Brevet FR2826548A1 — publié le 20030103

PARTICULE COMPRENANT UNE MATRICE ET AU MOINS UN AGENT BIOACTIF, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES APPLICATIONS La présente invention a pour objet une nouvelle particule comprenant une matrice et au moins un agent bioactif mélangé à la matrice, son procédé de préparation et ses applications. L'invention concerne également des compositions polymériques comprenant de telles particules. Pour de nombreuses applications, on cherche à limiter le développement de microorganismes à proximité d'articles en matière thermoplastique. Dans les domaines textiles par exemple, on cherche à éviter des effets malodorants en limitant le développement d'une flore bactérienne sur les tissus. Dans les secteurs médicaux il est de grande importance de limiter le développement de bactéries ou de champignons sur les outils de travail, sur les matériaux de construction, sur les vêtements. Un autre champ d'application des composés bioactifs est celui de la prévention des allergies aux acariens. Des agents présentant des propriétés bioactives sont connus depuis fort longtemps et sont utilisés par exemple pour des applications cosmétiques ou pour des applications fongicides. Parmi ces agents, les composés de métaux tels que l'argent, le cuivre ou le zinc sont les plus connus. D'autres agents sont décrits dans la littérature. Le brevet EP 0858797 décrit par exemple l'utilisation de dendrimères porteurs de fonctions amines primaires, ces fonctions étant neutralisées. Ces agents sont formulés dans des compositions aqueuses ou en émulsion pour être appliqués sous forme de lotions, crèmes, gels, sprays. Ces agents ne sont toutefois pas incorporables dans des polymères thermoplastiques et ne résistent pas aux températures de mises en forme de ces derniers. Afin de conférer aux surfaces textiles des propriétés bioactives, de nombreux apprêts contenant des composés bioactifs, appliqués en surface du fit/fibre/fitament dans le bain de teinture par exemple, ont été développés. Des capsules de nature organique (par exemple des capsules de polyamide) contenant des agents bioactifs, peuvent également être introduites sur le fil/fibre/filament par ensimage. Ces capsules sont accrochées sur le fil/fibre/filament par collage ou fusion superficielle des capsules. Toutefois ces apprêts ou ensimages ont toujours une tenue limitée et leurs effets disparaissent après un ou plusieurs lavages. Il est donc dans de nombreux cas plus intéressant d'introduire le principe actif directement dans la fibre devant présenter une propriété bioactive. A cet effet il est connu d'introduire un composé bioactif dans des fils filés en solution ou filés par coagulation. Le composé bioactif est alors introduit dans le solvant du polymère. Pour les polymères mis en forme en phase fondue, il est connu d'introduire des charges inorganiques supportant un agent bioacitf comme un composé de métal. Ces charges peuvent être introduites au cours du processus de polymérisation ou au cours du processus de mise en forme. De très nombreuses solutions sont proposées pour la réalisation de charges minérales. Ces charges doivent présenter une dispersabilité suffisante dans le polymère, une couleur acceptable, une bioactivité contrôlée et durable dans le polymère, et elles ne doivent pas trop altérer les propriétés des polymères. L'agent bioactif responsable de la bioactivité de la charge entraîne souvent une dégradation des propriétés des polymères (comme le jaunissement) dans lesquels la charge est dispersée. Afin de contrôler la bioactivité des charges tout en limitant la dégradation des propriétés des polymères induites par ces charges, il est nécessaire de maîtriser la cinétique de relargage de l'agent bioactif (le plus souvent sous forme cationique) contenu dans ces charges. Des encapsulations de type minéral susceptibles de relarguer de façon maîtrisée le (ou les) cation (s) actif (s) sont connues. Le brevet US 4775855 décrit par exemple l'utilisation de zéolites supportant de l'argent. Le brevet US 5180585 décrit des charges minérales à structure oignon comprenant trois couches : un noyau support (par exemple silice, dioxyde de titane), une couche d'agent bioactif sous forme métallique ou non (par exemple une couche d'argent), une couche protectrice (par exemple silice). La couche protectrice est décrite comme protégeant le polymère de dégradations induites par la présence de l'agent bioactif, comme le jaunissement du polymère par exemple. On peut citer comme exemple de ce type de charge la charge Microfree&commat; commercialisée par DU PONT Des particules présentant une structure verre dans lequel est piégé le cation actif sont également connues. Le cation est relargué par dissolution de la matière minérale en milieu basique (phosphate, lonpure&commat;de ISHIZUKA GLASS). L'article"Role of Ion Exchange in Solid-State Chemistry" (A. Clearfield, Chemical Review, 1988,88, n'l, p. 125-148) décrit des réseaux tridimensionnels dénommés