Brevet FR2829406A1 — publié le 20030314

SURFACE AUTONETTOYANTE ET/OU ANTISALISSURE ET/OU ANTICONDENSATION DESCRIPTION La présente invention concerne une surface autonettoyante et/ou antisalissure et/ou anticondensation, c'est-à-dire une surface sur laquelle les polluants, contaminants et/ou les liquides ne se fixent pas et/ou les polluants, contaminants et/ou les liquides déjà présents sont facilement éliminés. Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être considéré comme celui du traitement des surfaces en vue de leur conférer des propriétés autonettoyante et/ou antisalissure et/ou anticondensation pour les conserver et/ou les rendre propre et/ou empêcher la condensation de l'eau ou d'autres liquides sur ces surfaces et/ou en éliminer la buée. Le domaine technique de l'invention peut, en outre, être considéré comme celui des matériaux dits nano-structurés". Dans ce domaine, il a été récemment démontré que des espèces végétales possèdent des propriétés autonettoyantes, hydrofuges ( water-repellent ), déperlantes, et antiadhérentes, intéressantes, voire remarquables. Ainsi, le document de C. NEINHUIS et W. BARTHLOTT ( Characterization and distribution of water-repellent, self-cleaning plant surfaces" ; Anuals of Botany 79 : 667-677, 1997, étudie-t-il plus de deux cents espèces de plantes dont les feuilles ont des propriétés hydrofuges et met en évidence les caractéristiques micromorphologiques de la surface de ces feuilles. En particulier, il a été prouvé que l'on peut aisément, par exemple, faire perler des gouttes de colle cyano-acrylique sur une feuille de lotus, comme les gouttes d'eau perlent sur le nylon, c'est ce que l'on appelle l'Effet Lotus La feuille de lotus reste propre et n'accroche jamais la poussière. Il est généralement admis que pour qu'une surface soit propre, elle doit être lisse, le lotus, lui, est précisément la preuve du contraire. C'est un botaniste allemand de l'Université de Bonn, Wilhelm BARTHLOTT, auteur de l'article cité plus haut, qui, intrigué par cette propriété particulière s'est intéressé à la surface de la feuille de lotus. Il a découvert que des microsphères en recouvrent toute l'étendue, avec la propriété de faire glisser les éléments étrangers sans qu'ils puissent adhérer. Les gouttes d'eau, au lieu de s'étaler comme sur une surface plane, restent rondes et roulent sur ce relief, embarquant au passage les grains de poussière et autres déchets. Ainsi, la feuille de lotus est toujours d'une propreté impeccable. En appliquant cet ( effet lotus , BARTHLOTT a notamment réuni à faire glisser de la colle sur une feuille de papier. Le biologiste et son équipe ont alors eux-mêmes développé des surfaces à effet lotus Il, dont les applications industrielles commencent à apparaître : une peinture anti-poussière a récemment été présentée lors d'un salon du bâtiment à Paris. L'objectif est de réaliser des façades restant propres dans les villes. A long terme, voire moyen terme, BARTHLOTT envisage de nombreuses applications, par exemple dans les carrosseries de voitures, revêtements de sol, instruments de cuisine, surfaces sanitaires pour la protection entre les salissures et les bactéries. Les applications industrielles des découvertes effectuées sur les plantes, mentionnées plus haut, sont en particulier décrites dans le document WO-A-96/04123, qui décrit des objets, notamment transparents, pourvus de surfaces antinettoyantes constituées d'une structure artificielle formées de creux, de dépressions, et de saillies, bosses ou élévations, la distance entre les saillies ou bosses étant de 5 à 20 pm et la hauteur des saillies ou bosses étant de 5 à 100 ; um, et les bosses ou saillies étant hydrophobes et insolubles dans l'eau. Une telle surface est préparée, par exemple, en appliquant de la colle sur une surface, puis en revêtant la colle avec de la poudre de Téflon. De même le document WO-A-00/58415 concerne un procédé et un dispositif pour le transport sans perte ou la vidange de liquides hydrophiles dans lequel le dispositif, présente, du côté faisant face au liquide, des élévations et des dépressions, la distance entre les élévations étant de 0,1 à 200 Mm et la hauteur des élévations étant de 0,1 à 100 Mm et les élévations étant hydrophobes. Les résultats en matière de propriétés autonettoyantes, antisalissures, antibuée, anticondensation, anti-adhésion des surfaces, telles que celles préparées dans les brevets cités plus haut ne sont pas complètement satisfaisantes. En particulier, il est difficile d'adapter la nature de la surface à des polluants contaminants, spécifiques, car la morphologie, la structure de la surface n'est pas contrôlée, maîtrisée, en outre, certains types de surfaces ne peuvent être traités, en particulier les surfaces transparentes, sous