Brevet FR2831179A1 — publié le 20030425

La présente invention a trait à un procédé de préparation de compositions pigmentaires comprenant des particules à base de silice à la surface desquelles sont immobilisés des agents colorants. Elle concerne également les compositions pigmentaires obtenues selon ce procédé, ainsi que leur utilisation à titre de charges colorantes dans différents milieux, tels que les ciments, les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, ou encore les matrices polymères. De façon générale, on entend par"composition pigmentaire"une composition comprenant au moins une espèce chimique (je plus souvent un agent de type colorant) immobilisée sur un support (notamment de type oxyde métallique) se présentant généralement sous forme de particules de dimensions réduites. De telles compositions sont connues de l'état de la technique et sont largement utilisées, en particulier dans le domaine des peintures et des encres. Les avantages présentés par l'utilisation d'une préparation pigmentaire par rapport à un agent colorant utilisé à l'état brut sont multiples. Ainsi, elle permet notamment une amélioration de la force colorante, généralement associée à une stabilisation de l'agent colorant, notamment vis à vis de la lumière, de la chaleur et/ou de l'oxydation. Le passage d'un agent colorant à une préparation pigmentaire est par ailleurs souvent utilisé pour rendre insolubles certains colorants hydrosolubles, ce qui permet notamment d'améliorer leur dispersibilité au sein de compositions aqueuses, notamment dans les encres. Toutefois, en marge de ces avantages, un des principaux problèmes auxquels on se trouve confronté avec les compositions pigmentaires est celui du dégorgement, c'est dire le relargage au moins partiel au cours du temps du composé colorant immobilisé sur le support. Pour éviter ce type de problème, on a cherché à améliorer la solidarisation du composé colorant immobilisé vis-à-vis du support. Dans le cadre de l'utilisation de supports à base de silice, on a notamment proposé de mettre en oeuvre des agents de couplage, comme des amino-silanes par exemple, de façon à assurer une cohésion effective entre le support silice et l'agent colorant, par création de liaisons covalente. Pour plus d'informations à ce sujet, on pourra notamment se reporter aux brevets US 5,378, 574, US 5,576, 888 ou encore US 4,204, 871. La mise en oeuvre de tels agents de couplage s'avère intéressante en terme d'amélioration de la stabilité de la fixation d'agents colorants sur la surface de particules à base de silice. Toutefois, les procédés actuellement connus utilisant ce type d'agents de couplage impliquent la mise en oeuvre de solvants organiques, qui se retrouvent à l'état de traces dans les compositions pigmentaires réalisées selon ces procédés. Les compositions pigmentaires présentant de telles traces de solvant sont généralement mises en oeuvre dans des encres, où la présence de solvant résiduel est généralement sans conséquence. Cette présence de solvant pose cependant plus de problèmes lorsqu'on cherche introduire ces compositions pigmentaires dans d'autres types de formulations, telles que des compositions cosmétiques ou pharmaceutique ou des matrices polymères ou élastomères, où, même présent à l'état de traces, un solvant organique peut s'avérer une pollution inacceptable. Or, de façon inattendue au vu de l'enseignement de l'état de la technique, les inventeurs ont maintenant découvert que, dans le cadre de l'utilisation d'agents de couplage tels que les amino-silanes, il est possible de réaliser des compositions pigmentaires présentant une très bonne stabilité, sans avoir à mettre en oeuvre l'utilisation d'un solvant organique, c'est à dire en mettant en oeuvre un milieu exclusivement aqueux au cours du procédé de préparation, sous réserve de mettre en oeuvre des agents colorants hydrosolubles dans le procédé de préparation. De façon encore plus surprenante, les inventeurs ont mis en évidence qu'en adaptant les conditions de réaction d'agents de couplage de type amino-silanes sur des particules à base de silice, on peut réaliser la préparation de compositions pigmentaires avec une efficacité accrue par rapport aux procédés de l'état de la technique conduits en présence de solvants organiques. Cette amélioration du rendement de la réaction, associée à l'utilisation d'eau à titre de solvant, se traduit notamment en termes de diminution des coûts de production. Les inventeurs ont obtenu selon ces procédés conduits en milieu aqueux des compositions pigmentaires extrêmement intéressantes en termes de stabilité de l'agent fixé, et non polluées par des solvants organiques. Les travaux effectués par les inventeurs en ce qui concerne ces compositions pigmentaires ont en outre permis de mettre en évidence que ces compositions permettent d'effectuer la coloration de nombreux milieux, aussi bien de nature hydrophile que de nature hydrophobe. Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but de fournir un nouveau procédé de préparation de compositions pigmentaires à la fois simple de mise en oeuvre et économique. Un autre objectif de l'invention est de réaliser des compositions pigmentaires présentant une tendance au dégorgement la plus faible possible, en mettant en oeuvre des agents de couplage de type amino-silanes, mais sans utiliser de solvants organiques. L'invention a également pour but de fournir des compositions pigmentaires pouvant jouer le rôle de charge colorante dans de nombreuses formulations, et en particulier au sein de compositions de ciments, au sein de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, ou encore au sein de matrice polymères ou élastomères. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition pigmentaire, consistant à immobiliser des composés colorants hydrosolubles et présentant au moins une fonction chimique réactive R, sur des particules à base de silice, au moyen d'agents de couplage hydrosolubles présentant : (i) au moins une fonction chimique Rs susceptible d'induire une liaison chimique forte entre lesdits agents de couplage et la surface des particules à base de silice ; et (ii) au moins une fonction chimique Rc susceptible de réagir avec les fonctions chimiques réactives R présentes sur les agents colorants pour conduire à la formation de liaisons fortes, généralement de nature covalente, complexant ou électrostatique, et avantageusement de nature covalente, entre les agents de couplage et les agents colorants, ledit procédé comportant spécifiquement les étapes consistant à : (A) mettre en contact, en milieu aqueux, et généralement exempt de tout solvant organique, lesdits agents de couplage et lesdites particules à base de silice, ce par quoi on obtient un milieu aqueux comprenant des particules à base de silice à la surface desquelles des agents de couplage sont immobilisés par l'intermédiaire de leur fonction Rs ; et (B) ajouter au milieu aqueux lesdits agents colorants, ce par quoi on forme des liaisons fortes, avantageusement covalente, entre les agents de couplage et les agents colorants, ce qui conduit à une immobilisation d'au moins une partie des agents colorants sur des particules à base de silice, par l'intermédiaire de l'agent de couplage ; et (C) récupérer les particules à base de silice greffées par les agents colorants ainsi obtenues. Généralement, l'étape (B) du procédé de l'invention est mise en oeuvre après réalisation de l'étape (A). Un procédé mettant en oeuvre l'addition de tout ou partie des agents colorants de l'étape (B) conjointement à l'immobilisation des agents de couplage de l'étape (A) n'est toutefois pas exclu du cadre de la présente invention. Au sens de la présente description, on entend désigner par "particule à base de silice" toute particule solide, généralement de morphologie isotrope ou anisotrope (par exemple de forme sensiblement sphérique, ou sous forme de bâtonnets ou de plaquettes), comprenant un oxyde de silicium Si02, cet oxyde, qui peut ou non être le constituant majoritaire de la particule, étant généralement au moins partiellement accessible à la surface de la particule. Les particules de silice utilisées selon la présente invention sont de préférence des particules de silice de précipitation. Ainsi, les particules de silice mise en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent être des particules comprenant au moins un autre oxyde minéral, par exemple de l'oxyde de titane, de l'alumine, recouvert par une couche de silice. Selon une variante spécifique, les particules de silice mise en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent être des particules de silice dites"dopées", comprenant, notamment en surface, des cations métalliques, choisis avantageusement, le cas échéant, parmi les cations métalliques divalents (tels que les cations béryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum, radium, zinc, cadmium et/ou platine, par exemple), les cations métalliques trivalents (notamment les cations bore, aluminium (cation très préféré), gallium, indium, thallium, nickel, cobalt et/ou rhodium), les cations métalliques tétravalents (cations titane, zirconium et/ou cérium, par exemple), ou parmi les mélanges de ces différents cations. De telles particules peuvent notamment être obtenues selon les procédés décrits par exemple dans EP 345 116, EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758, EP 1 046 690, ou US 4,360, 388. Le terme"agent colorant"désigne, au sens de l'invention, un composé chimique présentant des propriétés d'absorption ou d'émission dans le domaine de la lumière visible. Par