Brevet FR2829493A1 — publié le 20030314

COMPOSES THERMOSENSIBLES PRESENTANT UN POINT DE TROUBLE, UTILISABLES COMME EXTRACTANTS POUR LA SEPARATION DE METAUX EN SOLUTION AQUEUSE DESCRIPTION Domaine technique L'invention concerne un composé thermosensible présentant un point de trouble, c'est-à-dire ayant la propriété d'être soluble dans l'eau en dessous d'une température critique Tc (appelée également point de trouble) et insoluble dans l'eau au-dessus de cette température Te, cette propriété étant thermoréversible. De tels composés peuvent être utilisés en particulier comme extractants pour la séparation d'espèces chimiques, en particulier de métaux tels que les actinides et les lanthanides, ou de tout autre élément non métallique, par action d'un stimulus externe qui est une variation de température. L'espèce chimique peut être en particulier sous forme d'ions simples (1 seul atome) ou d'ions complexes constitués par un groupe d'atomes. Etat de la technique antérieure On a déjà envisagé d'utiliser des composés thermosensibles pour la séparation de métaux comme il est décrit par Bergbreiter D. E., Koshti N., Franchina J. G., Frels J. G., Angew. Chem. Int. Ed., 39, 2000, 1040-2 [1] et par Takeshita K. et Nakano Y., Solvent Extraction and Ion Exchange, 18 (2), 2000,375-86 [2]. Dans la référence [1], on utilise comme composé thermosensible un copolymère de N-isopropyl acrylamide et de N-acryloxy succinimide (PNIPAM-c-NASI) lié à de l'acide hydroxamique, qui présente une température critique de 31 C. Ce composé thermosensible peut être utilisé pour séparer des ions FeIII. Dans ce cas, on l'ajoute à la solution aqueuse contenant les ions FeIII, ce qui conduit à une solution homogène de couleur rouge caractéristique du complexe ferrique. Lorsqu'on augmente la température au-dessus de 31 C, on obtient une précipitation du polymère coloré laissant un surnageant incolore. Le dosage des ions ferriques dans le surnageant montre que plus de 99% des ions ferriques ont été séquestrés dans le polymère précipité, soit une capacité de séquestration du polymère de l'ordre de 2 mg de FeIII pa, r gramme de polymère dans l'exemple donné. Dans la référence [2], on utilise un composé thermosensible constitué par un gel de copolymère de Nisopropyl acrylamide (NIPA) et de 2méthacryloyloxyéthylphosphate acide pour extraire des lanthanides d'une solution aqueuse contenant des ions nitrate. En solution aqueuse, ces copolymères forment des gels qui se déshydratent et se rétractent progressivement par augmentation de température piégeant ainsi l'ion à séparer. Typiquement, les expériences ont été réalisées sur 50 ml de solution aqueuse contenant 500 ppm de La (III) ou de Sm (III) et 50 mg de composé thermosensible, soit un rapport massique ion/polymère de 1/2. Dans la référence [1], on peut aussi utiliser un copolymère PNIPAM-c-NASI lié à la 3-hydroxy-2- pyridinone pour séparer FeIII et Cu (II) en utilisant le même principe. On connaît aussi des procédés d'extraction au moyen de solutions micellaires de tensioactifs non ioniques, présentant un point de trouble, utilisés principalement en chimie analytique pour l'extraction de composés organiques, de protéines ou autres biomolécules, et de cations métalliques, comme il est décrit par Hinze W. L., Pramauro E., Critical Reviews in Analytical Chemistry, 24 (2), 1993,133-77 [3] et par Tani H., Kamidate T., Watanabe H., J. Chromatogr. A, 780,1997, 229-241 [4]. Le principe de ces extractions est basé sur : (1) la solubilisation du soluté à extraire dans les micelles de tensioactifs en solution aqueuse, à une température inférieure au point de trouble Tc, et (2) la séparation de phase, démixtion, induite par augmentation de la température au-dessus de Tc : le soluté solubilisé dans les micelles est entraîné avec le tensioactif dans la phase concentrée. Un des intérêts majeurs de cette technique est la concentration. L'efficacité de l'extraction dépend de l'affinité du soluté pour les micelles de tensioactifs (coefficient de partage micelles/phase aqueuse) : elle est beaucoup plus élevée pour des solutés hydrophobes que pour des solutés polaires hydrophiles. L'extraction d'ions métalliques, ayant peu d'affinité avec les tensioactifs courants, peut être réalisée en introduisant dans le système un agent chélatant organique qui a pour rôle de complexer l'ion métallique et de permettre sa solubilisation dans les micelles 'sous forme de chélate métallique, plus hydrophobe, puis sa séparation ultérieure par augmentation de température. L'efficacité de la séparation dépend de l'hydrophobie de l'agent chélatant et du complexe. Dans la plupart des cas, les travaux ont été conduits avec un objectif d'analyse de traces, l'extraction par point de trouble étant utilisée comme étape de pré-concentration. Les travaux décrits traitent de la séparation de cations de métaux de transition Ni, ZnII, Cu", Co"et de cation d'uranyle UVI en faibles concentrations. Les tensioactifs utilisés sont le plus souvent des alkylphénolpolyéthoxylés (Triton X114, X100, PONPE dont les Tc sont respectivement de l'ordre de 25,65 et SOC) à des concentrations de l'ordre de 0,1 à 0, 5% en masse, bien supérieures à leur concentration micellaire critique. Les rapports de concentration molaire en tensioactif par rapport au cation sont très élevés : de l'ordre de 50 à 1 000. Les agents chélatants utilisés sont des complexants bien connus de ces ions comme par exemple le 1- (2-pyridylazo) -2-naphtol (PAN) pour la séparation de Zn"ou UVI, des dérivés de 2- (2-thiazoloylazo)-4phenol différemment substitués sur le phénol tels que TAC (CH3), TAMP (OCH3), TAEP (OC2Hs) et TAPP (C6Hs) pour la séparation de Ni", Zn", FeII ou Cd". Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet de nouveaux composés thermosensibles, qui peuvent être utilisés comme extractants de diverses espèces chimiques, par exemple de métaux tels que les actinides et les lanthanides, sous forme d'ions métalliques simples ou complexes, et de toute autre espèce chimique non métallique, en mettant en oeuvre une étape de complexation de l'espèce chimique par le composé thermosensible, à une température inférieure à la température critique Tc de ce composé, puis une seconde étape de séparation du complexe formé, espèce chimique/composé thermosensible, par augmentation de la température à une température supérieure à Tc. Selon l'invention, le composé thermosensible a la propriété d'être soluble dans l'eau en dessous d'une température critique Tc et insoluble dans l'eau audessus de cette, température Tc, cette propriété étant thermoréversible. Le composé comprend une première partie amphiphile et thermoréversible comprenant un groupe dérivé d'un tensioactif non ionique présentant un point de trouble en solution aqueuse, cette première partie étant liée chimiquement à une seconde partie capable de complexer une espèce chimique. Le tensioactif non ionique peut appartenir aux différents groupes de tensioactifs non ioniques décrits