peine de devenir opaque. Il existe donc un besoin pour une surface autonettoyante, et/ou antisalissure et/ou anticondensation qui présente d'excellentes propriétés dans toutes les circonstances, vis-à-vis de tous les polluants et contaminants, et/ou vis-à-vis de tous les liquides, et qui puisse, en outre, être fabriquée facilement, et à un faible coût. Il existe, en outre, un besoin pour une surface, telle que ladite surface puisse conserver son état de propreté sans intervention humaine, à savoir sans nettoyage tout en conservant les propriétés d'usage d'une surface non traitée, ainsi que sa tenue mécanique et sa durée de vie. En d'autres termes, il faut que la surface, tout en étant pourvue de propriétés autonettoyantes, antisalissures et/ou anticondensation conserve toutes les propriétés inhérentes au matériau qui la constitue et ce sur une longue durée. Le but de la présente invention est, entre autre, de répondre à ce besoin. Le but de la présente invention est encore de fournir une surface autonettoyante, et/ou antisalissure et/ou anticondensation qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des surfaces de l'art antérieur et qui surmonte les problèmes des surfaces de l'art antérieur. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par une surface autonettoyante et/ou antisalissure et/ou anticondensation constituée par une surface sur laquelle sont rapportées et/ou greffées des protubérances longilignes de petite taille. Par longiligne, on entend généralement que la dimension principale desdites protubérances est nettement plus importante, par exemple de 1,5 à 1 000 fois, que l'autre ou les autres de leurs dimensions, telles que le diamètre. Par de petite taille, on entend que lesdites protubérances ont généralement une longueur de 1 à quelques nm, par exemple 10 nm, jusqu'à quelques centaines de pm, par exemple 100 à 1 000 pm. Généralement, lesdites protubérances longilignes ont la forme de brins, filaments, fils, cils ou pointes. Il est tout d'abord à noter que la surface selon l'invention se distingue fondamentalement des surfaces de l'art antérieur, en ce que les protubérances, dont est pourvue la surface, sont spécifiquement des protubérances longilignes et, en outre, des protubérances de petite taille alors que dans l'art antérieur, il s'agit plutôt d'élévations, bosses, saillies dont la forme n'est pas clairement définie, mais qui en aucun cas ne peuvent être décrites comme étant longilignes. La forme spécifique des protubérances selon l'invention permet d'obtenir des propriétés autonettoyantes, antisalissures, anticondensation, antibuée, qui sont excellentes vis-à-vis de tout polluant, contaminant, ou liquide et égales, voire supérieures, à celles des surfaces analogues de l'art antérieur. De plus, du fait de la forme spécifique des protubérances et de leur caractère rapporté, par exemple greffé, les surfaces obtenues ont des propriétés parfaitement maîtrisées, contrôlées. Par (c rapporté , on entend généralement que la surface et les protubérances ne sont pas obtenues simultanément lors du même procédé. En outre, les propriétés fonctionnelles, c'est-à-dire les propriétés inhérentes au matériau constituant la surface, indépendamment des protubérances, sont conservées, ne sont absolument pas affectées par le fait que des protubérances soient rapportées, greffées sur cette surface. En d'autres termes, les propriétés du matériau de la surface ne sont absolument pas affectées, même sur une longue durée, par les protubérances longilignes, de petite taille selon l'invention. En particulier, la surface selon l'invention, munie de protubérances rapportées, conserve les propriétés d'usage de la même surface, mais non traitées, non pourvues de protubérances et la tenue mécanique et la durée de vie sont conservées. Selon l'invention, les protubérances longilignes, par exemple, les petits cils peuvent être hydrophobes, en particulier à leur extrémité et/ou sur toute leur longueur pour obtenir alors un effet autonettoyant et/ou antisalissure, ou hydrophiles pour obtenir un effet anticondensation et/ou antibuée. L'invention va maintenant être décrite plus en détails dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels : - la figure 1 représente l'élimination des polluants depuis une surface de l'invention (étapes A, B, C) ; - la figure 2 montre le comportement d'une surface sans protubérances longilignes ou cils, lors d'une tentative pour éliminer ces mêmes polluants. On a représenté sur la figure 1, le mécanisme par lequel la surface (1) selon l'invention, munie de protubérances longilignes (2), possède des propriétés autonettoyantes et antisalissures améliorées par rapport à la même surface (1) non munie de protubérances, représentée sur la figure 2. Dans le cas d'une surface