Brevet FR2826377A1 — publié le 20021227

DISPOSITIF DE FABRICATION DE CRISTAUX D'ALLIAGE PAR REFROIDISSEMENT ET SOLIDIFICATION CONTROLEE D'UN MATERIAU LIQUIDE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un dispositif de fabrication de cristaux d'alliage par refroidissement et solidification contrôlée d'un matériau liquide. Elle concerne en particulier la fabrication de cristaux de semiconducteurs composés (binaires, ternaires, etc. ) des familles III-V ou II-VI où l'homogénéité de composition associée à la qualité cristalline permet d'atteindre les spécifications et les performances de l'application envisagée. On peut citer à titre d'exemple le CdZnTe utilisé comme substrat en détection infrarouge ou comme matériau détecteur des rayonnements ionisants (rayons X, y, etc). Dans ces deux applications, l'homogénéité de la composition chimique, et en particulier le pourcentage de Zn, est capitale parce que, dans un cas, il permet d'adapter le paramètre de maille à celui d'une couche mince active déposée par épitaxie et, dans un autre cas, il participe directement à la détection. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Il est bien connu qu'au cours de la solidification d'un alliage, la concentration de ces constituants (ou des impuretés qui s'y trouvent varie le long du lingot. Cette concentration suit en général la relation suivante appelée relation de Pfann : C = Cok (l-f) ' f étant la fraction du lingot solidifié, C étant la concentration en f, Co étant la concentration en f = 0, k étant le coefficient de ségrégation. Dans le cas de l'alliage CdZnTe, le coefficient k pour l'élément Zn vaut 1, 3 ce qui signifie que le pourcentage de Zn varie du simple au double le long du lingot. C'est ce que montre le diagramme de la figure 1. Pour ce diagramme, l'axe des ordonnées représente la concentration C de Zn dans l'alliage et l'axe des abscisses représente la fraction f du lingot solidifié. La courbe 1 montre l'évolution de la concentration de Zn selon la relation de Pfann. Dans le cas de certaines impuretés à faible concentration, un traitement thermique adapté permet, par diffusion, d'homogénéiser le taux d'impuretés dans un alliage ou un matériau. Cependant, cette méthode ne peut pas s'appliquer pour les constituants d'alliages dont les taux peuvent atteindre 25%. Une autre solution connue pour tenter de remédier à ce problème consiste, dans certains cas, à ajouter à l'alliage un élément dont le coefficient de ségrégation est opposé à celui de l'élément dont on veut stabiliser le taux. Par exemple, dans le cas de CdZnTe, il est possible d'ajouter l'élément Se dont le coefficient de ségrégation vaut 0,9. Ceci permet en effet d'homogénéiser la valeur du paramètre de maille sur le lingot, mais la présence de cet élément a des conséquences néfastes sur une couche active déposée par épitaxie. L'article Growth and characterization of 100 mm diameter CdZnTe single crystals by the vertical gradient freezing method de T. ASAHI et al., paru dans Journal of Crystal Growth 161 (1996), pages 20-27, divulgue un procédé de croissance d'un cristal de CdZnTe dans un four comportant plusieurs zones de chauffage dont les températures sont contrôlées indépendamment. Le matériau à cristalliser se trouve dans une ampoule de quartz qui reste fixe au centre du four. Ce procédé de croissance ne fournit cependant pas de lingots homogènes et monocristallins. Il se pose donc le problème de réduire la ségrégation de certains constituants d'un alliage afin d'améliorer l'homogénéité de composition dans le cas d'une solidification lente et contrôlée et de garantir une qualité cristallographique ou des propriétés spécifiques homogènes. EXPOSÉ DE L'INVENTION La qualité du lingot étant directement liée au gradient de température auquel est soumis le matériau liquide à solidifier, le point de cristallisation doit avancer très régulièrement au fur et à mesure que le cristal grandit. Pour cela, il est proposé selon la présente invention de placer autour du matériau liquide un tube réalisé en un matériau très bon conducteur thermique. Le dispositif selon l'invention présente n rnntnrrn An nt nmrh r~lin S l nr-nmnnt Ho 1 r nmronlll a ou du creuset contenant le matériau, ou encore du four. Il est donc associé à un procédé simple et très souple dans ses applications, notamment la forme du gradient. L'invention a donc pour objet un dispositif de fabrication de cristaux d'alliage par refroidissement et solidification contrôlée d'un matériau liquide comprenant les constituants de l'alliage, comprenant un four pourvu de moyens de chauffage permettant de rendre liquide ledit matériau puis de le refroidir jusqu'à obtenir progressivement sa solidification, le dispositif comprenant aussi des moyens de réception dudit matériau disposés dans le four, caractérisé en ce que : - les moyens de chauffage fournissent trois zones de chauffage juxtaposées : une zone dite chaude, une zone intermédiaire dite à gradient de température et une zone dite froide, la zone intermédiaire étant comprise entre la zone froide et la zone chaude, - les moyens de réception sont fixes par rapport au four et sont situés de façon que le matériau se trouve dans la zone intermédiaire, - des moyens thermiquement conducteurs sont disposés entre les moyens de réception et les moyens de chauffage et s'étendent depuis la zone froide jusqu'à la zone chaude. Avantageusement, les moyens de chauffage sont des moyens de chauffage électrique. Selon un mode de réalisation préférentiel, le four est un four vertical, les trois zones de chauffage étant superposées. La zone chaude peut être située au-dessus de la zone intermédiaire, la zone froide étant alors située en dessous de la zone intermédiaire. Si le four et les moyens de réception sont de forme cylindrique, les moyens thermiquement conducteurs peuvent être constitués par un tube. Avantageusement, ce tube est un tube d'épaisseur constante. De préférence, les moyens thermiquement conducteurs sont en un métal choisi parmi le cuivre, l'aluminium et les aciers spéciaux. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels : - le figure 1 est un diagramme représentant l'évolution de la concentration en Zn dans un alliage CdZnTe selon la loi de Pfann pour un lingot selon l'art connu et pour un lingot selon l'invention, - la figure 2 représente, de manière schématique et en coupe longitudinale, un dispositif de fabrication de cristaux d'alliage selon l'invention, - la figure 3 est un graphe représentant l'évolution des températures sur le matériau à solidifier, en début et en fin de solidification, - les figures 4A à 4C sont des graphes représentant des programmes de refroidissement permettant de modifier ou non la vitesse de solidification et le gradient thermique en cours de a ir i' i r * h rn DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION La figure 2 représente, en coupe longitudinale, un dispositif de fabrication de cristaux d'alliage selon l'invention. Ce dispositif est de forme générale cylindrique. Le dispositif comprend un four vertical 10 en forme de cylindre creux. Le trou central du four permet l'introduction d'un creuset 20 comprenant le matériau 21 à cristalliser. Le four 10 comporte trois éléments chauffants électriques : la bobine 11 située en partie inférieure, la bobine 12 située en partie médiane et la bobine 13 située en partie supérieure. Les bobines 11r 12 et 13 définissent respectivement une zone froide 14, une zone intermédiaire 15 (à gradient de température) et une zone chaude 16. Un tube 17, très bon conducteur thermique, est disposé dans le trou central du four. Selon les spécificités du matériau à cristalliser, le tube peut être en cuivre, en aluminium ou en acier spécial. Comme le montre la figure 2, le diamètre du creuset 20 est très proche du diamètre intérieur du tube 17. Dans cet exemple de réalisation, le tube 17 traverse les trois zones de chauffage. Son épaisseur doit être suffisante pour que le transport de calories de la zone chaude vers la zone froide se fasse convenablement. On remarque que la zone intermédiaire 15 a une hauteur au moins égale à la hauteur de matériau liquide prévue dans le creuset 20. Le creuset 20 est confiné au centre du four et reste fixe pendant l'opération de solidification lente qui s'effectue de bas en haut dans cet exemple de mise en oeuvre, à une vitesse comprise entre 0,1 et 5 mm/h pour un alliage de type CdZnTe. Des bouchons 18 et 19 obturent les deux extrémités du trou central du four. Ils se logent dans les parties du trou central correspondant aux zones froide et chaude. La solidification contrôlée du matériau est obtenue en créant un gradient thermique continu dans la zone intermédiaire 15. Sa valeur moyenne dépend de la différence de température entre les zones supérieure 16 et inférieure 14 du four et de la puissance fournie à la zone intermédiaire 15. Le déplacement du gradient thermique est obtenu en refroidissant les trois zones convenablement, la limite solide-liquide étant à la température théorique de solidification de l'alliage. La figure 3 illustre le principe de solidification contrôlée mis en oeuvre par l'invention. La figure 3 montre, sur la partie droite de la figure, le creuset 20 contenant le matériau à cristalliser 21. Sur la partie gauche de la figure et en correspondance avec le creuset représenté en partie droite est placé un graphe représentant l'évolution des températures sur le matériau à cristalliser, en début et en fin de solidification. Dans cet exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la solidification a lieu de bas en haut mais cette solidification peut aussi être réalisée de haut en bas ou non verticalement. Au début de la solidification, le point A (à la surface inférieure du matériau) est à la température To qui est la température réelle de solidification du matériau. Au point B, situé à la surface du liquide, la température est plus élevée et vaut TB. Le gradient thermique entre les points A et B est (TB-TO)/h, h étant la hauteur du matériau dans le creuset. Les températures sont reportées sur l'axe des températures T. La solidification progressive du matériau liquide est obtenue en refroidissant les trois zones 14,15 et 16. L'ensemble du gradient thermique se déplace au cours de l'opération vers des températures inférieures comme cela est indiqué par les flèches de sorte que, quand la température au point B atteint la valeur To, la solidification est terminée. L'invention permet la réalisation et le contrôle de gradients thermiques très continus et précis dans la gamme (par exemple de 0 à 5OC/cm sur 25 cm de longueur) sur l'ensemble du liquide en particulier et donc une action contrôlée sur le régime de convection du