Brevet FR2831545A1 — publié le 20030502

DESCRIPTION L'invention est relative à un matériau polymère méthacrylique résistant au test d'inflammabilité au fil incandescent sur matériaux défini dans la norme CEI (Commission Electrotechnique International) 695-2-1. Par"matériau polymère méthacrylique", on entend un matériau à base de (co) polymère méthacrylique, c'est-à-dire d'homopolymère du méthacrylate de méthyle ou de copolymère contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle. L'homopolymere du méthacrylate de méthyle et les copolymères méthacryliques contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur aptitude à être pigmentés, à être thermoformés, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage). Ces (co) polymères présentent, cependant, des problèmes de résistance au feu qui les rendent inutilisables dans certains secteurs du bâtiment ou de l'industrie électrique. Généralement, on leur ajoute des agents ignifugeants ; l'addition de ces agents dépend de l'utilisation souhaitée et des tests de résistance au feu correspondants auxquels doit satisfaire le matériau envisagé. Ces agents ignifugeants, s'ils peuvent améliorer la résistance au feu des (co) polymères méthacryliques selon certains tests, entraînent, pour ces (co) polymères, une diminution de certaines de leurs propriétés, comme la transmission de la lumière dans le visible, la reprise d'eau, les propriétés mécaniques, particulièrement le module d'Young évalué en flexion. Les matières (co) polymères méthacryliques standard, soumises au test d'inflammabilité mentionné précédemment, ne peuvent supporter que des températures inférieures à 7500C. Dans la présente invention, on recherche donc des matériaux à base de (co) polymère méthacrylique qui, tout en conservant les autres propriétés des (co) polymères méthacryliques, notamment les propriétés mécaniques, répondent au test de résistance au fil incandescent (norme 695 CEI-2-1) en vue de leur utilisation, notamment, pour des applications liées au domaine électrique (telles que des boitiers électriques) ou de la signalétique, par exemple des panneaux indicateurs de sortie de secours, dans lesquelles les matériaux peuvent être soumis à des températures élevées par le rayonnement des sources lumineuses qui les éclairent et, le cas échéant, à un contact prolongé non souhaité avec un élément chauffant. En particulier, le but de l'invention est de trouver des matériaux qui supportent des températures supérieures à 7500C et, de préférence, supérieures à 850 C, et si possible des températures pouvant atteindre ou dépasser 9000C. En plus de la résistance au feu, les matériaux doivent avoir des propriétés aussi proches que possible de celles des (co) polymères méthacryliques standard, en ce qui concerne notamment la transmission lumineuse (d'au moins 90% et, avantageusement 91%), les propriétés mécaniques et, notamment, le module en flexion qui ne doit pas être, de préférence, inférieur de 10% à celui des (co) polymères méthacryliques standard et qui doit être, particulièrement, d'au moins 2500 MPa, la reprise d'eau, la résistance au vieillissement (pas de jaunissement), la résistance au test d'indentation à la bille selon la norme CEI 335-1 pour montrer la résistance du matériau chauffé à une température de 700C sous une contrainte statique et la température Vicat B qui indique une limite au-delà de laquelle le produit en (co) polymère méthacrylique se déforme. En particulier, la température Vicat B du polyméthacrylate de méthyle est d'environ 112 C, ce qui permet une température maximale d'utilisation en continu de 93 C. L'ajout d'agents ignifugeants diminue cette température Vicat B. Il est donc souhaitable que les matériaux selon l'invention aient une température Vicat B aussi proche de celle du polyméthacrylate de méthyle que possible afin que la température maximale d'utilisation en continu soit la plus élevée possible, de préférence supérieure ou égale à 70 C. En outre, la présence de pigments et/ou de particules diffusant la lumière ne doit pas modifier notablement les propriétés souhaitées. Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, comprennent (a) 85 à 92%, de préférence 88 à 90%, d'une matière (co) polymère méthacrylique contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle, (b) au moins un composé polyphosphonate halogéné et (c) au moins un composé ester neutre halogéné de l'acide phosphorique, avec les conditions que les composés (b) et (c) soient compatibles avec le monomère méthacrylate de méthyle et/ou la matière (co) polymère méthacrylique et que les quantités, en pourcentage en poids, x de composé (b) et y de composé (c) soient telles que la somme x + y soit comprise entre 6 et 15%, de préférence entre 10 et 12% par rapport au poids total des composants (a), (b) et (c) et que x et y soient égaux ou supérieurs à 3%, x étant de préférence supérieur ou égal à y. Par compatible, on entend que les composés (b) et (c) se mélangent de manière aisée avec le monomère méthacrylate de méthyle et/ou la matière (co) polymère méthacrylique et ne démixent pas dans le temps. La matière (co) polymère méthacrylique constituant le composé (a) est formé de (co) polymère méthacrylique contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle, c'est-à-dire qu'il comprend de 51 à 100%, de préférence de 80 à 99% en poids de motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle et de 0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids de motifs dérivant de comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle. Le (s) comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle est (sont) notamment choisi (s) parmi les monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques. Comme monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyl ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile. Comme monomères méthacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 10 atomes de carbone (comme le méthacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone. Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substitués (comme l'a-méthyl-styrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène). Le composé (b) est un polyphosphonate halogéné, de préférence chloré, tel que décrit dans le document US 3058941, en particulier le polyphosphonate chloré vendu par la société Cariant sous la dénomination Exolit 5087 et l'ester d'acide phosphorique aliphatique avec la structure phosphorinane vendu par la société Cariant sous la dénomination Exotic 5085 . Le composé (c) est un ester neutre halogéné de l'acide phosphorique, comme les phosphates de tris (halogénoalkyle) dans lesquels l'halogène est du chlore ou du brome et le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le phosphate de tris (chlorométhyle), le phosphate de tris (chloroéthyle), le phosphate de tris (bromométhyle), le phosphate de tris (bromoéthyle), le phosphate de tris (chloropropyle), le phosphate de tris (chloroisopropyle) et le phosphate de tris (bromopropyle) ; conviennent en particulier le phosphate de tris (chloroéthyle) et le phosphate de tris (chloroisopropyle). Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, peuvent aussi contenir des pigments ou des colorants, comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone. Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention peuvent aussi contenir au moins un composant (d) renforçateur choc en quantité comprise, par exemple entre 10 et 40 parties en poids pour 100 parties du poids total des composés (a), (b) et (c). En effet, les (co) polymères méthacryliques, utilisés pour former la matière (co) polymère méthacrylique (a), du fait qu'ils sont fragiles, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation. Pour améliorer la résistance au choc, on peut leur ajouter des additifs"renforçateurs choc"à base de matières élastomères. Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Etant donné que c'est la phase élastomère contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de l'élastomère. Le composant renforçateur choc (aussi appelé modifiant choc), utilisable dans l'invention, peut être constitué par un copolymère séquencé comprenant au moins une séquence élastomère résultant de la polymérisation de monomères comme le butadiène, substitué ou non, les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle. Ce peut être, particulièrement, un copolymère biséquencé, comme le copoly (butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) ou un copolymère triséquencé comme le copoly (styrène-bloc-butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) dans lesquels la phase élastomère polybutadiène représente jusqu'à 50 % environ en poids de la masse du copolymère séquencé. Le composant renforçateur choc peut aussi être une substance polymère ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Ces substances polymères peuvent ainsi être des particules obtenues par coagulation, par séchage, par pulvérisation ou atomisation d'un latex élastomère. La fabrication de tels latex, utilisés pour le renforcement au choc de matrices thermoplastiques, est bien connue de l'homme de l'art. On sait notamment qu'en modifiant les conditions de fabrication de ces latex, on peut agir sur leur morphologie et, par voie de conséquence, sur leur aptitude à améliorer la résistance au choc et sur leur aptitude à maintenir les propriétés optiques de la matrice à renforcer. Les différentes morphologies de latex élastomère connues à ce jour pourront être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. En particulier, on pourra utiliser un latex de morphologie"mou-dur"dont la première phase (ou coeur) est élastomère et dont la phase finale"dure" (ou couche externe) est un polymère thermoplastique. On peut obtenir ces latex en deux étapes, par exemple, dans une première étape, par la polymérisation en émulsion, en milieu aqueux, en présence d'un amorceur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant, d'au moins un monomère (dit "mou", c'est-à-dire un monomère conduisant à un polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25 C) devant constituer la phase élastomère, choisi par exemple parmi des monomères comme le butadiène, substitué ou non, et les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone et, dans une deuxième étape, par la polymérisation aussi en émulsion, en présence du polymère de la première étape, d'au moins un monomère devant constituer une phase "dure" compatible avec le polymère thermoplastique de la matrice dont on veut améliorer la résistance au choc. Ce ou ces monomères (dits "durs", c'est-à-dire des monomères conduisant à des polymères ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 25 C) peuvent être choisis par exemple parmi les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, les monomères vinylaromatiques comme le styrène et les styrènes substitués, les monomères acrylonitril et méthacrylonitrile. La phase"dure"peut aussi être obtenue à partir d'un mélange de monomères dur (s) précédents et de comonomère (s) à insaturation éthylénique, comme un acrylate d'alkyle inférieur ou l'acide (méth) acrylique. Eventuellement, la polymérisation des monomères ne constituant pas la phase finale"dure"pourra être effectuée en présence d'autres monomères polyfonctionnels à insaturations éthyléniques copolymérisables avec ceux-ci, en particulier des monomères de réticulation et/ou de greffage. Le