Brevet FR2828819A1 — publié le 20030228

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU SOLIDE COMPOSITE A BASE D'HEXACYANOFERRATES. ET PROCEDE DE FIXATION DE POLLUANTS MINERAUX LE METTANT EN OEUVRE DESCRIPTION La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau solide composite fixant des polluants minéraux à base d'hexacyanoferrates insolubles. Plus précisément, la présente invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau solide composite fixant des polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrates et de polymères cationiques, déposés en couche pelliculaire sur un support. De manière encore plus précise, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau solide composite fixant des polluants minéraux formés d'un support solide mécaniquement et chimiquement stable, revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions, auquel est fixée une couche mince d'hexacyanoferrate insoluble. La présente invention a également trait à un procédé de fixation d'au moins un polluant minéral contenu dans une solution sur ledit matériau solide composite fixant des polluants minéraux. De nombreux fixateurs minéraux ont été utilisés pour la fixation de divers polluants minéraux tels que des cations métalliques contenus dans les milieux et effluents divers issus de diverses industries et en particulier de l'industrie nucléaire. En effet, l'industrie nucléaire utilise pour le traitement des effluents de faible ou moyenne radioactivité des techniques d'épuration avec réduction de volume consistant dans la fixation sur solide minéral des radio isotopes présents dans les solutions. Les volumes traités actuellement sont énormes et atteignent plusieurs dizaines de milliers de m3/an pour la France. Les liquides traités sont également de nature variée puisqu'il s'agit aussi bien de traiter les eaux de refroidissement des centrales nucléaires que les effluents divers entrant en contact avec des radio isotopes tels que toutes les eaux de lavage, les solutions de régénération des résines etc... Les hexacyanoferrates notamment les hexacyanoferrates (II) de Cu, Ni et Co sont parmi les fixateurs minéraux les plus couramment utilisés, en particulier dans l'industrie nucléaire en raison de l'affinité élevée qu'ils possèdent vis-à-vis du césium. Les fixateurs inorganiques de type hexacyanoferrate ont donc notamment été mis en oeuvre pour séparer, récupérer et fixer les ions métalliques et en particulier les ions de métaux alcalins radioactifs tels que le césium 137 à longue demi-vie à partir de divers effluents industriels et nucléaires, par exemple à partir des solutions fortement acides issues du retraitement des combustibles irradiés et des solutions déjà citées plus haut. Actuellement, les hexacyanoferrates insolubles entrent ainsi dans la plupart des procédés de traitement des déchets radioactifs liquides par coprécipitation. Le document FR-A-2 765 812 décrit le mode de préparation et d'utilisation en colonne d'un matériau composé d'hexacyanoferrate métallique fixé sur un support solide chimiquement et mécaniquement stable, revêtu d'une pellicule mince de polymères organiques échangeurs d'anions pour la fixation d'au moins un polluant minéral, issu en particulier d'un liquide ou d'un effluent de l'industrie nucléaire. Le produit, tout d'abord préparé, puis conditionné sous forme de colonne, permet la fixation totale et irréversible du césium 137. Dans ce matériau, l'anion hexacyanoferrate est adsorbé sur le polymère échangeur d'anions recouvrant un support solide sous forme de pellicule, par des interactions de type électrostatique et, de ce fait, adhère fortement au support. Cette liaison met en jeu des phénomènes d'adsorption dans les pores comme dans les hexacyanoferrates imprégnés. Le dépôt de l'hexacyanoferrate est effectué uniformément sur toute la surface modifiée du support. Tous les sites d'échanges possibles du polymère sont échangés, la composition et les propriétés du matériau sont parfaitement contrôlées et reproductibles au contraire des matériaux de l'art antérieur. Il n'existe plus à la surface du matériau d'hexacyanoferrates résiduels susceptibles d'être relargués et perturbant par la suite le processus de fixation. Le matériau présente une surface de contact du même ordre de grandeur que la surface spécifique du support sélectionné, ainsi la réactivité de l'hexacyanoferrate de cuivre est accrue. Le coefficient de distribution du césium est élevé (Kd > 100 000) et comparable à ceux des hexacyanoferrates imprégnés avec des quantités d'hexacyanoferrate de 1 à 2 % en masse par rapport à la masse de support. C'est en particulier la raison pour laquelle il est possible de stocker facilement le matériau de ce document qui est stable et essentiellement minéral. Le procédé de fixation d'au moins un cation métallique (par exemple Cs+) peut être mis en oeuvre de manière séparée, soit en mode colonne , soit en mode batch , sous agitation. Toutefois, dans ce document, à l'instar de nombreux documents de l'art antérieur, le procédé de synthèse, puis de fixation, de décontamination, fait appel à un processus en discontinu nécessitant plusieurs étapes avec transfert de solvants et de réactifs. C'est ainsi que c'est seulement une fois que le précipité d'hexacyanoferrate de métal est synthétisé, qu'il est mis en colonne pour la décontamination des effluents. En outre, dans la publication de brevet précité, pour obtenir une bonne adhérence, une bonne tenue du polymère sur le support et un film stable sur ce même support, il est dans la plupart des cas nécessaire de réticuler le polymère par liaison covalente sur ledit support. Une réticulation est en particulier indispensable pour obtenir un film stable, adhérant au support, tel que la silice, avec des polymères, tels que les polyéthylèneimines (PEI) et les polyvinylimidazoles (PVI). Or, ces étapes de réticulation et/ou de fixation par liaison covalente ou greffage pour obtenir l'immobilisation du polymère, par exemple de la PEI sur le support sont longues et difficiles. En effet, ces étapes se font en mode discontinu batch en milieu organique avec des temps de réaction allant jusqu'à 48 heures et nécessitent au préalable un séchage sous vide du support. Par ailleurs, certains documents, tels que le document de M. T. GANZELI VALENTINI, R. STELLA, L. MAGGI, J. of Radioanalytical and nuclear chemistry, 114, n 1, 1987,105-112, font état de procédés dans lesquels la synthèse est réalisée en colonne sur des supports minéraux, tel que la silice, ces procédés reposant sur le principe d'une percolation de réactifs à faibles débits nécessitant un tassement du support solide. Dans ces procédés, les réactifs, tels que le sulfate de cuivre et le ferrocyanure de sodium, sont auparavant mélangés pour former un hexacyanoferrate mixte formé de cuivre, de sodium et de potassium. Cet hexacyanoferrate est ensuite introduit à très faible débit dans une colonne contenant le support minéral. Une fois la fixation de l'hexacyanoferrate effectuée sur la silice, un certain nombre d'étapes de purifications sont faites en batch , obligeant ainsi à avoir recours à une nouvelle mise en colonne pour la décontamination. Lorsque des ions de métal, tels que les ions cuivriques sont complexés par le polymère, des problèmes de relargage ultérieur de ces ions, à partir du matériau solide composite, ont été observés, nécessitant de longues étapes de lavage après contact du support avec le sel de métal, tel que le nitrate de cuivre. Un autre document de A. A. KOPYRIN, A. K. PYARTMAN and al., Radiochemistry, 42, n 1, 2000, 83-85, décrit que seule la fixation de l'hexacyanoferrate se fait en colonne, tandis qu'ensuite, la précipitation, ainsi que la purification, se font en batch avec des temps de réaction lents, puisqu'ils sont de l'ordre de sept jours. L'inconvénient majeur de ces procédés est qu'une seule et unique étape de synthèse est réalisée à la fois dans une même colonne, à savoir la fixation du ferrocyanure, qui est en général l'étape la plus simple de la synthèse, tandis que plusieurs étapes de cette même synthèse sont mises en oeuvre en batch, notamment les étapes les plus fastidieuses, telles que les purifications. Le produit obtenu nécessite ensuite, encore, une étape de séchage à haute température pour éliminer les cyanures en excès. La décontamination exige à nouveau une remise en colonne du produit. Un autre inconvénient peut être cité : dans la colonne-qui, insistons sur ce fait, est dans tous les procédés de l'art antérieur, une colonne à lit fixe, tassée-il peut exister des chemins préférentiels, qui seraient susceptibles de provoquer un dépôt non homogène d'hexacyanoferrate de métal. Il ressort de ce qui précède qu'il existe un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau solide