Brevet FR2833015A1 — publié le 20030606

Compositions thermoplastiques à propriétés mécaniques améliorées La présente invention concerne de nouvelles compositions thermoplastiques renforcées présentant un excellent compromis de propriétés, notamment de propriétés mécaniques. Les compositions présentent en particulier une résistance aux chocs importante, une bonne rigidité et un comportement satisfaisant lorsqu'elles sont soumises à des températures relativement élevées. Parmi les propriétés que l'on cherche souvent à améliorer pour un matériau thermoplastique destiné à être mis en forme par des techniques telles que l'injection, l'injection-gaz, l'extrusion, l'extrusion-soufflage, on cite la rigidité, la résistance aux chocs, la stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, le faible retrait après mise en forme, l'aptitude à la mise en peinture par différents procédés, l'aspect de surface, la densité. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performance exigé vis-à-vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en terme de performance et/ou de coût. Pour améliorer les propriétés mécaniques d'un matériau thermoplastique, il est connu d'introduire des fibres de verre dans le matériau thermoplastique, comme charge de renfort. Généralement les propriétés mécaniques sont d'autant meilleures que la quantité de fibres de verre dans le matériau est importante, pour une fibre donnée. En conséquence les matériaux thermoplastiques renforcés destinés à être mis en forme par moulage sont souvent fortement chargés en fibres de verre. La présence importante de fibres de verre dans les matériaux thermoplastiques présente plusieurs inconvénients. Une forte concentration en fibres de verre dans un matériau peut entraîner des problèmes lors de traitements particuliers du matériau, comme l'aptitude à la mise en peinture par exemple. De plus, à forte concentration en fibres, des phénomènes d'anisotropie peuvent apparaître. Il est connu également que lors de l'introduction, généralement réalisée dans une extrudeuse, de fibres de verre dans un matériau destiné à être moulé, les fibres de verres sont cassées. En effet on observe, pour une fibre de longueur d'origine et de diamètre donnés, une diminution de la longueur de la fibre dans le matériau lorsque la proportion en fibres dans la composition augmente. Le phénomène de casse peut également être mesurée par le facteur L/d, où L est la longueur et d est le diamètre de la fibre dans le matériau. En effet ce facteur est d'autant plus faible que la proportion en fibres dans le matériau est élevée. Pour obtenir une bonne amélioration des propriétés mécaniques, il est important de conserver l'intégrité des fibres de verre introduites dans le matériau, et donc de limiter le phénomène de casse lors du mélange avec le matériau. On recherche notamment un facteur Ud élevé afin d'améliorer les propriétés de renfort du matériau. A cet effet la présente invention propose des compositions thermoplastiques de préférence faiblement chargées en fibres de verre qui ne présentent pas les inconvénients évoqués ci-dessus. Elle propose en particulier des compositions comprenant des fibres de verre de faible diamètre. Ces compositions présentent un excellent compromis entre les différentes propriétés mécaniques recherchées et la quantité de charge introduite. La présente invention concerne également des compositions thermoplastiques qui présentent notamment une résistance aux chocs élevée, tout en maintenant ses autres propriétés mécaniques à un bon niveau. La présente invention propose, selon un premier objet, une composition thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique et des fibres de verre, caractérisée en ce que : * les fibres de verre ont un diamètre inférieur à 10um *) la proportion en poids des fibres de verre par rapport à la composition est inférieure ou égale à 50 % La présente invention propose également des compositions comme décrites cidessus comprenant un agent modificateur de la résistance aux chocs. Selon un second objet, la présente invention propose des articles mis en forme à partir de ces compositions, notamment des articles moulés. Par diamètre de fibre de verre on entend le diamètre des filaments unitaires. Les fibres de verre conformes à l'invention sont peuvent être des fibres de type E (tel que défini dans"Handbook of Reinforced Plastics"-Ed. 1964, p. 120), dont le grammage (poids au kilomètre de fil) peut varier entre 600 et 2500 dtex. Bien que les fibres E soient considérées comme convenant particulièrement bien aux applications auxquelles sont destinées les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser d'autres fibres, soit exclusivement, soit en association avec des fibres E. L'ouvrage précité indique (pages 121-122) des exemples de telles fibres. Les fibres de verre utilisées pour l'obtention des compositions conformes à l'invention ont de préférence une longueur d'origine comprise entre 0,3 et 6 mm. On peut également utiliser des fils continus. Les fibres de verre conformes à l'invention ont un diamètre inférieur à 10um, de préférence inférieure) 9um. Ces fibres de verre conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en association avec d'autres fibres de verre de diamètre supérieur à 10um. La proportion en poids des fibres de verre par rapport à la composition est inférieure ou égale à 50%. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la proportion en poids des fibres de verre dans l'invention est comprise entre 1 et 50%, bornes incluses. Cette proportion est avantageusement inférieure ou égale à 30%, de préférence inférieure ou égale à 20%. La matrice thermoplastique conforme à l'invention est un polymère thermoplastique. A titre d'exemple de polymères pouvant convenir, on cite : les polylactones telles que la poly (pivalolactone), la poly (caprolactone) et les polymères de la même famille ; les polyuréthanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1, 5-naphtalène diisocyanate ; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2, 4-toluène diisocyanate, le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3, 3'-diméthyl-4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3, 3-'diméthyl-4, 4'-biphényl diisocyanate, le 4,4'diphénylisopropylidène diisocyanate, le 3, 3'-diméthyl-4, 4'-diphényl diisocyanate, le 3,3'- diméthyl-4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4, 4'-biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, le hexaméthylène diisocyanate, le 4, 4'-diisocyanatodiphénylméthane et composés de la même famille et les diols à longues chaînes linéaires comme le poly (tétraméthylène adipate), le poly (éthylène adipate), le poly (1, 4-butylène adipate), le poly (éthylène succinate), le poly (2, 3-butylène succinate), les polyéther diols et composés de la même famille ; les polycarbonates comme le poly [méthane bis (4-phényl) carbonate], le poly[1, 1-éther bis (4-phényl) carbonate], le poly [diphénylméthane bis (4-phényl) carbonate], le poly[1, 1-cyclohexane bis (4phényl) carbonate] et polymères de la même famille ; les polysulfones ; les polyéthers ; les polycétones ; les polyamides comme le poly (4-amino butyrique acide), le poly (héxaméthylène adipamide), le poly (acide 6-aminohéxanoïque), le poly (m-xylylène adipamide), le poly (p-xylylène sébacamide), le poly (2, 2, 2-triméthyl héxaméthylène téréphtalamide), le poly (métaphénylène isophtalamide), le poly (p-phénylène téréphtalamide), et polymères de la même famille ; les polyesters comme le poly (éthylène azélate), le poly (éthylène-1, 5-naphtalate, le poly (1, 4-cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly (éthylène oxybenzoate), le poly (para-hydroxy benzoate), le poly (1, 4cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le poly (1, 4-cyclohéxylidène di méthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille ; les poly (arylène oxydes) comme le poly (2, 6-diméthyl-1, 4-phénylène oxyde), le poly (2, 6-diphényl-1, 4-phénylène oxyde) et les polymères de la même famille ; les poly (arylène sulfides) comme le poly (phénylène sulfide) et les polymères de la même famille ; les polyétherimides ; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle ; le polyvinyl butyral, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, et les polymères de la même famille ; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme l'acrylate de polyéthyle, le poly (n-butyl acrylate), le polyméthylméthacrylate, le polyéthyl méthacrylate, le poly (n-butyl méthacrylate), le poly (n-propyl méthacrylate), le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly (acide acrylique), les copolymères éthylène-acide acrylique, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthylestyrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylatebutadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille, les polyoléfines comme le poly (éthylène) basse densité, le poly (propylène), le poly (éthylène) chloré basse densité, le poly (4-méthyl-1-pentène), le poly (éthylène), le poly (styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères ; les poly (épichlorohydrines) ; les poly (uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2, 6- hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2, 4-tolylène diisocyanate, le 2, 6-tolylène diisocyanate, le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,6héxaméthylène diisocyanate, le 4, 4'-dicycohéxylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane et de la 4, 4'-dichlorodiphényl sulfone ; les résines furane comme le poly (furane) ; les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ; les silicones comme le poly (diméthyl siloxane), le poly (diméthyl siloxane co-phénylméthyl siloxane), et les polymères de la même famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents. Parmi ces polymères thermoplastiques, on préfère tout particulièrement les polyamides semi-cristallins, tels que le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6,6-10, 6-12,6-36, 12-12, les polyamides semiaromatiques, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, leurs copolymères et alliages. D'autres polymères thermoplastiques préférés sont les alliages des polyamides cités précédemment avec