Brevet FR2823450A1 — publié le 20021018

séparation de l'azote moléculaire SUSPENSION OBTENUE A PARTIR D'UNE EMULSION MULTIPLE COMPRENANT UN COMPOSE HYDROPHOBE SOLIDE A TEMPERATURE AMBIANTE ET GRANULÉS OBTENUS PAR SECHAGE DE LA SUSPENSION La présente invention a pour objet une suspension susceptible d'être obtenue à partir d'une émuision multiple, c'est-à-dire d'une émuision inverse eau-dans-huile dispersée dans une phase aqueuse; I'émuision inverse comprenant, à titre de phase organique continue, un composé hydrophobe solide à température et présentant plus particulièrement une température de fusion supérieure ou égale à 35 C. Elle a de même pour objet des granulés susceptibles d'être obtenus par séchage de ladite suspension, ainsi que l'utilisation de la suspension et des granulés. Etant donné le nombre croissant de formulations comprenant plusieurs matières actives, les problèmes liés à la compatibilité des matières actives entre elles, ont eux aussi augmentés. Dans de nombreux domaines, on propose de plus en plus de simplifier les conditions d'utilisation de formulations en introduisant dans lesdites formulations tous les ingrédients nécessaires, y compris les composés réactifs. De cette façon, il ne reste plus à l'utilisateur, au moment souhaité, qu'à mettre la formulation dans les conditions o elle réagit. La difficulté est de trouver la ou les conditions adéquates pour déclencher cette réaction, et d'être en mesure d'en contrôler les effets de manière à permettre une réaction plus ou moins rapide selon la vitesse de libération dans la formulation, de l'élément actif. La présente invention a pour objet des compositions se trouvant sous la forme de suspensions ou des granulés, comprenant au moins une matière active. Ces compositions peuvent, selon l'utilisation de déclencheurs appropriés, libérer de manière contrôlée la ou les matières actives qu'elles renferment. Un premier objet de l'invention est donc constitué par une suspension de particules dans un milieu aqueux, susceptible d'être obtenue en mettant en _uvre les étapes suivantes: (a) on prépare une émuision inverse eaudans-huile à partir d'une phase aqueuse interne comprenant au moins une matière active hydrophile, et d'une phase organique interne comprenant au moins un composé hydrophobe présentant une température de fus io n s upérieu re ou égale à 35 C, au moin s un tensioactif non ion iq ue ou cation iq ue et/ou au moins polymère amphiphile non ionique ou cationique; la température de préparation de l'émuision étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe; (b) on prépare l'émuision multiple en dispersant l'émuision inverse dans une phase aqueuse externe comprenant au moins un tensioactif polyoxyalkyléné non ionique eVou au moins un polymère amphiphile polyoxyalkyléné non ionique et au moins un tensioactif anlonique; la température à laquelle on effectue la dispersion étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe; (c) on porte l'émuision multiple obtenue à une température inférieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe. Un deuxième objet de l'invention est représenté par des granulés susceptibles d'être obtenus à partir de la suspension précitée, en mettant en contact, lors d'une étape (d), ladite suspension avec au moins un agent dessiccant. Elle a enfin pour objet l'utilisation de la suspension, des granulés, comme additif dans des formulations destinées aux domaines de la cosmétique, de l'hygiène dentaire, de l'alimentaire, phytosanitaire, de l'exploitation de gisements pétrolifères ou de gaz, de la fabrication du papier, ainsi que de telles formulations. La suspension selon l'invention présente l'avantage d'être stable en ce sens, notamment, que la matière active liquide emprisonnée dans particules organiques solides reste substantiellement localisée dans lesdites particules. Cette stabilité du système confère à l'invention de nombreux avantages tant sur le plan de la qualité même de la suspension ainsi que des granulés qui peuvent être préparés à partir de cette dernière, que sur le plan de la préparation de ia suspension elle-même. En effet, grâce à cette stabilité, il n'est pas nécessaire de préparer ladite suspension dans des temps très courts (inférieurs à la minute) pour éviter tout transfert de la matière active hydrophile de la phase aqueuse interne à la phase aqueuse externe. Une première conséquence de ceci est que la suspension selon l'invention peut être préparée en mettant en _uvre des moyens simples et i nd ustri al isables, tels q ue d es réacteu rs d ans lesquels l'agitation est réalisée au moyen d'une pale- cadre par exemple. Une deuxième conséquence est que l'étape c) de refroidissement peut être effectuée tout simplement en laissant refroidir l'émuision multiple. Il n'est donc pas nécessaire de mettre en _uvre une trempe de l'émuision. Un autre avantage de la suspension et des granulés selon l'invention est qu'ils permettent d'accéder à des compositions encapsulant une phase aqueuse comprenant une forte teneur en composé actif et qui présente une force ionique élevée. Il est bien connu que dès lors que l'on souhaite préparer une émuision multiple, il est nécessaire d'équilibrer les pressions osmotiques des phases aqueuses interne et externe pour obtenir une émuision multiple stable. Or dans le cas o la force ionique est très élevée, il est quasiment impossible d'équilibrer les pressions osmotiques tout en conservant une émuision manipulable. Dans le cas de la présente invention, I'équilibre des pressions osmotiques n'est plus nécessaire. Les granulés selon l'invention présentent l'avantage d'être stables au stockage. En effet, les granulés ne libèrent pas la ou les matières actives qu'ils renferment. De plus, lorsque la formulation dans laquelle ils sont employés est mise en _uvre, les granulés selon l'invention sont en mesure de résister aux conditions de mise en _uvre (pression et/ou cisaillement