Brevet FR2822100A1 — publié le 20020920

r La présente invention concerne une méthode qui consiste notamment à employer des compositions de résines thermodurcissables de faible réactivité et forte latence pour la fabrication en continu de pièces de grande longueur. Cette méthode comprend l'étape de fabriquer au préalable et d'utiliser des bobines de fibres ou de tissus pré-imprégnées de fortes dimensions et grande capacité, et ceci à des températures d'atelier comprises entre 15 et 40 C. De plus, compte tenu de la composition des résines utilisées, les produits obtenus par la présente méthode de fabrication sont bien adaptés à stocker ou à véhiculer pendant plusieurs années des liquides, des solides en suspension dans des liquides, des gaz, des gaz de gisement, des gaz de production, ou un mélange complexe de tous ces constituants. L'on peut citer pour exemple : l'eau, l'eau fortement chargée en sels solubles ou insolubles, des fluides de complétion, fluides de packer, ou encore des boues pétrolières ou pétroles ou pétroles et ses composants pouvant contenir des gaz de gisement à des températures comprises entre 30 et 130OC et ceci le plus souvent sous haute pression. La méthode selon la présente invention, concerne la fabrication sur de grandes longueurs de tubes ou de capacité par enroulement filamentaire selon la technique dite de pull winding . Cette technique consiste à enrouler à l'aide d'un carrousel porte bobines et de manière géométriquement contrôlée, des fibres de renfort pré-imprégnées d'une matrice organique thermodurcissable spécifique sur un mandrin continu. Compte tenu des grandes longueurs fabriquées, le mandrin est par conception fixe en rotation, et mobile sur son axe longitudinal. Il assure généralement deux fonctions : l'une de support de fibres de renfort, l'autre de chemisage d'étanchéité (liner en r anglais). Ce mandrin peut être constitué de matériaux divers pouvant fonctionner à haute température dans un environnement chimique et dont la liste non exhaustive peut être citée pour exemple : les métaux (aciers, titane), les polymères thermoplastiques de type polyéthylènes (PE), polypropylènes (PP), polyamides (PA), les polyéthercétones (PEEK), les polyarylsulfones, les polysulfones, les polyéthersulfones, les polyfluorures de vinylidène (PVDF), les élastomères de type nitriles (NBR), nitriles hydrogénés (HNBR), les élastomères de type fluorés VITON z etc... Ainsi, on peut améliorer le rendement d'une machine d'enroulement en limitant la fréquence de changement des bobines sur le carrousel grâce à leur grande capacité. Les formulations de résines décrites assurent en outre par leur stabilité chimique, réactivité et leurs caractéristiques rhéologiques, la sécurité et la continuité de la fabrication. De plus, la vitesse d'enroulement peut être sensiblement indépendante de la vitesse de réactivité de la résine ce qui facilite les réglages de fabrication. Dans la technique de fabrication employée dans l'art antérieur, les résines utilisées sont beaucoup plus réactives et, de ce fait, la conservation des qualités rhéologiques de celles-ci doit être assurée par congélation ou fort refroidissement des bobines de préimprégné sitôt la fin de leur fabrication, et ceci jusqu'au moment de leur utilisation sur le carrousel. Il est observé que pour des bobines de forte capacité la décongélation à coeur ne peut se faire que très lentement, alors que les fibres préimprégnées se trouvant en périphérie sont déjà dans un état de réaction avancée. Cette évolution inhomogène peut entraîner des disparités de propriétés sur le composite final ainsi que de nombreux incidents de fabrication dus à l'évolution chimique trop rapide des résines (prise en masse, rigidification, perte de la drapabilité). La forte réactivité des résines peut entraîner en outre des pertes importantes de matière ou des phénomènes de dégradation dus à la forte exothermicité de la r réaction de celles-ci. Il est aussi connu que les résines à forte réactivité employées dans l'art antérieur ne peuvent assurer une utilisation des tubes ou capacité à haute température (transition vitreuse trop basse) ainsi qu'une stabilité chimique à 100 C et plus, vis-à-vis de l'eau et des constituants du pétrole. Les performances demandées et obtenues par des tubes ou capacité de grandes longueurs, fabriquées selon l'invention, sont données ci-dessous : Durée de vie : environ 20 ans Température du fluide : pouvant atteindre 100 C Température du composite : pouvant atteindre 90 C Résistance chimique élevée de la matrice organique constituant le composite : - à l'hydrolyse - au gonflement par le pétrole et ses constituants - au gonflement par les gaz de