Brevet FR2825365A1 — publié le 20021206

DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine de la polymérisation radicalaire et a plus particulièrement pour objet celui de la polymérisation radicalaire à caractère vivant, ce caractère étant utile pour la synthèse de copolymères à architecture contrôlée tels que des copolymères séquencés, branchés, étoilés et/ou greffés. Dans Polymer International 27,359 (1992), Quirk et Lee ont décrit le caractère vivant d'une polymérisation et lui ont attribué les critères suivants : 1. La polymérisation peut se poursuivre jusqu'à la consommation totale du monomère et l'addition supplémentaire de monomère permet de continuer la polymérisation. 2. Les chaînes macromoléculaires sont en concentration constante durant toute la polymérisation et croissent toutes à la même vitesse ; il en résulte une augmentation linéaire des masses moléculaires avec la conversion, ainsi qu'une distribution resserrée de ces masses. 3. La masse moléculaire est corrélée linéairement au rapport molaire monomère/précurseur de chaîne. 4. Enfin, en relation avec les critères précédents, le caractère vivant permet de préparer des copolymères à architecture complexe. Dans le domaine de la polymérisation contrôlée par la méthode RAFT (Radical Addition-Fragmentation Transfer), on a déjà décrit l'emploi d'agents de transfert soufrés du type dithioesters ou dithiocarbamates et montré leur intérêt en polymérisation radicalaire (demandes de brevet WO 98/01478, FR 2 773 161, WO 98/58974 et WO 99/35177). Cependant, les polymères obtenus avec les dithioesters sont toujours colorés (violet, pourpre). Quant aux dithiocarbamates, s'ils contrôlent bien la polymérisation de l'acétate de vinyle, ils contrôlent mal celle d'autres monomères comme, par exemple, le méthacrylate de méthyle. Il a maintenant été trouvé qu'on peut pallier ces inconvénients en utilisant comme agent de transfert un composé contenant du phosphore et du soufre, répondant à l'une des formules générales suivantes : dans lesquelles les symboles Z, Z'et Z", identiques ou différents, représentent chacun un groupement tel que les radicaux Z', Z"et Z"* sont des radicaux stabilisés susceptibles d'amorcer une polymérisation radicalaire, et les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical ou groupement tel que les liaisons P-R1 et P-R2 sont stables (non réactives) dans les conditions de polymérisation radicalaire. Les agents de transfert de formule (I-a), (I-b) ou (I-c) conduisent en effet à des polymères incolores et permettent de bien contrôler la polymérisation d'autres monomères que l'acétate de vinyle comme, par exemple, le styrène et les monomères acryliques. L'invention a donc pour objet un procédé de polymérisation radicalaire, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de transfert au moins un composé de formule générale (I-a), (I-b) ou (I-c). L'invention a également pour objet les (co) polymères caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins un groupement de formule (Il-a), (Il-b) ou (Il-c) : les symboles R1 et R2 ayant les mêmes significations que précédemment. L'homme de l'art sait que, par radicaux stabilisés, on entend des espèces dans lesquelles l'atome porteur de l'électron libre est en position a d'une fonction connue pour stabiliser les radicaux. A titre d'exemples non limitatifs de radicaux Z*, Z'@ et Z"@ on peut mentionner ceux des formules suivantes : dans lesquelles : - n est égal à 1 ou 2, - X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, halogénoalkyle ou alcoxy, ce radical pouvant être linéaire ou ramifié et contenir de 1 à 20 atomes de carbone, - Y représente un atome de chlore ou de fluor ou un groupe cyano, 4 - les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone, - les symboles R5 et