Brevet FR2829761A1 — publié le 20030321

PROCEDE DE FABRICATION DE CRISTAUX D'ACIDE ADIPIQUE ET CRISTAUX AINSI OBTENUS La présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux d'acide adipique, ainsi que les cristaux obtenus. Elle est relative plus concrètement à un procédé de traitement des cristaux d'acide adipique obtenus en sortie de cristallisation pour obtenir des cristaux pouvant être stockés avec une faculté de mottage minimale. L'acide adipique est un grand produit intermédiaire, notamment dans le domaine des polymères et plus particulièrement du polyamide et dans la synthèse des polyuréthanes. Il est également utilisé dans de nombreuses autres applications comme adjuvants dans des compositions détergentes, par exemple. L'acide adipique est en général synthétisé par oxydation par l'acide nitrique d'un mélange cyclohexanone/cyclohexanol en présence de catalyseurs d'oxydation comme le vanadium et le cuivre. L'acide adipique est récupéré et purifié par des opérations successives de cristallisation. Cette cristallisation est, le plus souvent, réalisé en milieu aqueux. Au cours de ces opérations, l'acide adipique est notamment séparé des autres acides dicarboxyliques formés comme l'acide glutarique, l'acide succinique. Les cristaux d'acide adipique produits en sortie de cristallisation sont généralement des cristaux de forme oblongue pouvant présenter une surface très irrégulière. Après lavage et séchage, ces cristaux sont généralement stockés dans des fûts, sacs ou conteneurs de grandes dimensions et éventuellement transportés sur le lieu de leur utilisation, par exemple les installations de fabrication de polyamide ou de sel adipate d'hexaméthylène diamine. Au cours de ce stockage et éventuellement transport, il se produit souvent un mottage, c'est-à-dire un collage de plusieurs cristaux entre eux. Ce phénomène est très pénalisant car il diminue fortement la coulabilité de l'acide adipique lors de l'alimentation des cristaux dans les installations, par exemple de fabrication de polyamides. Le brevet US 5 471 001 propose un procédé particulier de cristallisation de l'acide adipique avec utilisation d'ultra-sons. Les cristaux obtenus présentent une meilleure coulabilité et une faculté de "mottage" plus faible au cours du stockage et du transport. Il a également été proposé dans la demande de brevet française 2 795 721, un procédé de traitement des cristaux pour modifier la surface de ceux-ci afin de diminuer l'aptitude au mottage. Ces différents procédés requièrent la mise en oeuvre d'étapes de traitement demandant des investissements importants et pouvant occasionner une perte de rendement en acide adipique. Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé permettant la fabrication de cristaux d'acide adipique présentant une faculté de mottage minimale quand ils sont stockés, pour obtenir une bonne coulabilité lors du chargement ou du déchargement des conteneurs ou récipient les contenant. A cet effet, l'invention a pour premier objet des cristaux d'acide adipique obtenus par cristallisation ou traitement en milieu aqueux pouvant être stockés dans des conteneurs ou récipients étanches à l'humidité extérieure pendant des durées variables, sans risque de mottage, agglomération ou collage des cristaux. Avec les cristaux d'acide adipique de l'invention, il est facile de vider les conteneurs de stockage ou de transport. La mise en oeuvre de l'acide adipique est de ce fait fortement facilitée. Selon l'invention, les cristaux d'acide adipique sont caractérisés en ce que la teneur en eau échangeable dans les cristaux est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm. Par eau échangeable, il faut comprendre l'eau contenue dans les cristaux et qui migre à la surface de ceux-ci au cours du stockage. Les cristaux d'acide adipique peuvent également contenir de l'eau appelée incluse qui provient de l'inclusion d'une quantité de solution de cristallisation au cours de la formation ou du traitement des cristaux. Cette eau n'est généralement pas échangeable, c'est à dire qu'elle ne migre pas, sans action extérieure, à la surface du granulé. Une autre caractéristique des cristaux de l'invention est la concentration totale en eau du granulé qui doit être supérieure à celle en eau échangeable d'au moins 20 ppm. De préférence, cette différence est comprise entre environ 30 ppm et 2000 ppm, avantageusement entre 50 et 1000 ppm. La quantité d'eau échangeable par poids de cristaux est déterminée selon la méthode ci-dessous : Une quantité de poudre ou cristaux à analyser d'environ exactement 300 g est placée dans un contenant hermétiquement fermé et présentant une étanchéité élevée vis à vis de l'atmosphère extérieure. Le volume du contenant est égal à 500 ml. Une matière absorbant l'humidité constituée par des cristaux de Silicagel (un poids de 2 g pesé environ exactement) est