gisement aux produits de réfection des conduites Résistance chimique élevée du liner, chemisage constituant le mandrin lors de l'élaboration : - au pétrole - à l'eau - à l'eau chargée en sels solubles et insolubles - boues et fluides de complétion Les différentes caractéristiques de fonctionnement imposent d'utiliser des matrices organiques très stables. Les résines utilisées sont de la famille des époxydes dont certaines sont décrites dans le document FR-9611990, cité ici en référence. Leur comportement a fait l'objet d'une étude poussée dans le temps et en milieu pétrolier et dans des milieux hydrolytiques. r Ainsi, la présente invention concerne une méthode de fabrication en continu de tube comprenant au moins une couche de fils de renfort enrobées dans une matrice thermodurcissable, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : on enroule sur des bobines des éléments de renforts comportant des fils imprégnés d'une composition thermodurcissable à latence améliorée, à faible reprise d'eau, de pétroles et de ses composants, ayant une transition vitreuse d'au moins 100 C, de préférence d'au moins 120 C et souvent d'au moins 140 C, ladite composition comprenant au moins une résine époxyde formée à partir d'au moins un polyépoxyde contenant dans sa molécule au moins deux groupes époxydes et d'au moins une polyamine de préférence aromatique comportant dans sa molécule au moins deux groupes amino primaires, au moins un substituant alcanoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone situé en alpha de l'un des groupes amino, le rapport molaire de l'amine à l'époxyde étant tel que, à chaque groupe amino, il corresponde de 1,6 à 2,6 groupes époxyde, on dispose lesdites bobines sur un ou plusieurs carrousels d'enroulement filamentaire, on fait défiler un moyen de support selon l'axe dudit carrousel, on enroule autour dudit support en défilement lesdits éléments de renfort, on durcit lesdits éléments de renfort imprégnés dans des moyens de polymérisation et/ou de réticulation. La composition thermodurcissable peut comporter au moins un contrôleur d'écoulement choisi dans le groupe formé par les polyéthersulfones, les polysulfones, les polyamides, les polyimides et les polyarylsulfones. r La composition thermodurcissable peut comporter au moins un contrôleur d'écoulement choisi dans le groupe formé par les polyamines aliphatiques, les polyamines cycloaliphatiques substituées ou non substituées. La composition thermodurcissable peut comporter au moins un contrôleur d'écoulement choisi dans le groupe formé par les composés minéraux tel que les silices pyrogénées, les argiles, les argiles modifiées La composition thermodurcissable peut aussi comporter des additifs permettant d'améliorer la viscosité, le mouillage des fibres et plus généralement la mise en oeuvre de ladite composition et du composite final. Le support peut défiler en continu jusqu'à ce que lesdites bobines d'éléments imprégnés soient vides. L'invention concerne également un tube comprenant au moins une couche de fibres de renfort imprégnées et/ou enrobées dans une matrice thermodurcissable obtenu suivant la méthode de fabrication ci-dessus. Ainsi, les résines utilisées dans la présente invention peuvent être décrites comme une composition comportant au moins une polyamine, au moins une résine époxyde et, de préférence, au moins un contrôleur d'écoulement (flow regulator en anglais). Ces formules'peuvent comporter en outre différents additifs afin par exemple de faciliter le mouillage des fibres de renfort, le dégazage, etc.... Dans une réalisation particulière on utilisera des polyamines aromatiques. Le choix des polyamines aromatiques ou du mélange de polyamines aromatiques que l'on emploie dans le cadre de la présente invention est en particulier guidé par le fait que l'on souhaite avoir des polyamines aromatiques ou un mélange de polyamines aromatiques de faible réactivité à une température inférieure à environ 90 C, parfois inférieure à environ 40 C, dans les résines époxy employées. Le choix est également influencé par le fait que ces polyamines aromatiques doivent de préférence r procurer une bonne résistance chimique par les enchaînements amines secondaires et tertiaires qu'elle génère par réaction sur le cycle oxirane. Elle doivent également procurer de bonnes propriétés de résistance en température. On connaît dans l'industrie des procédés d'utilisation de polyamines aromatiques comme durcisseurs de certaines résines époxydes telles que par exemple les diverses sortes d'ARALDITES@, les résines EPIKOTES@, les résines dénommées UPON@, la résine obtenue à partir du diglycidyléther du bis-phénol-F (en abrégé ci-après DGEBF) et en