relativement élevés) et ne pas libérer de manière incontrôlée la matière active. De plus, les granulés, selon l'utilisation qui est faite de la formulation dans laquelle ils sont introduits, permettent d'avoir un relargage contrôlé de la ou des matières actives. Ce phénomène est possible notamment en matrisant la température d'utilisation de la formulation comprenant les granulés selon l'invention. Ainsi, une diffusion lente de la matière active pourra étre observée si, à la température d'utilisation de la formulation, les granulés se trouvent sous une forme solide. Dans un tel cas, la diffusion de la dite matière active dépendra donc du coefficient de diffusion de celle-ci à travers la matrice organique solide puis à travers les parois du granulé. Par ailleurs, une diffusion rapide de la matière active pourra être déclenchée en portant la température de la formulation à une température supérieure à celle de fusion du composé hydrophobe présent dans le granulé. Mais d'autres buts et avantages appara'^tront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple, qui vont suivre. Dans la description, le terme polymère désigne à la fois des homopolymères et des copolymères. La première étape du procédé par lequel la suspension selon l'invention est susceptible d'être obtenue consiste à préparer une émuision inverse (eau-dans-huile) étape (a) -. Il est à noter que dans la suite de la description, la phase aqueuse de cette émuision inverse sera appelée phase aqueuse interne, et la phase organique, phase organique interne. Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la phase aqueuse interne comprend au moins une matière active hydrophile. Il est à noter que ladite matière active hydrophile peut se présenter sous une forme liquide; sous une forme solubilisée dans un solvant miscible à l'eau comme I'éthanol, le propylène glycol, le glycérol; sous une forme solide. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en _uvre plusieurs matières actives, se présentant sous une ou plusieurs formes. La quantité totale de matière active hydrophile est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 70 % en poids de la phase aqueuse interne, et de prétérence comprise entre 0,1 et 50 % en poids de la phase aqueuse interne. Etant donné le nombre important de domaines dans lesquels les granulés selon I'invention sont susceptibles d'être utilisés, de nombreuses matières actives peuvent convenir à la mise en _uvre de l'invention. A titre d'exemple de matières actives utilisables, entre autres, dans le domaine de la cosmétique, on peut citer notamment les oc-hydroxyacides, comme les acides citrique, lactique, glycolique, salycilique notamment; les vitamines hydrophiles comme la vitamine C et ses dérivés; les blocides, ainsi que les agents hydratants, comme par exemple, la glycérine, I'urée, I'acide hyaluronique, I'allantoine, les aloe, les extraits végétaux de plantes terrestres et marines. Dans le domaine de l'alimentaire, on peut citer par exemple les agents réticulants de polymères texturants, comme les alginates, les carragLénannes entre autres, choisis parmi les sels divalents de calclum. Dans le domaine phytosanitaire, on peut utiliser des pesticides hydrophiles ou des éléments nutritifs hydrophiles favorisant la croissance et le développement des plantes. Pour ce qui a trait au domaine de l'exploitation ou la construction de puits de gisement de pétrole ou de gaz, la présente invention peut être mise en _uvre pour des matières actives hydrophiles utilisables notamment lors des opérations cimentation, complétion, forage et stimulation des puits (par exemple la fracturation). A titre d'exemples de matières actives utilisables dans ce domaine, on peut mentionner des catalyseurs de réticulation de compositions cimentaires, comme par exemple les sels de lithium, comme le chlorure, I'acétate. On peut de même citer des composés susceptibles, entre autres, de dégrader les polysaccharides, comme par exemple les acides carboxyliques (notamment l'acide citrique), des enzymes (notamment les cellulases), des oxydants. Dans le domaine des silicones, on peut citer les agents réticulants comme par exemple les sels de calcium, la potasse. A titre de matières actives convenables dans le domaine de la fabrication du papier, on peut citer notamment le chlorure de calcium, I'acide chlorhydrique. En ce qui concerne la phase organique interne, celle-ci comprend au moins un composé hydrophobe présentant une température de fusion supérieure ou égale à C. De préférence la température de fusion est inférieure ou égale à 1 00 C. 11 est à noter que ce composé hydrophobe représente la phase organique interne. Plus particulièrement, ledit composé hydrophobe est choisi parmi les composés présentant une solubilité dans l'eau inférieure à 10 % en poids, plus particulièrement inférieure à 5 % en poids, de préférence inférieure à 1 % en poids, que ledit composé se trouve sous forme solide ou à l'état fondu. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, led it composé hyd rophobe est choisi parmi: + les cires ou les graisses d'origine animale ou végétale, les cires minérales. A titre d'exemples de cires naturelles, on peut citer les cIres d'origine animale comme la cire d'abeille, les cires d'origine végétale comme la cire de carnauba et le beurre de cacao. On peut de même utiliser des graisses animales comme les graisses de porc, de mouton, par exemple. En tant que cire minérale, on peut citer à titre illustratif, les cires paraffiniques; + les acides mono- ou polycarboxyliques en C'-C*o, saturés ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles; les mono- ou poly- esters d'acides monoou poly- carboxyliques en C'-Co, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupement hydroxyles; les mono- ou poly- alcools, saturés ou non, comprenant 14 à 40 atomes de carbone. A noter que les alcools dont dérivent les esters peuvent comprendre 1 à 40 atomes