NASICON (Na super ion conductor), constitués de structures anioniques (par exemple des phosphates tétravalents) formant des cavités dans lesquels le cation actif est inséré très probablement par substitution des protons ou des cations (sodium, ammonium etc. ). De tels produits sont notamment à base de phosphate de zirconium, c'est le cas notamment du NOVARON de TOA GOSEI. Avec des particules telles que décrites ci-dessus, la cinétique de relargage de l'agent bioactif n'est pas parfaitement maîtrisée, puisque celui-ci est localisé et accumulé à un endroit particulier de la charge, et n'est donc pas libéré de manière contrôlée hors de celle-ci. La maîtrise du relargage de l'agent bioactif hors de la charge, et par conséquent le meilleur compromis entre la bioactivité et la dégradation du polymère provoquées par l'agent, sont assurés par le maintien au cours du temps, à la surface de la charge : - d'une quantité suffisante d'agent bioactif pour conférer au polymère la bioactivité désirée - d'une quantité limitée d'agent bioactif afin de ne pas dégrader les propriétés du polymère. Dans ce but, l'objet de la présente invention est l'élaboration d'une particule au sein de laquelle un agent bioactif est distribué de manière non uniforme et particulière, notamment selon un gradient de concentration en agent dans la particule. Ainsi le premier objet de l'invention est une particule comprenant une matrice et au moins un agent bioactif mélangé à la matrice, caractérisée en ce que la concentration d'au moins un agent bioactif dans la particule n'est pas constante entre le coeur et la périphérie de ladite particule. L'invention concerne également, et c'est le second objet de l'invention, un procédé de préparation de la particule décrite ci-dessus, caractérisé en ce que l'on introduit dans une solution un précurseur de la matrice et un précurseur de l'agent bioactif ; on forme et fait croître la particule par précipitation du mélange réactionnel ainsi obtenu ; on fait varier au cours de la précipitation la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit en fonction de la répartition de concentration désirée de l'agent dans la particule, et on maintient sensiblement constante la concentration du précurseur de la matrice introduit. L'invention concerne enfin l'utilisation de la particule dans une composition, polymérique notamment. Les compositions correspondantes font d'ailleurs également partie de l'invention. La matrice de l'invention est généralement de nature minérale. Il s'agit le plus souvent d'une matrice amorphe. Généralement la matrice est un composé métallique, avantageusement un composé oxygéné métallique. De préférence, la matrice est choisie parmi les oxydes métalliques et leurs oxydes mixtes. Elle peut être choisie parmi les oxydes de titane, d'aluminium, de zinc, de cuivre, de zirconium, et de cérium, les composés du sulfate de calcium, de strontium et de baryum, le sulfure de zinc, le sulfure de cuivre, les zéolites, le mica, le talc, le kaolin, la mullite et la silice. De préférence, la matrice est choisie parmi les oxydes de titane, de zirconium, de cérium de silicium ou d'aluminium, et plus avantageusement la matrice est la silice. Par agent"bioactif', on entend un agent qui peut empêcher la prolifération de certaines espèces vivantes, soit en les tuant, soit en limitant leur reproduction. Dans ce dernier cas on parle aussi souvent d'agents biostatiques. L'agent bioactif peut ainsi être anti-bactérien, bactériostatique, antimicrobien, antifongique, anti-acarien. La particule le comprenant sera alors utilisée à ces fins. L'agent bioactif de l'invention est généralement formé par un composé métallique. Par composé métallique pour l'agent bioactif on entend aussi bien l'élément métal que l'ion métallique ou toute composition chimique contenant l'élément métal, comme les complexes ou les sels. Avantageusement, l'agent bioactif est choisi parmi la liste suivante. - l'argent métallique, son cation Ag+, ses oxydes par exemple Ag2O, ses halogénures -le cuivre métallique, ses cations Cu+ et Cu2+, ses oxydes CuO et CU20, son sulfure CuS, ses hydroxydes, hydroxycarbonates, oxycations, halogénures, carbonates -le zinc métallique, son cation Zn2+, son oxyde ZnO, son sulfure ZnS, ZnSi03 -les autres composés et ions des groupes 3 à 12 de la classification internationale, comme le Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Selon un mode préférentiel de l'invention, l'agent bioactif est choisi parmi les composés d'Ag, Cu, Zn et leurs combinaisons. Encore plus préférentiellement l'agent bioactif est un composé d'Ag. En général, la concentration en agent bioactif dans la particule est comprise entre 0,05 et 20 % en poids par rapport au poids total de la particule. Elle est de préférence comprise entre 0,1 et 5%. La particule, lorsqu'elle comprend des composés d'argent utilisés comme agent bioactif, contient de préférence au plus 1% en poids d'élément Ag par rapport au poids total de la particule. De même