Brevet FR2832718A1 — publié le 20030530

Les agents d'adhésivité de type résines (dites ici"résines d'adhésivité") sont couramment préparées par polymérisation de 2-méthyl- 2-butène et de pipérylène avec des hydrocarbures insaturés additionnels qui contiennent entre 4 et environ 18 atomes de carbone. Ces résines d'adhésivité sont largement employées dans la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression et d'adhésifs thermofusibles. Les adhésifs sensibles à la pression sont utilisés dans les rubans, les étiquettes, les pansements adhésifs, les pièges à colle pour rats et souris, et de nombreuses autres applications. Les adhésifs thermofusibles sont employés dans les fermetures de boîtes en carton, les reliures de livres, la stratification des films, les pneumatiques, les étiquettes, les rubans, les emballages et un large éventail d'autres produits. Les résines d'adhésivité à base de monomères hydrocarbonés qui contiennent 5 atomes de carbone (hydrocarbures en Cs) offrent des caractéristiques remarquables, qui permettent de les utiliser dans des applications où la plupart des autres résines hydrocarbonées ne se comportent pas de façon adéquate. Leur couleur claire, leurs propriétés collantes élevées, leur faible densité, leur stabilité à l'oxydation et la cohérence au jour le jour de leurs propriétés en font un excellent choix pour une utilisation dans les adhésifs sensibles à la pression. Les adhésifs sensibles à la pression de ce type sont normalement préparés par mélange de la résine d'adhésivité hydrocarbonée en C$ avec un polymère caoutchouteux, tel que le caoutchouc naturel, les copolymères butadiènestyrène, les copolymères butadiène-acrylonitrile, ou un polymère stéréospécifique d'un monomère diénique, tel que le butadiène ou l'isoprène. Le brevet US 3,846, 352 décrit des compositions adhésives sensibles à la pression de ce type. Le brevet US 4,060, 503 décrit une composition adhésive caoutchouteuse à base de résine de pipérylène/2-méthyl-2-butène modifiée par de l'a-méthylstyrène, qui comprend un mélange de (1) d'environ 100 parties en poids d'un caoutchouc constitué d'au moins un composé parmi un caoutchouc naturel, un élastomère cis-1, 4-polyisoprène synthétique et un copolymère séquence styrène/isoprène élastomère non vulcanisé de configuration générale A-B-A, dans laquelle chaque A est choisi indépendamment parmi un bloc de polymère styrénique non élastomère ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 2 000 à environ 100 000 et une température de transition vitreuse supérieure à environ 25 C, la teneur totale en blocs A étant d'environ 10 à environ 50 pour cent en poids du copolymère, et B est un bloc diénique conjugué élastomère de polyisoprène ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 25 000 à environ 1 000 000 et une température de transition vitreuse inférieure à environ 10 C, ledit copolymère ayant une résistance à la traction à 25 C supérieure à environ 200 livres par pouce carré, et (2) environ 60 à environ 140 parties en poids d'une résine d'adhésivité thermoplastique de type pipérylène/2méthyl-2-butène compatible, modifiée avec une quantité mineure d'a- méthylstyrène contenant une insaturation carbone-carbone et ayant un point de ramollissement dans la gamme d'environ 80 C à environ 105 C, préparée par le procédé qui consiste à faire réagir, en présence d'un solvant hydrocarboné aliphatique et d'un catalyseur choisi parmi au moins un des composés chlorure d'aluminium et dichlorure d'éthylaluminium, un mélange de monomères constitué d'environ 92 à environ 99 pour cent en poids d'un mélange dioléfine/oléfine dans un rapport pondéral dans la gamme d'environ 0,6/1 à environ 1,4/1 et, de façon correspondante, d'environ 8 à environ 1 pour cent en poids d'cc-méthylstyrène, où ladite dioléfine est constituée d'au moins environ 95 pour cent en poids de pipérylène et ladite oléfine est le 2-méthyl-2-butène ; dans lequel ladite dioléfine est éventuellement modifiée par le fait qu'elle contient jusqu'à environ 5 pour cent en poids d'isoprène et dans lequel ledit mélange de monomères est éventuellement modifié par le fait qu'il contient jusqu'à environ 10 pour cent en poids d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par les dimères de pipérylène, les trimères de pipérylène, le 2-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-2-pentène, le 2-méthyl-1-pentène, le 2, 3-diméthyl-1-butène, le 2, 3-diméthyl-2-butène, le 2-méthyl-2-pentène, le cyclopentène et le 1,3cyclopentadiène. Le brevet US 4,288, 567 décrit une composition adhésive qui comprend un mélange d'un produit polymère séquence non vulcanisé et d'une résine d'adhésivité compatible avec ce dernier, préparée par le procédé qui comprend (A) le fait de mélanger (1) 100 parties en poids d'un produit de polymérisation en solution composé de 100 parties en poids d'un produit polymère styrène/isoprène séquencé non vulcanisé ayant une teneur en poids de la composition styrénique globale dans la gamme d'environ 10 à 35 pour cent en poids et son solvant de polymérisation dans la gamme d'environ 300 à environ 1 100 parties en poids, avec (2) environ 50 à environ 200 parties en poids d'un produit de polymérisation en solution composé de 100 parties en poids d'une résine d'adhésivité pour ledit produit polymère séquencé et son solvant de polymérisation dans la gamme d'environ 25 à environ 1 100 parties en poids, et (B) le fait d'éliminer ledit solvant du mélange préparé avant son application en tant qu'adhésif ; dans laquelle le total desdits solvants de polymérisation est un solvant pour la combinaison dudit polymère