Brevet FR2822822A1 — publié le 20021004

La présente invention concerne un procédé de préparation de dihydroxybenzène alkylé qui est une substance utile comme antioxydant, stabilisant des polymères et dans le traitement des troubles de la respiration mitochondriale, par alkylation du dihydroxybenzène au moyen d'un catalyseur constitué par un acide solide ou le sulfate de polyanilin en présence d'alcool tertiobutylique. La catalyse de type Friedel et Crafts est l'un des principaux procédés industriellement importants largement utilisés dans la synthèse de produits chimiques à petite échelle et à grande échelle. Des acylations, des benzylations, des alkylations et des sulfonylations donnant une large gamme de produits utiles comme les cétones, les alcools, les alkylaromatiques et les sulfones sont incluses dans cette réaction. L'industrie pétrochimique, qui produit un grand nombre d'alkylhydrocarbures par des réactions d'alkylation, utilise aussi ce mécanisme réactionnel. Les catalyseurs conventionnels utilisés dans ce mécanisme réactionnel comprennent AICI3, HF, H2SÛ4, BF3 et BP04. La plupart des procédés discontinus utilisent AICI3 comme catalyseur acide soluble du fait qu'il s'agit d'un acide de Lewis puissant et peu coûteux. Cependant, il est difficile de manipuler AICI3 et d'autres halogénures métalliques similaires car ils sont aisément hydrolysés. Très souvent, ces catalyseurs doivent être utilisés en quantités stoechiométriques. Toutefois, l'utilisation de grandes quantités de ces substances pose des problèmes pour la santé, la sécurité et le stockage. La voie traditionnelle d'alkylation en phase liquide avec des acides minéraux et AICI3 comme catalyseur présente l'inconvénient d'être très coûteuse, d'entraîner une corrosion des réacteurs et la formation de sous-produits, et de présenter des difficultés pour la régénération du catalyseur. Depuis une époque récente, l'attention s'est portée sur le développement de catalyseurs non polluants pour la production de produits chimiques importants par eux-mêmes et d'intermédiaires chimiques. L'utilisation d'acides solides inoffensifs à la place des catalyseurs de Friedel et Crafts traditionnels et d'acides minéraux est devenue importante. Plusieurs réactions d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques et d'hydrocarbures aromatiques fonctionnels ont été testées sur des zéolites, des oxydes, des oxydes mixtes et des oxydes supportés. Les argiles comme la montmorillonite à fonction acide sont également envisagées comme catalyseurs pour ces réactions. Les argiles ont aussi été modifiées dans ce but par inclusion de cations métalliques polyhydroxylés comme Zr, AI, Cr, Ga, activation avec des acides, échange d'ions avec des métaux de transition et imprégnation avec des oxydes métalliques. L'alkylation des phénols est importante dans l'industrie chimique, en particulier dans le domaine agrochimique et pharmaceutique (Fiege et al, in Gerhartz W., et al eds 1987-Valmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sème édition, Weinheim, VCH Verlagsgesellschaft, Lowenheim, F. A. et al, 1975, Industrial Chemicals, A. Wiley InterScience, New York, Kirk, J., et al, 1981, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème édition, Wiley, New York). L'alkylation du phénol et du méthanol sur différents catalyseurs a été étudiée (Nozaka et al, Bull. Chem. Soc. Japan, 50,1997, 614 ; Narayanan et al, J. Mol. Catal., 52,1987, 129 ; Velu et al, React. Kinetic Catal. Lett. 62 (2), 1997,339 et Appl. Catal. A. General, 119, 1994,241). Karuppanasamy et al décrivent l'alkylation du phénol avec un alcool sur de l'oxyde de thorium (J. Catal. 63,1980, 433). Klemm et al décrivent l'alkylation du phénol avec le propanol (J. Org. Chem., 45, 1980,4326). L'alkylation de l'isopropanol sur un catalyseur constitué par une zéolite est décrite par Guo Changwan et al (Beijing Huagon Yanjuyan, 27 (3), 1998,163). La tertiobutylation du phénol a été réalisée sur un catalyseur acide (Corma et al, J. Catal. 134,1992, 58 et Appl. Catal. 