Brevet FR2833601A1 — publié le 20030620

POLYAMIDES THERMOFUSIBLES RÉTICULABLES AU MOYEN DE MOTIFS ALCOXYSILANE ET COLLE EN COMPRENANT Le domaine de l'invention est celui des polyamides (PA) thermoplastiques plus particulièrement destinés à être utilisés comme colle thermofusible ("hot melt"). Plus précisément, l'invention vise une nouvelle classe de polyamides porteurs de motifs de réticulation de type alcoxysilane, ce qui leur confère la propriété d'être réticulables en présence d'eau. L'invention est également relative à un procédé de préparation de tels polyamides. Enfin, l'invention a pour objet par ailleurs les adhésifs thermofusibles ("hot melt") basés sur les susdits polyamides réticulables (PAR) fonctionnalisés avec des groupements alcoxysilane. Les fonctions alcoxysilane des PAR ont la particularité de s'hydrolyser au contact de l'eau, par exemple celle contenue dans l'atmosphère ambiante. Cette hydrolyse conduit à la formation de fonctions silanol, qui se condensent pour conduire à un réseau réticulé tri-dimensionnel. Ainsi dans le cas d'un collage de substrats avec une telle colle thermofusible, la réticulation se poursuit grâce à l'eau provenant de l'air ambiant ou des substrats. Une fois réticulés, ces PA ont normalement des propriétés thermomécaniques et notamment une résistance au fluage au dessus de la température de fusion, significativement améliorées par rapport à celles du polyamide non réticulé. L'amélioration de la tenue à la température de ces polyamides réticulés est au coeur de la problématique à la base de la présente invention. L'art antérieur est riche d'un certain nombre d'enseignements sur ces PAR. Le brevet britannique N 1 270 510, divulgue un polyamide obtenu par copolymérisation de monomères diacide, d'une part, et de monomères di et triamine, d'autre part. Selon ce brevet, la fraction acide comprend un dimère d'acide gras contenant 96 % d'un dimère en C36 et 4 % d'un trimère en C54. Cette fraction acide comporte également de l'acide adipique, de l'acide sébacique et un stoppeur de chaîne formé par l'acide acétique. La fraction amine est formée par de l'hexaméthylène diamine et de la diéthylène triamine. La copolymérisation s'opère sous atmosphère d'azote à une température comprise entre 200 et 250 C, à pression atmosphérique normale. Le polyamide obtenu est caractérisé par une masse molaire en poids supérieure à 100000. Après refroidissement et solidification, 20 g de ce polyamide sont mis en fusion à 1850C pour être mélangés à 0,3 cm3 de y-aminopropyltriéthoxysilane ou de 3,4- époxycyclohexyléthyl-triméthoxysilane, soit 1,5 % en poids. Compte tenu de la faible quantité de silane utilisée, les tenues à la température de ces polyamides réticulés sont très modestes (T Le brevet français No 2 535 729 décrit un procédé pour la fabrication de polyamides, au moins partiellement réticulés, à haute viscosité et à grande stabilité dimensionnelle à chaud, dans lequel : - on fait réagir une masse fondue de polyamide anhydre avec un alcoxysilane, de préférence un trialcoxysilane dont la fonction de greffage est du type isocyanate et/ou époxy, - et on amène ensuite le produit obtenu en contact avec de l'eau. Le greffage des groupements alcoxysilane sur cette masse fondue de polyamide anhydre s'effectue dans une extrudeuse à 230 C. Ce PAR est utilisé pour la fabrication par moulage ou extrusion d'objets d'usage courant du type profilés, câbles et gaines électriques, plaques, feuilles ou analogues. Les applications colle à fusion ne sont pas mentionnées. Les polyamides plus spécialement visés sont ceux dont les comonomères diacide comprennent de 6 à 15 atomes de carbone, de type nylon&commat;. Dans ce cas, les produits fabriqués sont inadaptés car trop visqueux pour servir de colles thermofusibles. Ce PAR a une résistance au fluage à haute température et sous charge, qui reste encore perfectible à cause des faibles proportions de silane employées. En outre, l'allongement et vraisemblablement la flexibilité de ce PAR restent relativement faibles. Selon une variante, il a été proposé dans l'état de la technique, de greffer les groupements de réticulation alcoxysilane, sur la chaîne polyamide, non pas par l'intermédiaire de la fonction réactive de l'organoalcoxysilane, mais par l'intermédiaire d'une rotule reliée, d'une part, à la fonction réactive de l'organoalcoxysilane et, d'autre part, à la chaîne polyamide. L'interposition de cette rotule d'espacement entre le polyamide et chaque groupement de greffage alcoxysilane, est réalisée par mise en oeuvre d'un adduit comprenant un composé difonctionnel, par exemple un diisocyanate et un organoalcoxysilane porteur d'une fonction réactive. Cette dernière permet d'assurer la liaison avec le composé difonctionnel par l'une des fonctions de celui-ci, tandis que l'autre de ces fonctions réagit avec le polyamide. A titre d'illustration de cette classe de PAR à greffons alcoxysilane non directement liés aux polyamides, on évoquera la demande PCT WO 88/08859. Selon cette demande, les polyamides de base sont obtenus par polycondensation de dimères d'acide gras et d'une diamine formée par l'éthylènediamine ou la pipérazine. Le précurseur du greffons alcoxysilane provient d'un adduit résultant de la réaction d'un diisocyanate avec un amino ou mercaptoalkylalcoxysilane (e. g. y-mercaptopropyltriéthoxysilane). En pratique, c'est l'isophorone-diisocyanate qui joue le rôle de rotule d'espacement. L'extrémité isocyanate libre de ce précurseur réagit avec les extrémités amine, acide ou amide du polyamide. Il doit être relevé que l'addition de l'isocyanate sur l'amide peut conduire à une diminution drastique des propriétés de flexibilité. Il est également à souligner que ces PAR nécessitent la mise en oeuvre de 30 % en poids par rapport au polyamide, d'adduits : isophorone-diisocyanate + amino ou mercapto trialcoxysilanes ainsi que d'un catalyseur de condensation indispensable à la réaction de réticulation. Ces dispositions techniques sont pénalisantes sur le