extension, on pourra également désigner par"agent colorant"un composé présentant des propriétés d'absorption, d'émission ou de réémission dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge, c'est à dire dans une gamme de longueur d'onde allant généralement de 280 à 3000 nm. De façon caractéristique, les agents colorants utilisés selon le procédé de l'invention sont des agents hydrosolubles. Ainsi, ils présentent généralement une solubilité dans l'eau à 25 C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/l, et de préférence supérieure à 50 g/i. Une autre caractéristique des agents colorants de l'invention est la présence d'une fonction réactive R susceptible de réagir avec la fonction Rc de l'agent de couplage. Dans la suite de la description, les fonctions R et Rc seront généralement désignées par le terme de"fonctions complémentaires". Un"agent de couplage", au sens de la présente description, est quant à lui un composé chimique, moléculaire ou ionique, présentant les fonctions chimiques Rs et Rc telles que définies ci-dessus. Hormis cette caractéristique, la nature des agents de couplage de l'invention peut varier en une assez large mesure, étant toutefois entendu que les agents de couplage de l'invention ne doivent pas présenter de fonctions chimiques de nature à attaquer chimiquement les particules à base de silice, ni de nature à affecter le caractère colorant des agents colorants. Ainsi, il est en particulier préférable que la réaction de la fonction chimique Rc de l'agent de couplage sur la fonction R de l'agent colorant ne modifie pas le caractère colorant de l'agent colorant. La"liaison chimique forte"existant entre les agents de couplage et les particules à base de silice est généralement une liaison covalente, complexant, ou électrostatique. Quelle que soit sa nature exacte, cette liaison est en général telle que, si on soumet les particules issues de l'étape (A) à un lavage par de l'eau à raison de 30 mL d'eau par gramme de particules greffées, moins de 5 % des espèces greffées, avantageusement moins de 2% des espèces greffées, et de préférence moins de 1 % des espèces greffées se retrouvent à l'état libre dans les eaux de lavage obtenues. Selon un mode de mis en oeuvre avantageux du procédé de l'invention, la fonction chimique Rs présente dans les agents de couplage mis en oeuvre, est une fonction silane, et avantageusement une fonction - SiR1R2R3, où R\ R2 et R3 représentent chacun un groupement susceptible d'être hydrolysé sous la forme d'un groupement-OH. Ainsi, chacun des groupements R1, R2 et R3 peut par exemple désigner un atome d'halogène (notamment CI, Br, 1 ou F), ou un groupement-Or, où r désigne un groupement alkyle ou un groupement aryle. Une telle fonction est capable de réagir avec la silice de façon à former des liaisons covalente Si-O entre les particules à base de silice et les agents de couplage. Généralement, selon ce mode de réalisation, le pH du milieu aqueux de l'étape (A) est compris entre 5 et 14, et de préférence entre 7 et 10, et la température de mise en oeuvre de l'étape (A) est généralement comprise entre 20 et 98 C. Dans le cadre de ce mode de mise oeuvre particulier, les agents de couplage présentant la fonction silane peuvent, lors de l'étape (A), être mis initialement en contact avec les particules à base de silice à une température T1 inférieure à 50 C, généralement située entre 15 et 40 C, et avantageusement de l'ordre de 20 C, suite à quoi on élève la température du milieu jusqu'à une température T2 généralement supérieure ou égale à 70 C, et avantageusement supérieure ou égale à 80 C. Selon une autre possibilité, généralement mise en oeuvre, l'étape (A) est conduite pendant toute sa durée à une température supérieure ou égale à 50 C, et de préférence supérieure ou égale à 75 C. Selon un autre mode de mis en oeuvre envisageable, les particules de silice mises en oeuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface, notamment du type des cations métalliques divalents, trivalents et/ou tétravalents préférentiels précités, et la fonction chimique Rs des agents de couplage mis en oeuvre est généralement un groupement anionique, ce groupement étant de préférence un groupement carboxylate ou un groupement sulfonate. Ce mode de mise en oeuvre conduit à une fixation des agents de liaison par liaison électrostatique ou complexant à la surface des particules à base de silice. Notamment de façon à ce que cette solidarisation soit la plus élevée possible, les cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice sont généralement choisis parmi des cations divalents, trivalents 2+ 21 ou tétravalents, tels que Ca2+, Zn2+, ou A ! , et la quantité de cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice est alors avantageusement comprise entre let 30 cations