Brevet FR2827998A1 — publié le 20030131

d'au moins deux générateurs de vapeur (1). PLAQUE HYDROPHILE À BASE DE POLYMÈRE FLUORÉ [Domaine de l'invention] L'invention concerne une plaque hydrophile à base de polymère fluoré. Les générateurs d'énergie tels que les piles à combustible (fuel cells) ainsi que les stockeurs d'énergie tels que les batteries contiennent des plaques à base de polymère fluoré. Ces plaques sont constituées en général d'un polymère fluoré tel que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) et d'un produit conducteurtel que par exemple le graphite ou le noir de carbone. On peut obtenir ces plaques par exemple par injection dans un moule ou par pressage à chaud d'un mélange constitué de PVDF en poudre et de noir de carbone ou de graphite. La taille de ces plaques peut être de 0,1 m x 0,1 m à 1 m x 1 m et leur épaisseur peut varier de 1 à 10 mm. Selon leur disposition et leur fonction ces plaques sont parfois appelées plaques bipolaires. Il existe plusieurs types de fonctionnement de piles à combustibles qui génèrent des cahiers des charges différents en ce qui concerne les caractéristiques que doivent présenter les plaques bipolaires en terme de conductivité, de résistance mécanique et de perméabilité à l'eau et donc de comportement hydrophile. Ces plaques à base de PVDF et de noir de carbone ou de graphite sont hydrophobes, I'invention décrit un procédé pour les rendre hydrophiles. [I'art antérieur et le problème technique] L'art antérieur ci dessous a décrit de nombreuses plaques bipolaires et a parfois mentionné qu'elles étaient hydrophobes: Le brevet DE 3538732 décrit une électrode faite d'une pâte pouvant être étendue et constituée de 70 à 80 % en masse de poudre de carbone de taille de granulés 30 à 300,um et de 10 à 20 % en masse d'une solution de PVDF à 4 à 8% de PVDF dans le DMF (diméthylformamide) et d'au moins 5 % en masse de poudre de PTFE de taille de granulés de 10 à 100,um. La pâte est étendue sur un substrat en aluminium puis séchée par une lampe infra rouge pendant '/z h à 4 h. Cette électrode à base de PVDF et de carbone est perméable aux gaz et aux liquides. La demande de brevet JP 2000077079-A décrit un séparateur constitué de 85 à 97% de graphite et de 3 à 15 % de résine thermodurcissable. Ce séparateur est réalisé par formage à froid sous 100 à 150 kg/m2 et ensuite formé au moulage sous 150 à 1500 kg/m2. Ces séparateurs sont électroconducteurs et uniformes. Dans la demande de brevet JP 08031231 A il est décrit une formulation à base de graphite sphérique, de thermodurcissable ou de thermoplastique et de noir de carbone de type ketjenblack conducteur. Le matériau présente une bonne résistance mécanique et peut être utilisé pour le moulage et le calandrage. Ce matériau est utilisable dans le domaine de la pile à combustible. Dans la demande de brevet JP 04013287 A on décrit une plaque de carbone poreuse dans les trois dimensions à hauteur de 60 à 80 % de porosité. Dans la demande de brevet JP 52122276 A on décrit une électrode préparée par dépôt sur un textile poreux de carbone anisotropique pyrolysé, lui même recouvert d'une dispersion aqueuse de TEFLON (PTFE) et le tout est séché pour former une couche poreuse hydrophobe. Dans la demande de brevet WO 200025372 il est décrit une plaque bipolaire pour utilisation dans le domaine des piles à combustibles et provenant du moulage d'une résine vinyl ester et d'une poudre de graphite permettant d'obtenir une conductivité d'au moins 10 S/cm. Ces plaques peuvent contenir de 20 à 95% de graphite et de 0 à 5% de noir de carbone ainsi que des fibres de coton. On y décrit aussi l'utilisation de produits fluorés pour améliorer le démoulage ainsi que l'hydrophobie. Dans le brevet US 5268239 on décrit la préparation d'une plaque séparatrice. Cette plaque à base de graphite est un mélange contenant de 25 à % en masse de graphite et de 25 à 75% en masse de résine phénolique. Cette plaque est ensuite pyrolysoe entre 800 et 1000 C, puis graphitée entre 2300 C et 3000 C. Ce brevet décrit aussi l'application d'un film de fluoropolymère pour éviter la migration de l'électrolyle. Dans le brevet FR 2430100 il est décrit un procédé de préparation d'une poudre sèche finement divisée caractérisée en ce qu'elle est constituée par des grains ayant une dimension maximum d'environ 5 um. Cette poudre comprend du carbone précatalysé et un polymère fluorocarboné hydrophobe, par exemple le PTFE. Cette