plan économique et sur le plan de la facilité de mise en oeuvre. Un autre exemple de ces techniques où l'on fait appel à un adduit avec motif d'espacement pour le greffage des fonctionnalités alcoxysilane, est donné par le brevet DE 39 42 616 qui, dans son exemple 3, divulgue une colle formée par un polyamide dont les terminaisons sont fonctionnalisées par des groupements alcoxysilane. Ce polyamide de viscosité importante est produit à partir d'un dimère d'acide gras du type pripol&commat; 1013, d'acide azélaïque, de pipérazine, d'éthylène diamine et d'un adduit isophorone diisocyanate + ami nopropylméthyldiéthoxysilane et en présence d'un catalyseur de condensation (dilaurate de dibutylétain). Pour diminuer la viscosité à la température de fusion, il est prévu de rajouter un adduit 1 : 1 : 1, hexanol : isophoronediisocyanate : y- amino-propylméthyldiéthoxysilane. La tenue à la température de cette colle à fusion préparée à partir de ce PAR, reste tout à fait optimisable puisqu'elle n'est que de 180 C, après 7 jours de stockage dans le test selon ce brevet. Il n'est pas question d'amélioration de la flexibilité des PAR, tels que divulgués dans l'exemple 3 de ce document. Ces PAR, dont les alcoxysilanes de réticulation sont reliés au polymère par des rotules d'espacement, ne semblent pas avoir prospérés dans ce domaine technique des colles thermofusibles. En effet, le brevet US-B-5,519, 109 plus récent, concerne les polyamides réticulables, porteurs à leurs extrémités de groupements alcoxysilane permettant la réticulation. Ces polyamides sont obtenus à partir d'un prépolymère polyamide issu de la copolymérisation d'un dimère d'acide gras et d'hexaméthylène diamine. Ce prépolymère comporte des extrémités acide ou amine, que l'on fait réagir avec un amino-alcoxysilane ou un alcoxysilane porteur d'une fonction ester carboxylique, respectivement. Dans les exemples du brevet US-B-5,519, 109, ce prépolymère polyamide est mis à réagir avec un diacide, tel que l'acide azélaïque, estérifié à chacune de ses extrémités carboxyle. Cette réaction conduit à un polyamide a-m-diestérifié (diesterméthylique). Le précurseur de greffon alcoxysilane mis en oeuvre ensuite, est par exemple, un aminopropyl-triméthoxysilane. Ce dernier est mélangé au polyamide à terminaisons ester en fusion, à 180 C. Le PAR à extrémités alcoxysilane ainsi obtenu ne présente conjointement dans aucun des cas cités, des caractéristiques de flexion et de résistances mécaniques optimales. Par ailleurs, le procédé de préparation du PAR selon ce brevet US ne présente certes pas les mêmes inconvénients que le greffage de la fonctionnalité de réticulation alcoxysilane à l'aide d'adduit, mais l'estérification des extrémités acide est une étape de synthèse délicate et longue, ce qui, en soi est gênant au regard de la faisabilité industrielle. On connaît par ailleurs, au travers des demandes de brevet japonais, des techniques diverses de greffage de fonctionnalités alcoxysilane sur des polyamides. On citera par exemple le greffage du polyamide par dispersion dans une solution de résine et d'époxyalcoxysilane (JP-52089141 et JP-62095371) ou par mélange physico-chimique de poudres de polyamides (JP-2016174) ou encore par trempage du polyamide dans une solution d'alcoxysilane (JP-6192638). Ces techniques posent d'importants problèmes de réactivité et sont totalement incompatibles avec la préparation de colles thermofusibles. Il s'ensuit que les PAR obtenus ne satisfont pas aux spécifications (notamment en termes de propriétés thermomécaniques), qui sont celles attendues pour les PAR, dont il est question dans le cadre du présent exposé. Plus récemment, la déposante a décrit dans la demande de brevet français No 2 776 295, un polyamide thermofusible réticulable en présence d'eau par l'intermédiaire de groupements alcoxysilane. Ce polyamide thermofusible réticulable comprend des monomères diacides formés notamment par des dimères d'acide gras en C32-C44. Il possède une masse molaire en g Mw telle que : 800 tv) w 10 000, et présente, à l'état réticulé, une flexion F telle que 48 : : ; ; F : : ; ; 200 ; une tenue 8c à la température en C, telle que : 200 6c Il a pu être observé que les PAR fonctionnalisés par le GLYMO sont sujets à une augmentation de leur viscosité, avant que ne s'enclenche le mécanisme de réticulation par l'humidité. Une telle augmentation de viscosité peut compliquer quelque peu dans certains cas la manipulation des masses de PAR greffés alcoxysilane, produits industriellement. En outre, la viscosité accrue à chaud n'est pas une caractéristique souhaitable pour les applications des PAR dans le domaine des colles thermofusibles. Il ressort de cette revue de l'état de la technique que certains PAR greffés alcoxysilane connus sont des polymères thermoplastiques dont les propriétés thermomécaniques peuvent être améliorées. En particulier, ces matériaux ne présentent jamais conjointement d'intéressantes propriétés de résistance mécanique, d'allongement à la rupture, de tenue thermique, et surtout de flexibilité à l'état réticulé. Les systèmes de préparation des polyamides sont souvent complexes (multi-étages) et peu économiques. Les viscosités des produits étudiés antérieurement ne sont pas toujours compatibles avec une application dans le domaine des colles thermofusibles. Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une composition à base de polyamide thermofusible, réticulable en présence d'eau par l'intermédiaire des groupements alcoxysilane qu'il comprend, obtenu à partir, notamment, de monomères diacide et diamine, qui soit apte à se comporter aussi bien comme un polymère thermoplastique lors de l'application sur un support et qui, après application, présente une résistance élevée au fluage à chaud et sous charge, ainsi qu'une flexibilité importante sous forme réticulée, et qui soit un perfectionnement et une alternative intéressante aux PAR selon le FR NO 2 776 295 et à leur procédé de préparation. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition à base de polyamide thermofusible du genre susvisé, qui possède une viscosité en fusion suffisamment faible pour pouvoir être mis sous forme liquide, aisément"étendable"sur les supports à coller, dans le cas des applications de colles thermofusibles. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition à base de polyamide thermofusible du genre susvisé, qui puisse être préparée aisément selon des méthodologies qui ne multiplient pas inconsidérément les étapes intermédiaires, au détriment de la qualité et du coût de revient du produit final. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des compositions à base de polyamides du genre susvisé et qui soient particulièrement appropriées comme colle thermofusible ("hot-melt"). Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation des compositions à base de polyamides PAR du genre susvisé, qui soit simple et économique. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des colles thermofusibles à base des compositions à base de PAR susvisés, ces colles devant permettre des collages résistants à la température et devant être facilement utilisables. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention, qui concerne tout d'abord une composition à base de polyamide (s)-PAR-thermofusible (s) réticulable (s), en présence d'eau, par l'intermédiaire de motifs de réticulation ORr reliés chacun à un atome de silicium, selon un mécanisme de condensation précédé d'une hydrolyse, ce (s) PAR : - étant d'une part, obtenu (s) à partir-notamment-de monomères polyacide et de monomères polyamine, - et répondant, d'autre part à la formule (1) suivante : dans laquelle : PA = chaîne polyamide ; X, Y sont des groupements terminaux ; Z correspond à un ou plusieurs groupements branchés pendants éventuellement greffé (s) sur la chaîne de PA, avec n représentant un entier compris entre 1 et 100, de préférence 1 et 50 et plus préférentiellement encore 1 et 20 ; plus précisément : 0 X correspond à-O-Si (ORr) x o Y correspond à-O-Si (ORr) y 0 Z correspond à-O-Si (ORr) z avec : - Rr représente indépendamment un alkyle (de préférence en Ci-Ce) ou un aryle ; - x+y+z3 ; - x, y, z=0, 1,2, 3 ; caractérisée : . en ce que les groupements Si-ORr sont apportés au PA par au moins un intermédiaire (IV) du type (poly) alcoxysiloxane et/ou (poly) alcoxysilane, comportant, par molécule, au moins 2 ORr liés chacun au même atome de silicium, cet intermédiaire (IV) étant apte à échanger avec le PA préfonctionnalisé des groupements hydroxyle selon une réaction alcool/alcoxysilane ; en ce qu'elle comprend éventuellement de l'intermédiaire (IV) résiduel libre ; . et en ce que le (les) PAR présente (nt) éventuellement des OH de préfonctionnalisation. Cette composition à base de PAR comprend, en raison de son mode d'obtention, à la fois des chaînes de polyamides comportant des groupements trialcoxysilanes en bout (s) de chaîne et le cas échéant des groupements trialcoxylanes ainsi que de l'intermédiaire (IV)-e. g. tétralcoxysilane-ayant servi au greffage et apte à se comporter, en présence d'eau, comme un moyen de réticulation au même titre que les motifs trialcoxysilane greffés sur les chaînes de polyamides. Avantageusement, cette composition a pour propriété de présenter une viscosité acceptable aux températures de fusion de l'ordre de 200 C. Ceci est particulièrement intéressant dans l'application comme colle thermofusible de cette composition. Cet intermédiaire (IV) polyalcoxylé ne peut pas être assimilé à un adduit comportant un alcoxysilane (trialcoxysilane) doté d'une fonction réactive et un ou plusieurs composés polyfonctionnels d'espacement, porteur chacun de fonctions de greffage. Suivant une caractéristique préférée de l'invention, l'intermédiaire (IV) est choisi dans le groupe de (poly) silanes polyalcoxylés comprenant : - les tétralcoxysilanes, de préférence le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrapropoxysilane ; - les trialcoxysilanes. ; - et leurs mélanges. Suivant une caractéristique encore plus préférée de l'invention, le polyamide est greffé par des motifs de réticulation qui sont disposés en bout de chaîne et qui comprennent des groupements de réticulation ORr inclus dans des motifs de formule :-Si (OR) 3, dans ! aquei ! e F est te ! que défini ci-dessus. En pratique, ce radical Rr correspond à un alkyle en C1-C6 ou à un aryle. Outre ces motifs ORr terminaux, le PAR contenu dans la composition selon l'invention se singularise également par sa masse molaire judicieusement limitée à 20 000, afin d'obtenir des viscosités à la fusion suffisamment faibles pour les applications notamment comme colle thermofusible. Ces faibles viscosités à la fusion permettent, d'une part, des applications à des températures relativement basses (150-2000C) et, d'autre part, une application facile avec un meilleur mouillage des substrats. S'agissant toujours de ce polyamide thermofusible réticulable, il est caractérisé : en ce que dans la composition selon l'invention, en préalable à sa réaction avec l'intermédiaire (IV), ce polyamide PA est préfonctionnalisé, c'est-à-dire qu'il est porteur de groupements réactifs OH aptes à réagir, en tout ou partie, avec les groupements OR'de l'intermédiaire (IV) ; et en ce que ces groupements réactifs OH sont apportés sur le polyamide grâce à un auxiliaire de préfonctionnalisation (III) apte à réagir avec les motifs amine et/ou acide carboxylique et/ou amide du polyamide PA ; cet auxiliaire de préfonctionnalisation (III) étant, de préférence, un composé époxydé aliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement encore un époxyalkyle ou un glycidyléther, l'époxydécane et le glycidylisopropyléther ou le 2-éthyl- hexylglycidyléther-respectivement-étant plus spécialement sélectionnés. Avantageusement, ces hydroxyles résultent de la réaction entre un auxiliaire de préfonctionnalisation (III) du type époxy avec les fonctions amine NH2, et acide COOH-éventuellement amide CONH-du polyamide. Dès lors que l'intermédiaire (IV) est ajouté dans la composition et dans la mesure où les chaînes de polyamides comportent des groupements OH, il se produit une réaction d'échange transformant les hydroxyles portés par les chaînes polyamides en groupements alcoxysilane, de telle sorte qu'au moins une partie des chaînes du polyamide soit substituée par des motifs silane présentant des groupements ORr, de préférence 3 OR par atome de silicium ; Rr étant tel que défini ci-dessus. La composition selon l'invention réticule lorsqu'elle est mise en présence d'eau et, en particulier en présence de l'eau atmosphérique. Un autre objet de l'invention est donc constitué par la composition au moins en partie réticulée. Dans cette dernière, au moins une partie des groupements Si (ORr) n=1-3 issus de l'intermédiaire (IV), voire au moins une partie des molécules d'intermédiaire (IV) libres non greffées, sont transformés en ponts de réticulation entre les chaînes de PAR (réseau), à raison par exemple d'un Si (ORr) n=1-3 ou d'un intermédiaire (IV) pour au moins trois chaînes de PAR. Avantageusement, cette composition réticulée selon l'invention présente des caractéristiques physiques (en particulier thermomécaniques) significativement améliorées par rapport à celles de la composition non réticulée. Ainsi, après réticulation à l'aide de l'eau atmosphérique, la résistance mécanique R du PAR selon l'invention, augmente d'au moins 100 %, de préférence d'au moins 200 % par rapport à la résistance mécanique R de ce même PAR non réticulé. R et R sont mesurés selon un test défini dans la norme ASTM D 638. En pratique, R est e. g. supérieur ou égal à 2 Mpa, de préférence compris entre 2 et 20 Mpa. Il en va de même en ce qui concerne l'allongement A du PAR réticulé par rapport à l'allongement A de ce même PAR non réticulé. En pratique, AIAox100 50%, de préférence A/A x 100 > 100 %. A et A sont mesurés selon un test défini dans la norme ASTM D 638. A est e. g. supérieur ou égal à 10 %, de préférence compris entre 10 et 1000 %. De surcroît, à l'état réticulé, ce PAR est doté d'une remarquable flexiblité F considérablement accrue par rapport à la flexibilité F du même PAR non réticulé. Cet accroissement F/Fo x 100 est avantageusement supérieur à 1000 %, voire supérieur à 2000 %. La flexibilité F, F est mesurée par exemple en minutes selon un test Tf (flex test). L'amélioration procurée par la réticulation s'exprime également pour la tenue Oc à la température, mesurée en OC selon un test Ts (test Saft). Il peut en effet être observé que Oc du PAR réticulé par rapport à Set de ce même PAR non réticulé est tel que : 6c/6c x 100 > 50 %, avantageusement > 100 %. Ainsi, la composition PAR selon l'invention a, par exemple, une tenue au fluage à chaud supérieure à 200 C du fait de son état réticulé. Les tests Tf et Ts sont définis dans les exemples ci-après. Les caractéristiques R, A, F et Oc sont des données fonctionnelles qui caractérisent la composition à base de PAR conforme à l'invention. Ce mode de définition a été adopté dans le présent exposé, en complément à une description du PAR au travers de son procédé d'obtention, car le descriptif structurel est difficilement envisageable en l'espèce. Selon une modalité avantageuse de l'invention, la composition est obtenue à partir d'un mélange comportant : une partie acide (1) comportant : a) 0,1 à 1 mole d'un ou plusieurs dimères d'acide gras (la), ces dimères (la) étant de préférence du type de ceux comportant 36 atomes de carbone, et, plus préférentiellement encore, incorporés sous la forme d'un mélange dont ils forment le constituant essentiel et qui comprend en outre des monomères et/ou des trimères d'acides gras, b) 0 à 2 moles, de préférence 0 à 1 mole d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés (lob), de préférence les acides dicarboxyliques en C2-C22, c) 0 à 2 moles, de préférence 0 à 0,5 moles d'un ou plusieurs stoppeurs de chaîne (Ic), avantageusement choisis parmi les monoacides ou leurs dérivés, de préférence parmi les monoacides gras comportant de 1 à 2 atomes de carbone ; une partie amine (II) de préférence, au moins en partie constituée par des diamines, avantageusement aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques et/ou hétérocycliques, et éventuellement par des monoamines et/ou des tri ou autres polyamines, un auxiliaire de préfonctionnalisation (III), un intermédiaire (IV), et éventuellement un ou plusieurs additifs (V) de préférence, choisis parmi : les antioxydants, les charges, les résines, les cires, des polymères, les plastifiants les pigments, les colorants, les azurants, les anti-UV, et leurs mélanges. La composition de départ avant copolymérisation et avant greffage des fonctionnalités de réticulation ORr, est naturellement déterminante pour la structure et donc les propriétés de la composition PAR obtenue. Il est du mérite des inventeurs d'avoir sélectionné une classe particulière de comonomères diacide du genre dimère, comme l'un des éléments de base de préparation du polyamide selon l'invention. Avantageusement, les dimères (la) sont du type de ceux comportant 36 atomes de carbone, et sont, de préférence, incorporés sous la forme d'un mélange dont ils forment le constituant essentiel et qui comprend en outre des monomères et/ou des trimères d'acides gras. Les dimères d'acides gras (la) sont issus de la dimérisation des acides gras insaturés d'origine végétale ou animale, ayant de 12 à 22 atomes de carbone. En pratique, il peut s'agir notamment des produits commercialisés sous les dénominations PRIPOL (R), EMPOL&commat;, UNIDYME&commat;. Ce sont des mélanges de monomères, dimères, trimères et polymères d'acides gras dans diverses proportions. S'agissant des acides dicarboxyliques (lob) ceux-ci peuvent être par exemple aliphatiques, en C6-C16 on peut citer non limitativement à titre illustratif : acide adipique, acide pimélique, acide azélaïque, acide sébacique, acide ss- méthyladipique, dodécanedicarboxylique, acide n-dodécenylsucci-nique, acide isododécénylsuccinique, acide