Brevet FR2824336A1 — publié le 20021108

nucléique cible. PROCEDE DE PREPARATION DE TRIFLUORURE D'AZOTE NF3 PAR ELECTROLYSE ET INSTALLATION POUR SA MISE EN OEUVRE DESCRIPTION L' invention a trait à un procédé de préparation de trifluorure d'azote NF3 par électrolyse. L' invention a également trait à l' installation pour la mise en _uvre de ce procédé. Le trifluorure d'asote (NF3) est. à - la température ambiante un gaz, car son point de fusion est de -206,8 C et son point débullition est de -128,8 C. Le trifluorure d'azote a été notamment utilisé comme comburant avec l'hydrogène pour la propulsion des fusées, et comme agent de gravure. I1 trouve à l'heure actuelle une application croissante, dune part, en tant qu' agent nettoyant des chambres de fabrication, notamment par dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapour Deposition, CVD, en anglais), des circuits intégrés et des écrans plats et, dautre part, en tant qu' agent de gravure à sec pour les circuits intégrés. Dans ces dernières applications, on utilise un NF3 de très haute pureté qui doit en particulier être exempt de CF4. De nombreux procédés de préparation du NF3 sont répertoriés dans la littérature. Ainsi, le NF3 peut-il, tout dabord, être produit par fluoration de NH3, selon la réaction: B 13799 PA 3F2 + 4NH3 NF3 + 3NH4F ( 1). Le rendement théorique est de 50 % en fluor transformé, mais le rendement expérimental nest que de %. Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être réalisé à température ambiante. En revanche, ce procédé comporte au moins trois inconvénients majeurs: il est dune exploitation laborieuse, car le sous-produit essentiel de - la réaction, NH4F, est solide, des sous-produits explosifs sont générés, et enfin beaucoup d'azote est produit. Le trifluorure d'azote peut également étre préparé par fluoration chimique du protoxyde d'azote N2O, selon la réaction: N20 + 2F2 NF3 + NOF ( 2). Cette réaction aurait un rendement théorique de 75 %. En pratique, le rendement maximum atteint est de 50 %. Ce procédé présente l'avantage d'avoir un meilleur rendement que la fluoration de NH3, de produire pas ou peu de produits explosifs et de donner des sous-produits, tels que N2 et 02 Ce procédé présente toutefois l'inconvénient majeur de produire également du fluorure de nitrosyle (NOF) qui est très corrosif pour l'ensemble de l' installation et en particulier pour les réacteurs et garnissages, ainsi que de nécessiter une température de réaction très élevée, à savoir 720 C. B 13799 PA Le procédé qui semble le plus intéressant est basé sur l'électrolyse de NH3 et HF contenus dans le sel fondu NH4F, xHF avec x tel que 1,45 des températures comprises entre 105 C et 125 C. Il est produit du NF3 à l' anode suivant la demi - ré act ion: NH3 + 6FNF3 + 3HF + 6 e ( 3) et de l'hydrogène à la cathode suivant la demiréaction: 2HF + 2e H2 + 2F- (4) La réaction globale d'électrolyse s'écrit donc: NH3 + 3HF NF3 + 3H2 2 0 Les sous-produits, mis en évidence, sont notamment N2, F2, NHF2, N2F4 et N2F2, en l' absence totale de traces d'eau dans le sel fondu. Les avantages de ce procédé sont que le rendement électrochimique théorique est de 90 %, ce qui est nettement plus élevé que pour les réactions précédentes, que la réaction se produit à la température relativement basse de 115 C environ et, enfin, que le procédé est bien adapté à une production en continu. Cependant, les procédés de production du NF3 par électrolyse mis en _uvre jusqu'à présent n'ont pas B 13799 PA permis d'obtenir les rendements théoriques mentionnés plus haut, et s'accompagnent généralement d'une corrosion importante de l' anode. Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation de trifluorure d'azote NF3 par électrolyse d'un bain comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, qui permette, entre autres, dobtenir le trifluorure dazote avec un rendement élevé, allant de pair avec une production très faible de sous-produits tels que le fluor, et avec une corrosion limitée de l' anode. Le but de la présente invention est. entre autres, de répondre à l'ensemble de ces besoins. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation du trifluorure d'azote qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l' invention par un procédé de préparation de trifluorure d'azote par électrolyse d'un bain électrolytique comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, dans lequel: - le bain électrolytique comprend de 44 à 51 % en masse de HF libre; - la température du bain est de 105 à 120 C; - la densité de courant est de 6 à 15 A/dm2; - la tension délectrolyse est de 5,8 à 8,5 Volts. B 13799 PA De préférence, la teneur en eau est maintenue inférieure ou égale à 10 ppm. Le procédé de l' invention permet de produire du NF3 à un rendement très élevé, généralement de 70 à 80 %, avec, entre autres, une production très faible de sous-produits, une corrosion très faible du dispositif délectrolyse, même après une durée de fonctionnement prolongée par exemple supérieure à 1 an, à une température relativement faible, et avec un faible entraînement de poussières. Il a été mis en évidence que, en se plagant dans les plages spécifiques ci-dessus, pour chacun des quatre paramètres mentionnés, il était possible, de manière surprenante, de réaliser l'électrolyse avec les excellents résultats décrits plus haut. L' invention résulte donc de la sélection de plages étroites pour quatre paramètres régissant l'électrolyse, sélection conduisant, de manière surprenante, à tous les effets et avantages énumérés dans ce qui précède. Aucune de ces plages spécifiques n'est mentionnée ou suggérée dans l'art antérieur. En outre, le fait de combiner quatre plages spécifiques réduites pour quatre paramètres spécifiques, régissant le procédé, montre que l' invention résulte d'une sélection multiple parmi une infinité de possibilités, qui n'était absolument pas évidente pour l'homme du métier. En d'autres termes, l' invention découle du choix de chaque plage spécifique étroite pour chacun des paramètres et, en outre, de la combinaison, de la B 13799 PA conjonction de ces quatre plages spécifiques qui conduit finalement aux résultats surprenants, excellents, obtenus grâce au procédé de l' invention. De préférence, le bain électrolytique comprend l'électrolyte, de 46 à 48 % en masse de HF libre, de préférence encore environ 48 % en masse de HF libre. On précise que par HF libre, on entend le HF non lié au NF3. De préférence, la température du bain est de C à 120 C, de préférence encore 118 C. De préférence, la densité de courant est dé 8 à 12 A/dm2, de préférence encore 10 A/dm2. Avantageusement, la concentration en HF du bain est réqulée par une sonde de conductivité à courant de Foucault. Avantageusement, la concentration en NH3 du bain est réqulée par une sonde de niveau. Avantageusement, l'électrolyse est réalisée avec une ou plusieurs cathode(s), par exemple de 1 à 4, de préférence en acier ou en nickel. Avantageusement, l'électrolyse est réalisée avec une ou plusieurs anode(s) , par exemple de 1 à 64, de préférence en carbone ou en nickel. De préférence, la ou les anode(s) en carbone est(sont) constituée(s) de carbone non graphitique, tel que celui élaboré à partir de granulés de coke de brai de houille, ou de coke de brai de pétrole. De préférence, la ou les anode(s) en nickel est(sont) constituée(s) d'un nickel de pureté égale ou supérieure à 99,95 %. B 13799 PA Avantageusement, le bain électrolytique est préparé (cest-à-dire préalablement à la mise en uvre du procédé proprement dit pour produire NF3) par mélange de NH4F anhydre et de HF anhydre, suivi d'une épuration des traces d'eau du bain par électrolyse à faible intensité, à savoir de préférence à une densité de courant inférieure ou égale à 3 A/dm2. Cette épuration est généralement poussée jusquà obtention d'une teneur en eau inférieure ou égale à 10 ppm. Avantageusement, le gaz anodique brut issu-de l'électrolyse du bain comprend essentiellement du NF3, ainsi que du HF et du N2. Le gaz brut contient également les impuretés mineures suivantes: F2, N2O, O2, N2F2, N2F4, NHF2, NO, dans le cas o l'électrolyse est réalisse au moyen danodes exemptes de carbone, par exemple en nickel. Le gaz brut contient, en outre, éventuellement les impuretés mineures supplémentaires suivantes: CF4, CO, CO2, C2F6, dans le cas o l'électrolyse est réalisée au moyen d'anode(s) en carbone. Avantageusement, le gaz brut est. dans une première étape, épuré essentiellement du HF et du F2 et éventuellement de quelques impuretés mineures. Cette épuration est réalisce dans un premier mode de réalisation par passage sur un agent absorbant, tel que NaF, qui retient HF, suivi dun passage sur un agent qui réagit avec F2, tel que l'alumine. Ou bien, selon un second mode de réalisation, l'épuration du gaz brut du HF et du F2 et dans ce mode B 13799 PA de réalisation de quelques impuretés mineures est réalisée par lavage et neutralisation avec une solution de potasse concentrée, puis élimination de la vapeur d'eau contenue dans le gaz issu du lavage avec la solution de potasse concentrée par cristallisation dans un piège cryogénique. Dans ce second mode de réalisation, il peut être avantageux de récupérer le HF contenu dans le gaz pour le recycler. Cela est réalisé, préalablement au lavage et à la neutralisation par passage du gaz sur un pége cryogénique, qui retient le HF par condensation, et le HF retenu