Brevet FR2829839A1 — publié le 20030321

La présente invention concerne un élément de capteur à base d'électrolyte solide d'un capteur de gaz pour déterminer une composante de gaz dans un mélange gazeux, notamment de l'oxygène et/ou des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, comprenant une première et une seconde cellule électrochimique. Etat de la technique Les éléments de capteur à base d'électrolyte solide ayant des couches d'isolation électrique sont par exemple connus selon le document DE 199 230 44. Les couches d'isolation électrique sont réalisées dans un environnement direct d'un dispositif de chauffage de l'élément de capteur et évitent une perturbation des cellules de mesure de l'élément de capteur par les tensions relativement importantes appliquées au dispositif de chauffage. Dans les éléments de capteur ayant plus d'une cellule de mesure électrochimique, on peut toutefois avoir une interaction entre les cellules de mesure en particulier s'il s'agit de cellules de mesure ampèrométriques et si entre les électrodes d'au moins l'une de ces cellules de mesure on a des courants ioniques de temps en temps importants. Dans des circonstances défavorables, cela conduit à des résultats de mesure de l'élément de capteur qui peuvent être faussés. La présente invention a pour but de développer un élément de capteur ayant au moins deux cellules électrochimiques pour un capteur de gaz évitant toute influence réciproque des cellules de mesure électrochimiques de l'élément de capteur. Avantages de l'invention A cet effet l'invention concerne un élément de capteur du type défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'une zone très largement imperméable aux ions est intégrée dans l'électrolyte solide de l'élément de capteur de façon à dévier un flux d'ions qui se développe entre les électrodes de la première cellule électrochimique à partir de la zone des électrodes de la seconde cellule électrochimique. L'élément de capteur selon l'invention évite efficacement toute interaction des cellules de mesure électrochimiques de l'élément de capteur. Cela s'obtient par l'intégration d'une ou plusieurs zones très largement imperméables aux ions dans l'électrolyte solide de l'élément de capteur produisant une déviation du courant ionique entre les électrodes d'une première cellule de mesure de la zone d'au moins une autre cellule électrochimique de mesure de l'élément de capteur. Comme le courant ionique qui traverse les électrodes de la première cellule électrochimique par pénétration dans la zone directe des électrodes de l'autre cellule électrochimique conduirait à fausser les potentiels électriques de l'électrolyte solide adjacents à ces électrodes, la déviation du courant ionique assure un potentiel constant sur les électrodes de l'autre cellule électrochimique. Si le signal de mesure de l'autre cellule électrochimique est utilisé pour déterminer les composantes de gaz correspondantes, on obtient de cette manière une très grande précision de mesure de l'élément de capteur. Suivant un développement avantageux, la protection ou écran électrique est isolante et est de préférence en oxyde d'aluminium. La zone très largement imperméable aux ions est ainsi prévue entre les électrodes de la première et de la seconde cellules électrochimiques et est couverte sur les deux grandes surfaces au moins en très large mesure par l'électrolyte solide. On peut dans ce cas prévoir que la couche d'isolation électrique entoure l'une des électrodes de la première cellule électrochimique sous la forme d'un corps creux ou ouvert au moins d'un côté. Selon un autre développement, la zone très largement imperméable aux ions est en forme de cavité et constitue par exemple une partie d'une chambre à gaz prévue dans l'élément de capteur et communiquant avec le mélange gazeux ou avec un canal de gaz de référence. L'avantage est surtout celui d'une fabrication économique d'un tel élément de capteur car on peut ainsi supprimer la couche d'isolation séparée de l'élément de capteur. Selon d'autres caractéristiques avantageuses : - la zone très largement imperméable aux ions se trouve au moins en partie entre l'une des électrodes de la première cellule électrochimique et l'une des électrodes de la seconde cellule électrochimique, - il comporte deux zones très largement imperméables aux ions et entre leurs grandes surfaces se trouve disposée pour sa plus grande partie, l'une des électrodes de la seconde cellule électrochimique, - la zone très largement imperméable aux ions est réalisée pour que les lignes de liaison respectives entre les électrodes de la première cellule électrochimique qui