Brevet FR2822478A1 — publié le 20020927

d'amcaBon dans une matEce, et la dAtechon dude polymorphisms. - INHIBITION DE LA FISSURATION SOUS CONTRAINTE PAR CORROSION DE TUBES DE GENERATEUR DE VAPEUR NUCLEAIRE PAR DU BORURE DE LANTHANE La présente invention concerne un procédé permettant d'inhiber la fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes d'un générateur de vapeur dans le circuit secondaire des centrales à énergie nucléaire et un inhibiteur correspondant. I1 a été indiqué que les alliages de Ni, spécialement, ceux utilisés pour les tubes de générateur de vapeur dans les centrales nocléaires, souffraient fréquemment de corrosion intergranulaire et de fissuration sous contrainte par corrosion dans l'environnement. La corrosion intergranulaire et la fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tabes de générateur de vapeur dans les centrales nucléaires peuvent provoquer une fuite de l'eau de refroidissement primaire dans le circuit s econd aire, un arrét in attendu de s c entral es nucl éaires en fo ncti onnem ent, et un coût élevé pour l' inspection et la réparation des tubes fissurés. Donc, le développement d'un inhibiteur et d'un procédé pour inhiber la corrosion intergranulaire et la fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur dans les usines nucléaires s'avère une nécessité urgente. Jusqu'à présent, l'acide borique a été utilisé comme inhibiteur pour la fissuration sous contrainte par corrosion. Toutefois, il a été démontré qu'il n'était pas un inhibiteur efficace dans l'inLibition de la corrosion intergranulaire et de la fissuration sous contrainte par corrosion sur les tubes de générateur de vapeur dans les centrales nucléaires. Récemment, l'oxyde de titane a été indiqué, en tant qu'inhibiteur, et est introduit dans l'eau d'alimentation à haute température et hautement alcaline, de façon à inhiber la fissuration sous contrainte par corrosion. Toutefois, l'analyse quantitative de son efficacité dans l'inhibition de la corrosion intergranulaire et de la fissuration sous contrainte par corrosion n'a pas encore été réalisée. En outre, aucun inhibiteur ou aucun procédé n'a été développé pour inhiber la 3s fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur dans des environnements contaminés avec au moins un composé en plomb comme l'oxyde de plomb, le chlorure de plomb, le sulfure de plomb qui sont connus pour accélérer la fissuration sous contrainte par corrosion. \\HIRSCH4\VOLl\DACTYLO\19400\19491.doc - 21 mais 2002 -1110 Pour réussir la présente invention, une recherche intensive et minutieuse a été menée par les présents inventeurs sur un inhibiteur ou un procédé pour inhiber la fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur sur le circuit secondaire des centrales nucléaires afin d'éviter les problèmes rencontrés dans les techniques antérieures. Cela a donné le résultat selon lequel une inhibition considérable de la corrosion intergranulaire et de la fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur peut étre obtenue avec du borure de lanthane comme inUibiteur dans l'eau d'alimentation du circuit secondaire des centrales nucléaires, comparce à celle observée sans inhibiteur o ou avec les inhibiteurs conventionnels comme l'acide borique et l'oxyde de titane. Donc, le but de la présente invention est de fournir un nouvel inhibiteur permettant de surmonter les problèmes causés par la corrosion intergranulaire et la fissuration sous contrainte par corrosion sur les tubes de générateur de vapeur du circuit secondaire des cenhales nucléaires. Un objet de la présente invention consiste à fournir du borure de lanthane dans l'eau d'alimentation secondaire de centrales nucléaires comme inhibiteur pour inhiber la corrosion intergranulaire et la fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur. Selon un mode de réalisation, le borure de lanthane est utilisé dans une quantité de 0,1 ppb à 1000 ppm. Selon un autre mode de réalisation, l' eau d' alimentation secondaire est contaminée avec au moins un composé de plomb. Un autre objet de la présente invention consiste à fournir un procédé pour inhiber la corrosion intergranulaire et la fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire des centrales nucléaires, qui comprend l'étape consistant à fournir du borure de lanthane comme inhibiteur de la fissuration sous contrainte par corrosion dans l'eau d'alimentation secondaire. Notamment, cette addition conduit à la formation d'un film d'oxyde enrichi en chrome sur la surface des tubes de générateur de vapeur. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le borure de lanthane est utilisé en une quantité de 0,1 ppb à 1000 ppm. Selon un autre mode de réalisation, le pH de l'eau d'alimentation secondaire à C est de 5,0 à 9,5 et la température est inférieure à 330 C. Selon un mode de réalisation particulier, on fait circuler l'eau d'alimentation 3s additionnée de borure de lanthane pour former un film protecteur sur la surface des tubes de générateur de vapeur dans les centrales nucléaires. En alternative, on peut également arrêter la circulation de l'eau d'alimentation additionnée de borure de lanthane pendant 0,5 à 240 heures pour former un film \JIIRSCH4\VOLIU)ACTYLOM9400U9491.doc - 21 mals 2002 2/10 protecteur sur la surface des tubes de générateur de vapeur dans les centrales - nucleares. Selon un mode de réalisation avantageux, l'eau d'alimentation secondaire est contamince avec au moins un composé de plomb. Ce composé de plomb peut être choisi dans le groupe composé d'oxyde de plomb, de chlorure de plomb et de sulfure de plomb. L'invention sera décrite plus en détail au moyen des figures en annexe qui monkent: Fig.1: un graphique moukant l'efficacité de l'inLibition relative sur la 0 fissuration sous contrainte par corrosion dans une solution caustique ne contenant aucun inhibiteur (" référence "), un inhibiteur conventionnel (" H3BO3 >>), un inUibiteur conventionnel ("TiO2 ") et un inhibiteur ( ) selon la présente invention. Fig.2: un graphique indiquant les profils de profondeur des principaux éléments d'alliage dans le film formé à la tête de fissure des tubes de générateur de vapeur dans la solution caustique, o aucun inhibiteur n'est ajouté. Fig.3: un graphique montrant les profils de profondeur du principal élément d'alliage et du Ti dans le film formé à la tête de fissure des tubes de générateur de vapeur dans la solution caustique, o un inhibiteur conventionnel, l'oxyde de titane, est ajouté. Fig.4: un graphique monkant les profils de profondeur des principaux éléments d'alliage dans le film formé à la tête de fissure des tubes de générateur de vapeur dans la solution caustique, o le borure de lanthane selon la présente invention est ajoutée. Fig.5: un graphique monhant les données d'impédance électrochimiques mesurées dans la solution avec et sans borure de lanthane selon la présente invention. Fig.6: un graphique monkant l'effet relatif inhibant sur la fissuration sous conkainte par corrosion dans l'environnement caustique contaminé par l'oxyde de plomb. Les présents inventeurs ont découvert que le borure de lanthane pouvait augmenter de manière significative la résistance du tobe de génératour de vapeur à la corrosion intergranulaire et à la fissuration sous conkainte par corrosion dans des environnements caustiques à haute température avec et sans composés de plomb. Le borure de lanthane dans une quantité d'environ 0,1 ppb à 1 000 ppm comme inhibiteur pour la fissuration sous contrainte par corrosion est de préférence ajouté dans l'eau d'alimentation secondaire. De préLérence, il est de 1 ppb à 100 ppm. Selon le mode de réalisation de la présente invention, le borure de lanthane améliore la résistance à la corrosion intergranulaire et à la fissuration sous conhainte \\HIRSCH4\VOLI\DACTYLO\19400\19491 doc - 21 ns 2002 - 3/10 par corrosion dix fois ou plus qu'aucun inhibiteur, et cinq fois ou plus que l'inhibiteur conventionnel, l'oxyde de titane. Cela est clairement montré dans la figure 1. Récemment, il a été indiqué que les composés de plomb comme l'oxyde de s plomb, le chlorure de plomb, le sulfure de plomb accéléraient la fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire des centrales nucléaires. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, l'inlhibiteur a également présenté une inhibition très puissante de la fissuration sous contrainte par corrosion dans l'environnement caustique 0 contaminé par le plomb. Cela est indiqué dans la figure 6. La présente invention concerne également un procédé pour inhiber la corrosion intergranulaire et la fissuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur dans le circuit secondaire des centrales nucléaires. Le procédé comprend la fourniture de borure de lanthane comrne inhibiteur de la fissuration sous contrainte par corrosion dans l'eau d'alimentation secondaire des centrales nucléaires. Plus spécifiquement, le procédé comprend la fourniture de borure de lanthane dans une quantité allant de 0,1 ppb à 1 000 ppm dans l'eau d'alimentation secondaire des centrales nucléaires. Le pH à la température ambiante de l'eau d'alimentation secondaire varie généralement de 5,0 à 9,5; la température est inférieure à 330 C, de prétérence, de 150-315 C. Le borure de lanthane aj outé à l' eau d' alimentation secondaire conduit à la formation d'un film protecteur sur la surface des tubes de générateur de vapeur. Le film protecteur peut être formé en faisant circuler l'eau d'alimentation secondaire dans les conditions normales de fonctionnement, ou en l'arrétant pendant 0,5 à 240 2s heures. Particulièrement, le film protecteur formé dans la solution contenant le borure de