Brevet FR2830687A1 — publié le 20030411

Générateur électrochimique comportant un revêtement et procédé de revêtement La présente invention se rapporte à un générateur électrochimique comprenant un conteneur revêtu d'un matériau protecteur et au procédé de revêtement de ce générateur. Dans la suite de cet exposé on désignera par "générateur électrochimique" tout système susceptible de transformer l'énergie chimique en énergie électrique et inversement. Ce peut être une pile (générateur primaire), un accumulateur (générateur secondaire ou rechargeable), un supercondensateur (générateur symétrique) ou un électrolyseur. Les piles et les accumulateurs peuvent contenir un électrolyte aqueux (acide, alcalin) ou non-aqueux (organique). Il peut s'agir par exemple de générateurs au lithium ou au nickel, ou bien encore d'une pile à combustible. Les générateurs électrochimiques peuvent être associés en batterie par un montage en série ou en parallèle. Afin de protéger sa surface extérieure des agressions dues à l'environnement, il a été envisagé d'envelopper le conteneur d'un générateur électrochimique par un matériau servant de barrière à ces agressions. Des dégradations du conteneur (rayures, enlèvement de matière,... peuvent être dues à des agressions mécanique survenant à l'assemblage des générateurs en batterie ou bien lors de l'introduction dans un logement. Lorsqu'ils sont mélodiques, les conteneurs doivent aussi être protégés contre la corrosion et isolés électriquement. Le document JP-3 127 445 propose de recouvrir la surface d'un élément électrochimique d'une résine isolante à bas point de fusion, à l'exception de la section portant les bornes. L'ensemble ainsi formé est entouré d'un boîtier en résine muni d'une ouverture pour les gaz et contenant une mousse. L'inconvénient de cette réalisation est l'encombrement du générateur obtenu : l'énergie volumique est dans ce cas très faible. Le document JP-5 013 058 montre un générateur électrochimique entouré d'une enveloppe contenant une résine moulée. Un tube met en communication le joint élastique du générateur avec l'extérieur pour l'évacuation des gaz. Là encore la résine qui entoure le générateur accroît le volume total de manière importante. Par ailleurs le document JP-55 119 346 décrit la réalisation d'une batterie obtenue par laminage de plusieurs éléments plats qui sont maintenus comprimés et plongés dans un bain de cire isolante afin de former un film de revêtement. Les lacunes restantes après retrait des moyens de compression peuvent ensuite être comblées. Les éléments revêtus sont enfin munis d'un conteneur et de bornes. Le film obtenu de cette manière a une mauvaise tenue mécanique. Son rôle est essentiellement d'isoler électriquement les éléments et il ne peut servir de protection. C'est pourquoi les éléments revêtus doivent être placés dans un conteneur. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients de l'art antérieur et, en particulier de proposer un générateur électrochimique comportant un conteneur muni d'un revêtement qui assure simultanément la protection et l'isolation électrique du conteneur sans augmenter sensiblement le poids et/ou le volume du générateur. L'objet de la présente invention est un générateur électrochimique comportant un conteneur portant au moins une borne de sortie de courant, caractérisé en ce que la majeure partie de la surface dudit conteneur est revêtue d'une couche protectrice mince et adhérente constituée d'une résine réticulée. La résine peut être par exemple une résine époxy, un polymère acrylique, etc.... Selon un mode de réalisation préféré, la résine contient un polymère acrylique. La résine peut aussi bien être monocomposant ce qui présente l'avantage de simplifier sa mise en ouvre et d'éviter les erreurs de dosage. En outre la gestion des approvisionnements est allégée car il n'y a qu'un seul produit référencé. La résine peut contenir aussi des additifs. Selon une première variante, la résine contient en outre un agent de renforcement mécanique. Cela permet d'accroître la solidité de la couche protectrice. Notamment dans le cas où le conteneur est métallique, un revêtement plus solide permet d'éviter les défauts d'isolation électrique qui découleraient de sa dégradation. Selon l'invention la couche protectrice est adhérente à la surface du conteneur. Il n'y a donc pas de film d'air entre la surface extérieure du conteneur et la surface intérieure de la couche protectrice ce qui améliore sensiblement la conduction thermique à la surface du générateur par rapport à un revêtement qui serait simplement posé sur le conteneur. Pour accroître