Brevet FR2825708A1 — publié le 20021213

COPOLYMERE LINEAIRE THERMOPLASTIQUE BIODEGRADABLE, PROCEDE DE PREPARATION ET APPLICATIONS Domaine de l'invention L'invention concerne des copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables de synthèse. Plus particulièrement, l'invention concerne des copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables du type polyesters, obtenus par la polycondensation de monomères saturés de types diacides et diols ou d'acidealcools auxquels sont ajoutés deux autres types de monomères : - le premier monomère étant une chaîne hydrocarbonée comportant au moins un carbone tertiaire, munie en ses extrémités, de couples de fonctions réactives, tels que (-COOH,-COOH) (-OH,-OH) ou (-COOH,-OH) ; - le deuxième étant un anhydride d'acide organique insaturé ; L'invention concerne également le procédé de préparation du copolymère linéaire thermoplastique biodégradable. L'invention concerne aussi des compositions polymères biodégradables produites à partir de mélanges thermoplastiques des copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'invention avec divers polymères naturels biodégradables tels que les hydrates de carbone, les protéines ou des polymères similaires. Etat de la technique Les polymères de synthèse, thermoplastiques ou thermodurcissables, réalisés au moyen de molécules fossiles, en particulier à partir du pétrole naturel, sont de plus en plus utilisés dans de nombreux domaines d'application selon les caractéristiques physiques, chimiques et mécaniques souhaitées par l'utilisateur, en se substituant à d'autres matériaux tels que les métaux, le bois, le verre, les fibres naturelles utilisées dans le domaine des textiles. L'utilisation massive dans tous les domaines techniques de matériaux polymères d'origine synthétique pose un véritable problème de protection de l'environnement quand les objets auxquels ces matériaux polymères participent activement parviennent au terme de leur vie, comme c'est le cas aussi bien pour les objets volumineux tel qu'un véhicule automobile, que pour des objets de dimensions modestes tels que containers de liquides alimentaires (vin, huile) ou autres matières à conditionner (lessives liquides, en poudre), des carters d'outils électriques, ou de matériels électroniques tels qu'ordinateurs, tant ces objets, ou les résidus de matériaux polymères résultant de leur broyage destructif, constituent une réelle pollution pour l'environnement. Car ces divers matériaux polymères synthétiques ne sont pas biodégradables, peuvent être photodégradables mais, dans ce dernier cas, sont très longs à se dégrader. Dans le seul domaine, par exemple, de la construction automobile, se manifeste une très forte demande en matériaux polymères de synthèses qui interviennent par création de nouveaux domaines d'exploitation ou par substitution à des matériaux existants tels que, par exemple, dans la réalisation d'éléments de carrosserie (en ABS, en polyoléfines thermoplastiques par exemple), d'éléments de sellerie (sièges en mousse polyuréthane recouverts de tissus synthétiques en polyamide, polyesters ou similaire), d'isolation des câbleries électriques (élastomères thermoplastiques par exemple), d'isolation phonique (moquettes ou tissus non tissés) à base de fibres synthétiques, d'isolation de sécurité (planches de bord en polychlorure de vinyle et polyuréthane souples, airbag en polyamide), réalisation d'optique (polycarbonate), ou d'autres encore. Pour surmonter cette pollution, un mouvement de recherche internationale, à caractère à la fois économique et scientifique, se développe sur les voies possibles de la récupération de matériaux polymères synthétiques usagés provenant des objets en fin de vie auxquels ils ont participé. L'une des voies est l'utilisation de ces matériaux polymères usagés comme combustible, par exemple dans les centrales thermiques ou les fours de cimenterie. Une autre voie consiste en la réintroduction des matériaux polymères usagés après qu'ils aient été sélectionnés, traités et conditionnés en tant que matière première recyclée, dans les circuits industriels de production d'objets par leur substitution à des matériaux polymères vierges. Une troisième voie de recherche et de développement concerne la mise au point de matériaux polymères biodégradables devant se substituer, chaque fois qu'il le sera possible, à des matériaux polymères de synthèses non biodégradables, dans des objets, en particulier de commodité ou de fort développement, tels que, par exemple, la carte à puce. Cette troisième voie résulte des nombreuses constatations que : - l'utilisation des matériaux polymères de synthèse, non biodégradables, continue à croître alors que les réserves de molécules fossiles sont, à terme, limitées ; - l'environnement ne peut plus être pollué par des mises en décharge de résidus de matériaux polymères synthétiques non biodégradables quand les objets réalisés, en tout ou partie, au moyen de ces matériaux polymères synthétiques parviennent en fin de vie. C'est pourquoi, l'état de la technique recèle de nombreux documents qui décrivent des polymères, copolymères considérés être biodégradables, et/ou des compositions les associant avec des polymères naturels eux-mêmes biodégradables, tels que l'amidon, et possédant chacun, d'une manière plus ou moins prononcée, le caractère souhaité de biodégradabilité. Ces polymères et copolymères considérés être biodégradables sont généralement utilisés dans des compositions les associant à des polymères naturels biodégradables, compositions qui peuvent contenir en outre d'autres composants tels que des polymères et/ou copolymères thermoplastiques de synthèse non biodégradables, des agents plastifiants, des agents réticulants, et autres agents classiquement utilisés dans les compositions polymères comme, par exemple, agents anti-UV, les agents retardateur de flammes, les charges minérales. Plusieurs types de polymères et copolymères de synthèse biodégradable et/ou des compositions les contenant, sont décrits dans l'état de la technique. Selon un premier type de compositions biodégradables qui se manifeste être un mélange d'un polymère biodégradable et d'un copolymère de synthèse une composition polymère (W091-02025) est proposée pour la production d'articles considérés être biodégradables, production conduite selon les techniques de la plasturgie comportant, en mélange, de l'amidon destructuré biodégradable, un copolymère de synthèse choisi dans le groupe formé par l'éthylènevinylacétate, l'éthylène-acrylate de glycidil, l'éthylèneanhydride maléique, l'éthylène-vinylalcool, un plastifiant choisi dans le groupe constitué, par exemple, par la glycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le polyéthylène glycol, un agent réticulant tel que, par exemple, le formaldéhyde, l'épichlorhyrine, ainsi que d'autres agents additifs classiquement mis en oeuvre. Mais, une telle composition n'est biodégradable qu'à travers le polymère naturel et, dès lors, ne peut être considérée que partiellement biodégradable, le copolymère de synthèse de la composition ne l'étant pas, mais étant plutôt sensible à une dégradation UV. Dès lors, la dégradation d'une telle composition ne peut être complète qu'à long terme. Selon un autre type, une composition thermoplastique biodégradable (W098/40434) est formée d'un mélange comportant un polymère qui peut être considéré comme biodégradable, obtenu par polycondensation d'un acide alcool qui est de l'acide lactique et une résine thermoplastique elle-même formée par un mélange de polymère et/ou copolymère thermoplastique de synthèse, d'un polymère naturel qui est de l'amidon destructuré, un plastifiant, un agent de réticulation et d'autres agents classiquement utilisés dans les compositions polymères. Parmi les polymères et/ou copolymères entrant dans le mélange formant la résine thermoplastique, sont préférentiellement retenus le polyéthylène, le polyvinylalcool, le polyacrylonitrile, les copolymères résultant de la copolymérisation d'un monomère oléfinique sélectionné parmi l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le styrène, avec un autre monomère choisi dans le groupe de l'acide acrylique, de l'alcool vinylique et/ou de l'acétate de vinyle. Quant à l'agent plastifiant mis en oeuvre dans la résine, il est préférentiellement choisi parmi les polyalcools, leurs dérivés, tels que la