Brevet FR2824820A1 — publié le 20021122

La présente invention concerne l'acide silicique et les silicates, que l'on peut obtenir par précipitation acide de silicate de métaux alcalins avec excès constant de cations, et leur utilisation. Les acides siliciques de précipitation comme matériau support, en particulier pour l'acétate de vitamine E ou le chlorure de choline, sont connus depuis longtemps. Ainsi, il est dit dans le document EP 0 937 755 comment on prépare un acide silicique de précipitation par une réaction de précipitation à pH réglé, puis comment on sèche par pulvérisation. Un acide silicique de précipitation ainsi préparé est particulièrement utilisable aux fins d'adsorption de substances actives liquides, comme par exemple une solution de chlorure de choline ou la vitamine E. Le document DE 198 60 441 divulgue la manière dont on peut préparer un produit d'adsorption de substance active à partir d'un acide silicique de précipitation et d'une substance active, dans lequel on pulvérise ou on projette avec une buse une suspension d'acide silicique en même temps qu'une ou plusieurs substances actives dans une couche fluidisée produite avec de l'air chaud. Il est également possible d'utiliser à cet effet des acides siliciques de précipitation hydrophobes, comme il est dit dans le document DE 198 25 687. Dans l'utilisation comme support, les propriétés suivantes des acides siliciques sont importantes : La capacité d'absorption, une bonne cinétique de sorption et une faible proportion de poudre fine. Etant donné les exigences de sécurité posées et le besoin de fournir des produits d'adsorption toujours plus concentrés, on demande donc des acides siliciques support présentant une très faible proportion de fines avec simultanément une capacité d'absorption accrue. On connaît des procédés de préparation d'acide silicique par précipitation acide de silicates de métaux alcalins avec de nombreuses variantes. Au cours des réactions de précipitation connues, les particules d'acide silicique qui croissent sont exposées à des concentrations variables d'acides, de silicates ou d'ions métalliques, si bien qu'on ne peut éviter une inhomogénéité des compositions de particules. Le but de l'invention était donc de mettre au point un procédé de production d'acides siliciques de précipitation de silicates, avec lequel on obtienne des produits homogènes et microgranulaires particulièrement utilisables comme supports pauvres en poussières. L'invention concerne un procédé de préparation d'un acide silicique de précipitation ou d'un silicate grâce aux étapes réactionnelles suivantes : - disposition d'une solution aqueuse de silicate, - ajout dosé simultané d'une solution aqueuse de silicates et d'un acide de Lewis et/ou de Br0nsted, - réacidification jusqu'à un pH de 7-3,0, - filtration, - séchage, le dosage de la solution aqueuse de silicate et de l'acide de Lewis et/ou de Br0nsted s'effectuant avec maintien d'un excès constant de cations. Dans la précipitation selon l'invention avec excès constant de cations, calculé théoriquement à partir des quantités d'éduits dosés, aussi bien le pH que ce qu'on appelle l'indice d'alcalinité, baissent au cours de la précipitation, l'indice d'alcalinité représente la valeur de la concentration en base disponible sous forme libre. Cependant, une baisse du pH (The Chemistry of Silica par Ralph K. lier, 1979, Editions John Wiley and Sons, Inc. 174) produit une diminution relative des particules primaires qui se forment. On a donc les acides siliciques produits selon le procédé de l'invention, ou selon les cas pour les silicates produits selon le procédé de l'invention, une constitution continue d'agrégats avec la particule primaire la plus grosse en leur centre. Grâce à ce profil particulier des acides siliciques et silicates selon l'invention, on obtient des propriétés techniques d'application améliorées, qui se retrouvent en particulier entre autres dans l'application sous forme d'acide silicique sous forme support microgranulaire pauvre en poussière. L'excès constant en cations des acides siliciques de précipitation selon