Brevet FR2827294A1 — publié le 20030117

PROCEDE DISCONTINU DE FABRICATION D'UN POLYAMIDE Le domaine de l'invention est celui de la préparation de polyamide, en phase liquide et en l'absence de solvants organiques ou de grandes quantités d'eau. Plus, précisément, l'invention concerne un procédé discontinu ("batch") de fabrication d'un polyamide par amidification directe, et à partir d'au moins un diacide et d'au moins une diamine. Les polyamides sont des polymères présentant un intérêt industriel et commercial considérable. Les polyamides thermoplastiques sont obtenus par condensation de deux types différents de monomères ou d'un seul type de monomères. Il est envisageable d'avoir plusieurs monomères différents dans un même type. L'invention s'applique aux polyamides issus de deux types différents de monomères, comme par exemple le poly (hexaméthylène adipamide). Classiquement, les polyamides sont préparés à partir d'au moins un monomère "diacide"et d'au moins un monomère diamine, en solution dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques, dans l'eau, ou dans un système mixte solvant/eau. Le"diacide"peut être un acide dicarboxylique, un diester ou un halogénure (par exemple un chlorure d'acide). Le monomère diacide le plus courant est l'acide adipique. Quant au monomère diamine, il s'agit traditionnellement d'hexaméthylène diamine. Outre l'acide adipique (AA) et l'hexaméthylène diamine (HMDA), les polyamides peuvent être issus d'autres monomères diamine ou diacide ou même des monomères amino-acides ou des lactames (jusqu'à 25% en moles). Le procédé industriel le plus répandu de fabrication de polyamide à partir de deux monomères différents, un diacide et une diamine, consiste à former un sel acide d'amine : l'adipate d'hexaméthylène diamine, plus connu sous le nom de "sel N". La solution de ce "sel N", qui contient au moins 50 % en poids de"sel N", est éventuellement concentrée par évaporation d'eau. Le polyamide est obtenu par chauffage, à température et pression élevées, de cette solution de "sel N", pour évaporer l'eau et pour maintenir le milieu à l'état liquide. Cette élimination de l'eau par évaporation requiert beaucoup d'énergie et, de surcroît, ne permet pas de contrôler totalement la stoechiométrie, car de l'amine peut être évaporée ou entraînée par l'eau. Cette perte d'amine est très difficilement maîtrisable en jouant sur les conditions opératoires du procédé. En outre, elle nécessite la mise en oeuvre d'un processus de récupération complexe, mais nécessaire sur le plan économique. Par ailleurs, on comprend aisément que la manipulation d'importants volumes d'eau impose des contraintes en termes de taille et de coût des équipements industriels requis. De nombreuses propositions techniques ont vu le jour pour tenter de résoudre ce problème de l'eau dans la préparation de polyamide. Mais ces propositions techniques furent vaines car elles n'ont pas permis de surmonter la difficulté suivante : si l'un des produits de départ est solide (acide adipique), le contrôle de la quantité à mettre en oeuvre pour ce composé solide, est très délicate. Une autre alternative est d'utiliser des monomères de départ sous forme de liquide en fusion, mais dans ce cas, les hautes températures requises sont susceptibles de provoquer des dégradations thermiques. Le brevet américain US-A-4 131 712 opte pour des produits de départ liquides en fusion. Plus précisément, ce brevet divulgue un procédé de préparation de polyamides de haut poids moléculaire dans lequel un mélange diacide/diamine riche en diacide et un mélange diacide/diamine riche en diamine, sont préparés séparément dans des proportions stoechiométriques différentes de 1 : 1. Le composant riche en diacide et le composant riche en diamine sont ensuite mis en contact à l'état liquide à une température suffisamment haute pour empêcher la solidification, et dans des proportions telles que les quantités totales de diacide et de diamine sont, autant que faire se peut, aussi proches que possible de la stoechiométrie 1 : 1. L'inconvénient majeur de ce procédé est que la diamine rajoutée au mélange de produits en fusion, pour ajuster la stoechiométrie 1 : 1, est sujette à une volatilisation substantielle. Cela nuit fortement au rendement et rend difficile l'équilibrage stoechiométrique. Comme cela ressort de l'exemple 4 de l'US-A-4 131 712, l'ajustement en diamine dans le mélange diacide (1 mole) 1 diamine (0,5 mole) est réalisé en deux incorporations de 0,25 moles de diamine avec augmentation graduelle de la température de 1820C à 2500C pour terminer à 285 C. Cette façon d'opérer est approximative et ne permet pas d'atteindre un rapport molaire diacide/diamine suffisamment proche de 1 pour garantir une polymérisation correcte. La demande de brevet internationale WO-96/16107 décrit un