Brevet FR2825266A1 — publié le 20021206

La présente invention concerne un matériau de restauration prothétique et des prothèses comprenant ce matériau. Plus précisément, l'invention a trait à un matériau de restauration prothétique comprenant au moins un polymère. L'invention se rapporte particulièrement à un matériau de restauration prothétique sous forme de résine ou de composite. L'invention concerne également des prothèses comprenant ce matériau. Dans l'art prothétique, les résines et les composites sont largement utilisés. Pour la clarté de l'exposé, l'invention sera décrite plus particulièrement en référence à un matériau de restauration prothétique dentaire mais on comprendra que sa portée ne saurait être limitée à cette application. Dans l'art dentaire, on utilise des matériaux de restauration prothétiques dits "cosmétiques" qui imitent la dent : ce sont des matériaux comprenant au moins un polymère tels les résines et les composites. Pour réaliser une prothèse dentaire dénommée"bridge" (pont), destinée à un remplacement d'une dent extraite, on taille d'abord chacune des deux dents entourant la dent extraite, réalisant ainsi deux moignons. Une première solution de l'art antérieur est de réaliser une armature métallique s'appuyant sur les moignons en formant un élément intermédiaire métallique pour remplacer la dent extraite absente. L'armature métallique est ensuite recouverte d'un matériau composite. Cette première solution présente l'inconvénient de conduire à la présence de métal dans la bouche. Pour pallier ce défaut, une deuxième solution de l'art antérieur est de réaliser une tresse en fibres, par exemple des fibres de verre ou de carbone. La tresse est figée avec un composite liquide polymérisable et recouverte d'un composite. Cette deuxième solution présente d'autres inconvénients. En effet, des fibres peuvent dépasser et la tresse peut gêner le façonnage des dents. Cette solution est d'application longue, difficile et nécessite un matériel onéreux. Pour pallier les défauts des deux premières solutions, une troisième solution de l'art antérieur consiste à effectuer directement le montage d'une première couche de "composite dentine"et de réaliser la finition au moyen d'une couche de"composite émail". Cette troisième solution évite la présence de métal et de fibres mais présente un autre défaut qui est de conduire à une prothèse très fragile. Un objet de la présente invention est de disposer d'un matériau de restauration permettant de réaliser des prothèses dentaires ne comportant pas d'armature métallique. Un autre objet de l'invention est de disposer d'un matériau de restauration prothétique dentaire suffisamment résistant d'application aisée et rapide. Un troisième objet de l'invention est de disposer d'un matériau de restauration prothétique dentaire ne nécessitant pas de matériel d'application onéreux. Un objet de l'invention est encore de disposer d'un matériau de restauration prothétique dentaire conduisant à une prothèse résistante. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Les objets ci-dessus sont satisfaits par la présente invention qui fournit un matériau de restauration prothétique dentaire comprenant au moins un polymère, caractérisé en ce qu'il comporte un réseau multidirectionnel de nanotubes de carbone. Un tel matériau de restauration prothétique comprenant au moins un polymère est une résine. La nouvelle structure atomique du carbone"nanotube"est apparue ces dernières années. Les nanotubes de carbone se présentent sous forme de tubes très fins, ayant un diamètre d'environ 1,5 à 10 nanomètres et une longueur pouvant varier d'environ 3 à environ 10 um. Les nanotubes ont été utilisés jusqu'à présent essentiellement dans le domaine de l'électronique. W001/08164 décrit un matériau hybride comprenant un premier nanotube à paroi simple et une molécule logée dans le lumen du nanotube à paroi simple. Ce matériau est utilisé comme renfort dans des composites utilisés dans le domaine de l'électronique. Les nanotubes ont été également proposés dans JP-A-1 0088256 comme renfort d'un matériau composite à base d'aluminium utilisé dans l'industrie aérospatiale. Le matériau de restauration prothétique dentaire de l'invention selon l'invention peut comporter en outre une charge inorganique ; on dit alors qu'il est un composite. Les nanotubes entrant dans le matériau de restauration prothétique dentaire selon l'invention sont de préférence à paroi simple ou unique (SWNT). On peut cependant utiliser des nanotubes à parois multiples (MWNT) qui sont moins onéreux. Les nanotubes à parois multiples commercialisés comportent