Brevet FR2832996A1 — publié le 20030606

alliage FeSi2 1 2832996 L'invention concerne un réacteur pour le reformage autotherme d'hydrocarbures avec au moins une zone de réaction dans laquelle est agencé au moins un catalyseur pour le reformage, de sorte que les éduits participant au reformage sont transformés lorsqu'ils traversent la zone de réaction. De tels réacteurs conviennent en particulier pour des applications avec des exigences élevées posces à la vitesse de variation en charge, comme par exemple dans des systèmes de cellule à combustible, car ils se distinguent de par une haute dynamique et par une bonne capacité de démarrage à froid. Lors du reformage autotherme catalytique d'hydrocarbures, le combustible est transformé avec de l'oxygène de l'air et de la vapeur d'eau en un mélange gazeux contentant de l'hydrogène. Dans ce cas, outre les réactions de reformage endothermes des hydrocarbures avec la vapeur d'eau CnHm+2nH2O nCO2(2 +2n)H2 I^H>0 CnHm+nH2O nCO+(2 +n)H2 I6H>0 qui se déroulent quasiment de façon adiabatique et qui sont donc lices à une baisse de température, il se produit des réactions d'oxydation exothermes dites partielles, CnHm + n O2 n CO2 + m2 H2 1 AH se déroule simultanément. 2 2832996 L'oxydation complète d'un hydrocarbure CnHm peut généralement être décrite comme suit: CnHm+(n+ 4)02 nco2+ 2 H2O I6H plus faible. Du CO non désiré qui se forme est transformé pendant le traitement de gaz suivant avec H2O dans une réaction de conversion catalytique pour donner du CO2 et du H2 CO + H2O CO2 + H2 1 AH En raison d'une cinétique de réaction plus rapide, les réactions d'oxydation exothermes ont lieu de façon intensifiée dans la zone d'entrée du réacteur, ce qui est lié à une nette augmentation de températuré dans cette zone. Les réactions de reformage endothermes 3 2832996 s'effectuent en majeure partie dans la zone de réaction qui suit dans laquelle la température baisse par conséquent. Ce qui est décisif pour la transformation complète des hydrocarbures au niveau du catalyseur, c'est une vitesse de réaction suffisante qui, pour un espace de réaction donné, dépend de sa constante de vitesse k et de la concentration des composants éduits. La constante de vitesse k dépend de la température, la dépendance de température pouvant être d é cri te au mo in s approximativement ave c l ' é qu ati on de Arrhenius k A () - (E /RT) (A = facteur de Arrhenius, Ea = énergie d'activation, R= constante de gaz, T = température). Dans la zone d'entrée du réacteur, les vitesses de réaction des hydrocarbures sont en règle générale suffsamment élevées en raison des concentrations d'éduits importantes et des réactions d'oxydation rapides qui s'y déroulent. Le dégagement de chaleur en raison des réactions d'oxydation peut mener ici à des températures de 900 1000 C. Contrairement à ceci, les vitesses de réaction dans la zone de sortie du réacteur sont relativement faibles, ce qui résulte des concentrations d'éduits réduites dues à la transformation et des températures plus faibles dans cette zone. Pour des coeffcients d'air plus faibles, par exemple p = 0,25, l'augmentation de température est moins prononcée dans la zone d'entrée du réacteur. De plus, dans ce cas, la température dans la zone de sortie peut baisser si fortement en raison du reformage endotherme que les vitesses de réaction élevées nécessaires pour la transformation complète des hydrocartures ne sont plus atteintes. Dans ce cas, le rendement de H2 baisse et des hydrocarbures résiduels restent dans le gaz produit. La transformation des hydrocarbures résiduels pourrait étre favorisce de façon cinétique par injectionn d'air secondaire, donc par augmentati on du co eff cient d' air p dans la zone terminal e du réacteur. À cet effet, l'air secondaire devrait cependant être comprimé, ce qui serait lié à un surplus d'énergie électrique pour un compresseur correspondant, dont on ne dispose pas directement. 