Brevet FR2824847A1 — publié le 20021122

par une technique de dépôt sous vide, notamment par puivérisation cathodique. Procédé de préparation de monocristaux orientés avec des amorces réutilisables et utilisation de cristaux préparés selon ledit procédé. La présente invention concerne un procédé de préparation de monocristaux, en particulier de monocristaux de gros volume présentant une orientation uniforme, à partir d'un bain fondu, dans une direction de croissance souhaitée. L'invention concerne également l'utilisation de cristaux préparés selon ce procédé. Les monocristaux sont caractérisés par le fait qu'ils présentent une orientation uniforme dans l'intégralité de leur volume. Cela signifie qu'ils possèdent une homogénéité optique élevée dans la totalité du volume du cristal. C'est la raison pour laquelle ils sont particulièrement bien adaptés pour une utilisation dans l'industrie optique ou comme matériau de base pour des composants optiques dans le domaine de la photo-lithographie, tels que des photorépétiteurs ou des lasers à excimère. La préparation de monocristaux à partir d'un bain fondu est connue en soi. Dans les manuels traitant de la croissance de cristaux, tels que par exemple l'ouvrage de 1088 pages de K.-Th. Wilke et J. Bohm, " Croissance de cristaux ", des méthodes de croissance de cristaux très variées sont présentées. Dans le principe, on peut préparer des cristaux en phase gazeuse, en bain fondu, en solution et méme à l'état solide, par recristallisation ou par diffusion de solides. Ces méthodes ne dépassent toutefois pas l'échelle du laboratoire et ne sont pas adaptées pour une production industrielle. Les monocristaux orientés, habituellement, n'ont pas toujours des propriétés optiques et mécaniques homogènes. Il est souhaitable de donner à ces cristaux une orientation de cristal adaptée à l'utilisation finale prévue. Ceci pose cependant un certain nombre de problèmes particuliers pour la fabrication de gros monocristaux, étant donné que ceux-ci, dans leur croissance, ont tendance à modifier spontanément l 'orientation, c'est-à-dire la position de l ' axe du cristal, ce qui aboutit à des cristaux optiquement non homogènes, dans lesquels la réfraction de la lumière n'est pas identique dans toute les zones. Jusqu'ici il était possible de produire des cristaux présentant l'une de ces propriétés, mais il n'était pas possible de préparer des cristaux de gros volume qui ne comportent pas de déformations, sont très homogènes optiquement, et ne se teintent pas lorsqu'ils sont éclairés par une source de rayonnement puissante. Avec les méthodes connues jusque là, par exemple pour la production de gros monocristaux de fluorure de calcium, on s'efforçait de faire croitre le cristal dans la direction de l'axe {111}, mais le rendement était très faible, c'est-à-dire que seulement 6-8 % environ des processus de croissance aboutissaient à des tailles de cristaux satisfaisantes. Etant donné qu'avec ces méthodes de préparation de cristaux, la durée du processus de croissance est d'environ 6 semaines, et que le nombre des installations de préparation est limité pour des raisons de coûts, il n'était pas possible jusqu'à ce jour de produire dans la quantité nécessaire des monocristaux homogènes de gros volume. En outre, les procédés connus, ne permettaient pas de produire des cristaux de gros volume, c'est-à-dire des cristaux ronds avec un diamètre >200 mm et une hauteur >10 mm, car avec de telles dimensions on obtenait régulièrement des déformations, c'est-à-dire des changements d'orientation des axes des cristaux. On a également essayé de produire des monocristaux de grande taille en les faisant croître sous la forme de plaques. Ainsi par exemple le brevet EP-A-0 338 411 décrit un dispositif et un procédé pour contrôler la croissance de monocristaux de grande taille, en forme de plaques, en bain fondu, dans lequel un creuset de section rectangulaire est conformé de telle sorte qu'il présente deux parois latérales relativement longues et deux parois latérale relativement courtes, des dispositifs de chauffage étant disposés directement contre les grands côtés du creuset. Une fois la fusion obtenue, on abaisse lentement