Brevet FR2831188A1 — publié le 20030425

La présente invention concerne de nouveaux produits textiles à activité anti-algues, leur procédé de fabrication ainsi que leurs utilisations. Il est bien connu que la prolifération d'un certain nombre d'algues dans l'eau pose des problèmes très sérieux d'environnement. C'est le cas, en particulier, à l'heure actuelle de l'algue caulerpa taxifolia qui envahit la Côte d'Azur. C'est également le cas de l'algue ulva lactuca que l'on retrouve dans des lagunes du monde entier et dont on cherche également, bien souvent, à éviter la prolifération anarchique. Les algues sont des végétaux sans feuilles ni tiges ni racines qui vivent dans l'eau douce comme dans l'eau de mer. Elles sont constituées d'un tissu non vascularisé appelé thalle (comme les lichens). Elles synthétisent les éléments organiques nécessaires à leur vie à partir d'éléments minéraux du milieu environnant. Elles peuvent être monocellulaires (leur taille est alors limitée, de quelques dizaines de microns, à une dizaine de centimètres) ou pluricellulaires (jusqu'à plusieurs dizaines de mètres de longueur). Les formes sont très diversifiées, lames, filaments ramifiés ou non ramifiés (évoquant alors les plantes supérieures). Les algues sont classées couramment selon leurs couleurs. On distingue les algues vertes, rouges, brunes, jaunes ou dorées. Les algues bleues sont maintenant classées parmi les bactéries. Hormis la présence d'eau, leur développement est lié à des conditions physiques (température par exemple) et chimiques (composition de l'eau). Les conditions exactes de développement d'une algue particulière restent toutefois difficiles à déterminer, aussi rencontre t-on les plus grandes difficultés pour contrôler la croissance d'une algue indésirable. Plusieurs moyens ont été testés : l'arrachage, le dépôt de bâches opaques pour masquer la lumière, l'utilisation de poissons ou de limaces amateurs d'algues ou de produits chimiques anti-algues. Un des agents anti-algues les plus connu est le cuivre. Il est actif sur toutes les algues mais à des degrés variables selon l'algue et la quantité de cuivre. Un certain nombre de publications montrent que, à l'heure actuelle, on a déjà tenté d'éviter la prolifération des algues, notamment en procédant à un revêtement de surface de fibres ou de tissus par une composition contenant du cuivre ou un de ses dérivés. Ainsi, le brevet JP7313017 (Unitika Ltd) décrit des fibres destinées à éloigner les polluants marins. Ces fibres résultent d'un traitement de surface d'une fibre synthétique par une résine polyuréthanne contenant un produit qui peut être du cuivre ou un oxyde de cuivre. Le brevet JP3059175 (Shinagawa Nenryo KK) décrit des matériaux ayant des bonnes qualités anti-bactériennes et anti-mildiou. Ces matériaux sont obtenus en appliquant une composition de résine contenant une poudre inorganique hydratée anti-bactérienne et une résine sur un substrat de base tel qu'un tissu ou une fibre. Le brevet japonais JP 2286016 (Nippon Steel Chem Co Ltd) décrit l'élaboration de fibres minérales revêtues en surface d'un produit algicide. Par ailleurs, le brevet JP 1260054 (Kuraray Co Ltd) décrit des fibres sur lesquelles l'adhésion des algues est évitée. Ces fibres sont obtenues par immersion d'une fibre déjà fabriquée dans une solution de cuivre. Il a également été envisagé, dans la littérature, d'inclure partiellement un produit destiné à contrôler la prolifération des algues au sein d'un matériau thermoplastique. Ainsi, le brevet JP 60002131 (Matsumoto Keigo) décrit des matériaux pour contrôler les algues, utilisables pour la pêche. Ces matériaux sont obtenus en provoquant l'adhésion de poudre de cuivre, de zinc ou d'étain sur des résines thermoplastiques, par chauffage sous pression. Dans ce document, le procédé utilisé vise à avoir une bonne adhésion de la poudre métallique et de la résine, sans toutefois que le produit soit totalement incorporé au sein du matériau. Le souci commun de l'ensemble de ces documents est de disposer de matériaux dans lesquels le cuivre se trouve aussi accessible que possible à la surface des matériaux, de façon à en améliorer l'activité. On trouve également, dans la littérature, un certain nombre de documents concernant des produits destinés à contrôler la prolifération des algues et contenant un agent anti-algue dispersé de façon homogène ou non, dans la masse d'un matériau polymère. Ainsi, le brevet JP 1246411 (Sawashita Akio) décrit des mono- filaments résistant aux algues, utilisables en particulier pour l'élaboration des filets de pêche. Ces produits, dont la structure est non homogène, de type coeur-peau, sont obtenus par mélange d'au moins deux résines synthétiques et d'une poudre métallique qui est de préférence le cuivre. Le brevet JP 4036134 (Nichimo Co Ltd) décrit des fibres antipollution ayant un effet inhibiteur de la fixation des algues. Les fibres sont spécifiquement à base de polypropylène et sont obtenues par un procédé de malaxage conventionnel. Le brevet JP 60185811 (Hiraga Shiro Nenmou KK) décrit des monofilaments et des fibres algicides obtenus à partir d'une résine thermoplastique et de poudre de cuivre. Ces monofilaments et fibres sont obtenus par un procédé de filage à partir d'un polymère fondu. Il est clair que dans ce document, on cherche à améliorer par tout moyen, la migration de la poudre de cuivre vers la surface du monofilament ou de la fibre, en faisant, en particulier, subir à la poudre, un traitement de surface. Les recherches effectuées par les inventeurs de la présente invention, en vue de mettre au point des fibres et des produits textiles présentant de bonnes propriétés anti-algues les ont conduits à découvrir, de façon tout à fait surprenante, qu'il était possible de réaliser des produits présentant d'excellentes propriétés de rémanence de leurs propriétés anti-algues liées en particulier au fait que de la poudre de cuivre ou d'un dérivé de cuivre se trouve répartie de façon homogène dans la masse de la fibre. Par ailleurs, un autre avantage des produits mis au point dans le cadre de la présente invention, est qu'ils peuvent être fabriqués par un procédé particulièrement simple, selon lequel la fibre est préparée par filage d'un collodion dans lequel la poudre de cuivre ou d'un dérivé de cuivre se trouve mise en suspension. Avant d'aborder la description détaillée proprement dite de l'invention, nous donnons ci-dessous quelques définitions des termes employés dans le présent mémoire. Par produit à activité anti-algues, on entend tout produit susceptible de ralentir, d'inhiber la croissance d'une algue ou de la détruire partiellement ou totalement. Par matériau textile, on entend aussi bien des produits textiles résultant d'une opération de filage que des produits textiles résultant de la filature de ces produits de filage ou des matériaux incorporant les produits de filage ou les produits de filature. Plus précisément, par produits textiles de filage, on entend des fibres, filaments, fils, crins ou câbles obtenus par filage. Par produit de filature, on entend les produits issus de ces produits textiles de filage après une opération de filature, en particulier, des rubans cardés, peignés ou étirés ainsi que des filés de fibres. Les fils peuvent être continus ou non, mono-ou multifilaments, les câbles peuvent être continus, craqués, cardés ou convertis. Les produits issus des opérations de filage ou de filature peuvent être ensuite introduits seuls ou en mélange avec d'autres fibres ou produits de filage ou de filature pour former des matériaux textiles incorporant ces produits de filage ou de filature, ces derniers matériaux étant sous la forme de produits tissés, non tissés, tricotés ou de tout article ou composant pouvant être colorés en masse ou par épuisement. Par matériau polymère, on entend des matériaux aussi bien constitués d'un seul polymère ou copolymère que constitués d'un mélange de polymères et/ou de copolymères. Selon un premier aspect, l'invention concerne différents matériaux textiles à base de matériaux polymères renfermant de la poudre de cuivre et/ou d'au moins un dérivé de cuivre répartie de façon homogène au sein de ce matériau. Ainsi, les matériaux textiles de l'invention peuvent contenir, à titre d'agent actif anti-algues, une poudre de cuivre, une poudre d'un dérivé de cuivre ou encore plusieurs poudres de différents dérivés de cuivre ou à la fois du cuivre et un ou plusieurs dérivés de cuivre sous forme pulvérulents. On désignera ci-après par poudre à activité anti-algues , l'ensemble des poudres de cuivre ou de dérivés de cuivre contenus dans un matériau textile de l'invention. Parmi ces matériaux textiles, on trouve aussi bien des matériaux dits matériaux de base (fibres et filaments) que des produits réalisés à partir de ces matériaux de base, à savoir : - des nappes composées de filaments continus, - des fils continus mono-ou multi-filaments, - des câbles ou rubans obtenus par filature, en particulier, craqués, cardés, étirés, peignés ou convertis, - des filés de fibres, - des fils continus, - des articles textiles sous différentes formes, en particulier des tricots, des non-tissés, des tissés ou des articles composites tels que des tricots tissés, comme par exemple le tricot chaîne, - des textiles en trois dimensions tels que des fourrures ou des flocs. Tous les articles cités dans la liste ci-dessus peuvent être composés uniquement de fibres incorporant du cuivre ou un ou plusieurs dérivés de cuivre mais ils peuvent être également composés d'un mélange de fibres ou de filaments incorporant, outre les fibres ou filaments à caractère anti-algues selon l'invention, d'autres fibres ou filaments. Enfin, tous les éléments cités dans la liste ci-dessus, y compris les fibres ou filaments de base, peuvent être soit écrus, soit teints par des procédés usuels, à savoir des procédés en masse ou par épuisement. Ainsi, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un produit textile obtenu par filage, comprenant un matériau polymère contenant du cuivre dispersé en son sein, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est constitué d'au moins un polymère ou copolymère choisi dans la famille constituée des polymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle et de l'acrylonitrile, des polychlorures de vinyle chloré, de la cellulose et de l'acétate de cellulose et en ce que le cuivre se trouve sous forme d'une poudre, dite poudre à activité anti-algues, de cuivre et/ou d'au moins un dérivé de cuivre, dispersée de façon homogène au sein dudit matériau polymère. Dans les produits textiles de l'invention, la poudre à effet anti-algues se trouve sous forme d'une poudre de cuivre ou d'au moins un dérivé de cuivre ou d'un mélange de cuivre et d'au moins un dérivé de cuivre. La nature de la poudre à effet anti-algues et la quantité à introduire dans le produit textile seront déterminées en référence à un test permettant de déterminer l'activité anti-algues du produit textile incorporant ladite poudre. Un exemple d'un tel test est donné dans la partie B des exemples. D'une façon générale, la nature et la quantité de poudre à effet anti- algues seront choisies pour au moins ralentir ou inhiber la croissance d'une algue ou la détruire partiellement ou totalement. D'une façon générale, on pourra utiliser, à titre de poudre à effet anti- algues, toute poudre permettant d'obtenir au moins un ralentissement de la croissance d'une algue lorsque le matériau est mis en contact cette algue. On cherchera en général plutôt à inhiber totalement la croissance de cette algue et même, de préférence, à détruire partiellement ou totalement l'algue. On parlera alors de produit à propriété algicide. Ainsi, les produits textiles de l'invention pourront contenir, à titre d'agent anti-algues, du cuivre et/ou tout dérivé du cuivre pouvant provoquer l'effet anti-algues recherché, lors de la mise en contact dudit produit textile avec l'algue. Cet effet, qui implique que l'agent anti-algues puisse migrer suffisamment vers l'algue, sera mis en évidence par application du test défini dans la partie B des exemples. On pourra, en particulier, recourir à des dérivés de type : - sulfate, - oxyde, - chlorure, - oxychlorure, - acétate, - hydroxyde, - sulfure, - nitrate, - nitrite, - bromure, - carbonate, - iodure, - fluorure, - phosphate, - chlorate, - perchlorate, - chlorite. On choisira toutefois, de préférence, le sulfate de cuivre ou un oxyde de cuivre et de préférence, l'oxyde de cuivre 1 (CU20), ces deux produits ayant permis d'obtenir de remarquables propriétés algicides des matériaux de textiles les contenant. L'homme du métier comprendra aisément que la dimension des particules de cuivre ou de dérivés de cuivre, même si elle n'est pas totalement critique, doit être compatible avec le procédé mis en oeuvre pour la réalisation des produits de filage (en particulier, dimensions des trous de filières) ainsi qu'avec le diamètre des fibres visées. Ainsi, la poudre de cuivre ou de dérivé de cuivre présente avantageusement une taille maximale de particules inférieure à 50 fun, de préférence inférieure à 10 film. La concentration des produits de filage en cuivre et en dérivés de cuivre, elle non plus, n'est pas totalement critique. Toutefois, la concentration dépend à la fois de la nature du dérivé de cuivre et de l'activité recherchée. D'une façon générale, la concentration des produits de filage en cuivre et dérivés de cuivre, est avantageusement comprise entre 1 et 50 pcr, concentration exprimée en poids par rapport au poids de polymères. On rappelle que l'abréviation pcr est classiquement utilisée pour désigner le pourcentage d'un produit dans un matériau par rapport à la résine ou au polymère. Les matériaux polymères pourront être des polymères synthétiques, naturels ou des dérivés de polymères naturels. A titre de matériaux polymères synthétiques constituant les fibres, on choisira de préférence des polymères ou copolymères choisis dans la famille constituée des polymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acrylonitrile et de l'acétate de vinyle, des polychlorures de vinyle chloré, des polymères acryliques, de la cellulose et de l'acétate de cellulose et de leurs mélanges. Le matériau polymère sera avantageusement constitué de polychlorure de vinyle ou d'un mélange de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle chloré. On désignera par chlorofibres les fibres à base de ce type de matériau polymère. Selon une autre variante avantageuse, le matériau polymère sera un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Un exemple de polymère naturel utilisable selon l'invention est la cellulose. L'invention concerne donc des produits de filage tels que définis précédemment en ce qui concerne leur constitution. Ces produits de filage peuvent être sous toute forme classique, à savoir des fils mono-ou multifilaments, des fibres, des crins, des câbles continus, craqués ou cardés. L'invention concerne également les produits issus de la filature de ces produits de filage, en particulier, des rubans cardés, peignés ou étirés, des filés de fibres. Ces différents produits de filage ou de filature peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres fibres pour élaborer différents matériaux textiles, notamment des tricots, des tissus ou des produits non-tissés. Selon un autre aspect, l'invention concerne également un procédé pour élaborer ces différents produits. Elle concerne tout particulièrement l'élaboration des produits de filage, l'étape de filature et/ou d'incorporation dans un matériau textile étant des étapes classiques. Les produits textiles de filage obtenus par filage selon l'invention sont avantageusement obtenus dans un procédé comprenant la préparation d'un collodion homogène contenant le matériau polymère en solution dans un de ses solvants, collodion dans lequel on met en suspension la poudre à effet anti-algues ladite poudre étant amenée par micronisation à une taille de particules compatible avec l'installation mise en oeuvre pour le filage du collodion. De préférence, le procédé de préparation des produits de filage de l'invention, comprend les étapes suivantes : - micronisation du cuivre et/ou d'au moins un dérivé de cuivre de façon à obtenir des particules inférieures à 50 um, de préférence inférieures à 10 um, - préparation d'un collodion comprenant un milieu solvant du polymère et le polymère et dans lequel la poudre micronisée est dispersée de façon homogène, - filage dudit collodion par voie sèche ou humide. Un tel procédé comprend avantageusement une première étape de mise en suspension de la poudre à effet anti-algues dans un collodion contenant le matériau polymère et un solvant approprié et une deuxième étape d'obtention de produits textiles de filage avec extraction par voie sèche ou humide dudit solvant. On entend par : - extraction par voie sèche, un procédé où l'extraction du solvant est réalisée par évaporation, - extraction par voie humide, un procédé où l'extraction du solvant est réalisée par sa solubilisation dans un tiers corps. Lorsqu'un tel procédé est appliqué à un polymère dérivé d'un polymère naturel, le procédé peut comprendre, classiquement en outre, une étape de régénération dudit polymère naturel. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne également le procédé destiné à la préparation des produits textiles précédemment décrits. Ces produits textiles sont avantageusement obtenus par un procédé comprenant une étape de filage par voie humide ou par voie sèche d'un gel dans lequel se trouve dispersé l'agent à propriété anti-algues défini précédemment. Ce procédé comprendra en outre, le cas échéant, une étape de filature du produit précédent. L'homme du métier choisira le type de mode de filage, par voie sèche ou par voie humide, en fonction de la nature du polymère utilisé. A titre d'exemple, on préfère la voie sèche pour la transformation du PVC, le solvant étant de préférence un mélange acétone/sulfure de carbone ou acétone/benzène. On choisit également la voie sèche dans le cas de l'acétate de cellulose, le solvant étant de préférence l'acétone. On privilégie la voie humide pour l'obtention des fibres acryliques. Ainsi, pour l'obtention de fibres acryliques, on recourt généralement à la diméthylforn1amide ou au sulfocyanure de sodium comme solvant. On utilise également, de préférence, la voie humide, pour l'élaboration des fibres cellulosiques. Ainsi, on utilise avantageusement le N-méthyl morpholine oxyde comme solvant dans le cas de la cellulose, la soude dans le cas du xanthate de cellulose et l'acide phosphorique dans le cas du formiate de cellulose. Selon une variante tout particulièrement avantageuse de l'invention, on choisira les polymères de la famille des polychlorures de vinyle (PVC) ainsi que les mélanges de polychlorures de vinyle et de polychlorures de vinyle chlorés (PVCC). On choisira avantageusement pour la réalisation de fibres à base de PVC, un PVC de poids moléculaire en nombre compris entre 50.000 et 120.000 et la fibre sera avantageusement réalisée selon le procédé décrit dans le brevet européen EP 0091384, l'agent anti-algues étant de préférence mis en suspension préalablement dans le solvant ou le mélange de solvants avant introduction du PVC dans ledit solvant ou mélange de solvants. L'agent anti-algues pourra être introduit dans tout produit de filage à base de mélange de PVC et de PVCC, susceptible d'être obtenu par filage par voie humide ou sèche d'un gel contenant un tel mélange et dans lequel on met en suspension cet agent anti-algues. Pour la réalisation des produits de filage à base de mélanges de PVC et de PVCC, on choisira avantageusement des mélanges contenant de 5 à 80 % en poids d'un polymère ou d'un mélange de polymères de chlorure de vinyle chloré, ayant une température de transition du second ordre supérieure ou égale à 100 C. Les fibres pourront alors être obtenues par tout procédé connu de filage à sec ou humide d'un gel contenant ce mélange. L'agent anti-algues est alors avantageusement mis en suspension dans le solvant utilisé pour la préparation du gel avant dissolution du mélange de polymères. Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le PVCC est présent à raison de 10 à 40 %, en poids par rapport au mélange dans ledit mélange. Dans le cas des fibres à base de PVC, de PVCC ou de leurs mélanges, les produits textiles de filage sont avantageusement obtenus en procédant, selon les trois étapes suivantes : a) Micronisation du produit anti-algues Le produit anti-algues est avantageusement dispersé, dans un premier temps, dans l'acétone par exemple par simple agitation mécanique. La suspension obtenue est alors pompée et introduite dans un broyeur, par exemple un broyeur à billes, où elle séjourne quelques secondes puis est évacuée pour être incorporée au collodion dans l'étape suivante : Comme exposé précédemment, la taille maximale des particules est, de préférence, inférieure à 50, um pour éviter le colmatage de la filière lors de l'étape suivante. Toutefois, comme exposé précédemment, on préfère atteindre lors de cette étape de micronisation, une granulométrie inférieure à 10 um. Si après un passage dans le broyeur, la granulométrie est supérieure au maximum requis dans le procédé, la suspension est alors renvoyée dans le récipient d'alimentation et ainsi de suite, jusqu'à obtention de la taille désirée. Tout dispositif permettant d'obtenir une granulométrie suffisamment fine de la poudre anti-algues peut être utilisé. Ainsi, le broyeur à billes envisagé ci-dessus peut-être remplacé par un disperseur à ultrasons permettant de préparer une dispersion en milieu liquide, un broyeur à jet d'air permettant de réaliser une micronisation à sec, un broyeur à boulets permettant de réaliser soit une micronisation à sec, soit une micronisation en présence d'un liquide ou un broyeur à rouleaux permettant de réaliser une micronisation à sec ou en présence d'un solvant. Il est par ailleurs possible d'utiliser un dispersant pour éviter ou limiter la réagglomération des particules lors de l'étape de micronisation. Lors d'une micronisation à sec, on utilise de préférence des produits minéraux en tant qu'agent dispersant tandis que lors d'une micronisation en milieu solvant, on recourt en général à des dispersants polymères tels que des copolymères acryliques ou vinyliques. On préfère, d'une façon générale, éviter l'utilisation de dispersants car ils représentent une charge supplémentaire qui risque de perturber l'extrusion du collodion. b) Réalisation du collodion La poudre sèche ou en suspension réalisée dans l'étape a) est ajoutée au solvant et au polymère puis malaxée jusqu'à obtention d'un collodion homogène. Cette opération de malaxage peut avoir une durée variable, elle est toutefois avantageusement d'une durée d'environ deux heures. c) Filage Le collodion préparé dans l'étape b) est ensuite filé. On impose, d'une façon générale, à la tête de filage, une température permettant d'achever la dilution du gel formé entre le PVC et le milieu solvant en chauffant ce gel à une température minimale de l'ordre de 80 C puis, le gel ainsi dissous est extrudé à travers une filière à une température de l'ordre de 80 C. Le filage est avantageusement réalisé au moyen de filière comportant entre 80 et 1200 trous selon la taille de l'installation. Le diamètre des trous est variable, et se situe de préférence entre 0,06 et 0,2 mm. Le fil obtenu est récupéré en bas de la cellule sur une bobine ou dans des pots (selon la taille de l'installation). Il constitue le produit fini. Par ailleurs, les fibres polymères peuvent contenir, bien entendu, outre le polymère et l'agent anti-algues, tous les additifs classiquement ajoutés, notamment dans le cas de fibres textiles. A titre d'exemple de tels additifs, on citera les agents azurants, matifiants, destinés à stabiliser thermiquement les polymères, les agents anti UV, les pigments. Les produits de filage de l'invention pourront également incorporer en outre des produits à activité antibactérienne ou bactéricide destinés à conférer auxdites fibres des propriétés complémentaires des propriétés anti-algues. Ces produits à propriété antibactérienne ou bactéricide seront avantageusement choisis parmi les produits solubles dans le gel utilisé pour l'élaboration des fibres de l'invention. Comme on l'a vu précédemment, les produits de filage ou de filature de l'invention peuvent être utilisés, seuls ou en mélange avec d'autres fibres, pour l'élaboration de différents matériaux, notamment de produits textiles tricotés, tissés ou non tissés. L'invention concerne également des matériaux fibreux incorporant les produits textiles tels que décrits précédemment. L'invention concerne également l'utilisation de l'ensemble des produits de filage, de filature décrits précédemment ou des matériaux textiles incorporant ces produits ainsi que des produits textiles obtenus par les procédés décrits cidessus en tant qu'agents anti-algues. Il a été, en effet, observé une remarquable destruction des algues, et en particulier de l'algue ulvea lactuca, lorsqu'elles sont mises en présence de ces différents matériaux. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de la présente invention : EXEMPLES A. EXEMPLE DE REALISATION DE PRODUITS SELON L'INVENTION EXEMPLE 1 : réparation d'une fibre à base de PVC contenant du sulfate de cuivre a) On introduit dans un broyeur à billes 150 g de sulfate de cuivre et 600 g d'acétone. Le mélange est broyé pendant 30 mn. La granulométrie de la poudre est contrôlée à l'aide d'un granulomètre à laser. La taille maximale des particules est inférieure à 6 u. m. b) La suspension préparée dans l'étape a) ci-dessus est versée dans un malaxeur contenant un kilo de PVC dont l'indice de viscosité est compris entre 113 et 115, 90 g d'acétone et 1300 g de sulfure de carbone. L'ensemble est malaxé pendant deux heures. Le gel obtenu est filtré, chauffé à 80 C puis extrudé à travers une plaque comprenant 80 trous de 60 u. m de diamètre. Le solvant est évaporé par un courant d'air chaud à 50 C. Le fil obtenu est bobiné. EXEMPLE 2 : Préparation d'une fibre à base de PVC contenant de l'oxyde de cuivre. On procède comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le sulfate de cuivre par 300 g d'une poudre d'oxyde de cuivre qui est amenée à une granulométrie maximale de l'ordre de 2 am à l'issue de la phase de broyage. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1 mais on impose une température de dissolution de 120 C et une température de tête de filage de 80 C. B. MISE EN EVIDENCE DES PROPRIETES ANTI-ALGUES DES PRODUITS TEXTILES DE L'INVENTION 1. Objectif et principe du test de mesure des propriétés anti-alsuess a) Objectif L'objectif de ce test est d'évaluer l'efficacité anti-algues de produits ayant pour but d'attaquer le corps de l'algue (ou thalle), d'empêcher son développement et à terme, de la détruire. b) Principe du test L'algue sélectionnée (ulvea lactuca) pour cet exemple est représentative d'une algue qui prolifère dans des zones côtières européennes, engendrant divers phénomènes de pollutions ou de nuisances. Un aquarium (1 er bac) contenant 10 litres d'eau de mer naturelle et filtrée est équipé de boîtes en plastique à parois perforées. Un échantillon de tricot est déposé au fond de chaque boîte. Quatre boîtes sont préparées avec le même échantillon de tricot. 50 éprouvettes d'algues (disques de 17 mm) sont mises en contact avec l'éprouvette de tricot. L'algue et le tricot sont séparés par une fine grille en fibres de verre. Les temps de contact algue-tricot sont de 4,8, 12 et 24 heures. Les algues sont illuminées pendant la durée de l'essai avec une photopériode de 12 h de lumière suivie de 12 h d'obscurité. A la fin du contact, les algues et les tricots sont séparés. Les algues sont rincées et placées dans un 2sème bac d'une capacité de 15 litres. Les algues sont observées régulièrement pendant 13 jours après leur séparation d'avec les tricots (évolution du diamètre, couleur, aspect...). 2. Résultats obtenus On donne dans les tableaux ci-dessous les résultats obtenus avec des tricots de fibres selon l'invention contenant différentes concentrations en sulfate de cuivre (tableau 1) ou en oxyde de cuivre (tableau H). Les fibres utilisées dans les essais dont les résultats sont donnés dans le tableau I sont obtenues selon le procédé décrit dans l'exemple 1, en faisant simplement varier, pour chaque essai, le taux de sulfate de cuivre de la fibre. Les fibres utilisées dans les essais dont les résultats sont donnés dans le tableau II sont obtenues selon le procédé décrit dans l'exemple 2, en faisant simplement varier, pour chaque essai, le taux d'oxyde de cuivre de la fibre. Les résultats donnés dans ces tableaux indiquent la dépigmentation de l'algue ulva lactuca pour différents temps d'exposition indiqués dans la première ligne du tableau (4 et 24 H) TABLEAU 1 4 H 24 H CUS04 Ij : dépigmentation partielle OH : dépigmentation partielle 4/5 j : dépigmentation totale 15 pcr 13j : dépigmentation partielle et nécrose 13 j : dépigmentation totale et nécrose CUIS04 2 j dépigmentation prononcée 2 j dépigmentation prononcée 5 j dépigmentation quasi totale 5 j : dépigmentation quasi totale 9 pcr 8 j dépigmentation totale8 j dépigmentation totale CUS04 2 j : légère dépigmentation 2 j légère dépigmentation 5 j dépigmentation tota) e 5 j dépigmentation prononcée 7 pcr 18 dépigmentation totale 8 j : dépigmentation prononcée CUS04 2 j : légère dépigmentation 2 j : dépigmentation prononcée 5 j dépigmentation prononcée 5 j : dépigmentation totale 5 pcr 8 j dépigmentation prononcée 8 j dépigmentation totale TABLEAUII 4H 24 H CU20 2 j : aucun effet 2 j : légère dépigmentation 5 j : aucun effet 5 j : dépigmentation totale 35 pcr 8 j : aucun effet 8 j : dépigmentation totale Cru20 1 j aucun effet 0 h : léger étiolement 4/5j : dépigmentation quasi totale 30 pcr 12/13 j : légère nécrose 12/13 j : nécrose et dépigmentation quasitotale CU20 2 j aucun effet 2 j aucun effet 5 j : légère nécrose 5 j dépigmentation prononcée 25 pcr 8 j : légère nécrose 8 j : dépigmentation prononcée Cu2O 2 j : aucun effet 2 j : légère dépigmentation 5 j : aucun effet 5 j : dépigmentation prononcée 20 pcr 8 j aucun effet 8 j légère dépigmentation REVENDICATIONS 1. Un produit textile obtenu par filage, comprenant un matériau polymère contenant du cuivre dispersé en son sein, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est constitué d'au moins un polymère ou copolymère choisi dans la famille constituée des polymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle et de l'acrylonitrile, des polychlorures de vinyle chloré, de la cellulose et de l'acétate de cellulose et en ce que le cuivre se trouve sous forme d'une poudre, dite poudre à activité anti-algues, de cuivre et/ou d'au moins un dérivé de cuivre, dispersée de façon homogène au sein dudit matériau polymère. 2. Produit textile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nature et la concentration de ladite poudre à effet anti-algues sont choisies de façon à ce que ledit produit textile ralentisse au moins ou inhibe la croissance d'une algue ou la détruise partiellement ou totalement. 3. Produit textile selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit dérivé du cuivre est un dérivé du cuivre choisi dans le groupe constitué du sulfate, des oxydes, du chlorure, de l'oxychlorure, de l'acétate, des hydroxydes, des sulfures, des nitrates, des nitrites, bromure, carbonate, cyanure, iodure, fluorure, phosphate, chlorate, perchlorate, chlorite de cuivre. 4. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite poudre à effet anti-algues présente une taille maximale de particules inférieure à 50 um, de préférence inférieure à 10 um. 5. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa concentration en cuivre et dérivés de cuivre, est comprise entre 1 et 50 pcr, exprimée en poids par rapport au poids de polymère. 6. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite poudre est une poudre de sulfate de cuivre. 7. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite poudre est une poudre d'oxyde de cuivre 1 (cru20). 8. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est un polychlorure de vinyle ou un mélange de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle chloré. 9. Produit textile selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau polymère est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 10. Produit de filature d'un produit textile tel que défini selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Procédé de préparation d'un produit selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - micronisation de l'agent actif, cuivre et/ou dérivé (s) de cuivre, de façon à obtenir des particules inférieures à 50 put, de préférence inférieures à 10 lm, - préparation d'un collodion comprenant un milieu solvant du polymère et le polymère et dans lequel la poudre micronisée est dispersée de façon homogène. - filage dudit collodion par voie sèche ou humide. 12. Matériau de type fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend des produits selon l'une des revendications 1 à 10 ou obtenus selon le procédé de la revendication 11. 13. Utilisation d'un produit selon l'une des revendications 1 à 10 ou obtenu selon le procédé de la revendication 11 ou d'un matériau selon la revendication 12 comme matériau à activité anti-algues destiné à ralentir ou inhiber la croissance d'une algue ou à la détruire partiellement ou totalement ou pour la réalisation d'articles présentant une telle activité.