d'autres polymères, notamment le PET, le PPO, le PBT, l'ABS ou des élastomères tes que le polypropylène Selon une variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique est un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 et EP 0 832 149. Ces composés sont connus pour présenter une fluidité améliorée par rapport à des polyamides linéaires. L'indice de fluidité de la matrice thermoplastique utilisée dans le cadre de cette variante particulière de l'invention, mesuré selon la norme ISO 1133 à 2750C sous une charge de 100 g, est supérieur à 20 g/10 min. Les chaînes macromoléculaires étoiles ou H préférées de l'invention sont des chaînes à structure polyamide. Elles sont obtenues par utilisation d'un composé multifonctionnel présentant au moins trois fonctions réactives, toutes les fonctions réactives étant identiques. Ce composé peut être utilisé comme comonomère en présence d'autres monomères dans un procédé de polymérisation. Il peut également être mélangé à un polymère en fondu au cours d'une opération d'extrusion. Les chaînes macromoléculaires étoiles ou H comportent un coeur et au moins trois branches de polymère thermoplastique, de préférence du polyamide. Les branches sont liées au coeur par une liaison covalente, par l'intermédiaire d'un groupement amide ou d'un groupement d'une autre nature. Le coeur est un composé chimique organique ou organométallique, de préférence un composé hydrocarboné comportant éventuellement des hétéroatomes et auquel sont reliées les branches. Les branches sont de préférence des chaînes polyamides. Elles peuvent présenter des branchements, c'est notamment le cas pour les structures H. Les chaînes polyamides constituant les branches sont de préférence du type de celles obtenues par polymérisation des lactames ou aminoacides, par exemple de type polyamide 6. La matrice thermoplastique selon la variante particulière de l'invention décrite cidessus comprend éventuellement, outre les chaînes étoiles ou H, des chaînes de polymère thermoplastique linéaires, de préférence des chaînes polyamides linéaires. Le rapport en poids entre la quantité de chaînes étoiles ou H dans la matrice et la somme des quantités de chaînes étoiles ou H et de chaînes linéaires est compris entre 0,1 et 1, bornes incluses. II est de préférence compris entre 0,5 et 1. Selon un mode de réalisation préférentiel de la variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique est un polyamide étoile, c'est-à-dire comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles, obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction amine et la fonction acide carboxylique b) des monomères de formules générales (lia) et/ou (1Ib) suivantes : 0 Il X-R-Y (lia) ou PC (lIb) \/ NH c) éventuellement des monomères de formule générale (III) suivante : dans lesquelles : * Z représente une fonction identique à celle des fonctions réactives du composé multifonctionnel * R, Rg identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes, * Y est une fonction amine primaire quand X représente une fonction acide carboxylique, ou . Y est une fonction acide carboxylique quand X représente une fonction amine primaire Par acide carboxylique, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide, les esters etc. Par amine, on entend les amines et leurs dérivés. Des procédés d'obtention de ces polyamides étoiles sont décrits dans les documents FR 2.743. 077 et FR 2.779. 730. Ces procédés conduisent à la formation de chaînes macromoléculaires étoiles, en mélange avec éventuellement des chaînes macromoléculaires linéaires. Dans le cas où on utilise un comonomère c), la réaction de polymérisation (polycondensation) est avantageusement effectuée jusqu'à l'atteinte de l'équilibre thermodynamique. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de la variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique est un polyamide H obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction amine et la fonction acide carboxylique b) des lactames et/ou amino-acides c) un composé difonctionnel choisi parmi les acides dicarboxyliques ou les diamines, d) un composé monofonctionnel dont la fonction est soit une fonction amine soit une fonction acide carboxylique les fonctions de c) et d) étant amine lorsque les fonctions de a) sont acide, les fonctions de c) et d) étant acide lorsque les fonctions de a) sont amine, le rapport en équivalents entre les groupements fonctionnels de a) et la somme des groupements fonctionnels de c) et d) étant compris entre 1,5 et 0,66, le rapport en équivalents entre les groupements fonctionnels de c) et les groupements fonctionnels de d) étant compris entre 0,17 et 1,5. De tels polyamides H et leur procédé d'obtention sont décrits dans le brevet US 5959069. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de la variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires, est obtenue par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou des aminoacides, et d'un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction amine ou acide carboxylique. Le polyamide est par exemple du polyamide 6. De tels procédés d'obtention sont décrits dans les brevets EP 0.682. 