Brevet FR2823997A1 — publié le 20021031

La présente invention concerne le domaine de la combustion et plus particulièrement celui de la régénération des absorbants d'oxydes de soufre utilisés pour traiter, en captant lesUits oxydes de soufre, des fumées issues par exemple d'un moyen de combustion d'un combustible contenant du soufre. En général, lesdites fumées proviennent des centrales thermiques, des fours et chaudières de l'industrie. La présente invention peut également être appliquée par exemple aux effluents de différents procédés chimiques ou de raffinage, ateliers de fabrication d'acide sulfurique, de grillage de minerais, d'unités de craquage catalytique. Il est déjà connu de nombreuses installations permettant de désulfurer des fumées. Notamment, le brevet français FR-2 636 720 divulgue une chaudière dans laquelle des agents désulfurants sont injectés dans une zone spécifique, dite chambre de désulfuration, intercalée entre la chambre de combustion et la zone de récupération de chaleur par échange convectif. Les agents désulfurants prévus dans cette installation sont préférentiellement des absorbants calciques non régénérables, tels que chaux ou calcaires, ou encore des résidus industriels à forte teneur en carbonate de calclum (écumes de sucrerie, écumes de papeterie). Différents perfectionnements ont été apportés à ce type de chaudières afin d'en augmenter le rendement tout en ayant une forte efficacité pour le piégeage des oxydes de soufre notamment. Un perfectionnement, illustré dans le brevet français FR-2 671 855, a consisté à utiliser des absorbants dits "régénérables" qui sont régénérés dans un dispositif placé en aval de la chaudière, après le dépoussiéreur final. Ce perfectionnement, qui conserve les avantages des installations utilisant des absorbants non régénérables, notamment au plan de la désulfuration, permet en outre de limiter très sensiblement les quantités 2 2823997 - d'absorbant usé à mettre en décharge, ce qui est très favorable à la qualité de l'environnement. De plus, la diminution très importante des quantités d'absorbant usé à éliminer permet d'envisager des traitements d'inertage eVou de stockage en centre d'enfouissement technique (CET) à des coûts non prohibitifs. Une réalisation différente, illustrée dans le brevet français FR-2 730 424, propose de réaliser la régénération en même temps que la filtration de l'absorbant usé, dans un réacteur unique. Les procédés décrits ci-dessus proposent d'utiliser comme gaz de régénération un composé hydrogéné ou hydrocarboné ayant un nombre de carbone total inférieur à 10 tel que l'hydrogène, le méthane, I'éthane, le propane, I' isobutane eVou u n mélange desdits gaz. L' hyd rog ène est le gaz de régénération qui convient le mieux, car il ne conduit pas au cokage de l'absorbant. Toutefois son approvisionnement sur le site industriel, en raffinerie par exemple, peut poser problème. En effet, I'hydrogène n'est pas toujours disponible en quantité suffisante dans les raffineries, en particulier lorsque les opérations de conversion eVou d'hydrotraitement y sont importantes. Par ailleurs, des équipements spécifiques coûteux liés à l'utilisation de I'hydrogène durant l'étape de régénération sont nécessaires à la mise en _uvre des deux procédés précités. La demande de brevet FR 00/07121 du demandeur propose d'utiliser de l'hydrogène sulfuré pour régénérer l'absorbant de désulfuration avant l'étape de régénération-filtration. Cette solution risque cependant de poser d'importants problèmes de corrosion, en raison des concentrations importantes du gaz de régénération réducteur, et en raison des températures élevées nécessaire à la régénération (entre environ 600 C et environ 800 C). Dans ces conditions, les éléments filtrants utilisés auront nécessairement une durée de vie limitée. 