dans les références [3] et [4], soit aux groupes suivants : - les polyoxyéthylène glycol monoéthers, - les polyoxyéthylène méthyl-n-alkyl éthers, - les t-octylphénoxy polyoxyéthylène éthers, - les polyoxyéthylène nonylphényl éthers, - les esters de polyoxyéthylène sorbitan et d'acides gras, et - les systèmes du type suivant : R-CHOH-CHs-CHO, CH30 (CH2) 6CH (OCH3) CH (OCH3) (CH2) 8 (OCH2CH2) x OH avec x= 6 ou 8, les tergitols, les dodécanediyl-1,12bis (polyoxyéthylène) monoéthers, F-CnF2n-CH2O- (CH2CH2O) pZ, les éthers-couronnes et les cryptands. De préférence, on utilise un groupe dérivé d'un tensioactif polyéthoxylé de formule R-O (CH2CH2O) n-H dans laquelle R peut représenter une chaîne aliphatique linéaire, ramifiée ou cyclique, ou un noyau aromatique portant ou non une chaîne aliphatique, et n est un nombre entier allant de 3 à 30. Ainsi, le tensioactif non-ionique peut être un polyéthoxylate d'alkyle linéaire ou ramifié, un polyéthoxylate d'alkaryle ou un polyéthoxylate de cycloalkyle. Des tensioactifs de ce type sont décrits par exemple dans Huibers P. D. T., Shah D. O., Katrizky A. R., J. Colloid and Interface Sci., 193,1997, 132-6 [5]. Ils présentent un point de trouble qui peut se situer dans une large gamme allant de 6 à 1000C. Ce point de trouble critique qui va déterminer la température critique du composé thermosensible, dépend de la structure du tensioactif. Ainsi, le point de trouble augmente avec le nombre de motifs éthoxy et diminue avec la longueur de la chaîne hydrocarbonée. Ces tensioactifs non-ioniques sont classiquement notés CiEj, i représentant le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle et j représentant le nombre de groupes éthoxy. Le choix du tensioactif non-ionique permet donc de contrôler la température critique du composé thermosensible. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la première partie du composé thermosensible répond à l'une des formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles i est un nombre entier allant de 1 à 20 et j est un nombre entier allant de 3 à 30. La seconde partie qui présente la propriété de complexer une espèce chimique, par exemple un métal ou un ion métallique simple ou complexe, peut avoir une structure monomérique, oligomérique ou polymérique. Elle comprend avantageusement un acide aminé, un peptide, un oligopeptide, ou un polypeptide. A titre d'exemple, d'acide aminé utilisable, on peut citer la lysine qui permet de complexer l'uranium sous forme d'ions uranyle. Lorsque la seconde partie comprend un oligomère ou un polymère autre qu'un oligopeptide ou un polypeptide, il peut s'agir d'un polymère comportant un ou plusieurs groupements complexants du type amine, amide ou acide, par exemple d'une polyamine, d'un polyamide ou d'un polyacide. A titre d'exemple, la seconde partie peut répondre à la formule (III) : dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné et R2 représente un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ou un groupement azoté substitué ou non. Le groupe hydrocarboné utilisé pour R1 a de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ce groupe hydrocarboné peut être un groupe alkyle. Lorsque R2 représente un groupe azoté, ce groupe peut répondre à l'une des formules suivantes : NH2, NHR et NR2 avec R représentant un groupe hydrocarboné, de préférence alkyle, ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Lorsque R2 représente un groupe alcoxy, celui-ci a de préférence 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple, Ri peut représenter le groupe méthyle et R2 peut représenter le groupe hydroxyle ou le groupe méthoxy. A titre d'exemple de composés thermosensibles conformes à l'invention, on peut citer : - le composé répondant à la formule (IV) : dans laquelle i est égal à 12, j est égal à 4, riz représente CH3 et R2 représente OCR}, et - les composés répondant à la formule (V) : dans laquelle i est égal à 12, j est égal à 5, RI représente CH3 et R2 représente OCH3 ou OH. Les composés thermosensibles de l'invention possèdent la propriété d'être solubles dans l'eau en dessous de la température critique Tc et de devenir insolubles dans l'eau et solubles dans les huiles (solvants organiques, hydrocarbures) au-dessus de cette température critique. La valeur de la température critique dépend de la concentration en composé thermosensible et de la force ionique du milieu. En ce qui concerne la concentration, elle a peu d'influence sur la température critique des composés thermosensibles de l'invention. En effet, les variations sont inférieures à 50C sur une gamme de concentration massique allant de 0, 5 à 20%. En ce qui concerne la force ionique du milieu, celle-ci exerce une influence légèrement plus forte sur la température critique Tc. Ainsi, dans le cas où le milieu comprend des nitrates alcalins, la température critique augmente avec la polarité du cation alcalin. Ceci se traduit par une augmentation en présence de nitrate de lithium et une faible variation en présence de nitrate de sodium. De préférence, les composés thermosensibles de l'invention présentent une température critique Tc de 20 à 90 C, à une concentration massique de 0,1 à 25% en solution aqueuse. Selon l'invention, on peut contrôler et moduler la température critique Tc du composé en choisissant un tensioactif non-ionique présentant un point de trouble approprié. Ainsi, dans le cas des composés de formule (IV) où la chaîne aliphatique est greffée en a et laisse le groupement polyéthoxylé non substitué en bout de chaîne, on a une forte augmentation du point de trouble (50-55OC) par rapport au point de trouble (6 C) du squelette CEj du. tensioactif correspondant. Au contraire, dans le cas des composés de formule (V) où la chaîne aliphatique est située à l'extrémité du groupement polyéthoxylé, le point de trouble est très proche de celui du squelette Citez correspondant. Lorsque le composé répond à la formule (IV) donnée ci-dessus, il présente une température critique Tc de 55 à 75 C, à une concentration massique de 0,5 à 25% en solution aqueuse. Lorsque les composés thermosensibles répondent à la formule (V) donnée ci-dessus, ils présentent une température critique Tc de 30 à 70 C, à une concentration massique de 0,1 à 25% en solution aqueuse. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composé thermosensible, ayant la propriété d'être soluble dans l'eau en dessous d'une température critique Tc et insoluble dans l'eau au- dessus de cette température Tc, cette propriété étant thermoréversible, qui comprend la réaction d'un dérivé carboxylé d'un tensioactif non-ionique avec une amine ou polyamine primaire ou secondaire comportant un groupe capable de complexer une espèce chimique. Le tensioactif non-ionique peut être un polyéthoxylate comme décrit ci-dessus et les amines ou polyamines primaires ou secondaires peuvent être un acide aminé, un dérivé d'acide aminé, ou présenter une structure peptidique ou non peptidique. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le procédé est utilisé pour la préparation d'un composé de formule (IV) : dans laquelle i est un nombre entier allant de 1 à 20, j est un nombre entier allant de 3 à 30, R1 représente un groupe hydrocarboné et R2 représente un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy ou un groupement azoté, substitué ou non, qui comprend la réaction d'un dérivé carboxylique de formule (VI) : dans laquelle i et j sont tels que définis ci-dessus, et R3 représente Cl, OH ou un groupe alkoxy, avec le dérivé de lysine de formule (VII) : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, le groupe hyroxyle du dérivé carboxylique de formule (VI) est de préférence protégé et le groupe carboxylique de ce dérivé est de préférence activé avant sa réaction avec le dérivé de lysine de formule (VII). Le groupe hydroxyle peut être protégé sous forme d'éther, en particulier par une molécule du type tétrahydropyranne. L'activation du groupe carboxylique peut être réalisée au moyen de la N-hydroxysuccinimide. Dans ce mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de déprotection du groupe hydroxyle du dérivé de formule (VI) après réaction de celui-ci avec le dérivé de lysine de formule (VII). Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention permettant la préparation d'un composé répondant à la formule (V) : dans laquelle i est un nombre entier allant de 1 à 20, j est un nombre entier allant de 3 à 30, RI représente un groupe hydrocarboné et R2 représente un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy ou un groupement azoté, substitué ou non, le procédé comprend la réaction d'un dérivé carboxylique de formule (VIII) dans laquelle i et j sont tels que définis ci-dessus, et R3 représente Cl, OH ou un groupe alkoxy, avec le dérivé de lysine de formule (VII) : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. Dans le premier mode de réalisation du procédé, on peut obtenir le composé thermosensible en cinq étapes, à partir du polyoxyéthylène glycol de formule HO- (CH2CH2O) j -H, avec des rendements globaux de l'ordre de 40%. Dans la première étape, on protège une fonction alcool du polyoxyéthylène glycol, par exemple au moyen de dihydropyranne. Dans la deuxième étape, on fait réagir le polyoxyéthylène glycol obtenu dans la première étape avec un acide bromo-alcanoïque de formule CiH2i+l -CHBr-C02H pour obtenir le dérivé carboxylé de formule (VI) dans laquelle R3 peut représenter un groupe hydroxyle (OH). Dans la troisième étape, on active ce dérivé carboxylique au moyen de N-hydroxysuccinimide. Dans la quatrième étape, on fait réagir le dérivé carboxylique activé avec l'amine, le dérivé de lysine de formule (VII). Dans la cinquième étape, on réalise une déprotection de la fonction hydroxyle du polyoxyéthylène glycol de départ. Dans le second mode de réalisation du procédé de l'invention, le composé thermosensible peut être obtenu en deux étapes à, partir du tensioactif non-ionique de formule : CiH2i+l- (OCH2CH2) j -OH par réaction de celui-ci avec l'acide bromoacétique, puis réaction du dérivé carboxylé avec l'amine, le dérivé de lysine de formule (VII). Les composés thermosensibles de l'invention peuvent être utilisés pour séparer au moins une espèce chimique présente dans une solution aqueuse. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé d'extraction d'au moins une espèce chimique présente dans une solution aqueuse, en système monophasique aqueux, qui comprend les étapes suivantes : a) ajouter à la solution aqueuse un composé thermosensible tel que défini ci-dessus, à une température inférieure à la température critique Tc de ce composé, b) porter le milieu réactionnel à une température supérieure à la température critique Tc du composé pour séparer le milieu réactionnel en deux phases, constituées respectivement par une phase concentrée enrichie en l'espèce chimique à extraire, de densité supérieure à celle de l'eau, qui sédimente, et en une phase aqueuse diluée surnageante, appauvrie en l'espèce chimique, et c) séparer la phase concentrée en l'espèce chimique du milieu réactionnel. Selon l'invention, la séparation de cette phase peut être obtenue en système monophasique aqueux par simple décantation de la phase concentrée enrichie en l'espèce chimique, à extraire. Selon une variante de réalisation du procédé d'extraction, utilisant un système diphasique, ce procédé comprend les étapes suivantes : a) ajouter à la solution aqueuse un composé thermosensible tel que défini ci-dessus, et une phase organique immiscible à l'eau, à une température inférieure à la température critique Tc de ce composé, b) porter le milieu réactionnel à une température supérieure à la température critique Tc pour transférer le composé thermosensible et l'espèce chimique à extraire dans la phase organique, et c) séparer la phase organique contenant l'espèce chimique du milieu réactionnel. On peut ainsi réaliser la séparation en système biphasique liquide-liquide en ajoutant une phase liquide organique, par exemple un hydrocarbure non miscible, à la solution aqueuse à traiter contenant le composé thermosensible à une température inférieure à Tc. Par augmentation de la température du milieu réactionnel à une température supérieure à Tc, on provoque le transfert du composé thermosensible et de l'espèce chimique complexée par ce composé de la phase aqueuse vers la phase organique que l'on peut ensuite facilement séparer par simple décantation. Les composés thermosensibles de l'invention permettent de complexer, dans une première étape, l'espèce chimique à extraire, puis de séparer le complexe espèce chimique-composé thermosensible, dans une seconde étape, par simple action d'un stimulus externe : l'augmentation de la température à une température supérieure à Tc. Pour mettre en oeuvre le procédé d'extraction de l'invention, on utilise dans l'étape a) une quantité de composé thermosensible telle que la concentration massique de la solution aqueuse en composé thermosensible soit de 0,1 à 25%. Ce procédé peut être utilisé pour séparer différentes espèces chimiques, notamment des métaux tels que les actinides et les lanthanides. Il peut être utilisé en particulier pour extraire l'uranium présent sous forme d'ion uranyle dans une solution aqueuse. L'invention présente de nombreux avantages. En effet, la structure en deux parties des composés thermosensibles utilisés permet d'affiner, d'une part, les températures de séparation par le choix du tensioactif thermoréversible et, d'autre part, les propriétés de complexation (aussi bien en terme de constante de complexation que de sélectivité vis-à-vis 'd'une espèce donnée) par le choix de la seconde partie complexante. Par ailleurs, pour l'extraction des espèces chimiques, les composés hydrosolubles thermosensibles présentent les intérêts suivants : 1) la dissociation des deux étapes de complexation et de séparation : La solubilité des composés dans l'eau permet de les introduire directement dans la phase aqueuse à traiter. L'étape de complexation a lieu en milieu homogène : sa cinétique n'est donc pas limitée par des phénomènes de diffusion et de contact interfacial comme dans le cas des extractants lipophiles utilisés dans les processus actuels de séparation en milieu biphasique liquide-liquide. La durée de l'étape de complexation peut être facilement modulée. 