de carbone, et comprendre un ou plusieurs fonctions hydroxyles estérifiées ou non. A titre d'exemple de ce type de composé, on peut citer par exemple, les acides palmitique, stéarique, béhénique, les alcools correspondant à ces acides, ainsi que les esters de tels acides, comme les mono-, di- ou tri- glycérides. + les résines ou gommes synthétiques comme les gommes ou résines silicones, les résines alkydes, les résines époxy; les résines tackifiantes. La phase organique interne peut être constituée d'un ou plusieurs composés hydrophobes. La phase organique interne peut éventuellement comprendre au moins une matière active hydrophobe, dès l'instant qu'elle est compatible avec la matière active hydrophile présente dans la phase aqueuse interne. La matière active hydrophobe est plus particulièrement choisie parmi les composés dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids. Elle peut se présenter indifféremment sous forme liquide, solubilisée dans un solvant organique, ou encore solide. Cependant, il est plus avantageux de mettre en _uvre une matière active non solubilisée dans un solvant. En outre, il est préférable de la choisir parmi les composés solides à température amblante, et de manière avantageuse parmi celles présentant une température de fusion supérieure ou égale à C. Selon un mode de réalisation préféré, si elie est présente, ladite matière active hydrophobe est choisie parmi les composés partiellement solubles (au moins 50 % en poids dans la phase organique interne) et de préférence totalement solubles dans la phase organique interne, dans les conditions de préparation de l'émuision multiple, et, si la matière active hydrophobe est liquide à température ambiante ou présente une température de fusion inférieure à 35 C, dans les conditions de stockage des granulés. Au cas o la phase organique interne comprend une ou plusieurs matières actives hydrophobes, leur teneur ne représente en général pas plus de 50 % en poids de ladite phase organique interne. Dans le cas o la matière active est liquide à température ambiante ou présente une température de fusion inférieure à 30 C, la teneur en matière active ne représente de préférence, pas plus de 10% en poids de la phase organique interne. Enfin, il est à noter qu'ii n'est pas impossible que la phase organique elle-même soit considérée comme matière active hydrophobe. La phase organique interne comprend en outre au moins un tensioactif non ionique ou cationique et/ou au moins polymère amphiphile non ionique ou cationique. Plus particulièrement, le tensioactif non ionique et le polymère amphiphile non ionique, sont choisis parmi des composés qui sont miscibles au moins en partie dans la phase organique interne (au moins 50 % en poids). De préférence, le tensioactif non ionique présente une valeur de HLB (balance hydrophile/lipophile) inférieure ou égale à 8. A titre d'exemples de tensioactifs susceptibles d'entrer dans la composition de l'émuision inverse, on peut citer les tensioactifs, seuis ou en mélange, choisis parmi: - les alcools gras alcoxylés - les triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés - les amines grasses alcoxylées - les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les alkyls phénols alcoxylés le nombre de motifs alcoxylés (oxyéthylénés, oxypropylénés, oxybutylénés) est tel que la valeur de HLB soit inférieure ou égale à 8. Les alcools gras alcoxylés comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxylés étant exclus de ces nombres. Les triglycérides alcoxylés peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale. Les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, I'acide stéarique ou l'acide oléfque. Les amines grasses alcoxylées ont généralement de 10 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres. Les alkylphénols alcoxylés ont généralement un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyle, nonyle ou dodécyle. Quant au polymère amphiphile non ionique entrant dans la composition de I'émuision inverse, il est plus particulièrement choisi, seul ou combiné, parmi les polymères ou copolymères au moins miscibles en partie dans la phase organique interne. De préférence, ces polymères présentent une masse molaire en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol (mesurée par chromatographie par perméation de gel; étalon polyéthylène glycol), plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence entre 1000 et 20000 g/mol. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer notamment les polymères triblocs polyhydroxystéarate - polyéthylène glycol - polyhydroxystéarate (les produits de la gamme Arlacel de ICI en sont un exemple). Parmi les tensioactifs et polymères amphiphiles cationiques, on peut notamment utiliser les amines grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire, les polymères cationiques de type polyquaternium modifié hydrophobe. Plus particulièrement, on met en _uvre au moins un tensioactif ou au moins un polymère amphiphile non ionique. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, on met en ceuvre dans l'étape (a) au moins un tensioactif non ionique et au moins un polymère amphiphile non ionique. La q uantité totale de tensioactif et/ou de polymère am ph iphile représente de préférence, de 2 à 10 % en poids de la phase aqueuse interne. Conformément à un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la phase aqueuse interne peut comprendre au moins un sel choisi parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux (comme le chlorure de sodium, le chlorure de calcium), ou les sulfates de métaux alcalin ou alcalino-terreux (comme le sulfate de calcium), ou leurs mélanges. La phase aqueuse interne peut aussi comprendre au moins un sucre, comme le glucose par exemple, ou encore au moins un polysaccharide, comme notamment le dextran, ou leurs mélanges. La concentration en sel dans la phase aqueuse interne, lorsque ce dernier est présent, est