Brevet FR2828336A1 — publié le 20030207

GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES SECONDAIRES ALCALINS A ANODE DE ZINC La présente invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques, et plus particulièrement celui des accumulateurs alcalins. Elle est spécialement relative aux générateurs secondaires à anode de zinc et est destinée à obtenir un haut niveau de cyclabilité de l'électrode de zinc, et de performances des générateurs à anode de zinc. L'électrode de zinc est bien connue de l'homme de l'art pour ses performances théoriques élevées. Elle peut par ailleurs être mise en oeuvre dans divers systèmes électrochimiques secondaires : générateurs alcalins air-zinc, nickel-zinc, et argent-zinc, générateurs à électrolytes salins brome-zinc et chlorezinc. Le zinc constitue un matériau actif anodique attractif, présentant un potentiel redox fortement négatif (-1,25 V/NHE pour le couple Zn/Zn (OH) 2). L'électrode de zinc offre une capacité massique théorique de 820 Ah/kg. Elle permet ainsi par exemple d'obtenir des énergies massiques théoriques de 334 Wh/kg pour le couple nickel-zinc (NiZn), et de 1.320 Wh/kg pour le couple zincoxygène. Pour l'accumulateur NiZn, l'énergie massique pratique se situe habituellement entre environ 50 et 80 Wh/kg, la tension étant par ailleurs de 1,65 Volt, au lieu de 1,2 Volt pour les autres systèmes alcalins. Pourtant, le développement industriel de systèmes rechargeables utilisant l'électrode de zinc s'est heurté à une difficulté majeure, celle de son insuffisance de durée de vie en cyclage. Les réactions qui interviennent au niveau de l'anode sont les suivantes en accumulateur alcalin : Zn + 20H- ZnO + H20 + 2e- avec ZnO + H20 + 20H- C'est en fait d'une manière générale à la formation de dépôts de structure modifiée par rapport à leur forme d'origine, et souvent dendritiques, spongieux ou pulvérulents, que conduit la recharge de l'électrode de zinc à partir de ses oxydes et hydroxydes et des zincates. Ce phénomène intervient de surcroît dans un très large domaine de densités de courant. Les dépôts de type dendritique conduisent rapidement à des poussées de zinc à travers les séparateurs et à la mise en court-circuit avec les électrodes de polarité opposée. Quant aux dépôts de type pulvérulent ou spongieux, ils ne permettent pas la reconstitution d'électrodes aptes à un fonctionnement satisfaisant et durable, puisque l'adhérence de la matière active est insuffisante. Plus encore, la réduction des oxydes, hydroxydes et zincates en zinc au niveau de l'anode, lors des phases de recharges, se caractérise également par des changements de morphologie de l'électrode elle-même. On observe, selon les modes de fonctionnement des accumulateurs, différents types de modifications de forme de l'anode, de par un phénomène de redistribution non uniforme du zinc au cours de sa formation, durant la charge du système. Cela peut notamment se traduire par une densification nuisible de la masse active anodique en surface de l'électrode, le plus souvent au niveau de sa zone centrale. Dans le même temps, on assiste en général à une diminution de la porosité de l'électrode, ce qui contribue à accélérer la formation préférentielle du zinc à sa surface. Ces handicaps importants, réduisant le nombre de cycles réalisables à quelques dizaines seulement-niveau insuffisant pour conférer un intérêt économique à un système secondaire-, ont conduit à la réalisation de très nombreux travaux ayant pour objectif d'améliorer les caractéristiques de dépôt du zinc en recharge, en vue d'accroître le nombre de cycles de charges-décharges que pourrait accepter le générateur. Des voies très diverses ont été explorées afin de tenter de minimiser, ou de retarder le plus longtemps possible, ces défauts de formation du zinc. Parmi celles-ci, on peut en particulier signaler les suivantes : . des méthodes "mécaniques", visant à réduire la formation ou la poussée dendritique ou à éviter les dépôts pulvérulents : circulation de l'électrolyte et 1 ou de l'électrode de zinc sous forme dispersée ; vibrations