Brevet FR2825366A1 — publié le 20021206

Procédé d'obtention de latex polychloroprène fonctionnalisés DESCRIPTION Parmi ses diverses applications, le caoutchouc de chloroprène (CR) est commercialisé pour réaliser des adhésifs solvantés. Dans de nombreux domaines d'application, pour des raisons écologiques, de santé et de sécurité, il est demandé de substituer les adhésifs solvantés par des adhésifs aqueux. Un grand nombre de brevets décrivent par conséquent le moyen d'obtenir des latex polychloroprène sous forme d'émulsion ou de suspension aqueuse pour répondre à un tel besoin. La plupart de ces brevets font appel à la fonctionnalisation de latex polychloroprène, dans l'objectif d'améliorer certaines propriétés telles que les forces d'adhésion, les forces de cohésion et la tenue chaleur. La copolymérisation du chloroprène avec un ou plusieurs comonomères est l'un des moyens de fonctionnalisation les plus employés. Les comonomères les plus couramment utilisés sont le 2,3-dichlorobutadiène et les acides et esters a, ss-insaturés. La copolymérisation du chloroprène avec les acides a, p-insaturés permet d'améliorer la stabilité des latex pour un domaine de pH supérieur au pKa de l'acide a, ss-insaturé mis en jeu, en augmentant la densité de charge des particules. De plus, les groupements carboxyliques qu'ils apportent au polymère final représentent des sites de réticulation privilégiés, supposés réagir avec les oxydes métalliques employés en formulation des latex et contribuer ainsi à améliorer la tenue chaleur des assemblages. La copolymérisation du chloroprène avec les esters a, p-insaturés permet notamment d'améliorer les propriétés de collage des adhésifs polychloroprène sur des supports difficiles à coller, tels que les caoutchoucs de SBR ou le PVC. D'une manière générale, il est bien connu que la copolymérisation statistique diminue la stéréorégularité des enchaînements et par la même les forces de cohésion des adhésifs polychloroprène préparés, en relation directe avec leurs propriétés cristallines. Il est également bien connu que les acides et esters a. P-insaturés présentent en polymérisation radicalaire une réactivité très inférieure à celle du chloroprène. Pour pallier à cet inconvénient, plusieurs procédés sont décrits dans la littérature. En polymérisation en batch, il est recommandé de mener au maximum la conversion des monomères, ce qui favorise parallèlement la formation de gel. Le procédé en batch peut être mis en oeuvre, soit à basse température, mais le temps de polymérisation est alors très long et nuit à la productivité industrielle, soit à température moyenne, au détriment des forces de cohésion de l'adhésif final. Basé sur un programme de montée en température, le brevet Du Pont de Nemours US 5399625 (1995) permet de remédier à la différence de réactivité entre le chloroprène et les comonomères employés, sans toutefois apporter de réponse au problème de gel. Le recours à un procédé semi-continu (Enichem Elastomères France US 6034173,2000 ; Bayer EP 495365,1992) permet d'additionner le monomère le plus réactif en conditions affamées, et de favoriser ainsi l'incorporation, dans les chaînes polychloroprène, du monomère de plus faible réactivité. Toutefois, la fraction volumique de monomère dans les particules est dans ce cas défavorable à l'obtention de latex à taux de gel contrôlé, contrairement aux exigences requises dans le domaine des adhésifs. En conclusion, l'état actuel de l'art de la fonctionnalisation des latex polychloroprène fait appel à des procédés qui conduisent, soit à une fonctionnalisation inefficace, soit à l'obtention de latex à forte teneur en gel. Dans les deux cas, les latex présentent par ailleurs de faibles forces de cohésion en test de collage. La demanderesse revendique un procédé en deux étapes permettant de fonctionnaliser uniformément les latex de chloroprène, tout en contrôlant leur taux de gel final et sans altérer leurs forces de cohésion lors d'applications de collage. zz La présente invention a pour object un procédé en au moins deux étapes pour la préparation de latex de polychloroprène fonctionnalisés obtenus par copolymérisation de chloroprène et d'un mélange de comonomères comprenant des acides et/ou des esters a, p insaturés, en émulsion aqueuse en présence d'initiateurs radicalaires, caractérisé en