Brevet FR2823996A1 — publié le 20021031

la sAparadon de composants d'un pmierDuide comexe. ELECTROLYSEUR A MEMBRANE ANIONIQUE ET PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE SOLUTION D'HYPOCHLORITE UTILISANT LEDIT ELECTROLYSEUR La présente invention se rapporte à un électrolyseur à membrane anlonique comprenant des moyens pour maintenir 1'humidité de ladite membrane lorsque la membrane n'est pas en contact avec l'électrolyte eVou aux emplacements au niveau desquels la membrane n'est pas en contact avec l'électrolyte. L'invention concerne également un procédé de production d'une solution d'hypochlorite par électrolyse d'une solution de chlorure de sodium utilisant un électrolyseur selon 1'invention, ainsi que les solutions d'hypochlorite ainsi produites et leurs différentes utilisations. Dans ce domaine, on conna^'t, par exemple, la fabrication d'hypochlorite de sodium par électrolyse de chlorure de sodium qui s'effectue dans des électrolyseurs (ou électrochlorateurs) comportant un seul compartiment, sans séparateur, diaphragme ou membrane, entre les deux électrodes. On conna^'t déjà dans la technique un procédé d'électrolyse destiné à transformer en continu le chlorure de sodium (NaCI) contenu dans de l'eau en hypochlorite de sodium (NaOCI). Pour la mise en oeuvre de ce procédé, de l'eau contenant une certaine proportion de chlorure de sodium est amence dans une cellule d'électrolyse comportant une anode, par exemple en graphite ou en titane recouvert superficiellement par de l'oxyde de ruthénium, et une cathode en un matériau approprié résistant à la corrosion par le milieu amblant. De telles cellules sont dans tous les cas non compartimentées, afin de permettre que s'établisse en permanence le mélange entre l'anolyte et le catholyte et une recombinaison entre le chlore libre engendré sur 1'anode et les ions OH- provenant de la cathode. De telles cellules d'électrolyse permettent d'obtenir en continu des solutions d'hypochlorite de sodium en diverses concentrations. Elles sont cependant désavantageuses en ce que, pour obtenir une concentration donnée en hypochlorite de sodium, par exemple de l'ordre de 1 à 2 ppm, une concentration en chlorure de sodium dans 1'eau de départ relativement élevée d'au moins 5 g/litre est nécessaire, ce qui conduit à un risque de détérioration des réceptacles par exemple dans le cas o l'eau à traiter est amenée à reposer ou à circuler dans un conteneur en béton ou un réservoir muni d'éléments métalliques sensibles à la corrosion. Enfin, avec un tel procédé, il est impossible d'augmenter la concentration en hypoch de sodm de so1n A 1mlr par Ie mage de - demm dans la cellule. En e1, les ions hypochlorlte dA contenus dans la solu110n der amende lnte de ceu dsent sur la thode pendant que auts son1 crdes ranode. On comprend om que concenimtn gba en hypochr#e ne peut At augmente ac un bon rendement Loque saumure est pum, des concentm1ns de sel infAdeus 2Q p / I envlmn, la rmaBon de chre accompagne de dgagemen1 ogAne. Le rendemen1 de pmdulon dypochloM1e devnt de ps en ps ie au fur e1 A mesum que ncenLadon en chrum mlnue. Pour des concenim1ns en sel inrleus 10 g / I on n'obtien1 plus que des concentt[ons en hypochlor[te erAmemen1 [bles, de l'o de la centaine de mg par llt ou mo[ns. Pour obn? des connttns hypochr[ supAdeus 3 g / I, ut us de 20 g / I de sel dans la saumum dctmlyser A cond#n utels que la solu110n solt ts propre. L'eau de mer par exemple cont[en1 1rop d'Impum1As (se de mA1aux lourds par exeme) ce qui ne perme1 pas dbtenk us que 3 g / I d'hypochloM1e par AlecRolyse dans un 41ec1mchlorateur compaiment un[que. ec des saumures pmps contenan130 g / I e1 us de sel on aMet 8 g / I ou gAmmen1 us avec les emchmieum les us permant La lim#e est 1s souven1 compMse en1m 6 e18 g / I. Dans s oL il es1 souhsi des solutons dypochloN de ncen1tn mpMse en1m 3 e1 6 g / I ac peu de seL de 3 12 g / I, CAmchteur 1 seul compaM[men1 ne perme1 pas de [. De mme pour obienir des solu1[ons d'hypochlorlte concen1t[on supArieure 8 g / I, PAlerochloteur 1 seul compalment nst pas appmphA. Il ut alors passer par lntermAdim de chm gaux qui es1 m au conta de soude dans un aeun Le chre gazeux es1 obtenu par emle, paNlcuHAmmen1 dans s ereum 2 compalmen sApas par une membne Achangeuse de caDons. La saumure pum concen1e es1 envoye dans compalmen1 anodue oO se rme le chlom. Les [ons Na' 1mmen1 la membne vem le compalmen1 cathodue oU [I se rme de soude e1 de l'hydmgAne. Ensu#e IAMeur de rAleu dans un aeur m[, la soude et le chm sont mangAs pour