Brevet FR2827854A1 — publié le 20030131

SUBSTRAT REVETU D'UN FILM COMPOSITE, PROCEDE DE FABRICATION ET APPLICATIONS La présente invention se rapporte au domaine des matériaux en couche fine susceptibles d'être appliqués sur des substrats pour leur conférer diverses fonctions ou propriétés, notamment optiques, électriques, magnétiques, physiques, chimiques. Elle concerne plus particulièrement un substrat revêtu d'un film composite à base d'une couche minérale mésoporeuse renfermant des nanoparticules. Le terme nanoparticules désigne des particules solides de dimensions nanométriques, c'est-à-dire de l'ordre de quelques nanomètres ou de quelques dizaines de nanomètres. Ces particules suscitent un intérêt particulier dans la mesure où elles peuvent avoir des propriétés, notamment optiques et électroniques, spécifiques qui diffèrent de façon significative de celles du matériau massif. Ainsi on observe des propriétés physiques particulières pour des particules de taille nanométrique, telles que des effets de champ augmentés pour des métaux, confinement quantique pour des semi-conducteurs et superparamagnétisme pour des composés magnétiques. L'obtention de particules de taille définie susceptibles d'être réparties dans l'espace selon un arrangement souhaité représente un enjeu capital dans les domaines notamment de l'optoélectronique, optique non linéaire, Certains auteurs rapportent des travaux où des matériaux mésoporeux sont utilisés comme support de croissance de nanocristaux. On entend par mésoporeux un matériau poreux dont les pores ont des dimensions comprises entre 2 et 50 nm. En deçà de 2 nm, les pores sont qualifiés de micropores ; audelà de 50 nm, on parle de macropores. La plupart des travaux portent sur des matériaux mésoporeux en poudre, tels que la famille des M41 s : il s'agit de matériaux (alumino) silicatés très proches des zéolithes et, comme ces dernières, caractérisés par un réseau périodique de pores, le plus souvent hexagonal ou cubique bi-continu, où les pores ont une taille parfaitement définie de 2 à 10 nm. La structuration du matériau poreux en réseau périodique de pores est liée à la technique de synthèse, qui consiste à condenser la matière minérale silicatée en présence d'agents structurants organiques qui s'organisent en micelles et en phases cristallines. Après traitement d'élimination des agents structurants, on obtient un matériau poreux dont les pores sont la réplique parfaite des espèces organiques. Comparée à des solides mésoporeux non structurés comme les gels de silice par exemple, la tortuosité du réseau poreux est faible et la surface développée très accessible. Ceci permet d'envisager ces matériaux comme hôtes de support pour des particules. Mais même dans ces matériaux structurés, les particules synthétisées sont généralement distribuées de manière aléatoire dans la matrice poreuse et leur taille n'est pas bien contrôlée. Des travaux ont également été menés dans le domaine des couches minces déposées sur substrat, notamment en vue d'applications optiques. Tang et al., Thin Solid Films, 1998,321, 76-80 rapporte la pénétration de particules de SiGe dans un film mésoporeux de silice déposé sur un substrat de silicium par un procédé sol-gel inspiré du mode de synthèse des M41 s. En utilisant la technique d'épitaxie par jet moléculaire (désignée en abrégé MBE pour molecular beam epitaxy) on dépose et on fait croître une couche de SiGe ou Ge sur la surface du film de silice mésoporeuse sur une épaisseur de 6 à 70 nm à une vitesse de croissance de 0,1 A/s qui est sensée permettre une diffusion des atomes dans les ouvertures des mésopores. Des mesures de photoluminescence permettent d'identifier la présence de particules qui seraient localisées dans la couche mésoporeuse et dont les dimensions correspondent à celles des pores de la matrice de silice. Toutefois, l'épaisseur de pénétration dans la couche n'est pas caractérisée. En particulier, la méthode utilisée repose sur la diffusion d'atomes de métal dans la couche de silice mésoporeuse à partir de la couche de surface de SiGe ou Ge vers l'interface silice/substrat, diffusion qui n'est plus permise (en dépit d'une vitesse de croissance convenablement choisie) dès lors que les pores proches de l'interface silice/Ge ou SiGe sont comblés. En outre la présence de la couche de surface, qui renferme des particules de tailles différentes, est un inconvénient. D'autre part, Plyuto et aL, Chem. Commun., 1999,1653-1654, décrit la synthèse de nanoparticules d'argent dans un film de silice mésoporeuse déposé sur des lames de Pyrex par voie chimique par échange d'ions avec Ag (NO2 suivi d'un traitement réducteur. La formation de particules commence par la réduction des ions Ag+ en atomes Ag lesquels migrent dans la matrice de silice mésoporeuse et s'agrègent progressivement. Dans les conditions décrites, les nanoparticules formées étaient réparties de façon aléatoire dans la matrice mésoporeuse et leur taille n'était pas uniforme. Cette irrégularité dans la formation des nanoparticules représente un inconvénient sérieux pour des applications où l'on recherche la production d'un effet ou d'une propriété homogène sur la surface du substrat, en particulier lorsque la propriété est liée à la quantité de matière, la taille ou la forme d'une particule ou l'agencement de celles-ci, ce qui est le cas notamment des propriétés optiques Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient et de fournir un matériau en couche renfermant des nanoparticules de structure régulière. Ce but a été atteint avec un substrat revêtu d'un film composite à base d'une couche minérale mésoporeuse renfermant des