Brevet FR2826354A1 — publié le 20021227

PROCEDE DE DÉCOMPOSITION DE L'HYDRAZINE CONTENUE DANS UN LIQUIDE AQUEUX La présente invention concerne un procédé de décomposition de l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux tel que de l'eau provenant d'une chaudière nucléaire ou thermique, ou de toute autre unité industrielle produisant des effluents aqueux contenant de l'hydrazine. Il est connu de décomposer par oxydation catalytique l'hydrazine contenue dans des eaux. La demande de brevet allemand publiée sous le numéro DE 36 44 080 propose d'utiliser du peroxyde d'hydrogène pour purifier des eaux usées industrielles contenant notamment de l'hydrazine, en opérant à pH supérieur à 7 et en présence d'un sel d'un métal lourd, tel que le sulfate de cuivre, et/ou d'un catalyseur qui peut être le permanganate de potassium ou un sel de nickel, de chrome ou de cobalt. La demande de brevet japonais publiée sous le numéro JP 09234473 a trait à un procédé de traitement d'eaux usées contenant de l'hydrazine, qui consiste essentiellement à ajouter aux eaux à traiter du peroxyde d'hydrogène, en tant qu'oxydant, et un composé à base de cuivre en tant que catalyseur, et à soumettre l'hydrazine à une décomposition par oxydation en l'exposant à l'air pendant 0,5 à 12 heures, le pH étant maintenu à une valeur de 10-11,5. Plus récemment, la demande de brevet japonais publiée sous le numéro JP 2000301171 et visant à améliorer le procédé de la demande de brevet japonais précitée, a proposé un procédé consistant à soumettre l'hydrazine contenue dans une eau usée à une décomposition par oxydation en la double présence d'un percarbonate d'un métal tel que le sodium ou le potassium et d'au moins un catalyseur choisi parmi les composés à base de cuivre, de manganèse, de cobalt ou de nickel. Comme exemples de tels composés sont cités les sulfates et les chlorures. Tous les procédés qui viennent d'être évoqués présentent les inconvénients majeurs de former des sousproduits (chlorures, sulfates...) et d'introduire des métaux dans l'eau traitée. L'invention a pour but de proposer un procédé de décomposition de l'hydrazine contenue dans de l'eau ne présentant pas ces inconvénients. Selon ce procédé, on fait réagir l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux avec au moins un peroxyde, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un alliage métallique. Un tel procédé offre les avantages suivants : - il peut être mis en oeuvre facilement, à pH neutre ou proche de la neutralité, * température ambiante, * sans exposition à l'air ou apport d'oxygène externe ; - il ne donne pas lieu à une exothermie incontrôlable, - il n'altère pas le catalyseur, et il conserve son efficacité sur de longues périodes. L'invention concerne également un dispositif apte à mettre en oeuvre ce procédé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit et qui est donné en référence aux dessins dans lesquels : - la Figure 1 est un schéma représentant un dispositif selon l'invention, apte à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention ; - la Figure 2 est une représentation graphique des courbes d'évolution des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et d'un procédé de l'art antérieur ; - la Figure 3 est une représentation graphique des courbes d'évolution, en fonction du temps, des teneurs en hydrazine d'une eau déminéralisée, lors de trois essais similaires de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; - la Figure 4 est une représentation graphique des courbes d'évolution, en fonction du temps, des teneurs en hydrazine d'une eau déminéralisée et d'une eau de type Seine, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et d'un procédé de l'art antérieur ; - la Figure 5 est une représentation graphique de l'évolution des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention suivant deux phases successives ; la Figure 6 est une représentation graphique montrant l'évolution des teneurs en oxydant, à savoir le peroxyde d'hydrogène ou l'hypochlorite de sodium, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et de trois procédés de l'art antérieur. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE L'INVENTION Selon l'invention, l'hydrazine, généralement sous forme d'hydrate d'hydrazine, contenue dans tout liquide aqueux, par exemple, une eau usée, une eau provenant de chaudières nucléaires ou thermiques en sortie de filière, ou une eau provenant de déchets ou de déversements accidentels d'hydrazine, peut être détruite rapidement, en utilisant un peroxyde comme oxydant, suivant une réaction catalysée par un catalyseur solide qui comprend un alliage métallique. Comme alliage métallique, on utilise avantageusement un alliage d'un métal de transition. Les catalyseurs comprenant un tel alliage présentent la particularité de s'auto-régénérer au cours du processus de décomposition de l'hydrazine. En outre, ils ont l'avantage de ne pas former de couche protectrice passivante à leur surface, couche qui empêcherait le passage des électrons et diminuerait leur activité. De plus, ces catalyseurs, du fait qu'ils ne contiennent pas de métaux précieux, ont un potentiel de Nernst relativement faible, ce qui revient à dire qu'ils transmettent facilement les électrons au milieu ambiant. Enfin, la surface de ces catalyseurs correspond à un bronze métal-oxygène. Ce type de structure est une condition très favorable à la réversibilité de la migration des électrons : les électrons sont ainsi transmis et récupérés sans générer des cations métalliques en solution. Il s'ensuit que le catalyseur reste stable tout au long du processus de décomposition de l'hydrazine. On utilise de préférence comme alliage d'au moins un métal de transition, un alliage à base de nickel. Parmi les alliages à base de nickel, on peut citer les alliages de nickel et de cuivre, en particulier ceux comprenant de 25 à 35% de nickel et de 75 à 65% de cuivre, ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de l'alliage. On peut également mentionner les alliages de nickel, de cobalt et de chrome, en particulier ceux comprenant de 5 à 15% de nickel, de 80 à 60% de cobalt et de 15 à 25% de chrome, ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de l'alliage. Le catalyseur peut se présenter sous la forme d'une grille métallique ou d'une bande de treillis en fils métalliques. La catalyse est donc du type hétérogène et, par conséquent, facile à mettre en oeuvre. Sur la surface du catalyseur, le peroxyde est activé et génère des radicaux OH', dont l'effet oxydant est très efficace. En effet, le potentiel d'oxydation électrochimique d'un radical OH-est de 2,8 V, contre 1,78 V pour le peroxyde d'hydrogène et 1,36 V pour le chlore. Le peroxyde utilisé peut être organique ou minéral. De préférence, on utilise du peroxyde d'hydrogène. La décomposition de l'hydrazine par le peroxyde d'hydrogène peut alors être illustrée par l'équation simplifiée suivante : N2H4 + 2H202- N2 + 4H20 Le peroxyde d'hydrogène s'active ainsi sans apport d'énergie externe (rayons UV, etc. ) ou d'oxygène externe et sans former de sous-produits. Le peroxyde d'hydrogène est généralement introduit sous forme de solution aqueuse. La stabilité de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène n'est pas affectée par le catalyseur en tant que tel. En outre, la réaction ne largue pas de métaux dans les eaux durant le traitement. Ceci a le grand avantage de ne pas provoquer de pollution induite. Le rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est généralement compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,6 et 2,2. La durée de la réaction entre l'hydrazine et le peroxyde d'hydrogène peut être comprise entre 1 minute et 8 heures. De préférence, elle se situe entre 30 minutes et 3 heures. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de le mettre en oeuvre à un pH particulier. Il peut donc être mis en oeuvre à un pH neutre ou proche de la neutralité et il n'est pas non plus nécessaire de maintenir ce pH à une valeur particulière. Cependant, il est souhaitable que le pH ne soit pas trop bas, car cela pourrait entraîner une dissolution des métaux du catalyseur. En outre, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une très large gamme de températures. Généralement, il est mis en oeuvre à une température comprise entre 15 et 60 C, et de préférence entre 20 et 25OC, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de chauffer le milieu réactionnel. Le procédé selon l'invention, du fait de la régénération automatique du catalyseur, présente une grande reproductibilité de la réaction de décomposition de l'hydrazine sans perte d'efficacité au cours du temps. Il peut donc fonctionner suivant un mode discontinu ou continu. Il peut mettre mis à profit pour détoxifier les eaux de chaudières nucléaires ou thermiques en sortie de filière, pour décontaminer des récipients contenant de l'hydrazine ou pour décomposer de façon sécurisée des déchets ou des déversements accidentels d'hydrazine. Dispositif selon l'invention Le procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre au moyen d'un dispositif comprenant essentiellement : - un récipient contenant le liquide aqueux à traiter ; - un catalyseur comprenant au moins un alliage métallique, ce catalyseur se trouvant dans un conteneur ; - des moyens pour introduire le peroxyde dans le liquide aqueux à traiter ; des moyens pour faire passer le liquide aqueux contenant le peroxyde dans le conteneur, à travers le catalyseur ; et - éventuellement, des moyens pour ramener le liquide aqueux sortant du conteneur dans le récipient. Un tel dispositif est représenté schématiquement sur la Figure 1. Le liquide à traiter chargé en hydrazine est disposé dans un bac 1 auquel est reliée par une conduite 2 une pompe 3 dont la sortie est reliée par une conduite 4 à l'entrée d'une colonne 5 contenant le catalyseur 6. Le peroxyde est introduit dans le liquide aqueux à traiter au moyen d'une pompe doseuse (non représentée) et d'une conduite 7 se raccordant de préférence à la conduite 4 en amont de la colonne 5. Le fonctionnement de la pompe 3 fait passer le liquide aqueux contenant l'hydrazine et le peroxyde dans la colonne 5, à travers le catalyseur 6. Selon un mode de réalisation préféré du dispositif selon l'invention, le liquide aqueux décontaminé sortant de la colonne 5 est ramené par une conduite 8 dans le bac 1. Ainsi, le dispositif selon l'invention constitue un système de tourne en rond permettant de maintenir une certaine agitation du liquide en contact avec le catalyseur. Afin d'éviter des élévations de températures trop importantes, on travaille de préférence avec des concentrations en réactif relativement faibles (par exemple de l'eau oxygénée à 10% en poids de peroxyde d'hydrogène). Le cas échéant, un échangeur peut être ajouté à la boucle de recirculation pour réguler l'exothermie. Si les proportions des réactifs et du catalyseur sont choisies de façon appropriée, la décomposition de l'hydrazine peut être entretenue à température ambiante avec une cinétique satisfaisante. Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les moyens analytiques utilisés dans les exemples sont les suivants : - dosage de l'hydrazine : par absorption dans le visible à 455 nm sur spectomètre HACH DR 2010 (méthode 8141) ; méthode p- diméthylaminobenzaldéhyde ; - dosage du peroxyde d'hydrogène : par le chlorure de titane en milieu acide sulfurique ; mesure d'absorption dans le visible à 410 nm sur spectromètre HACH DR 2010 ; - dosage cuivre : par absorption dans le visible à 560 nm sur spectromètre HACH DR 2010 (méthode 8506) ; méthode bicinchoninate ; - sonde rédox (électrode combinée ORION 9778BN). Exemple 1 A l'aide du dispositif de la Figure 1, on procède à l'élimination de l'hydrazine contenue dans des solutions d'eau déminéralisée (pH environ 7,2). A chaque fois, on remplit le récipient avec 1 litre d'eau déminéralisée contenant 463 mg d'hydrazine (masse molaire : 32 g). On ajoute ensuite 9,2484 g d'eau oxygénée contenant 10% de peroxyde d'hydrogène (masse molaire : 34 g). La rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est donc de 0,534. On procède d'abord selon l'art antérieur, c'est-àdire en l'absence de catalyseur. Ensuite, on procède selon l'invention, c'est-à-dire qu'on introduit dans le conteneur 2,0058 g d'un catalyseur qui est un alliage de 32% de nickel et 68% de cuivre (% massiques). On suit l'évolution des concentrations en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps. Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus. Art Invention antérieur Temps Hydrazine Hydrazine Peroxyde Température pH (en s) (en mg/1) (en mg/l) d'hydrogène (en C) (en mg/1) 0 463 463 920 18, 9 9,2 15 457 32,3 202 20,9 7,9 30-4, 3 152 20, 9 - 45 3, 2 14220, 9 60 459 2,3 141 20,9 5,9 75-1, 5 132 20,9 5, 9 90 458 0,5 118,6 21,0 6,0 105 0, 45 118,9 21,0 6,0 120-0, 4 117,4 21,1 6, 1 240 444 - - - - 1380 428 - - - - On constate immédiatement que l'utilisation du catalyseur permet de décomposer plus rapidement l'hydrazine contenue dans l'eau déminéralisée. La température reste sensiblement stable. La réaction est complète en 2 heures environ. Le pH évolue progressivement de 9 à 6. On veille à ce qu'il ne descende pas en-dessous de 6, en ajoutant éventuellement de la soude. Aucune trace de métal n'est trouvée dans la solution au terme de la réaction. Le rendement de l'élimination de l'hydrazine est donc de 99, 9% et 87, 2% du peroxyde d'hydrogène a été consommé. Les courbes de la Figure 2 représentent les variations