Brevet FR2830022A1 — publié le 20030328

Le secteur technique de la présente invention est celui des matériaux frittés d'alliages base tungstène. On entend par alliages base tungstène des alliages renfermant principalement du tungstène associé à du nickel, du fer et du cobalt, ou du nickel et du cobalt, ou du nickel et du cuivre, ou du nickel et du manganèse, ou du nickel et du chrome, ou du nickel et du fer et renfermant des éléments d'addition constitués par du rhénium, du molybdène, du niobium, du vanadium, du tantale ou un mélange de ceux-ci. Les procédés usuels de fabrication de matériau fritté à partir d'alliages base W-Ni (Fe, Co, Cr, Cu, Mn), pouvant contenir d'autres éléments d'addition tels que le rhénium, le molybdène, consistent en un frittage le plus souvent, en phase liquide, dans des fours à passage en continu ou des fours statiques, avec chauffage par rayonnement, durant un temps de traitement de plusieurs heures. On prépare ainsi industriellement des alliages issus par exemple des systèmes W-Ni-Fe-Co, W-Ni-Co, W-Ni-Cu, W-Ni-Cr ou W-Ni-Mn. Les cycles de frittage comportent de façon connue trois étapes principales : - une montée en température de l'ambiante à environ 1450/1600 C dans des temps de l'ordre de 2 à 5 h, - suivi d'un temps de maintien le plus souvent dans la plage 1450/1600 C, de l'ordre de 15 à 45 minutes pouvant être néanmoins de quelques heures ( De tels cycles de température conduisent, lors du frittage du matériau en phase liquide d'alliages base W, à des produits le plus généralement biphasés (cristaux a (w) entourés d'une phase y), sans porosité, et ayant des propriétés physiques et mécaniques spécifiques dépendantes de la chimie de base et de la microstructure. Il est bien connu de l'homme de l'art que les procédés faisant appel à des sources d'énergie telles le laser par rayonnement thermique, l'induction électromagnétique, les micro-ondes par effet de champ magnétique permettent d'élever la température de certains matériaux, avec de fortes puissances thermiques dissipées. Concernant les moyens de chauffage, de nombreuses publications décrivent la possibilité d'utiliser des moyens de chauffage tels l'induction, les micro-ondes pour fritter des poudres métalliques ou céramiques et notamment les carbures de tungstène. L'article de MM. HERMEL, KRUMPHOLD, LEITNER publié en 1982 dans la revue High Temperatures-High Pressures (1982volume 14, pages 351-356) présente les résultats de frittage par induction de matériaux carbure WC-Co et WC-TiC-Co. Ces travaux ont permis de réduire considérablement le temps de frittage des carbures et de définir des conditions d'élaboration prenant en compte une étape de préchauffage de 5 à 15 mn suivie d'un frittage de 2 à 8 mn dans la plage 1520/1590 C. Ces travaux ont par la suite été étendus aux matériaux base Fer, comme publié par ces mêmes auteurs dans les Proceedings of the Third International School on Sintered Materials de 1984. On peut également se reporter à l'article de M. UYGUR publié en 1985 également dans les Proceedings of the Third International School on Sintered Materials (pages 303-322) qui traite aussi de l'élaboration de carbures et de céramiques par induction. Pour les carbures, le domaine de frittage est de 1440/1550 C pendant 40 à 120 mn. Pour les céramiques, il est de 1150/1800 C pendant 30 à 60 mn. Plus récemment en juin 2000, des travaux de l'équipe du Dr AGROWAL de l'université de Pennsylvanie, concernant le frittage par micro-onde, ont été présentés sur Internet (site www. research. psu. edu/iro/html/metalparts. html). Cet article précise que des poudres métalliques telles que le tungstène et le carbure de tungstène peuvent être frittées par microonde en 10 à 30 mn. On notera que si ce procédé permet d'obtenir une structure homogène, il conduit toutefois à la présence de fines porosités. Les différents résultats décrits précédemment montrent donc que des procédés autres que le frittage en four usuel