séquencé et de ladite résine ; dans laquelle ledit produit de polymérisation qu'est le polymère séquencé est produit par le procédé qui consiste à mettre en contact de l'isoprène et une quantité appropriée de divinylbenzène, dans les conditions d'une polymérisation en solution, avec un catalyseur polystyryllithium, ladite quantité de divinylbenzène étant d'environ 0, 5/1 à environ 10/1 moles de divinylbenzène par mole de catalyseur au lithium actif ; et dans laquelle ledit produit de polymérisation qu'est la résine d'adhésivité est préparé par copolymérisation en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore et l'éthérate de trifluorure de bore, un mélange de pipérylène et d'au moins une oléfine contenant 4-6 atomes de carbone dans un rapport molaire dioléfine/oléfine dans la gamme d'environ 0,6/1 à environ 2,5/1, éventuellement modifiée par copolymérisation d'environ 5 à environ 20 pour cent en poids, par rapport au total des monomères, d'au moins un monomère supplémentaire choisi parmi l'a-méthylstyrène et le dicyclopentadiène, où la résine elle-même a un point de ramollissement dans la gamme d'environ 50 C à environ 150 C. Le brevet US 4,172, 860 décrit une composition adhésive qui comprend un mélange de (A) 100 parties en poids d'un produit polymère séquencé thermoplastique, ramifié, non vulcanisé, produit par le procédé qui consiste essentiellement à mettre en contact une dioléfine choisie dans le groupe constitué par au moins un composé parmi l'isoprène et le 1,3butadiène, mélangée au préalable avec une quantité appropriée de divinylbenzène, dans les conditions d'une polymérisation en solution, avec un catalyseur au polystyryllithium, ladite quantité de divinylbenzène étant d'environ 0, 5/1 à environ 10/1 moles de divinylbenzène par mole de catalyseur au lithium actif, pour former ledit polymère séquencé thermoplastique, qui est essentiellement pas de type gel et présente l'agent pontant divinylbenzène fixé à la partie dioléfinique du polymère séquencé, et (B) environ 50 à environ 150 parties en poids d'agent d'adhésivité pour ledit polymère ; dans laquelle ledit agent d'adhésivité est une résine ayant un point de ramollissement dans la gamme d'environ 50 C à environ 150 C et est choisi parmi au moins un des composés que sont les résines terpéniques et les résines hydrocarbonées synthétiques obtenues essentiellement sous forme de copolymères dioléfine/oléfine préparés par polymérisation des monomères en présence d'un catalyseur choisi parmi le chlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore ou l'éthérate de trifluorure de bore ; et dans laquelle, dans ledit copolymère séquencé, la masse moléculaire du bloc polystyrène est dans la gamme d'environ 8 000 à environ 45 000, le bloc polydioléfine a une masse moléculaire dans la gamme d'environ 10 000 à environ 100 000, si l'on ignore l'effet du divinylbenzène, la teneur globale en styrène dans le copolymère séquence étant dans la gamme de 10 à 35 pour cent en poids. Le brevet US 3,577, 398 se fonde sur la découverte du fait qu'un mélange de pipérylène et de 2-méthyl-2-butène peut être polymérisé en présence d'un catalyseur à base d'halogénure métallique, tel que du chlorure d'aluminium ou du chlorure stannique, pour former une résine d'adhésivité qui est utile dans des applications commerciales. Le brevet US 3,577, 398 décrit précisément une composition résineuse polymère comprenant d'environ 40 à environ 80 pour cent en poids de motifs dérivés de pipérylène et d'environ 20 à environ 60 pour cent en poids de motifs dérivés de 2-méthyl-2-butène, où la composition résineuse a un point de ramollissement qui se trouve dans la gamme d'environ 80 C à environ 110 C. Le brevet US 3, 577, 398 indique que la composition résineuse polymère peut être modifiée pour avoir jusqu'à environ 25 pour cent en poids de motifs dérivés de certains autres hydrocarbures insaturés. La composition résineuse polymère est préparée par polymérisation d'un mélange comprenant d'environ 20 à environ 75 pour cent en poids de pipérylène et d'environ 25 à environ 80 pour cent en poids de 2-méthyl-2- butène en présence d'un halogénure métallique anhydre choisi parmi le chlorure d'aluminium et le chlorure stannique. Le brevet US 3,784, 530 et le brevet US 3,846, 353 décrivent un matériau résineux qui est particulièrement utile comme agent d'adhésivité pour les copolymères caoutchouteux de butadiène-styrène et qui possède un point de ramollissement dans la gamme de 60 C à environ 110 C, qui est préparé par polymérisation de pipérylène, de 2-méthyl-2-butène, de dicyclopentadiène et d'a-méthylstyrène, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium et le dichlorure d'éthylaluminium, et d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et les hydrocarbures aromatiques. Cette invention s'appuie sur la découverte inattendue du fait qu'on peut renforcer la réactivité des monomères les plus importants couramment utilisés pour synthétiser des résines d'adhésivité avec des catalyseurs à base d'halogénure d'aluminium, si on conduit la polymérisation en présence d'un halogénure allylique. Par exemple, les taux de conversion du 2-méthyl-2butène, du cis-pipérylène et du cyclopentène que l'on obtient dans les polymérisations qui sont catalysées avec des catalyseurs à base d'halogénure d'aluminium sont accrus si l'on mène la polymérisation en présence d'un halogénure allylique, tel que le chlorure d'allyle. Il est très important sur le plan commercial d'avoir un taux de conversion accru du monomère car cela conduit à une augmentation du rendement et de la capacité du réacteur. L'augmentation