procédé continu de préparation de polyamide dans lequel on alimente un réacteur multi-étages avec un mélange en fusion d'acide adipique (AA) et d'hexaméthylènediamine (HMDA) selon une stoechiométrie 81 : 19. Dans ce réacteur multi-étages, l'ajustement en diamine est réalisé en injectant la diamine additionnelle sous forme liquide ou vapeur, à contre courant, au niveau de l'un quelconque des étages du réacteur, à l'exception du premier situé en tête. Le flux de polyamide formé est récupéré à la base du réacteur. La température du mélange réactionnel à l'intérieur du réacteur est suffisamment haute pour prévenir la solidification. Le contrôle de l'équilibre diacide/diamide est réalisé par analyse en continu selon une technique de spectroscopie dans le proche infra-rouge, sur le flux de polyamide sortant. L'alimentation en diamine pour ajuster la stoechiométrie à une valeur proche de 1 : 1 est asservie aux valeurs mesurées par l'analyse proche infra-rouge en continu. Ce procédé demande l'utilisation d'un réacteur spécial pour sa mise en oeuvre. Le fonctionnement de ce dernier peut s'avérer difficile à contrôler. De plus, la maîtrise de la stoechiométrie est assurée par l'addition de diamine ou d'un mélange diacide/diamine riche en diamine, laquelle addition peut provoquer des variations d'amplitude élevée du rapport diacide/diamine et des variations du débit total dans le réacteur. Bref, le contrôle de la stoechiométrie est délicat. Le brevet américain US-6,169, 162 (WO-99/61511) décrit un procédé continu de production de polyamide à partir d'un monomère acide dicarboxylique et d'un monomère diamine. Pour fabriquer du polyamide sans ajouter d'eau, ce procédé propose de réaliser un mélange AA : HMDA de rapport molaire 1 : 1 en fusion, à partir de AA solide, que l'on soumet à un traitement d'élimination de l'oxygène, et à partir d'HMDA liquide. L'AA désoxygéné est mis en fusion à une température de 170 C, puis est mélangé à l'HMDA liquide chauffée à 70 C. Interviennent ensuite une homogénéisation au travers d'un mélangeur statique puis une prépolymérisation, à 260 C dans un réacteur ouvert. Le prépolymère produit est soumis à une analyse par spectrométrie dans le proche infrarouge pour déterminer le rapport molaire AA/HMDA et contrôler en retour l'alimentation en HMDA et AA de départ. La polymérisation peut être ensuite poursuivie dans un réacteur de finition de polymérisation à une température de 260-280 C et à la pression atmosphérique. L'eau présente dans l'HMDA de départ et l'eau de condensation sont éliminées dans les réacteurs de prépolymérisation et de finition de polymérisation par évaporation. Un objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de production de polyamide à partir de monomères diacides et de monomères diamines, en faisant intervenir des quantités réduites d'eau, tout en simplifiant au maximum le procédé et en limitant les équipements complexes et coûteux. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de fabrication de polyamide de haut poids moléculaire sans eau ni solvant, permettant de contrôler la stoechiométrie de manière précise., et ce en réduisant autant que faire ce peut les pertes d'effluents d'HMDA, dont la récupération est complexe. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de polyamide, en mode discontinu, en contrôlant précisément la stoechiométrie à des valeurs proches de 1 : 1, tout en restant flexible et acceptable sur le plan économique. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé discontinu de fabrication d'un polyamide à partir d'au moins un diacide et d'au moins une diamine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : a) préparation d'un mélange liquide de diacide et de diamine avec un rapport molaire diacide/diamine > 1 ; b) ajustement de la stoechiométrie en additionnant de la diamine dans le mélange liquide de diacide et de diamine, jusqu'à ce que la différence (AGT= GTC-GTA) entre la quantité de groupements terminaux carboxyliques (GTC) et la quantité de groupements terminaux amines (GTA), exprimée en méq (ou en mmoles)/kg de polymère, soit à une valeur de consigne prédéterminée, le flux d'addition de diamine étant asservi au moins à la fin de l'addition au résultat d'une analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de AGT dans le temps, c) polymérisation avec élimination d'eau jusqu'au degré de polymérisation désiré ; avec la condition selon laquelle le mélange liquide de diacide/diamine, non polymérisé ou au moins partiellement polymérisé, est maintenu, dans les étapes a) et b), à une température 0 suffisante pour maintenir le milieu à l'état liquide et éviter toute solidification. Le procédé selon l'invention consiste essentiellement en une amidification directe en mode discontinu ("batch"). Le principe est : - d'une part, de réaliser un