nanoparticules formées in situ à l'intérieur de la couche, caractérisé en ce que le film composite a une structure de réseau périodique dans une majeure partie de l'épaisseur où les nanoparticules sont présentes, structure dans laquelle les nanoparticules sont agencées de manière périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 pénodes dans l'épaisseur du film. L'expression le film composite a une structure de réseau périodique dans toute son épaisseur signifie que les nanoparticules et la matière minérale qui les entoure sont arrangées selon un motif géométrique qui se répète par périodes dans une majeure partie, de préférence la totalité, de l'épaisseur de film où les particules sont présentes. De préférence, le réseau périodique est au moins bi-dimensionnel, c'est-à-dire que le motif de répétition géométrique est à deux ou trois dimensions. De préférence, le réseau périodique du film est tri-dimensionnel, notamment de type hexagonal, cubique ou quadratique. Cette répétition peut être orientée à l'identique dans tout le volume du matériau, avec une structure que l'on peut rapprocher de celle des monocristaux, ou peut être orientée à l'identique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes (en général au moins environ 20 nm) avec une structure globale que l'on peut rapprocher de celle des polycristaux. Avantageusement, les particules sont agencées de façon périodique avec au moins 5, de préférence au moins 10 périodes par domaine. Selon la taille des particules l'étendue des domaines de structure périodique peut être plus ou moins vaste. A titre indicatif, ces domaines peuvent présenter une dimension d'au moins 20 nm dans au moins une direction. De manière avantageuse, cette structure périodique du film composite est obtenue à partir d'une couche minérale mésoporeuse de structure périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes de pores (en général au moins environ 20 nm) formant matrice sur le substrat, par * dépôt d'au moins un précurseur dans les pores de la couche matrice ; et croissance de particules dérivées du précurseur avec contrôle de la répartition spatiale et des dimensions par la structure des pores de la matrice. L'invention a ainsi mis en évidence qu'une structure ordonnée de film mésoporeux est capable d'héberger la croissance de nanoparticules dans toute l'épaisseur et tout le volume souhaités, en imposant aux particules une forme et des dimensions régulières et un arrangement périodique dans l'espace reproduisant les caractéristiques des pores qui constituent le film. Selon cette réalisation, un élément capital consiste à générer les particules à l'intérieur des pores à partir d'un précurseur qui subit en place une modification chimique pour se transformer en matériau constitutif de la particule. Par rapport à la technique reposant sur la diffusion du matériau lui-même qui coalesce ou s'agrège à l'intérieur des pores, on évite les problèmes d'occlusion des pores à proximité de la source de diffusion qui limitent la pénétration des particules au coeur de l'épaisseur de la couche mésoporeuse. Contrairement à ce qu'ont pu observer Plyuto et al., les inventeurs ont montré qu'une couche mésoporeuse de structure périodique peut être le siège d'une croissance ordonnée de particules et limitée par la taille des pores, et ils ont accédé de façon inattendue à un film composite structuré périodiquement. Suivant une caractéristique préférable, la structure périodique du film composite est obtenue par imprégnation de la couche matrice avec une composition liquide renfermant au moins un précurseur et un véhicule liquide, et croissance contrôlée de particules dérivées du précurseur. La voie liquide semble en effet être la meilleure méthode pour déposer le ou les précurseurs à l'intérieur des pores, en ayant accès de façon homogène à tout le volume souhaité et notamment l'épaisseur de la couche mésoporeuse de base, ce qui permet dans l'étape suivante une croissance harmonieuse et régulière des particules Selon l'invention, le substrat porteur du revêtement peut être constitué de divers matériaux du type minéral tel que le verre, la silice, les céramiques ou vitrocéramiques, du métal, ou du type organique tel que des matières plastiques. Pour certaines applications dans le domaine optique, la transparence du substrat peut être souhaitable. A titre d'exemples de matériaux verriers on peut citer le verre float (ou verre flotté) de composition sodo-calcique classique, éventuellement durci ou trempé par voie thermique ou chimique, un borosilicate d'aluminium ou de sodium. A titre d'exemples de matières plastiques, on peut citer le (poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), polyvinylbutyral (PVB), polycarbonate (PC) ou polyuréthane (PU), copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) thermoplastique, poly (téréphtalate d'éthylène) (PET), poly (téréphtalate de butylène) (PBT), copolymères polycarbonates/polyester, copolymère cyclooléfinique du type éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène, les résines ionomères, par exemple un copolymère éthylène/acide (méth) acrylique neutralisé par une polyamine, les thermodurcissables ou thermoréticulables tels que polyuréthane, polyester insaturé (UPE), copolymère éthylène/acétate de vinyle...). Le substrat affecte généralement une forme essentiellement plane ou bidimensionnelle avec un contour variable, tel que par exemple une plaque ou une galette, mais peut aussi affecter une forme volumique ou tri-dimensionnelle constituée de l'assemblage de surfaces essentiellement planes, par exemple en forme de cube ou parallélépipède, ou non, par exemple sous