ce que : la première étape consiste en la polymérisation du mélange d'acides et/ou d'esters a, ss insaturés, associés ou non à du chloroprène, permettant ainsi d'obtenir des particules de (co) polymère de diamètre compris entre 45 et 80 nm ; la deuxième étape consiste en la polymérisation de chloroprène en présence de particules de (co) polymère obtenu lors de la première étape à un pH inférieur au pKa du ou des tensioactifs employés dans la première étape, le nombre des particules à la fin de la deuxième étape étant égal ou très peu différent de celui mesuré à la fin de la première étape. La première étape consiste à polymériser radicalairement, en phase aqueuse, un mélange de monomères composé d'acides et/ou d'esters a, p- insaturés, associés ou non à du chloroprène. Le latex ainsi obtenu est introduit en pied de cuve (semence) au début de la deuxième étape, qui consiste à polymériser radicalairement, en phase aqueuse et à basse température, le chloroprène, associé ou non à d'autres comonomères. La semence est constituée d'un mélange d'acides et d'esters a, ?- insaturés de formule R'CH=C (R2) COOR3, ou R'est une chaîne hydrocarbonnée saturée ou insaturée et comprend de 1 a 18 atomes de carbone, ou R'=H ; R2 est choisi parmi H et CH3 ; R3 est choisi parmi H et un radical hydrocarbonné de C1 à C18. De préférence R'CH=C (R2) COOR3 est choisi parmi le méthacrylate de méthyle (R'=H, R2 = CH3, R3= CH3 ; l'acrylate de butyle (Rl=H, R2 = H, R3= C4) ; l'acide méthacrylique (Rl=H, R2 = CH3, R3= H). La teneur en acides a, p- insaturés est comprise entre 0 et 15 % en poids du mélange de monomères constituant la semence, de préférence entre 3 et 8 %. La teneur en esters a, p- insaturés est comprise entre 85 et 100 % en poids du mélange de monomères constituant la semence, de préférence entre 92 et 97 %. La semence peut également contenir ou non jusqu'à 15 % en poids de chloroprène monomère, de préférence entre 5 et 10 %. La température de polymérisation de la première étape est comprise entre 30 et 90 C, de préférence entre 50 et 80 C. Il est préférable de polymériser les acides et esters a, P- insaturés à haute température, pour des raisons de productivité. Le pH de réaction de la première étape est compris entre 2 et 8, de préférence entre 3 et 6. Les tensioactifs anioniques, associés ou non à des tensioactifs non ioniques, sont ceux utilisés classiquement en polymérisation en émulsion dans la gamme de pH comprise entre 2 et 8. Sont préférés les tensioactifs anioniques dont le pKa est supérieur ou égal au pH de polymérisation de la deuxième étape. On peut citer les tensioactifs sulfonate, sulfates, certains carboxyliques tels que les tensioactifs maléiques porteurs d'une chaîne hydrocarbonée. Les monomères constituant la semence sont polymérisés par addition d'un système amorceur usuel comme l'eau oxygénée, les peroxydes organiques, peroxide de cumyle, peroxide de dibenzoyl, les ferricyanures de métaux alcalins ou d'ammonium, et de préférence les persulfate de métaux alcalins ou d'ammonium. D'une façon classique, le poids moléculaire des chaînes est régulé par l'emploi des agents de transfert usuels, tels que les mercaptans. La conversion des monomères engagés dans la première étape est comprise entre 70 et 100 %, de préférence entre 85 et 95 %. Le diamètre moyen des particules de la semence est compris entre 45 et 80 nm, de préférence entre 55 et 65 nm. Pour des diamètres de particules inférieurs à 45 nm, il y a déstabilisation du latex au cours de la deuxième étape en raison d'un nombre de particules trop important. Pour des diamètres de particules supérieurs à 80 nm, les cinétiques de polymérisation sont excessivement lentes et nuisent à la productivité. Le taux de solides de la semence est compris entre 10 et 40 %. Avant la deuxième étape, il est préférable de gonfler la semence en lui ajoutant une fraction du mélange de monomères engagé dans la deuxième étape. Le gonflement a lieu à une température comprise entre 5 et 25 C, de préférence entre 10 et 15 C. Dans ces conditions de température, le temps de gonflement est compris entre quelques minutes et plusieurs heures. Cette technique bien connue permet de favoriser la diffusion du ou des monomères à l'intérieur des particules et s'accompagne d'une augmentation du diamètre moyen des particules. La fraction