Brevet FR2827072A1 — publié le 20030110

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMBUSTIBLE NUCLEAIRE COMPOSITE CONSTITUE D'AMAS D' (U, PU) 02 DISPERSES DANS UNE MATRICE DE U02 Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau combustible nucléaire composite constitué d'amas d'un mélange de poudres broyées de U02 et'de PU02 dispersés dans une matrice de U02 de préférence appauvri en 235U. Le composite en question possède après frittage une microstructure de type céramique-céramique (CERCER) sous la forme d'amas de solution solide (U, PU) 02 calibrés, relativement sphériques et dispersés au sein de la matrice U02. Il s'agit d'un matériau combustible nucléaire aux propriétés de relâchement des gaz de fission améliorées. Art antérieur Le combustible MOX ("Mixed Oxyde") est actuellement fabriqué industriellement par un procédé appelé MIMAS ("MIcronized MASter blend"). Ce procédé comprend successivement une étape de broyage des oxydes d'uranium et de plutonium, une étape de dilution des poudres obtenues (mélange primaire) dans de l'oxyde d'uranium (U02) et une étape de frittage. Le combustible MOX issu de ce procédé a une structure présentant deux phases, une phase (U, Pu) 02 composée de solutions solides à teneur Pu/U+Pu pouvant varier de 30 à 5% en teneur Pu et une phase U02. La phase (U, PU) 02 se trouve soit sous forme d'amas, soit sous forme de"filaments"formant un réseau continu dans le combustible. Sous irradiation, les gaz de fission, sont essentiellement créés dans les zones plutonifères et s'implantent sur de courtes distances (7 à 9 um) puis diffusent dans la matrice U02 avant d'être relâchés hors du combustible. Une amélioration du matériau consiste à exacerber le caractère biphasique du combustible actuel pour tendre vers un matériau isolant les zones plutonifères dans une matrice U02 à laquelle on souhaite faire jouer le rôle de barrière de rétention des gaz de fission. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de fournir un procédé de fabrication d'un matériau composite constitué d'amas cohésifs d'un mélange de poudres broyées de U02 et de PU02 dispersé dans une matrice de U02 permettant d'obtenir un matériau susceptible de limiter le relâchement des gaz de fission. Les amas cohésifs sont obtenus, selon l'invention, soit par granulation mécanique, soit par calcination du mélange primaire de U02 et de Pu02. Le procédé de la présente invention comprend les étapes suivantes : - co-broyage à sec d'une poudre de U02 et d'une poudre de Pu02 de façon à obtenir un mélange primaire homogène, - consolidation du mélange primaire de façon à obtenir des amas cohésifs du mélange de U02 et de PU02, - tamisage des amas entre 20 et 350 gm, - dilution des amas tamisés dans une matrice de U02 de façon à obtenir un mélange de poudres, - pastillage du mélange de poudres, et - frittage des pastilles obtenues de façon à obtenir le composite. Le procédé de la présente invention permet d'isoler la matière fissile constituée par les amas plutonifères de poudres broyées de U02 et de PU02 calibrés et de les répartir de manière homogène dans la matrice fertile constituée par U02. Les figures 2a), 2b) et 3 annexées représentent trois photographies de microstructures de matériaux composites frittés constitués d'amas (repère 1) d' (U, Pu) O2 précalcinés ou granulés dispersés dans une matrice (repère 2) de U02. Selon l'invention, le mélange primaire de U02 et de PU02 comprend de préférence de 60 à 90% en masse de U02 et de 40 à 10% en masse de PU02 par rapport à la masse totale du mélange, de préférence 75% en masse de U02 et 25% en masse de PU02. La masse de PU02 peut être remplacée en tout ou partie par des poudres de rebuts de fabrication constitués d'oxydes mixtes (U, PU) 02. Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, l'étape de consolidation du mélange de façon à obtenir des amas cohésifs peut comprendre les étapes suivantes : - compaction du mélange primaire homogène à une pression de 150 à 600 MPa de façon à obtenir une ébauche, - concassage de l'ébauche obtenue de façon à obtenir des granulés, et - sphéroïdisation des granulés. Ce premier mode de réalisation de la présente invention consiste en une granulation mécanique des compacts de mélange primaire. Cette consolidation conduit à une cohésion suffisante des amas pour supporter sans détérioration les phases ultérieures de dilution et de pastillage du procédé de la présente invention. La compaction du mélange peut