le creuset à l'aide d'un élévateur pour l'amener hors de l'enveloppe chauffante, avec pour effet que le contenu du creuset se refroidit et cristallise. Avec ce procédé, il est certes possible de préparer des monocristaux orientés en forme de plaque de grand taille, mais leurs dimensions dans les trois directions de l'espace sont insuffisantes. De plus on n'est pas parvenu jusqu'ici à obtenir avec ces cristaux de grande taille, une homogénéité optique satisfaisante, c'est à-dire une réfraction de la lumière identique dans toutes les zones. Dans le principe, on cherche à faire croître le cristal à partir d'une phase liquide de manière telle qu'il présente une orientation cristalline uniforme sur la totalité de son volume, c'est-à-dire de façon à éviter ce que l'on appelle une formation de blocs, ou l'apparition de plusieurs orientations cristallines. Ceci est obtenu selon l'état de la technique en disposant à l'endroit du creuset à partir duquel la cristallisation doit s'effectuer, un petit monocristal, appelé amorce ou germe, dans une dépression du creuset, dite " niche d'amorce ". Une amorce de cristal de ce type doit être protégée par rapport aux températures qui règnent à l'intérieur du creuset pour qu'elle ne fonde pas prématurément. Pour cela on dispose habituellement un tube métallique parcouru par de l'eau de refroidissement au-dessous de la niche d' amorce. L' intensité du refroidissement est réglée en rapprochant de la niche d'amorce le tube de refroidissement qui est monté mobile dans l'installation de préparation de cristaux, ce qui a pour effet d' augmenter le refroidissement, ou en éloignant ledit tube de refroidissement, ce qui diminue le refroidissement. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de ne pas permettre un contrôle facile de l'efficacité du refroidissement, par conséquent de la température de la niche d'amorce, avec pour conséquence que l'amorce de cristal, au début de la fusion est très vite amenée à l'état entièrement liquide, et qu'ainsi l'orientation prédéterminée recherchée est perdue. De plus les différences de température importantes dues au refroidissement entraînent une sollicitation élevée du matériau, qui aboutit à une destruction rapide du dispositif de refroidissement et à des durées de vie relativement courtes de l'installation de production de cristaux. C'est la raison pour laquelle on a essayé d'évacuer par d'autres voies la chaleur au niveau du fond du creuset. Ainsi par exemple, le document DE-A24 61 553 décrit le refroidissement à l'aide d'une conduite refroidie à l'hélium, disposée sous le c8ne du fond de creuset. D'un autre côté, l'utilisation de gaz ou d'eau pour le refroidissement des niches d'amorce a pour inconvénient, en cas de fuite, que le cristal qui est sensible à l'eau, et avec lui la totalité du bain, sont perdus. De plus, ceci engendre dans toute l'installation un taux d'humidité élevé, qu 'il n' est pas facile d' éliminer. On a constaté que même en imposant la direction de croissance à l 'aide d'un cristal-amorce, avec les techniques connues, le cristal obtenu à la fin n'a pas toujours l'orientation souhaitée. Malgré toutes les améliorations apportées par le procédé mentionné plus haut, on obtient encore fréquemment des cristaux avec des propriétés optiques insuffisantes, c'est-à-dire qui présentent des défauts d'homogénéité optique non tolérables. Les processus de croissance de ce type durant plusieurs semaines et l'orientation obtenue du cristal n'étant vérifiable qu'à la fin du processus de croissance, le but de la présente invention est d'améliorer la production de cristaux avec l'orientation souhaitée et d'éviter les défauts d'homogéncité optique, et par suite de réduire la consommation en matériaux de base chers. L ' inventi on a outre pour obj ectif de produire avec un rendement satisfaisant des cristaux de gros volume, avec une orientation quelconque suivant leurs axes {h, k, 1}, de préférence dans l'orientation {111} ou {112}. L' invention a encore pour objectif de réduire la durée du procédé de préparation. Cet objectif est atteint conformément à l'invention par le fait qu'on utilise comme amorce de cristal une partie tronçonnée d'un