composite fixant des polluants minéraux à base d'hexacyanoferrate de métal, comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions, auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince, qui puisse être réalisé entièrement en continu. Il existe, en particulier, un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau solide composite fixant les polluants, qui puisse être mis en oeuvre en continu dans une seule et même enceinte, qui soit simple, fiable, et qui comporte soit un nombre limité d'étapes, toutes réalisées en continu. Ce procédé doit, en outre, permettre de préparer un matériau dont les propriétés sont stables, parfaitement contrôlées et sans variations aléatoires, et dans lequel le polymère est fixé de manière adhérente et stable au support, même sans avoir recours à des opérations de greffage et/ou réticulation compliquées et longues et réalisées en mode batch . Il est bien évident que le matériau préparé par le procédé doit également satisfaire aux critères et exigences qui sont pour la plupart déjà satisfaits par le matériau composite solide de l'art antérieur représenté par FR-A-2 765 812. En particulier, ce matériau doit être chimiquement et mécaniquement stable pour pouvoir être ainsi conditionné en colonne permettant une mise en oeuvre en continu du procédé de fixation, de polluants, de décontamination. Le matériau solide composite fixant des polluants minéraux doit également avoir d'excellentes propriétés de fixation, en particulier de décontamination, c'est-à-dire analogues, voire supérieures notamment à celles des hexacyanoferrates non imprégnés sur un support. Le matériau solide fixant des polluants minéraux doit aussi associer une bonne stabilité mécanique à une vitesse de réaction élevée à l'opposé des produits sous forme compacte dont la faible surface spécifique conduit à des vitesses de réaction lentes. Autrement dit, le matériau solide fixant des polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrates de métal doit présenter entre autres des stabilités mécaniques et chimiques excellentes, un fort coefficient d'affinité ou de décontamination, une grande réactivité, ainsi qu'une bonne sélectivité. Ces propriétés doivent être obtenues avec une quantité minimale de fixateur minéral de type hexacyanoferrates de métal. De plus, en particulier dans le cas de la fixation d'éléments radioactifs, il faut que le matériau solide composite fixant des polluants minéraux puisse être aisément stocké et/ou vitrifié sans risque par les procédés connus. Enfin, le matériau préparé par ce procédé doit présenter une composition et des propriétés parfaitement reproductibles et contrôlées. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de préparation d'un matériau solide composite fixant des polluants minéraux à base d'hexacyanoferrates de métal, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, désavantages, et limitations des procédés de préparation des matériaux solides composites fixant des polluants minéraux de l'art antérieur, tel que représenté essentiellement par le document FR-A-2 765 812, qui surmonte les problèmes des procédés de l'art antérieur et qui remplisse, entre autres, l'ensemble des besoins mentionnés plus haut. La présente invention a aussi pour but de fournir un procédé de fixation d'au moins un polluant minéral contenu dans une solution qui met en oeuvre ledit matériau solide composite et qui puisse être réalisé en continu, avec notamment une durée réduite, et une grande efficacité. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de préparation d'un matériau solide composite fixant des polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince, ledit procédé comprenant essentiellement au moins une étape de mise en contact dudit support solide avec au moins un réactif liquide, et éventuellement au moins une étape de lavage, avec un liquide de lavage, caractérisé en ce que l'ensemble des étapes du procédé est réalisé en continu dans un seul et même récipient, tel qu'une colonne, dans lequel le support forme un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par ledit au moins un réactif ou liquide de lavage. Le procédé selon l'invention est réalisé intégralement en continu, dans un seul et même récipient, tel qu'une colonne, cela signifie qu'il n'y a pas de transfert du matériau d'un récipient à un autre durant le procédé, que toutes les étapes de la préparation sont réalisées, successivement, en continu, sans rupture, sans interruption, au contraire des procédés de l'art antérieur, où certaines étapes sont réalisées en mode (batch)), et d'autres sont réalisées en continu avec chaque fois un changement de récipient, et un transfert du matériau. Il en résulte un important gain de temps, tandis que les rendements et les capacités de production obtenus sont considérablement plus élevés. Le procédé selon l'invention permet de préparer des quantités de matériau importantes, par exemple pouvant aller jusqu'à des centaines de kilogrammes, en un temps de réaction relativement court. En outre, ce procédé est simple car il ne fait intervenir qu'un seul récipient, et fiable, la technique de la fluidisation étant une technique connue et éprouvée. Par ensemble, des étapes du procédé , on entend que toutes les étapes du procédé sont réalisées dans le même récipient, par exemple une colonne (mais ce récipient pourrait aussi prendre d'autres formes). Le terme préparation recouvre, de manière générale, toute opération visant à obtenir le matériau visé, à savoir synthèse, purification, ou autre. Un tel procédé comprend cependant essentiellement au moins une étape de mise en contact du support solide avec au moins un réactif liquide et au moins une étape de lavage avec un liquide de lavage. Conformément à l'invention, au cours du procédé, le support solide forme un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par ledit au moins un réactif liquide ou liquide de lavage. La fluidisation est assurée généralement par un très fort débit (80 à 280 mL/min) de ce réactif ou liquide de lavage envoyé dans le lit préalablement fixe de support solide, à contre-courant de bas en haut dans le lit de support solide. La synthèse du matériau, et en particulier le dépôt de l'hexacyanoferrate de métal insoluble sur le support, est grandement facilitée par la mise en oeuvre du lit fluidisé, qui assure à la fois la réaction chimique, ainsi qu'un mouvement perpétuel du support. Le procédé selon l'invention permet, en particulier, d'obtenir un dépôt homogène, uniforme, d'hexacyanoferrate de métal sur le support solide revêtu de polymère cationique obtenu dans le même récipient, lors de l'étape précédente du même procédé en continu. L'uniformité du dépôt sur le support, grâce à la mise en oeuvre du lit fluidisé, ne nécessite plus de tassement de celui-ci et évite les problèmes dus aux chemins préférentiels rencontrés dans l'art antérieur. Le matériau préparé par le procédé selon l'invention, essentiellement du fait de la mise en oeuvre d'un lit fluidisé lors de sa préparation, présente ainsi des propriétés inhérentes, améliorées, par rapport à l'art antérieur, dans lequel la préparation du matériau n'est pas réalisée intégralement en continu dans une seule et même colonne, et en lit fluidisé. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, le matériau préparé par le procédé selon l'invention est revêtu d'une couche homogène et uniforme de l'hexacyanoferrate, ce qui n'est pas le cas dans les matériaux analogues de l'art antérieur préparés en mode batch et, qui plus est, sans mettre en oeuvre de lit fluidisé. Il a été également constaté que le matériau préparé par le procédé de l'invention présentait des constantes de distribution, par exemple vis-à-vis d'une solution chargée en césium radioactif, bien supérieures à celles obtenues avec les produits préparés en mode Outre ces propriétés améliorées et avantages liées fondamentalement à son mode de préparation spécifique, le matériau selon l'invention a une structure sensiblement analogue à celui décrit dans le document FR-A-2 765 812, à savoir, le matériau préparé par le procédé selon l'invention présente une structure spécifique dans laquelle le fixateur minéral en tant que tel, c'est-à-dire l'hexacyanoferrate de métal, se présente sous la forme d'une couche mince qui est immobilisée sur une phase polymérique fixée sur un support, ledit support étant solide et avantageusement, chimiquement et mécaniquement stable, et étant protégé et isolé de l'action du milieu par la couche sousjacente de polymère. De ce fait, le matériau préparé selon l'invention est également chimiquement et mécaniquement stable et associe ces stabilités à une vitesse de réaction élevée, et est parfaitement adapté à un conditionnement en colonne pour la fixation, la décontamination. On