poudre est obtenue par floculation d'une cosuspension des grains de carbone précatalysé et des grains de polymères. Dans le brevet EP 0948071 il est une méthode pour produire une électrode pour piles à combustible, ainsi qu'une poudre catalytique préparée en mélangeant une poudre fine de carbone supportant un métal catalytique avec une dispersion collodale d'un polymère. La suspension ainsi obtenue est séchée. Dans le brevet EP 0557259 il est décrit la préparation d'une électrode de diffusion gazeuse pour cellule électrochimique. Cette électrode est préparée à l'aide d'une poudre de noir de carbone dispersée dans un solvant organique en présence de polyéthylène soluble. La dispersion est ensuite séchée ce qui permet au polyéthylène de recouvrir la surface du noir. Ce polyéthylène est ensuite fluoré. Ceffe poudre de noir de carbone hydrophobe est ensuite mélangée à un noir de carbone de type acétylénique supportant un métal catalyseur ainsi que du PTFE pour former des agrégats. Ces agrégats sont ensuite pressés à 20 kg/cm2 et frittés à 340 C pendant 20 minutes. Dans la demande de brevet WO 200030202 il est décrit une composition moulable permettant la préparation de plaques collectrices de courant par compression moulage ou injection moulage. Cette composition comprend un liant polymère non fluoré; parmi les polymères utilisables on trouvera les polyphénylène sulfides, les polyphénylène éther modifiés, les polymères cristaux liquides, les polyamides, les polyimides, les polyesters, les phénoliques, les résines époxydes et les vinyl esters. Parmi les particules conductrices on trouvera plus particulièrement les particules carbonces. Ces particules carbonées sont présentes à hauteur d'au moins 45 % en masse. L'art antérieur a aussi décrit des plaques hydrophiles, ainsi la demande de brevet WO 9853514 décrit une méthode de préparation de membrane échangeuse de proton ainsi qu'une méthode permettant la réalisation de plaques bipolaires hydrophiles par ajout d'un agent hydrophile pouvant être par exemple de la silice dispersée de façon uniforme dans tout le matériau. Cet ajout de silice conduit à une prise d'eau plus importante mais aussi à une augmentation de la résistivité électrique de la plaque. L'essentiel de l'art antérieur concernant la réalisation de plaques bipolaires ou d'électrodes fait appara^tre un grand nombre de méthodes permettant la réalisation de plaques en graphite non poreuses hydrophobes ou faisant intervenir des agents permettant l'augmentation du caractère hydrophile mais au détrime nt d' a ut res p ropriétés t rès i mpo rtantes com me par exemp le la conductivité. On a maintenant trouvé des plaques hydrophiles qui nont pas les inconvénients précités. Elles sont essentiellement constituées en général d'un polymère fluoré tel que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) et d'un produit conducteur tel que par exemple le graphite ou le noir de carbone. On peut obtenir ces plaques très facliement. On part d'une plaque essentiellement constituée d'un polymère fluoré tel que le PVDF et d'un produit conducteur tel que par exemple le graphite ou le noir de carbone, cette plaque est naturellement hydrophobe, puis on la met en contact avec un composé basique en solution et on rince par exemple à l'eau. [Brève description de l'invention] La présente invention concerne un procédé pour rendre hydrophile une plaque comprenant essentiellement un polymère fluoré et un produit électroconducteur dans lequel: À on met en contact la plaque avec un composé basique en solution, À on sépare la plaque et le composé basique en solution, À on rince la plaque avec de l'eau ou un solvant puis éventuellement on la sèche. L'invention concerne aussi la plaque hydrophile en tant qu'objet. [Description détaillée de l'invention] S'agissant du produit électroconducteur ce sont tous les conducteurs de l'électricité. On peut citer à titre d'exemple les métaux, les oxydes métalliques et les produits à base de carbone. A titre d'exemple de produits à base de carbone on peut citer le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et les charbons actifs. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs éléments électroconducteurs par exemple; (i) du graphite et des agrégats de noir de carbone; (ii) du graphite, des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone; (iii) des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone; (iv) du graphite et des fibres de carbone. Par produits à base de carbone on entend le noir de carbone, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et de façon préférable le graphite. Les éléments carbonés pouvant être utilisés sont décrits dans Handbook of fillers 2nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 2.1. 