du taux de conversion des monomères coûteux utilisés pour préparer la résine d'adhésivité constitue un avantage particulier. La mise en oeuvre de cette invention tire aussi des avantages environnementaux significatifs dans la mesure où une plus grande proportion de monomères est consommée par la réaction de polymérisation et, par conséquent, il reste moins de monomères n'ayant pas réagi à mettre au rebut. La présente invention a plus précisément pour objet un procédé de préparation d'une résine ayant des caractéristiques qui la rendent particulièrement adaptée à titre de résine d'adhésivité, ledit procédé comprenant la polymérisation d'un mélange de monomères hydrocarbonés insaturés en présence d'halogénure d'aluminium et d'un halogénure allylique, dans lequel le mélange de monomères hydrocarbonés insaturés se compose de monomères hydrocarbonés insaturés contenant entre environ 4 et environ 18 atomes de carbone. Dans ce procédé, ledit mélange de monomères hydrocarbonés insaturés contient avantageusement du 2-méthyl-2-butène, ou du cispipérylène, ou du cyclopentène, ou un mélange de 2-méthyl-2-butène, cispérylène et cyclopentène. Avantageusement, l'halogénure d'aluminium mis en en oeuvre est le chlorure d'aluminium. Par ailleurs, on préfère que l'halogénure allylique soit le chlorure d'allyle. En général, le chlorure d'aluminium est présent à raison de 0,05 partie pour cent parties de monomère à environ 10 parties pour cent parties de monomère. Dans ce cas, lorsque l'halogénure allylique est le chlorure d'allyle, le rapport pondéral du chlorure d'aluminium au chlorure d'allyle se situe le plus souvent dans la gamme d'environ 1/4 à environ 50/1. Il est donc avantageux que le chlorure d'aluminium soit présent sous forme de particules anhydres ayant une granulométrie qui se situe dans la gamme d'environ 0,49 mm à environ 0,01 mm d'ouverture de maille (environ 5 à environ 200 mesh). Le procédé de l'invention est alors généralement conduit à une température qui se situe dans la gamme d'environ 0 C à environ 50 C, en général sous la pression autogène. En général, il est préférable que le chlorure d'aluminium soit présent dans une proportion de 0,5 partie pour cent parties de monomère à environ 5 parties pour cent parties de monomère et que le rapport pondéral du chlorure d'aluminium au chlorure d'allyle se situe dans la gamme d'environ 1/1 à environ 6/1. Le cas échéant, ledit mélange de monomères hydrocarbonés insaturés est avantageusement composé de 2-méthyl-2butène, de cis-pipérylène et de cyclopentène. Le chlorure d'aluminium est alors le plus souvent présent dans une proportion de 1 partie pour cent parties de monomère à environ 3 parties pour cent parties de monomère, et le rapport pondéral du chlorure d'aluminium au chlorure d'allyle se situe avantageusement dans la gamme d'environ 2/1 à environ 8/1. Dans ce cas, le procédé de l'invention est de préférence réalisé à une température qui se situe dans la gamme d'environ 10 C à environ 45 C. La présente invention a également pour objet, de façon plus spécifique, un procédé pour synthétiser une résine ayant des caractéristiques qui la rendent particulièrement adaptée à titre de résine d'adhésivité, ledit procédé comprenant la polymérisation d'un mélange de monomères hydrocarbonés insaturés en présence d'halogénure d'aluminium et d'un halogénure allylique, dans lequel le mélange de monomères hydrocarbonés insaturés se compose de 2-méthyl-2-butène, cis-pipérylène, transpipérylène, cyclopentène, et de monomères hydrocarbonés insaturés additionnels contenant entre environ 4 et environ 18 atomes de carbone. Dans ce procédé spécifique, les monomères hydrocarbonés insaturés additionnels contiennent avantageusement d'environ 5 à environ 8 atomes de carbone, l'halogénure d'aluminium étant de préférence le chlorure d'aluminium, et ledit procédé étant avantageusement réalisé à une température qui se situe dans la gamme allant d'environ 0 C à environ 50oC, le chlorure d'aluminium étant alors présent dans une proportion de 0,5 partie pour cent parties de monomère à environ 5 parties pour cent parties de monomère, et le rapport pondéral du chlorure d'aluminium au chlorure d'allyle se situe de préférence dans la gamme d'environ 1/1 à environ 20/1. De façon plus générale, l'invention a également pour objet l'améliorations des procédés de polymérisation de monomères hydrocarbonés insaturés mettant en oeuvre un catalyseur à base d'halogénure d'aluminium, qui consiste à mener la polymérisation en présence d'un halogénure allylique additionnel. L'objet de la présente invention peut être réalisé par mise en oeuvre de polymérisation qui sont catalysées par un halogénure d'aluminium en présence d'un halogénure allylique pour augmenter le taux de conversion des monomères. Les halogénures allyliques qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de cette invention ont pour formule développée : dans laquelle X représente un atome d'halogène, dans laquelle Ri et R2 peuvent être identiques ou différents, et dans laquelle RI et R2 représentent chacun un groupe alkyle contenant de 1 à environ 8 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène. L'halogène X de l'halogénure allylique sera typiquement un atome de chlore ou de brome. Dans la plupart des cas, l'halogène X sera un atome de chlore. Rl et R2 représenteront le plus souvent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone, tel que des groupes méthyle. R2 représentera en général un atome d'hydrogène. Cette invention est généralement applicable à toute polymérisation d'un monomère hydrocarboné insaturé qui est catalysée par un