Brevet FR2831176A1 — publié le 20030425

COMPOSITION PIGMENTAIRE A BASE D'UN SULFURE DE TERRE RARE, D'UN COLORANT ET, EVENTUELLEMENT, D'UN AGENT DE COUPLAGE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION La présente invention concerne une composition pigmentaire à base d'un sulfure de terre rare, d'un colorant et, éventuellement, d'un agent de couplage, son procédé de préparation et son utilisation. Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. La plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments rouges à base de séléniure de cadmium et/ou de suifoséléniure de cadmium, et pour lesquels des substituts à base de sulfures de terres rares ont déjà été proposés par la Demanderesse. Des compositions à base de sesquisulfures de terre rare et d'éléments alcalins ont ainsi été décrits dans EP-A-545746. Ces pigments se sont avérés être des substituts particulièrement intéressants. Toutefois, le besoin s'est fait sentir de disposer de produits à qualités pigmentaires encore améliorées notamment pour des applications dans les plastiques. L'objet de la présente invention est de fournir de tels produits. Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, la composition pigmentaire de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un support à base d'un sulfure de terre rare ; - un colorant lié audit support par l'intermédiaire d'une fonction chimique Rs dudit colorant qui est susceptible de créer entre le support et le colorant une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente. Selon un second mode de réalisation, la composition pigmentaire de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un support à base d'un sulfure de terre rare ; - un agent de couplage lié audit support par l'intermédiaire d'une fonction chimique R's dudit agent qui est susceptible de créer entre le support et l'agent e une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente ; - un colorant lié audit agent de couplage par une liaison covalente. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La composition de l'invention comprend tout d'abord un support qui est à base d'un sulfure de terre rare. Comme sulfures de ce type, on peut mentionner ceux de formule Ln2S3, dans laquelle Ln désigne une terre rare, et décrits dans EP-A-203838. On peut aussi citer les sulfures de terres rares de forme beta. Plus particulièrement, le support peut être à base d'un sulfure de terre rare et il peut contenir au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux. Cet élément alcalin ou alcalino-terreux peut être inclus en partie ou totalement dans le réseau cristallin. En ce qui concerne un tel type de sulfure, on pourra se référer à l'enseignement de la demande de brevet européen EP-A-545746. On peut rappeler que l'élément alcalin peut être choisi notamment parmi le lithium, le sodium ou le potassium. Bien entendu, le sulfure peut comprendre plusieurs éléments alcalins ou alcalino-terreux. Le sulfure peut être plus particulièrement un sesquisulfure. Le sesquisulfure peut posséder notamment une structure cristallographique cubique de type Th3P4, qui présente des lacunes au niveau du réseau des cations ; cette structure lacunaire peut être symbolisée en donnant aux sesquisulfures la formule M1 0, 66 [ ]1, 33 S16 (voir notamment à ce sujet, W. H. ZACHARIASEN,"Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements. The Ce2S3-Ce3S4 Type of Structure", Acta Cryst., (1949), 2, 57). Les éléments alcalins ou alcalino-terreux peuvent être introduits dans ces lacunes cationiques, jusqu'à saturation ou non de ces dernières. La présence de cet élément au sein du sulfure ou sesquisulfure peut être mise en évidence par simple analyse chimique. Par ailleurs, les analyses en diffraction X montrent que dans le cas de cette variante, il y a conservation de la phase cristalline en Th3P 4 du sesquisulfure, avec dans certains cas, une modification plus ou moins importante des paramètres de maille, fonction à la fois de la nature et de la quantité de l'élément alcalin ou alcalino-terreux introduit. Dans le cas du sesquisulfure, la terre rare peut être plus particulièrement le cérium, le samarium ou le lanthane. Encore plus particulièrement, le sesquisulfure de terre rare est un sesquisulfure Ce2S3 y cubique. Généralement, la quantité d'élément alcalin ou alcalino-terreux est d'au plus 50% de la quantité molaire en terre rare du sulfure ou du sesquisulfure. La quantité molaire en alcalin ou alcalino-terreux est généralement au moins égale à 0,1%, et avantageusement