Brevet FR2822148A1 — publié le 20020920

La présente invention concerne de manière générale la réutilisation d'un matériau polymère du type polychlorure de vinyle ou PVC. Par matériau polymère du type PVC, on entend tout homopolymère ou copolymère de chlorure de vinyle, modifié chimiquement ou non. Depuis que le PVC existe, compte tenu de son coût de production d'une part, et, de sa nocivité lorsqu'il est détruit par combustion, d'autre part, différents procédés ont été proposés afin de récupérer le PVC de divers objets finis comprenant ce matériau polymère, par exemple mis au rebut. Ainsi, conformément au document FR-A-2 122195, on a décrit un procédé partant d'articles ou objets comprenant du PVC, pour obtenir sous forme solide une composition à base de PVC réutilisable. Selon ce procédé : a) si nécessaire, on déchiquette l'article ou objet, pour obtenir des morceaux de plus petite taille b) on met ces morceaux en contact avec un solvant du PVC, par exemple méthyléthylcétone (MEK), moyennant quoi on sépare et obtient une solution concentrée en PVC c) on met en contact cette solution avec un liquide non solvant du PVC, par exemple de l'alcool, moyennant quoi une phase solide précipite et se sépare d'une phase liquide résiduelle d) le précipité est séparé, lavé et séché, pour obtenir du PVC réutilisable La phase liquide résiduelle peut être séparée en solvant du PVC, et liquide non solvant du PVC, selon tout technique appropriée, par exemple par distillation fractionnée. Le brevet CA-A-617788 décrit un procédé similaire à celui décrit dans FR-A-2122195, la phase liquide résiduelle consistant en un azéotrope entre le solvant du PVC et l'eau. En pareil cas, l'azeotrope obtenu peut être séparé en solvant organique et en eau, en utilisant un agent dessicateur, comme le chlorure de calcium, lequel peut être régénéré après son utilisation, comme montré par le document GB-A-2138807 ou le document JP-A-05-117198 par exemple. La présente invention s'intéresse à la réutilisation de PVC, non pas à partir d'objets finis comprenant ou intégrant ce matériau polymère, par exemple mis au rebut, mais à partir de résidus de nettoyage de matériels ou équipements de transformation de suspensions de PVC, par exemple plastisols, organosols ou latex, en particulier du type pâtes. Aujourd'hui, dans ce dernier cas, pour nettoyer ou laver les équipements en question, on utilise d'importantes quantités de diluants, qui sont en général des coupes de la distillation du pétrole, par exemple White Spirit, et éventuellement de solvants, par exemple méthyléthylcétone (MEK). Ainsi, la préparation et la transformation de PVC par la voie "humide", ou pâte, génère des quantités importantes d'effluent liquide, composé d'une phase liquide organique, à savoir diluant et éventuellement solvant, dans laquelle une phase solide divisée (PVC) est en suspension, de manière homogène ou hétérogène, sous forme de pâte par exemple. Un tel effluent liquide ne peut être aujourd'hui réutilisable, d'une part parce qu'il contient des quantités trop importantes de diluant et éventuellement de solvant, et d'autre part parce qu'il est susceptible de gélifier assez facilement. Et aujourd'hui, un tel effluent liquide ne peut être éliminé que par incinération, ce qui pour l'exploitant d'une unité de transformation de PVC conduit à une perte financière importante, en particulier en raison du coût des diluants et des solvants. La présente invention a donc pour objet un traitement d'un effluent liquide tel que défini précédemment, en vue de réutiliser le PVC qu'il contient, sous forme solide divisée, par exemple du type compound, et de séparer les diluants et éventuellement solvants. Selon la présente invention, on a découvert qu'une telle réutilisation était possible, en procédant en au moins trois étapes combinées les unes aux autres : a) une distillation à basse température sous vide de l'effluent liquide, en au moins une étape, qui permet d'éliminer pratiquement en totalité le diluant et éventuellement le solvant, de la phase solide (PVC), et ce sans gélification ; on obtient ainsi une fraction pâteuse. b) une dissolution ou reprise de la fraction pâteuse par un solvant organique, par exemple méthyléthylcétone, susceptible de former un azéotrope avec de l'eau, moyennant quoi on obtient une solution du matériau polymère dans le solvant organique, susceptible de précipiter selon l'étape (c) c) par ajout d'eau à la solution, de manière connue en soi, l'obtention d'un précipité du matériau polymère, qui, sans autre opération, incorpore les additifs de transformation du PVC, d'origine ou rajoutés, et ce sous forme solide divisée. A l'issue d'un tel processus, on peut obtenir des flocons de PVC, qui