Brevet FR2829403A1 — publié le 20030314

s un four, de manière à la bruler. La présente invention concerne un procédé de production par perméation, à partir d'un mélange gazeux contenant un constituant perméable, d' au moins deux flux gazeux enrichis en ledit constituant par rapport au mélange gazeux, les teneurs respectives des au moins deux flux enrichis en ledit constituant étant sensiblement différentes. L' invention concerne également une installation de mise en _uvre de ce procédé. Dans toute la suite, on entend par : o - que les teneurs en le constituant le plus perméable diffèrent d' au moins 4 ou 5 points, c'est à dire, par exemple que des couples " flux le moins enrichimux le plus enrichi " soient de l'ordre de 70%/90%, 85%/95% ou %199%; - eVou que les teneurs en au moins une impureté soient dans un s rapport d'au moins 2 ou 3, c'est à dire, par exemple que, pour une impureté, des couples a teneur en impureté(s) du flux le moins enrichi/teneur en impurté(s) du flux le plus enrichi " soient d'environ 3%/1%, 1%/0.2% ou 1000ppm/1 OOppm. L' invention s' applique notamment à la production de tels flux à partir d'un mélange gazeux issu d'une unité chimique dont un ou plusieurs constituants o peuvent être récupérés, eVou recyclés pour former de nouveaux réactifs mis en _uvre dans cette unité chimique. Par exemple, pour la synthèse d' ammoniac, les procédés du type précité sont adaptés pour produire des flux enrichis en hydrogène et recyclés à l'unité de synthèse d'ammoniac, ainsi qu'un flux d'hydrogène très pur utilisé dans un autre procédé. s L'invention peut s'appliquer également à des gaz de raffinerie contenant par exemple de 30 à 85% molaire d'hydrogène. Elie permet alors de produ ire avec u n bon rendement d' extraction global à la fois un flux très enrichi en hydrogène par rapport au mélange initial et un ou deux autres flux moyennement enrichis. L'obtention d'un flux très enrichi en le constituant le plus perméable est connu, par exemple par l'ouvrage " Pressure Swing Adsorption " de Ruthven et all, paragraphe 8.4. Cependant l'obtention d'un tel flux avec un rendement d'extraction suffisant nocessite des recirculations internes coûteuses en investissement et en énergie, comme indiqué par les auteurs. Sans ces recirculations internes, il est possible d'obtenir un perméat pur mais avec un rendement d'extraction si faible que ce procédé n'est généralement pas économique. s 11 est connu par ailleurs, par exemple par les documents US - A - 4 180 388 et EP - A - 0 700 709 de soumettre le mélange gazeux à des arrangements de perméateurs en série sur le résiduaire du perméateur précédent, le permést de chaque perméateur formant un flux enrichi en hydrogène de teneur différente. Cependant, ces arrangements ne permettent pas d'atteindre un flux o enrichi à teneur très élevée. Dans l'US - A - 4 180 388, la teneur enrichie maximale en hydrogène est celle produite par le premier permésteur alimenté par le mélange gazeux et n'est supérieure que d'un peu plus de deux points à la teneur de l'hydrogène issu du second perméateur. Le but de l'invention est de proposer un procédé de séparation par s perméation qui soit facile de mise en _uvre et qui permette de disposer d'au moins deux flux enrichis dont l'un possède un haut niveau de pureté, tout en en maintenant un rendement global d'extraction élevé. A cet effet, I' invention a pour objet un procédé du type précité, dans lequel une première unité de perméation est alimentée par le mélange gazeux; o une deuxième unité de perméation est alimentée par le nonperméat issu de la première unité de perméation, le perméat issu de la deuxième unité formant un premier flux enrichi; et une troisième unité de perméation est alimentée par le perméat issu de la première unité de perméstion, le permést issu de la troisième u n ité formant un second flux enrichi de plus forte teneur en led it constituant que le premier flux. Suivant d'autres caractéristiques de ce procédé, prises ensemble ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles: - le débit du second flux enrichi est réglable; - la teneur en ledit constituant du second flux enrichi est ajustable en so fonction de la pression côté non-perméat de la troisième unité de perméation; - le non-perméat