polymère constituant la phase"dure"finale peut être formé en présence de monomère de réticulation. Comme monomères de réticulation bien connus que l'on peut utiliser, on peut citer les polyacrylates et les polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates et les diméthacrylates d'alkylène glycol ; comme monomères de greffage utilisables, on peut citer les esters d'allyle, tels que l'acrylate et le méthacrylate d'allyle. Ainsi, comme décrit au FR-A-2092389, la phase élastomère peut être préparée à partir d'un mélange comprenant en poids, au moins 50 % d'acrylate d'alkyle ou d'aralkyle dans lequel le groupe d'alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone, 0,05 à 5,0 % d'un monomère de réticulation, 0,05 à 5 % de monomères de greffage, 0 à 10 % d'un monomère hydrophile (tel que amides et esters alkyliques hydroxylés d'acide méthacrylique, l'acide (méth) acrylique), le reste étant éventuellement constitué par d'autres monomères copolymérisables à insaturation éthylénique (tel que le styrène) ; la phase thermoplastique finale, polymérisée en présence de la phase élastomère, peut être obtenue à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate d'alkyle, la phase élastomère et la phase thermoplastique présentant un degré minimal de rattachement chimique de 20 % environ. On pourra aussi utiliser un latex de morphologie"dur-mou-dur", dont la première phase (coeur ou noyau), non élastomère, est polymérisée à partir des monomères pouvant constituer la matière (co) polymère méthacrylique à renforcer (a) ou la phase finale"dure" mentionnée précédemment, dont la phase intermédiaire est élastomère, obtenue par exemple à partir des monomères dits"mous"mentionnés précédemment, et dont la phase finale est formée à partir de monomères utilisables pour la matière (co) polymère méthacrylique (a) ou la phase finale "dure" mentionnée précédemment. En particulier, convient un latex tel que décrit dans le brevet US 3793402 qui est formé (1) d'un coeur non élastomère constitué par un copolymère obtenu à partir de 80 à 100 % en poids d'au moins un monomère dit"dur", comme un méthacrylate d'alkyle (alkyle en Cl-4), styrène, (méth) acrylonitrile éventuellement associé (0-30 % en poids) à un ou plusieurs comonomères à insaturation éthylénique, comme un (méth) acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4) et l'acide (méth) acrylique, 0 à 10 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de réticulation et 0 à 10 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment, (2) d'une couche intermédiaire élastomère, formée en présence du polymère (1), à partir de 50 à 99,9 % en poids de monomère (s) butadiène, substitué ou non et/ou acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, de 0 à 49,9 % en poids de comonomère (s) à insaturation éthylénique tels que des (méth) acrylates d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4), l'acide (méth) acrylique et le styrène, de 0 à 5 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de réticulation et de 0,05 à 5 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment et (3) d'une couche externe dite"dure" formée, en présence des polymères (1) et (2), à partir de monomères "durs" (méthacrylate d'alkyle en Cl-4, styrène, (méth) acrylonitrile) éventuellement associés (0-30 % en poids) à des comonomères à insaturation éthylénique comme un (méth) acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4). En particulier, les différentes phases, coeur (1), couche intermédiaire (2) et couche externe (3) représentent, respectivement, en poids, 10 à 40 %, 20 à 60 % et 10 à 70 % de la masse totale du copolymère de composite tricouches ou (triphase). On peut aussi utiliser un produit de morphologie mou/dur/mou/dur comme il est décrit dans le document EP-B-270865 qui comprend (1) un noyau central à base d'un élastomère réticulé intimement mélangé à une résine thermoplastique (co) polymère méthacrylique, (2) une première couche éventuelle de ladite résine greffée sur le noyau central, (3) une deuxième couche d'élastomère réticulé greffé sur ladite première couche ou sur ledit noyau et (4) une troisième couche de résine greffée sur ladite deuxième couche d'élastomère réticulé. D'autres morphologies utilisables sont celles, plus complexes, décrites dans les brevets US-A-4052525 et FR-A-2446296. Pour résumer, on peut dire que le composant renforçateur choc peut être constitué de particules comportant au moins une couche élastomérique obtenue à partir de monomères"mous"et une couche de matière thermoplastique compatible avec le (co) polymère méthacrylique (a) obtenue à partir de monomères"durs". De manière générale, le composant renforçateur choc se présente sous forme d'un copolymère composite multi-couches, dont les particules peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 40 et 500 nm. Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, peuvent aussi contenir au moins un composant (e) diffusant la lumière sous forme de particules de composé organique ou minéral de dimension et en quantité appropriées pour conférer aux plaques finales des propriétés de diffusion de la lumière. Il peut s'agir de composés choisis parmi ceux cités précédemment comme pigments. C'est aussi le cas de particules de polyamide comme il est décrit dans la demande EP-A-0893481 ou bien de particules de poly (tétrafluoroéthylène) ou un mélange de ces particules avec des particules de composé minéral et/ou organique ou bien de particules de polystyrène, éventuellement en mélange avec d'autres particules comme des particules de poly (tétrafluoroéthylène). Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, peuvent se trouver sous forme de perles ou de granulés permettant la fabrication d'articles façonnés par moulage, en particulier par extrusion, injection, compression, etc, ou bien sous forme de plaques. Des plaques peuvent être obtenues par extrusion à partir de granulés ou de perles ou par coulée d'une composition polymérisable dans un moule approprié. Pour obtenir des plaques selon le procédé en coulée, on utilise une composition méthacrylique polymérisable, comprenant un élément polymérisable pour former la matière (co) polymérisable méthacrylique (a), le composant (b), le composant (c) et, éventuellement les composants (d) et (e). On introduit cette composition dans un moule constitué de deux plaques en verre séparées par un joint en polymère (polychlorure de vinyle, par exemple) qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Le moule est placé dans une étuve ventilée ou en piscine chauffée afin de permettre la polymérisation des monomères. Le cycle de polymérisation comprend une étape de polymérisation à une température de l'ordre de 50-600C pour obtenir un taux de conversion de 95 % environ, puis une étape de post-polymérisation à une température de l'ordre de 1200C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. Les plaques obtenues ont une épaisseur qui correspond à l'épaisseur du joint. L'élément polymérisable contient principalement un composant méthacrylate de méthyle (51 à 100%, de préférence de 80 à 99% en poids) et, éventuellement, des comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle, tels que ceux mentionnés précédemment (0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids). Le composant méthacrylate de méthyle peut être formé, en poids, de 85 à 100 % de monomère méthacrylate de méthyle et de 0 à 15 % d'un prépolymère de méthacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 6 à 15%. Lorsque le composant méthacrylate de méthyle peut être formé d'un mélange (appelé aussi sirop) de monomère méthacrylate de méthyle et de prépolymère de méthacrylate de méthyle, il est avantageux que ce mélange (ou sirop) présente une viscosité de 100 à 500 mPa. s, de préférence de 200 à 400 mPa. s de manière à faciliter la mise en oeuvre du procédé en coulée (processabilité). Le sirop est préparé d'une manière connue, par polymérisation partielle de méthacrylate de méthyle jusqu'à un taux de conversion de 6 à 15%. La composition polymérisable utilisable pour préparer des plaques par le procédé en coulée peut contenir d'autres additifs copolymérisables ou non avec le monomère méthacrylate de méthyle. Comme additifs copolymérisables avec le monomère méthacrylate de méthyle, autres que les comonomères à insaturation monoéthylénique mentionnés précédemment, on peut utiliser notamment au moins un agent polyfonctionnel. Comme agent (s) polyfonctionnel (s) copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle, on peut citer les monomères polyfonctionnels polyacrylates et polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates ou les diméthacrylates d'alkylène glycol (comme diacrylates ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de 1, 3-butylèneglycol, de 1, 4- butylèneglycol), les monomères polyfonctionnels vinylbenzènes (comme le divinylbenzène ou le trivinylbenzène), l'acrylate ou le méthacrylate de vinyle, les esters d'allyle, comme le méthacrylate ou l'acrylate d'allyle. Ainsi, on peut utiliser ce ou ces agents en quantité en poids par rapport à la composition polymérisable, de 0 à 1 %, de préférence 0,002 à 0,8 %. Pour la polymérisation de la composition polymérisable, on ajoute, avantageusement, à ladite matière, au moins un amorceur de polymérisation radicalaire usuel, tel qu'un composé azoïque ou peroxydique, comme les composés azobisisobutyronitrile, peroxyde de dibenzoyl, peroxyde de tertio-butyle, peroxyde d'isobutyle, le peroxyde de dodécanoyle etc. On peut utiliser ces composés en quantité en poids de 0 à 1%, de préférence de 0,002 à 0,8 %, et tout particulièrement de 0,01 à 0,5 % par rapport à la composition polymérisable. Comme additifs non polymérisables avec le monomère méthacrylate de méthyle, la composition polymérisable peut contenir, notamment, au moins un agent de transfert de chaîne, au moins un agent démoulant, au moins un agent antioxydant. Les agents de transfert de chaîne (ou agent limiteur de chaîne) permettent de contrôler la masse moléculaire du polymère obtenu à partir de la composition. Ce sont des alkyl-ou arylmercaptans, comme l'octylmercaptan, le laurylmercaptan, le tdodécylmercaptan, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, comme les terpinènes, les diterpènes monoinsaturés, l'acide thioglycolique et le thioglycolate d'isooctyle. Ce ou ces composés sont ajouté (s) avantageusement à raison de 0 à 1 %, de préférence de 0,01 à 0,8 % en poids par rapport à la composition polymérisable. On peut ajouter d'autres composés usuels comme un agent démoulant, des antioxydants, des agents absorbant l'UV, etc, en quantité de 0 à 0,4%, de préférence de 0,01 à 0,2% en poids par rapport à la composition polymérisable. D'autres additifs peuvent être utilisés en fonction de l'application envisagée. La composition méthacrylique polymérisable peut aussi contenir des pigments ou des colorants, comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone. Généralement, ils sont ajoutés à la composition polymérisable sous forme de pâte comprenant un plastifiant, par exemple du phtalate d'alkyle, dans lequel ils sont dispersés de façon homogène. Cette ou ces pâte (s) est (sont) ajoutée (s) avantageusement à raison de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 4 % et tout particulièrement de 0,5 à 2% en poids par rapport à la composition polymérisable. Pour obtenir des matériaux diffusants la