Brevet FR2825721A1 — publié le 20021213

La présente invention concerne un mélange sous forme solide notamment utilisable comme brillanteur dans un bain de dépôt électrolytique d'argent, d'or ou d'un de leurs alliages ainsi que son procédé de préparation et ses utilisations. Il est connu d'incorporer dans les bains électrolytiques destinés au dépôt d'un métal ou d'un alliage, des brillanteurs, destinés à améliorer le brillant du métal ou de l'alliage déposé. Dans le cas des bains d'argent cyanurés, on utilise habituellement, comme brillanteur, soit des composés métalliques de l'antimoine, du sélénium ou du tellure, soit des composés soufrés. A titre de tels composés soufrés, on citera la thiourée, le sulfure de carbone mais également des produits répondant aux formules A et B ci-dessous. H, N- (C=S)-NH-NH- (C=S)-S'K+ (A) et K+ (S'-C=S)-HN- (C=S)-NH-NH, (B) dont l'utilisation est décrite dans les brevets US 3, 446, 716 ou FR 1.475. 290. Comme cela ressort de l'exemple 1 du brevet US 3,446, 716, le produit de formule A est obtenu par réaction du thiosemicarbazide sur le sulfure de carbone au reflux d'un solvant, par exemple du méthanol. Or, il est bien connu dans l'industrie, que le sulfure de carbone est un composé particulièrement toxique, dangereux à manipuler et très nauséabond. Il est susceptible, par ailleurs, de se retrouver au moins sous forme de trace, en mélange avec le composé brillanteur lorsque la réaction avec le thiosemicarbazide n'a pas été totale. Ceci génère, avec le temps, la formation de sulfures parasites résiduels, indésirables dans le bain d'électrolyse car ils occasionnent des dépôts voilés à faible densité de courant, notamment à des densités de courant inférieures à 0,5 A/dm2. Par ailleurs, les composés A et B ci-dessus présentent l'inconvénient d'avoir une durée de vie très courte dans l'eau et de n'être réellement efficaces, comme agents brillanteurs, que jusqu'à des densités de courant de 3 Aide2, même en présence d'agents mouillants. L'inventeur de la présente invention a recherché un procédé différent de ceux décrits dans la littérature, pour préparer le produit A, en évitant, en particulier, de recourir à l'utilisation de sulfure de carbone connu pour ses effets toxiques et par ailleurs, pour son caractère polluant du produit final et s'est aperçu, de façon tout à fait surprenante, que, en faisant réagir sur le thiosemicarbazide un excès de xanthate d'un métal alcalin ou d'ammonium, il était possible de préparer un mélange de produits sous forme solide, plus précisément un mélange de produit A et de xanthate d'ammonium ou de métal alcalin qui présentait un caractère brillanteur bien amélioré par rapport au produit A seul. Par ailleurs, des essais complémentaires ont montré qu'il était possible d'utiliser également, comme agent brillanteur, des compositions aqueuses obtenues par mise en solution du mélange de produits sous forme solide ci-dessus et que les mêmes produits solides et compositions aqueuses pouvaient être, en outre, utilisés comme brillanteur dans des bains électrolytiques destinés au dépôt d'or ou d'alliages argent/or ou de différents alliages contenant principalement de l'or et/ou de l'argent. Ainsi, l'invention concerne, selon un premier objet, à titre de produit industriel nouveau, un nouveau mélange de solides. Selon un autre objet, l'invention concerne un procédé pour fabriquer un tel mélange de produits solides. Selon encore un autre objet, l'invention concerne des compositions aqueuses contenant ce mélange en solution. Selon encore un autre objet, l'invention concerne des utilisations de ces mélanges solides ainsi que des compositions aqueuses ci-dessus comme agent brillanteur ainsi que des bains électrolytiques renfermant ces nouveaux brillanteurs. Plus précisément, selon une caractéristique essentielle, l'invention concerne un mélange sous forme solide, notamment utilisable comme brillanteur dans un bain de dépôt électrolytique d'argent, d'or ou d'un de leurs alliages contenant : - du dithiocarbamoyidithiocarbazate de formule dans laquelle M+ désigne un cation alcalin ou un ammonium et - un xanthate répondant à la formule dans laquelle R désigne un groupe hydrocarboné