Brevet FR2826657A1 — publié le 20030103

POLYMERES DERIVES DE POLYSACCHARIDES COMPRENANT UNE OU PLUSIEURS FONCTIONS OXIME OU AMINE ET UTILISATIONS DESDITS POLYMERES La présente invention a pour objet un polymère dérivé d'un polysaccharide portant des sucres latéraux et portant au moins en position C2 une fonction oxime. Elle a de même pour objet un polymère comprenant au moins en position C2 une fonction amine, ce polymère étant obtenu à partir du précédent. L'invention concerne enfin l'utilisation de tels polymères. La plupart des polysaccharides rencontrés comprennent des enchaînements de sucres divers liés entre eux et, outre les fonctions alcools primaires ou éventuellement aldéhyde ou cétone, présentent essentiellement des fonctions alcools secondaires. L'un des rares polysaccharides à se distinguer à ce sujet est le chitosane. Ce polysaccharide est obtenu par désacétylation de la chitine, polymère de structure des exosquelettes des arthropodes, des endosquelettes des céphalopodes ou encore des parois cellulaires de certains champignons ou algues. Il est constitué d'unités de répétitions D-glucosamin liées ss- (1- > 4) contenant jusqu'à 40 % de résidus N-acétyl- glucosamin. Pour les plus faibles teneurs en résidus acétylés, le pK intrinsèque de la fonction amine, sous forme protonée est très bas (environ 6,5) par rapport aux autres polyamines, le chitosane possède notamment des capacités à chélater des métaux que ne possèdent pas les autres polysaccharides. Cependant, l'un des inconvénients majeurs du chitosane réside dans le coût de ce produit. Le coût élevé du chitosane trouve son origine dans le fait que la chitine, produit dont il dérive, provient de carapaces d'animaux marins comme les crabes, le krill, l'endosquelette de calmar, etc. L'extraction de la chitine nécessite donc la mise en oeuvre d'étapes de traitement préalable. En outre, les volumes de chitine disponibles sont limités du fait de l'origine même de ce produit. Par ailleurs, les traitements chimiques pour obtenir le chitosane sont contraignants. En effet, la désacétylation est réalisée le plus souvent au moyen de soude à 40-50%. De plus, de tels traitements chimiques peuvent s'avérer polluants et donc nécessiter la mise en oeuvre de procédés de traitement des effluents, ce qui augmente encore le coût du produit final. La présente invention a donc pour objet de proposer des polysaccharides modifiés ayant des propriétés d'application aussi intéressantes, voire plus, que celles observées avec le chitosane sans en présenter les inconvénients. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour premier objet un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique ; ledit polymère dérivé comprend une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, et il est susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes : a) on met en contact un polysaccharide avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone ; b) on met en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé pour transformer la fonction cétone en fonction oxime. Un deuxième objet de la présente invention réside dans un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprend une ou plusieurs unités portant une fonction amine au moins sur la position C2, et est susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, avec un agent réducteur de la fonction oxime. L'invention a de même pour objet l'utilisation du polymère présentant les fonctions oximes comme agent complexant d'espèces cationiques, plus particulièrement d'espèces cationiques comprenant au moins un métal. Enfin l'invention a trait à l'utilisation des polymères présentant des fonctions amines dans le domaine bio-médical, le domaine du traitement de surface notamment textiles, le domaine de l'industrie papetière. On a en effet constaté que les polymères selon l'invention, plus particulièrement ceux possédant les fonctions oximes, présentent des capacités remarquables à complexer les cations métalliques notamment, comme par exemple le fer, le chrome, le mercure, l'argent, le cadmium, l'uranium, etc.. On a aussi remarqué que ce phénomène de complexation pouvait être observé dans le cas du polymère selon l'invention, dans une gamme de pH plus large que celle dans lequel ce phénomène est observé pour le chitosane. Ceci est un avantage certain car il permet d'augmenter la plage d'efficacité et d'utilisation dudit polymère. Quant aux polymères présentant les fonctions amines, on a constaté qu'ils pouvaient réagir avec des surfaces chargées négativement et