Brevet FR2825699A1 — publié le 20021213

PROCEDE DE DENSIFICATION ET DE TRAITEMENT ANTICORROSION D'UN MATERIAU COMPOSITE THERMOSTRUCTURAL La présente invention concerne un procédé de densification et de traitement anti-corrosion d'un matériau composite thermostructural, plus particulièrement avec des fibres et/ou une matrice en carbone et/ou en SiC, utilisé notamment pour la réalisation de porte-creusets. Afin de permettre une bonne compréhension des étapes du procédé selon la présente invention, la description est focalisée sur un exemple particulier mais non limitatif que sont les creusets utilisés dans l'industrie du silicium. Pour la fabrication de barreaux de silicium notamment par tirage de monocristaux, les creusets sont réalisés en quartz. Ce matériau est compatible avec le silicium en fusion et ne pollue pas le bain. Il est en effet essentiel de ne pas introduire d'impuretés qui se retrouveraient dans les monocristaux ainsi fabriqués. Par contre, le quartz, porté à des températures de 1 400 C, c'est-à-dire à la température de fusion du silicium, n'a pas une résistance mécanique suffisante pour conserver sa forme initiale. Aussi, les creusets sont supportés par des porte-creusets fabriqués dans un matériau qui présente une résistance mécanique plus élevée. On retient généralement le carbone/carbone et/ou le SiC qui assurent la reprise des efforts tandis que le creuset assure l'action de confinement du bain. On sait aussi que la silice ou quartz, au contact du silicium, produit un dégagement de gaz SiO qui provoque une corrosion chimique. Cette corrosion est d'autant plus importante que le matériau est poreux comme c'est le cas pour les composites carbone/carbone et/ou SiC, car le gaz corrosif se propage au coeur du matériau et l'y corrode. Cette corrosion est un phénomène qui se présente aussi dans le cas de pièces en fibres de carbone avec une matrice de carbone ou en fibres de SiC avec une matrice SiC ou avec une combinaison. L'intérêt serait de pouvoir disposer d'un matériau étanche ou pour le moins d'un matériau avec une faible porosité en sorte de limiter la corrosion pour qu'elle ne se porte qu'à surface tout au plus. Dans le cas spécifique des porte-creusets, cela permettrait d'augmenter la durée de vie en limitant cette corrosion chimique et ainsi de diminuer les coûts par une utilisation de tels porte-creusets sur un plus grand nombre de cycles. En effet, un cycle débute lors de la montée en température du bain de silicium jusqu'à sa fusion, se prolonge pendant la durée du tirage du monocristal à température de fusion et, après tirage complet, se poursuit jusqu'au refroidissement. Des brevets de l'art antérieur concernent des pièces en carbone/carbone comme le brevet JP 11171681 qui décrit un dispositif de tirage comportant un élément en composite carbone/carbone dont la surface reçoit une couche superficielle. Ainsi la réaction entre le dioxyde de silicium et le carbone à coeur, c'est-à-dire entre le creuset et le porte-creuset, est supprimée. Dans notre cas, il ne s'agit pas de cette réaction mais de la réaction du gaz SiO, provenant de la décomposition de la silice du creuset qui agit comme un gaz corrosif. Par ailleurs, une densité de 1,3 g/cm3 comme indiqué dans cet art antérieur est trop faible pour l'application aux porte-creusets car la résistance mécanique qui en résulte est insuffisante. Un exemple de procédé de fabrication de porte-creuset en carbonecarbone a été décrit et revendiqué dans la demande de brevet NO 0 1 00943 au nom du même demandeur. Ce porte-creuset doit pouvoir répondre, en terme de résistance mécanique, aux efforts engendrés par les dilatations différentielles entre le creuset et le porte-creuset lors des différentes phases de chaque cycle. Par contre, dans cet art antérieur, le porte-creuset présente les propriétés mécaniques nécessaires, mais il conviendrait de le rendre résistant à la corrosion par les gaz dégagés. En effet, dans le cas du porte-creuset réalisé selon l'enseignement de la demande de brevet français N 001 00943, la corrosion se porte plus particulièrement sur la paroi interne du porte-creuset, au droit d'une ceinture d'appui du creuset et de concentration des efforts. Il faut donc porter plus particulièrement la lutte contre la corrosion à cet endroit. De plus, ainsi qu'indiqué précédemment, de tels creusets sont souvent utilisés dans l'industrie et on parle de durée de vie en nombre de cycles. On