de la troisième unité de perméation forme un troisième flux de plus faible teneur en ledit constituant que le deuxième flux. L'invention a également pour objet un procédé d'alimentation d'une unité de traitement avec au moins un flux gazeux riche en un constituant perméable, dans lequel on produit au moins deux flux enrichis par un procédé tel que défini ci-dessus, I'unité de traitement étant alimentée par au moins un des premiers et s troisième flux enrichis. Suivant d'autres caractéristiques de ce procédé d'alimentation: - les premiers et troisième flux enrichis sont mélangés en amont de l'unité de traitement pour former un seul flux enrichi d'alimentation de ladite unité, les pressions des premier et troisième flux étant sensiblement ajustées avant leur o mélange; - les premier et troisième flux alimentent en des entrées distinctes l'unité de traitement; - le mélange gazeux à séparer est un mélange issu de l'unité de traitement; s - I'unité de traitement est une unité de synthèse d'ammoniac, le mélange gazeux étant formé de la purge de iadite unité et le constituant perméable à récupérer étant l'hydrogène; - la teneur en hydrogène du second flux est d'au moins 99% molaire pour un débit supérieur à 10% de celui du mélange gazeux; o le débit du deuxième flux est d'au moins 5% de celui du mélange gazeux pour une teneur en hydrogène supérieure à 99, 8% molaire; et - le mélange gazeux est un gaz de raffinerie, le constituant perméable à récupérer étant l'hydrogène. L'invention a en outre pour objet une installation de production par perméation, à partir d'un mélange gazeux contenant un constituant perméable, d' au moins deux flux gazeux enrich is en ledit constituant par rapport au mélange gazeux, les teneurs respectives des au moins deux flux enrichis étant sensiblement différentes, laquelle installation comprend une première unité de perméation qui est raccordée côté alimentation à une ligne d'amenée du mélange o gazeux à séparer et qui comporte une ligne de sortie de non-perméat ainsi qu'une ligne de sortie de perméat; une deuxième unité de perméation qui est raccordée côté alimentation à la ligne de sortie de non-perméat de la première unité de perméation, et qui comporte une ligne de sortie de perméstion de la L deuxième unité acheminant un premier flux enrichi; et une troisième unité de perméation qui est raccordée côté alimentation à la ligne de sortie de perméat de la première unité de perméation, et qui comporte une ligne de sortie de perméat acheminant un second flux enrichi de teneur plus élevé que celle du premier flux. Suivant d'autres caractéristiques de cette installation: - la ligne de sortie de perméat de la troisième unité est pourvue d'une vanne de régulation de la pression du deuxième flux enrichi la traversant; - la troisième unité de perméation comporte une ligne de sortie de non perméat acheminant un troisième flux de teneur moins élevée en led it constituant o que celle du deuxième flux; et - ladite ligne de sortie est pourvue d'un dispositif de régulation de la pression d'alimentation et de sortie de non-permést de la troisième unité de perméation. L' invention a également pour objet une installation d' alimentation d'une unité de traitement avec au moins un flux gazeux riche en un constituant perméable, laquelle installation est raccordée à la sortie d'une installation de production de flux gazeux par perméation telle que définie ci-dessus, au moins une de la ligne de sortie de perméat de la deuxième unité de perméation et de la ligne de sortie de non-perméat de la troisième unité de perméation alimentant I'unité de traitement. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va su ivre, don née u n iquernent à titre d' exem pl e, et fa ite en se référant aux dessins sur lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'une installation de production de flux gazeux par perméstion selon l'invention, associée à une unité chimique; - la figure 2 est un tableau de bilan matière en des points différents de linstallation de la figure 1; - la figure 3 est un diagramme illustrant la variation de la teneur en hydrogène d'un flux enrichi issu de l'installation de la figure 1; o - la figure 4 est une vue simplifiée analogue à celle de la figure 1 mais d'une