Brevet FR2832705A1 — publié le 20030530

et/ou mécanique. L' invention concerne un corps façonné de SiO2 complètement vitrifié ou vitrifié dans des domaines partiels, un procédé de sa fabrication ainsi que son utilisation. On utilise des corps façonnés de SiO2 amorphes, poreux, dans de nombreux domaines techniques. Citons à titre d'exemples des matières filtrantes, des matériaux calorifuges ou des écrans thermiques. De plus, on peut fabriquer à partir de corps façonnés de SiO2 poreux, amorphes, des silices fondues de tout type par frittage et/ou fusion. Les corps façonnés de SiO2 poreux, très purs, peuvent alors servir par exemple d'ébauche pour des fibres de verre ou fibres optiques. Par ailleurs, on peut également fabriquer de cette façon des creusets pour le tirage de monocristaux, en particulier de monocristaux de silicium. Dans les méthades connues de l'état de la technique pour le frittage et/ou fusion de silices fondues, comme par exemple le frittage au four, frittage zonale, frittage dans l'arc électrique, frittage par contact, frittage avec des gaz chaubs ou par le plasma, on chauffe les silices fondues à fritter et/ou à fondre par transfert d'énergie thermique ou de rayonnement thermique. Si les silices fondues fabriquées de cette façon doivent présenter une pureté extrêmement élevoe en ce qui concerne tout type d'atomes étrangers, l'utilisation de gaz chaubs ou de surfaces de contact chaudes conduit alors à une contamination indésirable de la silice fondue à fritter et/ou à fondre par des atomes étrangers. En principe, on peut donc réduire ou éviter la contamination par des atomes étrangers uniquement par chanffage non thermique sans contact à l'aide de rayonnement. Un procédé connu de l'état de la technique est le frittage par les microondes. Mais la pénétration d'un rayonnement micto-onde dans des silices fondues SiOz tFAs pures est extrAmement faible. De ce fait, un tel procAdA est trAs inefficace et est li des coCts extrmement Alevs. De plus, l'inconvAnient de ce procAd c4side dans le fait qu'il ne permet pas d'obtenir une vitrification partielle, localement dAlimite et exactement dfinie de la silice fondue, car le rayonnement micro-ondes disponible n'est que trAs peu focalis4. Le problAme technique rsolu par la prAsente invention pouvait s'4noncer en termes de fouFniture d'un procAdA pour la prparation d'un corps fagonnA de SiOz entiArement vitrifiA ou vitrifi dans des domaines partiels, dans lequel un compact vert de SiO amorphe, poreux, est vitrifiA ou fritt pa chauffage sans contact au moyen d'un rayonnement et on Avite de cette fagon une contamination du corp fagonn de SiO par des atomes (trangers. Le rayon laser en tant que ayonnement. De prf6ience, il s'agit d'un laser avec un rayonnement d'une longueur d'onde supArieure l'a@te d' absorption du quartz fondu 4,2 pm. I1 s'agit de manire particulirement prAfAre d'un laser CO avec un rayonnement d'une longueur d'onde de 10,6 pm. Par conAquent, notamment tous le lasers CO disponibles dans le commerce sont appropris. Dans le sens de la prsente invention, on doit entendre par compact vert de SiO un corps fagonn amorphe, poreux, en particules amorphes de SiO (quartz fondu) fabriqu par des Atape de mise en forme. En tant que compact vert de SiO en principe tous connus de l'Atat de la technique sont appropris. Leur fabrication est dcrite, par exemple par les fascicules de brvets EP 705797, EP 31810Q, EP 653181, DE-OS 2218766, OB-B-2129893, JP 5294610, US-A 4,929,579. Des compacts verts de SiO2, dont la fabrication est décrite par le fascicule de brevet DE- A1-19943103 sont particulièrement appropriés. Le compact vert de SiO2 présente de préférence une forme de creuset. De préférence, on irradie le côté interne et le côté externe du compact vert de SiO2 par un rayon laser ayant un diamètre du fayer d'au moins 2 cm et on le fritte respectivement vitrifie de cette façon. On réalise l' irradiation de prétérence avec une densité d' irradiation de 50 W à 500 W par centimètre carré, de manière particulièrement préférce de 100 à et de manière tout à fait particulière de 130 à W/cm2. On réalise l' irradiation de préférence du côté interne et du côté externe du compact vert de SiO2 uniformément et en continu. En principe on peut mettre en _uvre l' irradiation uniforme, en continu, du côté interne et du côté externe du compact vert de SiO2 pour le frittage respectivement la vitrification, au moyen d'une optique laser mobile et/ou d'un mouvement correspondant du creuset dans le rayon laser. On peut réaliser le mouvement du rayon laser à l'aide de toute méthade connue de l'homme du métier, par exemple à l' aide d'un système de pilotage du rayon, qui permet le mouvement du fayer de laser dans toutes les directions. On peut également mettre en _uvre le déplacement du compact vert dans le rayon laser par toute méthade connue de l'homme du métier, par exemple à l' aide d'un robot. De plus, une combinaison des deux mouvements est également possible. Conformément à l' invention, on peut produire par frittage ou par vitrification du compact vert une surface de SiO2 