2) La séparation est provoquée par action d'un stimulus externe : l'augmentation de température. 3) La limitation des volumes : le volume de phase enrichie en espèce chimique qui sédimente, ne représente que quelques % du volume de la phase aqueuse initiale. En terme de performances, les composés hydrosolubles thermosensibles développés ici sont efficaces pour la séparation de l'uranium sous forme de cation uranyle pour des rapports molaires extractant/uranium faibles : 0,5 à 1. Leurs capacités d'extraction sont supérieures ou du même ordre de grandeur que celles décrites avec les polymères complexants thermosensibles dérivés du PNIPAM. La structure en deux parties des composés qui associe les deux propriétés, complexation et thermoréversibilité, dans une même molécule permet d'obtenir des performances en extraction très supérieures à celles obtenues à partir de mélanges d'un tensioactif thermoréversible et d'un complexant. De plus, on peut optimiser la structure des composés thermosensibles utilisés, notamment en ce qui concerne les propriétés de complexation. Les performances en extraction peuvent être améliorées : 1) en introduisant dans la structure un complexant "fort" spécifique de l'espèce chimique à séparer, 2) en développant des structures oligomériques capables de mimer en une seule molécule les agrégats formés par les extractants classiques. Parmi les oligomères visés, on peut citer les peptides ou oligopeptides comportant dans leur structure au moins une unité thermosensible de formule (I) ou (II) ainsi que les oligomères obtenus par greffage d'un tensioactif thermoréversible sur une structure macromoléculaire aminée ou polyamine. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence à la figure unique annexée. Brève description du dessin La figure 1 illustre, pour plusieurs concentrations en LiN03 d'une solution aqueuse, la variation de la température critique Tc (en OC) du composé la en fonction de sa concentration massique (en %). Exposé détaillé de modes de réalisation Exemple de synthèse du composé la : Le composé la est obtenu en 5 étapes à partir du diol polyéthoxylé 2 correspondant selon le schéma réactionnel suivant : Dans la première étape une fonction alcool du polyoxyéthylèneglycol 2 est protégée selon une réaction décrite par Philippon et al. [6] pour donner 4. L'alcool 4,, est ensuite condensé avec l'acide-2bromotétradécanoïque 5 pour donner l'acide j6 : la synthèse est adaptée du mode opératoire décrit par Wassermann et al. [7]. L'acide 6 est activé par réaction sur la Nhydroxysuccinimide 7 selon une synthèse adaptée du mode opératoire décrit par Popovitz-Biro et al. [8]. L'ester activé 8 est ensuite condensé sur la Nacétyl-lysine 2 pour donner 10 selon un mode opératoire adapté de la référence [8]. Le composé. thermosensible la est obtenu après déprotection de la fonction alcool de 10 et estérification selon un mode opératoire standard [9]. Le rendement global de la synthèse est de 37%. lère étape : Préparation du composé 4 (E4THP). Le tétraéthylèneglycol 2 (30 g i 163 mmoles), le dihydropyranne 3 (7,8 g i 93 mmoles) et l'acide paratoluènesulfonique APTS (1,86 g ; 10,8 mmoles) sont dissous dans 54 ml de tétrahydrofuranne THF sec. Le mélange est agité à température ambiante. La disparition de 3 est suivie par chromatographie sur couche mince CCM, avec pour éluant le dichlorométhane CHsCiB. Les plaques sont révélées par H2S04. Dans ces conditions, 3 ne migre pas et 4 a un Rf de 0,39. La réaction est totale après 3h30. L'APTS est alors neutralisé par de la pyridine et le solvant est évaporé. Le résidu obtenu est repris au dichlorométhane et lavé 2 fois avec 20 ml d'eau puis une fois avec NaCl saturé. La phase organique est séchée sur Na2SO4 anhydre puis le solvant est évaporé. Le produit 4 obtenu (25 g) est purifié en deux fois (2 x 12,5 g) par chromatographie sur une colonne de silice (350 g de silice, colonne de 6 cm de diamètre). L'éluant utilisé est composé successivement d'acétate d'éthyle 100% puis d'un mélange acétate d'éthyle 9/méthanol 1. Masse obtenue = 15,70 g ; rendement = 61%. Composé 4 : [E4THp] Huile incolore. CisHOg MM = 278 g. mol-1 RMN IN (CDC13) : 4, 6 ppm (t, 1H, O-C~-O) 3, 4-3, 9 (m, 18 H, CHICHI ; (CH2) 3-CH2-0) ; 1, 5-1, 8 (m, 6 H, CH- (CH-CHsO) * 2ème étape Préparation du composé 6 [CiClKCOsEE. tTHP] Le composé 4 E4THP (15,70 g ; 56 mmoles) et NaH (4,5 g d'une solution à 60% dans une huile minérale ; 187 mmoles) sont dilués dans 40 ml de THF anhydre (distillé sur CaH2) et le mélange est agité à température ambiante pendant 30 minutes sous balayage d'azote. L'acide 2-bromotétradécanoïque (17,40 g ; 56 mmoles) en solution dans 35 ml de THF est ajouté goutte à goutte au moyen d'une ampoule à brome. L'addition dure une heure. Le mélange réactionnel est alors chauffé avec un bain d'huile à 65 C. La réaction, suivie par CCM (éluant AcOEt 9/MeOH 1, révélation à l'iode), est totale après 24 heures. Le composé 6 ne migre quasiment pas et le Rf du composé 4 est de 0,57. Le mélange est repris avec 40 ml d'éther puis lavé 4 fois avec 250 ml de HCl IN. La phase aqueuse est ensuite lavée à l'éther. Les phases organiques sont rassemblées puis lavées une fois avec 30 ml de NaCl jusqu'à pH 6. La phase organique obtenue est séchée sur Na2SO4 anhydre. Après évaporation du solvant, on récupère 28 g de produit 6 brut. 2, 5 g de produit 6 brut sont purifiés par chromatographie sur colonne de silice (100 g) avec un gradient d'élution croissant : AcOEt/MeOH : 4/1 puis 1/1. On récupère 1,8 g de composé 6 pur. Rendement = 72%.. Composé 6 : [C12CH(CO2H)E4THP] Huile jaune. C27H52O8 MMM = 504 g. mol-1. RMN 1H (CDC13) : 4,6 ppm (t, 1H, O-CH-O) ; 3, 4-4, 1 (m, 19H, CHICHI' (CH2) 3 -CHIOCH, (OCH2CH2) 5-CH) ; 1, 1-2, 4 (m, 28H, (CH2)-11) ; 0, 9 (t, 3H, CH (CH2) 11). Sème étape : Préparation du composé 8 [C12CH (C02NHS) E4THP]. Le composé 6 (12, 9 g ; 25, 72 mmoles), la Nhydroxysuccinimide (3, 22 g ; 28, 29 mmoles) et le chlorhydrate de N- (3-diméthylaminopropyl) -N'- éthylcarbodiimide EDC (5,5 g ; 28,29 mmoles) sont dissous dans 30 ml de dichlorométhane sur tamis moléculaire. Le suivi de la réaction se fait par CCM avec l'éluant AcOEt 2/MeOH 1, avec une révélation par H2S04'Dans ces conditions, le composé 6 a un Rf de 0,50 et le composé 8. a un Rf de 0,66. Le mélange est agité une heure dans un bain de glace puis 20 heures à température ambiante. Le mélange est alors filtré sur célite afin d'éliminer le tamis moléculaire et le solvant est évaporé. Le mélange est repris au dichlorométhane et lavé une fois avec HCl 1 N puis 4 fois avec NaCl saturé jusqu'à pH 6.15, 4 g de produit