est recyclé. Avantageusement, à l' issue de cette première étape, le gaz ainsi épuré du HF et du F2, qui comprend essentiellement NF3, N2, O2, et les impuretés mineures N2F2 et N2F4, est épuré de ces dernières impuretés - qui sont des produits instables et explosifs - soit par absorption sur un tamis moléculaire, soit par décomposition par passage sur un métal, tel que le cuivre ou le nickel, divisé, chauffé. Puis le gaz épuré issu de la première étape et avantageusement débarrassé des dernières impuretés citées, est enfin soumis à une distillation cryogénique pour obtenir du NF3 ultra pur. Le NF3, ainsi obtenu, a généralement une pureté supérieure à 99,99 %. Avantageusement, le procédé de l' invention est réalisé en continu. B 13799 PA L' invention a également trait à une installation pour la mise en _uvre du procédé tel que décrit ci-dessus. Cette installation comprend: - des moyens pour réaliser l'électrolyse d'un bain électrolytique comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, ces moyens comprenant: - une cuve d'électrolyse, au moins une anode, et au moins une cathode; - des moyens pour maintenir la température du bain électrolytique dans la plage de 105 à 120 C; - de s moyens pour al imenter en é lectric ité la ou lesdites anode(s) et la ou lesdites cathode(s), de facon à obtenir une densité de courant de 6 à 15 A/dm2, et une tension diélectrolyse de 5,8 à 8,5 Volts. Avantageusement, l' installation comprend, en outre, des moyens de réqulation de la concentration en HF du bain constitués, de préférence, par une sonde à conductivité à courant de Foucault. Avantageusement, l' installation comprend, en outre, des moyens de réqulation de la concentration en NH3 du bain constitués, de préférence, par une sonde de niveau. Avantageusement, la ou lesdites cathode(s) sont des cathodes en acier ou en nickel. Avantageusement, la ou lesdites anode(s) est(sont) en carbone ou en nickel. De préférence, la ou les anode(s) est(sont) constituée(s) par un carbone non graphitique ou par du nickel pur, à savoir d'une pureté supérieure ou égale à 99,95 %. B 13799 PA Avantageusement, l' installation comprend, en outre, des moyens d'épuration et de distillation du gaz brut issu de l'électrolyse qui comprennent, dans un premier mode de réalisation, successivement (en série): - une colonne d' absorption contenant un agent absorbant, tel que NaF, qui retient HF; - une colonne contenant, un agent qui réagit avec F2, tel que de l'alumine; et enfin - des moyens, tels qu'une colonne, pour distiller cryogéniquement le gaz ainsi épuré. Dans un second mode de réalisation desdits moyens d'épuration et de distillation, ceux-ci comprennent successivement (en série): - une colonne de lavage, par exemple par pulvérisation, par une solution de potasse concentrée; - un piège cryogénique qui refroidit le gaz pour éliminer la vapeur d'eau par cristallisation; - des moyens, tels qu'une colonne, pour distiller cryogéniquement le gaz ainsi épuré. Avantageusement, dans ce second mode de réalisation, il est prévu, en outre, en amont de la colonne de lavage, un piège cryogénique pour retenir le HF par condensation et des moyens de recyclage du HF ainsi retenu. Dans le premier ou dans le second mode de réalisation, l' installation peut avantageusement comprendre, en outre, immédiatement en amont de la colonne pour distiller cryogéniquement le gaz, une colonne contenant un agent qui absorbe N2O, N2F4 et N2F2, B 13799 PA par exemple un tamis moléaulaire, tel qu'une zéolithe; ou bien - un réacteur chauffé garni d'un métal divisé, tel que Cu ou Ni. L' invention va maintenant être décrite en détail dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels: - la figure 1 est une vue en perspective d'une cellule délectrolyse pour la mise en _uvre du procédé selon l' invention; - la figure 2 est une vue latérale en coupe dun exemple dinstallation de purification du gaz issu de l'électrolyse d'un bain de NH4F, HF. On décrit sur la figure 1 un électrolyseur, ou cellule électrolytique, pour la production de trifluorure dazote NF3, conformément au procédé de l' invention. Il est bien évident que cette cellule n'est décrite quà titre d'exemple, et, quen particulier d'autres matériaux, dimensions, formes, structures, etc., peuvent être envisagés par l'homme du métier. La cuve d'électrolyse (1) de la figure 1 est généralement parallélépipédique. Elle est généralement réalisée en acier. On y insère un placage intérieur en monel, appelé massif ou le PVDF (Poly(fluorure de vinylidène)). Les dimensions de la cuve ou cellule de la figure 1, qui ne comporte qu'une anode, sont, par B 13799 PA exemple, les suivantes: 1 m x 0,5 m x 0,5 m, mais d'autres dimensions pourraient étre