amorphe, fermée, sans pores, sans bulles et sans fissures. Afin d'obtenir cela, on fritte ou on porte à fusion le SiO2 amorphe par absorption d'un rayonnement laser. On contrôle l'épaisseur de la couche interne ou de la couche externe vitrifice à chaque endroit par l'apport de la puissance du laser. On donne la préférence à une vitrification épaisse, aussi uniforme que possible, du côté concerne. En raison de la géométrie du compact vert de SiO2, il peut arriver que le rayon du laser ne touche pas la surface du compact vert touj ours sous le même angle constant au cours de l' irradiation. Étant donné que l' absorption du rayonnement laser dépend de l' angle, il en résulte une vitrification épaisse non uniforme. De préférence, dans de tels cas, afin de garantir une vitrification aussi uniforme que possible, on peut adapter de façon correspondante une ou plusieurs des grandeurs de traitement la puissance du laser, le chemin de déplacement, la vitesse de déplacement et le foyer laser au cours de l' irradiation du compact vert par le laser. On réalise la vitrification ou le frittage de la surface du compact vert de SiO2 à une température comprise entre 1000 et 2500 C, de préférence entre 1300 et 1800 C, de manière particulièrement préférée entre 1400 et 1500 C. Par conduct ivité thermique à pa rt i r de la surface chaude du corps vers l'intérieur du corps façonné, on peut obtenir à des températures supérieures à 1000 C un frittage partiel jusqu'à complet à l'extérieur du corps façonné de SiO2 à travers la couche interne ou externe vitrifiée. Un autre problème de la présente invention concerne la fourniture d'un procédé, qui permet de réaliser une vitrification ou un frittage défini, localement délimité, d'un compact vert de SiO2. Ce problème a été résolu en ce qu'on irradie par un laser seulement le côté interne ou seulement le côté externe du compact vert de SiO2 amorphe, poreux, sur toute la surface par un laser et il est fritté ou vitrifié par ce moyen. Des paramètres et le mode opératoire correspondent alors de prétérence au procédé déjà décrit avec la restriction que l'on irradie seulement un côté du corps façonné. Conformément à l' invention, de cette façon on peut vitrifier d'un côté des corps façonnés. En raison de la très faible conductibilité thermique du quartz fondu, on peut produire à l' aide du procédé conforme à l' invention une surface limite très nette et définie entre les domaines vitrifié et non vitrifié dans le corps façonné de SiO2. Cela conduit à des corps façonnés de SiO2 avec un gradient de frittage défini. Par conséquent, l' invention concerne aussi un corps façonné de SiO2 à pores ouverts à l'extérieur, complètement vitrifié à l'intérieur, ainsi qu'un corps façonné de SiO2 complètement vitrifié à l'extérieur, à pores ouverts à l'intérieur. Il s'agit pour le corps façonné complètement vitrifié à l'intérieur, à pores ouverts à l'extérieur, de préférence d'un creuset de quartz fondu pour le tirage de monocristaux de silicium selon le procédé de Czochralski. Un autre avantage du procédé conforme à l' invention est l' orientation définie du rayon. En raison du parallélisme prononcé du rayonnement laser, on peut augmenter la distance entre la source de rayonnement et l'échantillon pratiquement à volonté. Cela permet d'irradier la matière frittée sans risque de contamination. De plus, grâce à la possibilité d'une focalisation correcte du laser, on peut obtenir une densité d'énergie locale très élevée. Par ailleurs, par le régime de températures extrêmes dans le compact vert de SiO2 au cours du processus, on réprime une cristallisation du quartz fondu. Étant donné que, pour une vitrification du côté interne d'un compact vert sous forme de creuset, il ne se forme pas de retrait du côté externe du creuset, on peut préparer de cette façon simplement des creusets proches des contours finals. On utilise un creuset de quartz fondu, vitrifié à l'intérieur, de préférence pour le tirage de monocristaux selon le procédé CZ. De préférence, les creusets de quartz fondu amorphes, à pores ouverts à l'extérieur et vitrifiés à l'intérieur, sont encore imprégnés de substances qui provoquent ou accélèrent une cristallisation des domaines externes au cours du procédé CZ ultérieur. Des substances approprices à cet effet, ainsi que des méthodes pour l'imprégnation sont connus de l'état de la technique et décrits par exemple par le fascicule de brevet DE 10156137. Ci-après l' invention est expliquée plus en détail à l' aide des exemples. Exemples 1: Fabrication d'un compact vert de SiO2 amorphe, poreux, sous forme de creuset. On réalise la fabrication en se fondant sur le procédé décrit par le fascicule de brevet DE-A1 19943103. On disperse dans H2O bidistillée sous vide, à l'aide d'un mélangeur revêtu de matière plastique, de la silice enfumoe et de la silice fondue, de manière homagène, sans bulles et sans contamination métallique. La dispersion ainsi préparée présente une teneur en matière solide de 83,96 % en poids (95 % de silice fondue et 5 % de silice enfumée). On forme la dispersion à l' aide d'un procédé à rouleaux largement