Brevet FR2828685A1 — publié le 20030221

COMPOSES COMPORTANT AU MOINS UNE FONCTION ESTER CARBOXYLIQUE D'ALKYLPHOSPHONATE D'ALKYLE La présente invention concerne des composés comportant au moins une fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate d'alkyle, leur préparation ainsi que leurs utilisations. La demande de brevet européen nO EP-A-960889 se rapporte à une dispersion aqueuse de polymères que l'on peut obtenir par polymérisation d'une émulsion d'un mélange de monomères pouvant contenir notamment, des (méth) acrylates d'alkyle et des monomères non saturés éthyléniques ayant au moins un groupement phosphonate. Ces derniers monomères dérivent de l'acide vinylphosphonique, de l'acide 2-méthacrylamido-2méthylpropanephosphonique, de l'acide propène-2phosphonique ou de l'acide a-phosphonostyrène. Cette dispersion est utilisée comme liant pour revêtement anti-corrosion. On connaît aussi, d'après le brevet américain nO US 3 030 347, des copolymères acrylates et méthacrylates de phosphonates de dialkyle. Ces copolymères sont utilisés comme matériaux ignifugés, comme additifs pour des compositions huileuses lubrifiantes, comme revêtements ou dans le traitement du cuir ou de matériaux textiles. Ils sont préparés à partir de (méth) acrylate de (dialkylphosphono) alkyle. L'invention a pour but de proposer des composés qui puissent servir à disperser des charges ou à revêtir des métaux et, le cas échéant, qui puissent également être des produits de départ pour synthétiser des polymères ayant une bonne adhésion sur divers supports solides, tels que les métaux et le verre. Ainsi, l'invention a pour objet des composés comportant au moins une fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate d'alkyle. De tels composés présentent, grâce leur fonction acide phosphonique libre, de bonnes propriétés de dispersion et d'adhésion sur des supports solides, ainsi qu'une bonne aptitude à la formation de complexes métalliques. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composé comportant au moins une fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate d'alkyle. Ce procédé comprend une étape E dans laquelle on convertit une fonction ester de départ, qui est une fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate de dialkyle, en une fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate d'alkyle. Ce procédé a notamment l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre. L'invention a également pour objet l'utilisation de composés selon l'invention qui sont des esters insaturés, comme monomères dans une réaction de polymérisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit. Composés selon l'invention Les composés selon l'invention comportent au moins une fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate d'alkyle, c'est-à-dire une fonction G répondant à la formule-COO-A-P (O) (OH) (OR'), dans laquelle A est un groupement alkylène et R'est un groupement alkyle. Les composés selon l'invention peuvent donc répondre à la formule générale suivante : [RCOO-A-PO (OH) (OR')] n [M] p [M'] q dans laquelle : R est un reste organique ; A est un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R'est un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; n est un entier supérieur à 0 ; M et M'sont des motifs issus de monomères à insaturation éthylénique ; p et q sont des entiers. De préférence, le groupement alkylène A est le groupement éthylène-CHz-CHz-. R'est de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et en particulier le groupement méthyle. Généralement, les nombres entiers n, p et q répondent à la condition suivante : 1 n+p+q 10000 De préférence : 100 n+p+q 1000 ; 0 n/ (n+p+q) 0,5 ; 0 p/ (n+p+q) 0, 99 ; et 0 q/ (n+p+q) 0, 99. Les motifs M et M'peuvent provenir de monomères à insaturation éthylénique choisis parmi les composés suivants : - l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle ; - le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle ; les monomères (méth) acryliques les oléfines ; les monomères vinyliques, en particulier, le styrène, les méthylstyrènes, les propylstyrènes, les butylstyrènes, les décylstyrènes. Selon l'invention, toute fonction G, tel qu'elle vient d'être définie, est fixée sur un reste organique R, ce dernier englobant de nombreuses définitions. Ainsi, selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, R