installation relevant de l'art antérieur; - la figure 5 est un tableau de bilan matière en des points différents de l'installation de la figure 4; et - la figure 6 est une vue analogue à la figure 1 d'une variante de l'installation selon l'invention. Sur la figure 1 sont représentées une installation 1 de production de flux gazeux par perméation selon l' invention et une unité chimique 2 de synthèse d'ammoniac. L'unité de synthèse d'ammoniac est connue en soi et comporte une ligne 4 d'alimentation en réactifs, notamment en hydrogène H2 et en azote N2, et une ligne 6 d'évacuation de l'ammoniac NH3 formé. L' installation 1 est raccordée à l'unité 2 via une ligne 8 de purge des o résidus de l'unité 2 comportant un compresseur 10 et un échangeur de chaleur de réfrigération 12. L'installation 1 est adaptée pour séparer par perméation le mélange gazeux résiduaire issu de l'unité chimique 2 afin d'en récupérer une partie de l'hydrogène H2 présent pour le réintroduire dans l'unité de synthèse d'ammoniac 2 via une ligne de retour 14. L'installation 1 comporte essentiellement trois unités de perméation , 22 et 24. Chaque unité de perméation comporte un ou plusieurs groupes de perméateurs à membrane, individuellement connus en eux-mêmes. De manière générale, un perméateur comporte une entrée d'alimentation en mélange gazeux o à séparer, une sortie de perméat, c' est-à-d ire une ligne d' évacuation de la partie du mélange gazeux qui a perméé au travers de la membrane du perméateur, et une sortie de non-perméat, c'est-à-dire une ligne d'évacuation du reste du mélange gazeux entré qui n'a pas permoé au travers de la membrane. Pour des débits de gaz à traiter importants, il est courant de former un groupe de perméateurs, par exemple agencés en parallèle ou en série, ce qui permet ainsi d'augmenter le nombre de membranes de séparation. Plus précisément, pour l'exemple de la figure 1, la première unité de perméation 20 comporte un perméateur 26 à une membrane dont le côté alimentation est relié au refoulement du compresseur 10 en aval de l'échangeur 12. La deuxième unité de perméation 22 est raccordée, via une ligne 28, à la sortie de non-perméat de la première unité 20. Cette unité 22 comporte un permésteur 30 à trois membranes en série et un perméateur 32 à une i membrane, agencés en série sur non-perméat, c'est-à-dire que la sortie de non permést du perméateur 30 est raccordée à l'entrée d'alimentation du perméateur 32, les sorties de perméat des permésteurs 30 et 32 étant reliés ensemble pour former une sortie de perméat 34 de l'unité 22. Cette sortie de permést 34 est s quant à elle raccordée à la ligne de retour 14 de l'unité chimique 2. La troisième unité 24 est raccordée, via une ligne 38, à la sortie de perméat de la première unité 20. Cette unité 24 comporte un perméateur 40 à une membrane, ainsi qu'une sortie de non-perméat 42 raccordée à la ligne de retour 14 de l'unité chimique 2 en un point 43 de mélange avec la sortie de o perméat 34 de la deuxième unité 22. Avantageusement, la ligne de sortie de non- perméat 42 est pourvue d'un capteur 46 de mesure de pression et, en aval de ce capteur, d'une vanne de détente 48 commandée par un dispositif 50 de régulation de pression du gaz traversant la vanne 48, ce dispositif 50 étant connecté au capteur 46. s En variante, le capteur 46 peut être agencé sur la ligne 38 raccordée au côté alimentation de la troisième unité 24, le dispositif 50 tenant compte alors de la perte de pression entre les lignes 38 et 42. L'unité 24 comporte en outre une ligne de sortie de perméat 52, avantageusement pourvue d'une vanne 54 de régulation du débit gazeux la o traversant. Cette ligne 52 est adaptée pour alimenter une installation aval 53. Le procédé selon l' invention va maintenant être illustré par le fonctionnement de l'installation 1. A cet effet, l'unité de synthèse d'ammoniac 2 alimente l'installation 1 avec un mélange gazeux dont un exemple de composition, de pression et de débit est explicité, au point noté I de la figure 1 s dans la colonne " flux I >' du tableau de la figure 2. La sortie de non-perméat de la première unité de perméation 20 alimente la seconde unité de perméation 22 de sorte que, d'une part, la sortie de non-perméat de cette dernière