l'invention, ou produits selon l'invention, a pour conséquent une grande densité de groupes silanol et une constitution très régulière des particules. L'invention concerne également l'utilisation des acides siliciques ou silicates selon l'invention comme supports, par exemple pour additifs à des fourrages, comme produits intermédiaires en chimie, ou dans l'industrie des détergents. Il est possible d'ajouter un électrolyte avant ou pendant l'addition simultanée de la solution aqueuse de silicate et de l'acide. Les électrolytes au sens de l'invention sont les sels métalliques ou leurs solutions aqueuses, qui ne sont pas intégrées dans l'ossature de SiO2 amorphe, comme par exemple Na, K, Rb, Ba, Ca et Mg, à chaque fois sous forme de sulfate, d'acétate, d'halogénure ou de carbonate. La proportion des électrolytes s'élève à 0,01 à 26 % en poids (calculé sous forme d'ions métalliques). Il est également possible d'ajouter des sels métalliques ou leurs solutions au mélange de précipitation que l'on peut intégrer dans l'ossature de SiO2, c'est-à-dire qu'on obtient des silicates. La proportion de ces ions métalliques peut se situer entre 1 et 50, de préférence à 10 % en poids, et les ions courants sont Al, Zr, Ti, Fe, Ca et Mg. Les sels de ces ions, par exemple SO32-, SCV2", Cl-, Br, CO32-, HCOs-, peuvent être ajoutés sous forme de solution aqueuse séparée ou sous forme de constituants du silicate ou selon les cas de l'acide de Lewis ou de Br0nsted. On connaît des procédés de préparation pour acides siliciques de précipitation, dans lesquels on maintient un pH constant ou un indice d'alcalinité constant. En revanche, une réaction de précipitation selon le document DE 10 11 2441.4 à indice d'alcalinité constant signifie que la concentration des ions sodium disponibles sous forme libre est maintenue constante. En cas de précipitation à excès de cations maintenu constants, que l'on peut calculer théoriquement à partir des quantités d'éduits dosés, la concentration des cations disponibles sous forme libre diminue au cours de la précipitation, car ceux-ci, comme il est dit dans le document DE 10 11 2441. 4, sont enrobés pour une part dans les agrégats et agglomérés d'acide silicique/silicate apparus. Dans le procédé selon l'invention, on utilise de préférence comme solution aqueuse de silicate un orthosilicate, en particulier l'orthosilicate de sodium, et comme acide de Br0nsted l'acide sulfurique. Grâce aux réactions acide-base lors de la précipitation de l'orthosilicate de sodium avec l'acide sulfurique, il se forme d'une part des ions sodium avec les ions du sulfate de sodium, et d'autre part des ions sodium sont intégrés dans les agglomérés/agrégats de silicate qui se forment. Etant donné que ces deux réactions se déroulent cinétiquement indépendamment l'une de l'autre, les précipitations à pH constant ou à indice d'alcalinité constant suivent un cours différent de celui des précipitations réalisé selon l'invention. De manière analogue, lors de la réaction de précipitation à indice d'alcalinité constant, le pH se modifie : ainsi, par exemple, pour un indice d'alcalinité constant de 30, le pH baisse d'environ 10,35 à des valeurs comprises entre 8 et 10, selon la durée de la réaction de précipitation (addition simultanée d'une solution alcaline de silicate et d'acide). Plus une telle réaction de précipitation dure, plus bas est le pH à la fin de la réaction. On suppose que l'origine en est l'intégration d'ions de sodium dans la structure d'acide silicique. Pour la détermination de l'indice d'alcalinité (IA), on mesure la concentration en acide chlorhydrique dans un titrage potentiométrique direct de la solution de précipitation à un pH de 8,3, c'est-àdire le point de virage de la phénol phtaléine. La concentration en acide chlorhydrique est une mesure de la teneur en base libre de la solution ou selon les cas de la suspension. Pour des raisons de dépendance du pH envers la température, cette mesure est faite à 40 C et au bout d'un temps d'attente de 15 minutes. On trouvera une description précise des prescriptions de mesure dans les exemples. Le procédé selon l'invention