par rayonnement thermique peuvent être utilisés pour densifier des poudres tout en permettant de réduire le temps de frittage. Mais on notera que les travaux évoqués ci-dessus et publiés sur l'induction sont essentiellement axés sur les carbures de tungstène et les travaux sur les micro-ondes portent principalement sur des poudres métalliques, avec au bilan de la consolidation une structure non totalement densifiée, et présence de porosités. De plus, ces procédés n'ont jamais été appliqués aux alliages base tungstène avec élaboration en phase liquide car l'homme du métier était enclin à penser que ce procédé permettait d'obtenir des résultats au mieux équivalents à ceux obtenus avec les procédés classiques. De plus, les alliages base tungstène ne représentent qu'une très faible part du marché du tungstène bien que ceux-ci présentent des performances très intéressantes. C'est pourquoi le demandeur a étudié l'application de cette technologie pour des matériaux en phase liquide avec pour objectif de réduire les temps de frittage et de minimiser les déformations de produits, du fait de la phase liquide. On a donc étudié les différentes techniques et moyens de chauffage à haute puissance permettant de délivrer de fortes énergies dans un temps court, tel que le laser, l'induction, les micro-ondes. On entend par haute puissance un chauffage permettant d'atteindre une température de l'ordre de 1500 C en un temps très bref inférieur par exemple à 30 mn. Cela étant, ces techniques une fois appliquées au frittage d'alliages de tungstène, on a constaté que moyennant des puissances critiques, des microstructures tout à fait originales étaient obtenues, pouvant être accompagnées de niveaux de caractéristiques mécaniques jusqu'alors non atteintes pour de tels alliages en phase liquide. Le but de l'invention est donc de proposer un matériau fritté et un procédé d'élaboration mettant en oeuvre des conditions de frittage haute puissance permettant de fritter dans des temps courts des alliages base tungstène et d'obtenir un matériau totalement densifié, tel qu'au terme d'un frittage conventionnel par rayonnement thermique. Un autre but de la présente invention est d'obtenir complémentairement, à partir de puissances de chauffage particulières, des alliages base tungstène qui au bilan du cycle de frittage présentent des microstructures à faible taille de grains et à très faible contiguïté entre cristaux de tungstène. L'invention a donc pour objet un matériau fritté sous haute puissance de frittage d'alliages base tungstène pouvant contenir des éléments d'addition solubles dans le nickel choisis dans le groupe constitué par exemple par le rhénium, le molybdène, le tantale, le niobium, et le vanadium ou un mélange de ceux-ci, caractérisé en ce qu'il présente après frittage en phase liquide à une température de l'ordre de 1500 C : - une microstructure biphasée a-y totalement densifiée exempte de porosité ou à porosité négligeable dont la taille moyenne des grains (La) est faible et une contiguïté (Caa) très faible relativement à la taille des cristaux de tungstène et une dispersion de micro-oxydes sans perte de caractéristiques de ductilité. Avantageusement, le pourcentage en masse du tungstène est compris entre 85 et 97% et préférentiellement entre 90,5 et 93,5%. Avantageusement encore, le matériau présente la composition suivante : 93% de tungstène, 4,05% de nickel, 1% de fer et 1,95% de cobalt, avec une densité relative de 100%. Avantageusement encore, le matériau présente la composition suivante : 91% de tungstène, 6,2% de nickel, 0,3% de fer et 2,5% de cobalt, avec une densité relative de 100%. Avantageusement encore, le matériau présente la composition suivante : 91% de tungstène, 6% de nickel et 3% de cobalt, avec une densité relative de 100%. Avantageusement encore, le matériau présente la composition suivante : 92,95% de tungstène, 5% de nickel, 2% de cuivre et 0,05% de manganèse, avec une densité relative de 100%. L'invention concerne également un procédé d'élaboration d'un matériau d'alliages base tungstène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un mélange des poudres de métaux que l'on comprime à une pression de l'ordre 2. 