R5', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupement hydroxy, amino, alkylamino, dialkylamino ou ammonium quaternaire, ou R5 et R5'ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés forment le reste d'un hétérocycle pouvant contenir d'autres hétéroatomes, et - les symboles R6 à R10 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les symboles R7 et R10 pouvant aussi représenter ensemble un enchaînement bivalent tri méthylène. Comme exemples non limitatifs de radicaux ou groupements R1 et R2 conduisant à des liaisons P-R1 et P-R2 stables, on peut citer les radicaux alkyle, cycloalkyl, aryle ou aralkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupements amino disubstitués par des radicaux alkyle, cycloalkyl, aryle ou aralkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et les groupements alkylthio linéaires contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Les radicaux R1 et R2 des formules (I-a) et (II-a) peuvent aussi être reliés pour former avec l'atome de phosphore, un hétérocycle. Certains agents de transfert selon l'invention sont déjà décrits dans la littérature. Il en est ainsi : - du méthyltrithiophosphonate de bis (1-phényléthyle) et du phényltrithiophosphonate de bis (1-phényléthyle) décrits par B. Strijtveen et al. dans Tetrahedron, Vol. 43, no l, pp. 123-130, et - du diphényldithiophosphinate de 2-octyle décrit par 1. R. Hopkins et al. dans J. A. C. S., Vol. 78, pp. 4447-4450. Les agents de transfert selon l'invention peuvent être préparés par des procédés connus en soi, tels que ceux décrits dans les deux articles précités ou encore dans les brevets US 3 162 570 et 3 705 216, ainsi que dans les articles de : - M. Grayson et al. dans J. Org. Chem., Vol. 32,1967, pp. 236-238 ; - O. N. Grishina et al. dans J. Gen. Chem. USSR, Vol. 37,1967, pp. 2276- 2278 ; - L. V. Nesterov et al. dans J. Gen. Chem. USSR, Vol. 40,1970, pp. 1237- 1241 ; - V. S. Blagoveshchenskii et al. dans J. Gen. Chem. USSR, Vol. 41,1971, pp. 1036-1037. Une méthode générale pour préparer les agents de transfert selon l'invention est décrite dans le brevet US 3 705 216 et consiste à faire réagir une phosphine avec un disulfure. Les dithiophosphinates de formule (I-a) peuvent avantageusement être préparés par réaction d'un disulfure Z-S2-Z avec une phosphine RRPH dans les conditions décrites par M. Grayson et al. dans la référence précitée, ou par réaction d'un alcool ou d'un alcène avec un acide dithiophosphinique R1R2P (=S) SH dans les conditions décrites par 1. R. Hopkins et al. dans la référence précitée. Les trithiophosphonates (I-b) peuvent être avantageusement préparés par réaction d'un dichlorure thiophosphonique R1-P (=S) C ! 2 avec un mercaptan Z-SH et/ou Z'-SH dans les conditions décrites par B. Strijtveen et al. et par L. Nesterov et al. dans les références précitées, ou par réaction du soufre élémentaire avec un dithiophosphonite R1p (SZ) (SZ') dans les conditions décrites au brevet US 3 162 570. Les tétrathiophosphates de formule (I-c) sont avantageusement préparés selon le procédé décrit par V. S. Blagoveshchenskii et al. dans la référence précitée, qui consiste à faire réagir P2Ss sur un alcool Z-OH ou un mélange d'alcools Z-OH, Z'OH, Z"-OH. Parmi les agents de transfert selon l'invention, on préfère les dithiophosphinates (I-a) et les tétrathiophosphates ()-c) et, parmi ces derniers, plus particulièrement le tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle). Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on mélange, éventuellement dans un solvant, au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire avec un amorceur de polymérisation radicalaire et un composé de formule générale (I-a), (I-b) ou (I-c) et on fait réagir ce mélange à une température choisie en fonction de la température de décomposition de l'amorceur utilisé. La température de réaction peut ainsi aller de 20 à 200 C, mais est de préférence comprise entre 50 et 150 C. Si on désigne par fA la fonctionnalité de l'amorceur (c'est-à-dire le nombre de moles de radicaux libres que génère chaque mole d'amorceur), par nA le nombre de moles d'amorceur, par fAG la fonctionnalité de l'agent de transfert (c'est-à-dire le nombre de groupements R-S que comprend le composé 1), et par nAG le nombre de moles de composé 1, le rapport amorceur sur agent de transfert, égal à fA. nA/fAG. nAG, peut aller de 0,001 à 5 et est de préférence compris entre 0,05 et 1. L'amorceur peut être introduit en plusieurs fractions ajoutées de façon semi-continue. Si on désigne par nM le nombre de mole de monomère, le rapport monomère sur agent de transfert, égal à nM/fAG. nAG, peut aller de 1 à 10000 et est de préférence compris entre 10 et 5000. L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi tous les amorceurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire, notamment parmi les peroxydes, hydroperoxydes, et composés azoïques organiques. Comme exemples d'amorceurs utilisables, on peut citer plus particulièrement le 2,2'-azobis (isobutyronitrile), le 2,2'-azobis (2-butanenitrile), le 4, 4'-azobis (4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), le 2- (t. butylazo) -2-cyanopropane, le 2, 2'-azobis [2-méthyl-N (1, 1) -bis (hydroxyméthyl) -2-hydroxyéthyl]propionamide, le 2, 2'azobis[2-méthyl-N (1, 1) -bis (2-méthyl-N-hydroxyéthyl]propionamide, le dichlorure de 2, 2' -azobis (diméthylèneisobutyramidine), le 2, 2'-azobis (N, N'-diméthylèneisobutyramide), les systèmes rédox, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le tbutylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutyrate, le tamylperoxypivalate, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser tout monomère polymérisable par voie radicalaire. Conviennent plus particulièrement : - le styrène et ses dérivés comme, par exemple, I'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, les mono-, di-ou tri-halogénostyrènes, le chlorométhylstyrène, le 2,4diméthylstyrène et le vinylanthracène ; - les esters vinyliques d'acides carboxyliques comme, par exemple, l'acétate de vinyle ; - les esters (méth) acryliques d'alcools fonctionnalisés ou non comme, par exemple, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'heptyle, d'octyle, d'isooctyle, de 2-éthylhexyle, de lauryl, de stéaryle, de 2-hydroxyéthyle, de 2-hydroxypropyle, de 2-méthoxyéthyle, de 2-éthoxyéthyle, de butyldiglycol, de 2,2, 2-trifluoroéthyle, de 2- (diméthylamino) éthyle, de 2- (tert- butylamino) éthyle, d'allyle, d'isobornyle, de 2- (dicyclopentènyl) oxyéthyle, de 2- (2oxoimidazolidin-1-yl) éthyle et le diméthacrylate d'éthylèneglycol ; - les nitriles vinyliques en C3 à C12 comme, par exemple, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; - les diènes comme le butadiène, l'isoprène, le 2, 3-diméthyl-1, 3-butadiène, le pipérylène et le chloroprène ; - le chlorure de vinyle et le fluorure de vinylidène. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, la chromatographie par perméation de gel (GPC) a été réalisée sur un appareillage WATERS" (référence Alliance 2410) complété d'un détecteur RI et UV, avec utilisées en série, des colonnes STYRAGELO HR 3,4 et 5, l'éluant étant le tétrahydrofuranne et la ligne complète étant chauffée à 30 C. EXEMPLE 1 : Polymérisation radicalaire du styrène à 65 C en présence de tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle) et d'azobisisobutyronitrile en l'absence de solvant. Dans un ballon bicol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant, on a introduit 60 ml de styrène et, à température ambiante et au moyen d'une rampe à vide, on a déoxygéné le styrène par trois cycles vide-azote. Au styrène ainsi déoxygéné, on