070 et EP 0.672. 703. Les composés multifonctionnels, monomères à l'origine des chaînes macomoléculaires étoile ou H de la variante particulière de l'invention, peuvent être choisis parmi les composés présentant une structure arborescente ou dendritique. Ils peuvent également être choisis parmi les composés représentés par la formule (IV) : dans laquelle : fob ri est un radical hydrocarboné comprenant au moins deux atomes de carbone linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes, A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Z représente un radical amine primaire ou un radical acide carboxylique * m est un nombre entier compris entre 3 et 8. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le radical R1 est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1,1, 1triyle-propane, 1,2, 3-triyle-propane. Comme autres radicaux R1 convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octovalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile. Le radical A est, de préférence, un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux éthyle, propyle ou butyle, ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyéthylènique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le nombre m est supérieur ou égal à 3 et avantageusement égal à 3 ou 4. La fonction réactive du composé multifonctionnel représentée par le symbole Z est une fonction capable de former une fonction amide. De préférence, les composés multifonctionnels sont choisis parmi la 2,2, 6, 6-tétra- (ss - carboxyéthyl)-cyclohexanone,l'acide trimésique, la 2,4, 6-tri- (acide aminocaproique)- 1,3, 5-triazine et la 4-aminoéthyle-1, 8-octanediamine. Le mélange de monomères à l'origine des chaînes macromoléculaires étoiles ou H de la variante particulière de l'invention peut comporter d'autres composés, tels que des imitateurs de chaînes, des catalyseurs, des additifs, tels que des stabilisants lumière, des stabilisants thermiques. Selon une autre variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique de l'invention est un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique sont ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 99/03909. Ces copolyamides sont du type de ceux obtenus par polycondensation de : au moins un monomère multifonctionnel répondant à la formule générale (V) suivante : dans laquelle : - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10 (bornes incluses) - R4, Rs peuvent être identiques ou différents et représentent une liaison covalente, un radical hydrocarboné aliphatique, arylaliphatique, aromatique ou alkylaromatique - R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique substitué ou non, un radical aromatique substitué ou non pouvant comprendre plusieurs noyaux aromatiques et/ou des hétéroatomes - A représente la fonction amine ou sel d'amine, ou la fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide - B représente la fonction amine ou sel d'amine quand A représente une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide, et une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide quand A représente une fonction amine ou sel d'amine, au moins un des monomères bifonctionnels de formules VI à VIII suivantes avec éventuellement au moins un des monomères monofonctionnels de formule IX ou X suivantes, ou avec un prépolymère obtenu à partir d'au moins un monomère bifonctionnel de formules VI à VIII suivantes et, éventuellement au moins un monomère monofonctionnel de formule IX ou X suivante, - les monomères bifonctionnels répondant aux formules générales suivantes : Ai-Ry-Ai (VI) B1-R8-B1 (VII) et/ou A1-Rg-B1 ou les lactames correspondants (VIII) - les monomères monofonctionnels répondant aux formules générales suivantes : Rlo-Bl (IX), et/ou Rn-A1 (X) dans lesquelles : - AI, Bl représentent respectivement une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide, et une fonction amine, ou un sel d'amine. - R7, RB, Rg, Rio, Ru représentent des radicaux hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, aromatiques substitués ou non, alkylaryles, arylalkyles ou cycloaliphatiques pouvant comprendre des insaturations La matrice thermoplastique de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché décrit cidessus. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les compositions comprennent, outre une matrice thermoplastique et des fibres de verre, un agent modificateur de la résistance aux chocs. Les agents modificateurs préférés de l'invention sont des polyoléfines présentant ou non un caractère élastomérique. Les agents sont de préférence des élastomères. Selon une caractéristique préférée de l'invention, au moins une partie des composés modificateurs de la résilience de la composition comprennent des fonctions polaires capables de réagir avec le polyamide. Ces fonctions polaires peuvent être, par exemple, des fonctions acides, esters, anhydrides, glycidiles ou carboxylates comme l'anhydride maléique, acryliques, méthacryliques ou époxy. Ces fonctions sont généralement greffées ou copolymérisées sur la chaîne