est un reste de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, n est égal à 1 et p et q sont nuls. Le composé selon l'invention est donc un ester qui peut donc avoir la formule générale CH2=C (Ri)-COO-A- P (0) (OH) (OR'), dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, A et R'sont tels que définis précédemment. De préférence, Ri est le groupement méthyle. Selon un second mode de réalisation préféré de l'invention, R est le reste d'un polymère et p et q sont nuls. Ainsi, le composé selon l'invention peut être un polymère comprenant au moins un motif de formule - [CH2-C (Ri) COO-A-P (0) (OH) (OR')]- dans laquelle Ri, A et R'sont tels que définis selon le premier aspect de l'invention. Procédé selon l'invention Quel que soit le reste organique R, le composé selon l'invention est avantageusement préparé à partir d'un produit de départ ayant au moins une fonction ester de départ, qui est une fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate de dialkyle, par conversion de cette fonction ester de départ en la fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate d'alkyle recherchée. La fonction ester de départ Go répond à la formule -COO-A-P (O) (OR') 2, dans laquelle A et R'sont tels que définis précédemment. Le procédé selon l'invention comprend alors une étape E de conversion, dans laquelle on convertit toutes les fonctions Go en fonctions G. Produit de départ Le produit de départ peut être un produit de formule dans laquelle R2 est un hydrogène ou un alkyle, tel qu'un méthyle, Ri et R'sont tels que définis précédemment. Un tel produit de départ peut être préparé selon les enseignements du brevet américain n US 3 030 347 précité. Le produit de départ peut aussi être un (méth) acrylate d'alkylphosphonate de dialkyle répondant à la formule : dans laquelle : Ri et R'sont tels que définis précédemment ; m est un entier de 1 à 3. Un tel (méth) acrylate d'alkylphosphonate de dialkyle peut être préparé comme décrit ci-après. l) Réactifs On part d'un (méth) acrylate d'alkyle Ao de formule : dans laquelle : R''est un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et Ri est tel que défini précédemment. Comme (méth) acrylate d'alkyle Ao, on peut donc citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle. On procède alors, notamment, comme décrit dans la demande de brevet français nO 0013618 déposée le 24 octobre 2000, c'est-à-dire qu'on met à réagir le (méth) acrylate d'alkyle Ao avec un alcool dialkylphosphoné B, de formule dans laquelle m est un entier de 1 à 3. Pour obtenir un tel alcool dialkylphosphoné B dans lequel m vaut 2 ou 3, on effectue, de façon classique, une réaction radicalaire entre un hydrogénophosphate de dialkyle C de formule dans laquelle R'a la signification donnée ci- dessus, et un ester insaturé D de formule dans laquelle R3 est un groupement alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un méthyle n'vaut 0 ou 1. On obient ainsi un intermédiaire F obtenu, de formule : dans laquelle R3, R'ont les significations données ci-dessus m vaut 2 ou 3 ; que l'on saponifie pour aboutir à l'alcool phosphoné B. Pour obtenir un alcool hydroxyalkylphosphonate de dialkyle B dans lequel m vaut 1, on fait réagir de façon classique un hydrogénophosphonate de dialkyle C avec du formaldéhyde. 2) Réaction du (méth) acrylate d'alkyle Ao avec l'alcool phosphoné B Cette réaction est une réaction de transestérification. Elle est donc mise en oeuvre dans les conditions habituelles des réactions de transestérification bien connues de l'homme du métier. Les températures mises en oeuvre sont en général de 85 C à 130 C, de préférence de 950C à 120 C. Le ratio des réactifs, à savoir ester (meth) acrylique Ao : alcool phosphoné B varie dans de grandes limites, par exemple entre 1,4 et 5, de préférence entre 2 et 4. De préférence, la réaction s'effectue en présence d'un catalyseur, en une quantité comprise entre 10-4 et 1-4-2 10-1, de préférence entre 5. 10-4 et 5. 