Brevet FR2830688A1 — publié le 20030411

dans ledit récipient. i Matière électrochimiquement active pour électrode La présente invention se rapporte à une matière électrochimiquement active pour électrode de type empâté ou plastifié, en particulier pour une électrode positive à base de nicRel de générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin. La présente invention se rapporte plus précisément à une matière électrochimiquement active constituée d'un hydroxyde de nicLel de structure cristallographique de type c ((x-Ni(OH)2). Une électrode dite empâtée ou plastifiée se compose d'un support servant de collecteur de courant sur lequel on enduit une pâte contenant la matière électrochimiquement active et un liant, auquel on ajoute le plus souvent un matériau conducteur. Elle est traditionnellement réclisoe par dépôt de la pâte sur u n support conducteur bid imensionnel (type plastifié) ou le plus souvent da ns u n support conducteur tridimensionnel poreux (type empâté) comme un feutre ou une mousse, métallique ou en carbone. Dans le cas d'une électrode à base d'hydroxyde de nickal, les modifications structurales intervenant lors du cyclage ont été explicitée par BODE et al. (Electrochemica Acta, ll (1966) 1079) sous la forme d'un diagramme mettant en jeu les phases ocil,,BII, plil et lil dont la structure est bien connue des cristallographes: p-Ni(OH)2 p-NiOOH ec arge J. surcharge cc-Ni(OH) y-NiOOH 2 éc arge L'hydroxyde de nicLel utilisé, le plus souvent sous forme de particules sphériques, dans l'ensemble des batteries commercialisées dans l'art actuel est un hydroxyde de nicLel de structure cristallographique de type l3 (-Ni(OH)2) qui se transforme ma joritairement en oxyhydroxyde,-NiOOH par simple déprotonation lors de la charge de l'électrode. L'hydroxyde de nicLel peut contenir une proportion mineure d'hydroxyde d'un ou plusieurs autres métaux syncristallisés qui ne modifie pas sa structure cristalline. Le docoment DE-44 29 273 décrit un hydroxyde de nickel de type p-Ni(OH)2 contenant du zinc et du cabalt syncrista 11 isés. L'hydroxyde de nicLel étant peu conducteur, on lui associe habituellement un matériau conducteur, comme un composé du cobalt tel que le coba It métallique, un hydroxyde de cobalt et/ou un oxyde de cobalt. Par exemple le brevet US-6,040,007 décrit un procédé de fabrication d'un hydroxyde de nicLel sphérique de densité élevée. La matière active d'électrode positive est un hydroxyde de nicLel recouvert d'hydroxyde de cobalt. Lorsque l'hydroxyde de nicLel est recouvert d'hydroxyde de cobalt de type x, la masse volumique apparente de la matière active est d'au moins 1, 6g/cm3. Lorsque l'hydroxyde de nickel est recouvert d'hydroxyde de cobalt de type), la masse volumique apparente de la matière active est d'au moins 1,9g/cm3. La surface spécifique de la matière active est inférieure à 0,5m2/g. La phase oc-Ni(OH)2, qui peut étre obtenue par dépôt cathodique ou tout autre procédé, a l'intérêt de posséder une conductivité bien plus élevée que la phase [3-Ni(OH)2. Cependant elle se transforme spontanément en,BNi(OH)2 dans le milieu aqueux alcalin. ll a donc été nocessaire de modifier sa composition chimique pour la stabiliser par l'ajout de dopants tels que l'aluminium, le fer, le cobalt, l'yttrium, le chrome, le manganèse. Par exemple, dans le document EP-0 952 621, est divulguée une matière active pour accomulateur alcalin constituce d'un hydroxyde de nickal de type o contenant 8 à 60% molaire de manganèse. Le document EP-0 975 036 divulgue une matière active d'électrode positive d'accumulateur alcalin étanche constituée d'un oxyhydroxyde de nicLel incluant du manganèse en solution solide dans lequei le taux de la phaseyNiOOH est de 65 à 100% et celui de phaseoc-Ni(OH)2 de 40 à 0%, mesuré par le rapport des surfaces de pic de diffraction X. Le document EP-1 027 742 décrit une matière active à base d'un hydroxyde de nickel de phase c de formule: [(Ni2+), xy (Am+)X Bn+)y (OH-)21+ dans laquelle A peut être du