28 34 35.6 29. 6 (après 3 h) Abattement % 42, 8 53, 6 55,6 48 (après 200 h) Au bout de 3 heures de traitement, le matériau composite selon l'invention réalisé en mode dynamique permet de piéger plus d'argent que l'imogolite porteur de fonctions soufrées qui n'a pas été mis en contact avec des ions étain II. Le pourcentage d'ions argent piégés varie en fonction de la concentration en ions étain II dans la solution de chlorure d'étain qui a été mélangée avec le gel d'imogolite porteur de fonctions soufrées. Pour une concentration en ions étain H de 270 ppm, on améliore de 27%, après 3 heures de traitement, et de 30% après 200 heures de traitement, le procédé d'élimination des ions argent tel que décrit dans le brevet US-A-6, 179,898. En même temps que l'on mesure la concentration en ions argent dans le surnageant, on mesure également, après 3 heures de traitement, la concentration en étain dans le surnageant par ICP, afin de déterminer si de l'étain est relargué dans l'effluent par le gel d'imogolite porteur des fonctions soufrées. Les mesures sont faites pour chaque concentration de la solution de chlorure d'étain il testée. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI : Tableau VI : quantité d'étain relargué par le gel d'imogolite Concentration en ions étain II dans la Concentration d'étain relargué (ppm) solution aqueuse de chlorure d'étain mise en contact avec l'imogolite (ppm) 69 0, 1 270 0, 1 850 0, 2 Le tableau VI montre que la quantité d'étain relargué par le gel d'imogolite porteur de fonctions soufrées est négligeable. Les concentrations mesurées sont proches du seuil de détection des mesures par ICP. REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation d'un matériau composite, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'un polymère organique-inorganique d'aluminosilicate comprenant au moins en surface un radical organique ayant une fonction-SH ou-S (-CH2) n-S- avec n compris entre 0 et 4, et b) la mise en contact du polymère organique-inorganique d'aluminosilicate obtenu à l'étape a) avec une solution aqueuse contenant des ions étain (II). 2-Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape b) est réalisée dans un mode dynamique, la solution aqueuse contenant des ions étain (II) étant mélangée sous agitation avec ledit polymère organique-inorganique d'aluminosilicate. 3-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère organique-inorganique d'aluminosilicate est sous forme d'un gel d'imogolite sous forme de fibres comprenant au moins à la surface de ces fibres un radical organique ayant une fonction-SH ou-S (-CH2) n-S- avec n compris entre 0 et 4. 4-Procédé selon la revendication 3, dans lequel la solution aqueuse contenant des ions étain (II) contient entre 50 ppm et 300 ppm d'ions étain (II). 5-Matériau composite susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6-Procédé de traitement d'un effluent contenant de l'argent sous forme ionique qui comprend la mise en contact de l'effluent avec le matériau composite selon la revendication 5. 7-Procédé selon la revendication 6, dans lequel la mise au contact de l'effluent avec ledit matériau composite est réalisée dans un mode dynamique, le procédé comprenant les étapes suivantes : i) mélanger sous agitation le matériau composite avec ledit effluent, ii) laisser décanter ledit mélange de manière à obtenir un surnageant, ledit surnageant obtenu contenant moins d'argent ionique que l'effluent et iii) récupérer ledit surnageant. 8-Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'effluent est un bain photographique.