lumière, comme indiqué précédemment, on peut aussi ajouter à la composition méthacrylique polymérisable des particules de composé organique ou minéral de dimension et en quantité appropriées pour conférer aux matériaux des propriétés de diffusion de la lumière. Il peut s'agir de composés choisis parmi ceux cités précédemment comme pigments. En outre, comme il est décrit dans la demande EP-A- 0893481, on peut utiliser des particules de polyamide qui ont une dimension moyenne comprise entre 0,4 et 100 m. Elles sont ajoutées généralement en quantité de 20 à 1000 ppm, de préférence de 100 à 200 ppm, par rapport à la quantité totale en poids des composants (a), (b) et (c). On peut aussi utiliser des particules de poly (tétrafluoroéthylène) ou un mélange de ces particules avec des particules de composé minéral et/ou organique. Ces particules diffusant la lumière ont, de préférence, une dimension moyenne comprise entre 0,5 et 200 nm. Elles sont utilisables en quantité de 5 ppm à 2000 ppm, de préférence de 10 à 200 ppm par rapport à la quantité totale en poids des composants (a), (b) et (c). Sont aussi utilisables des particules de polystyrène, éventuellement en mélange avec d'autres particules comme des particules de poly (tétrafluoroéthylène) dans les mêmes quantités que celles indiquées précédemment. La matière (co) polymère méthacrylique (a) utilisée pour former le matériau polymère méthacrylique, selon l'invention, peut aussi être obtenu par tout procédé connu, par exemple par polymérisation en suspension ou en masse. Elle peut se trouver sous forme de granulés ou de perles. Les perles sont obtenues par le procédé bien connu de polymérisation en suspension aqueuse du ou des monomère (s) en présence d'un amorceur soluble dans le ou les monomères et d'un agent de suspension. Les granulés peuvent être obtenus à partir de ces perles qui sont fondues en extrudeuse pour former des joncs ; ceux-ci sont ensuite découpés en granulés. Les granulés peuvent aussi être préparés par polymérisation en masse, procédé bien connu, consistant à polymériser le ou les monomère (s) ou bien un sirop de prépolymère dissous dans le ou les monomère (s), en présence d'un amorceur. Le polymère obtenu est forcé en fin de ligne dans une filière pour obtenir des joncs qui sont découpés ensuite en granulés. Pour la préparation des perles et des granulés, on peut aussi ajouter un agent de transfert de chaîne pour contrôler la masse molaire du polymère et, éventuellement d'autres additifs usuels. Ces granulés peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par extrusion, injection, compression. Le matériau polymère méthacrylique selon l'invention peut aussi être obtenu par mélange à chaud de la matière (co) polymère méthacrylique (a), ce (co) polymère étant, par exemple, sous forme de perles ou de granulés et des composés (b) et (c) et, éventuellement d'autres additifs tels que les composé (d) et (e), des colorants, des pigments et/ou des stabilisants UV. Ce mélange peut être réalisé dans tout dispositif approprié, par exemple en extrudeuse. Le mélange se trouve alors sous forme de granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par exemple par extrusion, injection, compression ou tout autre procédé de façonnage connu. Ces articles façonnés peuvent se présenter sous forme de plaques ou de produits de formes variées. Le matériau polymère méthacrylique, selon l'invention, est particulièrement utilisable pour fabriquer des articles, notamment des plaques, pour l'industrie électrique. Lorsque ces articles sont sous forme de plaques, leur épaisseur est comprise entre 2 et 30 mm et de préférence entre 3 et 15 mm et tout particulièrement entre 3 et 8 mm. On a noté qu'avec des matériaux, selon l'invention, on pouvait obtenir des articles façonnés ou des plaques résistant à des températures supérieures à 8500C et même pouvant atteindre 9600C et présentant d'autres propriétés souhaitées, comme la transmission lumineuse (supérieure à 90%), la température Vicat B pouvant atteindre 93 C et permettant ainsi une température maximale d'utilisation en continu supérieure à 70 C, des valeurs de module en flexion et de reprise d'eau convenables. Les produits contenant, en outre, des particules diffusantes conservent une bonne intensité de lumière diffusée. Les exemples suivants illustrent l'invention ; les composés suivants sont utilisés dans les exemples. . MAM : méthacrylate de méthyle + AMA : acide méthacrylique (comonomère) + AIBN : azobisisobutyronitrile (amorceur) Test d'inflammabilité au fil incandescent : La norme CEI 695-2-1 est utilisée dans les industries électrique, électrotechnique et électronique pour des essais d'inflammabilité au fil incandescent sur des matériaux. Les résultats des essais permettent d'obtenir une évaluation relative des matériaux selon leur aptitude à l'extinction des flammes après retrait du fil incandescent. La méthode consiste à appliquer l'extrémité d'un fil chauffant à une température donnée, pendant 30s, sur la surface plane d'une éprouvette de 5 cm x 5 cm et à mesurer le temps d'extinction des flammes après retrait. L'inflammabilité varie généralement avec l'épaisseur du matériau testé. Le matériau est considéré comme ayant subi avec succès l'essai d'inflammabilité au fil incandescent si les flammes ou l'incandescence s'éteignent en moins de 30s après le retrait du fil incandescent. La température Vicat B a été mesurée selon la norme ISO 136 pour les plaques coulées et selon la norme ISO R 306 pour les granulés. La reprise en eau a été évaluée à 60 oc pendant 24 h. La transmission lumineuse a été mesurée avec un spectrocolorimètre Colorquest d'Hunterlab équipé d'une sphère intégratrice selon l'ASTM D-1003. Le module