verra plus loin que, en fait, cette colonne est, de préférence, avantageusement selon l'invention la même que celle dans laquelle le matériau est préparé. A titre d'exemple, la stabilité mécanique du matériau préparé selon l'invention s'est révélée parfaite sur colonne, après lavage à l'eau pure pendant plusieurs jours, correspondant à plus de 10 000 volumes de colonne. Dans le matériau préparé selon l'invention, l'anion hexacyanoferrate est adsorbé sur le polymère, par des interactions de type électrostatique, et de ce fait adhère fortement au support. La liaison qui existe entre la partie anionique de l'hexacyanoferrate de métal, et le support revêtu du polymère échangeur d'anions, est une liaison de type électrostatique, qui n'est pas une liaison faible de nature mécanique mettant essentiellement en jeu des phénomènes d'adsorption dans les pores comme c'est le cas dans les hexacyanoferrates imprégnés, par exemple sur un gel de silice. Le dépôt de l'hexacyanoferrate est, comme on l'a déjà indiqué, effectué uniformément sur toute la surface modifiée du support. Tous les sites d'échanges possibles du polymère échangeur d'anions sont échangés, la composition et les propriétés du matériau selon l'invention sont donc parfaitement contrôlées et reproductibles. Il n'existe plus à la surface du matériau d'hexacyanoferrate résiduel, en excès, susceptible d'être relargué et perturbant par la suite le processus de fixation. Le matériau préparé selon l'invention présente d'autre part une surface de contact qui est du même ordre de grandeur que la surface spécifique du support choisi. En conséquence, la réactivité de l'hexacyanoferrate est augmentée. Le coefficient de distribution du matériau préparé selon l'invention qui est de préférence de 10000 à 100000 (mg/L) pour un gramme de matériau est élevée et est comparable à celle des hexacyanoferrates massifs mais les quantités d'hexacyanoferrates mises en oeuvre, sont de manière avantageuse très inférieures à celles des hexacyanoferrates imprégnés sur silice. Ainsi le matériau préparé selon l'invention comprend généralement une quantité d'hexacyanoferrate de métal fixé de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 3% en poids par rapport à la masse du support, cette valeur est à rapprocher de la valeur de 30% pour les hexacyanoferrates imprégnés sur silice cités plus haut. On limite la quantité de ferrocyanure qui est fixée et rejetée à l'issue de son utilisation, et on obtient la même efficacité pour une quantité par exemple dix fois moindre d'hexacyanoferrate, car tout le produit fixé est efficace. C'est en particulier la raison pour laquelle, il est possible de stocker facilement le matériau préparé selon l'invention, qui est stable et essentiellement minéral, et/ou de le vitrifier ce qui était jusqu'à présent impossible avec les matériaux de l'art antérieur. De manière plus précise, le support solide peut être choisi parmi les supports connus de l'homme du métier et convenant à l'usage décrit ; ces supports solides peuvent être organiques ou minéraux et sont choisis généralement parmi les supports solides chimiquement et mécaniquement stables. Le support sera ainsi choisi de préférence parmi les oxydes minéraux tels que la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la terre de diatomées, les verres, et les zéolithes ; un support préféré est la silice, aisément disponible à un coût raisonnable. Le support peut se présenter sous une forme quelconque, mais du fait qu'il doit être fluidisé, il se présentera préférentiellement sous forme de particules telles que grains, billes ou sphères ; ou de fibres. La granulométrie du support, sous forme de particules, définie par la taille des particules, c'est-à-dire le diamètre dans le cas de particules sphériques, peut varier dans de larges limites et sera généralement de 1 à 500 jjm, de préférence supérieure ou égale à 10 pm, de préférence encore supérieure ou égale à 30 pm, par exemple. La surface spécifique du support peut également être variable, par exemple de 10 à 500 m2/g, de préférence 30 à 500 m2/g. Le support est de préférence un support poreux pour permettre une meilleure fixation du polymère. La taille moyenne des pores du support est variable, et est de préférence de 100 à 1000 . Le polymère échangeur d'anions du matériau solide composite fixant des polluants minéraux selon l'invention est issu d'un polymère organique qui a été éventuellement pourvu de groupements cationiques par tout procédé connu de l'homme du métier. Ce polymère organique est choisi de préférence parmi les polyvinylimidazoles, les copolymères du vinylimidazole avec au moins un autre monomère par exemple un monomère vinylique, les polyéthylèneimines, les polyamines et tout polymère porteur d'un groupement cationique ou analogue ou susceptible d'en être pourvu. Des exemples de ces polymères sont donnés par exemple dans le document EP-A-0 225 829 et le document DE-A-30 07 869. Tout polymère convient à la condition qu'il forme une pellicule, ou film très adhérent à la surface du support, par exemple par adsorption dans les pores ou par liaison covalente à l'aide d'un greffage adapté, et qu'il soit ou qu'il puisse être, porteur de groupements cationiques. Par ailleurs, et pour une meilleure tenue du polymère adsorbé sur le support, il est généralement préférable de procéder à une réticulation du polymère. Pour le polymère greffé, une réticulation n'est généralement pas nécessaire. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le polymère est un polymère non réticulé, qui comporte en tant que groupes échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium quaternaires, et qui ne comporte pas de groupements amines primaires, secondaires et tertiaires. De préférence encore, ledit polymère cationique, échangeur d'anions est un polybrène ou bromure d'hexadiméthrine ou encore poly (dibromure de N, N, N', N'-tétraméthyltriméthylènehexamêthylènediammonium) (Cl3H3oBr2N2) x. ? CAS [2 8728-55-4], qui est un polymère soluble dans l'eau, largement utilisé dans les applications biochimiques et qui contient uniquement des groupements ammonium quaternaire. La formule du polybrène est la suivante : Ces polymères spécifiques préférés améliorent grandement les propriétés des matériaux composites de l'art antérieur, notamment des matériaux décrits dans le document FR-A-2 765 812. Ces polymères spécifiques préférés présentent une excellente adhérence au support, tel que la silice, sans nécessiter aucune réticulation. Les polymères préférés adhèrent sur le support, de manière excellente, sans réticulation ou fixation par liaison covalente. Du fait que le polymère préféré ne comporte pas de groupements primaires et secondaires et tertiaires, la formation de complexes de métaux instables est évitée, ainsi que le relargage ultérieur d'ions métalliques, tels que le cuivre, à partir du matériau. De ce fait avec les polymères préférés, les propriétés du matériau composite sont parfaitement contrôlées, stables et ne subissent pas de variations aléatoires. La pellicule est fortement adhérente au support et cette pellicule est extrêmement stable. On peut penser que l'adhérence excellente des polymères préférés, tels que le polybrène&commat;, au support, provient de l'interaction entre les NR4+ du polymère et les groupements silanols du support. L'hexacyanoferrate de métal qui est fixé au polymère échangeur d'anions peut être tout hexacyanoferrate connu de l'homme du métier, il peut être choisi par exemple parmi les hexacyanoferrates de cuivre, cobalt, zinc, cadmium, nickel, fer, et les hexacyanoferrates mixtes se rapportant à ces sels. Il est à noter que le procédé de préparation de l'invention d'un matériau solide composite fixant les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions, auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince n'est absolument pas limité à des étapes, paramètres de fonctionnement de ces étapes, réactifs, et éventuels liquides de lavage particuliers. Au contraire, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec succès, quelles que soient les étapes impliquées par ce procédé, les conditions de ces étapes et quels que soient les réactifs et les liquides de lavage mis en oeuvre, à la condition, bien sûr, que l'ensemble des étapes du procédé soit réalisé, conformément à l'invention, en continu dans un seul et même récipient, dans lequel le support forme un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par ledit au moins un réactif liquide ou liquide de lavage éventuel. En particulier, le procédé selon l'invention peut être, par exemple, tout procédé de préparation d'un matériau solide composite défini plus haut, dans lequel tout en conservant sensiblement les mêmes étapes, les mêmes réactifs, et les mêmes liquides de lavage, on