particulier de la résine obtenue à partir du diglycidyléther du bis-phénol-A (en abrégé ci-après DGEBA). Dans ces procédés, il est expressément recommandé de dissoudre préalablement l'amine avant imprégnation sur fibre de renfort, par exemple sur fibre de verre, sur fibre de carbone, sur fibre céramique, sur fibre métallique ou sur fibre naturelle ou synthétique. En fait, il est connu de l'homme du métier que pratiquement toute polyamine aromatique peut être employée comme durcisseur de résine époxyde. Il y a donc une sélection non évidente d'un certain nombre limité de polyamines ou de mélanges de polyamines permettant d'obtenir les propriétés requises selon l'invention. La résine époxyde ou le mélange de résine époxy'peut être choisie dans le groupe formé par les résines commerciales citées ci-devant, la résine diglycidyléther du bis-phénol-A ou du bis-phénol-F, la résine de bis-phénol formol, la résine phénol-novolaque, les résines cycloaliphatiques, les résines tri ou tétra-fonctionnelles, les résines formées à partir de triglycidylétherisocyanurate et/ou de triglycidyléther-cyanurate et/ou de triglycidyl-cyanurate et/ou de triglycidyl-isocyanurate ou les mélanges d'au moins deux de ces résines. Les résines époxydes obtenues à partir des composés époxydés cités dans le brevet US-A-4 921047 sont également utilisables dans le cadre de la présente invention. La résine époxyde que l'on choisit a le plus souvent une viscosité dynamique d'environ 0,04 à environ 50 Pa. s à environ 25 C. Parmi les amines, ou le mélange de celles-ci, permettant d'atteindre les spécifications techniques fixées, on peut considérer des amines aromatiques comportant un seul noyau aromatique. Cependant, on préfère dans l'invention faire appel à des amines aromatiques comportant au moins deux noyaux aromatiques. Dans ce cas, ces amines comportent souvent deux noyaux aromatiques reliés l'un à l'autre par un reste hydrocarboné bivalent substitué ou non substitué comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces deux noyaux aromatiques sont soit reliés par un groupe alcoyle bivalent, soit reliés l'un à l'autre par un reste hydrocarboné bivalent substitué ou non substitué ayant de 6 à 18 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique. L'amine peut aussi comporter au moins un substituant choisi dans le groupe formé par le fluor, l'iode, le brome et le chlore. Elle comporte de préférence au moins deux substituants alcoyles, chacun étant en alpha de part et d'autre d'un groupe amino. Dans le cas où les deux noyaux aromatiques sont reliés par un reste alcoyle bivalent, ce reste sera de préférence un groupe méthylidène non substitué, ou substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux alcoyles et les radicaux halogénoalcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Par exemple, ce reste alcoyle sera choisi dans le groupe formé par le groupe méthylidène, le groupe isopropylidène, les groupes halogénoisopropylidènes, le groupe hexafluoroisopropylidène. Dans ce cas, l'amine est de préférence choisie dans le groupe formé par : - la 4, 4'-méthylène-bis (2, 6-diméthylaniline) ou M-DMA ; - la 4, 4'-méthylène-bis (2-isopropyl-6-méthyl-aniline) ou M-MIPA ; - la 4, 4'-méthylène-bis (2, 6-diéthylaniline) ou M-DEA ; - la 4, 4'-méthylène-bis (2, 6-diisopropylaniline) ou M-DIPA ; et - la 4, 4'-méthylène-bis (3-chloro-2, 6-diéthylaniline) ou M-CDEA. Parmi ces amines, la 4, 4'-méthylène-bis (2, 6-diéthylaniline) et la 4, 4'méthylène-bis (3-chloro-2, 6-diéthylaniline) présentent un intérêt particulier. Dans le cas où l'amine comporte deux noyaux aromatiques qui sont reliés l'un à l'autre par un reste hydrocarboné bivalent substitué ou non substitué ayant de 6 à 18 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique, elle sera de préférence choisie dans le groupe formé par : - la 4, 4'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diméthyl-aniline) ; - la 4, 4'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diéthyl-aniline) ; - la 4, 4'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-dipropyl-aniline) ; - la 4, 4'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diisopropyl-aniline) ; - la 4, 4'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diméthyl-3-chloro-aniline) ; - la 4, 4'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diéthyl-3-chloro-aniline) ; - la 4, 4'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-dipropyl-3-chloro-aniline) ; - la 4, 4'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diisopropyl-3-chloro-aniline) ; - la 3, 3'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diméthyl-aniline) ; - la 3, 3'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diéthyl-aniline) ; - la 3, 3'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-dipropyl-aniline) ; - la 3, 3'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diméthyl-3-chloro-aniline) ; - la 3, 3'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diéthyl-3-chloro-aniline), !