Brevet FR2822853A1 — publié le 20021004

La présente invention concerne la préparation de (mono) cristaux, notamment la préparation de (mono) cristaux de fluorure de calcium (CaF2). Les cristaux sont obtenus, selon l'invention, très purs, sous forme polycristalline ou monocristalline. Ladite invention concerne plus précisément : un procédé de préparation de (mono) cristaux, amélioré en référence à la pureté des (mono) cristaux préparés ; un procédé de préparation de (mono) cristaux présentant une transmission élevée dans l'ultraviolet lointain (À Pour augmenter la densité d'intégration de composants électroniques sur une plaque de semi-conducteur et dans la mesure où une lumière d'insolation de très faible longueur d'onde (inférieure à 248 nm) est nécessaire pour améliorer la résolution, des systèmes optiques à ultra-haute performance sont requis. Pour l'obtention de tels systèmes optiques, la technique la plus répandue à ce jour utilise de la silice fondue. Selon une autre technique, déjà exploitée, notamment par les sociétés Bicron et Schott, on utilise des monocristaux de fluorure de calcium et de fluorure de baryum. Lesdits monocristaux, de fluorure de calcium ou de baryum, et plus généralement de fluorure (s) de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, sont en principe obtenus selon le procédé dit de Stockbarger-Bridgman, familier à l'homme du métier. Selon ledit procédé, le cristal est généré, à partir du matériau fondu adéquat, en descendant lentement (généralement à une vitesse comprise entre 0,3 et 5 mm/h, plus généralement entre 1 et 3 mm/h) un creuset (ou une pile de creusets) contenant ledit matériau fondu au travers d'une zone de solidification, ménagée dans un four. Le (s) creuset (s) est (sont) réalisé (s) en une matière qui résiste à l'attaque chimique du matériau qu'il renferme. Il s'agit généralement d'un (de) creuset (s) en graphite de haute pureté. Selon l'enseignement des brevets US-A-5 911 824 et 6 093 245, le graphite présente l'inconvénient d'être poreux (d'être un matériau à porosité ouverte) et il est préconisé de revêtir les parois internes de tels creusets en graphite d'un revêtement interne adéquat, pour boucher la porosité desdites parois. Des revêtements en carbone, notamment en carbone pyrolytique ou vitreux, sont décrits. Les (mono) cristaux doivent impérativement être préparés à l'abri de l'eau, de l'air et de toute autre source d'oxygène. Ils sont ainsi généralement préparés, sous vide, en présence d'un agent de fluoration. Ledit agent de fluoration assure l'élimination de l'oxygène, notamment de celui introduit, sous forme d'oxyde, à titre d'impureté de la matière première. PbF2 est l'agent de fluoration le plus usité, dans la mesure où sa manipulation ne soulève pas de difficulté particulière, où il est solide à température ambiante et où il présente, lui et son oxyde correspondant (PbO), une forte tension de vapeur aux températures d'utilisation des fours de cristallisation. Ledit PbF2 agit, dans le cadre de la préparation de cristaux de CaF2, selon, notamment, la réaction : CaO + PbF2-CaF2 + PbO. Dans la pratique, il est toujours délicat d'optimiser l'intervention dudit agent de fluoration. Il est notamment critique : - d'ajuster la montée en température du mélange (pour sa fusion) en vue de ladite optimisation ; - d'ajuster la quantité dudit agent de fluoration, en vue de minimiser toute rétention de Pb ou autre (selon la nature dudit agent de fluoration en cause) dans le cristal préparé : une telle rétention a bien évidemment des répercutions désavantageuses sur les performances, de transmission et de résistance aux radiations, dudit cristal. C'est, dan le contexte rappelé ci-dessus, en référence à l'optimisation de l'intervention des agents de fluoration, que la présente invention a été développée. Le procédé de préparation d'un cristal de l'invention comprend : - le chargement d'un creuset en un mélange de la matière première adéquate renfermant, à titre d'impureté, au moins un oxyde et d'une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent de fluoration solide à la température