Brevet FR2833619A1 — publié le 20030620

PROCEDE DE FABRICATION DE SUBSTRATS SEMI-CONDUCTEURS CRISTALLINS. Domaine technique La présente invention concerne un procédé de fabrication de substrats semi-conducteurs cristallins, et notamment de substrats monocristallins. Elle vise notamment la fabrication de lingots massifs de semiconducteurs tels que SiC, CdTe, GaN, AIN ou d'autres matériaux pour lesquels l'obtention de lingots de bonne qualité cristalline est difficile. Etat de la technique antérieure Les documents (1) à (3) dont les références sont précisées à la fin de la présente description illustrent des techniques de fabrication de substrats. La fabrication des substrats de semiconducteurs monocristallins destinés à l'industrie de la microélectronique comprend généralement le tirage de lingots massifs, le découpage en tranches des lingots puis le polissage des tranches. Cette technique de fabrication, constamment améliorée, est particulièrement adaptée au silicium. Elle permet d'obtenir des tranches circulaires d'un diamètre de 300 mm et d'une très grande qualité cristallographique. Pour d'autres matériaux semi-conducteurs, en revanche, il est quasiment impossible de contrôler la qualité cristalline sur toute la longueur et sur tout le diamètre d'un lingot. Les paramètres thermodynamiques gouvernant le processus de tirage des lingots ne peuvent pas être maintenus ou contrôlés d'une façon permettant d'obtenir des substrats de diamètre élevé et de bonne qualité cristalline. De plus, pour certains matériaux tels que SiC, AIN, GaN, il est impossible d'obtenir, aux pressions et températures ordinairement accessibles, une phase liquide adaptée au tirage de lingots. Pour la réalisation de substrats en ces matériaux, d'autres techniques de fabrication sont envisagées. A titre d'exemple, pour la fabrication de substrats de SiC, on a recours à une méthode dite de Lely. Cette méthode consiste pour l'essentiel à sublimer une charge de SiC granulaire à une température de l'ordre de 2300 C et de la condenser sur un germe dont la température est maintenue supérieure à 2100 C. D'autres substrats, en des matériaux tels que GaN, sont obtenus par hétéroépitaxie d'un film mince sur un hétérosubstrat. On entend par hétérosubstrat, un substrat en un matériau donné et servant de support d'épitaxie pour la formation d'une couche en un matériau différent du matériau du substrat. Par exemple, le saphir peut être utilisé comme matériau de support pour une hétéroépitaxie de GaN. Lors de la fabrication de tels substrats, on rencontre des difficultés liées à la propagation de défauts cristallins, tels que des dislocations. Les dislocations risquent en effet de se propager dans la couche formée par hétéroépitaxie, et d'en altérer la qualité cristalline. Par ailleurs, l'hétérosubstrat, ou éventuellement des couches d'adaptation dont il est pourvu, peuvent constituer des barrières électriques parasites. Celles-ci interdisent, par exemple, des prises de contact par la face arrière. Le document (1) mentionné ci-dessus, indique encore une autre méthode de fabrication de substrats, dérivée de la précédente, et visant essentiellement la production de substrats de carbure de silicium (SiC). Cette méthode consiste pour l'essentiel à faire croître par hétéroépitaxie une fine couche de SiC sur un substrat de silicium, puis d'utiliser la couche de SiC comme un creuset d'épitaxie en phase liquide. Le silicium du substrat est alors utilisé comme bain et comme source de matériau de croissance. Cependant, pour obtenir une couche de SiC de qualité acceptable, le procédé comprend des opérations complexes et délicates consistant notamment en la réalisation de pointes d'initiation de la croissance. L'obtention d'un substrat final exempt de dislocations reste, de plus, aléatoire. Encore une autre technique de fabrication de substrats consiste à reporter par collage moléculaire une fine couche d'un matériau semi-conducteur donné sur un substrat d'un matériau différent. Cette technique ne permet cependant pas le renouvellement du matériau semi-conducteur du substrat donneur et ne résout donc pas le problème de sa fabrication. Exposé de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication de substrats cristallins, et en particulier monocristallins, ne