de préparation d'acides siliciques et de silicates, présente une particularité en ce que - du point de vue de la combinaison de concentration possible de solutions aqueuses de silicate ou de solutions de métal alcalino-terreux et d'acide - on peut compter sans problème sur un excès de cations dans la solution/suspension de précipitation. Il s'agit ici, lorsqu'on utilise une solution de silicate de sodium, d'un excès en ions sodium ou selon les cas en oxyde de sodium. On calcule donc la concentration d'excès de la façon suivante : On trouvera des exemples de calcul dans les exemples expérimentaux. Les acides siliciques et silicates que l'on produit par les précipitations réalisées selon l'invention conviennent, en particulier pour des excès de Na20 supérieurs à 105 mmole/1, comme supports pour absorbants hydrophiles. Si l'on considère la réaction de précipitation qui se produit le plus souvent, celle qui se déroule avec une solution de silicate de sodium et l'acide sulfurique, on peut décrire cette réaction par l'équation suivante : Cependant, souvent, cette réaction se déroule dans le domaine alcalin, c'est-à-dire avec un excès déterminé de Na2O. Cet excès est maintenu constant dans les précipitations décrites ici. On calcule l'excès de Na20 qui doit être indiqué, pour des raisons pratiques, sous la forme de la concentration en mmole/1, en considérant exclusivement la réaction acide/base entre Na20 et H2S04, avec apparition, comme produit de la réaction, d'eau et de sulfate de sodium : Ce point de vue vaut pendant toute la durée de précipitation et le l'excès de Na20 est ici maintenu constant. On considère comme durée de précipitation l'intervalle de temps qui commence après la préparation de l'étalon correspondant et qui va jusqu'à l'étape de réacidification. La concentration d'excès de cation peut ici varier d'au moins 5 à plus de 200 mmole/litre. On préfère utiliser un excès compris entre 80 et 230 mmole/1, de façon tout particulièrement préférée entre 120 et 200 mmole/1. On trouvera en figure 1 une corrélation entre l'indice d'alcalinité habituellement mesuré et la concentration d'excès en oxyde de sodium en ce qui concerne les étalons eau/solution de silicate de sodium. La figure 2 montre l'évolution typique de l'indice d'alcalinité à excès constant d'oxyde de sodium, correspondant à un indice d'alcalinité de départ de 7. L'indice d'alcalinité baisse nettement lorsque la durée de réaction s'accroît, ce qui indique l'intégration d'une certaine proportion d'oxyde de sodium dans la structure de l'acide silicique. L'acide silicique de précipitation obtenu avec le procédé selon l'invention peut présenter les données physico-chimiques suivantes : Surface BET 35 à 700 m 2/g avec des intervalles préférés de 100 à 300 m2/g, 150- 220 m2/g, 180-210 m2/g Absorption DBP 45 à 400 g/ 100 g avec les intervalles préférés 250-450 g/ 100 g, 280- 350/100 g Absorption de chlorure de choline 50 à 400 g/ 100 g avec les intervalles préférés 240-400 g/ 100 g, 280- 400 g/ 100 g (solution aqueuse à 75 % en poids). Surface CTAB 30-450 m2/g, avec les intervalles préférés 100-250 m2/g, 130- 200 m2/g. Le rapport de l'absorption DBP à l'absorption de chlorure de choline peut être utilisé comme mesure pour l'adsorption d'un produit non polaire et d'un produit polaire. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, on obtient un acide silicique de précipitation qui présente un quotient de ce genre, de préférence inférieur à 1,07, de préférence inférieur à 1,05, de façon tout particulièrement préférée inférieur à 1,03. Les intervalles préférés mentionnés ci-dessus peuvent être établis indépendamment les uns des autres. Etant donné que les acides siliciques ou les silicates possèdent es affinités variables à des composés hydrophobes, c'est-à-dire non polaires, hydrophiles, c'est-à-dire polaires, deux valeurs de mesures sont nécessaires pour caractériser entièrement cette propriété. Comme mesure de l'affinité de l'acide silicique à des composés hydrophobes, on utilise l'indice DBP, et comme mesure de l'affinité des acides siliciques aux composés hydrophiles, on utilise