coupent l'une des électrodes de la seconde cellule électrochimique ou leur environnement direct, soient interrompues en grande partie par la zone très largement imperméable aux ions. Dessins La présente invention sera décrite ci-après à l'aide de trois exemples de réalisation représentés dans les dessins annexés dans lesquels : - les figures 1 à 3 représentent trois coupes longitudinales d'éléments de capteur correspondant chacun à l'un des exemples de réalisation. Description des exemples de réalisation La figure 1 montre la structure de principe d'un élément de capteur selon l'invention. La référence 10 désigne un élément de capteur planaire d'un capteur de gaz électrochimique destiné par exemple à déterminer des gaz contenant de l'oxygène notamment des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement. Le capteur comporte plusieurs couches d'électrolyte solide lia, llb, Ile, lld, Ile, llf et llg conducteur d'ions d'oxygène par exemple réalisé sous la forme d'un film de céramique et constituant un corps céramique planaire. Ces couches d'électrolyte solide sont constituées d'un électrolyte solide conducteur d'ions d'oxygène comme par exemple stabilisé avec Y203 ou avec Zr02. La forme intégrée du corps céramique planaire de l'élément de capteur 10 s'obtient par combinaison par laminage des couches fonctionnelles de films céramiques munis d'une impression et ensuite frittage de la structure laminée d'une manière connue en soi. L'élément de capteur 10 comprend une première chambre intérieure à gaz 13 ayant un orifice d'entrée de gaz 15 permettant le contact avec le mélange gazeux à déterminer. Dans l'orifice d'entrée de gaz 15, se trouve la chambre intérieure à gaz 13 précédée d'une barrière de diffusion poreuse 17. De plus, dans l'élément de capteur 10 il est prévu une autre chambre intérieure à gaz 14 reliée par une barrière de diffusion poreuse 18 à la première chambre intérieure à gaz 13. La chambre intérieure à gaz 14 comprend de préférence deux zones partielles dans des couches d'électrolyte solide différentes llb, lld, reliées par une interruption 16 dans la couche d'électrolyte solide Ile. Dans un plan de couches séparées 1If on a un canal de gaz de référence 19 dont une extrémité sort de l'élément de capteur pour être en communication avec une atmosphère de référence par exemple l'air ambiant. Dans la chambre intérieure à gaz 13 il y a une première électrode intérieure 20 à réalisation simple ou double. Du côté extérieur de la couche d'électrolyte solide 1 la ou 119, tourné directement vers le gaz de mesure, on a une électrode extérieure 22 recouverte d'une couche de protection poreuse non représentée. Dans une seconde chambre intérieure de gaz 14 on a une seconde et une troisième électrode intérieure 24,26 selon une réalisation simple ou double ; la seconde et la troisième électrode intérieure 24,26 sont prévues de préférence dans différentes zones partielles de la chambre à gaz intérieure 14. Les électrodes intérieures 20,24 forment chaque fois avec l'électrode extérieure 22 des cellules de pompage électrochimiques. A l'aide des cellules de pompage, on régule la pression partielle de l'oxygène dans les chambres intérieures à gaz 13,14. Pour contrôler la pression partielle d'oxygène, réglée, les électrodes intérieures 20,24 sont en outre réunies à une électrode de référence 28 placée dans le canal de référence 19 pour former des cellules dites de Nernst ou cellules de concentration. Cela permet une comparaison directe des potentiels partiels d'oxygène dépendant de la concentration en oxygène dans les chambres intérieures à gaz 13,14 des électrodes internes 20,24 avec le potentiel d'oxygène constant de l'électrode de référence 28 sous la forme d'une tension électrique mesurable. L'amplitude des tensions appliquées aux cellules de pompage est choisie pour qu'une tension constante se règle sur les cellules de concentration correspondantes. Dans ces conditions, la tension de pompe appliquée est réglée pour que sur l'électrode intérieure 20 de la première cellule de pompage, on obtienne une teneur en oxygène réduite par comparaison au mélange de gaz, par exemple de 1000 ppm ; cette teneur en oxygène est encore diminuée au niveau des électrodes internes 24 de la seconde cellule de pompage. Dans la chambre intérieure à gaz 14, sur son côté opposé à la barrière de diffusion 18 on a la troisième électrode interne 26 qui constitue une autre cellule de pompage avec l'électrode de référence 28. Cette cellule de pompage sert à trouver le gaz à déterminer et le gaz à déterminer se décompose à la surface de l'électrode interne 26 et on pompe dans le sens de l'alimentation