pmduYe de PhypochloMte de sodium ncenkA. Ces Alemlyseum membrane Achangeuse cahonique sont suout utmss pour bdquer indReement usurs dizaines de kilos par jour d'hypochlorite, à des concentrations supérieures à 50 g / l d'hypochlorite, couramment 85 à 100 g / I. Dans la littérature il est cité aussi des électrolyseurs à 2 compartiments séparés par une membrane échangeuse anlonique. C'est le cas de l'électrolyseur décrit par N. Krstajic, V. NaRic, M. Spasojevic, Joumal. of Applied Electrochemistry, 21 (1991) 637-641. L'intérêt de cette technique est que les ions OH- produits dans le compartiment cathodique traversent la membrane et vont réagir dans le compartiment anodique avec le chlore produit à l'anode. Il sort de l'électrolyseur un liquide anodique composé de saumure et d'hypochlorite, tandis que de la soude circule à travers le compartiment cathodique et qu'il en sort le gaz hydrogène. De méme, le brevet FR 2574094 décrit un procédé d'électrolyse pour la transformation électrochimique de chlorure de sodium en solution en hypochiorite de sodium au cours duquel on fait passer une solution contenant du chlorure de sodium qui doit être transformée en une solution contenant de l'hypochlorite de sodium, en continu entre une entrée et une sortie d'une cellule d'électrolyse comportant au moins une anode, au moins une cathode et, séparant les anodes des cathodes, au moins une membrane de type anionique. De préférence, les membranes utilisées résistent à la soude concentrée et au chlore et ne dégagent pas de mauvaises odeurs. Plus préférentiellement, ces membranes ont été choisies pour être utilisées dans une technique spécifique d'électrolyse qui permet d'obtenir de 1 à 20 Kg d'hypochlorite par heure. Parmi les membranes anloniques, on utilise souvent les membranes hydrophiles et comportant des groupes SO3+ et NR4- dans lequel R est un groupement alkyl. Par exemple, on conna^'t les membranes constituées d'une trame textile recouverte d'une couche de copolymère benzane divinylbenzène. Pour assurer un bon fonctionnement de l'électrolyseur, on s'est aperçu que les compartiments doivent être étanches, c'est à dire que les membranes ne doivent pas étre poreuses, et il ne doit pas y avoir de fuites sur les bords. L'inconvénient majeur de ces membranes anioniques est qu'elles doivent rester humides en permanence. Même le pincement par le joint qui assure l'étanchéité entre les compartiments les dessèche, ce qui entrane leur déchirement. Afin de résoudre ce problème technique, I'invention concerne un électrolyseur comprenant au moins une anode, au moins une cathode séparées par au moins une membrane anlonique définissant un compartiment anodique étanche et un compartiment cathodique étanche, et comprenant des moyens pour maintenir I'humidité de ladite membrane lorsque la membrane n'est pas en contact avec l'électrolyte eVou aux emplacements o la membrane n'est pas en contact avec l'électrolyte. Les moyens pour maintenir l'humidité de la membrane peuvent être constitués d'au moins une feuille humide située de chaque côté de ladite membrane. De préférence, cette feuille possède un excellent pouvoir d'absorption, est résistante à la soude et à toutes les gammes de pH. En particulier, il a été trouvé que de placer la membrane entre 2 feuilles de tissu humide non tissé en polyoléfine constituait un moyen simple et efficace pour maintenir l'humidité de la membrane. Le tissu peut être humidifié, par exemple, par imprégnation d'électrolyte qui maintient l'humidité de la membrane et la protège contre le dessèchement au moins sur toute la périphérie de serrage par les joints assurant l'étanchéité des compartiments. Même pendant les périodes d'arrêt, I'humidité retenue par les feuilles de textile permet de protéger les membranes contre le dessèchement et le déchirement. Ainsi, électrolyseur peut être vidangé, nettoyé ou utilisé sans que la membrane soit nécessairement totalement immergée dans l'électrolyte. L'électrolyseur ayant ses électrodes très proches l'une de l'autre, pour minimiser la chute ohmique, les feuilles utilisées jouent encore un rôle bénéfique d'espaceur fin entre les électrodes et la membrane. Les électrolyseurs selon l'invention sont équipés de préférence d'électrodes métalliques. Les anodes peuvent être en titane recouvert d'une couche protectrice conductrice, en métal précieux ou formée par des oxydes de titane et de métaux précieux. Dans ce dernier cas, les oxydes de ruthénium et d'iridium sont très employés et les électrodes sont appelées DSA- Dimensionally