encore la conduction thermique, la résine peut contenir en outre un matériau isolant électrique et conducteur thermique selon une deuxième variante. Ce matériau est par exemple une charge minérale comme du mica. Il est utilisé de préférence sous forme pulvérulente pour faciliter sa répartition homogène au sein de la résine. L'addition d'un tel matériau est destinée à améliorer la conduction thermique du revêtement afin de dissiper plus efficacement les calories générées au cours du fonctionnement du générateur. Ceci est particulièrement nécessaire lorsque le générateur est utilisé dans un véhicule électrique. Selon une troisième variante, la résine contient en outre des pigments colorés, par exemple de l'oxyde de titane pour la couleur blanche. La résine est habituellement transparente ou translucide. La présence de pigment coloré permet de contrôler plus facilement l'absence de lacunes dans le revêtement tout en permettant une lecture des informations portées directement sur le conteneur (désignation, code barre, etc...). En effet le contrôle s'effectue visuellement lorsque la couche est colorée, alors qu'une couche transparente nécessite un équipement particulier, comme par exemple une lampe à U. V. qui la rend fluorescente. Selon une quatrième variante, la résine contient en outre un matériau ignifuge. Selon d'autres variantes de réalisation, la résine peut contenir en outre un ou plusieurs additifs destinés à faciliter la mise en couvre comme notamment un agent de réticulation ou un agent de fluidité. Afin de rendre le plus insignifiant possible l'accroissement volumique, l'épaisseur de la couche protectrice est inférieure à 0.3mm. Cependant pour assurer de manière satisfaisante les fonctions recherchées, la couche doit avoir une épaisseur au moins égale à 0. 10mm Selon un mode préféré de réalisation l'épaisseur de la couche protectrice est comprise entre 0, 1 Omm et 0,20mm. Avantageusement on entend par majeure partie de la surface, la surface constituée par la totalité de la surface extérieure du conteneur à l'exception des zones de contact électrique des bornes qui servent à établir une liaison électrique avec l'appareil extérieur à alimenter. Un générateur à conteneur métallique se trouvant ainsi parfaitement isolé électriquement de l'environnement extérieur peut être manipulé avec des précautions moindres qu'un générateur non-isolé, ce qui facilite et rend plus rapide et plus sûre les opérations de mise en batterie. Le conteneur métallique peut être notamment en acier ou en aluminium. L'invention a aussi pour but de proposer un procédé de revêtement d'un générateur électrochimique par un matériau protecteur qui soit plus simple, plus rapide et moins coûteux que les procédés connus. La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un générateur électrochimique comportant un conteneur, comprenant les étapes suivantes : - on dépose une couche mince et adhérente d'une résine réticulable sur la majeure partie de la surface extérieure dudit conteneur, - on soumet ladite couche de résine à un traitement de réticulation à la température ambiante sans contact physique avec ladite résine. La réticulation in situ d'une résine peut être effectuée par plusieurs techniques : réticulation par un rayonnement (lumière visible, infrarouge, ultraviolet), par la chaleur, par un liquide (solvant organique ou inorganique, eau), etc... Certains de ces procédés présentent des inconvénients, telle que par exemple la réticulation par un solvant, qui entraîne un contact physique entre la résine et le composé chimique utilisé. En effet la manipulation d'un solvant nécessite des précautions particulières, notamment en ce qui concerne la sécurité de l'opérateur, et son élimination s'effectue par des méthodes qui peuvent être coûteuses et/ou complexes. Dans le cas d'une application à un générateur électrochimique, la réticulation par la chaleur risque d'endommager les composants internes du générateur si la température atteinte est trop élevée. Avantageusement le traitement de réticulation s'effectue sous un rayonnement ultraviolet. Après réticulation, le revêtement obtenu est dur et adhérent au conteneur. Le générateur est ainsi parfaitement protégé de son environnement, notamment contre la corrosion, ce qui augmente sa durée d'utilisation. De préférence la durée du traitement de réticulation est inférieure à 8 secondes, et de préférence encore inférieur à 5 secondes. On utilise une résine qui est rapidement réticulable sous l'effet des rayonnements ultraviolets. Selon un mode de réalisation préférentiel la résine contient un polymère acrylique. Selon une première