liquide, acteur principal de la ségrégation des constituants du matériau. La courbe 2 de la figure 1 montre, pour un alliage CdZnTe, l'évolution de la concentration en Zn en utilisant le dispositif selon l'invention. On peut remarquer, par comparaison avec la courbe 1, qu'une meilleure homogénéité est obtenue sur 80% du lingot. Le début et la fin du lingot sont écartés parce qu'ils comportent des défauts spécifiques. Les figures 4A à 4C sont des graphes représentant des programmes de refroidissement permettant de modifier ou non la vitesse de solidification et le gradient thermique en cours de solidification. On a mentionné sur ces figures la hauteur h de matériau à cristalliser. La figure 4A montre des programmes à vitesse de solidification constante. Le graphe en trait plein correspond à un gradient thermique constant. Il est similaire à celui de la figure 3. Le graphe en traits mixtes correspond à un gradient thermique décroissant. Le graphe en traits interrompus correspond à un gradient thermique croissant. La figure 4B montre un graphe correspondant à un programme à vitesse de solidification croissante et à gradient thermique décroissant. La figure 4C montre un graphe correspondant à un programme à vitesse de solidification décroissante et à gradient thermique croissant. On sait qu'en cristallogenèse la moindre variation de température peut avoir des conséquences directes et néfastes sur la qualité des lingots fabriqués puisqu'elle agit directement sur la vitesse de solidification qui, si elle n'est pas continue, génère des défauts et des variations de ségrégation des espèces. Le dispositif selon l'invention remédie à ces risques pour les raisons suivantes : e le creuset contenant le matériau est fixe et très confiné dans le four, ce qui a pour conséquence une absence de vibrations et pas d'effet de cheminée pour les gaz environnants ; 'les moyens thermiquement conducteurs traversant le four homogénéisent au mieux la puissance thermique générée par les moyens de chauffage du four, à la fois radialement et longitudinalement ; e la masse de ces moyens thermiquement conducteurs peut absorber de petites variations de température sans conséquence majeure sur la croissance du solide ; e la géométrie de ces moyens thermiquement conducteurs (tube cylindrique d'épaisseur constante par exemple) permet la réalisation d'un gradient thermique linéaire, ou au contraire non linéaire, mais très continu. (Si on le souhaite, cette souplesse permet de faire varier de manière continue la vitesse de solidification le long du lingot et donc d'agir sur la ségrégation des espèces). Le dispositif selon l'invention est très simple et économiquement intéressant. Il permet la réalisation de matériaux de grande qualité cristalline (taux de dislocation minimum, perfection du réseau cristallin, effets minimisés de la ségrégation des espèces). En cas de fuite du creuset ou de réaction des espèces, les moyens thermiquement conducteurs (par exemple un tube) protègent les éléments chauffants du four. Le dispositif selon l'invention permet en particulier la fabrication de cristaux de CdZnTe destinés à l'optronique. L'homogénéité du taux de Zn est améliorée d'un facteur 1,5 sur un lingot de 90 mm de diamètre et de 100 mm de long. La qualité cristalline du matériau obtenu est très convenable pour l'application envisagée. REVENDICATIONS 1. Dispositif de fabrication de cristaux d'alliage par refroidissement et solidification contrôlée d'un matériau liquide (21) comprenant les constituants de l'alliage, comprenant un four (10) pourvu de moyens de chauffage (11,12, 13) permettant de rendre liquide ledit matériau puis de le refroidir jusqu'à obtenir progressivement sa solidification, le dispositif comprenant aussi des moyens de réception (20) dudit matériau disposés dans le four, caractérisé en ce que : - les moyens de chauffage fournissent trois zones de chauffage juxtaposées : une zone dite chaude (16), une zone intermédiaire (15) dite à gradient de température et une zone dite froide (14), la zone intermédiaire étant comprise entre la zone froide et la zone chaude, - les moyens de réception (20) sont fixes par rapport au four (10) et sont situés de façon que le matériau se trouve dans la zone intermédiaire (15), - des moyens thermiquement conducteurs (17) sont disposés entre les moyens de réception (20) et les moyens de chauffage (11,12, 13) et s'étendent depuis la zone froide (14) jusqu'à la zone chaude (16). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de chauffage (11,12, 13) sont des moyens de chauffage électrique. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le four étant un four vertical, les trois zones de chauffage (14,15, 16) sont superposées. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que la zone chaude (16) est située au-dessus de la zone intermédiaire (15), la zone froide (14) étant située en dessous de la zone intermédiaire. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le four (10) et les moyens de réception (20) étant de forme cylindrique, les moyens thermiquement conducteurs (17) sont constitués par un tube. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le tube est un tube d'épaisseur constante. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens thermiquement conducteurs (17) sont en un métal choisi parmi le cuivre, l'aluminium et les aciers spéciaux.