la particule, lorsqu'elle comprend des composés de zinc utilisés comme agent bioactif, contient de préférence au plus 15% en poids d'élément Zn par rapport au poids total de la particule. Selon une variante particulière de l'invention, la particule est sensiblement sphérique. Le diamètre moyen de la particule est alors avantageusement au plus égal à 5 ju. m, de préférence au plus égal à 1 jum. Selon une autre variante de l'invention, le diamètre moyen de la particule est avantageusement au plus égal à 300 nm. Des diamètres de particule aussi faibles que 30 nm peuvent être obtenus. Selon une caractéristique de l'invention, la concentration d'au moins un agent bioactif dans la particule n'est pas constante entre le coeur et la périphérie de la particule. En général la concentration de l'agent bioactif est plus grande au coeur de la particule qu'en périphérie. Plus particulièrement, la concentration en agent bioactif diminue du coeur vers la périphérie de la particule. En effet le but est de constituer une"réserve"en agent bioactif au sein de la particule, et de maintenir une quantité faible d'agent bioactif en surface de la particule. Selon un mode particulier de l'invention, la concentration en agent bioactif à la surface de la particule est nulle, ou voisine de zéro. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la particule comprend deux agents bioactifs : un composé d'argent et un composé de zinc. Plus particulièrement, la concentration du composé d'argent diminue du coeur vers la périphérie de la particule, et la concentration du composé de zinc est constante ou augmente du centre vers la périphérie de la particule. La matrice peut être fonctionnalisée dans le but d'acquérir des propriétés comme l'hydrophilie, l'hydrophobie. En particulier, la matrice peut être associée à des produits comme l'acide stéarique, le stéarate de calcium, afin d'obtenir une meilleure dispersion de la particule dans des milieux réactionnels dans lesquels elle pourrait être utilisée. L'invention concerne également, et c'est le second objet de l'invention, un procédé de préparation de la particule décrite ci-dessus, caractérisé en ce que l'on introduit dans une solution un précurseur de la matrice et un précurseur de l'agent bioactif ; on forme et fait croître la particule par précipitation du mélange réactionnel ainsi obtenu ; on fait varier au cours de la précipitation la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit en fonction de la répartition de concentration désirée de l'agent dans la particule, et on maintient la concentration du précurseur de la matrice introduit. Le précurseur de la matrice est généralement un composé métallique, avantageusement un composé oxygéné métallique, de préférence un oxyde métallique, comme par exemple un oxyde métallique alcalin ou un alcoxyde métallique. Dans le cas d'un procédé de préparation d'une particule à base de silice par exemple, le précurseur de la matrice peut être un silicate alcalin ou un silicate d'alkyle. Le précurseur de la matrice est avantageusement un alcoxyde métallique. L'alcoxyde est généralement choisi parmi les alcoxydes de Si, Ti, Zr, Ce, Mg, AI, Hf, Nb et Ta. Avantageusement, cet alcoxyde est un alcoxyde de Si, Ti, Zr ou Ce. Plus préférentiellement, il s'agit d'un alcoxyde de Si. Le groupement alkyle est de préférence le groupement méthyle ou éthyle. Un exemple d'alcoxyde pouvant être utilisé pour la présente invention est le silicate de méthyle SiO (Me) 4. Le précurseur de la matrice peut être un complexe. Le précurseur de l'agent bioactif est généralement un sel métallique. Il peut être plus particulièrement choisi parmi les nitrates, les acétates ou les halogénures métalliques. Un exemple de sel métallique pouvant être utilisé pour la présente invention est Ago3. Le sel est introduit au cours de la synthèse de la particule sous forme par exemple d'une solution aqueuse. La préparation de la matrice est généralement réalisée selon une méthode classique connue de l'homme du métier : la "voie Stöber", qui permet de limiter le phénomène d'agglomération des particules. Dans ce cas, la solution du procédé de l'invention comprend de l'ammoniaque et un solvant alcoolique adéquat, plus particulièrement un solvant hydroalcoolique. Le précurseur de l'agent bioactif peut être un complexe Selon une première variante de procédé, on introduit le précurseur de la matrice et le précurseur de l'agent bioactif dans une solution contenant des germes. Ces germes, de taille inférieure à la taille de particule souhaitée, peuvent être de même nature ou de nature différente de celle de la matrice de la particule à préparer. Ces germes permettent d'amorcer le procédé de préparation des particules selon l'invention. Le choix des conditions opératoires, notamment le taux de germes, est effectué en fonction de la taille de particule désirée. L'utilisation de ces germes permet de préparer des particules de taille comprise entre 300 nm environ et quelques microns. Selon une autre