l'absorption de chlorure de choline. Le rapport de ces valeurs d'absorption DBP/chlorure de choline reflète ainsi une nouvelle propriété du produit. Les acides siliciques de précipitation ou silicates préparés selon l'invention peuvent en outre être caractérisés par l'indice Sears modifié. L'indice Sears modifié est déterminé par les procédés décrits dans les exemples/modes opératoires et peut être supérieur à 10, de préférence supérieur à 15, de façon particulièrement préférée supérieur à 18. Comme il apparaît d'après les exemples par la comparaison de précipitations à indice d'alcalinité constant avec les précipitations selon l'invention à excès de Na20 maintenu constant, ces dernières présentent pour un indice d'alcalinité de départ identique, un indice Sears nettement abaissé. Cette différence provient vraisemblablement des conditions de croissance des agrégats/agglomérés déjà décrites et peut provenir de la baisse de concentration des ions sodium disponibles sous forme libre. La solution aqueuse de silicates préférée est la solution de silicate de sodium, et comme acide de Bronsted, on peut utiliser l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide carbonique ou l'acide acétique. Comme acide de Lewis on peut utiliser les ions Al3+, par exemple sous forme de sulfates. La détermination de la surface BET s'effectue selon la norme ISO 5794/ 1, annexe D, celle de la surface CTAB selon ASTM D 3765-92, l'absorption de DBP, selon la prescription donnée en annexe. On filtre de manière habituelle les suspensions d'acide silicique produites par le procédé selon l'invention et on lave à l'eau le gâteau de filtration. Le cas échéant on liquéfie le gâteau de filtration ainsi obtenu et on le sèche par les procédés de séchage habituels, comme un four à tube rotatif, un dessicateur Bûttner, un dessicateur à rotation instantanée, un dessicateur à impulsions-combustion, un appareil de séchage par pulvérisation ou une tour à échappement. Le traitement physique pur par granulation et/ou broyage est également possible. Il est également possible de procéder à un traitement d'hydrophobisation ou à un revêtement avec des cires. Les acides siliciques de précipitation ou silicates selon l'invention, peuvent en particulier être utilisés comme supports comme additifs de fourrages, comme par exemple l'acide formique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide phosphorique, une solution de chlorure de choline ou des extraits de plantes, par exemple un extrait de Tagetes. En outre, les acides siliciques selon l'invention peuvent être utilisés comme supports comme produits chimiques intermédiaires, comme les résines mélamines ou les additifs de vernis, ou dans l'industrie des détergents comme support pour les parfums ou les détergents. De plus, les acides siliciques de précipitation ou silicates selon l'invention peuvent être utilisés comme charges dans les élastomères/matières plastiques, les séparateurs de batterie, les pâtes dentifrices, les supports de catalyseurs, ou comme additifs de flocage. Les exemples et prescriptions de mesures suivants doivent préciser l'invention sans en limiter la portée. Exemples Dans un récipient de précipitation d'une capacité de 2 m3 (ceci concerne toutes les expériences techniques (en allemand TV = Technikumsversuche); LV : 401 ; BV : 80 m3), on dispose de l'eau et on ajoute une certaine quantité de solution d'orthosilicate-silicate de sodium. Les valeurs de la densité de la solution de silicate de sodium, de l'acide sulfurique, de la teneur en SiÛ2, de la teneur en Na2O, de la température et de l'indice d'alcalinité (IA) ainsi que de l'excès de cations (Na2O) sont donnés dans le tableau. Après qu'on ait atteint la température désirée, on ajoute de façon mesurée la solution de silicate de sodium et l'acide sulfurique. Ensuite, on ajoute encore de façon mesurée, à la même vitesse de dosage, de l'acide sulfurique, jusqu'à obtention d'un pH de 3,5. On filtre la suspension ayant la teneur en solides décrite sur des presses de filtration (presses de filtration à membrane), puis on les prépare pour le séchage. La liquéfaction du