imposées aux électrodes ; utilisation de séparateurs résistants à la perforation par les dendrites, souvent en couches multiples, et même de membranes échangeuses d'ions, pour prévenir la migration des zincates ; e des méthodes "électriques", destinées à améliorer les conditions de formation du dépôt de zinc : contrôle des paramètres de charge (intensité, tension,...) ; emploi de courants pulsés, y compris avec inversions de courant pour tenter de dissoudre les dendrites en formation ; e des méthodes"chimiques"et"éiectrochimiques" : mise en oeuvre d'additifs, incorporés à l'électrolyte (fluorure, carbonate,...) et 1 ou à la matière active anodique (calcium, baryum,...), amélioration de la conductivité au sein de l'électrode de zinc, par ajout de particules de graphite ; et enfin dilution de l'électrolyte, afin notamment de limiter la solubilité des zincates et de former de l'oxyde de zinc et des composés insolubles du zinc. Les diverses techniques palliatives décrites ci-dessus peuvent être mises en oeuvre isolément ou en combinaisons. Leurs effets positifs sont en tout état de cause limités, et se sont avérés insuffisants pour conférer aux générateurs secondaires à électrode de zinc, et en particulier au couple NiZn, pourtant théoriquement très attrayant, une quelconque viabilité économique : ils ne permettent guère d'atteindre ou de dépasser sensiblement une centaine de cycles effectués avec des niveaux de profondeur de décharge qui soient significatifs. Ces techniques présentent par ailleurs, pour certaines, des effets négatifs pénalisants, tels que : . augmentation de la résistance interne de l'accumulateur (due à certains additifs ou à la dilution de l'électrolyte), . dégradation de la durée de vie de la cathode de nickel (par emploi de certains additifs), * complexité mécanique de fonctionnement (pour les systèmes à circulation), * augmentations de volume et de masse du système (dégradation des performances techniques spécifiques, en termes d'énergies massique et volumique), * accroissement du coût (perte de l'avantage économique potentiel). Une innovation importante a été apportée et décrite par l'exposé d'invention de la demande brevet de française FR 2 788 887, la technologie élaborée pouvant autoriser la réalisation de plusieurs centaines de cycles dans une large gamme de régimes de fonctionnement et jusqu'à des profondeurs de décharge très élevées, grâce à la mise en oeuvre de moyens destinés à accroître le rendement d'utilisation de la matière active, par amélioration de la percolation des charges en son sein. Cette invention repose sur l'observation qu'un drainage insuffisant des charges au sein de la matière active conduit à favoriser la formation du dépôt de zinc, lors des recharges, en des sites ne représentant qu'un pourcentage limité de l'ensemble de la masse active. C'est donc alors à partir de sites d'une surface totale limitée par rapport à la surface développée globale de la matière anodique, que s'effectue cette croissance du zinc, phénomène se traduisant le plus souvent par un caractère dendritique du dépôt, ou par la densification de celui-ci. La technologie décrite dans le document sus-mentionné a montré que ce mécanisme peut être fortement réduit lorsque l'on parvient à réaliser le dépôt de la même quantité totale de zinc sur une surface beaucoup plus importante, en multipliant les sites de formation du dépôt, dans tout le volume de l'électrode. Cette technologie, selon une mise en oeuvre préférentielle, se traduit par l'utilisation, au sein de l'électrode de zinc, d'un double ou triple niveau de collecte électrique : 'un réseau collecteur principal : un support d'électrode de type "mousse métallique" (structure alvéolaire réticulée), * un réseau conducteur secondaire : une dispersion de particules céramiques conductrices chimiquement inertes dans l'accumulateur, * un possible réseau conducteur tertiaire complémentaire : une dispersion de bismuth dans la masse active anodique. Une masse antipolaire , pouvant être constituée d'hydroxyde de nickel dans le cas de réalisation