Brevet FR2828697A1 — publié le 20030221

La présente invention concerne une composition de marquage anticopie. On sait qu'avec les progrès constants de la pho- tocopie en couleur, il est maintenant possible de réali ser des photocopies dont les couleurs sont extrêmement fidèles aux couleurs du document original. Ceci permet donc à des fraudeurs de reproduire en grande série des documents dont le tirage doit normalement rester contrô- ler, en particulier des billets de banque. De nombreuses recherches ont été effectuces pour mettre au point des compositions non détectables à la lu mière du jour, c'est-à-dire ayant une couleur se confon dant avec la couleur du support lorsque le document est analysé à la lumière du jour. Les signes correspondants ne sont bien entendu pas reproduits lors de la réalisa- tion d'une photocopie mais l' absence de ce signe ne peut être détectée qu'en soumettant le document à un rayonne- ment particulier, par exemple un rayonnement ultraviolet. Dans le cas de billets de banque, il existe donc un ris que qu'une copie de bonne qualité soit confondue avec un billet de banque original lorsque la personne recevant le billet de banque ne dispose pas d'un détecteur de faux billets équipé d'une lampe à ultraviolets. Par ailleurs, il est connu que des matières fluo rescentes ayant une luminescence dans une gamme de lon- gueurs d'ondes visible sont mal reproduites par un photo- copieur. Afin de faire échec à la photocopie en couleur de documents originaux on a déjà utilisé diverses techni- ques, notamment l'application sur le document d'un signe réalisé avec une composition présentant des effets spé- ciaux, par exemple une composition générant par absorp- tion de la lumière du j our un rayonnement réfracté ayant une couleur (couleur matière) visible, et générant par photoluminescence à la lumière du j our un rayonnement émis ayant une couleur (couleur lumière) également visi ble à la lumière du jour. Ces produits sont traditionnel- lement dénommés ''fluorescent lumière du jour". Toutefois, de telles matières fluorescentes pures dont la luminescence est suffisante pour être directement perçue lors d'un examen à la lumière du j our sont très peu nombreuses et sont d'un usage courant en bureautique pour effectuer du surlignage de textes de sorte que si une matière de ce type est utilisoe pour réaliser un si- gne il est aisé pour un fraudeur de réaliser une contre façon qui a toutes les apparences dun document authenti- que. On a également envisagé de mélanger un produit photoluminescent avec un produit non photoluminescent présentant une couleur différente dans l'espoir que la couleur résultante obtenue lors de la photocopie serait différente de la couleur obtenue lors de la copie du com- posant non luminescent seul. Il est toutefois apparu qu'une telle composition ne provoquait pratiquement au- cune dérive de couleur sur le document photocopié, la couleur principale étant celle du composant non photolu- minescent. Il est en outre connu du document EP-A-265 323 de réaliser une composition permettant de réaliser un mar- quage de sécurité sur un document, cette composition com portant au moins un composant fluorescent et au moins un composant phosphorescent réalisant entre eux une cascade lumineuse de façon à présenter différentes couleurs selon que le document est analysé à la lumière du our, sous un rayonnement ultraviolet, ou dans l'obscurité après sou mission à un rayonnement ultraviolet. Il n'est toutefois envisagé dans ce document aucune recherche dun effet an- ticopie. Le composant phosphorescent formant l'un des éléments de la cascade lumineuse est dailleurs du PPO qui a une luminescence très pâle et ne serait donc pas perque par les capteurs d'un photocopieur. Un but de l' invention est de proposer une compo sition de marquage anticopie provoquant une dégradation de la couleur lors de la réalisation d'une photocopie et dont le reproduction ne soit pas aisément réalisable. En vue de la réalisation de ce but on propose se lon l' invention une composition de marquage anticopie comprenant une matrice organique dans laquelle sont in corporés des composants photoluminescents dont au moins un présente une couleur matière visible à la lumière du jour, cette composition comprenant au moins un premier composant photoluminescent ayant une luminescence dans une première gamme de longueurs d'ondes perceptible par des capteurs d'un photocopieur lorsqu'il est excité par une lampe de photocopieur, et au moins un second compo sant photoluminescent ayant une luminescence dans une se conde gamme de longueurs d'ondes perceptible par les cap teurs du photocopieur lorsqu'il est excité par une lampe de photocopieur, la seconde gamme de longueurs d'ondes étant au moins partiellement différente de la première gamme de longueurs d'ondes et la luminescence d' au moins l'un des composants ayant une intensité suffisante pour être perçue par les capteurs du photocopieur selon une perception différente de celle obtenue lorsque ce même composant est exposé à la lumière du jour. Ainsi, le mélange de différents composants photo luminescents rend difficile la reproduction de la compo sition et en raison de la différence d'intensité et de spectre dillumination dune lampe de photocopieur par rapport à la lumière du jour, l'intensité relative de la couleur lumière (luminescence) par rapport à la couleur matière (rayonnement réfracté) est différente de celle obtenue lors d'une exposition à la lumière du jour de sorte que la couleur reproduite lors d'une photocopie est sensiblement différente de celle apparaissant sur le do cument original lors dune analyse à la lumière du jour. Selon une version avantageuse de l' invention, le