10-2 mol/mol d'alcool. Comme catalyseur, on utilise préférentiellement l'acétyl acétonate de zirconium. Etape E de conversion L'étape E consiste à hémihydrolyser la partie diester phosphonique, c'est-à-dire à conserver une fonction ester et à hydrolyser l'autre, de manière à obtenir un monoacide. De façon surprenante, les inventeurs sont parvenus à mettre au point une étape E qui conduit de manière sélective au monoacide. Cette étape E comprend, d'une part, une réaction avec un halogénure de métal et d'autre part, l'acidification du sel intermédiaire obtenu pour aboutir au monoacide. En outre, les inventeurs ont constaté qu'au cours de cette étape E, la fonction ester carboxylique qui est normalement sensible à l'hydrolyse acide, n'était pas du tout affectée. L'halogénure de métal mis en oeuvre est de préférence un métal alcalin, en particulier le sodium. L'halogène peut être le chlore, le brome ou l'iode, de préférence il s'agit d'iode. En ce qui concerne les quantités mises en oeuvre, il est souhaitable que le rapport molaire entre les fonctions Go et l'halogénure de métal soit compris entre 1 : 1 et 1 : 3 et en particulier entre 1 : 1 et 1 : 2. En général, la réaction avec l'halogénure de métal est effectuée dans un solvant classique tel que l'acétone, la méthyl-éthyl cétone ou un autre solvant polaire tel que le méthanol, à une température comprise entre 50 et 90 C, de préférence entre 50 et 80 C, à la pression atmosphérique et pendant une durée de 8 à 48 heures, de préférence de 10 et 24 heures. L'acidification du sel intermédiaire est effectuée de façon connue, par exemple par passage à travers une résine échangeuse de cations, telles que des fonctions sulfoniques ou par acidification avec un acide fort, en milieu aqueux. L'étape E selon l'invention peut être réalisée à différents stades de la synthèse du composé selon l'invention. Ainsi, par exemple, lorsque le composé selon l'invention est un polymère, l'étape E peut convertir les fonctions Go en fonctions G, alors que ces fonctions Go sont déjà portées par un polymère. De cette manière, on peut préparer un copolymère (méth) acrylique selon un procédé comprenant : a) la copolymérisation d'un monomère ester carboxylique répondant à la formule CH2=C (R1) -COo- A-P (0) (OR') 2, Rl, A et R'étant tels que définis ci- dessus, avec au moins un monomère à insaturation éthylénique ; et b) la mise en oeuvre de l'étape E sur le copolymère obtenu précédemment. En variante, on peut commencer par mettre en oeuvre l'étape E pour convertir les fonctions Go en fonctions G lorsque ces fonctions Go sont encore portées par le monomère. Ensuite, on procède à la polymérisation. Dans ce cas, on peut préparer un copolymère (méth) acrylique selon un procédé comprenant : a) la mise en oeuvre de l'étape E sur un monomère ester carboxylique répondant à la formule CH2=C (R1) -COO-A-P (0) (OR') 2, Ri. A et R'étant tels que définis ci-dessus ; et b) la copolymérisation du produit obtenu précédemment avec au moins un monomère à insaturation éthylénique. Comme monomère à insaturation éthylénique, on peut citer les composés suivants : - l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle ; - le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle ; les monomères (méth) acryliques - les oléfines ; les monomères vinyliques, en particulier, le styrène, les méthylstyrènes, les propylstyrènes, les butylstyrènes, les décylstyrènes. Utilisations Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour revêtir des métaux ou disperser des charges. En outre, les composés selon l'invention qui sont des esters insaturés de formule générale CH2=C (Ri)-COO-A- P (0) (OH) (OR'), telle que définie ci-dessus, peuvent avantageusement être utilisés comme monomères dans de nombreuses réactions de polymérisation. Les polymérisations peuvent être réalisées en solution, en émulsion ou en masse. On peut ainsi préparer des copolymères, des terpolymères ou des copolymères à plus de trois monomères. De tels copolymères ou terpolymères, du fait qu'ils sont porteurs de groupements phosphoniques monoacides, présentent une bonne adhésion sur divers supports solides tels que les métaux et le verre. En outre, une seule fonction P-OH par atome de phosphore suffit à apporter des propriétés d'adhésion au polymère. Enfin, l'activité complexante d'un groupement phosphonique sur une surface donnée a l'avantage d'être supérieure à celle d'un groupement carboxylique. Exemples Les exemples suivants sont donnés à titre uniquement illustratif. Ils n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1 Synthèse du méthacrylate d'éthylphosphonate de méthyle (Etape E sur monomère) Dans un ballon de 100 ml équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on