en Cl à C, éventuellement ramifié ou insaturé, éventuellement cyclique ou aromatique, et M+ désigne un cation alcalin ou un ammonium. Selon une variante avantageuse de l'invention, dans le mélange sous forme solide de l'invention, le xanthate (II) est un alkyle xanthate de sodium, de potassium ou d'ammonium dans lequel le groupe alkyle R est un alkyle saturé, linéaire ou ramifié. Les proportions des composés de formule (1) et (II), constituant le mélange de l'invention, peuvent varier très largement. Toutefois, la quantité de xanthate (II) contenue dans le mélange de l'invention, sera avantageusement choisie de façon à ce que ce composé (II) se trouve dans ledit mélange en quantité efficace pour améliorer le pouvoir brillanteur du dithiocarbamoyldiothiocarbazate (1) dans un bain cyanuré de dépôt électrolytique de l'argent. A cet effet, le mélange de l'invention comprendra avantageusement de 0,0003 à 80 % et, de préférence de 0,0003 à 40 % en masse de xanthate de formule (11), de préférence d'alkylxanthate de sodium, de potassium ou d'ammonium dans lequel le groupe alkyle est un alkyle saturé linéaire ou ramifié en C1 à Cg. Les mélanges, selon l'invention, tels qu'ils sont définis ci-dessus, peuvent être obtenus par réaction du thiosemicarbazide avec un xanthate de formule (II) en excès, en présence d'un solvant porté à une température avantageusement comprise entre 35 et 100 C, le solvant étant choisi de façon à ce que l'on opère avantageusement à la température de reflux dudit solvant. Cette réaction aura lieu, de préférence, en faisant réagir au moins 1,05 mole de xanthate de formule (II) par mole de thiosemicarbazide. Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également un procédé pour préparer les mélanges solides cidessus. Un tel procédé comprend une étape de réaction du thiosemicarbazide avec un xanthate de formule (II) tel que défini précédemment, en excès, la réaction ayant lieu dans un solvant porté à une température comprise entre 35 et 100 C et étant suivie d'une étape de récupération par filtration d'un mélange solide. La liste des solvants utilisables pour réaliser la réaction ci-dessus est relativement large. Il pourra s'agir de différents solvants ou mélanges de solvants choisis dans le groupe constitué des alcools en C1 à C6, tels qu'en particulier, le méthanol, l'éthanol, le propanol-1, l'isopropanol, le butanol, le pentanol ou l'hexanol, des éthers, en particuler l'éther éthylique, de la triethylamine, de l'acétonitrile, du dioxane et de l'eau et de leurs mélanges. Enfin, l'étape de réaction entre le thiosemicarbazide et le xanthate de formule (II) est avantageusement suivie d'au moins une étape d'essorage, de filtration, de rinçage par un solvant, en particulier une étape de rinçage par de l'éthanol absolu, ou de séchage, ces étapes précédant l'étape de récupération du solide proprement dit. Ainsi, selon le procédé de l'invention, on fait réagir dans un solvant, de préférence dans un alcool, par exemple dans le méthanol, l'éthanol ou le propanol-2, du thiosemicarbazide et un alkylxanthate d'un métal alcalin ou d'ammonium, par exemple un éthylxanthate de potassium. Cette réaction a lieu, de préférence, en portant le solvant au reflux, en général à une température comprise entre 40 et 800 dans le cas d'un solvant alcoolique. A l'issue d'une période de chauffage généralement supérieure à 20 min, la réaction se produit. On refroidit alors le mélange réactionnel à température ambiante ou, de préférence à une température inférieure ou égale à 10 C. Ce refroidissement provoque la précipitation d'un sel solide jaune que l'on isole par filtration sous vide. On procède alors, de préférence, à un rinçage par une faible quantité d'alcool et l'on sèche le produit solide récupéré, de préférence à une température comprise entre 35 et 65 C pour obtenir un produit solide jaune. Ce produit solide jaune montre par analyse, notamment par analyse par spectroscopie infra-rouge, qu'il contient les deux produits solides des mélanges 1 et Il de l'invention. Les essais réalisés, dans le cadre de la présente invention, ont permis de montrer que ce mélange, lorsqu'il était introduit dans des bains de dépôt