Brevet FR2822458A1 — publié le 20020927

La présente invention concerne un corps en céramique dense pour applications dentaires, en particulier pour la réalisation de couronnes, de ponts, de tenons, bagues, implants ou de pièces connues sous le nom d'" inlay" et d"onlay"pour la restauration dentaire en remplacement des amalgames. L'utilisation de matériaux céramiques est aujourd'hui largement connue pour des applications dentaires. La demande de brevet FR-A-2 594 029 propose par exemple une prothèse dentaire entièrement constituée de matériaux céramiques et de préférence en alumine. FR-A-2 781 366 revendique une composition céramique de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et colorée grâce à l'ajout de certains oxydes. Ces matériaux céramiques présentent une excellente biocompatibilité ce qui les rend avantageux par rapport à certains métaux ou amalgames classiquement utilisés dans le domaine dentaire. La zircone présente l'avantage supplémentaire de posséder des propriétés mécaniques très supérieures à celles de l'alumine. L'article"Relative flexural strengh of 6 new ceramic materials", Int J Prosthodont 1995 ; 8 : 239-246, propose un classement de différents matériaux céramiques en fonction de leur résistance mécanique. Le spinelle alumine-magnésie a une résistance mécanique de 380 MPa alors que celle de l'alumine est de 450 MPa et celle de la zircone est de 600 MPa environ. Néanmoins, il est toujours intéressant d'améliorer encore la résistance mécanique des matériaux utilisés. En effet, une résistance mécanique supérieure rend accessibles des géométries plus fines et plus complexes ce qui est particulièrement utile pour les couronnes et ponts. Cela permet aussi de diminuer le risque de fragilisation qui est important pour les tenons destinés à maintenir la couronne ainsi que pour les bagues qui sont de faible épaisseur. Par ailleurs, si l'ajout d'oxydes colorants permet de simuler au mieux la couleur de l'émail dentaire des autres dents de l'utilisateur, les zircones actuellement disponibles ne présentent pas la même translucidité que l'émail des dents naturelles ce qui n'est pas satisfaisant du point de vue esthétique. Il existe bien des matériaux tel que les vitrocéramiques (céramique poreuse imprégnée d'un verre) proposées par exemple dans FR-A-2 682 297 qui ont une translucidité satisfaisante ; cependant, ils n'ont pas une résistance mécanique suffisante. Il existe donc un besoin pour un corps céramique destiné à des applications dentaires présentant une résistance mécanique élevée et une translucidité proche de celle de l'émail dentaire naturel. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Plus particulièrement, l'invention concerne un corps céramique de zircone dense contenant plus de 70% de zircone, remarquable en ce qu'il est préparé par frittage d'une poudre à base de zircone préalablement mise en forme, de manière à présenter une résistance mécanique supérieure à 800 MPa et une transmission lumineuse supérieure à 0,5% en moyenne en lumière visible, mesurée sur un échantillon de 0,3 mm d'épaisseur. De préférence, ce corps céramique a une résistance mécanique supérieure à 1100 MPa. De préférence encore, ce corps céramique est constitué de plus de 80% de zircone en masse et possède une porosité avantageusement inférieure à 2%. L'invention fournit aussi un procédé de préparation de ce corps céramique, suivant lequel on met en forme un volume d'une poudre à base de zircone et on fritte la pièce obtenue sous argon, à une température d'au moins 1200oC et sous une pression d'au moins 900 bars environ. La description qui va suivre, faite en liaison avec les dessins annexés, permettra de mieux comprendre et apprécier les avantages de l'invention. Aux dessins annexés : - la figure 1 représente les graphes de l'intensité lumineuse transmise, en lumière visible, par divers échantillons de corps céramique suivant l'invention, et la figure 2 représente les graphes de la figure 1, étendus au domaine de longueurs d'onde compris entre 0,5 et 10 um. En cherchant à améliorer la résistance mécanique des pièces en zircone, nous avons fait des essais avec un procédé de frittage sous pression et sous argon. Ce type de procédé n'est pas utilisé actuellement par les dentistes puisqu'il nécessite un four très spécifique. De manière surprenante, nous sommes parvenus à augmenter la résistance mécanique mais nous avons aussi significativement amélioré la translucidité des