Brevet FR2824002A1 — publié le 20021031

La présente invention concerne un procédé pour déposer un revêtement sur un élément d'un système à carburant de véhicule automobile, notamment une enveloppe de réservoir. Il est connu de traiter les réservoirs à carburant de véhicule automobile en matière plastique de manière à les rendre étanches aux hydrocarbures. Un tel traitement peut consister à superposer à la matière plastique constituant l'enveloppe du réservoir une couche formant barrière vis-à-vis des hydrocarbures. Le brevet US 5 677 010 décrit un procédé pour réaliser une telle couche sur la surface intérieure d'un réservoir à carburant, dans lequel on introduit au moyen d'une sonde un gaz de réaction à l'intérieur du réservoir et on active ce gaz grâce à un rayonnement micro-onde afm d'y générer un plasma. Une couche formant barrière issue de la décomposition du gaz de réaction se forme ainsi sur la surface intérieure du réservoir. On peut traiter par ce procédé plusieurs réservoirs simultanément en introduisant une sonde individuelle dans chacun d'entre eux. Il est ainsi nécessaire de prévoir autant de sondes individuelles que de réservoirs à traiter simultanément, ce qui rend la mise en acuvre du procédé relativement complexe. La demande de brevet allemand DE 44 37 050 décrit un dispositif pour traiter au moyen d'un plasma la surface intérieure d'un réservoir à carburant. Le réservoir à traiter est disposé dans une cavité définie par deux éléments en tole, cette cavité étant conformée pour épouser sensiblement la forme du réservoir. La demande de brevet français FR 2 776 540 décrit un procédé pour réaliser une couche formant barrière sur la surface intérieure ou extérieure d'une bouteille, un plasma étant selon l'un ou l'autre cas généré dans la bouteille méme ou dans le réacteur, à l'extérieur de la bouteille, cette dernière étant alors bouchée. Il existe un besoin pour améliorer les performances des réservoirs à carburant de véhicule automobile, notamment l'étanchéité de ces derniers vis-à-vis des composants constitutifs du carburant, notamment les hydrocarbures. Il existe également un besoin pour pouvoir traiter d'une manière relativement simple plusieurs réservoirs simultanément. L'invention répond au moins partiellement à ces besoins grâce à un nouveau procédé de fabrication d'au moins un élément creux d'un système à carburant, notamment une enveloppe de réservoir à carburant, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes 2 2824002 suivantes: a) introduire le ou les éléments à traiter dans une enceinte de traitement équipée au moins d'un générateur de micro-ondes, b) injecter un gaz de réaction dans l'enceinte tout en permettant à celui-ci de pénétrer à l'intérieur desdits éléments, c) soumettre ce gaz à un rayonnement micro-ondes délivré par le générateur de micro-ondes, de fréquence et d'intensité choisies de manière à créer un plasma dans l'enceinte et à obtenir le dépôt d'un matériau issu de la décomposition du gaz de réaction sur le(s)dit(s) élément(s), de préférence à la fois sur les faces intérieure et extérieure du ou desdits éléments. Grâce à l'invention, on peut réaliser un réservoir dont l'enveloppe est en matière plastique et présente sur ses surfaces intérieure et extérieure une couche de revêtement d'un matériau différent de l'enveloppe, issu de la décomposition du gaz de réaction, choisi pour améliorer les caractéristiques du réservoir, par exemple vis-à-vis des hydrocarbures, du rayonnement ultraviolet, de l'abrasion ou de la chaleur. En déposant le matériau issu de la décomposition du gaz de réaction à la fois sur les faces intérieure et extérieure du ou des élément(s) traité(s) , on obtient une double barrière qui est plus efficace qu'une simple barrière qui ne serait présente que sur l'une des faces seulement du ou des élément(s). De plus, dans le cas o le ou les élément(s) placé(s) dans l'enceinte comporte(nt) outre l'enveloppe du réservoir, un ou plusieurs éléments rapportés tels qu'un clapet, un support de jauge ou un connecteur électrique, les couches de revêtement intérieure et extérieure se déposent à la fois sur l'enveloppe et sur les éléments rapportés et ne sont pas interrompues au niveau des jonctions entre les éléments rapportés et l'enveloppe. On peut ainsi obtenir une bonne imperméabilité de l'ensemble vis-à-vis des hydrocarbures notamment, et répondre aux normes les plus sévères en matière d'émissions. De préférence, on traite plusieurs éléments simultanément dans l'enceinte. Dans ce cas, on ne génère avantageusement qu'un seul plasma pour toute l'enceinte, ce qui évite d'avoir à introduire une multitude de sondes individuelles dans chacun des éléments à traiter. 