présentant pas les limitations des procédés évoqués ci-dessus. Un but est en particulier de proposer un procédé adapté à certains matériaux semi-conducteurs dont les propriétés physiques ne permettent pas la mise en oeuvre des techniques traditionnelles de tirage. Un but est encore de proposer un procédé simple permettant d'obtenir des substrats de grand diamètre et de bonne qualité cristalline. Pour atteindre ces buts, l'invention concerne plus précisément un procédé de croissance cristalline dans lequel : a) on forme un substrat comportant une couche initiale (20) d'un premier matériau présentant une cohérence cristalline, et une couche (10) d'un second matériau, le second matériau autorisant, à l'état liquide, la diffusion d'atomes entrant dans la composition du premier matériau, b) on fait fondre la couche de second matériau et on fait croître une couche du premier matériau sur la couche initiale de premier matériau (20), en soumettant la couche de second matériau, fondue, à un gaz réactif comprenant au moins un composant du premier matériau. Conformément à l'invention, lors de l'étape a), on rapporte, sans respect de la cohérence cristalline, la couche de second matériau sur la couche initiale de premier matériau. Le second matériau est utilisé pour former un bain liquide en vue de la croissance du premier matériau. Celle-ci s'apparente à une croissance en phase liquide. Les matériaux d'apport pour la croissance du premier matériau peuvent en tout ou partie être fournis par le gaz réactif. Cependant le second matériau, formant le bain liquide, peut également être utilisé comme matériau d'apport. Il est alors consommé au fur et à mesure de la croissance du premier matériau. La couche initiale de premier matériau, qui présente une cohérence cristalline, par exemple qui est monocristalline, est utilisée pour initier la croissance du premier matériau lors de l'étape b). Plus précisément, la face de la couche mince qui est en contact avec la couche de second matériau, présente la particularité d'agir comme germe de croissance pour le premier matériau. Cette particularité est mise à profit dans le procédé de l'invention et permet ainsi d'éviter des étapes supplémentaires telles que des étapes de formation de pointes ou de formation de germes. Selon une mise en oeuvre particulière du procédé, on peut rapporter la couche de second matériau, par exemple, par mise en contact d'un bloc du deuxième matériau avec la couche de premier matériau. Le bloc de deuxième matériau peut être une tranche dudit second matériau, obtenue, par exemple, par sciage ou clivage d'un substrat donneur, et reportée vers la couche initiale de premier matériau. Le substrat donneur peut, par exemple, être clivé selon une technique connue sous la dénomination Smart-Cut . Cette technique consiste à implanter dans un substrat donneur des ions légers avant le report du substrat donneur sur un substrat cible. L'épaisseur de la future couche mince est fixée par la profondeur d'implantation. Après un collage entre la face implantée du substrat donneur et le substrat cible, des traitements thermiques, et/ou l'exercice de forces mécaniques, permettent une coalescence des espèces implantées et fragilisent le substrat donneur en favorisant le clivage. Le clivage permet finalement de détacher la partie restante du substrat donneur en laissant sur le substrat cible la couche mince. On peut se reporter à ce sujet au document (2) évoqué précédemment. La technique de clivage permet d'utiliser des couches relativement fines du premier matériau, ce qui permet d'économiser le substrat donneur. La couche mince du premier matériau présente une épaisseur de l'ordre de quelques micromètres, par exemple de l'ordre de 1 à 10 m pour du SiC. Par ailleurs, la croissance ultérieure du premier matériau, conformément au procédé de l'invention, permet de produire de nouveaux substrats du premier matériau. Une partie de ceux-ci peut éventuellement être utilisée ultérieurement comme substrats donneurs. L'épaisseur des nouveaux substrats obtenus dépend essentiellement de l'épaisseur de la couche du second matériau lorsque ce matériau est utilisé comme matériau d'apport pour la croissance. Par exemple on peut utiliser, dans le cas du silicium, des couches d'une