105, 1993,271). Peimo et al décrivent la tertiobutylation du phénol sur un catalyseur acide solide constitué par une zéolite en phase gazeuse (Huadong Huadong Xueynan Xuebao, 14 (4), 1998,476 ; voir aussi Chang et al-brevet US 5288927 et Kuizhang et al., Appl. Catal. A. General, 166, 1998,89). L'alkylation du dihydroxybenzène avec l'alcool tertiobutylique au moyen d'acides minéraux a été étudiée par Korneev et al (brevet soviétique 1583407,1990). Toutefois, les procédés de l'état de la technique présentent les inconvénients suivants : 1. le catalyseur ne peut pas être réutilisé ; 2. l'élimination des acides utilisés est polluante et coûteuse ; 3. la sélectivité est souvent faible ; 4. les réacteurs sont corrodés ; 5. la manipulation du procédé et des réactifs est délicate ; 6. de grandes quantités de catalyseur sont nécessaires. La présente invention a donc pour but de développer un procédé de préparation de dihydroxybenzène qui surmonte les inconvénients de l'état de la technique énumérés ci-dessus, qui soit inoffensif et économique, qui permette un recyclage du catalyseur et qui nécessite une moindre quantité de catalyseur en permettant ainsi des économies. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de préparation de dihydroxybenzène alkylé qui comprend l'alkylation de dihydroxybenzène avec l'alcool tertiobutylique en présence d'un catalyseur à une température située dans un domaine de 40 à 90 C pendant une durée située dans un domaine de 2 à 8 h, et la séparation du dihydroxybenzène alkylé. De préférence, le dihydroxybenzène est choisi dans le groupe consistant en le résorcinol, l'hydroquinone et le pyrocatéchol. Le catalyseur utilisé peut être choisi parmi les zéolites des types HZSM-5 (SiO2/AI203= 30), HY (SiO2/Aiz = 5, 2), H-mordénite (HM) (SiO2/A) 203 = 20), MCM-41, argile montmorillonite K10, l'alumine et le sulfate de polyanilin. De préférence, la réaction est conduite à une température située dans un domaine de 60 à 90OC, et la durée de la réaction peut être située dans un domaine de 6 à 8 h. Le catalyseur peut être retiré par tout procédé conventionnel comme la filtration suivie par la séparation du produit alkylé par chromatographie sur colonne conventionnelle au moyen d'adsorbants comme le gel de silice, l'alumine et d'un solvant comme le chloroforme, l'acétate d'éthyle, l'hexane et tout mélange de ceux-ci. Le catalyseur peut être recyclé dans le mélange réactionnel. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 : On a placé 2,8 ml d'alcool tertiobutylique dans un ballon à fond rond de 50 mi et on a ajouté 1 g de résorcinol et 200 mg de catalyseur. On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 800C pendant 8 h puis on l'a filtré et on a analysé le filtrat au moyen d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse CHEMITO 8510 équipé d'une colonne de SE-30 à 20 % couplée à un détecteur à ionisation de flamme pour la distribution des produits. Le diagramme de chromatographie en phase gazeusespectrométrie de masse et les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN de'H) des produits montre que les produits obtenus sont un mélange de benzène monoalkylé et de benzène dialkylé. Les différents catalyseurs utilisés et la conversion et la sélectivité obtenues sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 : conversion et sélectivité avec différents catalyseurs constitués par des acides solides Catalyseur acide solide Conversion Sélectivité (%) du résorcinol 4-t-butyl-4, 6-di-tertiobutyl- (0/0) résorcinol résorcinol HZSM-5 6 100 HY 44 77 23 HM 18 84 16 MCM-4115 96 4 Montmorillonite K10 3 100 Montmorillonite K-10 99 27 73 modifiée Exemple 2 : On a placé 2,8 ml d'alcool tertiobutylique dans un ballon à fond rond de 50 ml et on a ajouté 1 g de résorcinol et 200 mg de catalyseur. Puis on a chauffé le mélange réactionnel a reflux à 80 C pendant 2,4, 6 et 8 h, après quoi on l'a filtré et on a analysé le produit. On a conduit la réaction en utilisant un catalyseur acide solide constitué par de la montmorillonite K10 modifiée. La conversion et la sélectivité obtenues sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Conversion et sélectivité en fonction de la durée de la réaction Durée de la Conversion du Sélectivité (%) réaction (h) résorcinol (%) 4-t-butylrésorcinol 4, 6-ditertiobutylrésorcinol 2 28 86 12 4 2 46 54 6 81 5842 8 99 27 73 Exemple 3 : On a placé 2, 8 ml d'alcool tertiobutylique dans un ballon à fond rond de 50 ml et on a ajouté 1 g de résorcinol et 200 mg de catalyseur. On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 80 C pendant 8 h et on a fait varier la température du mélange réactionnel entre 60 et 90 C par pas de 100C. Puis on a filtré et analysé le produit réactionnel. On a conduit la réaction en utilisant un catalyseur acide solide constitué par de la montmorillonite K10 modifiée. La conversion et la sélectivité obtenues sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 : Conversion et sélectivité en fonction de la température de réaction Température