sont ainsi obtenus et utilisés sans purification supplémentaire dans l'étape suivante. Rendement quantitatif. Composé : [C12CH (C02NHS) E4THP) Huile jaune. C31H55O10N. MM = 601 g. mol-1. RMN 1H (CDC13) : 3, 4-3, 7 ppm (m, 19H, OCHCH, (OCH2CH2) 5-CH, (CH2) 3-CH20CH) ; 1, 2-1, 9 (m, 28H, (CH-, (CH2-CH20CH) -0, 9 (t, 3H, CH} (CH2) n-). # 4ème étape : Préparation du composé 10 [C12CH (COAcLySC02H) E4THP] Le composé 8 brut (2,0 g ; 3,33 mmoles) est dissous dans 40 ml d'acétone. La N-acétyl-Lysine AcLysC02H (1,25 g ; 6,66 mmoles) et la triéthylamine (1,9 ml ; 13,32 mmoles) dissous dans 20 ml d'eau sont ajoutés au milieu réactionnel. Le suivi CCM se fait avec l'éluant AcOEt 4/MeOH 1/NH3 0,5 (révélation à la ninhydrine puis avec H2SO4). Le composé 8 a un Rf de 0,84 et le composé 10 a un Rf de 0,59. Après 20 heures d'agitation à température ambiante, la réaction est stoppée par addition d'acide trifluoroacétique et l'acétone est -évaporée. Le mélange est repris avec 20 ml-de dichlorométhane. L'acétyl-Lysine en excès est éliminée par extraction avec 15 ml d'une solution HCI lN. La phase organique obtenue est lavée par 4 x 35 ml d'une solution saturée de NaCl jusqu'à pH 5. Après séchage sur Na2S04 et évaporation du solvant, on récupère 2, 0 g de composé 10 analytiquement pur. Rendement = 89%. Huile jaune. C35H66O10N2. MM = 674 g. mol-1. RMN 1H (CDC13) : 4, 63 ppm (t, 1H, 0-CH-O) ; 3, 4-3, 9 (m, 22H, OCH (CH2) 3, (CH2) il-CH-, (CH) NH-, (OCHCH) 4, (CH2) 4CH (C02H) N-) i 2, 0 (s, 3H, COCH) ; 1, 1-1, 6 (m, 34H, (CH) 11-, (CH) l-CH2OCH, NH-CH2 (CH2) ) ; 0, 9 (t, 3H, (CH2) n-CH). RMN C (CDCis) : 173, 25-173, 5 ppm (C-C) ; 98, 65 (C23) ; 66-70 (C15-22) ; 61, 9 (C1'2) ; 52, 9 (C32) ; 51,9 - 32,74-31, 47 (C28) ; 28,7-30, 4-21, 48-19, 06 (C24-26, 'C28, C2-12} i 13, 67 (Cl). e Sème étape : Synthèse du composé la [CizCH (AcLysC02Me) E4] Le composé 10 (1, 5 g ; 2, 22 mmoles) et l'APTS (0,76 g ; 4,44 mmoles) sont dissous dans 10 ml de méthanol. Le mélange est agité à température ambiante. Le suivi CCM se fait avec l'éluant AcOEt 4/MeOH 1/NH3 0,5 (révélation à la ninhydrine puis avec H2SO4). Le composé la a un Rf de 0,72. La réaction est totale après 5 heures. Le méthanol est alors évaporé. Le mélange est repris avec 15 ml de dichlorométhane et lavé avec 3 x 20 ml d'une solution saturée de NaCl jusqu'à pH neutre, afin d'éliminer l'APTS en excès. Après séchage sur Na2SO4 et évaporation du solvant, on récupère 1,2 g de produit. Rendement = 89%. Huile jaune. C31H60O9N2. MM = 604 g. mol-1. RMN 1H (CDCl3) : 7,3 ppm (d, NH (2)) ; 6,5 ppm (t, NH (1)) ; 4, 51 ppm (1 H, C27 ! : V ; 3, 2-3, 9 ppm (m, 22 H, (CH2) n-CH, CHs-N-, (OCHsCHs) , COsCH) ; 2, 0 ppm (s, 3H, L2 NHCOCH) ; 1, 2-1, 8 ppm (m, 28 H, (CH) in-, NHCH2 (CH2)3) ; 0,9 ppm (t, 3 (CH2)11-CH3). RMN C (CDC13) : 172,82 ppm (CO) ; 172, 79 ppm (CO) ; 172,65 ppm (CO) ; 172,58 ppm (CO) ; 144,58 ppm ; 122,96 ppm-80, 7 ppm-69, 3-72,0 ppm (C15-22) ; 61,17- 61,27 ppm (C15-22) ; 52,9 ppm (C27) ; 51,31-51, 91 ppm (C29) ; 38,0 ppm (C23) ; 21, 16-31,45 ppm (C2-12, C24- 26)-13, 66 ppm (Cl). SM (ESI K+/MeOH), m/z : 643 (MK+, 100%) ; 473 (20%) ; 303 (7, %). IR (cm-1) : 3062 (OH) ; 2921 (CH) ; 1744 (CO) ; 1654 (HNCO) ; 1539 (NH) ; 1108 (COC). Analyse Elémentaire : % exp. % cale. C 61, 84 (61,56) H 10, 35 (10,00) N 4, 30 (4,63) O 23, 21 (23,81) Dosage des traces d'ions par électrophorèse capillaire : L'analyse des cations par électrophorèse capillaire en mode d'injection électrocinétique (étalon interne : ions NH4+) montre que le produit contient une petite quantité d'ions Na+ : en moyenne 0, 8% en moles (soit 0, 03% en masse). Un autre lot de 4 g du composé la a été synthétisé à partir du composé 8 en suivant le même mode opératoire pour les étapes 4 et 5. Ce lot contient 1, 3% en moles d'ions Na+ (soit 0, 05% en masse). Toutes les expériences de physico-chimie ont été menées sur ce dernier lot. Propriétés physico-chimiques du composé la : 1) Mesure de la densité La densité du composé la déterminée à l'aide d'un densimètre Anton Paar, est de 0,950 à 25 C. 2) Détermination de la Concentration Micellaire Critique (cmc) et de la surface par tête polaire : Courbe yfdoct C) obtenue par la méthode de l'anneau de Du Nouy. La cmc et la surface par tête polaire du composé la ont été déduites de mesures de tension superficielle réalisées sur un"Digital-Tensiometer K 10" de Krüss. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous et comparés aux valeurs caractéristiques des tensioactifs non-ioniques C12E5 : C12H25- (OCH2CH2) 5-0H et C12E4 : C12H2s- (OCH2CH2) rOH, tirées de la littérature ( [10]). Tableau 1 : Comparaison des cmc, &gamma;cmc et GTA de C12E4, CizEg et du composé la Composé Cmc &gamma;cmc #TA (c) (mol. l-') (mN. m-1) , (A2) CE, 9,4 + 0, 5. 10-5 29, 2 51. : t 2 C E (b) 10, 6. 10-5 [10] / 45 [10] 1a 4,9 ~ 0,5.10-5 33,1 60 ~ 2 (a) valeurs determinees expérimentalement (b) valeurs données dans la littérature [10] ; (c) : aire de la molécule à l'interface eau/air en (Angströms) 2. 3) Détermination de la température critique Tc du composé la : Courbes de démixtion des systèmes eau/tensioactif Les courbes de démixtion des systèmes eau/la et eau/C12E5 ont été établies. Le composé la présente une température critique de 57 Z 1 C. Pour comparaison, les tensioactifs non-ioniques C12E4 et C12E5 ont une température critique de 6 C [5] et 29 C. La fonctionnalisation augmente donc considérablement la température critique par rapport à C12E4 mettant ainsi en évidence une forte contribution hydrophile du résidu amino-acide greffé. 4) Influence de la force ionique sur la courbe de démixtion du système eau/composé la L'influence de la force ionique sur la température critique de la a été déterminée en établissant les courbes de démixtion de solutions aqueuses de la en présence de concentrations variables en LiNO3. La figure 1 qui illustre la variation de la température critique Tc (en OC) en fonction de la concentration massique en la (%), montre que la température critique augmente avec la concentration en LiN03 et varie peu avec la concentration de la. Le tableau 2 permet de comparer les températures critiques Tc à différentes concentrations en LiNOs pour une concentration fixée en la (4, 9. 10-2 mol. L-1 soit environ 3% en masse). Tableau 2 [LiN03] (M) Tc ( C) 4,4 74,9 2 71, 5 1 69, 3 '0, 63 68,6 0, 37 62,9 0 60, 6 L'augmentation de Tc,"effet de salting-in"en présence de LiNO3, est un effet déjà connu, caractéristique des tensioactifs de type CEj [11] 0 Aux faibles concentrations en LiN03, l'effet est peu marqué. Aux plus fortes concentrations 1 à partir de 0, 6 M, cet effet devient plus important et on a alors une augmentation de la température critique Tc à peu près proportionnelle à la concentration en LiN03. Exemple 2 : Synthèse du composé 2a Le composé 2a est obtenu en 2 étapes à partir du tensioactif C12Es (composé 11) selon le schéma suivant : Dans la première étape le tensioactif 11 CEg est transformé en acide 13 par réaction avec l'acide bromoacétique 12. Le composé 2b est ensuite obtenu par couplage de l'acide 13 sur l'ester méthylique de la Nacétyllysine 9. Le rendement global de la synthèse par rapport au C12Es est d'environ 65%. t Préparation du composé 9 : Ac-Lys (NH2)-OMe (ce composé est accessible commercialement) Dans un ballon bicol de 100 ml contenant 20 ml de méthanol sec refroidi à 0 C, 1,67 g de SOC12 (1, 4. 