Brevet FR2832153A1 — publié le 20030516

Procédé de préparation du tribromure de phosphore (PBr3). - ------ La présente invention concerne un procédé de préparation de tribromure de phosphore (Par3). PBr3 est un produit largement utilisé comme agent bromant dans l'industrie pharmaceutique, en particulier pour bromer les alcools. La plupart des méthodes de préparation de PBr3 utilisent l'action directe du phosphore blanc sur le brome qui réagissent selon la réaction : 2P + 3Br2 2PBr3 (liquide) La maîtrise de cette réaction fortement exothermique est très délicate, et, par conséquent, est difficilement exploitable industriellement si l'on ne prend pas certaines précautions. Certains auteurs (Schenck, Berichte, 35, pages 351, 1902-F. Schrôder, Angew. Chem. Internat. Edit., vol. 5, page 1046 (1966).) utilisent le phosphore rouge avec lequel la réaction est moins violente. Une autre façon d'opérer consiste à maintenir la température de réaction aussi basse que possible. Ainsi, industriellement PBr3 a été obtenu par action du phosphore blanc sur le brome à des températures allant de 30 C à 70 C et en utilisant un excès de phosphore blanc de 25 % qui permet d'éviter la formation de PBr5, solide à température ambiante. La formation de PBr5 est indésirable car il se dépose rapidement sur les parties froides des appareillages, entraînant des bouchages qui affectent la bonne marche de la production. L'utilisation d'un excès de phosphore blanc a pour inconvénient de produire du PBr3 contenant des particules de phosphore difficiles à éliminer par distillation. Afin de faciliter le contrôle de la réaction, il a été proposé d'utiliser des diluants et/ou des solvants inertes vis-à-vis des réactifs tels que le CCI4, le benzène, le CS2 et PBr3 lui-même. Ainsi, dans le brevet anglais 1113288, PBrg est obtenu par action du phosphore sur le brome en mi ! ieu PBrg comme diluant selon le protocole décrit ci-après. Dans un réacteur émaillé de 1 000 1, équipé d'une agitation, on introduit 600 kg de PBr3 que l'on chauffe à 60 C sous atmosphère inerte (azote). On ajoute ensuite simultanément en 2 heures et à des endroits différents 1 552 kg de brome (9,7. 103 moles) et 200 kg de phosphore (6,45. 103 moles). Le milieu réactionnel est agité et maintenu à 120 C-130 C. Lorsque tous les réactifs ont été ajoutés, il est additionné 2 kg de brome supplémentaire. Le milieu devient rougeâtre. On soutire ensuite une quantité déterminée de PBr3 de façon à ce qu'il reste dans le réacteur 600 kg de PBr 3 pour une opération ultérieure. Le PBr3 soutiré, auquel on ajoute 2 kg de phosphore rouge, est distillé sous pression réduite. On obtient 1 660 kg de PBr3 (6,125. 103 moles) qui se présente sous la forme d'un liquide incolore (rendement : 95 %). Selon ce procédé, le PBr3 distillé ne contiendrait pas de phosphore libre et l'utilisation d'une température réactionnelle élevée (120/1300C) éviterait la formation de PBr5. Cependant, aucune donnée analytique n'étaye ces assertions. En outre, cette façon de procéder présente les inconvénients d'utiliser une quantité importante de PBr3 comme diluant (environ 25 % de la charge), ce qui abaisse la productivité et d'effectuer des ajouts successifs de réactifs qui compliquent le procédé. Dans toutes ces méthodes, le PBr3 produit doit être distillé afin d'obtenir un produit exempt d'impuretés tels que phosphore, PBr5, solvants pour qu'il puisse être utilisé comme agent bromant ou intermédiaire de synthèse. A. Besson (Compte-Rendu de l'Académie des Sciences, 122, pages 814-817,1896) signale que le gaz bromhydrique (HBr) réagit énergiquement sur PCI3, même à basse température. Il a obtenu un mélange de PBr3, POg, et de phosphochlorobromures, lequel mélange soumis à de multiples fractionnements conduit à un mélange de PCI3 et PBr3. La demanderesse a réalisé des essais de préparation de PBr3 en faisant réagir HBr gaz anhydre sur du pot en introduisant HBr dans PCI3 à des températures voisines de 20 C. Elle a constaté qu'il se produisait, pendant toute la durée d'introduction d'HBr gaz, une succession de bouchages de la canne d'introduction d'HBr gaz par un composé solide qui entraînait dans la plupart des cas l'arrêt de l'essai pour déboucher ladite canne d'introduction ou plus simplement effectuer son changement. Outre ces arrêts rédhibitoires pour la bonne marche d'un procédé industrie !, ! e PBrg obtenu était souillé par ce solide essentiellement constitué de PBr5. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation directe de PBr3 de haute pureté, notamment exempt de PBr5, qui consiste à faire réagir HBr gaz sur du PCI3 selon la réaction PCI3 + 3HBr- PBr3 + 3HCI, caractérisé en ce que l'on opère sous agitation, en absence de diluant ou de solvant, en introduisant de l'HBr gaz ayant une teneur pondérale en brome, inférieure ou égale à 10 ppm dans du PCI3 selon un rapport molaire HBr/PCI3 allant de 3 à 5 et, de préférence, allant de 3,5 à 4,5 à une température comprise entre 10 C et 40 C et, de préférence, entre 15 Cet30 C. On opère à pression atmosphérique selon des conditions anhydres et sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote afin d'éviter tout risque d'oxydation et d'hydrolyse du POg. L'HBr gaz utilisé provient d'un générateur industriel et est obtenu par réaction du brome avec l'hydrogène à haute température. Il contient quelques centaines de ppm de brome. Selon la présente invention, il est préalablement traité avant sa mise en oeuvre sur du charbon actif à une température supérieure à 150 C et, de préférence, allant de 2000C à 250 C. Cette façon d'opérer permet d'obtenir un HBr gaz ayant une teneur pondérale en brome inférieure ou égale à 10 ppm. La température de réaction de HBr gaz sur le trichlorure de phosphore est maintenue de préférence entre 15 C et 30 C, en refroidissant le milieu réactionnel et en adaptant le débit d'introduction de l'HBr gaz. L'HCI gaz formé est éliminé en continu et est abattu dans une colonne d'absorption. L'addition d'HBr gaz terminée, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à la température de réaction pendant 1 à 2 heures, puis on opère un stripping avec un gaz inerte (azote). On récupère un PBr3 ayant une pureté supérieure à 99 % (pureté déterminée par RMN du P). Cette façon d'opérer présente l'avantage de conduire directement à un PBr3 de haute pureté utilisable tel quel sans purification ultérieure (distillation) et sans que l'on observe un quelconque bouchage de l'introduction de HBr gaz pendant toute la durée de la réaction. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : Essai effectué en laboratoire Dans un réacteur en verre de 500 cm3 de forme allongée, muni d'un agitateur de type ancre, d'une canne d'introduction d'HBr gaz, d'une gaine thermométrique et d'un réfrigérant double effet (-15 C), on charge 2,5 moles (347 g) de trichlorure de phosphore de pureté 99 % exempt d'oxychlorure de phosphore. Le chargement se fait sous atmosphère d'azote et le matériel doit être bien sec de façon à prévenir tout risque d'oxydation et d'hydrolyse du trichlorure de phosphore. Le milieu réactionnel est maintenu à 20 C et on injecte l'HBr gaz préalablement traité sur charbon actif de type AC 35 (commercialisé par la société CECA) à 200 C, puis refroidi à température ambiante, à un débit de 1 mol/h durant 7h puis de 0,5 mol/h jusqu'au terme de la réaction qui est déterminé par l'absence d'HCI dans la colonne d'absorption. Dans ce cas, on ne constate aucun bouchage de la canne d'introduction d'HBr gaz durant toute la durée de la réaction. On récupère 662 g de tribromure de phosphore de pureté supérieure à 99 %, (pureté déterminée par RMN du 31p) soit un rendement de 97,8 % par rapport au trichlorure de phosphore introduit. EXEMPLE 2 : Essai industriel Dans un réacteur émaillé de 1 600 1, muni d'une agitation de type ancre, relié à un générateur d'HBr gaz muni d'un post traitement sur charbon actif AC 35, à une température de 200 C, d'une colonne d'abattage des évents, on charge sous atmosphère d'azote 13105 moles (1 800 Kg) de trichlorure de phosphore exempt d'oxychlorure de phosphore. Le milieu réactionnel est maintenu à 20 C au moyen d'un fluide de refroidissement circulant dans la double enveloppe. Puis on introduit l'HBr gaz purifié comme précédemment décrit dans l'exemple 1 à un débit de 50 Kg/h jusqu'à 1 500 Kg, puis à 80 Kg/h jusqu'à 3 280 Kg, puis à 50 Kg/h jusqu'à 4 380 Kg en cumulé, soit 54074 moles d'HBr. Durant toute la durée de l'opération, on ne constate aucun bouchage ou dépôt de solide. On maintient 2 h supplémentaires à 20 C, puis on opère un stripping à l'azote. On obtient ainsi 3 300 Kg de tribromure de phosphore de pureté égale à 99,85 % (pureté déterminée par RMN du 31p) avec un rendement de 93 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation directe de PBr3 de haute pureté, qui consiste à faire réagir HBr gaz sur du trichlorure de phosphore (PCI3) selon la réaction : PC'3 + 3HBr- > PBr. + 3HCI caractérisé en ce que l'on opère sous agitation, en absence de diluant ou de solvant en introduisant de l'HBr gaz ayant une teneur pondérale en brome égale ou inférieure à 10 ppm dans du PCI3, selon un rapport molaire HBr/PCI3 allant de 3 à 5, à une température comprise entre 10 C et 40 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'HBr gaz a une teneur pondérale en brome inférieure à 1 0 ppm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire HBr/PCI3 va de 3,5 à 4,5. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre 15 C et 30 C.