22, page 92 2.1.33 et page 184 2.2.2. De façon préférable, on pourra utiliser soit du graphite TIMCAL3 KS15 soit un graphite ASBURY 4012. Parmi les noirs de carbone pouvant être utilisés on peut citer les noirs Ketjen EC 600 JD de surface spécifique 1250 m21gr ou KetjenQ3 EC 300 J. de surface spécifique 800 m2/gr. Parmi les fibres de carbone pouvant être utilisées, on citera les fibres ASBURY AGM99. De façon avantageuse les éléments carbonés électro - conducteurs pourront être remplacés par des éléments électro - conducteurs sans q ue l'on sorte du cad re de l' invention. On ne sorti rait pas du cad re de l'invention en utilisant deux ou plusieurs produits électroconducteurs. S'agissant du polymère fluoré (fluoropolymère) on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chane au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VF2); le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE); le 1,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE); I'hexafluoropropylene (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); le perfluoro( 1,3 -dioxole); le perfluoro(2,2 dimethyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3) 0CF2CF2X dans laquelle X est S02F, C02H, CH20H, CH20CN ou CH20P03H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2) nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1 CH20CF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogene ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z- et z est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl ethylene (PFBE); le 3,3,3 trifluoropropene et le 2-trifluoromethyl-3,3,3 -trifluoro- 1 -propene. Le fluoropolymère peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. Avantageusement le fluoropolymère est du PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60% en poids de VF2, le comonomère éventuel est choisi parmi les monomères fluorés cités plus haut et est avantageusement le HFP. Le fluoropolymère peut contenir des plastifiants ou des additifs, comme par exemple un plastifiant bien connu le dibutyle sébaçate. Onn ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant deux ou plusieurs polymères fluorés. la réalisation des plaques fait intervenir le mélange d'un fluoropolymère et d'un produit électroconducteur qui constitue une poudre. Cette poudre peut être soit obtenue en réulisant un mélange intime de matériaux fluorés et d'élément électroconducteurs soit en utilisant la technique de co-atomisation, soit en réulisant un simple mélange de poudre, soit encore en utilisant la technique de floculation ou coagulation. La poudre microcomposite peut être fabriquée par (co)atomisation dune ou plusieurs emuisions ou dispersions aqueuses contenant ses différents constituants. Par exemple la poudre microcomposite de l'invention peut être fabriquée par coutomisation entre un latex de fluoropolymère (une émuision ou une suspension) et une dispersion aqueuse de produit électroconducteur. Le latex et la dispersion sont introduits dans la tête de coatomisation selon les techniques habituelles. On peut aussi avant coatomisation faire un mélange par introduction directe du produit électroconducteur dans le latex de fluoropolymère soit encore mélanger une dispersion du produit électroconducteur et du latex de fluoropolymère. Liatomisation (ou co- atomisation) consiste à puivériser une dispersion aqueuse (ou une suspension) ou même une solution dans un courant d'air chaud pour éliminer l'eau et récupérer les produits dissous, dispersés ou en suspension. S'agissant de la fabrication de la poudre microcomposite par floculation ou coagulation les technologies de finition d'une dispersion aqueuse sont connues en elles mêmes. La coagulation est décrite dans le chapitre "séchage" (" Drying " par P.Y. Mc Cormick, dans " Encyclopedia of Polymer Science and Engineoring >" Volume 5, pp. 187-203, Wiley Intersciences, 1990). On y décrit la coagulation d'une dispersion aqueuse contenant le latex ou mélange de latex de polymères ainsi que les charges, o l'on parle par exemple des sécheurs rotatifs. La floculation est aussi abordée dans le chapitre " Flocculation >> par