par nm2, typiquement entre let 10 cations par nm2, et cette quantité est de préférence supérieure à 2 cations par nm2, et avantageusement supérieure à 3 cations par nm2 Les particules de silice mises en oeuvre dans ce cadre peuvent notamment être des particules telles que décrites dans EP 345 116, EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758, EP 1 046 690, ou US 4,360, 388. Selon encore autre mode de mis en oeuvre possible, les particules à base de silice mises en oeuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface, et la fonction chimique Rs présente dans les agents de couplage mis en oeuvre, est un groupement phosphonique- PO (OH) 2, un groupement phosphinique =PO (OH) ou un groupement phosphorique-0-PO (OH) 2. Ce mode de mise en oeuvre conduit in fine à une fixation des agents de liaison par liaison covalente à la surface des particules à base de silice, généralement de type (particule)-Si-O- (métal)-O-P- (agent de couplage). Dans ce cas, les cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice sont généralement choisis parmi des cations divalents, trivalents ou tétravalents, tels que Ca2+, Zn2+, ou A13+ et la quantité de cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice est alors avantageusement comprise entre 1 et 10 cations par nm2, et de préférence supérieure à 5 cations par nm2. Les particules de silice mises en oeuvre dans ce cadre peuvent notamment être des particules telles que décrites dans EP 345 116, EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758, EP 1 046 690, ou US 4,360, 388. De façon générale, l'étape (A) du procédé de l'invention est avantageusement conduite en mettant en oeuvre une quantité d'agent de couplage calculée en fonction de la surface de silice développée par les particules présentes. Il est en effet à noter que contrairement aux procédés de l'état de la technique, le procédé de l'invention mène à un rendement excellent lors de l'étape de greffage, et il n'est donc pas besoin de mettre en oeuvre un excès d'agent de couplage, comme cela est généralement le cas dans d'autres procédés, ce qui, là encore, se traduit en termes de coût de mise en oeuvre réduits. La nature des fonctions chimiques complémentaires R et Rc présentes respectivement sur les agents colorants et les agents de couplage peut varier en une assez large mesure. Toutefois, on préfère généralement que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants et la fonction chimique Rc des agents de couplage soient des fonctions choisies parmi les couples (Rs/R) suivants : (amine 1 fonction halogénée), (fonction halogénée/amine), (alcool/isocyanate), (isocyanate/alcool), (thiol halogène), (halogène/thiol), (amine/aldéhyde), ou (aldéhyde 1 amine). Un mode spécifique de réalisation du procédé de l'invention, qui se révèle particulièrement avantageux, consiste à mettre en oeuvre des agents de couplage de type amino-silane (où Rs = silane et Rc = amine primaire ou secondaire), et des agents colorants présentant une fonction chimique réactive R de type fonction halogénée, de préférence un radicål-Cl ou-Br. De préférence, la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants est un radical halogène porté par un noyau aromatique, tel qu'un halogène présent sur un cycle ou hétérocycle de type benzène, naphtalène, anthraquinone, et de préférence sur une triazine. Dans le cadre de ce mode de réalisation spécifique, il est particulièrement intéressant d'utiliser des agents de couplage répondant à la formule (1) suivante : (r10) (r20) (r30) Si-Ra-NH-r4 dans laquelle : - les radicaux r1, r2, r3 et r4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et - le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Selon ce mode spécifique de mise en oeuvre, la quantité d'agents de couplage amino-silane introduite lors de l'étape (A) est généralement comprise entre 1. 10-5 et 2. 10-5 moles par m2 de surface de silice disponible, cette surface de silice disponible est calculée à partir de la surface spécifique BET de la silice mise en oeuvre, telle que mesurée selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938). Généralement en mettant en oeuvre ce mode de réalisation spécifique, on peut constater, notamment par une analyse de type dosage de carbone qu'à l'issue de l'étape (A), plus de 80 % (avantageusement plus de 95% et encore plus préférentiellement plus de 97%) de l'amino-silane introduit est lié de façon covalente à la surface de la silice. En particulier dans ce cadre, la quantité d'agents colorants ajoutés lors de l'étape (B) est avantageusement telle que, dans le milieu réactionnel, le ratio molaire de la quantité de fonctions R apportées par les agents colorants rapportée à la quantité de fonctions Rc apportées par les agents de couplage est de l'ordre de 1 : 1 en moles. Généralement