de monomère (s) utile pour le gonflement est comprise entre 0 et 10 % du mélange de monomères engagé dans la deuxième étape. La deuxième étape consiste à polymériser radicalairement le chloroprène, associé ou non à d'autres comonomères, sur la semence préparée comme décrit précédemment, à une température comprise entre 5 et 30 C, dans des proportions telles que la teneur en poly (acides et/ou esters a, p- insaturés) dans le polymère final varie entre 5 et 40 %. Il est nécessaire que la deuxième étape soit réalisée à basse température, entre 5 et 30 C, de préférence entre 7 et 25 C. Cela permet d'éviter la formation de gel, tout en conférant au latex adhésif final des forces de cohésion élevées. Les comonomères associés sont ceux classiquement engagés en copolymérisation avec le chloroprène, parmi lesquels le 2,3-dichlorobutadiène, les composés vinylaromatiques, comme le styrène, les vinyltoluènes et vinylnaphtalènes, les acides acryliques, méthacryliques ainsi que leurs dérivés esters et nitriles comme l'acrylate d'éthyle, le butadiène, l'isoprène, le 2,3dichloro-1, 3-butadiène et le 2, 3-diméthyl-1, 3-butadiène, les éthers et cétones vinyliques comme l'éther méthyl vinylique, l'acétate de vinyle et le méthylvinylcétone. Le mélange monomère de la deuxième étape peut être, soit chargé intégralement en début de rftinn tout au long de la réaction, il est impératif d'ajuster la cinétique d'addition de sorte à maintenir une conversion instantanée inférieure ou égale à 70 %. Pour des raisons de simplicité, le mélange de monomères de la deuxième étape est additionné de préférence en shots. Le nombre de particules est classiquement compris entre 5x1016 particules/L et 1018 particules/L. La fonctionnalisation uniforme du latex final implique de conserver un nombre constant ou très peu variable de particules sur l'ensemble de la deuxième étape. Pour ce faire, les tensioactifs engagés au cours de la deuxième étape sont des tensioactifs non ioniques, additionnés de préférence en continu de sorte à éviter toute renucléation tout en permettant la stabilisation des particules en croissance. De plus, il est impératif que le pH de polymérisation de la deuxième étape soit inférieur au pKa du ou des tensioactifs employés dans la première étape. La deuxième étape de polymérisation est amorcée d'une façon classique en présence de générateurs de radicaux libres, comme l'eau oxygénée, les peroxydes organiques, peroxide de cumyle, peroxide de dibenzoyl, les ferricyanures de métaux alcalins ou d'ammonium, et de préférence les persulfate de métaux alcalins ou d'ammonium. Le poids moléculaire des chaînes est régulé au cours de la deuxième étape par l'emploi des agents de transfert usuels, tels que les mercaptans, les xanthogènes. La conversion finale du chloroprène et des comonomères éventuellement associés est comprise entre 80 et 100 %, de préférence entre 90 et 100 % pour des raisons de productivité. La teneur en poly (acides et/ou esters a, p- insaturés) dans le polymère final varie entre 5 et 40 %, de préférence entre 10 et 30 %. Le taux de gel des latex est inférieur à 25%, de préférence inférieur à 10%. Le procédé décrit ci-dessus permet d'obtenir des latex polychloroprène fonctionnalisés par des groupements acides et/ou esters, stables à haut taux de solides, à faible teneur en gel et présentant des forces de cohésion élevées, avec un gain de productivité dû au procédé en deux étapes. L'étude des latex par microscopie électronique à transmission confirme l'uniformité de la fonctionnalisation, mise en évidence par l'obtention de latex constitués de particules composites, dans lesquelles les phases polychloroprène et poly (acides et/ou esters a, ss- insaturés) coexistent. Les latex préparés selon le procédé revendiqué présentent des caractéristiques de collage améliorées sur des supports non poreux tels que les caoutchoucs de SBR. Ils peuvent être utilisés avantageusement dans l'industrie des colles et adhésifs, plus particulièrement dans l'industrie de la chaussure pour le collage des semelles sur les tiges. Exemple 1A Une semence est obtenue par polymérisation, à 70 C et sous atmosphère inerte d'azote, de 4, 6 parties massiques de méthacrylate de méthyle, de 4,6 parties massiques d'acrylate de butyle, de 0,3 partie massique d'acide méthacrylique, de 0,5 partie massique de