gâteau de filtration s'effectue par addition d'acide sulfurique et/ou d'eau en employant un appareil de cisaillement jusqu'à la viscosité et au pH désirés. Ensuite, on sèche le produit. Liste des abréviations IA = indice d'alcalinité Réserve OS = réserve d'orthosilicate = réserve de solution de silicate de sodium OS = orthosilicate VA = moment auquel la viscosité baisse nettement également appelé point de gélification Fc = vitesse de précipitation en [mole/(litre.min)], défini par ml/min (apport d'acide) . mole/litre (molarité de l'acide) Litre (réserve) % de produit TS = pourcentage de solides dans le produit sec GV-Din = perte à la calcination selon la norme DIN LF = conductivité Absorption de CC = absorption de chlorure de choline Les données des exemples montrent que lorsqu'on choisit bien le rapport de dosage de l'acide à l'orthosilicate, on peut maintenir un excès constant de Na2 pendant toute la précipitation. L'excès d'oxyde de sodium s'élève ici à 100 mmole/litre, ou selon les cas à 160 mmole/litre. Données physico-chimiques des acides siliciques de précipitation ainsi obtenus Exemple 1 Exemple 2 (LV 7596) (LV 7601) Perte à la calcination [%] 4,3 4,4 Eau [%] 5,3 5,3 pH 7,1 7,0 Surface CTAB [m2/g] Surface de N2 [m2/g] 164 194 Absorption DBP (cor- [m2/g] 275 251 rection anhdyre) Indice de Sears mod [g/100 g] 28,8 29,0 Les tableaux 1 et 2 donnent l'évolution dans le temps des indices d'alcalinité des essais mentionnés ci-dessus, ce que l'on retrouve graphiquement dans les figures 3 et 4. Pour dégager la différence de précipitation à excès constant d'oxyde de sodium (excès de cations) de chaque type de précipitation à pH maintenu constant au cours de la précipitation, on suit l'évolution du pH des précipitations mentionnées ci-dessus. Dans l'exemple 1, le pH baisse d'une valeur de départ de 10,41 à 9,83 au bout de 90 minutes. La baisse du pH n'est pas non plus constante, ce qu'on observe dans la figure 5. L'endroit de variabilité est en relation temporelle étroite avec ce qu'on appelle l'augmentation de viscosité, c'est-à-dire le moment dans la phase de départ de la précipitation dans lequel on observe une augmentation rapide de la viscosité jusqu'à un maximum. Dans l'exemple 2, le pH baisse d'une valeur de 10,57 au départ à 10,15 au bout de 120 minutes. Là encore, la baisse de pH n'est pas constante, ce que l'on observe dans la figure 6. Exemple 1 (LV 7596) Tableau 1 Evolution de l'indice d'alcalinité pendant la précipitation Durée de précipitation (mn) Indice d'alcalinité 0 18,3 20 15,9 40 14,8 60 13,6 80 12,3 90 Il,7 Exemple 2 (LV 7601) Tableau 2 Evolution de l'indice d'alcalinité au cours de la précipitation Durée de précipitation Indice d'alcalinité [mn] 0 28,8 20 26,5 40 24, 6 60 23,2 80 21,3 100 20,1 120 18,9 Exemple 1 (LV 7596) Eduits Orthosilicate Acide Données générales 7,129 Mol/1 Poids OS 1,348 g/ml Densité 1396,00 g/1 Teneur en SiO2 368,00 g/1 Poids mol. 27,30 % (en poids) H2SO4 98,0778 g/mole 6,125 Mole/1 Teneur en Na2O 108,92 g/1 8,08 % (en poids) 1,757 Mol/1 Module OS 3,485 Pds mol de SiO2 60,084 g/mole Pds mol de Na2O 61,976 g/mole Paramètres de Grandeurs auxiprécipitation liaires Réserve d'eau 22,000 1 Réserve OS 1,328 1 2,3339 mole de Na20 Réserve totale 23,328 1 OS (dosage) 85,500 ml/mn 150,2602 mmole/mn de NA2O g/mn Acide (dosage) 19,605 ml/mn 139,7640 mmole/mn d'H2S04 I |g/mn 1 | .. ~ ~ ~ Durée de Volume de orthosili- Excès de .... - .., orthosm- N 0 id .~, Excès de précipita- précipita- cate Na2O acide acide Na2O tion tion (mn) (1) (ml) (mmole) (ml) (mmole) (mmole/1) 0 23,33 1328 2333865 0,0 0 100,0 5 23,85 1756 3085166 98,0 698820 100,0 10 24,38 2183 3836467 196,1 1397640 100,0 15 24,90 2611 4587768 294,1 2096461 100,0 20 25,43 3038 5339068 392,1 2795281 100,0 25 25,96 3466 6090369 490,1 3494101 100,0 30 26,48 3893 6841670 588,2 4192921 100,0 35 27,01 4321 7592971 686,2 4891742 100,0 40 27,53 4748 8344271 784,2 5590562 100,0 45 28,06 5176 9095572 882,2 6289382 100,0 50 28,58 5603 9846873 980,3 6988202 100,0 55 29,11 6031 10598174 1078,3 7687022 100,0 60 29,63 6458 11349474 1176,3 8385843 100,0 65 30,16 6886 12100775 1274,3 