d'accumulateurs nickel-zinc, peut également être introduite dans l'électrode de zinc, et contribue de manière originale à l'invention et au niveau de performances obtenu. La présente invention vise à augmenter la cyclabilité des générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc en améliorant la qualité du dépôt de zinc obtenu lors de la recharge, à accroître les énergies spécifiques du système, et à améliorer ses caractéristiques de fonctionnement. A cette fin, l'invention consiste à combiner l'utilisation de céramiques conductrices, utilisées comme agent de conduction électrique au sein de la masse active anodique, et l'emploi d'un électrolyte alcalin de concentration appropriée, contenant de l'oxyde de zinc solubilisé. La demande de brevet française FR 2 788 887 et la demande de brevet française FR 01.10488 dont la priorité est revendiquée, décrivent l'utilisation de poudres de céramiques conductrices au sein de la masse active de l'électrode de zinc. La demande de brevet FR 01.10488 décrit les titanates comme aidant à la rétention des zincates au sein de l'électrode. Au terme des travaux conduits, il est apparu que l'addition d'au moins un titanate alcalin de formule générale M2OnTi02mxH2O dans laquelle M désigne Li, Na, K, Rb ou Cs, n est compris entre 0,5 et 2, m est compris entre 1 et 10 et x est compris entre 0 et 10, ou alcalino- terreux de formule générale MOnTiOsmxHzO dans laquelle M désigne Mg, Ca, Sr ou Ba, n est compris entre 1 et 5, m est compris entre 1 et 10 et x est compris entre 0 et 10, à la masse active, améliore la cyclabilité de l'anode de zinc lorsqu'il est combiné aux céramiques conductrices et plus particulièrement au nitrure de titane. Parmi les titanates les plus efficaces, il convient de signaler que l'action vis-à-vis des zincates est particulièrement marquée lorsque l'additif est, au moins en partie, constitué de titanate de calcium. Il peut également être utile d'associer au mélange céramiques conductrices-titanates, et plus spécifiquement nitrure de titane-titanate de calcium, des composés à base d'aluminium tels que l'aluminate de calcium, et/ou d'ajouter un composé soluble de l'aluminium dans l'électrolyte, et/ou encore d'ajouter à la masse active anodique un composé qui, au contact de l'électrolyte alcalin, va former des composés solubles de l'aluminium. On peut citer, à titre d'exemple non limitatif, le nitrure d'aluminium, ou les nitrures doubles de titane et d'aluminium. Les nitrures doubles de titane et d'aluminium ont l'avantage de conduire à la formation de nitrure de titane à forte surface développée dont la réactivité vis-à-vis de l'électrolyte est augmentée, renforçant ainsi la capacité de fixation des zincates. On parvient ainsi à constituer une liaison intime entre des sites de fixation des espèces solubles du zinc, et des sites conducteurs de germination du zinc lors de la recharge, au sein même de la masse active anodique de l'électrode poreuse de zinc. Les phénomènes combinés de fixation des zincates et de germination du zinc sur des sites conducteurs multiples peuvent être de surcroît amplifiés par l'addition de bismuth à la masse active, (ou oxyde de bismuth qui sera transformé en bismuth métallique lors de la charge), qui va renforcer la conduction interne de l'électrode. L'objet de l'invention va à l'encontre de préjugés techniques consistant à considéré l'effet négatif largement décrit dans la littérature des solutions alcalines concentrées sur la cyclabilité de l'électrode de zinc. Ainsi, bien que la plupart des électrolytes recommandés pour le fonctionnement des accumulateurs NiZn soient des solutions d'hydroxyde de potassium de 20 à 35 % exprimées en poids, soit des concentrations comprises entre 4 et 8 M, les électrolytes les plus cités dans la littérature sont constitués de solutions faiblement concentrées en hydroxyde de potassium, du fait en particulier de l'utilisation d'hydroxyde de calcium dans la masse active de l'électrode de zinc. En effet, de nombreux auteurs ont démontré l'avantage qu'il y avait à utiliser de l'hydroxyde de