lanthane a montré un effet inhibiteur puissant sur la fissuration sous conkainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur dans l'environnement contaminé avec des composés au plomb. L'application des modes de réalisation préférés de la présente invention est mieux comprise au moyen d'exemples et des schémas joints. La figure 1 est un graphique montrant les effets inhibiteurs relatifs sur la fissuration sous contrainte par corrosion des tubes de générateur de vapeur en alliage 600 respectivement lorsqu'aucun inhibiteur n'est utilisé (" référence "), lorsque l'on utilise de l'acide borique (" H3BO3 "), de l'oxyde de titane (" TiO2 "), et du borure 3s de lanthane (" LaB6 ") selon la présente invention. Les expériences ont été réalisées dans une solution de NaOH à 10% à 315 C, car la fissuration sous contrainte par corrosion sur le circuit secondaire des tubes de \lRSCH4\VOLi\DACTYLOM9400\19491.doc - 21 nars 2002 - 4/10 générateur de vapeur était fréquemment observée dans un environnement hautement alcalin pendant le fonctionnement du générateur de vapeur. Les spécimens pour le test de fissuration sous contrainte par corrosion ont été fabriqués comme des joints en C et sollicités jusqu'à ce leur diamètre extérieur soit réduit d'l,5 mm. Pour accélérer la vitesse de fissuration sous contrainte par corrosion, les spécimens ont été polarisés à un potentiel de 150mV au-dessus du potentiel de corrosion. La quantité des inhibiteurs utilisés était de 4 g/L. Après 5 jours, le pourcentage de la profondeur de fissuration sous contrainte par corrosion relative à l'épaisseur du spécimen a été mesuré et le résultat a été indiqué dans la o figure 1. Ces valeurs ont été obtenues en faisant la moyenne entre les profondeurs maximales de fissurations développées sur trois spécimens différents. Comme indiqué dans la figure 1, le borure de lanthane selon la présente invention a fortement amélioré la résistance à la fissuration sous contrainte par corrosion dix fois ou plus que lorsqu' il n' y a pas d' inhibiteur (situation considérée comme " référence ") et 1S cinq fois ou plus qu'en cas d'utilisation d'un inhibiteur conventionnel, l'oxyde de titane. En outre, l'acide borique n'a pas été efficace pour inhiber la fissuration dans ces conditions environnementales sévères. La figure 2 est un graphique montrant les profils de profondeur des principaux éléments d'alliage, mesurés avec un spectroscope à balayage Auger, dans le film de surface formé à la tête de fissure des tubes de générateur de vapeur dans la solution caustique, o aucun inhibiteur n'est ajouté, et les figures 3 et 4 concernent l'oxyde de titane et le borure de lanthane respectivement. Les profils de profondeur des éléments dans le film ont été obtenus en pulvérisant de l'argon. Les compositions dans la zone située à gauche, comme indiqué dans les figures 2, 3 et 4, représentent les compositions sur la couche extérieure du film. Comme indiqué dans la figure 2, sans inhibiteur, on n'a observé aucune trace de chrome dans la couche extérieure du film et donc le film s'est avéré considérablement appauvri en chrome. Avec l'inhibiteur conventionnel, l'oxyde de titane, l'ampleur et la profondeur de l'appauvrissement en chrome dans le film se sont avérées moins significatives que sans inhibiteur (figure 3). L'appauvrissement en chrome dans les films sur le matériau du tube est du à une dissolution sélective du chrome. Par conséquent, les films deviennent poreux et nonprotecteurs, ce qui les rend fragiles vis-à-vis d'une 3s fissuration sous contrainte par corrosion. Au contraire, quand le borure de lanthane a été ajouté comme inhibiteur de la fissuration sous contrainte par corrosion, on n'a pas observé d'appauvrissement en \\HIRSCH4\VOLI\DACTYLO\] 9400U 9491.doc - 21 0am 2002 - 5/i 0 chrome dans le film. En outre, il s'est avéré qu'un enrichissement de chrome dans la couche extérieure du film. Il a été largement reconnu que les oxydes de chrome jouent un rôle important dans l'amélioration de la résistance à la corrosion localisée, comme les piqûres, la fissuration sous contrainte par corrosion, l'attaque intergranulaire, etc. Donc, le borure de lanthane selon la présente invention peut fortement améliorer la résistance à la fissuration sous contrainte par corrosion en formant un film protecteur d'oxyde enrichi en chrome. Cela ressort de la figure 4. Cela signifie que l' inhibiteur et le procédé d 'inhibition selon la présente invention présenteront 0 une inhibition améliorée de la fissuration sous contrainte par corrosion, qui se distingue des inhibiteurs ou procédés conventionnels. Les mesures d'impédance électrochimique ont été réalisées au potentiel de corrosion dans une solution de NaOH à 10% avec et sans borure de lanthane à 315 C. La figure 5 montre le tracé de Nyquist des spectres d'impédance. Les