épaisseur de l'ordre de 100 à 1000 m. La mise en contact du bloc de deuxième matériau avec la couche initiale de premier matériau peut comporter un collage direct, par adhésion moléculaire, ou un collage indirect par l'intermédiaire d'un film de collage. Le film de collage est, par exemple en un oxyde ou un nitrure de silicium Si02-Si3N4. Il peut accessoirement avoir pour fonction d'améliorer la qualité du collage entre les couches assemblées. Lorsque le collage est un collage direct par adhésion moléculaire, c'est-à-dire sans apport de matière, l'adhésion moléculaire peut être réalisée à température ambiante après un nettoyage adéquat des surfaces devant être mises en contact. Les forces de liaison sont de type Van der Walls avec des distances interatomiques de quelques nanomètres. Ces liaisons sont beaucoup plus faibles que celles qui seraient obtenues par hétéroépitaxie. Par hétéroépitaxie, on obtient des liaisons covalentes avec des distances atomiques de l'ordre de quelques dixièmes de nanomètre. Selon une autre possibilité de mise en oeuvre de l'invention, on peut aussi rapporter la couche de second matériau, non pas par collage d'un bloc, mais par dépôt dudit matériau sur la couche initiale de premier matériau. Le dépôt de matériau se distingue ici d'une épitaxie. Tandis qu'une épitaxie s'accorde à la cohérence cristalline du support sur lequel elle est effectuée, le dépôt reste incohérent. Le dépôt peut avoir lieu selon une technique quelconque telle que la pulvérisation cathodique (sputtering), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), l'électrodéposition, etc. Selon une mise en oeuvre particulière et avantageuse du procédé, les premier et deuxième matériaux peuvent être choisis de sorte que le premier matériau est un composé binaire du second matériau. A titre d'illustration, le premier matériau peut être choisi parmi SiC, InP, GaP, GaAs, CdTe, AlN, GaN, et le deuxième matériau, respectivement parmi Si In, Cd, Te, Al, Ga et leurs composés. Le deuxième matériau peut avantageusement être composé d'éléments dont au moins un ne participe pas directement à l'élaboration de la couche. Par exemple, il peut être préférable de déposer de l'AsGa comme deuxième matériau sur une couche de GaN ou GaP plutôt que du gallium pur. Au cours de l'échauffement, l'arsenic s'évapore pour ne laisser que le gallium fondu dans lequel diffuse l'azote ou le phosphore. Le premier matériau reste solide lors de l'étape de croissance. En d'autres termes, on fait fondre sélectivement la couche de deuxième matériau. Ceci peut avoir lieu par un chauffage approprié ou, plus simplement, en utilisant un premier matériau dont la température de fusion est supérieure à celle du deuxième matériau. Ceci est souvent le cas pour les matériaux visés par l'invention, et pour lesquels les méthodes classiques de tirage s'avèrent difficiles à mettre en oeuvre. La fusion du deuxième matériau peut avoir lieu dans un creuset, ou sans creuset. Lorsque le mouillage du deuxième matériau sur le premier matériau est bien adapté, la couche peut en effet être maintenue sur la couche du premier matériau. L'utilisation d'un creuset permet toutefois de donner au substrat final une forme souhaitée. Par exemple, un creuset à parois évasées permet d'augmenter la surface du substrat. Il convient de noter que le procédé peut être mis en oeuvre avec des ajouts du deuxième matériau pour compenser sa consommation. Il peut être aussi avantageux de déposer à la surface libre du substrat une couche d'un matériau supplémentaire choisi pour une fonction particulière comme le contrôle de la température ou de la qualité de la surface. Par exemple, un film de Ge sur le Si peut jouer le rôle de surfactant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, en référence aux figures des dessins annexés. Cette description est donnée à titre purement illustratif et non limitatif. Brève description des figures - La figure 1 est une coupe schématique d'un substrat initial formé d'un assemblage de couches. - Les figures 2 et 3 sont des coupes schématiques de creusets contenant des substrats comparables au substrat de la figure 1. - La figure 4 est une coupe schématique du creuset de la figure 2, contenant un substrat, et illustre une étape de croissance de