calcium mélangé à l'oxyde de zinc pour former, au cours des cycles, du zincate de calcium, peu soluble en milieu alcalin. E. G. Gagnon (Journal of the Electrochemical Society (1986), vol. 133, n 10, p. 1989-1995) a ainsi montré que des électrodes de zinc, dont la masse active est constituée d'un mélange où le ratio molaire entre hydroxyde de calcium et oxyde de zinc est compris entre 0,75 et 1, présentent une meilleure cyclabilité, évaluées par rapport aux croissances dendritiques et au changement de forme, lorsque la concentration de l'électrolyte est de 20 % en poids d'hydroxyde de potassium (4,2 M). Pour des solutions 9 M, l'auteur observe des redistributions importantes du zinc, ainsi que des croissances dendritiques en grande quantité conduisant à un arrêt rapide du cyclage. De même, T. C. Adler, FR. McLarnon et E. J. Cairns (Journal of the Electrochemical Society (1993), vol. 140 n 2, p. 289-294), montrent qu'un électrolyte constitué de potasse 6,8 M ne permet pas de dépasser 100 cycles pour un accumulateur NiZn, et préconisent l'utilisation d'un électrolyte dilué composé de potasse 3,2 M, de fluorure de potassium 1,8 M et de carbonate de potassium 1,8 M. A l'inverse, il est recommandé d'utiliser dans les accumulateurs argentzinc utilisant des membranes cellulosiques (cellophane) comme séparateur, des solutions très concentrées en hydroxyde de potassium, de 35 à 45 %, soit des concentrations comprises entre 8,3 et 11,5 M. En effet, les séparateurs cellulosiques s'hydrolysent en milieu alcalin, et la réduction de la quantité d'eau dans l'électrolyte permettait de ralentir ce phénomène. Cette contrainte spécifique de concentration élevée constitue une contrainte spécifique à ce type d'accumulateurs AgZn, limite traditionnellement leur cyclabilité du fait des modifications morphologiques résultantes de l'électrode de zinc au cours des cycles, comme décrit précédemment, et conduit à des durées de vie n'excédant pas environ 100 cycles. Les auteurs de la présente invention ont découvert que l'utilisation conjointe d'un électrolyte constitué d'une solution alcaline concentrée avec des anodes de zinc comprenant des céramiques conductrices, permettait d'augmenter l'aptitude au cyclage de l'électrode. De préférence, l'électrolyte selon l'invention contient de l'oxyde de zinc solubilisé sous forme d'ions zincates. En effet, la formation du zinc métallique est par ailleurs favorisée lors de la charge ou cycle de charge du générateur selon l'invention par la présence de l'ion zincate dans l'électrolyte. L'amélioration de l'aptitude au cyclage des électrodes de zinc incorporant au moins une céramique conductrice selon les descriptions données dans les demandes de brevet FR 2 788 887 et FR 01.10488 et incorporées par référence dans la présente description, lorsqu'elles sont associées à un électrolyte constitué d'une solution alcaline fortement concentrée et contenant, de préférence de l'oxyde de zinc solubilisé sous forme d'ions zincates, résulte non seulement d'une multiplication des sites conducteurs de germination du zinc métallique dans la masse anodique mais également de la création rendue plus rapide de sites de rétention des zincates à la surface des particules conductrices de céramiques, dès la mise en contact de l'anode avec l'électrolyte, grâce à la concentration élevée de celui-ci en ions OH-. On entend par un électrolyte constitué d'une solution alcaline fortement concentrée, une solution de potasse ou de soude dont la concentration est comprise entre 7 et 15 moles par litre. De préférence, la concentration est comprise entre 9 et 14 moles par litre et plus préférentiellement entre 10 et 13 moles par litres. Dans la présente demande, les différentes valeurs constituant les limites des plages de valeurs doivent être considérées comme étant comprises dans les plages de valeurs elles-mêmes. En outre, par anode de zinc, on entend une anode dont la masse active comprend une quantité minimum de zinc sous forme d'oxyde de zinc additionné ou non de zinc métallique. Ainsi, dans les générateurs selon l'invention, deux