Brevet FR2822841A1 — publié le 20021004

ADDITIFS DE TRIBOLOGIE SOLIDES POUR COMPOSITIONS LUBRIFIANTES DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a pour objet des additifs de tribologie pour compositions lubrifiantes destinées notamment à la lubrification de surfaces métalliques en mouvement l'une par rapport à l'autre. Elle concerne également l'utilisation de compositions ou de bains destinés à la lubrification de surfaces de pièces métalliques en mouvement comportant au moins une huile de base et au moins un additif de tribologie selon l'invention. TECHNIQUE ANTERIEURE Il est connu que pour réduire les frottements et l'usure s'exerçant entre deux surfaces métalliques en mouvement l'une par rapport à l'autre, il est nécessaire d'appliquer un film d'huile pour séparer les surfaces. La couche lubrifiante huileuse peut être constituée d'une huile minérale (naphténique ou paraffinique), animale, végétale ou synthétique ou d'une graisse, plus visqueuse. Il est aussi possible d'utiliser une couche lubrifiante sèche constituée d'un savon réactif ou non qui présente l'avantage de ne pas laisser de dépôt liquide gras sur les pièces. Selon les conditions de frottement (pression, surface de contact, rugosité, température,...), on distingue 3 régimes de lubrification : 1/Dans le régime fluide par film épais, cas le plus favorable, l'épaisseur du film d'huile est supérieure à la rugosité des pièces métalliques et les deux surfaces en mouvement sont séparées par un film d'huile continu. La pression exercée sur les surfaces ainsi que les frottements dépendent de la viscosité de l'huile. 2/Lorsque les conditions opératoires deviennent trop sévères, le film d'huile ne peut plus supporter toute la charge, son épaisseur devient inférieure à la rugosité du métal, des contacts métal-métal se développent, le coefficient de frottement augmente (entre 0,2 et 0,4) et le système passe en régime de lubrification limite ou onctueux. Ce régime apparaît généralement pour les raisons suivantes : charge trop importante, température élevée (chute de viscosité de l'huile quand la température augmente), faible vitesse de déplacement (peu ou pas d'effet de pompage), faible viscosité de l'huile ou surfaces très rugueuses. Ce régime dépend donc de la viscosité de l'huile à basse température. Pour réduire l'usure et le coefficient de frottement dans ce régime de lubrification, on incorpore dans les formulations lubrifiantes des additifs anti-usure (AU) et/ou extrême pression (EP) qui présentent une certaine affinité pour les surfaces métalliques. Les additifs de tribologie ayant notamment des propriétés AU et/ou EP sont le plus souvent des composés souvent solubles dans les huiles, plus rarement dans l'eau contenant du phosphore, du chlore ou du soufre. Sous de fortes charges, les additifs AU permettent de réduire fortement l'usure des pièces en contact ; les additifs EP empêchent les phénomènes de soudure et d'adhésion mais ils peuvent engendrer une certaine usure. Jusque dans les années 90, les paraffines chlorées étaient très utilisées en raison de leur spectre AU et EP, mais leur emploi tend à être très réduit pour des raisons de toxicité. Les composés soufrés comme, par exemple, des polysulfures, des oléfines sulfurisées ou des corps gras sulfurisés, sont utilisés depuis longtemps pour leur capacité EP ; ils permettent de lubrifier dans des conditions de forte charge et/ou de températures élevées. L'utilisation seule de composés soufrés apporte de bonnes propriétés EP, mais l'usure engendrée est trop importante. En outre, de nombreux dérivés soufrés ne conviennent pas pour la lubrification des métaux jaunes (cuivre, alliages de cuivre,...) en raison de leur action corrosive. L'action AU des dérivés phosphorés est bien connue. Il s'agit le plus souvent d'arylphosphites de formule générale (RO) 3P et (RO) 2P-OH où R représente une chaîne hydrocarbonée aromatique et d'esters phosphoriques (soit des triesters obtenus par réaction d'un alcool sur Pu13, soit de mélanges de mono et diesters obtenus par réaction d'un alcool sur P205) ; ces dérivés phosphorés sont généralement solubles dans les huiles. L'utilisation seule de composés phosphorés entraîne une forte réduction de l'usure, mais elle ne permet pas d'atteindre des régimes où les conditions de frottement sont très sévères. L'emploi combiné de composés soufrés et phosphorés a également été préconisé par exemple dans les brevets US3. 