Brevet FR2822823A1 — publié le 20021004

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un ester au moyen d'un catalyseur constitué par un sel de polyanilin, plus particulièrement un procédé de production d'esters aliphatiques par estérification directe d'acides monocarboxyliques aliphatiques avec des alcools monofonctionnels aliphatiques au moyen de catalyseurs constitués par des sels de polyanilin. Les esters sont utiles dans de nombreuses applications industrielles, par exemple pour la production de revêtements, d'adhésifs, de résines, de parfums et de plastifiants. L'estérification est une réaction limitée par un équilibre bien connue qui met en jeu un acide ou un anhydride mono-, di-ou polycarboxylique et un alcool ou phénol qui peut être mono-, di-ou polyfonctionnel. Bien qu'il existe plusieurs voies pour produire des esters, la plupart d'entre elles ne répondent pas aux spécifications strictes qui sont appliquées dans l'industrie chimique. Le procédé le plus acceptable pour produire un ester consiste à faire réagir un acide avec un alcool en présence d'un catalyseur. L'estérification est l'une des réactions les plus fondamentales et les plus importantes en synthèse organique. Conventionnellement, les procédés de production d'esters à partir d'acides et d'alcools peuvent être classés dans les trois principales catégories suivantes : (R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH, New York, 1989, page 966, et les références citées ; Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 9,4ème édition, Wiley Interscience Publications, page 755, et les références citées ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 10, 5ème édition, 1987, page 281, et les références citées ; Vogel's, Text book of Practical Organic Chemistry, Longman Group Ltd., England, Sème édition, 1996). (a) Les réactions d'estérification en phase liquide utilisant un catalyseur liquide : ce type de procédé utilise comme catalyseur un acide en phase liquide comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide sulfonique ou l'acide p-toluènesulfonique ; (b) les réactions d'estérification en phase liquide utilisant un catalyseur solide : ce type de procédé utilise typiquement des catalyseurs constitués par des sels inorganiques, des résines échangeuses d'ions cationiques et des acides solides ; (c) les réactions d'estérification en phase gazeuse : ce type de procédé utilise différents catalyseurs comme des hétéropolyacides, des acides en phase liquide sur des supports solides et des zéolites dans une réaction en phase gazeuse. L'un des problèmes associés aux réactions d'estérification en phase liquide avec des catalyseurs liquides est que les catalyseurs liquides acides comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique provoquent une corrosion du réacteur. Par ailleurs, ces catalyseurs acides liquides sont évacués en même temps que les produits de la réaction, ce qui pose de graves problèmes d'élimination des déchets et de pollution. L'utilisation d'un acide minéral comme catalyseur présente les inconvénients suivants : (i) le catalyseur ne peut pas être réutilisé, (ii) l'élimination de l'acide est polluante et coûteuse, (iii) on observe fréquemment une faible sélectivité, (iv) il se produit une corrosion des réacteurs, (v) la manipulation n'est pas aisée et (vi) il est nécessaire de disposer de grandes quantités de catalyseur. Les réactions d'estérification en phase liquide au moyen d'un catalyseur solide, dans lesquelles on utilise typiquement une résine échangeuse d'ions cationique comme catalyseur, permettent d'atténuer les problèmes de corrosion et d'élimination des déchets qui se posent avec les procédés en phase liquide avec un catalyseur liquide, et conduisent à une simplification du processus de séparation du produit de la réaction et des catalyseurs. Cependant, les résines échangeuses d'ions cationiques présentent typiquement une médiocre résistance à la chaleur, perdent souvent une partie importante de leur activité quand elles ont été soumises à la chaleur et sont délicates à régénérer. Dans les réactions d'estérification en phase gazeuse, on maintient des