variante de procédé, la particule est préparée directement à partir d'une solution sans germes, en choisissant lors de la préparation les conditions opératoires adéquates, notamment la température, en fonction de la taille de particules désirée. La température lors de la préparation est généralement comprise entre 20 et 65 C. Cette variante permet de préparer des particules de taille inférieure ou égale à 300 nm environ. Des particules de taille aussi faible que 30 nm peuvent ainsi être obtenues. Cette voie de préparation des particules permet d'obtenir des particules structurées et une taille de particule ciblée de façon très précise. Selon le procédé de l'invention, le précurseur de la matrice est introduit dans la solution avec ou sans germes, le mélange réactionnel alors obtenu précipite et la particule croît généralement par aggrégation. La concentration du précurseur de la matrice est maintenue dans la solution, afin de permettre une aggrégation régulière, et donc une croissance de particule comme désirée. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le précurseur de la matrice est introduit en continu dans le mélange réactionnel. Selon le procédé de l'invention, le précurseur de l'agent bioactif est introduit dans la solution avec ou sans germes. On fait varier la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit au cours de la précipitation en fonction de la répartition de concentration désirée de l'agent bioactif dans la particule. Selon une variante particulière de l'invention, le précurseur de l'agent bioactif est introduit simultanément au précurseur de la matrice dans le mélange réactionnel. Ceci afin d'introduire l'agent bioactif au cours de la précipitation du mélange réactionnel, donc au cours de la croissance de la particule. Plus on souhaite avoir une quantité importante d'agent bioactif présent à un endroit donné de la particule, plus la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit dans le mélange réactionnel doit être élevée à l'instant correspondant de la précipitation. Et inversement si l'on souhaite une quantité faible d'agent bioactif présent à un endroit donné de la particule. Par cette méthode, on peut faire varier cette concentration à chaque instant et à volonté, et ainsi envisager toutes les répartitions possibles d'agent bioactif dans la particule. Dans la pratique, on procède généralement par "paliers", c'est à dire en modifiant la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit à intervalles de temps réguliers ou irréguliers. A la fin de la précipitation, si l'on souhaite avoir une particule dont la concentration en agent bioactif est nulle en périphérie, on peut par exemple stopper l'alimentation en précurseur d'agent bioactif tout en continuant à alimenter le mélange réactionnel en précurseur de la matrice pendant quelques instants. Les particules obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être séchées selon toute méthode de séchage connue de l'homme du métier. Elles peuvent être ensuite calcinées selon une méthode également connue de l'homme du métier. La température de calcination peut être comprise entre 100 et 800 C, elle est préférentiellement comprise entre 450 et 650 C. L'invention concerne également des compositions à base de matrice polymérique, comprenant des particules telles que décrites ci-dessus. La proportion en poids de la particule dans les compositions polymériques dépend de la bioactivité de la particule et du niveau de bioactivité souhaité pour l'utilisation qui en sera faite. Elle est généralement comprise entre 0,01 et 10% en poids. La proportion en poids de l'agent bioactif dans la composition est généralement comprise entre 5 ppm et 10000 ppm. La matrice est constituée d'un polymère ou copolymère ou d'un matériau contenant un polymère ou copolymère. Elle peut être constituée d'un mélange de polymères ou copolymères, éventuellement compatibilisés par greffage ou par utilisation d'agents de compatibilisation. Tout type de polymère est convenable comme matrice. On cite en particulier les matériaux thermoplastiques. A titre d'exemple de matériaux thermoplastiques convenant comme matrice, on cite : les polylactones telles que la poly (pivalolactone), la poly (caprolactone) et les polymères de la même famille ; les polyuréthanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1, 5-naphtalène diisocyanate ; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2, 4-toluène diisocyanate, le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3, 3'-diméthyl-4, 4'-diphényl-méthane diisocyanate, le 3, 3-'diméthyl-4, 4'biphényl diisocyanate, le 4, 4'-diphénylisopropylidène diisocyanate, le 3, 3'-diméthyl-4, 4'diphényl diisocyanate, le 3, 3'-diméthyl-4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'diméthoxy-4, 4'-biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, le hexaméthylène diisocyanate, le 4, 4'-diisocyanatodiphénylméthane et composés de la même famille et les diols à longues chaines linéaires comme le poly (tétraméthylène adipate), le poly (éthylène adipate), le poly (1, 4-butylène adipate), le poly (éthylène succinate), le poly (2, 3-butylène succinate), les polyéther diols et composés de la même famille ; les polycarbonates comme le poly [méthane bis (4-phényl) carbonate], le poly[1, 1-éther bis (4-phényl) carbonate], le poly [diphénylméthane bis (4- phényl) carbonate], le poly[1, 1-cyclohexane bis (4-phényl) carbonate] et polymères de la même famille ; les polysulfones ; les polyéthers ; les polycétones ; les polyamides comme le poly (4-amino butyrique acide), le poly (hexaméthylène adipamide), le poly (acide 6aminohexanoïque), le poly (m-xylylène adipamide), le poly (p-xylylène sebacamide), le poly (2,2, 2-triméthyl hexaméthylène téréphthalamide), le poly (métaphénylène isophtalamide), le poly (p-phénylène téréphtalamide), et polymères de la même famille ; les polyesters comme le poly (éthylène azélate), le poly (éthylène-1, 5-naphtalate, le poly (1, 4-cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly (éthylène oxybenzoate), le poly (para-hydroxy benzoate), le poly (1, 4-cyclohexylidène diméthylène téréphtalate), le poly (1, 4-cyclohexylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille ; les poly (arylène oxydes) comme le poly (2, 6-diméthyl-1, 4-phénylène oxyde), le poly (2, 6-diphényl-1, 4-phénylène oxyde) et les polymères de la même famille ; les poly (arylène sulfures) comme le poly (phénylène sulfure) et les polymères de la même famille ; les polyétherimides ; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle ; le polyvinyle butyral, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, et les polymères de la même famille ; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme l'acrylate de polyéthyle, le poly (n-butyl acrylate), le polyméthylméthacrylate, le polyéthyl méthacrylate, le poly (n-butyl méthacrylate), le poly (n-propyl méthacrylate), le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly (acide acrylique), les copolymères éthylène- acide acrylique, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylate-butadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille ; les polyoléfines comme le poly (éthylène) basse densité, le poly (propylène), le poly (éthylène) chloré basse densité, le poly (4-méthyl-1- pentène), le poly (éthylène), le poly (styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères ; les poly (épichlorohydrines) ; les poly (uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2, 6-hexantriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyoisocyanates comme le 2, 4-tolylène diisocyanate, le 2,6- tolylène diisocyanate, le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1, 6-hexaméthylène diisocyanate, le 4, 4'-dicycohexylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane et de la 4, 4'-dichlorodiphényl sulfone ; les résines furane comme le poly (furane) ; les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ; les silicones comme le poly (diméthyl siloxane), le poly (diméthyl siloxane co-phénylméthyl siloxane), et les polymères de la même famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents. Le polymère thermoplastique est avantageusement choisi parmi les polyesters, tels que le PET, le PPT, le PBT, leurs coplymères et mélanges, les polyamides tels que le nylon 6, le nylon 6.6, le nylon 4, les polyamides 6-10,4-6, 6-36, leurs copolymères et mélanges, le PVC, les polyoléfines. Les particules selon l'invention peuvent avoir été soumises à des traitements de compatibilisation à la matrice polymérique. Ces traitements sont par exemple des traitements de surface ou un dépôt en surface d'un composé différent de celui constituant le coeur des particules. Des traitements et dépôts peuvent de même être mis en oeuvre afin de favoriser la dispersion des particules, soit dans le milieu de polymérisation de la matrice polymérique, soit dans le polymère fondu. Toute méthode permettant d'obtenir une dispersion de particules dans une résine peut être utilisée pour mettre en oeuvre l'invention. Un premier procédé consiste à mélanger les particules dans de la résine fondue et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement situé en amont du filage. Les fils, fibres et filaments, ainsi que les articles textiles obtenus à partir de ceux-ci présentent une bioactive. Il s'agit du procédé préférentiel de l'invention. Un autre procédé consiste à mélanger les particules aux monomères dans le milieu de polymérisation, puis à polymériser la résine. Un autre procédé consiste à mélanger à la résine fondue un mélange concentré d'une résine et de particules, préparé par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment. Dans un procédé où les particules sont mélangées à la résine fondue, les particules peuvent se présenter sous forme de poudre, de dispersion dans un liquide, de granulés, de mélange maître dans un polymère de même nature que la matrice polymérique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la particule entre dans