facteurs interviennent en synergie lorsque l'on met en oeuvre un électrolyte constitué d'une solution alcaline fortement concentrée contenant ou non de l'oxyde de zinc solubilisé, dans un système intégrant une anode de zinc chargée en céramique conductrice : . la concentration en ions OH-, * la concentration en zincates. Ces deux facteurs agissent de manières différentes : e les ions OH- créent sur les particules de céramique conductrice, par attaque chimique, des sites d'adsorption des zincates, à travers la formation de titanates faiblement cristallisés, la vitesse de corrosion de la céramique étant accélérée par l'augmentation de concentration en ions OH- ; e les zincates, dont la concentration est augmentée grâce à la solubilité accrue de l'oxyde de zinc dans la potasse concentrée, vont accélérer et renforcer la formation d'un réseau conducteur de zinc dans l'anode, dès les premiers cycles de formation d'une électrode où l'oxyde de zinc est au contraire non conducteur. L'utilisation d'un électrolyte constitué d'une solution alcaline fortement concentrée contenant, de préférence, de l'oxyde de zinc solubilisé, s'avère donc particulièrement avantageuse pour la réalisation d'accumulateurs à anode de zinc incorporant des céramiques conductrices. Elle est rendue possible grâce à la bonne rétention des zincates au sein de la masse anodique, sur les sites d'adsorption qui y sont constitués. Cet avantage, et l'intérêt d'un électrolyte concentré, sont renforcés par le fait qu'il est souhaitable de réduire les masses des divers composants de l'accumulateur, y compris celle de l'électrolyte, si l'on veut en optimiser les énergies spécifiques. Or, l'électrolyte utilisé dans un accumulateur à anode de zinc subit des fluctuations de concentration en zincates au cours des cycles de charge-décharge, du fait de la formation de ces zincates lors de la décharge de l'accumulateur, et de leur transformation en zinc métallique au cours de la recharge. On conçoit que, toutes choses égales par ailleurs, la seule réduction recherchée du volume d'électrolyte entraînerait une réduction proportionnelle de la quantité d'ions zincates qui peut y être contenue, et donc de la réserve utile en zinc métallique correspondante, à reformer au sein de l'anode durant la recharge et à disposition pour constitué le réseau conducteur de zinc mentionné plus haut. Un accroissement de la concentration de l'électrolyte permet, en revanche et avantageusement, pour un même volume, d'augmenter utilement la solubilité de l'oxyde de zinc, et donc la concentration en zincates. Ainsi, s'il est possible d'accepter de larges excès d'électrolyte pour un accumulateur non optimisé de type ouvert, soit de 10 à 15 ml/Ah environ de capacité du générateur, cette quantité doit être réduite pour des accumulateurs semi-étanches ou étanches, et est alors généralement comprise entre 2 et 10 ml/Ah environ, et de préférence entre 2 et 5 ml/Ah. La réduction du volume d'électrolyte permet non seulement d'accroître les énergies massique et volumique, mais elle favorise également la recombinaison des gaz dans les accumulateurs semi- étanches et étanches. En effet, l'oxygène formé sur l'électrode positive de nickel en fin de charge doit se recombiner avec le zinc métallique de l'anode, pour que soit limitée l'évolution de la pression interne. La diffusion de l'oxygène, selon des principes bien connus de l'homme de l'art pour les accumulateurs alcalins nickel-cadmium et nickel-métal hydrures, est facilitée lorsque la quantité d'électrolyte est réduite. Le même principe s'applique aux accumulateurs nickel-zinc à recombinaison partielle de gaz (semi-étanches) et à recombinaison de gaz (étanches). Selon la présente invention, la réalisation des anodes de zinc se fera de préférence selon les procédés de fabrication décrits dans les demandes de brevet FR 2 788 887 et FR 01.10488. On rappellera en particulier qu'à ce stade, selon le document FR 2 788 887, l'anode dispose de deux, voire trois réseaux de collecte électrique, qui sont autant d'ensembles de sites potentiels de germination : ') le support et collecteur de charges de l'électrode, préférentiellement de type mousse métallique, * la dispersion de particules de céramique conductrice, * une possible dispersion de poudre de bismuth. Il peut être également utile d'introduire dans la masse active de l'électrode de zinc des additifs tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 01. 