autonettoyante et/ou antisalissure selon l'invention, le caractère autonettoyant d'une telle surface est obtenu par réduction de la surface de contact entre ladite surface et l'eau, la poussière, ou autres contaminants, polluants, et par le caractère hydrophobe de l'extrémité des protubérances longilignes, telles que des brins. Les polluants, contaminants, ou gouttes de liquide (3) ne peuvent se fixer que sur l'extrémité des protubérances, telles que des brins (2) qui forment une barrière avec la surface sous-jacente (1). Les polluants (3) sont entraînés par les gouttes d'eau (4) ou autres liquides qui restent sous une forme presque parfaitement sphérique (4) et s'écoulent très rapidement par gravité avec un mouvement de rotation. Ce mouvement de rotation des gouttes (4) décolle les poussières (3) rencontrées au sommet des protubérances longilignes (2), par exemple des petits cils,.... Au contraire, lorsque la surface n'est pas pourvue de protubérances longilignes selon l'invention (figure 2), les polluants (3) se fixent directement sur la surface (1) et y sont fortement liés et ils ne peuvent être entraînés par les gouttes d'eau (4) qui ont une forme écrasée et s'écoulent très lentement. La surface (1) reste donc contaminée, polluée. Les protubérances longilignes de l'invention, telles que des cils, peuvent être constituées d'un polymère organique, par exemple de brins de polymères organiques. Ces polymères organiques peuvent être, par exemple, des polyoléfines, des polycarbonates,.... Les protubérances longilignes peuvent aussi être constituées, par exemple de filaments, de composés inorganiques, par exemple des fibres de verre, gainées de substances organiques, par exemple de paraffine. Dans les deux cas, l'extrémité des protubérances longilignes, par exemple brins ou filaments, constitués, par exemple de chaînes macromoléculaires, peut être fonctionnalisée, de façon à obtenir le comportement amphiphile choisi. Ainsi, dans le cas où un comportement hydrophobe est souhaité, on procèdera, par exemple, à une hydroxylation et on obtiendra un effet antibuée, et dans le cas où un comportement hydrophobe est souhaité, on procèdera au greffage de groupements, tels que des groupements siloxanes pour obtenir un effet autonettoyant et/ou antisalissure. De manière avantageuse, selon l'invention, les protubérances longilignes sont greffées, et/ou rapportées de manière régiosélective. C'est-à-dire que les protubérances sont réparties sur la surface de manière précise, définie, et que la surface présente donc globalement une morphologie définie, précise. L'efficacité de la surface selon l'invention se trouve renforcée. Les protubérances sont rapportées, greffées de préférence, selon un motif, un réseau, défini, sur la surface. Ce motif peut être choisi, par exemple, parmi les motifs, réseaux, en damier. Avantageusement, l'espacement entre les protubérances et/ou leur longueur est choisie en fonction de la taille des polluants, contaminants, ou liquides à éliminer, à éloigner de ladite surface. Cet espacement pourra varier généralement de quelques nanomètres à quelques centaines de micromètres. On parlera alors, par exemple de nanocils ou de microcils. La régiosélectivité des protubérances de la surface selon l'invention permet d'adapter exactement la surface aux polluants à éliminer, à repousser et à obtenir une efficacité parfaite pour chaque polluant particulier. En d'autres termes, la régiosélectivité assure une adaptation précise de la morphologie aux polluants visés. La surface elle-même (c'est-à-dire indépendamment des protubérances) peut être en un matériau quelconque, mais selon l'invention, il s'est avéré que les protubérances longilignes greffées, rapportées conservaient leur transparence aux matériaux transparents, et, de ce fait, le matériau est de préférence un matériau transparent, tel que le verre, organique ou minéral. Ce matériau peut également être choisi parmi les métaux, tels que l'acier inoxydable, l'aluminium, les plastiques, la céramique, etc.. Enfin, en fonction du procédé de préparation, la surface selon l'invention présentera, de manière avantageuse des plots ou pointes métalliques, sur lesquels sont rapportées, et/ou greffées, les protubérances longilignes. Avantageusement, lesdits plots ou pointes sont disposés selon un motif ou réseau défini. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une surface autonettoyante et/ou antisalissure et/ou anticondensation, dans lequel : on réalise sur une surface des plots ou pointes métalliques ; on fonctionnalise la surface du métal constituant les plots ; on rapporte, et/ou greffe, des protubérances longilignes sur lesdits plots fonctionnalisés ; on fonctionnalise l'extrémité desdites protubérances, de façon à obtenir le comportement amphiphile voulu. Avantageusement, lesdits plots métalliques sont réalisés suivant un motif ou réseau défini, par exemple un damier. Lesdits réseaux ou motifs plots métalliques peuvent être réalisés par dépôt sous vide d'un métal généralement choisi parmi l'aluminium, l'or, le niobium, etc., au travers d'un masque pourvu de perforations, ou par lithogravure. Ce masque est généralement un masque constitué d'une feuille métallique très fine, dans laquelle est réalisé un réseau ou motif défini de perforations correspondant au motif ou réseau de plots ou pointes métalliques que l'on souhaite réaliser sur la surface. L'invention concerne, en outre, un objet, pièce, dispositif, installation, ou élément comprenant au moins une surface selon l'invention, telle que définie ci-dessus. L'objet peut comprendre plusieurs surfaces dont chacune peut avoir des propriétés différentes. Par exemple, l'objet peut être plan, tel qu'une vitre, et peut avoir une face hydrophobe, autonettoyante et l'autre face hydrophile, antibuée. L'invention trouve son application dans de nombreux domaines de l'industrie et, de ce fait, de tels objets seront choisis par exemple parmi : - vitrage autonettoyants pour immeubles ; verres de lunettes autonettoyants ; vitrages automobiles qui comportent alors une face intérieure antibuée et une face extérieure autonettoyante ; cockpits d'avions autonettoyants ; capteurs et instruments de mesures antisalissures tels que tubes de Pitot, sondes de température, etc. : la fiabilité des mesures dans le temps de ces appareils est améliorée ; surfaces sanitaires, par exemple éviers, douches, toilettes, etc., autonettoyantes ; - panneaux solaires autonettoyants ; - blocs optiques des systèmes d'éclairage ; antennes autonettoyantes, par exemple, radar, radio, TV-satellite ; ouvrages métalliques décoratifs autonettoyants ; surfaces industrielles antisalissures, par exemple d'abattoirs, boucheries, charcuteries, hôpitaux, cuisines, pour lesquelles les normes d'hygiène antibactériennes sont draconiennes ; ailes d'avions antisalissures et antigivrage ; - parois intérieures de bouteilles et conteneurs permettant la récupération de 100 % du contenu ; ustensiles de cuisine : casseroles, poêles, couverts, etc. Dans tous les cas, grâce aux surfaces de l'invention, on obtient une réduction des coûts, du fait du nombre réduit d'opérations de nettoyage, et réduction des émissions polluantes, grâce au faible volume des effluents de nettoyage. On décrit, dans ce qui suit, un mode de réalisation de l'invention, dans lequel on réalise le traitement, par exemple, d'un vitrage simple, sans revêtement métallique, dans lequel on élabore in-situ de petits cils. La première étape ou étape de patterning consiste à réaliser un motif de plots métalliques fonctionnalisés sur la surface, par exemple, du verre. Autrement dit, l'objectif est de réaliser sur le verre et de façon régiosélective des sites conducteurs qui vont permettre de réaliser le greffage local de petits cils par électropolymérisation in-situ. Un des procédés possibles pour cela est de réaliser un dépôt sous vide d'un métal, par exemple l'aluminium ou au travers d'un masque. Ce masque est constitué, par exemple, d'une feuille métallique très fine. De préférence sur cette feuille métallique est réalisée un réseau bien défini de microperforations, par exemple au laser, de diamètre également bien défini. On obtient alors sur la surface, par exemple en verre ou autre, après l'opération de dépôt sous vide et le retrait du masque, un réseau parfaitement défini de plots métalliques. Le même réseau peut être obtenu par lithogravure. On réalise ensuite un traitement pour fonctionnaliser lesdits plots métalliques. Ce traitement est généralement un traitement en milieu aqueux pour former sur les plots des groupements hydroxyles. La deuxième étape du procédé est une étape dite de greffage. Dans cette étape, on greffe, on rapporte, les protubérances longilignes selon l'invention sur les plots métalliques fonctionnalisés, par exemple hydroxylés, réalisés lors de l'étape précédente. Ce greffage, cette synthèse sur les plots fonctionnalisés, se fait, par exemple, par un procédé d'électropolymérisation ou par un procédé de polymérisation chimique, en particulier dans le cas où les protubérances, les cils sont constitués de brins de polymères organiques. La synthèse s'effectue directement par réactions chimiques et électrochimiques sur les sites hydroxylés. Une fois atteinte la longueur visée des protubérances, par exemple brins polymères, l'extrémité des protubérances, par exemple chaînes macromoléculaires, est fonctionnalisée de façon à obtenir le comportement amphiphile choisi : par exemple, par hydroxylation, pour obtenir une surface hydrophile et par greffage de groupements hydrophobes, tels que des groupements siloxanes, pour obtenir une surface hydrophobe, autonettoyante. REVENDICATIONS 1. Surface autonettoyante et/ou antisalissure et/ou anticondensation, constituée par une surface sur laquelle sont rapportées, et/ou greffées, des protubérances longilignes de petite taille. 