933.658, DE 2. 752.218 et JP54- 154.405 car il permet d'obtenir un lubrifiant aux propriétés AU et EP. Cependant, les compositions lubrifiantes ainsi additivées ne sont généralement pas onctueuses de telle sorte que l'ajout de corps gras s'avère nécessaire pour éviter des phénomènes de broutage (stick-slip) et pour diminuer le frottement sous des conditions de faibles charges et/ou de températures. En outre, les additifs à base de composés phosphorés et soufrés occasionnent souvent des problèmes de corrosion sur métaux jaunes du fait de la présence du composé soufré. Comme additifs de tribologie AU et/ou EP, on utilise parfois des dispersions de fines particules solides de graphite, de fullerènes, de bisulfure de molybdène, de sulfure de tungstène, de fluorure de graphite ou de PTFE ; ces additifs se présentent sous forme solide, sont insolubles dans les huiles et l'eau et possèdent une structure lamellaire. Mis en oeuvre seuls, ils sont particulièrement bien adaptés comme lubrifiants solides dans des régimes de lubrification sec imposés par des conditions extrêmes de lubrification (température, pression,...) 3/Entre ces deux régimes, à savoir régime fluide à film épais et régime onctueux, il existe un régime de lubrification dit mixte qui apparaît lorsque l'épaisseur du film d'huile est de l'ordre de grandeur de la rugosité des surfaces. Dans ce régime de lubrification, un film visqueux mince s'établit entre les surfaces mais son épaisseur est insuffisante pour séparer totalement les aspérités les plus importantes. Un certain nombre de contacts métal-métal se produit alors, entraînant une augmentation du coefficient de frottement. Les propriétés lubrifiantes sont donc tributaires de la viscosité de l'huile et de la nature des additifs utilisés, qui peuvent être choisis parmi les additifs de tribologie AU et/ou EP décrits précédemment mais aussi, lorsque les conditions de frottement sont moins sévères, parmi les additifs limites ou agents d'onctuosité qui sont généralement des composés azotés ou oxygénés comportant une chaîne grasse et un groupe polaire, tels que les acides, amines et amides gras, et permettent la lubrification dans des conditions de faibles charges ; ils forment un tapis monomoléculaire sur la surface à lubrifier et réduisent ainsi le frottement et l'usure. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne des additifs de tribologie solides présentant des propriétés anti-usure (AU) et extrême-pression (EP), caractérisé en ce qu'il sont à base de phosphite de calcium (CaHPOs, 1,5 H2O). Ces additifs de tribologie sont mis en oeuvre dans des compositions lubrifiantes destinées notamment à la lubrification de surfaces métalliques en contact et plus particulièrement en mouvement, efficaces dans des régimes de lubrification mixte et/ou onctueux (et a fortiori dans des régimes fluides à film épais ! ) pouvant opérer sans se dégrader dans des gammes de température supérieures à celles des autres additifs de tribologie solides et pouvant atteindre 500 oc : Il est connu que les propriétés lubrifiantes du graphite dépendent de la proportion d'eau adsorbée, le coefficient de frottement pouvant augmenter avec la désorption d'eau à des températures supérieures à 1000 C et que le graphite présente une tenue à l'oxydation limitée ( Au-delà de 4000 C, il est connu que le sulfure de molybdène s'oxyde en trioxyde de molybdène particulièrement abrasif et que son hydrolyse conduit à la formation de produits acides et corrosifs, donc nuisibles aux compositions lubrifiantes qui les contiennent. La couleur noire des certains additifs de tribologie solides connus tels que le bisulfure de molybdène ou le graphite constitue un inconvénient supplémentaire à leur mise en oeuvre dans des compositions lubrifiantes susceptibles de générer des poussières salissantes lors de leur manipulation dans les ateliers, sur divers outils et l'impossibilité d'utiliser les compositions lubrifiantes les contenant dans certaines applications telles que les huiles et graisses utilisées dans l'industrie agro-alimentaire, dans le bâtiment ou dans l'habitacle des véhicules de transport tels que automobiles, avions, trains, etc. De façon inattendue, les inventeurs ont montré que l'utilisation d'au moins un additif de tribologie à base de phosphite de calcium dans une composition lubrifiante à base d'huile, de graisse etlou de savon alcalin, permet