conférer à ces dernières des propriétés différentes. Par conséquent, de tels polymères sont particulièrement appropriés, entre autres applications, à être utilisés comme agents de protection de surfaces, comme les matières textiles. Par ailleurs, ces polymères peuvent être obtenus à partir de polysaccharides qui sont disponibles dans des quantités importantes et renouvelables. En effet, les polysaccharides susceptibles d'être utilisés pour la préparation des polymères selon l'invention proviennent de plantes, comme le cyanopsis tetragonoloba, la graine de caroube. De plus, les polysaccharides en sont extraits de manière très simple et ne nécessitent pas de transformation chimique particulière. Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Les polymères selon l'invention sont donc des dérivés de polysaccharides formés d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique. Il est à noter que selon l'invention, le terme polysaccharide copolymère signifie que le polymère n'est pas choisi parmi ceux dont toutes les unités constitutives sont identiques. Dans ce qui va suivre, et sauf indication contraire, le terme "polysaccharide"sera utilisé à la place de polysaccharide copolymère. Les unités hexoses (semblables ou différentes) de la chaîne principale du squelette natif du polysaccharide peuvent être notamment des unités choisies parmi les D-glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D-ou L-fucose, L-rhamnose, etc. Les unités pentoses et/ou hexoses (semblables ou différentes) neutres ou anioniques des ramifications du squelette natif du polysaccharide peuvent être plus particulièrement des unités choisies parmi les D-xylose, L-ou D-arabinose, Dglucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D-ou L-fucose, L-rhamnose, l'acide Dglucuronique, l'acide D-galacturonique, l'acide D-mannuronique, entre autres. Par ailleurs, les polysaccharides à partir desquels sont obtenus les polymères selon l'invention, peuvent être utilisés à l'état natif ou bien après avoir subi une ou plusieurs opérations de dépolymérisation. A titre d'exemples de squelette natif de polysaccharide, on peut mentionner les galactomannanes, les galactoglucomannanes, les xyloglucanes, les succinoglycanes, les rhamsans, les gommes welan, entre autres. D'une manière préférentielle, le squelette natif du polysaccharide duquel est dérivé le polymère selon l'invention, est un galactomannane. Les galactomannanes sont des macromolécules comportant une chaîne principale d'unités D-mannopyranose liées en position P (1-4) substituée par des unités D-galactopyranose en position a (1-6). Ils sont extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. A titre de galactomannanes préférés, on peut citer la gomme guar qui provient des graines de guar (Cyanopsis tetragonoloba), la gomme de caroube, celle-ci est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua), la gomme de tara et de cassia. D'une manière toute préférentielle, le squelette natif est une gomme de guar. Les gommes de guar présentent plus particulièrement un rapport mannoselgalactose de 2. La masse molaire en poids des polysaccharides susceptibles d'être mis en oeuvre pour l'obtention des polymères selon l'invention peut varier dans un large domaine. Cependant, de manière avantageuse, lesdits polysaccharides présentent une masse molaire en poids comprise entre 104 et 3. 106 g/mol (déterminée par chromatographie par exclusion de taille). Les polysaccharides peuvent être mis en oeuvre sous la forme d'une poudre ou de particules de quelques millimètres. Il est à noter que dans le cas des galactomannanes, comme notamment le guar, lesdites particules sont appelées "splits" et sont constituées par les cotylédons de la graine, que l'on a isolé du germe central et de l'enveloppe. Par ailleurs, les splits peuvent comprendre de l'eau. La teneur en eau dépend dans une certaine mesure de l'humidité de l'air ambiant. Mais à titre illustratif, la teneur en eau est généralement inférieure ou égale à 10 % en poids sec. Les polymères selon l'invention comprennent donc une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2 de l'unité. Les autres positions de l'unité, susceptibles de porter une telle fonction, en plus du carbone en position C2, sont éventuellement les atomes de carbone C3 et éventuellement les atomes de carbone C4. Il est à noter que selon la nature de l'unité et sa position dans la chaîne polymère (chaîne principale, ramification), il peut ne pas être possible d'oxyder le carbone de cette position. Il est précisé en outre que les polymères selon l'invention peuvent comprendre des unités ne portant pas de fonction oxime. Par ailleurs, le polymère selon l'invention peut éventuellement porter une fonction acide carboxylique (-COOH) sur la position C6 d'une ou de plusieurs unités. Lorsque le polymère selon l'invention comporte différents types d'atomes de carbone oxydés (C2 et C3, C4, ou C6) lesdits atomes peuvent ou non se trouver sur la même unité. Il est rappelé que le carbone C2 se trouve en a du carbone anomère. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, les polymères sont tels que la majorité (plus de 50 % en nombre) des fonctions oxime est portée par les atomes de carbone en position C2. Une variante préférée de l'invention est constituée par un polymère obtenu à partir de guar, natif ou non (plus particulièrement dépolymérisé), et portant une fonction oxime majoritairement en position C2 ; les unités substituées se trouvant être, en majorité, celles constituant les ramifications du guar. La première étape du procédé par lequel on peut préparer les polymères selon l'invention va tout d'abord être décrite. L'étape a) consiste à mettre en contact le polysaccharide natif ou non, avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone. Un premier mode réalisation de l'étape a) consiste à mettre en oeuvre le polysaccharide sous la forme d'une solution aqueuse. Selon ce mode de réalisation, l'étape a) est réalisée en phase homogène. Un deuxième mode de réalisation de l'étape a) consiste à mettre en oeuvre le polysaccharide sous la forme d'une poudre ou de particules en présence d'un composé organique qui est choisi parmi les non-solvants du polysaccharide. Dans ces conditions, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sous une forme hétérogène. Ledit composé organique est choisi parmi les composés inertes dans les conditions de la réaction. En outre, lesdits composés sont choisis de préférence parmi les composés miscibles au moins en partie à l'eau. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer entre autres les alcools encombrés ou non, comme tout particulièrement, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tertiobutanol ; les cétones, comme l'acétone. Dans le cadre du deuxième mode de réalisation de l'étape a), la réaction peut être effectuée en présence d'eau. Toutefois la quantité d'eau engagée durant cette étape est telle que le polysaccharide reste sous forme de poudre ou de particules, dispersées dans le mélange réactionnel. Ainsi, de préférence, si l'étape a) a lieu en présence d'eau, la teneur ne dépasse généralement pas 30 % en poids du mélange réactionnel. En ce qui concerne la nature de l'agent oxydant, celui-ci est de manière avantageuse choisi parmi le brome, le periodate de métal alcalin comme le sodium. De préférence, l'agent oxydant utilisé est le brome. Il est à noter que l'agent oxydant est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse. La quantité d'eau apportée avec l'agent oxydant est telle que la réaction reste mise en oeuvre en phase hétérogène. Ainsi, de préférence, la teneur en eau apportée avec l'agent oxydant est telle que la teneur maximale en eau dans le mélange réactionnel est inférieure ou égale à 30 % en poids du mélange réactionnel. Il peut être avantageux, dans certains cas, notamment celui dans lequel l'étape a) est réalisée au moyen de periodate, de recycler cet agent oxydant de manière classique. Par ailleurs, le rapport molaire d'agent oxydant sur les fonctions à oxyder est plus spécifiquement inférieur à 6, plus particulièrement inférieur à 4, et de préférence compris entre 1 et 2,5. L'étape a), selon un mode de réalisation avantageux, est réalisée en ajoutant l'agent oxydant au polysaccharide. En outre, une variante particulièrement appropriée de l'invention consiste à maintenir le pH durant l'étape a). De préférence, le pH de la solution aqueuse est maintenu à une valeur comprise entre 6 et 8, de manière très avantageuse à un pH compris entre 6,5 et 7,5. Le maintien du pH peut être effectué par ajout d'une base. Il est à noter que la base peut être ajoutée soit directement dans le mélange réactionnel, soit dans la solution de l'agent oxydant. La température à laquelle on met en oeuvre l'étape a) est de préférence comprise entre 0 et 70 C, de manière avantageuse, comprise entre 10 et 30 C. Quant à la durée de l'étape a), elle peut être fixée sans difficulté par l'homme du métier, en utilisant des méthodes d'analyses classiques (RMN 13C, infra-rouge). A titre de simple illustration, et dans le cas