également placée au-dessus ou sur la masse de poudre ou cristaux à analyser. Cette matière absorbante est disposée dans un verre de montre afin d'éviter tout contact entre les différentes matières. Les produits à analyser et la matière absorbante sont conservés dans le contenant hermétiquement fermé pendant une durée de 24 heures dans les conditions ambiantes de température et pression, c'est à dire sous pression atmosphérique et à une température comprise entre 5 C et 25 C environ. Après 24 heures, la matière absorbante est pesée. La différence de poids est corrigée par la différence de poids obtenue pour un essai à blanc réalisé en parallèle, dans lequel aucune poudre ou cristaux à analyser n'avait été introduit dans le contenant et réalisé dans les mêmes conditions que précédemment. La différence de poids réelle, c'est à dire après correction, est assimilée à une reprise de l'eau échangeable contenue dans la poudre ou les cristaux à analyser par la matière absorbante. Elle est exprimée en ppm par rapport à la masse de poudre ou cristaux introduite dans le contenant. La concentration totale en eau dans les cristaux est déterminée selon le protocole d'analyse suivant : Les analyses sont réalisées dans une cellule DSC7 de la société Perkin-Elmer avec les conditions opératoires suivantes : vitesse de montée en température : 5 C/min porte échantillon : capsule d'aluminium sertie prise d'essai : environ exactement 20 mg descente en température à-50 C suivie d'une montée à 25 C Un pic endothermique consécutif à la remontée en température apparaît vers OOC restituant la transition solide/liquide de l'eau contenu dans les cristaux. La différence d'enthalpie mesurée est traduite en une teneur en eau totale. la concentration en eau totale est exprimée en ppm par rapport à la masse de cristaux. Un autre objet de la présente invention est un procédé de fabrication de cristaux d'acide adipique présentant les caractéristiques ci-dessus. Ce procédé consiste à soumettre les cristaux d'acide adipique obtenus par cristallisation à une maturation. Cette maturation consiste à maintenir les cristaux à une température comprise entre 100C et 800C dans une atmosphère présentant une humidité absolue inférieure à 20 g/Nm3, pendant une durée nécessaire pour permettre à au moins la majorité de l'eau échangeable contenue dans les cristaux d'être éliminée. En d'autres termes, la durée de maturation est déterminée pour obtenir une concentration en eau échangeable dans les cristaux inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm, comme indiquée ci-dessus. Selon l'invention, le procédé met en oeuvre des moyens pour maintenir la teneur de l'humidité absolue de l'atmosphère dans laquelle sont disposés les cristaux à une valeur inférieure à 20 g par Nm3 de gaz, par exemple d'air. L'humidité absolue sera avantageusement maintenue à une valeur inférieure à 10 g par Nm3 d'air. De tels moyens sont, par exemple, des moyens d'absorption de l'humidité tels que des produits hygroscopiques comme les silicagel ou l'utilisation d'un gaz sec comme de l'air sec qui est périodiquement ou constamment renouvelé. A titre d'exemples de modes de réalisation de mise en oeuvre de l'étape de maturation conforme à l'invention, on peut citer le stockage des cristaux dans une enceinte avec balayage du ciel de l'enceinte par un flux d'air sec ou envoi à travers la masse des cristaux d'un flux d'air sec. Dans ce dernier mode de réalisation, les cristaux peuvent former un lit fixe à travers lequel passe le flux d'air sec ou un lit fluidisé si la vitesse du flux d'air est suffisante pour mettre en mouvement les cristaux. Il est également possible de réaliser l'étape de maturation des cristaux en les disposants dans des emballages non étanches, c'est à dire permettant au moins à l'humidité contenue dans les cristaux de s'évaporer dans l'atmosphère entourant les emballages ou plus avantageusement permettant uniquement l'évaporation de l'humidité vers l'extérieur de l'emballage et interdisant à l'humidité de pénétrer dans ledit emballage. Les emballages peuvent être disposés soit dans une enceinte fermée présentant une atmosphère à teneur en humidité absolue contrôlée et suffisamment faible pour permettre l'évaporation de l'eau échangeable contenue dans les cristaux, soit dans une enceinte ouverte avec renouvellement de l'atmosphère pour que celle-ci présente une humidité absolue suffisamment basse pour permettre l'évaporation de l'eau échangeable. Bien entendu, il est possible de combiner ces différents modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. En outre, la description de différents modes de réalisation de mise en oeuvre de l'étape de maturation est donnée uniquement à titre illustratif et n'a aucun caractère limitatif. Les cristaux d'acide adipique traités par le procédé de l'invention sont généralement obtenus