compte ainsi le nombre de cycles réalisés avant que le porte-creuset ne casse. On comprend que la corrosion porte préjudice à la durée de vie des portecreusets donc à la rentabilité finale. Il a été constaté également que la corrosion se porte aussi sur la zone périphérique des mailles de la préforme textile lorsque le porte-creuset est du type de celui obtenu par le procédé décrit dans la demande de brevet français N001 00943. Si le fait densifier est connu en tant que tel, notamment pour assurer la reprise des efforts mécaniques, les conditions d'une telle densification sont précises pour obtenir les résultats recherchés, notamment si l'on souhaite réaliser également une étanchéité pour limiter la corrosion chimique. La présente invention propose donc un procédé de densification et de traitement anticorrosion d'un matériau, qui permet de renforcer mécaniquement le matériau et de lutter contre la corrosion chimique. Dans le cas d'une application aux porte-creusets, la résistance mécanique doit être suffisante pour supporter le creuset lors des phases de travail mais aussi lors des phases de montée et de descente en température. Le procédé selon l'invention est reproductible et permet d'obtenir un matériau composite thermostructural à performances améliorées, qui prolonge la durée de vie des éléments réalisés, notamment celle des porte-creusets pour les applications industrielles dans l'industrie du silicium. L'invention couvre aussi le porte-creuset obtenu par la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Le procédé est maintenant décrit en détail en regard des dessins annexés, plus particulièrement mais de façon non limitative en utilisant un porte-creuset tel que décrit dans la demande de brevet français N001 00943, dessins sur lesquels les différentes figures représentent : - figure 1, une vue en élévation latérale d'un porte-creuset utilisé pour la mise en oeuvre du procédé, - figure 2, une vue de la disposition du porte-creuset permettant la mise en oeuvre dudit procédé, - figure 3, une vue agrandie schématique d'une section de la paroi du porte-creuset, et - figure 4, une vue d'un porte-creuset sur son piédestal avec un creuset en interne. La fabrication d'un porte-creuset 10 tel que celui qui est concerné par le mode de réalisation préférentiel qui va suivre et représenté figure 1, comprend les étapes suivantes : - réalisation d'un tissu en 2, 5D en fibres de carbone avec une matrice en carbone, suivant l'enseignement du brevet français NO 2 610 951 au nom du demandeur. Ce tissu en 2, 5D multicouches comprend des liaisons intercouches avec des ondulations et une forte déformabilité. - imprégnation de ce tissu après séchage avec une résine de type phénolique lorsque ce mode d'imprégnation est choisi. De façon préférentiel, cette résine est choisie avec des caractéristiques de grande pureté, sans que cela soit une nécessité suivant les applications. - découpage de ces lés de tissu pour obtenir les éléments à assembler pour réaliser le produit final en tenant compte des déformations, - assemblage des éléments par un piquage particulier sur une forme en sorte de respecter au plus près les cotes du produit final, - polymérisation puis un pré-usinage, si nécessaire, - pyrolyse du porte-creuset ainsi polymérisé et rigidifié, dans un four à atmosphère neutre pour obtenir une stabilisation des fibres et un produit débarrassé des impuretés. Il convient ensuite de densifier ce porte-creuset en carbone par une infiltration chimique en phase vapeur et obtenir ainsi le produit en carbone/carbone. Les conditions particulières développées dans le procédé de traitement selon la présente invention, notamment le positionnement, permettent de réaliser simultanément un croûtage pour assurer l'étanchéité et au moins pour diminuer fortement la perméabilité de la paroi, spécifiquement de la paroi interne. Il convient en effet de réaliser une couche de surface mais elle doit nécessairement rester dans des valeurs données d'épaisseur afin de ne pas se délaminer lors des phases de dilatation différentielle des cycles de production. Dans le cas présent, cette couche doit préférentiellement être inférieure à 100 pm. De la même façon, selon la présente invention, le procédé selon l'invention doit conduire, au minimum, à une densification moyenne finale des pièces de 1,50. de préférence la densité recherchée est de 1,60, dans le cas du carbone/carbone. Le procédé de