macromoléculaire des composés. Comme polyoléfines convenables pour l'invention, on peut citer les polyéthylènes, polypropylènes, polybutylènes ou les copolymères d'éthylène et d'a-oléfines tels que les éthylène/propylène diènes, les copolymères d'éthylène et de propylène, les EPDM, EPR, le polystyrène butadiène bloc ou hydrogéné, les copolymères de polyoléfines avec l'acétate de vinyle, avec l'acrylate et/ou avec l'acide acrylique. Comme agent modificateur de la résistance aux chocs convenable pour l'invention, on peut citer également les caoutchoucs nitriles et les élastomères silicones. Les compositions de l'invention comprenant un agent modificateur de la résistance aux chocs présentent notamment une excellente résistance aux chocs, même à de faibles concentrations en agent, ce qui représente notamment un avantage économique. La proportion en poids de l'agent modificateur dans les compositions de l'invention est avantageusement inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%. On précise que les compositions de l'invention peuvent comporter d'autres composés. Il peut en effet s'agir de composés de stabilisation, de pigmentation, d'ignifugation, de catalyse, d'autres composés de renfort. Elles peuvent également comporter des charges minérales, telles que du kaolin, de la wollastonite, du talc, des nanoparticules ou des fibres de renfort autres que les fibres de verre de l'invention, telles que d'autre fibres de verre ou de carbone ou des fibres minérales. Ces autres composés ou charges ou fibres peuvent être introduits dans la composition lors des étapes de fabrication de celle-ci. On détaille à présent des procédés pouvant être utilisés pour la préparation d'une composition selon l'invention. Les compositions thermoplastiques sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition, les composés thermoplastiques étant sous forme fondue. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. Tous les moyens connus de l'homme du métier concernant l'introduction des différents composés d'une composition à l'état fondu peuvent être utilisés. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. De tels dispositifs sont parfaitement connus de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, on mélange tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un cisaillement plus ou moins important, et introduire les fibres de verre et éventuellement les autres composés. Selon une variante, on peut introduire les fibres de verre sous forme d'un mélange concentré de la matrice et des fibres de verre, préparé par exemple par mélange en phase fondue. De même on peut introduire l'agent modificateur de la résistance aux chocs sous forme d'un mélange concentré de la matrice et de l'agent. Les compositions de l'invention peuvent également être préparées par un procédé de pultrusion connu de l'homme du métier La composition selon l'invention, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion est de préférence conditionnée sous forme de granulés. Elle, ou plus précisément les granulés, est destinée à être mise en forme à l'aide de procédés impliquant une fusion pour l'obtention d'articles. Les articles sont ainsi constitués de la composition. II peut s'agir d'articles moulés par exemple. L'utilisation des compositions selon l'invention est particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication d'articles pour l'industrie automobile, en particulier pour la fabrication de pièces de carrosserie. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Composés utilisés Composé A 1 : polyamide 66 de viscosité relative 2,6, mesurée dans l'acide sulfurique à 95,7% Composé A2 : polyamide étoile, obtenu par copolymérisation à partir de caprolactame en présence 0,5% en moles de 2,2, 6,6-tétra (ss-carboxyéthyl) cyclohexanone, selon un procédé décrit dans le document FR 2743077, comprenant environ 80% de chaînes macromoléculaires étoiles et 20% de chaînes macromoléculaires linéaires, d'indice de fluidité en phase fondue mesuré à 275 C sous 100 g de 55 g/10 minute. Composé 81 : fibres de verre de diamètre 6, 5um et de longueur 3+/-1 mm, commercialisé par la société NEC Nippon Electric Glass sous la référence ECS-03T289DE. Composé B2 : fibres de verre de diamètre 7um et de longueur 4,5 mm Composé B3 : fibres de verre de diamètre 10um et de longueur 4, 5 mm Composé C : agent modificateur de la résilience commercialisé par la société Exxon Mobil sous lé référence Exxelor 1803, copolymère élastomérique éthylène fonctionnalisé avec de l'anhydride maléique Préparation des compositions Les compositions ont été préparées par mélange en phase fondue à l'aide d'une extrudeuse bi-vis de type WERNER et PFLEIDERER ZSK 25. Les conditions d'extrusion étaient les suivantes : - Température : entre 260 et 280 C (exemples 1,2, 5 à 10), entre 230 et 250 C (exemple 3 et 4), - Vitesse de rotation : 250 tours/min - Débit 18 kg/heure Mise en forme des compositions Les compositions après extrusion sont moulées par injection à l'aide d'une machine de type Arbug 320M. Les conditions d'injection sont du type : - Température : 270 C (exemples 1,2, 5 à 