Brevet FR2827616A1 — publié le 20030124

La présente invention concerne la purification anionique de fluorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux ainsi que la préparation de (mono) cristaux (cristaux mono- ou polycristallins). Elle concerne plus précisément: - un procédé original de purification anionique d'une poudre d'un fluorure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux; et - un procédé de préparation de (mono)cristaux qui inclut, dans sa mise en oeuvre, ledit procédé original de purification anionique. Des (mono)cristaux de fluorures de métaux alcalins ou alcalino terreux (tels CaF2, BaF, MgF2, SrF2, LiF) sont requis, de plus en plus purs, pour des applications de divers types. Ainsi, les monocristaux de fluorure de calcium (CaF2) sont-ils recherchés, avec des caractéristiques de transmission optimales, pour la fabrication de lentilles, utilisées en lithographie, à des longueurs d'onde opératoires de 193 nm et 157 nm. De la même façon, on préconise l'utilisation, à 157 nm, de fluorure de baryum très pur, pour la correction chromatique de microsystèmes lithographiques. MgF' est utilisé pour la constitution de fenêtres visible, ultraviolet; LiF pour la constitution de petites fenêtres laser En tout état de cause, on vise à obtenir des lentilles très pures pour atteindre des transmissions optimales. Les matières premières (fluorures de métaux alcalins ou alcalino terreux) se trouvent sur le marché avec des taux de contamination cationique de l'ordre du ppm. Pour ce qui concerne la contamination anionique, ses taux sont généralement plus élevés: de l'ordre de ou supérieurs à 100 ppm. Ladite contamination anionique de ce type de matériaux (fluorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux) est essentiellement due aux espèces oxygénées. Elle est fortement préjudiciable. CaF, et BaF2, lorsqu'ils renferment de l'oxygène, présentent une très faible transmission dans le visible et l'ultraviolet. Dans les procédés classiques de fabrication de (mono)cristaux (selon la technique Stockbarger, familière à l'homme du métier), on fait intervenir des composés solides tels que PbF (voir J. Opt. Soc. Am. 39, (1949), pp. 731-740), CdF, (voir Phys. Stat. Sol. (b) 136, (1986), pp. k55-k59) ou ZnF2 pour neutraliser les espèces oxygénées présentes, provenant de la matière première intervenante etlou de l'environnement réactionnel (intérieur d'un four de cristallisation, dont les parois poreuses en graphite sont toujours susceptibles d'avoir absorbé de l'air). PbF est le composé, dit agent de fluoration, le plus utilisé à ce jour dans la mesure o sa manipulation ne soulève pas de difficulté particulière, o il est solide à la température ambiante et o il présente, lui et son oxyde correspondant (PbO), une forte tension de vapeur aux températures d'utilisation des fours de cristallisation. Ledit PbF2 agit, dans le cadre de la préparation de cristaux de CaF2, selon, notamment la réaction ci-après: CaO + PbF2 CaF2 + PbO. Toutefois, l'intervention de PbF2 et de ses homologues, si elle est bénéfique vis-à-vis de la nuisance des espèces oxygénées, est par ailleurs dommageable. En effet, il reste toujours des traces desdits composés solides dans le cristal et cela affecte, de façon conséquente, la transmission dudit cristal et l'homogénéité de son indice de réfraction. On a pensé à substituer des gaz réactifs auxdits composés solides, en vue de neutraliser les espèces oxygénées présentes (la contamination anlonique). Il a ainsi été décrit, dans US -A-6,23 8,479, un procédé de purification d'une matière première destinée à la fabrication d'un cristal de fluorure qui comprend: - le chauffage de ladite matière première, dans une atmosphère de gaz réactif (gaz de fluoration), à une température inférieure à la température de fusion de ladite matière première (ledit chauffage étant, en quelque sorte, mis en oeuvre sous balayage dudit gaz réactif); - la fusion de ladite matière première sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte; - le refroidissement de ladite matière première fondue jusqu'à sa solidification. On peut considérer que l'objet principal de la présente invention s'inscrit dans l'esprit de l'enseignement de ce brevet US-A-6,238,479; que ledit objet principal constitue un perfectionnement à celui dudit brevet US-A 6,238,479. I1 est en effet proposé, selon la présente invention, une optimisation au mode d'intervention du gaz réactif destiné à purifier la matière première et l'environnement de leurs impuretés anioniques (espèces oxygénées). Selon son objet principal, la présente invention concerne donc un procédé de purification anionique d'une poudre d'un fluorure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, ledit procédé comprenant le contact de ladite poudre avec un gaz réactif, à une température inférieure à la température de fusion dudit