comprise entre 5% et 50% et plus particulièrement 5 et 20%, de la quantité molaire en terre rare. On pourra encore citer comme sulfures de terre rare utilisables comme support dans le cadre de la présente invention, ceux décrits dans la demande de brevet européen EP-A-680930 à la description de laquelle on pourra se référer. Ces sulfures de terre rare comprennent au moins un élément alcalin et ils sont constitués de grains monocristallins entiers de taille moyenne d'au plus 1, 5um. Ils sont obtenus par un procédé dans lequel on met en présence au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec au moins un composé d'un élément alcalin et on chauffe le mélange en présence d'au moins un gaz choisi parmi le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone. Ces produits présentent par ailleurs une taille moyenne (granulométrie CILAS) généralement inférieure à 2um, plus particulièrement comprise entre 0,7 et 1,5 pm. Après une désagglomération dans des conditions douces, la taille moyenne peut être d'au plus 1, 5, um et avantageusement comprise entre 0,3 et 0, 8um. Selon une variante de l'invention, le support de la composition peut comprendre en outre une couche à base d'au moins un oxyde transparent, déposée à la surface du support. Cette couche périphérique enrobant le support peut ne pas être parfaitement continue ou homogène. Toutefois, de préférence, les compositions selon ce mode de réalisation comprennent une couche de revêtement uniforme et d'épaisseur contrôlée d'oxyde transparent, et ceci de manière à ne pas altérer la couleur originelle du support avant enrobage. Par oxyde transparent, on entend ici un oxyde qui, une fois déposé sur le support sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible, et ceci de manière à ne pas ou peu masquer la couleur intrinsèque d'origine dudit support. En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité dans l'ensemble de la présente description, doit être entendu comme couvrant également des oxydes du type hydraté. Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés. A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), l'oxyde d'aluminium (alumine), l'oxyde de zirconium (zircone), l'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSi04 (zircon) et les oxydes de terres rares. Selon une variante préférée, la couche enrobante est à base de silice. De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice. Cette couche peut être déposée sur le support par un procédé de précipitation par exemple. On pourra se référer aussi en ce qui concerne un produit de ce type comprenant une telle couche, et son procédé de préparation, à la demande de brevet européen EP-A-620254. Selon une autre variante de l'invention, le support peut contenir en outre en surface un élément métallique. Cet élément est généralement choisi avantageusement parmi les éléments métalliques divalents (tels que le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc par exemple), les éléments métalliques trivalents (notamment l'aluminium et les terres rares trivalentes), les éléments métalliques tétravalents (le titane, le zirconium et/ou le cérium et les terres rares tétravalentes. Ces éléments peuvent être présents en mélange. La quantité de éléments métalliques présents à la surface du support peut être comprise entre let 30 éléments par nm2, typiquement entre 1 et 10 éléments par nm2, et cette quantité est de préférence supérieure à 2 éléments par nm2, et avantageusement supérieure à 3 éléments par nm2. Dans le cas particulier du zinc, cet élément peut avoir été amené sur le support par réaction d'un précurseur du zinc avec de l'ammoniaque et/ou un sel d'ammonium. Le précurseur du zinc peut être un oxyde ou un hydroxyde de zinc que l'on utilise en suspension. Ce précurseur peut être aussi un sel de zinc, de préférence un sel soluble. Ce peut être un sel d'acide inorganique comme un chlorure, ou encore un sel d'acide organique comme un acétate. La forme sous laquelle se présente ce composé du zinc ainsi obtenu n'est pas connue précisément, mais on peut penser que le zinc est présent sous la forme d'un complexe zinc-ammoniaque de formule Zn (NH3) x (A) y dans laquelle A représente un anion comme OH-, CI-, l'anion acétate ou encore un mélange d'anions, x étant au plus égal à 4 et y au plus égal à 2. On pourra se référer pour le cas du zinc à l'enseignement de la demande de brevet européen EP-A-876434. Le support peut comprendre en outre des atomes de fluor à sa surface. Pour un tel support, on pourra aussi se