plus particulièrement comprise entre 0,05 et 1 mol/l, de préférence 0,1 à 0,4 mol/l. La concentration en sucre eVou polysaccharide est telle que la pression osmotique de la phase aqueuse interne comprenant le sucre eVou polysaccharide correspond à la pression osmotique d'une phase aqueuse interne comprenant 0,05 à 1 mol/l de sel. En outre, I'émuision inverse de l'émuision multiple présente plus particulièrement une proportion pondérale phase aqueuse interne / phase organique interne, comprise entre 10/90 et 90/10. De préférence, la proportion pondérale de phase aqueuse interne / phase organique interne, est comprise entre 30/70 et 80/20. L'émuision inverse est préparée en mettant en _uvre les méthodes classiques. Ainsi, pour ne citer qu'un exemple, on prépare, d'une part, un premier mélange comprenant l'eau, la matière active hydrophile et éventuellement le sel, et d'autre part, un deuxième mélange comprenant le composé hydrophobe et le tensioactif eVou le polymère amphiphile. On ajoute ensuite le premier mélange au second, sous agitation. Habituellement, I'agitation est déterminée dans difficulté par l'homme de l'art et dépend notamment de la viscosité du mélange à homogénéiser. De manière particulièrement avantageuse, I'homogénélsation est faite au moyen d'une pale-cadre. Il est toutefois à noter que d'autres moyens d'agitation mettant en jeu des pressions plus fortes ne sont pas exclus, même s'il n'est pas nécessaire de les mettre en _uvre. La préparation de l'émuision inverse est réalisée à une température supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe. Ainsi, la température de préparation de l'émuision a lieu à une température supérieure ou égale à 35 C. Par ailleurs, la température à laquelle est préparée l'émuision est plus particulièrement inférieure ou égale à 1 00 C. La durse de l'agitation peut être déterminée sans difficulté par l'homme de l'art et dépend du type d'appareillage mis en _uvre. Elle est de préférence suffisante pour obtenir une émuision inverse dont la taille moyenne de gouttelettes est comprise entre 0,1 et 10,um, de préférence entre 0,1 et 5,um (mesurée au moyen d'un granulomètre Horiba). La deuxième étape du procédé par lequel la suspension selon l'invention est susceptible d'être obtenue, consiste à préparer l'émuision multiple en dispersant l'émuision inverse qui vient d'être décrite dans une phase aqueuse externe (étape (b)). Ladite phase aqueuse externe va maintenant être décrite. La phase aqueuse externe comprend au moins un tensioactif polyoxyalkyléné non ionique eVou au moins un polymère amphiphile polyoxyalkyléné non ionique, et au moins un tensioactif anlonique. En ce qui concerne le tensioactif ou le polymère amphiphile non ionique, ces derniers sont choisis parmi les composés dont au moins une partie est miscible dans l'eau (au moins 50 % en poids). De préférence, tensioactif polyoxyalkyléné non ionique présent dans la phase aqueuse externe présente une valeur de HLB supérieure ou égale à 10. A titre d'exemple de tensioactif polyoxyalkyléné non ionique, convenant à la mise en _uvre de l'invention, on peut citer entre autres, ies tensioactifs suivants, seuls ou en mélanges: - les alcools gras alcoxylés - les triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan alcoxylés - les amines grasses alcoxylées - les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les alkyls phénols alcoxylés. Les motifs alcoxylés sont de préférence des motifs oxyéthylénés ou un mélange de motifs oxyéthylénés et oxypropylénés. Les tensioactifs cités comme convenant à la préparation de l'émulsion inverse peuvent être repris, à l'exception du fait que le nombre de motifs oxyéthylénés et oxypropylénés, s'ils sont présents, doivent être adaptés en fonction de la valeur de HLB souhaitée. A titre purement illustratif, le nombre de motifs oxyéthylénés et éventuellement oxypropylénés est compris entre 10 et 100. Pour ce qui a trait au polymère amphiphile non ionique polyoxyalkyléné, ce dernier est plus particulièrement choisi parmi les polymères dont au moins une partie (au moins % en poids) est miscible dans l'eau. De manière avantageuse, la masse molai re en poids des polymères am ph i p hi les entrant dans la composition de la phase aqueuse externe est inférieure ou égale à 100000 g/mol (mesurée par GPC, étalon polyéthylène glycol), de préférence comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20000 g/mol. A titre d'exemples de polymères de ce type, on peut citer entre autres les polymères triblocs polyéthylène glycol / polypropylène glycol / polyéthylène glycol. Notons que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant un ou plusieurs tensioactifs avec un ou plusieurs polymères amphiphiles. Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase aqueuse externe comprend un ou plusieurs polymères amphiphiles. La teneur en tensioactif polyoxyalkyléné non ion ique etiou en polymè re am ph i ph i le polyoxyalkyléné non ionique présent dans la phase aqueuse externe est plus particulièrement comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au poids de l'émuision inverse. De préférence, la teneur en tensioactif non ionique eVou en polymère amphiphile est comprise entre 1 et 5 % en poids par rapport au poids de l'émuision inverse. De plus, la proportion pondérale d'émuision inverse par rapport à la phase aqueuse externe est habituellement comprise entre 30/70 et 90/10, de préférence comprise entre 50/50 et 90/10. Le tensioactif anionique représente l'un des éléments constitutifs essentiels de la phase aqueuse externe. En ce qui concerne ce tensioactif, on peut citer à titre purement illustratif, les tensioactifs suivants: - les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-COOR', o R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C'0-C'6, R' un radical alkyle en C-C6, de préférence en C,-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpipéridinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C,4-C,6; les