présente les caractéristiques de la colonne li du tableau de la figure 2, et d'autre part, la sortie de permést de l'unité 22 alimente so partiellement la ligne de retour 14 de l'unité chimique 2. Le flux 11 est très appauvri en hydrogène et n'est pas réutilisé. La sortie de perméat de la première unité 20 alimente quant à elle la troisième unité de perméation 24 de sorte que la sortie de non-perméat de cette dernière, notée lil", alimente également la ligne de retour 14 de l'unité chimique 2 après mélange en 43 avec le perméat de l'unité 22 noté lil'. Les caractéristiques du flux gazeux enrichi en hydrogène résultant ainsi recyclé à l'unité 2, noté lil, sont détaillées à la colonne " flux lil " du tableau de la figure 2. Le flux lil est s enrichi en hydrogène. Par ailleurs, la sortie de perméat de l'unité 24 alimente l'installation aval 53 précitée, les caractéristiques du flux gazeux d'hydrogène sensiblement pur correspondant au point noté IV étant détaillées à la colonne > du tableau précité. La pureté en hydrogène du flux IV est ajustable en fonction des o besoins de i' installation avai 53 précitée par l' intermédiaire de la pression de fonctionnement de la troisième unité de perméation 24. En effet, comme représenté schématiquement sur la figure 3, la teneur en hydrogène de ce flux IV est directement dépendante de la pression en sortie de nonpermést de l'unité 24. Le dispositif 50 est alors à même de régler cette pression, et par là, la teneur. s A titre d'exemple, pour les caractéristiques du flux IV de la figure 2, ia pression mesurée par le capteur 46 vaut environ 48 bar absolus. D'une manière plus générale dans le cas de l'application au domaine de la synthèse d' ammoniac, le procédé selon l'invention est à même de produire le flux IV avec une teneur en hydrogène d'au moins 99% molaire pour un débit supérieur à 10% de celui du mélange gazeux. De même, le procédé peut produire le flux IV à un débit d'au moins 5% de celui du mélange gazeux pour une teneur en hydrogène supérieure à 99,8% molaire. Plus précisemment, dans le cas traité comme exemple, on obtient un flux de 715 Nm3/h à une teneur de 99.9% en hydrogène à partir d'un débit de gaz de charge de 8 440 Nm3/h. Le procédé selon l' invention permet donc de disposer d' un flux IV à très haute teneur en hydrogène et d'un flux lil moins enrichi en hydrogène à une teneur supérieure à 90% molaire, ces deux flux assurant un rendement global d'extraction en hydrogène pour le procédé de plus de 91%. A titre de comparaison, une unité réalisée pour ne produire que de o l'hydrogène pur, c'est-à-dire équivalent au flux IV et comportant deux unités de perméation en cascade, par exemple uniquement les unités 24 et 26 de la figure 1, aurait un rendement d'extraction en hydrogène inférieur à 15%. i On conçoit qu'un tel agencement à deux unités, même s'il est plus simple et d'un investissement plus faible que l'agencement de l' invention, est économiquement moins favorable au regard des rendements d'extraction respectifs, c'est-à-dire moins de 15% pour le premier, plus de 91% pour le s second. Toujours à titre de comparaison, le comportement d'un agencement comportant deux unités de perméation en série tel que décrit, par exemple, dans US-A- 4 180 388 et représenté schématiquement à la figure 4, a été calculé en reprenant les conditions de fonctionnement de l'exemple précédent. Les résultats o de ces calcuis aux points de l'installation notés A, B. C et D sont répartis dans le tableau de la figure 5. On constate que l'agencement de la figure 4 permet d'obtenir le même débit d'hydrogène pur (flux D), à savoir 715 Nm3/h, mais avec une pureté de 99.0 au lieu de g9.9%, ce qui revient à multiplier par dix la quantité d'impuretés s contenue dans le flux D par rapport au flux IV. Un tel agencement n'est pas applicable lorsqu'il s'agit d'éliminer de l'hydrogène produit certains composés qui peuvent constituer des poisons pour les procédés en aval, comme le méthane dans le cas de l'exemple précédent, dont la teneur doit être inférieure ou égale à 100 ppm. o Un avantage du procédé consiste en ce que si la demande en flux IV d'hydrogène haute pureté n'est pas continue, la vanne 54 est commandée afin de réguler le débit du flux IV, voire basculée en position