référer en ce qui concerne plus particulièrement la disposition des atomes de fluor à la demande de brevet EP-A-628608. Les supports fluorés peuvent présenter au moins l'une des caractéristiques suivantes : - les atomes de fluor sont distribués selon un gradient de concentration décroissant de la surface au coeur du support. - les atomes de fluor sont majoritairement répartis à la périphérie externe du support. On entend ici par périphérie externe une épaisseur de matière mesurée à partir de la surface du support, de l'ordre de quelques centaines d'Angströms. On entend en outre par majoritairement que plus de 50% des atomes de fluor présents dans le support se trouvent dans ladite périphérie externe. - le pourcentage en poids des atomes de fluor présents dans le support n'excède pas 10%, et de préférence 5%. - les atomes de fluor sont présents sous la forme de composés fluorés ou sulfofluorés, en particulier sous la forme de fluorures de terres rares ou de sulfofluorures (thiofluorures) de terres rares. Selon le premier mode de réalisation de l'invention, la composition pigmentaire comprend en outre un colorant chimiquement lié au support. Par colorant on entend tout composé présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de la lumière dans le domaine de la lumière visible ou dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge. La liaison entre le colorant et le support peut être de différents types. Il peut s'agir tout d'abord d'une liaison par complexation chimique entre le colorant et un cation présent en surface du support. Cette liaison peut être aussi de nature électrostatique entre le colorant et la surface du support, par exemple de charge positive. Cette liaison peut se faire aussi par adsorption entre le colorant et la surface du support. Ces liaisons peuvent par ailleurs être mises en évidence par différentes techniques par exemple par des déterminations de courbes d'adsorption selon les techniques connus de l'homme du métier ; par des techniques spectroscopiques du type Raman ou infrarouge. Enfin, la liaison entre le colorant et le support peut être covalente. Cette liaison covalente peut être mise en évidence par des techniques spectroscopiques du type Raman, RMN et infrarouge. Ces liaisons, qui sont des liaisons fortes entre le colorant et le support, peuvent aussi être mises en évidence par un test qui consiste à soumettre la composition de l'invention, c'est à dire le support sur lequel est greffé le colorant, à un lavage par de l'eau à raison de 3ml d'eau par gramme de composition. On constate que moins de 5% du colorant greffé, avantageusement moins de 2% de celui-ci et de préférence moins de 1% se retrouvent à l'état libre dans les eaux de lavage obtenues. On notera que les différents types de liaison donnés ci-dessus peuvent coexister. Le colorant présente une fonction chimique Rs ou provient d'un composé qui présente cette fonction Rs qui est susceptible de créer entre le support et celui-ci une liaison du type décrit ci-dessus. Comme fonction Rs de ce type on peut mentionner les fonctions carboxyie-CCH, ou carboxylate -C02M' ; sulfonate -S03M', sulfosuccinate-C02-CH2-CH (SO3M')-CO2H, M'désignant un métal, notamment un métal alcalin ou encore la fonction acide suffonique-SOsH ou sulfate -0-S03. Ainsi, il peut y avoir une liaison par complexation chimique entre le groupement carboxyle, carboxylate, sulfonate ou sulfonique sous forme ionisée et un cation présent en surface du support. Une liaison de nature électrostatique peut aussi être établie entre le groupe-COO'ou - SOg'ionisé du colorant et la surface du support de charge positive. Plus particulièrement, la fonction Rs peut être une fonction carboxylate présente avec une fonction amine. La fonction Rs peut aussi être une fonction phosphonate-PO (OH) 2 ou phosphinate =PO (OH) ou phosphate-0-PO (OH), notamment dans le cas où la liaison avec le support est de type covalente. Toujours dans ce même cas spécifique, la fonction Rs peut être une fonction silane, et avantageusement une fonction-SiZZ, où Z\ Z2 et Z3 représentent chacun un groupement susceptible d'être hydrolysé sous la forme d'un groupement-OH. Ainsi, chacun des groupements Z1, Z2 et Z3 peut par exemple désigner un atome d'halogène (notamment CI, Br, 1 ou F), ou un groupement-Or, où r désigne un groupement alkyle ou un groupement aryle. Les colorants utilisés peuvent présenter bien entendu plusieurs de ces fonctions du même type ou de types différents en combinaison. On peut mentionner ainsi le cas particulier