mélange diacide/diamine liquide, sans ajouter d'eau autre que celle éventuellement contenue dans la diamine, de façon à pouvoir disposer d'un milieu de départ liquide en fusion à des températures suffisamment basses pour prévenir toutes dégradations ; - et d'autre part, de mettre en oeuvre une procédure d'ajustement de la stoechiométrie souhaitée, au cours de laquelle est effectuée une régulation basée sur l'analyse de AGT en fonction du temps. L'utilisation d'un mélange liquide diacide/diamine à bas point de fusion, permet de travailler à basse température (par exemple environ 120 C) et au voisinage de la pression atmosphérique (par exemple environ 1,05 bars). Au sens de l'invention, on entend par l'expression"bas point de fusion", une température de fusion Of du mélange diacide/diamine, telle que : Of : : ; 150oC, de préférence er 130 C. Pour éviter la solidification ou la cristallisation du mélange de monomères, plus ou moins polymérisé, il faut le maintenir à une température supérieure à sa température de fusion, dans des conditions données de pression. Ainsi, au fur et à mesure de l'addition de diamine lors de l'étape d'ajustement b), la température de chauffage du mélange liquide diacide/diamine doit suivre l'augmentation de la température de fusion jusqu'au moment où le AGT atteigne la valeur de consigne prédéterminée, correspondant à un rapport molaire diacide 1 diamine Rb de l'ordre de 1. On dispose ainsi d'un procédé de fabrication de polyamides sans eau ni solvant, fonctionnant en mode discontinu ("batch") qui est souple, facile à mettre en oeuvre et qui permet d'obtenir des polymères de qualité. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, dans l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie, la valeur de consigne prédéterminée du AGT est définie comme suit : 10AGT100 méq/kg avec une précision de +/-10 méq/kg. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, dans l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie, la valeur de consigne prédéterminée du AGT est définie comme suit : 20 AGT 60 méq/kg avec une précision de +/-5 méq/kg. L'une des caractéristiques essentielles du procédé discontinu selon l'invention dans son mode préféré de mise en oeuvre, tient à la réalisation de l'ajustement b) de la stoechiométrie sous pression autogène, de préférence dans une enceinte fermée. Cette modalité opératoire avantageuse permet d'éviter l'évaporation d'eau (amenée par la diamine et/ou par la polycondensation) et, ce faisant supprime toute perte en diamine (e. g. HMDA). Cela va dans le sens de l'amélioration de la rentabilité du procédé. En outre, cela permet de limiter l'évolution du degré de polycondensation lors de l'étape b) d'ajustement et d'améliorer ainsi la précision de la mesure des AGT. Concernant l'étape a) de préparation du mélange liquide diacide/diamine à bas point de fusion, on fixe de préférence le rapport molaire Ra diacide : diamine entre 75 : 25 et 80 : 20. En pratique, et selon une modalité avantageuse de l'invention, on réalise cette étape a) dans un conteneur comportant un pied de mélange liquide diacide/diamine (e. g. AA/HMDA) à bas point de fusion et de rapport molaire Ra, puis on incorpore à ce pied du diacide (par exemple acide adipique AA) sous forme solide et plus précisément pulvérulente, et de la diamine (par exemple l'HMDA) qui se présente sous forme liquide, pure ou diluée, par exemple à 90%, et qui est maintenue à une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence de l'ordre de 70 C. Le mélange de l'étape a) est maintenu sous agitation. L'étape a) de préparation du mélange liquide diacide/diamine (e. g. AA/HMDA) à bas point de fusion, est essentiellement conduite à la pression atmosphérique. Le diacide et la diamine sont introduits dans le conteneur de l'étape a) simultanément ou l'un après l'autre. La mise en oeuvre d'un pied de mélange liquide diacide/diamine (e. g. AA/HMDA) à bas point de fusion, facilite la dissolution de la poudre de diacide (par exemple acide adipique). Il est préférable, conformément à l'invention, d'éliminer, autant que faire ce peut, toute trace d'oxygène dans le circuit et le conteneur d'ajustement de la stoechiométrie avant la mise en oeuvre de l'étape b). Pour supprimer les dernières traces d'oxygène du milieu, il est avantageux de soumettre ce dernier à un traitement d'entraînement à la vapeur, en particulier la vapeur d'eau ("stripping"). Le mélange liquide diacide/diamine (e. g. AA/HMDA) à bas point de fusion obtenu à l'étape a), est éventuellement soumis à un entraînement à la vapeur, puis il est transféré dans une enceinte destinée à l'ajustement de la stoechiométrie en diacide et en diamide. Il est à noter que lors de ce transfert, le conteneur de préparation du mélange liquide diacide/diamine (e. g. AA/HMDA) à bas point de