Stable Anode -. Les cathodes sont en particulier en titane et en alliages de nickel. En outre, I'électrolyseur selon l'invention autorise l'utilisation d'électrode en nickel. En effet, lorsque l'électrolyseur n'est plus sous tension et qu'aucun champ électrique n'est appliqué, I'hypochlorite traverse les membranes anloniques et, dès lors les cathodes en nickel se dissolvent dans l'électrolyte. Par conséquent, afin d'éviter ce phénomène, les compartiments doivent être vidés lorsque l'électrolyseur ne fonctionne pas, entranant ainsi le dessèchement de la membrane anlonique. L'électrolyseur selon l'invention permet également de résoudre ce problème. Pour augmenter la durée de vie des membranes, il convient que les pressions exercées de chaque côté soient les plus identiques possibles. Dans l'électrolyseur o les compartiments anodique et cathodique sont symétriques par rapport à la membrane, les solutions circulent à la même vitesse dans chaque compartiment de sorte que les pressions exercées sur la membrane sont à peu près égales de chaque côté de la membrane. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de 1 Kg à 20 kg par heure d'hypochlorite dont la concentration est comprise entre 3 et 20 g 11, avec un rapport hypochlorite / sel compris entre 50 et 100%. A l'intérieur de ces gammes de valeurs, les électrolyseurs conventionnels équipés de membrane échangeuse d'anions ne fonctionnent pas, les résultats deviennent rapidement très mauvais du point de vue du rendement et des concentrations obtenues. Durant le fonctionnement de l'électrolyseur, il se produit un échauffement des solutions anodiques et cathodiques. D'une part, ce phénomène est dû à la réaction exothermique du chlore avec la soude et, d'autre part, à la circulation des électrolytes dans leur compartiments respectifs. Cette élévation de la température constitue un obstacle à une utilisation convenable de l'électrolyseur entranant une destruction ou détérioration de la membrane. De plus, I'hypochlorite est un composé chimique thermosensible qui a tendance à se dénaturer lorsque la température est supérieure à 30 C. L'électrolyseur selon l'invention convient parfaitement pour la production d'hypochlorite. A cette fin, il est. de préférence, équipé de moyens pour refroidir les solutions d'électrolyte à une température suffisante pour éviter la dénaturation de I'hypochlorite et, en conséquence, la baisse du rendement. De préférence, lorsque la concentration en hypochlorite de sodium est comprise entre 3 et 6 gil, les solutions d'anolyte et de catholyte peut être refroidies grâce à un échangeur thermique situé en sortie de l'électrolyseur. Lorsque la concentration est plus élevée, entre 6 et 20 g / I, la température à l'intérieur de l'électrolyseur a tendance à monter plus vite, aussi l'échangeur de température peut être également inclus dans l'électrolyseur, sous les électrodes. L'intérieur de l'électrolyseur peut, par exemple, être composé selon la séquence suivante: membrane, séparateur textile, électrode, échangeur tubulaire. Concernant la préparation des électrolytes, la concentration en sels est calculée en fonction des quantités respectives d'hypochlorite et de sel désirés dans la solution d'anolyte après électrolyse. La quantité totale de sel calculée est répartie entre l'anolyte et le catholyte lors de la préparation; de préférence, 60 à 90 % de la quantité totale de sel peut ainsi être mise dans l'anolyte. Au cours du procédé de production d'hypochlorite selon l'invention, le pH doit être maintenu constant pendant toute la durée de l'électrolyse, grâce à une réqulation de pH. En effet, la variation du pH exerce un effet direct sur le rendement de production de l'hypochlorite. Même lorsque des rendements sont optimaux, la formation d'hypochlorite dans le compartiment anodique s'accompagne d'une oxydation de l'eau entranant la production d'oxygène et de H+. Des ions OH provenant du compartiment cathodique traversent la membrane mais ne suffisent pas pour maintenir le pH constant. Cela entrane une diminution du pH et, par conséquent, du rendement de production de l'hypochlorite. Ainsi, le pH de l'anolyte doit être maintenu à une valeur allant de 8,5 à 10,5 pour laquelle le rendement est optimal. De préférence, le catholyte est constitué de soude à pH compris entre ,5 et 11,5 lors de la préparation. ExemPIe: Les valeurs suivantes sont données comme exemple de répartition du sel entre l'anolyte et le catholyte lors de la préparation et de l'électrolyse de 15001 d'anolyte: avant