effectue l'adaptation consistant à réaliser toutes lesdites étapes en continu dans un seul et même récipient, tel qu'une colonne, dans lequel le support forme un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par les réactifs liquides ou liquides de lavage éventuels. Un procédé de préparation qui peut être adapté pour être réalisé conformément au procédé de l'invention, en continu, et en lit fluidisé est, par exemple, le procédé décrit dans le document FR-A-2 765 812 à la description duquel on pourra se reporter. Un tel procédé peut comporter une étape de réticulation qui est difficile et longue à réaliser avec un chauffage à environ 60 C. C'est la raison pour laquelle dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le procédé de préparation est réalisé sans réticulation, en mettant en oeuvre, de préférence, des polymères cationiques particuliers. Un tel procédé comprend les étapes successives suivantes : - imprégnation d'un support solide avec une solution aqueuse d'un polymère échangeur d'anions pour former une pellicule dudit polymère sur ledit support solide ; - lavage à l'eau déminéralisée ; - imprégnation du support solide ainsi revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions, par une solution aqueuse d'hexacyanoferrate de métal alcalin ; - lavage à l'eau déminéralisée dudit support solide revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal alcalin ; - addition d'une solution aqueuse d'un sel métallique au dit support solide revêtu, pour former un matériau solide composite fixant des polluants minéraux, comprenant le support solide revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince. - lavage à l'eau déminéralisée. Dans cette forme de réalisation du procédé de l'invention, le polymère échangeur d'anions est de préférence choisi parmi les polymères échangeurs d'anions, non réticulés, comportant en tant que groupes échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium quaternaires et ne comportant pas de groupements amines primaires, secondaires et tertiaires. Les polyéthylèneimines (PEI) peuvent également être choisis mais ceci implique des étapes de rinçages intermédiaires et finales fastidieuses. Outre les avantages déjà mentionnés plus haut, liés à la mise en oeuvre en continu et en lit fluidisé du procédé, le procédé selon l'invention dans ce mode de réalisation préféré, essentiellement grâce à l'utilisation des polymères spécifiques décrits plus haut et de préférence d'un polybrène présente de nombreux avantages, entre autres : - l'adsorption du polymère, qui est soluble dans l'eau, se fait en milieu aqueux, à partir d'une solution aqueuse et non en milieu organique, sans séchage préalable, sous vide, du support, et ce temps de contact est réduit, par exemple à 1 heure ; - l'adhérence du polymère sur le support, tel que la silice, est stable, ce qui supprime les étapes de réticulation, réalisée à 60 C, (très longues) et de fixation par liaison covalente, en outre, l'étape de création de groupements cationiques n'existe pas non plus, puisque le polymère comporte avantageusement dès le départ les groupements cationiques nécessaires. Pour le PEI il faut cependant avoir recours à une étape à pH acide pour le protonner. Autrement dit, dans cette forme de réalisation du procédé de l'invention, on obtient une pellicule de polymère fortement adhérente en une étape unique d'adsorption par simple contact, sans mise sous vide, d'une durée, par exemple, voisine de 1 heure, sans séchage préalable et réticulation, au lieu d'avoir recours à au moins trois étapes longues et difficiles dont la durée peut aller jusqu'à 48 heures, qui sont consommatrices d'énergie et nécessitent une mise sous vide, un séchage et un chauffage. En outre : - la fixation de l'anion hexacyanoferrate par imprégnation à l'aide d'une solution d'hexacyanoferrate de métal alcalin peut se faire de manière simplifiée, de préférence à partir d'eau pure ; - lors de l'étape de précipitation de l'hexacyanoferrate de métal insoluble, la formation de chélates de cuivre est évitée, car le polymère, mis en oeuvre dans cette forme préférée du procédé selon l'invention, qui est avantageusement un polybrène, ne comporte pas généralement de groupements amines primaires, secondaires ou tertiaires pour écarter la formation de complexes avec le cuivre. En d'autres termes, lors de cette étape de précipitation de l'hexacyanoferrate de métal, tel que le cuivre, il n'y a pas de formation de complexes entre le polymère, tel que le polybrène et les ions de métal de la solution, tel que le cuivre, puisque les atomes d'azote sont sous la forme d'ammoniums quaternaires dépourvus de doublets libres, ce qui n'est pas le cas avec les supports, tels que la silice, traités par d'autres polymères, tels que le PEI et le PVI, ou avec les silices aminées, pour lesquelles on a observé la formation de complexes instables entre les atomes d'azote et le métal, tel que le cuivre. En conséquence, dans cette forme préférée du procédé selon l'invention, et du fait qu'il n'y a pas relargage d'ions de métal à partir du matériau, les longues opérations de lavage suivant la mise en contact du support avec un sel métallique sont considérablement réduites. L'invention concerne enfin un procédé de fixation d'au moins un polluant minéral tel qu'un cation métallique contenu dans une solution, dans lequel on prépare tout d'abord un matériau solide composite fixant les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble par le procédé décrit ci-dessus sans étape finale de séchage, puis on met en contact en continu ladite solution avec ledit matériau solide composite fixant des polluants minéraux, dans le même récipient, tel qu'une colonne, où a été préparé ledit matériau. Ce procédé de fixation présente l'avantage de pouvoir être réalisé en continu à la suite, de préférence, aussitôt, immédiatement après, le procédé de préparation du matériau solide composite ; ce dernier reste dans le même récipient, ce qui élimine une opération de transfert longue, difficile, ainsi que le conditionnement en colonne du matériau également long et difficile. En outre, la composition du produit obtenu est telle qu'il n'y a pas besoin à l'issue de la préparation d'avoir recours à une étape finale de séchage du matériau avant la décontamination, la fixation des polluants, car il n'existe pas de ferrocyanures excédentaires. En effet, dans le produit final synthétisé, la composition du produit est telle que M/Fe (M = métal), par exemple Cu/Fe = 1, alors que pour un produit synthétisé en mode batch Cu/Fe = 2. La décontamination, la fixation peut donc être réalisée selon l'invention immédiatement après la préparation, sans séchage, dans le même appareil. La mise en contact du matériau et de la solution à dépolluer peut être effectuée dans la colonne par exemple par percolation de la solution au travers du matériau, ou bien de manière particulièrement avantageuse par l'intermédiaire d'un (dans un) lit fluidisé similaire à celui utilisé pour la synthèse du matériau, ledit lit fluidisé étant formé par le matériau solide composite dont la fluidisation est assurée par la solution contenant le polluant minéral ; c'est-à-dire que dans ce cas, c'est l'ensemble du procédé de fixation, incluant la synthèse, qui est réalisé dans le même lit fluidisé et dans le même récipient, tel qu'une colonne. On peut dire que c'est grâce aux caractéristiques spécifiques inhérentes au procédé de préparation, se répercutant sur le matériau préparé, que le procédé de fixation peut être réalisé, de préférence, immédiatement après celui-ci dans le même récipient, de préférence aussi en lit fluidisé, sans perte de temps, transfert et autre étape de conditionnement. Le procédé de fixation selon l'invention est d'une grande simplicité, car il ne met en oeuvre qu'un appareil, à savoir un seul récipient tel qu'une colonne, ce qui est extrêmement intéressant, en particulier, dans le cas du traitement de fluides radioactifs. De plus, la durée globale du procédé est fortement réduite. En outre, le procédé de fixation de polluants selon l'invention présente tous les autres avantages inhérents au matériau préparé. Ces avantages étant pour l'essentiel liés à la préparation en lit fluidisé, qui ont déjà été indiqués ci-dessus, à savoir notamment des constantes de partage nettement supérieures et l'absence de chemins préférentiels. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit en faisant en particulier référence au procédé de préparation dans sa forme préférée de réalisation. La première étape de ce procédé consiste en l'imprégnation d'un support solide avec une solution de polymère organique sur ledit support solide. Le support solide est l'un de ceux qui ont déjà été mentionné plus haut, un support préféré étant la silice Lichrospher 100 de la société Mercks, le polymère est également l'un des polymères préférés qui ont été cités ci-dessus, les polymères encore préférés étant un polybrène (PB), de préférence un polybrène de masse moléculaire 4 000 à 6 000 g/moles fourni par la Société SIGMA ALDRICH ou bien un polyéthylèneimine de masse moléculaire (10 000 g/moles) fournie par la même société. Conformément à l'invention, ce support solide se trouve placé dans un récipient, tel qu'une colonne, et forme au début du procédé un lit fixe. La fluidisation de ce lit est créée en faisant circuler dans ce lit fixe un courant (à contre-courant) de réactif liquide ou éventuellement un liquide de lavage. Les techniques pour créer un lit fluidisé sont bien connues de l'homme du métier. De manière générale, le réactif ou liquide pénètre dans le récipient ou la colonne par un orifice d'entrée et traverse le lit fixe à un débit suffisant pour provoquer sa fluidisation, sans entraîner, toutefois, les particules dont le lit est formé et ressort par un orifice de sortie. Le récipient, tel qu'une colonne, est généralement vertical et se présente, par exemple, sous la forme d'un cylindre droit vertical, dans lequel le liquide ou réactif liquide pénètre par un orifice d'entrée prévu à la base du cylindre et traverse, en écoulement ascendant, vertical, le lit qui est ainsi fluidisé, et le liquide est évacué au sommet de la colonne, par un orifice de sortie prévu dans l'autre base du cylindre. La solution de polymère est selon un aspect avantageux de l'invention une solution dans l'eau, par exemple dans l'eau déminéralisée. La solution a généralement une concentration de 20 à 100 g/l. L'imprégnation est réalisée par mise en contact du support solide avec la solution de polymère à un débit, par exemple, de 80 à 280 mL/min, suffisant pour provoquer la fluidisation, pendant une durée suffisante, qui est selon l'invention étonnamment courte, par exemple de 1 h (au lieu de 24 à 48 heures en mode batch ), moyennant quoi on obtient un revêtement uniforme de polymère sur le solide qui isole et protège le support solide, qui en épouse les formes et les porosités, et qui en conserve la surface spécifique. La fixation du polymère sur le support solide est essentiellement régie par un phénomène d'adsorption avec des interactions de type électrostatiques, cette fixation est selon l'invention relativement forte sans nécessité de greffage par liaisons covalentes. A l'issue de cette étape, on obtient directement, ainsi un support solide revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions. Par pellicule, on entend comme déjà indiqué plus haut, un revêtement uniforme sur toute la surface du support solide et qui conserve sensiblement la surface spécifique de ce dernier. Cette pellicule a généralement une épaisseur de 2 à 3 nm. On réalise ensuite, en continu, de préférence immédiatement après la première étape, un rinçage à l'eau déminéralisée du support solide revêtu d'une pellicule de polymère, il suffit pour cela de remplacer simplement le courant de solution de polymère par un courant d'eau déminéralisée à un débit, par exemple de 80 à 280 ml/min suffisant pour maintenir la fluidisation. On effectue ensuite dans l'étape suivante, l'imprégnation du support revêtu d'une pellicule de polymère échangeurs d'anions avec une solution aqueuse d'hexacyanoferrate (II) ou (III) de métal alcalin. Cette étape est réalisée de nouveau en continu, de préférence immédiatement après l'étape précédente, il suffit pour cela de remplacer simplement le courant d'eau déminéralisée par une solution d'hexacyanoferrate de métal alcalin. L'hexacyanoferrate de métal alcalin de départ est choisi de préférence parmi les hexacyanoferrates (II) et (III) de sodium ou de potassium. La solution aqueuse d'hexacyanoferrate de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration variable, c'est-à-dire que la concentration du sel d'hexacyanoferrate (II) ou (III) de métal alcalin en particulier de potassium ou de sodium est de préférence de 1 à 100 g/l, par exemple de 50 g/l. D'autre part, la solution aqueuse d'hexacyanoferrate mise en oeuvre est préparée de telle sorte, que le rapport massique du sel d'hexacyanoferrate (II) ou (III) de métal alcalin en particulier de potassium ou de sodium, à la quantité du support d'imprégnation essentiellement constitué du support solide initial tel que la silice, soit de préférence de 5 à 10%. L'imprégnation n'a pas à être réalisée à un pH défini, réglé, contrôlé par exemple par un tampon. Il s'agit d'une solution dans l'eau, de préférence de l'eau pure, déminéralisée. Le débit de la solution est, par exemple, de 80 à 280 mL/min, de façon à assurer ou à maintenir la fluidisation. On obtient ainsi la fixation de la partie anionique [Fe (CN) 6]4- sur les groupements cationiques du polymère, cette fixation se fait par formation de liaisons de type électrostatique qui sont relativement forte selon le milieu, et cette fixation est généralement quantitative, c'est-à-dire que tous les sites cationiques du polymère réagissent. La fixation ne présente donc aucun caractère aléatoire. Le support solide ainsi revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal alcalin est soumis ensuite à une opération de lavage. Le lavage est réalisé en continu, de préférence immédiatement après l'étape précédente. L'opération de lavage a pour but d'éliminer les sels d'hexacyanoferrate de métal alcalin qui n'ont pas été fixés sur le polymère et permet d'obtenir un matériau composite fixant des polluants minéraux dans lequel il n'existe plus d'hexacyanoferrate libre, non lié, pouvant être relargué. Le lavage est effectué avec de l'eau déminéralisée. La quantité de solution de rinçage utilisée est variable et peut aller de 100 à 1000 ml par gramme de produit traité. Le débit de la solution de rinçage est tel que la fluidisation soit assurée de manière adéquate. L'étape suivante est l'addition d'une solution aqueuse de sel métallique sur le support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions, auquel est fixé l'anion hexacyanoferrate. Cette étape est également selon l'invention réalisée en continu, de préférence, immédiatement après l'étape précédente, en remplaçant la solution de rinçage par une solution de sel métallique. Le sel de métal contenu dans cette solution aqueuse est un sel dont le métal correspond à l'hexacyanoferrate insoluble que l'on souhaite obtenir comme cela a déjà été indiqué plus haut. Ce métal est choisi par exemple parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le cadmium, le nickel et le fer etc... Le sel de métal sera donc par exemple un nitrate, un sulfate, un chlorure, un acétate d'un de ces métaux à une concentration dans la solution aqueuse de préférence de 0,01 à 1 mol/1, de préférence encore de 0,02 à 0,05 mol/1. La quantité de sel utilisée est par ailleurs de préférence d'environ de 0,4 mmole/g de support traité. L'addition de la solution aqueuse du sel de métal n'a pas à être faite à un pH défini, à l'aide d'une solution tampon. La solution aqueuse est une solution dans l'eau pure, déminéralisée. Le débit de la solution aqueuse du sel de métal est tel que le lit reste fluidisé. On effectue enfin dans une dernière étape le lavage du matériau final obtenu qui comprend ainsi le support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince. Cette dernière étape de lavage est effectuée de la même manière et dans les mêmes conditions que l'étape de lavage déjà décrite plus haut, en utilisant de l'eau pure déminéralisée. Cette étape est réalisée, en continu, et de préférence immédiatement après l'étape précédente. Il est généralement obligatoire d'introduire dans l'eau déminéralisée un sel de métal alcalin, par exemple de sodium, dont l'anion est de préférence le même que celui du sel de métal mis en oeuvre lors de l'étape précédente, et éventuellement, en outre, l'acide correspondant : on pourra utiliser, par exemple, du nitrate de sodium et de l'acide nitrique. Cette opération de lavage permet d'éliminer le sel de métal en excès et d'obtenir un produit final stable à la composition parfaitement définie. Elle doit être suivie d'une dernière étape de rinçage à l'eau déminéralisée. On effectue enfin une étape de séchage. De manière générale, le séchage est poursuivi jusqu'à ce que la masse du support reste sensiblement constante. Toutefois, cette étape de séchage est, de préférence, généralement omise si l'on procède à sa suite, et en continu à la fixation de polluants contenus dans une solution. La teneur pondérale en fixateur minéral c'est-à-dire en hexacyanoferrate de métal insoluble fixé sur le polymère échangeur d'anions est généralement de 1 à 10 % par exemple de 3% par rapport à la masse du support minéral tel que la silice. Il a été constaté par analyse