être réalisée au moyen d'une presse uniaxiale simple ou double effet. Elle est de préférence réalisée à une pression de 300 MPa. Le concassage peut être réalisé par tout moyen connu approprié, par exemple dans un concasseur industriel. La sphéroïdisation des granulés peut par exemple être réalisée par simple auto-abrasion des produits concassés, par exemple dans un mélangeur de type TURBULA (marque déposée) (mélangeur à mouvement oscillo-rotatif). Selon un second mode de réalisation de la présente invention, la consolidation du mélange primaire peut être réalisée au moyen d'un traitement thermique de calcination du mélange primaire à une température de 1000 à 1400 C, de préférence à une température de 1000 C. Le mélange primaire consolidé est le mélange de U02 et de PU02 issu du co-broyage. La calcination confère au mélange primaire un degré de cohésion suffisant pour supporter sans détérioration les phases ultérieures de dilution et de pastillage du procédé de la présente invention tout en conservant une bonne sphéricité. De préférence, le traitement thermique est réalisé sous atmosphère 95% en volume d'argon et 5% en volume d'hydrogène humidifié ou non humidifié. Lorsque l'atmosphère de traitement thermique est humidifiée, elle l'est de préférence avec un rapport de pressions partielles PH,/PH, o compris entre 50 et 20. Le tamisage peut être réalisé au moyen d'un tamis en acier inoxydable, ayant des ouvertures de maille allant de 20 à 350 jum, de préférence de 125 à 350 um. Ainsi, les amas cohésifs peuvent avoir une dimension (diamètre) allant de 20 à 350 um, de préférence de 125 à 350 um. La dilution des amas dans la matrice de U02 peut être effectuée par exemple par brassage mécanique. Celui-ci ne doit de préférence pas briser les amas. Les amas peuvent être dilués dans la matrice de U02 à raison de 20 à 35 % en volume par rapport au volume total du mélange cru obtenu, de préférence à raison de 20% en volume par rapport au volume total de mélange cru. Ces quantités conduisent à un matériau composite comprenant avantageusement de 2,1 à 9,45% d'oxyde de plutonium. Selon l'invention, le pastillage peut être réalisé au moyen d'une presse hydraulique uniaxiale, par exemple sous une pression de 500 MPa. Selon l'invention, l'étape de frittage peut être réalisée à une température d'environ 1700 C. Elle peut être réalisée dans un four de frittage en suivant un cycle thermique comprenant les étapes successives suivantes : - montée en température à 200OC/h, - palier à environ 1700 C, et - refroidissement à environ 400OC/h jusqu'à 1000 C, puis en suivant l'inertie du four. L'étape de frittage est de préférence réalisée sous atmosphère 95% en volume d'argon et 5% en volume d'hydrogène non humidifié ou humidifié. Lorsque l'atmosphère de frittage est humidifiée, elle l'est de préférence avec un rapport de pressions partielles PH2/PH20 compris entre 50 et 20. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à la lecture des exemples qui suivent, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins en annexe. Brève description des figures - La figure 1 représente un organigramme de la chronologie des différentes étapes du procédé de fabrication d'un composite selon le procédé de la présente invention ; - La figure 2a) est une photographie d'une microstructure obtenue par le procédé de granulation mécanique de la présente invention au grossissement 20, après 4 heures de frittage à 17000C dans une atmosphère 95% Ar-5% H2 non humidifié, d'un composite CERCER contenant 20% en volume d'amas 75% U02-25% PU02 granulés après compaction à 300 MPa (image obtenue par microscopie optique) ; et - La figure 2b) est une photographie du matériau représenté sur la figure 2a) au grossissement 200 ; et - La figure 3 représente une photographie d'une microstructure d'un matériau composite constitué d'une solution solide (U, PU) 02 dispersée dans une matrice de U02, à raison de 20% en volume d'amas consolidés par un traitement thermique à 1000 C, selon le procédé de la présente invention. Exemples La chronologie des différentes étapes du procédé de fabrication des composites frittés constitués d'amas de solution solide (U, PU) 02 dispersés dans une matrice U02 selon le procédé de la présente invention est indiquée dans l'organigramme de la figure 1. Exemple 1 : co-broyage à sec des poudres de U02 et de Pu02. Différents mélanges mères homogènes des poudres de dioxyde d'uranium et de plutonium issues des procédés