pièces. Nous avons mesuré la résistance mécanique par un test de rupture en flexion selon la norme ISO 6872. Nous avons évalué la translucidité d'abord de manière qualitative (aspect visuel) comme le font les dentistes mais aussi de manière quantitative en mesurant la lumière transmise sur le spectre des longueurs d'onde dans le domaine du visible. Pour cela, nous avons utilisé un appareil photométrique de mesure de transmission et testé un échantillon de 14mm de côté et 0,3mm d'épaisseur, disposé perpendiculairement à l'axe d'un faisceau de lumière émis par une source lumineuse formant partie de l'appareil. La lumière transmise était mesurée à l'aide d'un capteur photosensible également placé sur l'axe de ce faisceau. Les exemples suivants illustrent l'invention, à l'aide d'un exemple comparatif (exemple 1). Exemple 1 (en dehors de l'invention). L'échantillon a été préparé à partir d'une poudre de zircone sensiblement pure contenant 3% en mole d'oxyde d'yttrium ainsi que des liants de pressage. La poudre de mélange a été homogénéisée en jarre et broyée dans l'alcool éthylique puis séchée et tamisée. La poudre séchée est ensuite pressée en forme de pastille puis frittée sous air à 1450oC. L'échantillon ainsi obtenu a été ensuite caractérisé. Il présente une résistance mécanique de 1200 MPa. L'aspect visuel de l'échantillon n'est pas similaire à celui de l'émail d'une dent naturelle ; il ne présente pas la même translucidité, en particulier sur le contour extérieur où l'épaisseur est moindre. Sur la figure 1, il apparaît d'ailleurs que le pourcentage de lumière transmis est inférieur à la limite de détection de 0,2%, en lumière visible. La porosité de cet échantillon est de 2%. Exemple 2. L'échantillon a été préparé de la même manière que pour l'exemple 1. Cette fois-ci, la poudre séchée et pressée est frittée sous argon à 1450oC et sous une pression de 2000 bars. A l'issue de ce traitement, l'échantillon a une teinte grisâtre témoin d'une certaine réduction. Pour retrouver la teinte souhaitée, l'échantillon est recuit à 1100oC. L'échantillon ainsi obtenu a été ensuite caractérisé. Il présente une résistance mécanique de 1850 MPa. L'échantillon présente un aspect visuel très proche de celui d'une dent naturelle. La figure 1 fait apparaître que le pourcentage d'intensité lumineuse transmise, ou transmission lumineuse, croît régulièrement d'environ 0,5% à 2,5% dans le domaine de la lumière visible. L'échantillon présente une porosité de 0,004%. Exemple 3. L'échantillon a été préparé de la même manière que pour l'exemple 1. Cette fois-ci, la poudre séchée et pressée est frittée sous argon à 1600oC et sous une pression de 2000 bars puis recuit à 1600oC. L'échantillon ainsi obtenu présente une résistance mécanique de 1700 MPa. Son aspect visuel très proche de celui d'une dent naturelle. La figure 1 fait apparaître que la transmission lumineuse de l'échantillon est, en moyenne, supérieure à 0,5% dans le domaine visible. La porosité de l'échantillon est de 0,05%. Exemple 4. L'échantillon a été préparé de la même manière que pour l'exemple 3 en ajoutant 1% d'oxyde de cérium, 0, 02% d'oxyde de fer et 0,2% d'oxyde d'erbium au mélange initial. L'échantillon ainsi obtenu présente une résistance mécanique de 935 MPa. L'échantillon présente un aspect visuel très proche de celui d'une dent naturelle. Sur la figure 1 il apparaît que la transmission lumineuse de l'échantillon est sensiblement la même que celle de l'échantillon de l'exemple 3. La porosité de l'échantillon est de 0,04%. Par ailleurs les oxydes ajoutés au mélange initial ont donné à l'échantillon une coloration crème foncé qui correspond bien à la coloration attendue pour de tels oxydes. L'ajout d'oxydes en quantité plus importante, jusqu'à 5% en poids, peut être envisagé pour constituer la charge colorante. De manière surprenante, on obtient ainsi des corps céramiques utilisables dans le domaine dentaire qui présentent à la fois une résistance mécanique au moins aussi élevée que les produits de zircone actuellement utilisés et une translucidité proche de celle de l'émail dentaire naturel. La comparaison des différentes courbes de la figure 1 permet de constater que la lumière ne se transmet pas de la même manière pour un produit classique (exemple 1) et pour les exemples de l'invention. Dans le domaine du visible (de 0, 5 à 0, 7um) la transmission reste faible mais significative et correspond à une réelle différence d'aspect. Par ailleurs, on