ou de l'évacuation, l'hydrogène libéré ou consommé. Comme mesure de la concentration du gaz à déterminer, on utilise le courant de pompage passant entre les électrodes 26,28. Pour éviter toute décomposition du gaz à déterminer sur les électrodes 20,24, on fabrique les électrodes 20,24 en une matière neutre du point de vue catalytique. Il peut s'agir par exemple d'or ou d'un alliage or/platine. L'électrode 26 est au contraire active catalytiquement. Elle est par exemple en platine ou en un alliage platine/rhodium. L'électrode extérieure 22 ainsi que l'électrode de référence 28 sont également en une matière catalytiquement active comme par exemple le platine. La matière de toutes les électrodes est le Cermet connu de manière générale, pour être fritté avec les films en céramique. Dans les corps de base céramiques de l'élément de capteur 10, on a en outre entre deux couches d'isolation électriques non représentées, un dispositif de chauffage à résistance 40, intégré. Le dispositif de chauffage à résistance 40 permet de chauffer l'élément de capteur 10 à la température de fonctionnement nécessaire par exemple à 750 C. Comme la pression partielle d'oxygène à régler dans la chambre intérieure de gaz 13 est relativement basse par rapport à celle du mélange gazeux présent, on peut avoir un nombre d'ions d'oxygène à transporter par les électrodes de pompage internes 20,24 vers l'électrode de pompage externe 22, important suivant la teneur en oxygène du mélange gazeux à déterminer. Pour réaliser un transfert suffisant d'oxygène des chambres intérieures à gaz 13,14 vers l'électrode de pompage externe 22, on règle une différence de potentielle de niveau élevé correspondant entre les électrodes de pompage interne 20,24 et l'électrode de pompage externe 22. Le grand nombre d'ions d'oxygène transportés par les électrodes de pompage internes 20,24 vers l'électrode de pompage externe 22 est exposé à une résistance lors du transfert par les électrolytes solides. La conséquence de cette résistance est une différence de potentiel dans les électrolytes solides ; l'amplitude de cette différence de potentiel dépend du nombre d'ions d'oxygène à transporter. La détermination des composantes gazeuses à mesurer se fait à l'aide d'une cellule de pompage formée des électrodes 26,28 en réglant une différence de potentiel constante entre les électrodes 26,28. La qualité du signal de mesure résultant dépend essentiellement d'une différence de potentiel aussi constante que possible entre les électrodes 26,28. Les champs électriques engendrés par le transport des ions d'oxygène conduisent toutefois dans l'électrolyte solide voisin des électrodes 26,28 de la troisième cellule de pompage à une différence de potentiel qui se superpose et varie dans le temps. Pour éviter une telle injection de champs électriques perturbateurs à proximité des électrodes 26,28, l'élément de capteur 10 comporte des moyens évitant que les ions transportés par l'activité de pompage en particulier la première cellule de pompage 20,22 à travers la matière de l'électrolyte solide, ne puisse arriver dans le voisinage immédiat des électrodes 26,28. Selon le premier exemple de réalisation représenté à la figure 1, des couches 30,32, 34 très largement imperméables aux ions sont réalisées dans l'élément de capteur ; ces couches sont par exemple parallèles aux couches d'électrolyte solide 11 a-11 g et leur position éloigne par exemple le flux d'ions entre les électrodes 20,22, de la zone directe des électrodes 24,26, 28. Le positionnement des couches 30,32, 34 imperméables aux ions peut être adapté aux données respectives de l'élément de capteur. Comme toutefois les ions d'oxygène qui migrent entre les électrodes 20,22 choisissent de préférence le chemin le plus court, il est intéressant de prévoir les couches 30,32, 34 imperméables aux ions, par exemple entre chaque fois l'une des électrodes 20,22 et l'une des électrodes 24,26, 28 qu'il faut protéger du flux des ions. Comme matière pour la couche 30,32, 34 imperméable aux ions on choisit par exemple de l'oxyde d'aluminium. Une autre possibilité consiste à disposer les couches 30,32, 34 imperméables aux ions entre les électrodes 20,22 produisant le flux d'ions de façon que toute ligne de liaison imaginable entre les électrodes 20,22 qui coupe l'une des électrodes 24,26, 28 qu'il faut protéger contre le flux d'ions ou son environnement direct, soit interrompue par les couches 30,32, 34. La figure 2 montre une section d'un élément de capteur selon un second exemple de réalisation de la présente invention. L'électrode intérieure 26 de la troisième cellule de pompage 26,28 générant le signal