Brevet FR2831057A1 — publié le 20030425

COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE PARAPHENYLENEDIAMINE, UNE PARAAMINOPHENOL, LE l-N- (p-HYDROXYETHYL) 4-HYDROXY INDOLE ET UN METAAMINOPHENOL ; PROCEDES DE TEINTURE L'invention a pour objet une composition tinctoriale comprenant dans un milieu approprié pour la teinture : au moins une première base d'oxydation du type para-phénylènediamine ou l'un de ses sels d'addition ; au moins une deuxième base d'oxydation du type para-aminophénol ou l'un de ses sels d'addition ; - au moins le 1-N- (f3-hydroxyéthyl) 4-hydroxy indole ou l'un de ses sels d'addition comme premier coupleur ; au moins un deuxième coupleur du type méta-aminophénol ou l'un de ses sels d'addition. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de cette composition pour la teinture des fibres kératiniques ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de cette composition pour la teinture des fibres kératiniques ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénois et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il a déjà été proposé dans la demande de brevet FR 2 736 640 des compositions de teinture d'oxydation des fibres kératiniques contenant à titre de coupleur un dérivé Nsubstitué de 4-hydroxyindol associé à des bases d'oxydation. Cependant, les colorations obtenues en mettant en oeuvre ces compositions tinctoriales ne sont pas toujours assez puissantes, esthétiques, chromatiques ou suffisamment résistantes aux différentes agressions que peuvent subir les cheveux. Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures, capables de conduire à des colorations aux nuances variées, chromatiques, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres, en associant : au moins une première base d'oxydation du type para-phénylènediamine ou l'un de ses sels d'addition ; au moins une deuxième base d'oxydation du type para-aminophénol ou l'un de ses sels d'addition ; au moins, comme premier coupleur, le 1-N- (p-hydroxyéthyl) 4-hydroxy indole de formule : ou l'un de ses sels d'addition ; au moins un deuxième coupleur du type méta-aminophénol ou l'un de sels sels d'addition. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition de la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration de fibres kératiniques chromatique, très puissante, peu sélective et tenace tout en évitant la dégradation de ces fibres. Dans le cadre de la présente invention, on entend par alkyle, des radicaux linéaires ou ramifiés par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, butyle, etc. Un radical alcoxy est un radical alk-O, le radical alkyle ayant la définition donnée ci dessus. Halogène désigne de préférence CI, Br, 1, F. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre première base d'oxydation dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (1) suivante, et leurs sels d'addition : dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy (C1-C4) alkyle (C1-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; R2 peut former avec R1 et l'atome d'azote les portant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4, hydroxy ; - R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en Ci-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, - R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en Ci-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (1) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4) amino, dialkyl (Ci-C4) amino, trialkyl (Ci-C4) amino, monohydroxyalkyl(C1-C4) amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les paraphénylènediamines de formule (1) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphébnylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N, N-bis- (ss- hydroxy-éthyl) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis- (p-hydroxyéthyt) amino 2-chloro aniline, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N- (ss-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N, N- (éthyi, p-hydroxyéthyt) paraphényiènediamine, ! a N- (p, ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N- (4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N- (ss-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 3-hydroxy N-4'-aminophényl pyrrolidine et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines de formule (1) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis- (ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de deuxième base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition : dans laquelle : - Rg représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), aminoalkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyl(C1-C4)aminoalkyle en C1-C4, - R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux Rs ou R6 représente un atome d'hydrogène. Parmi les para-aminophénols de formule (il) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-methoxymethyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (P-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition. Le ou les méta-aminophénols pouvant être utilisés à titre coupleur dans la composition tinctoriale conforme à l'invention sont de préférence choisis parmi les composés de formule (III) suivante, et leurs sels d'addition : dans laquelle : - Ry représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, - Rs représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor, - Rg représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, monohydroxyalcoxy en C1- C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4. Parmi les méta-aminophénols de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le méta-aminophénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 2- (ss- hydroxyéthyloxy) phénol, le 5-amino 2-méthyl phénol, le 5-N- (ss-hydroxyéthyl) amino 2méthyl phénol, le 5-N-(ss-hydroxyéthyl)amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2,4diméthoxy phénol, le 5- (y-hydroxypropylamino) 2-méthyl phénol, et leurs sels d'addition. La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles classiquement utilisées en teinture d'oxydation autres que celles décrites précédemment. A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les bis-phénylalkylènediamines, les orthoaminophenols, les bases hétérocycliques autres que les paraphénylènediamines hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N, N'-bis- (ss- hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N, N'-bis- (Phydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (P-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (éthyl) N, N'-bis-(4'-aminom, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1, 8-bis- (2, 5diamino phénoxy)-3, 6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques autres que ceux cités précédemment. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2- (4méthoxyphényl) amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2- (ss- méthoxyéthyl) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1, 5-a] pyridin-3- ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo 5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-aminopyrazol 5-a]pyridin-2-carboxylique, la 2-méthoxy-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-3ylamino ; le (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2- (3-aminopyrazoiot1, 5-a] pyridine-5-y))-éthanot ; le 2- (3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-7 -yl) - éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-2-yl) -méthanol ; la 3, 6-diaminopyrazolo[1, 5-a]pyridine ; la 3, 4-diamino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine ; la pyrazolo[1, 5a]pyridine-3, 7 -diamine ; la 7 -morpholin-4-yl-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1, 5-a]pyridine-3, 5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-3ylamine ; le 2-[ (3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-5-yl) - (2-hydroxyéthyl) -amino]-éthanol ; le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-7-yl)- (2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol la 3amino-pyrazolo [1, 5-ajpyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-4-ol ; la 3amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2, 4,5, 6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5, 6triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5, 6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6diaminopyrimidine, la 2,5, 6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 19543988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1- (ss-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1, 3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1, 3-diméthyl 5hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert- butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1- (ss-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, I le 4,5- diamino 1-éthyl 3- (4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4, 5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, I le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5- (2'-aminoéthyl) amino 1, 3-diméthyl pyrazole, le 3,4, 5-triamino pyrazole, le 1- méthyl 3,4, 5-triamino pyrazol, le 3, S-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3, 5diamino 4- (ss-hydroxyéthyl) amino 1-méthyl pyrazol, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition de l'invention sont en général présentent chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0, 005 et 6 %. La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques autres que le 4-hydroxy N-hydroxyéthyl indole ainsi que leur sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l- (f-hydroxyéthytoxy) benzène, le 2-amino 4- (ss-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1, 3-bis- (2, 4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-ss-hydroxyéthylamino-3, 4méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6hydroxy benzomorpholine la 3, 5-diamino-2, 6-diméthoxypyridine, le 1-N-(ss- hydroxyéthyl) amino-3, 4-méthylène dioxybenzène, le 2, 6-bis- (ss- hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0, 005 et 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'methanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisant habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisant on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en CrC4 ; Ra, Rb, Re et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyl en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, et qu'on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisant habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit"de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale conforme à l'invention avec un agent oxydant tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES DE FORMULATION On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes) : Compositions 1 2 3 4 Para-phénylènediamine 0, 216-0, 162 (base d'oxydation) Para-toluènediamine 0, 366 0, 427 (base d'oxydation) Para-aminophénol (base d'oxydation) 0,327 0, 218 0,381 0,163 2-méthyl 5-N- (2hydroxyéthyl) aminophénol 0, 334 0,501 (coupleur) 2-méthyl 5-aminophénol 0,307 0, 218 (coupleur) 4-hydroxy 1-N-(ss-hydroxyéthyl) indole (coupleur) 0,442 0, 354 0, 531 0,354 Support de teinture commun (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q. s. p. 100g 100g 100g 100g (**) : support de teinture commun : - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4, Og -Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de matières actives (M. A. ) 5,69g M. A. - Acide oléique 3, Og - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7, Og - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de M. A. 3, Og M. A. - Alcool oléique 5, Og - Diéthanolamide d'acide oléique 12, Og - Propylèneglycol 3, 5g - Alcool éthylique 7, Og - Dipropylèneglycol 0,5g - Monométhyléther de propylèneglycol 9, Og - Métabisutfite de sodium