ce ratio est compris entre 1 : 2 et 2 : 1 en moles. Comme on l'a déjà souligné, le procédé de la présente invention permet d'obtenir des compositions pigmentaires présentant une très faible tendance au dégorgement, et elles sont le plus souvent exemptes de toute trace de solvant organique. Ces compositions pigmentaires particulières constituent un autre objet de la présente invention. Notamment compte tenu de leur résistance au dégorgement, les compositions pigmentaires obtenues selon le procédé de l'invention peuvent avantageusement être utilisées à titre de charges colorantes dans de nombreux milieux, et en particulier dans des compositions de ciment, dans des formulations cosmétiques ou pharmaceutique, ou encore au sein de matrices polymères ou élastomères. Cette utilisation constitue encore un autre objet de l'invention. Les différentes caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en oeuvre exposés ci-après. Exemple 1 : préparation d'une composition pigmentaire rouge à base de silice - Préparation d'un gâteau de silice (G) Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit, sous agitation, : - 660 litres d'eau - 11, 8 kg de Na2S04 (électrolyte) - 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral Si02/Na20 de 3,45 et une densité de 1,230 à 20 C, ce par quoi on a réalisé former un pied de cuve caractérisé par une concentration en Si02 de 77g par litre. On a alors porté le mélange à une température de 82 C, tout en le maintenant sous agitation. On a ensuite introduit 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité égale à 1,050 à 20 C, jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7,5 pour le milieu réactionnel. Pendant les 15 premières minutes de la réaction, on a maintenu la température à 82 C, puis elle a été portée graduellement de 820C à 950C en 15 minutes environ, puis maintenue à 95 C jusqu'à l'obtention du pH de 7,5. Dans le milieu ainsi réalisé, on a alors ajouté conjointement 77 litres de silicate de sodium aqueux du type défini précédemment, et 106 litres d'acide sulfurique, également tel que défini précédemment, cette addition conjointe étant réalisée de telle sorte que le pH du milieu de réaction soit constamment maintenu à une valeur égale à 7,5 (à +/-0, 1 unité de pH près) pendant toute la période d'introduction du silicate. Une fois la totalité du silicate introduit, on a continué l'addition de l'acide, à un débit de 306 litres par heure (pendant 5 minutes), jusqu'à ce que les 106 litres d'acide sulfurique aient été ajoutés. A la fin de l'addition, le pH du milieu obtenu a été mesuré égal à 5. (durée totale de la réaction : 85 minutes) On a alors obtenu une bouillie de silice précipitée qui est lavée et filtrée sur filtre presse. On a ainsi obtenu un gâteau de silice (G). 1 - Préparation de la composition pigmentaire Dans un réacteur de 2 litres, on a dispersé 102g du gâteau de silice (G) dans 2 litres d'eau. Le pH de la suspension obtenue a été amené à 9 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l, ce par quoi on a obtenu un suspension (Sg1). Parallèlement, on a préparé une solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane (APS) en ajoutant 8g d'APS dans 20g d'eau, et en élevant ensuite le pH à une valeur de 12 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/1. La solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane a ensuite été ajoutée à la suspension (Sg1) en 28 minutes, en maintenant le pH à une valeur constante de 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse de H2S04 à 0,5 mole/L. Une fois l'ajout terminé la suspension a été chauffée à 87 C. On a ensuite ajouté 8g de Procion Red MX5B (colorant rouge commercialisé par la société Aldrich). La suspension a été maintenue à 870C pendant 1 heure suite à l'ajout du colorant. La suspension a ensuite été filtrée sous vide, puis lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que les eaux de lavages soient limpides. Le produit obtenu a alors été séché à l'étuve à 700C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu une poudre dont l'extrait sec est de 98% et de couleur rouge. Exemple 2 : préparation d'une composition pigmentaire bleue à base de silice Dans un réacteur, on a dispersé 102g du gâteau de silice (G) tel qu'obtenu dans l'exemple 1, dans 2 litres d'eau. Le pH de la suspension obtenue a été amené à 9 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l, ce par quoi on a obtenu un suspension (Sg2). Parallèlement, on a préparé une solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane (APS) en ajoutant 8g d'APS dans 20g d'eau, et en élevant ensuite le pH à une valeur de 12 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/). La solution basique d'aminopropyltrietoxysilane a ensuite été ajoutée à la suspension (Sg2) en 28 minutes, en maintenant