ambiante, - la fusion dudit mélange au sein dudit creuset, - la croissance du cristal, par refroidissement contrôlé du mélange fondu, - le refroidissement contrôlé dudit cristal jusqu'à la température ambiante, - la récupération dudit cristal. En cela, il peut s'agir d'un procédé de Stockbarger-Bridgman ou de tout autre procédé équivalent dont chacune des étapes est familière à l'homme du métier, mis en oeuvre donc pour l'obtention d'un cristal mono-ou polycristallin. Ainsi, pour préparer des (mono) cristaux de CaF2, ledit creuset est-il généralement chargé en un mélange de poudre synthétique de CaF2, renfermant à titre d'impureté du CaO, et de PbF2 (agent de fluoration). Le creuset en question peut tout à fait ne pas être unique. Le procédé de l'invention peut effectivement être mis en oeuvre, tout comme le procédé de l'art antérieur, avec une pile de n creusets, animée d'un mouvement de translation, selon son axe vertical. L' (les) agent (s) de fluoration intervenant n'intervien (nent) pas en quantité excessive. De cette façon, il (s) n'est (ne sont) pas susceptible (s) de polluer les cristaux préparés. De façon caractéristique, dans le cadre de l'invention, l (les) oxyde (s) (PbO, dans le contexte précisé ci-dessus (à titre purement illustratif) de préparation de (mono) cristaux de CaF2) résultant de la réaction entre le (s) dit (s) agent (s) de fluoration (PbF2) et le (s) dit (s) oxyde (s), impureté (s) (CaO) est (sont) susceptible (s) de s'évacuer dudit creuset, au vu des dimensions dudit creuset et de la perméabilité intrinsèque du matériau le constituant. Le (s) creuset (s) intervenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est (sont) optimisé (s), quant à sa (leur) taille et sa (leur) perméabilité intrinsèque, de sorte que les cristaux préparés ne renferment plus-en tout état de cause, moins de 0,1 ppm-d'élément correspondant à la formulation des agents de fluoration (élément Pb, dans le contexte précisé ci-dessus (à titre purement illustratif) de préparation de (mono) cristaux de CaF2, avec intervention de PbF2 à titre d'agent de fluoration). Dans le cadre du procédé de l'invention, l'agent de fluoration (voire les agents de fluoration) agit (agissent) et ne laisse (nt) pas de trace. De par sa (leur) quantité contrôlée d'intervention (quantité efficace et non excessive) et les caractéristiques originales du creuset intervenant, le (s) dit (s) agent (s) de fluoration réagit (réagissent) et le (s) produit (s) de réaction est (sont) susceptible (s) de s'échapper totalement. Il n'y a ainsi pas de pollution des cristaux préparés. De façon non évidente, dans un contexte d'optimisation de l'intervention de l' (des) agent (s) de fluoration, les inventeurs : - ont montré que le mode de mise en oeuvre du cycle de montée en température (en vue d'obtenir la fusion de la matière première) ne constituait pas le facteur déterminant de la pureté (en référence à l'agent de fluoration intervenant) des cristaux préparés ; - ont montré que la pureté du matériau constitutif du creuset n'était pas directement en cause ; - ont clairement établi une corrélation entre la perméabilité intrinsèque du creuset et la pureté des cristaux préparés dans ledit creuset. Plus le matériau constitutif dudit creuset est perméable, moins de polluant (introduit par r (les) agent (s) de fluoration intervenant) se retrouve dans les cristaux préparés. Bien évidemment, la perméabilité dudit creuset demeure dans une limite raisonnable de sorte que le mélange fondu soit retenu, de façon stable, dans ledit creuset. La corrélation établie n'était, a priori, nullement évidente et se positionne tout à fait à l'encontre de l'enseignement des brevets US-A-5 911 824 et 6 093 245 évoqués plus en amont dans le présent texte. La perméabilité d'un matériau poreux (ici des creusets utilisés, creusets en graphite généralement) est un paramètre parfaitement défini par la norme DIN 51935 : 1993-08 (intitulée, dans sa version anglaise :"Determination of the coefficient of permeability by means of the vaccum-decay method with air as experimental gas"), familière à l'homme du métier. Ladite