électrolvse: quantité totale de sel 16,5 Kg (soit une concentration de 11 g / I, si la quantité totale est rapportée au volume d'anolyte), dont 13,5 Kg dans l'anolyte et 3 Kg dans le catholyte, pH de l'anolyte compris entre 9 et 10. après électrolvse: concentration d'hypochlorite de sodium 5,66 g/l, concentration de sel comprise entre 6 et 7 g/l, pH compris entre 9 et 10, rapport hypochlorite/ sel = 85 à 90 %. Pour fabriquer certains désinfectants du type soluté de DAKIN, la solution de base contient entre 4 et 5,5 g/l d'hypochlorite utilisé comme antiseptique et une quantité de sel proche de celle du sérum sanguin afin que la solution soit isotonique au plasma sanguin pour une meilleure tolérance par la peau et les muqueuses. La technique décrite, objet de l'invention, permet d'obtenir de telles solutions. C'est une des applications particulières de la technique qui dans ce cas apporte d'autres avantages au fabricant, dont la possibilité de fabriquer sur place la solution de base, d'avoir plus de souplesse dans les approvisionnements et d'avoir une meilleure ma^'trise des coûts. Des solutions du même type ayant une concentration en hypochlorite entre 3 et 20 g / l et un rapport de concentration hypochlorite / sel compris entre 50 et 100% en poids sont intéressantes pour certaines activités o l'hypochlorite est produit sur le lieu d'utilisation. C'est ainsi que dans l'industrie des cosmétiques et l'industrie agroalimentaire, il est intéressant d'avoir des quantités de l'ordre de plusieurs milliers de litres par jour de ces solutions pour des traitements de désinfection ou de blanchiment en particulier. De même, dans le traitement des eaux, plus particulièrement eau potable et eau de piscine, il est intéressant de produire sur place des quantités limitées de ces solutions à faible concentration en sel. De cette façon, I'introduction de sel dans l'eau traitée reste faible; c'est un avantage par rapport à l'utilisation des solutions obtenues avec les électrolyseurs à compartiment unique qui contiennent une plus grande quantité de sel par rapport à la quantité d'hypochlorite disponible. En outre, les solutions d'hypochlorite selon l'invention peuvent aisément être utilisées comme nettoyants ou désinfectants de conteneurs, de réservoirs ou de piscine comprenant des éléments métalliques sensibles à la présence de sels et à la corrosion. REVENDICATIONS 1. Electrolyseur comprenant au moins une anode, au moins une cathode séparées par au moins une membrane anionique définissant un compartiment anodique étanche et un compartiment cathodique étanche, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour maintenir l'humidité de ladite membrane lorsque la membrane n'est pas en contact avec l'électrolyte eVou aux emplacements o la membrane n'est pas en contact avec l'électrolyte. 2. Electrolyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens pour maintenir l'humidité de la membrane sont constitués d'au moins une feuille ou tissu humide située de chaque côté de ladite membrane. 3. Electrolyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les compartiments anodiques ou cathodiques sont symétriques par rapport à l'axe défini par la membrane, I'électrolyte circulant à la méme vitesse de chaque côté de la membrane. 4. Electrolyseur selon la revendication 3 pour la production d'hypochlorite, caractérisé en ce qu'il est équipé de moyens pour refroidir les solutions d'électrolyte. 5. Electrolyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que les moyens pour refroidir les solutions d'électrolyte sont situés en aval de l'électrolyseur. 6. Electrolyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que les moyens pour refroidir les solutions d'électrolyte consistent en des échangeurs thermiques situés sous les électrodes. 7. Procédé de production d'une solution d'hypochlorite par électrolyse d'une solution de chlorure de sodium, utilisant un électrolyseur tel que défini dans les revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le pH de l'anolyte est maintenu entre 8,5 et 10.5. 8. Solution d'hypochlorite susceptible d'étre obtenue par le procédé selon la revendication 7, caractérisée en ce que la concentration en hypochlorite de la solution est de 3 à 20 g/l et le rapport hypochlorite/chlorure de sodium de cette solution est de 0.5 à 1. o 9. Solution dypor[ sewn mndion 8, he en que nntm1n en hypoxia de IS solemn es1 de 4 5,5 go. 10. U111isa110n de la solution d'hypochiorite salon la revendlca110n 9 pour la production de solution lso10nique em an11septique.