en flexion, pour les plaques coulées, a été mesuré sur des éprouvettes de 10 cm de longueur et de 1 cm de largeur découpées dans la plaque obtenue selon la norme IS0178. Le test d'indentation à la bille a été réalisé selon la norme CEI 335-1 sur les plaques de 3 mm d'épaisseur maintenues à 70 C. Il est souhaitable que la marque formée par le poids sur la surface des plaques ait un diamètre inférieur à 2mm. L'intensité de la lumière diffusée par les plaques contenant un agent diffusant la lumière a été déterminée à l'aide d'un luxmètre CDA 814 de la société Chauvin Arnoux. Exemple 1 : Plaque coulée 1) Composition polymérisable - Pour l'élément polymérisable conduisant au composé (a), on a utilisé 90 parties en poids d'un sirop (formé de 9 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 81 parties en poids de MAM. On lui a ajouté, comme composé (b), 5 parties en poids de polyphosphonate chloré vendu sous la dénomination Exolit 5087 par la société Cariant et, comme composé (c), 5 parties en poids de phosphate de tris (2 -chloroisopropyle). On a ajouté, pour 100 parties en poids du mélange précédent : - 0, 025 partie en poids de AIBN (amorceur) - 0, 0074 partie en poids de gamma-terpinène (agent de transfert de chaîne) - 0, 030 partie en poids d'agent antioxydant (produit Tinuvin P vendu par Ciba- Ceigy). 2) Polymérisation On a introduit la composition polymérisable obtenue dans un moule formé de deux plaques en verre (500 x 300 mm) séparées par un joint de poly (chlorure de vinyle) pour obtenir une plaque d'une épaisseur de 8 mm. On a placé le moule dans une étuve ventilée. La composition a été polymérisée pendant 7 heures à 52 C. Un taux de conversion de 95 % environ a été obtenu ; puis on a chauffé à 1200C pendant 1 heure. Après refroidissement du moule, on a récupéré la plaque. On a mesuré ensuite la résistance au fil incandescent sur des éprouvettes de 50mmx50mmx8 mm, découpées dans la plaque. Les résultats ont été notés aux tableaux 1 et lA. Exemples 2 et 3 : On a opéré comme à l'exemple 1, mais les composés (b) et (c) ont été utilisés, respectivement, en quantités de 7 % et 5 % (exemple 2) et de 7 % et 7 % (exemple 3). On a noté les résultats obtenus aux tableaux 1 et lA. Exemples 4 à 12 : On a modifié les quantités des composés (a), (b), (c) et les épaisseurs des plaques, comme indiqué aux tableaux 1 et lA ; les résultats y sont notés. Exemple 13 : témoin On a opéré comme à l'exemple 1, mais sans ajouter de composés (b) et (c). Les résultats sont indiqués aux tableaux 1 et lA. Exemple 13 a : témoin On a opéré comme à l'exemple 1, mais on a seulement ajouté 10% en poids de composé (c), le composé (a) représentant alors 90% en poids du produit final. Les résultats sont indiqués aux tableaux 1 et 1A. Tous les produits (témoins et selon l'invention) avaient une transmission lumineuse supérieure à 90%. La valeur de reprise d'eau était, pour tous les produits (témoins et selon l'invention), de 0, 7%. TABLEAU 1-PLAQUES COULEES Exemple Epaisseur Résine Composé Composé T d'essais Durée pour en mm (a) (b) (c) atteintes extinction en s. 1 8 PMMA 90 % 5 % 5 % 960 C 2 8 PMMA88% 7% 5% 960 C 3 8 PMMA 86 % 7 % 7 % 960 C 4 6 PMMA 90 % 5 % 5 % 960 C 5 6 PMMA 88 % 7 % 5 % 960 C 6 6 PMMA 86% 7% 7% 960 C 7 5 PMMA 90 % 5 % 5 % 850 C 8 5 PMMA 88 % 7 % 5 % 960 C 9 5 PMMA 86 % 7% 7% 9600C 10 4 PMMA 90 % 5 % 5 % 750 C 11 4 PMMA 88% 7% 5% 850 C 12 4 PMMA 86 % 7 % 5 % 850 C Témoins : 13 8 PMMA 100 % > 30 13 a 8 PMMA90%-10% 750 C > 30 TABLEAU 1 A - PLAQUES COULEES : Propriétés Exemple Epaisseur Résine Composé Composé Module en Température en mm (a) (b) (c) Flexion (MPa) Vicat B ( C) 1 8 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 93 2 8 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 93 3 8 PMMA86% 7% 7% 2797 93 4 6 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 93 5 6 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 93 6 6 PMMA86% 7% 7% 2797 93 7 5 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 93 8 5 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 93 9 5 PMMA 86 % 7 % 7 % 2797 93 10 4 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 93 11 4 PMMA88% 7% 5% 2957 93 12 4 PMMA86% 7% 7% 2797 93 Témoins : 13 8 PMMA100 % - - 3042 112-113 13 a 8 PMMA90%-10% 2730 94 Exemples 14 : Plaque coulée diffusant la lumière On a opéré comme à l'exemple 1, mais, pour 100 parties en poids des composés (a), (b) et (c), on a ajouté 0,015 parties (150 ppm) de poudre de polyamide Orgasol 2001# de la société ATOFINA pour obtenir des plaques diffusant la lumière comme décrit dans la demande EP-A-0893481. Les quantités des composants (a), (b) et (c) ainsi que les résultats obtenus sont indiquées dans le tableau 2. Les valeurs de module en flexion, de la température Vicat B, de la reprise d'eau et de la transmission lumineuse étaient les mêmes que celles du produit de l'exemple 1. L'intensité de la lumière diffusée est satisfaisante. Exemples 15 et 16 On a opéré comme à l'exemple 14, mais le composé (a) était formé de 85 parties en poids de sirop et de 5 parties en poids d'acide méthacrylique. Le composé (b) était, à l'exemple 15, un polyphosphonate chloré vendu sous la - - - - dénomination Exolit 5087 par CLARIANT et, à l'exemple 16, un ester d'acide phosphore aliphatique avec structure phosphorinane vendu sous la dénomination Exolit 5085 par CLARIANT. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Exemples 17 à 21 = témoins On a opéré comme à l'exemple 14, mais à l'exemple 17, le matériau ne comprenait que du polyméthacrylate de méthyle et de la poudre de polyamide. Aux exemples 18 et 18a, les matériaux comprenaient du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et, à t'exempte 18, 5 % d'Exolit 5085 comme composé (b) et, à l'exemple18a, 5 % d'Exolit 5087 comme composé (b). A l'exemple 19, le matériau comprenait du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et 10 % de produit Exolit 5085, comme composé (b). A l'exemple 20, le matériau comprenait du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et 5 % de composé (c). A l'exemple 21, le matériau comprenait du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et 10 % de composé (c). Les résultats sont indiqués au tableau 2. Les valeurs de module en flexion, de la température Vicat B, de la reprise d'eau et de la transmission lumineuse de la plaque de l'exemple 17 étaient les mêmes que celles du produit de l'exemple 13. Les produits des exemples 18 et 18a avaient une résistance au fil incandescent insuffisante. Le produit de l'exemple 19 présentait une résistance au fil incandescent satisfaisante, mais le module en flexion avait une valeur de 2412 MPa, soit une valeur d'environ 20% inférieure à celle du produit sans composé (b) de l'exemple 17 (qui était de 3040 MPa), ce qui rendait le produit non utilisable. Le produit de l'exemple 21 avait les mêmes valeurs de module en flexion, de reprise d'eau et de température Vicat B que le produit de l'exemple témoin 13a. Exemple 22 = témoin A l'exemple 22, le matériau comprenait un copolymère MAM/AMA, dans lequel les motifs AMA représentaient 5 % en poids du copolymère sans ajout de composés (b) et (c). Les résultats sont indiqués au tableau 2. TABLEAU 2-PLAQUES COULEES DIFFUSANT LA LUMIERE Exemple Epaisseur Résine Composé Composé Particules TO d'essais Durée pour (mm) (a) % (b) % (c) % Diffusantes atteintes l'extinction % (s) 14 8 PMMA Exolit 5087 Polyamide 90% 5% 5% 150ppm 960 17 15 8 PMMAj AMA Exolit 5087 Polyamide 90% 5% 5% ISOppm 960 8 16 8 PMMA/AMA Exolit 5085 Polyamide 90% 5% 5% 150 ppm 960 7 Témoins 17 8 PMMA Polyamide 100%--150ppm 700 > 30 18 8 PMMA Exolit 5085 Polyamide 95% 5%-150ppm 750 > 30 18a 8 PMMA Exolit 5087 Polyamide 95% 5% 150 ppm 750 > 30 19 8 PMMA Exolit 5085 Polyamide 90% 10% - 150 ppm 960 30 20 8 PMMA Polyamide 95%-5% 150ppm 750 > 30 21 8 PMMA Polyamide 90%-10% 150ppm 750 > 30 22 8 PMMA/AMA Polyamide 100%--150ppm 750 > 30 Exemple 23 : Granulés On a préparé des granulés selon l'invention par mélange à chaud des composé (a), (b) et (c). La composition comprennait - 90 parties en poids de composé (a) qui est un copolymère de méthacrylate de méthyle (95% en poids) et d'acide méthacrylique (5% en poids) obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 4 du brevet EP-B1-774471, - 5 parties en poids de composé (b) qui est du polyphosphonate chloré vendu sous la dénomination Exolit 5087 par la société Cariant et - 5 parties en poids de composé (c) qui est du phosphate de tris (2 chloroisopropyle). On a préparé des granulés par prémélange à sec sur un mélangeur Henschell des trois composés (a), (b) et (c), puis séchage en étuve ventilée du prémélange obtenu pendant une durée de 16 h à 800C ; puis la composition a été introduite dans une extrudeuse Buss l1D selon un profil de température usuel pour des matériaux acryliques, de 2350C à 210 C, pour obtenir des joncs qui ont été découpés en granulés. Les granulés obtenus ont été introduits dans une presse à injecter ARBUG afin d'obtenir des plaques par injection de 3 mm d'épaisseur à partir desquelles on a préparé des éprouvettes nécessaires au test de résistance au fil incandescent. Le tableau 3 présente les résultats du test de résistance au fil incandescent. Exemples 24 à 27 : On a opéré comme à t'exempte 23, mais on a modifié les quantités des composés (a), (b) et (c) et/ou les épaisseurs des plaques. Le tableau 3 indique les résultats du test de résistance au fil incandescent. Exemples 28 à 30 : témoins On a opéré comme à t'exempte 23. Aux exemples 28 à 30, les granulés ne contenaient pas de composés (b) et (c) et les plaques obtenues par injection avaient, respectivement, des épaisseurs de 3 mm, 2 mm et 4 mm. Le tableau 3 indique les résultats du test de résistance au fil incandescent. La température Vicat B des témoins (exemples 28 à 30) était de 117 C. Celle des produits des exemples 23 à 25 était de 93, 3 C et celle des produits des exemples 26 et 27 était de 99 C. Tous les produits (témoins et selon l'invention) avaient une transmission lumineuse supérieure ou égale à 91%. Avec les plaques des exemples 23 et 26 selon l'invention, qui avaient 3 mm d'épaisseur, on a obtenu, au test d'indentation à la bille, une valeur du diamètre de la marque formée par le poids sur la surface des plaques, respectivement d'environ 0,93 mm pour la plaque de t'exempte 23 et d'environ 0,78 mm pour celle de l'exemple 26. Avec la plaque de 3 mm d'épaisseur obtenue à l'exemple témoin 28, on a obtenu au test d'indentation à la bille, une valeur du diamètre de la marque d'environ 0,73 mm. TABLEAU 3-GRANULES Exemple Epaisseur Résine Composé Composé TO d'essais Durée pour en mm (a) en % (b) en % (c) en % atteintes extinction PMMA/AMA en OC en s. 23 3 90 5 5 960 24 2 90 5 5 850 25 4 90 5 5 960 26 3 93 3.5 3.5 960 27 4 93 3.5 3.5 960 Témoins : 28 3 100--750 29 2 100--750 30 4 100--750 Exemple 31 : Plaque coulée choc On a opéré comme à l'exemple 1, les quantités des composants (a), (b) et (c) étant, en poids, de 90% de PMMA, 5% de composé (b), 5% de composé (c) ; mais on a ajouté, pour 100 parties de la composition formée par (a), (b) et (c), 10% de modifiant choc (d). Ce modifiant choc était sous forme de granulés à tricouche ayant la composition décrite à t'exempte 2 de l'USP 3793402, c'est-à-dire : un coeur formé d'un copolymère de méthacrylate de méthyle (99, 8%) et de méthacrylate d'allyle (0, 2%), une couche intermédiaire formée de copolymère