conditions réactionnelles telles que tous les réactifs et les produits sont en phase gazeuse. Typiquement, on utilise comme catalyseurs des substances inorganiques qui présentent une excellente résistance à la chaleur et qui peuvent être séparées aisément des produits de la réaction. Cependant, la réaction en phase gazeuse nécessite un réacteur relativement grand, ce qui augmente les coûts. En outre, si l'on utilise une réaction d'estérification en phase gazeuse pour produire des esters carboxyliques insaturés, la température de réaction élevée entraîne souvent la production de sous-produits indésirables constitués par des polymères ou des oligomères. Dans certains cas, la haute température de réaction entraîne une déshydratation des molécules d'alcool en éthers. Ces réactions secondaires ont tendance à réduire l'activité des catalyseurs et conduisent à des difficultés de fonctionnement. Pour remédier aux inconvénients ci-dessus, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'esters au moyen de catalyseurs constitués par des sels de polyanilin, qui soit non polluant, qui permette un recyclage des catalyseurs et qui soit économique et efficace. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un ester qui comprend l'estérification directe d'un acide monocarboxylique aliphatique avec un monoalcool aliphatique en présence d'un catalyseur constitué par un sel de polyanilin à une température située dans le domaine de 40 à 800C pendant une durée située dans le domaine de 8 à 24 h, et la séparation de l'ester ainsi obtenu à partir du mélange réactionnel. De préférence, l'acide monocarboxylique aliphatique utilisé est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques ayant 2 à 20 atomes de carbone, par exemple l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide aurique, l'acide myristique ou l'acide stéarique. De préférence également, le monoalcool aliphatique utilisé est choisi parmi les monoalcools aliphatiques ayant 1 à 20 atomes de carbone, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le dodécan-1-ol, l'alcool isopropylique ou l'alcool tertiobutylique, de préférence l'alcool isopropylique ou l'alcool tertiobutylique. Le catalyseur constitué par un sel de polyanilin qui est utilisé peut être choisi parmi le sulfate de polyanilin, le chlorhydrate de polyanilin, le nitrate de polyaniline, le p-toluènesulfonate de polyanilin et le phosphate de polyanilin. La température de réaction peut être située dans un domaine de 70 à 800C, et la réaction peut se dérouler par exemple pendant une durée de 20 à 24 h. De préférence, le catalyseur est utilisé en une quantité de 100 à 400 mg, de préférence encore en une quantité de 150 à 200 mg par gramme d'acide carboxylique. L'alcool peut être utilisé en une quantité par exemple de 1 à 5 mi, de préférence de 4 à 5 ml par gramme d'acide carboxylique. Enfin, le catalyseur peut être réutilisé six fois. Le procédé d'estérification selon la présente invention peut être mis en oeuvre en faisant réagir un acide monocarboxylique aliphatique avec un monoalcool aliphatique en présence d'un catalyseur puis en retirant le catalyseur par des procédés conventionnels. L'ester peut être isolé par filtration puis chromatographie sur colonne au moyen d'un adsorbant comme un gel de silice et d'un solvant comme le chloroforme, l'acétate d'éthyle, l'hexane ou un mélange de ceux-ci. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On a utilisé trois procédés différents pour préparer des sels de polyanilin au moyen de trois agents oxydants différents comme le peroxyde de benzoyle, le chlorochromate de pyridinium et le persulfate d'ammonium. Procédé 1 : Préparation de sels de polyanilin avec le peroxyde de benzoyle Dans le procédé de polymérisation, on a ajouté lentement sous agitation 25 ml de solution aqueuse contenant 1,44 g de laurylsulfat de sodium à une solution de 4,85 g de peroxyde de benzoyle dans 150 ml de dioxane. Puis, on a ajouté à ce mélange 30 ml de solution aqueuse contenant 2, 4 ml d'aniline et 9 ml d'acide sulfurique concentré, en agitant constamment. On a agité le mélange réactionnel pendant 24 h à 30Oc. Puis on l'a filtré, lavé à l'eau et avec de l'acétone. On a séché le produit à 100 C jusqu'à poids constant. Par le même processus, on a préparé du chlorhydrate de polyanilin et du nitrate de polyanilin en utilisant 9 ml d'acide chlorhydrique et 6 ml d'acide nitrique, respectivement, à la place de l'acide sulfurique. Procédé 2 : Préparation de sels de polyanilin avec le chlorochromate de pyridinium Dans le procédé de polymérisation, on a dissous 1,0 ml d'aniline et 3, 0 mut d'acide sulfurique concentré dans 70 ml d'eau distillée. A cette solution, on a ajouté goutte à goutte (intervalle de 15 à 20 min) 25 ml de solution aqueuse contenant 2, 0 g de chlorochromate de pyridinium. On a agité le mélange réactionnel pendant 30 min à 30 C puis on l'a filtré, lavé à l'eau et finalement à l'acétone. On a séché le produit à 100OC jusqu'à poids constant. Par le même processus, on préparé du chlorhydrate de polyanilin, du nitrate de polyanilin, du phosphate de polyanilin, du p-toluènesulfonate de polyanilin en utilisant 9 ml d'acide chlorhydrique, 6 ml d'acide nitrique, 7 mi d'acide phosphorique, 2 g d'acide p-toluène sulfonique, respectivement, à la place de l'acide sulfurique. Procédé 3 : Préparation de sels de polyanilin avec du persulfate d'ammonium Dans le procédé de polymérisation, on a dissous 1,0 mi d'aniline et 3,0 ml d'acide sulfurique concentré dans 70 ml d'eau distillée. A cette solution on a ajouté goutte à goutte (intervalle 15-20 min) 25 ml de solution aqueuse contenant 2,3 g de persulfate d'ammonium. On a agité le mélange réactionnel pendant 4 h à 30 C puis on l'a filtré, lavé à l'eau et enfin avec de l'acétone. On a séché le produit à 100OC jusqu'à poids constant. En utilisant le même processus, on a préparé du chlorhydrate de polyanilin, du nitrate de polyanilin, du phosphate de polyanilin et du p-toluènesulfonate de polyanilin en utilisant 9 ml d'acide chlorhydrique, 6 ml d'acide nitrique, 7 ml d'acide phosphorique, 2 g d'acide p-toluènesulfonique, respectivement, à la place de l'acide sulfurique. EXEMPLE 2 Dans une expérience typique, on a introduit 1,0 g d'acide aurique dans un ballon à fond rond de 10 ml et on a ajouté 5,0 ml de méthanol et 200 mg de poudre de catalyseur (procédé 1-sulfate de polyanilin). On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 70 C pendant différentes durées. Puis, on a filtré le mélange réactionnel et on a lavé le mélange avec du chloroforme pour récupérer le catalyseur. On a évaporé le chloroforme et le méthanol qui n'avait pas réagi. On a introduit le composé dans une colonne de gel de silice de finesse supérieure à 75 um (200 mesh). On a élué le produit avec 400 ml d'un mélange de chloroforme et d'hexane 20 : 80. On a récupéré le mélange de solvants pour obtenir l'ester pur. Les rendements en ester préparé pendant différentes durées de réaction sont reproduits dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Durée de la réaction (h) Rendement (%) 4 1 8 63 12 80 16 88 20 99 24 99 EXEMPLE 3 Dans une expérience, on a introduit 1,0 g d'acide aurique dans un ballon à fond rond de 10 ml et on a ajouté 5,0 ml de méthanol et différentes quantités de poudre de catalyseur (procédé 1-sulfate de polyanilin). On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 70 C pendant 24 h puis on l'a filtré et on a lavé le mélange avec du chloroforme pour récupérer le catalyseur. On évaporé le chloroforme et le méthanol qui n'avait pas réagi. On a introduit le composé dans une colonne contenant du gel de silice de finesse supérieure à 75 um (200 mesh). On a élué le produit avec 400 ml d'un mélange de chloroforme et d'hexane 20 : 80. On a récupéré le mélange de solvants pour obtenir l'ester pur. Les rendements en ester obtenus avec différentes quantités de catalyseur sont reproduits dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Quantité de catalyseur (mg) Rendement (%) 100 90 200 99 30099 400 83 EXEMPLE 4 Dans une expérience typique, on a placé 1,0 g d'acide laurique dans un ballon à fond rond de 10 ml et on a ajouté différentes quantités de méthanol et 200 mg de poudre de catalyseur (procédé 1-sulfate de polyanilin). On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 