de réduire l'usure, d'augmenter la charge avant grippage ainsi que la charge de soudure. Dans un savon alcalin, l'ajout de phosphite de calcium augmente en outre son pouvoir onctueux. L'additif de tribologie selon l'invention permet de réaliser des compositions lubrifiantes de couleur blanche, contrairement au bisulfure de molybdène ou au graphite. Il est également important de noter que l'additif de tribologie selon l'invention apporte une certaine protection contre la corrosion aux compositions lubrifiantes qui le contiennent, contrairement au bisulfure de molybdène dont l'hydrolyse conduit à la formation de produits corrosifs. Les additif de tribologie selon l'invention sont des matériaux solides qui contiennent au moins 50 % en poids de phosphite de calcium CAPO3, 1,5 H20, et de préférence au moins 80 % en poids de CAPO3, 1,5 H20. A titre de matériaux qui conviennent comme additifs de tribologie selon l'invention, on citera tout particulièrement les sous-produits solides issus de la synthèse de l'hypophosphite de soude (préparé à partir de phosphore, de soude et de chaux) obtenus après filtration du mélange réactionnel, (éventuel lavage) puis séchage, qui contiennent au moins 50 % en poids de CaHPO3, et peuvent contenir jusqu'à 25 % en poids de d'hydroxyde de calcium ou chaux. De tels sous-produits solides issus de la synthèse de l'hypophosphite de soude présentent, après séchage éventuellement suivi d'une étape de désagglomération, la composition pondérale typique suivante : Cap03, 1, 5H20 80-100% NaH2PO2 0-9 % Ca (OH) 2 0-6 % NaOH 0-5 % HsO 1 % autres impuretés z 0,05 % et se présentent sous forme d'une poudre blanche de granulométrie moyenne généralement inférieure ou égale à 100 um et de préférence inférieure ou égale à 30 um et avantageusement inférieure à 20 um. La présente invention a également pour objet des compositions lubrifiantes ainsi qu'un procédé de lubrification de surfaces métalliques en mouvement l'une par rapport à l'autre mettant en oeuvre lesdites compositions. Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins une huile de base, une graisse et/ou un savon alcalin et au moins un additif de tribologie selon l'invention. Les compositions lubrifiantes selon l'invention préférées contiennent de 50 à 99,9 %, de préférence entre 60 et 99.5 %, en poids d'au moins une huile de base, une graisse et/ou un savon alcalin et de 0,1 à 50 %, de préférence de 0,5 à 40 %, en poids d'au moins un additif de tribologie selon l'invention. Les huiles peuvent être minérales, synthétiques ou d'origine animale ou végétale. Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir des additifs classiquement utilisés dans les lubrifiants tels que, par exemple, des agents d'onctuosité, des inhibiteurs de corrosion, des émulgateurs, des agents alcalins, ainsi que d'autres additifs de tribologie. Les inventeurs ont par ailleurs noté que les additifs de tribologie selon l'invention induisent une alcalinisation des compositions lubrifiantes dans lesquelles ils sont incorporés qui s'avère particulièrement favorable pour l'inhibition de la corrosion des métaux, notamment ferreux qui sont mis à leur contact. Cette propriété est particulièrement notable pour les additifs de tribologie selon l'invention qui sont des sous-produits de la synthèse de l'hypophosphite de soude. De plus, la présence d'au moins un additif selon l'invention permet de réduire la corrosivité des compositions lubrifiantes auxquelles ils sont incorporés qui ne contiennent pas d'eau mais qui sont mises en présence de traces d'eau ainsi que des compositions lubrifiantes auxquelles ils sont incorporés contenant de l'eau. EXEMPLES L'additif de tribologie selon l'invention (en abrégé dans ce qui suit CAPO3) mis en oeuvre dans les exemples qui suivent est un sous-produit solide issu de la fabrication de l'hypophosphite de soude de composition : CAPO3, 1,5 H20 92, 7 % NaH2PO2 3, 6 % Ca (OH) 2 3, 3 % NaOH 0, 18% H2O 0, 22 % autres impuretés 300 ppm La perte de poids de cet additif de tribologie AU-EP mesurée par analyse thermique ATG-ATD est inférieure à 8 % lorsqu'il est chauffé sous azote jusqu'à une température de 1000 C. Exemple 1 Dans un premier temps, nous avons déterminé dans les 3 régimes de lubrification, i. e fluide à film épais, mixte et limite, le pouvoir anti-usure (AU) et extrême pression (EP) de plusieurs compositions lubrifiantes à base d'une huile paraffinique de référence