connus de l'art antérieur ont été réalisés avec des proportions de poudres allant de 60 à 90% en masse de U02 et de 40 à 10% en masse de PU02 par rapport à la masse totale du mélange. Ces mélanges ont été réalisés par un co-broyage à sec des poudres brutes, dans une jarre mise en rotation à 48 tours/minute durant 6 heures. Les corps broyants étaient des galets en uranium métal. Aucun ajout organique, porogène ou lubrifiant, n'a été utilisé. Exemple 2 : Consolidation du mélange primaire par granulation mécanique. Cet exemple illustre un premier mode de réalisation de l'étape de consolidation des amas du procédé de la présente invention. Un des mélanges mères à 25% en masse de PU02 obtenus dans l'exemple 1 a été compacté dans différents essais à différentes pressions de granulation allant de 0 (poudre issue du co-broyage non compactée) à 600 MPa, à l'aide d'une presse uniaxiale simple effet. Les ébauches ainsi obtenues ont ensuite été concassées manuellement dans un mortier en agate, et les produits concassés obtenus ont été sphéroïdisés par auto-abrasion par un ballon en pyrex (marque de commerce) inséré dans une jarre de broyage mise en rotation à 48 tours/minute, durant une heure et demi. Exemple 3 : Consolidation du mélange primaire par traitement thermique. Cet exemple illustre un deuxième mode de réalisation de l'étape de consolidation des amas du procédé de la présente invention. Le traitement thermique a été réalisé sur un des mélanges mères à 25% en masse de PU02 obtenus dans l'exemple 1, sous courant d'un mélange 95% Ar-5% H2 non humidifié. Le cycle thermique utilisé correspondait à une montée en température à 200OC/heure jusqu'à la température de 1000,1200 ou 1400 C, suivie, sans palier, d'un refroidissement à 400OC/heure jusqu'à la température ambiante. Ce traitement de consolidation a fourni des amas consolidés de bonne sphéricité, pour chaque mélange de U02 et de Pu02. Exemple 4 : Tamisage des amas. Les amas obtenus dans les exemples 2 et 3 ont été tamisés au moyen d'un tamis en acier inoxydable ayant des ouvertures de maille allant de 125 à 250 gm. Exemple 5 : Dilution des amas tamisés dans la matrice de U02. Après granulation mécanique ou consolidation thermique, les amas plutonifères ont été mélangés à de la poudre de U02 pendant lh30 dans un ballon placé sur les rouleaux d'entraînement d'un broyeur et tournant à la vitesse de 46 t/min. Exemple 6 : Pastillage du mélange cru. La mise en forme par pastillage des composites a été réalisée au moyen d'une presse uniaxiale simple effet, fonctionnant sous une pression de 500 MPa. Une pastille de stéarate de zinc était pressée régulièrement après la réalisation de deux cylindres de composite, afin d'assurer la lubrification de la matrice de la presse. Les échantillons obtenus se présentaient sous la forme de cylindres d'environ 7 mm de diamètre et 9 mm de hauteur. Exemple 7 : Frittage des pastilles obtenues dans l'exemple 6 de façon à former le composite. Les échantillons placés dans une nacelle ont été frittés dans un four à cloche Degussa (marque de commerce). Le cycle thermique utilisé était le suivant : - montée en température à 200 C/h ; - 4h de palier à 1700 C ; - refroidissement à 400OC/h jusqu'à 1000 C, puis en suivant l'inertie du four hors tension jusqu'à la température ambiante. Le frittage des différents composites a été réalisé dans une atmosphère réductrice constituée par un courant de mélange 95% argon et 5% hydrogène non humidifié. Un taux d'humidité résiduel d'environ 100 ppm a été mesuré dans le gaz à la sortie du four, à température ambiante. Il correspond à un potentiel d'oxygène, AGO, à 17000C de -478 kJ/mole02' Les caractéristiques des amas U02-PU02 utilisés et des composites CERCER obtenus sont présentées dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 CARACTERISTIQUES DES AMAS CARACTERISTIQUES Teneur Pression de Température de Densité Fraction Teneur Densité Densité Essai n massique en granulation calcination apparente volumique massique en apparente apparente PU02 (MPa) ( C) crue d'amas Pu02 crue frittée (glum') (g/cm3) (g/cm3) 1 10 300 néant 6,8 20,2 2,1 6,5 10, 5 2 25 300 néant 6,9 19,9 5,3 6,5 10, 5 Granulation 3 40 300 néant 7,0 20,5 8,6 6,5 10,5 4 25 600 néant 7,3 25,6 7,35 6,5 10,5 5 25 300 néant 6,9 35,7 9,45 6,6 10,5 Exemple de 6 25 néant néant 5,4 25,0 5,2 6,6 10,5 référence 7 25 néant 1000 7, 3 18,5 4,9 6, 5 10, 5 Traitement 8 25 néant 1200 8,0 20,2 5,6 6,5 10,5 thermique 9 25 néant 1400 