halogénure d'aluminium, tel que le chlorure d'aluminium (AlC). Cependant, elle présente une utilité particulière pour la polymérisation de mélanges de monomères hydrocarbonés insaturés contenant d'environ 4 à environ 18 atomes de carbone. Par exemple, le taux de conversion atteint dans le cadre d'une polymérisation de mélanges de monomères hydrocarbonés insaturés avec des catalyseurs à base d'halogénure d'aluminium, pour obtenir des résines d'adhésivité peut être accru au moyen de la technique de cette invention. Les monomères hydrocarbonés insaturés dans ce type de mélange contiendront typiquement d'environ 5 à environ 8 atomes de carbone. Les monomères hydrocarbonés insaturés dans ce type de mélange contiendront plus typiquement environ 5 atomes de carbone. Le mélange de monomères hydrocarbonés insaturés contiendra souvent une quantité importante de 2-méthyl-2-butène, de cis-pipérylène, de trans-pipérylène et de cyclopentène. Dans de nombreux cas, les résines d'adhésivité seront préparées au moyen d'un mélange de monomères hydrocarbonés insaturés contenant un total de plus de 50 pour cent en poids de 2-méthyl-2-butène, de cis-pipérylène, de trans-pipérylène et de cyclopentène comme constituants du mélange. De tels mélanges de monomères hydrocarbonés insaturés contiennent aussi, bien entendu, des monomères hydrocarbonés insaturés supplémentaires. Comme exemples représentatifs courants d'hydrocarbures insaturés supplémentaires pouvant être utilisés, on peut citer l'isobutylène, le 2-méthyl-l-butène, le 2, 3-diméthyl-l-butène, le 2,3diméthyl-2-butène, le 3, 3-dimethyl- 1-butène, le 1-pentène, le 2-pentène, le 2-méthyl-l-pentène, le 2-méthyl-2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 4- méthyl-l-pentène, le 4-méthyl-2-pentène, le 2-hexène, l'isoprène, le cyclohexène, le l-octène, le 2-octène, le 2-dodécène, le 2-octadécène, le 2- méthyl-1-heptadécène et le 1,3-cyclopentadiène. Les polymérisations de cette invention peuvent être réalisées au moyen de techniques usuelles du type de celles décrites dans le brevet US 3,577, 398, le brevet US 3,784, 530, le brevet US 3, 872, 064, le brevet US 4,038, 346 et le brevet US 4,230, 842, la polymérisation étant, bien entendu réalisée en présence d'un halogénure allylique. L'halogénure d'aluminium mis en oeuvre selon l'invention sera typiquement un chlorure d'aluminium et sera en général utilisé en une quantité allant d'environ 0,05 pcm (parties pour 100 parties en poids de monomère) à environ 10 pcm. L'halogénure d'aluminium sera plus typiquement utilisé en une quantité allant d'environ 0,5 pcm à environ 5 pcm et sera le plus souvent utilisé en une quantité allant d'environ 1 pcm à environ 3 pcm. L'halogénure d'aluminium sera de préférence utilisé à raison d'environ 2 pcm. L'halogénure d'aluminium sera typiquement employé sous forme de particules anhydres ayant une granulométrie dans la gamme d'environ 5 à environ 200 mesh. Cependant, il convient de noter que l'on peut utiliser des particules de l'halogénure d'aluminium plus grosses, ou plus petites. Le rapport pondéral de l'halogénure d'aluminium à l'halogénure allylique sera typiquement dans la gamme d'environ 1/4 à environ 50/1. Le rapport pondéral de l'halogénure d'aluminium à l'halogénure allylique sera plus typiquement dans la gamme d'environ 1/1 à environ 20/1. Le rapport pondéral de l'halogénure d'aluminium à l'halogénure allylique sera de préférence dans la gamme d'environ 2/1 à environ 8/1. Le rapport pondéral de l'halogénure d'aluminium à l'halogénure allylique sera encore plus avantageusement d'environ 7/1. Les réactions de polymérisation de cette invention sont typiquement réalisées en présence d'un diluant, car elles sont habituellement exothermiques. Cependant, si l'on mélange et qu'on refroidit de façon adéquate, on peut réguler la température réactionnelle et réaliser par conséquent la réaction sans avoir besoin de la présence d'un diluant. De toute façon, on peut employer dans la polymérisation différents diluants organiques liquides. Comme exemples représentatifs de solvants organiques que l'on peut utiliser comme diluants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques tels que les pentanes, les hexanes et les heptanes, et les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le xylène et le toluène. On peut laisser les hydrocarbures résiduels n'ayant pas réagi, provenant de la réaction de polymérisation, dans le mélange de polymérisation et dans le diluant. Les monomères, le solvant organique, l'halogénure d'aluminium et l'halogénure allylique peuvent être introduits dans le réacteur de polymérisation, simultanément ou par intermittence. La réaction peut être conduite en continu, en semi-continu ou par des techniques de polymérisation discontinues. Dans la préparation de résines d'adhésivité, tout un éventail de températures convient pour la polymérisation. Par exemple, la polymérisation peut être réalisée à une température qui se situe dans une gamme d'environ-20 C à environ 100 C. La polymérisation est typiquement réalisée à une température située dans la gamme d'environ 0 C à environ 50 C. La polymérisation est, plus typiquement, réalisée à une température située dans la gamme d'environ 100e à environ 45 C. La polymérisation est de préférence réalisée à une température située dans la gamme d'environ 25 C à environ 40 C. Cependant, la température sera normalement supérieure au point de congélation du système réactionnel et inférieure à son point d'ébullition. Par conséquent, la pression sous laquelle la réaction de polymérisation est conduite doit être prise en compte lorsqu'on détermine la