alkylbenzènesulfonates en Cg-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sullonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082179, les sỉfonates de paraffine; - les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, o R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C'o-C24, de prétérence en C42-C20; M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le dodécylsullate de sodium; - les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(CH2CH2O)nSO3M o R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C4o-C24, de préférence en C42-C20; M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2. - les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M o R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons); - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C-C24, de préférence en C4-C20, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates; et - les phosphates esters d'alkyle eVou d'alkyléther eVou d'alkylaryléther. La quantité de tensionctif anlonique représente de préférence 0,1 à 10 % en poids de la teneur en tensioactif non ionique polyoxyalkyléné eVou de polymère amphiphile polyoxyalkyléné non ionique. Par ailleurs, selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, I'émuision multiple comprend au moins un polysaccharide ou un mélange de polysaccharides. A titre d'exemple non limitatif de polysaccharides, on peut citer le dextran, I'amidon, le maltodextrine, lagomme xanthane, les galactomannanes tels que le guar ou la caroube. La teneur en polysaccharide, s'il est présent, représente 0,1 à 2 % de la phase aqueuse externe, de préférence 0,5 à 1,5 % en poids de la phase aqueuse externe. En outre, la phase aqueuse externe comprend au moins un agent conservateur. De préférence, et essentiellement pour des raisons de simplification de la préparation de l'émuision multiple, le conservateur est choisi parmi les composés solubles au moins partiellement dans la phase aqueuse externe. A titre d'exemple de conservateurs susceptibles d'entrer dans la composition de la phase aqueuse externe, on peut citer entre autres les composés suivants: Germaben (Sutton Lab), propylène glycol, diazolidinyl urée, méthyl-, éthyl-, propyl- et butyl paraben; Phénonip (Nipa) Phénoxyéthanol; Glydant (Lonza) DMDM hydantoin. S'il est présent, la teneur en conservateur représente en général 0,1 à 2 % en poids de la phase aqueuse externe. Selon une variante de la présente invention, la phase aqueuse externe peut comprendre un solide dispersé. Tous les solides utilisés dans les diverses applications mentionnées peuvent convenir. De préférence, la taille de ce solide dispersé est voisine ou plus faible que celle des gouttelettes de l'émuision inverse. Au cas o le solide dispersé est présent, sa teneur représente plus particulièrement 1 à 50 % en poids de la phase aqueuse externe, de prétérence 5 à % en poids. Il est à noter que dans le cas de l'émuision multiple selon l'invention, et contrairement aux émuisions multiples classiques, il n'est pas nécessaire d'introduire dans la phase aqueuse externe un composé qui permette d'équilibrer les pressions osmotiques des phases aqueuses interne et externe. Ceci représente un avantage certain dans le cas o la force ionique de la phase aqueuse interne, apportée par exemple par une teneur importante en matière active hydrophile dans cette phase, est si élevée qu'il est quasiment impossible de pouvoir ajuster les pressions osmotiques et toujours conserver une composition manipulable. La préparation de l'émuision multiple peut être réalisée selon toute méthode connue. A titre d'exemple, on peut procéder de la manière suivante. Dans un premier temps, on prépare la phase aqueuse externe en mélangeant le tensioactif non ionique polyoxyalkyléné eUou le polymère amphiphile non ionique polyoxyalkyléné, le tensioactif anionique, éventuellement le polysaccharide, et l'eau. La phase aqueuse externe peut éventuellement être laissée au repos pendant 1 à 12 heures à température amblante. On procède ensuite à la préparation de l'émuision multiple proprement dite en ajoutant l'émuision inverse à la phase aqueuse externe. Cette opération a lieu sous agitation, en ajoutant au départ l'émulsion inverse lentement. L'agitation peut être faite au moyen d'une pale cadre. Typiquement, la vitesse d'agitation est habituellement relativement lente, de l'ordre de 400 triminute. La préparation de l'émuision multiple est réalisse à une température supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe de la phase organique interne. Ainsi, la température de préparation de l'émuision a lieu à une température supérieure ou égale à 35 C. Par ailleurs, la température à laquelle est préparée I'émuision est plus particulièrement inférieure ou égale à 100 C. Dans le cas o la phase aqueuse externe comprend un solide dispersé, I'obtention de l'émuision multiple peut être réalisée comme indiqué dans le premier cas, puis on ajoute à l'émuision multiple obtenue, ledit solide dispersé dans une phase aqueuse présentant de préférence la même composition que la phase externe de l'émulsion multiple; étant entendu que la quantité de phase aqueuse externe apportée avec l'émuision multiple et le solide dispersé corresponde aux domaines de concentrations indiqués auparavant. La taille moyenne des gouttelettes de l'émuision multiple varie avantageusement entre 0,1 et 100 um, plus particulièrement entre 1 et 50, um, de préférence entre 5 et ,um (mesurée au moyen d'un granulomètre Horiba). L'étape (c) consiste à porter l'émuision multiple ainsi obtenue à une température inférieure à la température de fusion du composé hydrophobe. De manière avantageuse, la température de l'émuision multiple à l'issue de cette étape est la température ambiante. Il est à noter que le refroidissement peut se faire de manière contrôlée ou en laissant l'émuision refroidir. A l'issue de cette