Brevet FR2828885A1 — publié le 20030228

Compositions de polymères chlorés et articles fabriqués en utilisant ces compositions La présente invention concerne des compositions de polymères chlorés, ainsi que des articles et des parties d'articles fabriqués en utilisant ces compositions. Il est connu que les polymères chlorés sont difficilement inflammables et, une fois enflammés, ils s'auto-éteignent. Dans certains cas particuliers où une résistance à l'inflammation très élevée est nécessaire, on peut leur ajouter des agents retardateurs de flammes spécialement prévus à cet effet. Il s'agit très ZD souvent de sels organiques ou inorganiques réputés cancérigènes, comme les sels d'antimoine et les sels d'arsenic. De la même façon, il est connu qu'autant les polymères chlorés sont difficilement inflammables, autant ceux-ci dégagent une quantité élevée de fumées lors de leur combustion. En cela, rien de surprenant pour l'homme du métier : celui-ci sait en effet qu'inflammabilité et fumigénicité sont deux problèmes tout à fait différents, à un point tel que certains agents retardateurs de flammes favorisent la génération de fumées. Il est en outre connu que les fumées dégagées lors d'incendies par la combustion des articles ou des parties d'articles préparés au départ des compositions de polymères chlorés selon l'art antérieur peuvent retarder l'intervention des secours et constituent dès lors un problème grave. Un nouveau test d'évaluation du comportement des matériaux lors d'incendies, dénommé Single Burning Item test est en voie de normalisation auprès des organismes compétents de l'Union Européenne. Pendant ce test, les matériaux sont soumis à des conditions très dures, propices au dégagement de fumées ; il est prévu de classer les matériaux quant à leur fumigénicité au moyen d'un Smoke Growth Rate Index . Par ailleurs, un autre problème connu relatif aux compositions à base de polymères chlorés de l'art antérieur est que, du fait qu'elles comprennent des polymères chlorés, celles-ci dégagent une quantité élevée de chaleur lors de leur combustion. Le brevet US-A-3,975, 359 et la demande de brevet EP-A 1-91706 décrivent ainsi des compositions de polymères chlorés comprenant divers sels inorganiques de bismuth, à titre de réducteurs de fumées. De telles compositions ont un contenu hétérogène, les sels inorganiques qu'elles contiennent se dispersant mal au coeur de la matrice polymérique. Par ailleurs, de telles compositions ne réduisent que modérément le volume des fumées, en dépit des sels inorganiques du bismuth qu'elles contiennent. La demande de brevet EP-Al-90451 décrit des compositions de polymères du chlorure de vinyle comprenant un sel de bismuth dérivé d'un acide carboxylique aliphatique a. P-éthyléniquement insaturé. Quoique plus compatibles avec les polymères du chlorure de vinyle et plus efficaces quant à la réduction des fumées que les sels inorganiques susmentionnés, ces sels organiques insaturés ne réduisent que modérément le volume des fumées. Par ailleurs, ils induisent la dégradation des polymères du chlorure de vinyle à la mise en oeuvre (présence de nombreux petits points noirs). Le brevet CH 275161 décrit des compositions de polymères du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène comprenant, à titre de stabilisant thermique, un sel du bismuth et d'un acide organique, lequel est de préférence un acide gras ayant au moins 12 atomes de carbone. Les nombreux carboxylates de bismuth cités dans ce brevet, à savoir le formiate, l'acétate, le butyrate, le crotonate, le laurate, le palmitate, le stéarate, l'oléate, le citrate, le tartrate, le maléate, le benzoate et le phtalate de bismuth, ne réduisent que modérément le volume des fumées. L'objectif de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant des compositions polymériques qui présentent de nombreux avantages, en particulier l'avantage de dégager peu de fumées lors de leur combustion. A cet effet, l'invention concerne des compositions polymériques comprenant : (A) un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères chlorés ; (B) un ou plusieurs sels du bismuth et d'un acide carboxylique choisi parmi les hydroxy-et les amino-monoacides carboxyliques saturés qui ont un nombre total de groupements hydroxyles et amines rapporté au nombre d'atomes de carbone supérieur à 1/10 et parmi les polyacides carboxyliques saturés non hydroxylés et non aminés. Les polymères chlorés ont une teneur en chlore habituellement supérieure à 10%, de préférence supérieure à 40% et de manière particulièrement préférée supérieure à 55%. En outre, les polymères chlorés ont une teneur en chlore habituellement inférieure à 80%, de préférence inférieure à 70% et de manière particulièrement préférée inférieure à 60%. Par teneur en chlore d'un polymère, on entend désigner le poids du chlore contenu dans ce polymère rapporté au poids total du polymère. Les polymères chlorés sont habituellement choisis parmi les polymères vinyliques chlorés, les polymères acryliques chlorés et les polyoléfines chlorées. Par polymères vinyliques chlorés, on entend désigner aussi bien les homopolymères de monomères vinyliques chlorés, que les copolymères que forment ces monomères entre eux ou avec des monomères éthyléniquement insaturés autres que les monomères vinyliques chlorés. A titre d'exemples de monomères vinyliques chlorés, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le trichloroéthylène, le chloroprène et le chlorotrifluoroéthylène. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés autres que les monomères vinyliques chlorés, on peut citer les monomères vinyliques fluorés tels que le fluorure de vinylidène, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les monomères acryliques comme l'acrylate de n-butyle, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. Par polymères acryliques chlorés, on entend désigner aussi bien les homopolymères de monomères acryliques chlorés, que les copolymères que forment ces monomères entre eux ou avec des monomères éthyléniquement insaturés autres que les monomères acryliques chlorés. A titre d'exemples de monomères acryliques chlorés, on peut citer les esters chloroacryliques et les esters chlorométhacryliques. Par polyoléfines chlorées, on entend désigner les polyoléfines qui contiennent du chlore après avoir été soumises à un traitement de chloration. A titre d'exemples de polyoléfines chlorées, on peut citer les polyéthylènes de haute densité qui, après avoir été soumis à un traitement de chloration, ont une teneur en chlore comprise entre 20% et 70%. Les polymères chlorés sont de préférence des polymères vinyliques chlorés, de manière particulièrement préférée des polymères du chlorure de vinyle, et de manière tout particulièrement préférée des homopolymères du chlorure de vinyle. Par polymères du chlorure de vinyle, on entend désigner aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle, que les copolymères ayant au moins 50% en poids d'unités -CH2-CHCI- formés par le chlorure de vinyle avec des monomères éthyléniquement insaturés autres que le chlorure de vinyle. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés autres que le chlorure de vinyle, on peut citer les monomères vinyliques fluorés tels que le fluorure de vinylidène, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les monomères acryliques comme l'acrylate de n-butyle, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. Le ou les sels du bismuth et d'un acide carboxylique choisis sous (B) peuvent être préparés par toute technique appropriée. On peut notamment les préparer par mise en réaction, dans l'eau et à température ambiante, de quantités stoechiométriques d'hydroxyde de bismuth et d'un acide carboxylique, suivie d'une filtration des sels ainsi obtenus. Le poids de (B) rapporté au poids de (A) vaut habituellement au moins 0, 1%, de préférence au moins 0,4% et de manière particulièrement préférée au moins 0,8%. En outre, le poids de (B) rapporté au poids de (A) vaut habituellement au plus 100%, de préférence au plus 25% et de manière particulièrement préférée au plus 12,5%. Outre (A) et (B), les compositions polymériques selon l'invention peuvent éventuellement comprendre (C) une ou plusieurs substances choisies parmi les diesters des acides phtalique, téréphtalique et isophtalique, les triesters de l'acide trimellitique, les diesters des a, (d-diacides carboxyliques aliphatiques saturés, les triesters de l'acide citrique acétylés ou non, les triesters de l'acide phosphorique, les dibenzoates d'alkylèneglycol, les esters alkylsulfoniques du phénol et les télomères des acrylates et méthacrylates d'alkyle qui ont un degré de télomérisation moyen en nombre inférieur à 8. La ou les substances choisies sous (C) exercent habituellement un effet plastifiant sur le ou les polymères choisis sous (A) et ont habituellement une compatibilité élevée avec ceux-ci. A ce titre, elles sont souvent appelées plastifiants primaires. Le poids de (C) rapporté au poids de (A) vaut habituellement de 0 à 200%. Selon une première variante préférée, désignée ci-après variante 1, les compositions polymériques selon l'invention comprennent un ou plusieurs sels du bismuth et d'un acide carboxylique choisi parmi les hydroxy-et les aminomonoacides carboxyliques saturés qui ont un nombre total de groupements hydroxyles et amines rapporté au nombre d'atomes de carbone supérieur à 1/r0 (acides carboxyliques Bl). A titre d'exemples de sels du bismuth et d'un acide carboxylique Bl, on peut citer : - ceux d'acides en C2 comme le glycolate de bismuth et le glycinate de bismuth ; - ceux d'acides en C3 comme le lactate de bismuth, le glycérate de bismuth, le sérinate de bismuth, et les a-et P-alaninates de bismuth ; - ceux d'acides en C4-CS comme les 2-, 3-et 4-hydroxybutyrates de bismuth, le 2-hydroxyisobutyrate de bismuth, le 1-hydroxy-l-cyclopropane-carboxylate de bismuth, le thréoninate de bismuth, le valinate de bismuth, les 2-, 3-, 4-et 5-hydroxyvalérates de bismuth et le 2-hydroxy-2-méthyl-butyrate de bismuth ; - ceux d'acides en C6-C7 comme les hydroxycaproates