des colorants présentant à la fois une ou plusieurs fonctions carboxylates et une ou plusieurs fonctions amine. Le colorant de la dispersion de l'invention peut être de tout type dans la mesure où il présente la fonction Rs précitée ou encore dans la mesure où il provient d'un composé présentant cette fonction. On peut utiliser tout particulièrement des colorants hydrosolubles. On donne ci-dessous, à titre d'exemples, des colorants qui peuvent convenir dans le cadre de la présente invention, les noms et numéros donnés ici et dans la suite de la description sont ceux du Color Index (CI). Ainsi, le colorant peut être choisi dans la famille des azo, c'est à dire des composés comportant un groupement-N=N-. Parmi les colorants de cette famille, on peut utiliser les monoazo CI N016035, CI N015985, CI N01551 0, CI N015850, CI N015585, CI N012085 ou les diazo par exemple Ci N020170. Le colorant peut être un élément de la famille des xanthènes par exemple la Rhodamine B (CI N045170) ou encore le CI N045430. On peut aussi mentionner les colorants de la famille des indigoïdes comme Ci N073015. Des colorants qui conviennent sont aussi ceux du type triphénylméthane comme l'Erioglaucine (CI N042090) ou CI N042053 ou encore CI N042090. On peut citer les colorants de la famille des pyrazolones Ci ? 19140 ou encore l'orange B, ceux de la famille de l'anthraquinone : Ci N061570 par exemple, ceux de la famille du pyrène : CI N059040 notamment, les quinoléines : Ci N047005 par exemple ou les colorants du type nitro comme CI ? 10315. La composition de l'invention peut aussi se présenter selon un second mode de réalisation qui va maintenant être décrit. La caractéristique principale de ce second mode est la présence d'un agent de couplage lié au support de la composition et d'un colorant qui est lié à l'agent de couplage par une liaison covalente. La liaison entre l'agent de couplage et le support est du même type que celle qui a été décrite plus haut pour le premier mode de réalisation en ce qui concerne la liaison support-colorant, c'est à dire qu'il s'agit d'une liaison par complexation chimique entre l'agent de couplage et un cation présent en surface du support ou encore d'une liaison de nature électrostatique entre l'agent de couplage et la surface du support par exemple de charge positive ou enfin d'une liaison par adsorption entre l'agent de couplage et la surface du support. De même, la liaison entre l'agent de couplage et le support peut être aussi covalente. Cette liaison s'établit par une fonction chimique R's qui est du même type que la fonction Rs mentionnée plus haut. Ce qui a été décrit précédemment au sujet de Rs s'applique donc aussi ici. Par ailleurs, selon ce second mode de réalisation, le colorant est lié à l'agent de couplage par une liaison covalente. De manière à assurer la liaison covalente colorant-agent de couplage, l'agent de couplage doit provenir d'un premier composé qui présente une fonction Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente. Ce premier composé doit aussi présenter une fonction R's du type décrit précédemment pour assurer la liaison avec le support. Par ailleurs, le colorant doit aussi provenir d'un second composé qui présente une fonction chimique R'c susceptible de réagir pour former une liaison covalente. Les fonctions chimiques Rc et R'c précitées peuvent être des fonctions amine, aldéhyde, alcool, isocyanate, thiol, silane ou des halogènes. La fonction amine peut être plus particulièrement -NH2. L'halogène peut être plus particulièrement le chlore. L'agent de couplage peut plus particulièrement provenir d'un composé de formule (1) : dans laquelle R1 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 est un groupe-CO2H, carboxylate-C02M'ou-SO3M', M' désignant un métal, notamment un métal alcalin, Z1 pouvant être aussi un groupe phosphate ou phosphonate, Z2 désigne un halogène ou un groupe - NHR2, ou-NR3R2, ou-NH4+, R2 et R3, identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. Le groupement Ri peut être linéaire ou ramifié. Il peut présenter plus particulièrement un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 10 ou encore plus particulièrement entre 4 et 8. Z2 peut être notamment le chlore ou NH2. Le composé (1) peut être notamment un acide aminé, plus particulièrement un acide aminé aliphatique. Ce peut être notamment un acide en C4-C10 et de préférence un acide en C4-CS. Comme exemple d'acide on peut citer l'acide aminocaproïque. Comme dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, le composé colorant de la composition selon le second mode de réalisation peut être tout type de composé présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de la lumière dans le domaine de la lumière visible ou dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge, dans la mesure, en outre, où il provient d'un composé présentant la fonction R'c précitée. Les fonctions chimiques Rc et R'c sont choisies de manière à pouvoir créer entre le composé de couplage et le composé colorant une liaison covalente. On peut citer à titre d'exemple les composés colorants choisis dans la famille des monoazo comme CI ? 