3 2823997 - La présente invention permet de supprimer certains inconvénients rencontrés dans les installations antérieures et notamment liés à la corrosion à haute température par l'hydrogène sulfuré des éléments de filtrage eVou de régénération. A cet effet, la présente invention se rapporte à un procédé de régénération d'un absorbant solide usé issu d'une zone de désulfuration comprenant les étapes suivantes: a) une combustion partielle d'un gaz de régénération, b) une régénération de l'absorLant par mise en contact, dans une enceinte, dudit absorbant avec les effluents gazeux issus de l'étape a), c) un refroidissement du mélange gazeux issu de l'étape b) jusqu'à une température supérieure à la température de formation de soufre liquide, d) une filtration du mélange refroidi permettant de séparer les particules solides d'absorbant régénéré et la fraction gazeuse dudit mélange. Additionnellement, ce procédé comprend les étapes suivantes: e) un refroidissement de la fraction gazeuse issue de l'étape d) à une température inférieure à la température de liquéfaction du soufre, f) une séparation du soufre liquide et de l'effluent gazeux résultants dudit refroidissement. Avantageusement, les effluents gazeux issus de l'étape a) sont mélangés avec l'absorbant usé avant l'étape de régénération. Avantageusement, les effluents gazeux issus de l'étape a) sont mélangés avec l'absorbant usé pendant l'étape de régénération. En général, I'effluent gazeux issu de l'étape f) est envoyé vers les étages cataiytiques d'une chane Claus. De m an ière p réfé rée, ledit gaz de régéné ration com p rend de l'hydrogène sulfuré. Selon un mode de réalisation, les effluents gazeux issus de l'étape a) de combustion sont partiellement refroidis. - L'absorbant régénéré issu de l'étape de régénération et de l'étape de filtration est envoyé vers une unité de stockage. A titre d'exemple, I'absorbant régénéré est mélangé avec un gaz porteur puis envoyé vers ladite zone de désulfuration. Alternativement, un catalyseur de régénération est mélangé à l'absorbant usé. L'invention se rap po rte ég al ement à u ne installation de rég én é ratio n d'un absorbant solide usé issu d'une zone de désulfuration thermique et comprenant: - des moyens de combustion partielle d'un gaz de régénération, - des moyens de régénération comprenant des moyens d'introduction des effluents gazeux issus desdits moyens de combustion et des moyens d'introduction de l'absorbant usé, - des moyens d'évacuation de l'absorbant régénéré et des moyens d'évacuation du mélange gazeux issu de la régénération, - des moyens de refroidissement dudit mélange gazeux à une température supérieure à la température de liquéfaction du soufre, des moyens de filtration du mélange refroidi comprenant des moyens d'évacuation pour la fraction gazeuse dudit mélange et des moyens d'évacuation pour les particules solides d'absorbant régénéré. Cette installation peut comprendre: - des moyens de refroidissement de la fraction gazeuse issue des moyens de filtration à une température inférieure à la température de liquéfaction du soufre et des moyens de séparation du soufre liquide et de l'effluent gazeux résultant dudit refroidissement. Selon un mode préférée, I'installation peut comprendre, entre les moyens de combustion et les moyens de régénération, un moyen de refroidissement partiel des effluents gazeux sortant desdits moyens de combustion. Le moyen de refroidissement pe ut com p rend re d es moyens d'évacuation de l'effluent gazeux qui soient reliés à une entrée d'une unité Claus. Le dispositif de régénération peut comprendre une enceinte revêtue intérieurement d'un matériau réfractaire et non corrodable. Cette enceinte peut porter un moyen de refroidissement. Le dispositif de régénération comprend un moyen d'agitation permettant la mise en suspension dans la phase gazeuse d'au moins une partie des particules solides de l'absorbant. A titre d'exemple, ce moyen d'agitation peut être constitué par des aubes portées par un arbre. Grâce l'invention, le dispositif proposé peut être facilement intégré, moyennant la simple incorporation d'un dispositif de régénération et d'un moyen de filtration, dans une chane Claus. Un certain nombre d'équipements existants dans ladite chane tels que les foyers et brûleurs du ou des étages thermiques, les récupérateurs de chaleur, les condenseurs, les étages de conversion catalytiques de la chane Claus peuvent donc avantageusement être utilisés pour la mise en _uvre des présents procédé et/ou installation. De plus, par rapport aux techniques de l'art