par cristallisation à partir d'une solution aqueuse d'acide adipique. En outre, les procédés de fabrication d'acide adipique comprennent généralement une étape de purification de l'acide adipique consistant à cristalliser l'acide dans de l'eau Cette cristallisation peut être réalisée en une seule étape ou plusieurs étapes successives de cristallisation. L'acide adipique récupéré par filtration ou centrifugation est sous forme de cristaux de dimensions plus ou moins importantes et de forme irrégulière. La distribution des tailles de cristaux peut être très large comme étroite. Les cristaux peuvent également être soumis à un ou plusieurs lavages par de l'eau. Enfin, les cristaux sont séchés puis stockés dans des récipients ou des emballages en vue de leur transport ou alimentation sur le lieu de leur utilisation. Selon le procédé de l'invention, les cristaux d'acide adipique sont soumis après le séchage à l'étape de maturation décrite ci-dessus. Toutefois, les cristaux séchés peuvent être stockés et soumis à l'étape de maturation avant leur conditionnement dans les conteneurs de transport. L'étape de maturation peut également être réalisée pendant le transport desdits cristaux par utilisation de conteneurs convenables, par exemple conteneur étanche vis à vis de l'humidité extérieure mais permettant l'évaporation de l'eau échangeable ou maintient dans une atmosphère à humidité absolue faible. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape de maturation des cristaux est réalisée avant le conditionnement de ceux-ci pour le transport, ce conditionnement étant mis en oeuvre dans des conteneurs étanches pour éviter la reprise d'humidité. De ce fait, les cristaux d'acide adipique obtenus par le procédé de l'invention présentent une excellente coulabilité et une très faible faculté de mottage, les conteneurs peuvent être ainsi vidés sans difficulté, facilitant le contrôle de l'alimentation des cristaux d'acide adipique dans les différentes installations d'utilisation de celui-ci.. Il est donc possible de stocker et transporter ces produits pendant des durées longues et dans des conditions d'atmosphère non contrôlées. L'invention sera mieux illustrée au vu des exemples ci-dessous donnés uniquement à titre : Exemple 1 Dans un contenant de 6 litres, on introduit 4 kg d'acide adipique sous forme de cristaux de taille moyenne 450 um avec une teneur en eau échangeable de 150 ppm déterminée selon le protocole décrit ci-dessus. Au-dessus du lit on dispose 5 g de desséchant (silicagel) dans un verre de montre. Le contenant est étanche. Après 24h de maturation à température ambiante (20-25 C), on observe que les différents lots traités ne mottent pas, c'est à dire qu'après stockage dans un contenant fermé pendant plusieurs semaines aucune agglomération de cristaux entre eux n'a été constatée. La teneur en eau échangeable des cristaux traités déterminée par le test décrit ci-dessus, est inférieure à 10 ppm et une concentration totale en eau de 900 ppm Exemple 2 comparatif Un essai de stockage dans un contenant étanche de l'acide adipique décrit ci- dessus et n'ayant subi aucune maturation montrent de nombreuses agglomérations de cristaux entre eux empêchant un soutirage aisé des cristaux du conteneur de stockage. Exemple 3 Une quantité d'acide adipique de 1.4kg sous forme de cristaux de taille moyenne 330 um avec une teneur en eau échangeable de 150 ppm déterminée selon le protocole décrit ci-dessus, est introduite dans une colonne en verre (diamètre 75 mm, hauteur 1 m) close. Après stockage de quelques heures, les cristaux se sont agglomérés et il est impossible de vider la colonne par écoulement naturel des cristaux. Le produit contenu dans la colonne est maintenu pendant 15 heures environ dans la colonne puis soumis à une fluidisation par un air sec pendant quelques minutes. Après maintient de cet acide traité dans un récipient de stockage étanche pendant plusieurs semaines, aucune agglomération de cristaux n'est constatée. La teneur en eau échangeable selon le protocole décrit ci-dessus est inférieure à 10 ppm et une concentration totale en eau de 920 ppm Exemple 4 500 kg de cristaux d'acide adipique de taille moyenne 420 um et de teneur en eau échangeable de 130 ppm déterminée selon le protocole ci-dessus, sont ensachés dans un sac perméable (sac tressé), et laissés dans les conditions ambiantes de température (12-25 C) et de pression (l'hygrométrie relative extérieure varie selon la température de 40 à 50%) [Indiquer les valeurs en humidité absolue]. Des capteurs d'hygrométrie placés dans le produit permettent de suivre la teneur en humidité relative dans l'atmosphère du produit. Après quelques heures de stockage, on observe un équilibre entre l'humidité absolue extérieure et l'humidité absolue à l'intérieur du sac. Dans ces conditions de stockage, aucune agglomération de cristaux