de réaction conduite en discontinu et en phase homogène, la durée de l'étape a) est inférieure à 60 minutes, plus particulièrement inférieure ou égale à 30 minutes, et de préférence comprise entre 10 et 25 minutes. Il est précisé que cette durée ne comprend pas celle d'introduction de l'agent oxydant. Il est fait remarquer que le polymère issu de l'étape a) peut présenter une fonction carboxylique sur l'une ou plusieurs des unités de répétition du polysaccharide initial. Une telle fonction peut être obtenue par oxydation de la fonction alcool primaire, si elle est présente dans l'unité considérée. Par ailleurs, l'atome de carbone C2, et éventuellement les atomes de carbone C3 ou C4, ayant été sélectivement oxydés lors de l'étape a), peuvent se trouver sous deux formes différentes, l'une en équilibre avec l'autre. Ainsi, la forme cétone peut-elle se trouver en équilibre avec la forme hydratée de cétone (HO > C A l'issue de l'étape a) qui vient d'être décrite, le polymère résultant est tel qu'il présente un degré moyen de substitution des fonctions hydroxyles secondaires, plus particulièrement portées par le carbone C2, et éventuellement par les atomes de carbone C3 ou C4, compris entre 0,01 et 2, de préférence compris entre 0,1 et 1. Il est indiqué que le degré moyen de substitution est calculé à partir de spectres RMN du carbone 13, et plus particulièrement à partir des intégrations des massifs caractéristiques des fonctions présentes dans le polysaccharide résultant. Sa valeur est donnée par le calcul suivant : (il100) DSmax ('Ctotat) (100Ca/Cp) Dans lequel : 1 désigne l'intégration du massif considéré ICtotal désigne l'intégration de la totalité des massifs DSmax désigne le degré de substitution maximum ; il est de 2 pour les fonctions cétones ; Ca désigne le nombre de carbone modifiable par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Ca = 4) ; Css désigne le nombre moyen total de carbone par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Cp = 6). A l'issue de cette étape a), le polymère résultant est de préférence séparé du milieu réactionnel. Lorsque la réaction a lieu en milieu homogène, la séparation peut être effectuée en ajoutant au mélange réactionnel, un non-solvant du polymère résultant. Les nonsolvants mentionnés dans le cadre de la variante relative à la réaction en phase hétérogène conviennent et l'on pourra donc s'y référer. On procède ensuite à la séparation par filtration, centrifugation, du polymère. Dans le cas où la réaction est réalisée en milieu hétérogène, la séparation précitée est effectuée par simple filtration, centrifugation. L'étape b), ainsi que cela a été mentionné auparavant, consiste à mettre en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé, pour transformer la fonction cétone en fonction oxime. Il est à noter que le dérivé d'hydroxylamine mis en oeuvre, si un tel composé est employé, est choisi parmi les sulfate et chlorure d'hydroxylamine. Dans le cas où l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un dérivé d'hydroxylamine, alors il est préférable de mettre en oeuvre ladite étape en maintenant le pH entre 6 et 9,5. Ceci peut notamment être réalisé par ajout d'une base dans le courant de cette étape. Selon un mode de réalisation avantageux de cette étape b), le rapport molaire d'hydroxylamine ou dérivé, sur les fonctions cetones à transformer, est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6. Généralement, l'étape b) est mise en oeuvre avec une solution aqueuse d'hydroxylamine ou dérivé. De manière avantageuse, l'hydroxylamine ou son dérivé est employé dans cette étape sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration en hydroxylamine ou dérivé, est comprise entre 20 et 60 % en poids. La température à laquelle on effectue l'étape b) est plus particulièrement comprise entre 0 et 70 C, de préférence entre 10 et 30 C. A l'issue de cette étape b), le polymère résultant présente un degré moyen de substitution fonctions cétones inférieur à 2, de préférence compris entre 0,01 et 2 exclu. Le degré moyen de substitution est là encore déterminé à partir de spectres RMN du carbone 13, et plus particulièrement à partir des intégrations des massifs caractéristiques des fonctions présentes dans le polysaccharide résultant. Sa valeur est donnée par le calcul suivant : (I x 100) DSmax DS = (ICtotal) X (100 Ca/Css) Dans lequel : 1 désigne l'intégration du massif considéré Ictotal désigne l'intégration de la totalité des massifs DSmax désigne le degré de transformation maximum ; il est de 2 pour les fonctions oximes ; Ca désigne le nombre de carbone modifiable par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Ca = 4) ; Css désigne le nombre moyen total de carbone par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Cp = 6). Là encore, il peut être préférable de séparer le polymère résultant du milieu réactionnel. Cette opération peut notamment avoir lieu de la même façon que pour l'étape a). Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un polymère dérivé d'un polysaccharide formé d'une chaîne principale fcomprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprend une ou plusieurs unités portant une fonction amine au moins sur la position C2, et est susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, avec un agent réducteur de la fonction oxime. Les polymères selon l'invention comprennent donc une ou plusieurs unités portant une fonction amine sur la position C2 de l'unité, éventuellement les atomes de carbone C3 et éventuellement les atomes de carbone C4. Il est précisé en outre que les polymères selon l'invention peuvent comprendre des unités ne portant pas de fonction oxime. Par ailleurs, le polymère selon l'invention peut éventuellement porter une fonction acide carboxylique (-COOH) sur la position C6 d'une ou de plusieurs unités. Enfin, lorsque le polymère selon l'invention comporte différents types d'atomes de carbone portant une fonction oxime (C2 et C3 ou C4) lesdits atomes peuvent ou non se trouver sur la même unité. La réaction mise en jeu pour l'obtention du polymère comprenant une ou plusieurs fonctions amines, peut avoir lieu en mettant en oeuvre en tant qu'agent réducteur de la fonction oxime en amine, un agent choisi parmi l'hydrure de lithium et d'aluminium ; des composés du bore comme par exemple BH3, NaBH4, NaBH3CN, NaBH2S3, associés ou non à un acide de Lewis. Parmi les acides de Lewis utilisables, de préférence combinés au borohydrure ou cyanoborohydrure, on peut citer l'oxyde de molybdène, le chlorure de nickel, le chlorure de titane, l'oxyde de titane. Ce type d'agents est habituellement, et de manière avantageuse, mis en oeuvre en présence d'eau, excepté l'hydrure de lithium et d'aluminium qui est de préférence mis en oeuvre en présence d'un solvant du type du tétrahydrofurane. La température peut varier dans de larges limites. A titre indicatif, elle est comprise entre 10 C et la température de reflux du milieu. On peut de même utiliser l'hydrogène en présence d'un catalyseur du type du palladium sur charbon éventuellement en présence d'acide chlorhydrique, du type oxyde de platine, du type nickel de Raney. Le pH auquel la réaction est mise en oeuvre peut varier dans un domaine relativement étendu, selon la nature de l'agent réducteur choisi. Ainsi, à titre d'exemple, et dans le cas plus particulier de réduction mise en oeuvre avec un borohydrure, le pH est avantageusement compris entre 3 et 10. Enfin, de préférence cette l'étape c) est mise en oeuvre sous une atmosphère inerte. Ainsi, l'azote, les gaz rares peuvent être utilisés de manière appropriée. Un troisième objet de l'invention est donc constitué par l'utilisation du polymère comprenant les fonctions oximes, comme agent complexant d'espèces cationiques, de préférence d'espèces cationiques métalliques. Parmi les espèces cationiques susceptibles d'être complexées, on peut citer notamment les ions Cu2+, Au3+, V2+, V3+, V4+, V5+, U2+, U4+, Fe2+, Fe3+, Ru3+, Rh3+, Pd2+, Pd4+, Pt2+, Pt4+, Pu3+, Pu4+, Ir3+, Ir4+, Os3+, Os4+, Zn2+, Cd2+, Cr2+, Cr3+, Th4+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, Ag+, Sb3+, Sn2+, Sn4+, Mn2+, Mn3+, Hg2+, Bi3+, Pb2+, Pb4+. Plus particulièrement, lesdits polymères peuvent être utilisés pour l'extraction de métaux. Les polymères selon l'invention, plus particulièrement ceux possédant des fonctions oxime, peuvent aussi être utilisés dans l'industrie papetière, notamment en tant qu'agent de rétention, en mélange ou non avec un métal multivalent, tel que l'aluminium par exemple. Un dernier objet de l'invention est constitué par l'utilisation des polymères possédant les fonctions amines dans le domaine bio-médical, le domaine du traitement de surface notamment textiles. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLES Dans les exemples qui vont suivre : 1/les masses molaires moyennes en poids pour les polymères portant des fonctions cétones, oximes, sont déterminées comme suit : La mesure est effectuée dans : eau millipore 18 MQ, MeOH 30% LiCI 0.1 M, pH 9- 10 (2/10000deNH40H). Les caractéristiques de l'appareil sont les suivantes : - Colonnes chromatographiques : 1 colonne Shodex SB806HQ 30cm, 5 um + 1 colonne Asahi GFA30 60cm, 5 pm. - Injecteur-pompe : Wisp 717 + pompe Waters 515 - Détecteur : Réfractomètre RI Waters 410 Sensibilité 8, diffusion de lumières MALLS Wyatt, Laser He 633nm - Débit : 0.5 mllmn La solution injectée (200 ut) est à 1/1000 en poids de polysaccharide. La masse moléculaire en poids est établie directement sans calibration à l'aide des valeurs de diffusion de la lumière extrapolées à angle nul ; ces valeurs sont proportionnelles à CxMx (dn/dc) 2. - C correspond à la concentration en polysaccharide - M correspond à la masse moléculaire en poids - n correspond à l'indice de réfraction de la solution - c correspond à la concentration en polysaccharide - le rapport dn/dc est ici égal à 0.15. 2/le dosage de l'azote est réalisé au moyen d'un analyseur EAU 08 de Carlo Erba qui permet le dosage simultané du C, H, N, et S dans des substances organiques selon les méthodes classiques de Dumas et Pregl. L'analyseur comporte 2 parties essentielles aux fonctions bien distinctes : 1. Un réacteur, constitué par une colonne de quartz au remplissage étagé. Il est le siège des transformations successives des échantillons (combustion, oxydation et réduction) pour extraire les éléments recherchés C, H, N et S sous forme N2, C02, H20, Sou2. 2. Une cellule d'analyse, constituée d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse et d'une détection catharométrique. Le traitement des données est entièrement géré par microordinateur, équipé du logiciel Eager 200 du constructeur Carlo Erba. La teneur en azote étant exprimée en pourcentage en poids, le DS en fonction amine est calculé à partir de la formule suivante : DS = 162. Y/ (1400 + 15Y) où Y est le pourcentage en poids d'azote. Cette formule est obtenue en considérant que le polymère a la formule brute suivante : C6H (1o + DS) 0 (5-DS) N (DS). Exemple 1-Synthèse d'un polymère dérivé de guar et portant des fonctions cétones On dissout 54 grammes de guar (de masse molaire moyenne en poids : 50000 g/mol-Meyprogat 7, commercialisé par Rhodia) dans 840 ml d'eau. Par ailleurs, on prépare une solution de brome en ajoutant 26 ml de brome à 250 ml d'eau puis on neutralise par l'ajout de soude (2N) pour obtenir un pH stable à 7.6. On ajoute ensuite la solution de brome (2 équivalents par motif anhydropyrannose) ainsi obtenue, goutte à goutte sur le polymère. Pendant l'addition de brome et jusqu'à ce que le pH n'évolue plus, on ajoute de la soude (2N) de manière à maintenir le pH à environ 7. Lorsque le pH est stabilisé, le mélange réactionnel est versé dans de l'éthanol, de manière à précipiter le polymère obtenu. Le polymère est ensuite filtré sur fritté n 4. A l'issue de cette étape, le polymère possède majoritairement en position C2 et C3 des fonctions cétone. Pour l'analyse, le produit est séché par lyophilisation. L'analyse du spectre RMN 13C est effectuée. Conditions : 400 MHz Solvant : 020 Température 70 C Temps d'accumulation : environ 48 heures. Résultats : La comparaison du spectre du polymère initial et de celui issu de la réaction montre l'apparition de trois nouveaux massifs, caractéristiques des fonctions cétone, cétone hydratée et acide carboxylique. Par ailleurs, le degré de substitution en cétone, calculé d'après le spectre RMN 13C, est de 0,53. La masse molaire moyenne en poids est de 6500 g/mol. Exemple 2-Synthèse du polymère comprenant des fonctions oximes 40 g du produit à l'état solide et sec obtenu précédemment sont dissous dans 700 ml d'eau. Le pH de la solution est d'environ 7. On ajoute à la solution 76 ml d'hydroxylamine à 50"% en poids dans l'eau. Le pH est, après addition, de 9,4. On laisse l'ensemble sous agitation pendant 18 heures. Le pH est de 9,1. A l'issue de cette étape, le produit est séparé par précipitation dans l'éthanol, filtration sur fritté n 4. Pour l'analyse, le produit est séché par lyophilisation. La comparaison des spectres RMN 13C (T ambiante, 4 heures) des polymères obtenus lors de l'étape d'oxydation et après l'étape d'oximation, montre l'apparition d'un massif caractéristique de la fonction oxime. L'analyse élémentaire du polymère (dosage de l'azote par dégradation thermique du composé puis analyse des gaz émis par chromatographie gazeuse) indique que la transformation des fonctions cétone est quasi-quantitative. Le degré de substitution calculé est de 0,46. La masse molaire moyenne en poids est de 5100 g/mol. Exemple 3-Synthèse du dérivé amine Dans un réacteur verre agité on introduit