électrolytique d'argent, en particulier dans des bains cyanurés de dépôts électrolytiques d'argent, était particulièrement actif comme brillanteur et conférait un brillant nettement accru par rapport à celui obtenu avec le dithiocarbamoyldithiocarbazate seul. Par ailleurs, d'autres essais ont montré que le même mélange avait également de remarquables propriétés de brillanteur lorsqu'il était introduit dans des bains électrolytiques destinés aux dépôts électrolytiques d'or ou de différents alliages à base d'or et/ou d'argent. Par ailleurs, il est apparu qu'il était possible de dissoudre le mélange solide de l'invention dans une solution aqueuse alcaline de pH bien spécifique compris entre 11 et 14 et que cette composition aqueuse alcaline pouvait elle-même être utilisée directement en tant que brillanteur liquide dans le même type de bain de dépôt électrolytique. Ainsi, l'invention concerne, selon une autre de ses caractéristiques essentielles, une composition aqueuse alcaline résultant de la dissolution d'un mélange solide selon l'invention, telle que défini précédemment, dans de l'eau, en présence d'une base capable d'amener le pH de cette composition aqueuse à une valeur comprise entre 11 et 14. Pour la préparation de cette composition aqueuse, on peut utiliser, selon l'invention, toute base ou mélange de bases capable d'amener le pH de ladite composition à une valeur comprise entre 11 et 14. Ces bases sont de préférence choisies dans le groupe constitué de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde d'ammonium, du carbonate de sodium, du carbonate de potassium et du carbonate d'ammonium ainsi que du phosphate de sodium, de potassium ou d'ammonium, de la triéthylamine et de leurs mélanges. Selon une autre caractéristique essentielle, l'invention concerne l'utilisation, en tant que brillanteur, dans un bain de dépôt électrolytique d'argent, d'or ou d'un de leurs alliages, des mélanges tels qu'ils ont été définis précédemment ainsi que des compositions aqueuses obtenues par dissolution de ces mélanges en présence d'une base permettant d'amener le pH de cette composition aqueuse à une valeur comprise entre 11 et 14. Ces nouveaux brillanteurs solides ou liquides, s'avèrent particulièrement avantageux dans le cas des bains électrolytiques alcalins, en particulier des bains cyanurés. Il est également apparu que l'effet brillanteur obtenu par l'utilisation des mélanges solides selon l'invention ou des compositions aqueuses obtenues à partir de ces mélanges, pouvaient être encore grandement amplifié en utilisant ces brillanteurs en combinaison avec une solution aqueuse ou une solution alcoolique de méthyl-, d'éthyl-, de N-propyl-ou d'isopropylxanthate de potassium, de sodium ou d'ammonium, cette solution agissant en tant qu'amplificateur de brillance. L'alcool choisi pour la préparation de ces amplificateurs de brillance est de préférence le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne des bains électrolytiques destinés au dépôt électrolytique d'argent, d'or ou d'un de leurs alliages contenant, à titre d'agent brillanteur, un mélange solide tel que défini précédemment ou une solution basique aqueuse renfermant ce mélange obtenue par dissolution de ce mélange solide, ledit agent brillanteur étant, le cas échéant, utilisé en présence d'une solution agissant comme amplificateur de brillance telle que définie ci-dessus. Les bains électrolytiques de l'invention contiennent avantageusement de 3 à 150 gel d'argent, et/ou 0,1 à 75g/1 d'or, ces deux métaux se présentant de préférence sous forme d'un cyanure, de préférence sous forme d'un cyanure double alcalin. La teneur en mélange solide, selon l'invention d'un tel bain, est généralement d'au moins 0,05 mg/l de mélange solide et de préférence de 0,05 à 1.500 mg/ !. Cette concentration pourra également être obtenue en recourant à la quantité adéquate d'une composition aqueuse telle que définie précédemment. Par ailleurs, les bains électrolytiques de l'invention, en particulier les bains cyanurés, peuvent contenir tous les constituants classiquement utilisés dans les bains électrolytiques, en particulier les bains cyanurés destinés au dépôt d'argent, d'or, d'alliages