n'est constaté. La teneur en eau échangeable de ces cristaux est inférieure à 20 ppm et une concentration totale en eau de 910 ppm Au contraire, le stockage dans des sacs étanches aux mêmes conditions de température et humidité conduit à une agglomération importante. L'analyse de la teneur en eau échangeable de ces cristaux montre que celle-ci n'a pas varié Exemple 5 Réalisation de la maturation et de l'élimination de l'eau échangeable (par balayage de gaz sec) d'un lot d'acide adipique de taille moyenne 320 um et contenant initialement 120 ppm d'eau échangeable selon le protocole décrit dans ce brevet : 20 T de cristaux d'acide adipique de taille moyenne 320 um et présentant une concentration en eau échangeable de 120 ppm sont ensachées dans un container présentant une sache peu perméable à l'humidité des gaz (inférieure à 1 g/m2/j). Le haut du container (d'une surface de 20m2) est balayé par un gaz sec (400 Nm3/h) pendant une durée de 10 jours. Après arrêt de ce traitement et fermeture de la sache, le produit ne motte pas et le container peut être vidé facilement (en moins d'une heure) après 2 mois de transport. L'humidité absolue pendant le transport était inférieure à 10g/m3, et la teneur en eau échangeable des cristaux à la sortie du container inférieure à 10 ppm et une concentration totale en eau de 890 ppm. REVENDICATIONS 1. Cristaux d'acide adipique, caractérisés en ce que la concentration en eau échangeable est inférieure à 100 ppm, ladite concentration étant déterminée à partir de 300 g de cristaux d'acide adipique disposés dans une enceinte hermétique préalablement purgée par de l'air sec, avec 2 g d'une matière absorbant l'humidité, ladite enceinte étant maintenue à une température comprise entre 5 C et 250C pendant 24 heures, la concentration en eau étant égale à la quantité d'eau absorbée par le la matière absorbante ramené à 1 g de cristaux et en ce que la concentration en eau totale est supérieure à celle en eau échangeable d'au moins 20 ppm. 2. Cristaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que la concentration en eau précité est inférieure à 50ppm. 3. Cristaux selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que la différence entre la concentration totale en eau et celle en eau échangeable est comprise entre 30 ppm et 2000 ppm. 4. Procédé de fabrication de cristaux d'acide adipique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre les cristaux d'acide adipique obtenus par cristallisation en milieu aqueux ou traités par une solution aqueuse, à une étape de maturation consistant à maintenir les cristaux à une température comprise entre 10 C et 800C pendant une durée nécessaire pour obtenir une concentration en eau échangeable inférieure à 100 ppm en présence d'un moyen de maintien de la teneur en humidité absolue dans l'atmosphère autour des cristaux à une valeur inférieure à 20 g/Nm3. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que'il consiste à disposer les cristaux dans une enceinte avec un moyen pour abaisser ou maintenir la teneur en humidité absolue de l'atmosphère de l'enceinte à une valeur inférieure à 20 g/Nm3 pendant une durée suffisante pour obtenir une teneur en humidité absolue constante dans la dite atmosphère. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le moyen de maintien ou abaissement de l'humidité absolue de l'atmosphère est un moyen de renouvellement en continu ou périodique de l'atmosphère entourant les cristaux par une atmosphère d'humidité absolue inférieure à 20 g/Nm3. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ce renouvellement est obtenu par un balayage avec un flux de gaz d'humidité absolue inférieure à 20 g/Nm3. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le flux de gaz est alimenté à travers la masse des cristaux. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le gaz est de l'air sec. 10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le moyen de maintien ou abaissement de l'humidité absolue de l'atmosphère comprend un dispositif d'absorption de ladite humidité disposé dans l'enceinte 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dispositif d'absorption comprend un composé absorbant l'humidité. 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que le moyen d'abaissement ou de maintien de l'humidité comprend un moyen de renouvellement de l'atmosphère et un dispositif d'absorption de l'humidité 13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que l'enceinte contenant les cristaux comprend une enveloppe perméable de l'intérieur vers l'extérieur et imperméable de l'extérieur vers l'intérieur. 14. Procédé selon l'une des revendications 4 à 13, caractérisé en ce que l'étape de maturation est mise en oeuvre avant le conditionnement des cristaux d'acide adipique dans des containers étanches à l'humidité de l'air environnant pour le stockage ou le transport.