108 Pa, puis le frittage haute puissance en phase liquide à une température de chauffage de l'ordre de 1500 C, pendant un temps de montée à ladite température inférieur à 15 mn, une puissance de chauffage de montée en palier supérieure à 100 C/mn pendant un temps de maintien inférieur à 15 mn, pour obtenir une densification totale et une structure sans porosité selon un cycle total inférieur à 25 mn. Avantageusement, la puissance de chauffage est obtenue par induction sous gaz neutre, tel l'azote ou l'argon. Préalablement au frittage, on réalise une désoxydation sous H2 à T > l 300 OC pour obtenir après frittage une densification totale accompagnée d'une structure sans dispersion d'oxyde. L'invention concerne également l'application du matériau fritté selon l'invention à la fabrication de pénétrateurs pour munitions ou de portes outils. De manière remarquable, l'invention conduit, tout particulièrement avec les alliages issus des systèmes W-NiFe-Co et W-Ni-Co, à des matériaux dont les propriétés mécaniques présenteront un compromis résistance-ductilité supérieur à ceux issus des conditions de frittage conventionnel. L'invention permet d'obtenir des matériaux base tungstène, le plus usuellement de densité supérieure à 3 environ 16 à 18, 5 g/cm3, qui ont pour particularité : - d'être frittes à partir d'une puissance de chauffage très élevée, avec un temps de cycle total inférieur à 25 mn et un temps de frittage en phase liquide inférieur à 10 mn, - conduisant à une microstructure totalement densifiée, le plus généralement sans porosité, permettant l'obtention de microstructures à faible taille de grains (La 12 um), - permettant d'élaborer des alliages base tungstène biphasés avec frittage sous gaz neutre, non réducteur, tel l'azote ou l'argon, conduisant à une dispersion de microoxydes sans perte des caractéristiques de ductilité, - permettant l'obtention de structure sans micro-oxyde, sous réserve d'un traitement de désoxydation préalable sous H2 à une température sensiblement supérieure 1100 C, D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture du complément de description qui va suivre des modes de réalisation de configurations types, donnés à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente une micrographie des microstructures d'un premier matériau base tungstène fritté selon l'art antérieur, à savoir de manière conventionnelle, - les figures 2 et 3 représentent des micrographies des microstructures du premier matériau base tungstène fritté selon l'invention, - la figure 4 représente une micrographie des microstructures d'un second matériau base tungstène fritté selon l'art antérieur de manière conventionnelle, - les figures 5 et 6 représentent des micrographies des microstructures du second matériau base tungstène fritté selon l'invention, - la figure 7 représente une micrographie des microstructures d'un troisième matériau base tungstène fritté selon l'art antérieur de manière conventionnelle, - les figures 8 et 9 représentent des micrographies des microstructures du troisième matériau base tungstène fritté selon l'invention, - la figure 10 représente une micrographie des microstructures d'un quatrième matériau base tungstène fritté selon l'art antérieur de manière conventionnelle, - les figures 11 et 12 représentent des micrographies des microstructures du quatrième matériau base tungstène fritté selon l'invention, - les figures 13 à 17 illustrent les caractéristiques associées à de telles structures tant d'un point de vue morphologique que mécanique. A noter que la contribution de ces nouveaux états structuraux est analysée après frittage et après une opération de corroyage et traitement thermique qui sont les états standards d'élaboration de tels matériaux. Pour mettre en lumière les matériaux et le procédé selon l'invention, on a réalisé un ensemble de matériaux base tungstène à partir de mélanges de poudre standards, la poudre de tungstène pouvant être micronique (2-6 um) ou submicronique ( Avant frittage, on comprime des cylindres de diamètre compris entre 10 et 23 mm, pour des longueurs comprises entre 80 et 210 mm à 2. 