Brevet FR2823214A1 — publié le 20021011

La présente invention a pour objet un procédé d'attaque chimique (etching) de surfaces de matière plastique destinées à être revêtues d'un dépôt métallique ou non. La présente invention concerne le domaine des revêtements de pièces généralement en matière plastique, en particulier les revêtements métalliques utilisés à titre de revêtements techniques ou décoratifs. Ce type de pièces métallisées est tout particulièrement recherché dans l'industrie automobile, l'industrie du sanitaire et de l'accessoire de salle de bain, dans les industries de la cosmétique et de la parfumerie. Par ailleurs, ces types de revêtement sont tout particulièrement utiles pour les applications visant à mettre à profit la conductibilité des métaux et l'isolation des matières plastiques, notamment dans les domaines de la télécommunication et de l'électronique. La métallisation des matières plastiques en continu est en générale réalisée par électrolyse en milieu aqueux après conditionnement chimique de la surface dans sa totalité par oxydation ou dissolution chimique, ce qui permet de créer une surface microporeuse hydrophile. Le conditionnement chimique de la surface est en général réalisé par des formules ou des compositions de satinage (etching formulations) contenant au moins de l'anhydride chromique et de l'acide sulfurique, éventuellement associés à de l'acide phosphorique et à des tensio-actifs fluorés. Ces compositions très largement utilisées aujourd'hui présentent des inconvénients majeurs sur le plan de l'écologie, de la sécurité et de la destruction des rejets. En effet, elles contiennent des concentrations en acide chromique comprises entre 380 g/l et 450 g/l, lequel doit être éliminé dans les différents processus industriels, or ce produit est particulièrement dangereux pour l'environnement et la santé humaine. Toutefois, jusqu'à ce jour, ce composé s'est avéré indispensable dans l'attaque des matières plastiques car il permet de créer des microrugosités nécessaires à l'ancrage de la catalysation et des dépôts métalliques successifs. Plusieurs tentatives ont été réalisées pour réduire la concentration en anhydride chromique dans ces compositions de satinage, mais aucune de ces compositions n'a permis d'apporter des résultats satisfaisants, notamment parce qu'elles créent des défauts sur la surface des matières plastiques traitées. D'autres compositions de substitution qui ont été proposées présentent comme inconvénient majeur de métalliser les supports à base de plastisol qui portent les pièces à traiter. Le remplacement éventuel de ces plastisols par des revêtements fluorés nécessiterait un investissement très élevé de la part des industriels ainsi que la mise au point d'un nouveau procédé de traitement des matières plastiques. Aussi la mise au point d'un procédé d'attaque chimique permettant d'éviter ces inconvénients serait s très appréciée. Or l'inventeur a trouvé de manière très surprenante qu'il était possible de réaliser ce traitement chimique des surfaces en diminuant les concentrations en acide chromique tout en obtenant des surfaces sans défaut permettant une bonne adhésion des revêtements qui y sont appliqués. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé d'attaque chimique de la surface d'une matière plastique par une solution d'acide sulfurique et d'anhydride chromique, caractérisé en ce que : i) la concentration en acide sulfurique est comprise entre 500 et 650 g/1, ii) la concentration en anhydride chromique est comprise entre 30 et 200 g/l, iii) l'acidité résultante est au moins égale à 13. On entend par acidité résultante au sens de la présente invention, l'acidité calculée pour 1 ml de bain titré avec NaOH N/1 ; soit : (A) la détermination de la concentration en acide chromique (CrO3) exprimé en g/l, (B) la détermination de la concentration en acide sulfurique (H2SO4) exprimé en g/l, on appelle x = A x 0,02 et y = B/49, alors l'acidité totale calculée est égale à (x + y). L'acidité calculée est sensiblement égale à l'acidité mesurée I 0,5, l'acidité mesurée variant selon le pH choisi au point de virage. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, la concentration en acide sulfurique est comprise entre 500 et 600 g/l et la concentration en anhydride chromique est comprise entre 60 et 150 g/l. A titre représentatif des matières plastiques qui peuvent être soumises au procédé de traitement selon l'invention, on peut citer notamment les matières plastiques transformées par moulage par injection comme les ABS (acrylo-nitrile-butadiène-styrène), les alliages d'ABS/PC (acrylo-nitrile-butadiène-styrène/ polycarbonate), les P. P. E (polyphénylène éther), les P. P. O (polyphénylène oxyde), les polypropylènes, les polyamides ainsi que toutes les matières plastiques habituellement métallisables. Dans le cadre du procédé de l'invention, le traitement est réalisé à des températures conventionnellement utilisées, notamment à des températures de 65 à 70 C pour les ABS et de 69 à 72 C pour les polypropylènes et les ABS/PC. Les durées de traitement également conventionnelles sont de préférence comprises entre 8 et 12 minutes pour les ABS et entre 9 à 15 minutes pour les polypropylènes et les ABS/PC. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, la solution utilisée comprend en outre un catalyseur d'oxydation, présent en une concentration comprise entre 0,1 et 1 g/l. Comme catalyseur d'oxydation, on peut, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, utiliser le pentoxyde de vanadium. De manière encore plus avantageuse, le catalyseur d'oxydation est ajouté sous forme d'une solution dans un acide minéral fort. Dans le cas où le catalyseur d'oxydation est le pentoxyde de vanadium, on peut utiliser l'acide sulfurique, notamment des solutions de pentoxyde de vanadium de 0,1 g/1 à 200 g/1 dans l'acide sulfurique. Dans la gamme de concentration en anhydride chromique et en acide sulfurique utilisée dans le procédé selon l'invention, le titre total d'acidité exprimé en ml d'hydroxyde de sodium, doit être compris entre 13 et 16. La limite d'acidité est déterminée par la limite de concentration en acide sulfurique. Pour les bains conventionnels, au delà d'une concentration de 450 g/l d'acide sulfurique, des phénomènes de précipitation d'acide chromique apparaissent dans les bains de satinage, ce qui rend de telles formules peu commode en production. A une valeur inférieure, le satinage des matières plastiques, notamment celui des ABS est insuffisant et ne permet pas d'envisager une production de qualité ; en effet, les réactions d'oxyde-réduction au sein de ces compositions de satinage en contact avec les matières plastiques réduisent l'efficacité et la stabilité des bains rendant toute production aléatoire, voire impossible. Selon le procédé de l'invention, les concentrations en anhydride chromique sont inférieures de 7,5 à 2,5 fois aux valeurs classiquement utilisées alors que les valeurs en acide sulfurique sont seulement de 1, 1 à 1,44 fois supérieures aux valeurs couramment utilisées dans les procédés antérieures de la technique. Les bains, selon l'invention, ne présentent pas les inconvénients énumérés précédemment pour les bains conventionnels. Un autre objet de la présente invention est un procédé de métallisation des matières plastiques, notamment des matières plastiques en ABS, comprenant les étapes suivantes : 1) le nettoyage des surfaces, 2) le satinage ou pré-traitement sulfro-chromique par un procédé d'attaque chimique de la surface d'une matière plastique à l'aide d'une solution à base d'acide sulfurique et d'anhydride chromique, ledit procédé étant caractérisé en ce que : i) la concentration en acide sulfurique est comprise entre 500 et 650 g/l, ii) la concentration en anhydride chromique est comprise entre 30 et 200 g/1 et iii) l'acidité résultante est au moins égale à 13, 3) neutralisation des résidus d'oxydation, 4) pré-catalysation 5) catalysation, 6) accélération, 7) dépôt de nickel chimique ou de cuivre chimique. et comprenant éventuellement des étapes de rinçage entre chaque étape 1 à 7. L'invention a également pour objet une composition utilisable pour attaquer la surface d'une matière plastique, ladite composition comprenant (i) de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 500 et 650 g/l, (ii) de l'anhydride chromique à une concentration comprise entre 30 et 200 g/1 et dont (iii) l'acidité résultante est au moins égale à 13, et comprenant éventuellement un catalyseur d'oxydation, de préférence le pentoxyde de vanadium, et/ou un tensioactif fluoré du type perfluoro-alkyl-sulfonate de