variante, la résine contient en outre un agent de réticulation. Cet agent joue le rôle d'un catalyseur facilitant l'amorçage puis en accélérant le déroulement de la réticulation. Afin de faciliter de dépôt de la résine sur le conteneur, la résine peut contenir en outre un agent de fluidité destiné à diminuer sa viscosité. Selon une deuxième variante la résine contient en outre un agent de fluidité. Selon d'autres variantes de réalisation, la résine peut contenir en outre un ou plusieurs additifs choisis notamment parmi un agent de renforcement mécanique, un matériau conducteur thermique, des pigments colorés, et un matériau ignifuge. La viscosité de la résine est de préférence comprise entre 100ma. s et lOOOmPa. s dans les conditions opératoires du dépôt, notamment à une température comprise entre 20 C et 50 C. Le dépôt de la résine peut être effectué par immersion, peinture, pulvérisation, etc... Avantageusement on dépose ladite résine par pulvérisation ou par immersion. On obtient une couche protectrice continue et d'épaisseur homogène. De plus l'épaisseur de la couche de résine est faible et la présence de ce revêtement n'accroît pas sensiblement ni le poids, ni le volume du générateur. L'installation pour la mise en oeuvre du procédé comprend une zone de réticulation de la résine comportant des moyens de réticulation in situ de la résine déposée, et des moyens de maintien et de déplacement du générateur. Les moyens de maintien et de déplacement sont susceptibles d'effectuer un mouvement de rotation autour de l'axe de symétrie du générateur et un mouvement de translation le long cet l'axe. Grâce au procédé de l'invention, toutes les zones du conteneur même inaccessibles manuellement sont revêtues. On peut ainsi assurer la protection de la quasi-totalité de la surface du générateur quelle que soit la complexité de la forme du générateur ou de la batterie dont il fait partie. Le générateur bénéficie ainsi d'une isolation électrique sûre indispensable lors de la mise en batterie. Il est entièrement protégé contre toute agression extérieure qu'elle soit mécanique ou chimique. Selon une variante de réalisation, on dépose ladite résine par pulvérisation. L'installation comprend une zone de dépôt de la résine comportant un réservoir contenant la résine réticulable, des moyens de pulvérisation de la résine sur la surface extérieure du générateur, et des moyens de maintien et de déplacement dudit générateur. Les moyens de maintien et de déplacement sont susceptibles d'effectuer simultanément un mouvement de rotation autour de l'axe de symétrie du générateur et un mouvement de translation le long de cet axe. Selon une autre variante de réalisation, on dépose ladite résine par immersion. L'installation comprend une zone de dépôt de la résine comportant un récipient ouvert à sa partie supérieure contenant la résine réticulable, des moyens de maintien et de déplacement du générateur. Les moyens de maintien et de déplacement sont susceptibles d'effectuer un mouvement de translation vertical le long de l'axe de symétrie du générateur de manière à introduire le générateur dans ledit récipient. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés à titre illustratif et non limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel la figure unique représente - la figure 1 représente une vue écorchée du générateur électrochimique selon l'invention dont le conteneur est recouvert d'une couche protectrice, - la figure 2 montre le dispositif de mise en oeuvre du procédé par pulvérisation selon l'invention, - la figure 3 montre le dispositif de mise en oeuvre du procédé par immersion selon l'invention. Le générateur 1 selon l'invention représenté sur la figure 1 comporte un conteneur métallique 2 muni de bornes 3 dont la surface externe constitue une zone de contact 4 permettant d'établir une liaison électrique avec le dispositif à alimenter. La surface du conteneur 2 est recouverte d'une couche protectrice 5. La couche protectrice 5 est obtenue à partir d'une résine monocomposante réticulable par les U. V. qui est un produit commercial se présentant comme une matière transparente de viscosité 300-400ma. s à 20 C et dont la rigidité diélectrique est supérieure à 40kV/mm. On ajoute à la résine des pigments colorés. La réalisation de la couche protectrice 5 est effectuée à l'aide de l'installation représentée sur la figure 2. L'installation comprend une zone de dépôt ZD et une zone de réticulation ZR. Dans la zone de dépôt ZD se trouve un réservoir de résine 11, maintenu sous une pression de 2,5 bars, qui communique avec deux buses 12 et 12'de pulvérisation orientées