glycérine, l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol. L'agent de réticulation contenu dans la résine est choisi parmi ceux habituellement mis en oeuvre, tels que les aldéhydes, les cétones, les glyoxals, les époxy ou autres. Une telle composition qui contient un polymère de synthèse, n'est pas totalement biodégradable. De plus, cette composition offre des propriétés mécaniques et thermiques assez faibles puisqu'elle a une mauvaise résistance aux chocs et une transition vitreuse inférieure à 80 C. Dans le même esprit que le précédent document, une composition thermoplastique biodégradable destinée à la production de carte bancaire (JP2000-309695) a été proposée qui comprend, en particulier, un copolymère d'acide lactique ou polylactique et d'un acide hydroxycarboxylique. Une autre composition thermoplastique biodégradable pour la production d'articles (US5, 658,627) consiste en un mélange de deux polyesters aliphatiques biodégradables dont le premier est obtenu par réaction entre un polyesterdiol avec un diisocyanate, le polyesterdiol résultant de la polycondensation d'un mélange d'acides succinique et adipique avec un glycol, tandis que le deuxième est obtenu par réaction entre un polyesterdiol avec un diisocyanate, le deuxième polyesterdiol résultant de la polycondensation de l'acide succinique avec le butane diol (commentaires sur les inconvénients, en particulier la mise en oeuvre). Cette composition thermoplastique biodégradable est destinée à être utilisée dans les domaines tels que, par exemple, l'emballage à durée d'utilisation relativement courte, les films barrières, le biomédical, l'agriculture, devraient être biodégradables afin, qu'après usage, ils se dégradent dans un environnement physiologique approprié par des actions de biodégradation. Malgré les qualités intrinsèques développées par ces polymères, copolymères et/ou compositions dites biodégradables les contenant en combinaison avec des polymères naturels, eux-mêmes biodégradables, tels que l'amidon déstructuré, des phénomènes gênants se produisent qui sont récapitulés ci-après et qui concernent l'un ou l'autre des polymères, copolymères et/ou compositions biodégradables précédemment évoqués dans l'état de la technique. Peuvent être évoqués les phénomènes se rattachant : - à la présence de polymères et/ou copolymères thermoplastiques conventionnels dans des compositions les contenant en association avec des polymères biodégradables, conduit à une biodégradabilité partielle, lesdits polymères et copolymères conventionnels ne se dégradant que très lentement par photodégradation ; - aux faibles propriétés mécaniques et thermiques des polymères, copolymères biodégradables et compositions biodégradables en découlant, du fait d'une faible résistance au choc ; - à la diminution importante de la biodégradabilité des polymères ou copolymères de type polyesters thermoplastiques, dès lors que leur poids moléculaire tend à être important ou encore que leur état de cristallinité augmente ; - à la quasi disparition de la biodégradabilité des polymères, copolymères de type polyester thermoplastique insaturé, quand se développe, dans leur structure moléculaire, la présence de doubles liaisons C= qui développent par la suite une réticulation non contrôlée. Enfin, selon un autre type de copolymères biodégradables obtenus par synthèse, et/ou de compositions contenant lesdits copolymères en association avec des polymères naturels biodégradables, des copolymères de type polyesters saturés linéaires aliphatiques ont été proposés (WO-0077069). Ces copolymères se composent d'au moins deux monomères dont l'un est un diacide carboxylique comportant un carbone tertiaire dont le type le plus représentatif est l'acide citrique, et l'autre est un dialcool, tel que le butane diol. De tels copolymères biodégradables offrent des intérêts majeurs qui les rendent intéressants. Ces copolymères, en effet : - sont biodégradables à 100 % ; - possèdent des groupes-OH et-COOH pendants dans la structure moléculaire qui permettent de créer des liaisons ioniques et/ou hydrogènes de molécule à molécule ; - permettent par les groupes-COOH pendants, de créer par l'intermédiaire d'ions bivalents ou plus et/ou leurs oxydes, des structures renforcées thermoplastiques, qui sont très sensibles à la thermodégradabilité, favorisant la biodégradation ultérieure ; - donnent des propriétés de réseaux thermoplastiques plus ou moins réticulés physiquement grâce à la présence de carbone tertiaire possédant des groupes acides pendants. A côté de ces multiples intérêts majeurs, ces copolymères de type polyesters biodégradables présentent des inconvénients gênants qui interviennent sur la capacité desdits copolymères à une biodégradabilité suffisante. Parmi ces inconvénients, peuvent être indiquées, à titre d'exemple : - la copolymérisation par polycondensation de type polyester qui s'effectue à une température déjà relativement élevée, en présence de catalyseur, en provoquant des effets aussi divers que l'anhydrisation entre deux groupements tertiaires porteurs chacun de fonctions-COOH, la déshydratation entre également deux groupements tertiaires porteurs, l'un d'une fonction-COOH et l'autre d'une fonction-OH, ou encore la déshydratation entre un groupement-OH et un groupement-CH en donnant un groupement à double liaison C=C, cette copolymérisation conduisant à la production de molécules gênantes ayant la propriété d'entraver, au moins pour partie, la biodégradabilité totale desdits copolymères ; - la réticulation éminemment aléatoire et incontrôlable desdits copolymères, selon que se produisent les liaisons intermoléculaires de type ionique ou hydrogène, ou encore que se manifeste la création en nombre plus ou moins élevé de groupement à double liaison C=C par un effet secondaire de déshydratation, entraînant une incertitude sur le taux de réticulation desdits copolymères et sur leur capacité, selon ce taux à être encore biodégradables. Ainsi, les constatations précédemment mentionnées ont généré une demande et un besoin en matériaux polymères biodégradables dont un grand nombre utilise, au moins pour partie, des sources de matériaux polymères naturels renouvelables, biodégradables, par opposition aux matériaux polymères synthétiques classiques généralement très résistants aux attaques des agents microbiologiques. Sommaire de l'invention Selon les divers objets de l'invention précédemment énoncés, les copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables du type polyesters éliminent les inconvénients manifestés dans l'examen de l'état de l'art et apportent, en outre, de substantielles améliorations, inexistantes dans les moyens décrits jusqu'à ce jour, pour rendre ces copolymères biodégradables particulièrement attractifs dans la réalisation d'articles destinés à une biodégradation après usage. Selon l'invention, les copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables du type polyesters, obtenus par polycondensation de monomères saturés de formules générales : (a) de type diacide HO-CO-D-CO-OH, (b) de type diol HO-E-OH, (c) et/ou de type acide-alcool HO-F-COOH, dans lesquels D, E, F sont des chaînes hydrocarbonés saturées se caractérisent en ce que ces monomères de type (a), (b) et/ou (c) sont associés à au moins deux autres monomères couplés ayant des groupements fonctionnels-COOH et-OH susceptibles de réagir avec les groupements fonctionnels desdits monomères de type (a), (b) et/ou (c), et/ou entre eux, (d) le premier monomère couplé muni d'un carbone tertiaire répondant à la formule générale : dans laquelle : - m > 1 - le couple Yi, Y2 du carbone tertiaire est du type (-COOH,-OH) (-COOH, Ri), (-OH-Ri) où Ri est H ou une chaîne hydrocarbonée - Xi et X2, placés en extrémités dudit monomère, sont choisis dans le groupe constitué par les combinaisons deux à deux des fonctions réactives acide et alcool en donnant Xi=X2=-COOH ou Xi=X2=-OH ou Xi==-COOH et X2=-OH - A et B sont chacun des chaînes aliphatiques hydrocarbonées linéaires éventuellement ramifiées, comprenant l'un au moins des groupements hydrocarbonés choisis dans le groupe constitué par : I R4 I c (-CH2) n,-CH4-ClR2Jp lRJ q R 2 lp, K3, q où n > 0, p > 0, q 0, et où P, R3 et R4 sont choisis dans le groupe constitué par les fonctions réactives,-COOH,-OH ou les chaînes aliphatiques hydrocarbonées du type- (CHr-CHs avec r 0. (e) le deuxième monomère couplé étant un anhydride d'acide avec double