Brevet FR2826968A1 — publié le 20030110

La présente invention concerne un matériau ignifugé, les pièces réalisées par injection à partir de ce matériau et leur utilisation dans des enceintes confinées. La recherche permanente de l'allégement des structures et des performances mécaniques des matériaux utilisés en particulier dans les transports (automobiles, avions, trains, bateaux...) a conduit à une augmentation de l'usage des polymères organiques. Cependant les réglementations imposent à ces matériaux des exigences accrues vis à vis du feu : stabilité thermique, retard au feu, émissions de fumées faibles, peu opaques et peu nocives... Pour répondre à ces contraintes, des matériaux intrinsèquement ignifuges ont été mis au point : les résines phénoliques en font partie car en cas d'incendie, elles ne brûlent pas, ni ne dégagent de fumées ; cependant leur mise en oeuvre est polluante (rejets importants de composés organiques volatils COV), complexe et coûteuse, notamment en raison de leur temps de polymérisation important. Par ailleurs ont été développées des formulations retard au feu incluant des additifs retardateurs de flamme, qui sont par exemple des dérivés halogénés, ou phosphorés, ou des hydroxydes de magnésium ou d'aluminium. Cependant, ces additifs présentent certains inconvénients tels que le fait d'être à l'origine de fumées toxiques, corrosives (dérivés halogénés), de modifier les propriétés mécaniques (hydroxydes métalliques) en raison de la nécessité de leur présence en concentration élevée, ou de ne pas s'adapter à tous les types de polymères (dérivés phosphorés). D'autre part, les méthodes traditionnelles de mise en oeuvre des polymères thermodurcissables et thermoplastiques présentent des coûts prohibitifs pour la réalisation de petites séries. Les inventeurs utilisent ici une méthode de prototypage rapide, procédé intéressant économiquement pour la réalisation de petites séries, notamment pour le marché des équipementiers des secteurs automobiles, ferroviaires, maritimes et aéronautiques. Les inventeurs se sont tournés vers le choix d'une formulation à base de polyuréthane, polymère qui résulte de la réaction d'un diisocyanate sur un composé bifonctionnel à hydrogène mobile (polyol), et qui peut facilement être produit par l'utilisation du procédé RIM (Reaction Injection Molding). En effet, ce procédé combine l'injection dans un moule en même temps que se produit la réaction chimique de polymérisation entre les deux réactifs. La Société AXSON commercialise des réactifs (polyol 610 et isocyanate 610) présentant des propriétés retard au feu (classement VO à l'essai UL94). Cependant, il s'avère que ces composés renferment des dérivés halogénés qui les rendent impropres à la fabrication de pièces destinées à être utilisées dans des espaces confinés tels que par exemple en aéronautique, car ces dérivés halogénés se retrouvent dans les fumées émises en cas d'incendie. En outre, les quantités de fumées émises dépassent les seuils limites des exigences relatives aux secteurs aéronautiques, ferroviaires et maritimes. Lors de la recherche d'additifs ignifugeants adaptés aux résines polyuréthane (PU), les inventeurs se sont orientés vers le développement d'une formulation intumescente. En effet, lors de l'inflammation en présence d'une composition intumescente appropriée, peut se développer à la surface du matériau une structure carbonée expansée, c'est-à-dire une couche carbonée protectrice qui limite la diffusion de la chaleur et de l'oxygène vers ledit matériau, ce qui va en réduire la dégradation. Les compositions susceptibles de permettre au matériau de générer un revêtement intumescent au contact du feu doivent généralement associer : - une source acide (acide minéral ou sel d'acide), - un composé riche en carbone, - dans certains cas un dérivé azoté de type amine. Ces compositions sont souvent appliquées à la surface d'un matériau à protéger. Néanmoins, puisque la résine polyuréthane est un matériau carboné, les inventeurs ont dans un premier temps essayé d'incorporer à cette résine des additifs tels que des polyphosphates de mélamine et d'ammonium combinant un sel d'acide et une amine et permettant de s'affranchir des additifs halogénés. Les tests effectués n'ont cependant pas permis de satisfaire toutes les exigences souhaitées, notamment en ce qui concerne la densité (opacité) des fumées