température optimale. Normalement, les pressions de la réaction de polymérisation peuvent être égales, supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. Généralement, on réalise une polymérisation satisfaisante aux environs de la pression autogène développée dans les conditions opératoires utilisées. Le polymère de résine thermoplastique d'adhésivité préparé peut commodément être récupéré par distillation avec entraînement à la vapeur d'eau ou par distillation sous vide, pour éliminer les monomères volatils n'ayant pas réagi, les dimères, les trimères, les polymères huileux de faible masse moléculaire, et analogues. Les résines thermoplastiques d'adhésivité de l'invention ont généralement un point de ramollissement se situant dans la gamme d'environ 50 C à environ 175 C, la détermination étant faite par la méthode ASTM E28-58T, et mieux encore d'environ 80 C à environ 130 C. De telles résines d'adhésivité ont aussi typiquement une densité à 25 C qui se situe dans la gamme d'environ 0,93 à 0,99, une température de transition vitreuse (début) qui se situe dans la gamme d'environ 30 C à 80 C et sont de couleur claire. Elles proviennent typiquement d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques, de préférence d'hydrocarbures aliphatiques, et par conséquent ne contiennent pratiquement pas de motifs provenant d'hydrocarbures aromatiques. A cet égard, il peut être préférable qu'au plus environ 5 pour cent en poids des motifs de la résine d'adhésivité proviennent d'hydrocarbures aromatiques et, mieux encore, il est souhaitable qu'aucun des motifs ne provienne d'hydrocarbures aromatiques. Dans d'autres cas, il peut être souhaitable d'incorporer dans la résine un monomère aromatique vinylique, tel que le styrène ou l'a-méthylstyrène, pour obtenir les caractéristiques souhaitées, comme décrit dans le brevet US 4,230, 842. Par ailleurs, on préfère que la résine d'adhésivité contienne une insaturation carbone-carbone. Par conséquent, on préfère qu'au moins une partie des hydrocarbures utilisés pour préparer la résine contienne au moins deux doubles liaisons carbone-carbone. Les résines d'adhésivité préparées selon la technique de la présente invention peuvent être employées pour fabriquer des adhésifs sensibles à la pression et des adhésifs thermofusibles. Comme adhésifs sensibles à la pression qui peuvent être fabriqués avec de telles résines d'adhésivité, on peut citer ceux utilisés dans les rubans (y compris ceux qu'on emploie pour fermer les couches-culottes), les étiquettes, les pansements adhésifs, les pièges à colle pour insectes et rongeurs, y compris les rats et les souris, le papier tue-mouches et de nombreuses applications supplémentaires. Les adhésifs thermofusibles qui peuvent être fabriqués au moyen des résines d'adhésivité préparées par le procédé de cette invention peuvent être employés dans les fermetures de boîtes en carton, les reliures de livres, la stratification des films, les étiquettes, les rubans, les emballages, l'assemblage de produits (notamment dans les applications de tissus non tissés, y compris les couches-culottes) et un large éventail d'autres produits. Ces adhésifs sont typiquement préparés par mélange de la résine d'adhésivité avec un polymère caoutchouteux, tel que le caoutchouc naturel, les copolymères butadiène-styrène, les copolymères butadiène-acrylonitrile, ou un polymère stéréospécifique d'un monomère diénique, tel que le butadiène ou l'isoprène. Le brevet US 3,846, 352 décrit des compositions adhésives sensibles à la pression de ce type. Cette invention est illustrée par les exemples suivants qui ne sont présentés qu'à titre d'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention ou la manière de la mettre en oeuvre. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont donnés en poids. Exemples Des résines ont été préparées dans un ballon équipé d'une tige d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à eau, d'une ampoule à brome pour la charge et d'un bain réfrigérant à glace Jack-o-matic&commat;. Dans le mode opératoire utilisé, on introduit dans le ballon à réaction 2,0 g de chlorure d'aluminium (AlCIs) et 5 ml d'heptane. La charge qui contient le chlorure d'allyle est ajoutée lentement au ballon en l'espace de 1,0 heure à 30 C. La résine est agitée pendant 1,0 heure de plus, puis neutralisée avec une solution aqueuse d'isopropanol à 25%. Le produit de réaction neutralisé est stabilisé avec 0,10 g d'antioxydant Irganoxe 1010 et est ensuite balayé avec de l'azote jusqu'à une température du réacteur de 238 C, pour chasser les constituants de faible masse moléculaire n'ayant pas réagi. Un entraînement à la vapeur final à 238 C donne le produit final avec un rendement accru. Ce mode opératoire général est utilisé dans la préparation des résines de cette invention. Les calculs du bilan de matière sont effectués sur chaque produit résineux expérimental afin de déterminer le taux de conversion en pourcentage de chaque constituant de la réaction dans la charge par rapport à une résine témoin ne contenant pas de chlorure d'allyle. Les colonnes 2 et 3 du tableau 1 présentent le nom et la quantité de chaque constituant dans la charge qui est mise à réagir pour former les résines. La colonne 4 présente le taux de conversion en pourcentage (réaction témoin) de chaque constituant dans la charge lorsqu'on n'utilise pas de chlorure d'allyle. Les colonnes 5 à 11 présentent le taux de conversion en pourcentage de chaque constituant mis à réagir dans la charge lorsque la quantité de chlorure d'allyle varie de 2,78% à 0,045%. Les constituants les plus réactifs dans la charge