antérieur, ce mode de régénération évite d'avoir des gaz très chargés en solides en dehors du dispositif de régénération, ainsi que les risques d'encrassement et de bouchage que cela peut poser, et par voie de conséquence l'abaissement des coefficients d'échange dans les moyens de récupération de chaleur utilisés. Le dispositif de régénération selon l'invention est simple, robuste, et minimise les contacts du gaz de régénération avec les surfaces métalliques des différents éléments composant la chane de régénération et de filtration à haute température de l'absorbant. Les risques de corrosion et de bouchage sont là encore limités. 6 2823997 La présente invention permet en outre, par les effets conjugués d'une combustion partielle du gaz de régénération préalablement à ladite régénération et de la proximité des moyens de chauffage et de la zone de régénération, de limiter la manipulation et le transport des fumées corrosives contenant par exemple du sulfure d'hydrogène. Elle permet en outre d'utiliser un gaz de régénération aisément disponible sur le site. D'autre part, aucun recyclage du gaz de régénération nest nécessaire de sorte que tous les dispositifs physiques liés audit recyclage peuvent être suppnmés. D'autres caractéristiques et avantages du dispositif selon l'invention appara^tront mieux à la lecture de la description ci-après, en se référant aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sur lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'une installation selon l'invention, - la figure 2 illustre un mode de réalisation du dispositif de régénération décrit en relation avec la figure 1. La figure 1 schématise un mode de réalisation de l'invention selon lequel des fumées issues d'un générateur thermique (non représenté) sont traitées par un absorbant régénérable tel qu'un absorbant magnésien comme formulé par exemple dans le brevet FR- 2 692 813. Ces fumées arrivent par la ligne 2 dans un filtre 1, tel qu'un filtre à manches ou un électrofiltre ou tout autre dispositif équivalent. Les fumées débarrassées de l'absorbant régénérable usé et des poussières sont évacuées à la cheminée par la ligne 3, tandis que ledit absorbant régénérable usé est évacué par la ligne 4 puis dirigé vers un dispositif de stockage intermédiaire 5, le transport dans la ligne de liaison 4 pouvant se faire avantageusement en mode pneumatique sous gaz pauvre ou sans oxygène. L'absorbant est ensuite envoyé dans une chane qui comprend un four 6 équipé d'un ou plusieurs brûleurs 7 qui brûlent partiellement, en 7 2823997 - défaut d'oxygène, un gaz riche en H2S (sulfure d'hydrogène) apporté par la ligne 8. Le comburant, qui peut être de l'air ou un gaz enrichi en oxygène est amené par la ligne 9. Les effluents gazeux issus du four 6 contiennent entre autres de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré. Ils sont à une température en général comprise entre 1000 et 1500 C selon des conditions opératoires optimisées. Ces effluents gazeux sont partiellement refroidis dans un dispositif de refroidissement 10 qui peut être, par exemple, un échangeur. Ce dispositif est équipé d'un moyen de réqulation de ia température comme par exemple une ligne de dérivation (by-pass) 11 munie d'une vanne 12, de préférence refroidie, qui peut être un simple volet. Ce moyen de réqulation est dimensionné et/ou commandé de façon à maintenir la température des effluents gazeux à l'entrée d'un dispositif de répénération 13 de l'absorbant entre environ 600 C et environ 900 C, de préférence entre environ 700 C et environ 800 C, quelles que soient les conditions de fonctionnement du four 6 situé en amont. Le dispositif de régénération 13 est conçu de façon à éviter tout contact des effluents gazeux avec des pièces métalliques à haute température, c'est-à-dire au-delà de 350 C. Cette protection des parties métalliques vis-à-vis des effluents gazeux à haute température peut se faire par exemple grâce à un refroidissement desdites parties métalliques par une circulation interne d'un fluide froid et/ou par l'isolation desdites parties par une couche de matériaux céramiques réfractaires, par exemple des bétons réfractaires. L'absorbant à régénérer et les effluents