perméabililité, généralement exprimée en cm2/s, est en fait la résultante de plusieurs facteurs, relatifs à la porosité, tels : - la taille des pores, - leur répartition dans la masse, - le fait qu'ils débouchent ou non, en une proportion donnée. De façon caractéristique, le procédé de l'invention permet donc de préparer des cristaux très purs (moins de 0,1 ppm de contaminant en général et notamment moins de 0,1 ppm de Pb lorsque PbF2 est utilisé comme agent de fluoration), dans la mesure où l'évacuation des impuretés, générées suite à l'intervention des agents de fluoration, est parfaitement maîtrisée. La maîtrise de cette évacuation est basée conjointement sur les dimensions du creuset en cause (lesdites dimensions sont forcément limitées de sorte que les vapeurs ont la possibilité de diffuser (et de s'évacuer) au sein de la matière fondue avant sa cristallisation (sa prise en masse)) et sur la perméabilité du matériau constitutif dudit creuset. Les vapeurs en cause (PbO, dans le contexte précisé ci-dessus (à titre purement illustratif) de préparation de (mono) cristaux de CaF2, avec intervention de PbF2 à titre d'agent de fluoration) diffusent au sein de la matière fondue et s'évacuent au travers des parois perméables du creuset et de la surface de ladite matière fondue. On a parlé de l'intervention d'une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent de fluoration solide (à la température ambiante). Il intervient généralement un unique tel agent. Il n'est toutefois nullement exclu du cadre de l'invention qu'il en intervienne plusieurs. En référence à ladite quantité efficace et non excessive, on indique ici, de façon nullement limitative, qu'elle est rarement supérieure à 5 % en poids de la matière première intervenant, qu'elle est avantageusement comprise entre 0,1 et 2 % en poids de ladite matière première. En référence à la nature du (des) dit (s) agent (s) de fluoration, on précise, de la même façon (c'est-à-dire de façon nullement limitative), que le (s) dit (s) agent (s) de fluoration est (sont) choisi (s) parmi : PbF2, ZnF2, NH4F, NH4F. HF, PTFE (le polytétrafluoroéthylène : Téflon&commat;) et leurs mélanges. On a déjà vu, dans l'introduction du présent texte, que PbF2 est l'agent de fluoration le plus utilisé à ce jour. Son intervention est tout particulièrement préconisée dans le cadre de la présente invention. Dans le cadre d'une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, le (s) creuset (s) intervenant est (sont) un (des) creuset (s) en graphite dont la perméabilité, mesurée selon la norme DIN identifiée ci-dessus (DIN 51935), est supérieure à 4 cm2/s. Dans le cadre d'une variante particulièrement préférée, le (s) dit (s) creuset (s) est (sont) en un graphite, dont la perméabilité, mesurée selon ladite norme, est supérieure à 10 cm2/s. On préconise, de manière générale, l'intervention, dans le procédé de l'invention, de creusets convenant pour préparer des cristaux qui présentent les dimensions ci-après : - 200 mm de diamètre, pour 50 mm de hauteur, - 300 mm de diamètre, pour 80 mm de hauteur. On préconise, tout particulièrement, l'intervention de tels creusets, en graphite, dont la perméabilité est telle qu'indiquée ci-dessus. Le matériau constitutif des creusets utilisés n'est pas forcément le graphite mais, bien évidemment, ledit matériau est adapté aux contraintes du procédé mis en oeuvre en son sein (présence de produits corrosifs, hautes températures...). En tout état de cause, l' (Ies) oxyde (s) polluant (s) généré (s) en cours de cristallisation, au sein du creuset de cristallisation, est (sont), selon l'invention, capable (s) de s'évacuer dudit creuset, de par les dimensions dudit creuset et la perméabilité du matériau le (s) constituant. Le procédé de l'invention convient particulièrement pour la préparation de (mono) cristaux de fluorures de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux. Il permet la préparation de (mono) cristaux, très purs, d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, voire la préparation de (mono) cristaux, très purs, mixtes (mélanges d'au moins deux métaux