sont le 2-méthyl-1butène (2MB1), le 2-méthyl-2-butène (2MB2), le cis-pipérylène et le transpipérylène. Ils réagissent relativement bien même si l'on n'utilise pas d'halogénure allylique, tel que le chlorure d'allyle. Par exemple, avec ces monomères, on atteint des taux de conversion dans la gamme de 78,2% à 100% sans la présence d'aucun halogénure allylique. Les constituants les moins réactifs sont le trans-2-pentène, le cis-2-pentène et le cyclopentène. Le taux de conversion de ces constituants est respectivement de 7, 7%, 12,8% et 21,0% en l'absence de tout halogénure allylique (voir le tableau 1, colonne 4). La colonne 5 montre que le taux de conversion du trans-2pentène passe de 7,7% à 22,4%, que celui du cis-2-pentène passe de 12,8% à 34,7% et que celui du cyclopentène passe de 21,0% à 43,2% si l'on ajoute 2,78% de chlorure d'allyle à la charge. Le tableau 1 (colonne 11) montre aussi qu'une quantité aussi faible que 0,045% de chlorure d'allyle a un effet positif sur le taux de conversion des constituants réactifs dans la charge. TABLEAU 1 Bilan de matière obtenu avec 2, 0 g de AICI, et du chlorure d'allyle (remarque : le % de chlorure d'allyle utilisé est rapporté à 100 grammes de charge) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Qté de Taux de conversion % chaque"Témoin"2, 78% de 1,39% de 0,69% de 0,34% de 0,175% de 0, 085% de 0, 045% de constituant sans chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure dans 100 g chlorure d'allyle d'allyle d'allyle d'allyle d'allyle d'allyle d'allyle de charge d'allyle dans la dans la dans la dans la dans la dans la dans la charge charge charge charge charge charge charge Temps de Constituant Têtes de NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066réaction charge 101 131 135 136 137 138 139 140 14,698 i-Pentane 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 17,285 n-Pentane 4,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 20,594 2-M-B-1 1,1 90,0 90,9 90,9 90,9 90,9 90,9 90,9 90,9 21,320 t-Pentène 6,5 7,7 22,4 13,8 12,3 10,8 9,2 9,4 7,7 22,000 2,2-dM- 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Butane 23,983 c-Pentène 4,8 12,8 34,7 27,1 25,0 22,9 17,0 19,1 14,8 24,617 2-M-B-2 22,4 78,2 86,6 83,9 85,4 85,1 83,8 83,38 82,9 27,392 2-M-Pentane 1,2 0, 0 0, 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 29,824 Isoprène 0,6 33,3 83,3 50,0 50,0 33,3 50,0 50,0 50,0 et/ou Unk 31,420 cyclopentane 5,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 34,942 cyclopentène 19,6 21,0 43,2 38, 3 36, 2 31,6 27,6 26,5 24,1 36,446 trans-PIP 21,2 100, 0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 39,792 cis-PIP 10,3 92,0 100,0 98,1 99,0 99,0 98,1 98,1 97,1 44,210 cycloPenta-0, 2 100,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 diène TABLEAU 1 (suite) 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Rendement98, 9 g 108, 2 g 109, 4 g 110, 0 g 107 g 106, 4 g 104, 9 g 103, 2 g Pt de R C 101, 5 C 91, 5 C 97, 5 C 99, 5 C 101, 0 C 102 C 100, 5 C 100,0 C Mp 1, 1750 1,250 1, 350 1,390 1, 450 1, 380 1, 580 1, 600 Le tableau 2 présente les mêmes résultats que ceux trouvés dans le tableau 1, mais d'une manière différente. Le tableau 2 donne le pourcentage d'amélioration du taux de conversion de chaque constituant réactif par rapport à la résine témoin fabriquée en l'absence de chlorure d'allyle (colonne 4). Les résultats montrent que le rendement et la quantité de chaque constituant réactif augmentent lorsque la quantité de chlorure d'allyle utilisée passe de 0,045% à 2,78%. TABLEAU 2 Bilan de matière montrant l'amélioration du pourcentage de conversion par rapport au témoin qui n'utilise pas de chlorure d'allyle (remarque : le % de chlorure d'allyle utilisé est rapporté à 100 grammes de charge) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Qté de "Témoin" 2, 78% de 1,39% de 0,69% de 0,34% de 0, 175% de 0,085% de 0,045% de chaque sans chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure chlorure constituant chlorure d'allyle dans d'allyle dans d'allyle dans d'allyle dans d'allyle dans d'allyle dans d'allyle dans dans 100 g d'allyle la charge la charge la charge la charge la charge la charge la charge de charge % % % % % % % % Conversion Amélioration Amélioration Amélioration Amélioration Amélioration Amélioration Amélioration du taux de du taux de du taux de du taux de du taux de du taux de du taux de conversion conversion conversion conversion conversion conversion conversion Temps Constituant Têtes de NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066-NB 11066de charge 101 131 135 136 137 138 139 140 réaction 14,698 i-Pentane 0,1 0,0 17,285 n-Pentane 4,2 0,0 20,594 2-M-B-1 1,1 90,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 21,320 t-Pentène 6,5 7,7 (+) 14, 7% (+) 6,1% (+) 4,6% (+) 3, 1% (+) 1,5% (+) 1,7% 0,0 22,000 2, 2-diM- 1, 0 0,0 Butane 23,983 c-Pentène 4,8 12,8 (+)21,9% (+)14,3% (+)12,2% (+)10,1% (+)4,4% (+)6,3% (+)2,0% 24,617 2-M-B-2 22,4 78,2 (+)8,4 (+)5,7% (+)7,2% (+)6,9% (+)5,6% (+)5,1% (+)4,7% 27,392 2-M-Pentane 1,2 0,0 Butane 23,983 c-Pentène 4,8 12,8 (+)21,9% (+)14,3% (+)12,2% (+)10,1% (+)4,4% (+)6,3% (+)2,0% 24,617 2-M-B-2 22,4 78,2 (+)8,4 (+)5,7% (+)7,2% (+)6,9% (+)5,6% (+)5,1% (+)4,7% 27,392 2-M-Pentane 1,2 0,0 29,824 Isoprène et/ou 0,6 33,3 (+)50,0% (+)61,7% (+)16,7% 0,0 (+)16,7% (+)16,7% (+)16,7% unk 31,420 cycIoPentane 5,9 0, 0 34, 942 cyclopentène 19, 6 21, 0 (+) 22,2% (+) 21,3% (+) 15,2% (+) 10,6% (+) 6, 6% (+) 5,5% (+) 3,1% 36,446 trans-PIP 21,2 100,0 0,0 0,0 0,0 0, 0 0,0 0,0 0,0 39,792 cis-PIP 10,3 92,0 (+) 8,0% (+) 6, 1% (+) 7,0% (+) 7,0% (+) 5,7% (+) 5,7% (+) 4, 7% 44,210 