Brevet FR2826886A1 — publié le 20030110

TRAITEMENT DE STABILISATION DES REFIOM, ET AUTRES DECHETS OU SOUS PRODUITS INDUSTRIELS SPECIAUX ANALOGUES. L'invention concerne un traitement hydro-chimique"à froid"de déchets industriels spéciaux, destiné à en éliminer les métaux lourds et les sels sous une forme stabilisée non nuisible à l'environnement et économiquement valorisable. L'invention est plus particulièrement concernée par l'application de ce type de traitement en phase liquide à basse température (80 C environ pour les phases les plus chaudes) aux sous produits d'incinération de combustibles divers, notamment aux résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères, ci-après dénommés REFIOM. Comme le souligne un rapport du Sénat français sous référence 098/415 datant de 1998 sur le"recyclage et valorisation des déchets ménagers", chapitre D c. D (Modes de valorisation liés à l'incinération), partie 3 (valorisation des REFIOM), et disponible entre autres sur l'Internet à l'adresse suivante : www. senat. fr/rap/o98- 415/o98-41516. html, l'incinération des ordures ménagères génère deux types de déchets : les MIOM (Mâchefer d'Incinération des Ordures Ménagères) et les REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères). Sous le terme de REFIOM sont regroupés les cendres sous chaudières, les cendres volantes et les "gâteaux de filtration". La majeure partie de ces résidus (jusqu'à 90 %) est constituée par des substances minérales dépourvues de nocivité (silice, chaux,...). Le reste, par contre, est constitué de métaux, notamment de métaux lourds (mercure, zinc, plomb, cuivre, chrome,...). Les REFIOM concentrent ainsi les polluants contenus dans les déchets incinérés, comme les métaux lourds volatils, le chlore, etc... Compte tenu de leurs caractéristiques polluantes, notamment de leur teneur élevée (jusqu'à environ 2% en masse) en métaux lourds aisément entraînables par l'eau, les REFIOM ne sont pas mélangés aux mâchefers, et obéissent à un traitement spécifique de stabilisation. Classés dans la catégorie des"déchets industriels spéciaux", les REFIOM sont des déchets ultimes. Ils sont donc stockés, avant enfouissement en décharge, pour les stabiliser et réduire ainsi leur fraction lixiviable. Ils sont ensuite évacués en centres de stockage des déchets ultimes (CSDU) de classe 1. Ils sont réceptionnés en silos, puis, par exemple, mélangés à des liants hydrauliques. Le béton ainsi obtenu, qui constitue un piégeage pour les éléments polluants, est coulé dans des alvéoles spécifiques. Cela a été jusqu'à ces dernières années la seule voie possible pour éliminer les REFIOM. Depuis, des techniques de traitement destinées à les stabiliser se sont développées essentiellement selon deux axes. Les procédés de traitement par fusion des cendres, ou de vaporisation après attaque acide en milieu fluidisé, ou les procédés hydro-chimiques"à froid"de stabilisation/consolidation par liants hydrauliques, auxquels appartint le traitement selon l'invention. Toutes ces techniques connues reposent cependant sur le même principe d'emprisonnement des métaux lourds dans une matrice à squelette rigide. Comme on le verra ultérieurement, l'un des aspects remarquables de l'invention est d'extraire les métaux lourds hors des REFIOM, de les rendre inertes vis à vis de l'action de l'eau, garantissant ainsi la pérennité de l'action dépolluante, laquelle n'est pas assurée par la technique antérieure, et de pouvoir alors les valoriser. La solidification/consolidation par liants hydrauliques est une technique qui repose sur deux processus qui se développent conjointement pendant le traitement (voir l'édition n 136 de la revue Environnement et Technique/Info-Déchets datant de mai 1994). D'une part, la solidification qui se traduit par une complexation des sels (chlorures et sulfates) sous forme solide stable (Ettringite, chloroaluminates). D'autre part, la consolidation générée par la prise hydraulique du liant qui crée une matrice solide peu perméable à l'eau et qui enchâsse les minéraux porteurs d'éléments susceptibles de passer en solution. Cette voie est