introduit 2,22 mg (0,01 mole) de méthacrylate d'éthylphosphonate de diméthyle, 2,25 g (0,015 mole) d'iodure de sodium et 30 ml d'acétone anhydre. On porte la solution à reflux pendant 14 heures, puis on la laisse sous agitation à température ambiante pendant 6 heures. Le solide est filtré sous vide et lavé deux fois à l'acétone anhydre. Après évaporation du solvant sous pression réduite, on récupère 1,67 g du sel de sodium sous la forme d'un solide cristallin incolore, soit un rendement de 73%. Le sel de sodium est solubilisé dans 25 ml de méthanol et acidifié par passage sur une résine sulfonique échangeuse d'ions AMBERLITE IRA 120. On évapore ensuite le méthanol sous pression réduite. On recueille ainsi 1,50 g de méthacrylate d' éthylphosphonate de méthyle. Le rendement correspondant est quantitatif. Exemple 2 Préparation d'un copolymère méthacrylate de méthyle/ méthacrylate d'éthylphosphonate de méthyle en solution a) Préparation du polymère On introduit dans un bicol 8,0 g (80 mmoles) de méthacrylate fraîchement distillé, 4,44 g (20 mmoles) de méthacrylate d'éthylphosphonate de diméthyle et 100 ml d'acétonitrile anhydre. Le mélange réactionnel est dégazé sous azote pendant 15 minutes et porté à 75 C. On ajoute alors 82 mg de 2, 2'-azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) 0,5% molaire en solution dans 1 ml d'acétonitrile. On laisse sous agitation pendant 48 heures. Par la suite, après concentration, le polymère est précipité dans le pentane technique et séché sous vide. On obtient ainsi 11,2 g d'une fine poudre blanche, soit un rendement de 90%. b) Etape E sur polymère Dans un ballon de 100 ml équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on introduit 10 g du copolymère obtenu précédemment, 2,4 g d'iodure de sodium (16 mmoles) et 100 ml d'acétone anhydre. On porte la solution à reflux pendant 24 heures, puis on laisse sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. On recueille ainsi 7,1 g de sel de sodium par filtration après séchage sous vide, soit un rendement de 70%. Le sel de sodium est solubilisé dans 100 ml de méthanol et acidifié par passage sur une résine sulfonique échange d'ions AMBERLITE IRA""120. On concentre la solution sous pression réduite et on précipite le polymère acide dans l'éther éthylique. On recueille ainsi 6,8 g de copolymère. Le rendement correspondant est quantitatif. Exemple 3 Préparation d'un copolymère méthacrylate de méthyle/ méthacrylate d' (hydrogénométhylphosphono) éthyle en solution (Polymérisation du monomère ester selon l'invention) On introduit dans un bicol de 250 ml, 8,0 g (80 mmoles) de méthacrylate de méthyle fraîchement distillé, 4,16 g (20 mmoles) de méthacrylate d'éthylphosphonate de méthyle obtenu à l'Exemple 1 et 100 ml d'acétonitrile anhydre. Le mélange réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes et porté à 75 C. On ajoute alors 82 ml d'AIBN (0,5% molaire) en solution dans 1 ml d'acétonitrile. On laisse sous agitation pendant 48 heures. Par la suite, après concentration, le polymère est précipité dans le pentane technique et séché sous vide. On obtient ainsi 10,9 g d'une fine poudre blanche, soit un rendement de 90%. Exemple 4 Préparation d'un copolymère méthacrylate de méthyle/ méthacrylate d'éthylphosphonate de méthyle en émulsion (Polymérisation du monomère ester selon l'invention) On introduit dans un réacteur de 500 ml, 100, 2 g d'eau, 8 g d'une solution de SLS (lauryl sulfate de sodium, tensio-actif) à 10% massique et 12 mg de d'hydrogénophosphite de sodium. On met sous agitation pendant 10 minutes. On ajoute alors 14,0 mg de méthacrylate de méthyle fraîchement distillé et 5,6 g de méthacrylate d'éthylphosphonate de méthyle obtenu à l'Exemple 1. Le mélange réactionnel est dégazé sous azote pendant 15 minutes et porté à 800C. On ajoute alors 3,65 g d'une solution de PPS (persulfate de potassium, amorceur) à 5% massique (0,4% molaire par rapport aux monomères). On laisse sous agitation pendant 2 heures. On ajoute une solution de 5 g d'eau, 37 mg de SLS et 114 mg d'IRGANOX 1076 (antioxydant). On laisse sous agitation pendant 30 minutes et on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante. On obtient un latex. La mesure d'extrait sec montre que la réaction est quantitative. Exemple 5 Préparation d'un terpolymère méthacrylate de