-la 3, 3'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-dipropyl-3-chloro-aniline) ; - la 3, 3'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diisopropyl-aniline) ; et - la 3, 3'- (phénylène-diisopropyl)-bis (2, 6-diisopropyl-3-chloro-aniline). Dans une forme particulière de réalisation de l'invention, les compositions utilisées dans la présente invention pour la fabrication en grande longueur d'éléments tubulaires en composite comprendront au moins une résine époxyde formée à partir d'au moins un polyépoxyde contenant dans sa molécule au moins deux groupes époxydes et d'au moins une polyamine aromatique et dans une autre réalisation, au moins deux. Les compositions de la présente invention doivent répondre aux conditions de mise en oeuvre suivantes, de manière à pouvoir être employées pour la fabrication de capacités selon la présente invention : - être capables de procurer une durée de vie en pot (stockage) ou sur fibres de renfort, par exemple fibres de verre ou équivalent, égale ou supérieure à 20 jours, habituellement d'environ 30 jours à environ 4 mois, et le plus souvent d'environ 30 jours à environ 2 mois et ceci pour une température moyenne de stockage égale ou inférieure à 25OC, habituellement d'environ 0 C à environ 15 C et le plus souvent d'environ 0 C à environ 5OC ; - être capables de procurer après stockage en pot ou sur support dans les conditions décrites ci-dessus une latence résiduelle d'au moins 3 heures, de préférence d'au moins 6 heures à une température d'environ 70 C à environ 90 C et le plus souvent d'au moins 8 heures à une température d'environ 80 C. La latence résiduelle sera souvent d'au moins 5 heures à 100 C (ou même à 120 C) et de préférence d'au moins 7 heures à cette température ; - pouvoir être déposées sur supports fibreux tels que par exemple sur fibres de verre, sur fibres de carbone, sur fibres en KEVLAR@, sur fibres ou fils métalliques, sur fibres céramiques ou sur fibres naturelles ou synthétiques de manière classique, que ce soit manuellement ou mécaniquement. Ceci implique le choix de compositions ayant une viscosité dynamique relativement faible permettant une imprégnation de bonne qualité des fibres formant les parois de la capacité ou tube en grande longueur. A ce titre, on pourra donc considérer comme partie intégrante d'une variante de la composition tout additif permettant par exemple d'améliorer le mouillage des fibres de renfort. Cette viscosité dynamique sera à la température choisie lors de l'imprégnation des fibres, souvent inférieure à 2500 mPa. s (millipascals seconde) et habituellement d'environ 300 à environ 2500 mPa. s ; elle peut être de l'ordre de 1500 mPa. s ; - respecter les règles d'hygiène et de sécurité ; - avoir une température de polymérisation, et/ou de réticulation, compatible avec la résistance à la chaleur des polymères constitutifs du tube, ou de la capacité, c'est-à-dire le plus souvent une température de polymérisation, et/ou de réticulation, inférieure ou égale à environ 170OC et souvent inférieure ou égale à environ 150 C ; - avoir une durée de polymérisation, et/ou de réticulation, la plus réduite possible à la température de polymérisation, et/ou de réticulation, souhaitée, par exemple une durée de polymérisation à 140 C d'au plus 12 heures et de préférence d'au plus 8 heures. Cette durée sera par exemple d'au plus 7 heures à 150 C ou d'au plus 6 heures à 160 C. Souvent la durée de polymérisation sera d'au plus 6 heures à 150 C ou d'au plus 5 heures à 160 C. Les exigences mentionnées ci-dessus impliquent que les formulations mises en oeuvre ne comportent généralement pas d'accélérateur de polymérisation, ou que ceux-ci sont présents mais peuvent être débloqués à un moment précis du processus de mise en oeuvre. L'absorption d'eau du produit obtenu suivant la méthode de l'invention, qui est un critère de sélection important dans le cadre de la présente invention, sera inférieure à 3 % à 80 C et souvent inférieure à 3 % à 100 C. Cette absorption sera de préférence inférieure 2% à ces températures. Par ailleurs, l'absorption de pétrole ou de ces coupes de distillation est en général inférieure à 0,3% à 100 C (Fuel API, type II). Selon l'invention, les compositions peuvent contenir au moins un contrôleur d'écoulement (en anglais"flow regulator"). Cet ajout permet d'éviter, lors du pressage à chaud de plusieurs couches d'imprégnés, l'écoulement de la