très répandue en France et à l'étranger pour le traitement des déchets industriels spéciaux (ou assimilés comme tels). Mais, son utilisation repose sur le choix du (ou des) meilleur liant en fonction de la nature des déchets. Les REFIOM étant par nature de composition variable, l'application d'une telle voie peut nécessiter pour l'optimisation de la formule de stabilisation de nombreux essais préalables en laboratoire. L'état de la technique fait part aussi de processus de dépollution de déchets contenant soit des métaux lourds, soit des sels. Ainsi, l'industrie sidérurgique française a déjà été amenée à contribuer à la mise au point d'un procédé hydro-métallurgique pour le traitement au soufre de certaines poussières d'aciérie électrique à teneurs élevées en plomb, zinc, cadmium et chrome. La sulfuration de ces poussières à l'aide de solutions de polysulfures de sodium (Na2S4), ou de calcium (CaS4) a permis de réduire les quantités de métaux lourds en transformant leurs oxydes en sulfures solides insolubles, donc stables. A la connaissance du demandeur, la transposition de cette voie au traitement des REFIOM n'a pas à ce jour été mise en oeuvre du fait, sans doute, de la forte teneur en sels de ces derniers nuisibles à l'environnement, notamment en chlorures et en sulfates, en présence desquels les polysulfures n'ont aucune action marquée. Un traitement de solutions fortement chargées en sels, tels que des nitrates, des chlorures et des sulfates, est par ailleurs connu d'EP-A-0 494 836. Ce procédé, mis en oeuvre notamment pour le traitement des lisiers ou des eaux polluées, telles que les eaux résiduaires urbaines et les effluents d'usine, consiste à précipiter ces sels par ajout de liants hydrauliques constitués d'aluminate tricalcique (Al203-3CaO). Mais, son application au traitement des REFIOM rejoint les procédés de solidification/ consolidation cités plus haut avec les problèmes déjà évoqués, notamment à l'égard de la pérennité de l'action dépolluante au niveau des métaux lourds, ou de l'optimisation de la formule de stabilisation. Le but de l'invention est de proposer un traitement des REFIOM et autres déchets spéciaux analogues contenant des métaux lourds et des sels, traitement qui s'écarte de ceux habituellement retenus en ce sens que les métaux lourds ne sont pas uniquement"piégés"dans un squelette rigide, mais éliminés des produits résiduels ou rendus inertes à l'issue du traitement. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement hydro-chimique "à froid"de stabilisation des déchets spéciaux contenant des métaux lourds et des sels, en particulier les REFIOM, ce traitement dépolluant se caractérise en ce que : - l'on effectue d'abord une étape de lixiviation par une solution de lavage pour une mise en solution des espèces solubles et un abaissement corrélatif du pH, ladite étape de lixiviation étant associée à une séparation solide/liquide pour permettre d'extraire une fraction solide ; - puis, sur la fraction liquide ainsi recueillie, on effectue une étape de cémentation aux polysulfures afin de précipiter sous forme de sulfures les métaux lourds qu'elle contient ; - et, après une seconde séparation solide/liquide qui permet d'extraire une fraction solide stable contenant les dits métaux lourds, sur la fraction liquide ainsi recueillie, on effectue une étape de précipitation saline aux liants hydrauliques afin de précipiter les sels qu'elle contient. Conformément à une réalisation préférée le liant hydraulique utilisé contient de l'aluminate tricalcique. Conformément à une autre réalisation préférée, le polysulfure utilisé est du polysulfure de calcium. En variante, on traite aux polysulfures également la fraction solide obtenue à l'issue de la phase de lixiviation. L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé précédent, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement, dans cet ordre séquentiel, et reliées entre elles par des conduites de circulation de liquide, une unité de lixiviation avec séparateur liquide/solide associé, suivie par une unité de cémentation par sulfuration ayant également un