gazeux de régénération sont introduits à une extrémité du dispositif, tandis que l'absorbant régénéré et le mélange gazeux issu de la régénération sortent du dispositif à une autre extrémité, respectivement par les lignes 14 et 15. Sans sorti r d u cad re de l' invention, I 'absorbant à régéné rer issu de la zone de stockage 5 et circulant dans la ligne 103 peut être introduit soit par une ligne 27 dans le dispositif 13, de façon à ce qu'il soit mélangé avec les effluents gazeux au sein de ce dispositif, soit par une ligne 28 dans la conduite 29, en aval dudit dispositif 13 dans le sens de circulation du mélange gazeux chaud, pour être mélangé avec ces effluents gazeux avant I'introduction dans ledit dispositif. L'absorbant régénéré peut être dirigé vers un dispositif de refroidissement 16 tel que par exemple une vis refroidie qui est parcourue par un fluide de refroidissement comme représenté par des flèches sur la figure 1, puis ensuite vers une enceinte de stockage 17 par une ligne 26. Le mélange gazeux issu du dispositif de régénération 13 est envoyé dans un moyen de refroidissement 18 par la ligne 15 de manière à ce qu'il ne dépasse pas une température comprise entre 200 et 400 C, de préférence 350 C, puis passe ensuite, via une liaison 33, dans un dispositif de filtration 19, avantageusement du type électrofiltre, qui doit fonctionner à une température supérieure à la température de formation du soufre liquide dans les conditions de pression régnant dans ledit dispositif 19 de manière à ce que le soufre soit en phase gazeuse. Le moyen de refroidissement 18 peut être équipé d'un moyen de réqulation de la température du mélange gazeux, tel que par exemple une ligne de dérivation 20 munie d'une vanne 21, afin de maintenir ladite température sensiblement constante à l'entrée du dispositif de filtration 19, quelles que soient les conditions de fonctionnement en amont. Ladite température d'entrée sera déterminée de façon d'une part à minimiser les problèmes de corrosion et d'autre part à éviter la liquéfaction du soufre dans le dispositif 19. L'absorbant récupéré au niveau du dispositif de filtration 19 rejoint la capacité de stockage 17 par la ligne 22. L'absorLant pourra ensuite être mélangé avec un gaz porteur, puis renvoyé vers une zone de traitement de fumées de combustion (non représentée) en aval de l'élément 1. La fraction gazeuse issue de l'étape de filtration passe ensuite via une ligne 34 dans un condenseur 23 qui porte la température de cette fraction gazeuse entre environ 100 et environ 200 C et permet de récupérer - du soufre élémentaire sous forme liquide. Le soufre est évacué par la ligne 24 et l'effluent gazeux, refroidi par la ligne 25, est envoyé vers les étages catalytiques d'une chane Claus (non représentés sur la figure 1). Des vannes 30, 31, 32, 104, réparties dans l'installation qui vient d'être décrite en relation avec la figure 1, permettent de réquler les flux de particules solides entre les différents éléments composant ladite installation. La figure 2 est une illustration non limitative d'un mode de réalisation du dispositif de régénération 13 de l'absorbant représentée sur la figure 1. Ce dispositif est constitué d'une enceinte métallique 100 sensiblement cylindrique, revêtue intérieurement d'une couche 101 d'un matériau réfractai re et non co rrodable com me d es béto n s réfractai res et délim itant une zone réactionnelle 105. Ladite enceinte métallique peut être partiellement ou totalement refroidie par une jaquette d'eau 102 pour éviter tout risque de corrosion qui pourrait appara^'tre en cas de rupture locale de la couche de matériau réfractaire isolant 101. L'absorbant est apporté par la ligne 103 et une vanne 104, de préférence refroidie, est placée sur ladite ligne 103 pour contrôler et réquler le débit d'absorbant. Cette vanne assure également une isolation d'atmosphère entre la zone de stockage de l'absorbant 5 située en amont tel que représentée sur la figure 1 et la zone réactionnelle 105 o sont présents les gaz réducteurs comme l'hydrogène et l'hydrogène sulfuré réputés toxiques et inflammables. Ces gaz, générés par oxydation partielle d'un gaz composé majoritairement d'hydrogène