or/argent ou d'alliages contenant comme métal principal de l'argent et/ou de l'or. Ces bains contiennent avantageusement de 0,1 à 200 g/) de cyanure de potassium libre. Les bains de l'invention contiennent également avantageusement un agent mouillant, généralement dans des proportions comprises entre 0,0001 et 25 g/l. A titre d'agent mouillant, on recourt avantageusement à un agent mouillant choisi dans le groupe constitué de l'huile de rouge turc, du 1,3, 6-naphtalène sulfonate de sodium, du 2-naphtalène sulfonate de sodium, des produits de condensation du naphtalène sulfonate de sodium et du formaldéhyde, des polyglycolesters, du diméthoxytétraglycol, des amides d'acide gras sulfonés et des alkylamine polyoxyéthylés. Enfin, les bains électrolytiques de l'invention contiennent avantageusement en outre, au moins un composé choisi dans le groupe constitué de l'arsenic, de l'antimoine, du sélénium, du tellure, du plomb en solution, de l'EDTA et de ses sels alcalins, des carbonates alcalins, des hydroxydes alcalins, de l'ammoniaque, des phosphates alcalins, de l'acide naphtalène sulfonique, de la thiourée, du thioacétamide, des thiosulfates, des sulfites alcalins, des succinates alcalins, du mercaptobenzothiazole, de l'éthylèneglycol et de ses dérivés. Tous ces produits présentent, dans le cas de la présente invention, les avantages déjà connus dans l'art antérieur. Ainsi, par exemple, le thiosulfate de sodium contribue à apporter une brillance supplémentaire, dans le cas des bains de dépôt d'argent. Par ailleurs, les bains d'or contiendront avantageusement des phosphates alcalins et/ou un thiosulfate alcalin, additifs connus dans l'art antérieur, agissant respectivement comme sel tampon et sel conducteur, ou brillanteur. Ils pourront également contenir avantageusement du nickel sous forme cyanure à titre de métal d'alliage. De même, l'addition d'EDTA sous forme d'un sel de sodium, agit en complexant fortement certaines impuretés métalliques, ce qui permet d'éviter des défauts d'aspect du dépôt métallique lié à des pollutions métalliques. On pourra, par exemple, également recourir à un complexe d'antimoine, en particulier un complexe sous forme de glycérol, pour apporter des qualités complémentaires de dureté aux dépôts électrolytiques qui peuvent avoir des duretés supérieures à 160 HV (Vickers) sous 50 g. Par ailleurs, le bain électrolytique de l'invention pourra comprendre, en solution, de façon classique, différents métaux d'alliages, en quantités suffisantes pour que le bain dépose un alliage d'argent et/ou d'or contenant un tel métal. On pourra, en particulier, inclure dans le bain, des métaux d'alliage choisis dans le groupe constitué du palladium, de l'étain, du cuivre, du nickel, du cobalt, du zinc, du cadmium, de l'antimoine, de l'indium et du germanium, ces métaux se trouvant en quantités suffisantes pour que le bain, lors de son utilisation, dépose un alliage d'argent et/ou d'or contenant entre 0 et 40 % en poids de ce métal d'alliage. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse d'un mélange solide brillanteur On fait réagir une mole de thiosemicarbazide avec 1,2 mole d'éthylxanthate de potassium dans 1, 6 1 d'alcool éthylique. On porte le mélange à reflux pendant au moins une heure. Le mélange est ensuite refroidi à une température inférieure à 200C. Un produit solide jaune cristallise puis est filtré et séché à une température de 65 C. L'analyse par spectroscopie infra-rouge, comparative, confirme la formation des produits (1) et (11), M+ désignant le cation potassium. Exemple 2 : Préparation d'une solution de brillantage a. Le solide obtenu dans l'exemple 1 est dissous à la concentration de 25 g/l, dans une solution d'hydroxyde de potassium dont le pH est ajusté à 12. On obtient une solution de brillantage n 1. b. On prépare, à titre de comparaison, une solution aqueuse à 50 g/l d'éthylxanthate de potassium. Cette solution est dénommée solution n 2. Exemple 3 : Bains électrolytiques destinés au dépôt d'argent On prépare une solution (1) contenant : - 40 g/l d'argent soit 66 g/l de Ag (CN), K, - 80 g/l de cyanure de potassium, - 0, 3 g/l de thiosulfate de sodium, - 2 g/l du produit de