Brevet FR2832332A1 — publié le 20030523

Procédé d'inertage de résidus minéraux La présente invention concerne un procédé d'inertage de résidus minéraux. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'inertage de résidus de broyage d'automobiles. Par inertage d'un résidu, on entend un traitement à l'issue duquel les substances toxiques qu'il contient y sont immobilisées et ne présentent plus de risque de contamination de l'environnement. Les quantités sans cesse grandissantes de véhicules automobiles hors d'usage (V. H. U. ) posent des problèmes sérieux pour l'élimination des résidus qui en résultent. Les législations nationales imposent des taux de récupération et recyclage importants des matières constitutives des véhicules automobiles. Afin de satisfaire ces exigences, il est courant que les automobiles soient broyées, afin de permettre la séparation et la récupération des métaux, principalement ferreux. Les résidus qui subsistent après cette récupération, appelés communément Résidus de Broyage Automobile ( RBA ) représentent toutefois encore environ 25% du poids du véhicule original. Ces résidus comprennent des substances organiques, souvent toxiques, et des métaux lourds. Ces substances toxiques sont susceptibles de contaminer l'environnement, en particulier par lixiviation, si elles ne sont pas suffisamment immobilisées dans le résidu. Il existe différents tests normalisés auxquels doit satisfaire tout résidu en vue de sa valorisation ou même sa mise en décharge. Les résidus de broyage automobile ne satisfont généralement pas ces tests. En, particulier, les quantités de chrome VI et de plomb détectables dans les lixiviats dépassent fortement les normes imposées. Ces résidus doivent donc subir un traitement préalable d'inertage. Un procédé connu pour inerter les résidus de broyage automobile consiste à les soumettre à un traitement thermique de vitrification effectué à haute température, de l'ordre de 1300 C. Ce procédé connu présente cependant le désavantage de provoquer la volatilisation d'une partie importante des métaux lourds contenus dans le résidu traité. Il est dès lors nécessaire d'épurer les fumées issues du dit traitement. D'autre part, les températures élevées utilisées dans ce traitement connu impliquent une consommation d'énergie importante. L'invention vise à remédier aux inconvénients précités en fournissant un procédé d'inertage de résidus de broyage automobile simple et économique qui rende ces résidus inoffensifs afin de permette leur valorisation ou leur mise en décharge. En conséquence, l'invention concerne un procédé d'inertage de résidus minéraux comprenant des résidus de broyage d'automobiles, selon lequel les résidus minéraux sont additionnés d'eau de manière à former une pâte, la pâte est mélangée à de l'acide phosphorique et le mélange résultant est soumis à une calcination. Selon l'invention, les résidus minéraux comprennent des résidus de broyage d'automobiles. En général ils en comprennent plus de 35 % en poids. Souvent ils en comprennent plus de 50 %. Ils peuvent aussi comprendre des résidus électroménagers tels que frigos, cuisinières, également broyés. Enfin, les résidus minéraux peuvent comprendre des résidus provenant de collectes diverses, par exemple issus de la démolition d'immeubles. Les résidus minéraux soumis au traitement selon l'invention sont composés de fragments, de granulométrie en général inférieure à 5 mm. Toutefois certains fragments de type fibreux ont une longueur qui atteint parfois 10 mm. La granulométrie moyenne est en deçà de 5 mm. Dans un mode d'exécution avantageux du procédé selon l'invention, les résidus minéraux sont broyés de telle sorte que leur granulométrie moyenne est inférieure à 2 mm, de préférence comprise entre 0,5 et 1, 5 mm. Les fragments sont très hétérogènes : fragments métalliques, fragments de verre, de plastique, de bois, de textile,..., le tout noyé dans une masse indistincte qui contient des hydrocarbures. La teneur en hydrocarbures des résidus minéraux est le plus souvent comprise entre 10 et 20 % en poids. La densité apparente du résidu est ordinairement inférieure à 1. La teneur en eau du résidu, évaluée par volumétrie Karl Fischer, est généralement comprise entre 3 et 5 %. Les résidus minéraux soumis à l'inertage selon l'invention contiennent peu de carbonate de calcium. Cette teneur est généralement inférieure à 6 % en poids. Fréquemment, la teneur en carbonate de calcium des résidus minéraux est inférieure à 4 %. On préfère qu'elle dépasse néanmoins 1 %. Les résidus minéraux soumis au procédé selon l'invention contiennent des métaux lourds. On entend désigner par métaux lourds, les métaux dont la masse 3 spécifique est au moins égale à 5g/cm3, ainsi que le bérillium, l'arsenic, le sélénium et l'antimoine, conformément à la définition généralement admise (Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes ; vol I, CRC Press Inc, 1987 ; p. 2). Conformément à l'invention, les résidus minéraux sont additionnés d'eau pour les convertir en une pâte. Le mot pâte est entendu ici au sens rhéologique, qui désigne un liquide visqueux. La quantité d'eau à ajouter dépend de la teneur en eau initiale du résidu. Il est avantageux d'ajouter une quantité d'eau telle que la pâte obtenue contienne entre 20 et 50 % en poids d'eau, ce qui dans la majorité des cas correspond à un ajout de 15 à 47 % en poids d'eau. La pâte obtenue est ensuite mélangée à de l'acide phosphorique. Des quantités d'acide phosphorique comprises entre 5 et 20 % en poids de résidus minéraux à traiter conviennent bien. On préfère cependant que cette quantité soit supérieure à 7 %. Avantageusement