isododécylsuccinique, acide isooctylsuccinique, acide n-octylsuccinique, ou leurs dérivés anhydride, ester et halogénure. L'acide dicarboxylique peut aussi être de nature cycloaliphatique, (e. g. acides cyclohexanedicarboxyliques). On peut également envisager l'emploi d'acides dicarboxyliques aromatiques, comme l'acide isophtalique ou l'acide térephtalique. Classiquement, les monoacides (Ic), (avantageusement des acides gras), formant des stoppeurs de chaîne appropriés sont, par exemple, des composés en C1-C24 insaturés ou non. A titre d'exemples, on peut mentionner les dérivés d'acides gras connus sous la dénomination PRIFRAC&commat; commercialisés par la société UNIQEMA. Les dérivés des acides dicarboxyliques (nib) ou des monoacides (Ic) sont, par exemple, des halogénures d'acide, des anhydrides et des esters. Les amines de la partie (II) sont des polyamines, de préférence des diamines ou des triamines qui peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, ou hétérocycliques. Il peut s'agir par exemple : de pipérazine, d'éthylène-diamine, de propylène-diamine, de 1,2-diaminopropane, de tétraméthylènediamine, d'hexaméthylènediamine, de diéthylène-diamine, de 1,7diaminoheptane, de 1,8-diaminooctane, de 1,9 diaminononane, de 1,10diaminodécane, voire de polyéthylène glycol diamine (Mw=300-2000) ou bien encore de diamines polyéthérées du type de celles commercialisées sous la dénomination JEFFAMINE&commat; par la société HUNTSMAN. Selon une variante, on peut ajouter des lactames contenant, de préférence de 6 à 22 atomes de carbone, comme par exemple, l's-caprolactame, I'M-lauryl-lactame ou son aminoacide. Selon une autre variante de l'invention, il est à noter que la ou les monoamines éventuellement présentes dans la partie (II) peuvent assumer le rôle de stoppeur de chaîne, seules ou en association avec le (s) stoppeur (s) de chaîne (lob). Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, les additifs éventuels (V) sont choisis parmi : les antioxydants, les charges, les résines, les cires, les polymères, les plastifiants, les pigments, les colorants, les azurants, les anti-UV, et leurs mélanges. A titre d'exemples d'additifs anti-oxydants on peut citer l'trganox&commat; 1010 de CIBA GEIGY. Avantageusement, les additifs (V) peuvent représenter de 0 à 50 % en poids sec de la composition (t, tt,) III, IV, V) de préférence, les concentrations en additifs (V) les plus couramment rencontrées seront de 0,5 à 10 % en poids. S'agissant plus précisément de l'anti-oxydant, celui-ci peut être par exemple présent à raison de 0,5 à 3 % en poids de préférence de 0,5 à 1,5 % en poids. Selon la valeur du ratio molaire Il/1, les terminaisons amines ou acides seront majoritaires. En pratique, le ratio molaire Il/1 est, par exemple, compris entre 0,5 et 2. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé d'obtention, notamment de la composition à base de PAR tel que défini ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir, en milieu anhydre : tout d'abord, au moins un polyamide dont les motifs récurrents sont constitués par des comonomères diacide et par des comonomères diamine, avec au moins un auxiliaire de préfonctionnalisation (III) permettant d'apporter au PA au moins un (de préférence deux) groupement (s) réactif OH ; et ensuite le polyamide fonctionnalisé OH- de préférence OH en bout de chaîne-ainsi obtenu, avec au moins un intermédiaire (IV) de type (poly) alcoxysiloxane ou (poly) alcoxysilane comportant, par molécule, au moins 3 groupements OR'de réticulation avec Rr représentant indépendamment un alkyle (de préférence en Ci-Ce) ou un aryle ; Rr = alkyle C1-C6 étant particulièrement apprécié ; de manière à produire un polyamide fonctionnalisé par des groupements de réticulation ORr portés par des atomes de silicium, de préférence au moins 30Rr par chaîne de PA, et apte à réticuler, en présence d'eau, par l'intermédiaire de ces ORr greffés et éventuellement par l'intermédiaire des ORr de l'intermédiaire (IV) n'ayant pas encore réagi avec les chaînes de polyamide ; ces réactions s'opérant dans des conditions de température et de pression choisies de telle sorte que le polyamide soit à l'état fondu. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les étapes essentielles suivantes sont : 1) mise en présence d'une partie (1) des réactifs acides comprenant des monomères diacide et d'une partie (II) des réactifs amine comprenant des monomères diamine, et éventuellement d'autres additifs (V) ; 2) élimination d'eau ; 3) chauffage pour permettre la polycondensation ; 4) élimination éventuelle d'eau résiduelle ; 5) addition éventuelle d'additifs (V) ; 6) ajout d'auxiliaire (s) de préfonctionnalisation (III) générateur de groupements OH et réaction de cet intermédiaire (III) avec le PA ; 7) ajout de l'intermédiaire (IV) et réaction de ce dernier avec les fonctions OH amenées suite à la réaction du PA avec l'auxiliaire de préfonctionnalisation (III) ; 8) élimination éventuelle de produits volatils ; 9) récupération de la composition à base de polyamide réticulable greffé par des motifs SiORr, et conditionnement de celui-ci à l'abri de l'eau. Ce premier mode préféré de mise en oeuvre correspond au cas où l'on réalise le greffage à l'état fondu des fonctionnalités alcoxysilane immédiatement à la suite de la synthèse du polyamide. Selon une modalité avantageuse de ce premier mode de mise en oeuvre, le chauffage (polycondensation) -3- s'opère à la pression atmosphérique normale, à une température supérieure à 120 C, de préférence comprise entre 180et250 C. Par ailleurs, les ajouts de l'intermédiaire de fonctionnalisation (III) et du réticulant (IV) conformément aux étapes 6 et 7 respectivement-sont, de préférence, effectués à une température inférieure à la température de polycondensation. Cette température d'addition de (III) et (IV) est avantageusement choisie de telle sorte qu'elle soit la plus proche possible du point de ramollissement du polyamide synthétisé pour éviter toutes dégradations thermiques dudit précurseur. Pour fixer les idées, on indiquera que l'intervalle de températures retenu est : 100-210 C. De manière connue de l'homme du métier, les étapes-2-,-4-,-8-, d'élimination d'eau et/ou de produits volatils du milieu réactionnel sont obtenues par l'action combinée ou non de la distillation et de la mise sous vide ou d'agents dessiccateurs. Pour s'affranchir de l'humidité atmosphérique, la réaction s'effectue de préférence sous atmosphère sèche par exemple, sous azote parfaitement anhydre. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre, le procédé comprend les étapes suivantes : 1') mise en fusion d'un PA à terminaisons acide et/ou amine et obtenu à partir de monomères diacide et de monomères diamine, avec ajout éventuel d'additifs (V) 2'à 7') correspondant aux étapes 4 à 9 définies ci-dessus. Ce deuxième mode de mise en oeuvre correspond au cas où la fonctionnalisation OR et le greffage de SiORr sont réalisés postérieurement à la synthèse du polyamide. De préférence, la fusion du polyamide s'effectue à la pression atmosphérique normale, à une température comprise entre 100 et 250 C. La composition qualitative et quantitative mise en oeuvre dans ce procédé selon l'invention, est telle que définie ci-dessus pour la description de la composition PAR conforme à l'invention. Il convient également de signaler que ces compositions PAR obtenues notamment par le procédé présenté ci-dessus, sont conditionnées à l'abri de l'eau et en particulier à l'abri de l'eau atmosphérique. En effet, dès lors qu'elles sont mises en contact d'eau qu'elle provienne ou non de l'atmosphère, ces compositions PAR à greffons de réticulation SiORr (e. g. alcoxysilane) réagissent avec l'eau ce qui provoque la réticulation des polyamides. Dans le cas où les compositions PAR selon l'invention sont employées comme élément constitutif essentiel d'une colle thermofusible, qui est un autre objet de la présente invention, on les utilise en les mettant en fusion, en les appliquant sur les substrats à coller et en réunissant lesdits substrats par leurs surfaces encollées. Le mécanisme d'adhésion intervient lors du refroidissement et de la solidification du PAR. La réticulation est initiée par l'eau provenant de l'atmosphère ou des substrats. Il est important de noter que les compositions PAR selon l'invention sont dotées d'un avantage non négligeable qui tient à ce que la présence de catalyseurs de condensation n'est pas indispensable à la bonne marche de la réticulation sous l'action de l'humidité. Il convient de remarquer qu'il est possible d'accélérer la réticulation du PAR en augmentant la température de l'enceinte servant de siège à la réticulation. Il convient également de rappeler que les compositions PAR selon l'invention sont particulièrement intéressantes en ce que leur réticulation entraîne un accroissement significatif de leurs propriétés thermomécaniques, à savoir notamment de leur résistance mécanique R, de leur allongement à la rupture A, de leur flexibilité F donnée par le test Tf, de leur tenue à la température 9c donnée par le test Ts et de leur tenue au froid Or. De surcroît, ces compositions PAR ont une viscosité suffisamment faible pour permettre une bonne mouillabilité des substrats lors de l'application. Par ailleurs, on indiquera également que la stabilité dimensionnelle de ces compositions PAR réticulés s'observe au-delà de 200 C, jusqu'à 3000C qui est la température de dégradation. De plus, il faut savoir que ces compositions PAR sont dotées d'une bonne résistance aux agressions chimiques et notamment aux solvants. Les domaines d'application des compositions PAR selon l'invention en tant que colle thermofusible et/ou en tant que matériau d'encapsulation et/ou d'isolation, sont nombreux et variés. On peut citer en particulier, le domaine de la "connectique"étectrique ou électronique, et plus spécialement dans des utilisations qui exigent des résistances à la température sont requises. Il peut s'agir, par exemple, de la"connectique"industrielle, par exemple dans l'automobile, l'électroménager ou analogue. Cela concerne des dispositifs électriques, électroniques. Une fois fondues, les compositions PAR selon l'invention adhèrent parfaitement aux zones de connexion et/ou aux éléments à isoler/encapsuler. Les compositions PAR selon l'invention peuvent donner naissance après réticulation à des revêtements étanches qui résistent au froid, à la chaleur, à l'eau ou à d'autres éléments agressifs de l'environnement. Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise également un précurseur de polyamide réticulable correspondant au produit intermédiaire tel qu'obtenu à l'issue de l'étape 6 du procédé selon le premier mode de mise en oeuvre défini ci-dessus. Rentre également dans l'objet de la présente invention le polyamide réticulable thermofusible contenu dans la composition telle qu'obtenue à l'issue de l'étape 9 du procédé selon le premier mode de mise en oeuvre tel que défini cidessus ou à l'issue de l'étape 7'du procédé selon le deuxième mode de mise en oeuvre tel que décrit ci-dessus. Dans ces applications encapsulation/isolation les composants PAR sont coulés à chaud et moulés sur les éléments à encapsuler/isoler. De plus, comme déjà signalé, les composants PAR constituent d'excellentes colles thermofusibles permettant de fixer l'un à l'autre de manière fiable et durable de nombreux matériaux e. g. : plastiques, verre, bois, métaux. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent qui montrent la préparation de différentes compositions PAR ainsi que l'évaluation de leurs propriétés notamment thermomécaniques. EXEMPLES : A-MATIERES PREMIERES 1) Partie (1) acide (la)-Dimère diacide -PRIPOL 1013 : mélange issu de coupes végétales riches en dimère diacide en C36, commercialisé par UNIQEMA et comprend plus précisément 94% de dimère acide, 4% maximum de trimère acide et 0 à 2% de monomère acide. (Ib)-Acidedicarboxylique - Acide adipique C6 (te)-Stoppeur de chaîne - PRIFRAC# 2980 : monoacide en C18 commercialisé par UNIQEMA et constitué par 98% d'acide stéarique. 