Brevet FR2831533A1 — publié le 20030502

PROCÉDÉ DE MÉTALLISATION ET/OU BRASAGE SÉLECTIF PAR UNE COMPOSITION DE MÉTALLISATION DE PIÈCES EN CERAMIQUE OXYDE NON MOUILLABLE PAR LADITE COMPOSITION. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de la métallisation de pièces en céramique oxyde non mouillable par une composition de métallisation. L'invention se rapporte également à un procédé d'assemblage par brasage par ladite composition de métallisation, de pièces, dont l'une, au moins est en céramique oxyde non mouillable par cette composition. Cette invention trouve son application, notamment, dans le domaine de l'électronique, en particulier pour les céramiques oxydes, utilisées comme isolants électriques. ETAT DE LA TECHNIQUE Le brasage des pièces en céramique pose certains problèmes, car les céramiques communément utilisées présentent la particularité d'être non mouillables par la plupart des compositions de brasage, telles que les compositions à base d'argent, de cuivre, d'or ou leurs alliages, alors que ces mêmes compositions mouillent aisément les matériaux métalliques. Ce problème peut être surmonté en procédant à un traitement de surface de la céramique préalablement au brasage, ledit traitement consistant en une métallisation de ladite céramique, c'est-à-dire que l'on dépose une fine couche de métal, qui agit comme interface entre la brasure et la céramique. Le procédé le plus communément utilisé pour métalliser ou braser les céramiques, notamment les céramiques à base d'alumine, est le procédé dit molymanganèse, décrit par K. WHITE et D. KRAMER dans Materials Science et Engineering, 75 (1985) 207-213, Microstructure and Seal Strength Relation in the Molybdenum-Manganese Glass Metallization of Alumina Ceramics . Par ce procédé, une suspension contenant un mélange de poudres de manganèse et de molybdène est appliquée sur la surface de la pièce en céramique et subit une combustion dans une atmosphère humide et réductrice d'hydrogène et d'ammoniaque. Une telle atmosphère est nécessaire pour maintenir le molybdène à l'état de métal et permettre l'oxydation du manganèse métallique, grâce à la présence d'une certaine teneur en vapeur d'eau. Toutefois, bien que ce procédé fonctionne avec des céramiques comprenant une teneur en alumine de 94-96 %, il ne fonctionne pas avec les céramiques ayant une teneur en alumine de 99.5 %. Afin de métalliser ou braser de telles surfaces, il est suggéré dans ce document d'additionner un verre à base de manganèse (MnO-Si02-AI203) à la poudre de molybdène, à la place du manganèse métal pur. Le verre à base de manganèse pénètre, lors du traitement thermique, au niveau des joints de grain de la céramique et forme une matrice vitreuse dans laquelle sont piégées les particules de molybdène, favorisant ainsi la métallisation. Le dépôt de verre, comportant des inclusions métalliques, est ensuite métallisé par dépôt électrolytique d'une couche de nickel et le brasage éventuel est ensuite réalisé à l'aide d'une composition de brasage à base de nickel. Ce procédé présente l'inconvénient d'être lourd et complexe, du fait, notamment qu'il fait appel à de nombreux traitements successifs de la surface en céramique. D'autres procédés peuvent consister à utiliser des compositions, dites réactives, dans lesquelles sont incorporés des éléments très réactifs vis-à-vis des céramiques oxydes, lesdits éléments étant choisis parmi Ti, Zr, Hf, Nb, Al et Cr. On peut citer, par exemple, le procédé hydrure de titane qui consiste à faire réagir dans un premier temps l'hydrure de titane sur la céramique oxyde, pour activer la surface de ladite céramique puis, dans un deuxième temps à effectuer le dépôt de la couche de métallisation sur la surface activée ou le dépôt de brasure, si l'on veut obtenir un assemblage de pièces. Toutefois, l'emploi de l'hydrure de titane est extrêmement délicat, dans la mesure où l'hydrure de titane est un composé très instable, et nécessite un matériel de chauffage spécifique, qui rend ledit emploi peu accessible pour de nombreuses applications industrielles. Parmi les procédés de métallisation ou brasage, mettant en jeu une composition réactive, l'on peut citer également les procédés utilisant des alliages réactifs prêts à l'emploi ne nécessitant pas de traitement préalable de la surface des céramiques à traiter. Ainsi, la publication de brevet européen EP 0135 603, mentionne l'utilisation d'alliages de brasure contenant de 0, 25 % à 4 % en poids d'un élément réactif choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium et, entre autres, de 20 à 80 % en poids en argent et d'autres éléments. L'utilisation d'un tel alliage ne nécessite pas de traitement préalable de la surface à métalliser ou braser. Toutefois, de tels alliages sont fusibles à des températures allant de 600 à 950 C, ce qui les écarte pour une application à hautes températures, par exemple, supérieures à 1000 C. De plus, ces alliages présentent une résistance à l'oxydation très médiocre au-dessus de 500 