forme de fibres Il peut être revêtu de film composite sur une ou plusieurs faces. Le film composite selon l'invention a une épaisseur avantageusement comprise entre 10 nm et 10 m (ces valeurs limites étant incluses) en particulier 50 nm et 5 m. On produit des structures de film de grande qualité pour des épaisseurs de film de 100 à 500 nm. La couche minérale mésoporeuse formant la base du film composite a une structure périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes. Comme dit précédemment, cela signifie que la couche comprend un ou plusieurs domaines à l'intérieur duquel ou desquels les pores sont organisés suivant le même motif de répétition répété au moins 4 fois, l'orientation d'un axe caractéristique des motifs pouvant être différente d'un domaine à l'autre. La dimension caractéristique de ces domaines (en général au moins environ 20 nm) correspond à une dimension de domaines cohérents de diffraction et peut être déduite de manière connue par la formule de Scherrer de la largeur du pic principal du diagramme de diffraction des rayons X L'avantage de la périodicité à relativement grande échelle du réseau de base mésoporeux réside dans la possibilité de répartir les particules de manière ordonnée avec une distance les unes aux autres (de centre à centre) correspondant au pas du motif de répétition avec une orientation préférentielle, par exemple perpendiculairement ou parallèlement à la surface du substrat. Des couches préférées sont organisées avec une structure périodique à l'échelle de domaines de l'ordre de 100 nm, avantageusement 200 à 300 nm. De nombreux éléments chimiques peuvent être à la base du film mésoporeux : celui-ci comprend comme matériau constitutif essentiel au moins un composé de l'un au moins des éléments : Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, Pb, Mg, AI, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Ce. La couche minérale mésoporeuse est de préférence à base d'au moins un oxyde tel que de l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane,.. Pour des applications dans le domaine de l'optique, le matériau constitutif de la couche peut être choisi pour que celle-ci soit transparente à certaines longueurs d'onde, notamment dans le domaine visible. Suivant une réalisation avantageuse, la couche minérale mésoporeuse est obtenue par : . mise en contact du substrat avec une composition liquide comprenant au moins un précurseur d'oxyde et au moins un agent organique ; et 'précipitation et polycondensation d'oxyde autour de l'agent structurant. Les oxydes métalliques sont susceptibles d'être déposés en film par voie sol-gel comme ci-dessus, avec possibilité de contrôle de la porosité suivant différentes structures généralement monodisperses en taille, c'est-à-dire dans lesquelles la taille des pores (diamètre ou diamètre équivalent) est calibrée à une valeur déterminée dans le domaine mésoporeux : on peut signaler notamment une structure de réseau de pores de symétrie hexagonale bi-dimensionnelle (2D) avec des canaux poreux en forme de tubes droits empilés sur le mode hexagonal, de symétrie hexagonale tri-dimensionnelle (3D) avec des pores sensiblement sphériques empilés sur le mode hexagonal, de symétrie cubique tridimensionnelle éventuellement déformée. Les structures tri-dimensionnelles peuvent être utiles pour établir des propriétés isotropes du film composite, alors que les structures bi-dimensionnelles donnent accès à des propriétés anisotropes avec notamment des applications dans le domaine de l'optique non linéaire ou des filtres optiques. Une fois la couche remplie de particules, le film composite résultant a une structure de réseau périodique qui conserve les mêmes symétries. Toutes ces structures sont accessibles par la méthode ci-dessus en adaptant la composition de revêtement, en particulier le choix de l'agent structurant. Cette méthode fera l'objet d'une description plus détaillée ci-après. Les nanoparticules susceptibles d'être incluses dans le film composite du substrat selon l'invention peuvent comprendre notamment des composés choisis parmi : des métaux, par exemple l'argent, l'or, le cuivre, le cobalt, le nickel.. dont on peut exploiter les propriétés optiques ou magnétiques, . des chalcogénures, notamment sulfures ou séléniures, d'un ou plusieurs métaux, par exemple dérivés de zinc, de plomb, de cadmium, de manganèse, notamment ZnS, PbS, (CdMn) S, (CdZn) S, CdSe, ZnSe, dont on peut exploiter les propriétés de photoluminescence ou semi-conductrices ; . des oxydes d'un ou plusieurs éléments, par exemple dérivés du silicium, du zinc, du zirconium, du cérium qui peuvent conférer des propriétés mécaniques améliorées à la couche de surface ; des halogénures, notamment chlorures, d'un ou plusieurs métaux, notamment chlorure d'argent aux propriétés photochromiques, ou chlorure de cuivre qui absorbe les rayons UV ; des phosphures ; mais aussi des composés organiques. Les particules peuvent être constituées d'une seule matière, obtenue à partir d'un seul précurseur ou de plusieurs précurseurs qui réagissent entre eux pour former un nouveau composé chimique, ou d'une combinaison de matières obtenue à partir de plusieurs précurseurs qui réagissent ou non entre eux pour former des particules composites. Suivant une réalisation particulière, les nanoparticules sont constituées d'un noyau à la périphérie duquel se trouve une deuxième matière sous forme de particules discrètes telles que des cristallites ou d'une enveloppe continue, où la matière de périphérie croît sur le noyau à l'intérieur des pores de la matière mésoporeuse à partir d'un précurseur de matériau correspondant. La matière du noyau peut être de tout type organique ou minérale, et la matière de périphérie est avantageusement choisie parmi les composés mentionnés précédemment. Outre la possibilité de distribution ordonnée des particules à la surface du substrat, l'invention permet aussi d'optimiser la quantité de particules déposées sur le substrat, plus particulièrement de maximiser cette quantité sans agrégation des particules. Ainsi, la fraction volumique occupée par les nanoparticules dans le film composite peut être de l'ordre de 10 à 70% du volume des domaines organisés, en particulier autour de 50%. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat tel que décrit ci-dessus, qui comprend les étapes consistant à : (1) déposer une couche minérale mésoporeuse à la surface du substrat, (2) mettre la couche minérale au contact d'une composition liquide renfermant au moins un précurseur de nanoparticules et un véhicule liquide, (3) soumettre la couche imprégnée de précurseur à un apport d'énergie, ou à l'action d'un rayonnement ou d'au moins un réactif liquide ou gazeux. Suivant un mode préféré, l'étape (1) de dépôt de la couche mésoporeuse comprend successivement : . la préparation d'une composition liquide comprenant au moins un précurseur du matériau constituant la couche mésoporeuse, et au moins un agent structurant organique, . l'application de la composition sur le substrat, . la précipitation du précurseur autour de l'agent structurant organique et la croissance de molécules dérivées du précurseur, * l'élimination de l'agent structurant organique. Pour la fabrication d'une couche mésoporeuse d'oxyde, la préparation de la composition liquide comprend avantageusement : * la préparation d'un sol de précurseur d'oxyde dans une phase liquide hydro- alcoolique, 'te mûrissement du sol, puis * te mélange avec l'agent structurant. En effet, le mûrissement du sol permet une condensation préliminaire du précurseur d'oxyde qui favorise la structuration de la couche d'oxyde condensée sur le substrat en domaines de grande dimension. Des conditions avantageuses de mûrissement comprennent le maintien du sol à une température de 40 à 60 C pendant une durée de 30 min à 24 heures, le temps de mûrissement étant d'autant plus court que la température est élevée. Dans ce cas, le précurseur d'oxyde est avantageusement un composé hydrolysable, tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les tensioactifs cationiques, de préférence du type ammonium quaternaire, ou non ioniques, dont les copolymères, de préférence à base de polyoxyde d'alkylène, notamment des copolymères di-bloc ou tri-bloc à base par exemple d'oxyde d'éthylène ou de propylène. Un mode de réalisation particulièrement favorable du procédé de l'invention pour la synthèse d'une couche mésoporeuse de silice consiste en ce que les agents structurants organiques sont constitués de micelles de molécules tensioactives cationiques, le précurseur du matériau mésoporeux est un alcoxyde de silicium, et ils sont en solution et, éventuellement, sous forme hydrolysée. De manière particulièrement avantageuse, le tensioactif cationique est le bromure de cétyltriméthylammonium, le précurseur du matériau mésoporeux est un alcoxyde de silicium sous forme partiellement ou totalement hydrolysée. Dans le sol, le rapport molaire de l'agent structurant organique au silicium peut être de l'ordre de 10-4 à 0, 5, de préférence de 10-3 à 0, 5, avantageusement de 0, 01 à 0, 1. Avec un agent structurant cationique de type ammonium quaternaire, le rapport molaire de l'agent structurant au silicium est de préférence de l'ordre de 0,1 ; avec un agent structurant non ionique de type copolymère, le rapport molaire de l'agent structurant au silicium est de préférence de l'ordre de 0,01. Ce sol peut être appliqué selon une épaisseur variable, notamment en adaptant par dilution la concentration du sol. La présence d'un diluant, de préférence un alcool, exacerbe l'effet positif lié à l'évaporation du solvant, sur la texturation homogène du revêtement. Dans une réalisation optimisée pour une couche mésoporeuse de silice, on dilue le mélange avec un alcool dans un rapport volumique de 1 : 1 à 1 : 30, de préférence de 1 : 1 à 1.5, en particulier de 1 : 1 à 1 : 3 pour application d'une couche mince de l'ordre de 100 à 400 nm. Après dépôt du sol, le substrat est généralement soumis à un séchage à l'air libre ou dans l'azote au cours duquel se poursuit la polymérisation du réseau d'oxyde autour des agents structurants. Ensuite les agents structurants peuvent être éliminés, par exemple par calcination, par extraction par solvant ou par ozonolyse (action combinée d'oxygène et de rayons UVC). Les traitements non thermiques sont préférés lorsque le substrat est organique tel qu'en matière plastique. L'étape (2) du procédé selon l'invention consiste à imprégner la couche de base mésoporeuse avec une composition liquide renfermant au moins un précurseur de nanoparticules. Selon une réalisation particulière, le précurseur de nanoparticules est un sel ou complexe métallique soluble dans le véhicule liquide : les ions métalliques pénètrent à l'intérieur des pores de la couche de base et peuvent s'y fixer par différents types d'interaction, par exemple de type polaire ou par échange d'ions avec la surface des pores. La composition liquide peut contenir des agents complexant pour éviter la précipitation du métal, notamment sous forme d'hydroxydes en milieu aqueux Peuvent être utilisés comme agents complexant l'ammoniaque, des amines ou des carboxylate. La composition d'imprégnation est adaptée pour ne pas dégrader la matrice minérale mésoporeuse. Pour les compositions aqueuses, un