par activation neutronique que le rapport atomique de M2/Fe peut varier de 1 à 5 sans que les propriétés de fixation, en particulier de décontamination ne soient affectées. Le matériau solide composite fixant des polluants minéraux préparé par le procédé selon l'invention, est de préférence immédiatement après sa préparation - l'étape ultime éventuelle de séchage étant omise-mise en oeuvre dans la fixation d'au moins un polluant minéral par exemple d'un cation métallique contenu dans une solution, dans lequel ladite solution est mise en contact avec ledit matériau solide composite fixant des polluants minéraux. Selon l'invention, cette fixation est réalisée en continu dans le même récipient, tel qu'une colonne où a été préparé le matériau solide. De ce fait, aucun conditionnement, transfert n'est nécessaire. Les matériaux préparés selon l'invention, du fait de leurs excellentes propriétés tels qu'une excellente capacité d'échange, une excellente sélectivité, une vitesse de réaction élevée conviennent particulièrement à un tel usage. Cette excellente efficacité est obtenue avec des quantités réduites de fixateur minéral tel que d'hexacyanoferrate insoluble. Le conditionnement en colonne permet de traiter en continu des quantités importantes de solutions, avec un fort débit de celles-ci, par exemple de 1.5 à 80 mL/min. Du fait de sa mise en oeuvre en continu, le procédé de fixation peut ainsi être facilement intégré dans une installation existante, par exemple dans une chaîne ou ligne de traitement comprenant plusieurs étapes. Les solutions qui peuvent être traitées par le procédé de l'invention et avec le matériau solide composite fixant des polluants minéraux préparé selon l'invention, sont très variées, et peuvent même contenir par exemple des agents corrosifs, acides, bases ou autres, du fait de l'excellente stabilité chimique du matériau préparé selon l'invention. Le matériau préparé selon l'invention est utilisable en particulier sur une très large gamme de pH. Par exemple on pourra traiter des solutions aqueuses nitriques de concentration allant par exemple de 0,1 à 3M, des solutions acides ou neutres jusqu'à un pH 8, des solutions basiques etc... Il y a lieu toutefois d'adapter éventuellement la nature du support solide à la nature de la solution traitée. Il est par exemple connu que la silice ne résiste généralement pas à un pH basique, et qu'il est alors préférable d'utiliser un support solide par exemple en Ti02, l'utilisation du matériau composite peut alors être étendue par exemple jusqu'à pH 10. Le polluant minéral susceptible d'être fixé dans le procédé de fixation selon l'invention peut être tout polluant minéral c'est-à-dire par exemple tout polluant issu (à base) d'un métal ou d'un isotope, de préférence d'un isotope radioactif, de ce métal, susceptible de se trouver en solution. Ce polluant est choisi de préférence parmi les complexes anioniques, les colloïdes, les cations et leurs mélanges. Il s'agit de préférence d'un polluant, tel qu'un cation issu d'un élément choisi parmi Tl, Fe, Cs, Co, Ru, Ag,... et les isotopes, en particulier les isotopes radioactifs de ceux-ci, parmi lesquels on peut citer 58Co, 60Co, 55-Fe, 134Cs, 'Cs, 103, 105, 105, 107Ru. Le cation métallique est en particulier le Césium Cs+ ou le Thallium Tel+. Le complexe anionique est par exemple Ruolz u 4 Une utilisation préférée du matériau préparé selon l'invention est la fixation du césium qui contribue à une grande part de l'activité gamma des liquides de l'industrie nucléaire et qui est fixé sélectivement par les hexacyanoferrates. La concentration du ou des polluant (s) tel que du ou des cation (s) peut varier entre de larges limites : par exemple elle peut être pour chacun de ceux-ci de 0,1 picogramme à 100 mg/l, de préférence de 0,01 mg/l à 10 pg/l. La solution à traiter par le procédé de fixation de l'invention est de préférence une solution aqueuse, qui peut outre le ou les polluant (s) tels que un ou des cation (s) à fixer, contenir d'autres sels en solution tels que NaNo3 ou LiNOs ou encore Al (N03) 3 ou tout autre sel soluble de métal alcalin ou alcalinoterreux à une concentration pouvant atteindre jusqu'à 2 moles/1. La solution peut également contenir, comme indiqué plus haut, des acides, bases, et même des composés organiques. La solution à traiter peut également être une solution dans un solvant organique pur tel que l'éthanol (alcool absolu), l'acétone ou autre, dans un mélange de ces solvants organiques, ou dans un mélange d'eau et d'un ou plusieurs de ces solvants organiques miscibles à l'eau. Le matériau préparé selon l'invention présente ainsi l'avantage de pouvoir traiter des solutions qui ne peuvent être traitées avec des résines organiques. Cette solution peut consister en un liquide de procédé ou en un effluent industriel ou autre qui peut être issu en particulier de l'industrie et des installations nucléaires ou de toute autre activité liée au nucléaire. Parmi les liquides et effluents divers de l'industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en oeuvre des radionucléïdes qui peuvent être traités par le procédé de fixation de l'invention on peut citer par exemple les eaux de refroidissement des centrales, et tous les effluents divers entrant en contact avec des radioisotopes tels que toutes les eaux de lavage, les solutions de régénération de résines etc... Il est toutefois évident que le procédé de fixation selon l'invention peut également être mis en oeuvre dans d'autres domaines d'activités, industriels ou autres, non nucléaires. Ainsi, les hexacyanoferrates fixent sélectivement le thallium et cette propriété pourrait être mise à profit dans l'épuration des effluents de cimenterie pour réduire ou supprimer les rejets et émissions de cet élément qui est un poison violent. Le temps de contact de la solution à traiter avec le matériau échangeur est variable et peut aller de 1 minutes à 1 heure avec un fonctionnement en continu selon l'invention. Il est à noter que cette durée est notablement plus courte que dans les procédés analogues effectués en batch ou en partie en batch, en partie en continu, dans différents récipients. A l'issue du procédé de fixation le matériau solide composite fixateur (échangeur) préparé selon l'invention dans lequel par exemple les cations de métal de l'hexacyanoferrate ont été échangés par les cations se trouvant dans la solution peut être directement stocké, car ses très grandes stabilités mécaniques et chimiques et sa nature essentiellement minérale autorisent un tel stockage sans qu'il ne se produise de dégradation du produit conduisant à des émanations d'hydrogène, ou bien il peut être traité par un procédé permettant un conditionnement pour un stockage de longue durée par exemple par vitrification. La vitrification est particulièrement adaptée dans le cas où les cations fixés sont des radioisotopes et où le support est de la silice. Le matériau préparé selon l'invention, grâce à sa structure spécifique, et contrairement aux matériaux échangeurs de l'art antérieur à base d'hexacyanoferrate, peut être vitrifié sans danger car les quantités de fixateur minéral sont limitées et la décontamination à l'air sans danger. Les exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif, illustrent tout d'abord le procédé de préparation de l'invention, dans lequel on réalise la préparation de matériaux échangeurs composites, conformément à l'invention dans une colonne en lit fluidisé, puis les résultats obtenus par mise en oeuvre de ces matériaux échangeurs composites dans le cadre de la fixation de cations, conformément au procédé de fixation de l'invention, c'est-à-dire dans la même colonne que celle ayant servi à la synthèse des matériaux selon la première étape du procédé de fixation de l'invention, le procédé étant appliqué à la fixation du césium à partir d'effluents radioactifs. Les exemples illustrent le procédé de synthèse, puis de fixation. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a réalisé la synthèse d'hexacyanoferrates en couche mince, immobilisés sur des silices recouvertes d'une phase polymérique échangeuse d'anions, ladite phase étant préparée à partir d'un polybrène ou de polyéthylèneimine (PEI), conformément au procédé de préparation, de synthèse, de l'invention : à savoir, dans une colonne à lit fluidisé (Exemples 1A et 1B). Par ailleurs, on a aussi réalisé, à titre comparatif, la synthèse d'hexacyanoferrates en couche mince, par un procédé de préparation non conforme à l'invention : à savoir, en mode batch : Exemple 1C ou en mode mixte : Exemple 1D. EXEMPLE 1A Dans cet exemple, conforme au procédé selon l'invention, le polymère échangeur d'anions est un polybrène (PB) ayant la structure et les caractéristiques suivantes : Masse molaire 4 000 à 6 000 g/moles. Le mode opératoire est le suivant : - un support de silice (Silica Gel zu fourni par la société Merck&commat;, ayant une granulométrie de 0,063 à 0,200 mm, et une porosité de 100 pm, est imprégné de polybrène (PB) fourni par la Société SIGMA ALDRICH&commat;, par mise en contact en colonne sous lit fluidisé pendant une durée de 1 h ou 24 h dans une solution à 15 % massique de polymère dans de l'eau déminéralisée, à des débits allant de 1,5 mL/min. à 280 mL/min. suivant la quantité de produit synthétisé ; - le support ainsi revêtu est rincé avec de l'eau déminéralisée, il est à noter qu'aucun séchage sous vide n'est à réaliser ; - le support pelliculaire échangeur d'anions est mis en contact avec, imprégné par, une solution concentrée d'hexacyanoferrate II de sodium (50 g/l) dans l'eau (pas de tampon) ; - le support est ensuite rincé avec de l'eau déminéralisée ; on forme un hexacyanoferrate (II) de cuivre sur la surface pelliculaire par ajout d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre (II) 2. 10-2 M dans l'eau déminéralisée ; - l'excès d'hexacyanoferrate (II) est éliminé par lavage avec une solution de nitrate de sodium et ensuite par de l'eau déminéralisée. L'analyse élémentaire du produit final obtenu est donnée dans le tableau Ici-dessous. EXEMPLE 1B Dans cet exemple, conforme au procédé selon l'invention, le polymère échangeur d'ions est un polyéthylèneimine (PEI) fourni par la Société SIGMA ALDRICH. Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1A, sauf que le polymère réalisé est différent et réticulé en lit fluidisé. L'analyse élémentaire du produit final obtenu est donnée également dans le tableau ci-dessous. TABLEAU I Composition élémentaire des matériaux préparés selon l'invention à base d'hexacyanoferrate de cuivre (les pourcentages sont des pourcentages massiques par g de silice) Echantillons Polymère Masse de Cu Fe Cu/Fe absorbé produit (% (% (at/at) synthétisé massique) massique) (g) Ex. 1A PB 30 0,96 0, 5 1,77 Ex. 1B PEI 100 1,07 1,40 0,67 Exemple 1C comparatif Dans cet exemple, le matériau a été préparé en c batch de la manière suivante : - un support de silice (Silica Gel 100) fourni par la société Merck&commat;, ayant une granulométrie de 0, 063 à 0, 200 mm, et une porosité de 100 j1m, est imprégné de polyéthylimine (PEI) fourni par la Société SIGMA ALDRICH, par mise en contact en batch pendant une durée de 10 h dans une solution à 15 % massique de polymère dans de l'eau déminéralisée, et ensuite réticulé pendant 2 h à reflux à 60 C par un agent réticulant l'ether diglycidylique du 1-4 butane diol (BUDGE) commercialisé par la société Aldrich - le support ainsi revêtu est rincé avec de l'eau déminéralisée, et séché sous vide ; - le support pelliculaire échangeur d'anions est mis en contact en (batch avec, imprégné par, une solution concentrée d'hexacyanoferrate II de sodium (50 g/1) dans l'eau pendant 4 h ; - le support est ensuite rincé avec de l'eau déminéralisée ; on forme un hexacyanoferrate (II) de cuivre sur la surface pelliculaire par ajout d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre (II) 2. 10-2 M dans l'eau déminéralisée pendant 4 h ; - l'excès d'hexacyanoferrate (II) est éliminé par lavage avec une solution de nitrate de sodium à 2 M, ensuite une solution d'acide nitrique à 0.1 M et ensuite par de l'eau déminéralisée. Exemple 1D : comparatif Dans cet exemple, le mode opératoire de préparation du matériau est mixte : il a été préparé en batch et en colonne avec tassement de la phase (ce qui est différent du lit fluidisé selon l'invention), de la manière suivante : - un support de silice (Silica Gel zu fourni par la société Merck&commat;, ayant une granulométrie de 0, 063 à 0, 200 mm, et une porosité de 100 l1m, est imprégné de polyéthylimine (PEI) fourni par la Société SIGMA ALDRICH, par mise en contact en batch pendant une durée de 10 h dans une solution à 15 % massique de polymère dans de l'eau déminéralisée, et ensuite réticulé pendant 2 h à reflux à 60 C par un agent réticulant l'éther diglycidylique du 1-4 butane diol (BUDGE) commercialisé par la société Aldrich - le support ainsi revêtu est rincé avec de l'eau déminéralisée, et séché sous vide ; - le support pelliculaire échangeur d'anions est tassé dans une colonne et mis en contact et imprégné par percolation à un faible débit allant de 1.5 à 5 mL/min avec une solution concentrée d'hexacyanoferrate II de sodium (50 g/1) dans l'eau ; - le support est ensuite rincé avec de l'eau déminéralisée ; - on forme un hexacyanoferrate (II) de cuivre sur la surface pelliculaire par ajout d'une solution aqueuse de e nitrate de cuivre (II) 2. 10-2 M dans l'eau déminéralisée ; l'excès d'hexacyanoferrate (II) est éliminé par lavage avec une solution de nitrate de sodium à 2M, ensuite une solution d'acide nitrique à 0.1 M et ensuite par de l'eau déminéralisée. EXEMPLE 2 : Essais de fixation du césium Dans cet exemple, on a étudié la fixation du césium radioactif Cs et Cs contenu dans divers effluents, sur divers produits à base d'hexacyanoferrate, à savoir : - les matériaux échangeurs composites selon l'invention préparés selon la première étape du procédé de l'invention dans les exemples 1A et 1B ci-dessus. - les matériaux comparatifs 1C et 1D. - La sélectivité du césium pour les phases, produits, composites est définie grâce à la constante de distribution Kd (1) entre une phase solide et une phase liquide chargée en 134CS et "Cs. Quantité de Cs * fixé par gramme de phase solide (1) Quantité de Cs * restant par ml de solution Plus la valeur de Kd est importante et plus le Cs* est retenu dans la phase solide. Une valeur de Kd supérieure à 10 000 pour des temps de contact de 24 h représente une excellente affinité du césium pour la phase solide. Les effluents radioactifs traités sont des effluents réels issus de la pile OSIRIS du centre d'études nucléaires de SACLAY dont les caractéristiques relatives à la radioactivité sont mentionnées dans le tableau II. Il s'agit d'une part de l'eau de refroidissement de la pile qui est désignée par OSI dans le tableau et dont le pH est neutre, et d'autre part de la solution de rinçage, de régénération, des résines qui est désignée par BF6 dans le tableau et qui est constituée par une solution d'acide nitrique à 0,1 M. Afin d'augmenter la précision des comptages, un traceur Cs a été ajouté à la solution OSI. TABLEAU II Radioactivité des solutions traitées en curie par m3. 134CS 137CS OSI 1,02* 0,36** BF6 0,52 2,96 * Traceur ajoute ** Très variable selon les solutions Le mode opératoire des essais est le suivant : 10 à 20 mg de produit sont ajoutés à 50 mL (cm) de solution radioactive à traiter et agités pendant une durée de 10 minutes ou d'un jour selon les essais. A la fin de la durée choisie, la solution est filtrée, sa radioactivité est mesurée par spectrométrie gamma et est comparée à celle de la solution de départ. Les valeurs ainsi obtenues permettent de calculer le coefficient de distribution Cs représentatif de l'affinité du produit par cet élément. Dans le cas présent, il peut être exprimé comme étant le rapport de la radioactivité fixée par gramme de produit à la radioactivité résiduelle en solution par cm3 de solution. Autrement dit le coefficient distribution Kd du césium s'établit selon la relation (2) : Activité du blanc-Activité de la solution * Volume de solution filtrée (ml) (2) Masse de l'échantillon (g) * Activité de la solution Plus la valeur de Kd est importante et plus le Cs+ est retenu dans la phase solide. Une valeur de Kd supérieure à 10 000 pour des temps de contact de 24 pour des solutions à pH = 7 représente une excellente affinité du césium pour la phase solide. Les résultats des essais effectués pendant des durées de contact différentes (10 minutes et 1 jours) avec des solutions différentes (eau de refroidissement OSI à pH voisin de 7, et eau de lavage de résines (BF6)) c'est-à-dire solution nitrique à 0,1 M pH = 1) et avec différents échantillons de produits à base d'hexacyanoferrates préparés par le procédé selon l'invention (Ex. 1A et 1B) et (Ex. 1C et 1D) sont regroupés dans le tableau III ci-dessous : TABLEAU III Constantes de distribution de coefficients de distribution Kd (du césium) sur divers produits à base d'hexacyanoferrates (par g de produit) Produit-Mode de Polymère Eau de Eau de lavage échantillon synthèse adsorbé refroidissement de résines OSI (pH = 7) BF 6 (pH = 1) Durée de 10 min. 24 h 10 min. 24 h contact Ex. 1C Batch PEI 103 4,1 103 3,1 103 104 Ex. 1D Mixte PEI 7,0 103 > 105 4,6 103 2,0 104 Batch/ Tassement Ex. 1A Lit PB 2,1 104 > 105 1,3 103 6,3 103 fluidisé Ex. 1B Lit PEI 4, 0 104 > 105 1,2 103 3,8 104 fluidisé Les résultats indiqués ci-dessus montrent que les constantes de distribution obtenues avec les produits synthétisés en lit fluidisé selon la première