émises (voir l'exemple 1 comparatif). Par conséquent, l'objectif de l'invention est de proposer une composition intumescente, et notamment un additif conférant des propriétés d'intumescence à un polymère polyuréthane dense (c'est-à-dire non expansé) et homogène. Un premier but de l'invention est de fournir un additif facile à introduire au sein de la structure du matériau polyuréthane, par exemple pouvant être dispersé aisément dans au moins un des réactifs (polyol ou isocyanate). Un second but de l'invention est de fournir un additif qui ne diminue pas considérablement les propriétés mécaniques finales de la résine PU. Selon un troisième but de l'invention, l'additif doit permettre au matériau dans lequel il est inséré, de répondre aux exigences relatives aux normes incendie des matériaux destinés à des utilisations en enceintes confinées, par exemple pour l'aéronautique où les contraintes sont les plus sévères (cf. exigences AIRBUS ABD 0031 : exigences en matière d'opacité des fumées, de toxicité des fumées, de propagation des flammes, telle qu'une autoextinguibilité de 15 secondes en vertical et de 12 secondes en horizontal, sans phénomène de gouttes). Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'incorporation de graphite exfoliant à des résines polyuréthanes denses, permettait d'atteindre l'ensemble des buts ci-dessus, en présentant même des avantages supplémentaires inattendus. Le graphite exfoliant ou graphite expansible est un graphite traité par l'acide sulfurique en milieu oxydant (KMn04) qui s'insère entre les plans parallèles des atomes de carbone du graphite cristallin. Lorsque celui-ci est exposé à la chaleur ou à une flamme, les molécules intercalées se décomposent en formant des gaz qui écartent les plans de carbone ; le graphite augmente alors considérablement de volume (jusqu'à 100 fois selon le traitement subi). La présente invention a donc pour objet un matériau ignifugé à base de polyuréthane dense comprenant, en tant qu'agent retardateur au feu, du graphite exfoliant en une teneur comprise approximativement entre 5 et 40 %, de préférence entre 5 et 20 %, en poids par rapport au polyuréthane. Par polyuréthane dense, on entend une densité approximativement égale à 0,9 ou supérieure à cette valeur. Une densité supérieure à 1, voire voisine de 1, 1 est préférée. Ceci signifie que dans les réactifs (polyol et isocyanate) n'est introduit aucun agent d'expansion ; la présence d'eau, qui fait partie des agents d'expansion classiques, est même à éviter dans le cas présent. De manière préférée, le polyuréthane est obtenu par réaction entre au moins un polyol et au moins un diisocyanate exempts de substituants halogénés. Les diisocyanates avantageux pour la préparation du polyuréthane (par le procédé RIM) sont : - le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), utilisé sous forme polymérisée (fonctionnalité voisine de 2,1 à 2,7), sous forme prépolymère (produit de réaction d'un diisocyanate sur un composé à hydrogène mobile) ou sous forme modifiée par des groupes carbodiimides (obtention d'un polymère ramifié, ce qui peut encore améliorer la tenue thermique du polyuréthane final), - le 2, 4-toluylène diisocyanate (2, 4-TDI) pur ou en mélange avec, - le 2, 6-totuylène diisocyanate (2, 6-TDI), - l'hexaméthyle diisocyanate (HDI), ou - le 3,3'-diméthyldiphényl-4, 4'-diisocyanate (TODI). Les polyols avantageux sont soit des polyols à chaîne polyéther (obtenus à partir d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène), linéaires difonctionnels ou polyfonctionnels, ou ramifiés ; soit des polyols à chaîne polyester (obtenus par réaction de diols ou de triols en excès sur des acides dicarboxyliques). Les polyols sont parfois associés à des diols à chaîne courte, servant de réticulants, tels que le 1,4-butanediol, l'éthylèneglycol ou le diéthylèneglycol. Ces réactifs liquides sont introduits séparément dans une tête de mélange et injectés dans un moule, où ils réagissent pour former le polyuréthane par, exemple par le procédé RIM. L'additif graphite exfoliant est préalablement mélangé soit à l'un des réactifs, soit à chacun des deux réactifs dans des proportions telles que sa teneur finale soit comprise entre 5 et 40 % en poids du PU, de préférence 5 à 20 % en poids. Tout en maintenant les propriétés mécaniques du polyuréthane dense (d > 0,9) le graphite exfoliant permet au matériau