fermée de sorte que l'intogralité de l' hydrogène récupérce est recyclée à l' unité de synthèse d'ammoniac 2 par l'intermédiaire du flux lil. s Sur la figure 6 est représentée une variante de réalisation de l' installation selon l' invention, qu i ne se distingue de celle de la figu re 1 que par le fait que la sortie de non-perméat de l'unité de perméation 24 est raccordée directement à l'unité chimique 2, en une entrée distincte de celle du flux de sortie de perméat de l' unité 22. L' installation 1 de la figu re 6 permet ainsi de fournir trois o flux enrichi en hydrogène à des teneurs en hydrogène différentes, à savoir le flux IV, un flux lil' en sortie de permést de l'unité 22 et un flux lil" en sortie de permést de l'unité 24. Cette variante tire profit de la séparation initiale des flux constituant le flux lil sur la figure 1, de sorte que les flux lil' et 11!"' peuvent être recyclés séparément au niveau de l'unité 2, par exemple à des étages différents d'un compresseur, à deux niveaux d'un réacteur, etc., sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Par ailleurs, le procédé selon l' invention a été appliqué à un gaz de raffinerie renfermant environ 55% d'hydrogène sous 92 bar absolus. Outre la récupération de 24% de l'hydrogène à une pureté supérieure à 93. 5% molaire, le procédé permet de produire, sous 34 bar absolus, o un flux enrichi à 70% d'hydrogène conduisant à un rendement d'extraction global supérieur à 91%. De façon générale, le procédé et l' installation selon l' invention permettent de produire des flux enrichis en le gaz le plus perméable avec un rendement d'extraction global élevé tout en obtenant un des flux à une teneur très importante en le constituant le plus perméable par rapport au mélange gazeux initial. Il convient de souligner que les exemples développés précédemment ont été obtenus avec un type de membrane déterminé, à savoir des membranes ME DAL. Cependant, le procédé selon l' invention s'applique à des membranes o présentant d'autres caractéristiques, les performances de l' installation selon l'invention étant alors modifiées en conséquence. Par exemple, les températures de fonctionnement de chacune de ces unités de perméation et les surfaces de perméation mises en jeu peuvent être ajustées pour tenir compte de ces caractéristiques. Par ailleurs, suivant la nature eVou la pression du mélange gazeux de mise en _uvre du procédé selon l' invention, il est envisageable de raccorder en amont, en aval ou dans chaque unité de perméation des équipements courants dans le domaine du traitement des gaz par perméation, tels que des échangeurs, des pots séparateurs liquide/vapeur,... Ces aménagements complémentaires so relèvent des connaissances générales de la technique et peuvent être réalisés sans sortir du cadre de l' invention tel que défini par les revendications. o l t ' _ REVENDICATiONS , 1. Procédé de production par perméation, à partir d'un mélange gazeux contenant un constituant perméable, d'au moins deux flux gazeux s enrichis en led it constituant par rapport au mélange gazeux, les teneurs respectives des au moins deux fl ux enrich is en led it constituant étant sensiblement différentes, caractérisé en ce que: - - une première unité de perméation (20) est alimentée par le mélange gazeux; to - une deuxième unité de perméstion (22) est alimentée par le non perméat issu de la première unité de perméation (20), le permént issu de la deuxième unité (22) formant un premier flux enrichi (flux 111'); et - une troisièrne unité de perméstion (24) est alimentée par le permést issu de la première unité de perméation (20), le permést issu de la troisième unité (24) formant un second fiux enrichi (flux IV) de pius forte teneur en ledit constituant que le premierflux (flux ill'). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le débit du second flux enrichi (flux IV) est réglable. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce o aue a teneur en iedit constituant du second flux enrichi (flux IV) est ajustable en fonction de la pression côté non-perméat de la troisième unité de perméation (24) 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ie non-permént de ia troisième unité de perméstion (24) :: forme un troisième flux (flux 111") de plus faibJe teneur en ledit constituant que le deuxième flux (fiux IV). 