2. Surface selon la revendication 1, dans laquelle la longueur des protubérances est de quelques nm à quelques centaines de pm. 3. Surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites protubérances ont la forme de brins, filaments, cils, fils, ou pointes. 4. Surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les protubérances sont hydrophobes. 5. Surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les protubérances sont hydrophiles. 6. Surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites protubérances sont constituées d'un polymère organique. 7. Surface selon la revendication 6, dans laquelle l'extrémité desdites protubérances en polymère est fonctionnalisée. 8. Surface selon la revendication 7, dans laquelle l'extrémité desdites protubérances est pourvue de propriétés hydrophiles, moyennant quoi la surface est une surface antibuée. 9. Surface selon la revendication 7, dans laquelle l'extrémité desdits brins est pourvue de propriétés hydrophobes, moyennant quoi, la surface est une surface autonettoyante. 10. Surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les protubérances sont rapportées, et/ou greffées, de manière régiosélective. 11. Surface selon la revendication 10, dans laquelle les protubérances sont rapportées selon un motif ou réseau défini. 12. Surface selon la revendication 11, dans laquelle ledit motif ou réseau est un damier. 13. Surface selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle l'espacement entre les protubérances et/ou la longueur des protubérances est choisie en fonction de la taille des polluants, contaminants, ou liquides à éliminer, à éloigner de ladite surface. 14. Surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle l'espacement entre les protubérances est de quelques nm à quelques centaines de Mm. 15. Surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la surface est en un matériau choisi parmi le verre, les métaux, les matières plastiques, et la céramique. 16. Surface selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est pourvue de plots, pointes métalliques sur lesquels sont rapportées, et/ou greffées, les protubérances longilignes. 17. Surface selon la revendication 16, dans laquelle les plots ou pointes sont disposés suivant un motif ou réseau défini. 18. Procédé de préparation d'une surface autonettoyante et/ou antisalissure et/ou anticondensation, dans lequel : on réalise sur une surface des plots ou pointes métalliques ; on fonctionnalise la surface du métal constituant les plots ; on rapporte, et/ou greffe, des protubérances longilignes sur lesdits plots fonctionnalisés ; on fonctionnalise l'extrémité desdites protubérances, de façon à obtenir le comportement amphiphile voulu. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les plots ou pointes métalliques sont réalisés suivant un motif ou réseau défini, par exemple un damier. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, dans lequel les plots ou pointes sont réalisés par dépôt sous vide d'un métal au travers d'un masque pourvu de perforations. 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel les perforations du masque sont réalisées suivant un réseau ou motif précis correspondant à un motif ou réseau de plots ou pointes métalliques que l'on souhaite réaliser sur la surface. 22. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les plots ou pointes sont réalisés par lithogravure. 23. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les plots sont fonctionnalisés en milieu aqueux pour former sur les plots des groupements hydroxyles. 24. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les protubérances longilignes sont greffées par polymérisation chimique ou par électropolymérisation. 25. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'extrémité des protubérances est fonctionnalisée par hydroxylation pour obtenir une surface hydrophile. 26. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'extrémité des protubérances est fonctionnalisée par greffage de groupements hydrophobes. 27. Objet, pièce, dispositif, installation ou élément comprenant au moins une surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 17. 28. Objet selon la revendication 27, comprenant plusieurs surfaces selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dont chacune a des propriétés différentes. 29. Objet selon la revendication 28, telle qu'une vitre, qui est plan, et dont une face est autonettoyante hydrophobe et l'autre face hydrophile, antibuée.