de Conversion du Sélectivité (%) réaction (OC) résorcinol (%) 4-t-butylrésorcinol 4, 6-ditertiobutylrésorcinol 60 7 100 70 33 84 16 80 42 79 21 90 99 27 73 Exemple 4 : On a placé 2,8 ml d'alcool tertiobutylique dans un ballon à fond rond de 50 ml et on a ajouté 1 g de résorcinol et 200 mg de catalyseur. On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 80 C pendant 8 h en faisant varier le rapport molaire du résorcinol à l'alcool tertiobutylique de la manière suivante : 1 : 3,1 : 5, 1 : 7 et 1 : 9. Puis on a filtré et analysé le produit réactionnel. On a conduit la réaction en utilisant un catalyseur acide solide constitué par de la montmorillonite K10 modifiée. La conversion et la sélectivité obtenues sont indiquées dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 : Conversion et sélectivité en fonction du rapport molaire du résorcinol à l'alcool tertiobutylique Rapport molaire du Conversion Sélectivité (%) résorcinol à l'alcool du résorcinol 4-t-4, 6-ditertiobutyltertiobutylique (%) butylrésorcinol résorcinol 1 : 3 99 27 73 1 : 5 33 79 21 1 : 7 30 80 20 1 : 9 10 91 9 Exemple 5 : On a placé 2, 8 ml d'alcool tertiobutylique dans un ballon à fond rond de 50 ml et on a ajouté 1 g d'hydroquinone et 200 mg de poudre de catalyseur constitué par de la montmorillonite K10 modifiée. On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 800C pendant 8 h et on a constaté que la conversion de l'hydroquinone était voisine de 57 %. Exemple 6 : On a placé 2, 8 ml d'alcool tertiobutylique dans un ballon à fond rond de 50 ml et on a ajouté 1 g de pyrocatéchoi et 200 mg de poudre de catalyseur acide solide constitué par de la montmorillonite modifiée. Puis on a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 80 C pendant 8 h. On a constaté que la conversion du pyrocatéchol était voisine de 45 %. Exemple 7 : On a placé 2, 8 ml d'alcool tertiobutylique dans un ballon à fond rond de 50 ml et on a ajouté 1 g de résorcinol et 200 mg de catalyseur constitué par du sulfate de polyanilin (pour la préparation du catalyseur voir Composition and spectral studies of polyaniline salts, s. Palaniappan, Polymers for Advanced Technology, 5, 1994, 225). On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 800C pendant 8 h puis on l'a filtré et on a analysé le produit. La conversion et la sélectivité obtenues sont indiquées dans le tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 : Conversion et sélectivité en fonction du rapport molaire du résorcinol et de l'alcool tertiobutylique, avec un catalyseur constitué par du sulfate de polyanilin Rapport molaire du Conversion Sélectivité (%) résorcinol à l'alcool du résorcinol 4-t-4, 6-ditertiobutyltertiobutylique (%) butylrésorcinol résorcinol 1 : 3 51 73 27 1 : 541 3466 Ainsi, dans le procédé selon la présente invention qui utilise des catalyseurs constitués par des acides solides ou des catalyseurs constitués es par des polymères solides dans l'alkylation en phase liquide du dihydroxybenzène avec l'alcool tertiobutylique, on observe une haute activité catalytique et une haute sélectivité, le catalyseur constitué par un acide solide ne corrode pas le réacteur, l'utilisation répétée du catalyseur est possible, ce qui permet le recyclage du catalyseur dans le réacteur, la fréquence de renouvellement est améliorée, la séparation du catalyseur d'avec le mélange réactionnel est aisée et l'élimination des catalyseurs constitués par des acides solides ne pose pas de problème car ils ne sont pas polluants. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dihydroxybenzène alkylé caractérisé en ce qu'il comprend l'alkylation de dihydroxybenzène avec l'alcool tertiobutylique en présence d'un catalyseur constitué par un acide solide ou un polymère solide à une température située dans le domaine de 40 à 90 C pendant une durée située dans le domaine de 2 à 8 h, et la séparation du dihydroxybenzène alkylé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dihydroxybenzène qui doit être alkylé est choisi dans le groupe consistant en le résorcinol, l'hydroquinone et le pyrocatéchol. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi les zéolites des types HZSM-5 (SiO2/AI203 = 30), HY (SiO2/AI203 = 5, 2), H-mordénite (HM) (Si02/A) 203 = 20), MCM-41, l'argile montmorillonite K10, l'alumine et le sulfate de polyanilin. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température située dans le domaine de 60 à 90Oc. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite pendant une durée située dans le domaine de 6 à 8 h.