en général une faible proportion de nanotubes à paroi simple. De tels nanotubes sont aussi utilisés avantageusement dans la présente invention. Selon l'invention, les nanotubes ont en général une longueur comprise entre environ 3 um et environ 10 um, de préférence, entre environ 3 et environ 5 um. Selon un mode de réalisation préféré, les nanotubes sont interpénétrés (intertwisted). La concentration en masse des nanotubes est habituellement comprise entre environ 5 et environ 35 %, en général entre environ 15 et environ 35 %. Le polymère entrant dans la composition du matériau de restauration prothétique dentaire de l'invention est bien connu de l'homme du métier. Le polymère est choisi habituellement parmi les oligomères de 2, 2- bis- [4-2hydroxy-3-méthacryioxy-propyioxy) phényie] propane 1 (Bis-GMA), l les oligomères de dérivés du Bis-GMA, les oligomères d'uréthane et de Bis-GMA copolymérisés, les polycarbonates et les polyacrylates, en particulier les polyméthacrylates. Les oligomères du 2, 2-bis-[4-2hydroxy-3-méthacryloxy-propyloxy) phényle] propane 1, connu sous l'appellation de Bis-GMA, et de ses dérivés, ainsi que les polycarbonates sont des polymères préférés. Les charges inorganiques entrant dans la composition du matériau de restauration prothétique dentaire de l'invention sont bien connues de l'homme du métier. La charge inorganique est en général choisie parmi les charges vitreuses. La charge inorganique est par exemple un verre boro-silicaté, un verre alumino-silicaté, de la silice, une céramique d'alumine, une céramique de zircone ou une céramique de titane, etc. La charge inorganique peut également être un mélange de deux ou plusieurs composés. La charge inorganique constitue jusqu'à environ 65 % de la masse du matériau de l'invention. Le matériau de restauration prothétique dentaire de l'invention peut également comporter des charges organiques, et/ou des charges organo-minérales, par exemple de la silice vitreuse enrobée de matrice polymérisée, comme cela est connu de l'homme du métier. Les catalyseurs sont choisis par l'homme du métier en fonction du mode du polymérisation désiré, à savoir la photopolymérisation, la thermopolymérisation, la chémopolymérisation. Les autres composants du matériau de restauration prothétique dentaire de l'invention sont les agents stabilisateurs, les catalyseurs, comme cela est connu de l'homme du métier pour les résines et les composites. Tel quel, le matériau de restauration prothétique dentaire de l'invention ne peut servir de composite cosmétique en raison de sa teinte grisâtre. Pour pallier ce problème, on peut traiter les nanotubes de façon à neutraliser leur teinte grise, par exemple en appliquant un revêtement neutralisant leur teinte grise. Comme cela est indiqué plus loin, l'invention fournit un procédé d'obtention d'un matériau de restauration prothétique dans lequel la teinte grisâtre des nanotubes de carbone a été neutralisée. L'invention a été décrite en référence à l'art dentaire mais elle peut s'appliquer à l'art prothétique en général. L'invention fournit donc également un matériau de restauration prothétique caractérisé en ce qu'il comporte un réseau multidirectionnel de nanotubes. Un tel matériau ne comportant pas de charge inorganique est une résine. Le matériau de restauration prothétique de l'invention peut aussi comprendre une charge inorganique. C'est alors un composite. Comme exemples d'utilisation des matériaux de restauration prothétique selon l'invention, on peut citer les prothèses d'os très fins en chirurgie maxillo-faciale, les "brackets"d'orthodontie préformés pour l'orthopédie dento-faciale, les armatures de couronnes et de bridges en prothèse dentaire servant de base de montage pour des composites classiques, etc. Pour préparer les matériaux de restauration prothétique de l'invention, on peut utiliser une base de nanotubes en poudre incorporée à forte concentration, par exemple environ 80 %, dans un polymère soluble dans l'eau, par exemple un méthacrylate, c'est à dire on effectue un mélange de nanotubes en poudre à forte concentration et de polymère soluble dans l'eau (étape (a)). On incorpore dans la solution obtenue un système de polymérisation, de préférence thermique, de façon à pouvoir transformer cette solution aqueuse (mélange de basse viscosité) en fils polymérisés durcis saturés en nanotubes, par exemple par voie mécanique (étape (b)). On découpe ensuite les fils polymérisés durcis saturés en nanotubes pour obtenir des fibres ou brins polymérisés saturés de nanotubes de la longueur souhaitée (étape (c)). La longueur des fibres ou brins souhaitée est