selon l'invention de présenter des propriétés intéressantes vis-à-vis des normes incendie : - une très faible émission de fumées (la valeur de la densité maximale de fumée est divisée par 10 par rapport aux matériaux classiques classés en catégorie VO) ; - une absence dans ces fumées de composés halogénés qui sont responsables de la mortalité rapide dans les enceintes confinées ; - une diminution du débit calorifique (chaleur dégagée). Le matériau selon l'invention est notamment caractérisé en ce qu'il présente une densité optique des fumées après 4 minutes d'essai selon la méthode AIRBUS AITM 2.0007 (voir les exemples) inférieure à 100, de préférence inférieure à 70. Il est apparu que les propriétés ci-dessus peuvent être obtenues en présence uniquement de 5 à 40 % de graphite exfoliant, c'est-à-dire même en l'absence d'autres additifs intumescents ou retard au feu. Par conséquent la présente invention concerne un matériau ignifugé constitué exclusivement d'un mélange uniforme de polyuréthane dense et de graphite exfoliant en une teneur comprise approximativement entre 5 et 40 % en poids par rapport au polyuréthane. Cependant de tels additifs peuvent néanmoins être incorporés au polyuréthane, pour en améliorer encore les performances. La présente invention concerne également un matériau comprenant jusqu'à 20 % en poids, par rapport au polyuréthane, d'un ou de plusieurs additif (s) supplémentaire (s) choisi (s) parmi : - des hydroxydes d'aluminium ou de magnésium, qui présentent une dégradation endothermique, donc qui"consomment"des calories en se dégradant ; - des dérivés organiques ou minéraux des phosphates (phosphate monoammonique, polyphosphate d'ammonium, pyrophosphate d'ammonium, acide polyphosphorique) ; - des dérivés de la mélamine (par exemple mélamine, isocyanurate de mélamine, mélamine triazol, phosphate et polyphosphate de mélamine,...) principalement en tant qu'agents gonflants ; - le dicyanamide, l'acide isocyanurique et leurs dérivés ; - des dérivés de la silice (silices fumées, précipitées, fondues, pyrogénées, silicagel, mélanges borosilicatés...) ; - le carbonate de calcium, et les dérivés siliconés ayant des propriétés retard au feu ; - les dérivés azotés et diazotés du type azodicarbonamide qui sont des agents gonflant à haute température ; - des alumino-silicates (argiles) de type atapulgite, montmorillonite, smectite, bentonite, substituée ou non, vermiculite, exfoliée ou non, cloisite,..., traités chimiquement ou non, éventuellement sous la forme de nanocomposites ; - des zéolites ; - des nanotubes de carbone ; - des dérivés du bore de type borates de zinc, acide borique, composé borosilicaté associant des dérivés du bore avec de la silice micronisée. Ces additifs incorporés dans des proportions pouvant aller jusqu'à 20 %, de préférence jusqu'à 10 %, en poids peuvent améliorer les performances du matériau selon l'invention, en ce qui concerne les exigences relatives aux normes incendie et/ou les propriétés mécaniques. La présente invention concerne également les pièces ignifugées réalisées à partir du matériau ci-dessus par injection, de préférence par injection réactive à basse pression, c'est-à-dire à une pression inférieure à 10 bar environ, et de préférence inférieure à 5 bar environ, à température ambiante. D'autres procédés d'injection sont néanmoins utilisables, par exemple à des pressions supérieures. Les pièces ainsi fabriquées ont avantageusement une épaisseur comprise approximativement entre 1 et 12 mm, de préférence entre 1 et 8 mm. Si ces pièces sont trop épaisses, elles sont sujettes à des problèmes de craquèlement du matériau lors de la polymérisation. Des charges renforçantes ou éléments de renfort peuvent être incorporés au matériau polyuréthane : ce peuvent être des fibres ou des éléments métalliques, de verre, etc... ajoutés aux réactifs et passant, s'ils sont de petites tailles, dans les têtes d'injection. Il est également possible de renforcer les pièces selon l'invention par des fibres ou des éléments de renfort (tels que grilles, maillages, tissages,...) prépositionnés dans le moule, avant l'injection du polymère. Le matériau ou les pièces selon l'invention trouvent une utilisation intéressante à l'intérieur d'enceintes confinées, telles que les avions, les trains, les bateaux, les automobiles, les téléphériques, les ascenseurs..., par exemple en tant que