10), entre 220 et 2350C (exemple 3 et 4) - Vitesse d'injection : 70 cm3/s (exemples 1,2, 5 à 10) ; 80 cm3/s (exemple 3 et 4) Pression d'injection : 1300 bars - Température du moule : 80 C Evaluations Les propriétés mécaniques des compositions sont évaluées comme suit : - Module de traction selon la norme ISO 527, mesuré après conditionnement de l'éprouvette à 230C à l'état sec brut de moulage à une humidité relative de 50% selon la norme ISO 1874-2 - Contrainte à la rupture selon la norme ISO 527, mesurée après conditionnement de l'éprouvette à 230C à l'état sec brut de moulage à une humidité relative de 50% selon la norme ISO 1874-2 -Elongation à la rupture selon la norme ISO 527, mesurée après conditionnement de l'éprouvette à 230C à l'état sec brut de moulage à une humidité relative de 50% selon la norme ISO 1874-2 - Résistance au choc IZOD entaillé selon la norme ISO 180\1A, mesurée après conditionnement de l'éprouvette à 230C à l'état sec brut de moulage à une humidité relative de 50% selon la norme ISO 1874-2 - Résistance au choc IZOD non entaillé selon la norme ISO 180\1U, mesurée après conditionnement de l'éprouvette à 230C à l'état sec brut de moulage à une humidité relative de 50% selon la norme ISO 1874-2 - Température de déformation sous charge (HDT-Heat deflection temperature) selon la norme ISO 75Ae, sous charge de 1,8 N/mm2 Exemples 1-2 : Compositions PA 66 + fibres de verre diamètre 6, 5um Les compositions préparées sont présentées en tableau 1. Les pourcentages du tableau 1 sont des pourcentages massiques. Tableau 1 Exemple 1 2 A (comparatif) B (comparatif) Composé A1 (%) 90 85 90 85 Composé B1 (%) 10 15 - Composé B3 (%) - - 10 15 Les propriétés sont présentées en tableau Il Tableau Il Exemple 1 A 2 B Module de traction (N/mm2) 4830 4830 5760 5810 Contrainte à la rupture (N/mm") 121 109 145 130 Elongation à la rupture (%) 3, 6 2, 8 4, 1 2, 8 Résistance au choc IZOD non entaillé (kJ/m2) 44 32 49 34 Pour une proportion en poids donnée de fibres de verre, les compositions de l'invention comprenant des fibres de verre de diamètre 6, 5um présentent notamment une contrainte à la rupture, une résistance au choc IZOD non entaillé (et une élongation à la rupture) améliorées par rapport aux compositions comprenant des fibres de verre de diamètre 10 m Exemples 3-4 : Compositions polyamide étoile + fibres de verre Les compositions préparées sont présentées en tableau 111. Les pourcentages du tableau 1111 sont des pourcentages massiques. Tableau l l l Exemple 3 4 R (comparatif) C (comparatif) D (comparatif) Composé A2 90 85 100 90 85 (%) Composé 82 10 15 - - - (%) Composé 83 - - - 10 15 (%) Les propriétés sont présentées en tableau IV Tableau IV Exemple R 3 C 4 D Module de traction (N/mm") - 5170 5150 6420 6210 Contrainte à la rupture (N/mm2) - 106 77 130 94 Elongation à la rupture (%) - 2,5 1,6 2,6 1,7 Résistance au choc IZOD non entaillé 27 26 15 30 20 (kJ/m2) Pour une proportion en poids donnée de fibres de verre, les compositions de l'invention comprenant des fibres de verre de diamètre 7um présentent notamment une contrainte à la rupture, une résistance au choc IZOD non entaillé (et une élongation à la rupture) améliorées par rapport aux compositions comprenant des fibres de verre de diamètre 10um. La figure 1 représente un graphique décrivant l'évolution du facteur Ud (rapport de la longueur des fibres de verre sur le diamètre des fibres) en fonction de la proportion en poids des fibres de verre dans la composition. Cette évolution est mesurée après extrusion et moulage par injection de compositions comprenant comme matrice thermoplastique le composé A2, par dissolution des compositions dans l'acide formique et mesures au microscope. On mesure cette évolution sur ces compositions pour différents diamètres de fibres (10, 6,5 et 7um), chaque diamètre de fibres correspond à une courbe sur le graphique. Les compositions comprenant des fibres de diamètre 6,5 et 7um présentent, pour des proportions en poids en fibres de verre inférieures ou égales à 50%, un facteur L/d plus élevé que les compositions comprenant des fibres de diamètre 10um. L'intégrité des fibres est davantage conservée pour des fibres de faible diamètre (6,5 et 7 um) que pour des fibres de diamètre plus important (10um). Exemples 5 à 7 : Compositions PA 66+fibres de verre diamètre 6, 5um+aqent modificateur de la résistance au choc Les compositions préparées sont présentées en tableau V. Les pourcentages du tableau V sont des pourcentages massiques. Tableau V Exemple 5 6 7 E F G (comparatif) (comparatif) (comparatif) Composé A1 (%) 90 85 80 90 85 80 Composé B1 dz Composé B3 (%) 5 10 15 Composé C (%) 5 5 5 5 5 5 Les propriétés sont présentées en tableau VI Tableau VI Exemple 5 E 6 F 7 G Module de traction (N/mm) 3770 3800 4550 4720 5540 5600 Contrainte à la rupture (N/mm) 84 86 111 103 132 118 Elongation à la rupture (%) 9, 8 6, 1 4, 9 4, 8 4, 1 4, 2 Résistance au choc IZOD entaillé (kJ/m2) 7, 3 3, 7 9, 6 5, 3 12, 3 8, 0 Résistance au choc IZOD non entaillé (kJ/m2) 58 34 61 45 68 59 Température de déformation sous charge CC) 207 186 229 234 244 239 Pour une