5. Procédé d'alimentation d'une unité de traitement avec au moins un flux gazeux riche en un constituant perméable, caractérisé en ce qu'on produit au moins deux flux enrichis par un procédé suivanit la revendication 4, 'unité de traitement (2) etant alimentée par au moins un desdits premiers (111') et troisième (111") fiux enrichis. C. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les premiers (!!'') et troisième (!!1") f!ux enrichis sont mélàngés çn amont de i'unité de r traitement (2) pour former un seul flux enrichi (flux 111) d'alimentation de iedite unité, les pressionsdes premier et troisième flux étant sensiblement-ajustées avant leur mélange. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les s premier (1113 et troisième (111") flux alimentent en des entrces distinctes 1'unité de traitement (2). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le mélange gazeux à séparer est un mélange.issu de I'unité de traitement (2). o 9. Procédé suivant ia revendication 8' caractérisé en ce que 1'unité de traitement (2) est une unité de synthèse dammoniec, le mélange gazeux étant forrné de la purge de ladite unité (2) et le constituant perméable à récupérer étant i'hydrogène (H2) 10. Procédé suivant ia revendication 9, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène du second flux (IV) est d'au moins 99% molaire pour un débit =,.. =. supérieur à 10% de celui du mélange gazeux. 11. Procédé suivant ia revendication 9, caractérisé en ce que le débit du deuxième flux (IV) est d'au moins 5% de celui du méiange gazeux pour une teneur en hydrogène supérieure à 99, 8% molaire. o 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange gazeux est un gaz de rafFinerie, le constituant perméable à récupérer étant l'hydrogène (H2). 13. Installation de production par perméstion, à partir d'un mélange gazeux contenant un eonstituant pérméable, d'au moins deux fiux gazeux : enrich is en ledit constituant par rapport au mélange gazeux, les teneu rs respectives des au moins deux flux enrichis étant sensiblement différentes, caractérisoe en ce qu'elle comprend: - une première unité (20) de perméation qui est raccordée côté alimentation à une ligne (8) d'amenée du mélange gazeux à séparer et qui so comporte une iigne (28) de sortie de non-perméat ainsi qu'une ligne (38) de sortie de permést; - une deuxième unité de perméation (22) qui est raccordée côté alimentation à la iigne (28) de sortie de non-perméat dela première unité de l r perméation (20) et qui comporte une ligne (34) de sortie de perméstion de la deuxième unité (22) acheminant un premierflux enrichi (111'); et - une troisième unité de perméation (24) qui est raccordée côté alimentation à ia ligne (38) de sortie de perméat de ia première unité de perméation (20) et qui comporte une ligne (52) de sortie de permént acheminant un second flux (IV) enrichi de teneur plus élevé que celle du premier fiux (111'). 14. Installation suivant ia revendication 13, caractérisée en ce que la ligne (52) de sortie de perméat de la troisième unité (24) est pourvue d'une vanne (54) de régulation de la pression du deuxième flux enrichi (IV) la traversant. o 15. Installation seion l'une queiconque des reendications 13 ou 14, caractérisée en ce que la troisième unité de perméntion (24) comporte une ligne (42) de sortie de non-permést acheminant un troisième flux (111") enrichi en ledit constituant de teneur moins élevée que celle du deuxième flux (IV). 16. Installation suivant la revendication 15, caractérisoe en ce que iadite iigne de sortie (42) est pourvue d'un dispositif (46, 48, 50) de réqulation de la pression d'alimentation ou de sortie de non-permést de la troisième unité de perméation (24).: 17. Installation d'ailmentation d'une unité de traitement (2) avec au moins un flux gazeux riche en un constituant perméable, caractérisée en ce qu'eile comporte une installation (1) de production de flux gazeux par perméstion suivant ia revendication 15 ou 16, au moins une de ia ligne (34) de sortie de perméat de la deuxième unité de perméation (22) et de la ligne (42) de sorrie de non-permést de ia troisième unité de perméation (24) étant raccordée à i'unité de - traitement (23.