des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps. Exemple 2 En vue de vérifier la répétivité de la réaction d'élimination de l'hydrazine, on procède à deux nouveaux essais successifs, comme à l'Exemple 1, avec le catalyseur ayant déjà servi à l'Exemple 1 et sans changer ou traiter d'aucune manière que ce soit ce catalyseur pendant ces deux essais. Les résultats sont représentés par les courbes de la Figure 3. On observe que la répétivité de la réaction est parfaite, l'activité du catalyseur restant identique dans les trois cas. Exemple 3 Dans cet exemple, on a utilisé une eau synthétique du type Seine (pH environ 8-8,5 ; TAC 200F ; THCa 200F) [Na2S04 = 74 mg/l ; NaHCOs = 336 mg/l ; CaCl2 = 0,002 mol/l ; MgC12 = 0,0005 mol/1). 2 essais successifs sont effectués avec le catalyseur nickel/cuivre de l'exemple 1, dans des conditions qui sont similaires à celles de l'Exemple 1. L'eau contient initialement 400 ppm d'hydrazine. La quantité de peroxyde d'hydrogène (en solution dans l'eau à 10%) ajouté est de 9 ml. La quantité de catalyseur mis en oeuvre est de 2,0065 g/l. Le catalyseur est lavé à l'eau déminéralisée entre les deux essais. La rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est de 0,49. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Temps Hydrazine Hydrazine Peroxyde Température pH (s) (mg/l) (mg/l) d'hydrogène (OC) Essai 1 Essai 2 Essai 1 Essai 1 0 421 414 920 18, 0 9, 3 30 125 102 271 19, 4 8, 8 60 41 26111 19, 5 8, 1 90 5, 7 0, 96 66, 8 19,3 7,6 120 0, 3 0, 09 48, 2 19,2 7, 5 150 0,043 0, 02 45, 5 19, 0 7, 7 180 0,015 0,01 43,6 18, 9 7, 9 210 0, 012 0, 009 40, 9 18, 9 8,0 240 0, 01 0, 0083818, 9 8, 1 Les courbes de la Figure 4 représentent les variations des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps, pour les essais 1 et 2 de cet exemple. Etant donné qu'en l'absence de catalyseur, aucune différence en ce qui concerne les cinétiques de décomposition de l'hydrazine par le peroxyde d'hydrogène n'a été observée entre l'eau déminéralisée et l'eau synthétique de type Seine, la courbe obtenue à l'Exemple 1 (voir Figure 2) a été ajoutée sur la Figure 4. En outre, à des fins de comparaison, on a également ajouté sur la Figure 4 la courbe obtenue à l'Exemple 1 en utilisant un catalyseur et de l'eau déminéralisée. On constate donc que, comme précédemment, l'utilisation du catalyseur permet de neutraliser plus rapidement l'hydrazine contenue dans l'eau de synthèse. On remarque également que la neutralisation est plus lente que dans le cas de l'eau déminéralisée, mais toutefois suffisamment rapide pour permettre la disparition de l'hydrazine en 2 heures environ. Le rendement de la décomposition d'hydrazine est de 100% et la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée est de 95,9%. Exemple 4 Cet exemple a pour objectif de montrer le maintien de l'efficacité du procédé selon l'invention en fonctionnement en mode continu. Dans une première phase, on traite de l'eau déminéralisée contenant 400 ppm d'hydrazine au moyen d'une solution aqueuse à 10% de peroxyde d'hydrogène, en présence du catalyseur de l'exemple 1. A la fin de la réaction, on réinjecte 400 ppm d'hydrazine et 920 ppm de peroxyde d'hydrogène pour réaliser une deuxième phase de décomposition de l'hydrazine, dans le même milieu et sans laver le catalyseur. La quantité de catalyseur mis en oeuvre est de 2,0065 g/l. Pendant la première phase, le rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est de 0,47. Le rendement de la décomposition d'hydrazine est de 100%. La quantité de peroxyde d'hydrogène consommé est de 93%. La durée de la réaction est de 2 heures. Pendant la deuxième phase, le rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est de 0,444. Le rendement de la décomposition d'hydrazine est de 100%. La quantité de peroxyde d'hydrogène consommé est de 85,2%. La durée de la réaction est de 30 minutes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Temps Hydrazine Peroxyde Température pH (s) (mg/l) d'hydrogène ( C) Première phase 0 408 920 20,2 9,1 30 34,8 203 22, 1 7,9 60 2,7 145 22,1 7,4 90 0,07 126 22, 0 7,5 120 0, 0111622, 0.. 