résine par essorage et préserve aussi le rapport volumique fibre/matrice, qui est de préférence d'environ 1 : 1. Ce rapport est celui qui permet d'avoir les meilleures propriétés mécaniques sur composites après l'étape de polymérisation. Cet ajout peut être effectué selon deux méthodes principales. On ajoute le contrôleur d'écoulement au moment du mélange de l'époxyde et du durcisseur (donc avant la polymérisation). D'une manière générale, le contrôleur d'écoulement peut être choisi soit dans le groupe des polymères de type thermoplastiques soit dans le groupe des polyamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, soit dans le groupe des additifs organiques ou minéraux commerciaux. Le contrôleur d'écoulement est le plus souvent choisi dans le groupe formé par les polymères du type polyéthersulfones, polyamides, polyimides et polyarylsulfones. La proportion de contrôleur d'écoulement est habituellement d'environ 0,1 à 15% en poids par rapport au poids final de la composition. Le mélange de ces polymères peut être effectué à l'aide d'un solvant et, dans ce cas, l'époxyde, le durcisseur et le polymère sont en solution au moment du mélange et le solvant est évaporé après l'imprégnation des parois de la préforme. On peut également travailler sans utilisation de solvant. Dans ce cas, le contrôleur d'écoulement est ajouté en deux phases : - 1) dissolution dans la résine époxy ; puis - 2) addition à ce mélange du durcisseur aminé. Dans le cadre de la présente invention, on peut également ajouter dans la composition un durcisseur très réactif se comportant comme un contrôleur d'écoulement (c'est-à-dire présentant une réactivité supérieure au durcisseur principal et le plus souvent très largement supérieure) en petite proportion, par exemple d'environ 0,1 à 15% en poids et souvent d'environ 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Dans ce cas, ce durcisseur est ajouté au dernier moment, juste avant l'imprégnation des fibres de renfort. Ainsi la réaction de réticulation se fera après imprégnation et ne perturbera pas le mouillage du tissu et engendrera une amorce de réseau tridimensionnel à forte viscosité dynamique. Le durcisseur le plus latent ne réagira que plus tard à chaud, par exemple à 80 C ou plus, et terminera la réticulation de la résine. Les compositions utilisées selon la présente invention peuvent comporter une proportion de polyamine aromatique primaire en poids d'environ 20 à environ 60 parties pour 100 parties de résine époxy et le plus souvent d'environ 25 à environ 55 parties pour 100 parties de résine époxy. Dans le but de montrer les avantages principaux apportés par le choix des formulations selon la présente invention qui sont décrites dans les exemples 2,3, 4,5, 7,8 et 9 ci-après (comportant un contrôleur d'écoulement) par rapport à des formulations qui n'en comportent pas (exemples 1 et 6) et par rapport à une formulation connue de l'art antérieur (document EP-A- 211 214) comprenant comme durcisseur la 4, 4'-diaminodiphénylsulfone (ou DDS) décrite dans l'exemple comparatif 10 ci-après, on a effectué des tests dont les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-après. Ces tests sont la détermination du temps de gel à trois températures : 80 C, 90 C et 100 C. Le temps de gel est le temps requis pour une température choisie et une composition donnée, pour atteindre un taux d'avancement de la réaction de polymérisation Xg Ce taux d'avancement Xg de la réaction au point de gel est un facteur important car il est lié à un changement majeur rhéologique dû à la transformation irréversible d'un liquide visqueux en un gel viscoélastique. Le temps de gel est mesuré avec un appareil commercialisé sous le nom TROMBOMATCID par la société PRODEMAT et qui est capable de déterminer le passage au point de gel et d'évaluer la réactivité du durcisseur à partir du suivi cinétique de la réaction. La viscosité dynamique est mesurée à 90 C avec un viscosimètre côneplan PK100@, commercialisé par la société HAAKE. La mesure de la transition vitreuse est effectuée avec un appareil KINEMAT@ de la société PRODEMAT. La rampe de montée en température est de 2 C par minute de 20 C à 250 C. La transition vitreuse marque le passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique et détermine ainsi la limite d'utilisation en température des résines époxydes décrites dans les exemples 1 à 8. La mesure de la température de la transition vitreuse est effectuée sur des échantillons polymérisés à 140 C pendant 8 heures. L'absorption d'eau dans le cas des résines époxydes se traduit par une variation progressive de la rigidité des mailles du réseau réticulé. Cette fixation d'eau entraîne un changement