la composition de formulations d'ensimage de fils fibres et filaments, dans des formulations d'apprêts ou de teintures appliqués sur des surfaces textiles, ou dans des formulations de lessives ou de cosmétiques, ou dans des formulations intervenant dans le domaine du papier. Les compositions peuvent contenir tous les autres additifs ou adjuvants pouvant être utilisés, par exemple, des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants, des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymérique, des antioxydants, des antistatiques. Cette liste n'a aucun caractère limitatif. Les particules peuvent en outre être associées à d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés, des renforts minéraux tels que les argiles, kaolin, des renforts fibreux tels que les fibres de verre, les fibres d'aramides, les fibres de carbone, les fibres de céramique. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu. Elles peuvent également être utilisées dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés. D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront au vu des exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif. L'activité antibactérienne ou bactériostatique des particules et des compositions les contenant est mesurée selon le test appelé"Shake Flask Test"et décrit dans le brevet US 4 708 870. Le protocole opératoire pour le test est le suivant : 1 g de produit à tester est mis en contact avec 70 ml de tampon phosphate à pH 7,2 et 5 ml d'une suspension bactérienne à 1-3 105 UFC/ml dans un erlenmeyer de 250 ml. Un erlenmeyer sans poudre est réalisé comme essai de contrôle. La souche bactérienne utilisée est la Klebsiella pneumoniae. Les erlenmeyers sont agités à 300 mouvements par minute à température ambiante. Un dénombrement de bactéries est effectué après 0,1 et 24 heures d'incubation. On définit un taux de réduction par le rapport entre la différence entre le nombre de bactéries avant et après incubation et le nombre de bactéries avant incubation (mesure à 0 heure). - Test de relaraaae d'agent bioactif Appareillage : ICP/EOS Etalonnage externe suivant la procédure qualité : 249 ET 035 Mise en solution dans HF/HN03 Incertitude relative : 10% Dans un becher on disperse 0,5 g de particule chargée dans 50 ml d'eau permutée. On agite la suspension pendant toute la durée du test, on effectue ensuite des prélèvements à différents temps et on dose l'agent bioactif (en ppm) présent dans le surnageant. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation des germes de silice Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 250C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 262 g d'eau 312,1 9 d'éthanol 950 52,07 g NH40H (28%) On ajoute 156 g de silicate d'éthyle à 350C et 1,4 ml/min La dispersion est utilisée telle quelle pour ensemencement (exemple 2) Extrait sec : 5,6% Taille moyenne des particules : 130 nm Exemple 2 : Préparation de particules silice/Ag (répartition uniforme en argent dans la matrice de silice) Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 25 C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 147,4 g d'eau 308,7 9 de méthanol 135,1 gdeNH40H20% 29,75 g de germes de 130 nm On ajoute ensuite les solutions ci-dessous par l'intermédiaire de deux pompes de telle sorte que les deux arrivées de solutions soient diamétralement opposées. Solution 1 Solution 2 36,8 g d'eau 114 g de tétraméthylortho silicate 3,68 g de CH3COOH 0, 85g de AgN03 Débit : 0,37 g/min Débit : 0,93 g/min On réalise une centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min, puis on lave à l'eau par centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min. Puis on sèche une nuit à 60 C. Caractéristiques du produit final Les particules présentent une taille moyenne de 380 nm déterminée par diffusion quasi- élastique de la lumière. Le taux pondéral effectif d'argent contenu dans les particules est de 0,98%. Après redispersion des particules finales à pH 10, la quantité d'argent relarguée est de 3,1% en poids par rapport au poids total d'argent introduit (après 2 heures). Exemple 3 : préparation de particules silice/Ag précurseur silicate d'éthyle (gradient de concentration en argent au sein de la matrice de silice) Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 250C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 147,4 g d'eau 308,7 g d'éthanol 135,1 g de NH40H 20% 29,75 g de germes de 130 nm On ajoute ensuite pendant 2 heures les solutions ci-dessous par l'intermédiaire de deux pompes de telle sorte que les deux arrivées de solutions soient diamétralement opposées. Solution 1 Solution 2 100 g d'eau 152 g de tétraéthylortho silicate 0, 85g de AgN03 Débit : Débit : 1,26 g/min + 0 à 30 min : 1, 33 g/min (40% de l'argent introduit) + 30 à 60 min : 1 g/min (30% de l'argent introduit) + 60 à 90 min : 0,66 g/min (20% de l'argent introduit) . 