habituellement de l'ordre de 0,5 mm dans les applications de l'art dentaire. On mélange ensuite ces fibres ou brins à une résine ou à un composite, par exemple à base de Bis-GMA à basse viscosité, de façon à obtenir un matériau final homogène comportant un réseau multidirectionnel de nanotubes (nanotubé) (étape (d)). On ajoute la charge inorganique éventuelle après ou avant cette dernière étape de mélange. Le matériau de restauration prothétique de l'invention peut par exemple être obtenu de la manière suivante : On introduit le mélange de nanotubes en poudre à forte concentration et de polymère soluble dans l'eau dans le réservoir central rotatif cylindrique d'une centrifugeuse. Plusieurs micro orifices sont disposés sur le contour du réservoir cylindrique. On chauffe les parois de ce réservoir à la température de liquidus du mélange. Lorsque la rotation de la centrifugeuse commence, le mélange s'échappe par les micro orifices. Des fils liquides s'étirent en polymérisant à partir des micro orifices avant d'atteindre les parois externes de la centrifugeuse. Lors de leur durcissement, les fils peuvent avantageusement être traités, par un polymère liquide teinté, ordinairement utilisé pour masquer les armatures métalliques des bridges dentaires, par exemple en vaporisant ce polymère au moyen d'un aérosol sur lesdits fils, pour neutraliser ou supprimer la teinte grise des nanotubes (dans ce cas on obtient des fils teintés). On récupère les fils durcis et éventuellement teintés sur un collecteur rotatif qui enroule un"cocon"de fils de polymère saturé en nanotubes. On traite ensuite ce cocon pour obtenir des brins de la longueur désirée. On mélange ensuite ces fibres à une résine ou à un composite. On ajoute la charge inorganique éventuelle après ou avant cette dernière étape de mélange. Le matériau obtenu par le procédé ci-dessus, habituellement sous forme de pâte, peut être utilisé tel quel par le praticien de la même façon que les résines et les composites de l'art antérieur non nanotubés, par exemple en polymérisation par couches (strates). La résine nanotubée ou le composite nanotubé selon l'invention peuvent être également polymérisés en usine sous forme de blocs pour la fabrication de pièces en FAO (Fabrication assistée par Ordinateur). L'invention concerne aussi les prothèses comprenant le matériau de restauration prothétique dentaire et le matériau de restauration prothétique ci-dessus. L'invention sera à présent décrite plus en détails mais de façon non limitative en référence aux Figures annexées dans lesquelles : - la Figure 1 représente un bridge dentaire (pont) en composite en remplacement d'une dent extraite, - la Figure 2 représente une vue partielle d'une mâchoire de laquelle une dent a été extraite et deux autres dents préparées pour recevoir un bridge, - la Figure 3, selon l'art antérieur, représente une vue partielle de la mâchoire de la Figure 2 avec une armature métallique, - la Figure 4, selon l'art antérieur, représente une vue partielle de la mâchoire de la Figure 2 avec un bridge en composite sur une armature métallique, - la Figure 5, selon l'art antérieur, représente une vue partielle de la mâchoire de la Figure 2 avec une tresse, - la Figure 6, selon l'art antérieur, représente la mâchoire de la Figure 5 dans l'étape d'addition d'un composite liquide sur la tresse, - la Figure 7, selon l'art antérieur, représente la mâchoire de la Figure 6 dans l'étape de montage des composites dentine et émail, la Figure 8, selon l'art antérieur, représente la mâchoire de la Figure 2 avec un bridge tout composite"non fibré", la Figure 9, selon l'art antérieur, représente la mâchoire de la Figure 2 avec le montage d'une couche de composite émail, la Figure 10, selon l'invention, représente la mâchoire de la Figure 2, avec une armature de composite nanotubé. la Figure 11, selon l'invention, représente la mâchoire de la Figure 2, avec un composite de recouvrement sur l'armature en composite nanotubé, afin de masquer la teinte. la Figure 12, selon l'invention, représente la mâchoire de la Figure 11, avec l'armature recouverte de composite classique dentine et émail, les Figures 13 et 14, selon l'invention, représentent la réalisation d'un bridge sur la mâchoire de la Figure 2 avec des éléments préformés en composite nanotubé, la Figure 15, selon l'invention, représente la mâchoire de la Figure 2 avec le bridge des Figures 13 et 14 terminé. En référence à la Figure 1, le bridge dentaire terminé 1 comprend, sur la mâchoire 2, les dents B"et D"qui ont été taillées et recouvertes afin de reconstituer les dents "support" et la dent C"de