10-2 mol) sont additionnés sous courant d'azote. 0,74 g de lysine N-acétylée (Ac-Lys (NH2)-OH, 4. 10-3 mol) est rapidement introduit sous courant d'azote dans le milieu réactionnel puis est laissé sous agitation pendant 12 heures à température ambiante. L'avancement de la réaction est suivi par CCM avec comme éluant un mélange (Chloroforme/Méthanol/Acide acétique, 5/3/1) et comme agent de révélation la ninhydrine. Dans ces conditions la N-acéhyl lysine possède un Rf de 0, 07 et l'ester 9 a un Rf de 0, 43. Avant d'isoler le produit, le milieu réactionnel est neutralisé par du NaHC03, puis l'excès de méthanol est évaporé au rotavapor. Le produit brut, obtenu alors, est ensuite dilué dans l'éthanol sec dans le but d'éliminer les sels résiduels par centrifugation. Après concentration du surnageant et séchage sous pression réduite, 0, 647 g de produit 2 (3, 2. 10-3 mol) sont isolés. Rendement : 80% Caractéristiques du composé 9 : Aspect huileux Mn = 202,2 g/mol RMN 1H (D2O) : 4,24-4, 19 ppm (m, 1H, CH) ; 3,59 ppm (s, 3H, OCH) ; 2, 825 ppm (t, 2H,-CH2-CH2-NH2) ; 1, 87 ppm (s, 3H,-NHCOCH3) ; 1, 75-1, 24 ppm (m, 6H, CH- (CH3-CH2Nos). e 1ère étape : Préparation du composé 13 [CizEg-O-CHs- COOH] Dans un ballon tricol de 100 ml surmonté d'un réfrigérant et doté d'une arrivée d'azote, une suspension de NaH préalablement nettoyé de son huile minérale (3,45. 10-2 mol, 60% massique : 1,38 g dilué dans 10 ml de THF anhydre) est introduite sous courant d'azote. Le composé 11 C12E5 (9,86. 10-3 mol, 4 g), dilué dans 10 ml de THF anhydre est additionné sous courant d'azote. Le milieu réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 30 minutes sous courant d'azote. L'acide bromoacétique 12 (1,48. 10-2 mol, 2,07g) dilué dans 7 ml de THF anhydre est ensuite introduit progressivement à l'aide d'une ampoule à brome. Le temps d'addition s'étend sur 30 minutes pour pallier au dégagement thermique induit par la réaction de substitution. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 600C pendant 12 heures. L'avancement de la réaction est suivi par CCM avec comme éluant un mélange AcOEt/MeOH (4/1) et comme agent de révélation H2SO4 : Rf de 11 (C12Es) = 0, 8 et Rf de 13 = 0, 2). La réaction terminée, le THF'est évaporé au rotavapor et le mélange brut repris à l'éther. Une extraction éther/acide chlorhydrique IN permet, après 3 lavages de la phase organique, séchage de cette dernière sur MgSO4 et évaporation de l'éther, de récupérer 4, 30 g (9, 26. 10-3 mol) de produit 13, débarrassé de toute impureté. Rendement : 94% Caractéristiques du produit 13 : Huile jaune Mn : 464 g/mol RMN1H CDC13 : 4,09 ppm (s, 2H, CEg-O-CH-COOH) ; 3,66- 3,52 ppm (m, 20H, 0- (CH2-CH) 5-0) ; 3,39 ppm (t, 2H, C11H23-CH2-O-) ; 1,5 ppm (m, 2H, C10H21-CH2-CH2-O) ; 1,19 ppm (s, 18H, CgHs) ; 0,81 ppm (t, 3H, CH3). . 2ème étape : Préparation du composé 2a Dans un ballon bicol de 250 ml, muni d'un barreau aimanté et d'une arrivée d'azote, 1,22 g du composé 13 (2,637. 10-3 mol) sont dissous dans 100 ml de DMF sec. 1,246 g de 1-hydroxybenzotriazole HOBT (9,232. 10-3 mol) puis 0,64 g du composé 9 (3,16. 10-3 mol) sont ajoutés sous courant d'azote. Après 15 minutes d'agitation à température ambiante, 1,265 g d'hydrochlorhydrate de N- (3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide EDC (6,6. 10-3 mol) sont introduits. Le milieu réactionnel est ensuite laissé sous agitation pendant 12 heures à température ambiante. Le suivi de la réaction se fait par CCM avec un éluant AcOEt/MeOH 1/1 et HsSC comme agent de révélation. Dans ces conditions l'acide 13 possède un Rf de 0,3 et le produit 2a a un Rf de 0,7. Après évaporation du DMF, le brut est repris par du dichlorométhane et lavé 3 fois avec HCl IN. Après séchage sur MgS04 et évaporation du dichlorométhane, on obtient 1, 56 g de produit 2a brut (Rdt : 91%). Le produit 2a est purifié par chromatographie sur colonne de silice (diamètre 3,5 cm, 80 g de Si02) avec un éluant AcOEt/MeOH 6/1.1, 2 g (1.851. 10-3 mol) de produit 2a pur sont récupérés. Rendement : 70% Caractéristiques du produit 2a : Huile possédant des reflets jaune Mn : 648,2 g/mol RMN1H CDC13 : 7, 10 ppm (t, 1H, CH2CO-NH- (CH2) 4-) 6, 33 ppm (d, 1H, CH3CO-NH-CH-) ; 4, 56-4, 50 ppm (m, 1H, (-HN-CH (CH2) 4-CO2Me) 3, 98 ppm (s, 2H, CEg-O-CHsCO (NH)-) ; 3, 73 ppm (s, 3H, OMe) ; 3, 66-3, 55 ppm (m, 20H, O- (CH-CH) 5-0) ; 3, 44 ppm (t, 2H, CllH23-CHrO-) i 3, 28 ppm (m, 2H, -CO-NH-CHI- (CH2) 3-) ; 2, 02 ppm (s, 3H, CH-CO-NH-) ; 1, 80-1, 25 ppm (m, 26H, -CH- (Cfh) 3-CHrNH2, C1oH21-CHI-CH2-O-, H3C-CgH1S-CHr) ; 0, 87 ppm (t, 3H, H3CCgHi8-CH2-). Exemple 3 : Synthèse du composé 2b : Le composé 2b est obtenu en 3 étapes à partir du tensioactif C12Es, composé 11, selon le schéma suivant : La première étape consiste en la transformation du tensioactif C12E5 11 en acide 13 selon le protocole décrit précédemment (synthèse de 2a). L'acide 13 est activé sous forme d'ester de la N-hydroxysuccinimide 14. Enfin la troisième étape, qui conduit à 2b, consiste en un couplage de l'ester activé 14 sur la NacétylLysine 15. Le rendement global de la synthèse par rapport au C12E5 est de 80%. . 1ère étape : Préparation du composé 14 [CisEg-O-CHs-CO- NHS] Dans un ballon bicol de 100 ml doté d'une sortie d'azote et d'une agitation magnétique, 4,18 g du composé 13 (9. 10-3 mol) sont dissous dans 40 ml de CH2C12 anhydre. La température du milieu réactionnel étant abaissée à 0 C, 2 g d'EDC (1,08. 10-2 mol) sont introduits sous courant d'azote. Après 30 minutes d'agitation à ooc, la N-hydroxysuccinimide (1,35. 10-2 mol, 1 554 g) est introduite. Le milieu réactionnel est ensuite agité 1 heure à 0 C puis 12 heures à température ambiante. Le suivi de la réaction est réalisé par CCM avec un éluant AcOEt/MeOH 2/1 et comme agent de révélation H2S04 : les Rf sont respectivement de 0,12 pour le composé 11 et de 0,8 pour le composé 14. Le milieu réactionnel est lavé 2 fois avec HCl lN. La phase organique est séchée sur MgS04 puis concentrée au rotavapor. L'ester activé 14 est obtenu avec un rendement de 91% (8,2. 10-3 mol, 4,59 g) et utilisé sans purification supplémentaire dans l'étape suivante. Caractéristiques du produit 14 : Huile jaune Mn : 561 g/mol RMN 1H (CDC13) : 4/47 ppm (s, 2H, O-CH2-COON-) ; 3,75- 3, 52 ppm (m, 20H, 0- (CH2-CH2)5-O) ; 3, 40 ppm (t, 2H, CnH2rCHrO-) ; 2/80 ppm (s, 4H, N-CO-CH-CH-CO) ; 1, 5 ppm (m, 2H, C1oH21CHrCHrO-) ; 1/21 ppm (s, 18H, HC-CgH) ; 0, 82 ppm (t, 3H, CH3). On observe sur le spectre la présence d'une impureté à 2,82 ppm en petite quantité. IR : (cm-1) : 1741 (C=O ester) ; 1784, 10 (C=0 imide) . 2ème étape : Préparation du composé 2b L'ester 14 (4, 06. 