peuvent être utilisés dans tout processus de transformation de PVC sous forme solide. Grâce à l'invention, on a en particulier mis en évidence que les additifs usuels de transformation du PVC par la voie"humide", qu'ils soient solides ou liquides, se retrouvaient pratiquement en totalité dans le précipité du matériau polymère. La présente invention est maintenant décrite par référence au dessin annexé, qui représente de manière schématique un procédé de séparation d'un effluent liquide comprenant du PVC, en vue d'obtenir ce dernier sous forme réutilisable. Dans la description ci-après, le terme"solvant organique"sera réservé au solvant retenu pour former un azéotrope avec l'eau. Ce procédé part d'un effluent liquide 1, susceptible d'être obtenu dans l'industrie de la transformation par voie"humide"des matières plastiques, résultant des opérations de nettoyage avec un diluant organique, par exemple une coupe pétrolière désodorisée du type White Spirit, et éventuellement avec un solvant, par exemple méthyléthylcétone (MEK), de matériels ou équipements de préparation, transformation, ou transport de suspensions homogènes du matériau polymère concerné, à savoir de PVC, dans un milieu liquide, du type plastisol, organosol, ou latex. Un effluent liquide 1, ainsi obtenu, comprend donc une phase liquide organique, comportant le diluant et éventuellement le solvant, ainsi que les additifs liquides de transformation par voie humide, et une phase solide divisée en suspension, comprenant le matériau polymère du type PVC, ainsi que divers additifs solides de transformation par voie humide du matériau polymère, par exemple charges. Selon une première étape, uent liquide 1 précédemment identifié est distillé sous vide à basse température dans tout équipement (A) approprié, pour obtenir, d'une part une fraction pâteuse, exempte de tout diluant et éventuellement de tout solvant, constituant un résidu, et d'autre part une phase liquide 2, constituée successivement du diluant et éventuellement du solvant. Cette distillation sous vide est effectuée à une température au plus/égale à 80 C, préférentiellement comprise entre 50 et 70 C. Selon une deuxième étape (b) dans un récipient approprié (B), par exemple sous agitation, la fraction pâteuse 3 est reprise et dissoute par un solvant organique 4, anhydre, par exemple méthyléthylcétone (MEK), susceptible de former un azéotrope avec de l'eau, moyennant quoi on obtient une solution du matériau polymère dans le solvant organique. Préférentiellement, cette étape (b) de dissolution est effectuée à chaud, par exemple à une température au plus égale à la température d'ébullition du solvant, et préférentiellement comprise entre 50 et 80 C à la pression atmosphérique. Cette étape (b) de dissolution est effectuée avec un excès du solvant organique 4, en sorte d'obtenir une solution 5 ayant une concentration en matériau polymère au plus égale à 200 g/l, et préférentiellement comprise entre 50 g/1 et 150 g/I. Selon une troisième étape, effectuée dans un appareil de distillation (C), la solution 5 est concentrée en matériau polymère, en l'occurrence PVC, postérieurement à l'étape de dissolution (b), et antérieurement à l'étape de précipitation décrite ci-après. Grâce à cette étape, on évacue un flux 6 de solvant organique, (MEK) par exemple, et on obtient une solution 7 de matériau polymère toujours dans le solvant organique, plus concentrée en matériau polymère que la solution 5 sortant de l'étape (b) de dissolution. Le cas échéant, pendant cette étape de concentration, au moins un additif de transformation par voie"sèche", solide ou liquide, tel que charge ou plastifiant, repéré par le chiffre 8, est ajouté à la solution entrante 5 du matériau polymère dans le solvant organique, et ce avant l'étape de précipitation décrite ci-après. Cet ajout 8 permet de régler la composition du matériau polymère réutilisé ultérieurement sous forme solide et divisée. Selon une quatrième étape, dans l'appareil (D), par ajout d'eau 9 à la solution 7 concentrée en matériau polymère, on obtient en mélange 10, d'une part un précipité du matériau polymère, incorporant les additifs de transformation d'origine, et ceux éventuellement ajoutés 8, sous forme solide divisée, et d'autre part une phase liquide résiduelle. Selon une cinquième étape, le mélange 10 est filtré et séché dans un équipement approprié (E), pour obtenir le précipité du matériau polymère, exempt de tout diluant et éventuellement de tout solvant, à l'état solide et divisé, lequel est réutilisable dans tout processus de transformation de PVC par voie"sèche". Grâce à cette filtration, on sépare la phase liquide résiduelle. Selon une sixième étape, dans une colonne de distillation (F), la phase liquide résiduelle 12 est séparée en eau 17, et en azéotrope eausolvant organique 18. Selon une septième étape, effectuée dans un équipement de lavage (G), l'azéotrope 18 est séparé, grâce à l'ajout 19 d'un sel hygroscopique, par exemple du chlorure de calcium, en saumure 20, et solvant organique 21, par exemple MEK. Selon une huitième étape effectuée dans une évaporateur (H), la saumure 20 est séparée par évaporation en eau 22, et en sel hygroscopique 23. Grâce à l'invention, le solvant organique récupéré en 6 et 21, est au moins en partie recyclé pour obtenir le solvant 4 nécessaire à la dissolution de la fraction pâteuse, selon l'étape (b), et dans l'appareil (B). Il en est de même pour le sel hygroscopique, récupéré en 23, qui peut être recyclé en 19, pour laver l'azéotrope ou être mis au contact de ce dernier. Préférentiellement, l'étape de précipitation, mise en oeuvre dans l'appareil (D), est effectuée par ajout d'eau 9, dans un rapport pondéral eau/solvant organique, au moins égal à 3. REVENDICATIONS 1-Procédé de séparation d'un effluent liquide comprenant une phase liquide organique comportant un diluant, et éventuellement un solvant, et une phase solide divisée, en suspension, comprenant un matériau polymère du type polychlorure de vinyle, et divers additifs de transformation du matériau polymère, par exemple charge ou plastifiant, pour obtenir sous forme solide divisée ledit matériau polymère, caractérisé en ce que, en combinaison : (a) l'effluent liquide est distillé sous vide pour obtenir une fraction pâteuse. (b) ladite fraction pâteuse est dissoûte par un solvant organique, par exemple méthyléthylcétone (MEK), susceptible de former un azéotrope avec de l'eau, moyennant quoi on obtient une solution du matériau polymère dans le solvant organique, (c) par ajout d'eau à la solution, on obtient un précité du matériau polymère, incorporant les additifs de transformation, sous forme divisée mais agglomérée 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent liquide est susceptible d'être obtenu par nettoyage avec un diluant organique, par exemple White Spirit, et éventuellement avec un solvant organique, par exemple méthyléthylcétone (MEK), de matériels de préparation, transformation, ou transport de suspensions homogènes du matériau polymère dans un milieu liquide, du type plastisol, organosol, ou latex 3-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) de distillation sous vide est effectuée à une température au plus égale à 800 C, et préférentiellement comprise entre 50 et 700C. 4-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) de dissolution est effectuée à chaud, par exemple à une température au plus égale à la température d'ébulltion du solvant organique, et préférentiellement comprise entre 50 et 80 C à la pression atmosphérique. 5-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) de dissolution est effectuée avec un excès du solvant organique, en sorte d'obtenir une solution ayant une concentration en matériau polymère au plus égale à 200 g/l, et préférentiellement comprise entre 50 g/) et 150 g/1. 6-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution est concentrée en matériau polymère entre les étapes (b) de dissolution et (c) de précipitation 7-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité obtenu selon l'étape (c) est séparé d'une phase liquide résiduelle, moyennant quoi on obtient ledit précipité à l'état solide et divisé, exempt de tout diluant et éventuellement de tout solvant. 8-Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase liquide résiduelle est séparée en eau et en azéotrope eau-solvant organique. 9-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'azéotrope eau-solvant organique est séparé en saumure et solvant, par mise au contact d'un sel hygroscopique, par exemple chlorure de calcium 10-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant organique est au moins en partie recyclé, pour obtenir celui nécessaire à la dissolution de la fraction solide selon l'étape (b) 11-Procédé selon la revendication (10), caractérisé en ce que la saumure est séparée par évaporation en eau et sel hygroscopique, dont au moins une partie est recyclée, pour obtenir celui nécessaire à la séparation de l'azéotrope eau-solvant organique 12-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que au moins un additif de transformation, tel que charge ou plastifiant, est ajouté à la solution du matériau polymère dans le solvant organique, avant l'étape (c) de précipitation 13-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (c) de précipitation est effectuée par ajout d'eau à la solution, dans un rapport pondéral eau/solvant organique au moins égal à 3.