9084663 100,0 70 30,69 7313 12852076 1372,4 9783483 100,0 75 31,21 7741 13603377 1470,4 10482303 100,0 80 31,74 8168 14354677 1568,4 11181124 100,0 85 32,26 8596 15105978 1666,4 11879944 100,0 90 32,79 9023 15857279 1764,5 12578764 100,0 95 33,31 9451 16608580 1862,5 13277584 100,0 100 33,84 9878 17359881 1960,5 13976405 100,0 105 34,36 10306 18111181 2058,5 14675225 100,0 110 34,89 10733 18862482 2156,6 15374045 100,0 115 35,42 11161 19613783 2254,6 16072865 100,0 120 35,94 11588 20365084 2352,6 16771685 100,0 Exemple 2(LV 7601) Eduits Orthosilicate Acide Données générales 7,129 mol/1 Poids OS 1,348 g/ml Densité 1396,00 g/1 Teneur en Silo2 368,00 g/1 SiO2 Poids mol. 27,30 % (en poids) H2S04 98,0778 g/mole 6,125 Mole/1 Teneur en Nua20 108,92 g/1 Na2O 8,08 % poids 1,757 mol/1 Module OS 3,485 Pds mol de SiO2 60,084 g/mole Pds mol de Na2O 61,976 g/mole Paramètres de Grandeurs précipitation auxiliaires Réserve d'eau 21,500 1 Réserve OS 2,153 1 3,7837 mole de Na2O Réserve totale 23,653 1 OS (dosage) 89,452 ml/mn 157,2055 mmole/mn de Na2O g/mn Acide (dosage) 19,605 ml/mn 139,7640 mmole/min Acide (dosage) 19,605 ml/mn d'H2SO4 g/mm Durée de Volume de orthosili- Excès de précipita- précipita- cate Na2O acide acide Na2O tion tion cate Nua20 (mn) (1) (ml) (mmole) (ml) (mmole) (mmole/1) 0 23,65 2153 3783744 0,0 0 160,0 5 24,20 2600 4569772 98,0 698820 160,0 10 24,74 3048 5355799 196,1 1397640 160,0 15 25,29 3495 6142827 294,1 2096461 160,0 20 25,83 3942 6927854 392,1 2795281 160,0 25 25,38 4389 7713882 490,1 3494101 160,0 30 26,92 4387 8499909 588,2 4192921 160,0 35 27,47 5284 9285937 686,2 4891742 160,0 40 28,02 5731 10071964 784,2 5590562 160,0 45 28,56 6178 10857992 882,2 6289382 160,0 50 29,11 6626 11644019 980,3 6988202 160,0 55 29,65 7073 12430047 1078,3 7687022 160,0 60 30,20 7520 13216075 1176,3 8385843 160,0 65 30,74 7967 14002102 1274,3 9084663 160,0 70 31,29 8415 14788130 1372,4 9783483 160,0 75 31,83 8862 15574157 1470,4 10482303 160,0 80 32,38 9309 16360185 1568,4 11181124 160,0 85 32,92 9756 17146212 1666,4 11879944 160,0 90 33,47 10204 17932240 1764,5 12578764 160,0 95 34,01 10651 18718267 1862,5 13277584 160,0 100 34,56 11098 19504295 1960,5 13976405 160,0 105 35,10 11545 20290323 2058,5 14675225 160,0 110 35,65 11993 21076350 2156,6 15374045 160,0 115 36,19 12440 21862378 2254,6 16072865 160,0 120 36,74 12887 22648405 2352,6 16771685 160,0 Exemples Exemples comparatifs à indice Procédé selon l'invention avec excès constant de d'alcalinité cons- Na2O tant Catégorie LV LV LV LV LV LV LV N d'expérience 6922 6910 6856 6851 6855 6854 6857 Déroulement AZ (début- 7,1-7,1 7,05- 7,1-6,0 7,0-5,3 7,4-5,0 7,2-4,3 7,1-6,0 fin) 7,05 Réserve d'eau (I) 21,318 21,318 24,830 21,283 21,283 21,283 24,830 Réserve OS (I) 0,514 0,540 0,578 0,495 0,495 0,495 0,578 Température ( C) 90 80 90 90 90 90 90 OS dosé (I) 9,006 6,753 4,985 6,410 8,546 7,610 4,985 Acide dosé (1) 1,930 1,448 1,173 1,508 2,014 1,789 1,161 VA (mn) 18,6 37,8 32,3 31,5 32,7 18,4 34,0 Durée de précipitation 60,0 90,0 60,0 90,0 120,0 53,4 60,0 (mn) Quantité de réacidifica- 0,322 0,273 0,190 0,172 0,200 0,205 0,204 tion (I) Durée de réacidification 10,0 17,0 8,7 10,3 12,0 6,1 10,6 Fc 10,47 5,24 5,46 5,45 5,46 10,92 5,48 G/l 104,0 85,3 65,6 85,9 103,2 96,0 64,9 Analyse OS Densité (g/ml) 1,339 1,339 1,347 1,347 1,347 1,347 1,347 % de Si02 26,1 26,1 26,5 26,5 26,5 26,5 26,5 % de Na20 7,79 7,79 7,90 7,90 7,90 7,90 7,90 Acide sulfurique (mol/1 7, Il 7, Il 7,093 7,09 7,093 7,093 7,13 H25O4) Séchage Etuve de séchage à circulation d'air Analyse GV Din (%) 3,0 2,9 3,2 3,5 2,9 3,6 3,5 Eau (%) 6,1 5,7 3,6 13,7 3,8 0,4 4,0 PH 7,0 6,7 6,6 6,7 6,7 6,9 6,8 LF ( S/cm) 250 310 1830 330 1060 270 590 Surface de N2 (m2/g) 157 214 2508 158 127 149 219 Surface CTAB (m2/g) 133 168 185 151 125 138 181 Nombre DBP (g/100 g) 292 228 196 210 294 269 184 Indice Sears (V2) 23,4 22,1 16,2 18,1 17,6 11,5 18,4 Déroulement AS [mn (durée de précipita- 00:07,1 00 :07,0 00 :07,4 00 :07,2 00 :07,1 tion)AZ] 20 :06,9 16 :06,8 10 :05,9 10 :06,4 20:06,9 40 :06,4 28 :06,5 40 :06,0 30 :05,2 40 :06,4 55:06,0 40 :05,9 60 :5,7 50 :04,3 58 :06,0 ~ ~ ~ 85 :5,5 95:5,590:5,3 110:5,0 Détermination de l'indice de Sears modifié, acide silicique, silicates et acides siliciques hydrophobes 1. Application Par titrage avec 0,1 N de KOH dans un intervalle de pH 6 à pH 9, on peut déterminer les groupes OH libres. 