étape, I'émuision multiple à l'aspect d'une pâte. La taille moyenne des particules de la suspension est de préférence comprise entre 0,1 et 100,um, plus particulièrement entre 1 et 50 um, de préférence entre 5 et ,um (mesurée au moyen d'un granulomètre Horiba). Il est à noter que la taille moyenne des gouttelettes de l'émuision multiple et celle des particules de la suspension sont voisines. Plus spécialement, cette étape de refroidissement n'a pas pour effet de faire coalescer de manière substantielle les particules entre elles. Comme indiqué auparavant, un autre objet de l'invention est constitué par des granulés susceptibles d'être obtenus à parti de la suspension qui vient d'être décrite. Ainsi, la suspension est mise en contact, lors d'une étape d), avec au moins un agent dessiccant. Par agent dessiccant, on désigne tout composé poreux susceptible d'absorber de grandes quantités d'eau. Parmi les agents dessiccants susceptibles d'être mis en _uvre, on peut mentionner sans intention de s'y limiter, la silice, la bentonite, les argiles, le carbonate de calclum, seuis ou en mélange. La quantité d'agent dessiccant est déterminée en fonction de divers critères parmi lesquels figurent l'aspect souhaité de l'émuision multiple après la mise en contact avec l'agent dessicant, des conditions d'une éventuelle étape supplémentaire de séchage. A tire illustratif, la teneur en agent dessiccant ajoutée représente plus particulièrement 5 à 40 % en poids de l'émuision multiple. La mise en contact de l'émuision multiple et de l'agent dessiccant est effectuée de manière classique, sous agitation. L'objectif suivi est dans le cadre de cette étape, d'éliminer la majeure partie de l'eau provenant de la phase aqueuse externe. Il est à noter que cette étape de séchage a pour résultat de conserver de manière quasi totale (à titre purement illustratif, à plus d'environ 90 /0) I'eau provenant de la phase aqueuse interne. A Ussue de ceMe ape, les gnus obtenus psentent de manre svantageuse, une taN moyenne de padicus compMse ent 100 pm et 5 mm. Selon une vaNsnte palcuHAre et p[e de rinvenDon, on met en uvFe une Atape de sAchage suppment, une ls l'Atape (c) 6e, une mpAratum ru la mpAtum de sion du composA hydphobe psent dans phase oanlque loterne. Cede opAradon de sAchage suppmentm est habRueIement eude scus un balage d'alr ou de tout autre gaz inede (azote, etc.) Ce sAchage peut At euA par tout moyen connu de l'homme du mAtr. De manre avantageuse, on e d# sAchage dans une Atuve, ou au moyen dn Ut DuidisA. Coeif de ce#e Atape de sAchage suppmentre est de poursu le sAchage m en euv au moyen de lgent desscant tout en conseant lA encom, de manm quasi4ale reau pmvenant de la phase aqueuse lnrne. # est noter que tae menne des granulAs obtenus psue de cede Atape de sAchage supplAmental et ceNe des gnus obtenus nssue du sAchage par !'agent dessiccant sont simllalms, voi pmtlquement ldentlques. Alnsi, la taille moyenne est compMse ene compdse ent 100 pm et 5 mm. A nssue du pcAdA, on obtent des gnus, qul peUvent sl nAcessa[m, lre I'oet d'une mlse en euvm ultArleum, comme une Atape d'agglommtion. Asi que ce a 6 duA aupavant la suspensn, de mme que les gnus selon l'lnventlon peuvent entr dans la composltlon de rmulatlons destindes dt udes dans de nombux domaines, comme ceux de cosmAtue, de rhygne deni, de l'imenl, phsanii, de l'expin de gements pAtmlls ou de g, de la bMn du pn A tlt d'exemples de composltlons dans lesquelles la suspenslon eu les granulAs selon l'lnvent[on peuvent Atre utlliss en tant qu'additlf, on peut clter les ons pour la peau, le u, les d u s ongs, les ndonneum, s aBons pour le =ge ou pour cter le penage des cheux, les l!ons pour les mains et le corps, les produits gulant l'hydratatlon de la peau, les lalts de toilede, les compositlons dAmaquillantes, les pduits dApllatols, les crAmes ou lotlons de pteion cont le solell et les myonnements ultraviolets, les crAmes de soin, les ppaons anD s ns maquage de pe mas=s, nds de 1, blush, vernls ongles, les pmdults destlnds At appliquAs sur les lAvs, etc. Les pAtes dendlces peuvent de mAme compndre suspensn eCou les granulAs selon l'inventlon. Ces dernrs peuvent de ps entr dans composkn de rmaDons pour dmenn de pul de pAtmle ou de gaz. Notons que la suspenslon et les gnulAs selon PinvenDon sont tout palculiArement apppriAs si l'on souhalte air un miaage plde de la matlAm alve hydphe, dAcnchA par une mpAture supAdeum ou Agale Is mpAratum de sion du composA hydphobe de phase oanue terne. On ouve ce gen de conditlons namment lom de l'utllisation de composlt[ons de cimentatlon de pults de pAtmle ou de gaz. Ls suspensn s gnus sen Unvendon sont de mme ts ssants en 1 0 ce sens qus permeUent un mage ient de Is mre slve dans ceaes conditlons, loque la tempAture d'utllisatlon de Is rmulatlon dans laquelle ils sont tmduKs est rum mpAtu de slon du composA hydrophobe de phase osnue inrne. 1 5 Un exemple conc mais non limltatlf de l'lnventlon vs malotenant At psentA. EXEPLE 1'EmuIslon laverse Composlon de I'AmuIslon Enverse: de phase squeuse compnant une sodon de chrum de hlum 450 g; de phase huile (cire diabellle et sgent tensioslD comprenant 5 d'sgent tensioaif Arlacel P135 (ICI Uniquema ('); exprlmA en polds par mppod su poids de phase squeuse) et 5 en pos de Asmu S80 (Rhod Chimie ('9; expmA en pos par mppod au pos de phase aqueuse Q) Arlacel P 135: Polyhydrostsmte - PEC Polyhydroxystsrste; HLB = 5-6; w 5000 g/mol). ('') Alkamuls S80: monoolAs de sorbitan. PrAparation de rAmuIsion lnverse 1 g d Dsns un bAcher m6lOque, on tmduR 3 g d'Adacel P135, 3 g AIkams S80 et 34 g de pastllles de clms d'abeille, puls on chsu l'ensemble 75 C. Le mAlange ndu es1 ensuRe homogAnAbd rURm-1urx 0500 tmln. Dans un bécher, on pèse 60 g de solution de chlorure de lithium à 450 g/l et on chauffe cette solution à environ 70 C. On ajoute la solution de chlorure de lithium goutte à goutte à la phase organique fondue obtenue précédemment, sous agitation (Ultra-turrax; 9500tr/min). Une fois l'ajout terminé, on maintient i'agitation pendant encore 2 minutes. 