108 Pa. Ces cylindres sont ensuite introduits dans un four et soumis à l'opération de frittage telle que décrite ci-après. A noter que le frittage par interaction LASER s'étant avéré peu adapté à une consolidation volumique, on a donc procédé à des essais par induction électromagnétique, sous atmosphère neutre et/ou faiblement réductrice, principalement à base d'azote pour des questions de coût. Pour chaque configuration d'alliage, les cycles de frittage à haute puissance ont été réalisés à partir de comprimés d'une part et de comprimés désoxydés par traitement sous hydrogène d'autre part. Pour les alliages W-Ni-Fe-Co et W-Ni-Co, on adopte un palier à 700 C de 2 h et un palier à 1420 OC de 20 mn. Pour les alliages W-Ni-Cu-Mn, on adopte un palier à 700 C de 2 h, puis un palier à 1350 C de 20 mn. Exemple 1 On prépare un barreau à partir de l'alliage W-Ni-Fe-Co présentant la composition en masse suivante : tungstène 93%, nickel 4,05%, fer 1% et cobalt 1,95% que l'on soumet à l'opération de frittage selon l'invention : - densité : 17,6 - géométrie : cylindre 0 10, L = 90 mm, - compression : 2. 108 Pa, - frittage par induction sous N2, temps de montée à T max 1500 OC : On obtient les caractéristiques suivantes : - densité relative : 100 % (d théorique : 17,79) - porosité : aucune. Sur le plan microstructure, on constate : - sur la figure 1, on voit qu'un barreau ayant la même composition mais fritté selon l'art antérieur présente les caractéristiques suivantes : Va=84, 8%, La=20, 1 um, Caa (%) =22,3%, ray=3, 6 um. - sur la figure 2, qui représente la micrographie du matériau sans traitement préalable de réduction, le matériau suivant l'invention et selon l'exemple 1 présente les caractéristiques suivantes : Va=82%, La=9, 6 um, Caa (%) =20,2%, ray=2, 0 pm. - sur la figure 3, qui représente la micrographie du matériau avec traitement de réduction, le matériau selon l'exemple 1 présente les caractéristiques suivantes : Va=82, 4%, La=9, 2 pm, Caa (%) =18, 2%, ray=2, 0 pm. On note donc qu'avec ou sans traitement préalable de réduction, l'ensemble des paramètres de morphologie présente des valeurs plus faibles et avec une réduction de la contiguïté Caa encore plus faible. Le procédé selon l'invention permet donc de réduire l'ensemble des caractéristiques de morphologie des matériaux ainsi frittés. Exemple 2 On prépare selon l'invention un barreau d'alliage W-NiFe-Co (91,6, 2,0, 3,2, 5 %) présentant une densité de 17,1 en procédant en phase liquide selon l'invention comme expliqué précédemment : - géométrie : cylindre 0 10, L = 90, - compression : 2. 108 Pa, - frittage par induction sous N2 en phase liquide : temps de montée à T max 1500 OC On obtient les résultats suivants : - densité relative : 100 % (d théorique = 17, 45) - porosités : aucune Sur le plan microstructure, on constate : - sur la figure 4, on voit qu'un barreau ayant la même composition mais traité selon l'art antérieur présente les caractéristiques suivantes : Va=80, 2%, La=20, 0 um, Caa (%) =15%, Ày=4, 9 um. - sur la figure 5, qui représente la micrographie sans traitement de réduction, le matériau conforme à l'invention selon l'exemple 2 présente les caractéristiques suivantes : Va=79,5%, La=9, 9 um, Ca/a=14%, Ày=2, 6 um. - sur la figure 3, qui représente la micrographie avec traitement de réduction, le matériau conforme à l'invention selon l'exemple 2 présente les caractéristiques suivantes : Va=78, 5%, La=8,6 pm, Caa (%) =13,5%, ^y=2, 4 pm. On note donc qu'avec ou sans traitement préalable de réduction, l'ensemble des paramètres de morphologie présente des valeurs plus faibles et avec une réduction de la contiguïté Caa encore plus faible. Le procédé selon l'invention permet donc de réduire l'ensemble des caractéristiques de morphologie des matériaux ainsi frittés. Exemple 3 On prépare suivant l'invention un barreau d'alliage W-NiCo (91/6/3%) de densité 17,5 en procédant en phase liquide selon l'invention comme expliqué précédemment selon les caractéristiques suivantes : - géométrie : cylindre 10 mm, L = 90 mm, - compression : 2. 