10488. Il peut notamment s'agir d'ajouter à la masse anodique des titanates alcalins ou alcalino-terreux, et également d'ajouter au mélange céramique conductrice-titanates ou à la masse active, respectivement, une quantité d'un additif constitué d'au moins un composé à base d'aluminium et/ou une quantité d'un additif constitué d'au moins un composé formant, au contact de l'électrolyte alcalin, des composés solubles de l'aluminium compris entre 1 et 5 % en poids par rapport à l'oxyde de zinc. On peut également ajouter à l'électrolyte, une quantité d'un additif constitué d'au moins un composé soluble de l'aluminium, comprise entre 1 et 5 % en poids par rapport à l'oxyde de zinc. L'anode de zinc mise en oeuvre peut avantageusement être du type électrode empâtée-plastifiée, et donc réalisée par empâtage, enduction, ou remplissage par tout moyen, en phase liquide ou sèche, d'un support tridimensionnel à haute porosité du type mousse métallique alvéolaire réticulée, avec une pâte contenant notamment de la poudre d'oxyde de zinc, la dispersion de particules de céramiques, un agent plastifiant, et éventuellement un agent de mise en suspension. A titre d'illustration non limitative de la présente invention, on décrit ciaprès un exemple avantageux de réalisation, qui permet de mesurer l'intérêt de la présente invention. Des accumulateurs nickel-zinc sont réalisés avec des cathodes de nickel empâtées-plastifiées, sur support en mousse de nickel. Les anodes de zinc sont réalisées par empâtage d'un support en mousse de cuivre, de grade 45 ppi (pores par inch), soit 18 pores par centimètre linéaire, support recouvert de plomb par dépôt électrolytique. La densité du support est de 550 g/m2. La masse active des électrodes de zinc est préparée pour former une pâte de la composition suivante : oxyde de zinc, nitrure de titane (1) : 15 % (2), titanate de calcium : 2, 5 % (2), aluminate de calcium : 2 % (2), oxyde de bismuth : 5 % (3), hydroxyde de nickel : 5 % (3), agent plastifiant : PTFE (4), agent de mise en suspension : eau. (1) granulométrie moyenne : 3 microns (2) en poids par rapport à la masse active (3) en poids par rapport à l'oxyde de zinc (4) introduit sous la forme d'une suspension aqueuse à 60 %, la concentration en PTFE s'établissant à 4 % en poids par rapport à l'oxyde de zinc Les particules solides constituant la masse active ont fait l'objet d'un malaxage poussé avant adjonction d'eau, afin d'obtenir leur mélange intime et homogène. Une fois introduite au sein du support métallique, dont l'épaisseur initiale est de 2 mm, la masse active est séchée, et l'anode de zinc ainsi constituée est compactée, sous une pression de compactage de 80 kg par centimètre carré. L'épaisseur est ramenée à 0,8 mm. On réalise trois séries d'accumulateurs nickel-zinc, en assemblant pour chacun sept électrodes de nickel et huit électrodes de zinc. Les électrodes de nickel ont une capacité inférieure à celle des électrodes de zinc, et définissent la capacité de l'accumulateur qui est de 30 Ah. On emploie une combinaison de deux séparateurs entre les électrodes de polarités opposées. L'un est une membrane microporeuse de polypropylène, par exemple, fabriquée la société Hoescht Celanese. L'autre est un séparateur non tissé en polyamide ou polypropylène, tel que le produit de référence "FS 2115" de la société Carl Freudenberg. On utilise une seule couche de chaque séparateur. Les couvercles des accumulateurs sont munis d'une soupape s'ouvrant à faible pression, soit environ 0,2 bar. On utilise deux électrolytes de concentrations différentes : une solution de potasse à 7 M, saturée en oxyde de zinc (électrolyte A), une solution de potasse à 12 M, saturée en oxyde