3 2824002 Avantageusement, entre les étapes a) et b) précitées, on fait le vi de dans l'enceinte, de telle sorte que la pression absolue dans celle-ci soit inférieure à 0,05 mbar (5 Pa), de prétérence inférieure à 0,01 mbar (1 Pa). On peut éliminer les traces de gaz nétastes au traitement par plasma, notamment 1'oxygène, d'une manière particulièrement efficace en créant dans 1'enceinte après y avoir fait le vide un plasma à base de fluor, les atomes d'oxygène combinés aux atomes de fluor étant ensuite pompés hors de l'enceinte. Le gaz de réaction peut comporter un composé hydrocarboné, de préférence à moins de cinq atomes de carbone. On peut en particulier utiliser un alcane ou un alcène ou un mélange de ceux c. De préférence, on utilise un mélange de méthane et de propane, un tel mélange étant peu coûteux et permettant de déposer sur les réservoirs une couche de carbone à tendance polymère, constituant une barrière efficace vis-à-vis des 1 5 hydrocarbures. Une telle couche de carbone à tendance polymère présente des liaisons chimiques fortes avec le substrat ainsi qu'une certaine aptitude à se déformer, ce qui lui permet de suivre dans une certaine mesure les déformations de l'enveloppe sans risque notable de rupture ni de décollement. Le gaz de réaction peut aussi étre un siloxane, de préférence l'hexaméthyldisiloxane sous forme vapeur. Le gaz de réaction peut étre injecté à une pression nominale comprise entre 0,05 mbar (5 Pa) et 0,5 mbar (50 Pa) par exemple, de préLérence égale à 0,1 mbar (10 Pa) envlron. Les micro-ondes peuvent être produites à une fréquence comprise entre 2 GHz et 3 GHz par exemple, de préférence 2,45 GHz environ. Avantageusement, les micro-ondes sont générées avec une puissance variable dans le temp s, de manière à réduire l 'échauffement de s enve loppe s de s ré servo i rs et permettre à ces dernières de conserver leur forme tout au long du traitement. Avantageusement, on répète au moins une fois les étapes b) et c) précitées avec un gaz de réaction différent du ou des précédent(s) afin de déposer plusieurs matériaux sur le ou les éléments à traiter. 4 2824002 On peut ainsi réaliser un réservoir présentant au moins une couche formant barrière vis-à-vis des hydrocarbures mais également une couche offrant une meilleure rési stance aux ultraviolets ou à l 'abrasion par exemple, en fonction de s matéri aux déposés sur l'enveloppe. Avantageusement, on crée des variations de la pression dans l'enceinte, notamment des oscillations de la pression, afin de faire respirer la ou les enveloppes et améliorer la diffusion du plasma à l'intérieur de celle(s)-ci. L'amplitude relative de ces oscillations de pression est par exemple supérieure à un facteur cinq, pouvant être égale à un facteur dix environ. Une manière privilégiée de faire varier la pression dans l'enceinte consiste, d'une part, à aspirer en permanence dans l'enceinte et, d'autre part, à injecter le gaz de réaction avec un débit non constant dans le temps, cette injection s'effectuant de préférence en ouvrant de manière intermittente une vanne de contrôle de l'alimentation en gaz de réaction. La période des oscillations peut être de l'ordre de quelques secondes à quelques dizaines de secondes. Le plasma est généré dans une mise en _uvre particulière de l'invention à température ambiante, ce qui minimise l'échauffement et la déformation de l'enveloppe du réservoir. L'invention a encore pour objet un élément d'un système à carburant, notamment une enveloppe de réservoir, comportant une couche de substrat présentant une surface intérieure et une surface extérieure, caractérisé par le fait que chacune de ces surfaces est revêtue d'au moins un matériau de revêtement différent de celui du substrat, issu de la décomposition d'un composé chimique sous l'effet