Brevet FR2827598A1 — publié le 20030124

une streptocyanine selon l'une des revendications 4 à 10. La présente invention concerne un procédé de production d'acide pyrrolidonecarboxylique, c'est-à-dire d'acide 5-pyrrolidone-2- carboxylique, ou de ses sels, à partir d'acide glutamique ou de ses sels. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de production d'acide pyrrolidonecarboxylique ou d'un sel de cet acide en une courte durée et avec une grande vitesse de réaction à partir de l'acide glutamique ou d'un sel d'acide glutamique dans de l'eau à haute température et haute pression. L'acide pyrrolidonecarboxylique et ses sels sont des composés importants qui sont utilisés dans différents domaines, notamment en cosmétique et en parfumerie. L'acide pyrrolidonecarboxylique et ses sels sont synthétisés par cyclisation de l'acide glutamique ou de sels d'acide glutamique par chauffage. Pour cette réaction, I'acide glutamique ou un sel de l'acide glutamique est chauffé à l'état non dissous, ou bien à l'état dissous ou dispersé dans l'eau à une température élevée qui n'est pas inférieure au point d'ébullition de l'eau, dans un autoclave. Par exemple, le document DE 3 735 263 décrit un procédé pour produire de l'acide pyrrolidonecarboxylique tout en conservant l'activité optique de l'acide glutamique, qui comprend le chauffage d'un sel de l'acide glutamique pour produire un sel d'acide pyrrolidonecarboxylique et la conversion du sel en acide au moyen d'une résine échangeuse d'ions. Ce procédé est utile pour produire un sel d'acide pyrrolidonscarboxylique optiquement actif ou de l'acide pyrrolidonecarboxylique optiquement actif à partir d'un sel d'acide glutamique optiquement actif. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient que le produit réactionnel fondu se solidifie au cours de son refroidissement pendant la production, si bien que sa manipulation est délicate, et que, d'après un exemple décrit dans le brevet précité, la durce de la réaction est longue, la fusion commençant au bout de 5 min et la réaction nécessitant 1 h, ce qui ne permet pas d'obtenir une grande productivité industrielle. Le document JP-B-37-17959 décrit une technique convention nel le com prena nt le chauffage de l'acide L-g luta m ique à -200 C pour sa dissolution et le retrait de l'eau formée pour obtenir de I'acide pyrrolidonecarboxylique qui est chauffé encore pour former un racémate. Dans ce procédé qui semble simple et industriellement avantageux, le produit fondu forme un sirop pendant la réaction et devient extrémement pateux après son refroidissement, ce qui rend délicate la manipulation du produit réactionnel. C'est pourquoi ce document décrit un procédé de production de l'acide DL-pyrrolidonecarboxylique qui comprend le chauffage d'une partie d'isomère D ou L de l'acide glutamique, ou d'acide DL-glutamique, dans un autoclave avec 0,5 à 15 parties d'eau pour produire l'isomère D ou L de l'acide pyrrolidonecarboxylique dans le premier stade de la réaction, le maintien du chauffage pour donner un racémate et la précipitation et la séparation des cristaux formés. Le document P-A-51-1559 décrit un procédé pour obtenir une solution aqueuse d'un sel de l'acide pyrrolidonecarboxylique qui comprend le chauffage d'un mélange d'acide glutamique et d'un sel d'acide glutamique dans l'eau sous pression dans un autoclave et la neutralisation du mélange réactionnel après la fin de la réaction. Pour la production de l'acide pyrrolidonecarboxylique et d'un sel de cet acide, on conna^'t un procédé comprenant le chauffage direct de l'acide glutamique ou d'un sel d'acide glutamique sans solvant. Cependant, compte tenu des diffficultés de manipulation du produit réactionnel fondu, on emploie actuellement un procédé comprenant la réaction de l'acide glutamique ou d'un sel de l'acide glutamique dissous ou dispersé dans l'eau, dans un autoclave, sous la pression de vapeur régnant à la température correspondante. Toutefois, du point de vue de la production industrielle, une réaction dans un autoclave n'est pas totalement satisfaisante pour produire de l'acide pyrrolidonecarboxylique en une courte durée à grande vitesse de réaction et avec un rendement de production élevé. En outre, le document P-A-11-342379 décrit la production de différents acides organiques par hydrolyse de protéines de poisson avec de l'eau à l'état subcritique, qui permet de produire également de l'acide pyrrolidonecarboxylique. Cependant, le