12085 ou CI N015585, ceux de la famille des xanthènes comme CI N045370 : 1, CI N045425 : 1, CI N045425 et CI ? 45410 et aussi ceux de la famille des anthraquinones comme le Disperse Violet 1. Selon une variante du second mode de réalisation de l'invention, le colorant peut comprendre en outre une fonction chimique R's qui est susceptible de créer entre le support et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique ou covalente. Dans ce cas, le colorant est lié au support de la composition à la fois par l'intermédiaire de l'agent de couplage et par une liaison chimique du même type que celle qui a été décrite dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention. La description qui a été faite sur cette liaison et sur la fonction chimique Rs s'applique donc ici. Comme colorant susceptible d'entrer dans la composition de la composition selon cette variante, on peut mentionner ceux du type azo comme CI N015585 à fonctions sulfonate et chlore ou Ci N017200 (Acid red 33) à fonctions su ! fonate et--NHs ou encore les composés de formule (1) de EP-A- 437184 ou de formule (1) de WO 97/30125, le Cibacron brillant Red 3B-A ou le Procion Red MX-5B (ref. 22845-1 et 40436-5 respectivement de la société Aldrich) à fonctions sulfonate et chlore. On peut aussi citer les produits de type anthraquinone à fonctions sulfonate et NH2 comme Réactive Blue 2 ou Procion Blue HB Ref 24 222-5 de la société Aldrich ou bleu brillant PX3R. Selon une autre variante du second mode de réalisation de l'invention, dans le cas d'un support qui comprend une couche à base d'un oxyde transparent, notamment de silice, l'agent de couplage peut provenir d'un aminosilan. Cet aminosilan peut répondre plus particulièrement à la formule (2) suivante : dans laquelle les radicaux R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone. La concentration de colorant dans la composition de l'invention peut varier. Généralement le rapport R : moles de colorant/moles de sulfure de terre rare est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,001 et 0,01. La concentration d'agent de couplage peut aussi varier. Elle peut être comprise entre 0,01 et 0,6 mole d'agent de couplage par mole de sulfure de terre rare. La préparation de la composition selon le premier mode de réalisation de l'invention consiste à mettre en contact le support avec un colorant présentant une fonction chimique Rs dans un milieu liquide susceptible de solubiliser le colorant ce par quoi on obtient, par la présence de cette fonction Rs ou la réaction de celle-ci avec le support, une liaison entre le support et le colorant. Dans le cas du second mode, le procédé comprend une première étape dans laquelle on met en contact le support avec un premier composé comportant une fonction chimique R's et Rc dans un milieu liquide susceptible de solubiliser ledit premier composé, ce par quoi on obtient, par la présence de la fonction R's ou la réaction de celle-ci avec le support, une liaison entre le support et l'agent de couplage provenant du premier composé précité ; et une seconde étape dans laquelle on met en contact le produit issu de l'étape précédente avec un second composé présentant une fonction R'c dans un milieu liquide susceptible de solubiliser ledit second composé ce par quoi on obtient, par réaction des fonctions Rc et R'c, une liaison entre l'agent de couplage et le colorant provenant du second composé précité. De préférence, ces procédés sont mis en oeuvre en milieu aqueux, et encore plus préférentiellement en l'absence de tout solvant organique. Le pH du milieu dans lequel on met en contact le support et les autres composés précités pour créer les liaisons support/colorant ou support/agent de couplage/colorant est généralement au moins égal à 6, il peut être plus particulièrement compris entre 6 et 10. Il est aussi possible de chauffer le milieu pour faciliter la formation des liaisons. Lorsque ces