densification et de traitement anticorrosion consiste à réaliser : - une première densification dans un four de densification avec une cinétique lente de réaction d'un gaz 12, l'ensemble du porte-creuset 10 étant soumis à cette action de densification par infiltration en phase vapeur par l'intérieur 14 et l'extérieur 16 dudit porte-creuset, voir figure 2. Le portecreuset est en position renversée pour orienter son ouverture face au flux F de circulation du gaz 12 de densification. Ceci permet une bonne diffusion à coeur des molécules de gaz qui, par craquage, permettent le dépôt de carbone pyrolytique à coeur, les molécules de gaz ayant une faible réactivité, voir figure 3. Ces molécules 18 enrobent les fibres 20 de carbone dans toute l'épaisseur e du porte-creuset, et lui confèrent ainsi les caractéristiques mécaniques recherchées. - une seconde densification permettant le traitement d'au moins une zone interne du porte-creuset. Dans ce cas, on fait circuler le gaz de densification avec une vitesse plus grande. Les molécules qui longent la surface extérieure du porte-creuset ont des difficultés à venir se déposer sur les fibres car le temps de séjour est court tandis que les molécules piégées dans le porte-creuset séjournent plus longtemps et se déposent sur sa face interne, le temps de séjour est plus long. Ces molécules étant fortement réactives, elles pénètrent peu dans l'épaisseur et se déposent préférentiellement en surface, à l'intérieur 14 du porte-creuset, formant une croûte 22 étanche anticorrosion. Ces deux opérations de densification sont réalisées de façon préférentielle dans un même four et successivement, seulement en modifiant les paramètres de conduite. Ainsi, pour un porte-creuset de 50 cm environ de diamètre, on obtient les résultats suivants : DENSITE La densité moyenne obtenue pour un porte-creuset tel que décrit ciavant est de 1,49 dans le cas d'une densification homogène simplifiée et connue de l'art antérieur et de 1,65 pour un même porte-creuset ayant subi une densification selon le procédé de la présente invention. PERMEABILITE Le coefficient de perméabilité obtenu pour un porte-creuset tel que décrit ci-avant est compris entre 1,5 10-3 NI/m. s. b et 2,4 10-3 NI/m. s. b dans le cas d'une densification homogène simplifiée et connue de l'art antérieur. Ce coefficient de perméabilité est inférieur à 1, 5 10-3 NI/m. s. b, plus particulièrement de 7, 5 10-5 NI/m. s. b pour un même porte-creuset ayant subi une densification et un traitement anticorrosion selon le procédé de la présente invention. RAPPORT D'UTILISATION Le rapport du nombre d'utilisations d'un porte-creuset densifié par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est de 10 en durée d'utilisation par rapport à un porte-creuset densifié de façon homogène et simplifiée comme dans le cas des procédés de l'art antérieur. Le traitement d'étanchéité par croûtage a été réalisé dans le cas décrit ci-avant sur au moins une zone de la surface interne du porte-creuset. Il convient alors de masquer et protéger les zones qui ne devront pas être croûtées. La zone 24 qui se situe au droit de la zone d'appui du creuset dans le porte-creuset, telle que montrée sur la figure 4, est fortement sollicitée et il s'agit d'une zone d'attaque chimique préférentielle car le taux de fibres y est plus réduit par construction même et que l'écartement de la maille textile y est également le plus grand. Par ce croûtage localisé, on améliore très largement la résistance à la corrosion dans les zones sensibles comme les zones 24, ce qui est satisfaisant mais le traitement peut-être réalisé de façon encore plus satisfaisante sur tout l'intérieur du porte-creuset. Il convient pour le réaliser de prévoir des paramètres différents de conduite du flux de gaz, des quantités plus importantes et une durée plus grande de séjour dans le four de densification. En variante, il est aussi possible de prévoir un croûtage extérieur. Dans ce cas, on retourne le creuset en conservant le même sens de circulation du , gaz, dans le cas de la figure 2, on place l'ouverture vers le haut. On limite l'épaisseur de la couche d'étanchéité formant barrière de préférence à des valeurs inférieures à 100 jim. Le porte-creuset ainsi obtenu par la mise en oeuvre du procédé et présentant ces caractéristiques techniques est particulièrement adapté au support de creusets en quartz destinés à l'industrie du silicium. Ce qui a été décrit