elle ne dépasse pas 15 %. L'ajout de l'eau et de l'acide phosphorique se font sous agitation. Toute technique d'agitation et mélange peut être utilisée. Des mélangeurs à soc ou l'utilisation de vis sans fin donnent de bons résultats. Le mélange résultant est soumis à une calcination. La calcination est réalisée à une température supérieure à 500 C, pendant une durée suffisante, afin que les matières organiques soient correctement détruites. De manière avantageuse, la température de calcination reste inférieure à 1000 C, pour éviter la volatilisation de métaux lourds. Selon une première variante préférée du procédé selon l'invention, la température de calcination est comprise entre 630 et 680 C. Cette variante d'exécution fournit un résidu traité qui garde une texture pulvérulente. Selon une seconde variante préférée du procédé selon l'invention, la température de calcination est comprise entre 730 et 780 C. Dans cette variante, la texture du résidu est plus massive mais reste friable. Selon une troisième variante préférée du procédé selon l'invention, la température de calcination est comprise entre 830 et 900 C. Selon cette variante, on obtient un résidu traité partiellement vitrifié qui présente une bonne résistance mécanique. Dans certains cas et pour certaines applications, il peut s'avérer utile d'ajouter un liant hydraulique au résidu traité et le cas échéant de l'eau, pour provoquer la prise du liant. Le produit final obtenu peut alors avoir des propriétés mécaniques remarquables. On a observé que de manière très surprenante, les résidus minéraux comprenant des résidus de broyage d'automobiles, malgré leur faible teneur en carbonate de calcium, donnent lieu, lors de la calcination, à la formation de pyrophosphate de calcium. Sans vouloir être tenu par une explication théorique, l'inventeur pense que ce pyrophosphate de calcium est un piège à métaux lourds. Les exemples dont la description suit vont faire apparaître l'intérêt de l'invention. Première série d'essais Dans cette série d'essais, on a opéré au départ de résidus de broyage dits lourds . Ce sont les résidus recueillis directement en aval du broyage. Exemple 1 (non conforme à l'invention) On a traité des résidus minéraux ayant la composition suivante : Element % en poids Cd 0, 0026 Cr 0, 06 Cu 0, 54 Fe 10, 3 Ni 0, 11 Pb 0, 73 Zn 1, 8 CaC03 3, 1 Les résidus minéraux on été mélangés à 20 % d'eau au moyen d'une vis sans fin à température ambiante puis calcinés 2heures à 620 C, départ four froid, sous air avec circulation forcée. Le produit résultant a été soumis au test de triple lixiviation, décrit dans la norme française NFX 31 - 210. Le protocole du test consiste à broyer la matière de manière à pouvoir la passer au travers d'un tamis de 4mm. Cette matière broyée est soumise à une triple lixiviation avec de l'eau déminéralisée, dans un rapport liquide/solide égal à 10, sous agitation constante. A l'issue de chaque lixiviation on mesure la teneur en métaux lourds du liquide de lavage de la poudre soumise au test. Les résultats obtenus ont été les suivants : 1 ère lixiviation 2 ème lixiviation 3ème lixiviation pH Cr VI Pb pH Cr VI Pb pH Cr VI Pb (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) 11,6 3,9 16 11,2 1,0 11,0 1,7 Exemple 2 (conforme à l'invention) On a procédé comme dans l'exemple précédent sauf que 10 % d'acide phosphorique à été mélangé au résidu, également au moyen d'une vis sans fin, avant sa calcination. Les résultats du test de lixiviation furent les suivants : 1 ère lixiviation 2 ème lixiviation 3ème lixiviation pH Cr VI Pb pH Cr VI Pb pH Cr VI Pb (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/1) 9,3 0,08 10, 1 002 9,9 03 Deuxième série d'essais Dans cette série d'essais on a opéré au départ de résidus de broyage dits légers . Ces résidus sont recueillis indirectement sous forme de poussières émises dans l'atmosphère, lors du broyage. Exemple 3 (conforme à l'invention) On a procédé comme dans l'exemple précédent, sauf que la calcination a été faite à 875 C et que la composition initiale du résidu à traiter était la suivante : Element % en poids Cd 0, 003 Cr 0, 065 Cu 0, 47 Fe (non mesuré) Ni 0, 07 Pb 1, 41 Zn 2, 2 Les résultats du test de lixiviation furent les suivants : 1 ère lixiviation 2 ème lixiviation 3ème lixiviation pH Cr VI Pb pH Cr VI Pb pH Cr VI Pb (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) 11,3 10,8 10,9 Ces exemples illustrent l'effet d'inertage surprenant obtenu par le procédé conforme à l'invention, malgré la très faible teneur du résidu minéral en carbonate de calcium. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'inertage de résidus minéraux comprenant des résidus de broyage d'automobiles, selon lequel les résidus minéraux sont additionnés d'eau de manière à former une pâte, la pâte est mélangée à de l'acide phosphorique et le mélange résultant est soumis à une calcination. 2-Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne des résidus minéraux est comprise entre 0,5 et 1,5 mm. 3-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'acide phosphorique mélangée est comprise entre 5 et 20 %. 4-Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la quantité d'acide phosphorique mélangée est comprise entre 7 et 15 %. 5-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la calcination est effectuée à une température comprise entre 630 et 680 C. 6-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la calcination est effectuée à une température comprise entre 730 et 780 C. 7-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la calcination est effectuée à une température comprise entre 830 et 900 C.