remplacement d'une dent C extraite. A est une dent naturelle existante laissée telle quelle. La Figure 2 représente la partie d'une mâchoire 2 préparée pour recevoir un bridge par les techniques de l'art antérieur et en utilisant les matériaux de restauration prothétiques dentaires de l'invention. La préparation de la mâchoire est en effet la même quels que soient les composants utilisés. En référence à la Figure 2, la mâchoire 2 comprend les dents supports originelles B et C (non représentées) taillées en des moignons B'et D', pour recevoir un bridge, la dent originelle C (non représentée) ayant été extraite, laissant vide l'emplacement F. Les figures 3 et 4 illustrent la réalisation d'un bridge avec armature métallique, selon l'art antérieur. En référence à la Figure 3, une armature métallique M, s'appuyant sur les moignons B'et D'en M, et M3 et les couvrant, recouvre l'espace F en M2, élément intermédiaire pour remplacer la dent absente extraite C. En référence la Figure 4, un composite N recouvre l'armature métallique M. La partie N1 du composite reconstitue la dent originelle D. La partie N3 du composite reconstitue la dent originelle B. La partie N2 du composite reconstitue la dent extraite C. Les Figures 2,5 à 7 illustrent la réalisation d'un bridge avec armature tresse en fibres, selon l'art antérieur. En référence à la Figure 5, une tresse 3 tresse en fibres recouvre l'espace vide F et prend appui sur les moignons D'et B'. En référence à la Figure 6, la tresse 3 est figée au moyen d'un composite liquide photopolymérisable 4. En référence à la Figure 7, un composite N recouvre l'armature métallique M. La partie N1 du composite reconstitue la dent originelle D. La partie N3 du composite reconstitue la dent originelle B. La partie N2du composite reconstitue la dent extraite B. Les Figures 2,8 à 10, illustrent la réalisation d'un bridge"tout composite"non fibré, selon l'art antérieur. En référence à la Figure 8, une couche de composite "dentine" 0 s'appuyant sur les moignons B'et D'en oui et 03 et les couvrant, recouvre l'espace F en02, élément intermédiaire pour remplacer la dent absente extraite C. En référence à la Figure 9, un composite"émail"P recouvre la couche de composite"dentine"0. La partie Pu du composite reconstitue la dent originelle D. La partie P3 du composite reconstitue la dent originelle B. La partie P2 du composite reconstitue la dent extraite C. En référence à la Figure 9, une couche de composite"émail" P s'appuyant sur les moignons B'et D'en P1 et P3 et les couvrant, recouvre l'espace Fen P2, élément intermédiaire pour remplacer la dent absente extraite C. Les Figures 2,10 à 12 illustrent la réalisation d'un bridge avec un matériau de restauration prothétique dentaire selon l'invention. En référence à la Figure 10, une armature en composite nanotubé selon l'invention Q, s'appuyant sur les moignons B'et D'en Q, et Q3 et les couvrant, recouvre l'espace F en Q, élément intermédiaire pour remplacer la dent absente extraite C. En référence ta Figure 11, un composite clair"opaque"R, destiné à masquer la teinte grisâtre de composite nanotubé recouvre l'armature en composite nanotubé. En référence à la Figure 12, un composite"émail"P recouvre la couche de composite "dentine"R. La partie P1 du composite reconstitue la dent originelle D. La partie P3du composite reconstitue la dent originelle B. La partie P 2 du composite reconstitue la dent extraite C. Les Figures 13 et 14 illustrent la réalisation selon l'invention d'un bridge sur la mâchoire de la Figure 2 en composite nanotubé avec des éléments préformés. En référence à la Figure 13, un élément préformé 82 formant poutrelle est mis en place en remplacement de la dent absente extraite C. Une armature en composite nanotubé en pâte recouvre les moignons B'et D'en 81 et 83. En référence à la Figure 14, la poutrelle 82 a été collée aux moignons B'et D'. Un composite clair"dentine"R, destiné à masquer la teinte grisâtre de composite nanotubé, recouvre l'armature en composite nanotubé. Le composite clair s'appuyant sur les moignons B'et D'en R, et R3 et les couvrant, recouvre l'espace F en R2, élément intermédiaire pour remplacer la dent absente extraite C. En référence à la Figure 15, une couche de composite"émail"P recouvre la couche de composite"dentine"R. La partie P1 du composite reconstitue la dent originelle D. La partie P3 du composite reconstitue la dent originelle B. La partie P2du composite reconstitue la dent extraite C. Le matériau de restauration de l'invention est résistant et d'application aisée et rapide. Il permet de notamment de réaliser des prothèses dentaires ne