mélange réactionnel obtenu par le procédé décrit dans ce document contient de nombreux autres acides aminés et acides organiques. De ce fait, pour la production efficace d'acide pyrrolidone- carboxylique de haute pureté, des opérations unitaires comme la séparation au moyen de résines échangeuses d'ions et de membranes et la cristallisation sont indispensables, de sorte que ce procédé n'est pas avantageux. Pour remédier aux inconvénients des procédés connus, la présente invention a pour but de développer un procédé de production de 1'acide pyrrolidonecarboxylique ou d'un sel de cet acide à partir de l'acide glutamique ou d'un sel d'acide glutamique en une courte durée et avec un rendement élevé, qui utilise seulement de l'eau pour la purification. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de production de 1'acide pyrrolidonecarboxylique ou d'un sel de cet acide qui comprend la mise en contact de l'acide glutamique ou d'un sel d'acide glutamique avec de i'eau à haute température et haute pression, ayant une température supérieure à 100 C et d'au plus 300 C, et une pression supérieure à la pression de vapeur de l'eau à ladite température. De préférence, I'acide glutamique ou son sel est un isomère L, et l'acide pyrrolidonecarboxylique ou le sel d'acide pyrrolidonecarboxylique obtenu est un isomère L et a une pureté optique d'au moins 80 %. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, dans lesquels: la figure est une représentation schématique de l'appareil utilisé pour la mise en _uvre du procédé selon l'invention; la figure 2 montre la relation entre la quantité d'acide pyrrolidonecarboxylique produit ou la quantité d'acide glutamique résiduel, et la température (dans le cas d'un temps de séjour ou de contact de s) dans 1'exemple et 1'exemple 2; la figure 3 montre la relation entre la quantité d'acide pyrrolidonecarboxylique produit ou la quantité d'acide glutamique résiduel et le temps de séjour ou de contact (pour une température de réaction de 200 C) dans l'exemple 3; et la figure 4 est un schéma montrant un petit récipient utilisé dans l'exemple comparatif l. L'eau à haute température et haute pression avec laquelle l'acide glutamique ou un sel d'acide glutamique est mis en contact dans le procédé selon 1'invention est une eau ayant une température supérieure à C et d'au plus 300 C et une pression supérieure à sa pression de vapeur à cette température. De préférence, la température est supérieure à 100 C et d'au plus 300 C et la pression est supérieure à 0,! MPa et peut atteindre 25 MPa, à condition que la pression soit supérieure à la pression de vapeur de l'eau à cette température, et de préférence encore, la température est de 150 à 300 C, de manière pratiquement préférable de à 280 C, et la pression est de 0,5 à 10 MPa. Le temps de contact entre l'acide glutamique ou le sel de l'acide glutamique et 1'eau à haute température et haute pression, c'est-à-dire le temps de réaction ou temps de séjour, est fixé en fonction de la température et de la pression. Il est possible de fixer aisément ce temps de contact pour une température et une pression données compte tenu de la relation entre le temps de contact et la quantité d'acide pyrrolidone carboxylique ou de sel de cet acide produit, grâce à des essais préalables réalisés à chaque température et chaque pression. En général, quand le temps de contact de l'isomère L ou D de l'acide glutamique ou d'un sel d'acide glutamique avec l'eau à haute température et haute pression est fixé convenablement, il se forme 1'isomère L ou D de l'acide pyrrolidonecarboxylique ou du sel d'acide pyrrolidonecarboxylique, et quand la réaction est prolongée, il se forme un racémate ou un isomère DL de l'acide pyrrolidonecarboxylique ou de son sel. Par exemple, quand l'acide L-pyrrolidonecarboxylique ou un sel de cet acide est le produit recherché, et quand la température est fixée à 200 C et la pression à 5 MPa, le temps de contact est généralement de 10 à 600 s, de préférence de 20 à 500 s, de préférence encore de 40 à 400 s. Il est ainsi possible d'obtenir un isomère L ayant une pureté optique d'au moins 80 % (de préférence d'au moins 90 %). L'acide glutamique ou le sel d'acide glutamique destiné à être utilisé comme produit de départ peut être 1'isomère L ou D de l'acide glutamique ou du sel de l'acide glutamique ou l'isomère DL de l'acide glutamique ou de son sel. Le sel d'acide glutamique peut être un sel simple ou un sel double comme