4 2832996 Ceci s'avère problématique en particulier également lors de l'utilisation de tels réacteurs pour le reformage autotherme d'hydrocarbures dans le cadre de systèmes de cellule à combustible sous pression. Ici, on doit comprimer, outre l'air des cellules à combustible, également l'éduit de reformage qu'est l'air par une compression exigeant beaucoup d'énergie pour atteindre la pression du système. La propre consommation électrique du compresseur nécessaire à cet effet fait baisser le rendement du système électrique des cellules à combustible que l'on pourrait atteindre. La conception conforme à l'invention d'un réacteur pour le reformage autotherme d'hydrocarbures permet une réduction du coefficient d'air p lors du reformage et ainsi une réduction de l'énergie nécessaire pour la compression d'air, sans qu'il se produise une réduction de la transformation des hydrocarbures dans la région terminale de la zone de réaction. Conformément à l'invention, on obtient ceci en prévoyant des moyens de chauffage pour chauffer la région terminale de la zone de réaction, afin d'accélérer la transformation des hydrocarbures. Conformément à l'invention, on propose donc une conception hybride selon laquelle on combine un réacteur pour le reformage autotherme d'hydrocarbures avec des moyens de chauffage externes. La chaleur dogagée par ces moyens de chanffage externes n'est pas générée directement dans la zone de réaction à l'emplacement des réactions de reformage, contrairement à la chaleur générée par voie autotherme, mais elle doit être transtérée à travers des parois conductrices de chaleur jusque dans la zone de réaction. Conformément à l'invention, un tel apport de chaleur doit avoir lieu dans la région terminale de la zone de réaction, car en particulier dans la région terminale de la zone de réaction les concentrations d'éduits et la chaleur générée par voie autotherme ne suffisent souvent pas pour une transformation complète des hydrocartures. De plus, on a reconnu que la transformation des hydrocarbures peut être favorisce de façon cinétique non seulement par 2832996 augmentation du coefficient d'air p, mais également par apport d'énergie thermique. Cette disposition conforme à l'invention s'avère avantageuse à de nombreux égards. Elle favorise la transformation complète des hydrocarbures résiduels dans la région terminale de la zone de réaction et elle procure par conséquent un rendement H2 élevé. Etant donné que le réacteur conforme à l'invention peut fonctionner à un coefficient d'air p relativement faible, relativement peu d'azote inerte parvient dans le gaz produit, ce qui mène dans l'ensemble à des concentrations de H2 plus élevées. Finalement, on notera encore que l'on peut réduire l'énergie électrique pour une compression d'air éventuelle grâce à la disposition conforme à l'invention. Fondamentalement, il y a des possibilités différentes pour réaliser un réacteur conforme à l'invention pour le reformage autotherme d'hydrocarbures et en particulier pour la réalisation et pour l'agencement des moyens de chauffage externes. Il est particulièrement avantageux que les moyens de chauffage externes comprennent un brûleur radiant catalytique. Un tel brûleur p eut être alimenté par exemple par l es courants de gaz d' échappement d'une unité de traitement de gaz qui est agencée en aval du réacteur, comme par exemple par le retentat d'unités à membrane ou par le courant de rinçage d'adsorbeurs à alternance de pression. Grâce à ceci, on peut exploiter thermiquement les courants de gaz d'échappement tandis que l'on minimise simultanément les émissions du système. Lorsque le réacteur conforme à l'invention fait partie d'un système de cellule à combustible, on peut également exploiter les courants de gaz hors ligne dilués contenant encore du gaz combustible provenant de l'anode de la cellule à combustible pour la chauffe externe de la zone de réaction à l'aide d'un brûleur radiant catalytique. Dans ce cas également, le brûleur radiant catalytique contribue à une minimisation des émissions du système. 6 2832996 Comme le montrent déjà les explications précédentes, il y a des possibilités différentes pour réaliser et développer l'enseignement de la présente invention de manière avantageuse. À cet effet, on se rapporte à la description qui suit de plusieurs exemples de réalisation de l'invention illustrés dans les dessins. Les figures montrent: figure 1, une première variante d'un réacteur conforme à l'invention en association avec l'évolution de température qualitative associée en direction du chemin de réaction, figure 2, une deuxième variante d'un réacteur conforme à l'invention; figure 3, une troisième variante d'un réacteur conforme à l'invention; et figure 4, une quatrième variante d'un réacteur conforme à l'invention. Les quatre variantes décrites dans ce qui suit d'un réacteur conforme à l'invention sont illustrées schématiquement en coupe dans les