SUNPAR LW150 de viscosité 100 centistockes contenant ou non un additif de tribologie solide à la concentration massique de 1,3 ou 5 % dispersé dans l'huile au moyen d'un mélangeur RAYNERI. Ces deux propriétés sont déterminées au moyen d'une"machine 4 billes"bien connue de l'homme de l'art qui consiste à appliquer sur un assemblage tournant de 4 billes formant un tétraèdre des charges croissantes et à mesurer l'usure de chaque bille en fonction de la charge appliquée. Le pouvoir anti-usure mesuré selon la norme ASTM D-4172 correspond à la valeur de la charge avant grippage. Le pouvoir extrême pression mesuré selon la norme ASTM D-2783 correspond à la valeur de la charge de soudure. Sunpar Additif AU selon MoS2 LW150 l'invention Concentration Qsp 100 3 5 1 3 (% en poids) Charge (kg) Diamètre d'usure (mm) 40 033 0, 31 0. 31 0, 32 0, 32 50 1, 81 0, 35 0. 340340. 35 63 2, 89 0, 36 0. 36 1, 65 0, 48 80 3. 07 1, 28040 2, 07 0, 93 100 3, 14 1, 74 1, 38 2, 341. 51 126 soudure 2, 06 1, 69 2, 51 1, 80 160 2, 22 2, 09 2, 63 2, 06 200 soudure 2, 39 soudure 2. 37 250 soudure soudure Tableau 1 : Evolution de l'usure des billes en fonction de la charge selon la nature et la quantité de l'additif AU solide : diamètre d'usure suivant la droite de Hertz, charge avant grippage, grippage, charge conduisant à la soudure. On constate que pour une huile de base, l'ajout d'additif de tribologie selon l'invention conduit à une augmentation significative de la charge avant grippage, une réduction de l'usure pour une charge donnée ainsi qu'à une augmentation de la charge de soudure. L'amélioration de ces propriétés lubrifiantes dépend de la concentration en phosphite de calcium : la charge avant grippage, ainsi que la charge de soudure augmentent avec la concentration en phosphite de calcium. A concentration massique constante, le phosphite de calcium présente de meilleures propriétés anti-usure et permet d'obtenir des formulations blanches contrairement au bisulfure de molybdène. Exemple 2 (régime de lubrification mixte) Le pouvoir EP de différents sels de calcium a été testé ici selon le test 4 billes EP décrit à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Sunpar CaHPO3 CaSO4 CaCO3 LW150 Concentration (% en poids) Qsp OO 3 Charge Diamètre d'usure (mm) 40033 0, 31 0, 32 0, 30 50 1, 81 0, 35 0. 33 0, 35 632J39 (L360. 400. 36 80 3,07 1,28 1,33 1, 63 100 3, 14 1, 741. 50 1. 87 126 soudure 2,06 1,85 2 57 160 2,22 2,34 2, 65 200 soudure 3, 00 soudure 250 soudure Tableau 2 : Evolution de l'usure des billes en fonction de la charge selon la nature de l'additif AU solide : diamètre d'usure suivant la droite de Hertz, charge avant grippage, grippage, charge conduisant à la soudure. On constate que l'ajout à une huile de base d'une charge calcique conduit à une amélioration des propriétés anti-usure et extrême pression. Cependant le phosphite de calcium et le carbonate de calcium apportent des meilleures propriétés anti-usure que le sulfate de calcium. Mais le carbonate de calcium conduit à une usure plus importante des billes. Le sulfate de calcium apporte de meilleures propriétés EP. Afin de mieux discriminer les propriétés anti-usure de ces différents lubrifiants solides, nous avons réalisé un test 4 billes AU selon le test décrit à l'exemple 1. Les conditions d'évaluation sont très différentes puisque l'usure des billes est mesurée à la température de 800 C, après 1 heure d'application d'une charge de 40 kg. Pour chaque composition lubrifiante additivée avec un des additifs solides, nous avons réalisé 3 essais et calculé l'usure moyenne sur les trois essais. Les résultats sont réunis dans le tableau 3. CaCO3 CaS04 CaHPO3 Test 1 Test 2 Test 3 Test 1 Test 2 Test 3 Test 1 Test 2 Test 3 Moyenne 1, 14 1, 02 0, 99 0. 77 0. 90 0. 87 0. 65 0. 82 0. 