fluorure. En cela, il s'agit d'un procédé du type de celui décrit dans US-A-6,238,479. De façon caractéristique, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de purification anionique de l'invention, le contact poudre/gaz réactif est opéré en lit fluidisé. La poudre est mise en suspension dans un courant ascendant de gaz qui renferme le gaz réactif. La purifcation anionique de l'invention est donc une purification au sens de l'art antérieur, vis-à-vis des espèces oxygénées: eau, oxydes, carbonates, nitrates... Elle fait intervenir un gaz réactif pour l'élimination desdites espèces oxygénces. Elle fait intervenir ledit gaz réactif de façon originale. La poudre à purifier est mise en suspension dans un courant de gaz renfermant ledit gaz réactif; la purification s'effectue en lit fluidisé. Le contact poudre à purifier/gaz réactif est ainsi optimisé. La poudre, par son état divisé, offre une grande surface réactionnelle (1 m3 de particules de 100 m de diamètre équivalent moyen arbore une surface d'environ 30 000 m2). Dans un lit fluidisé, toute cette grande surface réactionnelle est parfaitement mise au contact du gaz réactif. Les bulles de gaz agitent en permanence la poudre, voire la divisent encore plus finement. Dans un tel contexte, on observe des vitesses de transfert de masse importantes. On note incidemment que ladite poudre doit absolument rester à l'état divisé, à l'état de poudre. I1 est donc impératif d'opérer, comme cela a été indiqué, à une température inférieure à la température de fusion du fluorure en cause. Selon une première variante de mise en oeuvre, le gaz renfermant le gaz réactif, responsable de la mise en suspension de la poudre, consiste en ledit gaz réactif "pur". Selon une seconde variante de mise en oeuvre, ledit gaz renfermant le gaz réactif, responsable de la mise en suspension de la poudre, comprend ledit gaz réactif dilué (à une concentration donnée) dans un gaz inerte. Il convient bien évidemment que le gaz de dilution ne vienne pas polluer (oxyder) le fluorure en cours de purification. On préconise, de façon nullement limitative, l'intervention d'argon, d'hélium, de néon, de xénon, d'azote, voire d'un mélange de ces gaz inertes. Le gaz réactif intervenant, seul ou en mélange avec au moins un gaz inerte, est généralement un gaz de fluoration. Il est avantageusement choisi parmi BF3, F, NF3, SF6, CF4 et leurs mélanges. L'intervention d'autres gaz de fluoration, tels CHF3 et CH2F, n'est toutefois pas exclue. En tout état de cause, on préfère celle des gaz de fluoration listés ci-dessus. On préfère tout particulièrement celle de F2, NF3, SF6 et CF4 et de loin celle de CF4, gaz non toxique, susceptible d'étre utilisé à 100 C, ainsi qu'à des températures supérieures à 100 C. Le champ d'application du procédé de l'invention s'étend aux poudres d'un quelconque fluorure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Ledit procédé convient tout particulièrement à la purification anionique (vis-àvis des espèces oxygénées) de poudres de fluorure de calcium (CaF'), de fluorure de baryum (BaF.), de fluorure de magnésium (MgF') et de fluorure de strontium (SrF.). Les poudres, purifiées selon l'invention, présentent bien évidemment une granulométrie compatible à leur mise en lit fluidisé. Elles sont généralement à base de grains dont le diamètre équivalent moyen est compris entre 10 et 500,um. Elles sont avantageusement à base de grains d'une centaine, de quelques centaines de microns. La mise en oeuvre du procédé de purification selon l'invention ne soulève pas de difficulté particulière. Le dispositif requis est celui classiquement nécessaire à l'obtention d'un lit fluidisé: un réacteur relié à une source d'alimentation en gaz, équipé de moyens pour la délivrance dudit gaz en sa partie inférieure. Le matériau constitutif dudit réacteur (d'au moins ses parois internes) est évidemment compatible avec la poudre et le gaz réactif en cause. I1 doit également résister aux températures de mise en oeuvre de la réaction de purification, températures généralement comprises entre 100 et 1400 C. Ladite température de réaction est fixée au cas par cas, en tenant bien sûr compte de la nature du gaz réactif intervenant et de sa réactivité. On rappelle incidemment ici que ladite température de réaction demeure impérativement inférieure à la température de fusion du matériau (fluorure) constitutif de la poudre en cause. La capacité du réacteur peut varier sur une large gamme. Le procédé de purification de l'invention est en effet particulièrement intéressant en ce que sa mise en oeuvre à différentes échelles (échelle du laboratoire, échelle pilote, échelle industrielle) ne soulève pas de difficulté particulière. Le procédé de purification de l 'invention peut en effet être au ssi bien mi s en oeuvre sur quelques kilogrammes de poudre que sur une tonne de ladite