fusion, n'est pas alimenté en diacide ou en diamine. Avantageusement, une filtration du mélange de l'étape b), est mise en oeuvre pendant ou après l'addition de la diamine. Suivant un mode encore plus préféré de mise en oeuvre de l'invention, l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie se décompose comme suit : b. 1) ajustement grossier de la stoechiométrie en additionnant de la diamine dans le mélange liquide diacide/diamine (e. g. AA/HMDA) à bas point de fusion, jusqu'à ce que le rapport molaire Rb diacide/diamine soit 1,1, de préférence : : ; 1,04 ; b. 2) ajustement fin de la stoechiométrie en poursuivant l'addition de la diamine dans le mélange de l'étape b. 1), jusqu'à ce que 10 AGT 100 méq/kg, avec une précision de +/-10 méq/kg, de préférence 20 AGT 60 méq/ kg, avec une précision de +/-5 méq/kg ; le flux d'addition de diamine étant asservi au résultat d'une analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de AGT dans le temps. Cette procédure d'ajustement de la stoechiométrie en deux séquences est particulièrement avantageuse sur le plan industriel, notamment en raison du gain de temps qu'elle procure. Ainsi, la première séquence consiste à additionner massivement et rapidement la diamine, de manière à effectuer l'essentiel de l'ajustement nécessaire, tandis que dans la deuxième séquence, l'addition de la diamine (e. g. HMDA) d'ajustement sera faite lentement et selon un débit d'incorporation contrôlé. La régulation assurée lors de l'étape d'ajustement fin de la st#chiométrie [étape b. 1)] permet de maîtriser précisément cette phase opératoire. Selon une caractéristique préférée de l'invention, il est prévu, au moins pour la mise en oeuvre de l'étape b. 2) d'ajustement fin (de préférence les deux), que le mélange liquide de diacide et de diamine circule en boucle. En pratique, on fait donc circuler en circuit fermé, la charge dont la stoechiométrie doit être ajustée, tout d'abord de manière grossière, et plus finement ensuite. Ce circuit fermé ou cette boucle comprend le conteneur d'ajustement de la stoechiométrie et est conçue de manière à permettre l'injection de diamine (e. g. HMDA). Dans la première séquence d'ajustement grossier de la s1 chiométrie [étape b. 1)], l'incorporation de diamine est réalisée selon une quantité donnée, prédéterminée, au moins égale à 50 %, de préférence à 95 %, de la masse de diamine à rajouter pour atteindre Rb = 1. Pour prévenir tout risque de solidification, on maintint la température du mélange lors de l'étape b. 1) à une température supérieure à la température de fusion (par exemple à environ 210 C), dans le circuit de circulation en boucle. Pour la deuxième séquence d'ajustement [étape b. 2) ], le reste de la diamine est ajouté précisément en contrôlant l'évolution de ! a stoechiométrie, au moyen d'au moins une sonde et mesurant régulièrement le rapport entre les fonctions acides et amines présentes. De préférence, l'analyse du AGT du mélange de diacide et de diamine est réalisée par une méthode d'analyse spectrométrique dans le Proche Infra-Rouge (PIR), cette méthode faisant de préférence intervenir une calibration. Cette technique d'analyse spectrométrique PIR, est notamment décrite dans les brevets US-5, 155,184, 5,532, 487 et 5,707, 870 et la demande WO 96/11399. Cette technique consiste, en résumé, à mesurer l'absorbance d'un échantillon dans une gamme de longueurs d'ondes donnée et à réaliser une courbe d'étalonnage (calibration), par détermination de l'absorbance de différents échantillons, dont on a déterminé par une autre méthode les paramètres que l'on cherche à mesurer. Plus généralement, l'analyse AGT = f (temps) pourrait être effectuée par toutes méthodes chimiques et/ou potentiométriques appropriées. L'analyse spectrométrique par PIR, correspond simplement à un mode préféré d'analyse, déjà utilisé dans la demande WO- 96/16107 évoquée ci-dessus. De préférence, l'analyse du AGT du mélange de diacide et de diamine est réalisée sur le mélange circulant en boucle dans le circuit d'ajustement de la stoechiométrie, e. g. par une méthode d'analyse spectrométrique dans le Proche Infra-Rouge. Selon une caractéristique remarquable de l'invention, l'addition de diamine dans le mélange liquide diacide/diamine, lors de l'étape d'ajustement fin b. 2), est réalisée en amont du (ou des) point (s) d'analyse. Selon une modalité avantageuse de l'invention, le mélange, dont la stoechiométrie est à ajuster, est filtré et/ou homogénéisé au cours de sa circulation en boucle pendant l'étape b. 1) et/ou l'étape b. 2). S'agissant de la filtration, elle intervient pendant ou après l'incorporation de la diamine. L'homogénéisation est de préférence effectuée au moyen d'au moins un mélangeur statique. L'homogénéisation vise à garantir une analyse en continu fiable et à assurer le mélange