90 à 115 min : 0,33 g/min (10% de l'argent introduit) + 115 à 120 min : 0 g/min On réalise une centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min, puis on lave à l'eau par centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min. Puis on sèche une nuit à 60 C. Caractéristiques du produit final Les particules présentent une taille moyenne de 370 nm déterminée par diffusion quasi- élastique de la lumière. L'analyse EDS confirme l'absence d'argent hors grain. Le taux pondéral effectif d'argent contenu dans les particules est voisin de 1%. Après redispersion des particules finales à pH 10, la quantité d'argent relarguée est de 0,7% en poids par rapport au poids total d'argent introduit (après 2 heures). Exemple 4 Le produit issu de l'exemple 3 est calciné sous air à 5500C pendant 2 heures. Exemple 5 : préparation de particules silice/Ag précurseur silicate de méthyle (avec gradient de concentration en argent au sein de la silice) Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 250C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 147, 4 g d'eau 308,7 g de méthanol 135,1 g de NH40H 20% 29,75 g de germes de 130 nm On ajoute ensuite pendant 2 heures les solutions ci-dessous par l'intermédiaire de deux pompes de telle sorte que les deux arrivées de solutions soient diamétralement opposées. Solution 1 Solution 2 36,8 g d'eau 114 g de tétraméthylortho silicate 3, 68 g de CH3COOH 1 M 0, 85gdeAgN03 Débit : Débit : 0, 93 g/min + 0 à 30 min : 0,66 g/min (40% de l'argent introduit) + 30 à 60 min : 0,33 g/min (30% de l'argent introduit) . 60 à 90 min : 0,26 g/min (20% de l'argent introduit) + 90 à 115 min : 0, 11 g/min (10% de l'argent introduit) + 115 à 120 min : 0 g/min On réalise une centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min, puis on lave à l'eau par centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min. Puis on sèche une nuit à 60 C. Caractéristiques du produit final Les particules présentent une taille moyenne de 375 nm déterminée par diffusion quasi- élastique de la lumière. L'analyse EDS confirme l'absence d'argent hors grain. Le taux pondéral effectif d'argent contenu dans les particules est voisin de 1%.. Après redispersion des particules finales à pH 10, la quantité d'argent relarguée est de 0,75% en poids par rapport au poids total d'argent introduit (après 2 heures). Exemple 6 : préparation de particules de silice contenant de l'argent et du zinc Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 25 C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 147,4 g d'eau 308,7 g de méthanol 135, 1 g de NH40H 20% 29,75 g de germes de 130 nm On ajoute ensuite pendant 2 heures les solutions ci-dessous par l'intermédiaire de deux pompes de telle sorte que les deux arrivées de solutions soient diamétralement opposées. Solution 1 Solution 2 Solution 3 36,8 g d'eau 8, 16 g de Zn (N03) 2. 6H20 114 g de tétraméthylortho 3,68 g de CH3COOH 1 M 110g d'eau silicate 0, 32g de AgNOs Débit : Débit : Débit : 0,93 g/min + 0 à 60 min : 0, 66 g/min + 0 à 60 min : 0 g/min + 60 à 120 min : 0 g/min + 60 à 120 min : 1, 8 g/min On réalise une centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min, puis on lave à l'eau par centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min. Puis on sèche une nuit à 60 C. Caractéristiques du produit final Les particules présentent une taille moyenne de 400 nm déterminée par diffusion quasi- élastique de la lumière. L'analyse MET/EDS confirme l'absence d'argent hors grain. Le taux pondéral effectif d'argent et de zinc contenu dans les particules est respectivement voisin de 0,4% et voisin de 4%. Exemple 7 Le produit issu de l'exemple 2 est calciné sous air à 550 C pendant 4 heures. Après redispersion des particules finales à pH 10, la quantité d'argent relarguée est de 0,7% en poids par rapport au poids total d'argent introduit (après 2 heures). Exemple 8 Des granulés de polyamide 66 d'indice de viscosité de 140,6 mllg (mesure à 25 C dans un viscosimètre de type Hubbelhode d'une solution à 5 g/i de polymère dissous dans un mélange composé de 90% en poids d'acide formique et de 10% en poids d'eau). sont séchés à 80 C sous vide pendant 16 heures. Des agents bioactifs selon les exemples 4 et 5 sont incorporés dans le polyamide à l'aide d'une extrudeuse double-vis Leistriz 30.34. Les compositions obtenues sont broyées par broyage cryogénique en une poudre dont 90% des grains ont un diamètre inférieur à 850 pm. Les caractéristiques des compositions sont précisées dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 Un échantillon témoin ne contenant pas d'agent bioactif est réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 8 (composition DO). Tableau 1 Composition Agent bioactif % en poids de l'agent bioactif dans la composition DO 1 a 01 Exemple 4 0, 8 02 Exemple 5 0, 8 La bioactivité des compositions est testée selon le protocole décrit ci-dessus. Un contrôle d'essai sans poudre est réalisé. Les résultats sont précisés dans le tableau 2. Tableau 2 Concentration de bactéries (UFC/ml) Taux de réduction (%) Composition Initial 1 heure 24 heures 1 heure 24 heures Contrôle d'essai 9, 80*103 1 00*104 1 05*104 - DO9, 55*103 1, 03*104 1, 12*104-D1 1,03*104 9,45*103 0 7, 80 100 D21, 06*104 6, 85*103 1, 00*10 35,38 99,99 REVENDICATIONS 1. Particule comprenant une matrice et au moins un agent bioactif mélangé à la matrice, caractérisée en ce que la concentration de l'agent dans la particule n'est pas constante entre le coeur et la périphérie de ladite particule. 