85 d'l test Moyenne sur 3 1,05 0, 1 0,85 0, 07 0, 77 0, 09 tests Tableau 3 : Influence de la nature de l'additif AU solide sur le diamètre d'usure des billes mesuré à 800 C, sous une charge de 40 kg appliquée pendant 1 heure. On constate que le phosphite de calcium conduit statistiquement à l'usure la plus faible. Exemple 3 (régime de lubrification limite ou onctueux) Comme indiqué précédemment, dans un régime de lubrification limite ou onctueux les surfaces métalliques se déplacent à faible vitesse et un film continu de composition lubrifiante ne peut se former en raison de trop fortes pressions. Les surfaces métalliques ne sont séparées que par un tapis de molécules lubrifiantes adsorbées à la surface du métal, réduisant ainsi les contacts métal-métal. La qualité dudit tapis peut être appréciée en mesurant le coefficient de frottement par exemple en géométrie bille-disque. En outre, l'étude de l'évolution du coefficient de frottement et donc du régime de lubrification en fonction de la température permet de caractériser la résistance à la dégradation thermique des propriétés lubrifiantes d'une composition lubrifiante et/ou l'influence de l'ajout de certains additifs. Nous avons évalué et comparé l'influence du phosphite et du sulfate de calcium incorporés à raison de 5 % en poids dans un savon essentiellement constitué de stéarate de sodium sur l'évolution du coefficient de frottement en géométrie billedisque de 2 surfaces d'acier en fonction de la température. Le savon testé est commercialisé par la société ATOFINA CHEMICALS Inc sous la dénomination STEELSKIN 21 et est classiquement utilisé en tréfilage des métaux. A titre comparatif, on a également mesuré le coefficient de frottement de ce même savon non additivé. La figure 1 illustre l'évolution du coefficient de frottement acier sur acier en géométrie bille-disque en fonction de la température pour différents sels de calcium incorporés à un savon de stéarate de sodium (CaS04-//aucun additif de tribologie-//CaHPO3-) On constate que l'ajout de phosphite de calcium permet de retarder d'environ 750 C l'augmentation rapide du coefficient de frottement observé sur le savon de stéarate de sodium : il permet donc d'améliorer le pouvoir onctueux de lubrifiants contrairement au sulfate de calcium. Exemple 4 Pour mettre en évidence spécifiquement le pouvoir anticorrosion du phosphite de calcium, on détermine la vitesse de corrosion à 45 C et à différents pH d'un acier XC18 immergé dans une solution aqueuse contenant 30 gll de NaCI en fonction de la concentration en CaHPO3 introduite. La figure 2 montre l'évolution de la vitesse de corrosion de l'acier XC 18 immergé dans ladite solution aqueuse de NaCI à 45 C en fonction de la concentration en CaHPO3 à pH 8 (--) et à pH 10 (-) d'un savon essentiellement constitué de stéarate de sodium (STEELSKIN 21) Bien que la solubilité du phosphite de calcium soit de l'ordre de 1 gll, on constate cependant que la vitesse de corrosion diminue quand la concentration en phosphite augmente. Le phosphite de calcium permet donc de réduire à pH fixé la vitesse de corrosion de 40 à 60% de l'acier. L'ajout de phosphite de calcium permet donc par exemple de réduire la corrosivité de compositions lubrifiantes ne contenant pas d'eau mais mises en présence de traces d'eau, mais aussi de compositions lubrifiantes contenant de l'eau. Revendications 1. Additifs de tribologie solides pour compositions lubrifiantes à base d'huile (s), de graisse (s) et/ou de savon (s) alcalin (s), caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins 50 % en poids de phosphite de calcium CAPO3, 1,5 H20, et de préférence au moins 80 % en poids de CAPO3, 1,5 H20 et en ce qu'ils se présentent sous forme d'une poudre blanche de granulométrie moyenne généralement inférieure ou égale à 100 um et de préférence inférieure ou égale à 30 um et avantageusement inférieure à 20 um. 2. Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont des sousproduits solides issus de la synthèse de l'hypophosphite de soude, dont la composition pondérale préférée est CaHPO3, 1, 5H20 80-100% NaH2PO2 0-9 % Ca (OH) 2 0-6 % NaOH 0-5% H20 3. Additifs selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent jusqu'à 25 % en poids de d'hydroxyde de calcium. 4. Compositions lubrifiantes à base d'huile (s), de graisse (s) et/ou de savon (s) alcalin (s) contenant un ou plusieurs additifs tels que définis aux revendications 1 à 3. 5. Compositions lubrifiantes selon la revendication 4 contenant de 0,1 à 50 %, de préférence de 0,5 à 40 %, en poids d'au moins un additif de tribologie tel que défini aux revendications 1 à 3. 6. Compositions lubrifiantes selon la revendication 4 ou 5 comprenant un ou plusieurs additifs classiquement utilisés dans les lubrifiants tels qu'agents d'onctuosité, inhibiteurs de corrosion, émulgateurs, agents alcalins, ainsi que d'autres additifs de tribologie. 7. Utilisation des compositions lubrifiantes selon les revendication 4 à 6 pour la lubrification de surfaces métalliques en mouvement l'une par rapport à l'autre.