Brevet FR2831331A1 — publié le 20030425

Procédé de fabrication d'une micro-batterie Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une micro-batterie comportant une membrane électrolytique disposée entre des première et seconde électrodes et des collecteurs de courant disposés de part et d'autre des première et seconde électrodes. État de la technique Une micro-batterie au lithium, sous forme de films minces, dont l'épaisseur est comprise entre 7m et 30jam (de préférence de l'ordre de 15gm), est classiquement formée par les techniques de dépôt en phase vapeur par voie chimique ( chemical vapor deposition, : CVD) ou physique ( physical vapor deposition : PVD). Une micro-batterie de ce type est, par exemple décrite dans le document WO-A-9848467. Le principe de fonctionnement d'une micro-batterie repose sur l'insertion et la désinsertion d'un ion de métal alcalin ou d'un proton dans l'électrode positive de la micro-batterie, de préférence un ion lithium Li+ issu d'une électrode en lithium métallique. La micro-batterie est formée par un empilement de couches obtenues par dépôt CVD ou PVD, constituant respectivement deux collecteurs de courant, une électrode positive, un électrolyte, une électrode négative et, éventuellement, une encapsulation. Les éléments de la micro-batterie peuvent être réalisés en divers matériaux : - Les collecteurs de courant, métalliques, peuvent, par exemple, être à base de platine (Pt), de chrome (Cr), d'or (Au) ou de titane (Ti). - L'électrode positive peut être constituée de LiCoOg, de LiNi02, de Liman204, de CuS, de CuS, de WOyS, de TiOyS, de VOg ou de V 308 ainsi que des formes lithiées de ces oxydes de vanadium et de sulfures métalliques. - L'électrolyte, bon conducteur ionique et isolant électrique, peut être constitué par un matériau vitreux à base d'oxyde de bore, d'oxydes de lithium ou de sels de lithium. - L'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique déposé par évaporation thermique, par un alliage métallique à base de lithium ou par un composé d'insertion de type SiTON, SnNx, InNx, SnOg, etc... - L'encapsulation éventuelle a pour objet de protéger l'empilement actif de l'environnement extérieur et, plus spécifiquement, de l'humidité. Elle peut être constituée par de la céramique, par un polymère (hexaméthyldisiloxane, parylène, résines époxy), par un métal ou par une superposition de couches de ces différents matériaux. Selon les matériaux utilisés, la tension de fonctionnement d'une micro-batterie est comprise entre 2V et 4V, avec une capacité surfacique de l'ordre de 100 ; iAh/cm. La recharge d'une micro-batterie ne nécessite que quelques minutes de chargement. Les techniques de réalisation utilisées permettent d'obtenir toutes les formes et toutes les surfaces désirées. La capacité d'une micro-batterie peut, en principe, être augmentée par augmentation de l'épaisseur des électrodes ou par superposition de microbatteries connectées en parallèle. Ces modifications sont cependant délicates à mettre en oeuvre. Il est en effet difficile d'obtenir des couches d'épaisseur supérieure à 10, um par dépôt en phase vapeur tout en conservant ses propriétés initiales. Par ailleurs, les changements volumiques occasionnés dans les différentes couches par la diffusion du lithium créent d'importants problèmes de contraintes dans le cas d'un empilement de micro-batteries. Par ailleurs des mini-batteries, actuellement disponibles sur le marché et élaborées à partir de techniques d'enduction, ont une épaisseur comprise entre SOOjm et 6501lu, avec une capacité surfacique de l'ordre de quelques mAh/cm2, soit très supérieure à celle d'une micro-batterie. L'épaisseur trop importante des mini-batteries actuelles ne permet pas leur positionnement sur un circuit intégré, notamment dans le cas d'une carte à puce dont l'épaisseur maximale est inférieure à 0, 76mm. Objet de l'invention L'invention a pour but l'augmentation de la capacité surfacique d'une source d'énergie pouvant être disposée sur un circuit intégré. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la première électrode est formée sur un premier feuillard métallique par enduction, puis compression à froid, le premier feuillard métallique étant retiré avant formation des collecteurs de courant. Selon un premier développement de l'invention, la seconde électrode est formée sur un second feuillard métallique par enduction, puis compression à froid, le second feuillard métallique étant retiré avant formation des collecteurs de courant. Selon un second développement de l'invention, la seconde électrode est formée par enduction sur la membrane électrolytique. Les électrodes et la membrane électrolytique sont assemblées par pressage à chaud avant retrait du ou des feuillards métalliques. Selon une autre caractéristique de l'invention, les collecteurs de courant sont constitués par des films minces formés sur les électrodes par dépôt physique en phase vapeur. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs, et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : Les figures 1 à 5 illustrent les étapes successives d'un mode particulier de réalisation d'un procédé de fabrication selon l'invention. La figure 6 illustre une variante de réalisation des premières étapes du procédé selon l'invention. Description de modes particuliers de réalisation. Dans une première étape, une électrode négative 1 est préparée. Une encre est, par exemple, constituée par un mélange des quatre constituants suivants : 'du graphite SPG6TM et des billes de mésocarbone, qui constituent le matériau actif chargé d'insérer le lithium. du polymère PVDF, qui a pour fonction d'assurer la cohésion mécanique de l'électrode. du noir de carbone, qui permet d'améliorer la conductivité électronique de l'électrode. L'encre ainsi formée est enduite sur un premier feuillard métallique 2, en cuivre, et comprimée sous 2 tonnes/cm2. La compression à froid, en une ou plusieurs fois, permet d'obtenir l'épaisseur désirée pour l'électrode 1 et de la faire adhérer au feuillard métallique 2 qui lui sert de support mécanique. Dans une seconde étape, une électrode positive 3 est préparée sous forme d'une encre à base d'oxyde de manganèse (LitvtnO), de PVDF et de noir de carbone, enduite sur un second feuillard métallique 4, en aluminium, et comprimée sous 2 tonnes/cm2. Dans une troisième étape, une membrane électrolytique 5, en copolymère PVDF/HFP est préparée. La membrane 5 est une membrane isolante électriquement et ioniquement conductrice après activation. Elle est formée par un procédé d'inversion de phase, qui permet d'obtenir une membrane ayant une microporosité contrôlée. Ce procédé comporte les trois étapes suivantes : l'enduction sur un support en verre d'un mélange binaire ou ternaire comportant le copolymère, un solvant (qui crée la porosité dans le polymère avant d'être évacué) et, éventuellement, un non-solvant ; * l'évacuation du solvant par immersion dans une phase de non-solvant ou séchage sélectif ; 'te séchage final de la membrane. Dans une quatrième étape, les électrodes 1 et 3, respectivement supportées par les feuillards métalliques 2 et 4, et la membrane 5 sont assemblées. La membrane 5 est disposée entre les électrodes disposées en vis-à-vis. L'ensemble électrode positive/membrane/électrode négative est collé par pressage à chaud (0,5 tonnes/cm2, 1200C) avec un contrôle de l'épaisseur qui permet d'obtenir pour l'ensemble, tel que représenté sur la figure 1, une épaisseur de 50) im à 100) im. Dans une cinquième étape, les feuillards métalliques 2 et 4 sont retirés, de préférence par décollement mécanique. L'ensemble obtenu après retrait des feuillards métalliques 2 et 4 est représenté à la figure 2. Les conditions d'enduction et de pressage des étapes précédentes sont optimisées pour faciliter le décollement mécanique des feuillards métalliques au cours de la cinquième étape. Dans une sixième étape, illustrée à la figure 3, des collecteurs de courant, destinés à servir de bornes de connexion, sont formés sur les électrodes, sous forme de films minces obtenus par dépôt physique en phase vapeur. Un premier collecteur de courant 6, constitué par une couche de cuivre de 0, 2jim d'épaisseur, est déposé sur l'électrode négative 1. Un second collecteur de courant 7, constitué par une couche d'aluminium de 0, 2jim d'épaisseur, est ensuite déposé sur l'électrode positive 3. Dans une septième étape, illustrée à la figure 4, la micro-batterie est intégrée sur un circuit intégré 8. Ceci peut être réalisé par toute technique appropriée connue en microélectronique ( flip chip , collage, scellement direct ou anodique). Cette intégration est, de préférence réalisée par collage par l'intermédiaire de billes de connexion 9 en matériau fusible à basse température, destinées à réaliser simultanément la connexion mécanique entre la micro-batterie et le circuit intégré et la connexion électrique entre un des collecteurs de courant (6 sur la figure 4) et le circuit intégré. Les billes de connexion 9 sont, de préférence, en indium, matériau dont la température de fusion (157 C) est compatible avec les matériaux de la micro-batterie. Dans une huitième étape, illustrée à la figure 