utilisé en industrie de céramique dans une forme extérieure revêtue de matière plastique pour obtenir un creuset de 14". Après un commencement de séchage de 1 heure à une température de 80 C, on a pu démouler le creuset et terminer le séchage à une teingérature d' environ 200 C en l'espace de 24 heures. Le creuset séché à pores ouverts présente une masse volumique d' environ 1,62 g/cm3 et une épaisseur de la paroi de 9 mm. Exemple 2: Mise en _uvre du procédé conforme à l' invention à l' aide du compact vert de l'Exemple 1. On irradie le creuset vert 14" de l'Exemple 1 à l' aide d'un robot ABB 2 (type IRB 2400) dans le foyer d'un laser CO2 3 (type TLF 300 Turbo) par une puissance de rayonnement de 3 kW. Le laser 3 a été muni d'un système rigide de pilotage de rayon et tous les degrés de liberté de mouvement sont effectués par le robot 2. Outre le miroir de déviation 4, qui dévie à la verticale le rayonnement sortant horizontalement du résonateur à laser, le dispositif de pilotage du rayon à été équipé d'une optique 5 pour l'élargissement du rayon primaire 6. Le rayon primaire avait un diamètre de 16 mm. Après que le rayon primaire parallèle eut passé l'optique d'élargissement 5, il s'est formé une marche des rayons divergente 7. Le fayer 8 sur le creuset 14" avait un diamètre de 50 mm pour une distance d' environ 450 mm entre l'optique 5 et le creuset 1 (voir Fig. 1). On pilote le robat 2 à l' aide d'un programme adapté à la géométrie du creuset. Due à la forme à symétrie de rotation (axe de rotation R) du creuset 1, on a pu limiter les degrés de liberté de mouvement du chemin de déplacement à un niveau plus deux axes de rotation (voir Fig. 2). Pour le creuset en rotation (vitesse angulaire de 0,15 /s), c'est d'abord le bord supérieur du creuset qui est balayé par le laser dans un domaine angulaire de 375 . Puis on balaie sous forme d'une vis le reste du côté interne 9 du creuset 1. La vitesse de rotation et la vitesse d'avancement du creuset 1 sur un axe à partir du bord du creuset vers le milieu sont alors accélérées de façon telle, que la surface balayée dans le temps a été constante. On a effectué l' irradiation avec 150 W/cm2. Outre la vitrification de la surface du compact vert, on réalise dans la même étape de procédé un commencement de frittage (couche B) du corps façonné de SiO2 par conduction thermique à partir de la surface interne 9 très chaude vers l'intérieur du corps façonné. Après l' irradiation au laser, le creuset 1 de SiO2, tout en maintenant la géométrie externe initiale, est vitrifié sur une épaisseur de 3 mm du côté interne sur la totalité de la surface, sans pores, sans bulles et sans fissures (couche A) (voir Fig. 3). REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un corps façonné de SiO2 vitrifié dans un domaine partiel ou complètement, dans lequel on fritte ou vitrifie un compact vert de SiO2 poreux, amorphe, par un chauffage sans contact à l ' aide d' un rayonnement en évitant ainsi une contamination du corps faconné de SiO2 par des atomes étrangers, caractérisé en ce qu'on utilise le rayon d'un laser comme rayonnement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un laser avec un rayon d'une longueur d'onde supérieure à l'arête d' absorption du quartz fondu à 4,2,um. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un laser CO2 avec un rayon d'uné longueur d'onde de 10,6 um. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le compact vert de SiO2 amorphe, poreux, présente une forme de creuset. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le côté interne et le côté externe du compact vert de SiO2 sont irradiés par un rayon laser avec un diamètre de foyer d'au moins 2 cm et sont frittés ou vitrifiés de cette façon. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise l' irradiation du côté interne et du côté externe du compact vert uniformément et en continu. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on réalise la vitrification, respectivement le frittage de la surface du compact vert de SiO2 à une température comprise entre 1000 et 2500 C, de préférence entre 1300 et 1800 C, de manière particulièrement préférée entre 1400 et 1500 C. S. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on réalise l' irradiation par le laser avec une énergie de 50W à 500W par centimètre carré, de préférence de 100 à W/cm2. 9. Procédé pour la vitrification ou le frittage défini, localement délimité, d'un compact vert de SiO2 amorphe, poreux, avec un côté interne et un côté externe, caractérisé en ce qu'on irradie par un laser seulement le côté interne ou seulement le côté externe du compact vert de SiO2 sur la totalité de la surface et il est fritté ou vitrifié de cette façon. 10. Corps façonné de SiO2 caractérisé en ce qu'il est complètement vitrifié du côté interne et possède des pores ouverts du côté externe. 11. Corps façonné de SiO2 selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un creuset de quartz fondu pour le tirage de monocristaux de silicLum selon le procédé CZ. 12. Corps façonné de SiO2 caractérisé en ce qu'il est complètement vitrifié du côté externe et