tout d'abord 8 ml de TiOs à 13% dans HCI 20% et 10 ml d'eau. On ajoute ensuite 2 g de NaOH préalablement dissous dans 10 ml d'eau. Il y a alors formation d'un précipité violet. Dans ce mélange, on ajoute alors 10 ml d'une solution aqueuse contenant 500 mg de NaBH4 et après agitation pendant 15 minutes, on introduit 1 g de guar oxime de l'exemple précédent solubilisé dans 15 ml d'eau. Le milieu devient blanc et très visqueux, il est laissé sous agitation sous azote pendant 48 heures. A la fin de cette période, le pH du milieu est de 8,5. La phase solide du milieu réactionnel est séparée de la phase liquide par filtration et le guar modifié qui est situé dans le liquide est récupéré par précipitation dans un non solvant (éthanol) et filtration. Le polymère est analysé par RMN 13C. Dans ces conditions, on observe que le massif de l'oxime à 154 ppm a disparu. En parallèle, il y apparition de pics aux environs de 54 ppm correspondant à des atomes de carbone porteurs de fonction amine. La RMN 1H confirme ce résultat puisqu'il existe entre 1 et 2,5 ppm des signaux caractéristiques du proton en a d'une fonction amine. Enfin, l'analyse élémentaire permet de mesurer le taux d'azote. Il est de 4,1 à comparer aux 4,2 pour le produit oximé. Exemple 4-Propriétés de complexation Complexation du guar modifié oxime en présence de cuivre : Les essais ont été réalisés à pH constant en ajoutant à une solution de guar oximé des quantités variables de perchlorate de cuivre. La concentration en polymère est de 16,8 g/i et le pH est ajusté par addition d'acide chlorhydrique. La solution est ensuite laissée sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. On observe l'apparition d'une coloration verte et la formation d'un précipité vert. Après 24 heures, le milieu réactionnel est centrifugé. Le surnageant est filtré sur filtre nylon (0, 45 um) puis le filtrat est analysé par potentiométrie. La potentiométrie permet de doser le Cu++ libre et donc par diffrérence avec la quantité introduite, on obtient le Cu++ complexé (voir tableau 1). On observe que le taux de complexation est proche de la théorie, notamment à pH 5. Par ailleurs, on tend vers une teneur en cuivre correspondant à 1 atome de cuivre par fonction oxime. Tableau 1 : pH Nbre de Nbre de mole Nbre de mole de Taux de Taux de mole oxime de Cu++ Cu++ complexé complexation complexation (mol) introduit (mol) (potentiométrie) théorique obtenu Oxime/ Cu++ Oxime/ Cu++ pH 3 3,73 10-4 4,685 10-5 3,33 10-5 8 11,2 " 3,73 10-4 9,37 10-5 5,25 10-5 4 7,1 3, 73 10 1, 875 10-4 8,33 10-5 2 4,5 " 3,73 10-4 3,75 10-4 1,13 10-4 1 3,3 pH 5 3,73 10-4 4,685 10-5 4,52 10-5 8 8,25 3, 73 10-4 9, 37 10-5 8,45 10-5 4 4,4 3, 73 10-4 1, 875 10-4 1,50 10-4 2 2,5 3, 73 10-4 3,75 10-4 2,33 10-4 1 1,6 1, 80 10-4 3, 75 10-4 1, 4910"0. 48 1, 2 9, 00 10-5 3, 75 10-4 3,67 10-5 0.24 2, 45 Les complexes formés sont stables puisqu'il n'y a pas de variation de la quantité d'ions cuivriques lorsque les surnageants sont placé à pH 3 ou 5 pendant 50 heures. Le domaine de pH de complexation est compris entre 2,5 et 5,5. Enfin, dans le cas où il y a un précipité, il s'agit bien d'un complexe puisqu'on observe l'apparition par rapport à un spectre infra-rouge du guar oximé de référence d'un épaulement à 1525 cm-'et un décalage de la bande à 1613 cm-1. Complexation du guar modifié oxime en présence d'uranium : Les essais ont été réalisés à pH constant (pH = 3) en ajoutant à une solution de guar oximé des quantités variables de nitrate d'uranyle. La concentration en polymère est de 16,8 g/l et le pH est ajusté par addition d'acide chlorhydrique. La solution est ensuite laissée sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. On observe l'apparition d'une coloration jaune intense et la formation d'un précipité (voir tableau 2). Le précipité est dissous dans de l'acide chlorhydrique 37% (destruction du complexe et dégradation du polymère) puis le milieu est directement analysé par ICPAES (spectrométrie d'émission atomique par excitation au plasma). Le dosage des ions uranium confirme la formation d'un complexe guar oxime/ uranium. Tableau 2 : Nbre de mole Nbre de mole de Nbre de mole oxime (mol) UO2++ introduit Coloration d'uranium dans le (mol) précipité (ICP) 3, 7410"4, 68510'"Jaune intense, soluble 3, 7410"9, 3710-5 Jaune intense, soluble 3, 7410"1, 87510"Jaune intense, 2, 7 10-5 précipité 3, 74 10-4 3, 75 10-4 Jaune intense, 1, 9 10-5 précipité Comolexation du quar modifié amine Dans le cas de solution mixte, on observe un changement de coloration, signe de la formation d'un complexe. REVENDICATIONS 1. Polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique ; ledit polymère dérivé comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, et étant susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes : a) on met en contact un polysaccharide avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone ; b) on met en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé pour transformer la fonction cétone en fonction oxime. 2. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la fonction oxime se trouve sur le carbone C2 de l'unité, éventuellement sur le carbone C3, et éventuellement sur le carbone C4. 3. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une ou plusieurs des unités porte une fonction acide carboxylique (-COOH) sur l'atome de carbone en position C6. 4. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polysaccharide est choisi parmi les galactomannanes, comme les gommes de guar, de caroube, de tara, de cassia. 5. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polysaccharide est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse. 6. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en phase homogène. 7. Polymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polysaccharide est mis en oeuvre sous la forme d'une poudre ou de particules. 8. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en phase hétérogène. 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le brome, le periodate de métal alcalin comme le sodium. 10. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire d'agent oxydant sur les fonctions à oxyder est inférieur à 6, plus particulièrement inférieur à 4, et de préférence compris entre 1 et 2,5. 11. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en ajoutant l'agent oxydant au polysaccharide. 12. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en maintenant le pH de la solution aqueuse à une valeur comprise entre 6 et 8, de préférence à un pH compris entre 6,5 et 7,5. 13. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH durant l'étape b) est maintenu entre 6 et 9,5. 14. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un rapport molaire d'hydroxylamine ou dérivé, sur les fonctions cétones à transformer, compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6. 15. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en oeuvre avec une solution aqueuse d'hydroxylamine ou dérivé. 16. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère issu de l'étape a) et/ou le polymère issu de l'étape b) sont séparés du milieu réactionnel par précipitation dans un non-solvant du polymère. 17. Polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprend une ou plusieurs unités portant une fonction amine au moins sur la position C2, et est susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, selon l'une des revendications 1 à 16, avec un agent réducteur de la fonction oxime. 18. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la fonction amine se trouve sur le carbone C2 de l'unité, éventuellement sur le carbone C3, et éventuellement sur le carbone C4. 19. Polymère selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que l'une ou plusieurs des unités porte une fonction acide carboxylique (-COOH) sur l'atome de carbone en position C6. 20. Polymère selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que l'étape c) est mise en oeuvre en présence d'hydrure de lithium et d'aluminium ; ou de composés du bore comme BH3, NaBH4, NaBH3CN, NaBH2S3, associés ou non à un acide de Lewis choisi parmi l'oxyde de molybdène, le chlorure de nickel, le chlorure de titane, l'oxyde de titane ; ou en présence d'hydrogène et d'un catalyseur du type du palladium sur charbon éventuellement en présence d'acide chlorhydrique, oxyde de platine, nickel de Raney. 21. Polymère selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que l'étape c) est mise en oeuvre à un pH compris entre 3 et 10. 22. Polymère selon l'une des revendications 17 à 21, caractérisé en ce que l'étape c) est mise en oeuvre sous une atmosphère inerte. 23. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 16, comme agent complexant d'espèces cationiques, de préférence d'espèces cationiques métalliques. 24. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 16, comme agent de rétention, dans l'industrie papetière, en mélange ou non avec un métal multivalent. 25. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 17 à 22, dans le domaine bio-médical, le domaine du traitement de surface, notamment textile.