en vis à vis en faisant un angle de 450 l'un par rapport à l'autre. La résine est amenée dans les buses 12 et 12'par des tuyaux 13 qui la maintienne à l'abri de toute émission U. V. pendant son trajet. Un ou plusieurs générateurs 10 sont placés sur un support 14 animé d'un mouvement de rotation autour d'un axe 15 et d'un mouvement de translation le long de cet axe 15 représenté par la double flèche 16, dont la combinaison confère aux générateurs un mouvement hélicoïdal. La zone de réticulation ZR comprend un générateur de rayonnement U. V. 20 associé à une lampe haute pression 21. Une soufflerie 22 branchée directement sur la lampe 21 permet de limiter son échauffement. Après avoir vérifié que la viscosité de la résine est satisfaisante et constante pour une température comprise entre 25 C et 40 C, on réalise un générateur électrochimique muni d'une couche protectrice selon l'invention de la manière suivante. Les générateurs 10 sont installés sur le support 14 et mis en rotation ; les générateurs sont maintenus en rotation pendant toute la durée des opérations de fabrication. La résine est placée dans le réservoir 11 à une température de 30 C. Sous l'effet de la pression interne du réservoir 11, la résine est envoyée dans la buse 12 qui projette la résine pulvérisée 17 sur les générateurs 10 animés simultanément d'un mouvement de translation selon la flèche 16. La quantité de résine déposée est déterminée par le réglage de l'ouverture des buses 12 et 12'. Le support 14 portant les générateurs 10 en rotation effectue un aller-retour dans la zone de dépôt ZD. La pulvérisation de la résine par la buse 12 est alors arrêtée, et la résine est envoyée dans le buse 12'. La buse 12'projette la résine pulvérisée 17'sur les générateurs 10 simultanément en déplacement selon la flèche 16, de la même manière que précédemment. Le support 14 portant les générateurs 10, toujours en rotation, effectue un aller-retour dans la zone de dépôtZD, puis la pulvérisation de la résine par la buse 12'est arrêtée. Les générateurs 10 sont alors uniformément recouverts d'une couche de résine réticulable ayant une épaisseur de l'ordre de 0, 15mm. Le support 14 déplace ensuite vers la zone de réticulation ZR. Les générateurs 10 en rotation sont maintenus sous le rayonnement U. V. 23 pendant une durée d'environ 15 secondes afin d'effectuer la réticulation. Visuellement on observe que la couche de résine réticulée obtenue est continue et adhérente au conteneur. Elle est dure et d'aspect lisse, uniforme et régulier. Son épaisseur est d'environ 0, 15mm. Lors d'un second essai, on a appliqué des conditions opératoires analogues à celles du premier essai à l'exception du fait que le support effectue deux allers-retours devant chaque buse de pulvérisation et deux aller-retours devant la lampe U. V.. Les générateurs obtenus sont alors uniformément recouverts d'une couche de résine réticulée ayant une épaisseur de l'ordre de 0,20mm. Par contrôle visuel, on s'assure que l'on obtient une couche de résine réticulée continue et adhérente au conteneur. La couche obtenue est dure et d'aspect lisse, uniforme et régulier. Lors d'un troisième essai, on a appliqué des conditions opératoires analogues à celles du premier essai à l'exception du fait que le support n'effectue qu'un seul aller-retour dans la zone de pulvérisation et un aller-retour devant la lampe U. V.. Les générateurs sont alors recouverts d'une couche de résine réticulée ayant une épaisseur de l'ordre de 0, 1 Omm. Mais on constate que certaines parties du conteneur sont insuffisamment recouvertes. Sur la figure 3, est représentée une installation destinée à un autre mode de réalisation d'un générateur selon l'invention. La zone de dépôt ZD'comprend un récipient 30, ouvert à sa partie supérieure, contenant la résine 31. Dans la zone de réticulation ZR'se trouve un dispositif analogue à celui de la figure 2, la figure 3 ne montrant que la lampe U. V. 21. Le générateur 32 est suspendu par ses bornes 33 à un support 34 pouvant effectuer un déplacement dans le sens vertical représenté par la flèche 35, et un mouvement de translation horizontal selon la flèche 36. Le générateur 32 est plongé verticalement dans le sens indiqué par la flèche 35 jusqu'au niveau de ses bornes 33 dans la résine 31 contenue dans le récipient 30. Après un court laps de temps, le générateur 32 est retiré du récipient 30 et mis en rotation autour de son axe de symétrie 37. Il est alors amené dans la zone de réticulation ZR'par déplacement horizontal du support 34, et placé devant la lampe U. V. 21 disposée verticalement. Ce procédé conduit à l'obtention d'une couche protectrice réticulée continue et adhérente au conteneur. La couche obtenue est dure et d'aspect lisse, uniforme et régulier. Son épaisseur est comprise entre 0, 15mm et 0, 20mm. REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique comportant un conteneur portant au moins une borne de sortie de courant, caractérisé en ce que la majeure partie de la surface dudit conteneur est recouverte d'une couche protectrice mince et adhérente constituée d'une résine réticulée. 