figures 1 à 4. Elles se distinguent essentiellement par l'agencement et par la réalisation des moyens de chauffage externes. Toutes les quatre figures illustrent chacune un réacteur pour le reformage autotherme d'hydrocarbures, qui comprend une zone de réaction 1. Dans la zone de réaction 1 est agencée au moins une structure de catalyseur respective 3, 4, de sorte que les éduits participant au reformage sont transformés lorsqu'ils traversent la zone de réaction 1. Conformément à l'invention, on prévoit dans toutes les quatre variantes illustrées des moyens de chauffage externe pour chauffer la région terminale 5 de la zone de réaction 1, afin d'accélérer et ainsi d'améliorer la transformation des hydrocarbures. Fondamentalement, dans le cadre de l'invention, on peut chauffer la région terminale 5 de la zone de réaction 1 avec des moyens de chauffage quelconques. Dans tous les quatre cas illustrés, ces moyens de chauffage comprennent un brûleur radiant catalytique 6. 7 2832996 Dans la variante illustrce dans la figure 1 d'un réacteur conforme à l'invention, un brûleur radiant catalytique 6 est agencé sur le côté extérieur de la paroi 2 entourant la zone de réaction 1, et ceci uniquement dans la région terminale 5 de la zone de réaction 1. La condition préalable pour un apport de chaleur optimal dans la zone de réaction 1 est le gradient de température du brûleur radiant 6 vers la paroi 2 et une bonne conductivité thermique radiale de la structure de catalyseur 3, 4 ou une faible dilation radiale de celle-ci. Comme déjà mentionné, la figure 1 montre dans la partie inférieure l'évolution de température qualitative en direction du chemin de réaction, qui est associée au réacteur illustré dans la partie supérieure de la figure 1. Le profil qui s'établit pour un réacteur conventionnel pour le reformage autotherme d'hydrocarbures est illustré en tirets. La partie inférieure de la figure 1 montre que les températures dans la ré gion de dép art de la zone de réaction sont sup érieure s à cette température limite Tjmje qui doit se présenter au minimum pour une transformation complète des hydrocarbures. Ceci est dû d'une part aux concentrations d'éduits élevées dans la région de départ et d'autre part aux réactions d'oxydation exothermes qui se déroulent ici rapidement et lors desquelles une quantité de chaleur si élevée est dégagée que l'on peut atteindre des températures de 900-1000 C. Contrairement à ceci, la vitesse de réaction dans la région terminale 5 de la zone de réaction 1 dans des reformeurs de l'état de la technique ne suffit pas pour une transformation complète des hydrocarbures (courbe en tirets). Ceci est dû aux températures relativement faibles au-dessous d'une température limite Tjmie de 650 - 700 C et à une réduction de la concentration d'éduit due à la transformation dans cette région. Ce phénomène est particulièrement prononcé pour des petits coefficients d'air de par exemple p = 0,25. Conformément à l'invention, la température dans la région terminale 5 de la zone de réaction l est augmentée par une chauffe externe, suite à quoi les températures dans cette région sont augmentées pour passer 8 2832996 au-dessus de la température limite Timie et la transformation des hydrocartures résiduels est accélérée (ligne en trait plein). Dans la variante illustrée dans la figure 2 d'un réacteur conforme à l'invention, des tubes de transtert de chaleur 10 sous forme d'un faisceau tubulaire sont intégrés dans la structure de catalyseur 4 agencée dans la région terminale 5 de la zone de réaction 1. Dans ce cas, il peut s'agir des tubes à gaz d'échappement d'un brûleur radiant catalytique, de sorte que les tubes de transfert de chaleur 10 sont traversés par des gaz d'échappement chauds du brûleur catalytique. En variante, les tubes de transfert de chaleur 10 peuvent également faire office eux-mêmes de brûleur radiant catalytique lorsqu'un catalyseur correspondant est agencé à l'intérieur de ceux-ci. À cet effet, la paroi intérieure des tubes de transtert de chaleur 10 pourrait par exemple être 1S revêtue d'un catalyseur approprié. À l'aide des tubes de transfert de chaleur 10 intégrés dans la structure de catalyseur 4, on peut chauffer par voie externe également des réacteurs de sections plus grandes, même si les différences de température entre les tubes de transiert de chaleur et la zone de réaction ne sont pas trop élevées. Dans la variante illustrée