108 Pa, - frittage par induction sous N2 : temps de montée à T max 1500 OC # temps de palier à 1530 C : 3 mn (temps de frittage en phase liquide : composition mais traité selon l'art antérieur présente les caractéristiques suivantes : Va=78%, La=19 pm, Caa (%) =17, 8%, ^y=5, 4 pm. - sur la figure 8, qui représente la micrographie sans réduction, le matériau conforme à l'invention selon l'exemple 3 présente les caractéristiques suivantes : Va=76, 7%, La=8, 2 pm, Caa ( ;) =ll, 3%, Ày=2, 5 um. - sur la figure 9, qui représente la micrographie avec réduction, le matériau conforme à l'invention selon l'exemple 3 présente les caractéristiques suivantes : Va=78, 7%, La=8, 2 pm, Caa (%) =12,2%, ray=2, 2 um. On note donc qu'avec ou sans traitement préalable de réduction, l'ensemble des paramètres de morphologie présente des valeurs plus faibles et avec une réduction de la contiguïté C&alpha;&alpha; encore plus faible. Le procédé selon l'invention permet donc de réduire l'ensemble des caractéristiques de morphologie des matériaux ainsi frittés. Exemple 4 On prépare un barreau d'alliage W-Ni-Cu-Mn (92,95, 5,2, 0,05 %) densité 17,6 en procédant en phase liquide selon l'invention comme expliqué précédemment selon les caractéristiques suivantes : - géométrie : cylindre # 21 mm, L = 200 mm, - compression : 2. 108 Pa, - frittage par induction sous N2 : temps de montée à T max 1450 C : Sur le plan microstructure, on constate : sur la figure 10, on voit qu'un barreau de même composition mais traité selon l'art antérieur présente les caractéristiques suivantes : Va=84, 7%, La=19, 2 um, Caa (%) =20, l%, ^y=3, 5 m. - sur la figure 11, qui représente la micrographie sans traitement de réduction, le matériau conforme à l'invention selon l'exemple 4 présente les caractéristiques suivantes : Va=85, 8%, La=10, 6 um, Caa (%) =22, 7%, Ày=l, 8 um. - sur la figure 12, qui représente la micrographie avec traitement de réduction, le matériau conforme à l'invention selon l'exemple 4 présente les caractéristiques suivantes : Va=85, 3%, La=10, 8 um, Caa (%) =21, 3%, Ày=l, 9 um. Les porosités sont de taille moyenne de 10 um dans tous les cas. On notera que Va croît par sublimation de phase liquide base nickel-cuivre et que La décroît à contiguïté Caa proche. Pour les quatre compositions chimiques d'alliages base W, données à titre d'exemples, en prenant en compte les éléments d'alliage Ni, Fe, Cu, Co, Mn les plus couramment utilisés, on obtient : 1) Des matériaux densifiés sous atmosphère neutre, non réductrice, dans un temps de frittage total inférieur à 10 minutes ; ceci est à comparer aux temps de cycle moyens de 2 à 10 h réalisés en conditions usuelles, sous hydrogène. 2) Des matériaux à microstructures homogènes, sans aucune porosité pour les alliages des systèmes W-Ni-Fe-Co et W-Ni-Co, avec une dispersion de micro-oxydes si aucun traitement de réduction n'a été pratiqué au préalable. A noter que les alliages du système W-Ni-Cu-Mn tendent à se solidifier avec présence de porosités. 3) Des matériaux dont la microstructure se caractérise par une taille moyenne de nodules de phase a (w) comprise entre 8 et 12 um, à comparer aux 20 à 25 um usuellement obtenus. 