premier composant photoluminescent et le second composant photoluminescent forment une cascade lumineuse. La gamme de longueurs d'ondes de luminescence du second composant se trouve ainsi modifiée de sorte que la dérive de cou- leur est augmentée lors de la photocopie. Selon un autre aspect avantageux de l 'invention, la composition comporte un composant luminescent phospho- rescent. La luminescence qui se poursuit au-delà de l'ex citation par la lampe du photocopieur provoque alors sur les capteurs du photocopieur une perturLation supplémen- taire augmentant la difficulté de gestion des couleurs par le photocopieur. Selon un exemple de réalisation particulier non limitatif, la composition de marquage anticopie selon l' invention comporte dans une matrice organique formoe par exemple par un liant de résine acrylique et un mé- lange photoluminescent représentant environ 20 en poids de la composition, le mélange photoluminescent comportant une part de sulfure de zinc dopé à l'argent, une part de sulfure de zinc dopé au cuivre et une part de sulfure de calcium dopé à l'europium et au samarium. Dans ce mélange, le sulfure de zinc dopé à l'ar- gent est un composant fluorescent, ctest-à-dire que sa luminescence cesse immédiatement avec l'arrêt de l' exci- tation et forme une cascade lumineuse avec le sulfure de calcium dopé à l'europium et au samarium, c'est-à-dire qu'une partie de la luminescence résultant du sulfure de zinc dopé à l'argent (environ 10) correspond au spectre d' excitation du sulfure de calcium qui est également un composant fluorescent. Le sulfure de zinc dopé au cuivre est un compo- sant phosphorescent dont la luminescence forme très par- tiellement une cascade lumineuse avec le sulfure de cal cium dopé à l'europium et au samarium. La luminescence du sulfure de zinc dopé à l'ar- gent est de couleur bleue, la luminescence du sulfure de zinc dopé au cuivre est de couleur vert pâle et la lumi- nescence du sulfure de calcium dopé à l'europium et au samarium est rouge. Lorsque la composition est soumise à la lumière du jour, elle apparaît rose et lorsqu'un signe imprimé au moyen de cette composition est reproduit par un photocopieur, ce signe apparaît jaunâtre sur la photo- copie. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de composition décrit et on peut apporter des modifications à sa réalisation sans sortir du cadre de l' invention tel que défini par les revendications. En particulier, bien que dans l'exemple décrit un composant phosphorescent et un premier composant fluores cent forment une cascade lumineuse avec un second compo sant fluorescent, on peut utiliser des composants photo luminescents ne formant pas de cascade lumineuse ou dont seulement certains d'entre eux forment une cascade lumi neuse. On peut également réaliser une composition conte nant exclusivement des composants fluorescents, par exem ple en limitant la composition décrite ci-dessus à un mé lange de sulfure de zinc dopé à l'argent et de sulfure de calcium dopé à l'europium et au samarium. Dans l'exemple décrit le sulfure de calcium dopé à l'europium et au samarium émet une luminescence à la fois selon une conversion descendante, en formant une cascade lumineuse avec le sulfure de zinc dopé à l'ar gent, et selon une conversion remontante (conversion an ti-Stokes) à partir des infrarouges qui sont émis de fa çon importante par la lampe d'un photocopieur. Cette con version remontante peut être accentuée en utilisant en outre du vanadate d'yttrium dopé au néodyme qui est exci té par les ultraviolets et émet dans l'infrarouge et forme ainsi une seconde cascade lumineuse avec le sulfure de calcium. On pent également utiliser des oxysulfures de terre rare qui ont une conversion descendants ou montante en fonction du dopant utilisé. REVENDICATIONS 1. Composition de marquage anticopie comprenant une matière organique dans laquelle sont incorporés des composants photoluminescents dont au moins un présente une couleur matière visible à la lumière du jour, carac térisée en ce qu'elle comprend au moins un premier compo sant photoluminescent ayant une luminescence dans une première gamme de longueur d'ondes visible lorsqu'il est excité par une lampe de photocopieur, et au moins un se cond composant photoluminescent ayant une luminescence dans une seconde gamme de longueurs d'ondes visible lors qu'il est excité par une lampe de photocopieur, la se conde gamme de longueurs dondes étant au moins partiel lement différente de la première gamme de longueurs d'on des et la luminescence d' au moins l 'un des composants ayant une intensité suffisante pour être perçue par les : capteurs du photocopieur selon une perception différente de celle obtenue lorsque ce même composant est exposé à la lumière du jour. 2. Composition selon la revendication 1, caracté risée en ce que le premier composant photoluminescent et le second composant photoluminescent forment une cascade lumineuse. 3. Composition selon la revendication 1, caracté risée en ce qu'elle comporte au moins un composant phos phorescent. 4. Composition selon les revendications 2 et 3, caractérisoe en ce qu'elle comporte un composant phospho rescent et un premier composant fluorescent formant une cascade lumineuse avec un second composant fluorescent. 5. Composition selon la revendication 2, caracté risée en ce qu'elle comporte du sulfure de zinc dopé à l'argent mélangé à du sulfure de calcium dopé à l'euro pium ou au samarium, ou un mélange de ces dopants. 6. ComosiLion felon la revendicaLion 5, caracL6- rise en ce qu'elle comporLe en ouLre du sulfure de Zinc dope au cuivre. 7. CoposiLion Gelon la revendicaLion 5, caracLA aisle en ce gazelle coporLe en ouLre du vanadaLe d'yL-