paramètre important peut être le pH de la composition d'imprégnation. En effet, lorsque la matrice mésoporeuse est à base d'oxyde métallique ou d'autre élément, une composition trop basique peut être nuisible à la structure poreuse par dissolution des parois des pores. De préférence, la composition liquide d'imprégnation a un pH inférieur ou égal à 10. D'autre part, le pH de la composition peut être ajusté pour optimiser l'interaction du précurseur avec la couche mésoporeuse, en particulier il peut être ajusté dans une plage qui favorise l'adsorption des espèces de précurseurs sur les parois des pores. Les contre-ions ou ligands sont choisis pour obtenir des espèces solubles dans le domaine de pH préféré. L'imprégnation peut être effectuée par immersion ou trempage du substrat dans la composition liquide ou par toute autre méthode d'application de liquide sur un solide. Pour augmenter le rendement de l'étape d'imprégnation, notamment dans le cas où le précurseur a une faible affinité pour le matériau de la couche minérale mésoporeuse, le procédé peut comprendre une étape intermédiaire (1') dans laquelle on traite la couche minérale mésoporeuse pour augmenter la réactivité des pores vis-à-vis du ou des précurseurs, notamment en greffant à la surface des pores des groupes réactifs qui interagisse avec le ou les précurseurs de façon chimique ou électrostatique. Ainsi, dans cette étape de traitement intermédiaire, on peut greffer à la surface des pores des groupes complexant pour les précurseurs. Un tel traitement peut être effectué par voie liquide ou gazeuse. Dans le cas d'une couche mésoporeuse d'oxyde minéral, le traitement peut consister à faire réagir la couche avec un alcoxyde, notamment de silicium, fonctionnalisé par un groupe réactif, ou avec un précurseur d'alumine fonctionnalisé par un groupe réactif. L'étape (2) d'imprégnation peut être suivie d'une étape (2') de rinçage pour éliminer de la matière en excès, en particulier pour éviter l'accumulation de précurseur à l'interface film-air qui serait susceptible d'obstruer totalement les pores de surface. En général, les interactions entre les groupes fonctionnels sur les parois des pores et les précurseurs, en particulier cations métalliques, sont suffisamment fortes pour retenir le précurseur dans le pore malgré le rinçage. L'étape (3) qui consiste à faire réagir le précurseur en place dans les pores peut utiliser un apport d'énergie thermique ou l'action d'un rayonnement tel que des rayons ultraviolets, ou un réactif liquide ou gazeux. Parmi les réactifs, un réactif gazeux est préférable car il garantit généralement une pénétration instantanée dans tous les pores du matériau, permettant une transformation du précurseur et une croissance des particules simultanément dans tout le volume de la matrice mésoporeuse, ce qui évite les problèmes de diffusion des espèces et de colmatage de pores. Pour former les particules des matériaux indiqués précédemment, le réactif gazeux peut être choisi parmi un gaz à base chalcogène, par exemple à base de soufre, sélénium, tellure, par exemple H2S, H2Se, à base d'halogénure, notamment à base de chlore, par exemple HCI, Cl, un gaz réducteur, par exemple H2, et un gaz oxydant, par exemple O2, notamment en mélange 02, N2 Dans un mode de réalisation préférée, on traite la couche imprégnée à une température inférieure ou égale à 300 C, en particulier à 200 C, notamment à 150 C. Une température modérée évite la diffusion et l'agrégation des particules et garantit la stabilité de la structure mésoporeuse au cours du traitement réactif. On préfère les traitements réactifs à température ambiante. Au cours de la réaction de transformation du précurseur de particules, l'espèce chimique formée n'a généralement pas la même interaction avec la surface du pore, et le site d'accrochage du précurseur dans le pore se trouve libéré et est accessible pour recevoir une nouvelle molécule de précurseur tant que la particule n'occupe pas tout le volume du pore. Ainsi, on peut répéter les étapes d'imprégnation (2) et de réaction (3) pour atteindre le degré de remplissage souhaité, le cas échéant jusqu'à saturation de la couche minérale mésoporeuse. L'évolution du remplissage de la couche mésoporeuse peut être suivie par différentes méthodes, notamment par spectrophotométrie ou diffraction des rayons X. Après un certain nombre de cycles imprégnation-réaction, on observe que les propriétés du film composite obtenu n'évoluent plus, signe que la couche mésoporeuse est complètement saturée de particules. On a vérifié que la croissance des particules est contrôlée par la mésoporosité de la couche de base et que les particules formées avaient des dimensions limitées par les dimensions des pores, c'est-à-dire que les particules croissent à chaque cycle jusqu'à une taille maximale correspondant aux dimensions des pores. Dans certains cas, on peut observer une sorte de contraction ou au contraire de dilatation de la couche mésoporeuse, de sorte que des paramètres dimensionnels de la structure du film composite sont un peu modifiés (réduits ou augmentés) par rapport aux paramètres dimensionnels de la structure de la couche minérale mésoporeuse initiale, mais sans altération de la géométrie du motif de répétition du réseau. Selon la nature des particules, le substrat selon l'invention peut avoir plusieurs applications. A cet égard, l'invention a également pour objet l'application d'un substrat tel que décrit précédemment à la réalisation de concentrateurs solaires notamment pour cellules photovoltaïques, à des boîtes quantiques, des matériaux pour l'optique non linéaire ou le magnétisme. A cette fin, le