matériau. - La figure 5 est une coupe schématique d'un substrat tel qu'obtenu au terme du procédé de croissance. - La figure 6 est une coupe schématique d'un autre creuset contenant un substrat et illustre une mise en oeuvre particulière du procédé. - La figure 7 est une coupe schématique d'encore un autre creuset contenant un substrat et illustre encore une autre mise en oeuvre particulière du procédé. Description détaillée de modes de mise en oeuvre de l'invention. Dans la description qui suit, des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures sont repérées par les mêmes signes de référence pour faciliter le report entre les figures. Par ailleurs, et dans un souci de clarté des figures, tous les éléments ne sont pas représentés selon une échelle uniforme. La figure 1 montre un substrat comprenant une couche épaisse 10 de silicium sur laquelle on a reporté une couche mince de SiC 20. La couche de Si 10 présente par exemple une épaisseur de l'ordre de 300, um et la couche de SiC 20, une épaisseur de l'ordre de 3, um. La couche mince 20 est reportée sur la couche épaisse 10 par collage direct. Une ligne en trait discontinu 12 représente d'éventuelles couches intercalaires telles que des couches d'oxyde, de nitrure. Ces couches intercalaires ne sont pas représentées sur les figures suivantes pour des raisons de clarté. La figure 2 montre le substrat de la figure 1 qui a été mis en place dans un creuset 30 aux dimensions adaptées. Le creuset est, par exemple, un creuset en graphite. La couche mince 20 de SiC est orientée vers le fond du creuset 30 et est maintenue contre le fond. Le maintien peut résulter d'un collage. Un collage direct peut être envisagé. Un collage au moyen d'une laque graphite, ou de tout autre composé contenant du carbone, peut aussi être retenu. Le creuset, pourvu du substrat, est mis en place dans un réacteur permettant d'atteindre des températures adaptées à la fusion du matériau de la couche épaisse 10, sous atmosphère contrôlée. A titre d'exemple, pour le silicium, les températures de fusion sont de l'ordre de 1450-15000C. Pour simplifier le dessin, le réacteur n'est pas représenté. La figure 3 illustre une variante dans laquelle le creuset présente des dimensions supérieures au substrat. Le maintien du substrat dans le creuset 30 est assuré par un anneau de garde 32, également en graphite, qui vient en appui sur un rebord que la couche mince 20 du substrat forme par rapport à la couche épaisse 10. Dans un cas particulier, le creuset peut être supprimé ou remplacé par un support sans parois latérales. Une étape importante du procédé est illustrée à la figure 4 qui montre la croissance du premier matériau, en l'occurrence du SiC, sur la couche mince 20. Le creuset est chauffé à une température suffisante pour faire fondre la couche épaisse 10 de silicium mais suffisamment faible pour ne pas faire fondre le SiC. La couche épaisse 10 est soumise dans le réacteur à un gaz réactif contenant les espèces nécessaires à la croissance du premier matériau. Le gaz réactif est symbolisé par des flèches sur la figure 4. Ici, il s'agit d'un gaz tel que le propane ou le silane qui contient du carbone ou du silicium auquel on peut mélanger un gaz porteur tel que l'hydrogène. L'apport en silicium est, dans le présent cas, assuré essentiellement par le bain de la couche épaisse fondue. La pression du gaz réactif est maintenue de préférence à une valeur inférieure à une limite correspondant à une formation de SiC à la surface du bain de silicium. Il convient en effet d'éviter une passivation de la surface. Celle-ci risquerait de bloquer la diffusion de l'élément carbone vers la couche mince 20. La pression partielle de propane est par exemple de 1000 Pa. La croissance du premier matériau a lieu à partir de l'interface de contact entre la couche mince et la couche épaisse, qui, comme indiqué précédemment, se comporte comme un germe. La croissance cristalline du SiC à partir d'une phase liquide de Si est plus rapide qu'une croissance en phase gazeuse. Elle peut atteindre 100 go par heure. Sur la figure 4, la référence 22 indique du SiC solide qui a crû sur la couche mince 20. Lors de la croissance, le silicium de la couche épaisse 10 se consomme jusqu'à épuisement. On obtient alors un substrat