cristal terminé de croissance, dont la taille est telle qu'il couvre en totalité la surface du fond du creuset de croissance. Conformément à l'invention, on a découvert de manière surprenante, qu 'il est possible d 'imposer dans de bonnes conditions l'orientation d'un germe ou d'une amorce au cristal à produire, en utilisant à la place d'une amorce placée dans une niche d'amorce, une " super amorce " qui présente déjà la dimension du cristal à produire et a été produite antérieurement. Habituellement on utilise pour cela une partie prélevée sur un cristal, dont la croissance est terminée. C:es parties sont obtenues automatiquement par tronçonnage suivant son plan transversal horizontal d'un monocristal terminé de croissance; de telles parties étaient jusqu'à présent mis au rebut sans autre considération. L'amorce de cristal utilisée conformément à l'invention est suffisamment grande pour couvrir en totalité la section du creuset, le creuset de fusion ou de croissance définissant avec ses parois intérieures et son fond les dimensions extérieures du monocristal produit, c'est-à-dire sa surface de base ou sa surface en section transversale et sa hauteur. A noter que la hauteur maximale du cristal à produire correspond à la hauteur intérieure des parois du creuset. Une super-amorce utilisable selon l'invention peut être obtenue par tronçonnage de la partie inférieure d'un gros cristal terminé de croissance, la partie supérieure élimince pouvant subir des traitements complémentaires, en particulier pour former des lentilles; la partie inférieure, quant à elle est utilisée comme super amorce dans le creuset de fusion et de croissance et sert ainsi de nouveau germe adapté aux dimensions et à la forme du creuset. De cette manière, une partie importante du matériau de base mis en _uvre se trouve réutilisée. Etant donné que conformément à I'invention on réutilise des portions tronçonnces de monocristaux particulièrement homogènes, la phase complexe de croissance avec transfert de l'orientation cristalline d'une petite amorce de cristal disposée dans une niche d'amorce refroidie se trouve supprimée. Conformément à l'invention, un monocristal possédant les qualités souhaitées en matière d'orientation et d'homogénéité peut être découpé en tranches suivant des plans transversaux superposés et les tranches ainsi obtenues peuvent être utilisées en tant qu'amorces réutilisables. On obtient ainsi plusieurs amorces à partir d'un seul cristal. Dans le procédé selon l'invention, on utilise exclusivement des monocristaux de très bonne qualité. Ceux-ci peuvent être détectés sans difficulté particulière par des procédés connus. Etant donné qu'ils sont disponibles en tant que chutes et que déchets de cristaux terminés de S croissance, leur qualité peut être établie de manière simple et rapide. Conformément à l'invention, on utilise des monocristaux qui ne comportent pas de joints de grains et qui présentent une compression très homogène, c'est-à-dire des monocristaux essentiellement exempts de contraintes. Pas de joints de grains signifie que l'inclinaison des parties de cristal les unes par rapport aux autres n'est pas supérieure à S minutes d'angle. Dans le procédé selon l'invention, on utilise de préférence des cristaux dans lesquels les tensions sont homogènes, dans lesquels les ondes lumineuses ne subissent pas de décalage supérieur à 10 nm/cm dans toutes les zones de la section et dans toutes les directions. Des mesures de tension de ce type, par exemple, peuvent étre obtenues en caractérisant un cristal entre des filtres de polarisation ou par exemple à l'aide d'un interféromètre. De telles méthodes sont connues de l'homme de métier et font l'objet d'une courte description par exemple dans le document DE-A-101 11 450. On a en effet constaté que le transfert de l' orientation cristalline de l'amorce au bain fondu en cours de solidification était particulièrement bon lorsqu'on réutilisait, c'est-à-dire recyclait, des monocristaux terminés de croissance, de méme dimension en section transversale que le cristal à préparer. Ces monocristaux de grande taille sont obtenus en particulier par tronçonnage de monocristaux terminés de croissance dotés