proportion de fibres de verre donnée, les compositions de l'invention comprenant des fibres de diamètre 6, 5um présentent notamment une résistance au choc IZOD entaillé et non entaillé améliorée par rapport à des compositions comprenant des fibres de diamètre 10um. Exemples 8 à 10 : Compositions PA 66+fibres de verre diamètre 7um+aqent modificateur de la résistance au choc Les compositions préparées sont présentées en tableau VII. Les pourcentages du tableau VII sont des pourcentages massiques. Tableau VII Exemple 8 9 10 Composé A1 (%) 90 85 80 Composé B2 (%) 5 10 15 Composé B3 (%) - - Composé C (%) 5 5 5 Les propriétés sont présentées en tableau veil TableauVIII Exemple 8 E 9 F 10 G Module de traction (N/mm2) 3770 3800 4580 4720 6200 5600 Contrainte à la rupture (N/mm2) 87 86 112 103 142 118 Elongation à la rupture (%) 8, 4 6, 1 5, 1 4, 8 4, 3 4, 2 Résistance au choc IZOD entaillé (kJ/m2) 5,1 3,7 6,9 5,3 11,4 8,0 Résistance au choc IZOD non entaillé (kJ/m2) 45 34 94 45 65 59 Température de déformation sous charge ( C) 220 186 228 234 243 239 Pour une proportion de fibres de verre donnée, les compositions de l'invention comprenant des fibres de diamètre 7um présentent notamment une résistance au choc IZOD entaillé et non entaillé améliorée par rapport à des compositions comprenant des fibres de diamètre 10pm. Exemple 11 : Influence du diamètre de la fibre sur l'amélioration de la résistance au choc IZOD entaillé lors de l'introduction d'agent modificateur dans des compositions PA66 L'augmentation de la résistance au choc IZOD entaillé lors de l'introduction de 5% d'agent modificateur dans les compositions des exemples 1 (correspondant après introduction à l'exemple 6), 2 (correspondant après introduction à l'exemple 7), A (correspondant après introduction à l'exemple F) et B (correspondant après introduction à l'exemple G) Tableau IX Exemple 1 2 A B Pourcentage d'augmentation de la +118, 2 +136, 5-7 +8,1 résistance au choc IZOD entaillé (%) Pour une proportion donnée de fibres de verre, l'introduction de 5% d'agent modificateur de résilience dans les compositions de l'invention comprenant des fibres de verre de diamètre 6, 5pm conduit à une amélioration nettement plus importante de la résistance au choc IZOD entaillé que l'introduction de 5% d'agent modificateur de résilience dans des compositions comprenant des fibres de verre de diamètre 10um. REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique et des fibres de verre, caractérisée en ce que : ' les fibres de verre ont un diamètre inférieur à 10um * la proportion en poids des fibres de verre par rapport à la composition est inférieure ou égale à 50% 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent modificateur de la résistance aux chocs 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion en poids des fibres de verre par rapport à la composition est comprise entre 1 et 50%. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion en poids des fibres de verre par rapport à la composition est inférieure ou égale à 30%. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la proportion en poids des fibres de verre par rapport à la composition est inférieure ou égale à 20%. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le diamètre des fibres de verre est inférieur ou égal à 9um. 7. Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que l'agent modificateur de la résistance aux chocs est un élastomère. 8. Composition selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que la proportion en poids de l'agent modificateur de la résistance aux chocs par rapport à la composition est inférieure à 10%. 9. Composition selon la revendication 8 ; caractérisée en ce que la proportion de l'agent modificateur en poids de la résistance aux chocs par rapport à la composition est inférieure à 8%. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est choisie parmi les polyamides choisis dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6,6-10, 6-12,6-36, 12-12, les polyamides semi-aromatiques, leurs copolymères et alliages, les alliages de ces polyamides avec le PET, le PPO, le PBT ou l'ABS. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est un polymère thermoplastique comprenant : - des chaînes macromoléculaires étoiles ou H comprenant un ou plusieurs coeur et au moins trois branches ou trois segments polyamides liés à un coeur - le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires l'indice de fluidité en phase fondue de la matrice thermoplastique mesuré selon la norme ISO 1133 à 275 C sous 100 g de charge étant supérieur à 20g/10 min. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le rapport en poids entre les chaînes macromoléculaires étoiles ou H et la somme des chaînes macromoléculaires étoiles ou H et des chaînes linéaires dans la matrice thermoplastique est compris entre 0,1 et 1. 