pièces d'habillage (parements, coffrets, boîtiers, passages d'air...) ou des enveloppes de protection (capot, moulage ou surmoulage de câbles électriques...). La présente invention va être mieux explicitée par les exemples illustratifs ci-après. EXEMPLES : (Tous les pourcentages ci-après sont des pourcentages pondéraux). Mise en oeuvre de la polymérisation La polymérisation du polyuréthane est effectuée à l'aide d'une machine d'injection basse pression bi-composante, de préférence équipée de moyens d'agitation sur les cuves des réactifs polyol et isocyanate, reliée à un moule en silicone. On veille à ce qu'aucune trace d'eau ni d'humidité ne soit présente dans ou à proximité de la cuve d'isocyanate pour éviter sa prise en masse prématurée. Les deux réactifs polyol et isocyanate sont mélangés à une température ambiante supérieure ou égale à 18 C, selon des proportions pondérales prédéfinies (50/50) et injectés dans le moule à une pression comprise entre 0,5 et 4 bar (ici 2 bar). La polymérisation, exothermique (jusqu'à 80-90 C ou 120 C) dure environ 45 secondes. Le moule est laissé en attente pour refroidissement durant 30 à 45 minutes, puis ouvert pour récupérer la pièce moulée refroidie qui présente une densité de 1,1. Pour comparaison, la densité du polyuréthane alvéolaire (mousse de polyuréthane) oscille entre 0,025 et 0,075 environ. Réactifs utilisés - polyol 610 et isocyanate 610 de la Société AXSON (RIM 610), - mélange 40/60 en polyols 975 et 876 et isocyanate 900 de la Société AXSON. Additifs - graphite exfoliant Callotek 600 (GRAPHITWERK KROPFMÜHL AG), - polyphosphate de mélamine Melapur 200/70 (DSM), - polyphosphate d'ammonium FRCROS 484 ou 486 (BRENNTAG). Ils sont ajoutés de préférence pour moitié à chacun des deux réactifs. Cet ajout est effectué par un saupoudrage de l'additif dans chaque réactif sous agitation mécanique modérée durant environ 10 minutes. Propriétés mécaniques La formulation à base de polyols 975 et 876 et d'isocyanate 900 a été sélectionnée en raison de sa facilité de mise en oeuvre par injection réactive à basse pression et pour ses propriétés mécaniques satisfaisantes, comprises entre les valeurs indiquées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Température de transition vitreuse ( C) Module de flexion (MPa) RIM 975/900 150 1000 RIM 876/900 100 2000 RIM 975/900 = 50 % Polyol 975 + 50 % isocyanate 900 RIM 876/900 = 50 % Polyol 876 + 50 % isocyanate 900 Il s'agit donc d'un matériau rigide homogène et non expansé, dont la résistance mécanique est supérieure aux mousses expansées de polyuréthane rigide à structure alvéolaire fermée et de polyuréthane souple à structure alvéolaire ouverte. EXEMPLE 1 : (comparatif) Les additifs polyphosphate de mélamine ou polyphosphate d'ammonium à propriétés intumescentes connues sont ajoutés aux réactifs dans les proportions suivantes : - mélange 40/60 de polyols 975/876....................... 35 % - isocyanate 900....................................................... 35 % -additifs 30 % Cette formulation a été comparée à la formulation RIM 610 qui est donnée comme ayant des propriétés retard au feu, mais comme vu ci-dessus, présente l'inconvénient de générer des fumées contenant des composés halogénés, donc toxiques et corrosives. Les résultats aux tests suivants ont été notés : - puissance calorifique dégagée durant la combustion : équivalente à celle du RIM 610, - toxicité des fumées (monoxyde de carbone CO, acide chlorhydrique HC1) : inférieure à celle du RIM 610, - opacité des fumées : les valeurs de densité de fumées restent supérieures aux exigences des référentiels maritimes, ferroviaires et aéronautiques (notamment exigences AIRBUS ABD 0031), - persistance de l'inflammation : la durée de la persistance de l'inflammation est équivalente à celle du RIM 610 avec le polyphosphate d'ammonium FRCROS 484. Ces additifs ne sont donc pas appropriés pour satisfaire seuls aux exigences des référentiels aéronautiques, ferroviaires et maritimes pour des matériaux polyuréthanes préparés par le procédé RIM basse pression. EXEMPLE 2 : Les propriétés des formulations suivantes ont été comparées : - STD : Standard sans additif, - A : 45 % mélange polyols + 45 % isocyanate 900 + 10 % graphite, - C600 : 42,5 % mélange polyols + 42,5 % isocyanate 900 + 15 % graphite, - B : 40 % mélange polyols + 40 % isocyanate 900 + 20 % graphite. Le graphite est le graphite exfoliant Callotek 600, de granulométrie moyenne comprise entre 150 et 250 um, et pouvant présenter une expansion de 750 ml/2 g à 11000 C. Il est dispersé de manière uniforme dans chacune des deux solutions de réactifs, avant la polymérisation. Il se retrouve donc lié intimement à la matrice polyuréthane lors de la prise en masse de cette dernière et est donc réparti uniformément au sein du polyuréthane. Les tests suivants ont été réalisés : - Combustibilité horizontale, selon la référence d'essai AITM 2.0003*. - Combustibilité verticale, selon la référence d'essai AITM 2. 