d'acrylate de butyle (79, 4%), de styrène (18, 6%) et de méthacrylate d'allyle (0, 2%) et une couche externe formée de copolymère de méthacrylate de méthyle (96%) et d'acrylate d'éthyle (4%), la répartition, en poids, du coeur, de la couche intermédiaire et de la couche externe étant respectivement de 30%, 50% et 20%. On a formé une plaque d'une épaisseur de 6 mm. Au test d'inflammabilité au fil incandescent, la température atteinte était de 960 C. La durée d'extinction était inférieure à 30s. La résistance au choc, (choc Charpy non entaillé mesurée selon la norme ISO 179), était de 29, 97 kJ/m2. La résistance au choc d'une plaque de PMMA témoin ne contenant pas de composants (b), (c) et (d), mesurée dans les mêmes conditions, était de 12 kJ/m2. La résistance au choc d'une plaque de PMMA témoin contenant 10% en poids de composé (d), le modifiant choc, mais pas de composants (b) et (c), était de 25-30 kJ/m. Exemple 32 : Plaque coulée On a opéré comme à l'exemple 1, mais la composition contenait, en poids, 5% de composé (b) et 7% de composé (c), le composé (a) représentant alors 88% de la composition totale. Pour une plaque de 4 mm d'épaisseur, la température atteinte au test d'inflammabilité était de 800 C. La durée d'extinction était inférieure à 30 s. Exemple 33 : témoin : Plaque coulée contenant des additifs (b) et (c) en quantité supérieure à 15% On a opéré comme à l'exemple 1, mais la composition contenait, en poids, 10% de composé (b) et 10% de composé (c), le composé (a) représentant alors 80% de la composition totale. Pour une plaque de 5 mm d'épaisseur, la température atteinte au test d'inflammabilité était de 960 C. La durée d'extinction était inférieure à 30 s. La température Vicat B était de 71, 8 C, donc trop faible pour permettre son utilisation dans l'industrie électrique. Le module en flexion avait une valeur de 2338 MPa. REVENDICATIONS 1) Matériau polymère méthacrylique comprenant, en poids, : a) 85 à 92 %, de préférence 88 à 90 %, d'une matière (co) polymère méthacrylique contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle, b) au moins un composé polyphosphonate halogéné et c) au moins un composé ester neutre halogéné de l'acide phosphorique avec les conditions que les composés (b) et (c) soient compatibles avec le monomère méthacrylate de méthyle ou la matière (co) polymère méthacrylique et que les quantités, en pourcentage poids, x de composé (b) et y de composé (c) soient telles que la somme x + y soient comprise entre 6 et 15%, de préférence entre 10 et 12% par rapport au poids total des composants (a), (b) et (c) et que x et y soient égaux ou supérieurs à 3%, x étant de préférence supérieur ou égal à y. 2) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière (co) polymère méthacrylique (a) est constituée, en poids, par 51 à 100 %, de préférence de 80 à 99% de motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle et de 0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids de motifs dérivant de comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle. 3) Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ou les comonomère (s) à insaturation monoéthylénique sont choisis parmi des monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques. 4) Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé (b) est du polyphosphonate chloré. 5) Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé (c) est un phosphate de tris (halogénoalkyle) dans lequel l'halogène est du chlore ou du brome et le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone. 6) Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des particules d'au moins un composé diffusant la lumière organique ou minéral (e). 7) Matériau selon l'une des revendications i à 6, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, au moins un composé renforçateur choc (d). 8) Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés ou de perles. 9) Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaque. 10) Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la plaque a une épaisseur comprise entre 2 et 30 mm, de préférence entre 3 et 15 mm et tout particulièrement entre 3 et 8 mm. 11) Procédé de fabrication de matériau polymère méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 8, sous forme de perles ou de granulés par mélange à chaud d'au moins la matière (co) polymère méthacrylique (a), du composé (b) et du composé (c) et éventuellement les composés (d) et (e). 12) Procédé de fabrication de matériau polymère méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 7,9 et 10, sous forme de plaque, par polymérisation radicalaire d'une composition méthacrylique polymérisable comprenant un élément polymérisable pour former la matière (co) polymérisable méthacrylique (a), au moins un composé (b) et au moins un composé (c) et éventuellement les composés (d) et (e), cette composition méthacrylique polymérisable étant placée dans un moule formé de deux plaques en verre minéral séparées par un joint, selon le procédé dit en coulée. 13) Procédé de fabrication de matériau polymère méthacrylique selon la revendication 12, dans lequel la composition méthacrylique polymérisable comprend un élément polymérisable constitué de 51 à 100%, de préférence de 80 à 99% en poids de composant méthacrylate de méthyle et de 0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids de comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le méthacrylate de méthyle et éventuellement un agent polyfonctionnel de polymérisation, un amorceur de polymérisation, un agent de transfert de chaîne, un agent démoulant, un agent oxydant. 14) Article façonné obtenu par extrusion, injection ou compression d'un matériau polymère selon la revendication 8.