le glutamate de sodium, le glutamate de potassium, le glutamate de lithium, le glutamate de césium, le glutamate de rubidium, le glutamate de triéthanolamine, le glutamate de monoéthanolamine, le glutamate de diéthanolamine, le glutamate de trilsopropanolamine, le glutamate d'arginine ou le glutamate de Iysine, par exemple, qui peut être sous forme de solvate ou d'hydrate, par exemple, et il s'agit de préférence du glutamate de monosodium. Le temps de contact entre l'acide glutamique ou son sel et l'eau à ha ute tem pérature et à ha ute pression va rie en fonction de la sol u bilité de l'acide glutamique ou de son sel dans l'eau à haute température et haute pression, et ce temps de contact n'est pas limité particulièrement à condition que l'acide glutamique ou son sel soit dissous ou dispersé de manière homogène dans l'eau à haute température et à haute pression pour donner par exemple une solution, une suspension ou une pâte. Le rapport de mélange de l'acide glutamique ou de son sel et de l'eau à haute température et à haute pression est de préférence tel que la teneur en acide glutamique ou en sel d'acide glutamique, en produit sec. soit de 10 à 80 % en masse, de préférence de 30 à 60 % en masse. Il suffit que le réacteur soit capable de maintenir la réa*ion pendant le temps nécessaire dans les conditions de température et de pression mentionnées ci-dessus. Par exemple, il peut s'agir d'un réacteur de type discontinu tel qu'un autoclave ou d'un réacteur du type continu tel qu'un réacteur tubulaire. Pour simplifier l'appareillage, la réaction est de préférence conduite par introduction sous pression d'une solution ou suspension d'acide glutamique ou de sel d'acide glutamique dans un réacteur tubulaire au moyen d'un malaxeur ou d'une pompe. L'appareillage préférable est du type représenté sur la figure 1, qui comporte une pompe haute pression 1, un réacteur 2, un échangeur de chaleur à tubes jumelés 3, une soupape de vidange 4, une soupape de retenue 5, des manomètres 6a et 6b, un réservoir d'alimentation 7, un dispositif de prélèvement d'échantillons 8, une soupape de sûreté 9 et un dispositif chauffant 10. Le produit de départ qui est constitué par une solution ou suspension d'acide glutamique ou de sel d'acide glutamique contenu dans le réservoir d'alimentation 7 est introduit dans le réacteur 2 sous pression au moyen de la pompe haute pression l. Le réacteur 2 est placé dans le dispositif chauffant 10 pour porter la température du réacteur 2 à une valeur donnée. La pression dans le système, c'est-à-dire la pression qui règne entre le côté refoulement de la pompe haute pression et la soupape de retenue 5, est ajustée à une valeur donnée au moyen de la soupape de retenue 5. Quand le produit de départ traverse le réacteur 2 maintenu à une température et à une pression données, il se produit une autocyclisation de l'acide glutamique ou du sel de l'acide glutamique pour former de l'acide pyrrolidonecarboxylique ou un sel correspondant de l'acide pyrrolidonecarboxylique. Le mélange réa*ionnel ainsi obtenu traverse l'échangeur de chaleur à tubes jumelés 3 prévu en aval du réa*eur 2 dans lequel il est rapidement refroidi, de sorte que la réaction est arrétée. Il est possible ainsi de régler le temps de réa*ion ou temps de séjour par le blais du débit de produit de départ fourni par la pompe haute pression 1. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention de manière plus précise. Exemple 1: Produ*ion d'acide pyrrolidonecarboxylique à partir d'acide Lglutamique De l'eau a été ajoutée à de l'acide L-glutamique pour préparer une dispersion à 33 % en masse. Au moyen de l'appareil de la figure 1, cette suspension d'acide L-glutamique a été introduite par la pompe haute pression 1 dans le réa*eur 2 (cylindrique en acier inoxydable d'un diamètre interne de 3,87 mm) chauffé à 200 C pour initier la réa*ion. Le temps de séjour, ou temps de passage, dans le réacteur 2, a été fixé à s dans le cas o seule de l'eau le traversait. La réa*ion a été interrompue par refroidissement rapide du mélange réa*ionnel dans l'échangeur de chaleur 3. La pression régnant entre le côté refoulement de la pompe 1 et la soupape de retenue 5 a été ajustée à 2 MPa au moyen de cette soupape. Le mélange réactionnel obtenu a été recueilli sous forme d'un solide après évaporation de l'eau. L'acide pyrrolidonecarboxylique produit et l'acide glutamique qui n'avait pas réagi, présents dans le solide, ont été redissous