méthyle/ acrylate de n-butyle/méthacrylate d'éthylphosphonate de méthyle en solution (Polymérisation du monomère ester selon l'invention) On introduit dans un bicol de 100 ml 4,3 g (43 mmoles) de méthacrylate de méthyle et 4,3 g d'acrylate de n-butyle fraîchement distillés, ainsi que 1,5 g (7,2 mmoles) de méthacrylate d'éthylphosphonate de méthyle obtenu à l'Exemple 1 et 50 ml d'acétonitrile anhydre. Le mélange réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes et porté à 800C. On ajoute alors 80 ml d'AIBN (0,5% molaire) en solution dans 1 ml d'acétonitrile. On laisse sous agitation pendant 15 heures. Par la suite, on évapore l'acétonitrile et les monomères résiduels sous pression réduite jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 9,6 mg d'une pâte visqueuse et collante, soit un rendement de 95%. REVENDICATIONS 1. Composé comportant au moins une fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate d'alkyle. 2. Composé selon la revendication 1, répondant à la formule [RCOO-A-PO (OH) (OR')] n [M] p [M'] q, dans laquelle : R est un reste organique ; A est un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; R'est un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; n est un entier supérieur à 0 ; M et M'sont des motifs issus de monomères à insaturation éthylénique ; p et q sont dés entiers. 3. Composé selon la revendication 2, dans lequel : A est le groupement éthylène ; R'est un groupement alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence le groupement méthyle ; les nombres entiers n, p et q répondent à la condition suivante : 1 100 n+p+q 1000 ; 0 n/ (n+p+q) 0,5 ; 0 p/ (n+p+q) 0,99 ; et 0 q/ (n+p+q) 0, 99. 4. Composé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel R est le groupement CH2=C (Ri)-, n est égal à 1, p et q sont nuls et Rl est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle. 5. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel R est le reste d'un polymère, p et q sont nuls et Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle. 6. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant une étape E dans laquelle on convertit une fonction ester de départ, qui est une fonction ester carboxylique de alkylphosphonate de dialkyle, en une fonction ester carboxylique d'alkylphosphonate d'alkyle. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape E comprend une réaction avec un halogénure de métal, suivie d'une acidification. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal est un métal alcalin, de préférence le sodium. 9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce que l'halogène est l'iode. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel, lors de la mise en oeuvre de l'étape E, le rapport molaire entre les fonctions ester carboxylique d'alkylphosphonate de dialkyle de départ et l'halogénure de métal est compris entre 1 : 1 et 1 : 3 et de préférence entre 1 : 1 et 1 : 2. 11. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 5, comprenant : a) la copolymérisation d'un monomère ester carboxylique répondant à la formule CH2=C (Ri)-COO-A- P (0) (OR') 2, Rl, A et R'étant tels que définis dans les revendications 2 à 5, avec au moins un comonomère à insaturation éthylénique ; et b) la mise en oeuvre de l'étape E, telle que définie dans les revendications 6 à 10, sur le copolymère obtenu précédemment. 12. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 5, comprenant : a) la mise en oeuvre de l'étape E, telle que définie dans les revendications 6 à 10, sur un monomère ester carboxylique répondant à la formule CH2=C (R,)-COO-A-P (O) (OR') 21 Ri, A et R'étant tels que définis dans les revendications 2 à 5, et b) la copolymérisation du produit obtenu précédemment avec au moins un comonomère à insaturation éthylénique. 13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que le comonomère à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle ; - le méthacrylate de méthyle, d'éthyle de propyle, de butyle ; les monomères (méth) acryliques les oléfines ; les monomères vinyliques, en particulier, le styrène, les méthylstyrènes, les propylstyrènes, les butylstyrènes et les décylstyrènes. 14. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5, pour revêtir des métaux ou disperser des charges. 15. Utilisation d'un composé selon la revendication 4 dans une réaction de polymérisation.