2. Appareils 2. 1 Balance de précision, précise à 0,01g 2. 2 Appareil Memotitrator DL 70, société Mettler, équipé de burettes de 10 ml et de 20 ml, d'une électrode à pH ainsi que d'une pompe (par exemple pompe NOUVAG SP 40/6) 2. 3 Imprimante 2. 4 Récipient de titrage de 250 ml, société Mettler 2. 5 Appareil Ultra-Turrax 8000-24000 tpm 2. 6 Bain d'eau thermostatée 2. 7 Deux récipients de 10 à 100 ml pour dosage du méthanol ou se- lon les cas eau désionisée 2. 8 Un récipient de 10 à 50 ml pour le dosage de l'eau désionisée 2. 9 Un tube de mesure 100 ml 3. 0 Moulin IKA Universal M 20 3. Réactifs 3.1 Méthanol p.A 3. 2 Solution de chlorure de sodium (250 g de NaCL p.a. dans 1000 ml d'eau désionisée) 3. 3 Acide chlorhydrique 0,1N 3. 4 Lessive de soude 0,1N 3. 5 Eau désionisée 3. 6 Solutions tampon à pH 7 et pH 9 4. Réalisation 4.1 Préparation d'échantillons On broie environ 10 g d'échantillon pendant 60 secondes dans le moulin IKA Universal M 20. Important : Etant donné que seuls des échantillons très finement broyés conduisent à des résultats reproductibles, il con- vient de maintenir précisément ces conditions. 4. 2 Réalisation de l'analyse 4. 2.1 Introduire de façon mesurée 2,50 g de l'échantillon préparé selon le point 4.1dans un récipient de titrage de 250 ml. 4. 2.2 Introduire de façon mesurée 60 ml de méthanol p.A. 4. 2.3 Après humidification complète de l'échantillon, ajouter 40 ml d'eau désionisée 4. 2.4 Au moyen de l'appareil Ultraturrax 30, disperser pendant 30 se- condes à une vitesse de rotation d'environ 18 000 tpm. 4. 2.5 Avec 100 ml d'eau désionisée, entraîner dans la suspension les particules d'échantillons adhérant à la paroi du récipient et à l'agitateur. 4. 2.6 Egaliser à 25 C la température de l'échantillon dans un bain d'eau à thermostat (au moins 20 minutes) 4. 2.7 Etalonner l'électrode à pH avec les solutions tampon à pH 7 et pH 9. 4. 2.8 Titrer l'échantillon selon le procédé S 911 dans le Memotitrator DL 70. En cas de déroulement incertain d'un titrage, on réalise ensuite une double détermination. On exprime les résultats suivants : pH Vi en ml/5 g V2 en ml/5 g Principe : Tout d'abord on mesure le pH de départ de la suspension, puis selon le résultat on établit la valeur du pH à 6 avec KOH ou selon les cas HCl. Ensuite, on introduit de façon dosée 20 ml de solution de NaCl. Avec KOH 0,1N, on poursuit alors le titrage jusqu'à pH 9. Indices de Sears : Calcul Vi = ml de KOH ou selon les cas ml d'HCl jusqu'à pH 6/5 g de subs- tance V2 = ml de consommation de KOH jusqu'à pH 9/5 g de substance E = prise d'essai 6. Annexes Conditions de titrage pour l'analyse S 911sur le Memotitrator DL 70. Détermination de l'indice d'alcalinité : On comprend sous la détermination de l'indice d'alcalinité, appelé en abrégé détermination IA ci-dessous, la consommation d'acide chlorhydrique ,dans un titrage potentiométrique direct de solutions ou selon les cas de suspensions de réserves alcalines jusqu'à un pH de 8,3 (du point de vue historique : un pH de 8,3 correspond au point de virage de la phénolphtaléine) ; on comprend ici la teneur en base libre de la solution ou selon les cas suspensions. On étalonne l'appareil de pH à température ambiante, on égalise la chaîne de mesure à une échelle à 40 C, puis on égalise la température de l'échantillon à 40 C afin de réaliser le titrage une fois cette température atteinte. Etant donné la longueur de temps nécessaire pour que l'équilibre s'établisse entre l'acide silicique et les silicates au pH indiqué-8,3-on a besoin d'un temps d'attente jusqu'à la lecture finale de la consommation d'acide. Il apparaît après de nombreuses recherches que pour la détermination d'IA, il convient de maintenir un temps d'attente de 15 minutes, après lequel l'équilibre s'est établi de façon stable, et une bonne reproductibilité est garantie. Description du procédé Etalonnage de