procédés sont conduit en milieu aqueux, on préfère généralement, notamment pour optimiser le rendement que l'agent de couplage et le composé colorant mis en oeuvre soient des composés hydrosolubles. Par "composés hydrosolubles", on entend des composés qui présentent une solubilité dans l'eau à 25 C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/l, et de préférence supérieure à 50 g/i. Dans la mise en oeuvre du procédé de préparation des compositions présentant un agent de couplage, on utilise tout particulièrement les composés dont les fonctions sont choisies parmi les couples (Rc/R'c) suivants : (amine/ halogène), (halogène/amine), (alcool/isocyanate), (isocyanate/alcool), (thiol/halogène), (halogène/thiol), (amine/aldéhyde), ou (aldéhyde amine). Un mode spécifique de réalisation du procédé de l'invention qui se révèle particulièrement avantageux consiste à mettre en oeuvre des agents de couplage de type aminosilan et des composés colorants présentant une fonction chimique réactive R'c de type halogène, de préférence un radical-CI ou-Br. La présente invention concerne aussi l'utilisation comme colorant des compositions décrites plus haut. Les compositions ou produits de l'invention possèdent en effet un pouvoir de coloration et un pouvoir couvrant et, de ce fait, conviennent à la coloration de nombreux matériaux, tels que les plastiques, les peintures, les caoutchoucs, les céramiques, les glaçures, les papiers, les encres, les produits cosmétiques, les teintures et les revêtements stratifiés. Ainsi, et plus précisément, ils peuvent être utilisés dans la coloration de polymères pour matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables, ces polymères étant susceptibles de contenir des traces d'eau. Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyl, l'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiène-styrène (A. B. S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto- butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les compositions selon l'invention conviennent également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. On peut également mettre en oeuvre les compositions de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P. T. F. E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimide. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre les compositions de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, les mettre en oeuvre sous une forme pré-dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. Ainsi, les produits selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 20 à 70% dans le cas d'un concentré. Les produits de l'invention peuvent être également utilisés dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes : résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique ; les résines modifiées à l'huile longue ou courte ; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle ; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyl, le chlorure de polyvinyl, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène ; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées ; les résines polyesters ; les résines polyuréthannes ; les résines époxy ; les résines silicones. Généralement, les produits sont mis en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure. Enfin, les compositions selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols. Des exemples vont maintenant être donnés. Ces exemples concernent l'incorporation de compositions pigmentaires de l'invention dans le polypropylène Eltex HV 001 poudre. Les mesures de couleur ont été réalisées sur le polypropylène. La mise en oeuvre a été réalisée comme suit : - Mélanges dans un sac plastique de 34,65g de pigment, 7g d'antioxydant B225 (0,2%) et de 3458,35g de polypropylène pour les exemples 1 et 2, et de 35g de pigment, de 7g du même antioxydant et de 3458g de polypropylène pour les exemples 3 à 6 ; - Homogénéisation du mélange dans un mélangeur cube pendant 15 minutes ; - Extrusion à 1800C dans une extrudeuse bi-vis co-rotative Werner ZSK 30 ; - Les granulés obtenus à la sortie de la granulatrice sont injectés à 220 C sous forme de plaquettes de 2mm d'épaisseur dans une presse Arburg, avec une température de moule de 40 C et un temps de refroidissement de 40s. - La couleur des plaquettes obtenues a été mesurée avec un spectrocolorimètre Minolta CM 508d (réflexion diffuse et brillance incluses). Les coordonnées chromatiques L*, a* et b* sont données dans le système CIE 1976 (L*, a* et b*) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n