séparateur liquide/solide associé, suivie par une unité de précipitation saline à séparateur liquide/solide associé également. Préférentiellement, l'installation comprend en outre, montés sur la sortie liquide du séparateur solide/liquide associé à l'unité de précipitation saline, des moyens d'épuration en sels d'une solution saline. On aura compris, à la lecture de cette définition, que l'invention consiste pour l'essentiel à pratiquer d'abord une sulfuration aux polysulfures des métaux lourds contenus dans la solution obtenue par lavage préalable des REFIOM, puis une solidification des sels également présents dans la dite solution par prise en masse dans un liant hydraulique. Pour la clarté de l'exposé qui va suivre, il convient de donner une première vision schématique du procédé. Celui-ci consiste : - d'abord à lixivier les REFIOM à l'eau, ou au moyen d'une solution aqueuse, de manière à dissoudre sélectivement les sels et les métaux lourds dans une solution saline à pH réduit de plusieurs points par rapport à celui des REFIOM à traiter, - puis, à précipiter d'abord les métaux lourds par une cémentation aux polysulfures qui déplace leurs cations depuis leur forme oxydée pour former ainsi des composés sulfurés solides stables, et enfin, de manière connue, à traiter la phase liquide restante aux liants hydrauliques (de récupération de préférence, comme du laitier de haut-fourneau sidérurgique) afin de précipiter les chlorures et sulfures dans un ciment à prise hydraulique. Les trois fractions solides issues successivement d'un tel traitement sont valorisables industriellement, la première et la dernière pouvant d'ailleurs être avantageusement mélangées entre elles pour former un mâchefer valorisable en technique routière. Concernant d'abord l'étape initiale de lixiviation, on aura avantage, conformément à une mise en oeuvre préférée de l'invention, à procéder à un lavage "à tiède". Le fait de porter la température de la lixiviation à une valeur située autour de 60 à 70 C permet en effet d'accélérer la solubilisation des espèces solubles et de préconditionner les métaux lourds pour éviter qu'ils restent à l'état solide (essentiellement sous forme d'oxydes) grâce à une accélération de l'abaissement recherché du pH, que l'on fait ainsi chuter autour de 10, voire moins. Les travaux du demandeur ont montré, en effet, qu'un pH ramené à 9 ou 10 (en lieu et place de 12 ou 13 initialement) avait une incidence déterminante sur le passage en phase liquide de certains métaux lourds, le plomb par exemple. On aura bien entendu avantage à utiliser un test de pH sur la suspension afin de déterminer l'état d'avancement de la dissolution des espèces devant se déplacer dans la phase liquide. Ainsi, considère-t-on la solubilisation des espèces comme achevée lorsque le pH de la solution issue du dernier lavage, ou du lixiviat extrait, a atteint une valeur voisine de 9 ou 10, soit un abattement de 4 points environ L'étape initiale de lixiviation peut être mise en oeuvre au moyen de plusieurs lavages successifs (par exemple trois), à l'aide d'une batterie de bacs mélangeurs montés en série. Concernant l'étape suivante de cémentation des métaux lourds, le polysulfure utilisé est avantageusement du polysulfure de calcium en raison de ses excellentes qualités d'agent sulfurant d'une part, et de sa facilité de production d'autre part. En effet, la préparation du polysulfure de calcium (CaS4) se fait par préparation d'un lait de chaux obtenu par ajout de chaux déshydratée à de l'eau. Le mélange est chauffé jusqu'à ébullition, puis le soufre est ajouté lentement. La concentration en polysulfures de cette solution mère est ajustée aux besoins du traitement par ajout d'eau volume à volume. Les deux principaux réactifs mis en oeuvre pour l'obtention du polysulfure de calcium ne sont pas nécessairement de haute pureté. On peut, par exemple, prendre la même chaux que celle utilisée pour le traitement des fumées d'incinération et du soufre de récupération issu d'opérations de désulfuration des gaz de cokerie. Au terme de la troisième et dernière étape du procédé, à