à en solution aqueuse à 35 % de M. A. 0, 455g M - Acétate d'ammonium 0,8g - Antioxydant, séquestrant q. s. - Parfum, conservateur q. s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10, Og Au moment de l'emploi, chaque composition tinctoriale 1 à 4 a été mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes de pH 3 (6% en poids). Chaque mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes, sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs permanentés à raison de 30g pour 3g de cheveux. Après rinçage, lavage avec un shampooing standard et séchage, les mèches ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau 1 ci-dessous ; elles ont été évaluées visuellement. Exemple 1 2 3 4 Hauteur de ton Blond Châtain Châtain Châtain clair Reflet Acajou Violine Irisé Violine rouge profond profond REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale comprenant, dans un milieu de teinture approprié : au moins une première base d'oxydation du type para-phénylènediamine ou l'un de ses sels d'addition ; au moins une deuxième base d'oxydation du type para-aminophénol ou l'un de ses sels d'addition ; - au moins, comme premier coupleur, le 1-N- ( (3-hydroxyéthyl) 4-hydroxy indole de formule : ou l'un de ses sels d'addition ; - au moins un deuxième coupleur du type méta-aminophénol ou l'un de ses sels d'addition. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la base du type paraphénylènediamine est choisie parmi les composés de formule (1) suivante, et leurs sels d'addition : dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en C, -C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy (Ci-C4) alkyle (Ci-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy (C1-C4) alkyle (C1-C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; R2 peut former avec R1 et l'atome d'azote les portant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, hydroxy ; - R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en Ci-C4, - R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en Ci-C4. 3. Composition selon la revendication 2, où la base du type paraphénylènediamine est choisie parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis- (p-hydroxyéthyi) paraphényiènediamine, ! a 4-N, N-bis- (sshydroxy-éthyl) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis- (ss-hydroxyéthyl) amino 2-chloro aniline, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N- (ss-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N, N- (éthyi, p-hydroxyéthyt) paraphénytènediamine, ia N- (p, ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N- (4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(ss-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 3-hydroxy N-4'-aminophényl pyrrolidine et leurs sels d'addition. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où la base du type para-aminophénol est choisie parmi les composés répondant à la formule (II) suivante, et leurs sels d'addition : dans laquelle : - Rg représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), aminoalkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyl (Ci-C4) aminoalkyle en C1-C4, - Re représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux Rs ou Re représente un atome d'hydrogène. 5. Composition selon la revendication 4, où la base du type para-aminophénol est choisie parmi le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(ss-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où le coupleur du type méta-aminophénol est choisi parmi les composés de formule (III) suivante, et leurs sels d'addition : dans laquelle : - R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, - Rg représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, alkoxy en Ci-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor, - Rg représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en Cs-C, monohydroxyalcoxy en Ci- C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4. 7. Composition selon la revendication 6, où le coupleur du type méta-aminophénol est choisi parmi le méta-aminophénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 2- (ss- hydroxyéthyloxy) phénol, le 5-amino 2-méthyl phénol, le 5-N- (ss-hydroxyéthyl) amino 2- méthyl phénol, le 5-N- (ss-hydroxyéthyl) amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2, 4- diméthoxy phénol, le 5- (y-hydroxypropyJamino) 2-méthyl phénol, et leurs sels d'addition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les bis-phénylalkylènediamines, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques autres que les paraphénylènediamines hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant un coupleur additionnel choisi parmi les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques autres que le 1-N- (ss- hydroxyéthyl) 4-hydroxy indole ainsi que leurs sels d'addition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la quantité de chacune des bases d'oxydation est comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la quantité de chacun des coupleurs est comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant un agent oxydant. 13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 14. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres au moins une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11, et qu'on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 dans lequel l'agent oxydant est mélangé au moment de l'emploi à la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15 dans lequel l'agent oxydant est appliqué sur les fibres sous forme de composition oxydante simultanément ou séquentiellement à la, composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 18. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11 et un deuxième compartiment contient une composition oxydante. 19. Utilisation de la composition tinctoriale définie aux revendications 1 à 13 pour la teinture de fibres kératiniques.