2. Particule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration d'au moins un agent bioactif est plus grande au coeur de la particule qu'en périphérie. 3. Particule selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration de l'agent bioactif est nulle ou voisine de zéro à la périphérie de la particule. 4. Particule selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite matrice est une matrice minérale. 5. Particule selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matrice minérale est choisie parmi les oxydes métalliques et leurs oxydes mixtes. 6. Particule selon la revendication 5, caractérisée en ce que la matrice minérale est choisie parmi les oxydes de titane, de zirconium, de cérium, de silicium, d'aluminium ou leurs oxydes mixtes, et leurs mélanges. 7. Particule selon la revendication 6, caractérisée en ce que la matrice minérale est la silice. 8. Particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit agent bioactif est formé par un composé métallique. 9. Particule selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent bioactif est choisi parmi les composés d'argent, de cuivre, de zinc et leurs mélanges. 10. Particule selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent bioactif est un composé d'argent. 11. Particule selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend au plus 1 % en poids d'élément argent par rapport au poids total de la particule. 12. Particule selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent bioactif constitué par un composé d'argent et un agent bioactif constitué par un composé de zinc, la concentration du composé d'argent diminuant du coeur vers la périphérie de la particule, et la concentration du composé de zinc restant constante ou augmentant du coeur vers la périphérie de la particule. 13. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement sphérique, le diamètre moyen de la particule étant au plus égal à 1 lim. 14. Particule selon la revendication 12, caractérisée en ce que le diamètre moyen de la particule est au plus égal à 300 nm. 15. Procédé de préparation d'une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on introduit dans une solution un précurseur de la matrice et un précurseur de l'agent bioactif ; on forme et fait croître la particule par précipitation du mélange réactionnel ainsi obtenu ; on fait varier au cours de la précipitation la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit en fonction de la répartition de concentration désirée de l'agent dans la particule, et on maintient sensiblement constante la concentration du précurseur de la matrice introduit. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la solution contient des germes. 17. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le précurseur de la matrice est introduit en continu dans le mélange réactionnel. 18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le précurseur dudit agent est introduit simultanément au précurseur de la matrice dans le mélange réactionnel. 19. Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les particules obtenues sont séchées et/ou calcinées. 20. Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que le précurseur de la matrice est un composé d'oxyde métallique. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit précurseur de la matrice est un alcoxyde métallique. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'alcoxyde métallique est un silicate d'alkyle, en particulier un silicate de méthyle ou d'éthyle 23. Procédé selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisé en ce que le précurseur dudit agent bioactif est un sel métallique, en particulier un nitrate ou un acétate. 24.. Utilisation de particules selon l'une des revendications précédentes comme additif dans des compositions à base de matrice polymérique, en particulier polyamide, polyester ou polychlorure de vinyle. 25. Composition à base de matrice polymérique, contenant un additif articulaire selon l'une des revendications 1 à 22. 26. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que la matrice polymérique est une matrice polyamide ou polyester. 27. Composition selon la revendication 24 ou 25, caractérisée en ce que la proportion en poids de l'additif articulaire dans la composition est comprise entre 0,01 et 10%. 28. Fils, fibres et filaments obtenus par mise en forme d'une composition selon la revendication 24 ou 25. 29. Articles textiles obtenus à partir de fils, fibres ou filaments selon la revendication 27. 30. Composition cosmétique ou détergente comprenant des particules selon l'une des revendications 1 à 22.