savoir celle de précipitation des sels aux liants hydrauliques, la formation d'un composé de type Ettringite sera favorisée en utilisant comme liant hydraulique de l'aluminate tricalcique C3A (où C représente CaO et A représente Ah03). Cet aluminate de calcium se présente classiquement en solution aqueuse. Une mise en oeuvre préférée de l'invention retiendra un mélange constitué de 36% de C3A, 60% de CizA ? et de 4% de titanate de calcium. La précipitation des chlorures et sulfates sera considérée comme achevée lorsque le pH de la phase liquide aura atteint une valeur de 7 ou 8. Celle-ci, récupérée en fin de cycle opératoire, ne contient alors qu'une faible concentration en sodium et potassium. Elle peut-être restituée au milieu naturel. Elle peut aussi avantageusement être réutilisée pour un nouveau cycle de traitement, afin de réduire les coûts générés par l'importante quantité d'eau devant être mise en oeuvre. Dans ce cas, et afin d'éviter un enrichissement progressif en sodium et potassium, tout ou partie de cette eau pourra être traitée avant d'être réintégrée dans le circuit. On rappelle que pour être valorisables industriellement, les mâchefers doivent appartenir à la catégorie dite"V", par analogie au tenme"valorisation" (circulaire DIPPR/SEI/BPSEID n 94-IV-l du 9 mai 1994). La catégorie"V"est celle des mâchefers à faible fraction lixiviable. L'appartenance d'un lot à une catégorie est fixée sur la base d'un test de potentiel polluant. Ce test comprend trois lixiviations successives avec un rapport liquide/solide de 10/1 sur des échantillons représentatifs du lot de 100 g. Pour être classé en catégorie"V", le mâchefer ne doit pas libérer entre autres plus 1,5 mg de chrome et plus de 10 mg de plomb par kg de sulfate. La fine de mâchefer obtenue par le procédé de l'invention au tenue de l'étape de lixiviation se situe dans ces normes. Le procédé selon l'invention est remarquable en ce que le traitement des REFIOM n'aboutit pas à un emprisonnement des métaux lourds dans un squelette mécanique rigide, mais bien par un ineltage de ceux-ci aux polysulfures, assurant une pérennité de l'action dépolluante. On aura bien compris que l'ordre de succession des trois phases opératoires constitutives du traitement tel qu'il vient d'être décrit doit être respecté scrupuleusement. Le procédé selon l'invention permet de traiter les REFIOM quelle que soit leur composition chimique initiale. L'un des problèmes rencontrés par la technique antérieure provenait précisément du fait que les REFIOM sont par nature de composition variable. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les contrôles s'effectuent en fin de traitement sur les produits obtenus. Il n'est pas nécessaire d'ajuster la composition des réactifs mis en jeu afin d'obtenir un traitement optimal des déchets. Un autre avantage remarquable du procédé selon l'invention est que tout le traitement s'effectue"à froid"ou de préférence"à tiède", ce qui limite les dépenses énergétiques et facilite sa mise en oeuvre sur le plan industriel. L'invention est par ailleurs remarquable sur le plan écologique en ce qu'elle ne produit aucune pollution secondaire d'une part, et que d'autre part tous les produits obtenus sont valorisables industriellement. On notera que le procédé selon l'invention peut offrir un débouché de valorisation aux déchets provenant d'autres industries en tant que réactifs (la chaux, le soufre). De plus, l'eau utilisée peut, sans inconvénient, après traitement éventuel, être rejetée dans la nature ou réutilisée pour un nouveau cycle opératoire. L'invention sera bien comprise et d'autres aspects et avantages apparaîtront plus clairement au vu de la description de l'exemple qui suit donnée en référence à la figure unique annexée donnant un schéma fonctionnel du traitement. Sous un débit de 1 tonne par heure environ, les REFIOM A sont introduits dans un bac de lixiviation 1 (ou une batterie de bacs montés en série dans le cas de lavages successifs) recevant par ailleurs une solution de lavage aqueuse B, ou simplement de l'eau, introduite sous un débit de l'ordre de 100 m3 par