0002A*. - Persistance de l'inflammation, selon la norme NF ISO 1210. - Densité optique maximale des fumées après 4 min d'essai (Dmax), selon la référence d'essai AITM 2.007* sur des éprouvettes de 76x76x3 mm. La valeur limite est de 100. - Toxicité des fumées après 4 min d'essai, selon la référence d'essai AITM 3. 0005* sur des éprouvettes de 76x76x3 mm. Les valeurs limites sont les suivantes : # HF ........................... 100 ppm # HCI ........................... 150 ppm # HCI ........................ 150 ppm S02 100 pom # NO/NO2 .................... 100 ppm - CO......................... 1000 ppm - Cône calorimètre, selon la norme ISO 5660-1 sur des éprouvettes de 100x100x3 mm, en particulier : débit calorifique (qmax, kW/nr') débit calorifique moyen durant les deux premières minutes de l'essai qui suivent l'inflammation (qmoy 2, kW/m2) débit calorifique moyen durant les cinq premières minutes de l'essai qui suivent l'inflammation (qmoy 5, kW 1m2) volume total de fumée produite (VTFP, m3) quantité totale de CO produite (CO, g) - Indice limite d'oxygène, selon la norme ISO 4589-2, exprimé en % d'oxygène. - Flexion 3 points, selon la norme NF T 51. 001 . module de flexion, MPa, 24 C - Analyse thermogravimétrique à l'air, à une vitesse de 7, 5 C/min sur un échantillon de masse = 10 mg - Détermination de la température de transition vitreuse Tg avec des sollicitations sinusoïdales sur dynamomètre DMTA, (fréquence : 1 Hz, variation de température imposée : 4 C/min, déformation imposée : 4 %) sur des éprouvettes de 10x10x4 mm. * Les références d'essai AITM mentionnées ci-dessus sont des références d'essai correspondant aux exigences du constructeur aéronautique AIRBUS, dans son document ABD 0031. Les résultats des différents tests effectués sont regroupés dans le tableau II. TABLEAU II Succès au test TEST STD RIM 610 A C600 B Combustibilité Oui Oui Oui Oui Oui horizontale Combustibilité Non Oui - Oui verticale Persistance de Non classé Classement VO VO VO l'inflammation VO Densité optique Non Non Oui Oui Oui des fumées après Dm = 493 Dm = 973 Dm = 26 Dm = 63 Dm = 32 4 min d'essai Toxicité des Oui Non-Oui fumées après 4 min d'essai HCN = néant HClet HBr HCN = néant CO = 197 ppm en quantité CO = 279 ppm HC1 = néant importante HC1 = néant ! HF = néant HF = néant NO/NO2 = non dosé NO/NO2 = néant S02 = non dosé S02 = 31 ppm Cône calorimètre ! qmax (kW 1m2) 780 297-324 qmoy 2 (kW/m2) 456 114 232 qmoy 5 (kW 1m2) 200 75 151 VTFP (m3) 1,28 1,8 0,75 CO (g) 3,4 2, 5 1, 7 Indice limite 1 d'oxygène, % 21 31,8 31,8 36,2 36,8 d'oxygène Flexion 3 points Module de 1855 1683 flexion, MPa, 240 C Analyse thermo-Amélioration de la stabilité thermique gravimétrique de la matrice entre 350 et 450 C Détermination de la température de 115+/-2 84+/-2 transition vitreuse Tg En ce qui concerne la densité optique des fumées, la densité maximale admissible (Dm) doit être inférieure ou égale à 100 durant les quatre premières minutes de l'essai. On remarque que seules les compositions A, C600 et B selon l'invention satisfont à ces exigences, largement devant le RIM 610. En terme de toxicité des effluents gazeux dans le cadre des exigences aéronautiques AIRBUS ABD 0031, le matériau selon l'invention est tout à fait apte à être utilisé dans les enceintes pressurisées puisque, durant les quatre premières minutes de l'essai, la concentration en composés toxiques ne dépasse pas les limites indiquées ci-avant sous la référence AITM 3.0005. En outre, les formulations selon l'invention présentent l'avantage de ne contenir aucun composé halogéné, qui pourrait se retrouver dans les fumées dégagées lors d'un incendie, alors que la composition RIM 610 émet ces composés toxiques et corrosifs. Les compositions selon l'invention satisfont aux normes et exigences les plus