4) Des matériaux dont la microstructure se caractérise d'une façon générale par une morphologie tout à fait originale telle que visible sur la figure 13. En effet, le principe de frittage des alliages de tungstène W-Ni-Fe-Co, W-Ni-Co et W-Ni-Cu-Mn repose sur le mûrissement par nodulisation de la phase a (w) dans un liquide Ni, Fe, Co, W ou Ni, Cu, Mn, W à la température maximale de frittage, conduisant après refroidissement à une microstructure biphasée a-y. On va maintenant illustrer les relations morphologie/caractéristiques mécaniques par essai de traction et résilience à partir de quatre alliages précédents réalisés avec la même composition, un alliage intitulé FP préparé selon les procédés classiques longue durée, un alliage intitulé Préf+Ind préparé selon le procédé selon l'invention mais dont le frittage est réalisé en milieu réducteur et un alliage intitulé Ind préparé selon le procédé haute puissance selon l'invention. En se référant à cette figure 13, qui illustre la variation de la microstructure en fonction du procédé de frittage, on a représenté la variation de Va (%), de La (um), de Caa (%) et de Ay (pm) en fonction de la nuance de l'alliage. La courbe (a) correspond aux compositions selon les exemples 1 à 4 traités de manière conventionnelle, la courbe (b) correspond aux mêmes compositions mais traitées selon l'invention avec une phase de préfrittage et la courbe (c) correspond aux mêmes compositions mais traitées selon l'invention sans préfrittage. La teneur en tungstène de la phase y qui entoure la phase nodulaire a (w) dépend de la composition de l'alliage. On constate que plus sa capacité à dissoudre du tungstène est grande, plus le volume (Va%) de phase a est petit et plus le libre parcours moyen (Ay) de cette phase y est grand. Par contre, dès lors que le frittage est réalisé par haute puissance selon l'invention (courbe c), on constate que l'ensemble des paramètres décrivant la microstructure présente des valeurs plus faibles : - le volume de phase a (Va%) est diminué, - la taille des nodules a (La) et le libre parcours moyen de la phase y (Ay) sont très largement diminués, - la contiguïté (Caa) est également diminuée. De plus comme le montre la courbe I selon la figure 14, qui illustre la variation de la taille du nodule La (W) de l'alliage W-Ni-Fe-Co de l'exemple 2 en fonction de la contiguïté Caa pour un procédé de frittage donné, une telle relation entre la taille (La) des nodules a et leur probabilité de contact Caa (%) ne correspond en aucun cas à la corrélation usuelle entre ces paramètres illustrée par la courbe II du même alliage traité conventionnellement. En effet, à puissance de frittage usuelle, lorsque la taille des nodules a (La) décroît, la probabilité de contact Caa (%) croît fortement. En condition de haute puissance de frittage selon l'invention, cette croissance de la probabilité de contact Caa (%) est en fait bien plus faible (-3, 5 fois moindre). Ainsi, comme l'indique l'exemple traité sur cette figure 14, pour une même taille de nodules (La), d'environ 10 um, l'une issue d'un frittage conventionnel (courbe II), et l'autre d'un frittage haute puissance selon l'invention (courbe I), la contiguïté de la microstructure provenant du frittage à haute puissance est réduite sensiblement par un facteur de l'ordre de 2 (12,3% par rapport à 24,5%). La figure 15 illustre l'effet de la variation de la densité du matériau de l'alliage selon l'exemple 2, par augmentation de la proportion de tungstène pour un alliage traité conventionnellement (courbe a) et pour un alliage traité selon l'invention (courbe b). Comme le montre alors la figure 15 qui illustre les variations de Va (%), de La et de Caa (%) en fonction de cette densité, à procédé de frittage donné pour un alliage W-Ni-FeCo, on notera que cet effet du frittage à haute puissance selon l'invention sur les paramètres morphologiques de la microstructure se généralisent avec la densité de l'alliage qui elle dépend de la teneur en tungstène initiale de l'alliage. D'un point de vue propriétés mécaniques des alliages selon l'invention à l'état fritté telles que mesurées par traction ou par choc (essai Charpy), ces variations de morphologies conduisent à des