heure. Une augmentation de la température (de 60 à 70 C par exemple) à l'aide de la résistance électrique 13 permet d'augmenter la vitesse de solubilisation des différentes espèces solubles, les oxydes métalliques et les sels en particulier. Une séparation solide/liquide 2 de la suspension C ainsi obtenue, permet d'extraire une fraction solide D en vue de sa valorisation en tant que fine de mâchefer. On peut avoir avantage à effectuer cette séparation solide/liquide sur un filtre laveur, tel qu'un filtre à bande, pour essorer au mieux la fraction solide de son liquide interstitiel E chargé en espèces solubles et que l'on recueille pour la suite du traitement. La fraction liquide E, ainsi rendue limpide, mais chargée en métaux et sels dissous, parvient alors dans un bac de sulfuration 3 dans lequel s'opère le déplacement des métaux lourds, comme le plomb, le cadmium, le zinc, etc..., par cémentation aux polysulfures. Les sulfures précipités ainsi obtenus sont très peu solubles dans l'eau. L'agent sulfurant F, du polysulfure de calcium par exemple, est introduit dans le bac 3 à l'état liquide et en quantité suffisante pour permettre aux réactions de déplacement des métaux d'être complètes, soit del % en masse environ, ce qui équivaut dans l'exemple considéré à un volume de l'ordre de 1 m3 pour les 100 m3 de solution E à traiter. La solution G obtenue est entreposée jusqu'au terme des réactions de sulfuration. Le précipité métallique H est alors extrait par une seconde séparation solide/liquide 4. Il peut alors être valorisé industriellement sous forme de minerai. La sous-verse liquide I obtenue, qui contient les sels de type sulfate et chlorure, parvient dans un bac de précipitation saline 5 pour y subir un traitement aux liants hydrauliques J. Celui-ci s'opère par ajout de laitier de haut-fourneaux sidérurgiques, ou d'aluminate tricalcique (C3A) qui vont précipiter les sels sous forme de complexes et aboutir à l'obtention d'un mélange L comprenant des monochloroaluminates de calcium (par précipitation des chlorures) et de l'Ettringite (par précipitation des sulfates). Ce mélange solide L est alors extrait par une nouvelle séparation solide/liquide 6. La matière L ainsi recueillie peut être valorisée industriellement comme mâchefer et, à ce titre mélangée à la fine de mâchefer D obtenue précédemment à l'issue de l'étape de lixiviation aqueuse 1. La fraction liquide M, contenant alors une faible teneur en sels de sodium et de potassium, peut, après traitement éventuel, être rejetée, par le biais d'une vanne 14, dans le milieu naturel sans inconvénient pour l'environnement. En variante, on peut réintroduire la solution M dans le bac de lixiviation 1 afin de la réutiliser pour un nouveau cycle en tant que solution de lavage B. Dans ce cas, ZD afin d'éviter un enrichissement progressif de la solution aqueuse B en sodium et potassium qui risquerait de nuire au bon fonctionnement du procédé, la solution M peut- être avantageusement soumise au préalable à un traitement de déssalinisation poussée sur la totalité ou sur une fraction ajustée de son volume total. Une vanne à trois voies 7 sera avantageusement prévue à la sortie de l'unité de précipitation par liant hydraulique 5, pour permettre le réglage des débits pour une réutilisation de la solution aqueuse finale M dans le mélangeur de lixiviation 1, avec ou sans élimination préalable des sels résiduels. Comme on le voit, l'élimination préalable de la salinité résiduelle de la solution M peut s'opérer, par exemple, dans une unité de C. M. V. 8 (Compression Mécanique de Vapeur) comprenant à la suite un évaporateur sous vide 11, produisant une saumure N à éliminer, et un condensateur 12 délivrant une eau purifiée 0. On notera également la présence avantageuse de sondes 9 et 10 permettant de mesurer le pH des fractions liquides E et K à la sortie des bacs de lixiviation 1 et de précipitation saline 5 respectivement. Ces mesures de pH permettront de déterminer l'état d'avancement des réactions mises en oeuvre dans le procédé et serviront d'indicateurs fondamentaux pour une marche continue avec recyclage