2. Générateur selon la revendication l, dans lequel ladite résine contient un polymère acrylique. 3. Générateur selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel ladite résine contient en outre un agent de renforcement mécanique. 4. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite résine contient en outre un pigment coloré. 5. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite résine contient en outre un matériau isolant conducteur thermique. 6. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite résine contient en outre un agent de réticulation. 7. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite résine contient en outre un agent de fluidité. 8. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la majeure partie de la surface du conteneur est constituée par la totalité de la surface extérieure dudit conteneur à l'exception de la zone de contact électrique de ladite borne. 9. Procédé de fabrication d'un générateur électrochimique comportant un conteneur, comprenant les étapes suivantes : - on dépose une couche mince et adhérente d'une résine réticulable sur la majeure partie de la surface dudit conteneur, - on soumet ladite couche de résine à un traitement de réticulation à la température ambiante sans contact physique avec ladite résine. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit traitement de réticulation s'effectue sous un rayonnement ultraviolet. 11. Procédé selon l'une revendications 9 et 10, dans lequel la durée dudit traitement de réticulation est inférieure à 8 secondes. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel ladite résine est réticulable sous l'effet des rayonnements ultraviolets. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, dans lequel ladite résine contient un polymère acrylique. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, dans lequel ladite résine contient en outre un agent de réticulation. 15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, dans lequel ladite résine contient en outre un agent de fluidité. 16. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, dans lequel ladite résine contient en outre un agent de renforcement mécanique. 17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16, dans lequel ladite résine contient en outre un pigment coloré. 18. Procédé selon l'une des revendications 9 à 17, dans lequel ladite résine contient en outre un matériau isolant conducteur thermique. 19. Procédé selon l'une des revendications 9 à 18, dans lequel a viscosité de ladite résine est comprise entre 1 OOmPa. s et 1000ma. s. 20. Procédé selon l'une des revendications 9 à 19, dans lequel on dépose ladite résine par pulvérisation. 21. Procédé selon l'une des revendications 9 à 19, dans lequel on dépose ladite résine par immersion. 22. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 9 à 21, comprenant une zone de réticulation de ladite résine comportant des moyens de réticulation in situ de ladite résine, et des moyens de maintien et de déplacement dudit générateur, lesdits moyens étant susceptibles d'effectuer un mouvement de rotation autour de l'axe de symétrie dudit générateur et un mouvement de translation le long dudit axe. 23. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 20, comprenant une zone de dépôt de ladite résine comportant un réservoir contenant ladite résine réticulable, des moyens de pulvérisation de ladite résine sur la surface extérieure dudit générateur, et des moyens de maintien et de déplacement dudit générateur, lesdits moyens étant susceptibles d'effectuer simultanément un mouvement de rotation autour de l'axe de symétrie dudit générateur et un mouvement de translation le long dudit axe. 24. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendications 21, comprenant une zone de dépôt de ladite résine comportant un récipient ouvert à sa partie supérieure contenant ladite résine réticulable, et des moyens de maintien et de déplacement dudit générateur, lesdits moyens étant susceptibles d'effectuer un mouvement de translation vertical le long de l'axe de symétrie dudit générateur de manière à introduire ledit générateur dans ledit récipient.