OC. Le brevet d'invention FR 2 787 737 présente un autre type de composition réactive de brasure, dans ce cas réfractaire, pour le brasage de l'alumine, comprenant une matrice soit de palladium, soit de nickel, soit d'un alliage de nickel et de palladium avec addition de titane et d'aluminium dans les trois cas. D'autres documents, tels que le brevet FR 2 728 561 et la demande de brevet WO 86/01446 proposent également des procédés mettant en oeuvre des compositions de brasure passives ou réactives, à base de silicium, destinées à la métallisation et l'assemblage de pièces en céramique oxyde, à base d'alumine. Les exemples de procédés de métallisation et d'assemblage de pièces céramiques, selon l'art antérieur, ne s'appliquent qu'à des pièces de conception simple, dont les zones à métalliser ou assembler ne présentent pas de parties usinées, telle que des canaux, par exemple. Il existe donc actuellement un véritable besoin pour un procédé de métallisation ou d'assemblage par brasage, qui permette une métallisation sélective ou un assemblage sélectif, en garantissant une bonne métallisation ou assemblage des zones à métalliser ou assembler sans métalliser ou assembler les zones qu'il faut laisser intactes. En particulier, aucun des procédés décrits dans l'art antérieur ne permet d'éviter la fuite de composition de métallisation sur les zones à ne pas métalliser ou braser, tels que des canaux par exemple, ou l'apparition de congés de brasure toujours défavorables pour la tenue mécanique du joint de brasage obtenu. EXPOSE DE L'INVENTION Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé de métallisation et un procédé de brasage de pièces en céramique oxyde qui répondent entre autres au besoin mentionné ci-dessus et qui ne présentent pas les inconvénients de l'art antérieur, ces procédés présentant, tous deux, la particularité de permettre la métallisation ou brasage sélectif par une même composition de certaines zones d'une surface de céramique oxyde non mouillable par ladite composition. Ce but et d'autres encore sont atteints, selon l'invention, selon un premier objet, grâce à un procédé de métallisation par une composition de métallisation fusible à une température Tl de certaines zones de la surface d'une pièce en céramique oxyde non mouillable par ladite composition, comprenant successivement une étape de dépôt de carbone mouillable par ladite composition sur lesdites zones à métalliser de ladite pièce et une étape de recouvrement d'au moins une partie de ladite pièce par la composition de métallisation à une température supérieure ou égale à Tl, de sorte que la composition se rassemble à l'état fondu sur lesdites zones à métalliser. Ce procédé, selon l'invention, présente l'avantage d'être un procédé de métallisation sélective, qui joue sur la différence de mouillabilité de la composition de métallisation vis-à-vis des zones traitées ou non par le carbone. En effet, lorsque la composition de métallisation est à une température supérieure ou égale à Tl, Tl correspondant à la température de fusion de la composition de métallisation, celle-ci se rassemble spontanément sur les zones recouvertes de carbone et métallise, ainsi uniquement lesdites zones, en laissant intacte les zones non recouvertes par ledit carbone. De préférence, l'étape de recouvrement comprend le dépôt de la composition de métallisation sous forme solide suivi d'un chauffage à une température supérieure ou égale à Tl. L'étape de dépôt de la composition de métallisation sous forme solide peut, par exemple, s'effectuer sur toute la surface de la pièce. La composition de métallisation, suite au chauffage, se retirera alors spontanément de la surface dépourvue de carbone pour se concentrer au niveau des zones à métalliser. Cette étape de dépôt peut également, selon l'invention, s'effectuer directement sur une partie des zones à métalliser par l'intermédiaire d'une réserve. de composition de métallisation reliée directement aux zones à métalliser. Le but de l'invention est atteint, selon un second objet, par un procédé d'assemblage par brasage de deux pièces sur certaines zones de leurs surfaces avec une composition de métallisation fusible à une température Tl, au moins l'une des pièces étant en céramique oxyde non mouillable par ladite composition, comprenant successivement une étape de mise en contact des surfaces desdites pièces avec la composition de métallisation sous forme solide, lesdites zones à assembler de la surface de la (des) pièces non mouillable (s) étant préalablement recouvertes de carbone mouillable par ladite composition, une étape de chauffage de l'ensemble formé par lesdites pièces et la composition à une température supérieure ou égale à Tl, de sorte que la composition se rassemble, à l'état fondu, sur les zones à assembler. Ce procédé d'assemblage par brasage selon l'invention, permet d'assurer un brasage contrôlé avec un étalement de la brasure parfaitement maîtrisé sur les zones à assembler, en évitant notamment la formation