envisagées, par exemple jusqu'à 1 m x 1,8 m x 2 m, pour une cellule comportant jusqu'à 64 anodes. De telles cuves peuvent contenir un volume de 100 à 2 000 litres délectrolyte. Cette cuve est pourvue d'un couvercle (2) qui est en acier, mais muni d'une jupe (11) en monel. Le couvercle est percé de plusieurs orifices (3, 4, 5, 6, 7, 8, 9) dans lesquels peuvent étre introduits, de facon étanche, c'est-à-dire à travers des presses-étoupes, les éléments ou dispositifs suivants: - une anode (10) qui est. par exemple, en carbone, et entourée de la jupe (11) du couvercle dans sa partie supérieure. Sur la figure 1, la cuve représentée ne comprend quune seule anode, mais la cellule peut comprendre plusieurs anodes, par exemple jusqu'à 64 anodes. On choisit, de préférence, pour l' anode du carbone non graphitique, on peut également utiliser du nickel de pureté supérieure à 99,95 %. Le nickel présente l'avantage de ne pas produire du CF4, mais présente l'inconvénient de subir une usure par corrosion. En tant que sous-produit de l'électrolyse, dans le cas d'anode(s) en carbone, le CF4 est très difficile à séparer du NF3, en particulier par distillation. L' anode, par exemple en carbone, a généralement une forme parallélépipédique, les dimensions dudit parallélépipède étant, par exemple, de B 13799 PA 540 x 205 x 50 mm et le tiers supérieur se trouve dans la jupe cylindrique en monel; - une cathode (12) qui est. par exemple, en acier, qui se présente également sous la forme d'une plaque parallélépipédique, qui entoure l' anode sur quatre faces. Cette plaque a les dimensions suivantes 540 x 285 x 130 mm. A titre d'exemple, d'autres matériaux qui peuvent convenir pour la cathode, on peut citer, par exemple le nickel. La distance entre les électrodes est. -par exemple, de 35 à 45 mm, de préférence de 38 mm. L' installation d'électrolyse selon l' invention comprend également des moyens pour alimenter en courant électrique continu la cellule d'électrolyse et maintenir la densité de courant et donc la tension dans les plages de l' invention. Ces moyens sont connus de l'homme du métier. Le couvercle est également traversé par: - un tube plongeur (13), par exemple en monel ou en PVDF, d'alimentation en HF; - un tube plongeur (14) , par exemple en PVDF, d'alimentation en NH3. Il est à noter que lorsque le flux dalimentation dammoniac dans le bain est coupé, l'ammoniac restant dans le tube plongeur réagit avec l'acide fluorhydrique dû à la tension de vapeur du bain, suivant la réaction: NH3 + HF NH4F. B 13799 PA Le fluorure d' ammonium formé se dépose dans le tube et provoque progressivement son bouchage. Ces bouchages obligent à arrêter l'électrolyse. Afin d'éviter ce phénomène, un balayage permanent dazote, de préférence à faible débit (5 à l/h), dans le tube plongeur est assuré. Ce balayage permet de pousser l'ammoniac restant hors du tube plongeur et évite son bouchage. Le couvercle est. en outre, traversé par: - une sonde de température pour mesurer la température du bain; - des moyens de régulation qui comprennent une sonde de conductivité (15) et une sonde de mesure du niveau du bain (16). La sonde de conductivité (15) comporte généralement également une sonde de température incorporée avec un revêtement de PTFE résistant jusqu'à C La sonde de mesure du niveau du bain (16) peut être une sonde réalisant la mesure du niveau par insufflation, mais il peut s'agir aussi, par exemple, d'une électrode à contact. La cuve comporte, en outre, des orifices (9, ) pour l'évacuation des gaz anodiques constitués principalement de NF3 et pour l'évacuation des gaz cathodiques constitués principalement de H2. Ces orifices sont reliés à des collecteurs (18, 19), par exemple en acier, pour acheminer les gaz produits. Des moyens de maintien en température du bain sont également prévus. B 13799 PA Ils peuvent prendre la forme d'un serpentin intérieur ou d'une chemise alimentée en eau ou en vapeur d'eau et ils sont munis de moyens de réqulation de la température, dans la gamme définie par l' invention. Afin de réaliser le procédé de linvention, on commence, tout d'abord, par préparer le bain d'électrolyse. Le bain d'électrolyse peut être préparé dans un réacteur refroidi ou réchanffé, par exemple, par une double enveloppe, dans laquelle circule respectivement de l'eau ou de la vapeur. Dans ce réacteur, porté à une température d' environ 40 C, des pastilles de NH4F sont dissoutes dans du HF achydre introduit à faible débit (5 à 1/h). Le HF et le NH4F ont généralement une pureté de 99,9 %. On utilise, de préférence, des réactifs quasi-anhydres. Le mélange est ensuite épuré de l'eau - à savoir, jusqu'à obtention d'une teneur inférieure ou égale à 10 ppm - par une électrolyse à faible intensité, à savoir avec généralement une densité de courant inférieure ou égale à 3 A/dm2 dans un électrolyseur comportant une ou des anode(s) en nickel. Puis, le mélange est ensuite transféré dans la cuve d'électrolyse et la concentration finale dans la cuve est ajustée par ajouts d'HF et de NH3 par les tubes plongeurs, mentionnés plus haut, tandis que la concentration en HF est contrôlée par l'intermédiaire de la sonde de conductivité. B 13799 PA De même, au fur et à mesure du fonctionnement, on reconstitue le bain en injectant périodiquement ou en continu du HF et du NH3 dans la cuve. Conformément à l' invention, la concentration en HF, dit " libre '>, est de 44 à 51 % en masse, de préférence de 46 à 48 % en masse, la concentration optimale étant de 48 % en masse (soit une concentration de 76 % en HF total). En effet, au-dessus de 48 % de HF en masse, on constate que la production de F2 est pltôt favorisée, ainsi que la corrosion du nickal, lorsqu 'on utilise ce type d' anode, tandis qu'au-dessous de 46 % de HF en masse, on observe une démixtion du bain en deux phases, à savoir une phase supérieure enrichie en HF et une phase inférieure appauvrie en HF. Conformément à l' invention, on peut avantageusement préalablement à la mise en route de l'électrolyse proprement dite, procéder à une épuration des traces d'eau se trouvant dans le bain préparé comme décrit plus haut, par électrolyse à faible intensité, par exemple à une densité de courant inférieure ou égale à 3 A/dm2. En effet, le bain d'électrolyse est préparé par mélange d,HF et de NH4F anhydres. Il contient donc en théorie très peu d'eau avant électrolyse (généralement moins de 500 ppm). Toutefois, étant donné que le bain est très hygroscopique et que l' installation n'est pas parfaitement étanche, une prise d'humidité par le bain est prévisible. B 13799 PA I1 est donc, de préférence, réalisé une épuration de l'eau par électrolyse, par exemple, dans les conditions suivantes: Tension d'électrolyse = 4 à 5 V - densité de courant = 1 à 3 A/dm2. Compte tenu du fait que la présence d'eau dans (NH4F,HF) peut conduire, par électrolyse, à la formation de composés très instables, tels que NOF, NO2F, NO3F et F2O, les gaz anodiques formés pendant la période dépuration de l'eau sont largement dilués dans l'azote, afin déliminer tout risque dexplosion. L'épuration de l'eau est généralement d'une durée de 1 à 3 semaines, par exemple de 350 heures. Une fois que les analyses donnent des teneurs en eau inférieures à 10 ppm, il est alors décidé de produire du NF3, en augmentant la tension et le courant d' électrolyse, et d' arrêter la dilution des gaz anodiques dans l'azote. Conformément à l' invention, certains paramètres régissant l'électrolyse du bain, en vue de produire le NF3, se situent dans des plages spécifiques, étroites pour lesquelles on obtient des résultats excellents, notamment en termes de rendement en NF3 et de corrosion de l' anode. La concentration en HF se situe dans la plage mentionnée plus haut pour les raisons déjà détaillées ci-dessus. La température est réqulée dans la plage préférse de 115 à 120 C, en utilisant les moyens de chauffage précités, tels que des serpentins extérieurs. B 13799 PA En pratique, lorsque l'électrolyse se produit dans les conditions normales t par exemple, à environ A/dm2), l'effet Joule est très important et suffit par lui-même à maintenir la température au centre de l'électrolyseur au moins à 115 C. Pour maintenir la température, par exemple, en dessous de 115 C, il peut s'avérer nécessaire de refroidir l'électrolyseur en faisant circuler de l'eau froide (au lieu de la vapeur) dans les serpentins intérieurs et la double enveloppe ou chemise extérieure. L' optimum de température qui maximise la concentration de NF3 est de 118 C. La densité de courant et la tension d'électrolyse se situent également dans des plages spécifiques. La densité de courant est calculée comme le rapport de lintensité de courant sur la surface active de l' anode. En faisant l'hypothèse que seule la partie de l' anode se trouvant sous la jupe est active, la dens ité de courant varie généralement de 8 A/ dm2 à 12 A/dm2, de préférence elle est de 10 A/dm2. La tension d'électrolyse va généralement de 5,8 V à 8,5 V. Il nest pas souhaitable généralement de dépasser 12 A/dm2 avec des anodes en nickel, car il a été mis en évidence une croissance exponentielle de la vitesse de corrosion au-delà de cette valeur. Il est. d'autre part, apparu qu'une densité de courant de 12 A/dm2 donnait une concentration de NF3 plus élevée qu'à 8 A/dm2. Toutefois, dans le cas de l'utilisation d'anode(s) en nickel, il est préférable de travailler à 8 A/dm2, pour éviter une corrosion élevée des anodes. En revanche, dans le cas de B 13799 PA l'utilisation danodes en carbone, celles-ci ne se corrodent pas et la valeur de 12 A/dm2 est plus avantageuse. I1 n'est pas souhaitable de dépasser une densité de courant de 12 A/dm2, de façon à maintenir un rendement Faraday élevé, supérieur à 90 %. En conclusion, les conditions permettant d'obtenir les meilleurs résultats, notamment en ce qui concerne le rendement en NF3 et la corrosion de l' anode sont une température de 118 C, une concentration en HF libre de 48 % et une densité de courant de 8 A/dm2, lorsque sont utilisées des anodes en nickel et pouvant aller jusqu'à 12 A/dm2, lorsque sont utilisces des anodes en carbone. Ces conditions assurent, en outre, un fonctionnement stable, continu et sans incident sur des durées prolongées, par exemple pouvant aller jusqu'à 4 000 heures, lorsque sont utilisées des anodes en nickel, et jusqu'à 15 000 h, lorsque sont utilisées des anodes en carbone. Les gaz anodiques ont généralement la composition suivante (en volume): - NF3 = 60 à 75 %; - HF = 12 à 15 %; - N2 = 15 à 25 %; - N2O = 0,2 à 1 %; - F2 = 0,2 à 1 %. Les gaz comportent, en outre, d'autres impuretés à l'état de traces (10 à 500 ppm), tels que F2O, NO, N2F2, N2F4, NHF2, O2, dans le cas o l'électrolyse, est réalisée au moyen d' anodes en nickel B 13799 PA et, de plus, les impuretés supplémentaires suivantes: CF4, CO, CO2, C2F6, dans le cas ou l'électrolyse est réalisée au moyen d' anodes en carbone. Dans les conditions optimales définies plus haut ([HF] = 48 %, T = 118 C, et dI = 8 A/dm2), on a obtenu, par exemple, les résultats suivants: - NF3 = 67,15 (79 %, après séparation du HF); - N2 = 17 (20 %, après séparation du HF); - N2O = 0,85 (1 %, après séparation du HF); - F2 = 0,5 (0,6 %, après séparation du HF), _ HF = 15 %. Les autres impuretés présentes sont F2O (20 ppm), NO (50 ppm), N2F2 ( Dans tous les cas, avec une anode en nickel, la teneur en CF4 est très faible, inférieure à 10 ppm. Toutefois, avec des anodes en carbone, la teneur en CF4 est plus élevée, et varie selon la qualité du carbone, de 50 à 500 ppm. Les rendements du procédé peuvent étre définis de la manière suivante: fluor contenu dans NF3 Rendement en fluor= = RF ( %) fluor contenu dans HFconsommé azotecontenu dans NF Rendement en azote= 3 =RN(%) azote contenu dans NH3 consommé Pour calculer ces rendements durant une période donnée, on mesure la production et la *consommation d' HF et de NH3. B 13799 PA Dans ces conditions, le rendement en fluor, sans prendre en compte les pertes en HF par évaporation, est généralement: RF = 9 6 à 99 %, par exemple 98 %. Le rendement en asote RN est généralement de à 70 %, par exemple 65 %. Par ailleurs, la corrosion de l' anode (ou des anodes) en nickel, dans le procédé de l' invention, est très faible, par exemple voisine de 10 mm/an (ce qui correspond à une durée de vie de 6 mois), de ce fait, la corrosion de 1' anode ou des anodes en nickel nfest pas un élément trop limitant pour la production de NF3 par le procédé de linvention. Il est avantageux d'utiliser des anodes en nickel pour éviter la présence de CF4 dans le gaz anodique, impureté très difficile à éliminer du NF3. Toutefois, la corrosion des anodes en nickel a pour conséquence de limiter la durée de vie des cellules électrolyses à quelques mois, par exemple 6 mois. Le procédé de l' invention permet aussi d'utiliser des anodes en carbone qui procurent des durées de vie de cellules pouvant aller jusqu'à 3 ans. La qualité du carbone peut être optimisée pour limiter la teneur en CF4 du gaz anodique à des valeurs inférieures à 100 ppm, par exemple 50 ppm. Dans tous les cas, le procédé de l' invention permet de réaliser l'électrolyse du bain de NH4F, HF sur une longue durée, de façon continue, en se plaçant dans les plages spécifiques des paramètres définis plus haut et, en particulier, en réqulant la composition et le niveau du bain d'électrolyse. Le rendement du procédé s 13799 PA défini par les rendements en azote et en fluor est. dans les gammes de l' invention très élevé et s'accompagne d'une faible corrosion. Le gaz brut issu de l'électrolyse du bain comprend essentiellement du NF3, ctest-à-dire, par exemple, de 60 à 70 % et HF, N2, O2, F2, N2O, N2F4 et N2F2. Typiquement, un gaz brut sortant de l'électrolyseur a approximativement la composition suivante (% en volume). - NF3 = 65 %; - HF = 15 %; - - N2 = 17 %; - F2 = entre 0,5 % et 1 %; - N2O = 0,2 % à 0,03 %; - N2F2 = traces. Afin dêtre purifié, le gaz passe, par exemple, successivement par les étapes suivantes: 1. passage sur un piège cryogénique: réqulé à -80 C + 1 C, qui retient HF par condensation, 1'HF récupéré est recyclé; 2. passage sur une colonne