sulfuré H2S arrivent dans le dispositif de régénération 13 par la ligne 29, également revêtue intérieurement de matériaux réfractaires permettant de protéger ses parties métalliques de la corrosion. La vanne 104 est reliée à l'enceinte métallique 100 par la ligne 27 qui est munie d'un dispositif de refroidissement 106 pour éviter les risques de corrosion par l'hydrogène sulfuré en amont. L'injection d'un gaz non corrosif, 1 0 2823997 - comme de la vapeur d'eau, comme moyen de balayage de la ligne 27 pour éviter le contact de la vanne 104 avec les gaz corrosifs du générateur, pourra être envisagée sans sortir du cadre de l'invention Dans le mode de réalisation décrit en relation avec la figure 1, la mise en contact entre l'absorbant usé et le gaz de régénération partiellement brûlé est donc effectuée à proximité de l'entrée de la zone réactionnelle 105. Sans sortir du cadre de l'invention, le mélange peut également être effectué en amont de ladite zone, par exemple dans la conduite 29 via la ligne 28 représentée sur la figure 1. L'absorbant tombe sous l'effet des forces de gravité dans l'enceinte et y forme une couche 107. Cette couche est brassée par un agitateur 108 qui peut être reTroidi par une circulation d'un fluide tel que l'eau Cet agitateur est constitué d'un arbre central 109 et de bras 110 qui sont munis à leur extrémité d'auhages ou pièces équivalentes 111. Ces aubages 111 sont destinés à assurer un bon brassage des particules solides de l'absorbant et à mettre en suspension dans la phase gazeuse une partie des particules de cet absorLant pour favoriser les contacts et les réactions chimiques entre la phase gazeuse et la phase solide du mélange. Ils servent également à faire progresser le lit de particules dans l'enceinte, grâce à la légère inclinaison de l'ensemble. Au sens de la présente invention, il est entendu que ladite phase gazeuse comprend au maximum quelques grammes de particules solides par mètre cube de gaz, c'est à dire entre environ 1 et environ 50 grammes et de préférence entre environ 1 et environ 10 grammes. Une majeure partie des particules solides régénérées de l'absorbant est extraite de l'encointe sous l'effet des forces de gravité par la ligne 112. Les effluents gazeux et une mineure partie des particules solides régénérées de cet absorbant sont évacuées par la ligne 15 vers le dispositif de refroidissement 19 (figure 1). 1 1 2823997 Des dispositifs (non représentés sur la figure 2), tels que des chicanes refroidies ou protégées par des matériaux réfractaires, peuvent avantageusement être placés en amont de la sortie des gaz par la ligne 15, afin de minimiser l'entranement des fines particules vers ladite ligne 15. L'arbre central de l'agitateur est supporté par des moyens de support portés par les faces avant 113 et arrière 114 de l'enceinte 100. Ces moyens de support peuvent comprendre par exemple des roulements, un dispositif de refroidissement 115 des roulements et des moyens de reprise de la dilatation 116 ainsi que des moyens d'alimentation en fluide de 1 0 refroidissement 1 17 de l'agitateu r. Sans sortir du cadre de l'invention, le moyen permettant le brassage des particules solides dans la zone réactionnelle 105 peut être constitué par tout moyen équivalent connu permettant les meilleurs contacts et échanges entre lesdites particules solides et les gaz chauds, en particulier une vis hélicodale sans âme refroidie ou un four à sôles. La présente invention n'est pas limitée aux exemples décrit mais englobe toutes variantes. Notamment, il peut être prévu qu'un catalyseur de régénération soit mélangé à l'absorbant usé. Ce catalyseur peut, par exemple, comprendre au moins un métal noble du groupe Vlil de la classification périodique des éléments tel que le platine ou le palladium ou un composé comprenant au moins un élément du groupe des terres rares, de préférence du cérium ou un oxyde de cérium. 