et analysés par chromatographie liquide à haute performance (CLHP) (colonne: SUMIPAX PGODS 100-7 produite par SUMIKA CHEMICAL ANALYSIS SERVICE, LTD., température de la colonne: 40 C, éluant: solution aqueuse d'acide phosphorique 10 mM; débit: 1 mL/min; détection: UV 210 nm) pour la détermination quantitative. La pureté optique a été déterminée par CLHP (colonne chirale: SUMIPAX OA5500 produite par SUMIKA CHEMICAL ANALYSIS SERVICE, LTD.; température de la colonne: 30 C; éluant: solution aqueuse de sulfate de cuivre 2 mM: acétonitrile = 95:5; déUit: mL/min; détection: UV 254 nm) pour la détermination quantitative. D'après les analyses ci-dessus, on a constaté que le solide obtenu contenait 96 % en masse d'acide pyrrolidonecarboxylique et 3 % en masse d'acide glutamique qui n'avait pas réagi. Le rapport L/D de l'acide pyrrolidonecarboxylique obtenu était 95/5, c'est-à-dire que la pureté optique de l'acide L-pyrrolidonecarboxylique était 90 %. Exemple 2: Influence de la température de réaction Une dispersion d'acide L-glutamique à 33 % en masse a été mise à réagir de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que la température a été amenée à varier dans le domaine de 150 à 250 C, que la pression a été fixée à 5 MPa, et que le temps de séjour a été fixé à s dans le cas o de 1'eau seule circulait dans 1'appareillage. Comme dans l'exemple 1, I'eau a été retirée du mélange réactionnel par évaporation pour former un solide qui a été redissous et analysé par CLHP pour déterminer la quantité d'acide pyrrolidone carboxylique et d'acide glutamique. Les résultats correspondants sont présentés sur la figure 2. Exemple 3: Influence du temps de séjour Une dispersion d'acide Lglutamique à 33 % en masse a été mise à réagir de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que la température a été fixée à 200 C, que la pression a été fixée à 5 MPa et que le temps de séjour a été amené à varier entre 30 et 300 s dans le cas o de l'eau seule circulait dans l'appareillage. Comme dans l'exemple 1, I'eau a été retirée du mélange réactionnel par évaporation pour former un solide qui a été redissous et analysé par CLHP pour déterminer la quantité d'acide pyrrolidone carboxylique et d'acide glutamique. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 3. Exemple 4: Production de pyrrolidonecarboxylate de sodium à partir de Lglutamate de monosodium monohydraté De l'eau a été ajoutée à du Lglutamate de monosodium monohydraté pour former une solution aqueuse à 43 % en masse qui a été mise à réagir de la méme manière que dans l'exemple 1, à une température de 200 C, une pression de 5 MPa et un temps de séjour de s. Le mélange réa*ionnel obtenu a été analysé comme dans I'exemple 1 par CLHP et on a ainsi constaté que 88 moi % du produit de départ avaient été convertis en acide pyrrolidonecarboxylique et qu'il restait 12 mol % d'acide glutamique. Exemple comparatif 1: Réaction de l'acide L-glutamique sous la pression de vapeur saturante de l'eau De l'acide L-glutamique (19) et de l'eau (2 9) ont été introduits dans un petit récipient 11 montré sur la figure 4 (diamètre interne 6,23 mm, longueur 15 cm, contenance environ 4,5 mL) équipé d'un capteur de température 12 (thermocouple), et le récipient a été plongé dans un bain chauffant à 200 C. La pression régnant alors dans le récipient était de 1,6 MPa, c'est-à-dire la pression de vapeur saturante de l'eau à 200 C. Au bout de 100 s, le récipient 11 a été retiré et immédiatement refroidi avec de l'eau glacée pour arréter la réaction, et le contenu du récipient a été récupéré en totalité. L'eau a été retirée du contenu par évaporation pour former un solide qui a été analysé par CLHP comme dans l'exemple 1. On a ainsi constaté que le solide obtenu contenait 32 % en masse d'acide pyrrolidonecarboxylique et 67 % en masse d'acide glutamique qui n'avait pas reagl. REVENDICATIONS l. Procédé de production de l'acide pyrrolidonecarboxylique ou d'un sel d'acide pyrrolidonecarboxyligue, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'acide glutamique ou d'un sel d'acide glutamique avec de l'eau à haute température et à haute pression, à une température supérieure à 100 C et d'au plus 300 C et une pression supérieure à la pression de vapeur de l'eau à ladite température. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'acide glutamique ou son sel est un isomère L et l'acide pyrrolidone- carboxylique ou son sel est un isomère L d'une pureté optique d'au moins