cobalt ou du manganèse et B peut être de l'yttrium, et dans laquelle la proportion de A est comprise entre 12 et 25% en poids (0,3 et 0,6 en proportion molaire), et la proportion de B est comprise entre 3 et 20% en poids (0,05 et 0,3 en proportion molaire). Le but de l'invention est d'augmenter simultanément l'énergie massique et volumique d'une électrode dont la matière électrochimiquement active est constituée principalement d'hydroxyde de nickel. L'invention a donc pour objet une matière électrochimiquement active, pour électrode positive de générateur secondaire à électrolyte alcalin, constituée principalement d'un hydroxyde de nicLel de structure cristallographique a dont la masse volumique apparente est supérieure ou égale à 1,75 g/cm3. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, la > est mesurce par la méthode dite de la densité tapée dont les conditions sont délinies dans la norme ASTM-B527. Il est bien entendu que le terme "matière électrochimiquement active constituée principalement d'un hydroxyde de nickel" utilisé dans la présente demande peut signifier un hydroxyde de nicLel, mais également un hydroxyde de nicLel contenant en outre une faible proportion d'au moins un hydroxyde syncristallisé d'un autre élément. Un hydroxyde syncristallisé contenu dans l'hydroxyde de nicLel est un hydroxyde formant une solution solide avec l'hydroxyde de nicLel, i.e. occupant, en proportion continument variable, les sites atomiques définis par le réseau cristallin de l'hydroxyde de nicLel. Selon le mode de réclisation préféré, I'hydroxyde de nicLel contient en outre au moins un élément syncristallisés choisi parmi le cobalt et le manganèse et au moins un élément syncristallisé choisi parmi l'aluminium, le fer, I'yttrium, le manganèse et le chrome. De préférence, la proportion de ces deux éléments par rapport au nickal est comprise entre 13 et 30% en poids. Avantageusement, I'hydroxyde de nicLei contient un anion choisi parmi les carbonates, les sulfates et les nitrates. De préférence, la surface spécifique de l'hydroxyde de nicLel est comprise entre 2 et 30m2/g. L'hydroxyde de nicLel de structure a selon l'invention est préparé pa r précipitation d'au moins un sel de nickel dans une solution alcaline et/ou ammoniocale fortement concentrée. De préférence ladite soiution alcaline et/ou ammoniocale est à une température supérieure à la température ambiante. Dans le cas o on utilise un hydroxyde à base de nicLel contenant des éléments dopants syncristallisés, on mettra en _uvre un mélange du sel de nicLel et de sels des éléments syncristallisés. Selon cette variante, on précipite en outre simultanément audit sel de nickel au moins un sel dun élément choisi parmi le cobalt et le manganèse, I'aluminium, le fer, I'yttrium, le manganèse et le chrome. Avantageusement ladit sel est en solution aqueuse. De préTérence ledit sel est choisi parmi les carbonates, les sulfates et les nitrates, et de préférence encore ledit sel est un sulTate. Selon un mode de réulisation particulier, ladite solution de sel contient en outre un oxydant. L'invention a aussi pour objet une électrode positive de générateu r secondaire à électrolyte alcalin dont la matière électrochimiquement active est constituée principalement d'un hydroxyde de nicLel de structure cristallographique a dont la masse volumique apparente est supérieure ou égale à 1,75g/cm3. EXEMPLE l Une matière active selon la présente invention est fabriquée de la manière suivante. On prépare une solution aqueuse d'un mélange de sulfute de nicLel, de sullate de cobalt et de sulfate d'aluminium dans laquelle on a joute un oxydant, pa r exemple H2O2.Par ailleurs une solution concentrée d'un mélange d'hydroxyde de potossium KOH, de carbonate de potossium KCO3 et d'ammoninque est chauffée et agitée. On y a joute la solution aqueuse de sels. Le précipité est ensuite lavé, filtré, puis séché sous vide pendant 24 heures à 50 C. Une électrode positive A conforme à l'invention est réclisée avec une pâte