final tel que représenté par la figure 5, entièrement en SiC. La couche 22 de SiC obtenue par croissance, présente une qualité cristalline comparable à la couche initiale 20. Une variante du procédé est illustrée par la figure 6. Celle-ci montre un creuset 30 avec un insert de carbone 34 permettant de conférer au creuset des parois latérales évasées. Les parois évasées conduisent à une augmentation du diamètre du substrat au fur et à mesure de la croissance du premier matériau. Il peut être avantageux d'ouvrir le creuset jusqu'à un angle de 1800 de façon à obtenir un gain conséquent sur la taille du cristal. Cette variante est représentée sur la figure 7. Elle permet d'utiliser des tranches initiales du premier matériau avec un diamètre inférieur à celui du premier matériau finalement obtenu. La figure 6 montre aussi de façon symbolique un apport du deuxième matériau, en l'occurrence du silicium, pour compenser la consommation du matériau lors de la croissance. Un bloc de silicium 14 est ajouté sur la surface de la couche épaisse de silicium 10 initialement présente. L'ajout peut avoir lieu avant ou après la transformation complète de la couche de silicium 10 en SiC. Si le silicium initialement présent est épuisé, un nouveau collage moléculaire peut avoir lieu pour fixer le bloc de silicium 14 sur le substrat obtenu, entièrement en SiC. Le bloc de silicium 14 peut aussi être posé sur le silicium restant de la couche épaisse 10, dans l'état fondu ou non. DOCUMENTS CITES (1) WO-00/31322 (2) Silicon carbide on insulator formation by the Smart-Cut process de L. Di Cioccio et al., Materials Science and Engineering B46 (1997) pp. 349-356. (3) semiconductor wafer Bonding : Science and Technology de Q. Y. TONG et U. GÖSELE, A WILEY INTERSCIENCE PUBLICATION, JOHN WILEY & SONS, INC. REVENDICATIONS 1. Procédé de croissance cristalline dans lequel : a) on forme un substrat comportant une couche initiale (20) d'un premier matériau présentant une cohérence cristalline, et une couche (10) d'un second matériau, le second matériau autorisant, à l'état liquide, la diffusion d'atomes entrant dans la composition du premier matériau, b) on fait fondre la couche de second matériau et on fait croître une couche du premier matériau sur la couche initiale de premier matériau (20), en soumettant la couche de second matériau, fondue, à un gaz réactif comprenant au moins un composant du premier matériau, caractérisé en ce que, lors de l'étape a), on rapporte, sans respect de la cohérence cristalline, la couche de second matériau sur la couche initiale de premier matériau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on rapporte la couche de second matériau par mise en contact d'un bloc du deuxième matériau avec la couche de premier matériau. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la mise en contact comprend un collage direct par adhésion moléculaire. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la mise en contact comprend un collage par l'intermédiaire d'un film de collage (12). 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on rapporte la couche de second matériau par dépôt dudit matériau sur la couche initiale de premier matériau. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier matériau est un composé du second matériau. 7. Procédé selon la revendication 6, comprenant un ajout du deuxième matériau compensant une consommation de ce matériau lors de la croissance du premier matériau. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier matériau présente une température de fusion supérieure à celle du deuxième matériau. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier matériau est choisi parmi SiC, CdTe, AIN, InP, GaP, GaAs, GaN, et dans lequel le deuxième matériau est choisi respectivement parmi Si, Cd, Te, Al, Ga et leurs composés. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le deuxième matériau comprend au moins un composant différent des composants du premier matériau. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait fondre la couche de deuxième matériau dans un creuset (30) à parois évasées. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on dépose en outre au moins une couche supplémentaire en un troisième matériau à la surface libre du premier matériau..