l'appareil de pH * température d'équilibrage solutions tampon 20 C * égalisation de la température 20 C Mesure de la suspension - Egalisation de température de l'appareil à pH à 40 C - 50 ml de suspension - 50 ml d'eau distillée - acide chlorhydrique c = 0,5 mole/1 - égaliser la température de la suspension à 40 C - déterminer la consommation d'acide au bout de 15 minutes de temps de titrage - fin du titrage à pH 8,3 Précisions de la méthode : +/- 0,1 ml de consommation d'acide. Détermination de l'absorption maximale de chlorure de choline Produit expérimental : A. Appareillage : Becher de 250 ml forme haute Spatule Balance de précision B. Substances expérimentales Solution de chlorure de choline à 75 % [chlorure de choline, haute pureté (Merck)] Acide silicique à tester Indications concernant l'étalonnage On teste la solution expérimentale lors d'une nouvelle livraison en comparant à la qualité utilisée jusqu'alors. Le fonctionnement des balances est testé avant l'emploi ainsi qu'une fois par an. Mode opératoire : On introduit après pesage 10 g de l'acide silicique support à tester dans un becher de 250 ml, forme haute, et on ajoute goutte à goutte, tout en agitant avec la spatule, une solution de chlorure de choline à 75 %. En observant constamment le mélange, on vérifie le moment où l'absorption maximale est atteinte. Lorsqu'on observe avec précision, on observe des particules blanches d'acide silicique qui se détachent nettement des particules cireuses). L'absorption maximale de chlorure de choline est atteinte lorsqu'il ne se trouve plus de particules non chargées dans le mélange et que celui-ci n'est pas encore cireux/lubrifiant. Evaluation : Absorption maximale de chlorure de choline en g/ 100 g = (a-lO)xlOO 10 a = poids total REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation d'un acide silicique de précipitation ou d'un silicate par - disposition d'une solution de silicate aqueuse - dosage simultané d'une solution aqueuse de silicate et d'un acide de Lewis et/ou de Bronsted - Réacidification jusqu'à un pH de 7-3,0 - Filtration - Séchage, caractérisé en ce que le dosage de la solution aqueuse de silicate et/ ou d'un acide de Lewis et/ou de Bronsted s'effectue avec maintien d'un excès constant de cations. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès de cations s'élève à au moins 5 mmole/litre. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu' avant ou pendant l'addition simultanée de solutions aqueuses de silicates et d'acide de Lewis et/ou de Bronsted, on ajoute un électrolyte. 4 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' avant ou pendant l'addition simultanée d'une solution aqueuse de silicates et d'un acide de Lewis et/ou de Bronsted, on ajoute des sels des ions du groupe Al, Ti, Zr, Fe, Mg ou Ca. 5 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' on maintient constant l'excès de cations par addition d'une solution aqueuse de silicate et/ou de l'électrolyte et/ou par addition de sels des ions du groupe Al, Ti, Zr, Fe, Mg ou Ca. 6 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' on maintient constant l'excès de cations par addition d'une solution aqueuse de silicates. 7 ) Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' on rend hydrophobe l'acide silicique de précipitation. 8 ) Utilisation d'acide silicique de précipitation obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7 comme support pour additifs de fourrage, produits chimiques intermédiaires ou dans l'industrie des détergents. 9 ) Utilisation de l'acide silicique de précipitation obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7 comme support pour l'acide formique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide phosphorique, une solution de chlorure de choline, les extraits de plantes, des résines mélamines, des additifs pour vernis, des parfums ou des détergents. 10 ) Utilisation de l'acide silicique de précipitation obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans des élastomères/matières plastiques, séparateurs de batteries, pâtes dentifrices, supports de catalyseurs ou comme adjuvants de flocage.