9,6 20,1 6,2 6,6 10,2 5 Les produits obtenus après frittage ont une microstructure du type de celles présentées sur les figures 2a), 2b) et 3. La distribution relativement régulière des amas plutonifères (taches blanches sur les photos) dans la matrice montre que le procédé de la présente invention de préparation des produits atteint l'objectif d'obtention d'un composite à amas individualisés renfermant la totalité de l'oxyde mixte. Compte tenu de la méthode de dilution choisie, décrite dans l'exemple 5 ci-dessus, le composite présentant les qualités requises ne peut être obtenu que si les amas plutonifères (UOs-PuOz) utilisés sont suffisamment cohésifs pour conserver leur intégrité pendant cette étape du procédé. Les résultats obtenus ont montré que les amas préparés selon la présente invention par granulation mécanique ou consolidés thermiquement à 10000C présentent les propriétés requises à la réalisation des composites. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite constitué d'amas d'un mélange de poudres broyées de U02 et de PU02 dispersés dans une matrice de U02 comprenant les étapes suivantes : - co-broyage à sec d'une poudre de U02 et d'une poudre de PU02 de façon à obtenir un mélange primaire homogène, - consolidation du mélange primaire de façon à obtenir des amas cohésifs du mélange de U02 et de PU02, - tamisage des amas entre 20 et 350 Rm, - dilution des amas tamisés dans une matrice de U02 de façon à obtenir un mélange de poudres, - pastillage du mélange de poudres, et - frittage des pastilles obtenues de façon à obtenir le composite. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de consolidation du mélange de façon à obtenir des amas cohésifs comprend les étapes suivantes : - compaction du mélange primaire homogène à une pression de 150 à 600 MPa de façon à obtenir une ébauche, - concassage de l'ébauche obtenue de façon à obtenir des granulés, et - sphéroïdisation des granulés. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la compaction du mélange est réalisée à une pression de 300 MPa. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la consolidation du mélange primaire de façon à obtenir des amas cohésifs est réalisée au moyen d'un traitement thermique du mélange primaire à une température de 1000 à 1400 C. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la consolidation du mélange primaire de façon à obtenir des amas cohésifs est réalisée au moyen d'un traitement thermique du mélange primaire à une température de 1000 C. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le traitement thermique de consolidation est réalisé sous atmosphère 95% en volume d'argon et 5% en volume d'hydrogène non humidifié ou humidifié. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les amas cohésifs tamisés ont une dimension allant de 20 à 350 jlm. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre de PU02 est remplacée en tout ou partie par une poudre de rebuts de fabrication constitués d'oxydes mixtes (U, Pu) 02. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange primaire de U02 et de PU02 comprend de 60 à 90% en masse de U02 et de 40 à 10% en masse de PU02 par rapport à la masse totale du mélange. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange primaire de U02 et de PU02 comprend 75% en masse de U02 et 25% en masse de PU02 par rapport à la masse totale du mélange. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les amas cohésifs tamisés sont dilués dans la matrice de U02 à raison de 20 à 35 % en volume par rapport au volume total du mélange de poudres obtenu. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les amas tamisés sont dilués dans la matrice de U02 à raison de 20% en volume par rapport au volume total de mélange de poudres. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pastillage est réalisé au moyen d'une presse hydraulique uniaxiale. 14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de frittage est réalisée à une température d'environ 1700 C. 15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de frittage est réalisée dans un four en suivant un cycle thermique comprenant les étapes successives suivantes : - montée en température à 200OC/h, - pallier à environ 1700 C, et - refroidissement à environ 400OC/h jusqu'à 1000 C, puis en suivant l'inertie du four, dans lequel l'étape de frittage est de préférence réalisée sous atmosphère 95% en volume d'argon et 5% en volume d'hydrogène non humidifié ou humidifié.