G. R. Rose, dans >, Volume 7, pp. 211-233, Wiley Intersciences, 1990). On peut par exemple faire flocuier les dispersions aqueuses à base de polymères et des charges par refroidissement brutal de la dispersion, ou en réduisant l'extrait sec de la dispersion par un séchage partiel, ou encore en ajoutant à celle-ci un tensioactif ou un sel la déstabilisant. Une fois la dispersion floculée, on élimine la phase aqueuse pour récupérer la poudre composite, par exemple par séchage ou par filtration. Cette poudre peut être transformoe par les techniques habituelles de mise en _uvre des matériaux thermoplastiques telles que l'injection, I'extrusion, la compression, I'injection transfert compression, I'extrusion transfert compresslon. Les plaques obtenues sont composées de 40 à 99.9g% (en poids) de produit électroconducteur et de 0.01 à 60% de fluoropolymère. Avantageusement la plaque est constituée de 10 à 40 % de fluoropolymère et de 90 à 60% de produit électroconducteur. De préférence la plaque est constituée de 15 à 30% de polymère fluoré et de 85 à 70% de produit électroconducteur. Les plaques obtenues à i'aide de la formulation précédente présentent une masse volumique allant de 500 à 2170 kg/m3, une résistivité comprise entre 0.01 et 1 Q.cm en résistivité volumique et de 0.01 à 0.5 Q en résistivité surfacique. Le module de flexion des plaques obtenues à l'aide de la formulation suivant l'invention est compris entre 1000 et 12000 MPa et la contrainte en flexion à la rupture est comprise entre 1 et 50 MPa. S'agissant de la mise en contact avec le composé basique les plaques poreuses ainsi obtenues sont alors traitées par contact avec une base (aussi appelé composé basique) organique ou minérale, laquelle est totalement ou partiellement dissoute dans de l'eau, un solvant organique ou un mélange entre de l'eau et un solvant organique. Un catalyseur permettant d'activer la base peut également étre avantageusement introduit dans le milieu de traitement. Le procédé de traitement peut être mis en _uvre par toutes les techniques permettant un contact entre la plaque poreuse et la base, telles que l'aspersion par une solution basique ou l'immersion dans une solution basique. Les conditions de traitement sont ajustées en durée, en température et en pression de manière à apporter les caractéristiques d'hydrophilie désirées, tout en assurant un rendement maximum au procédé, c'est à dire en priviloglant la durée la plus courte possible. En ce qui concerne les réactifs basiques utilisables pour le traitement, on peut distinguer, par exemple, les dérivés hydroxydés tel que l'hydroxyde de potassium, I'hydroxyde d'ammonium, I'hydroxyde de sodium, I'hydroxyde de lithium ou les hydroxydes de tetraalkylammonium; les carbonates tel que le carbonate de potassium ou le carbonate de sodium; les amines hydrocarbonées primaires, secondaires ou tertiaires; les alcoolates de métaux alcalins, tels que les methanolates ou ethanolates de potassium ou de sodium. Les catalyseurs, éventuellement ajoutés en association avec ces différentes bases, sont, par exemple, les halogénures de tetraalkylammonium, tel que le bromure de tetrabutylammonium; ainsi que les halogénures de tetraalkylphosphonium ou d'alkylarylphosphonium. Les solvants organiques utilisables pour réaliser le traitement, soit sous forme pure, soit sous forme de mélange entre eux ou avec de l'eau, sont ceux permettant la dissolution totale ou partielle des réactifs basiques précedemment décrits. On citera, par exemple, les alcools, tels que le méthanol, I'ethanol ou l'isopropanol, les cétones, tel que l'acétone ou la methylethylcétone, les esters, tel l'acétate d'éthyle ou le proplonate de méthyle, les ethers, tel que le dioxane ou le diglyme, les amides, tel que la dimethylformamide ou la N- methylpyrrolidone. Les carbonates, tel que le diethylcarbonate ou le dibutylcarbonate, et les dérivés halogénés, tel que le chloroforme ou le 1,1- dichloro-2,2,2-trifluoroethane. Dans le cas des mélanges avec l'eau, on utilisera de préférence les solvants miscibles ou partiellement miscibles dans la phase aqueuse, tel que les alcools ou certaines cétones. Avantageusement, le traitement de la plaque bipolaire sera réalisé par immersion dans un bain agité et régulé en température contenant la base dissoute dans un mélange d'eau et d'alcool. La composition du mélange sera avantageusement plus riche en eau pour obtenir un procédé plus économique, de préférence, on