de zinc (électrolyte B). La première série d'accumulateurs est remplie d'électrolyte de type A, à raison de 300 ml par cellule. La seconde série est également remplie d'électrolyte de type A, mais à raison de 150 ml par cellule. La troisième série enfin, est remplie d'électrolyte de type B, à raison de 150 ml par cellule. Les accumulateurs ainsi réalisés sont soumis à des essais de cyclage de longue durée, selon des procédures standardisées. Le type de cycles de chargedécharge, à courant imposé, est le suivant : régime de C/4 (charge ainsi que décharge effectuées chacune en 4 heures, le courant appliqué correspondant au quart de la capacité nominale de l'élément), avec une profondeur de décharge de 80 % environ ; un cycle comportant une décharge totale (100 % de profondeur) est réalisé tous les 50 cycles. La première série d'accumulateurs conserve plus de 80 % de la capacité initiale durant près de 800 cycles. La seconde série d'accumulateurs conserve plus de 80 % de la capacité initiale durant près de 400 cycles, avant de chuter rapidement en capacité. La troisième série d'accumulateurs conserve plus de 80 % de la capacité initiale durant près de 1200 cycles. La première série d'accumulateurs offre une durée de cyclage acceptable, mais présente un excès de poids de 25 % par rapport aux accumulateurs de la deuxième et de la troisième série. L'effet de la diminution du volume d'électrolyte est particulièrement sensible sur la cyclabilité des accumulateurs de la seconde série. Les accumulateurs de la troisième série, contenant un électrolyte fortement concentré, bien qu'en quantité réduite, présentent les meilleures caractéristiques en termes de cyclabilité et d'énergie massique. Il a été montré dans le cadre de la présente invention que les très hauts niveaux de performances atteints l'étaient grâce à l'emploi de solution alcaline fortement concentrée, en association avec des électrodes de zinc contenant des céramiques conductrices, telles que décrites dans le brevet FR 2 788 887 et la demande de brevet FR 01.10488. L'utilisation de potasse fortement concentrée contenant ou non de l'oxyde de zinc solubilisé permet en particulier des accumulateurs à anode de zinc offrant des énergies massiques non dégradées, tout en satisfaisant aux critères de cyclabilité compatibles avec une application commerciale. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui ont été décrits à titre d'exemples. L'invention ne se limite pas aux exemples qui en ont été donnés, mais en embrasse toutes les variantes. 14 REVENDICATIONS 1. Générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc, l'anode comprenant au moins une céramique conductrice, caractérisés en ce que l'électrolyte est constitué d'une solution alcaline fortement concentrée. 2. Générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc selon la revendication 1, caractérisés en ce que la solution alcaline fortement concentrée est une solution de potasse ou de soude dont la concentration est comprise entre 7 et 15 moles par litre. 3. Générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'électrolyte contient de l'oxyde de zinc solubilisé. 4. Générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'anode est une électrode de zinc empâtée-plastifiée utilisant un support et collecteur de charges de type mousse métallique alvéolaire réticulée. 5. Générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que l'anode de zinc contient un titanate alcalin ou alcalino-terreux. 6. Générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que l'anode de zinc contient un composé d'aluminium. 7. Générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que l'électrolyte contient un ou plusieurs composés solubles de l'aluminium. 8. Générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont à recombinaison partielle ou totale de gaz. 9. Générateurs électrochimiques secondaires alcalins à anode de zinc selon la revendication 8, caractérisés en ce que la quantité d'électrolyte est comprise entre 2 et 10 ml par ampère-heure de capacité du générateur électrochimique.