courbes de réponse en fonction de la fréquence dans la solution ne contenant pas d'inhibiteur ont montré une durée supplémentaire constante dans la gamme des basses fréquences. Toutefois, la courbe de Nyquist obtenue dans la solution contenant du lanthane a montré une seule boucle capacitive. Ce résultat indique que l'adjonction de borure de lanthane a diminué le taux de corrosion du matériau du tube, spécialement la dissolution sélective du chrome, ce qui est mis en évidence par le résultat obtenu dans la figure 3. La figure 6 est un graphique montrant l'effet intibiteur du borure de lanthane sur la fissuration sous contrainte par corrosion des tubes de générateur de vapeur en alliage 600 dans un environnement contaminé en oxyde de plomb. L'expérience a été réalisée dans une solution aqueuse de NaOH à 10% contenant 5 000 ppm de PbO à 315 C. Les spécimens pour les tests de fissuration sous contrainte par corrosion ont été fabriqués comme des joints en C et sollicités jusqu'à ce que leur diamètre extérieur soit réduit de 1,5 mm. Pour accélérer la vitesse de fissuration sous contrainte par corrosion, les spécimens ont été polarisés à un potentiel de 150mV au-dessus du potentiel de corrosion. La quantité des inhibiteurs utilisés était de 4 g/1 pour 1'oxyde de titane et de 1 g /I pour le borure de lanthane. Après 5 jours, le pourcentage de la profondeur de fissuration sous contrainte par corrosion par rapport à l'épaisseur des spécimens a été mesurce et le résultat est indiqué dans la figure 6. La profondeur de la fissure formée dans la solution caustique ne contenant aucun inhibiteur a été mesurée comme étant de 70% de l'épaisseur des spécimens, et 40% dans la solution avec les oxydes de titane. Toutefois, avec le borure de lanthane selon la présente invention, aucune fissure n'avait été formée. \\lDRSCH4\VOLl\DACIYLO\19400\19491.doc - 21 ns 2002 - 6/10 Donc, l'inhibiteur, le borure de lanthane, selon la présente invention, a un effet inhibiteur supérieur sur la fissuration sous contrainte par corrosion dans l'environnement contaminé avec des composés de plomb. La présente invention a été décrite de façon illustrative, et il faut comprendre que la terminologie est utilisée dans un but de description et non de limitation. De nombreuses modifications et variations de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements ci-dessus. Donc, il faut comprendre que, dans le cadre des revendications jointes, l'invention peut étre réalisée d'une façon différente de ce qui a été spécifiquement décrit. \WRSCH4\VOLl\DACTYLO\19400\19491.doc - 21 IT 2002 - 7H0 REVENDICATIONS 1. Un inhibiteur fourni dans l'eau d'alimentation secondaire pour inhiber s la eorrosion intergranulaire et la fissuration sous contrainte par corrosion de tubes de générateur de vapeur dans les centrales nucléaires, o l'inhibiteur est du borure de lanthane. 2. L'inhibiteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le borure de 0 lanthane est utilisé dans une quantité de 0,1 ppb à 1000 ppm. 3. L'inhibiteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'eau d'alimentation secondaire est contaminée avee au moins un composé de plomb. î5 4. Un proeédé pour inhiber la corrosion intergranulaire et la fssuration sous contrainte par corrosion survenant sur les tubes de générateur de vapeur dans le circuit seeondaire des centrales nucléaires, comprenant l'étape consistant à fournir le borure de lanthane comme inhibiteur de la fssuration sous eontrainte par corrosion dans l'eau d'alimentation secondaire des centrales nucléaires. 5. Le procédé selon la revendication 4, caractérisée en ce que le borure de lanthane est utilisé en une quantité de 0,1 ppb à 1000 ppm. 6. Le procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le pH de l'eau d'alimentation secondaire à 20 C est de 5,0 à 9,5 et la température est inférieure à 330 C. 7. Le procédé d'inhibition selon l'une des revendieations 4 à 6, earactérisée en ce que l 'on fait eireuler l' eau d' alimentation additionnée de borure de lanthane pour former un film proteeteur sur la surfaee des tubes de générateur de vapeur dans les centrales nueléaires. 8. Le procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caraetérisée en ee que l 'on arrête la circulation de l'eau d' alimentation additionnce de borure de lanthane 3s pendant 0,5 à 240 heures pour former un flm protecteur sur la surface des tubes de générateur de vapeur dans les eentrales nucléaires. \\HIRSCH4\VOLl\DACTYLO\19400\19491.doc - 21 ns 2002 - 8/10 9. Le procédé scion l'une des revendications 4 à 8, caractérisée en ce que l'eau d'alimentation secondaire est contaminée avec au moins un composé de plomb. 10. Le procédé selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé s de plomb est choisi dans le groupe composé d'oxyde de plomb, de chlorate de plomb et de sulfure de plomb.