a ajouté 22 mg de tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle) et 17,3 mg d'azobisisobutyronitrile (AIBN), puis porté le mélange réactionnel à 65 C pendant 41 heures. Le déroulement de la réaction a été suivi à l'aide de prélèvements qui étaient analysés par GPC et RMN du proton afin de déterminer respectivement la masse moléculaire moyenne en nombre Mn, l'indice de polymolécularité Ip et le taux de conversion. Après 41 heures de réaction, on a obtenu une solution transparente et incolore. Les résultats de l'essai sont rassemblés dans le tableau suivant. Temps Conversion Mn Ip (en heures) (%) (g/mol) 4 2 161400 17 16,5 5 184 500 1,6 25 25 235 300 1,6 41 42 287000 1,9 Le tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle) de formule : utilisé dans cet exemple, a été préparé de la manière suivante : Dans un ballon bicol de 50 ml, on a introduit 1, 53 g de pentasulfure de phosphore et 3,33 ml d'alcool sec-phénéthylique, puis agité le mélange jusqu'à persistance d'un dégagement d'hydrogène sulfuré. Sous agitation, on a alors ajouté à la solution 1, 02 g de pentasulfure de phosphore et chauffé le mélange à 120 C pendant 90 minutes. La température a ensuite été portée à 160 C, puis, le chauffage étant arrêté, on a laissé refroidir et procédé à une extraction avec 20 ml de tétrachlorure de carbone. On a récupéré ainsi 4,8 g d'un précipité brut de tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle), soit un rendement molaire brut de 88 %. En purifiant 1,76 g de ce précipité brut sur une colonne de silice avec comme éluant un mélange de pentane et d'éther de pétrole (34/1 en volume), on a obtenu 0,63 g de composé l-d pur sous forme d'un solide blanc présentant, par RMN du proton, du carbone et du phosphore dans CDCts,) les caractéristiques suivantes : RMN 1H : 7,3 ppm (m, 5H), 4,5 ppm (m, 1H), 1,7 ppm (m, 3H) RMN C : 128,6 ppm (m), 127,6 ppm (m), 50 ppm (m), 24 ppm (m) RMN 31p : 86,05 ppm (majoritaire) et 85,84 ppm EXEMPLE 2 (Comparatif) On a reproduit l'exemple 1, mais sans utiliser de tétrathiophosphate de tris (1phényléthyle) et avec une quantité voisine (18 mg) d'AIBN. Après 15 heures de réaction à 65 C, on a obtenu les résultats résumés dans le tableau suivant. Temps Conversion Mn Ip (en heures) (%) (glmol) 1,50 2 245000 1,6 2,25 11 231 000 1,6 5,50 29 219 900 1,6 14, 25 63 221 800 1, 5 La comparaison de ces résultats avec ceux de l'exemple 1 montre le caractère vivant conféré par le tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle). EXEMPLE 3 On a opéré comme à l'exemple 1, mais dans un ballon bicol de 50 ml avec 10,5 ml de styrène, 40 mg de composé I-d et 48 mg d'AIBN. Après 8 heures de réaction à 65 C, on a obtenu les résultats rassemblés dans le tableau suivant. Temps Conversion Mn Ip (en heures) (%) (gimol) 4 28 55 800 1,45 5 36 58 800 1,4 6 52 61 200 1,4 7, 8 67 64 800 1, 5 EXEMPLE 4 (Comparatif) On a reproduit l'exemple 3, mais sans utiliser de composé I-d avec 96 mg d'AIBN pour 21 ml de styrène. Le tableau suivant résume les résultats obtenus pendant 8 heures à 65 C. Leur comparaison avec les résultats de l'exemple 3 montre à nouveau le caractère vivant conféré par le tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle). Temps Conversion Mn Ip (en heures) (%) (g/mol) 1 5 50 300 1,6 3 24 47 900 1,8 5 41 50 000 1,8 8 90 52 600 1, 9 EXEMPLE 5 On a opéré comme à l'exemple 1 avec 21 ml de styrène, 41, 3 mg de composé I-d et 24 mg d'AIBN. Après 22 heures à 65 C, on a obtenu les résultats rassemblés dans le tableau suivant. Temps Conversion Mn Ip (en heures) (%) (g/mol) 5 19 70 200 1,5 8 27 82 500 1, 5 22 72 112 400 2,1 EXEMPLE 6 (Comparatif) On a reproduit l'exemple 5, mais sans utiliser de composé l-d. Les résultats obtenus pendant 8 heures à 65 C sont rassemblés dans le tableau suivant. Leur comparaison avec les résultats de l'exemple 5 montre encore le caractère vivant conféré par le tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle). Temps Conversion Mn Ip (en heures) (%) (gimol) 1 4 72600 1,9 3 12 67100 1,8 5 62 68 200 1,8 8 83 67 400 1,9 EXEMPLE 7 : Polymérisation radicalaire de l'acétate de vinyle en présence du composé I-d et d'AIBN à 65 C en l'absence de solvant. On a opéré comme à l'exemple 1, mais dans un ballon bicol de 50 ml avec 20 ml d'acétate de vinyle, 43,3 mg du composé l-d et 24,4 mg d'AIBN. La réaction, suivie pendant 2 heures et demie, a donné les résultats résumés dans le tableau suivant. Temps Conversion Mn* Ip (en minutes) (%) (g/mol) 15 10 128 500 1,9 30 14 204 300 1,9 50 75 210600 2,3 150 86 223000 3,0 * étalonnage par rapport à des polystyrènes standards EXEMPLE 8 (Comparatif) On a reproduit l'exemple 7, mais sans utiliser de composé l-d. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Comme dans le cas du styrène, leur comparaison avec les résultats de l'exemple 7 montre le caractère vivant conféré par le tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle). Temps Conversion Mn* Ip (en minutes) (%) (g/mol) 15 15 245600 1,8 30 35 214 500 2, 1 50 54 236 600 2,1 150 85 192 300 3, 55 * étalonnage par rapport à des polystyrènes standards EXEMPLE 9 Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus lorsqu'on reproduit l'exemple 7, mais en utilisant deux fois plus de composé l-d (89,8 mg au lieu de 43,3 mg). Leur comparaison avec les résultats de l'exemple 7 montre qu'à même taux de conversion l'emploi d'une quantité deux fois plus grande de composé I-d conduit à une importante diminution de la masse moléculaire en nombre. Temps Conversion Mn* Ip (en minutes) (%) (glmol) 30 16 135 000 1,8 45 24 144 000 1,9 60 44 150 000 1,95 * étalonnage par rapport à des polystyrènes standards EXEMPLE 10 : Polymérisation radical aire du styrène à 65 C en présence de diphényldithiophosphinate de 1-phényléthyle et d'AIBN en l'absence de solvant. On a opéré comme à l'exemple 1, mais dans un ballon bicol de 50 ml avec 15 ml de styrène, 120,8 mg de diphényldithiophosphinate de 1-phényléthyle (composé l-e) et 28,3 mg d'AIBN. La réaction, suivie pendant 25 heures et demie, a fourni les résultats résumés dans le tableau suivant. Temps Conversion Mn Ip (en heures) (%) (glmol) 7,5 5 84 700 1,4 20 63 100 700 1,6 22, 5 86 121 300 1, 9 Le diphényldithiophosphinate de 1-phényléthyle de formule : utilisé dans cet exemple, a été préparé en deux étapes : synthèse de l'acide diphényidithiophosphinique, puis synthèse de son ester 1-phényléthylique. a) Synthèse de l'acide diphényidithiophosphinique .......................................... Dans un ballon tricol de 100 ml, on a introduit 20 ml de benzène, puis 5 g de pentasulfure de phosphore. Après solubilisation complète de ce dernier, le mélange réactionnel a été porté à 50 C et on y a introduit, par portions et en 3 heures, 12,07 g de trichlorure d'aluminium. Après ces trois heures à 60-63OC, le mélange réactionnel a été chauffé à reflux pendant 5 heures, puis refroidi à température ambiante et versé alors dans 100 g de glace pilée. Au mélange ainsi obtenu (solution vert clair et précipité), on a ajouté 50 ml de benzène, puis coulé le mélange dans une ampoule à décanter et extrait la phase organique trois fois avec 30 ml d'eau distillée. La phase organique ainsi récupérée a ensuite été séchée avec du sulfate de magnésium anhydre, puis mélangée avec 100 ml d'une solution de soude à 10 %, et la phase aqueuse obtenue a été lavée au benzène (3 lavages de 40 ml) et ensuite acidifiée jusqu'à pH inférieur à 3 avec de l'acide chlorhydrique à 35 %. On a ainsi obtenu une phase organique verte qui, après récupération et séchage sous pression réduite, a donné 6,96 g de cristaux verts qu'on a recristallisés une fois dans 60 ml d'isopropanol. Le rendement final en acide diphényldithiophosphi nique a été de b) Synthèse du composé l-e 50%. ... S// ? esec compose/-e Dans un ballon de 50 ml surmonté d'un réfrigérant muni d'un Dean-stark pour éliminer l'eau formée durant l'estérification, on a dissout 2 g de l'acide diphényldithio- phosphinique obtenu précédemment dans 5 ml d'alcool sec-phénéthylique, puis on a porté la solution à 185 C pendant 4 heures et laissé ensuite le mélange revenir à température ambiante. Il s'est formé un précipité blanc (masse = 2,42 g) qu'on a purifié sur une colonne de silice en utilisant comme éluant un mélange de pentane et d'acétate d'éthyle (24/1 en volume). On a ainsi obtenu 1,43 g de composé l-e pur sous forme d'un solide blanc caractérisé par RMN du proton du CDOs : RMN 1H : 7,8 ppm (m, 9H), 7,3 ppm (m, 6H), 4,7 ppm (m, 1H), 1,6 ppm (m, 3H). EXEMPLE 11 : Synthèse d'un copolymère séquencé poly (styrène)-b- poly (acétate de vinyle) Dans un ballon bicol de 50 ml, surmonté d'un réfrigérant, on a introduit 5,1 g du poly (styrène) de l'exemple 5 (Mn = 112 400 après 22 h de réaction) et 20 ml d'acétate de vinyle, puis, à température ambiante et au moyen d'une rampe à vide, on a désoxygéné l'acétate de vinyle par trois cycles vide-azote. Au mélange réactionnel, on a ensuite ajouté 1,06 mg d'AIBN avant de le porter à 65 C pendant 30 minutes. Le tableau suivant résume les résultats obtenus au cours de la réaction suivie, comme précédemment, à l'aide de prélèvements analysés par GPC et RMN du proton. Temps Conversion Mn Ip (en minutes) (%) (g/mol) 0 0 112 400 2,1 15 15 171 200 2,35 30 39 182 400 2, 3 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation radicalaire caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de transfert au moins un composé de formule (I-a), (I-b) ou (I-c) : dans lesquelles les symboles Z, Z'et Z", identiques ou différents, représentent chacun un groupement tel que les radicaux Z', Z'* et Z"@ sont des radicaux stabilisés susceptibles d'amorcer une polymérisation radicalaire, et les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical ou groupement tel que les liaisons P-R1 et P-R2 sont stables (non réactives) dans les conditions de polymérisation radicalaire. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ou les radicaux Z, Z'et Z" sont choisis parmi ceux des formules : dans lesquelles : - n est égal à 1 ou 2, - X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, halogénoalkyle ou alcoxy, ce radical pouvant être linéaire ou ramifié et contenir de 1 à 20 atomes de carbone, - Y représente un atome de chlore ou de fluor ou un groupe cyano, 3 4 - les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone, - les symboles R5 et R5', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupement hydroxy, amino, alkylamino, dialkylamino ou ammonium quaternaire, ou R5 et R5'ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés forment le reste d'un hétérocycle pouvant contenir d'autres hétéroatomes, et - les symboles R6 à R10 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les symboles R7 et R10 pouvant aussi représenter ensemble un enchaînement bivalent triméthylène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les radicaux ou groupements R1 ou R2 sont choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupements amino disubstitués par des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et les groupements alkylthio linéaires contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'agent de transfert est le tétrathiophosphate de tris (1-phényléthyle). 5. Polymères et copolymères caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins un groupement de formule (II-a), (II-b) et/ou (l1-c) : les symboles R1 et R2 ayant les mêmes significations que dans la revendication 1.