sévères que sont celles de l'aéronautique, en particulier : - les réglementations FAR 25,25-72 et 25-83, JAR PART 25 et les exigences constructeurs : AIRBUS-document ABD 0031- ; BOEING - document BSS 7239-qui sont relatifs aux exigences en matière d'opacité des fumées, de toxicité des fumées, de propagation des flammes en terme d'essai de combustibilité horizontale et verticale, de débit calorifique ; mais aussi : - pour le transport ferroviaire : réglementations FRA, section 49, chapitre II, partie 229 (Etats-Unis), NF F 16-101 (France), DIN 5510 (Allemagne), ST 306574 et 304142 (Italie), BS 5853 (Angleterre), future réglementation européenne prEN45454 en cours d'élaboration ; - pour le secteur automobile : directive CEE 95/28/CE, ISO 3795 (Europe), FMVSS 302 et DOCKET 90-A (Etats-Unis) et les normes constructeurs, et - pour certaines applications du secteur bâtiment recevant du public : nouvelles exigences européennes Euroclasses en application depuis le 1 er janvier 2001. En outre, les propriétés mécaniques du polyuréthane selon la présente invention ne sont pas altérées au-delà des valeurs classiques observées lors d'ajout d'additif (à savoir ici moins de 10 % de diminution du module de flexion, et 27 % de température de transition vitreuse). REVENDICATIONS 1. Matériau ignifugé à base de polyuréthane dense comprenant, en tant qu'agent retard au feu, du graphite exfoliant en une teneur comprise approximativement entre 5 et 40 % en poids par rapport au polyuréthane. 2. Matériau ignifugé selon la revendication 1, constitué exclusivement d'un mélange uniforme de polyuréthane dense et de graphite exfoliant en une teneur comprise approximativement entre 5 et 40 % en poids par rapport au polyuréthane. 3. Matériau selon la revendication 1, comprenant jusqu'à 20 % en poids par rapport au polyuréthane d'un ou plusieurs additif (s) supplémentaire (s) choisi (s) parmi des hydroxydes d'aluminium ou de magnésium ; des dérivés organiques ou minéraux des phosphates (phosphate monoammonique, polyphosphate d'ammonium, pyrophosphate d'ammonium, acide polyphosphorique) ; des dérivés de la mélamine ; le dicyanamide, l'acide isocyanurique et leurs dérivés ; des dérivés de la silice (silices fumées, précipitées, fondues, pyrogénées, silicagel, mélanges borosilicatés) ; le carbonate de calcium, les dérivés siliconés ; des alumino-silicates (argiles) de type atapulgite, montmorillonite, smectite, bentonite, substituée ou non, vermiculite, exfoliée ou non, cloisite, traités chimiquement ou non, éventuellement sous la forme de nanocomposites ; des zéolites ; des nanotubes de carbone ; des dérivés du bore de type borates de zinc, acide borique, ou composé borosilicaté associant des dérivés du bore avec de la silice micronisée ; des dérivés azotés et diazotés du type azodicarbonamide. 4. Matériau selon la revendication 3, comprenant jusqu'à 10 % en poids dudit additif supplémentaire par rapport au polyuréthane. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa densité est égale ou supérieure à 0,9. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyuréthane est obtenu par réaction entre au moins un polyol et au moins un diisocyanate exempts de substituants halogénés. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente une densité optique des fumées, après 4 minutes d'essai selon la référence AITM 2.0007, inférieure à 100, de préférence inférieure à 70. 8. Pièce ignifugée caractérisée en ce qu'elle est réalisée par injection réactive à basse pression à partir du matériau selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Pièce selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est réalisée sous une pression d'injection inférieure à 10 bar, de préférence inférieure à 5 bar. 10. Pièce selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle présente une épaisseur comprise approximativement entre 1 et 12 mm. 11. Pièce selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte des éléments de renfort. 12. Pièce selon la revendication 11, caractérisée en ce que les éléments de renfort sont des fibres ou des éléments métalliques. 13. Utilisation du matériau selon les revendications 1 à 7 ou des pièces selon les revendications 8 à 12 à l'intérieur d'enceintes confinées. 14. Utilisation selon la revendication 13 pour des pièces d'habillage. 15. Utilisation selon la revendication 13 pour des enveloppes de protection.