intime de la diamine incorporée avec le mélange à ajuster. De manière plus préférée encore, il est prévu au moins une homogénéisation avant la station d'analyse prévue sur la boucle et au moins une homogénéisation en amont du point d'injection de diamine dans la boucle. Selon une variante, il est possible de mettre en oeuvre une régulation dans le cadre de l'ajustement grossier selon l'étape b. 1). A cette fin : - le mélange de diacide et de diamine est analysé pour déterminer l'évolution de AGT dans le temps, - et le flux d'incorporation de diamine est asservi au résultat de l'analyse pour que Rb buzz 1, de préférence Rb buzz 04. S'agissant de la température 8 du mélange liquide diacide/diamine (e. g. AA/HMDA) à bas point de fusion, elle est supérieure à sa température de fusion #f, de préférence 0 8f+ 20oC. Il ressort du mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, tel qu'il est présenté supra, que l'étape a) est réalisée dans une enceinte différente de celle utilisée pour les étapes b. 1) et b. 2) d'ajustement. Lorsque l'ajustement est terminé, l'ensemble de la charge ajustée est, de préférence, transféré du conteneur d'ajustement vers une autre enceinte réactionnelle dans laquelle se déroule l'étape c) de finition de la polymérisation avec l'élimination d'eau. Selon une variante, la polymérisation pourrait s'effectuer dans la même enceinte réactionnelle que l'ajustement de la stoechiométrie. L'étape c) consiste en une polycondensation réalisée, de préférence, dans au moins un"polymériseur"constitué par un autoclave, selon les conditions habituelles du cycle de polycondensation. Dans le mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, deux polymériseurs sont utilisés en alternance. Une autre caractéristique remarquable du procédé de l'invention est qu'il comprend au moins l'une des étapes classiques suivantes : une étape d) de détente du milieu de finition de polymérisation pour éliminer l'eau résiduelle par évaporation, une étape e) de maintien en température sous pression réduite ou atmosphérique du polymère, - une étape f) de mise en forme (de préférence en forme de granulés) du polyamide obtenu. Selon l'étape e), le polyamide peut ensuite être maintenu pendant un temps déterminé à une température de polymérisation sous pression atmosphérique ou réduite pour obtenir le degré de polymérisation désiré. Ces dernières étapes de finition sont celles utilisées dans les procédés industriels classiques de fabrication de polyamide à partir d'une solution aqueuse de sel d'amine. Avantageusement, la quantité d'eau à éliminer, lors du cycle complet de la polymérisation, est inférieure ou égale d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 % en poids par rapport à la quantité d'eau à évaporer dans les procédés connus mettant en oeuvre des solutions de sel N concentrées. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de poly (hexaméthylène-adipamide), à partir d'acide adipique comme monomère diacide et d'hexaméthylène diamine comme monomère diamine. Le procédé de l'invention permet également de fabriquer d'autres polyamides à partir de monomère diacide choisi dans le groupe comprenant les acides glutarique, subérique, sébacique, dodécanedioïque, isophtalique, téréphtalique, azélaïque, pimélique, naphtaléne dicarboxylique, par exemple. Comme monomères diamines, en plus de l'hexaméthylène diamine, on peut citer également l'heptaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, l'oc1améthylène diamine, la nonaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la méthyl-2 pentaméthylène diamine, I'undécaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, la xylylène diamine, l'isophoron diamine. Lorsqu'ils sont utilisés comme co-monomères, ces derniers sont ajoutés préférentiellement en mélange avec l'M ou l'HMDA. ou additionnés dans la boucle d'ajustement stoechiométrique. Il ressort de la description générale ci-dessus, que le procédé selon l'invention permet de fabriquer un polyamide à partir du diamide et diacide, sans utilisation de quantités massives d'eau ou de solvant, dans des équipements de conception simple et aisément utilisables. De plus, la technique selon l'invention d'ajustement de la stoechiométrie d'un mélange liquide diacide/diamine (e. g. AA/HMDA) à bas point de fusion, avec une régulation selon l'évolution dans le temps du AGT mesuré sur une boucle (e. g. par spectrométrie PIR), de préférence en deux séquences, respectivement grossière et fine, permet d'optimiser le temps d'ajustement et l'obtention d'un rapport diacide/diamine au voisinage de la valeur Rb souhaitée proche de 1. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit ci-dessus. Avantageusement, ce dispositif comprend au moins une enceinte d'ajustement de la stoechiométrie, comportant une boucle de mise en circulation du mélange dont la stoechiométrie est à ajuster. Selon un mode de réalisation préférée du dispositif, la boucle de mise en circulation du mélange dont la stoechiométrie est à ajuster, comporte : au moins un analyseur de la quantité de diacide/diamine, cet analyseur étant de préférence un spectromètre proche infra-rouge, - des moyens d'addition de diamine dans le mélange liquide dont la stoechiométrie est à ajuster, lesquels moyens étant conçus de telle sorte que soit prévu au moins un point d'addition disposé en amont de l'analyseur. Avantageusement, cette boucle de mise en circulation du mélange dont la stoechiométrie est à ajuster, comporte : - des moyens d'homogénéisation constitués par au moins un mélangeur statique et de préférence un mélangeur statique disposé en amont de l'analyseur et un autre disposé juste en aval du point d'injection de diamine dans le circuit, - et au moins un filtre. D'autres avantages, détails de l'invention, apparaîtront plus clairement au vu de l'exemple qui décrit ci-dessous, à titre non limitatif, la fabrication de polyamide par le procédé et le dispositif selon l'invention. La description du protocole est effectuée en référence à la figure unique annexée qui représente un schéma synoptique du dispositif selon l'invention. EXEMPLE : L'AA, sous forme de poudre, est contenu dans un silo 1, saturé en gaz inerte, par exemple l'azote. L'HMDA est contenue dans un ballon 2 et se présente sous forme pure ou diluée. Le ballon 2 est pourvu d'une épingle électrique 15 permettant de maintenir l'HMDA à une température par exemple de l'ordre de 70 C. Une charge de mélange à bas point de fusion de diacide et de diamine composée de 2785 g d'AA pur et de 726 g d'HMDA à 90 % est transférée respectivement, du silo 1 et du ballon 2, dans un conteneur 3 de préparation du mélange à bas point de fusion de diacide et de diamine, lequel est agité, fermé, et chauffé à 130 C. Une pompe 16 permet d'acheminer l'HMDA dans le conteneur 3 par l'intermédiaire d'une canalisation 17. Cette canalisation reliant le ballon 2 au conteneur 3, comporte une dérivation 18 qui forme une boucle ramenant l'HMDA dans le ballon 2. La canalisation 17 est également pourvue d'un compteur massique 17a et d'une vanne 17b. Le conteneur 3 comprend des moyens d'agitation 25, des moyens 26 d'entraînement à la vapeur d'eau des impuretés telles que l'oxygène, une évacuation d'eau 27, et des capteurs de pression et de température non représentés sur le dessin. Ce conteneur 3, chauffé et calorifugé comme toutes les canalisations transportant des fluides chauds, fonctionne sous agitation avec un pied de cuve de mélange fondu AA/HMDA à bas point de fusion équivalent à au moins un batch. L'AA et l'HMDA sont introduits simultanément ou l'un après l'autre sur le pied de cuve de mélange fondu AA/HMDA à bas point de fusion du conteneur 3. On prend soin de ne pas soutirer de mélange AA/HMDA à bas point de fusion pendant l'alimentation en AA et HMDA. En aval du conteneur 3 de préparation du mélange AA/HMDA à bas point de fusion, il est prévu une pompe 28 utile pour transférer le mélange ANHMDA à bas point de fusion dans une enceinte 4 d'ajustement de la stoechiométrie, par l'intermédiaire d'une canalisation 29 équipée d'un filtre 30 et d'une vanne 31, et naturellement, elle-aussi, chauffée et calorifugée. Cette enceinte 4 d'ajustement de la stoechiométrie comprend des moyens d'agitation 32, un système d'injection de vapeur 33 prévenant les entrées d'oxygène dans le système lors des vidanges et une soupape 34. Elle est assimilable à un autoclave agité, fermé de 7,5 litres, chauffé par un fluide caloporteur et équipé d'une boucle 5 de recirculation et d'ajustement de la stochiométrie. De la base de cette enceinte d'ajustement de la stoechiométrie 4, émane une canalisation 7 formant la boucle 5 et débouchant dans la partie supérieure de l'enceinte 4. Cette boucle 5 d'ajustement de la stoechiométrie, réchauffée, comprend, de l'amont vers l'aval, une vanne 8, une pompe 9, un filtre 10, un premier mélangeur statique 11, des moyens d'analyse 12 par stoechiométrie dans le Proche Infra-Rouge PIR de l'écart entre les concentrations en fonctions acide et amine, un échangeur thermique (moyen de chauffage) 13 et un second mélangeur statique 14. La boucle 5 de recirculation et d'ajustement de la stoechiométrie est alimentée en HMDA via deux conduites 19 et 20, permettant son alimentation en HMDA. Ces canalisations 19 et 20 comportent, respectivement, une vanne 21 et une vanne 22 et également un compteur massique 23, d'une part, et une pompe 24, d'autre part. Les moyens 4 et 5 d'ajustement de la stoechiométrie sont chauffés et calorifugés de manière à assurer le maintien de la température du mélange AA/HMD qui progresse de la température de fusion du mélange, environ égale à 100 C, jusqu'à la température finale du mélange prépolymérisé et fondu qui est d'environ 210 C, en 30 minutes. Dans le même temps, 1735 g d'HMDA 90 % sont injectés progressivement dans la boucle 5 de recirculation. Conformément à l'invention, cette injection est effectuée en deux séquences : ajustement fin et ajustement grossier. Dans un premier temps, environ 95% de HMDA nécessaire à l'ajustement est injecté rapidement et massivement par l'intermédiaire de la canalisation 19 dans la boucle 5. Naturellement, cette incorporation est corrélée à une augmentation de température du mélange de manière à éviter tout risque de solidification. 