alcalins, d'au moins deux métaux alcalino-terreux ou d'au moins un métal alcalin et d'au moins un métal alcalinoterreux). Selon l'invention, il a été préparé des (mono) cristaux de fluorures, de grande qualité optique ; notamment des (mono) cristaux de fluorures de calcium et de baryum qui présentent, aux longueurs d'ondes (À) indiquées ci-après, les transmissions intrinsèques (T,) précisées ci-après : X 193nm, T, 99, 9% et 157 nm, T, 99, 0%. De tels monocristaux ont des débouchés évidents dans les industries du laser et de la lithographie. Le procédé de l'invention convient tout particulièrement pour la préparation de (mono) cristaux de fluorure de calcium (CaF2). Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre, avec une pile de creusets, selon la méthode de Stockbarger-Bridgman, c'est-à-dire que, dans son cadre, le refroidissement contrôlé du mélange fondu (pour la croissance des (mono) cristaux) est obtenu, par déplacement à vitesse très réduite, du haut vers le bas, d'une pile de creusets chargés, dans un four à axe vertical, d'une zone chaude vers une zone froide. Le procédé de l'invention est très avantageusement mis en oeuvre selon la méthode de Stockbarger-Bridgman améliorée, telle que décrite dans la demande de brevet FR 00 03 771 (du 24 mars 2000) non publiée à ce jour, c'est-àdire, avec une translation de la pile de creusets chargés, en continu, les opérations de chargement et de déchargement desdits creusets étant mises en oeuvre sans arrêt de la translation (selon l'axe vertical) de la pile de creusets. Ledit procédé de l'invention est classiquement mis en oeuvre avec de la matière première intervenant sous forme de poudre, notamment de poudre synthétique (par exemple de CaF2). Il peut aussi avantageusement être mis en oeuvre avec de la matière première intervenant sous forme de billes. De telles billes de fluorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, leur préparation et leur utilisation pour préparer des monocristaux ont été décrites dans la demande de brevet FR-A-2 799 194. L'homme du métier a parfaitement compris que l'invention présentement revendiquée apporte un plus au niveau de la pureté du cristal préparé, que ledit cristal soit obtenu sous forme mono-ou polycristalline. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour la préparation de (mono) cristaux de fluorure de calcium (CaF2), en présence de PbF2 (agent de fluoration) ; ledit fluorure de calcium (matière première) renfermant, à titre d'impureté, de l'oxyde de calcium (CaO). Cette variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention est illustrée par les exemples ci-après. 1. Le procédé de Stockbarger-Bridgman a été mis en oeuvre, à partir de poudre synthétique de CaF2, dans les mêmes conditions, en utilisant des creusets de graphite (des piles de tels creusets) ; les graphites (de type A à D) ne présentant pas les mêmes caractéristiques. Les caractéristiques en cause-densité, porosité, diamètre moyen des pores, perméabilité-sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. Les creusets utilisés présentaient la même géométrie (cylindrique) et les mêmes dimensions : 200 mm de diamètre pour 50 mm de hauteur. Le procédé de l'invention a été mis en oeuvre avec les creusets en graphite de type C et D. A l'issue de la mise en oeuvre du procédé, on a analysé chimiquement les cristaux obtenus, en vue de déterminer leur teneur en plomb (Pb). Ladite teneur en plomb est indiquée dans ledit tableau 1 ci-après (dernière ligne). La présence de plomb, au sein des cristaux préparés dans les creusets en graphite de type A et B, a par ailleurs été confirmée, par l'examen de la bande d'absorption à 205 nm. De la même façon, il a été confirmé"l'absence"de plomb (l'absence de ladite bande d'absorption) au sein des cristaux préparés dans les creusets en graphite de type C et D. Il ressort, sans ambiguïté, de la considération des chiffres indiqués dans ledit tableau 1 que plus le graphite est perméable, plus la teneur résiduelle en plomb est faible. Les cristaux obtenus dans les creusets en graphite A et B ne sont pas acceptables (de par leur