matériau peut être traité ou revêtu de couche (s) supplémentaire (s) protectrice (s) ou fonctionnelles (s) Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la fabrication d'une couche de silice chargée de nanoparticules de sulfure de cadmium sur un substrat en verre Pyrex. On prépare tout d'abord un sol de silice en mélangeant du tétraéthoxyorthosilicate TEOS (ou tétraéthoxysilane) de formule Si (OC2Hs) 4 avec de l'eau acidifiée à pH = 1,25 par HCI et avec de l'éthanol dans un rapport molaire 1 : 5 : 3, 8. Le mélange est soumis à un mûrissement de 1 h à 60 C. (La plage optimale de mûrissement d'un sol de silice est en général de 30 min à 1 heure à 60 C, ou de manière équivalente de 2 à 6 heures à 40 C). Un tensioactif cationique du type ammonium quaternaire est ensuite ajouté au sol incolore et transparent principalement composé d'acide silicique Si (OH) 4 qui est le produit d'hydrolyse du TEOS et d'oligomères de faible poids moléculaire (SiO) n. Le tensioactif choisi est le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) introduit en quantité telle que le rapport molaire CTAB : Si soit égal à 0,1. Compte tenu de sa nature amphiphile, le tensioactif forme des structures supramoléculaires micellaires. Le rapport molaire CTAB : Si de 0,1 est optimal pour l'obtention de structures micellaires arrangées de manière à former une structure périodique. La solution obtenue est diluée avec de l'éthanol dans un rapport volumique 1 : 1. On dépose la solution sur des lames de Pyrex de 2,5 cm sur 2,5 cm par centrifugation ou spin coating : selon cette technique, l'échantillon est en rotation rapide pendant le dépôt ; cette opération de spin coating se caractérise par une vitesse de 3000 tours/min et un temps de rotation de l'ordre de 100 s. Le CTAB est ensuite extrait du film de chaque échantillon par calcination en four tubulaire à 450 C sous air avec une montée de 10 C/h. Le film ainsi formé est transparent, mésoporeux et son épaisseur, déterminée au profilomètre, est d'environ 300 nm. Avec des facteurs de dilution différents, on peut faire varier l'épaisseur du film de silice mésoporeuse. Ainsi, en choisissant un rapport volumique de 2 : 1 à 1 : 4, on peut obtenir des épaisseurs de couche de l'ordre de 400 à 100 nm. Le réseau poreux correspond au volume laissé vacant par l'élimination des micelles de CTAB, compte tenu des contractions susceptibles de se produire au cours des opérations de chauffage/calcination entre autres Le volume poreux de cette couche est de 55 % par rapport au volume total du film. Les caractéristiques du réseau poreux sont déterminées par diffraction des rayons X, diffusion des rayons X en incidence rasante et microscopie électronique en transmission. Ces analyses révèlent une structure hexagonale à trois dimensions (groupe d'espace PSs/mmc avec l'axe de symétrie hexagonale perpendiculaire au plan du substrat). Les pores sont sensiblement sphériques avec un diamètre uniforme de l'ordre de 3,5 nm. Les figures 1 et 2 sont des images de microscopie électronique en transmission respectivement en coupe transverse et plane. Sur la figure 1, on constate que la couche mésoporeuse 2 présente une structure de réseau périodique dans toute son épaisseur depuis l'interface avec le substrat 1 jusqu'à l'interface avec l'air 3 Les pores 4 sont alignés parallèlement à la surface du substrat La figure 2 révèle l'existence de domaines 5,6, 7 de grande étendue, de dimension supérieure à 200 nm dans toutes les directions du plan. A l'intérieur de chaque domaine, les pores sont arrangés selon le motif de répétition du réseau hexagonal sur plusieurs dizaines de périodes, mais l'orientation de l'axe de répétition dans le plan du substrat (a) varie d'un domaine 5 à un domaine voisin 6 ou 7. D'un domaine à l'autre l'orientation de l'axe de symétrie hexagonale (c) est inchangée, toujours perpendiculaire à la surface du substrat. Cette structure s'apparente à celle d'un matériau polycristallin où tous les grains ont une orientation commune par rapport au substrat. On dit que la couche mésoporeuse est structurée en réseau périodique, à l'échelle de domaines de 200 nm, et est monodisperse en taille. Cette structure peut également être obtenue par immersion et tirage à partir du sol de silice (ou dipcoating ) On prépare une solution d'imprégnation à base de nitrate de cadmium. A une solution aqueuse de nitrate de cadmium 0,1 M, on ajoute un équivalent d'ammoniaque et un équivalent de citrate de sodium, et on ajuste le pH à 9,5 par ajout d'ammoniaque. NH3 et le citrate jouent le rôle de ligands qui complexent le nitrate de cadmium et empêchent la précipitation d'hydroxyde de cadmium. Le pH de 9,5 est optimal, car l'adsorption des ions cadmium sur la silice est optimale au-dessus de pH 9 alors que la dissolution des parois de silice devient critique au-delà de pH 10. Le substrat de Pyrex revêtu de la couche mésoporeuse de silice est plongé dans la solution d'imprégnation pendant environ une minute, puis extrait et lavé par de l'eau désionisée pour éliminer les cations en excès en particulier à proximité de la surface. Au cours de cette opération, les cations métalliques se fixent à la surface des pores de silice par complexation par des groupes SiO- des silanol de surface de la silice. L'interaction SiO/Cd résiste à l'opération de lavage à l'eau. L'échantillon est ensuite placé dans une enceinte sous vide primaire dans laquelle on injecte lentement du sulfure d'hydrogène gazeux H2S jusqu'à la pression atmosphérique à température ambiante. La précipitation de particules de sulfure CdS par réaction du soufre avec le Cd complexé est instantanée et se fait de façon localisée