chloroprène, de 78 parties massiques d'eau déionisée, de 0,34 partie massique d'un tensioactif maléique porteur d'une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en C16 (Sinnoester HMP, commercialisé par la société Sidobre Sinnova, pKa = 5), de 0,37 partie massique d'hydrogénocarbonate de sodium et de 0,035 partie massique de n-dodécylmercaptan. La polymérisation est amorcée par l'addition de 0,09 partie massique de persulfate de sodium. La polymérisation est arrêtée à une conversion comprise entre 70 et 100%, par refroidissement du milieu réactionnel à 12 C. Le taux de solide et la conversion sont déterminés par analyse gravimétrique. Le diamètre des particules de semence est obtenu par diffusion dynamique de la lumière à angle constant. Les mesures de diffusion dynamique de la lumière sont effectuées sur un appareil Coulter N4 Plus. Exemples 1B à 1G Différentes semences sont préparées selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 A, à l'exception que l'on fait varier la composition du mélange monomère. 1A 1B 1C 1D IE 1F Comparatif 1 G MMA4, 6 4,85 9,2 4,6 8,2 4, 6 4, 6 ABu (a) 4, 6 4, 85 0 3, 6 0 4, 3 4, 0 AMA (a) 0, 3 0,3 0,3 0,3 0,3 0, 6 0, 9 CP (a) 0, 5 0 0, 5 1, 5 1, 5 0, 5 0, 5 Taux de solides (%) 10,1 10,9 12,1 10,9 11,4 11, 4 9, 9 Conversion. (%) 80,9 88,5 98,7 88,3 92,5 96, 6 73, 8 Diamètre des 61 55 58 56 59 53 91 particules (nm) a) Les abréviations MMA, ABu, AMA et CP désignent respectivement le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acide méthacrylique et le chloroprène ; les quantités sont exprimées en parties massiques. Selon la fonctionnalisation recherchée, c'est-à-dire la quantité et la qualité des fonctions désirées, et selon la température de transition vitreuse de la semence visée, il est possible de faire varier la composition de la semence, tout en restant dans le domaine de tailles de particules revendiqué. Exemples 2A à 2C Différentes semences sont préparées selon le protocole décrit dans l'exemple 1A. Le pH des semences est abaissé à 5 par addition d'une solution d'acide acétique à 10% dans l'eau. Les semences sont ensuite gonflées en présence de 3% en poids du mélange de monomères engagés dans la deuxième étape, pendant 30 minutes, à 12 C. Le reste de la fraction monomère de la deuxième étape, constituée exclusivement de chloroprène, est additionnée en 4 shots sur une heure, à intervalles de temps réguliers. Les quantités respectives de semence et de chloroprène engagées dans la deuxième étape sont telles que le polymère final contient 10% en poids de polymère poly (acides et/ou esters a, p- insaturés) et 90% de polychloroprène. La polymérisation est amorcée par addition en shot de 7g de persulfate de sodium et par addition continue d'une solution aqueuse de dithionite de sodium. Le contrôle des masses molaires est assuré par l'emploi de 0,23 partie massique de n-dodécylmercaptan pour 100 parties de chloroprène engagées. La stabilisation des particules en croissance est assurée par l'addition continue, sur 2 heures, d'une solution aqueuse de tensioactif non ionique isotridécanol porteur de 30 chaînons d'oxyde d'éthylène (Emulan T03070, commercialisé par la société BASF). La stabilité des latex est estimée après filtration sur une toile 100 mesh. La quantité totale de coagulum est pesée et exprimée sous la forme d'un taux de coagulum, rapporté à la quantité théorique de polymère attendue. Le taux de gel des latex est estimé suivant la méthode décrite ci-après. On réalise, sur une plaque de verre, un dépôt de latex de 0,5 mm d'épaisseur à l'aide d'un applicateur. On obtient, après 24h de séchage à température ambiante, un film de polymère sec dont on prélève une masse Mi. Celle-ci est placée dans un panier de toile métallique calibré (diamètre des trous : 100 mesh), lui même placé dans un bécher. Le bécher est ensuite rempli de toluène, afin de permettre l'immersion totale du polymère, pendant 24 heures à température ambiante. La partie insoluble du polymère reste dans le panier, tandis que la fraction soluble diffuse à travers les mailles de la grille. La détermination, par évaporation, de la quantité de polymère solubilisée dans le solvant permet d'accéder à la fraction massique d'insolubles ou taux de gel selon la formule qui suit : Taux gc/ = ' "' mmttoy où initiale : masse de polymère initialement