d'une homogénéité élevée. En utilisant une super amorce de ce type, le cristal croît exclusivement sous une forme plus ou moins cylindrique vers le haut et les défauts à l'intérieur du cristal sont beaucoup plus rares. Il est naturellement possible, dans des cas particuliers, de mettre en _uvre le procédé selon l' invention dans des creusets dont les parois ne sont pas cylindriques, par exemple dans creusets avec des parois légèrement inclinées, telles que des parois conico-pyramidales. De cette manière, la production de la super amorce critique pour l'orientation et la qualité optique peut être dissociée de la préparation du cristal à proprement parler. L'utilisation de cristaux terminés de croissance sélectionnés, d'une grande pureté, sous la forme de fragments épurés, convient particulièrement bien à la fabrication de ces super amorces. Une super amorce recyclée est contrôlée sur le plan de l'orientation et de l'homogénéité avant d'être réutilisée pour la préparation de cristaux. Ceci permet de dissocier la phase particulièrement critique de la préparation des cristaux du reste du processus de préparation et de détecter dès ce stade les défauts des cristaux. I1 n'est pas nécessaire d'attendre que l' ensemble du cristal soit terminé pour constater des irrégularités de croissance. Cette phase de préparation représentant à elle seule 40-60 % du temps de préparation total, ceci permet de raccourcir d'autant le processus global de préparation. L'utilisation de telles amorces permet également de supprimer le contrôle et le réglage complexes de l'inoculation de l'orientation cristalline d'une petite amorce de cristal à un gros monocristal; ainsi la méthode simplifie l'ensemble de l'appareillage, comme par exemple le refroidissement de la niche d'amorce et les coûts de fabrication et d' exploitation des installations sont abaissés de manière sensible. En outre, le procédé selon l'invention permet de mettre en ceuvre le procédé de préparation sans recourir à un appareillage de mes ure complexe et cher. Le pro cédé de préparati on peut être démarré régulièrement à un emplacement prédéterminé, sans qu'il soit nécessaire de définir par des moyens complexes l'interface entre phases solide/liquide. I1 est en effet possible, lors de la fusion de la masse cristalline brute, de fondre en même temps, jusqu'à un certain niveau, habituellement au moins 2 mm, la super amorce placée dans le fond du creuset de croissance et de fusion et de débuter la culture du cristal à partir de l'interface nouvellement formoe de la super amorce orientée, sans que le cristal ait à faire croître sa section pendant le processus croissance. Le matériau de base utilisé dans le procédé selon l'invention comprend notamment des matériaux qui contiennent en plus de la substance cristallisante, des agents de piégeage qui, dans une phase d'homogénéisation, réagissent avec les impuretés éventuellement présentes pour former des substances volatiles. Les matières cristallisables préférées sont MgF2, BaF2, SrF2, LiF et NaF et plus particulièrement CaF2. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des monocristaux de gros volume avec un diamètre d'au moins mm, de préférence d'au moins 250 mm et plus particulièrement d'au moins 300 mm, ainsi qu'avec une hauteur d'au moins 100 mm, de préférence d'au moins 130 mm et plus particulièrement d'au moins mm, habituellement d' au moins 200 mm et spécialement d ' au moins 300 mm. L'homogénéité optique obtenue dans la totalité du volume du cristal est très grande, c'est-à-dire que la variation maximale de l'indice de réfraction de la lumière sur l'ensemble du volume présente une différence maximale de éns3*106, de préférence de ns2*106 et plus particulièrement de nsl*106 et que la biréfringence par compression SDB est Le procédé selon l'invention est mis en _uvre de préférence sous un vide de 10-3 à 10-6 mbar (soit 10-2 à 10-5 Pa) et de préférence de 10-4 à 1O-s mbar (soit 10-2 à 10-3 Pa). De manière préférentielle, le procédé est mis en _uvre sous une atmosphère gazeuse contrôlée, en particulier sous une atmosphère non oxydante. L'ensemble de l'appareillage selon l'invention est alors parcouru par un gaz inerte ou un mélange