70 C pendant 24 h puis on l'a filtré et on a lavé le mélange avec du chloroforme pour récupérer le catalyseur. On a évaporé le chloroforme et le méthanol qui n'avait pas réagi. On a introduit le composé dans une colonne de gel de silice de finesse supérieure à 75 um (200 mesh). On a élué le produit avec 400 ml d'un mélange de chloroforme et d'hexane 20 : 80. On a récupéré le mélange de solvants pour obtenir l'ester pur. Les rendements en ester obtenus avec différentes quantités de méthanol sont reproduits dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 Quantité de méthanol (mil) Rendement (%) 1 55 2 90 3 92 4 99 5 99 EXEMPLE 5 Dans une expérience typique, on a introduit 1,0 g d'acide aurique dans un ballon à fond rond de 10 mi et on a ajouté 5,0 ml de méthanol et 200 mg de poudre de catalyseur (procédé 1-sulfate de polyanilin). On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à différentes températures pendant 24 h puis on l'a filtré et on l'a lavé avec du chloroforme pour récupérer le catalyseur. On a évaporé le chloroforme et le méthanol qui n'avait pas réagi. On a introduit le composé dans une colonne de gel de silice de finesse supérieure à 75 um (200 mesh). On élué le produit avec 400 ml de mélange de chloroforme et d'hexane 20 : 80. On a récupéré le mélange de solvants pour obtenir l'ester pur. Les rendements en ester obtenus à différentes températures sont reproduits dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Température (OC) Rendement (%) 30 2 50 47 70 99 EXEMPLE 6 Dans une expérience typique, on a placé 1,0 g d'acide aurique dans un ballon à fond rond de 10 ml et on a ajouté 5,0 ml d'un alcool parmi différents alcools et 200 mg de poudre de catalyseur (procédé 1-sulfate de polyanilin). On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 70 C pendant 24 h puis on l'a filtré et on l'a lavé avec du chloroforme pour récupérer le catalyseur. On a évaporé le chloroforme et l'alcool qui n'avait pas réagi. On a introduit le composé dans une colonne de gel de silice de finesse supérieure à 75 um (200 mesh). On a élué le produit avec 400 ml d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane 1 : 99. On a récupéré le mélange de solvants pour obtenir l'ester pur. Les rendements en ester obtenus avec différents alcools sont reproduits dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 Alcool Rendement (%) Méthanol 99 Ethanol 95 Propanol 99 Butanol 99 Dodécan-1-ol 99 Alcool isopropylique 26 Alcool tertiobutylique 71 EXEMPLE 7 Dans une expérience typique, on a placé 1,0 g d'un acide parmi différents acides dans un ballon à fond rond de 10 ml et on a ajouté 5, 0 ml de méthanol et 200 mg de poudre de catalyseur (procédé 1-sulfate de polyanilin). On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 70 C pendant 24 h puis on l'a filtré et on l'a lavé avec du chloroforme pour récupérer le catalyseur. On a évaporé le chloroforme et le méthanol qui n'avait pas réagi. On a introduit le composé dans une colonne de gel de silice de finesse supérieure à 75 um (200 mesh). On a élué le produit avec 400 mi d'un mélange de chloroforme et d'hexane 20 : 80. On a récupéré le mélange de solvants pour obtenir l'ester pur. Les rendements en ester obtenus avec différents acides sont reproduits dans le tableau 6 ci-dessous. TABLEAU 6 Acide Rendement (%) Acide caproïque 90 Acide caprylique 99 Acide aurique 99 Acide myristique 98 Acide stéarique 99 EXEMPLE 8 Dans une expérience typique, on a placé 1,0 g d'acide aurique dans un ballon à fond rond de 10 ml et on a ajouté 5,0 ml de méthanol et 200 mg de poudre de catalyseur (procédé 1-sulfate de polyanilin). On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 70 C pendant 24 h puis on l'a filtré et on l'a lavé avec du chloroforme pour récupérer le catalyseur. On a évaporé le chloroforme et le méthanol qui n'avait pas réagi. On a introduit le composé dans une colonne de gel de silice de finesse supérieure à 75 um (200 mesh). On a élué le produit avec 400 ml d'un mélange de chloroforme et d'hexane 20 : 80. On a récupéré le mélange de solvants pour obtenir l'ester pur. On a répété l'expérience six fois en utilisant le catalyseur récupéré. Les rendements en ester obtenus avec le catalyseur récupéré sont reproduits dans le tableau 7 ci-dessous. TABLEAU 7 RépétabititéRendement (%) 1ère fois 99 2ème fois 99 3ème fois 99 4ème fois 99 Sème fois 99 6ème fois 99 7ème fois 99 EXEMPLE 9 Dans une expérience typique, on a introduit 1,0 g d'acide aurique dans un ballon à fond rond de 10 ml et on a ajouté 5,0 ml de méthanol et 200 mg de poudre de catalyseur (préparé par trois procédés différents). On a chauffé le mélange réactionnel à reflux à 70 C pendant 24 h puis on l'a filtré et on l'a lavé avec du chloroforme pour récupérer le catalyseur. On a évaporé le chloroforme et le méthanol qui n'avait pas réagi. On a introduit le composé dans une colonne de gel de silice de finesse supérieure à 75 um (200 mesh). On a élue lue produit avec 400 ml d'un mélange de chloroforme et d'hexane 20 : 80. On a récupéré le mélange de solvants pour obtenir l'ester pur. Les rendements en ester obtenus avec différents catalyseurs sont reproduits dans le tableau 8 ci-dessous. TABLEAU 8 Procédé Sel de polyaniline Rendement (%) 1 Chlorhydrate de polyanilin 99 Sulfate de polyanilin 99 Nitrate de polyanilin 99 II Chlorhydrate de polyanilin 99 Sulfate de polyanilin 99 Nitrate de polyanilin 99 p-toluènesulfonate de polyanilin 99 Phosphate de polyanilin 65 III Chlorhydrate de polyanilin 99 Sulfate de polyaniline 99 Nitrate de polyaniline 99 p-toluènesulfonate de polyanilline 99 Phosphate de polyaniline 75 Le procédé selon la présente invention permet d'utiliser des catalyseurs constitués par des sels de polyanilin dans l'estérification en phase liquide d'acides monocarboxyliques aliphatiques et de monoalcools aliphatiques. L'utilisation de sels de polyanilin comme catalyseurs présente les avantages suivant par rapport à l'utilisation d'autres catalyseurs : on observe une haute activité catalytique, le catalyseur ne corrode pas les réacteurs, une utilisation répétée du catalyseur est possible, un recyclage du catalyseur est possible, la séparation du catalyseur d'avec le mélange réactionnel est aisée et l'élimination du catalyseur usé ne pose pas de problème car il n'est pas polluant, tandis que l'élimination non polluante d'un catalyseur constitué par un acide minéral est très coûteuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un ester au moyen d'un catalyseur constitué par un sel de polyanilin, caractérisé en ce qu'il comprend l'estérification directe d'un acide monocarboxylique aliphatique avec un monoalcool aliphatique en présence d'un catalyseur constitué par un sel de polyanilin à une température située dans un domaine de 40 à 800C pendant une durée située dans un domaine de 8 à 24 h et la séparation de l'ester ainsi obtenu d'avec le mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique utilisé est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques ayant 2 à 20 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique utilisé est choisi parmi l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique et l'acide stéarique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monoalcool aliphatique utilisé est choisi parmi les monoalcools ayant 1 à 20 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le monoalcool aliphatique utilisé est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le dodécan-1-ol, l'alcool isopropylique et l'alcool tertiobutylique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur constitué par un sel de polyanilin utilisé est choisi parmi le sulfate de polyanilin, le chlorhydrate de polyanilin, le nitrate de polyanilin, le p-toluènesulfonate de polyanilin et le phosphate de polyanilin. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température de 70 à 80Oc. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite pendant une durée de 20 à 24 h. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisée est 150 à 200 mg par gramme dudit acide monocarboxylique aliphatique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'alcool utilisé est de 4 à 5 ml par gramme dudit acide monocarboxylique aliphatique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est réutilisé six fois.