Brevet FR2826662A1 — publié le 20030103

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de polyanilin, en particulier au moyen d'un acide protonique comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou l'acide 5-sulfosalicylique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de polymérisation en émulsion pour préparer un sel de polyanilin électriquement conducteur où le sel de polyanilin est présent dans un solvant organique et la solution est optiquement transparente. De nombreux travaux de recherche sont réalisés actuellement dans le monde entier dans le domaine des polymères électriquement conducteurs. Ces polymères sont susceptibles de remplacer les conducteurs métalliques et les semiconducteurs dans de nombreuses applications comme les accumulateurs, les transducteurs, les commutateurs, les cellules solaires, les plaquettes de circuits imprimés, les éléments chauffants, et dans les applications de type à décharge électrostatique et de protection contre les interférences électromagnétiques. Par rapport aux métaux, les polymères électriquement conducteurs présentent les avantages d'être légers, d'avoir de bonnes propriétés mécaniques, une bonne résistance à la corrosion et d'être moins coûteux à produire et à mettre en oeuvre. Le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le polypyrrol, le polythiophène et la polyanilin sont des exemples de polymères à conductivité électrique intrinsèque. Ces polymères présentent l'avantage que leur conductivité électrique peut être modifiée aisément en fonction du dopage, ce que l'on observe en particulier dans le cas des faibles conductivités. Au contraire, il est difficile d'obtenir de faibles conductivités dans le cas des matières plastiques électriquement conductrices chargées. La polyanilin est l'un des polymères électriquement conducteurs prometteurs et peut être utilisée dans différentes applications comme la peinture, la protection antistatique, la protection électromagnétique, les dispositifs électro-optiques comme les dispositifs à cristaux liquides et les cellules photoélectriques, les transducteurs et les plaquettes de circuits imprimés. Cependant, la mise en oeuvre de la polyanilin en produits utiles est problématique du fait de son insolubilité dans les solvants courants. Habituellement, la polyanilin est synthétisée par le procédé de polymérisation par oxydation qui est basé sur un système de polymérisation en solution aqueuse (voir Cao et al., Polymer 30 : 2305, 1989). Typiquement, la polyanilin est produite sous forme de sel de polyanilin solide par polymérisation par oxydation en présence d'un acide protonique comme HCI ou H2S04. Toutefois, la polyanilin ainsi obtenue est normalement insoluble ce qui nuit à ses applications. Dans le brevet US nO 5 470 505, Smith et aL, indiquent que le sel de polyanilin préparé par des procédés standards de polymérisation par oxydation de l'aniline monomère en présence d'un acide protonique peut être dissous dans un acide, en particulier un acide fort comme H2S04, CH3S03H, CIsSOsH, CFsSOsH et HN03 (à 70 % ou fumant). Le sel de polyanilin dissous dans une solution de l'un de ces acides est ensuite mis en oeuvre pour obtenir les produits souhaités dans différentes applications. Dans le brevet US nO 5 728 321, Abe et al., indiquent qu'il est possible d'obtenir une solution de polyanilin (dissoute dans un solvant polaire aprotique comme la N-méthyl-2-pyrrolidone) à l'état dopé par un procédé utilisant un acide protonique spécifique comme l'acide hydrofluoroborique, l'acide perchlorique ou tout autre acide organique ayant une constante de dissociation pKa inférieure à 4,8 comme dopant dans la polymérisation par oxydation de l'aniline monomère. En outre, la polyanilin obtenue par ce procédé, qui est insoluble dans les solvants organiques, peut être dissoute dans un solvant polaire aprotique à l'état non dopé. Toutefois, le dédopage de la polyaniline dopée pour rendre la polyaniline soluble dans les solvants organiques est incommode et fait croître les coûts de production. Les procédés traditionnels de préparation de la polyaniline sous une forme pouvant être mise en oeuvre, tels que les procédés de l'état de la technique mentionnés ci-dessus, nécessitent la mise en oeuvre de procédés de récupération, de filtration, de lavage et de séchage du produit