condensation de l'acide sulfonique naphtalène sur le formaldéhyde (ce produit agissant comme agent mouillant). a) On introduit dans le bain ci-dessus, 50 mg/l du solide obtenu selon l'exemple 1. b) On introduit dans la solution (1), 2,5 ml/l de la solution de brillantage n 1 de l'exemple 2. c) On introduit dans la solution (1), 1 ml/l de solution de brillantage n 1 + 1 ml/l de solution n 2. Les trois bains obtenus en a, b et c sont introduits dans une cellule de HULL fonctionnant sous 1A pendant une durée de 10 mn avec une vitesse de rotation de 250 tr/mn. Dans tous les cas, on obtient un dépôt brillant pour des densités de courant comprises entre 0,01 et 7 Aldm2. Exemple 4 : Bain électrolytique destiné au dépôt d'argent On prépare une solution contenant : - 36 g/l d'argent soit 66 g/l de Ag (CN), K, - 150 g/l de cyanure de potassium, - 2 gll d'huile de rouge turc (ce produit agissant comme agent mouillant). On introduit dans cette solution : - 50 mg/) du solide obtenu selon l'exemple 1, - 3 de thiosulfate de sodium, - 0, 8 g/l d'antimoine sous forme de complexe de glycérol. La solution préparée ci-dessus est introduite dans une cellule de HULL que l'on fait fonctionner pendant une durée de 10 min sous 1A, avec une vitesse de rotation de 250 tr/min. On obtient un dépôt brillant pour des densités de courant comprises entre 0,01 et 7A/dm2. Exemple 5 : Bain électrolytique destiné au dépôt d'argent On prépare une solution contenant : - 36 g/I d'argent soit 66 g/) de Ag (CN). K, - 100 g/ ! de cyanure de potassium, - 50 mg/) du mélange solide obtenu selon l'exemple 1, - 2 g/1 d'huile de rouge turc (ce produit agissant comme agent mouillant), - 3 g/I de thiosulfate de sodium, - 2 g/I de nickel sous forme de complexe cyanuré, La solution préparée ci-dessus est introduite dans une cellule de HULL que l'on fait fonctionner pendant 10 min sous une intensité de courant de 1A avec une vitesse de rotation de 250 tr/min. On obtient un dépôt brillant pour des densités de courant comprises entre 0,001 et 5A1dm2. Ce dépôt contient une teneur en nickel comprise entre 0,01 et 3 %. Exemple 6 : Mise en évidence de l'effet de synergie des deux constituants du mélange solide de l'invention On compare dans cet exemple l'effet d'un mélange solide obtenu selon l'exemple 1 constitué d'éthylxanthate de potassium et de dithiocarbamoyldithiocarbazate de potassium avec l'effet obtenu avec chacun de ses constituants seul. A cet effet, on prépare un bain de base (II) de composition suivante : - 36 gll d'argent sous forme de cyanure double d'argent et de potassium, - 150 gll de cyanure de potassium, 2 g/l l'huile de rouge turc agissant comme agent mouillant. A partir de ce bain de base ll, on prépare les bains notés 6-1 à 6-6 dont les compositions sont données dans le tableau ci-dessous : Composition 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 Ag36 g/ ! 36 g/l 36 g/l 36 g/l 36 g/l 36 g/l KCN libre 150g/l 150g/l 150g/l 150g/l 150g/l 150g/l Huile de 2g/l 2g/l 2g/l 2g/l 2g/l 2g/l rouge turc Ethylxanthate 0 12mg/l 38 mg/l 0 0 5mg/l Dithiocarbamoyl 0 38 mg/l 0 Omg/l dithiocarbamate Mélange de 0 0 0 0 38mg/l 15mg/l l'invention Ces différents mélanges sont testés dans une cellule de HULL fonctionnant sous 1A pendant 10 min à une vitesse de rotation de 250 tr/min, soit avec des densités de courant entre 7 et 0,01 A/dm2. L'examen des dépôts obtenus avec les différents bains 6-1 à 6-6 ci-dessus donne les résultats suivants, en ce qui concerne leur brillance : - 6-1 : aspect mat, blanc-jaunâtre, à toute densité de courant comprise entre 7 et 0,01 A/dm2 - 6-2 : aspect légèrement mat et blanc à toute densité de courant comprise entre 7 et 0,01 A/dm2 - 6-3 : aspect légèrement mat blanc-jaunâtre, à toute densité de courant comprise entre 7 et 0,01 A/dm2 - 6-4 : aspect brillant pour des densités de courant inférieures à 3A1dm2, (comprises entre 3 et 0,01 Alum2) aspect blanc pour des densités de courant comprises entre 7 et 3,1 A/drn - 6-5 : aspect brillant pour des densités de courant inférieures à 7 Aldm2, (de 7 à 0,01 Alum2). Ces valeurs ont été confirmées en cellule de Hull fonctionnant sous 2 A pendant 10 min à une vitesse de rotation de 250 tr/min permettant