5, le collecteur de courant 7, qui n'est pas connecté électriquement au circuit intégré 8 par les billes de connexion 9, est connecté au circuit intégré par au moins un fil 10, soudé à une extrémité sur le collecteur de courant 7 et, à l'autre extrémité sur le circuit intégré 8. Dans une dernière étape, la mini-batterie est activée par remplissage, sous vide, par un électrolyte constitué par un sel de lithium. La micro-batterie peut ensuite être encapsulée, par exemple au moyen d'un capot de protection en silicium. Le procédé de fabrication décrit ci-dessus utilise ainsi, en partie, des technologies analogues à celles qui sont utilisées classiquement pour la fabrication des mini-batteries (enduction des couches de l'empilement actif constitué par les électrodes et la membrane électrolytique). Cependant, le retrait des feuillards métalliques permet de réduire au maximum l'épaisseur de cet empilement, qui est ensuite complété par le dépôt des collecteurs de courant par des techniques, du type PVD, classiques en microélectronique. Ceci permet, par exemple, de fabriquer une micro-batterie de 25mm2 de surface, de 50m d'épaisseur, avec une capacité surfacique de l'ordre de 5OOgAh/cM2 (Soit 125gAh), c'est-à-dire cinq fois supérieure à la capacité surfacique des micro-batteries actuelles. Cette micro-batterie peut être disposée sur un circuit intégré qui assure la gestion de sa charge et de sa décharge. La micro-batterie obtenue combine ainsi les avantages des mini-batteries (capacité surfacique élevée notamment) et les avantages des micro-batteries (possibilité d'intégration sur un circuit intégré). Une micro-batterie de ce type peut, notamment, être utilisée pour améliorer la sécurité des cartes à puce ainsi que dans les étiquettes intelligentes. Dans une variante de réalisation, illustrée à la figure 6, un seul feuillard métallique est utilisé. Comme précédemment, une des électrodes, par exemple l'électrode négative 1, est formée sur le feuillard métallique 2. La membrane électrolytique 5 est ensuite disposée sur l'électrode négative 1 et l'autre électrode (électrode positive 3) est formée par enduction directement sur la membrane électrolytique 5. Après pressage à chaud de l'ensemble, le feuillard métallique 2 est retiré. L'ensemble ainsi formé est analogue à celui qui est représenté à la figure 2 et les étapes de fabrication ultérieures sont inchangées. Revendications 1. Procédé de fabrication d'une micro-batterie comportant une membrane électrolytique (5) disposée entre des première et seconde électrodes (1,3) et des collecteurs de courant (6,7) disposés de part et d'autre des première et seconde électrodes, procédé caractérisé en ce que la première électrode (1) est formée sur un premier feuillard métallique (2) par enduction, puis compression à froid, le premier feuillard métallique (2) étant retiré avant formation des collecteurs de courant (6,7). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde électrode (3) est formée sur un second feuillard métallique (4) par enduction, puis compression à froid, le second feuillard métallique (4) étant retiré avant formation des collecteurs de courant (6,7). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les électrodes et la membrane électrolytique sont assemblées par pressage à chaud avant retrait des feuillards métalliques. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde électrode (3) est formée par enduction sur la membrane électrolytique (5). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les électrodes et la membrane électrolytique sont assemblées par pressage à chaud avant retrait du premier feuillard métallique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le retrait du feuillard métallique (2,4) est réalisé par décollement mécanique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les collecteurs de courant (6,7) sont constitués par des films minces formés sur les électrodes (1,2) par dépôt physique en phase vapeur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la micro-batterie est collée sur un circuit intégré (8) par l'intermédiaire de billes de connexion (9) en matériau fusible à basse température, destinées à réaliser simultanément la connexion mécanique entre la micro-batterie et le circuit intégré et la connexion électrique entre un des collecteurs de courant et le circuit intégré. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les billes de connexion (9) sont en indium. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'autre collecteur de courant est connecté électriquement au circuit intégré par au moins un fil (10).