X08-12 (1983). La nature de l'illuminant est le D65. La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm2 de surface. Les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 100. Exemple 1 Un pigment orange clair à base de sesquisulfure de cerium de formule Ce2S3 encapsulé par une couche de silice représentant 4,6% en masse de la masse de Ce2S3 a été incorporé dans du polypropylene selon les conditions décrites précédemment. Exemple 2 Un pigment orange à base de sesquisulfure de cerium de formule Ce2S3 encapsulé par une couche de silice représentant 4,6% de la masse de Ce2S3 et contenant 10% de ZnO exprimé par rapport à la masse de Ce2S3 a été incorporé dans du polypropylene selon les conditions décrites précédemment. Exemple 3 Dans ce qui suit on décrit un procédé de greffage d'un colorant rouge à la surface du pigment de l'exemple 1. 102g de pigment orange clair de cet exemple sont dispersés sous agitation dans 2 litres d'eau. Le pH de la suspension obtenue est ramené à 9 par ajout d'une solution aqueuse de NaOH à 1 molle/1. Parallèlement on prépare une solution basique d'aminopropyltrietoxysilane (APS) en ajoutant 8g de APS dans 20g de H20 puis en remontant le pH à 12 par ajout d'une solution aqueuse de NaOH à 1 molle/1. La solution basique d'APS est ensuite ajoutée à la suspension de pigment orange clair en 28 minutes et en régulant le pH à 9 par ajout d'une solution aqueuse de H2S04 à 0,5 mole/L. Une fois l'ajout terminé la suspension est chauffée à 87 C. On ajoute ensuite 8g de colorant rouge Procion Red MX5B de la Société Aldrich. La suspension est maintenue à 87 C pendant 1 heure suivant l'ajout du colorant. La suspension est ensuite filtrée sous vide et lavée à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavages soient limpides puis lavée à l'éthanol et à l'éther. Le produit obtenu est laissé sous hotte une nuit pour permettre l'évaporation des solvants volatiles. On obtient une poudre dont l'extrait sec est de 98% et dont la couleur a nettement virée au rouge. La poudre obtenue est tamisée à 500 microns avant incorporation dans le plastique. Cette poudre contient 1 % en masse de colorant. Exemple 4 Dans ce qui suit on décrit un procédé de greffage d'un colorant rouge à la surface du pigment de l'exemple 2. Le processus de greffage est le même que celui décrit dans l'exemple 3. On obtient une poudre dont l'extrait sec est de 98% et dont la couleur a nettement virée au rouge. La poudre obtenue est tamisée à 500 microns avant incorporation dans le plastique. Cette poudre contient 1% en masse de colorant. Exemple 5 comparatif Un mélange mécanique de poudre a été réalisé à partir de 34,65g du pigment orange clair CesSs décrit dans l'exemple 1 et de 0,35g de colorant rouge Procion Red MX5B. La quantité de colorant rouge ajoutée correspond a la même quantité de colorant greffé sur le pigment Ce2S3 encapsulé de l'exemple 1. Le mélange a été homogénéisé avant extrusion dans un mélangeur cube pendant 15 minutes. Exemple 6 comparatif Un mélange mécanique de poudre a été réalisé à partir de 34, 65g du pigment orange clair décrit dans l'exemple 2 et de 0,35g de colorant rouge Procion Red MX5B. La quantité de colorant rouge ajoutée correspond à la quantité de colorant greffé sur le pigment CesSs encapsuté de l'exemple 2. Le mélange a été homogénéisé avant extrusion dans un mélangeur cube pendant 15 minutes. On donne dans le tableau qui suit les coordonnées chromatiques mesurées après injection dans le polypropylène à 220 C des produits décrits dans les exemples 1 à 6. Exemple L* a* b* 1 55,6 44,2 59,2 2 57,4 43, 4 59 3 47,1 45,9 46,8 4 44,5 47,1 40,6 5 54,6 43, 7 57,4 6 55, 7 42,9 57 Les résultats de colorimétrie obtenus après dispersion dans le polypropylène montrent que : - le greffage d'un colorant organique en surface du pigment Ce2SS a bien été réalisé dans les exemples 3 et 4 puisqu'il en résulte un changement de colorimétrie significatif ; - le greffage du colorant organique en surface du pigment Cesse permet une meilleur dispersion du colorant et donc une meilleur efficacité puisque la colorimétrie des plaquettes obtenues par simple mélange mécanique colorant/pigment est identique à celle des plaquettes obtenues à partir du pigment Ce2S3 seul. REVENDICATIONS 1-Composition pigmentaire caractérisée en ce qu'elle comprend : - un support à base d'un sulfure de terre rare ; - un agent de couplage lié audit support par l'intermédiaire d'une fonction chimique R's dudit agent qui est susceptible de créer entre le support et l'agent une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente ; - un colorant lié audit agent de couplage par une liaison covalente. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support à base d'un sulfure de terre rare contient au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure. 3-Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche à base d'au moins un oxyde transparent déposée à la surface du support et enrobant au moins en partie celui-ci. 4-Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'oxyde transparent est choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, la zircone, le zircon, l'oxyde de titane et les oxydes de terres rares. 5- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la fonction chimique R's précitée est une fonction carboxyle, carboxylate, sulfonate ou acide sulfonique, sulfosuccinate, phosphonate, phosphinate, phosphate ou silane. 6-Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent de couplage provient d'un composé comportant une fonction chimique Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le colorant provient d'un composé comportant une fonction chimique R'c susceptible de réagir pour former une liaison covalente. 8-Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que les fonctions chimiques Rc et R'c précités sont des fonctions amine, aldéhyde, alcool, isocyanate, thiol, silane ou des halogènes. 9-Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de couplage provient d'un composé qui répond à la formule (1) : dans laquelle R1 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 est un groupe-C02H, carboxylate-C02M'ou-SO3M', M' désignant un métal, notamment un métal alcalin, Z1 pouvant être aussi un groupe phosphate ou phosphonate, Z2 désigne un halogène ou un groupe - NHR2, ou-NR3R2, ou-Nt-t4, R2 et R3, identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. 10- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé de formule (1) est un acide aminé. 11-Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'acide aminé est un acide aliphatique, plus particulièrement un acide en C4-C10. 12- Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que l'agent de couplage provient d'un aminosilan. 13- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support contient en outre en surface un élément métallique qui peut être plus particulièrement le zinc ou l'aluminium. 14-Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support contient en outre en surface des atomes de fluor. 15-Composition selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que l'amino-silane répond à la formule (2) suivante : dans laquelle les radicaux R4, Rs, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone. 16- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est un sesquisulfure. 17 - Composition selon l'une des revendications 2 à 16, caractérisée en ce que la quantité d'élément alcalin et/ou d'alcalino-terreux est d'au plus 50% de la quantité molaire en terre rare et en ce qu'elle est notamment comprise entre 5 et 50% de cette quantité. 18-Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfure présente une structure cristallographique du type ThgP. 19- Composition selon l'une des revendications 2 à 18, caractérisée en ce que l'élément alcalin est le lithium, le sodium ou le potassium. 20- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfure est le sesquisulfure de cérium Ce2S3 y cubique. 21-Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape dans laquelle on met en contact le support avec un premier composé comportant une fonction chimique R's et Rc dans un milieu liquide susceptible de solubiliser ledit premier composé, ce par quoi on obtient une liaison entre le support et l'agent de couplage provenant du premier composé précité ; et une seconde étape dans laquelle on met en contact le produit issu de l'étape précédente avec un second composé présentant une fonction R'c dans un milieu liquide susceptible de solubiliser ledit second composé ce par quoi on obtient une liaison entre l'agent de couplage et le colorant provenant du second composé précité. 22- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en milieu aqueux, de préférence en l'absence de tout solvant organique. 23-Procédé pour la coloration de plastiques, de peintures, de caoutchoucs, de céramiques, de glaçures, de papiers, d'encres, de produits cosmétiques, de teintures et de revêtements stratifiés, caractérisé en ce qu'on utilise une composition pigmentaire selon l'une des revendications 1 à 20.