constate que dans le domaine infrarouge (voir figure 2), les différences entres les exemples suivant l'invention et celui de référence (exemple 1) sont beaucoup plus nettes. En effet pour l'exemple 2, la transmission moyenne est supérieure, ou largement supérieure, à 10%, dans le domaine des longueurs d'onde comprises entre 1 et 8 um. On pense en fait qu'une analyse dans ce domaine de longueurs d'onde est utile pour différencier efficacement les matériaux. Sans vouloir liée l'invention à une quelconque théorie, nous pensons que tout procédé permettant de reproduire des conditions d'oxydoréduction, de pression et de température proches de celles des exemples 2 à 4 pourrait permettre d'obtenir les produits de l'invention. En effet, nous pensons que ces conditions favorisent une réorganisation des phases et une modification de la morphologie des joints de grains ce qui permet d'obtenir un corps céramique translucide. Par ailleurs, la comparaison des exemples 3 et 4 permet de voir que l'ajout d'oxydes colorants joue le même rôle que dans les produits de l'art antérieur et n'affecte pas les avantages apportés par les produits de l'invention. On remarque que les produits suivant l'invention ont une résistance mécanique particulièrement élevée et très largement supérieure aux produits connus actuellement pour avoir une translucidité proche de celle de l'émail dentaire naturel. Ces bonnes propriétés mécaniques sont particulièrement utiles pour la réalisation de couronnes et ponts puisque le corps céramique peut ainsi être travaillé de manière plus importante et plus précise sans risque de casse ou de fissuration. Cette propriété est aussi spécialement recherchée pour des applications telles que les tenons sur lesquelles sont fixés les couronnes et dont la principale caractéristique doit être la solidité. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. C'est ainsi que le pressage de poudre pourrait être remplacé par un autre moyen de mise en forme tel que, par exemple l'injection ou le coulage. De même le procédé de fabrication du corps céramique suivant l'invention n'est pas limité par les valeurs de température et de pression données dans les exemples pour l'étape de frittage. L'invention s'étend au contraire aux procédés de fabrication dans lequel le frittage s'opère à une température d'au moins 12000 eut sous une pression d'au moins 900 bars, l'opération de recuisson ultérieure éventuelle s'effectuant à une température au moins égale à 700 C. REVENDICATIONS 1. Corps céramique de zircone dense contenant plus de 70% de zircone, caractérisé en ce qu'il est préparé par frittage d'une poudre à base de zircone préalablement mise en forme, de manière à présenter une résistance mécanique supérieure à 800 MPa et une transmission lumineuse moyenne supérieure à 0,5% en lumière visible, mesurée sur un échantillon de 0, 3 mm d'épaisseur. 2. Corps céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zircone est stabilisée à l'oxyde d'yttrium. 3. Corps céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une résistance mécanique supérieure à 1100 MPa. 4. Corps céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite transmission lumineuse moyenne est supérieure à 10% dans le domaine des longueurs d'onde comprises entre 1 et 8um. 5. Corps céramique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient de 0 à 5% en poids d'oxydes constituant une charge colorante. 6. Corps céramique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une porosité inférieure à 2%. 7. Utilisation d'un corps céramique selon l'une des revendications 1 à 6, pour la réalisation de couronnes ou ponts dentaires. 8. Utilisation d'un corps céramique selon l'une des revendications 1 à 6, pour la réalisation d'"inlay"ou d'onlay"pour la restauration dentaire en remplacement des amalgames. 9. Utilisation d'un corps céramique selon l'une des revendications 1 à 6, pour la réalisation de tenons ou implants dentaires. 10. Utilisation d'un corps céramique selon l'une des revendications 1 à 6, pour la réalisation de bagues dentaires. Il. Procédé de préparation du corps céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on met en forme un volume d'une poudre à base de zircone et on fritte la pièce obtenue sous argon, à une température d'au moins 12000C et sous une pression d'au moins 900 bars environ. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on procède ensuite à un recuit, à une température d'au moins 7000C.