cyclopenta-0, 2 100,0 diène Exemple 12 Le bromure d'allyle se révèle également être un co-catalyseur efficace pour le chlorure d'aluminium (AlC) dans la formation de résines hydrocarbonées. On prépare une résine de la même manière que dans le tableau 1, colonne 8, sauf que l'on remplace les 0,34% (à savoir 0,009 mol) de chlorure d'allyle par 0,54% (à savoir 0,009 mol) de bromure d'allyle. Le produit (105,7 g) que l'on obtient a une masse moléculaire moyenne en poids (Mp) de 1 420 et un point de ramollissement (Pt de R) de 97, 5 C. Par conséquent, il semble que le chlorure d'allyle et le bromure d'allyle soient aussi efficaces l'un que l'autre comme co-catalyseur du chlorure d'aluminium dans la préparation de résines hydrocarbonées. Exemple 13 Cette expérience est la même que celle indiquée dans le tableau 1, colonne 8, à ceci près que l'on ajoute 0,34% de 1-chloropropane à la charge au lieu de 0,34% de chlorure d'allyle. On introduit dans le réacteur 2 g de chlorure d'aluminium et 5 ml d'heptane. La charge, qui est la même que celle indiquée dans le tableau 1, à ceci près qu'elle contient 0, 34% de 1-chloropropane, est introduite à 30 C en l'espace d'une heure. Le produit de la réaction est agité pendant une heure encore à 30 C, puis neutralisé avec une solution d'alcool isopropylique à 25%. Le produit est stabilisé avec 0,10 g d'antioxydant Irganox 1010, puis balayé à l'azote à 238 C. Un entraînement à la vapeur final à 238 C donne 103,0 g d'une résine ayant une Mp de 1 550 et un Pt de R de 103, 0 C. Le 1-chloropropane saturé a une certaine activité en tant que co-catalyseur, mais n'est pas aussi efficace que si l'on utilise une quantité molaire équivalente du chlorure d'allyle dans le tableau 1, colonne 8. Exemple 14 On prépare aussi une résine avec un rapport pipérylène/2-méthyl-2butène de 2,63 et contenant 7,3% d'a-méthylstyrène, en utilisant 220 g de charge et 2,0 g de catalyseur chlorure d'aluminium, par le même mode opératoire que celui décrit ci-dessus. Le rendement en résine de cette réaction témoin est de 118,9 g. La résine a une Mp de 1 850 et un Pt de R de 97, 0 C. Exemple 15 On répète l'expérience 14, à ceci près que la charge utilisée contient aussi 0,34% de chlorure d'allyle. Le rendement en résine est de 126,4 g, sa Mp est de 1 610 et son Pt de R est de 97, 5 C. Les résultats montrent ainsi que l'addition à la charge de résine d'une quantité aussi faible que 0, 34% de chlorure d'allyle se traduit par une augmentation de 6,3% du rendement en résine. L'ajout de chlorure d'allyle fait que 6,7% de plus de trans-2-pentène, 9,2% de plus de cis-2-pentène, 0,7% de plus de 2MB2,10, 1% de plus de cyclopentène et 0, 9% de plus de cis-pipérylène sont transformés en produit de résine. Exemple 16 On prépare une résine pour montrer qu'il est possible d'introduire dans le réacteur le co-catalyseur à l'halogénure d'allyle en même temps que le chlorure d'aluminium avant l'addition de la charge. Dans le mode opératoire utilisé, on introduit dans le réacteur 2,0 g de chlorure d'aluminium et 5 ml d'heptane. Ensuite, on ajoute dans le réacteur une solution-de 0,69 g de chlorure d'allyle dans 5 ml d'heptane. On ajoute ensuite, à 30 C, en l'espace d'une heure, les 200 g de charge (identique à celle du tableau 1, colonne 3). On laisse réagir le produit de la réaction pendant encore une heure, puis on le neutralise et on l'entraîne à 238 C par le mode opératoire décrit ci-dessus. La résine isolée (105, 3 g) possède une masse moléculaire moyenne en poids de 1 690 et un point de ramollissement de 104, 5 C. Par conséquent, on peut ajouter le co-catalyseur à l'halogénure d'allyle avant l'addition de la charge ou en même temps que la charge, tout en obtenant une bonne augmentation du rendement en produit. Exemple comparatif 17 On emploie le même réacteur que celui décrit ci-dessus. Dans cette expérience, on introduit dans le réacteur 2,0 g de chlorure d'aluminium et 5 ml d'heptane. On ajoute dans le réacteur, à 30 C, 200 g d'un mélange de charge présentant un rapport pipérylène/2-méthyl-2-butène de 1,40 et contenant 2,78% d'alcool allylique. Au bout de 26 minutes, quand 50% de la charge ont été ajoutés, la température réactionnelle est de 26 C. La réaction n'est donc pas exothermique. Ensuite, on ajoute 1,0 g de chlorure d'aluminium supplémentaire et la température réactionnelle s'élève à 40 C, puis revient à la température ambiante sans dégagement de chaleur. L'addition du reste de la charge en l'espace de 30 minutes ne provoque pas de dégagement de chaleur. L'addition de 2,0 g de chlorure d'aluminium supplémentaire provoque une nouvelle fois un dégagement de chaleur qui élève la température à 40 C, puis la température redescend à la température ambiante. Chaque fois que l'on ajoute davantage de chlorure d'aluminium, un peu de chlorure d'hydrogène (HCI) se dégage du réacteur. Après avoir agité le contenu du réacteur pendant encore 80 minutes, on neutralise comme ci-dessus le produit de la réaction. Le produit neutralisé est balayé à l'azote à 238 C en présence de 0,10 g d'antioxydant Irganox 1010, puis entraîné à la vapeur jusqu'à ce que l'on ait recueilli 20 ml de condensat. Le produit semi-solide (40 g) possède une Mp de 950. La Mp du produit est de 950 et le rendement correspondant aux 40 g est de 60% de moins que celui obtenu pour la réaction témoin indiquée dans le tableau 1, colonne 4, ci-dessus. Par conséquent, les 2,78% d'alcool allylique dans la charge sont très néfastes au catalyseur chlorure d'aluminium, alors que l'addition de 2,78% de chlorure d'allyle (voir tableau 1, colonne 5) entraîne une augmentation de 8,2% du rendement en