étape du procédé de l'invention sont bien supérieures à celles obtenues avec les produits synthétisés en mode batch ou en mode mixte. EXEMPLE 3 : Essais de décontamination en colonne La percolation d'une solution radioactive, qui est une solution OSI , ou une solution (c Bof6 telle que définie plus haut, sur les phases synthétisées, conformes ou non à l'invention, conditionnées dans la colonne de synthèse, permet de déterminer l'affinité du césium pour celle-ci, en calculant le coefficient de décontamination. Le facteur de décontamination est l'activité de la solution avant passage sur la phase sur l'activité de la solution après passage sur la phase (3). Activité de la solution (par exemple OSI) Activité de la fraction récupérée En pratique pour prélever la solution, un tube comportant un double filtre plonge dans 3 L de solution OSI, comme décrit dans le tableau III. Le premier filtre est un fritté qui retient les particules de dimension supérieure à 20 Mm, le suivant est un filtre à porosité plus faible. Une pompe péristaltique placée en série prélève à un débit de 1,5 à 5 mL/min. la solution vers une colonne en acier inoxydable (30*5 mm) contenant 1 g de composite. Cette colonne est fermée à chaque extrémité par un fritté et blindée sur toute sa hauteur par un château de plomb d'une épaisseur de 5 cm. En sortie de colonne, 50 mL d'éluat sont recueilli dans un flacon d'éluat tous les 250 mL de solution traitée. L'ensemble du montage est mis dans un bac de rétention d'un volume de 10 mL. La radioactivité des éluats, ainsi que du témoin, est ensuite mesurée par spectrométrie gamma. Les résultats sont reportés dans le tableau IV. TABLEAU IV Coefficient de décontamination en fonction du volume de colonne et de la nature du produit composite Produits Solution Volume Débit Coefficient de Echantillons de mL/min. décontamination colonne Ex. 1C OS1 + 134es 5 000 5 2 000 Ex. 1D OSI +Cs 10 000 5 > 6 000 Ex. 1A OSI + 134CS 5 000 3 > 6 000 Ex. 1B OS1 + 134es 2 000 1,5 > 6 000 Ex. 1B BF6 (Cs) 15 000 10 > 6 000 Les valeurs reportées dans ce tableau ne sont que des valeurs limites car nous sommes dans les limites de réception de l'appareillage, à l'exception de celles obtenues en batch . Le produit préparé en batch a un coefficient de décontamination bien inférieur à ceux des produits synthétisés en lit fluidisé, conformément à l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau solide composite fixant les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince, ledit procédé comprenant essentiellement au moins une étape de mise en contact dudit support solide avec au moins un réactif liquide et au moins une étape de lavage avec un liquide de lavage, caractérisé en ce que l'ensemble des étapes du procédé est réalisé en continu dans un seul et même récipient, tel qu'une colonne, dans lequel le support forme un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par ledit au moins un réactif ou liquide de lavage éventuel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hexacyanoferrate de métal fixé est de 1 à 10 % en poids par rapport à la masse du support solide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la terre de diatomées, les zéolithes, et les verres. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le support se présente sous forme de particules telles que grains, billes ou sphères ; ou de fibres. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le support se présente sous forme de particules, et a une granulométrie de 1 à 500 pn. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5 caractérisé en ce que le support a une surface spécifique de 10 à 500 m2jg. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le support a une taille moyenne des pores de 100 à 1000 À. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit polymère échangeur d'anions est issu d'un polymère organique, ledit polymère organique ayant été éventuellement pourvu de groupements cationiques. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit polymère organique est choisi parmi les polyvinylimidazoles, les copolymères du vinylimidazole avec au moins un autre monomère, les polyéthyléneimines (PEI), et les polymères non réticulés comprenant en tant que groupes échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium quaternaires et ne comportant pas de groupements amines primaires et secondaires, et tertiaires, tels qu'un polybrène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que ledit hexacyanoferrate de métal est choisi parmi les hexacyanoferrates de cuivre, de cobalt, de zinc, de cadmium, l'hexacyanoferrate de nickel, l'hexacyanoferrate de fer, et les hexacyanoferrates mixtes se rapportant à ces sels. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes successives suivantes : - imprégnation d'un support solide avec une solution aqueuse d'un polymère échangeur d'anions pour former une pellicule dudit polymère sur ledit support solide ; - lavage à l'eau déminéralisée ; imprégnation du support solide ainsi revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions, par une solution aqueuse d'hexacyanoferrate de métal alcalin ; - lavage à l'eau déminéralisée dudit support solide revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal alcalin ; - addition d'une solution aqueuse d'un sel métallique au dit support solide revêtu, pour former un matériau solide composite fixant des polluants minéraux, comprenant le support solide revêtu d'une pellicule de polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble formant une couche mince. - lavage à l'eau déminéralisée. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le polymère échangeur d'anions est choisi parmi les polymères échangeurs d'anions non réticulés comprenant en tant que groupes échangeurs d'anions uniquement des groupes ammonium quaternaires et ne comportant pas de groupements amines primaires et secondaires, et tertiaires et éventuellement les polyéthylèneimines (PEI). 13. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la solution de polymère organique est une solution dans l'eau, par exemple dans l'eau déminéralisée. 14. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que ledit hexacyanoferrate de métal alcalin est choisi parmi les hexacyanoferrates (II) et (III) de sodium ou de potassium. 15. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la solution aqueuse d'hexacyanoferrate de métal alcalin est une solution dans l'eau pure, déminéralisée. 16. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que ledit sel métallique est choisi parmi les sels de cuivre, cobalt, nickel, cadmium, zinc, fer. 17. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'anion dudit sel métallique est choisi parmi les nitrates, sulfates, chlorures, et acétates. 18. Procédé de fixation d'au moins un polluant minéral tel qu'un cation métallique contenu dans une solution, dans lequel on prépare tout d'abord un matériau solide composite fixant les polluants minéraux, à base d'hexacyanoferrate de métal, comprenant un support solide revêtu d'une pellicule d'un polymère échangeur d'anions auquel est fixé un hexacyanoferrate de métal insoluble par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 sans étape finale de séchage, puis on met en contact en continu ladite solution avec ledit matériau solide composite fixant des polluants minéraux, dans le même récipient, tel qu'une colonne, où a été préparé ledit matériau. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel ladite mise en contact est effectuée par percolation de la solution au travers du matériau solide composite fixant les polluants minéraux. 20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la mise en contact est réalisée dans un lit fluidisé formé par le matériau solide composite dont la fluidisation est assurée par la solution contenant le polluant minéral. 21. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que ladite solution est une solution aqueuse. 22. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que ladite solution est un liquide de procédé ou un effluent industriel. 23. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que ladite solution est choisie parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en oeuvre des radionucléides. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que ledit polluant est présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/1. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que ledit polluant est issu d'un métal ou d'un isotope radioactif dudit métal. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que ledit polluant est choisi parmi les complexes anioniques, les colloïdes et les cations. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que ledit polluant est un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes de ceux-ci.