lithium ou de potassium ou d'amine. Toutefois, la viscosité des satinages obtenue par ce procédé peut rendre inutile l'emploi de tels tensio-actifs fluorés. L'invention a aussi pour objet une pièce en ABS traitée par le procédé selon l'invention qui présente une surface caractéristique et distincte de celle obtenue par un pré-traitement conventionnel et qui présente deux modes de gravure, à savoir l'oxydation/gravure de la partie butadiène avec création de micropores provoqués par l'acide chromique et la gravure en forme d'un réseau radiculaire reliant les micropores dus à l'oxydation provoquée par l'action corrosive de l'acide sulfurique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter : Exemple Nol : Formulation pour le traitement des ABS, des alliages ABS/PC, des PPE et des polyamides Anhydride chromique 60 + 20 g/l Acide sulfurique 650 l 30 g/1 Catalyseur (V2O5) 0,5 à 1 g/l Tensio-actif fluoré 2 à 5 ml/l, soit 0,1 à 0,5 g/l L'acidité calculée est la suivante : Acidité moyenne calculée = 14,465 Acidité minimum calculée = 13,45 Acidité maximum calculée = 15,48 Exemple ? 2 : Formulation pour le traitement des ABS, des alliages ABS/PC, des PPE et des Polyamides Anhydride chromique 100 l 20 g/l Acide sulfurique 650 l 30 g/l Catalyseur (V2) 0,5 à 1 g/l Tensioactif fluoré 2 à 5 ml/l, soit 0,1 à 0,5 g/l L'acidité calculée est la suivante : Acidité moyenne calculée = 15,265 Acidité minimum calculée = 14,25 Acidité maximum calculée = 16,28 Exemple NO 3 : Formulation pour le traitement des polypropylènes destinés à être chromés. Anhydride chromique 150 l 20 g/l Acide sulfurique 625 l 30 g/l Catalyseur (V2O5) 0,5 à 1 g/ l Tensioactif fluoré 2 à 5 ml/l, soit 0,1 à 0,5 g/l L'acidité calculée est la suivante : Acidité moyenne calculée = 15,75 Acidité minimum calculée = 14,74 Acidité maximum calculée = 16,77 Le procédé selon l'invention permet d'obtenir après métallisation un bon aspect de surface, l'adhérence des dépôts métalliques, la tenue aux chocs thermiques, au vieillissement et à la corrosion des produits. REVENDICATIONS 1. Procédé d'attaque chimique de la surface d'une matière plastique par une solution à base d'acide sulfurique et d'anhydride chromique, caractérisé en ce que : (i) la concentration en acide sulfurique est comprise entre 500 et 650 g/l, (ii) la concentration en anhydride chromique est comprise entre 30 et 200 g/1 et (iii) l'acidité résultante est au moins égale à 13. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique est comprise entre 600 et 650 g/l et la concentration en anhydride chromique est comprise entre 60 et 150 g/1. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution comprend en outre un catalyseur d'oxydation à une concentration comprise entre 0,1 et 1 g/1. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation est le pentoxyde de vanadium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation est ajouté sous forme d'une solution dans un acide minéral fort. 6. Procédé selon les revendications 4 et 5 caractérisé en ce que le pentoxyde de vanadium est en solution dans l'acide sulfurique. 7. Procédé d'attaque chimique de la surface d'une matière plastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière plastique est choisie dans le groupe constitué par l'ABS, les polypropylènes, les polyamides, les P. P. O., les ABS/PC et les P. P. E. 8. Procédé de métallisation de pièces en plastiques comprenant les étapes suivantes : 1) Nettoyage des surfaces, 2) Satinage ou pré-traitement sulfo-chromique, 3) Neutralisation des résidus d'oxydation, 4) Pré-catalysation, 5) Catalysation, 6) Accélération, 7) Dépôt de nickel chimique ou de cuivre chimique, chaque étape étant éventuellement suivie d'un rinçage, caractérisé en ce que l'étape de satinage est réalisée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Composition à base d'acide sulfurique et d'anhydride chromique caractérisée en ce que : (iv) la concentration en acide sulfurique est comprise entre 500 et 650 g/1, (v) la concentration en anhydride chromique est comprise entre 30 et 200 g/1 et (vi) l'acidité résultante est au moins égale à 13 et contenant éventuellement un tensioactif fluoré. 10. Pièce moulée en ABS caractérisée en ce qu'elle a été soumise à un satinage par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 avant sa métallisation.