de congés de brasure, de bulle de démouillage ou encore de fuites de brasure sur les zones à ne pas assembler. Selon l'invention, la céramique oxyde peut être choisi parmi les céramiques à base d'alumine, à base de silice, les céramiques aluminosilicates, telles que la mullite et la cordiérite. Selon l'invention, le carbone à déposer peut être appliqué par toute technique permettant d'obtenir un dépôt de carbone. Ainsi, selon une première variante de l'invention, le carbone peut être déposé sous forme de poudre de graphite mélangée ou non à un liant organique. Selon une seconde variante de l'invention, le carbone peut être déposé par des techniques de dépôt telles que le dépôt chimique en phase vapeur (communément désigné par l'abréviation CVD pour Chemical Vapor Déposition), le dépôt physique en phase vapeur (communément désigné par l'abréviation PVD pour Physical Vapor Déposition). Les techniques CVD et PVD présentent l'avantage d'être des techniques parfaitement maîtrisables à un niveau industriel et pour lesquelles il est possible, notamment, d'utiliser des masques pour délimiter les zones à métalliser ou braser des zones à laisser intactes. Enfin, selon une troisième variante de l'invention, le carbone peut être déposé par frottement avec une mine de graphite. De préférence, l'on dépose selon l'invention, une quantité de carbone allant de 0,1 mg/cm2 à 1 mg/cm2. Le fait d'utiliser du carbone comme une des principales matières premières mises en oeuvre selon le procédé de l'invention est particulièrement intéressant, dans la mesure où ce matériau est très abondant et peu coûteux. Une fois que les zones à métalliser ou braser sont revêtues de carbone, il est nécessaire, selon l'invention, de déposer une composition de métallisation, présentant des affinités vis-à-vis de carbone déposée préalablement. De préférence, la composition de métallisation, destinée à la métallisation ou brasage, est un alliage à base de silicium. Avantageusement, l'alliage en silicium comporte une teneur en silicium, en pourcentage atomique, supérieure à 60 %. Selon l'invention, ce type d'alliage peut comprendre, en outre, au moins un élément métallique choisi parmi Co, Zr, Ti, Rh, V, Ce, Cr, Re, Ru, Y, Hf, Ir. A titre d'exemple, selon l'invention, lorsque la métallisation ou le brasage s'applique à une pièce en alumine, on peut utiliser un alliage de silicium comprenant, en pourcentage atomique, 90 % Si et 10 % Zr. Ce type d'alliage riche en silicium présente l'avantage de permettre l'obtention de zones de métallisation ou de joints de brasage particulièrement réfractaires, qui présentent notamment des propriétés mécaniques et des résistances à l'oxydation satisfaisantes au moins jusqu'à 1000 C. Ce type d'alliages présente, de plus, l'avantage d'être non-réactif vis-à-vis des céramiques oxyde, notamment de type aluminosilicate, ce qui permet une métallisation ou brasage et une démétallisation. ou débrasage desdites céramiques, la démétallisation ou débragage pouvant se faire par simple attaque chimique avec un mélange d'acides. Ainsi, l'utilisation de tels alliages facilite, par exemple, la réparation des zones métallisées ou brasées. Par exemple, ce type d'alliages peut être dissous par attaque chimique à l'acide fluorhydrique, et les zones ainsi démétallisées ou dérasées peuvent être à nouveau brasées ou métallisées. Selon l'invention, l'alliage à base de silicium sous forme solide peut se présenter sous forme de poudre mélangée à un cément organique, notamment lorsqu'il est fragile, ce qui est le cas lorsque le lingot constitutif de la composition de métallisation peut être concassé en poudre, ou sous forme d'un feuillard, lorsqu'il est ductile. Selon l'invention, lorsqu'on réalise un chauffage, au cours d'une ultime étape, celui-ci s'effectue, de préférence, dans un four sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte. Par exemple, le gaz est choisi parmi l'argon ou l'azote. Le fait de travailler sous atmosphère de gaz inerte ou sous vide est particulièrement avantageux, selon l'invention, dans la mesure où cela évite la formation éventuelle de toute couche d'oxyde lors du chauffage, ce qui contribuerait à dégrader le mouillage de la composition de métallisation sur les zones de la céramique oxyde recouvertes de carbone. Les procédés de métallisation ou d'assemblage par brasage, selon l'invention, sont particulièrement intéressants, dans la mesure où ils peuvent être mis en oeuvre dans de nombreux secteurs. Ainsi, dans le domaine de la métallisation seule, l'application principale du procédé selon l'invention, concerne l'électronique et l'électrotechnique pour réaliser des supports de circuits intégrés supportant, notamment, lorsque la composition de métallisation utilisée est un alliage à base de silicium, des conditions extrêmes de température et d'oxydation. Dans le domaine de l'assemblage par brasage, les applications du procédé selon l'invention, sont multiples. On peut citer, entre autres, le génie thermique, notamment les échangeurs de chaleur, les condenseurs, le génie chimique, notamment les réacteurs chimiques, la mécanique, notamment les pièces de friction, les outils d'usinage/de découpe. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1. On prépare un alliage à base de silicium comportant, en poids atomique, une teneur de 90 % en silicium et 10 % en zirconium à partir de poudres. L'alliage est mélangé ensuite à un liant organique, afin d'obtenir une pâte. En parallèle, on prépare la surface d'une rondelle d'alumine de diamètre 25 mm par dégraissage suivi d'un séchage. On dépose sur cette rondelle du carbone avec une mine de graphite, le dépôt se présentant sous forme d'une croix avec des branches de 1 cm de long et 1 mm de largeur. On recouvre le centre de cette croix par 300 mg du mélange alliage-liant, sans recouvrir les branches. On introduit l'ensemble dans un four sous vide et on chauffe à une température de 1420 oc pendant 5 minutes, afin de fondre le mélange. Après ce traitement thermique, on constate que le mélange a recouvert uniquement la croix sans recouvrir la surface d'alumine non graphitée. EXEMPLE 2. On prépare un alliage à base de silicium, que l'on mélange ensuite à un liant, conformément à l'exemple 1. On prépare la surface d'un disque d'alumine, de diamètre 25 mm par dégraissage suivi d'un séchage. Ensuite, on dépose du carbone par frottement de la surface avec une mine de graphite sur la moitié du disque d'alumine. On place 400 mg du mélange alliage-liant au centre du disque, de façon à recouvrir à la fois la zone graphitée et la zone non graphitée. L'ensemble est traité thermiquement selon les indications de l'exemple 1. On constate, à l'issue de ce traitement, que l'alliage a quitté la zone non graphitée et s'est placé uniquement sur la zone graphitée. REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation par une composition de métallisation fusible à une température Tl de certaines zones de la surface d'une pièce en céramique oxyde non mouillable par ladite composition, comprenant successivement les étapes suivantes : - dépôt de carbone mouillable par ladite composition sur lesdites zones à métalliser de ladite pièce ; et - recouvrement d'au moins une partie de ladite pièce par la composition de métallisation à une température supérieure ou égale à Tl, de sorte que la composition se rassemble à l'état fondu sur lesdites zones à métalliser. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de recouvrement comprend le dépôt de la composition de métallisation sous forme solide suivi d'un chauffage à une température supérieure ou égale à Tl. 3. Procédé d'assemblage par brasage de deux pièces sur certaines zones de leurs surfaces avec une composition de métallisation fusible à une température Tl, au moins l'une des pièces étant en céramique oxyde non mouillable par ladite composition, comprenant successivement les étapes suivantes : - mise en contact des surfaces desdites pièces avec la composition de métallisation sous forme solide, lesdites zones à assembler de la surface de la (des) pièces non mouillable (s) étant préalablement recouvertes de carbone mouillable par ladite composition ; et chauffage de l'ensemble formé par lesdites pièces et la composition à une température supérieure ou égale à Tl, de sorte que la composition se rassemble, à l'état fondu, sur les zones à assembler. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la céramique oxyde est choisi parmi les céramiques à base d'alumine, à base de silice, les céramiques aluminosilicates. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le carbone est déposé sous forme de poudre de graphite mélangée ou non à un liant organique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le carbone est déposé par dépôt physique en phase vapeur ou dépôt chimique en phase vapeur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le carbone est déposé par frottement avec une mine de graphite. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'on dépose une quantité de carbone allant de 0.1 mg/cm2 à 1 mg/cm2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la composition de métallisation est un alliage à base de silicium. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'alliage à base de silicium a une teneur en silicium, en pourcentage atomique, supérieure à 60 %. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans lequel l'alliage à base de silicium comprend, en outre, au moins un élément métallique choisi parmi Co, Zr, Ti, Rh, V, Ce, Cr, Re, Ru, Y, Hf et Ir. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à il, dans lequel l'alliage à base de Si sous forme solide est sous forme de poudre mélangée à un cément organique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à il, dans lequel l'alliage à base de Si sous forme solide est sous forme de feuillard. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, dans lequel le chauffage s'effectue dans un four sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte.