Brevet FR2831681A1 — publié le 20030502

SOLUTIONS POUR BAIN D'INVERSION PHOTOGRAPHIQUE ET PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN FILM PHOTOGRAPHIQUE INVERSIBLE COULEUR La présente invention concerne une solution concentrée pour préparer un bain d'inversion photographique prêt à l'emploi, une solution de bain d'inversion photographique prête à l'emploi et un procédé de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé utilisant ladite solution de bain d'inversion. Le procédé classique pour le traitement d'un film inversible couleur comprend une étape d'inversion chimique (ou d'exposition voilante) entre une étape de développement noir et blanc et une étape de développement chromogène. L'étape d'inversion permet de rendre développables les halogénures d'argent non exposés initialement. De tels procédés de traitements pour les films inversibles couleurs sont bien connus et sont décrit en détail dans"Chimie et Physique Photographiques"Volume 2, P. Glafkidès, 5ème édition, Chapitre XL, pages 947- 967. Un exemple d'un tel procédé de traitement de film inversible couleur est le traitement Ektachrome Ex décrit en détail à la page 954 de l'ouvrage précité. Au cours du traitement photographique Ektachrome Erz le film photographique passe successivement dans un bain de développement noir et blanc, un premier bain de lavage, un bain d'inversion chimique, un bain de développement chromogène, un bain de conditionnement, un bain de blanchiment, un bain de fixage, un ou plusieurs bains de lavage, et un bain de rinçage. Ensuite, on procède à l'étape de séchage. Les films photographiques sont maintenant généralement développés de façon automatique et le plus rapidement possible. Lors du passage du film photographique de cuve en cuve, des quantités non négligeables de composés chimiques sont entraînées d'une cuve à l'autre soit par l'intermédiaire du film photographique, soit par les courroies d'entraînement du film photographique. Ces composés chimiques vont s'accumuler dans les bains de traitement et ainsi réduire leur efficacité. La pollution des bains par entraînement de composés chimiques est d'autant plus importante que le traitement des produits photographiques est rapide. Afin d'éviter ces problèmes de pollution, on place des bains de lavage entre chaque bain de traitement. Cependant, cette méthode entraîne une importante consommation en eau. Or, de nouvelles normes obligent notamment à diminuer la consommation d'eau pour les traitements photographiques. Le problème est qu'en réduisant le volume d'eau autorisé, on favorise les pollutions bactériennes et la croissance d'autres micro-organismes dans les solutions aqueuses. La croissance de micro-organismes, tels que les levures et les champignons, si elle n'est pas contrôlée, provoque la formation et la précipitation de boues entraînant le colmatage des installations, la détérioration du bain de traitement, et par suite une qualité défectueuse de l'image photographique. De plus, la présence de micro- organismes entraîne la formation d'un biofilm sur les parois des cuves de traitement et sur les rouleaux et galets d'entraînement du film, ce qui nécessite l'arrêt des machines pour nettoyage. L'utilisation d'agents de contrôle pour prévenir ou limiter la croissance biologique est pratique courante. De tels agents de contrôle de la croissance biologique peuvent être des composés d'ammonium quaternaire. Par exemple, on a utilisé dans des bains d'inversion la Hyamine&commat; 1622 (chlorure de benzyldiméthyl [2- {2-[ 4- (1, 1, 3,3-tétraméthylbutyl) phénoxy] éthoxy} éthyl] ammonium), commercialisée par Lonza Inc., et connue pour son activité bactéricide et anti-odeur. Cependant, ce composé présentant une longue chaîne hydrophobe est peu soluble dans l'eau et ne permet pas de contrôler efficacement la croissance biologique. De plus, la Hyamine (D 1622 forme des complexes avec certains produits présents dans le bain d'inversion et précipite. D'autres solutions décrites par exemple dans le brevet américain US 5,736, 302 consistent à utiliser un composé ammonium quaternaire spécifique plus soluble dans l'eau, comme seul agent de contrôle de la croissance biologique. Cependant, de tels composés, s'ils sont efficaces contre la prolifération des bactéries, ne parviennent pas à empêcher la formation d'autres micro-organismes, tels que les champignons et les levures, responsables de la formation de biofilms. De plus, les agents de contrôle de la croissance biologique utilisables doivent être compatibles avec les autres constituants de la solution du bain d'inversion, en particulier lorsqu'elle est sous sa forme concentrée. Un objet de la présente invention est de fournir une solution de bain d'inversion comprenant un agent de contrôle de la croissance biologique efficace pour empêcher à la fois la prolifération des bactéries et la formation de biofilms, tout en étant compatible avec les autres composants de la solution, par exemple permettant de conserver les propriétés des ions stanneux utilisés comme agent réducteur des ions argent non développés après le premier développement noir et blanc. Un autre objet de la présente invention est de disposer d'une solution concentrée pour bain d'inversion qui permet de réduire les volumes de conditionnement et qui reste stable malgré les concentrations élevées de ses constituants. Ces objets et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne une solution concentrée pour bain d'inversion photographique, comprenant : a) des ions stanneux, avec de préférence une concentration supérieure ou égale à 20 g/l, b) un agent séquestrant comprenant un sel métallique alcalin d'un acide phosphonique ou phosphinique, et c) un agent de contrôle de la croissance biologique, ledit agent de contrôle de la croissance biologique comprenant un mélange d'au moins un composé d'ammonium quaternaire de formule (1) et d'au moins un composé d'ammonium quaternaire polymérique de formule (II), R1 (R2) N+ (R3) R4X- (1) où Ri, R2, R3 et R4 sont séparément des radicaux non polymères aliphatiques, hétérocycliques ou carbocycliques X est un halogénure, Rs et Rs, pouvant être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, A représente un radical hydrocarboné bivalent contenant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit radical hydrocarboné divalent étant substitué par au moins un radical hydroxyle, n représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 100, la concentration totale en composés ammonium quaternaire (I) et (II) étant inférieure ou égale à 0,5 g/l. De préférence, la concentration en ammonium quaternaire (1) et (II) est inférieure ou égale à 0,1 g/l. La présente invention concerne également une solution de bain d'inversion photographique prête à l'emploi, susceptible d'être obtenue par dilution de ladite solution concentrée, et comprenant a) des ions stanneux, de préférence avec une concentration supérieure ou égale à 0,6 g/l, b) un agent séquestrant comprenant un sel métallique alcalin d'un acide phosphonique ou phosphinique, et c) un agent de contrôle de la croissance biologique, ledit agent de contrôle de la croissance biologique comprenant un mélange d'au moins un composé d'ammonium quaternaire de formule (1) et d'au moins un composé d'ammonium quaternaire polymérique de formule (II), R1 (R2) N (R3) R4X (I) où Ri, R2, R3, Rt, Rs et R, X*, A, n sont tels que définis ci-dessus, la concentration en ammonium quaternaire (I) et (II) étant inférieure ou égale à 10 ppm. De préférence, la concentration totale en composés d'ammonium quaternaire (I) et (II) dans la solution prête à l'emploi est inférieure ou égale à 5 ppm. La présente invention concerne également un procédé de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé comprenant la circulation dudit film exposé dans une solution de bain d'inversion prête à l'emploi telle que définie ci-dessus, et le développement chromogène dudit film. Un grand nombre de films photographiques inversibles couleur peuvent être traités par le procédé de traitement selon l'invention, tels que les films Ektachrome commercialisés par Eastman Kodak Company. Une description détaillée de ces films peut être trouvée par exemple dans Research Disclosure, publication 38957, pages 592-639 (Septembre 1996). Research Disclosure est une publication de Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, HampshirePOlO 7DQ Grande-Bretagne. Le procédé de traitement selon l'invention peut utiliser les mêmes bains que les procédés de traitement pour films inversible couleur de l'art antérieur, tels que le procédé Ex développé par Eastman Kodak Company, à l'exception du bain d'inversion, remplacé par la solution de bain d'inversion selon l'invention. Ladite solution de bain d'inversion selon l'invention peut être fabriquée directement à partir de ses constituants pour être prête à l'emploi ou peut être fabriquée sous la forme d'une solution concentrée, à diluer dans l'eau avant son utilisation. La solution concentrée pour bain d'inversion et la solution de bain d'inversion prête à l'emploi selon l'invention comprenant les mêmes constituants, seules les concentrations étant différentes, la description ci-dessous desdits constituants concerne les deux types de solutions. Dans la description qui suit, on appelle d'une manière générale"solution de bain d'inversion"la solution concentrée pour bain d'inversion et la solution de bain d'inversion prête à l'emploi sans distinction des concentrations. D'une manière connue, la solution de bain d'inversion comprend un agent de nucléation tels que des ions stanneux présents généralement sous la forme des sels stanneux, tels que le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le fluorure stanneux et l'acétate stanneux. Le chlorure stanneux est utilisé d'une manière préférée. Les ions stanneux sont présents dans la solution de bain d'inversion dans une quantité suffisante pour rendre développables les halogénures d'argent résiduels après le développement noir et blanc de l'image latente. La concentration en ions stanneux dans la solution concentrée pour bain d'inversion est supérieure ou égale à 20 girl, et supérieure ou égale à 0,6 g/1 dans la solution de bain d'inversion prête à l'emploi. De préférence, la concentration en ions stanneux dans la solution concentrée est inférieure à 40 g/l, et inférieure à 1,5 g/l dans la solution de bain d'inversion prête à l'emploi. Selon l'invention, la solution de bain d'inversion comprend un agent de contrôle de la croissance biologique, comprenant un mélange d'au moins un ammonium quaternaire de formule (1) et d'au moins un ammonium quaternaire polymérique de formule (II), R1 (R2) N" (R3) R4X- (1) Les composés ammonium quaternaire (1) utiles dans la présente invention présentent une courte chaîne alkyle et ont des poids moléculaires inférieurs de préférence à 440 de manière à présenter une meilleure solubilité dans l'eau par rapport à d'autres agents de contrôle de la croissance biologique présentant un poids moléculaire plus élevé. Ainsi, la Hyaline&commat; 1622, avec un poids moléculaire proche de 448, entraîne la formation de précipités et ne peut pas être utilisée dans les bains d'inversion. R1, R2, R3 et R4 sont séparément des radicaux non polymères aliphatiques, hétérocycliques ou carbocycliques. Le terme"aliphatique"signifie un radical monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Les groupes aliphatiques peuvent être substitués par exemple par des radicaux halogénés, d'une manière connue de l'homme du métier. Le terme "hétérocyclique" signifie un radical organique monovalent ayant au moins un groupe hétérocyclique contenant un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre. Le groupe hétérocyclique peut être aromatique ou non et peut comprendre jusqu'à 15 atomes dans le cycle. Le cycle peut être substitué par un ou plusieurs groupes organiques, d'une manière connue de l'homme du métier. Le terme"carbocyclique"signifie un radical organique monovalent n'ayant que des atomes de carbone dans le cycle, et comprend les groupes cycloalkyles, cycloalcényles et aryles. De tels cycles comprennent généralement jusqu'à 14 atomes de carbone sur le cycle qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes organiques, d'une manière connue de l'homme du métier. Les composés d'ammonium quaternaire (1) particulièrement utiles dans la présente invention ont seulement un ou deux des radicaux Ri, R2, R3 et R4 qui comportent un à trois atomes de carbone, les autres groupes étant beaucoup plus gros, ayant par exemple au moins huit atomes de carbone. L'anion K est un halogénure choisi pour ne pas former de précipités dans la solution de bain d'inversion. Le chlorure est particulièrement préféré. Les composés ammonium quaternaire (I) utiles dans la présente invention peuvent être choisis parmi le groupe non limitatif comprenant le chlorure de nonyltriméthylammonium, le chlorure de dodécyltriméthylammonium, le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le chlorure de benzyldiméthylphénylammonium, le chlorure de tétrahexylammonium, un chlorure de benzalkonium (i. e. un mélange de chlorures d'alkyldiméthylbenzyle ammonium), un mélange de chlorures d'alkyltriméthylammonium, et des mélanges de ces composés. Le composé d'ammonium quaternaire (1) préféré pour l'invention est un mélange de chlorures de dodécyl (40%), tétradécyl (50%) et hexadécyl (10%) diméthylbenzyl-ammonium, présentant un poids moléculaire de 423. Ces composés ammonium quaternaire (1) sont pour la plupart disponibles dans le commerce auprès de nombreux distributeurs connus de l'homme du métier. Les composés ammonium quaternaires polymériques (II) utiles dans la présente invention comportent des groupes Rs et R, pouvant être identiques ou différents, représentant chacun un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, et un groupe A représentant un radical hydrocarboné bivalent contenant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit radical hydrocarboné divalent étant substitué par au moins un radical hydroxyle, de manière à être très soluble dans l'eau. n représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 100. De préférence, A est le radical hydroxypropylène : De tels composés d'ammonium quaternaire polymérique (II) sont obtenus par réaction d'une amine secondaire avec l'épichlorhydrine, tel que décrit dans le brevet US 3 738 945. L'ammonium quaternaire polymérique (II) particulièrement préféré pour l'invention est le poly (2-hydroxyéthylènediméthyliminio-2-hydroxypropylène- diméthyliminiométhylène) dichlorure, obtenu par réaction de polymérisation entre la diméthylamine et l'épichlorhydrine. Le polymère obtenu présente un poids moléculaire compris entre 5 000 et 10 000. Ce polymère est commercialisé par exemple sous le nom Busan 1055. L'agent de contrôle de la croissance biologique utilisé dans la présente invention se présente sous la forme d'une solution aqueuse obtenue en mélangeant dans de l'eau au moins un composé d'ammonium quaternaire (1) avec au moins un composé d'ammonium quaternaire (II), dans un rapport en poids (I) : (II) compris entre 1 : 5 et 5 : 1, et de préférence compris entre 1 : 1 et 2 : 1, la quantité de composés d'ammonium quaternaire (1) et (II) représentant entre 10% et 50% en poids par rapport au poids total de la solution aqueuse, et de préférence entre 20% et 30% en poids par rapport au poids total de la solution aqueuse. Ladite solution aqueuse peut également comprendre un alcool, tel que de l'isopropanol, dans une quantité inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de la solution. L'agent de contrôle de la croissance biologique est ajouté dans la solution concentrée pour bain d'inversion de manière à avoir une concentration total en composés d'ammonium quaternaire (I) et (II) inférieure ou égale à 0, 5g/l, et de préférence inférieure ou égale à 0,1 gll. Dans la solution de bain d'inversion prête à l'emploi, la quantité d'agent de contrôle de la croissance biologique est telle que la concentration en ammonium quaternaire (I) et (II) est inférieure ou égale à 10 ppm, et de préférence inférieure ou égale à 5 ppm. La solution de bain d'inversion selon l'invention contient également un ou plusieurs agents séquestrants comprenant un sel métallique alcalin d'un acide phosphonique ou phosphinique. De tels agents séquestrants sont généralement représentés par les formules (III) ou (IV), R7N (CH2POzM2) 2 (III) RgR9C (POzM2) 2 (IV) où z est égal à 2 ou 3, R7 est choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, un alkylaminoalkyle où chaque alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone, un alkoxyalkyl de 2 à 12 atomes de carbone, un cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone sur le cycle, un hétérocycle de 5 à 10 atomes ayant sur l'hétérocycle un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre, ou- CHRlOPOzM2. Rs est choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone sur le cycle aromatique, un alkyle cyclique de 5 à 10 atomes de carbone sur le cycle, un hétérocycle de 5 à 10 atomes ayant sur l'hétérocycle un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre, -POzM2 ou -CHRlOPOzM2, R9 et RIO sont indépendamment choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou POzM2, et M est l'hydrogène. Des acides phosphoniques dont les sels peuvent être utilisés dans la présente invention sont l'acide 1-hydroxyéthylidène-l. l-diphosphonique et l'acide aminotris (méthylènephosphonique). De préférence, on utilisera l'acide aminotris (méthylènephosphonique), commercialisé par exemple sous la marque Dequestg 2000. Le sel métallique peut être obtenu par addition, dans l'acide phosphonique correspondant, d'une base comportant un élément métallique correspondant, telle que l'hydroxyde de sodium ou d'autres bases connues de l'homme du métier. La concentration dans la solution concentrée pour bain d'inversion en acide phosphonique ou phosphinique est en général supérieure ou égale à 60 g/l. D'une manière particulièrement avantageuse, la concentration en acide phosphonique ou phosphinique utilisé pour réaliser la solution concentrée pour bain d'inversion selon l'invention est supérieure ou égale à 125 g/l. A cette valeur de concentration, l'agent de contrôle de la croissance biologique utilisé dans les solutions de bain d'inversion selon l'invention présente une meilleure efficacité pour empêcher la formation, le dépôt de levures et de champignons et leur précipitation à la surface de la cuve du bain d'inversion. Les solutions de bain d'inversion selon l'invention peuvent comprendre d'autres constituants habituels connus en soi, tels qu'un agent stabilisateur des ions stanneux et un agent tampon. Les agents stabilisateurs des ions stanneux utiles dans la présente invention sont par exemple le p-aminophénol et la phénylènediamine. De préférence, on utilise le p-aminophénol. La concentration en agent stabilisateur des ions stanneux dans la solution concentrée pour bain d'inversion est supérieure à 0,005 g/l et de préférence comprise entre 0,01 et 2 g/l. Dans la solution de bain d'inversion prête à l'emploi, la concentration en agent stabilisateur des ions stanneux est supérieure ou égale à 0,1 mg/l et de préférence comprise entre 0,2 et 0,8 mg/l. Les agents tampons utiles dans la présente invention peuvent être les couples acide propionique/propionate et acide acétique/acétate. De préférence, les solutions de bain d'inversion selon l'invention ne contiennent pas d'acide propionique qui génère de mauvaises odeurs. La concentration en acide acétique dans la solution concentrée pour bain d'inversion est de préférence supérieure ou égale à 100 g/l et de préférence supérieure à 3 g/l dans la solution de bain d'inversion prête à l'emploi. L'agent tampon est formé après addition d'une base, telle que l'hydroxyde de sodium, de sorte que le pH de la solution concentrée pour bain d'inversion est compris entre 4,5 et 5,5 et de préférence compris entre 5 et 5,5 et de préférence compris entre 5,2 et 5,4. Lorsque la solution de bain d'inversion prête à l'emploi est obtenue par dilution de la solution concentrée pour bain d'inversion selon l'invention, ladite solution concentrée peut être diluée jusqu'à 30 fois dans l'eau. Un taux de dilution compris entre 15 et 20 est particulièrement préféré. En vue du traitement d'un film photographique inversible couleur selon le procédé de la présente invention, la solution de bain d'inversion prête à l'emploi est versée dans la cuve de bain d'inversion dans laquelle le film exposé va circuler. A l'exception de la composition du bain d'inversion faisant l'objet de la présente invention, le procédé de traitement d'un film inversible couleur ainsi que la composition des autres bains dudit procédé sont connus de l'homme du métier et ne feront pas l'objet ici de description plus détaillée. Les solutions de bain d'inversion selon la présente invention présentent une bonne stabilité aussi bien au cours du stockage que lors de leur utilisation dans le bain d'inversion, notamment par rapport à la concentration en ion stanneux ou étain IL Au bout de six mois, on n'observe aucun précipité ni aucune cristallisation, que ce soit pour la solution concentrée ou la solution diluée prête à l'emploi. Par ailleurs, elles sont particulièrement efficaces pour éviter la formation et le dépôt des champignons et des levures à l'origine de la formation des biofilms. Ainsi, le taux de renouvellement du bain d'inversion peut être diminué. De plus, les solutions de bain d'inversion selon l'invention permettent de réduire au moins d'un facteur 2 la quantité d'agents de contrôle de la croissance biologique actifs par rapport aux solutions utilisées à l'heure actuelle, sans observer d'impact sur la sensibilité et la stabilité de l'image du film développé. Le procédé de traitement selon la présente invention peut être associé à un procédé de traitement du bain d'inversion par nanofiltration tel que décrit dans la demande de brevet FR 01/06331 déposée le 15 mai 2001. Par ce procédé, les effluents issus du bain d'inversion sont collectés et envoyés dans un dispositif de nanofiltration pour donner un perméat, lequel est ensuite réinjecté dans le premier bain de lavage. Du fait de leur poids moléculaire, les composés ammonium quaternaire (I) vont passer à travers la membrane de nanofiltration et vont pouvoir jouer un rôle d'agent de contrôle de la croissance biologique dans le premier bain de lavage. Le procédé de traitement selon l'invention peut également être associé au procédé de traitement décrit dans la demande de brevet américain US 09/788,748, déposé le 20 février 2001 sous priorité française du 7 mars 2000, procédé selon lequel le niveau en eau du premier bain de lavage est maintenu par un contrecourant provenant du bain d'inversion et les eaux issues dudit bain de lavage sont passées par un dispositif de nanofiltration. Par le biais du contre-courant, l'agent de contrôle de la croissance biologique utilisé dans la solution de bain d'inversion selon l'invention est injecté dans le premier bain de lavage où il va pouvoir également jouer son rôle permettant là encore d'éviter la formation et le dépôt des champignons et des levures à l'origine de la formation des biofilms dans ledit premier bain de lavage. L'invention est décrite en détails dans les exemples suivants : EXEMPLE 1 On utilise un minilab Noritsu QSF-R410L-3 E6 commercialisé par la société Noritsu, avec une configuration"washless", selon laquelle la consommation en eau est réduite en supprimant l'alimentation continue en eau du premier bain de lavage et des bains de lavage finals. Afin de saisonner les bains, on développe dans ce minilab dix films exposés par jour (KODAK ELITECHROME 100&commat; et KODAK EKTACHROME 100 Plus Professional (D, cinq rouleaux de chaque film par jour pendant 3 jours) par le procédé Ektachrome Erz Ce minilab utilise la séquence suivante : Bains E-6 Durée Température oC Taux d'entretien 1 er développement noir et blanc 6mn 38 2150 mimi 1 er bain de lavage 2mn30s 30-35 0 mUm2 Bain d'inversion avec contre 2mn30s 38 1075 ml/m2 courant dans le 1 er bain de lavage Développement chromogène 6mn 38 2150 ml/m2 Conditionneur 2mn30s 38 1075 maim2 Blanchiment 6mn 40 230 ml/m2 Fixage 2mn30s 38 1075 ml/m Lavage final 2mn30s 30-35 contre-courant Lavage final 2mn30s 30-35 contre-courant Rinçage 2mn30s 30-34 2150 ml/m L'expérience étant réalisée dans des conditions"washless", l'eau du premier bain de lavage n'est pas renouvelée par un apport extérieur d'eau fraîche. Au départ, l'eau utilisée dans le premier bain de lavage est remplacée par de l'eau fraîche nanofiltrée. Le niveau en eau du premier bain de lavage est maintenu par un contre-courant provenant du bain d'inversion. La séquence se termine de manière classique par une opération de séchage (température > 67OC). Les eaux usées des différents bains de lavage sont collectées et acheminées vers un dispositif de nanofiltration équipé d'une membrane NF45 FILMTEC&commat; présentant une surface spécifique de traitement de 2, 21m2, commercialisée par Dow Europe Separation Systemsg, et fonctionnant sous une pression de 106 Pa. L'eau récupérée dans le perméat est réinjectée dans les différents bains de lavage. On prépare la solution d'agent de contrôle de la croissance biologique utilisée selon la présente invention, appelée"mélange AQ (1) + AQP (II)"correspondant au mélange du composé ammonium quaternaire (1) et du composé ammonium quaternaire polymérique (II). Mélange AQ (1) + AQP (II) (pourcentage en poids) : AQ (I) : Chlorures de dodécyl (40%), tétradécyl (50%) et hexadécyl (10%) diméthylbenzyl-ammonium 12% AQP (II) : Poly (2-hydroxyéthylènediméthyliminio- 2-hydroxypropylènediméthyliminiométhylène) dichlorure 9% Eau 77% Isopropanol 2% On prépare 1 litre de solution concentrée pour bain d'inversion selon l'invention en mélangeant les composés suivants : Eau désionisée 550g Acide acétique (90%) 116,66g Dequest&commat; 2000 (50%) 125g Hydroxyde de sodium (50%) 186,76 Chlorure stanneux dihydraté 39,26 p-aminophénol O, 01g Mélange AQ (1) + AQP (II) 0,4 g Pour obtenir un litre de solution de bain d'inversion prête à l'emploi selon l'invention, on dilue dans de l'eau 50 ml de la solution concentrée préparée comme ci-dessus. Comme l'indique le tableau 1 ci-dessous, on utilise 0,4 g du mélange AQ (1) + AQP (II) tel que préparé ci-dessus dans la solution concentrée ou 20 ppm dans la solution prête à l'emploi pour obtenir 4,6 ppm d'ammonium quaternaire dans la solution de bain d'inversion prête à l'emploi. On réalise des essais comparatifs en remplaçant le mélange AQ (I) + AQP (II) par deux autres agents de contrôle de la croissance biologique (ACCB), à savoir l'Empigen&commat; BAC50 qui est un chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium, et un bromure de N-alkyltriméthylammonium. Les différents ACCB testés ainsi que leur concentration dans la solution de bain d'inversion prête à l'emploi, sont résumés dans le tableau 1 cidessous. Tableau I ACCB Concentration en ammonium quaternaire dans la solution d'inversion prête à l'emploi (ppm) Empigen (D BAC 50 10 (Comp.) Bromure de N-10 alkyltriméthylammonium (Comp.) Mélange 4,6 AQ (1) + AQP (II) (Invention) Pour chaque solution de bain d'inversion, on mesure la quantité de bactéries et de levures formées dans le bain d'inversion au cours du temps, et l'on observe la formation de biofilm et le développement des champignons. Les mesures de bactéries et de levures se font par la méthode DAPI/ epifluorescence telle que décrite dans la publication Comparison of methods for determination ofmicrobial biomass in wastewater, Vollertsen, J. ; Jahn, A. ; Lund Nielsen, J. ; Hvitved-Jacobsen, T. ; Halkjaer Nielsen, P. Sohngaardsholmsvej 57, Environmental Engineering Laboratory, Aalborg University, 9000, Aalborg, Den. WaterRes. (2001), 35 (7), 1649-1658. Les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau H. Tableau II ACCB Temps Bact/ml Levure/ml Observations Commentaires Empigen (D 1 jour 4, OE +05 1, OE+ 00 Limpide, pas de BAC 50 précipité Comp. 7 jours 6, 4E+06 2, OE+ 04 Db Levures, Champignons, important précipité Bromure de N- 1 jour 1 SE+0S 1, SE+04 Db Limpide, pas de alkyltriméthyl précipité ammonium 7 jours 20E+04 10E+04 Db Biofilm précipité Comp AQ (1) + AQP 1 jour 2 SE+05 4, OE+03 Limpide, pas de (II) précipité Invention 7 jours 9,0E+03 3,0E+03 Léger dépôt de levures et champignons Bact./ml = bactéries/ml Db = débris de biofilm La solution de bain d'inversion comprenant l'agent de contrôle de la croissance biologique AQ (I) + AQP (II) selon l'invention permet de diminuer le développement des bactéries et permet surtout de limiter le développement d'espèces particulières telles que les levures, spores et champignons, responsables de la formation de biofilms et de précipités. L'agent de contrôle de la croissance biologique AQ (I) + AQP (II) est plus efficace que les autres agents de contrôle de la croissance biologique, avec une concentration en poids moindre (4,6 ppm au lieu delO ppm). EXEMPLE 2 1) Analyse du bain d'inversion On reprend l'expérience de l'exemple 1, avec cette fois une concentration en Dequest 2000&commat; (50%) égale à 250 g/1 dans la solution concentrée de bain d'inversion. On réalise différents essais à partir de solutions de bain d'inversion prêtes à l'emploi comprenant chacune un agent de contrôle de la croissance biologique aux concentrations indiquées dans le tableau III. Tableau III ACCB Concentration en ammonium quaternaire dans la solution d'inversion prête à l'emploi (ppm) Bromure de N-10 alkyltriméthylammonium Hyamine 1622 5 Mélange 4,6 AQ (1) + AQP (II) Pour chaque solution de bain d'inversion, on mesure la quantité de bactéries et de levures formées dans le bain d'inversion au cours du temps, et l'on observe la formation de biofilm et le développement de champignons. Les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau IV. Tableau IV ACCB Temps Bact/ml Levure/ml Observations Commentaires Hyaline (D 1622 1 jour 2, 0E +02 1, 0E+ 01 Db Limpide, pas de (Comp.) précipité 3 jours 2,0E+02 1,0E+02 Db Précipité fin 7 jours 1,0E+07 2,0E+04 Db Précipité, biofilm Bromure de N- 1 jour 5,6E+04 1,0E+01 Db Limpide alkyltriméthyl 3 jour 2,0E+02 1,0E+01 Limpide ammonium 14 jours 7, 8E+03 1, 0E+01 Dépôt de (Comp. ) champignons sur les dispositifs de convoyage AQ (1) + AQP (II) 1 jour1, 7E+040, 0E+00 Limpide, pas de (Invention) biofilm ou de dépôt de champignons 3 jours 2,6E+04 0,0E+00 Limpide, pas de biofilm ou de dépôt de champignons 14 jours 5,4E+03 0,0E+00 Limpide, pas de biofilm ou de dépôt de champignons Bact./ml = bactéries/ml Db = débris de biofilm Ces résultats montrent qu'une concentration en agent séquestrant Dequest (D 2000 égale à 250 g/l dans la solution concentrée pour bain d'inversion associée à l'utilisation du mélange AQ (1) + AQP (II) selon la présente invention permet d'améliorer les avantages déjà obtenus dans l'exemple 1. En effet, à cette concentration en agent séquestrant dans la solution concentrée pour bain d'inversion, on n'observe dans le bain d'inversion aucun développement de levures et de spores, responsables de la formation de biofilms et de précipités. Les solutions de bain d'inversion selon l'invention permettent également d'empêcher le dépôt de champignons sur le dispositif de convoyage du film dans la cuve du bain d'inversion. Ceci permet de réduire les fréquences de nettoyage de la cuve. 2) Analyse du premier bain de lavage Selon le procédé de traitement décrit à l'exemple 1, une certaine quantité de solution de bain d'inversion passe dans le premier bain de lavage du fait du contre-courant. De ce fait, l'agent de contrôle de la croissance biologique passe également dans le premier bain de lavage. Pour chaque agent de contrôle de la croissance biologique utilisé dans la solution de bain d'inversion, on mesure la quantité de bactéries et de levures formées dans le premier bain de lavage au cours du temps, et l'on observe la formation de biofilm et le développement des champignons. Les résultats sont indiqués dans le tableau V. Tableau V ACCB Temps Bact/ml Levure/ml Observations Commentaires Hyamine&commat;1622 1 jour 1, 0 +05 1, E+ 03 Db Limpide, pas de (Comp.) précipité 3 jours 2 OE+05 2, oye+ 02 Db Précipité fin 7 jours 1, OE+08 1, OE+04 Db Précipité, biofilm Bromure de N-1 jour 1, 7E+05 1, 0E+01 Limpide alkyltriméthyl 3 jours 3, 2E+03 4, 6E+04 Pseudomycelium ammonium 14 jours 2, 4E+06 3, 6E+04 Biofilm (Comp.) AQ (I) + AQP (II) 1 jour 2, 0E+060, 0E+00 Limpide, pas de Invention biofilm ou de dépôt de champignons 3 jours 3, OE+07 OE+00 Limpide, pas de biofilm ou de dépôt de champignons 14 jours 1, 0E+06 0,0E+00 Pas de biofilm, ni précipité ou de dépôt de champignons On observe les mêmes avantages que ceux observés pour le bain d'inversion, à savoir une limitation de la prolifération des levures et de la formation de biofilms en utilisant les solutions de bain d'inversion selon la présente invention. EXEMPLE 3 On suit la qualité photographique du traitement avec le procédé selon l'invention. On saisonne au préalable les bains en traitant dix films exposés par jour (KODAK ELITECHROME 100 Professional &commat;, cinq rouleaux de chaque/jour pendant 3 jours) par le procédé Ektachrome Erz Le suivi de la qualité du traitement est réalisé pendant 2 semaines au moyen de sensitogrammes de contrôle, catalogués sous le nom de"Kodak Control Strips, Process E-6 (émulsion 9041)"fournis par la société Eastman Kodak Company. Les mesures des sensitogrammes de contrôle sont alors comparées à une référence, représentant les caractéristiques optimum de fonctionnement pour un traitement Ektachrome E-6. L'utilisation de ces sensitogrammes est effectuée conformément au manuel"Process E-6 using Kodak chemicals", Chapitre 13, n Z- 119 publié par Eastman Kodak Company (octobre 1997). Avec le bain d'inversion comprenant la solution prête à l'emploi de bain d'inversion selon l'invention, on obtient un sensitogramme de contrôle qui reste dans les normes requises. EXEMPLE 4 On fait passer des solutions des différents agents de contrôle de la croissance biologique testés ci-dessus à travers la membrane de nanofiltration NF45 FILMTEC&commat; de manière à mesure le taux de rétention desdits agents de contrôle de la croissance biologique et à étudier leur répartition entre le rétentat et le perméat pendant un traitement de nanofiltration utilisé en combinaison avec le procédé de traitement selon l'invention. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI. Tableau VI ACCB Concentration en Taux de rétention (%) ammonium quaternaire dans la solution testée (ppm) Empigen&commat; BAC 50 20 64 Bromure de N- 10 45 alkyltriméthylammonium Mélange 5 48 AQ (1) + AQP (II) Hyamine 1622 5 100 Le tableau VI montre que le mélange AQ (1) + AQP (II) utilisé dans les solutions de bain d'inversion selon l'invention présente, du fait de sa chaîne alkyle courte, un taux de rétention inférieur aux composés d'ammonium quaternaire plus gros tels que l'Empigen et la Hyamine. De ce fait, l'agent de contrôle de la croissance biologique utilisé dans le bain d'inversion selon l'invention peut passer en partie dans le perméat et circuler dans le dispositif de nanofiltration et les bains de lavage, réduisant la croissance biologique dans ledit dispositif de nanofiltration et lesdits bains de lavage. REVENDICATIONS 1-Solution concentrée pour bain d'inversion photographique, comprenant : a) des ions stanneux, b) un agent séquestrant comprenant un sel métallique alcalin d'un acide phosphonique ou phosphinique, et c) un agent de contrôle de la croissance biologique, caractérisée en ce que ledit agent de contrôle de la croissance biologique comprend un mélange d'au moins un composé d'ammonium quaternaire de formule (I) et d'au moins un composé d'ammonium quaternaire polymérique de formule (II), R1 (R2) N (R3) EX (I) où Ri, R2, R3 et Rt sont séparément des radicaux non polymères aliphatiques, hétérocycliques ou carbocycliques X est un halogénure, Rs et Rg, pouvant être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, A représente un radical hydrocarboné bivalent contenant de 1 à 10 atomes de carbone, ledit radical hydrocarboné divalent étant substitué par au moins un radical hydroxyle, n représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 100, et en ce que la concentration totale en composés ammonium quaternaire (1) et (II) est inférieure ou égale à 0,5 g/1. 2-Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration en ammonium quaternaire (1) et (II) est inférieure ou égale à 0,1 g/1. 3-Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent séquestrant comprenant un sel métallique alcalin d'un acide organique phosphonique ou phosphinique est obtenu à partir d'une concentration supérieure ou égale à 125 g/l de l'acide phosphonique ou phosphinique correspondant et d'une base métallique correspondante. 4-Solution selon la revendication 1, dans laquelle la concentration en ions stanneux est supérieure ou égale à 20 g/l. 5-Solution de bain d'inversion photographique prête à l'emploi, comprenant a) des ions stanneux, b) un agent séquestrant comprenant un sel métallique alcalin d'un acide phosphonique ou phosphinique, et c) un agent de contrôle de la croissance biologique, caractérisée en ce que ledit agent de contrôle de la croissance biologique comprend un mélange d'au moins un composé d'ammonium quaternaire de formule (1) et d'au moins un composé d'ammonium quaternaire polymérique de formule (II), R1 (R2) (R3) RtX (1) où Ri, Rz, R3, R4, Rs et R, X, A sont tels que définis ci-dessus, la concentration en ammonium quaternaire (I) et (II) étant inférieure ou égale à 10 ppm. 6-Solution prête à l'emploi selon la revendication 5, dans laquelle la concentration totale en composés d'ammonium quaternaire (I) et (II) est inférieure ou égale à 5 ppm. 7-Solution prête à l'emploi selon la revendication 5, dans laquelle la concentration en ions stanneux est supérieure ou égale à 0,6 g/1. 8-Solution prête à l'emploi selon la revendication 5 susceptible d'être obtenue par dilution dans l'eau de la solution concentrée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9-Solution selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce que X est un chlorure. 10-Solution selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce que l'ammonium quaternaire (I) est choisi parmi le groupe comprenant le chlorure de nonyltriméthylammonium, le chlorure de dodécyltriméthylammonium, le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le chlorure de benzyldiméthylphénylammonium, le chlorure de tétrahexylammonium, un chlorure de benzalkonium, un mélange de chlorures d'alkyltriméthylammonium, et leurs mélanges. 11-Solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'ammonium quaternaire (I) est un mélange de chlorures de dodécyl, tétradécyl et hexadécyldiméthylbenzyl-ammonium. 12-Solution selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce que A est le radical 13-Solution selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'ammonium quaternaire polymérique (II) est le poly (2hydroxyéthylènediméthyliminio-2-hydroxypropylènediméthyliminiométhylène) dichlorure. 14-Solution selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce que ledit acide phosphonique ou phosphinique est représenté par la formule (III) ou (IV), R7N (CH2POzM2) 2 (UI) R8R9C (POzM2) 2 (IV) où z est égal à 2 ou 3, R7 est choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, un alkylaminoalkyle où chaque alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone, un alkoxyalkyl de 2 à 12 atomes de carbone, un cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone sur le cycle, un hétérocycle de 5 à 10 atomes ayant sur l'hétérocycle un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre, ou-CHRioPOMz. Rs est choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone sur le cycle aromatique, un alkyle cyclique de 5 à 10 atomes de carbone sur le cycle, un hétérocycle de 5 à 10 atomes ayant sur l'hétérocycle un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre,-POzMs ou-CHRioPOzMz, R9 et Rio sont indépendamment choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou POzM2, et M est l'hydrogène. 15-Solution selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent séquestrant comprenant un sel métallique alcalin est un sel métallique alcalin de l'acide aminotris (méthylènephosphonique). 16-Solution selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un p-aminophénol comme agent stabilisateur des ions stanneux. 17-Solution selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas d'acide propionique. 18-Solution selon la revendication 1 ou 4, contenant comme agent tampon le couple acide acétique/acétate. 19-Procédé de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé comprenant la circulation dudit film exposé dans une solution de bain d'inversion prête à l'emploi selon l'une quelconque des revendications 4 à 18, et le développement couleur dudit film.