le pH à une valeur constante de 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse de H2S04 à 0,5 mole/L. Une fois l'ajout terminé la suspension a été chauffée à 87 C. On a ensuite ajouté 8g de Procion PX-3R (colorant bleu brillant commercialisé par la société Aldrich). La suspension a été maintenue à 87 C pendant 1 heure suite à l'ajout du colorant. La suspension a ensuite été filtrée sous vide, puis lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que les eaux de lavages soient limpides. Le produit obtenu a alors été séché à l'étuve à 70 C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu une poudre dont l'extrait sec est de 98% et de couleur bleue. A titre de témoin, la même expérience a été réalisée sans effectuer le greffage de l'amino-silane. En effectuant uniquement l'étape d'addition du colorant, on a observé la décoloration totale de la silice par entraînement du colorant dans les eaux de lavage. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition pigmentaire, consistant à immobiliser des composés colorants hydrosolubles et présentant au moins une fonction chimique réactive R, sur des particules à base de silice, au moyen d'agents de couplage hydrosolubles présentant : (i) au moins une fonction chimique Rs susceptible d'induire une liaison chimique forte entre lesdits agents de couplage et la surface des particules à base de silice ; et (ii) au moins une fonction chimique Rc susceptible de réagir avec les fonctions chimiques réactives R présentes sur les agents colorants pour conduire à la formation de liaisons fortes entre les agents de couplage et les agents colorants, ledit procédé comportant spécifiquement les étapes consistant à : (A) mettre en contact, en milieu aqueux, lesdits agents de couplage et lesdites particules à base de silice, ce par quoi on obtient un milieu aqueux comprenant des particules à base de silice à la surface desquelles des agents de couplage sont immobilisés par l'intermédiaire de leur fonction Rs ; et (B) ajouter au milieu aqueux lesdits agents colorants, ce par quoi on forme des liaisons fortes entre les agents de couplage et les agents colorants, ce qui conduit à une immobilisation d'au moins une partie des agents colorants sur des particules à base de silice, par l'intermédiaire de l'agent de couplage ; et (C) récupérer les particules à base de silice greffées par les agents colorants ainsi obtenues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules à base de silice mises en oeuvre comportent en surface des cations métalliques. 3. Procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans les agents de couplage mis en oeuvre, la fonction chimique Rs est une fonction silane. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans les agents de couplage mis en oeuvre, la fonction chimique Rs est un groupement carboxylate ou sulfonate. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans les agents de couplage mis en oeuvre, la fonction chimique Rs est un groupement phosphonique-PO (OH) 2, un groupement phosphinique =PO (OH) ou un groupement phosphorique-0-PO (OH) 2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants et la fonction chimique Rc des agents de couplage sont des fonctions choisies parmi les couples (Rs/R) suivants : (amine ! fonction halogénée), (fonction halogénée/amine), (alcool/isocyanate), (isocyanate/alcool), (thiol halogène), (halogène/thiol), (amine/aldéhyde), ou (aldéhyde/amine). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage mis en oeuvre est un amino-silane, et en ce que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants est une fonction halogénée. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de couplage mis en oeuvre est un amino-silane répondant à la formule (1) suivante : dans laquelle : - les radicaux r1, r2, r3 et r4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et - le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 7 ou selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans l'étape (A), la quantité d'agents de couplage aminosilane introduite est comprise entre 1. 10-5 et 2. 10-5 moles par m2 de surface de silice disponible. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'agents colorants ajoutés lors de l'étape (B) est telle que, dans le milieu réactionnel, le ratio molaire de la quantité de fonctions R apportées par les agents colorants rapportée à la quantité de fonctions Rc apportées par les agents de couplage est compris entre 1 : 2 et 2 : 1 en moles. 11. Composition pigmentaire susceptible d'être obtenue par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Utilisation d'une composition pigmentaire selon la revendication 11, à titre de charge colorante dans un béton, dans une composition cosmétique ou pharmaceutique, ou au sein d'une matrice polymère ou élastomère.