de niveau de la transition vitreuse et favorise la dégradation hydrolytique de la résine époxyde et des interfaces avec les fibres de renfort des parois de la préforme. Il est donc important que les époxydes durcis par les polyamines aromatiques aient des absorption d'eau les plus faibles possibles. Les mesures comparatives d'absorption d'eau sont effectuées sur des éprouvettes de résines de 50 x 25 x 5 millimètre qui ont été au préalable polymérisées8 heures à 140 C, puisimprégnées jusqu à saturation dans de l'eau distillée maintenue à 80 C. L'absorption d'eau est mesurée par différence de masse à intervalles réguliers jusqu'au moment ou la saturation est atteinte, c'est-à-dire jusqu'à poids constant, ce qui donne le taux de reprise d'eau en pour-cent poids indiqué pour chaque composition des exemples 1 à 8 dans le tableau 2 ci-après. Il est clair que, de façon surprenante, les compositions de la présente invention ont un taux de reprise d'eau largement inférieur au taux de reprise d'eau de la composition de référence de l'exemple 10 et présentent donc un avantage indéniable. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des essais décrits ci-après. Ces essais sont réalisés avec la résine époxy DGEBA fabriquée et vendue par la société CIBA sous la référence LY 556@. Les principales carac- téristiques de la résine sont : Viscosité dynamique à 25 C : 12 Pa. s ; Teneur en époxyde : 1, 15 équivalent par kilogramme ; et Poids spécifique : 1, 15 g/cm3. Afin de respecter la stoechiométrie de la réaction, il est nécessaire de calculer au préalable la quantité théorique de durcisseur à introduire dans le mélange pour 100 grammes de prépolymère époxyde. Cette quantité est aussi appelée"pper" (partie en poids pour cent grammes de résine). Ppcr = 100 x Poids équivalent d'amine (*) Poids équivalent d'époxy (*) (*) il s'agit de poids équivalents par hydrogène réactif. Le poids équivalent du prépolymère époxy est donné par le fournisseur (CIBA) : 5, 32 g équivalent époxy par kg (soit 1000 : 5, 32 = 187, 79 g/mole). La stoechiométrie implique la réaction d'une molécule de prépolymère époxy portant deux groupes époxydes avec deux hydrogènes mobiles de l'amine. Les diamines primaires utilisées dans les exemples possèdent quatre hydrogènes mobiles par molécule. Les quantités d'amines en ppcr pour chaque amine utilisée sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Durcisseurs aminés Masse moléculaire p. p. c. r M-CDEA 379, 38 50, 5 M-DEA 310, 49 41, 33 DDS 248, 31 33 EXEMPLES 1 Les exemples ci-après illustrent l'invention sans la limiter. Les Exemples 1, 6 et 10 sont donnés à titre de comparaison. Les compositions testées sont élaborées comme décrit dans les Exemples 1 à 10 ci-après. Exemple 1 (comparatif) 50, 50 g de M-CDEA sont ajoutés sous agitation dans 100 g de DGEBA chauffée à 90 C. L'agitation est poursuivie après dissolution complète pendant environ 20 minutes. La température est ensuite abaissée à 4 C pour conserver la composition. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. Exemple 2 100 g de DGEBA sont chauffés sous atmosphère inerte à 140 C. A cette température et sous agitation, on ajoute 12, 44 g (soit 8 % pondéral par rapport à la formulation finale) de polysulfone commercialisé par la société AMOCO sous le nom de UDEL@. L'agitation et le chauffage sont maintenus jusqu'à dissolution complète du polymère. Après dissolution, la température de l'ensemble est abaissée à 80 oC. On ajoute alors 50, 5 g de M-CDEA jusqu'à dissolution complète et ceci pendant 20 minutes environ. La température de cette formulation est ensuite abaissée entre 20 et 4 C pour conservation. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. Exemple 3 100 g de DGEBA sont chauffés sous atmosphère inerte à 180 C. A cette température et sous agitation, on ajoute 10, 88 g (soit 7% pondéral par rapport à la formulation finale) de polyphénylsulfone commercialisé par la société AMOCO sous le nom de RADEL@. L'agitation et le chauffage sont maintenus jusqu'à dissolution complète du polymère. Après dissolution, la température de l'ensemble est abaissée à 80 C. On ajoute alors 50, 5 g de M-CDEA jusqu'à dissolution complète et ceci pendant 20 minutes environ. La température de cette formulation est ensuite abaissée entre 20 et 4 C pour conservation. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. r Exemple 4 100 g de DGEBA sont chauffés sous atmosphère inerte à 150'C. A cette température et sous agitation, on ajoute 12, 44 g (soit 8% pondéral par rapport à la formulation finale) de polyétherimide commercialisé par la société Dupont De Nemours sous le nom de ULTEM 1000@. L'agitation et le chauffage sont maintenus jusqu'à dissolution complète du polymère. Après dissolution, la température de l'ensemble est abaissée à 80 C. On ajoute alors 50,5 g de M-CDEA jusqu'à dissolution complète et ceci pendant 20 minutes environ. La température de cette formulation est ensuite abaissée entre 20 et 4 C pour conservation. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. Exemple 5 100 g de DGEBA sont chauffés à 80 oC. A cette température et sous agitation, on ajoute 45,44 g de M-CDEA jusqu'à dissolution (15 minutes environ). La solution ainsi obtenue est refroidie à 40 C. On ajoute alors 3, 173 g d'amine cycloaliphatique HY2954 de la société CIBA-GEIGY. La totalité molaire de ces deux amines correspond alors au rapport stoechiométrique idéal. La solution finale est ensuite refroidie entre 20 et'4 oC pour conservation. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. Exemple 6 (comparatif) 41,33 g de M-DEA sont ajoutés sous agitation dans 100 g de DGEBA chauffée à 80 C. L'agitation est poursuivie jusqu'à dissolution complète pendant environ 30 minutes. La température est ensuite abaissée à-18 C pour conserver la composition. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. r--------------------------------------------------------------------- Exemple 7 100 g de DGEBA sont chauffés sous atmosphère inerte à 140'C. A cette température et sous agitation, on ajoute 12,44 g (soit 8% pondéral par rapport à la formulation finale) de polysulfone commercialisé par la société AMOCO sous le nom de UDELO. L'agitation et le chauffage sont maintenus jusqu'à dissolution complète du polymère. Après dissolution, la température de l'ensemble est abaissée à 80 oC. On ajoute alors 41,33 g de M-DEA jusqu'à dissolution complète et ceci pendant 20 minutes environ. La température de cette formulation est ensuite abaissée entre 20 et 4 C pour conservation. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. Exemple 8 100 g de DGEBA sont chauffés sous atmosphère inerte à 180 oC. A cette température et sous agitation, on ajoute 10,88 g (soit 7% pondéral par rapport à la formulation finale) de polyphénylsulfone commercialisé par la société AMOCO sous le nom de RADEL. L'agitation et le chauffage sont maintenus jusqu'à dissolution complète du polymère. Après dissolution, la température de l'ensemble est abaissée à 80 oC. On ajoute alors 41, 33 g de M-DEA jusqu'à dissolution complète et ceci pendant 20 minutes environ. La température de cette formulation est ensuite abaissée entre 20 et 4 C pour conservation. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. Exemple 9 100 g de DGEBA sont chauffés sous atmosphère inerte à 150 oC. A cette température et sous agitation, on ajoute 12,44 g (soit 8% pondéral par rapport à la formulation finale) de polyetherimide commercialisé par la société Dupont De Nemours sous le nom de ULTEM 1000@. L'agitation et le chauffage sont maintenus jusqu'à dissolution complète du polymère. Après dissolution, la température de l'ensemble est abaissée à 80 oC. On ajoute alors 41, 33 g de r M-DEA jusqu'à dissolution complète et ceci pendant 20 minutes environ. La température de cette formulation est ensuite abaissée entre et pour conservation. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. Exemple 10 (comparatif) 33,00 g de 4, 4'-diaminodiphénylsulfone (DDS) sont ajoutés sous agitation dans 100 g de DGEBA chauffée à 90 C. L'agitation est poursuivie jusqu'à dissolution complète pendant environ 30 minutes. La température est ensuite abaissée à-18 oC pour conserver la composition. Les propriétés de cette composition sont données dans le tableau 2. Les résultats des tests de ces compositions sont donnés dans le tableau 2 ci-après. La viscosité mesurée est la viscosité dynamique à 50 C exprimée en millipascals seconde. La transition vitreuse est en degrés Celsius et l'adsorption de l'eau est mesurée comme décrit plus haut, à 80 C à saturation. TABLEAU2 1 temps de gel Contrainte à la Viscosité Transition Absorption (en heures) Rupture à 100 C sur Dynamiqu vitreuse Composites de d'eau (vieillisement accéléré) e Carbone (Mpa) (en %) à à à à Valeur au Valeur à 100 C Formulations 80 C 90 C 100 C 90 C) temps après après initial 10000 h (mPa. s) (2) (1) 10 000 h M-CDEA 39 22 15 70 151 51,7 46 1,92 M-CDEA 38 21 14 1540 153 51,7 47 1,9 +UDEL (8%) M-CDEA 38 20 13 1600 150 51,7 47 1,9 +RADEL (7%) M-CDEA 36,5 19 12 1600 155 51,7 46,5 1,9 +ULTEM 1000 (8%) M-CDEA 22 17 11 1700 155 51,7 47 1,9 +HY2954 (10%) M-DEA 12 8 50 155 51,7 44 2,0 M-DEA 11 7 1500 156 51,7 44 1,9 +UDEL (8%) M-DEA 11 7 1450 155 51,7 43 1,95 +RADEL (7%) M-DEA 11,5 7,5 1550 157 51,7 43 2,0 +ULTEM 1000 (8%) DDS 17 10 6 80 165 51,7 39 3,9 r (1) Vieillissement en condition