7,7 210 0, 007 74 21, 7 8,3 240 0, 005 65 21, 7 8,4 Deuxième phase : après réinjection d'hydrazine et de peroxyde d'hydrogène 241 412 985 21, 7 9,0 270 0,014 195,4 23,3 8,3 300 0,011 117,4 22,8 8,4 330 0, 01 170,9 22,6 8,4 480 0,008 145 22, 3 8, 4 On observe qu'il n'y a pas de perte d'efficacité du système après réinjection en continu des réactifs. De plus, la deuxième phase semble se réaliser plus rapidement. Les courbes représentant les variations des teneurs en hydrazine et en peroxyde d'hydrogène en fonction du temps, pour les première et deuxième phases sont visibles sur la Figure 5. Exemple 5 Dans cet exemple, on compare le procédé selon l'invention aux procédés de l'art antérieur suivants : - un procédé A où le catalyseur est inexistant ; - un procédé B mettant en oeuvre une catalyse homogène au moyen d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre ; et - un procédé C où le catalyseur est inexistant et où l'oxydant n'est plus le peroxyde d'hydrogène mais l'hypochlorite de sodium. La solution aqueuse de départ est de l'eau déminéralisée contenant 400 ppm d'hydrazine. Le peroxyde d'hydrogène est utilisé en solution aqueuse à 10%. Dans le procédé B, le sulfate de cuivre est mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse à 5 ppm de Cu. Dans le procédé C, l'hypochlorite de sodium est sous forme de solution aqueuse à 13,5% (pourcentage poids/poids) ou 42 C1. Dans le procédé D selon l'invention, on utilise le catalyseur de l'exemple 1, à raison de 2 g/l. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant. Procédé Procédé Procédé Procédé D A B C (invention) Rapport molaire 1/2, 06 1/2, 18 1/1, 96 1/1, 87 hydrazine/oxydant Temps de réaction 4 h 1 h 10 2 h minutes Consommation de 9% 82,6% 32,7% 87,2% l'oxydant % d'hydrazine 4,5% 100% 100% 99,9% détruite Température (OC) ambiante ambiante ambiante ambiante On observe que la présence d'un catalyseur permet d'accélérer nettement la décomposition de l'hydrazine par le peroxyde d'hydrogène. La catalyse homogène par addition de sulfate de cuivre en solution aqueuse est plus rapide que le procédé selon l'invention. Toutefois, elle présente l'inconvénient d'introduire du cuivre dans la solution. L'utilisation d'hypochlorite de sodium conduit à une élimination instantanée de l'hydrazine, mais elle a pour inconvénient de nécessiter une masse élevée d'oxydant, soit 149 g d'hypochlorite de sodium pour 32 g d'hydrazine et d'introduire du chlorure de sodium dans la solution, car l'hydrazine réagit avec l'hypochlorite de sodium pour donner du chlorure de sodium, de l'azote et de l'eau. Les courbes représentant les variations des teneurs en hydrazine, en peroxyde d'hydrogène et en hypochlorite de sodium en fonction du temps sont visibles sur la Figure 6. REVENDICATIONS 1. Procédé de décomposition de l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux, dans lequel on fait réagir l'hydrazine avec au moins un peroxyde, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un alliage métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage métallique est un alliage à base d'au moins un métal de transition. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage à base d'au moins un métal de transition est un alliage à base de nickel. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel est un alliage de nickel et de cuivre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage comprend, en poids, de 25 à 35% de nickel et de 75 à 65% de cuivre. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage à base de nickel est un alliage de nickel, de cobalt et de chrome. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage comprend, en poids, de 5 à 15% de nickel, de 80 à 60% de cobalt et de 15 à 25% de chrome. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le peroxyde est le peroxyde d'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire hydrazine/peroxyde d'hydrogène est compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,6 et 2,2. 10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrazine et le peroxyde d'hydrogène sont mis à réagir ensemble pendant une durée comprise entre 1 minute et 8 heures, de préférence entre 30 minutes et 3 heures. 11. Dispositif apte à la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant : - un récipient (1) contenant le liquide aqueux chargé en hydrazine à traiter ; - un catalyseur (6) comprenant au moins un alliage métallique, ce catalyseur se trouvant dans un conteneur (5) ; - des moyens (7) pour introduire le peroxyde dans le liquide aqueux à traiter ; - des moyens (2,3, 4) pour faire passer le liquide aqueux contenant le peroxyde dans le conteneur (5), à travers le catalyseur (6) ; et - éventuellement, des moyens (8) pour ramener le liquide aqueux sortant du conteneur (5) dans le récipient (1). 12. Utilisation d'un alliage métallique tel que défini dans les revendications 1 à 7, pour l'oxydation catalytique de l'hydrazine contenue dans un liquide aqueux.