liaison C=C répondant à la formule générale : dans laquelle R5 et R6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène-H, les chaînes aliphatiques hydrocarbonées, ramifiées ou non, du type- (CHr-CHs avec r 0. Description détaillée de l'invention Les copolymères dégradables selon l'invention Les copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables du type polyesters contenant, dans leur structure moléculaire, des carbones tertiaires auxquels sont associés des groupements fonctionnels-COOH et/ou-OH pendants peuvent être à l'origine de réactions secondaires au cours de la polycondensation par estérification en donnant des sous-produits gênants. Il a été constaté que pour maîtriser, voire empêcher, ces réactions secondaires, un comonomère acide de type (e) anhydride d'acide organique, possédant une double liaison éthylénique/C=C devait être mis en oeuvre avec les autres comonomères que sont les diacides organiques du type (a), les diols du type (b) et/ou les acides-alcools du type (c). Le comonomère acide du type e) anhydride d'acide organique N possédant une double liaison éthylénique C=C dispose d'une réactivité équivalente à la réactivité des groupements acides primaires des monomères diacides et, en particulier, du monomère muni d'un carbone tertiaire de type (d) quand il est acide, intervenant dans la composition des copolymères selon l'invention. Il découle de la mise en oeuvre avec les autres monomères (a), (b) et/ou (c), dès lors du monomère de type (d) couplé avec le monomère de type (e) anhydride d'acide organique possédant dans sa structure une double liaison éthylénique que les conditions de réalisation des Il, copolymères selon l'invention sont beaucoup plus douce qu'en l'absence dudit comonomère (e), cette copolymérisation s'effectuant en l'absence de catalyseur, à une température plus basse et avec une cinétique de réaction beaucoup plus élevée. Dès lors, les copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables du type polyesters selon l'invention contenant, dans leur structure des monomères saturés de types diacide et diol, ou d'acide-alcool, auxquels sont ajoutés le couple de monomères de type (d) et de type (e), ce dernier étant un anhydride d'acide organique insaturé, se distinguent de l'état de l'art par un grand nombre de caractéristiques dont certaines particulièrement remarquables sont ci-après évoquées. L'une des premières caractéristiques des copolymères selon l'invention est qu'ils sont totalement biodégradables comme le sont les polymères naturels tels que l'amidon et que, exploités seuls ou en mélange avec des polymères naturels biodégradables dans une composition thermoplastique, dès lors que des objets sont réalisés avec ces copolymères et/ou des compositions les contenant, ces objets sont eux-mêmes complètement biodégradables et sont réellement biodégradés sans laisser de résidus, habituellement présents quand sont mis en oeuvre des polymères et/ou copolymères de synthèse non biodégradables tels que les polyoléfines mélangés avec des polymères naturels biodégradables. La biodégradabilité totale des copolymères et/ou des compositions selon l'invention est également acquise lorsque les copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables du type polyesters selon l'invention sont également mis en oeuvre pour la réalisation d'articles par les techniques de plasturgie thermoplastique et que lesdits articles sont réticulés et passent d'un état thermoplastique à un état thermodur. Une autre caractéristique des copolymères selon l'invention est que ces copolymères sont obtenus par une copolymérisation à des températures modérées, en l'absence de catalyseur et sur une durée courte avec une excellente cinétique de copolymérisation et un très bon contrôle des masses molaires grâce à la présence d'un comonomère du type anhydride d'acide organique. Ces conditions de copolymérisation particulièrement douces se traduisent par une absence de réactions secondaires au cours de la polymérisation telles que : - l'anhydrisation entre deux groupements tertiaires, porteurs chacun de fonctions-COOH ; - ou encore de déshydratation entre deux groupements tertiaires, porteurs l'un d'une fonction-COOH et l'autre d'une fonction-OH ; - ou bien de déshydratation entre un groupe-OH et un groupe-CH en donnant un groupement à double liaison éthylénique, C=C. Une autre caractéristique remarquable des copolymères selon l'invention réside dans le fait que ces copolymères possèdent plusieurs carbones tertiaires munis de groupes fonctionnels pendants-COOH et/ou-OH, répartis tout au long de la molécule. Les groupes fonctionnels-COOH du carbone tertiaire qui n'interviennent pas dans la réaction de polycondensation par estérification au cours de la copolymérisation, peuvent toutefois tenir un rôle important dans la modification des propriétés physiques des copolymères par la formation de liaisons intermoléculaires de type ionique ou hydrogène, ces liaisons ayant capacité à créer des structures en réseaux intermoléculaires. Dans le cas d'une liaison intermoléculaire de type ionique, les groupes acides-COOH des carbones tertiaires présents dans les molécules des copolymères selon l'invention peuvent réagir avec des ions multivalents MR+, dans lequel R peut prendre des valeurs allant de 2 à 4, par exemple Ca", Mg", Zn++, Al+++, Si, Ti, en créant une structure ionique du type, par exemple, avec un ion bivalent : en donnant : Il en est de même dans le cas où les groupes acides-COOH des carbones tertiaires des molécules du monomères correspondant sont mis en présence d'oxyde métallique tels que, par exemple, MgO, CaO, ZnO, Al203, Ti02, Sio2, au cours de la polymérisation du copolymère selon l'invention, ces groupements fonctionnels acides des carbones tertiaires créant avec ledit oxyde, des structure en réseaux intermoléculaires. Dans le cas d'un liaison intermoléculaire du type hydrogène, les groupes acides-COOH et hydroxyles-OH des carbones tertiaires présents dans les molécules des copolymères selon l'invention peuvent créer une structure en réseau intermoléculaire du type : - acide 1 1 - C-C-OH... HO-C-C- 1 il il 1 0 0 - hydroxyle 1 1 - y-OH... HO-yI ï- - acide-hydroxyle 1 1 - C-C-OH... HO-C- 11.. I 0 Ces liaisons ioniques ou hydrogènes se forment entre les molécules de copolymères selon l'invention en créant une structure en réseau intermoléculaire et conduisent d'une part au renforcement du caractère thermoplastique du copolymère selon l'invention et, d'autre part, à une coupure thermique réversible améliorée, c'est-à-dire une rupture des liaisons ioniques par transformation physicochimique quand ce type de structure est soumis à forte élévation de température, les copolymères étant, dès lors, thermoréversibles. Ces liaisons ioniques ou hydrogènes présentes dans les copolymères selon l'invention sont connues pour être beaucoup plus sensibles à la biodégradation et avoir une cinétique de biodégradation de par le fait de leur plus grande sensibilité à l'eau infiniment plus rapide que celle des liaison covalentes ou homopolaire présentes dans les polymères et/ou copolymères de synthèse classique tels que, par exemple, les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, cités dans l'état de la technique, les polyuréthanes. Une autre caractéristique des copolymères selon l'invention est la présence, selon une quantité contrôlée, comme comonomère, de l'anhydride d'acide organique disposant d'une double liaison. C=C dans sa molécule. Bien que cette double liaison présente dans les copolymères selon l'invention n'interviennent pas au cours de la copolymérisation, elle permet ultérieurement une réticulation contrôlée desdits copolymères qui, de thermoplastiques, deviennent thermodurs par réticulation sans que leur caractéristique de biodégradabilité complète en soit compromise. En d'autres termes, et selon l'invention, la quantité de comonomères e) qui est un anhydride d'acide organique, muni dans sa structure d'une double liaison, est telle que, lors de la copolymérisation des monomères et de l'utilisation des copolymères selon l'invention : - les réactions d'anhydrisation et de déshydratation ne se produisent pas ; - les liaisons ioniques ou hydrogènes puissent se produire ; - la réticulation par les doubles liaisons =CI'présentes s'effectuent pleinement ; - la biodégradabilité reste entière et n'est pas compromise par la réticulation des doubles liaisons Selon l'invention, le premier monomère répond à la formule générale : Dans cette formule générale, où m > 1, m peut être compris entre 1 et 4 mais est préférentiellement égal à 1. Les groupes Yi et Y2 rattachés au carbone tertiaire, et dont l'un au moins est un groupe fonctionnel, le couple Yi-Yz, peuvent être (-COOH,-OH) ou (-COOH,-RI) ou (-OH, Ri), Ri pouvant être de l'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en Ci à Cis et préférentiellement de l'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en Cl à Ce. Les groupes Xi et X2 sont des groupes fonctionnels réactifs, choisis parmi les fonctions réactives-COOH et - OH qui forment un diacide, un dialcool ou un acide alcool. Les groupes A et B sont chacun des chaînes aliphatiques hydrocarbonées linéaires, éventuellement ramifiées, comprenant l'un au moins des groupements hydrocarbonés choisis dans le groupe constitué par : I R4 I (-CH2) n,-CH--ClR2Jp lRJ q tcR12 lp 1", 3q I I groupements hydrocarbonés dans lesquels : - n > 0, peut prendre une valeur comprise entre 1 et 5, préférentiellement égale à 1 ; - p > : 0, peut prendre une valeur comprise entre 1 et 5 ; - q 0, peut prendre une valeur comprise entre 1 et 5 ; - R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe constitué par les fonctions réactives,-COOH,-OH, et les chaînes aliphatiques hydrocarbonées du type- (CH-CHs avec r > 0, qui peut prendre une valeur comprise entre 1 et 5. Tous les monomères répondant à la formule générale précitée sont obtenus par synthèse organique, l'un d'entre eux étant préférentiellement l'acide citrique. Le deuxième monomère selon l'invention répond à la formule générale : Ce monomère est un anhydride d'acide organique disposant, f dans sa structure, d'une double liaison/C=Q, les Rg et R6 pouvant être choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, des chaînes aliphatiques hydrocarbonées ramifiées ou non, du type- (CHr-CHs où r # 0, et peuvent être choisis entre 1 et 5. Parmi les anhydrides d'acides organiques répondant à la formule générale précitée, peuvent être préférentiellement retenus l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique 3,4, 5,6. Les autres monomères selon l'invention répondent aux formules générales : HO-CO-D-CO-OH de type diacide, HO-E-OH de type diol, et/ou HO-F-COOH de type acide-alcool, dans lesquelles D, E et F sont des chaînes aliphatiques hydrocarbonées linéaires, éventuellement ramifiées, comprenant l'un au moins des groupements tels que : R4 I (-CH2) s, 4CH-ClR2JT RJ u tCR12ilT, 1-3, U où : - S 1 et préférentiellement compris entre 1 et 8 - T 1 et peut prendre une valeur comprise entre 1 et 5, - U 1 et peut prendre une valeur comprise entre 1 et 5, - Rz, Rs, R4 étant choisis dans le groupe constitué par les fonctions réactives-COOH,-OH et les chaînes aliphatiques hydrocarbonées du type (-CH2) r-CH3 ou r > 0, peut prendre une valeur comprise entre 1 et 5. Selon que le monomère de type (d) est un diacide, un dialcool ou un acide-alcool, les monomères de type (a), (b) et/ou (c) selon l'invention seront choisis de telle sorte que la réaction de polycondensation entre le total des fonctions-COOH et le total des fonctions-OH se produise de façon stoechiométrique. Selon l'invention, le monomère de type (a) est un diacide tel que, par exemple, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide phtalique, isophtalique, téréphtalique, l'acide malonique, l'acide adipique, l'acide diglycolique, l'acide glutarique. Selon l'invention, le monomère de type (b) est un dialcool tel que, par exemple, l'éthylène glycol, diéthylène glycol, propylène glycol et le dipropylène glycol, le propane diol, les butanes diols 1-2,1-3, 1-4,6, les pentanes diols 1-5 et 1-6, l'hexanediol. Selon l'invention, le monomère de type (c) est un acidealcool tel que, par exemple, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide hydroxy-propanoïque, l'acide hydroxybutanoïque, l'acide hydroxy-pentanoïque. Les quantités d'anhydrides d'acides, monomère de type (e), ayant une double liaison, CC mises en oeuvre dans les copolymères selon l'invention doivent être '-,/ particulièrement maîtrisées car les doubles liaisons/C=C présentes dans lesdits copolymères permettent leur réticulation ultérieure en les faisant passer d'un état thermoplastique à un état thermodur. Or, il est évident qu'un taux de réticulation élevé d'un copolymère affaiblit sa capacité de biodégradabilité. C'est pourquoi, un équilibre a été trouvé pour assurer simultanément aux copolymères selon l'invention à la fois une très bonne biodégradabilité et un taux de réticulation suffisant compris entre 1% et 20% en mole du monomère (e) par chaîne touchée par la réticulation Les quantités relatives du premier monomère de type (d) ayant un carbone tertiaire qui est un diacide, un diol ou un acide-alcool et du deuxième monomère de type (e) qui est l'anhydride d'acide organique ayant une double liaison "/ C=Cqui interviennent en mélange couplé dans la réaction de polycondensation par estérification, varient l'un par rapport à l'autre en utilisation industrielle de 1% à 99% en moles et, préférentiellement, de 1% à 60% en moles d'équivalent de fonctions acides pour l'anhydride organique de type (e) et de 99% à 1% en moles d'équivalent de fonctions acides, et préférentiellement de 99% à 40% pour les monomères acides et/ou acide-alcool de type (d). Les quantités relatives du monomère de type (d) muni d'un carbone tertiaire varient en utilisation industrielle entre 1% en mole et 30% en mole et, préférentiellement, entre 1% en mole et 20% en mole du cumul de tous les monomères présents dans la composition porteurs du même type de fonctions réactives. Les quantités relatives du monomère de type (e), qui a un anhydride d'acide organique insaturé qui intervient en mélange couplé avec le monomère de type (d) dans la réaction de polycondensation par estérification sont choisies en utilisation industrielle entre 1% en mole et 30% en mole et, préférentiellement, entre 1% en mole et 20% en mole du cumul de tous les monomères présents dans la composition porteurs du même type de fonctions réactives. Dès lors, les quantités relatives du monomère de type (a), qui est un diacide organique, sont choisies de manière à équilibrer la stoechiométrie du rapport [-OH]/ [-COOH) par référence aux-OH présents en excluant les-OH pendants des carbones tertiaires présents dans le monomère de type (d) et des acides alcools du monomère de type (c) dont les fonctions-COOH et-OH s'équilibrent exactement. Les quantités relatives du monomère de type (b), qui est un diol, sont également choisies de manière à équilibrer la stoechiométrie du rapport [-OH] par référence aux-COOH présents en excluant les-COOH [-COOH] pendants des carbones tertiaires présents dans le monomère de type (d) et des acides alcools du monomère de type (c) dont les fonctions-COOH et-OH s'équilibrent exactement. Dès lors, et selon les quantités relatives des monomères acides, diols et/ou acide-alcool, et du monomère muni d'un carbone tertiaire de type (d) et anhydride d'acide organique insaturé de type (e) telles qu'énoncées, les copolymères selon l'invention conservent tous leurs avantages et plus particulièrement : - disposent du caractère thermoplastique pour l'étape de transformation et sont réticulés après transformation en prenant au moins partiellement un caractère thermodur tout en conservant leur caractéristique de biodégradabilité ; - ne peuvent être le siège de réactions de réticulation excessives, en raison du contrôle de la quantité des doubles liaisons présentes dans la masse dudit "Il copolymere ; - conservent toute leur potentialité de compatibilité à l'égard d'autres matières polymères naturelles ou de synthèse et, dès lors, toute leur capacité d'adhésion ; - bénéficient, dans le cas de la mise en oeuvre de faibles masses molaires, telles que les oligomères, d'une réelle augmentation de leurs propriétés et de leur résistance aux solvants ; - possèdent une grande potentialité à être mis en oeuvre en présence de charges minérales, de pigments. - ont capacité d'intégrer dans leurs compositions d'autres monomères ou oligomères insaturés tels que des acryliques par exemple, c'est-à-dire disposant "/ d'une double liaison réactive/C=C permettant d'augmenter leur capacité d'adhésion et d'accroître les longueurs de chaînes dans les liaisons intermoléculaires. Quant aux quantités relatives des monomères alcools par rapport aux monomères acides et anhydride d'acide organique insaturé, nécessaires pour la polycondensation par estérification desdits monomères selon l'invention, elles s'expriment par le rapport du total des groupements fonctionnels réactifs-OH et-COOH, à l'exclusion des-OH et-COOH pendants liés aux carbones tertiaires, et aux acides-alcools présents, de telle sorte que ce rapport soit compris entre les valeurs : [-OH] 0, 95 1, 05 [-COOH] ce rapport étant extrêmement proche de la stoechiométrie, les faibles variations desdits rapports permettant de jouer un peu sur les masses molaires du copolymère selon l'invention et, en particulier, sur le Melt Index dudit copolymère. Procédé d'obtention des copolymères selon l'invention Les copolymères polyesters selon l'invention sont obtenus par polycondensation résultant de l'action réciproque des diacides organiques (a), des dialcools (b) et/ou encore d'acide-alcool (c) couplés de type (d) muni d'un carbone tertiaire et en présence des monomères de type (e) qui est un anhydride d'acide organique muni d'une double liaison C=C et qui a, en raison de cette double liaison, un 1-, caractère insaturé. La polycondensation des monomères (a), (b) et/ou (c), (d) et (e) s'effectue en réacteur de type connu et plus particulièrement dans un réacteur à couche mince, en l'absence de catalyseur et à une température comprise entre 110 C et 170 C, avec élimination"in situ"des phases gazeuses telles que de l'eau formée. En particulier, la polycondensation peut se faire en extrudeuse sous les températures évoquées, et peut s'effectuer également en présence d'un polymère naturel tel que, par exemple, l'amidon associé ou non à du gluten, l'un et l'autre étant connus pour leur caractère biodégradable et étant mis en oeuvre comme co-constituants desdits copolymères selon l'invention pour augmenter la synergie de biodégradation. D'une manière générale, le procédé de polymérisation comporte toutes les étapes successives que sont l'alimentation en monomères selon les quantités respectives appropriées, leur malaxage, l'élimination des phases gazeuses générées par la réaction, en particulier la phase aqueuse éliminée sous forme de vapeur d'eau et, éventuellement, l'introduction d'autres composants tels que des polymères naturels biodégradables, des agents antioxydants, tels que les composés phénoliques connus, par exemple, Irganox 1010 et 1076, commercialisés par la société CIBA-GEIGY, nécessaires pour la protection de la double liaison lors de la transformation, des agents plastifiants, des charges minérales, et divers autres agents tels que, par exemple, des colorants, des retardateurs de flamme, la dernière étape étant celle de l'extrusion et de la coupe de la matière extrudée, en donnant des granulés de copolymères seuls ou comportant les autres composants précédemment évoqués. Tous ces agents sont introduits dans le milieu les recevant selon les quantités adéquates bien connues de l'homme de l'art. Les caractéristiques physico-chimiques des copolymères selon l'invention peuvent être conditionnées par le choix des monomères à l'intérieur des groupes de types de monomères (a), (b) et/ou (c), (d) et (e), leurs quantités relatives, le taux de liaison ioniques et/ou hydrogène. Dans le cas d'une liaison ionique qui se produit par la mise en oeuvre de ions ou de leurs oxydes, il est possible d'améliorer sensiblement les propriétés mécaniques des copolymères selon l'invention, en faisant varier à l'intérieur des limites antérieurement évoquées la quantité de monomère ayant des carbones tertiaires comportant des groupes pendants-COOH. D'une manière générale, le taux en ions et/ou de leurs oxydes est déterminé par le taux en groupements-COOH pendants, tout en tenant compte du taux de liaisons hydrogènes utilisées. Le rapport entre [-COOH pendants]/ [ions et/ou oxydes] est proche de la stoechiométrie, c'est-à-dire évoluant entre les limites de 0,95 et 1,05. Ainsi, les propriétés de rigidité de flexion ou de biodégradabilité qui sont recherchées en fonction des mises en oeuvre des copolymères selon l'invention, peuvent être atteintes grâce au réglage simultané du taux de groupements-COOH pendants des carbones tertiaires présents et du taux de ions et/ou de leurs oxydes mis en oeuvre au cours de la polymérisation. Les copolymères selon l'invention peuvent avoir une masse moléculaire comprise entre 500 et 100.000 et, préférentiellement, comprise entre 2.000 et 30.000. Compositions polymères biodégradables L'invention concerne également des compositions polymères biodégradables formées de l'un au moins des copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables du type polyesters insaturés selon l'invention et d'au moins un polymère naturel biodégradable en combinaison ou non avec l'un au moins des divers agents évoqués pouvant accompagner les copolymères de l'invention. Selon l'invention également, des compositions polymères complètement biodégradables sont formées : - de 30% à 100% et, de préférence, de 50% à 90% en poids de copolymères linéaires thermoplastiques bio- dégradables du type polyesters selon l'invention, et - de 70% à 0% et, de préférence, de 50% à 10% en poids d'au moins un polymère naturel. Les polymères naturels biodégradables qui sont susceptibles d'être combinés avec les copolymères selon l'invention en donnant, une fois combinés, des compositions complètement biodégradables, peuvent être choisis parmi les glucides tels que les polysaccharides et, parmi eux, l'amidon, la cellulose, par exemple de la poudre de bois, des fibres de cellulose, les protéines, et, en particulier, les acides nucléiques, les acides aminés tels ceux présents dans le gluten, et les lipides qui sont tous des polymères biodégradables. Ces polymères naturels biodégradables peuvent être mis en oeuvre en combinaison avec les copolymères selon l'invention, à raison d'au moins un d'entre eux, c'est-àdire que ces polymères naturels biodégradables peuvent être mis en oeuvre seuls ou en un mélange de plusieurs d'entre eux avec lesdits copolymères selon l'invention. Parmi les glucides souhaitablement mis en oeuvre dans la composition selon l'invention, sont cités les polysaccharides qui sont largement présents dans le monde végétal ou animal, et plus particulièrement l'amidon, le gluten et la cellulose. L'amidon, qui est le polysaccharide le plus favorablement retenu dans le cadre de l'invention, peut produire des sucres par l'hydrolyse. L'amidon peut inclure un mélange de composants linéaires (amylose) ou branchés (amylopectin) de poids moléculaires très variables : environ 100.000 pour l'amylose et un million pour l'amylopectin : l'amidon mis en oeuvre dans le cadre de l'invention peut donc être un mélange d'amylose et d'amylopectin à raison de 0 à 100 % en poids d'amylose et de 100% à 0% d'amylopectin. Tout type d'amidon peut être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention, incluant, en particulier, des amidons substitués, modifiés chimiquement, réticulés et non modifiés. Les protéines polymères naturels biodégradables peuvent également être utilisées en combinaison avec les copolymères selon l'invention pour former des compositions polymères biodégradables également objet de l'invention : elles peuvent être choisies dans le groupe constitué par les protéines animale ou végétales telles que issues, par exemple, des oeufs et/ou du lait et/ou des céréales. Les lipides, polymères naturels biodégradables, peuvent aussi être mises en oeuvre en combinaison avec les copolymères selon l'invention pour former des compositions polymères biodégradables également objet de l'invention. Ces lipides sont connues pour être des combinaisons naturelles de glycérol et d'acides gras. Issues de sources animales ou végétales, les lipides préférentiellement mises en oeuvre dans le cadre de l'invention sont les huiles d'origine végétale, en particulier les huiles de grains. Selon l'invention également, les compositions issues de la combinaison de polymères naturels tels qu'ils ont été précédemment mentionnés, avec les copolymères selon l'invention, peuvent également contenir en combinaison au moins un ion choisi dans le groupe constitué préférentiellement par Ca, Mg, Zn, Al, Si", Ti" et/ou au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué préférentiellement par CaO, MgO, ZnO, AlO Si02, TiO2. L'ajout de ces composés (ions et/ou oxydes) permettent la création de liaisons ioniques entre les diverses molécules des copolymères selon l'invention en renforçant la structure desdits polymère par création d'un réseau intermoléculaire qui peut être tridimensionnel. Ces liaisons ioniques, connues pour être sensibles aux phénomènes d'hydrolyse, peuvent assurer la rupture du réseau intermoléculaire et faciliter ainsi la biodégradation des copolymères polyesters selon l'invention par libération de leurs molécules. Les compositions selon l'invention définies comme étant celles formées par les copolymères selon l'invention et au moins un polymère naturel biodégradable, peuvent également contenir d'autres matières polymères telles que, par exemple, des alcools polyvinyliques, des copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique, des polyamides, des polyuréthanes, des polyacryliques, des polycarbonates, seuls ou en mélange, en faibles quantités, telles que de 1 partie en poids à 25 parties en poids pour 100 parties en poids des copolymères selon l'invention ou des compositions selon l'invention afin de ne pas diminuer la capacité des copolymères et compositions selon l'invention à être biodégradés. Les compositions selon l'invention peuvent enfin contenir divers agents habituellement mis en oeuvre dans les compositions polymères telles que, par exemple, des colorants, des pigments, des charges minérales comme, par exemple, du CaC03, des antioxydants, des anti-ultraviolets ou autres, mis en oeuvre selon des quantités bien connues. Selon l'invention également, et selon ce qui a été précédemment évoqué, les copolymères selon l'invention, qui sont des copolymères thermoplastiques, formés au moyen des monomères de type (a), (b) et/ou (c), (d) et (e) dont l'un, le type (e), est un anhydride d'un diacide organique 1\ insaturé, c'est-à-dire contenant une double liaison C peuvent être transformés sous l'influence d'un catalyseur, en des copolymères thermodurs par l'ouverture des doubles liaisons de l'anhydride d'acide organique en formant un réseau tridimensionnel par réticulation. Cette réticulation peut se faire à froid ou à chaud, par voie chimique, en présence ou non d'un catalyseur approprié, ou encore par irradiations telles que ultraviolettes, infrarouges ou électroniques. Les systèmes catalytiques les plus employés peuvent être choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone associé à un sel de cobalt tel que l'octoate ou naphténate de cobalt, le peroxyde de benzoyle seul ou associé à une amine tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de méthyl-isobutyl cétone, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de dicumyle ou autres. L'introduction des systèmes catalytiques dans les copolymères selon l'invention ou les compositions contenant lesdits copolymères associés à des polymères naturels peut se faire dans des malaxeurs connus et plus particulièrement en extrudeuse, cette introduction s'effectuant à une température inférieure à celle de leur décomposition. "/ Cette ouverture des doubles liaisons qui constitue une /C CI, réticulation peut s'effectuer à froid ou à chaud selon le catalyseur utilisé, sans dégagement gazeux, et souhaitablement au cours de l'opération d'extrusion des seuls copolymères selon l'invention ou des compositions associant lesdits copolymères avec des polymères naturels biodégradables. Les compositions polymères biodégradables selon l'invention peuvent être obtenues en particulier par un procédé de préparation par étapes, qui s'effectue dans un réacteur à couche mince. Dans une première étape, on réalise la polycondensation des monomères de types (a), (b), (c), (d) et (e), en l'absence de tout catalyseur de polycondensation, le milieu réactionnel étant placé sous une température comprise, et pouvant évoluer, de 110 C à 170 C pendant le temps nécessaire à la polycondensation, les phases aqueuses résultant de la réaction de condensation étant éliminées au fur et à mesure. Dans une deuxième étape, on introduit, dans le réacteur à couche mince, au sein du copolymère formé, au moins un polymère naturel biodégradable et/ou au moins un ion choisi dans le groupe constitué par Ca, Mg, Zn, Al, Si4+, Ti4+ et/ou au moins un oxyde de l'un de ces ions, ainsi que, éventuellement, des agents divers de type connu, le milieu réactionnel étant maintenu à une température ne dépassant pas 170 C, puis on effectue l'extrusion du mélange ainsi réalisé et la granulation du mélange extrudé. Les copolymères et/ou les compositions selon l'invention trouvent une excellente application, selon leurs poids molaires, et par ajustement de leurs formulations, dans des domaines aussi divers que la réalisation d'articles par injection, extrusion, moulage, lamination, tels que des cartes à puces à contact et/ou sans contact, les étiquettes électroniques, les films imperméables, les jouets, ou encore être utilisés comme adhésif, encres d'impression. L'invention sera mieux comprise grâce à une illustration faite au moyen d'exemples non limitatifs. Exemple 1 : Etat de l'art Cet exemple concerne la production d'un copolymère linéaire thermoplastique biodégradable, de type polyesters, appartenant à l'état de l'art. La composition de ce copolymère est la suivante : - acide citrique : 1,5 mole - éthylène-glycol : 1,5 mole Le rapport stoechiométrique entre l'acide citrique (diacide) et l'éthylène-glycol (diol) est [COOH]/ [OH] = 1. Le mélange des deux composés initiaux comprenant également un agent antioxydant (0,05% d'Irganox 1010) est introduit dans un réacteur approprié et porté progressivement à la température de 1800 C. Au terme de la réaction de polycondensation, qui dure trois heures, le polyester obtenu est soumis à une opération sous vide pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction de polycondensation. La présence de l'acide citrique conduit à une très forte réticulation par des liaisons hydrogènes, très sensibles à une élévation de température. Le copolymère ainsi obtenu est difficilement exploitable par les méthodes de la plasturgie tant les conditions d'exploitation en sont particulièrement pointues. Exemple 2 : Etat de l'art Cet exemple concerne également la production d'un copolymère linéaire thermoplastique biodégradable, de type polyesters, appartenant à l'état de l'art. La composition de ce copolymère est la suivante : - acide succinique : 0,50 mole - butane-diol : 0,50 mole - catalyseur : Ti (OBu) 4 0,15 mole % Le rapport stoechiométrique diacide/diol, c'est-à-dire [COOH total]/ [OH total] est de 1. Comme dans l'exemple 1, le mélange comportant 0,50 mole d'acide succinique, 0,60 mole d'éthylene-glycol et 0,15 mole % de catalyseur Ti (OBu) 4, auquel est ajouté un agent antioxydant (0,05% d'Irganox 1010), est introduit dans un réacteur approprié et porté progressivement à la température de 200 C. Le temps de réaction complète de polycondensation entre les divers monomères était de l'ordre de trois heures. La réaction de polycondensation est conduite de telle sorte que le polymère obtenu soit débarrassé de l'eau formée au fur et à mesure de la réaction. Le copolymère obtenu après cette opération sous vide est un composé solide homogène. Le produit final se solidifie au cours du temps sous forme d'un composé solide homogène, de couleur blanchâtre et dont le point de fusion mesuré par analyse enthalpique différentielle est d'environ 109-1100C avec un épaulement à environ 105 C. Le produit est soluble à 3% dans l'hexafluoroisopropanol (HFIP) et reste sous forme de blocs en dissolution dans l'acétone en proportion de 50/50. Seules les faibles masses molaires semblent solubles dans le THF. La température de fusion du copolymère a été trouvée comprise entre 1080 C et 1150 C. Le produit issu de cet exemple présente une transition vitreuse de rupture de liaisons hydrogènes pas, ou peu visible : les copolymères ainsi obtenus n'ont pas de propriétés mécaniques suffisantes pour qu'ils puissent être mis en oeuvre dans des applications développées par la plasturgie. Exemple 3 (selon l'invention) Cet exemple concerne la production d'un copolymère linéaire thermoplastique biodégradable, de type polyesters, selon l'invention. La composition de ce copolymère est la suivante : - acide succinique : 0, 7 mole - acide citrique : 0,15 mole - anhydride maléique : 0, 15 mole - butane-diol : 1 mole - antioxydant : IRGANOX 1076 commercialisé par CIBA-GEIGY Le rapport stoechiométrique entre l'acide citrique et l'anhydride maléique (diacide) : (-COOH)/ (-COOH) est égal à 1. Le rapport stoechiométrique entre le diacide et le diol : (-COOH total)/ (-OH total) est aussi égal à 1. Le rapport en % de mole entre l'anhydride maléique et l'acide succinique est de 21,4%. Le rapport en % de mole entre l'anhydride maléique et le total des fonctions acides apportées par l'acide succinique et l'acide citrique est de 17,6% en mole. Le mélange des composés anhydride maléique et acide succinique contenant l'antioxydant IRGANOX 1076 est introduit dans un réacteur approprié, mis en chauffe autour de 1200 C. L'acide citrique est ensuite introduit dans ledit réacteur. La température du mélange acide est alors portée à 130 C. Dès que ce niveau de température est atteint, le butane-diol est à son tour introduit pendant que la température est portée à 1600C. La réaction de polycondensation se réalise pendant un temps d'environ trois heures, temps au cours duquel il est constaté un accroissement progressif de la viscosité du milieu réactionnel. Un échantillon du copolymère a été extrait du milieu au terme des trois heures. Le copolymère obtenu à ce stade est totalement soluble dans le THE. Sa masse molaire moyenne Mn, mesurée par la méthode GPC, a été trouvée égale à environ 10.000, avec des valeurs maximales d'environ 22.000. La figure 1 représente le spectre infrarouge de ce copolymère selon l'invention, qui révèle la présence de groupes esters et de doubles liaisons, toutes les données numériques correspondantes étant réunies dans les tableaux 1 et 2 ci-après, chaque tableau étant propre à un pic particulier. Tableau 1 Pic No. 1 Information Pic Temps Dimension Mol. Hauteur Début 25. 3 11514 24 Sommet 28. 7 16160 5623 Fin 29. 2 13001 11420 MN = 21074 MW = 25264 Tableau 2 Pic No. 2 Information Pic Temps Dimension Mol. Hauteur Début 29. 2 13001 11435 Sommet 31. 114 6238 6977 Fin 42. 6 297 0 MN = 2442 MW = 4441 Dès lors, une introduction de 32,4 g d'amidon a été réalisée au sein du copolymère obtenu. La température du mélange a été maintenue à 160 C pendant une heure. Au terme de ce temps, un produit légèrement jaunâtre a été recueilli, constituant la composition selon l'invention. La composition ainsi obtenue par le mélange du copolymère selon l'invention et l'amidon, est alors placé dans du THF où il n'y est soluble que partiellement. La partie soluble est un amidon greffé par le copolymère selon l'invention. Les masses molaires sont de l'ordre de 25.000 en moyenne, avec quelques valeurs maximales constatées de l'ordre de 128.000 et 1.450. 000. Les pics correspondent vraisemblablement à un greffage de l'amidon par le copolymère polyester, accompagnés d'un allongement de chaîne. La figure 2 représente le spectre infrarouge de la composition selon l'invention comprenant, en mélange, le copolymère et l'amidon, qui révèle la présence d'amidon, de groupes esters et de doubles liaisons, toutes les données numériques correspondantes étant réunies dans les tableaux 3 à 9 ci-après, chaque tableau étant propre à un pic particulier. Tableau 3 Pic No. 1 Information Pic Temps Dimension Mol. Hauteur Début 20.1 9001844 3 Sommet 22.051 1738746 1144 Fin 23. 1 709928 821 MN = 1447462 MW = 1837085 Tableau 4 Pic No. 2 Information Pic Temps Dimension Mol. Hauteur Début 23. 1 709928 828 Sommet 25. 8 91289 2798 Fin 26. 3 65538 2706 MN = 127869 Ug = 191696 Tableau 5 Pic No. 3 Information Pic Temps Dimension Mol. Hauteur Début 26. 3 65538 2770 Sommet 28. 863 15193 4506 Fin 29. 7 10214 4363 MN = 19989 MW = 26050 Tableau 6 Pic No. 4 Information Pic Temps Dimension Mol. Hauteur Début 29. 7 10214 4367 Sommet 32. 73 3201 5705 Fin 37.6 928 2432 MN= 2304 MW = 3442 Tableau 7 Pic No. 5 Information Pic Temps Dimension Mol. Hauteur Début 37. 6 928 2513 Sommet 37. 92 868 3061 Fin 38. 6 756 1490 MN = 846 MW = 848 Tableau 8 Pic No. 6 Information Pic Temps Dimension Mol. Hauteur Début 38. 6 756 1602 Sommet 39. 018 695 2458 Fin 40. 2 547 685 MN = 662 MW = 666 Tableau 9 Pic No. 7 Information Pic Temps Dimension Mol. Hauteur Début 40. 2 547 739 Sommet 40685 496 1277 Fin 42. 7 320 0 MN = 467 MW = 472 REVENDICATIONS 1. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables du type polyesters, obtenus par polycondensation de monomères saturés de formules générales : (a) de type diacide HO-CO-D-CO-OH, (b) de type diol HO-E-OH, (c) et/ou de type acide-alcool HO-F-COOH, dans lesquels D, E, F sont des chaînes hydrocarbonés saturées caractérisés en ce que, à ces monomères de type (a), (b) et/ou (c) sont associés à au moins deux autres monomères couplés ayant des groupements fonctionnels-COOH et-OH susceptibles de réagir avec les groupements fonctionnels desdits monomères de type (a), (b) et/ou (c), et/ou entre eux, (d) le premier monomère couplé muni d'un carbone tertiaire répondant à la formule générale : dans laquelle : - m > 1 le couple Yi, Yz du carbone tertiaire est du type (-COOH,-OH) (-COOH, Rl), (-OH-Ri) où Ri est H ou une chaîne hydrocarbonée - Xi et X2, placés en extrémités dudit monomère, sont choisis dans le groupe constitué par les combinaisons deux à deux des fonctions réactives acide et alcool en donnant Xi=X2=-COOH ou Xi=X2=- OH ou Xi=-COOH et X2=-OH - A et B sont chacun des chaînes aliphatiques hydrocarbonées linéaires éventuellement ramifiées, comprenant l'un au moins des groupements hydrocarbonés choisis dans le groupe constitué par : R4' 1 (-CH2) n,-CH-t-CR2JP R q C R2 Ip,-\3, q t où n > 0, p 0, q > 0, et où R2, R3 et R. sont choisis dans le groupe constitué par les fonctions réactives,-COOH,-OH ou les chaînes aliphatiques hydrocarbonées du type - (CHz) r-CH3 avec r > 0. (e) le deuxième monomère couplé étant un anhydride d'acide avec double liaison C= répondant à la formule générale : dans laquelle R5 et R6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène-H, les chaînes aliphatiques hydrocarbonées, ramifiées ou non, du type- (CHr-CHs avec r # 0. 2. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon la revendication 1, caractérisés en ce que, cens le monomère de type d) répondant à la formule générale : * m peut être compris entre 1 et 4 mais est préférentiellement égal à 1. * Quand le couple Yi, Yz du carbone tertiaire est du type -COOH, R1 ou -OH, R1, la chaîne hydrocarbonée Ri est une chaîne en Cl à Cie et préférentiellement une chaîne en Cl à Ce. * dans les groupes A et B, qui sont chacun des chaînes aliphatiques hydrocarbonées linéaires, éventuellement ramifiées, comprenant l'un au moins des groupements hydrocarbonés choisis dans le groupe constitué par : I R4 I I (-CH2) ni CHI lR2Jp RJ q tRI2 p I K3 I q - n prend une valeur comprise entre 1 et 5, préférentiellement égale à 1 ; - p prend une valeur comprise entre 1 et 5 ; - q prend une valeur comprise entre 1 et 5 ; * dans R2, R3 et R4, qui sont choisis dans le groupe constitué par les fonctions réactives,-COOH,-OH, et les chaînes aliphatiques hydrocarbonées du type- (CH2) r-CH3, r prend une valeur comprise entre 1 et 5. 3. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le monomère de type d) est préférentiellement l'acide citrique. 4. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que, dans le monomère de type e), répondant à la formule générale : les Rs et R6 sont des chaînes aliphatiques hydrocarbonées, ramifiées ou non, du type- (CHr'CHs où r est choisi entre 1 et 5. 5. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le monomère de type e) est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydro- phtalique 3,4, 5,6. 6. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que, dans les autres monomères qui répondent aux formules générales : HO-CO-D-CO-OH de type diacide, pour le type a), HO-E-OH de type diol, pour le type b), et/ou HO-F-COOH de type acide-alcool, pour le type c), dans lesquelles D, E et F sont des chaînes aliphatiques hydrocarbonées linéaires, éventuellement ramifiées, comprenant l'un au moins des groupements : I R4 I c (-CH2) s,-CH4-CI I lR2 JT R3J U - S est préférentiellement compris entre 1 et 8, - T prend une valeur comprise entre 1 et 5, - U prend une valeur comprise entre 1 et 5, - dans R2'R3'R4'qui sont choisis dans les chaînes aliphatiques hydrocarbonées du type (-CH2) r-CH3, r prend une valeur comprise entre 1 et 5. 7. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que le monomère de type a) est un diacide préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide phtalique, isophtalique, téréphtalique, l'acide malonique, l'acide adipique, l'acide diglycolique, l'acide glutarique. 8. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le monomère de type b) est un dialcool préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'éthylène glycol, diéthylène glycol, propylène glycol et le dipropylène glycol, le prcpcne diol, les butanes diols 1-2,1-3, 1-4, les pentcnes diols 1-5 et 1-6, l'hexanediol. 9. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 8,. caractérisés en ce que le monomère de type (c) est un acide-alcool préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide hydroxy-propanoique, l'acide hydroxy- butanoïque, l'acide hydroxy-pentanoique. 10. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 9,. caractérisés en ce que les quantités relatives du monomère de type (d) muni d'un carbone tertiaire varient en utilisation industrielle entre 1% en mole et 30% en mole et, préférentiellement, entre l'a en mole et 20% en mole du cumul de tous les monomères présents dans la composition porteurs du même type de fonctions réactives. 11. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 10,. caractérisés en ce que les quantités relatives du monomère de type (e) sont choisies en utilisation industrielle entre 1% en mole et 30% en mole et,. préférentiellement, entre 1% en mole et 20% en mole du cumul de tous les monomères présents dans la composition porteurs du même type de fonctions réactives. 12. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que les quantités relatives du monomère de type (d) ayant un carbone tertiaire qui est un diacide, un diol ou un acide-alcool et du monomère de type (e) qui est l'anhydride d'acide organique insaturé qui interviennent en mélange couplé dans la réaction de polycondensation par estérification, varient l'un par rapport à l'autre de 1% à 99% en moles et, préférentiellement, de 1% à 60% en moles d'équivalent de fonctions acides pour l'anhydride organique de type (e) et de 99% à 1% en moles d'équivalent de fonctions acides, et préférentiellement de 99% à 40% pour les monomères acides de type (d). 13. Copolymères linéaires thermoplastiques biodégradables selon l'une au moins des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que le rapport des groupements fonctionnels réactifs-OH et-COOH à l'exclusion des groupements réactifs pendants liés aux carbones tertiaires et aux acides-alcools présents, varie entre les limites : [-OH] 0, 95 ------- 15. Compositions comprenant au moins un copolymère défini selon l'une au moins des revendications 1 à 14, et au moins un ion choisi dans le groupe constitué préférentiellement par Ca, Mg, Zn, Al, Si"\ Ti et/ou au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par un oxyde de calcium, un oxyde de magnésium, un oxyde de zinc, un oxyde d'aluminium, un oxyde de silicium, un oxyde de titane. 16. Compositions selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles comprennent également au moins un polymère naturel biodégradable. 17. Compositions comprenant au moins un copolymère défini selon l'une au moins des revendications 1 à 14 et au moins un polymère naturel biodégradable. 18. Compositions selon l'une au moins des revendications 15,16 ou 17, caractérisées en ce que : - le au moins un copolymère est présent à raison de 30% à 100% en poids et, de préférence, de 50% à 90% en poids par rapport au poids total de la composition ; - le polymère naturel biodégradable est présent à raison de 70% à 0% en poids et, de préférence, de 50% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 19. Compositions selon l'une au moins des revendications 16 à 17, caractérisées en ce que le au moins un polymère naturel biodégradable est choisi dans le groupe constitué par les glucides qui sont des polysaccharides, les protéines, les acides nucléiques, les acides aminés et les lipides. 20. Compositions selon la revendication 19, caractérisées en ce que le au moins un polymère naturel choisi est préférentiellement un polysaccharide et, plus particulièrement, l'amidon et/ou le gluten et/ou la cellulose. 21. Compositions selon la revendication 19, caractérisées en ce que le au moins un polymère naturel est une protéine choisie parmi celles provenant des oeufs et/ou du lait et/ou des céréales. 22. Compositions selon la revendication 19, caractérisées en ce que le au moins un polymère naturel est une lipide choisie parmi celles provenant des huiles végétales. 23. Compositions selon l'une au moins des revendications 15 à 22, caractérisées en ce qu'elles contiennent des agents habituellement mis en oeuvre dans les compositions polymères, en particulier, des colorants, des pigments, des charges minérales, des antioxydants, des anti-ultraviolets, des plastifiants, des retardateurs de flammes. 24. Compositions selon l'une au moins des revendications 15 à 23, caractérisées en ce qu'elles contiennent d'autres matières polymères telles que des alcools polyvinyliques, des copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique, des polyamides, des polyuréthanes, des polyacryliques, des polycarbonates, seuls ou en mélange. 25. Compositions selon la revendication 24, caractérisées en ce que les autres matières polymères sont présentes à raison de 1 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymères définis selon l'une au moins des revendications 1 à 14 ou de compositions définies selon l'une au moins des revendications 15 à 24. 26. Compositions selon l'une au moins des revendications 15 à 25, caractérisées en ce que le au moins un copolymère défini selon l'une au moins des revendications 1 à 14 est réticulé par ouverture des doubles liaisons de l'anhydride insaturé. 27. Procédé de préparation des copolymères tels que définis dans l'une au moins des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la polycondensation des monomères de types (a), (b), (c), (d) et (e) : - s'effectue dans un réacteur à couche mince, - en l'absence de catalyseur, - à une température comprise entre 1100 C et 170 C, - avec élimination" in si tu" des phases gazeuses formées, - éventuellement avec ajout d'agents divers de types connus, - puis extrusion et coupe de la matière extrudée. 28. Procédé de préparation des compositions telles que définies dans l'une au moins des revendications 15 à 26, caractérisé en ce que : - dans une première étape, on effectue, en l'absence de catalyseur, la polycondensation des monomères de types (a), (b), (c), (d) et (e), dans un réacteur à couche mince, le milieu réactionnel étant placé sous une température comprise, et pouvant évoluer, entre 1100 C et 1700 C, avec élimination des phases aqueuses formées ; - dans une deuxième étape, on introduit, dans le réacteur à couche mince, au sein du copolymère formé, au moins un polymère naturel biodégradable et/ou au moins un ion choisi dans le groupe constitué par Ca, Mg, Zn, Al, Si, Ti et/ou au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par CaO, MgO, ZnO, A1203, SiO Ti02, éventuellement avec ajout d'agents divers de types connus, le milieu réactionnel étant maintenu à une température ne dépassant pas 170 C ; - puis on effectue l'extrusion et la granulation de la matière extrudée. 29. Procédé de préparation selon l'une ou l'autre des revendications 27 ou 28, caractérisé en ce que le au moins un copolymère défini selon l'une au moins des revendications 1 à 14 est réticulé, par voie chimique, en présence d'un catalyseur approprié choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de méthyl-éthyl- cétone associé à un sel de cobalt, le peroxyde de benzoyle seul ou associé à une amine tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de méthyl- isobutyl cétone, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de dicumyle. 30. Procédé de préparation selon l'une ou l'autre des revendications 27 ou 28, caractérisé en ce que le au moins un copolymère défini selon l'une au moins des revendications 1 à 14 est réticulé par irradiation ultraviolette, infrarouge ou électronique. 31. Utilisation des copolymères définis selon l'une au moins des revendications 1 à 14, et des compositions définies selon l'une au moins des revendications 15 à 26, selon leurs masses molaires, par ajustement de leur formulation, à la réalisation d'articles, en particulier des cartes à puce à contact ou sans contact, les étiquettes électroniques, les films imperméables, les jouets, ou utilisés comme adhésifs, encres d'impression.