13. Composition selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est un polyamide étoile, obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction amine et la fonction acide carboxylique b) des monomères de formules générales (lIa) et/ou (lib) suivantes : 0 il X-R-Y (Ha) ou R-C (IIb) \/ NH c) éventuellement des monomères de formule générale (III) suivante : dans lesquelles : * Z représente une fonction identique à celle des fonctions réactives du composé multifonctionnel 'R, Rg identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes, 'Y est une fonction amine primaire quand X représente une fonction acide carboxylique, ou . Y est une fonction acide carboxylique quand X représente une fonction amine primaire 14. Composition selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est un polyamide H obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction amine et la fonction acide carboxylique b) des lactames et/ou amino-acides c) un composé difonctionnel choisi parmi les acides dicarboxyliques ou les diamines, d) un composé monofonctionnel dont la fonction est soit une fonction amine soit une fonction acide carboxylique les fonctions de c) et d) étant amine lorsque les fonctions de a) sont acide, les fonctions de c) et d) étant acide lorsque les fonctions de a) sont amine, le rapport en équivalents entre les groupements fonctionnels de a) et la somme des groupements fonctionnels de c) et d) étant compris entre 1,5 et 0,66, le rapport en équivalents entre les groupements fonctionnels de c) et les groupements fonctionnels de d) étant compris entre 0,17 et 1,5. 15. Composition selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est obtenue par extrusion d'un mélange de polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou des aminoacides, et d'un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction amine ou acide carboxylique. 16. Composition selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisée en ce que le composé multifonctionnel présente une structure arborescente ou dendritique. 17. Composition selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisée en ce que le composé multifonctionnel est représenté par la formule (1) dans laquelle : fb Rl est un radical hydrocarboné comprenant au moins deux atomes de carbone linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes, A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Z représente un radical amine primaire ou un groupement carboxylique . m est un nombre entier compris entre 3 et 8. 18. Composition selon la revendication 17 caractérisée en ce que le composé multifonctionnel est choisi parmi la 2,2, 6, 6-tétra- (P-carboxyéthyl)-cyclohexanone, l'acide trimésique, la 2,4, 6-tri- (acide aminocaproique)-1, 3,5-triazine, la 4- aminoéthyle-1, 8-octanediamine. 19. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est un copolyamide de structure arbre statistique du type de ceux obtenus par polycondensation de : au moins un monomère multifonctionnel répondant à la formule générale (V) suivante : (AR4)-R- (R5) n (V) dans laquelle : - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10 (bornes incluses) - R4, Rs peuvent être identiques ou différents et représentent une liaison covalente, un radical hydrocarboné aliphatique, arylaliphatique, aromatique ou alkylaromatique - R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique substitué ou non, un radical aromatique substitué ou non pouvant comprendre plusieurs noyaux aromatiques et/ou des hétéroatomes - A représente la fonction amine ou sel d'amine, ou la fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide - B représente la fonction amine ou sel d'amine quand A représente une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide, et une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide quand A représente une fonction amine ou sel d'amine, au moins un des monomères bifonctionnels de formules VI à VIII suivantes avec éventuellement au moins un des monomères monofonctionnels de formule IX ou X suivantes, ou avec un prépolymère obtenu à partir d'au moins un monomère bifonctionnel de formules VI à VIII suivantes et, éventuellement au moins un monomère monofonctionnel de formule IX ou X suivante, - les monomères bifonctionnels répondant aux formules générales suivantes : Ai-Ry-Ai (VI) Bi-Rs-Bi (vit) et/ou A1-Rg-81 ou les lactames correspondants (Vil 1) - les monomères monofonctionnels répondant aux formules générales suivantes : Rlo-Bl (IX), et/ou Rn-Ai (X) dans lesquelles : - Al, Bl représentent respectivement une fonction acide, ester, halogénure d'acide ou amide, et une fonction amine, ou un sel d'amine. - R7, R8, Rg, Rio, R11 représentent des radicaux hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, aromatiques substitués ou non, alkylaryles, arylalkyles ou cycloaliphatiques pouvant comprendre des insaturations 20. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile et/ou H et/ou arbre. 21. Composition selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que la composition comprenant un copolyamide hyperbranché. 22. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif choisi dans le groupe comprenant les composés de stabilisation, de pigmentation, d'ignifugation, de catalyse, de renfort, ou une charge minérale. 23. Article mis en forme à partir d'une composition selon l'une des revendications précédentes.