comportant pas d'armature métallique et il ne nécessite pas de matériel d'application onéreux. Un autre avantage de l'invention est aussi de disposer d'un matériau de restauration prothétique déjà polymérisé en usine et pouvant être usiné par un dispositif de fabrication assistée par ordinateur (FAO) en vue de réaliser un dispositif prothétique tel, par exemple, une armature de couronne ou de bridge. L'homme de l'art comprendra que bien que l'invention ait été décrite et illustrée pour des modes de réalisation particuliers, de nombreuses variantes peuvent être envisagées tout en restant dans le cadre de l'invention tel que défini dans les revendications annexées. Revendications 1. Matériau de restauration prothétique dentaire comprenant au moins un polymère, caractérisé en ce qu'il comporte un réseau multidirectionnel de nanotubes de carbone. 2. Matériau de restauration prothétique dentaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une charge inorganique. 3. Matériau de restauration prothétique dentaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les nanotubes sont à parois simples. 4. Matériau de restauration prothétique dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les nanotubes ont une longueur comprise entre environ 3 um et environ 10 um. 5. Matériau de restauration prothétique selon la revendication 4, caractérisé en ce que les nanotubes ont une longueur comprise entre environ 3 um et environ 5 um. 6. Matériau de restauration prothétique dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanotubes sont interpénétrés. 7. Matériau de restauration prothétique dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en masse des nanotubes est comprise entre environ 5 et environ 35 %. 8. Matériau de restauration prothétique dentaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en masse des nanotubes est comprise entre environ 15 et environ 35 %. 9. Matériau de restauration prothétique dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les oligomeres de 2, 2 -bis-[ 4-2hyd roxy-3-méthacryloxy-propyl oxy) phényle] propane 1 (Bis-GMA), les oligomères de dérivés du Bis-GMA, les oligomères d'uréthane et de Bis-GMA copolymérisés, les polycarbonates et les polyacrylates. 10. Matériau de restauration prothétique dentaire selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la charge inorganique est choisie parmi les charges vitreuses. 11. Matériau de restauration prothétique dentaire selon la revendication 10, caractérisé en ce que la charge inorganique est choisie parmi les verres boro-silicatés, les verres alumino-silicatés, la silice, les céramiques d'alumine, les céramiques de zircone, les céramiques de titane et parmi les mélanges de ceux-ci. 12. Matériau de restauration prothétique dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les nanotubes sont traités de façon à neutraliser leur teinte grise. 13. Matériau de restauration prothétique dentaire selon la revendication 12, caractérisé en ce que les nanotubes comportent un revêtement neutralisant leur teinte grise. 14. Matériau de restauration prothétique comprenant au moins un polymère, caractérisé en ce qu'il comporte un réseau multidirectionnel de nanotubes. 15. Matériau de restauration prothétique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu il comporte en outre une charge inorganique. 16. Procédé de préparation d'un matériau de restauration prothétique selon l'une quelconque des revendications 1,2, 14 et 15, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes de : - (a) mélange de nanotubes en poudre à forte concentration et de polymère soluble dans l'eau, conduisant à une solution aqueuse de polymère et de nanotubes, - (b) incorporation dans la solution obtenue de l'étape précédente (a) d'un système de polymérisation de façon à transformer la solution aqueuse de l'étape (a) en fils polymérisés durcis, - (c) découpe des fils polymérisés durcis saturés de nanotubes obtenus pour obtenir des brins polymères de la longueur souhaitée saturés de nanotubes, - (d) mélange des brins de l'étape précédente (c) à une résine ou à un composite pour obtenir une résine ou un composite homogène comportant un réseau multidirectionnel de nanotubes (nanotubé). 17. Procédé selon l'étape 16, caractérisé en ce que l'on traite les fils obtenus dans l'étape (b) par un polymère liquide teinté pour neutraliser ou supprimer la teinte grise des nanotubes. 18. Prothèse comprenant un matériau de restauration prothétique dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 19. Prothèse comprenant un matériau de restauration prothétique selon l'une des revendications 14 et 15.