compromis de caractéristiques particulièrement intéressants, au moins pour les alliages WNi-Fe-Co et W-Ni-Co qui permettent d'accéder à des consolidations sans porosité. La courbe (a) de la figure 16 correspond aux compositions selon les exemples 1 à 4 traités de manière conventionnelle, la courbe (b) correspond aux mêmes compositions mais traitées selon l'invention avec une phase de préfrittage et la courbe (c) correspond aux mêmes compositions mais traitées selon l'invention sans préfrittage. Sur cette figure 16, qui illustre la variation des caractéristiques mécaniques à l'état après frittage en fonction du procédé de frittage pour les alliages W-Ni-Fe-Co et W-Ni-Cu-Mn, on a représenté les variations de Rp, de Rm, de A (%) et de K (J/cm2) en fonction de la nuance d'alliage et (jlC suivant les trois types de frittage évoqués précédemment, conventionnel, selon l'invention avec traitement de réduction et selon l'invention sans traitement de réduction. Dans un état post frittage, après traitement thermique usuel de type recuit, les caractéristiques enregistrées montrent que : a. Pour une même composition d'alliage, il est possible d'accroître les niveaux de résistance en traction (Rp, Rm), sans perte importante des niveaux de ductilité aussi bien en traction (A%) qu'en choc (K), et ce malgré la présence de micro oxydes. Par les procédés conventionnels, de tels accroissements de résistance impliqueraient de procéder à un corroyage du matériau. b. Pour un même alliage et des niveaux de haute puissance de frittage identiques, les compromis de résistance - ductilité les plus élevés sont obtenus avec les configurations ayant subi un traitement de désoxydation préalable. Cela étant, pour les produits faisant l'objet de sollicitations mécaniques importantes tels que pour exemple les portes outils, allonges porte meules, les pénétrateurs pour munitions cinétiques, des niveaux de résistance mécaniques élevés sont recherchés et obtenus par corroyage et traitement de revenu. Sur la figure 17, la courbe III représente un traitement par frittage conventionnel, la courbe IV un frittage selon l'invention et la courbe V un frittage selon l'invention à une puissance double. La figure 17 illustre les variations des caractéristiques mécaniques à l'état corroyé revenu en fonction de la puissance de chauffage au frittage pour le système d'alliages W-Ni-Fe-Co, et elle montre à cet égard ce qu'un frittage préalable à haute puissance apporte. Ainsi dans l'exemple traité avec les trois alliages suivant les exemples 1 à 3 pris pour référence, à partir d'un frittage direct sans traitement de désoxydation préalable (courbes IV et V), il est mis en évidence qu'en fonction de trois valeurs de puissance de frittage apportées (5T/5t) : a. les caractéristiques de résistance en traction (Rp et Rm) croissent lorsque la puissance de frittage délivrée croît. b. les caractéristiques de ductilité (A% et K) croissent également, conjointement à la résistance, ce qui est un comportement inusité. c. de plus, l'effet reste acquis même lorsque le taux de corroyage du matériau augmente qui correspond au point 3bis des courbes ce qui démontre sans équivoque l'effet supplémentaire apporté par l'invention. En résumé, un frittage à haute puissance appliqué à des matériaux issus des systèmes d'alliages W-Ni-Cu, W-Ni-Co et W-Ni-Fe-Co pouvant contenir tout autre élément d'alliage capable d'être solubilisé dans le nickel, tels que le manganèse, le rhénium, le molybdène, le chrome, le tantale, le vanadium ou le niobium permet : - de réduire de façon considérable les temps de frittage usuel, - d'atteindre une densification totale avec une structure sans porosité, pour les alliages du système W-NiFe-Co et W-Ni-Co, mais avec de faibles porosités pour les alliages du système W-Ni-Cu, ce qui est classique, - de procéder à un frittage sous atmosphère neutre d'argon ou d'azote non réductrice, avec pour conséquence la présence d'une fine dispersion