95% de l'HMDA nécessaire permet d'atteindre un rapport molaire diacide/diamide Rb = 1, 04. Ensuite, les 5% restants sont ajoutés précisément et lentement en contrôlant l'évolution de la stoechiométrie au moyen de la sonde stoechiométrique proche infrarouge PIR 40. Le débit d'injection est réglé de manière à maintenir le mélange réactionnel 20 C au-dessus du point de fusion du mélange sec, de manière à éviter tout risque de solidification. La mesure Proche Infrarouge 12 installée sur la boucle 5 de recirculation est utilisée pour contrôler avec exactitude la stoechiométrie du mélange. Le A de groupements terminaux obtenu (GTC-GTA) est de 30 méq/kg +/-5 méq/kg. Le mélange stoechiométrique prépolymérisé ainsi obtenu est maintenu en recirculation pendant 15 minutes à 210 C sous pression autogène puis est transféré dans un polymériseur 6, par l'intermédiaire d'une canalisation 35. Le mélange subit enfin une polycondensation standard qui permet d'obtenir un PA 6.6 qui peut être utilisé pour l'injection et le moulage. Les procédés continus et usuels de fabrication de PA 6.6 sont décrits par exemple dans l'ouvrage "Polymerisation processes" édition Schildknecht (Wiley interscience, 1977) pp. 424 à 467 (chapitre 12"Preparation of 6, 6-Nylon and related polyamides" par Donald B. JACOBS et Joseph ZIMMERMAN). Le PA 6.6 final à un indice de viscosité de 136 ml/g mesuré dans l'acide formique dilué conformément aux conditions et recommandations de la norme internationale ISO 307- 1984) et un AGT de 27 méq/kg. REVENDICATIONS 1. - Procédé discontinu de fabrication d'un polyamide à partir d'au moins un diacide et d'au moins une diamine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : a) préparation d'un mélange liquide de diacide et de diamine avec un rapport molaire diacide/diamine > 1 ; b) ajustement de la stoechiométrie en additionnant de la diamine dans le mélange liquide de diacide et de diamine, jusqu'à ce que la différence (AGT= GTC-GTA) entre la quantité de groupements terminaux carboxyliques (GTC) et la quantité de groupements terminaux amines (GTA), exprimée en méq (ou en mmoles)/kg de polymère, soit à une valeur de consigne prédéterminée, le flux d'addition de diamine étant asservi au moins à la fin de l'addition au résultat d'une analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de AGT dans le temps, c) polymérisation avec élimination d'eau jusqu'au degré de polymérisation désiré ; avec la condition selon laquelle le mélange liquide de diacide/diamine, non polymérisé ou au moins partiellement polymérisé, est maintenu, dans les étapes a) et b), à une température 0 suffisante pour maintenir le milieu à l'état liquide et éviter toute solidification. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie, la valeur de consigne prédéterminée du AGT est définie comme suit : 10 AGT 100 méq/kg avec une précision de +/-10 méq/kg. 3.-Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie, la valeur de consigne prédéterminée du AGT est définie comme suit : 20 AGT 60 méq/kg avec une précision de +/-5 méq/kg. 4. - Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie est réalisée sous pression autogène. 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie est réalisée dans une enceinte fermée. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue une élimination d'oxygène, de préférence par entraînement à la vapeur. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une filtration du mélange de l'étape b), est mise en oeuvre pendant ou après l'addition de la diamine. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange prépolymérisé obtenu à l'issue de l'étape b), est transféré dans au moins un réacteur de polymérisation. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température 0 de maintien à l'état liquide du mélange diacide/diamine pendant les étapes a) et b), est supérieure à la température de fusion Of dudit mélange, de préférence 0 ef+20oC. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que, dans l'étape a), on fixe le rapport molaire Ra diacide : diamine entre 75 : 25 et 80 : 20. 