immergée dans le solvant solubilisée : masse de polymère solubilisée dans le solvant 2A Comparatif 2B Comparatif 2C Diamètre initial des particules 61 39 91 de semence (nm) Diamètre des particules de semence 68 44 98 après gonflement (nm) Temps nécessaire pour obtenir 90% 4h50 2h30 > 24h de conversion dans la deuxième étape Stabilité du latex final stable instable stable (taux de coagulum) ( ( > 1 0%) ( %) Taux de gel dans le toluène (%) 7% non mesuré 5% Pour des diamètres de particules inférieurs à 45 nm, il y a déstabilisation du latex au cours de la deuxième étape en raison d'un nombre de particules trop important. Pour des diamètres de particules supérieurs à 80 nm, les cinétiques de polymérisation sont excessivement lentes et nuisent à la productivité. La teneur en gel des latex est dans tous les cas inférieure à 25%. Exemple 3A Un latex polychloroprène fonctionnalisé est préparé selon le protocole décrit dans l'exemple 2A. Exemple Comparatif 3B Un latex polychloroprène fonctionnalisé est préparé selon le protocole décrit dans l'exemple 2A, à l'exception que le pH de la semence est remonté à 8,5 avant la deuxième étape, par addition d'une solution aqueuse de triéthanolamine. Exemple Comparatif 3C Un latex polychloroprène fonctionnalisé est préparé selon le protocole décrit dans l'exemple 3B, à l'exception que tensioactif non ionique Emulan T03070 est remplacé par un tensioactif maléique porteur d'une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en C, 6, (Sinnoester HMP, commercialisé par la société Sidobre-Sinnova). 3A Comparatif 3B Comparatif 3C Np semence = 3, llxl017 particules (a) Np semence = 4, xlO Np semence = 3, 34#1017 Conversion (0,/0) Np étape 2 Conversion (%) Np étape 2 Conversion (0,/0) Np étape 2 7, 8 3, 08x1017 16, 9 6, 1x10 4 4, 25x10'7 28, 11x10'7 35, 37, 1x1017 30, 2 5, 81x1017 77,6 3,24#10107 71,4 7,15#1017 48,5 5,99#1017 91, 1 3, 14x1017 96, 7 8, 1x10"67, 1 6, 35x1017 a) Np représente de nombre de particules La fonctionnalisation uniforme du latex final implique de conserver un nombre constant ou très peu variable de particules sur l'ensemble de la deuxième étape. L'emploi d'un tensioactif anionique (Comparatif 3C) ou d'un tensioacif non-ioniqiue à un pH supérieur au pKa du tensioactif utilisé pour préparer la semence (Comparati 3B) conduit à doubler le nombre de particules, tandis que celui-ci reste constant sur l'ensemble de la deuxième étape en présence d'un tensioactif non ionique pour un pH inférieur au pKa du tensioactif utilisé pour préparer la semence (Exemple 3A). Exemple 4A Un latex polychloroprène fonctionnalisé est préparé selon le protocole décrit dans l'exemple 2A. Exemple 4B Un latex homopolychloroprène est préparé par polymérisation en émulsion, à 10 C, de 100 parties massiques de chloroprène, 0, 1 partie massique de n-dodécylmercaptan, 72 parties massiques d'eau déionisée, 3, 5 parties massiques d'un tensioactif terpénique carboxylique (Grésinox 511, commercialisé par la société DRT) et 0, 88 partie massique d'hydroxyde de potassium. La polymérisation est amorcée par addition continue de solutions aqueuses de persulfate de sodium et de dithionite de sodium et la conversion menée à une valeur supérieure ou égale à 98%. Exemple 4C Un copolymère à base de chloroprène est obtenu par polymérisation, à 10 C et pH = 4,5, de 87 parties massiques de chloroprène, de 3 parties massiques d'acide méthacrylique, de 10 parties massiques de 2,3-DCBD, de 0,5 partie massique de n-dodécylmercaptan, de 85 parties massiques d'eau déionisée, de 5 parties massiques d'un sel disodique des oxydes mono-et didécyl diphénylique disulfoné (Dowfax 3B2, commercialisé par la société Dow Chemicals). Exemple 4D Un copolymère à base de chloroprène est préparé selon le protocole décrit dans l'exemple 4C, à l'exception de la composition du mélange monomère, comprenant 84 parties massiques de chloroprène, 6 parties massiques d'acide méthacrylique et 10 parties massiques de 2,3-DCBD. Les propriétés de collage des latex obtenus selon les protocoles de synthèse décrits dans les exemples 4A à 4D sont évaluées en test de pelage à température ambiante, sur des caoutchoucs de SBR conformes à la norme ISO 868 relative au collage des parties tige et semelle des chaussures (SBR de type 1 : dureté shore A70). Les supports sont encollés à l'aide d'un