ayant comme composition pondérale (exprimée en % par rapport au poids de la p&te): matière électrochimiquement active 92,7% matériau conducteur oxyde de cobalt CoO 8% liant PTFE 1% épaississant HPMC 0,3% La matière électrochimiquement active puivérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nicLel de structure a contenant 15% d'aluminium et 6% de cobalt syncristallisés, et dont la masse volumique apparente est de l, 77g/cm3. La matière électrochimiquement active pulvérolente contient des anions carbonates. Sa surface développée est de l 0m2/g. Le liant est du polytétrafluoroéthylène (PTFE). L'épaississant est le sel de sodium de l'hydroxypropyle methylcellulose (HPMC). La viscosité de la p&te est alustée avec de l'eau. La p&te est introduite dans le support conducteur servant de collecteur de courant qui est une mousse de nickel de porosité environ 95%. Une fois la pâte introduite dans le support, I'ensemble est séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé pour obtenir l'électrode à l'épaisseur désirée. EXEMPLE 2 Une électrode positive de réTérence B est réclisée avec une pate ayant comme composition pondérale (exprimée en % par rapport au poids de la pâte) matière électrochimiquement active 92,7% matériau conducteur CoO 8% liant PTFE 1% épaississant HPMC 0,3% La matière électrochimiquement active puivérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel de structure comprenant 2% de cobalt et 3% de zinc syncristallisé. Le liant est du polytétrailuorocthylène (PTFE). L'épaississant est le sel de sodium de l'hydroxypropyle methylcellulose (HPMC). La viscosité de la pâte est a justée avec de l'eau. La pâte est introduite dans le support conducteur servant de collecteur de courant qui est une mousse de nickel de porosité environ 95%. Une fois la pate introduite dans le support, I'ensemble est séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé pour obtenir l'électrode à l'épaisseur désirée. EXEMPLE 3 Une électrode positive de comparaison C est réclisée avec une pâte ayant comme composition pondérale (exprimée en % par rapport au poids de la pâte) matière électrochimiquement active 92,7% matériau conducteur CoO (3% I ia nt PTFE 1 % épaississant HPMC 0,3% La matière électrochimiquement active puivérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickal de structure oc comprenant 17% d'aluminium, 5% de cobait et dont la masse volumique apparente est de 1,34g/cm3. La matière électrochimiquement active pulvérulente contient des anions carbonates. Sa surface développée est de 48m2/g. Le liant est du polytétrafluorosthylène (PTFE). L'épaississant est le sel de sodium de l'hydroxypropyle methylcellulose (HPMC). La viscosité de la pâte est a justée avec de l'eau. La pâte est introduite dans le support conducteur servant de collecteur de courant qui est une mousse de nicLel de porosité environ 95%. Une fois la pâte introduite dans le support, I'ensemble est séchée afin d'en éliminer l'eau, puis laminé pour obtenir l'électrode à l'épaisseur .. aeslrce. Un test comparatif de rendement est ci-après décrit. Dans ce test, sont comparés le mode de réclisation conforme à l'invention (accumulateur A), une électrode de réTérence selon l'art antérieur dont la matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nicLel de structure, (accumulateur B), une électrode de comparaison dont la matière électrochimiquement active est constituée de nickel de structure oc de masse volumique apparente inférieur à 1,75g/cm3 (accumulateur C). Un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH cylindrique de format M (norme CEI 285) et dont la capacité nominale Cn est de 1500mAh est fabriqué de la manière suivante. L'électrode négative de type con nu possède com me matière électroch im iq uement active un composé intermétallique capable de former un hydrureMH une fois chargé. Sa capacité est supérieure à celle de l'électrode positive. Chaque électrode positive est accolée à une électrode négative dont elle est isolée par un