au coeur de la cavité poreuse simultanément dans tous les pores. La précipitation du sulfure entraîne la régénération des sites SiO-. Les étapes d'imprégnation et de réaction avec H2S sont répétées plusieurs fois. Le film imprégné de Cd2+ est incolore. Après réaction avec H2S il se colore légèrement en jaune et l'intensité de la coloration augmente avec les cycles de traitement. Une analyse du substrat par spectrométrie de masse avec ions secondaires (SIMS) montre une distribution homogène du CdS dans la profondeur de la couche. On suit l'avancement du remplissage de la couche par spectrophotométrie d'absorption, illustrée par les spectres de la figure 3 : l'absorbance croît avec le nombre de cycles jusqu'à un plafond atteint au huitième cycle. (la courbe a présente le spectre obtenu après le premier trempage dans la solution de cadmium, la courbe b présente le spectre obtenu après le premier traitement H2S ; les courbes c, d, e, f, g, présentent les spectres obtenus respectivement après 2, 3, 4, 5, 7 cycles ; la courbe h présente les spectres obtenus après les 8ème et gère cycles qui se superposent). Après le neuvième cycle, l'absorbance n'évolue plus prouvant qu'il n'y a pas plus de CdS dans la couche qu'au cycle précédent. La couche mésoporeuse est donc saturée de CdS. A partir des courbes de corrélation des spectres d'absorption, on peut déterminer la taille des agrégats par l'intermédiaire de l'énergie de la transition énergétique. On conclut que la distribution des tailles de particules est très étroite centrée sur 3,5 nm. La caractérisation par diffraction des rayons X confirme que la structure hexagonale tri-dimensionnelle est conservée. Ceci est confirmé par une observation au microscope électronique à transmission illustrée par l'image de la figure 4 qui représente une image en section transverse. On constate que la couche mésoporeuse est totalement remplie de nanoparticules de CdS qui respectent l'arrangement des pores de la couche initiale. On obtient ainsi un film composite renfermant environ 50% en volume de particules de CdS. EXEMPLE 2 On produit une structure similaire de nanoparticules de ZnS dans une couche de silice sur un substrat, en modifiant l'exemple 1 de la façon suivante. On dépose tout d'abord comme à l'exemple 1 la même couche de silice mésoporeuse sur un substrat. La solution d'imprégnation se compose cette fois d'une solution aqueuse de nitrate de zinc de concentration 0, 1 M à laquelle on ajoute 1 équivalent molaire de citrate de sodium. Le pH est ensuite ajusté à 7,5 par ajout d'ammoniaque. De façon générale, l'adsorption des ions zinc est optimale dans une plage de pH audessus de pH 7. On se place avantageusement dans une plage de l'ordre de 7 à 10, de préférence près de la neutralité entre 7 et 8, pour que la silice ne souffre pas d'un effet de dissolution des parois des pores. Les étapes d'imprégnation et de traitement par H2S sont conduites comme à l'exemple 1, avec contrôle de la croissance des particules de ZnS par spectrophotométrie UV-visible, et répétées jusqu'à ce que l'on ne puisse plus distinguer deux spectres d'absorption successifs. Le film composite obtenu après 7 cycles d'imprégnation/traitement présente la même structure de réseau périodique de particules empilées sur le mode hexagonal dans toute l'épaisseur de la couche de silice. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit la croissance d'agrégats de CdS dans une autre couche mésoporeuse de silice On prépare un sol de silice comme à l'exemple 1 en mélangeant du TEOS avec de l'eau acidifiée et de l'éthanol dans un rapport molaire 1.5. 3, 8 Le mélange est soumis à un mûrissement de 1 h à 60 C. L'agent structurant est un tensioactif non ionique constitué d'un copolymère tribloc du type polyoxyéthylène-polyoxypropylène-polyoxyéthylène. On choisit le produit Pluronic PE6S00 de formule E073P028E073 (EO pour oxyde d'éthylène ; PO pour oxyde de propylène). Il est ajouté au sol de silice dans un rapport molaire copolymère : Si égal à 0,01. La solution est ensuite diluée avec de l'éthanol dans un rapport volumique de 1 : 2. Les étapes de dépôt et de calcination sont les mêmes qu'à l'exemple 1 On obtient une couche de silice mésoporeuse de 200 nm d'épaisseur. Avec cet agent structurant, on peut choisir un rapport volumique de dilution de 1 : 1 à 1 : 2 pour obtenir des couches de silice de l'ordre de 400 à 200 nm d'épaisseur Le réseau poreux qui correspond au volume laissé vacant par l'élimination des micelles de Pluronic, présente également une structure à trois dimensions de pores monodisperses en taille. La figure 5 est une image de microscopie électronique en transmission en coupe transverse qui illustre la répartition périodique des pores. Le substrat revêtu de cette couche de silice mésoporeuse est soumis aux 1 mêmes opérations d'imprégnation par la solution de nitrate de cadmium et de traitement par H2S qu'à l'exemple 1. On obtient une couche saturée de nanoparticules de CdS après 5 cycles imprégnation/traitement. REVENDICATIONS 1. Substrat revêtu d'un film composite à base d'une couche minérale mésoporeuse renfermant des nanoparticules formées in situ à l'intérieur de la couche, caractérisé en ce que le film composite a une structure de réseau périodique dans une majeure partie de l'épaisseur où les nanoparticules sont présentes, structure dans laquelle les nanoparticules sont agencées de manière périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes dans l'épaisseur du film. 2. Substrat revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réseau périodique est au moins bi-dimensionnel. 