poudre. L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tout l'intérét dudit procédé de l'invention. I1 évite toute contamination de la poudre traitée, son efficacité est certaine dans la mesure o le contact poudre/gaz réactif est optimisé, son exploitation peut se faire sans difficulté particulière à petite et grande échelle. Ledit procédé de purification de l'invention génère des lots de fluarure purifié qui sont susceptibles d'étre traités - par fusion et refroidissement - pour l'obtention de (mono)cristaux. Lesdits lots peuvent étre directement fondus dans s le réacteur de purification, après arrêt de l'alimentation en gaz réactif ou peuvent être transférés dans un réacteur pour y être fondus. Selon son objet secondaire, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un cristal ((mono)cristal) à partir d'une poudre d'un fluorure de métal alcalin ou d'un fluorure de métal alcalino-terreux qui comprend, de façon classique, successivement: - la purification anionique de ladite poudre; - la fusion de ladite poudre purifiée; - la croissance du cristal, par refroidissement de ladite poudre purifiée fondue. De façon caractéristique, dans le cadre de la présente invention, la purification anionique en cause comprend la mise en oeuvre du procédé de purification anionique en lit fluidisé, tel que décrit ci-dessus. Cette mise en oeuvre peut être menée en amont, par exemple chez le fournisseur de la poudre et/ou dans le four de fusion, préalablement à la mise en oeuvre de ladite fusion. Ainsi, les opérations de purification anionique et de fusion de la poudre peuvent successivement être mises en oeuvre dans un même et unique dispositif; la fusion n'étant évidemment amorcée qu'après arrêt de l'alimentation en le gaz réactif utilisé pour la mise en _uvre de la purification, pour générer le lit fluidisé. On peut ainsi successivement mettre en oeuvre, au sein d'un four de fusion: - une purification anionique de la poudre, en lit fluidisé; - la fusion de ladite poudre, sous vide ou sous atmosphère inerte, après arrêt de l 'alimentati on dudit four en le courant de gaz ascendant respon sable dudit lit fluidisé, renfermant le gaz réactif (de purification). La poudre purifiée fondue est ensuite transférée dans un four de croissance du (mono)cristal pour la mise en oeuvre classique de ladite croissance. L'homme du métier aura saisi tout l'intérêt de la présente invention. Les procédés revendiqués permettent l'obtention de poudres et cristaux à très faibles taux de contamination, renfermant notamment: moins de 50 ppm d'oxygène, moins de 0,05 ppm de plomb, moins de 5 ppm d'autres contaminants, tels que les contaminants cationiques. Les cristaux en cause ont ainsi une excellente transmission dans le visible et l'ultraviolet, en deçà de 200 nm. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification anionique d'une poudre d'un fluorure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, comprenant le contact de ladite poudre avec un gaz réactif, à une température inférieure à la température de fusion dudit fluorure, caractérisé en ce que ledit contact est opéré en lit fluidisé; ladite poudre étant mise en suspension dans un courant ascendant de gaz renfermant ledit gaz réactif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz renfermant ledit gaz réactif consiste en ledit gaz réactif. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz renfermant ledit gaz réactif comprend ledit gaz réactif dilué dans un gaz inerte. 4. Procédé selon l'une quelcouque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit gaz réactif est un gaz de fluoration. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit gaz réactif est choisi parmi BF3, F2, NF3, SF6, CF4 et leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite poudre est une poudre de fluorure de calcium (CaF2), de fluorure de baryum (BaF2), de fluorure de magnésium (MgF2), de fluorure de strontium (SrF2). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite poudre est à base de grains dont le diamètre équivalent moyen est compris entre 10 et 500 IJm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en _uvre sur des lots de poudre, de quelques kilogrammes à 1 tonne. 9. Procédé de préparation d'un cristal à partir d'une poudre d'un fluorure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, comprenant successivement: - la purification anionique de ladite poudre; - la fusion de ladite poudre purifiée; - la croissance du cristal, par refroidissement de ladite poudre purifice fondue; caractérisé en ce que ladite purification comprend la mise en _uvre du procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8. 1Q. Proceed! salon la vendicadon 9, cad en ce que 1osdites puriOcuCon et fusion de la pounds son1 successivemenl mires on Louvre dens lo mama disposidf; ladite fusion n'61ant amorcÉe qu'aprds Brat de ralimentation en