séparateu r constitué d'un non-tissé de polypropylène pour former le faisceau électrochimique. Le faisccau spiralé est inséré dans un godet métallique et imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution alcaline aqueuse constituée d'un mélange d'hydroxyde de potossium KOH 7,5N, d'hydroxyde de lithium LiOH 0, 5N et d'hydroxyde de sodium NaOH 0,4N. De la manière qui vient d'être décrite, on réclise les accumulateurs A, B et C. Après un repos de 48 heures, les accumulateurs subissent une formation électrique dans les conditions suivantes: Repos de 2 heures à une température de 80 C, Cycle 1: - charge à un régime de 0.1 Ic pendant 8 heures à 80 C, o Ic est le courant nocessaire pour décharger la capacité nominale C du générateur en 1 heure, - repos de 4 heures à 20 C, - charge de 3 heures à un régime de 0.33 Ic, - décharge à un régime de 0,66 Ic pendant 1 heure, - charge de 1 heure à un régime de Ic et 1 h 1 2mn à un régime de 0.5 Ic / - décharge à un régime de 0.21c jusqu'à une tension d'arrêt de 0.9 Volt; Cycles 2 à 10: - charge à un régime de 0.1 Ic pendant 16 heures à 20 C, - décharge à un régime de 0.21c jusqu'à une tension d'arrêt de 0.9 Volt. Les performances électriques des accumulateurs A, B et C sont regroupées dans le tableau 1: TABLEAU 1 Accumulateur C Rendement massique de l'électrode positive au cycle 10 (mAh/g) 274 255 323 Rendement volumique de l'électrode positive au cycle 10 (mAh/cm3) 669 655 526 On comprend d'après ces résultats que l'accumulateur A selon l'invention présente des performances supérieures à l'accumulateur de réTérence B autant en terme d'énergie volumique (+2, 1%) que d'énergie massique (+7,5%). Son énergie volumique est en outre très supérieure à celle de l'accumulateur C (+27, 2%). L'accumulateur C présente une énergie massique améliorée par rapport à celle de l'accumulateur B (+26,7%), mais son rendement volumique est plus faible (-19,7%). REVENDICATIONS 1. Matière électrochimiquement active pour électrode positive de générateur secondaire à électrolyte alcalin, constituée principalement d'un hydroxyde de nicLel de structure cristallographique ot dont la masse volumique apparente de l'hydroxyde de nicRel est supérieure ou égale à 1, 75g/cm3 2. Matière active selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroxyde de nicLel contient en outre au moins un élément choisi parmi le cobalt et le manganèse et au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, I'yttrium, le manganèse et le chrome. 3. Matière active selon la revendication 2, caractérisoe en ce que la proportion de ces deux éléments par rapport au nicLel est comprise entre 13 et 30 % en poids. 4. Matière active selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydroxyde de nickel contient un anion choisi parmi les carbonates, les sullates et les nitrates. 5. Matière active selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la surface spécifique de l'hydroxyde de nicLel est comprise entre 2 et 30 m2/g. 6. Procédé de fabrication d'une matière active selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant la précipitation d'au moins un sel de nickel dans une solution alcaline et/ou ammoniocale fortement concentrce. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite solution alcaline et/ou ammoniocale est à une température supérieure à la température ambiante. 8. Procédé selon lune des revendications 6 et 7, dans lequel on précipite en outre simultanément audit sel de nicLel au moins un sel d'un élément choisi parmi le cobalt et le manganèse, I'aluminium, le fer, I'yttrium, le manganèse et le chrome. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel ledit sel est en solution aqueuse. 10. Procédé selon tune des revendications 6 à 9, dons lequel ledit sel est choisi parmi les carbonates, les sulfates et les nitrates. 11. Procédé selon tune des revendications 9 et to, dons lequel ladite solution de sel contient en outre un oxydant. 12. Electrode positive de générateur électrochimique secondaire comprenant