de visualiser les dépôts obtenus pour des densités de courant comprises environ entre 12 et 0,01 Alum2. - 6-6 : aspect brillant pour des densités de courant inférieures à 7 Aldm2, (de 7 à 0,01 Alum2). Ces valeurs ont été confirmées en cellule de Hull fonctionnant sous 2 A pendant 10 min à une vitesse de rotation de 250 tr/min permettant de visualiser les dépôts obtenus pour des densités de courant comprises environ entre 12 et 0,01 A/dm2. La comparaison des résultats montre bien l'effet particulièrement efficace de brillantage produit par le mélange selon l'invention par rapport à chacun des deux produits du mélange pris séparément. Les résultats comparables à ceux obtenus avec le bain 6-5 sont obtenus en remplaçant le mélange brillanteur sous forme solide par une solution alcaline de ce mélange. Dans la solution 6-6, on pourra introduire, avec des résultats comparables, le mélange brillanteur sous forme d'une solution alcaline du mélange solide. On notera, en comparant les résultats obtenus avec les bains 6-5 et 6-6, qu'il est possible, en recourant, comme c'est le cas dans le bain 6-6, à un ajout complémentaire d'éthylxanthate de potassium, de diminuer la quantité de mélange solide selon l'invention sans nuire à la qualité de l'effet de brillantage. Exemple 7 : Bain électrolytique destiné au dépôt d'or On prépare un bain contenant : - 8 g/I d'or sous forme de Au (CN) 2 K - 40 g/I d'hydrogénophosphate de dipotassium - 100 g/t de cyanure de potassium, - 50 mg/1 du mélange solide obtenu selon l'exemple 1, - 2 g/1 d'huile de rouge turc (ce produit agissant comme agent mouillant), - 3 gll de thiosulfate de sodium, - 2 gll de nickel sous forme de complexe cyanuré. Ce bain électrolytique permet d'obtenir des dépôts d'or brillants utilisables dans des applications décoratives. REVENDICATIONS 1. Mélange sous forme solide, notamment utilisable comme brillanteur dans un bain de dépôt électrolytique d'argent, d'or ou d'un de leurs alliages, caractérisé en ce qu'il contient : - du dithiocarbamoyldithiocarbazate de formule dans laquelle M+ désigne un cation alcalin ou un ammonium et - un xanthate répondant à la formule dans laquelle R désigne un groupe hydrocarboné en C, à C12' éventuellement ramifié ou insaturé, éventuellement cyclique ou aromatique, et M+ désigne un cation alcalin ou un ammonium. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit xanthate (II) est un alkylxanthate de sodium, de potassium ou d'ammonium dans lequel le groupe alkyl R est un alkyl saturé, linéaire ou ramifié en C, à C6. 3. Mélange selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit xanthate (II) est contenu dans ledit mélange en quantité efficace pour améliorer le pouvoir brillanteur du dithiocarbamoyldithiocarbazate (1) dans un bain cyanuré de dépôt électrolytique de l'argent. 4. Mélange selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,0003 à 80 % en masse, de préférence de 0,0003 à 40 % en masse de xanthate (II). 5. Mélange selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par réaction du thiosemicarbazide sur un xanthate de formule (II) en excès, en présence d'un solvant chauffé à une température comprise entre 35 et 100 C. 6. Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'au moins 1,05 mole de xanthate (II) par mole de thiosemicarbazide. 7. Composition aqueuse alcaline résultant de la dissolution d'un mélange tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6 dans de l'eau, en présence d'une base ou d'un mélange de bases capable d'amener le pH de ladite composition aqueuse à une valeur comprise entre 11 et 14. 8. Composition aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que lesdites bases sont choisies dans le groupe constitué des hydroxydes de sodium, de potassium et d'ammonium, des carbonates de sodium, de potassium et d'ammonium, des phosphates de sodium, de potassium et d'ammonium, de la triethylamine et de leurs mélanges. 