11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape b) d'ajustement de la st#chiométrie se décompose comme suit : b. 1) ajustement grossier de la st#chiométrie en aditionnant de la diamine dans le mélange liquide de diacide/diamine, jusqu'à ce que le rapport molaire Rb diacide/diamine soit # 1,1, de préférence # 1,04 ; b. 2) ajustement fin de la stoechiométrie en poursuivant l'addition de la diamine dans le mélange de l'étape b. 1), jusqu'à ce que 10 # #GT # 100 méq/kg avec une précision de +/- 10 méq/kg, de préférence 20 # #GT # 60 méq/ kg, avec une précision de +/- 5 méq/kg ; le flux d'addition de diamine étant asservi au résultat d'une analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de AGT dans le temps. 12.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, au moins pour la mise en oeuvre de l'étape b. 2) d'ajustement fin (de préférence les deux), le mélange liquide de diacide et de diamine circule en boucle. 13. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, dans l'étape b. 1), l'incorporation de diamine est réalisée selon une quantité donnée, prédéterminée, au moins égale à 50 %, de préférence à 95 %, de la masse de diamine à rajouter pour atteindre Rb = 1. 14. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, dans l'étape b1) : - le mélange de diacide et de diamine est analysé pour déterminer l'évolution de AGT dans le temps, - et le flux d'incorporation de diamine est asservi au résultat de l'analyse pour que Rb 15. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'analyse du mélange de diacide et de diamine est réalisée par une méthode d'analyse spectrométrique dans le Proche Infra-Rouge. 16. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que, l'analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de AGT dans le temps, est effectuée sur le mélange circulant dans la boucle. 17.-Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'addition de diamine dans le mélange liquide diacide/diamine lors de l'étape d'ajustement fin b. 2) est réalisée en amont du (ou des) point (s) d'analyse. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'une étape de filtration est effectuée sur le mélange circulant dans la boucle. 19. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que le mélange circulant dans la boucle est soumis à au moins une homogénéisation, de préférence au moyen d'au moins un mélangeur statique. 20. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée dans une enceinte différente de celle utilisée pour les étapes b. 1) et/ou b. 2) d'ajustement. 21.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'une des étapes suivantes : une étape d) de détente du milieu de finition de polymérisation pour éliminer l'eau résiduelle par évaporation, une étape e) de maintien en température sous pression réduite ou atmosphérique du polymère, une étape f) de mise en forme (de préférence en forme de granulés) du polyamide obtenu. 22. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que les monomères diacides sont choisis dans la liste comprenant les acides adipique, glutarique, subérique, sébacique, dodécanedioïque, isophtalique, téréphtalique, azé) aïque, pimétique. 23. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les monomères diamines sont choisis dans la liste comprenant l'hexaméthylène diamine, l'heptaméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la nonaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, ! a méthy !-2-pentaméthy) ène diamine,)'undécaméthy ! ène diamine, la dodécaméthylène diamine, la xylylène diamine. 24. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le monomère diacide comprend au moins 80 % en mole d'acide adipique. 25. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que le monomère diamine comprend au moins 80 % en mole d'hexaméthylène diamine. 26.-Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une enceinte d'ajustement de ! a stoechiométrie, comportant une boucle de mise en circulation du mélange dont la stoechiométrie est à ajuster. 27. - Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en ce que la boucle de mise en circulation du mélange dont la stoechiométrie est à ajuster, comporte : au moins un analyseur de la quantité de diacide/diamine, cet analyseur étant de préférence un spectromètre proche infra-rouge, - des moyens d'addition de diamine dans le mélange liquide dont la stoechiométrie est à ajuster, lesquels moyens étant conçus de telle sorte que soit prévu au moins un point d'addition disposé en amont de l'analyseur. 28. - Dispositif selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que la boucle de mise en circulation du mélange dont la stoechiométrie est à ajuster, comporte : - des moyens d'homogénéisation constitués par au moins un mélangeur statique et de préférence un mélangeur statique disposé en amont de l'analyseur et un autre disposé juste en aval du point d'injection de diamine dans le circuit, et - au moins un filtre.