contenant un gaz inerte, avant ou également pendant le chauffage. Les gros cristaux obtenus avec le procédé selon l'invention conviennent tout particulièrement à la fabrication de composants optiques pour la photolithographie à UV lointains ainsi que pour la fabrication de plaquettes ou de tranches de cristaux revêtues de vernis photosensible et donc pour la fabrication d'appareils électroniques. L'invention concerne donc également l'utilisation de monocristaux produits conformément au procédé selon l'invention et/ou dans le dispositif selon l'invention, pour la fabrication de lentilles, de prismes, de guides de lumière, de fenétres optiques ainsi que d'appareils optiques pour la lithophotographie à UV lointains, en particulier pour la fabricatrice de répétiteurs et de lasers à excimère, ainsi que pour la fabrication de circuits intégrés et d'appareils électroniques tels que des ordinateurs contenant des puces et d'autres appareils électroniques qui contiennent des circuits intégrés sous forme de puces. L' invention est décrite plus en détail dans ce qui suit en faisant référence aux dessins. Ceux-ci montrent: figure 1, un creuset de fusion et de croissance avec une niche d'amorce selon l'état de la technique, figure 2, un creuset de fusion selon l'état de la technique avec une super amorce selon l'invention, figure 3, un creuset de fusion à fond plan et figure 4, un monocristal de gros volume obtenu conformément à l'invention, avec une super amorce attenante. La figure 1 montre un creuset de fusion 10 courant selon l'état de la technique, lequel comporte des parois latérales 7 cylindriques, un fond 5 en forme de cOne et une niche d'amorce 3 aménagée au niveau du sommet du cône. Le creuset de fusion contient dans la niche d'amorce 3, une amorce de cristal, avec disposé au-dessus de celle-ci un matériau de base cristallin 11 sous forme de poudre. Conformément à l'état de la technique, tel que présenté dans le document DE-A 24 61 553, le matériau de base cristallin 11 présent dans le creuset de fusion, délimité par les parois 7 et le fond S. est amené lentement à l'état fondu, du haut vers le bas, jusqu'à ce que le bain fondu atteigne l'amorce de cristal 9 logée dans la niche d'amorce 3. L'amorce de cristal 9 subit elle-aussi une fusion au niveau de sa face supérieure tournée vers le bain fondu, qui forme une interface entre phases solide/liquide, dont la phase solide est l'amorce de cristal disposée avec l'orientation souhaitée. Par un refroidissement lent du bain fondu partant de la niche d'amorce, l'amorce de cristal 9 croît lentement vers le haut dans le bain fondu et, une fois l'extrémité de la niche 3 atteinte, progresse au niveau du fond 5 en forme de cône. La croissance de 1'amorce de cristal doit alors se poursuivre non plus seulement vers le haut, mais aussi en direction des côtés, jusqu'à ce qu'elle couvre totalement le fond et atteigne les parois latérales 7 cylindriques du creuset 10. A partir de cet instant la croissance du cristal ne s'effectue plus que suivant un cylindre jusqu'à ce que le bain fondu présent au-dessus ait entièrement cristallisé. Une fois le cristal terminé, on le refroidit lentement jusqu'à la température ambiante et on le retire du creuset de fusion et de croissance 10. On obtient de cette manière des monocristaux tels que ceux représentés à titre d'exemple à la figure 4. La figure 2 montre un creuset de fusion et de croissance 10 selon l'état de la technique, semblable à celui de la figure 1. Celui-ci contient cependant une super amorce 13 selon l'invention, qui couvre en totalité le fond 5 du creuset de fusion 10. La super amorce 13 présente une forme adaptée au fond 5 conique et aux parois latérales 7 cylindriques du creuset et remplit complètement la région du fond du creuset. De préférence la super amorce présente des dimensions légèrement plus petites en direction des parois latérales 7, ceci afin de disposer entre la super amorce et les parois 7, d'un espace de dilatation nécessaire à la dilatation thermique. Le matériau cristallin brut 11 est disposé audessus. Pour fabriquer le monocristal orienté de gros volume, on fait fondre le matériau cristallin brut, de préférence à