teneur résiduelle en plomb, trop élevée). Ces résultats n'étaient pas prévisibles, au vu de l'enseignement de l'art antérieur. Ainsi, les inventeurs ont-ils mené un travail expérimental considérable avant de cerner le paramètre critique-la perméabilité intrinsèque du matériau constitutif du creuset, les dimensions dudit creuset étant fixes-. Ils ont notamment démontré que le mode de mise en oeuvre du cycle de chauffage (en vue d'obtenir la fusion de la matière première) n'était, lui, pas critique. Ceci fait l'objet de l'exemple comparatif ci-après. TABLEAUI Graphite A B C D Densité 1, 745 1, 723 1,704 1, 590 (g/cm3) Porosité (Hg) 15,8 16,1 16,7 22,6 (%) Diamètre moyen des pores 2,2 19,1 6 21 ( m) Perméabilité 0, 13 2,6 4,6 14,7 (cm/s) Teneur en Pb 1 000 à 1 500 5 à 20 0,2* 0,2* (ppm) * En dessous de la limite de détection II. Des creusets en graphite, aux dimensions indiquées à l'exemple 1, de type A et C ont été utilisés (en piles) pour préparer des cristaux selon la méthode de Stockbarger-Bridgman. Ladite méthode a été mise en oeuvre avec des cycles de montée en température différents, précisés dans le tableau II ci-après. On voit que les résultats, en terme de pollution (de teneur en plomb des cristaux préparés), ne sont pas liés au mode de mise en oeuvre du chauffage mais seulement à la nature du graphite constitutif des creusets de cristallisation. TABLEAU II # (basse température) # (haute température) . 0 à 600OC, à 50 C/h. 0 à 850OC, à 50 C/h . 600 à 800OC, à 10 C/h. 850 à 1200OC, à 30 C/h Cycle de montée en température. 800OC, pendant 12 h. 1200 C, pendant 12 h . 800 à 1100 C, à 20 C/h. 1200 C à 1520 C, à 50 C/h . 1100 à 1520 C, à 50 C/h Graphite A Présence de plomb Présence de plomb Graphite C Pas de plomb Pas de plomb REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un cristal comprenant : - le chargement d'un creuset en un mélange de la matière première adéquate renfermant, à titre d'impureté, au moins un oxyde et d'une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent de fluoration solide à la température ambiante, -la fusion dudit mélange au sein dudit creuset, - la croissance du cristal, par refroidissement contrôlé du mélange fondu, - le refroidissement contrôlé dudit cristal jusqu'à la température ambiante, -la récupération dudit cristal ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l' (les) oxyde (s) résultant de la réaction entre le (s) dit (s) agent (s) de fluoration et le (s) dit (s) oxyde (s), impureté (s), est (sont) susceptible (s) de s'évacuer dudit creuset, au vu des dimensions dudit creuset et de la perméabilité intrinsèque du matériau le constituant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite quantité efficace et non excessive d'agent (s) de fluoration représente au plus 5 % en poids, avantageusement entre 0,1 et 2 % en poids, du poids de ladite matière première adéquate. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le (s) dit (s) agent (s) de fluoration est (sont) choisi (s) parmi PbF2, ZnF2, NH4F, NH4F. HF, PTFE et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit creuset intervenant est un creuset en graphite dont la perméabilité, mesurée selon la norme DIN 51935, est supérieure à 4 cm2/s. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit creuset intervenant est un creuset en graphite dont la perméabilité, mesurée selon la norme DIN 51935, est supérieure à 10 cm2/s. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit creuset convient pour préparer des cristaux qui présentent les dimensions ci-après : 200 mm de diamètre pour 50 mm de hauteur ou 300 mm de diamètre pour 80 mm de hauteur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation de (mono) cristaux de fluorures de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation de (mono) cristaux de CaF2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le refroidissement contrôlé du mélange fondu, pour la croissance de (mono) cristaux, est obtenu, par déplacement à vitesse très réduite, du haut vers le bas, d'une pile de creusets chargés, dans un four à axe vertical, d'une zone chaude vers une zone froide.