Brevet FR2825299A1 — publié le 20021206

PROCEDE DE NETTOYAGE DE SURFACES, NOTAMMENT DE SURFACES METALLIQUES DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé de nettoyage de surfaces, en particulier de surfaces métalliques. Elle s'applique à l'exploitation, à la décontamination, à la maintenance et au démantèlement des installations de l'industrie nucléaire, ainsi qu'au nettoyage de pièces métalliques. Etat de la technique antérieure Les procédés de décontamination de surfaces utilisés notamment dans l'industrie nucléaire font appel à divers mécanismes pour assurer cette décontamination. Ainsi, on connaît des procédés utilisant l'extraction chimique, des procédés basés sur la mise en place de revêtement de surface, des procédés de décontamination par laser, des procédés physiques et mécaniques, des procédés thermiques, des procédés par aspiration et des procédés de lavage. Parmi ces procédés, les procédés d'extraction chimique utilisent une érosion des couches superficielles de la surface à décontaminer pour évacuer de cette surface la contamination. Ceci peut être obtenu par érosion acide, dissolution en milieu acide ou peroxyde d'hydrogène, traitement par des mélanges de sels alcalins, traitements caustiques à l'aide de détergents, complexation par des agents complexants organiques, oxydation, oxydo-réduction et électro-polissage. Dans tous ces procédés, l'objectif est de parvenir à une érosion des couches superficielles de la surface à décontaminer, par exemple des couches d'oxyde dans le cas de métaux, qui sont le siège de la contamination. Dans les méthodes de lavage, on peut utiliser de l'eau chaude, de la vapeur d'eau, de la vapeur d'eau surchauffée ou de l'eau sous très haute pression pour dissoudre les espèces chimiques contaminantes et également pour éroder les couches superficielles de la surface à décontaminer et éliminer ainsi la contamination. Les procédés de décontamination mentionnés ci-dessus sont décrits dans le document : "Decommissioning Technology Descriptions : Decontamination", DOE, 1er août 2000 [1]. La plupart des procédés ci-dessus sont agressifs vis-à-vis du matériau à traiter et leur objectif est de retirer la couche passive ou la couche d'oxyde, siège de la contamination. Ils sont donc mal adaptés pour assurer la décontamination de maintenance et ne conviennent pas lorsque les propriétés de surface du matériau doivent être conservées. Ainsi, dans l'industrie du cycle du combustible nucléaire, on est confronté au problème de la décontamination d'aciers oxydés et contaminés pouvant présenter des couches d'oxyde superficielles très épaisses, lors de l'utilisation de procédés à haute température (-3000C). Les procédés employés actuellement pour assurer cette décontamination sont le lavage par de l'eau déminéralisée sous pression et le sablage, mais ces procédés ne donnent pas entièrement satisfaction dans la mesure où le niveau de contamination résiduelle reste trop proche des limites maximales admises. De plus, ces procédés provoquent une abrasion de la surface. Il serait donc intéressant de pouvoir disposer de procédés de nettoyage de surfaces, en particulier de surfaces métalliques, permettant : - de conserver les propriétés de la surface, - d'utiliser les équipements de décontamination existants, - d'être d'un faible coût, - de prolonger la durée de vie des équipements en zone nucléaire, - de limiter les doses intégrées par le personnel d'intervention, - de conduire à des effluents faciles à gérer, et - d'avoir un faible impact sur l'environnement. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un procédé de nettoyage d'une surface, qui permet d'atteindre les objectifs précités en utilisant les propriétés physicochimiques de cette surface. Selon l'invention, le procédé de nettoyage d'une surface sur laquelle sont fixées des espèces chimiques Z par adsorption ou chimisorption, est caractérisé en ce que l'on met en contact la surface avec une solution aqueuse apte à déplacer l'équilibre d'adsorption ou de chimisorption des espèces chimiques Z pour les amener dans la solution aqueuse, et l'on sépare la solution aqueuse contenant les espèces chimiques Z de la surface ainsi nettoyée. Selon un premier mode de mise en oeuvre de ce procédé utilisable pour désorber des espèces chimiques fixées par adsorption, on modifie le potentiel de la surface pour libérer les espèces chimiques Z dans la solution aqueuse. Dans ce cas, on déplace l'équilibre d'adsorption des espèces chimiques Z en utilisant une solution capable de modifier la charge de la surface de façon telle que l'on libère les espèces chimiques Z. Cette technique consiste à utiliser les variations de la charge de la double couche de Gouy-Chapman formée en milieu aqueux sur la surface pour désorber les espèces chimiques Z adsorbées sur cette surface. Lorsque les espèces chimiques sont des cations et que la surface est chargée négativement, on diminue la charge négative de la surface en utilisant une solution aqueuse acide. C'est le cas par exemple d'une surface en acier inoxydable qui comporte des charges négatives dues à la présence d'oxyde de chrome, ces charges augmentant avec le pH. Ainsi, on peut libérer les espèces Z par abaissement du pH au moyen d'une solution aqueuse acide. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention utilisable pour libérer des espèces chimiques fixées par chimisorption, on utilise le comportement acide de Lewis des surfaces à traiter pour libérer les espèces chimiques Z chimisorbées. C'est le cas par exemple d'espèces chimiques Z fixées sur la surface par une réaction chimique d'échange d'ions entre ces espèces Z et des groupes fonctionnels F présents sur cette surface, la réaction conduisant à la libération d'ions X. Dans ce cas, on libère les espèces chimiques Z en utilisant une solution contenant des ions X pour déplacer l'équilibre de la réaction d'échange d'ions dans le sens de la libération des espèces chimiques Z. Lorsque les ions X sont des ions H+, ceci peut être effectué en utilisant une solution aqueuse acide. Une telle libération peut être obtenue dans le cas d'une surface en acier inoxydable comportant des groupes CrOH en tant que groupes fonctionnels F pour la fixation d'espèces chimiques Z telles que des cations, par exemple Cs+, selon le schéma réactionnel : CrOH + Cs+ --7 CrOCs + H+ Dans le procédé de l'invention, on met ainsi en oeuvre des mécanismes de déplacement des équilibres d'adsorption ou de chimisorption des espèces chimiques Z dans le sens souhaité, c'est-à-dire du relâchement desdites espèces dans la solution aqueuse, en utilisant les propriétés physico-chimiques de la surface, en particulier sa charge ou son caractère acide au sens de Lewis. Aucun des procédés de l'art antérieur n'utilise de façon exclusive de telles propriétés pour déplacer des espèces chimiques dans une solution aqueuse, sans recourir parallèlement à une abrasion ou une dégradation, de la surface traitée. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, il convient donc d'avoir des éléments sur les propriétés physicochimiques de la surface à nettoyer vis-à-vis des espèces chimiques Z, et de sélectionner ensuite les solutions Z qui seront susceptibles de déplacer les espèces chimiques Z de la surface à nettoyer. Dans de nombreux cas, ceci peut être effectué au moyen d'une solution acide comme on l'a vu précédemment. Cette solution aqueuse acide peut être une solution d'acide nitrique ou tout autre acide, fort ou faible, de pH adapté au matériau à traiter. Généralement, le pH est de 1 à 7. Le pH utilisé est choisi de manière à provoquer la libération des espèces chimiques Z sans dissocier d'autres composés sur la surface traitée. On peut appliquer la solution aqueuse sur la surface à traiter par tout moyen connu tel que trempage, aspersion avec ou sans pression, et mise en circulation sur la surface à traiter. On sépare ensuite la solution aqueuse ayant entraîné les espèces chimiques Z désorbées de la surface nettoyée. De préférence, on soumet ensuite la surface décontaminée à un rinçage à l'eau et à un séchage. Le rinçage peut être effectué à l'eau pure et le séchage peut être effectué par exemple à l'air comprimé. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour nettoyer n'importe quel matériau ayant des propriétés de fixation d'espèces chimiques, par exemple des métaux, des alliages métalliques, des plastiques, des verres. Il s'applique à la désorption de toute espèce chimique fixée sur le matériau par réaction chimique ou physico-chimique. A titre d'exemples d'espèces chimiques susceptibles d'être déplacées par ce procédé, on peut citer les ions métalliques parmi lesquels les cations tels que Cs+, Co+, Pb2+, Ag+, Cd2+. A titre d'exemple, on peut traiter par le procédé de l'invention une surface métallique en acier inoxydable contaminée par du césium, en utilisant simultanément les deux modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Dans ce cas, il existe à la surface de l'acier inoxydable deux principaux groupements fonctionnels susceptibles de fixer le césium. Ce sont l'oxyde de chrome Cr203 et l'hydroxyde de chrome CrOH. L'oxyde possède une charge superficielle globale négative qui augmente avec le pH. Il est donc susceptible de fixer le cation Cs+ chargé positivement avec formation d'une double couche de Gouy-Chapman et ce d'autant plus fortement que cette charge négative est élevée, donc le pH basique. Le cation Cs+ peut donc être désorbé si on abaisse le pH de la solution aqueuse. L'hydroxyde peut fixer la cation Cs+ par réaction d'échange d'ions : Cr-O-H + Cs+ Cr-O-Cs + H+. D'après le principe de Le Chatelier, cette réaction est déplacée vers la gauche, dans le sens de la désorption de Cs+ si l'on augmente la concentration en H+, donc si on se déplace vers les pH acides. Aussi, par mise en contact de la surface en acier inoxydable contaminée par du césium, avec une solution aqueuse acide, on pourra libérer le césium dans la solution aqueuse. Ceci peut être effectué au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitrique ayant un pH de 2 à 4. Ainsi, on peut améliorer l'efficacité des traitements de décontamination actuels par voie aqueuse en utilisant une phase aqueuse faiblement acide. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. Il est facile à mettre en oeuvre et efficace. Il utilise des solutions aqueuses non agressives vis-àvis des surfaces traitées et présente une sélectivité vis-à-vis des espèces chimiques à éliminer. Par ailleurs, il permet de conserver les propriétés de surface du matériau traité ; et il conduit à des effluents faciles à gérer car on peut les évaporer et les introduire par exemple dans le circuit de vitrification des installations de retraitement de combustibles nucléaires usés. De plus, il peut être mis en oeuvre dans les installations de décontamination existantes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé. Brève description du dessin La figure 1 est un graphique illustrant l'évolution du facteur de décontamination d'une surface métallique contaminée par des ions césium, en fonction du pH de la solution aqueuse utilisée pour cette décontamination. Exposé détaillé d'un mode de réalisation On décrit ci-après l'utilisation du procédé de l'invention pour décontaminer une surface métallique en acier inoxydable contaminée par du césium, en utilisant une solution aqueuse acide. Pour cette opération, on utilise une solution aqueuse d'acide nitrique, et on étudie l'influence du pH de cette solution sur le facteur de décontamination FD. On utilise plusieurs échantillons d'acier inoxydable contaminés par du césium et on les trempe pendant 24 heures dans des solutions aqueuses d'acide nitrique ayant des pH allant de 5 à 2. Dans chaque cas, on détermine la concentration en césium de la solution aqueuse après trempage pour calculer le facteur de décontamination FD qui correspond au rapport des quantités de contaminants retirées par la solution à tester et de celles retirées par l'eau pure. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 1 annexée qui illustre l'évolution de FD en fonction du pH de la solution. Sur cette figure, la flèche se réfère à l'eau déminéralisée ayant un pH de 5,45 utilisée habituellement pour cette décontamination. Ainsi, on voit qu'en abaissant le pH de 5,45 pour l'eau déminéralisée à 2, l'efficacité de décontamination en césium de la surface d'acier inoxydable est multipliée par un facteur supérieur à 200. Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir le retrait de la contamination volatile de type césium. On n'observe aucune modification des propriétés de surface du matériau. Lorsque l'on utilise ce procédé dans l'industrie du cycle du combustible nucléaire, il devient possible d'abaisser la contamination surfacique résiduelle en fin de traitement très en dessous des normes admises et donc : - de se limiter à une seule opération de décontamination, et - de réduire les coûts d'exploitation de l'usine. REFERENCE CITEE [1] Decommissioning Technology Descriptions : Decontamination", DOE, 1er août 2000 REVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage d'une surface sur laquelle sont fixées des espèces chimiques Z par adsorption ou chimisorption, caractérisé en ce que l'on met en contact la surface avec une solution aqueuse apte à déplacer l'équilibre d'adsorption ou de chimisorption des espèces chimiques Z pour les amener dans la solution aqueuse, et l'on sépare la solution aqueuse contenant les espèces chimiques Z de la surface ainsi nettoyée. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on soumet de plus la surface nettoyée à un rinçage à l'eau et à un séchage. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la surface est une surface métallique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on déplace l'équilibre d'adsorption des espèces chimiques Z en utilisant une solution capable de modifier la charge de la surface de façon telle que l'on libère les espèces chimiques Z. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les espèces chimiques étant des cations et la surface étant chargée négativement, on diminue la charge négative de la surface en utilisant une solution aqueuse acide. 6. Procédé selon la revendications, dans lequel la surface est en acier inoxydable et comporte des charges négatives dues à la présence d'oxyde de chrome, ces charges augmentant avec le pH de sorte que l'on diminue ces charges en mettant en contact la surface avec une solution aqueuse acide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les espèces chimiques Z étant fixées sur la surface par une réaction chimique d'échange d'ions entre les espèces Z et des groupes fonctionnels F présents sur cette surface avec libération d'ions X, on utilise une solution contenant des ions X de façon à déplacer l'équilibre de la réaction chimique d'échange d'ions dans le sens de la libération des espèces chimiques Z. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les ions X sont des ions H+ et on utilise une solution aqueuse acide pour déplacer l'équilibre de la réaction d'échange d'ions. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la surface est en acier inoxydable et les groupes fonctionnels F sont des groupes CrOH. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel les espèces chimiques Z sont des ions césium. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise une solution aqueuse d'acide nitrique ayant un pH de 2 à 4.