1 2 2823997 REVENDICATIONS 1) Procédé de régénération d'un absorbant solide usé issu d'une zone de désulfuration comprenant les étapes suivantes: a) une combustion partielle d'un gaz de régénération, b) une régénération de l'absorbant par mise en contact, dans une enceinte, dudit absorbant avec les effluents gazeux issus de l'étape a), c) un refroidissement du mélange gazeux issu de l'étape b) jusqu'à une température supérieure à la température de formation de soufre liquide, d) une filtration du mélange refroidi permettant de séparer les particules so l ides d'abso rbant régéné ré et la fraction gaze use d u dit mélange. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: e) un refroidissement de la fraction gazeuse issue de l'étape d) à une température inférieure à la température de liquéfaction du souTre, f) une séparation du soufre liquide et de l'effluent gazeux résultants dudit refroidissement. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on mélange les effluents gazeux issus de l'étape a) avec l'absorbant usé avant l'étape de régénération c). 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on mélange les effluents gazeux issus de l'étape a) avec l'absorbant usé pendant l'étape de régénération c). ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'effluent gazeux issu de l'étape f) est envoyé vers les étages catalytiques d'une chaîne Claus. 1 3 2823997 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit gaz de régénération comprend de l'hydrogène sulfuré. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les effluents gazeux issus de l'étape a) de combustion sont partiellement refroidis. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorbant régénéré issu de l'étape b) de régénération et de l'étape d) de filtration est envoyé vers une unité de stockage. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorbant régénéré est mélangé avec un gaz porteur puis envoyé vers ladite zone de désulfuration. ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un catalyseur de régénération est mélangé à l'absorbant usé. 11) Installation de régénération d'un absorbant solide usé issu d'une zone de désulfuration thermique comprenant: - des moyens de combustion partielle (6, 7, 8, 9) d'un gaz de régénération, - des moyens de régénération (13) comprenant des moyens d'introduction (29) des effluents gazeux issus desdits moyens de combustion et des moyens d'introduction (27, 28) de l'absorbant usé, - des moyens d'évacuation (14) de l'absorbant régénéré et des moyens d'évacuation (15) du mélange gazeux issu de la régénération, - des moyens de refroidissement (18) dudit mélange gazeux à une température supérieure à la température de liquéfaction du soufre, 1 4 2823997 des moyens de filtration (19) du mélange refroidi comprenant des moyens d'évacuation (34) pour la fraction gazeuse dudit mélange et des moyens d'évacuation (22) pour les particules solides d'absorbant ... regenere. 12) Installation selon la revendication 1 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: - des moyens (23) de refroidissement de la fraction gazeuse issue des moyens de flitration à une température inférieure à la température de liquéfaction du soufre et des moyens de séparation du souTre liquide et de l'effluent gazeux résultant dudit refroidissement. 13) Installation selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, entre les moyens de combustion et les moyens de régénération, un moyen de refroidissement partiel (10) des effluents gazeux sortant desdits moyens de combustion (6, 7, 8, 9). 14) Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce q u e le moyen de refro idissement (23) com p rend d es moyens d'évacuation (25) de l'effluent gazeux qui sont reliés à une entrée d'une unité Claus. ) Installation selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14, caractérisée en ce que le dispositif de régénération (13) comprend une enceinte (100) revêtue intérieurement d'un matériau (101) réfractaire et non corrodable. 16) Installation selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'enceinte (100) porte un moyen de refroidissement (102). 2823997 - 17) Installation salon l'unG quelconqus dGs ravandications 11+ 13, cadsAa an co qua dispose da gAn6ion (1 compound un moyan d'sgkion Uo8) permaUan1 la miss en suspension dans la phase gu - moms and Pea des pal -1 da raw. s fa) InstaIaBon salon la ravandicion 17, carac166o an ca qua lad# moyan dg#ion 008) as1 consd1uA par des aubas Ull) poppas par un