pour un élément en carbone/carbone est tout à fait transposable à un produit avec des fibres en SiC et avec une matrice en SiC et un croûtage en SiC. Dans ce cas, la densité à obtenir est de 2,40, de préférence 2, 55, avec une croûte d'épaisseur inférieure à 100 um. De même, on pourrait envisager des associations de fibres de carbone combinées avec une matrice en SiC ou des fibres de SiC et une matrice en carbone. Dans ce cas, un croûtage en SiC est approprié. La densité à obtenir est de 1,65, de préférence 1,80. La croûte en SiC présente une épaisseur inférieure à 100 um. Pour le cas du SiC, le gaz de densification qui est craqué, est de façon connue du TCMS, trichlorométhylsilane. Le matériau tissé tel que décrit est un matériau en 2, 5D mais il pourrait aussi être utilisé du 4, 5D ou tout autre tissage avec un taux d'ouverture suffisant pour permettre une pénétration à coeur des gaz. REVENDICATIONS 1. Procédé de densification et de traitement anticorrosion d'un matériau composite (10) thermostructural, en matériau tissé, en fibres et matrices choisies parmi le carbone ou le carbure de silicium, par infiltration en phase vapeur à partir d'un flux de gaz susceptible de générer par craquage du carbone ou du SiC, caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes : - une première densification par infiltration chimique en phase vapeur dans un four de densification avec une cinétique lente de réaction du gaz de diffusion et une faible réactivité en sorte de permettre une pénétration à coeur des molécules de carbone ou de SiC dans l'épaisseur du matériau, de façon à renforcer la résistance mécanique, et - une seconde densification, par infiltration chimique en phase vapeur dans un four de densification avec une cinétique rapide du gaz de diffusion, en sorte d'obtenir un croûtage sur au moins une partie de la surface du matériau, la densité du matériau obtenu devant être supérieure à 1,50, dans le cas du Carbone/Carbone, supérieure à 1,65 dans le cas du Carbone/SiC et supérieure à 2,40 dans le cas du SiC/SiC, l'épaisseur du croûtage devant être inférieure à 1 00, um. 2. Procédé de densification et de traitement anti-corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on poursuit la densification pour atteindre une densité de 1,60, dans le cas du Carbone/Carbone, de 1,80 dans le cas du Carbone/SiC et de 2,55 dans le cas du SiC/SiC. 3. Procédé de densification et de traitement anti-corrosion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on réalise un croûtage sur l'ensemble de la surface du matériau. 4. Procédé de densification et de traitement anti-corrosion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les première et seconde densifications sont réalisées dans le même four et successivement. 5. Procédé de densification et de traitement anti-corrosion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le cas d'un porte-creuset (10), on positionne le porte-creuset avec l'ouverture face au flux de gaz pour permettre un croûtage de la face interne et l'ouverture dans le sens du gaz pour permettre un croûtage de la face externe. 6. Porte-creuset en carbone/carbone obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une densité moyenne supérieure à 1,50, une partie au moins de sa surface avec un croûtage de carbone pyrolytique d'épaisseur inférieure à 1 00, um et un coefficient de perméabilité inférieur à 1,5 10-3 NI/m. s. b. 7. Porte-creuset en Carbone/Carbone selon la revendication 6, caractérisé en ce que le croûtage de carbone pyrolytique d'épaisseur inférieure à 100 um présente un coefficient de perméabilité de l'ordre de 7,5 10-5 NI/m. s. b. 8. Porte-creuset en Carbone/SiC obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente une densité moyenne supérieure à 1,65 et une partie au moins de sa surface avec un croûtage de SiC d'épaisseur inférieure à 100jam. 9. Porte-creuset en SiC/SiC obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente une densité moyenne supérieure à 2,40 et une partie au moins de sa surface avec un croûtage de SiC d'épaisseur inférieure à 100, um. 10. Porte-creuset en carbone/carbone densifié selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend un croûtage sur au moins une partie de sa surface (14) intérieure et/ou au moins une partie de sa surface (16) extérieure. 11. Porte-creuset en carbone/carbone selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'une armature fibreuse en 2,5D ou 4,5D.