d'un rayonnement micro ondes générateur de plasma. Un tel matériau de revêtement peut être choisi de manière à former une barrière vis-à-vis des hydrocarbures ou protéger du rayonnement ultraviolet, à accroître la résistance à l'abrasion du réservoir ou sa résistance à la chaleur. Avantageusement, le matériau de revêtement comporte du carbone à tendance polymère et/ou de la silice. La couche de substrat peut recevoir sur chaque face une couche d'un même matériau ou plusieurs couches de matériaux différents, I'épaisseur de chaque couche étant 2824002 de préférence comprise entre 0,3 et l m. Le ou les éléments traités sont avantageusement réalisés dans une matière thermoplastique, notamment du PEHD. Comme indiqué plus haut, le matériau de revêtement déposé sur la couche de S substrat est de préférence lié à celle-ci par des liaisons chimiques fortes. Dans le cas du carbone, ces liaisons chimiques fortes sont obtenues par combinai son des atomes de carbone superfi ciel s de la couche d e sub strat avec l es ato m es du matériau de revêtement. Comme indiqué plus haut, I'élément de système à carburant traité conformément à l'invention peut comporter, outre une enveloppe, des éléments rapportés tel qu'un clapet ou un connecteur électrique, assemblés préalablement au traitement par plasma. L'invention a encore pour objet un réservoir à carburant comportant, sur au moins l'une de ses faces intérieure ou extérieure, un revêtement de carbone ou de s il ice à I S tendance polymère. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'un exemple de mise en _uvre non limitatif de l'invention, et à l'examen de la figure unique représentant de manière très schématique une installation de traitement de réservoirs à carburant. On a représenté sur le dessin une installation de traitement 1 conforme à l'invention, comportant une enceinte de traitement 2 dans laquelle sont placés les réservoirs 3 à traiter. Ces réservoirs 3 ont été réalisés, dans 1'exemple considéré, par soufflage de polyéthylène haute densité. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au traitement de réservoirs réalisés par soufflage et s'applique d'une manière générale au traitement de réservoirs obtenus par thermoformage, rotomoulage ou injection par exemple. Chaque réservoir 3 est équipé notamment d'un clapet 15 fixé sur celui-ci avant son introduction dans l'enceinte de traitement 2. Chaque réservoir peut évidemment être équipé par d'autres éléments rapportés, tels que des tubulures, supports de jauges ou connecteurs électriques, de manière conventionnelle. 6 2824002 L'enceinte 2 est équipée d'un magnétron 4, connu en lui-même, permettant de créer à l'intérieur de celle-ci un plasma, comme cela sera précisé dans la suite. La puissance nominale du magnétron 4 est pulsée à une basse fréquence, la durée des pulsations pouvant varier de 0,5 à 30 s, de manière à éviter un échauffement excessif des réservoirs 3 qui pourrait provoquer leur déformation. Les réservoirs 3 sont maintenus dans l'enceinte 2 par des moyens de support qui n'ont pas été représentés dans un souci de clarté du dessin. L'installation 1 comporte un système d'aspiration à deux étages 5 et 6 qui fonctionne en permanence et permet de créer un vide relativement poussé dans l'enceinte 2, la pression absolue dans celle-ci étant comprise entre 0,01 et 0,1 mbar dans l'exemple décrit. L'enceinte 2 est alimentée avec un gaz de réaction contenu dans un réservoir de stockage 7 par l'intermédiaire d'une électrovanne 8 reliée à un dispositif de commande 9. L'enccinte 2 peut être suffisamment grande pour qu'un nombre important de réservoirs puisse être traité simultanément par lots, ce nombre pouvant être supérieur à par exemple. L'installation 1 fonctionne de la manière suivante. Les réservoirs 3 sont introduits dans l'enceinte 2 puis le vide est créé. Ensuite, un plasma à base de fluor est généré et les atomes d'oxygène résiduels combinés aux atomes de fluor sont éliminés par le sy stème d' aspiration à deux étages 5 et 6. Après, un gaz de réaction contenu dans le réservoir de stockage 7 est introduit dans l'enceinte en ouvrant l'électrovanne 8. Dans l'exemple considéré, ce gaz de réaction est constitué par un mélange de méthane et de propane et sa pression