2/ Emuision multiple Composition de l'émuision multiple: * 50% d'émuision inverse (comprenant 2 % de chlorure de lithium; exprimé par rapport au poids total de l'émuision) * 50% de phase aqueuse externe contenant: - 2% d'Arlatone F127G (*) (ICI - Uniquema; % en poids exprimé par rapport au poids de l'émuision inverse); - 5% de dodécylsulfate de sodium (% en poids exprimé par rapport au poids d'Arlatone F127G); - 1 % de Rhodopol 23 (**) (Rhodia Chimie; % en poids exprimé par rapport au *poids de l'émuision inverse). (*) Arlatone F127G: Ho(CH2CH2o)x(oCH(CH3)CH2o)y(CH2CH2O)zH avec vérification de l'inéquation suivante: 82 pour 1 mole de produit). (**) Rhodopol 23: gomme xanthane. Préparation de l'émuision multiple Préparation de la phase aqueuse externe: On prépare 100 g de phase aqueuse externe. On pèse 50 g de solution d'Arlatone F 127G et de dodécylsulfate de sodium. On pèse 50 g de solution de Rhodopol 23 à 2 % dans l'eau. On mélange l'ensemble à la pâle cadre à 200 toursiminute, à une température comprise entre 70 et 75 C. Préparation de l'émuision multiple: On introduit les 100 g de l'émuision inverse obtenue au point 1/, sous agitation à la pale cadre à 600 trimin, goutte à goutte, dans la phase aqueuse externe, à une température comprise entre 70 et 75 C. 3/ SAchage de I'6muision muItple On une q- also mumps lowly on Cow en Was de Mail 11as gap; mete par Rhoda Chlmle) par Nippon su pots d'Amulsion multiple. On orient une composTion Anna rasped done par sablbe. La pale alosi obtenue est consult mise rAtuve 40 C, pendant 12 heures. Les granules sulnt sont sates au Dockage. REVENDICATIONS 1. Suspension de particules dans un milieu aqueux, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue en mettant en _uvre les étapes suivantes: (a) on prépare une émuision inverse eau-dans-huile à partir d'une phase aqueuse interne comprenant au moins une matière active hydrophile, et d'une phase organique interne comprenant au moins un composé hydrophobe présentant une température de fusion supérieure ou égale à 35 C, au moins un tensioactif non ionique ou cationique eVou au moins polymère amphiphile non ionique ou cationique; la température de préparation de l'émuision étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe; (b) on prépare l'émuision multiple en dispersant l'émuision inverse dans une phase aqueuse externe comprenant au moins un tensioactif polyoxyalkyléné non ionique eVou au moins un polymère amphiphile polyoxyalkyléné non ionique et au moins un tensioactif anlonique; la température à laquelle on effectue la dispersion étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe; (c) on porte l'émuision multiple obtenue à une température inférieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe. 2. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules de la suspension est comprise entre 0,1 et 100,um, plus particulièrement entre 1 et 50,um, de préférence entre 5 et 30,um. 3. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active hydrophile est choisie parmi les suivantes: + domaine de la cosmétique: les oc-hydroxyacides; les vitamines hydrophiles; les biocides, les agents hydratants. + domaine de l'alimentaire: les agents réticulants de polymères texturants, comme sels divalents de calcium. + domaine phytosanitaire: les pesticides hydrophiles, les éléments nutritifs hydrophiles favorisant la croissance et le développement des plantes. + domaine de l'exploitation ou la construction de puits de gisement de pétrole ou de gaz: les matières actives hydrophiles utilisables lors des opérations cimentation, complétion, forage et stimulation des puits, comme les catalyseurs de réticulation de compositions cimentaires; les composés susceptibles de dégrader les polysaccharides, comme les acides carboxyliques, les enzymes, les oxydants. + domaine des silicones: les agents réticulants comme les sels de calcium. + domaine de la fabrication du papier: le chlorure de calcium, I'acide chlorhydrique. 4. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité totale de matière active hydrophile est comprise entre 0,1 et 70 % en poids de la phase aqueuse interne, de préférence comprise entre 0,1 et 50 % en poids de la phase aqueuse interne. 5. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé hydrophobe présente une température de fusion inférieure ou égale à 100 C. 6. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé hydrophobe est choisi parmi: + les cires ou les graisses d'origine animale ou végétale, les cires minérales; + les acides mono- ou polycarboxyliques en C4-C*o, saturés ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles; les mono- ou poly- esters d'acides monoou poly- carboxyliques en C-C*o, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupement hydroxyles; les mono- ou poly- alcools, saturés ou non, comprenant 14 à 40 atomes de carbone; + les résines ou gommes synthétiques comme les gommes ou résines silicones, les résines alkydes, les résines époxy; les résines tackifiantes. 7. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif non ionique présent dans la phase organique interne est miscible au moins en partie dans la phase organique interne. 8. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit tensioactif est choisi parmi les tensioactifs suivants, utilisés seuis ou en mélange: - les alcools gras alcoxylés - les triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés - les amines grasses alcoxylées - les di(phényl1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés les alkyls phénols alcoxylés le nombre de motifs alcoxylés, plus particulièrement oxyéthylénés, oxypropylénés, eVou oxybutylénés est tel que la valeur de HLB soit inférieure ou égale à 8. 9. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère amphiphile non ionique est choisi parmi les polymères miscibles au moins en partie dans la phase organique interne et choisi parmi les polymères triblocs polyhydroxystéarate - polyéthylène glycol - polyhydroxystéarate. 10. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisce en ce que le tensioactif cationique eVou le polymère amphiphile cationique sont choisis parmi les amines grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire, les polymères cationiques de type polyquaternium modifié 1 5 hydrophobe. 11. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on met en _uvre dans l'étape (a) au moins un tensioactif non ionique et au moins un polymère amphiphile non ionique. 12. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de tensicactif non ionique ou cationique eVou de polymère amphiphile non ionique ou cationique représente 2 à 10 % en poids de la phase aqueuse interne. 13. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisoe en ce que l'émuision multiple présente une proportion pondérale phase aqueuse / phase organique comprise entre 10/90 et 90/10, de préférence, comprise entre 30/70 et 80/20. 14. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif polyoxyalkyléné non ionique présent dans la phase aqueuse externe est au moins miscible en partie dans la phase aqueuse externe. 15. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif polyoxyalkyléné de la phase aqueuse externe est choisi parmi les tensioactifs suivants, seuis ou en mélange: - les alcools gras alcoxylés - les triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan alcoxylés - les amines grasses alcoxylées - les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les alkyls phénols alcoxylés le nombre de motifs alcoxylés, plus particulièrement oxyéthylénés eVou oxypropylénés, est tel que la valeur de HLB soit supérieure ou égale à 10. 16. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère amphiphile polyoxyalkyléné de la phase aqueuse externe est choisi parmi les polymères miscibles au moins en partie dans la phase aqueuse externe et de préférence parmi les copolymères triblocs polyéthylène glycol / polypropylène glycol / polyéthylène. 17. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif polyoxyalkyléné non ionique et/ou en polymère polyoxyalkyléné amphiphile non ionique, présent dans la phase aqueuse externe, est comprise entre 1 et % en poids par rapport au poids de l'émuision inverse, de préférence entre 1 et 5 % en poids de l'émuision inverse. 18. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisce en ce que le tensioactif anlonique est choisi parmi: - les alkylesters sulfonates, les alkylbenzènesulfonates; les alkylsulfonates primaires ou secondaires; les alkylglycérol sulfonates; - les alkylsulfates; - ies alkyléthersulfates; les alkylamides sulfates, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates; - les phosphates esters d'alkyle eVou d'alkyléther eVou d'alkylaryléther. 19. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de tensioactif anlonique représente 0,1 à 10 % en poids de la teneur en tensioactif non ionique polyoxyalkyléné eVou de polymère amphiphile polyoxyalkyléné non ionique. 20. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion pondérale d'émuision inverse par rapport à la phase aqueuse externe est habituellement comprise entre 30/70 et 90/10, de préférence comprise entre 50/50 et 90/10. 21. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase aqueuse externe comprend au moins un polysaccharide ou un mélange de polysaccharides, avec une teneur représentant 0,1 à 2 % de la phase aqueuse externe, de préférence 0,5 à 1,5 % en poids de la phase aqueuse externe. 22. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase aqueuse externe comprend au moins un agent conservateur, avec une teneur représentant 0,1 à 1 % en poids de la phase aqueuse externe. 23. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase aqueuse externe comprend un solide dispersé, avec une teneur représentant 1 à % en poids de la phase aqueuse externe, de préférence 5 à 25 % en poids de la phase aqueuse externe. 24. Granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'une suspension selon l'une des revendications précédentes, consistant à mettre en contact, lors d'une étape (d), la suspension selon l'une des revendications précédentes, avec au moins un agent dessiccant. 25. Granulés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que l'agent dessiccant est choisi parmi la silice, la bentonite, les argiles, le carbonate de calcium, seuis ou en mélange. 26. Granulés selon l'une des revendications 24 ou 25, caractérisés en ce que la teneur en agent dessiccant représente 5 à 40 % en poids de la suspension. 27. Granulés selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisés en ce qu'après l'étape (d) on met en _uvre une étape de séchage à une température inférieure à la température de fusion du composé hydrophobe. 28. GmoulAs selon vendi=Non prAcAdente, caraAdss en ce que sAchage est euA dans une Atuve ou su moyen un l DulsA. 2g. Graous sen rune des mndltns 24 28, camAMss en ce que s gnus psentent une moyenne compMse ent 100 pm 5 mm. 30. UBson de suspensn sen rune quelnque des ndilons 1 23 comme addRK dans des rmu1ns desdndes aux domalnes de cosmue, de l'hyglAne deni, de l'allmental, phosanita[m, de 1'exploitation de gisements 1 0 pA1rollms ou de gaz, de la brica1ion du papier. 31. UdUson des gnus sen rune quelnque des ndions 28 comme addRT dans des rmuTadons desdndes aux domaines de cosmAque, de r-ne de, de lll-i, pi, de lloon de geme 1 5 pA1mUms ou de gaz, de la brion du papr. 32. Foula110ns delndes aux domaines de smue, de liAne dentai, de 1m, pi, de l-on de gi_- l de g=, de bAon du papr mpna en qudd, suspensn sen rune des vendl1ions 1 23. 33. Formuls110ns desndes aux domaines de smQue, de liAne den1m, de ralimentaire, phosanhaire, de l'exploitation de gisements pA1rollres ou de gaz, de la bM-on du papr mpna en n1 qu'-, les gnus sen lne quelnque