est entourée en trois dimensions par une couche 35 imperméable aux ions. La couche 35 imperméable aux ions est réalisée sous la forme d'un corps creux ouvert au moins d'un côté tourné vers la coupure 16. La couche 35 imperméable aux ions présente ainsi de préférence la forme d'un gobelet ; on peut toutefois supprimer l'une ou plusieurs des surfaces limites du gobelet. La figure 3 montre un troisième exemple de réalisation de l'élément de capteur selon l'invention. Comme zone imperméable très largement aux ions, on a des cavités à l'intérieur de l'élément de capteur en particulier la seconde chambre intérieure à gaz 14 et/ou le canal de référence 19. La chambre intérieure à gaz 14 ou le canal de gaz de référence 19 sont réalisés pour éloigner par exemple le flux d'ions qui se produit entre les électrodes 20,22 de la zone immédiate des électrodes 24,26, 28. C'est ainsi que par exemple l'extrémité 36 tournée vers les électrodes 20,22, la chambre intérieure à gaz 14 ou une extrémité corres- pondante 38 du canal de gaz de référence 19 peuvent être positionnées par l'agrandissement de la chambre intérieure de gaz 14 ou du canal de gaz de référence pour que la seconde chambre à gaz intérieure 14 ou le canal de gaz de référence 19 coupe toute ligne de liaison fictive entre les électrodes 20,22 coupant l'une des électrodes 24,26, 28 à protéger contre le flux d'ions ou leur environnement direct. Les éléments de capteur selon la présente invention conviennent pour déterminer entre autres des oxydes d'azote, de l'oxygène, des hydrocarbures, de l'hydrogène ou des oxydes de soufre. De plus, l'invention est également applicable à des éléments de capteur de gaz reposant sur une détermination potentiométrique des composantes correspondantes des gaz. Comme il importe d'avoir une saisie aussi précise que possible de la différence de potentiel entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence, il est avantageux d'avoir une protection d'au moins l'une de ces électrodes. REVENDICATIONS 1 ) Elément de capteur à base d'électrolyte solide d'un capteur de gaz pour déterminer une composante de gaz dans un mélange gazeux, notamment de l'oxygène et/ou des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, comprenant une première et une seconde cellule électrochimique, caractérisé en ce qu' une zone (14, 19, 30,32, 34,35) très largement imperméable aux ions est intégrée dans l'électrolyte solide de l'élément de capteur de façon à dévier un flux d'ions qui se développe entre les électrodes (20,22, 24) de la première cellule électrochimique à partir de la zone des électrodes (26,28) de la seconde cellule électrochimique. 2 ) Elément de capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone très largement imperméable aux ions est une couche d'isolation électrique (30,32, 34,35) de préférence en oxyde d'aluminium. 3 ) Elément de capteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche d'isolation électrique (30,32, 34,35) est couverte sur les deux grandes surfaces, au moins dans une large mesure avec de l'électrolyte solide. 4 ) Elément de capteur selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la couche d'isolation électrique (35) entoure l'une des électrodes (26,28) de la première cellule électrochimique sous la forme d'un corps creux ou ouvert au moins d'un côté. 5 ) Elément de capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone très largement imperméable aux ions est une cavité (14, 19) dans l'élément de capteur, cette cavité étant de préférence remplie d'un mélange gazeux ou d'une atmosphère de gaz de référence. 6 ) Elément de capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone (14, 19, 30,32, 34,35) très largement imperméable aux ions se trouve au moins en partie entre l'une des électrodes (20,22, 24) de la première cellule électrochimique et l'une des électrodes (26,28) de la seconde cellule électrochimique. 7 ) Elément de capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comporte deux zones (14, 19, 30, 32, 34,35) très largement imperméables aux ions et entre leurs grandes surfaces se trouve disposée pour sa plus grande partie, l'une des électrodes (26,28) de la seconde cellule électrochimique. 8 ) Elément de capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone très largement imperméable aux ions est réalisée pour que les lignes de liaison respectives entre les électrodes (20,22, 24) de la première cellule électrochimique qui coupent l'une des électrodes (26,28) de la seconde cellule électrochimique ou leur environnement direct, soient interrompues en grande partie par la zone (14, 19, 30,32, 34,35) très largement imperméable aux ions.