en boucle du procédé. Comme déjà souligné, l'invention trouve une application privilégiée dans le domaine du traitement des REFIOM. Elle reste cependant applicable de manière générale à tous sous produits d'incinération de combustibles divers et plus généralement ID à tous déchets industriels spéciaux ou terres polluées contenant une forte teneur en sels et/ou en métaux lourds sous une forme mobile polluante pour l'environnement. Il va de soi que l'invention ne se limite pas à l'exemple de réalisation décrit ci-avant, mais s'étend à de multiples variantes ou'équivalents dans la mesure où est respectée sa définition qu'en donnent les revendications jointes. Par exemple, l'homme du métier pourra envisager, en certaines circonstances, un traitement complémentaire de la fraction solide D issue de la lixiviation 1 aux polysulfures afin de garantir le classement du mâchefer obtenu en catégorie"V". REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement dépolluant, par voie physico-chimique en milieu aqueux, de déchets industriels spéciaux contenant des sels et métaux lourds, tels que les sous produits d'incinération de combustibles divers et notamment les REFIOM, caractérisé en ce que : - l'on effectue d'abord une étape de lavage/lixiviation (1) par une solution de lavage (B) pour une mise en solution des espèces solubles et abaissement corrélatif du pH, ladite première étape (1) étant associée à une séparation solide/liquide (2) qui permet d'extraire une fraction solide (D) ; - puis, sur la fraction liquide (E) ainsi recueillie, on effectue une étape de cémentation (3) aux polysulfures (F) afin de précipiter sous forme de sulfures les métaux lourds qu'elle contient ; - et, après une seconde séparation solide/liquide (4) qui permet d'extraire une fraction solide stable (H) contenant les dits métaux lourds, sur la fraction liquide (1) ainsi recueillie, on effectue une étape de précipitation saline (5) aux liants hydrauliques (J) afin de précipiter les sels (L) qu'elle contient. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue"à tiède" l'étape de lixiviation (1). 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liant hydraulique (J) utilisé contient de l'aluminate tricalcique. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution aqueuse (M) obtenue à l'issue de l'étape de dessalinisation (5) est réutilisée pour un nouveau cycle de traitement. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on soumet la solution aqueuse (M) à réutiliser à une opération d'épuration (8) destinée à faire précipiter les sels qui y seraient encore contenus sous forme résiduelle. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on applique un traitement aux polysulfures également à la fi-action solide (D) obtenue à l'issue de la phase de lixiviation (1). 7. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le polysulfure (F) utilisé est du polysulfure de calcium. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 6 caractérisé en ce que les deux fractions solides (D, L) obtenues respectivement à l'issue de l'étape de lixiviation (1) et de l'étape de précipitation saline (5) sont mélangées entre elles pour obtenir un mâchefer valorisable. 9. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement, dans cet ordre séquentiel, et reliées entre elles par des conduites de circulation de liquide, une unité de lavage/lixiviation (1) avec séparateur liquide/solide (2) associé, suivie par une unité de cémentation par sulfuration (3) ayant également un séparateur liquide/solide (4) associé, suivie par une unité de précipitation saline (5) à séparateur liquide/solide (6) associé également. 10. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, montés sur la sortie liquide du séparateur solide/liquide (6) associé à l'unité de précipitation saline (5), des moyens (8) d'épuration en sels d'une solution saline. 11. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des sondes de mesure du pH (9 et 10) montées sur la sortie liquide (E) de l'unité de lixiviation (1) et sur la sortie liquide (K) de l'unité de précipitation saline (5) respectivement.