d'exploitation pétrolière (pétrole + eau de gisement + gaz CH4 95%, C02 4, 5 %, H2S 0, 5 % à 100 C et 220 bar (2) Casse sur composite suivant la norme ISO/FDIS 14130 - 1997 Les résultats donnés dans le tableau 2 montrent que les formulations contenant un contrôleur d'écoulement apportent effectivement une augmentation de viscosité dynamique permettant d'éviter un essorage à chaud, sans pour autant perturber les qualités de base apportées par les durcisseurs amines. On notera que la formulation contenant de la DDS absorbe une quantité d'eau supérieure par rapport aux produits de l'invention. Les résultats d'essais mécaniques confirment la meilleure tenue en vieillissement en condition d'exploitation pétrolière des résines (exemple 1 à 9) revendiquées par rapport à la formule de référence (exemple 10). La figure 1 décrit un mode de réalisation de l'installation de fabrication selon l'invention. La référence 1 désigne une machine d'enroulement filamentaire comprenant un ensemble de bobines 2 contenant les fils imprégnés, en mèches, en bandes ou en nappes. Cet ensemble est porté par un dispositif de type carrousel tournant autour de l'axe principal référencé 3. Un tube 4, support de l'enroulement filamentaire fait office de mandrin. Le déplacement longitudinal du support 4 est lié à la procédure d'enroulement filamentaire. Ce tube peut être métallique ou plastique, comme cela a été décrit plus haut. Le tube une fois enveloppé des renforts imprégnés de résine, passe dans des moyens 5, 6 de polymérisation, par exemple chauffage et refroidissement. Le tube ainsi fabriqué de façon continu peut être conditionné à la demande dans la zone 7 : découpé en tronçon de longueur déterminé, ou enroulé sur des bobines adéquates. L'utilisation de bobines 2 d'imprégné à forte latence permet d'optimiser le mode de fabrication tout en obtenant une bonne qualité de composite. v---REVENDICATIONS 1 1) Méthode de fabrication en continu de tube comprenant au moins une couche de fils de renfort enrobés dans une matrice thermodurcissable, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : - on enroule sur des bobines (2) des éléments de renforts comportant des fils imprégnés d'une composition thermodurcissable à latence améliorée, à faible reprise d'eau, de pétroles et de ses composants, ayant une transition vitreuse d'au moins 100 C, de préférence d'au moins 120 C et souvent d'au moins 140 C, ladite composition comprenant au moins une résine époxyde formée à partir d'au moins un polyépoxyde contenant dans sa molécule au moins deux groupes époxydes et d'au moins une polyamine de préférence aromatique comportant dans sa molécule au moins deux groupes amino primaires, au moins un substituant alcanoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone situé en alpha de l'un des groupes amino, le rapport molaire de l'amine à l'époxyde étant tel que, à chaque groupe amino, il corresponde de 1,6 à 2, 6 groupes époxyde, - on dispose lesdites bobines (2) sur un ou plusieurs carrousels (1) p d'enroulement filamentaire, - on fait défiler un moyen de support (4) selon l'axe (3) dudit carrousel, - on enroule autour dudit support en défilement lesdits éléments de renfort, - on durcit lesdits éléments de renfort imprégnés dans des moyens de polymérisation et/ou de réticulation (5, 6). r 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ladite composition 1 thermodurcissable comporte au moins un contrôleur d'écoulement choisi dans le groupe formé par les polyéthersulfones, les polysulfones, les polyamides, les polyimides et les polyarylsulfones. 3) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ladite composition thermodurcissable comporte au moins un contrôleur d'écoulement choisi dans le groupe formé par les polyamines aliphatiques, les polyamines cycloaliphatiques substituées ou non substituées. 4) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ladite composition thermodurcissable comporte au moins un contrôleur d'écoulement choisi dans le groupe formé par les composés minéraux tel que les silices pyrogénées, les argiles, les argiles modifiées 5) Méthode selon les revendications 1 à 4, dans laquelle ladite composition thermodurcissable comporte des additifs permettant d'améliorer la viscosité, le mouillage des fibres et plus généralement la mise en oeuvre de ladite composition et du composite final. 6) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit support défile en continu jusqu'à ce que lesdites bobines d'éléments imprégnés soient vides. 7) Tube comprenant au moins une couche de fibres de renfort imprégnées et/ou enrobées dans une matrice thermodurcissable obtenu suivant la méthode de fabrication des revendications 1 à 6.