d'oxydes. Celle-ci est absente si un traitement thermique de désoxydation est préalablement pratiqué avant frittage, - d'obtenir des matériaux avec une microstructure tout à fait originale pour laquelle non seulement la quantité et la taille des nodules (La) de phase a sont réduites, mais également leur contiguïté (Cacx%), - d'atteindre des compromis de caractéristiques en résistance et ductilité (traction, choc) supérieurs à ceux obtenus par frittage conventionnel ; ceci d'autant plus que la puissance est élevée et que le matériau a été corroyé et traité thermiquement, après frittage. On notera qu'il est connu que les alliages de tungstène base nickel-cuivre présentent des porosités. Celles-ci sont liées à des mécanismes complexes de réactivité chimiquedissolution locale du squelette tungstène lors du passage à l'état liquide de la phase nickel cuivre en cours de frittage et à des compétitions entre la variation de la viscosité de la phase liquide et la pression hydrostatique locale de ce liquide lors de son passage à l'état solide en fin de frittage. REVENDICATIONS 1. Matériau fritté sous haute puissance de frittage d'alliages base tungstène pouvant contenir des éléments d'addition solubles dans le nickel choisis dans le groupe constitué par exemple par le rhénium, le molybdène, le tantale, le niobium, et le vanadium ou un mélange de ceux-ci, caractérisé en ce qu'il présente après frittage en phase liquide à une température de l'ordre de 1500 C : - une microstructure biphasée a-y totalement densifiée exempte de porosité ou à porosité négligeable dont la taille moyenne des grains (La) est faible et une contiguïté (Caa) très faible relativement à la taille des cristaux de tungstène et une dispersion de micro-oxydes sans perte de caractéristiques de ductilité. 2. Matériau fritté selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en masse du tungstène est compris entre 85 et 97% et préférentiellement entre 90,5 et 93,5%. 3. Matériau fritté selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante : 93% de tungstène, 4,05% de nickel, 1% de fer et 1,95% de cobalt, avec une densité relative de 100%. 4. Matériau fritté selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante : 91% de tungstène, 6,2% de nickel, 0,3% de fer et 2,5% de cobalt, avec une densité relative de 100%. 5. Matériau fritté selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante : 91% de tungstène, 6% de nickel et 3% de cobalt, avec une densité relative de 100%. 6. Matériau fritté selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante : 92,95% de tungstène, 5% de nickel, 2% de cuivre et 0,05% de manganèse, avec une densité relative de 100%. 7. Procédé d'élaboration d'un matériau d'alliages base tungstène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un mélange des poudres de métaux que l'on comprime à une pression de l'ordre 2. 108 Pa, puis le frittage haute puissance en phase liquide à une température de chauffage de l'ordre de 1500 C, pendant un temps de montée à ladite température inférieur à 15 mn, et à une puissance de chauffage de montée en palier supérieure à 100 C/mn pendant un temps de maintien inférieur à 15 mn, pour obtenir une densification totale et une structure sans porosité selon un cycle total inférieur à 25 mn. 8. Procédé d'élaboration d'un matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que la puissance de chauffage est obtenue par induction sous gaz neutre, tel l'azote ou l'argon. 9. Procédé d'élaboration d'un matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que préalablement au frittage on réalise une désoxydation sous H2 à une température sensiblement supérieure à 1 100 C pour obtenir une densification totale et une structure sans dispersion d'oxyde. 10. Application du matériau fritté selon l'une des revendications 1 à 6 et du matériau obtenu par le procédé selon les revendications 7 à 9 à la fabrication de pénétrateurs pour munitions ou de portes outils.