nominale d'injection dans l'enceinte 2 est de 0,1 mbar. Le gaz de réaction introduit dans l'enceinte 2 est ionisé par les microondes générées par le magnétron 4 tandis que le matériau constituant l'enveloppe des réservoirs 3 est activé par ces mêmes micro-ondes. L'utilisation d'un gaz de réaction constitué d'un mélange de propane et de méthane permet de déposer sur les surfaces intérieure et extérieure des réservoirs 3 un 7 2824002 carbone amorphe à tendance polymère, lié par de très fortes liaisons chimiques au matériau constituant l'enveloppe des réservoirs. La couche de carbone ainsi déposce est donc intimement liée à l'enveloppe de . chaque reservor. De plus, les liaisons chimiques précitées permettent à la couche de carbone de suivre les déformations éventuelles de l'enveloppe tout en conservant sa continuité. Le plasma peut étre généré à température ambiante, ce qui minimise l'échauffement et la déformation des enveloppes de réservoir lors du traitement. Une fois le traitement par le gaz de réaction terminé, on peut introduire un deuxième gaz de réaction différent du premier dans l'enccinte 2 pour déposer sur les réservoirs 3 une couche d'un matériau conférant aux réservoirs des propriétés additionnelles. On peut ainsi déposer successivement plusieurs matériaux respectivement étanches aux différents composés constitutifs de l'essence. A titre d'exemple, on peut introduire dans l'enceinte 2 un deuxième gaz de réaction constitué par de l'hexaméthyldisiloxane, qui sous l'effet des micro-ondes permet d'obtenir un dépôt de silice sur les réservoirs 3. L'électrovanne 8 est avantageusement commandée en ouverture et en fermeture de manière intermittente par le dispositif de commande 9, de façon à crécr des oscillations de la pression dans l'enceinte 2, les étages 5 et 6 fonctionnant en régime permanent. On peut ainsi produire des variations d'un facteur dix de la pression à l'intérieur de l'enceinte 2. Ces variations de pression favorisent la pénétration du gaz de réaction à l'intérieur des réservoirs. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de mise en _uvre qui viennent d'être décrits. On peut notamment introduire successivement dans l'enceinte de traitement 2 plus de deux gaz de réaction, afin de déposer différents matériaux choisis en fonction des caractéristiques que l'on souhaite conférer aux réservoirs. On peut notamment déposer différents matériaux visant à résoudre des problèmes de conductivité, de tenue aux ultraviolets, de rési stance à l'abras i on, de 8 2824002 résistance à des produits chimiques donnés ou de sensibilité à la chaleur ou à la flamme. Les réservoirs 3 peuvent étre traités alors qu'ils sont dépourvus d'élément rapportés. L'invention n'est pas limitée au traitement de réservoirs à carburant de véhicules automobiles, mais s'applique plus généralement à tout type de réservoir. 9 2824002 REVEND I CAT I ON S 1. Procédé de fabrication d'au moins un élément creux d'un système à carburant (3), notamment une enveloppe de réservoir à carburant, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) introduire le ou les éléments à traiter dans une enceinte de traitement (2) équipée d'au moins un générateur de micro-ondes, b) injecter un gaz de réaction dans l'enceinte tout en permettant à celui-ci de pénétrer à l'intérieur desdits éléments, c) soumettre ce gaz à un rayonnement micro- ondes délivré par le générateur de micro-ondes (4), de fréquence et d'intensité choisies de manière à créer un plasma dans l'enceinte et à obtenir le dépôt d'un matériau issu de la décomposition du gaz de réaction sur le(s)dit(s) élément(s), de préférence à la fois sur les faces intérieure et extérieure du ou desdits éléments. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'on traite plusieurs éléments (3) simultanément dans l'enceinte (2). 3. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé par le fait que, entre les étapes a) et b), on fait le vide dans l'enceinte, de telle sorte que la pression absolue dans celle-ci soit inférieure à 0, 05 mbar (5 Pa), de préférence inférieure à 0,01 mbar (1 Pa). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le gaz de réaction est un composé hydrocarboné, de préférence à moins de 5 atomes de carbone, notamment un alcane ou un alcène ou un mélange de ceux-ci, de préférence un mélange de méthane et de propane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le gaz de réaction est un siloxane, de prétérence l'hexaméthyldisiloxane sous forme vapeur. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le gaz de réaction est injecté à une pression nominale comprise entre 0,05 mbar (5 Pa) et 0,5 mbar (50 Pa), de préDérence égale à 0,1 mbar (10 Pa) envlron. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 2824002 caractérisé par le fait que les micro-ondes sont produites à une fréquence comprise entre 2 GHz et 3 GHz, de préLérence 2,45 GHz environ. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les micro-ondes sont générées avec une puissance variable dans le temps. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on répète au moins une fois les étapes b) et c) avec un gaz de réaction différent du ou des précédents afin de déposer plusieurs matériaux différents sur le ou les éléments à traiter. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le ou les éléments placés dans l'enceinte comportent, outre l'enveloppe du réservoir, au moins un élément rapporté sur celle-ci, tel qu'un clapet (15) ou un connecteur électrique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on fait varier la pression dans l'enceinte. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'on crée des oscillations de la pression dans l'enceinte. 13.Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'amplitude relative des oscillations est supérieure à un facteur cinq, de préférence égale à un facteur dix environ. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l'on fait varier la pression dans l'enceinte en aspirant, d'une part, en permanence dans l'enceinte et, d'autre part, en injectant le gaz de réaction avec un déhit non constant dans le temps, et de préférence en ouvrant de manière intermittente une vanne de contrôle (8) de l'alimentation en gaz de réaction. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le plasma est généré à température ambiante. 16. Elément d'un système à carburant, notamment une enveloppe de réservoir, comportant une couche de substrat présentant une surface intérieure et une surface extérieure, caractérisé par le fait que chacune de ces surfaces est revêtue d'au moins un matériau différent de celui du substrat, issu de la décomposition d'un composé chimique sous l'effet d'un rayonnement micro-ondes générateur de plasma. 11 2824002 17. Elément selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que ledit matériau est choisi de manière à former une barrière vis-à-vis des hydrocarbures. 18. Elément selon l'une des deux revendications immédiatement précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau est choisi de manière à protoger du rayonnement ultraviolet. 19. Elément selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé par le fait que ledit matériau est choisi de manière à accroître la résistance à l'abrasion du . reservolr. 20. Elément selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait que ledit matériau est choisi de manière à accroître la résistance du réservoir à la chaleur. 21. Elément selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé par le fait que la couche de substrat comporte sur chaque face une couche d'un même matériau ou plusieurs couches de matériaux différentes, l'épaisseur de chaque couche étant de préférence comprise entre 0,3 et 1 m. 22. Elément selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé par le fait que l'enveloppe est réalisce dans une matière thermoplastique, notamment du PEHD. 23. Elément selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé par le fait que le matériau de revêtement comporte du carbone à tendance polymère et/ou de la silice. 24. Elément selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé par le fait que le matériau déposé sur les surfaces intérieure et extérieure de la couche de substrat est lié à celle-ci par des liaisons chimiques fortes. 25. Réservoir à carburant obtenu par la mise en _uvre du procédé selon la revendication 1 et comportant, sur au moins 1'une de ses faces intérieure ou extérieure, un revêtement de carbone ou de silice à tendance polymère.