2) Partie (II) Amine - EDA : Ethylène diamine - HMDA : HexaMéthylèneDiAmine - DETA : DiEthylèneTriAmine 3) Intermédiaire de fonctionnalisation (III ! - 2-éthyl-hexyl-glycidyléther (EHGE) commercialisé sous la dénomination GRILONIT 1807&commat;-41 par la société EMS 4) Réticulant (IV) - Tétrapropoxysilane (TPOS) commercialisé sous la marque DYNASIL. P par la société SIVENTO 5) Additifs (V) - Antioxydant : OCTAMINE (phénylamine dioctylée) commercialisé par UNIROYAL B-FORMULES TABLEAU 1 F1 F2 Moles moles Dimère Pripol 1013 Ia 1,00 1, 00 Stoppeur Prifrac 2980 le0, 200, 20 Acide adipique Ib 0, 14 0, 20 EDA II 1, 00 1, 04 HMDA II 0, 26 DETA (Diéthylènetriamine) II 0, 38 0, 22 EHGE (Grilonit 1807-41) III 1, 50 1, 50 TPOS (Dynasil P) IV 1, 50 1, 50 OCTAMINE&commat;V 1% en masse 1% en masse C-METHODOLOGIE DE PREPARATION DU PAR SELON L'INVENTION * Réaction standard des diacides (la, Ib, le) et des diamines (II) de départ avec polymérisation à 225-232 C, 6 à 8 heures. * Vide : élimination d'eau résiduelle. * Refroidir à 190 C. * Addition EHGE (III) à l'état fondu. * 1 heure de mélange. . addition TPOS (IV) et OC AMINE (V). a 1 heure de mélange. * soutirage. D-METHODOLOGIE DE LA PHASE DE RETICULATION Pour accélérer la réticulation, les PAR obtenus en C sont exposés 4 jours à 60 C, à l'atmosphère ambiante, puis 1 jour à 120 C toujours à l'atmosphère ambiante. E-CARACTERISTIQUES MECANIQUES Les propriétés mécaniques dynamiques des PAR issus de F1 et F2 sont évaluées, avant et après réticulation à l'aide des tests décrits ci-après : Résistance mécanique - R - (contrainte maximum à 23 C) NORME ASTM D 638. Allongement à la rupture-A-NORME ASTM D 638. Caractéristique de flexion-F- a Test Tf de flexibilité est un test de fatigue : une lamelle de produit d'épaisseur 1 mm est courbée alternativement à 450 à 100 coups par minutes. Le temps est compté quand l'éprouvette casse. Tenue à la température Oc e Test Saft Ts correspond à la norme ASTM D 4498. Selon ce test, on réalise un collage carton/carton sur une section de 2,5 cm x 2,5 cm. Un poids de 500 g est attaché à une extrémité du collage et le tout est suspendu dans une étuve. La température de l'étuve varie de 0, 5 C/min. La température à laquelle il y a rupture de l'assemblage correspond à la valeur en C mesurée. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Fl F2 R :Avant 1.3 1.0 réticulation Contrainte maximum à 23 C R:Après - R - MPa R :Après 3, 4 3,0 réticulation R/R x100 260 300 A : Avant 22 22 réticulation Allongement à la rupture à 230C A : Après 31 28 - A - % réticulation A/A x 100 140 127 F : Avant 80 90 réticulation Test de flexibilité à 23 C F : Après 2160 2580 - F - Min. réticulation F/F x 100 2700 2860 #c : Avant 110 135 réticulation Oc (SAFT) C Oc : Après > 210 > 210 réticulation #c/#c x 100 > 190 > 150 F-COMMENTAIRES On constate que les PAR selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés mécaniques R, A et F et thermiques Oc. Les augmentations : R/R x100, A/A x 100, F/Fo x 100, 9c/ec Ox 100, sont très importantes. Les produits mis en oeuvre pour fabriquer les PAR selon l'invention induisent un avantage économique significatif. REVENDICATIONS 1-Composition à base de polyamide (s)-PAR-thermofusible (s) réticulable (s), en présence d'eau, par l'intermédiaire de motifs de réticulation ORr reliés chacun à un atome de silicium, selon un mécanisme de condensation éventuellement précédé d'une hydrolyse, ce (s) PAR : - étant d'une part, obtenu (s) à partir-notamment-de monomères polyacide et de monomères polyamine, - et répondant, d'autre part, à la formule (1) suivante : dans laquelle : PA = chaîne polyamide ; X, Y sont des groupements terminaux ; . Z correspondant à un ou plusieurs groupements branchés pendants éventuellement greffé (s) sur la chaîne de PA, avec n représentant un entier compris entre 1 et 100, de préférence 1 et 50 et plus préférentiellement encore 1 et 20 ; plus précisément : 0 X correspond à-O-Si (ORr) x 0 Y correspond à-O-Si (ORr) y 0 Z correspond à-O-Si (ORr) z avec : - Rr représente indépendamment un alkyle (de préférence en Ci-Ce) ou un aryle ; - x+y+z3 ; - x, y, z=0, 1, 2, 3 ; caractérisée : en ce que les groupements Si-ORr sont apportés au PAR par au moins un intermédiaire (IV) du type (poly) alcoxysiloxane et/ou (poly) alcoxysilane, comportant, par molécule, au moins 2 ORr liés chacun au même atome de silicium, cet intermédiaire (IV) étant apte à échanger avec le PAR préfonctionnalisé des groupements hydroxyle selon une réaction alcool/alcoxysilane ; * en ce qu'elle comprend éventuellement de l'intermédiaire (IV) résiduel libre ; . et en ce que le (les) PAR présente (nt) éventuellement des OH de préfonctionnalisation. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'intermédiaire (IV) est choisi dans le groupe de (poly) silanes polyalcoxylés comprenant : - les tétralcoxysilanes, de préférence le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrapropoxysilane ; - les trialcoxysilanes ; - et leurs mélanges. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les comonomères diacide du polyamide sont au moins en partie constitués par des dimères d'acide gras, de préférence parmi ceux comportant de 32 à 44 atomes de carbone et en ce que ce polyamide possède une masse molaire en poids Mw exprimés en Daltons : @ Mw 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée : . en ce que, en préalable à sa réaction avec l'intermédiaire, le PAR est préfonctionnalisé, c'est-à-dire porteur de groupements réactifs OH aptes à réagir, en tout ou partie, avec les groupements OR'de l'intermédiaire (IV) ; et en ce que ces groupements réactifs OH sont apportés sur le PAR grâce à un auxiliaire de préfonctionnalisation (III) apte à réagir avec les motifs amine et/ou acide carboxylique et/ou amide du PAR ; cet auxiliaire de préfonctionnalisation (III) étant, de préférence, un composé époxydé aliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement encore un époxyalkyle ou un glycidyléther, l'époxydécane et le glycidylisopropyléther ou le 2- éthyl-hexyglycidyléther-respectivement-étant plus spécialement sélectionnés. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'au moins une partie des chaînes du PAR est constituée par des motifs silane présentant des groupements ORr, de préférence 3 par atome de silicium, Rr étant tel que défini dans la revendication 1. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est dans un état au moins en partie réticulé. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée : en ce que la résistance mécanique R du PAR réticulé, augmente d'au moins 100 %, de préférence d'au moins 200 % par rapport à la résistance mécanique R de ce même non réticulé ; - et en ce que l'allongement A du PAR réticulé par rapport à l'allongement A de ce même PAR non réticulé, est tel que : A/A x100 50%, de préférence A/A x 100 2100 %. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'un mélange comportant : - une partie acide (1) comportant : a) 0,1 à 1 mole d'un ou plusieurs dimères d'acide gras (la), ces dimères (la) étant de préférence du type de ceux comportant 36 atomes de carbone, et, plus préférentiellement encore, incorporés sous la forme d'un mélange dont ils forment le constituant essentiel et qui comprend en outre des monomères et/ou des trimères d'acides gras, b) 0 à 2 moles, de préférence 0 à 1 mole d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés (lob), de préférence les acides dicarboxyliques en C2-C22, c) 0 à 2 moles, de préférence 0 à 0,5 moles d'un ou plusieurs stoppeurs de chaîne (Ic), avantageusement choisis parmi les monoacides ou leurs dérivés, de préférence parmi les monoacides gras comportant de 1 à 2 atomes de carbone ; - une partie amine (II) de préférence, au moins en partie constituée par des diamines, avantageusement aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques et/ou hétérocycliques, et éventuellement par des monoamines et/ou des tri ou autres polyamines, - un auxiliaire de préfonctionnalisation (III) - un intermédiaire (IV) - et éventuellement un ou plusieurs additifs (V) de préférence, choisis parmi : les antioxydants, les charges, les résines, les cires, des polymères, les plastifiants les pigments, les colorants, les azurants, les anti-UV, et leurs mélanges. 9-Procédé de préparation-notamment-de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir, en milieu anhydre ; tout d'abord, au moins un polyamide dont les motifs récurrents sont constitués par des comonomères diacide et par des comonomères diamine, avec au moins un auxiliaire de préfonctionnalisation (III) permettant d'apporter au PAR au moins un groupement réactif OH ; et ensuite le polyamide fonctionnalisé OH-de préférence OH en bout de chaîne-ainsi obtenu, avec au moins un intermédiaire (IV) de type (poly) silane comportant, par molécule, au moins 3 groupements ORr de réticulation avec Rf représentant indépendamment un alkyle (de préférence en Ci-Ce) ou un aryle ; R = a ! ky) e Ci-Ce étant particulièrement apprécié ; de manière à produire un PAR fonctionnalisé par des groupements réticulation OR'portés par des atomes de silicium, de préférence 30Rr par chaîne de PA de (x+y+z > 3), et apte à réticuler, en présence d'eau, au moyen de ces ORr greffés et éventuellement au moyen des ORr de l'intermédiaire (IV) n'ayant pas encore réagi avec les chaînes de PAR ; ces réactions s'opérant dans des conditions de température et de pression choisies de telle sorte que le PAR soit à l'état fondu. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : 1) mise en présence d'une partie (1) des réactifs acides comprenant des monomères diacide et d'une partie (II) des réactifs amine comprenant des monomères diamine, et éventuellement d'autres additifs (V) ; 2) élimination d'eau ; 3) chauffage pour permettre la polycondensation ; 4) élimination éventuelle d'eau résiduelle ; 5) addition éventuelle d'additifs (V) ; 6) ajout d'auxiliaire (s) de préfonctionnalisation (III) générateur de groupements OH et réaction de cet intermédiaire (III) avec le PA ; 7) ajout de l'intermédiaire (IV) et réaction de ce dernier avec les fonctions OH amenées suite à la réaction du PA avec l'auxiliaire de préfonctionnalisation (III) ; 8) élimination éventuelle de produits volatils ; 9) récupération de la composition à base de polyamide réticulable greffé par des motifs SiORr, et conditionnement de celui-ci à l'abri de l'eau. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : 1') mise en fusion d'un PA à terminaisons acide et/ou amine et obtenu à partir de monomères diacide et de monomères diamine, avec ajout éventuel d'additifs (V) 2'à 7') correspondant aux étapes 4 à 9 définies dans la revendication 10. 12-Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le chauffage-3-s'opère à la pression atmosphérique normale à une température supérieure à 120 C de préférence comprise entre 180 et 250 C. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la fusion du polyamide s'effectue à la pression atmosphérique normale, à une température supérieure à 60 C, de préférence comprise entre 100 et 250 C. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que les produits mis en oeuvre sont tels que définis dans les revendications 2 à 6 et 8. 15-Précurseur de polyamide réticulable correspondant au produit intermédiaire tel qu'obtenu à l'issue de l'étape 6 du procédé selon la revendication 10, l'étape 4'du procédé selon la revendication 11. 16 - Polyamide réticulable thermofusible contenu dans la composition telle qu'obtenue à l'issue de l'étape 9 du procédé selon la revendication 10, ou à l'issue de l'étape 7'du procédé selon la revendication 11. 17-Adhésif en particulier adhésif thermofusible à base de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et/ou à base du PA selon la revendication 16. 18-Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et/ou du PA selon la revendication 16 en tant que matériau d'encapsulation et/ou d'isolation de dispositifs électriques/électroniques.