dans la figure 3 d'un réacteur conforme à l'invention, seule la section de sortie de la zone de réaction 1 est chauffée par une plaque de radiation 11 agencée en correspondance. Celle-ci est en contact thermique avec la région de sortie 8 et elle est maintenue à la température nécessaire par les gaz d'échappement d'un brûleur radiant catalytique 6. Ce brûleur est agencé à l'extérieur de la zone de réaction 1. Ce qui est décisif pour le flux de chaleur transféré, ce sont ici les paramètres spécifiques à la radiation que sont le facteur d'émission et le facteur apparent de la région terminale 5 de la zone de réaction 1. Dans le réacteur illustré dans la figure 4, la zone de réaction 1 comprend une première zone partielle 12 et une deuxième zone partielle 13 agencée en aval. Des moyens de chauffage pour une chauffe intermédiaire du courant de reformat sont agencés en avant de la deuxième zone partielle 13. Les moyens de chauffage comprennent ici 6cment un bales meant cdyhque 6 e1 an Exchange de chaleur g=/gaz 14 agency endue 1a premium zone pastiche 12 et 1a dcuximc zone pmcllc 13, suquel on Mane les gas d'6chappeme du below radiant clique 6. De cotta mRsic, la ten6rshe du Oux de renn dons is deuxinc zone paiellc 13 cat sunent6e. Pow asscr ties taux do banshee 61év6s Dana cCue vdm(, on doit 6tab1h unc do nhc acme une endue do UanBfbi fiBUC et/ou dcs coefficients de passage de cbc 61CV6B. 2832996 Liste des références 1 zone de réaction 2 paroi 3 structure de catalyseur 4 structure de catalyseur région terminate 6 brûleur radiant catalytique 7 région d'entrée 8 région de sortie tubes de transfert de chaleur 11 plaque de radiation 12 première zone partielle 13 deuxième zone partielle 14 échangeur de chaleur gaz/gaz 1 1 2832996 Rev en di c atio n s 1. Réacteur pour le reformage autotherme d'hydrocarbures avec au moins une zone de réaction (1) dans laquelle est agencé au moins un catalyseur (3, 4) pour le reformage, de sorte que les éduits participant au reformage sont transformés lorsqu'ils traversent la zone de réaction (1), caractérisé en ce qu'il est prévu des moyens de chauffage pour chanffer la région terminale (5) de la zone de réaction (1) , afin d'accélérer la transformation des hydrocarbures. 2. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de chauffage sont agencés sur le côté extérieur de la paroi (2) entourant la zone de réaction (1). 1 S 3. Réacteur selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les moyens de chauffage comprennent au moins un brûleur radiant catalytique (6). 4. Réacteur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les moyens de chauffage comprennent des tubes de transtert de chaleur (10) qui sont agencés dans la structure de catalyseur (4) dans la région terminale (5) de la zone de réaction (1). 5. Réacteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que les tubes de transLert de chaleur (10) sont des tubes à gaz d'échappement d'un brûleur radiant catalytique. 6. Réacteur selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins un catalyseur est agencé dans les tubes de transfert de chaleur (10), de sorte qu'ils font office de brûleurs radiants catalytiques. 7. Réacteur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les moyens de chauffage sont agencés à l'extérieur de la zone de 12 2832996 réaction (1) en contact thermique avec la région de sortie (8) de la zone de réaction (1). 8. Réacteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que les moyens de chauffage comprennent un bruleur radiant catalytique (6) dont les gaz d'échappement chanffent une plaque de radiation (11) qui est en contact thermique avec la région de sortie (8). 9. Réacteur selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la zone de réaction (1) comprend une première zone partielle (12) et une deuxième zone partielle (13) agencée en aval, caractérisé en ce qu'en avant de la deuxième zone partielle (13) sont prévus des moyens de chauffage pour la chauffe intermédiaire du courant de reformat. 10. Réacteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens de chauffage pour la chauffe intermédiaire comprennent un brûleur radiant catalytique (6) et un échangeur de chaleur gaz/gaz (14) agencé entre la première zone partielle (12) et la deuxième zone partielle (14), auquel sont amenés les gaz d'échappement du brûleur radiant catalytique (6). 1 1. Application d'un réacteur selon l'une des revendications 1 à 10 dans