9. Procédé de préparation d'un mélange solide tel que défini selon l'une des revendications 1 à 6 ou d'une composition aqueuse telle que définie dans la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction du thiosemicarbazide avec un xanthate de formule 11, tel que défini dans l'une des revendications 1 à 3, en excès, ladite réaction ayant lieu en présence d'un solvant chauffé à une température comprise entre 35 et 100 C et une étape de récupération par filtration d'un mélange solide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit solvant est un solvant ou un mélange de solvants choisi dans le groupe constitué du méthanol, de l'éthanol, du propanol-1, de l'isopropanol, du butanol, du pentanol, de l'hexanol, de l'éther éthylique, de l'acétonitrile, du dioxane, de la triéthylamine, de l'eau et de leurs mélanges. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que ladite étape de réaction entre le thiosemicarbazide et le xanthate de formule (II) est suivie d'au moins une étape d'essorage, de filtration, de rinçage par un solvant ou de séchage. 12. Utilisation d'un mélange tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6, ou d'une composition telle que définie dans la revendication 7 ou 8 ou d'un produit obtenu selon le procédé de l'une des revendications 9 à 11 comme agent brillanteur dans un bain destiné au dépôt électrolytique d'argent, d'or ou d'un de leurs alliages. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit bain est un bain alcalin. 14. Utilisation selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit bain est un bain cyanuré. 15. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit agent brillanteur est utilisé en combinaison avec une solution agissant en tant qu'amplificateur de brillance, constituée d'une solution aqueuse ou d'une solution alcoolique de méthyl-, éthyl-, n-propyl-ou isopropylxanthate de potassium, de sodium ou d'ammonium, ledit alcool étant de préférence le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. 16. Bain électrolytique destiné au dépôt électrolytique d'argent, d'or ou d'un de leurs alliages caractérisé en ce qu'il contient, à titre d'agent brillanteur, un mélange tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6 ou une composition telle que définie dans la revendication 7 ou 8 ou un produit préparé selon le procédé décrit dans l'une des revendications 9 à 11. 17. Bain électrolytique selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il contient 3 à 150 g/l d'argent, et/ou 0,1 à 75g/1 d'or, ces deux métaux se présentant de préférence sous forme d'un cyanure, de préférence sous forme d'un cyanure double alcalin et au moins 0,05 mg/l d'un mélange solide selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé de l'une des revendications 9 à 11 et 0,0001 à 25 g/t d'un agent mouillant. 18. Bain électrolytique selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, de 0,1 à 200 g/l de cyanure de potassium libre. 19. Bain électrolytique selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il contient un agent mouillant choisi dans le groupe constitué de l'huile de rouge turc du 1,3, 6 naphtalène sulfonate de sodium, du 2-naphtalène sulfonate de sodium, des produits de condensation du naphtalène sulfonate de sodium et du formaldéhyde, des polyglycolesters, du diméthoxytétraglycol, des amides d'acide gras sulfonés et des alkylamine polyoxyéthylés. 20. Bain électrolytique selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un composé choisi dans le groupe constitué de l'arsenic, de l'antimoine, du sélénium, du tellure, du plomb en solution, de l'EDTA et de ses sels alcalins, des carbonates alcalins, des hydroxydes alcalins, de l'ammoniaque, des phosphates alcalins, de l'acide naphtalène sulfonique, de la thiourée, du thioacétamide, des thiosulfates, des sulfites alcalins, des succinates alcalins, du mercaptobenzothiazole, de l'éthylèneglycol et de ses dérivés. 21. Bain électrolytique selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce qu'il contient de l'or et/ou de l'argent en tant que métaux principaux et en ce qu'il contient en outre au moins un métal d'alliage choisi dans le groupe constitué du palladium, de l'étain, du cuivre, du nickel, du cobalt, du zinc, du cadmium, de l'indium, du germanium et de l'antimoine, ledit métal d'alliage se trouvant en quantité suffisante pour que ledit bain dépose un alliage d'argent et/ou d'or contenant entre 0 et 40 % en poids dudit métal d'alliage.