produit. Exemple comparatif 18 En employant le même matériel que ci-dessus, on évalue l'éther allylique en tant que co-catalyseur du chlorure d'aluminium. On introduit dans le réacteur 2,0 g de chlorure d'aluminium et 5 ml d'heptane. La charge utilisée est la même que celle indiquée dans le tableau 1, à ceci près que les 200 g de charge contiennent 0,695% d'éther allylique. La charge est ajoutée en l'espace d'une heure à 30 C. Le produit de la réaction est agité pendant une heure de plus, puis neutralisé de la même manière que ci-dessus. Le produit de la réaction neutralisé est stabilisé avec 0,10 g d'Irganox 1010, puis balayé à l'azote à 238 C pour éliminer les matières volatiles de faible masse moléculaire. La résine est ensuite entraînée à la vapeur à 238 C, pendant que l'on recueille 56 g de condensat de vapeur d'eau. Le rendement en résine est de 56,7 g, sa Mp de 1660 et son Pt de R de 94, 0 C. Le rendement en résine est inférieur de 43, 3% à celui obtenu pour la réaction témoin dans le tableau 1, colonne 4, où aucun co-catalyseur n'est utilisé. Par conséquent, l'éther allylique a un effet néfaste sur le catalyseur chlorure d'aluminium. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une résine ayant des caractéristiques qui la rendent particulièrement adaptée à titre de résine d'adhésivité, ledit procédé comprenant la polymérisation d'un mélange de monomères hydrocarbonés insaturés en présence d'halogénure d'aluminium et d'un halogénure allylique, caractérisé en ce que le mélange de monomères hydrocarbonés insaturés se compose de monomères hydrocarbonés insaturés contenant entre environ 4 et environ 18 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de monomères hydrocarbonés insaturés contient du 2-méthyl-2butène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de monomères hydrocarbonés insaturés contient du cis-pipérylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de monomères hydrocarbonés insaturés contient du cyclopentène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de monomères hydrocarbonés insaturés contient du 2-méthyl-2butène, du cis-pipérylène et du cyclopentène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium est le chlorure d'aluminium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure allylique est le chlorure d'allyle. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le chlorure d'aluminium est présent à raison de 0,05 partie pour cent parties de monomère à environ 10 parties pour cent parties de monomère. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'halogénure allylique est le chlorure d'allyle et le rapport pondéral du chlorure d'aluminium au chlorure d'allyle se situe dans la gamme d'environ 1/4 à environ 50/1. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le chlorure d'aluminium est présent sous forme de particules anhydres ayant une granulométrie qui se situe dans la gamme d'environ 0,49 mm à environ 0,01 mm d'ouverture de maille (environ 5 à environ 200 mesh). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit procédé est réalisé à une température qui se situe dans la gamme d'environ 0 C à environ 50 C et en ce que ledit procédé est réalisé sous la pression autogène. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le chlorure d'aluminium est présent dans une proportion de 0,5 partie pour cent parties de monomère à environ 5 parties pour cent parties de monomère et en ce que le rapport pondéral du chlorure d'aluminium au chlorure d'allyle se situe dans la gamme d'environ 1/1 à environ 6/1. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit mélange de monomères hydrocarbonés insaturés est composé de 2-méthyl- 2-butène, de cis-pipérylène et de cyclopentène. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le chlorure d'aluminium est présent dans une proportion de 1 partie pour cent parties de monomère à environ 3 parties pour cent parties de monomère et en ce que le rapport pondéral du chlorure d'aluminium au chlorure d'allyle se situe dans la gamme d'environ 2/1 à environ 8/1. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit procédé est réalisé à une température qui se situe dans la gamme d'environ 10 C à environ 45 C. 16. Procédé pour synthétiser une résine ayant des caractéristiques qui la rendent particulièrement adaptée à titre de résine d'adhésivité, ledit procédé comprenant la polymérisation d'un mélange de monomères hydrocarbonés insaturés en présence d'halogénure d'aluminium et d'un halogénure allylique, caractérisé en ce que le mélange de monomères hydrocarbonés insaturés se compose de 2-méthyl-2-butène, de cispipérylène, de trans-pipérylène, de cyclopentène, et de monomères hydrocarbonés insaturés additionnels contenant entre environ 4 et environ 18 atomes de carbone. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les monomères hydrocarbonés insaturés additionnels contiennent d'environ 5 à environ 8 atomes de carbone. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium est le chlorure d'aluminium. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit procédé est réalisé à une température qui se situe dans la gamme d'environ 0 C à environ 50 C, en ce que le chlorure d'aluminium est présent dans une proportion de 0,5 partie pour cent parties de monomère à environ 5 parties pour cent parties de monomère et en ce que le rapport pondéral du chlorure d'aluminium au chlorure d'allyle se situe dans la gamme d'environ 1/1 à environ 20/1. 20. Utilisation d'un halogénure allylique dans un procédé de polymérisation d'un monomère hydrocarboné insaturé mettant en oeuvre un catalyseur à base d'halogénure d'aluminium.