utilisera une fraction en poids d'alcool comprise entre 5 et %. La base pourra être introduite dans le milieu, soit au préalable, soit en continu; sous forme solide, liquide ou gazeuse. La concentration de la base dans le milieu dépendra de sa nature, de préférence, dans le cas particulier de l'hydroxyde de sodium la concentration de la base sera comprise entre 5 à 25 % en poids dans le mélange d'eau et d'alcool. De préférence, la température de traitement sera choisie pour être inférieure à la température d'ébullition de I'azéotrope ou à la température d'ébullition du constituant le plus volatil. Comme indiqué précédemment, la durée de traitement sera aussi courte que possible pour obtenir un rendement maximum du procédé. Le temps de contact peut être compris entre 5 min et 2 heures. Typiquement des temps de contact inférieurs à 60 minutes seront privilégiés. Cette durée de traitement devra évidemment conduire à l'obtention de caractéristiques hydrophiles satisfaisantes, ce qui pourra être déterminé ultérieurement par des mesures de reprise d'eau appliquées à la plaque traitée sèche. Au terme de cette étape, la plaque est retirée du bain contenant la base pour être, avantageusement, lavée des résidus du traitement, par exemple par aspersion avec un solvant organique, un mélange de solvant organique et d'eau, ou d'eau pure, ou bien, par immersion dans un bain de solvant organique, de mélange de solvant organique et d'eau, ou d'eau pure. Un contrôle aisé de l'efficacité du lavage pourra alors être réalisé par pH-métrie ou encore conductimétrie. Après lavage, la plaque bipolaire peut être séchée ou encore utilisée directement sous forme humide pour être intégrée à un dispositif de type pile à 1 5 combustible. L'hydrophilie des plaques peut être mesurée par le rapport entre la quantité d'eau absorbée sur la quantité incorporable dans la plaque pour une du rée d' immersion de la plaque à 23 C dans un bain d 'eau à 23 C. Typiquement les valeurs sont supérieures à 80% pour des durées d'immersion entre 20 s et 60 s. [Exemples] Exemple 1: (comparatif) plaque perméable non hydrophile A partir d'une poudre de PVDF KynarO 1000 et d'un graphite d'ASBURY(0 Graphite 4012 on réalise dans un mélangeur à poudre une formulation 80% de graphite et 20% de Kynar. Le Kyna 1000 est un PVDF homopolymère de MFI 2 g/ 10 min (à 230 C sous 5 kg). 34 gr de cette poudre sont ensuite disposés dans un moule et comprimés à 230 C pendant 10s puis refroidits pendant 10s et enfin démoulés. La plaque ainsi réalisée fait 10 cm x cm x 0.2cm. Cette plaque présente une densité d = 1,7. Sa conductivité volumique est de 16. 6 S/cm et sa perméabilité à l'azote est de 100.1046m2 et sa perméabilité à l'eau est de 50.1046m2 (valeur du coefficient de diffusion de la loi de DARCY dans les milieux très poreux). Une goutte d'eau est déposée sur cette plaque et une absorption d'eau très lente peut être observée pendant 30 minutes. La prise en eau au bout de 30 s est alors de 0.3% de la masse en eau incorporable. Exemple 2: (selon l'invention) plaque perméable hydrophile On fabrique une plaque comme dans l'ex 1 cette plaque est ensuite trempée dans une solution formée par un mélange de 1500g d'eau et 180g d'éthanol dans laquelle a été préalablement dissout 240g d'hydroxyde de sodium. La solution est portée à 70 C pendant 60 minutes sous agitation. La plaque est ensuite retirce, puis séchée à 75 C dans une étuve ventilée jusqu'à poids constant. La plaque sèche est ensuite immergée dans 1800g d'eau pure à 23 C sous agitation. Après une heure, la totalité de l'eau de lavage est changée par une nouvelle charge d'eau pure. Cette opération est renouvelée au totai 4 fois pour aboutir à un pH de la solution aqueuse de lavage proche du pH de l'eau pure. La plaque est finalement séchée à 75 C dans une étuve ventilée. Cette plaque est de nouveau évaluée en terme de perméabilité et de conductivité sa densité est de 1,7, sa conductivité est de 16.6 s/cm et sa perméabilité à l'azote ainsi qu'à l'eau reste inchangées. Une goutte d'eau est posée sur cette plaque et est instantanément absorbée par cette plaque, présentant ainsi un comportement beaucoup plus hydrophile que dans l'exemple 1. La prise en eau au bout de 30 s est alors de 87% de la masse en eau incorporable. Sur la figure 1 nous présentons l'évolution de la prise en eau au cours du temps pour la plaque provenant de la plaque de I 'exemple 1 et pour la plaque provenant