réactionnel pour obtenir la polyaniline solide, du fait de l'insolubilité de la polyaniline formée dans le mélange réactionnel, et nécessitent des procédés supplémentaires, comme la transformation du sel de polyaniline en polyaniline base et la dissolution de la polyaniline solide dans un solvant, pour obtenir la solution de polyaniline voulue. Pour améliorer l'aptitude à la mise en oeuvre, on a décrit des procédés de polymérisation en émulsion pour préparer un sel de polyanilin et d'un acide protonique (Cao et al., brevet US nO 5 232 631, exemple 6B, 1993 ; Cao et Jan-Erik, W094/03528,1994 I ; Cao et Jan- Erik, brevet US nO 5 324453, 1994 II ; voir aussi, Osterholm et al., P. Synthetic Metals 55 : 1034-9,1993). Dans ces procédés, de l'aniline, un acide protonique et un oxydant sont combinés avec un mélange d'un liquide polaire, typiquement l'eau, et d'un liquide non polaire ou peu polaire, par exemple le xylène, le chloroforme, le toluène, le décahydronaphtalène ou le 1, 2, 4-trichlorobenzène, qui sont tous peu ou pas solubles dans l'eau. Smith et al., (polymer 35,2902, (1994)) ont décrit la polymérisation de l'aniline dans une émulsion d'eau et d'un solvant organique non polaire ou peu polaire. Cette polymérisation est réalisée en présence d'un acide protonique fonctionnalisé comme l'acide dodécylbenzènesulfonique qui joue simultanément le rôle de tensioactif et d'agent de protonation pour la polyanilin résultante. La polyanilin ainsi produite a une bonne solubilité dans les solvants non polaires. On suppose que les dopants primaires constitués par des acides protoniques jouent le rôle de tensioactifs du fait de leur compatibilité supposée avec les solvants organiques, et permettent ainsi un mélange intime de la polyanilin avec des polymères (Cao et al., Synthetic Metals 48 : 91-97,1992 ; Cao et al., brevet US nO 5 232 631,1993). On a donc considéré que le caractère tensioactif des dopants primaires contribue à l'aptitude à la mise en oeuvre de la polyaniline plutôt qu'à sa conductivité. Le groupe de Heeger (Synthetic Metals 48, 91, (1992)) ; (Synthetic Metals 3514 (1993)) a indiqué que la polyanilin base dopée avec un acide protonique fonctionnalisé, par exemple l'acide camphosulfonique ou l'acide dodécylbenzènesulfonique, peut être dissoute dans un solvant organique non polaire ou peu polaire. Ce système à trois composants présente une bonne solubilité dans les solvants organiques courants et est compatible avec de nombreux polymères classiques. Les sels de polyanilin ont été classés parmi les substances délicates à mettre en oeuvre qui ne sont ni solubles ni fusibles dans les conditions normales. Plusieurs stratégies, présentées ci-dessous, ont été élaborées pour rendre la polyaniline soluble et capable d'être mise en oeuvre : - le dédopage d'un sel de polyanilin en polyanilin base, la dissolution de la polyanilin base dans un solvant aprotique et le redopage en un sel de polyanilin. Toutefois, ce processus est incommode et fait croître les coûts de production ; - la dissolution du sel de polyanilin dans un acide concentré. Cependant, les acides concentrés sont très corrosifs ; - la préparation d'une polyanilin substituée et de copolymères de polyanilin qui ne sont pas des homopolymères d'un sel de polyanilin. Cependant, la conductivité de la polyanilin substituée et des copolymères obtenus peut être bien inférieure à celle de la polyanilin ; - la préparation d'un sel de polyanilin au moyen d'acides protoniques fonctionnalisés, par un procédé de polymérisation en solution aqueuse ou par un procédé de polymérisation en émulsion. Cependant, les acides protoniques fonctionnalisés sont coûteux. Pour remédier aux inconvénients des procédés connus, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'un sel de polyanilin qui soit économique et qui donne des rendements satisfaisants, dans lequel le sel de polyanilin électriquement conducteur est présent dans un solvant organique, qui utilise des acides protoniques peu coûteux comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou l'acide 5-sulfosalicylique, et qui produise un sel de polyaniline électriquement conducteur éventuellement sous forme de poudre. Dans le cas où le sel de polyanilin est préparé en solution dans un solvant organique, cette dernière, qui est optiquement transparente, peut être