de lavage à la potasse concentrée, par exemple à une concentration de à 350 g/l, qui retient la dernière trace de HF, et F2 et quelques impuretés mineures, telles que CO2, F2O, NO, NHF2, SUiVi d'un séchage cryogénique ( -70, -80 C); 3. passage pendant 30 à 90 secondes, sur un métal divisé, tel que Ni ou Cu. porté à une température comprise entre 175 et 250 C dans un réacteur chauffé garni de ce métal pour décomposer N2F2 et N2F4, qui sont des produits instables et explosifs; ou bien passage B 13799 PA dans une colonne contenant un agent qui absorbe N2F2 et N2F4, par exemple un tamis moléculaire, tel quune zéolithe; 4. distillation cryogénique entre -170 et -160 C pour séparer les impuretés restantes, telles que N2, N2O et, éventuellement, CF4. Une alternative aux étapes 1 et 2 consiste en les étapes suivantes (voir par exemple la Fig. 2): lbis. passage sur un absorbeur à pastilles de NaF, qui retient HF, par formation dun complexe stable: NaF + HF NaF, HF. Deux colonnes d' absorption (21 et 22) sont disposées en parallèle, de façon à pouvoir régénérer, par chauffage à 30 C environ, une des colonnes, pendant que l'autre fonctionne. 2bis. Passage sur une colonne (23) de billes d'Al203 activée, qui réagit avec le fluor en libérant O2 A12O3 + 3 F2 2 A1F3 + 3/2 O2. Les étapes 3 et 4, qui suivent, sont analogues à celles décrites plus haut avec par exemple passage dans une colonne (24) contenant un agent qui absorbe N2F4 et N2F2, par exemple un tamis moléculaire, tel qu'une zéolithe puis distillation cryogénique (25). A l' issue de ces étapes, on récupère du NF3 de pureté supérieure à 99,9 %, typiquement: 99,95 %. B 13799 PA REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de trifluorure d'azote par électrolyse d'un bain électrolytique comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, dans lequel: - le bain électrolytique comprend de 44 à 51 % en masse de HF libre; - la température du bain est de 105 à 120 C; - la densité de courant est de 6 à 15 A/dm2; - la tension d'électrolyse est de 5,- à 8,5 V. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte comprend de 46 à 48 % en masse de HF libre, de préférence 48 %. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du bain est de 115 C à 120 C, de préférence de 118 C. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la densité de courant est de 8 à 12 A/dm2, de préférence de 10 A/dm2. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration en HF du bain est réqulée par une sonde de conductivité à courant de Foucault. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration en NH3 du bain est réqulée par une sonde de niveau. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyse est réalisée avec une ou plusieurs cathode(s), en nickel, ou en acier. B 13799 PA 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyse est réalisée avec une ou plusieurs anode(s) en carbone ou en nickel. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la ou les anode(s) en carbone est(sont) constituée(s) de carbone non graphitique, tel que celui élaboré à partir de granulés de coke de brai de houille, ou de coke de brai de pétrole. 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la ou les anode(s) en nickel est(sont) constituée(s) d'un nickel de pureté égale ou supérieure à 99,95 %. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le bain électrolytique est préparé par mélange de NH4F anhydre et de HF anhydre, suivi d'une épuration des traces d'eau du bain par électrolyse à faible densité. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'épuration est poussée jusqu'à obtention d'une teneur en eau inférieure ou égale à 10 ppm. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz brut issu de l'électrolyse du bain et comprenant essentiellement du NF3, ainsi que du HF et du N2, et contenant également les impuretés mineures suivantes: F2, N2O, O2, NHF2, N2F2, N2F4 et NO, et éventuellement, en outre, les impuretés mineures supplémentaires suivantes: CF4, CO, CO2, C2F6, est épuré essentiellement du HF et du F2 dans une première étape, par un passage sur un agent absorbant, tel que NaF, qui retient HF, suivi par un passage sur un agent qui réagit avec F2, tel que l'alumine. B 13799 PA 14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz brut issu de l'électrolyse du bain et comprenant essentiellement du NF3, ainsi que du HF et du N2, et contenant également les impuretés mineures suivantes: F2, N2O, 02, NHF2, N2F2, N2F4, et NO, et éventuellement, en outre, les impuretés mineures supplémentaires suivantes: CF4, CO, C02, C2F6, est épuré essentiellement du HF et du F2, ainsi que de quelques impuretés mineures, dans une première étape, par lavage et neutralisation avec une solution de potasse concentrée, puis élimination de la vapeur deau continue dans le gaz issu du lavage par cristallisation dans un piège cryogénique. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel préalablement au lavage et à la neutralisation avec une solution de potasse concentrée, on fait passer le gaz sur un piège cryogénique qui retient le HF par condensation, et le HF retenu est recyclé. 16. Procédé selon ltune quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le gaz épuré du HF et du F2, issu de la première étape, qui comprend essentiellement NF3, N2, 02 et les impuretés mineures N2F2 et N2F4 est épuré de ces dernières impuretés par absorption sur un tamis moléculaire. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le gaz épuré du HF et du F2, issu de la première étape, qui comprend essentiellement NF3, N2, O2 et les impuretés mineures N2F2 et N2F4 est épuré de ces dernières impuretés par décomposition par passage sur un métal, tel que le cuivre ou le nickel, divisé, chauffé. B 13799 PA 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel le gaz issu de la première étape, éventuellement épuré des dernières impuretés est soumis à une distillation cryogénique pour obtenir du NF3 ultra pur. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le NF3 ultra pur a une pureté supérieure à 99,99 %. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, qui est réalisé en continu. 21. Installation pour la mise en _uvre- du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, qui comprend: - des moyens pour réaliser l'électrolyse d'un bain électrolytique comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, lesdits moyens comprenant une cuve d'électrolyse, au moins une anode, et au moins une cathode; - des moyens pour maintenir la température du bain électrolytique dans la plage de 105 à 120 C; - des moyens pour alimenter en électricité la ou lesdites anode(s) et la ou lesdites cathode(s), de facon à obtenir une densité de courant de 6 à 15 A/dm2, et une tension délectrolyse de 5,8 à 8,5 V. 22. Installation selon la revendication 21, comprenant, en outre, des moyens de réqulation de la concentration en HF du bain, constitués, de préférence, par une sonde à conductivité à courant de Foucault. 23. Installation selon la revendication 21 ou 22, comprenant, en outre, des moyens de réqulation de B 13799 PA la concentration en NH3 du bain, constitués de préférence, par une sonde de niveau. 24. Installation selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, comprenant une ou des cathode(s) en acier ou en nickel. 25. Installation selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, comprenant une ou des anode(s) en carbone ou en nickal. 26. Installation selon la revendication 25, dans laquelle la ou les anode(s) en carbone est(sont) constituée(s) de carbone non graphitique, tel que clui élaboré à partir de granulés de coke de brai de houille, ou de coke de brai de pétrole. 27. Installation selon la revendication 25, dans laquelle la ou les anode(s) en nickel est(sont) constituée(s) d'un nickel de pureté égale ou supérieure à 99,95 %. 23. Installation selon la revendication 21, comprenant, en outre, des moyens d'épuration et de distillation du gaz brut issu de l'électrolyse qui comprennent successivement: - une colonne d' absorption contenant un agent absorbant, tel que NaF, qui retient HF; - une colonne contenant un agent qui réagit avec F2, tel que de l'alumine; - des moyens pour distiller cryogéniquement le gaz ainsi épuré. 29. Installation selon la revendication 21, comprenant, en outre, des moyens d'épuration et de distillation du gaz brut issu de l'électrolyse qui comprennent successivement: B 13799 PA - une colonne de lavage, par exemple par pulvérisation, par une solution de potasse concentrée; - un piège cryogénique qui refroidit le gaz pour éliminer la vapeur déeau par cristallisation; - des moyens, tels qu'une colonne, pour distiller cryogéniquement le gaz. 30. Installation selon la revendication 29, dans laquelle il est prévu, en outre, en amont de la colonne de lavage, un piège cryogénique pour retenir le HF par condensation, et des moyens de recyclage du HF ainsi retenu. 31. Installation selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, comprenant, en outre, immédiatement, en amont de la colonne pour distiller cryogéniquement le gaz, une colonne contenant un agent ::. qui absorbe N2F4, et N2F2, par exemple un tamis moléculaire, tel qu'une zéolithe. 32. Installation selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, comprenant, en outre, immédiatement en amont de la colonne pour distiller cryogéniquement le gaz, un réacteur chanffé, garni d'un métal divisé, tel que Cu ou Ni.