de l'exemple 2. Fig 1 test de reprise d'eau j = 520 --- _- __ - -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100 1200 1300 1400 temps ( min) Exemple 3: (selon l'invention) Plaque non perméable hydrophile On part d'un latex de KYNAR 710 de la société ATOFINA présentant un extrait sec à 25% et d'une dispersion de graphite préparée selon le mode opératoire suivant: Les produits suivants entrent en _uvre: Le KYNAR(3710 est un PVDF homopolymère de MVFR (Melt Volume Flow Rate) 10 cm3/ 10 min à 230 C sous 5 kg. Un latex de Kynar 710 (Extrait sec = 20%), un élément carboné, le Graphite un antimousse (Byk 019), un surfactant (Coadis 1 23K). Une dispersion de graphite est préparée en mélangeant l'eau, le surfactant, I'anti-mousse puis après dissolution, on ajoute la charge sous forte agitation en visant un extrait sec élevé (50%). On ajoute sous agitation modérée le latex puis on complète avec de I 'eau pour obtenir une dispersion liquide facilement pompable (ES à 20%). La composition d'une dispersion de graphite est donnée ci-après: 973 g d'eau, 0.5 g d'antimousse, 129.8 g de surfactant (agitation modérée) puis rejouter 1040g de Graphite. Agiter fortement jusqu'à obtenir une solution liquide qui ne décante pas. Ajouter sous agitation modérée 780 g de Latex de PVDF KYNAR 710 et 3475.1 g d'eau. Le mélange dispersion de graphite I latex de PVDF ainsi préparé est ensuite pompé sous agitation modérée puis coatomisé en utilisant les conditions opératoires suivantes: Température d'entrée du coatomiseur: 170 C Température de sortie du coatomiseur: 60 C Débit total: 17 kg/h La coatomisation sur MINOR PRODUCTION de la société NIRO(I) des particules de latex de PVDF et des particules de graphite permet la préparation de 1000 gr de poudre microcomposite de composition 87% massique de graphite et 13 % massique de Kynar(3 710. Cette poudre est pressée à 1T/cm2 à 185 C pour préparer une plaque de densité 2050 kg/cm3. Cette plaque est ensuite trempée dans une solution formée par un mélange de 1500g d'eau et 180g d'éthanol dans laquelle a été préalablement dissout 240g d'hydroxyde de sodium. La solution est portée à 70 C pendant 60 minutes sous agitation. La plaque est ensuite retirée, puis séchée à 75 C dans une étuve ventilée jusqu'à poids constant. La plaque sèche est ensuite immergée dans 1800g d'eau pure à 23 C sous agitation. Après une heure, la totalité de l'eau de lavage est changée par une nouvelle charge d'eau pure. Cette opération est renouvelée au total 4 fois pour aboutir à un pH de la solution aqueuse de lavage proche du pH de l'eau pure. La plaque est finalement séchée à 75 C dans une étuve ventilée. REVENDICATIONS 1 Procédé pour rendre hydrophile une plaque comprenant essentiellement un polymère fluoré et un produit électroconducteur dans lequel: À on met en contact la plaque avec un composé basique en solution, À on sépare la plaque et le composé basique en solution, À on rince la plaque avec de l'eau ou un solvant puis éventuellement on la sèche. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le produit électroconducteur est choisi parmi le noir de carbone, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et le graphite. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré est le PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60 % en poids de VF2. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de fluoropolymère est de 10 à 40 % en poids pour respectivement 90 à 60 % de produit électroconducteur. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la proportion de fluoropolymère est de 15 à 30 % en poids pour respectivement 85 à 70 % de produit électroconducteur. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la plaque qu'on met en contact avec le composé basique a une masse volumique allant de 500 à 2170 kg/m3. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le module de flexion de la plaque qu'on met en contact avec le composé basique a un module de flexion entre 1000 et 12000 MPa. 8 Procédé selon lune quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé basique est en solution dans un mélange miscible d'eau et d'alcool. 9 Procédé selon la revendication 8 dans lequel la solution contient entre 5 et 20 % en poids d'alcool. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le temps de contact de la plaque avec le composé basique est compris entre 5 min et 2 heures. 11 Plaques obtenues par le procédé de l'une quelconque des