10-3 mol, 2,28 g) est dissous dans 60 ml d'acétone. La N-acétyl-Lysine 15 (6, 1. 10-3 mol, 1,148 g) et la triéthylamine (2, 03. 10-2 mol, 2,054 g) en solution dans 25 ml d'eau ultra pure, sont ajoutés au milieu réactionnel à température ambiante. Après 12 heures de réaction à température ambiante, l'acétone est évaporée, puis le mélange est repris avec du dichlorométhane. Une extraction HCl 1N/CH2C12 permet d'éliminer tous les produits résiduels (excès de Ac-Lys- (OH), triéthylamine, N-hydroxysuccinimide). La phase organique est alors séchée sur MgSOet le solvant éliminé sous pression réduite. 2,445 g de composé thermosensible 2b (3,857. 10-3 mol) sont obtenus. Rendement = 95%. Caractéristiques du composé 2b : Huile jaune Mn : 634,2 g/mol RMN -H (CDC13) : 7,39 ppm (t, 1H, CH2-CO-NH-(CH2)4-) ; 6,81 ppm (d, 1H, CH3CO-NH-CH-) ; 4,58 ppm (m, 1H, (-HNCH (CH2) 4-C02H) ; 4, 02 ppm (s, 2H, C12E5-O-CH2-CO(NH)-) ; 3,76-3, 57 ppm (20H, 0- (CH2-CH2)5-O) ; 3,45 ppm (t, 2H, ClOH20-CH2-0-) 3, 36 ppm (m, 2H, -CO-NH-CH2-(CH2)3-) ; 2,05 ppm (s, 3H, CH3-CO-) ; 1,87-1, 22 ppm (m, 26H,-CH- (CH2) 3-CH2-NH2, C10H21-CH2-CH2-O-, H3C-C9H18-CH2-) ; 0,88 ppm (t, 3H, CH3-CH2-). On observe sur le spectre la présence d'une impureté à 2,85 ppm en petite quantité. Températures critiques des composés 2a et 2b : Les températures critiques des composés 2a et 2b sont respectivement de 38 et 40 C : elles sont légèrement supérieures à celle du tensioactif non ionique greffé CEg (30 C). Les valeurs des températures critiques des composés 2a et 2b dans l'eau et en présence de nitrates alcalins (NaN03 ou LiN03) sont répertoriées dans le tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 Composé Concentration Concentration [NaNO] [LiNOJ Te ( C) massique MM M /-2 C 2a 2, 6% 0,04 0 0 38 2a 2, 3% 0,036 0 4 66 2a 3% 0,046 1 0 48 2a 3% 0,046 2 0 35 2h 3% 0, 047 0 0 40 2b 3% 0,047 1 0 39 2h 3% 0,047 2 0 35 Exemple 4 : Extraction de l'uranium, sous forme de nitrate d'uranyle, UVI, par les composés la et 2a par variation de température Les expériences sont réalisées en introduisant en solution aqueuse le composé hydrosoluble, thermosensible et thermoréversible (la ou 2a) du nitrate de lithium et du nitrate d'uranyle en concentrations respectives variables. La température critique est déterminée pour chaque composition. L'élévation de la température légèrement au-dessus du la température critique Tc (quelques degrés) provoque la séparation des deux phases : une phase concentrée de faible volume enrichie en ion uranyle et de densité supérieure à l'eau qui sédimente et une phase diluée surnageante appauvrie en ion uranyle. Après décantation naturelle, la teneur en U (VI) restant dans la phase surnageante est déterminée. Les concentrations de nitrate d'uranyle sont déterminées en phase aqueuse avant et après la température critique par fluorescence X (raie située entre 11,8 et 14,8 keV). Les résultats des expériences sont répertoriés dans le tableau 4. Ils montrent que les composés thermosensibles la et 2a permettent de séparer efficacement l'ion uranyle par simple variation de température avec des rendements d'extraction allant jusqu 1 à 45% et cela en présence de quantités stoechiométriques ou sub-stoechiométriques de composé la ou 2a. En une seule étape de séparation, les capacités d'extraction atteignent 0,35-0, 4 mole d'U par mole de composé thermosensible. A titre comparatif, on a donné également dans le tableau 4, les résultats obtenus avec le tensioactif non-ionique simple CisEg et avec un mélange du tensioactif non-ionique C12E5 et d'un dérivé de lysine, l'ester méthylique de la lysine N, N'-diacétylée LysNAcOMe. Dans ces deux cas, la séparation de l'uranium est négligeable. Ceci met clairement en évidence l'intérêt des composés thermosensibles de l'invention et de leur structure en deux parties ayant des fonctions différentes, la première partie permettant d'assurer aisément la séparation et la seconde partie assurant la complexation de l'espèce chimique à séparer. Les résultats du tableau 4 montrent également- que le composé la, à chaîne polyéthoxylée pendante avec un groupement hydroxy libre, a des capacités d'extraction supérieures à celles du composé 2a, pour lequel le résidu acide aminé complexant est greffé par l'extrémité du groupement polyéthoxylé. Pour une concentration fixée en nitrate de lithium, les températures de séparation de phase (point de trouble) diminuent en présence de cation uranyle avec un effet d'autant plus important que le rapport uranyle/composé thermosensible augmente. De plus, la comparaison des températures critiques et des quantités d'uranium extrait pour les composés la et 2a montre que la diminution de'la température critique est d'autant plus importante que la quantité d'uranium extrait est grande : l'abaissement de Tc semble donc résulter de la complexation du cation uranyle par le composé. Composé [LiNO3] [UO22+]init(a) Tc [UO22+]restant(b) U extrait(c) U extrait/composé(d) concentration (M) M C M % mol/mol mol/g 1 la : 0,04 M 0 0 70 II la : 0,0044 M 4 0 77 III la : 0,004 M 4 0, 021 26 0,012 43% 0, 22 3,7. 104 IV la : 0,043 M 4 0, 028 24 0,018 36% 0,23 3,9. 10-4 V la : 0,04 M 4 0, 041 zu 0, 026 36% 0,37 6,2.10-4 VI la : 0,04 M 2 0,022 0,012 45% 0,25 4,1. 104 VII 2a : 0,04 M 0 0 38 - - - VIII 2a : 0,036 M 4 0 66 IX 2a : 0, 043 M 4 0, 021 51 0,016 24% 0,12 1,8.10-4 X 2a : 0, 042 M 4 0,038 41 0,032 16% 0,14 2,2. 10-4 Test de référence XI C,, E) : 0, 04 M 2 0,027 38 0, 026 0,025 6. 10-5 XII C12O5 : 0, 04 M + 2 0,22 38 0,022 #0 #0 #0 LysNAcOMe(t) : 0, 04 M (a) : concentration initiale en nitrate d'uranyle ; (b) : concentration en uranyle restant dans la phase surnageante après séparation ; (c) : pourcentage en uranyle extrait calculé en négligeant les variations de volume : [U] init- [U] restant/ [U] init ; (d) : exprimé par rapport à la quantité de composé introduit initialement ; (e) C12E5 : C12H25-(OCH2CH2)5-OH (f) : LysNAcOMe : ester méthylique de la lysine N, N'-diacétylée REFERENCES CITEES [1 Bergbreiter D. E., Koshti N., Franchina J. G., Frels J. G., Angew. Chem. Int. Ed., 39,2000, 1040-2, [2] Takeshita K. et Nakano Y., Solvent Extraction and Ion Exchange, 18 (2), 2000,375-86, [3] Hinze W. L., Pramauro E., Critical Reviews in Analytical Chemistry, 24 (2), 1993,133-77, [4] Tani H., Kamidate T., Watanabe H., J. Chromatogr. A, 780,1997, 229-241, [5] Huibers P. D. T., Shah D. O., Katrizky A. R., J. Colloid and Interface Sci., 193,1997, 132-6, [6] Philippon A., Tao J., Tétard D., Degueil-Castaing M, Mallard B., Synthetic Commun., 27 (15), 1997,2651-2682. [7] Wassermann H., Azim E., Coudert G., Achilefii S., Selve C., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1992, 2043-2047. [8] Popovitz Biro R., HilI K., Shavit E., Hung D. J., Lahav M., Leiserowitz L., Sagiv J., Hsiung H., Meredith G. R., Vanherzeele FL, J. Amer. Chem. Soc., 112,1990, 2498-2506. [9] P. J. Kocienski, Protecting Groups, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1994, pp. 83-87. [10] Grillo Isabelle., Thèse de l'Université Paris Xl (1998), p. 175. [11] Schott H, Kyu Han S, J. Pharmaceutical Sci., 64 (4), 1975,658-664. REVENDICATIONS 1. Composé thermosensible ayant la propriété d'être soluble dans l'eau en dessous d'une température critique Tc et insoluble dans l'eau au-dessus de cette température Tc, cette propriété étant thermoréversible, caractérisé en ce qu'il comprend une première partie amphiphile et thermoréversible comprenant un groupe dérivé d'un tensioactif non-ionique présentant un point de trouble en solution aqueuse, cette première partie étant liée chimiquement à une seconde partie capable de complexer une espèce chimique. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel le tensioactif non-ionique est un tensioactif polyéthoxylé de formule : R-O (CH2CH2O) nH dans laquelle R est une chaîne aliphatique linéaire, ramifiée ou cyclique, ou un noyau aromatique portant ou non une chaîne aliphatique, et n est un nombre entier allant de 3 à 30. 3. Composé selon la revendication 2, dans lequel la première partie répond à l'une des formules (I) et (II) : dans lesquelles i est un nombre entier allant de 1 à 20 et j est un nombre entier allant de 3 à 30. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la seconde partie comprend un acide aminé, un peptide, un oligopeptide, un polypeptide, un oligomère ou un polymère comportant un ou plusieurs groupements complexants de type amine, amide ou acide. 5. Composé selon la revendication 4, dans lequel la seconde partie comprend un seul acide aminé. 6. Composé selon la revendication 5, dans lequel l'acide aminé est la lysine. 7. Composé selon la revendication 6, dans lequel la seconde partie répond à la formule (III) : dans laquelle Ri représente un groupe hydrocarboné et R2 représente un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy ou un groupement azoté, substitué ou non. 8. Composé selon la revendication 7, dans lequel Ri représente le groupe méthyle et R2 représente le groupe hydroxyle ou le groupe méthoxy. 9. Composé répondant à la formule (IV) : dans laquelle i est égal à 12, j est égal à 4, RI représente CH3 et R2 représente OCR3. 10. Composé répondant à la formule (V) : dans laquelle i est égal à 12, j est égal à 5, riz représente CH3 et R2 représente OCH3 ou OH. 11. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, présentant une température critique Tc de 20 à 90 C, à une concentration massique de 0,1 à 25% en solution aqueuse. 12. Composé selon la revendication 9, présentant une température critique Tc de 55 à 75 C, à une concentration massique de 0,5 à 25% en solution aqueuse. 13. Composé selon la revendication 10, présentant une température critique Tc de 30 à 70 C, à une concentration massique de 0,1 à 25% en solution aqueuse. 14. Procédé de préparation d'un composé thermosensible, ayant la propriété d'être soluble dans l'eau en dessous d'une température critique Tc et insoluble dans l'eau au dessus de cette température Tc, cette propriété étant thermoréversible, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un dérivé carboxylé d'un tensioactif non-ionique avec une amine ou une polyamine primaire ou secondaire comportant un groupe capable de complexer une espèce chimique. 15. Procédé de préparation d'un composé de formule (IV) : dans laquelle i est un nombre entier allant de 1 à 20, j est un nombre entier allant de 3 à 30, R1 représente un groupe hydrocarboné et R2 représente un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy ou un groupement azoté, substitué ou non, qui comprend la réaction d'un dérivé carboxylique de formule (VI) : dans laquelle i et j sont tels que définis ci-dessus, et R3 représente Cl, OH ou un groupe alkoxy, avec le dérivé de lysine de formule (VII) : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le groupe hydroxyle du dérivé carboxylique de formule (VI) est protégé et le groupe carboxylique de ce dérivé est activé avant, de le faire réagir avec le dérivé de lysine de formule (VII). 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le groupe hydroxyle est protégé par le tétrahydropyranne, et le groupe carboxylique est activé par la N-hydroxysuccinimide. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, qui comprend en outre une étape de déprotection du groupe hydroxyle du dérivé de formule (VI) après réaction de celui-ci avec le dérivé de lysine de formule (VII). 19. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule (V) : dans laquelle i est un nombre entier allant de 1 à 20, j est un nombre entier allant de 3 à 30, RI représente un groupe hydrocarboné et R2 représente un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy ou un groupement azoté, substitué ou non, qui comprend la réaction d'un dérivé carboxylique de formule (VIII) dans laquelle i et j sont tels que définis ci-dessus, et R3 représente Cl, OH ou un groupe alkoxy, avec le dérivé de lysine de formule (VII) : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. 20. Procédé d'extraction d'au moins une espèce chimique présente dans une solution aqueuse, qui comprend les étapes suivantes : a) ajouter à la solution aqueuse un composé thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, à une température inférieure à la température critique Tc de ce composé, b) porter le milieu réactionnel à une température supérieure à la température critique Tc du composé pour séparer le milieu réactionnel en deux phases constituées respectivement par une phase concentrée enrichie en l'espèce chimique à extraire, de densité supérieure à celle de l'eau, qui sédimente, et en une phase aqueuse diluée surnageante appauvrie en l'espèce chimique à extraire, et c) séparer la phase concentrée en l'espèce chimique du milieu réactionnel. 21. Procédé, d'extraction d'au moins une espèce chimique présente dans une solution aqueuse, qui comprend les étapes suivantes : a) ajouter à la solution aqueuse un composé thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, et une phase organique immiscible à l'eau, à une température inférieure à la température critique Tc de ce composé, b) porter le milieu réactionnel à une température supérieure à la température critique Tc pour transférer le composé thermosensible et l'espèce chimique à extraire dans la phase organique, et c) séparer la phase organique contenant l'espèce chimique du milieu réactionnel. 22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, dans lequel la quantité de composé thermosensible ajoutée dans l'étape a) est telle que la concentration massique de la solution aqueuse en composé thermosensible soit de 0,1 à 25%. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans lequel l'espèce chimique à extraire est l'uranium qui est présent sous forme d'ion uranyle dans la solution aqueuse. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le composé thermosensible répond à la formule (IV) : dans laquelle i est égal à 12, j est égal à 4, RI représente CH3 et R2 représente OCH3dz ' -