mélangée directement avec d'autres polymères isolants, par des procédés conventionnels. Il est possible par ce procédé de préparer non seulement du sulfate de polyanilin mais aussi d'autres sels de polyanilin ayant une conductivité plus élevée (0,1 S/cm) que le sulfate de polyaniline (0,01 S/cm) en utilisant d'autres acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou l'acide 5-sulfosalicylique, de sorte qu'il est possible d'éviter les inconvénients découlant de l'utilisation d'acides protoniques fonctionnalisés plus coûteux, de l'utilisation d'acides concentrés pour dissoudre le sel de polyaniline, qui posent des problèmes de corrosion et de manipulation, et de la conversion du sel de polyanilin en polyanilin base, de dissolution de la polyanilin base dans des solvants puis d'addition d'un polymère isolant et de conversion en un mélange à base de polyaniline électriquement conductrice. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de polyanilin qui comprend la polymérisation d'une amine aromatique en présence d'un acide protonique et d'un mélange de solvants aqueux et de solvants hydrocarbonés, et la séparation du sel de polyanilin en solution d'avec le mélange réactionnel. De préférence, la polymérisation est réalisée en présence d'un tensioactif ionique et d'un initiateur radicalaire, de préférence à la température ambiante et pendant au moins 24 h. Si on le souhaite, il est possible d'ajouter un non solvant à la solution de sel de polyanilin pour précipiter le sel qui peut ensuite être séparé par des procédés connus. Le sel de polyanilin électriquement conducteur ainsi préparé peut être à l'état dissous dans un solvant organique non aqueux ou sous forme d'une poudre. L'acide protonique utilisé peut être choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide 5-sulfosalicylique et tout mélange de ceux-ci. Par ailleurs, l'amine aromatique utilisée peut être l'aniline ou une aniline substituée comme la 2-méthylaniline ou la 3-méthylaniline. Le solvant hydrocarboné utilisé peut être un solvant chloré choisi dans le groupe consistant en le chloroforme, le dichlorométhane, ou un hydrocarbure aromatique comme le toluène. Le tensioactif ionique utilisé peut être un tensioactif anionique comme le laurylsulfat de sodium ou le dioctylsulfosuccinate de sodium, ou un tensioactif cationique comme le bromure de cétyltriméthylammonium. L'initiateur radicalaire peut être par exemple le peroxyde de benzoyle. Dans le cas de la production du sulfate de polyanilin dans un solvant organique, la séparation du sulfate peut être réalisée par introduction du mélange réactionnel dans l'eau. Le non solvant utilisé pour précipiter le sel de polyanilin dans la phase organique peut être l'acétone. Ou bien encore, la séparation du sulfate de polyaniline d'avec le mélange réactionnel peut être réalisée par filtration. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer la présente invention de manière plus précise. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation du sel de polyanilin et d'acide 5-sulfosalicylique dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion avec un tensioactif anionique constitué par du laurylsulfat de sodium. On mélange une solution contenant 1,44 g de laurylsulfat de sodium dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite mécaniquement à 250C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée. Puis, on ajoute goutte à goutte au mélange 2,3 ml d'aniline et 5,1 g d'acide 5-sulfosalicylique dans 100 mi d'eau, en une durée d'approximativement 20 min. On laisse la réaction se dérouler pendant des durées de 12,16 et 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la polyanilin et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. On retire de nouveau la phase aqueuse et on lave ensuite la phase verte de polyanilin avec trois portions de 1500 ml d'eau chacune. On ajoute du sulfate de sodium (5 g) à la phase de polyanilin et on filtre sur du papier filtre. On obtient ainsi une phase de polyanilin qui paraît uniforme à l'oil nu et dans laquelle le polymère reste à l'état dissous. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un sel de polyanilin dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion avec un tensioactif anionique constitué par du laurylsulfat de sodium. On mélange une solution contenant 1, 44 g de laurylsulfat de sodium dissous dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite mécaniquement à 250C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée. Puis, on ajoute goutte à goutte au mélange 2,3 ml d'aniline et un acide (acide chlorhydrique 17,5 ml ; acide sulfurique 9, 0 ml ; acide phosphorique 5,5 ml ; acide nitrique 12,6 ml et acide 5-sulfosalicylique 5,1 g) dans 100 ml d'eau, en une durée d'approximativement 20 min. On laisse la réaction se dérouler pendant 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la polyanilin et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. On retire de nouveau la phase aqueuse puis on lave la phase verte de polyanilin avec trois portions d'eau de 1500 mi chacune. On ajoute du sulfate de sodium (5 g) à la phase de polyanilin et on filtre sur du papier filtre. La phase de polyanilin ainsi obtenue semble uniforme à l'oil nu et le polymère reste à l'état dissous dans la phase organique. On analyse les échantillons de sels de polyanilin isolés par spectroscopie d'absorption électronique au moyen d'un spectrophotomètre Hitachi U 2000. Pour le sulfate de polyanilin préparé selon l'exemple 1, on a observé trois pics à environ 360-380,530-540 et 825-850 nm qui correspondent à un système de sel de polyanilin. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un sel de polyanilin sous forme de poudre par polymérisation en émulsion. On verse dans 500 ml d'acétone la couche organique obtenue dans les exemples 1 et 2, qui contient un sel de polyanilin dans un solvant organique. Le sulfate de polyanilin précipite dans le solvant organique. On recueille le précipité par filtration et on lave le solide avec 2000 ml d'eau distillée puis 250 ml d'acétone. On sèche la poudre à 1000C jusqu'à poids constant. On compresse le sulfate de polyanilin pulvérulent en pastilles au moyen d'une matrice Macro-Micro KBR de 16 mm de diamètre et d'une presse hydraulique de laboratoire de 12 tonnes. On place la poudre dans la matrice et on lui applique une pression de 13790 x 103 Pa (2000 psi). On mesure le diamètre et l'épaisseur de chaque pastille en forme de disque obtenue. Pour mesurer la conductivité, on recouvre chaque pastille d'une peinture à l'argent des deux côtés ayant la même aire et on mesure la résistance au moyen d'un ohmmètre. On constate ainsi que les pastilles ont une résistance de 0,03 ohm. On calcule la conductivité au moyen de la formule suivante : conductivité = (épaisseur d)/ (résistance R x aire A) Ainsi, pour le sel de polyanilin et d'acide 5-sulfosalicylique préparé selon l'exemple 3 en des durées de 16,24 et 36 h, on trouve pour la conductivité des valeurs de 0,4, 0,6 et 0,01 S/cm, respectivement. De plus, pour les sels de polyanilin préparés selon l'exemple 3 avec différents acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide 5-sulfosalicylique, on trouve pour la conductivité des valeurs de 0,1, 0,1, 0,2, 0,005 et 0,6 S/cm, respectivement. On a réalisé une analyse thermique par la technique d'analyse thermique différentielle et d'analyse thermogravimétrique simultanées au moyen du système Metler Toledo Star et on a évalué les échantillons de l'exemple 3. On a constaté que les échantillons de sulfate de polyanilin étaient stables jusqu'à 200 C. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'un sel de polyanilin et d'acide sulfurique dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion avec un tensioactif anionique constitué par du dioctylsulfosuccinate de sodium. On mélange une solution contenant 2,0 g de dioctylsulfosuccinate de sodium dissous dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite mécaniquement à 25 C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée, et on ajoute goutte à goutte 2,3 ml d'aniline et 6 ml d'acide sulfurique dans 100 ml d'eau en une durée d'approximativement 20 min. Puis on laisse la réaction se dérouler pendant 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la polyanilin et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. On retire de nouveau la phase aqueuse puis on lave la phase verte de polyanilin avec trois portions d'eau de 1500 ml chacune. On ajoute 5 g de sulfate de sodium à la phase de polyanilin et on filtre sur du papier filtre. La phase de polyanilin ainsi obtenue apparaît uniforme à l'cil nu et le polymère reste dissous dans la phase organique. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'un sel de polyanilin et d'acide sulfurique dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion avec un tensioactif cationique constitué par du bromure de cétyltriméthylammonium. On mélange une solution contenant 2,0 g de bromure de cétyltriméthylammonium dissous dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite mécaniquement à 250C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée. Puis, on ajoute goutte à goutte au mélange 2,3 ml d'aniline et 6 ml d'acide sulfurique dans 100 ml d'eau en une durée d'approximativement 20 min. On laisse la réaction se dérouler pendant 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la polyanilin et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. On retire de nouveau la phase aqueuse et on lave ensuite la phase verte de polyanilin avec trois portions d'eau de 1500 ml chacune. On ajoute 5 9 de sulfate de sodium à la phase de polyanilin et on filtre sur papier filtre. La phase de polyanilin ainsi obtenue paraît uniforme à l'oil nu et le polymère reste à l'état dissous dans la phase organique. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la préparation d'un sel de poly (2méthylaniline) et d'acide sulfurique dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion. On mélange une solution contenant 1,44 g de laurylsulfat de sodium dissous dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite mécaniquement à 250C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée. Puis, on ajoute goutte à goutte au mélange 2,7 ml de 2-méthylaniline et 6 ml d'acide sulfurique dans 100 ml d'eau en une durée d'approximativement 20 min. On laisse ensuite la réaction se dérouler pendant 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la poly (2-méthylaniline) et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. On retire de nouveau la phase aqueuse puis on lave la phase verte de poly (2-méthylaniline) avec trois portions d'eau de 1500 ml chacune. On ajoute 5 g de sulfate de sodium à la phase de poly (2-méthylaniline) et on filtre sur du papier filtre. La phase de poly (2-méthylaniline) ainsi obtenue semble uniforme à l'oil nu et le polymère reste dissous dans la phase organique. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un sel de polyanilin, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation d'une amine aromatique en présence d'un acide protonique et d'un mélange de solvants aqueux et de solvants hydrocarbonés, et la séparation du sel de polyanilin sous forme de solution d'avec le mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de ladite amine aromatique est conduite à la température ambiante pendant au moins 24 h. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide protonique utilisé est choisi dans le groupe consistant en l'acide chlorhydrique, t'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide 5-sulfosalicylique et tout mélange de ceux-ci. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine aromatique utilisée est l'aniline ou une aniline substituée choisie parmi la 2-méthylaniline et la 3méthylaniline. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné utilisé comprend un solvant chloré choisi parmi le chloroforme et le dichlorométhane ou un hydrocarbure aromatique comme le toluène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite en présence d'un tensioactif ionique et d'un initiateur radicalaire. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le tensioactif ionique comprend un tensioactif anionique choisi parmi le laurylsulfat de sodium et le dioctylsulfosuccinate de sodium. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le tensioactif ionique comprend un tensioactif cationique comme le bromure de cétyltriméthylammonium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'initiateur radicalaire utilisé est le peroxyde de benzoyle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un non solvant est ajouté à la solution de sel de polyanilin pour précipiter le sel de polyanilin dans la solution après quoi le sel de polyanilin précipité est séparé du mélange réactionnel. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le non solvant utilisé est l'acétone. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de polyaniline est séparé par filtration.