partir du haut, jusqu'à ce que la surface 15 de la super amorce soit atteinte. La super amorce commence alors à fondre au niveau de sa surface 15, jusqu'à une hauteur 19, de préférence prédéterminée. Dès que cet instant est atteint, on met fin au chauffage et on refroidit lentement le bain fondu, le cristal à produire croissant sous forme de cylindre, verticalement vers le haut le long des parois latérales 7, à partir de la surface définie par la hauteur 19, sans augmentation ni réduction sensible de la section transversale du cristal. Dès que la croissance du cristal est terminée, on refroidit lentement et prudemment le monocristal obtenu, de la manière décrite en relation avec la figure 1. La figure 3 montre un creuset de fusion et de croissance simplifié utilisable avec le procédé selon la présente invention. L'invention permettant de supprimer la niche d'amorce 3, il est possible d'utiliser avec la super amorce 13' selon l'invention, un creuset 10' dans lequel le fond 5 compliqué en forme de cône est remplacé par un fond 5' plan. Un creuset de ce type est beaucoup plus facile à fabriquer et à utiliser. La super amorce 13' disposée dans un tel creuset est également placée sur le fond du creuset 10' et sa forme est adaptée à la forme de celui-ci; elle peut être obtenue par exemple par tronçonnage d'un gros monocristal 20, comme représenté à la figure 4. Le gros monocristal de la figure 4 se compose du cristal 17 situé au-dessus du plan de coupe 22, destiné à être utilisé ensuite dans l'industrie optique et de la portion inférieure qui sera prélevée en tant que nouvelle super amorce. Naturellement il est également possible de produire une super amorce selon la méthode de la figure 1, la quantité chargée de matériau cristallin brut ne dépassant pas dans ce cas la ligne 15' tracée en pointillés sur la figure 1. La méthode de fabrication d'une super amorce de ce type correspond à celle décrite en relation avec la figure 1. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de monocristaux, en particulier de gros monocristaux, présentant une orientation homogène à partir d'un cristal amorce, selon lequel on produit ou on place un bain fondu de matériau cristallin dans un creuset, dont la section est définie par le fond et les parois, une amorce de cristal présentant 1'orientation du monocristal à produire étant disposce sur le fond du creuset et le bain fondu étant refroidi lentement en partant de la surface de l'amorce jusqu'à une température égale ou inférieure à la température de fusion du matériau cristallin, la croissance du cristal étant obtenue ainsi, caractérisé en ce qu'on utilise comme amorce de cristal une partie tronçonnée d'un cristal terminé de croissance, dont la taille est telle qu'elle couvre en totalité la surface du fond du creuset. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un creuset rond. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amorce de cristal est une amorce réutilisable, prélevée sur un cristal terminé de croissance. 4. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau cristallin, du fluorure de calcium. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la partie prélevée est la partie inférieure d'un monocristal terminé de croissance. 6. Procédé selon une quelcouque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la super amorce est produite à partir de fragments de matériau brut provenant de préparations de cristaux antérieures. 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un creuset à paroi latérale de forme cylindrique. 8. Procédé selon une quelcouque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un creuset avec un fond de forme conique. 9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1'on utilise un creuset avec un fond pl an. 10. Utilisation de cristaux préparés conformément au procédé selon l'invention pour fabriquer des lentilles, des prismes, des guides de lumière, des fenétres optiques ainsi que des composants optiques pour la photolithographie, pour des répétiteurs, des laser à excimère, des plaquettes ou des tranches de cristal, des puces d'ordinateurs ainsi que des circuits intégrés et des appareils électroniques qui contiennent de tels