applicateur permettant le dépôt d'un film de latex de 0,35 mm d'épaisseur. Le film de latex est séché 15 minutes à température ambiante avant affichage des éprouvettes. Les forces d'adhérence sont ensuite évaluées après 1 h et 7 jours de mise en contact des éprouvettes de SBR. Forces d'adhérence après Ih Forces d'adhérence après 7 jours (dN/cm) (dN/cm) 4A 2, 4 3 Comparatif 4 B 1, 8 0, 6 Comparatif 4C 0, 2 0, 9 Comparatif 4D 0, 3 0, 7 Les latex polychloroprène fonctionnalisés selon le procédé revendiqué (Exemple 4A) présentent des forces d'adhérence sur le caoutchouc SBR de 3 à 5 fois supérieures à celles obtenues à partir de latex homopolychloroprène (Comparatif 4B) ou de latex polychloroprène fonctionnalisés selon les protocoles connus à ce jour (Comparatifs 4C et 4D). REVENDICATIONS 1. Procédé en au moins deux étapes pour la préparation de latex de polychloroprène fonctionnalisés obtenus par copolymérisation de chloroprène et d'un mélange de comonomères comprenant des acides et/ou des esters a, ss insaturés, en émulsion aqueuse en présence d'initiateurs radicalaires, caractérisé en ce que : la première étape consiste en la polymérisation du mélange d'acides et/ou d'esters a, ss insaturés, associés ou non à du chloroprène, permettant ainsi d'obtenir des particules de (co) polymère de diamètre compris entre 45 et 80 nm ; la deuxième étape consiste en la polymérisation de chloroprène en présence de particules de (co) polymère obtenu lors de la première étape à un pH inférieur au pKa du ou des tensioactifs employés dans la première étape, le nombre des particules à la fin de la deuxième étape étant égal ou très peu différent de celui mesuré à la fin de la première étape. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans la première étape est de 30 C à 90 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température dans la première étape est de 50 C à 80 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la première étape est compris entre 2 et 8. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pH de la première étape est compris entre 3 et 6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en esters a, ss- insaturés est de 85% à 100% en poids du mélange de monomères utilisés dans la première étape. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en esters a, ss- insaturés est de 92% à 97% en poids du mélange de monomères utilisés dans la première étape. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en acides a, P- insaturés est de 0% à 15% en poids du mélange de monomères utilisés dans la première étape. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en acides a, P- insaturés est de 3% à 8% en poids du mélange de monomères utilisés dans la première étape. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la conversion des monomères engagés dans la première étape est comprise entre 70% et 100%. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la conversion des monomères engagés dans la première étape est comprise entre 85% et 95%. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant la deuxième étape les particules du (co) polymère sont gonflées par ajout jusqu'à 10% en poids de la fraction du mélange de monomères engagé dans la deuxième étape. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans la deuxième étape est comprise entre 5 C et 30 C. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température dans la deuxième étape est comprise entre 7 C et 25 C. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère final a une teneur en poly (acides + esters) a. p-insaturés comprise entre 5% et 40% en poids et une teneur en gel inférieure à 25%. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère final a une teneur en poly (acides + esters) a, p-insaturés comprise entre 10% et 30% en poids et une teneur en gel inférieure à 10%. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre des particules à la fin de la deuxième étape est au maximum différent de + 20% de celui du début de la deuxième étape. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides et/ou esters a, ss- insaturés sont choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et l'acide méthacrylique. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les tecnioactifs de la deuxième étape sont choisis parmi les tensioactifs non-ioniques.