3. Substrat revêtu selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, la structure périodique du film composite est obtenue à partir d'une couche minérale mésoporeuse de structure périodique à l'échelle de domaines d'au moins 4 périodes de pores formant matrice sur le substrat, par : * dépôt d'au moins un précurseur dans les pores de la couche matrice ; et * croissance de particules dérivées du précurseur avec contrôle de la répartition spatiale et des dimensions par la structure des pores de la matrice. 4. Substrat revêtu selon la revendication 3, caractérisé en ce que la structure périodique du film composite est obtenue par imprégnation de la couche matrice avec une composition liquide renfermant au moins un précurseur et un véhicule liquide, et croissance contrôlée de particules dérivées du précurseur. 5. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un matériau minéral tel que verre, silice, céramique ou organique tel qu'une matière plastique. 6. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le film composite a une épaisseur de 10 nm à 10 pm, en particulier de 50 nm à 5 pm. 7. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche minérale mésoporeuse est à base d'au moins un oxyde métallique. 8. Substrat revêtu selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche minérale mésoporeuse est obtenue par : 'mise en contact du substrat avec une composition liquide comprenant au moins un précurseur d'oxyde et au moins un agent organique ; et * précipitation et polycondensation d'oxyde autour de l'agent structurant. 9. Substrat revêtu selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la couche minérale mésoporeuse présente une structure de réseau de pores de symétrie tri-dimensionnelle. 10. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules comprennent des composés choisis parmi des métaux, des chalcogénures, des oxydes, des halogénures, des phosphures et des composés organiques. 11. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules sont des particules composites, constituées d'un noyau et d'une matière de périphérie. 12. Substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction volumique occupée par les nanoparticules dans le ou les domaines organisés est de l'ordre de 10 à 70% du volume du domaine. 13. Procédé de fabrication d'un substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1) déposer une couche minérale mésoporeuse à la surface du substrat, (2) mettre la couche minérale au contact d'une composition liquide renfermant au moins un précurseur de nanoparticules et un véhicule liquide, (3) soumettre la couche imprégnée de précurseur à un apport d'énergie, ou à l'action d'un rayonnement ou d'au moins un réactif liquide ou gazeux. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape (1) de dépôt de la couche mésoporeuse comprend successivement : * la préparation d'une composition liquide comprenant au moins un précurseur du matériau constituant la couche mésoporeuse, et au moins un agent structurant organique, . l'application de la composition sur le substrat, ' la précipitation du précurseur autour de l'agent structurant organique et la croissance de molécules dérivées du précurseur, . l'élimination de l'agent structurant organique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la préparation de la composition liquide comprend : la préparation d'un sol de précurseur d'oxyde dans une phase liquide hydro- alcoolique, w te mûrissement du sol, puis . le mélange avec l'agent structurant. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde est un composé hydrolysable, tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, et en ce que l'agent structurant est choisi parmi les tensioactifs cationiques, de préférence du type ammonium quaternaire, ou non ioniques, dont les copolymères, de préférence de type polyoxyde d'alkylène. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le précurseur est un précurseur de silice, l'agent structurant est un tensioactif cationique de type ammonium quaternaire, le rapport molaire de l'agent structurant au silicium est de l'ordre de 0,1. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on dilue le mélange avec un alcool suivant un rapport volumique de 1 : 1 à 1-30, de préférence de 1 : 1 à 1 : 5 pour application d'une couche mince de l'ordre de 100 à 400 nm. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le précurseur de nanoparticules est un sel ou complexe métallique soluble dans le véhicule liquide 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que la composition liquide d'imprégnation est à base aqueuse et a un pH ajusté pour optimiser l'interaction du précurseur avec la couche mésoporeuse. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire (1') dans laquelle on traite la couche minérale mésoporeuse pour augmenter la réactivité des pores vis- à-vis du ou des précurseurs. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisé en ce que l'étape (2) d'imprégnation est suivie d'une étape (2') de rinçage. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que le réactif est choisi parmi un gaz à base de chalcogène ou d'halogène, un gaz réducteur et un gaz oxydant. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23, caractérisé en ce que l'on traite la couche imprégnée à une température inférieure ou égale à 300 C. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 24, caractérisé en ce que l'on répète les étapes d'imprégnation (2) et de réaction (3). 26. Application d'un substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 à la réalisation de concentrateurs solaires notamment pour cellules photovoltaïques, de boîtes quantiques, de matériaux pour l'optique non linéaire ou le magnétisme.