de bismuth, les hydroxyheptanoates de bismuth et le gluconate de bismuth ; - ceux d'acides en Cs-C ; ? comme les hydroxycaprylates, les hydroxynonanoates, les dihydroxycaprates, les dihydroxylaurates, les dihydroxymyristates, les dihydroxypalmitates et les dihydroxystéarates de bismuth ; - ceux d'acides en C20 comme les dihydroxyarachidates de bismuth. Une première caractéristique préférée des acides carboxyliques B 1 est qu'ils ont un nombre de groupements hydroxyles supérieur au nombre de groupements amines. De manière particulièrement préférée, ils n'ont pas de groupement amine. Une seconde caractéristique préférée des acides carboxyliques Bl est qu'ils ont un nombre de groupements hydroxyles rapporté au nombre d'atomes de carbone supérieur à 1110. Les acides carboxyliques BI ont de manière particulièrement préférée un nombre de groupements hydroxyles rapporté au nombre d'atomes de carbone supérieur à 1/8, de manière tout particulièrement préférée supérieur à 1/6, et de la manière la plus préférée supérieur à 1/4. Une troisième caractéristique préférée des acides carboxyliques Bl est qu'ils ont un nombre de groupements hydroxyles rapporté au nombre d'atomes de carbone inférieur à 2h De manière particulièrement préférée, ils ont un nombre de groupements hydroxyles rapporté au nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 1 h Une quatrième caractéristique préférée des acides carboxyliques Bl est qu'ils ont moins de 20 atomes de carbone. De manière particulièrement préférée, ils en ont moins de 8 ; de manière tout particulièrement préférée, ils en ont moins de 6 ; de la manière la plus préférée, ils en ont moins de 4. Une cinquième caractéristique préférée des acides carboxyliques BI est qu'ils ont plus de 2 atomes de carbone. Une sixième caractéristique préférée des acides carboxyliques BI est qu'ils sont aliphatiques. De préférence, les compositions polymériques selon la variante 1 ne comprennent pas de sel du bismuth et d'un acide carboxylique autre que les acides carboxyliques BI. De manière particulièrement préférée, elles comprennent un seul sel du bismuth et d'un acide carboxylique, lequel sel est un sel du bismuth et d'un acide carboxylique choisi parmi les acides carboxyliques Bl. De manière tout particulièrement préférée, elles comprennent, comme unique sel du bismuth et d'un acide carboxylique, le lactate de bismuth. Les compositions polymériques selon la variante 1 comprennent de préférence (C) une ou plusieurs substances choisies parmi les diesters des acides phtalique, téréphtalique et isophtalique, les triesters de l'acide trimellitique, les diesters des oc, M-diacides carboxyliques aliphatiques saturés, les triesters de l'acide citrique acétylés ou non, les triesters de l'acide phosphorique, les dibenzoates d'alkylèneglycol, les esters alkylsulfoniques du phénol et les télomères des acrylates et méthacrylates d'alkyle qui ont un degré de télomérisation moyen en nombre inférieur à 8. Les compositions polymériques selon la variante 1 sont telles que le poids de (C) rapporté au poids de (A) vaut de préférence au moins 10%, de manière particulièrement préférée au moins 20% et de manière tout particulièrement préférée au moins 40%. Les compositions polymériques selon la variante 1 sont en outre telles que le poids de (C) rapporté au poids de (A) vaut de préférence au plus 150% et de manière particulièrement préférée au plus 100%. Selon une seconde variante préférée, désignée ci-après variante 2, les compositions polymériques selon l'invention comprennent un ou plusieurs sels du bismuth et d'un acide carboxylique choisi parmi les polyacides carboxyliques saturés non hydroxylés et non aminés (acides carboxyliques B2). A titre d'exemples de sels du bismuth et d'un acide carboxylique B2, on peut citer : ceux d'acides en Cz comme l'oxalate de bismuth ; - ceux d'acides en C3 comme le malonate de bismuth ; - ceux d'acides en C4 comme le succinate de bismuth ; - ceux d'acides en Cs comme le glutarate de bismuth et le 1, 1-cyclopropane- dicarboxylate de bismuth ; - ceux d'acides en C6-C9 comme l'adipate de bismuth, le pimélate de bismuth, le subérate de bismuth, l'azélate de bismuth, le tricarballylate de bismuth et les 1, 1- et 1,2-cyclobutane-dicarboxylates de bismuth ; - ceux d'acides en ClO-Cis comme le sébacate de bismuth, le dodécanedioate de bismuth et le tétradécanedioate de bismuth ; - ceux d'acides en C > is comme le thapsate de bismuth. Une première caractéristique préférée des acides carboxyliques B2 est qu'ils sont des diacides. Une seconde caractéristique préférée des acides carboxyliques B2 est qu'ils ont moins de 15 atomes de carbone. De manière particulièrement préférée, ils en ont moins de 10 ; de manière tout particulièrement préférée, ils en ont moins de 6 ; de la manière la plus préférée, ils en ont moins de 4. Une troisième caractéristique préférée des acides carboxyliques B2 est qu'ils ont plus de 2 atomes de carbone. Une quatrième caractéristique préférée des acides carboxyliques B2 est qu'ils sont aliphatiques. De préférence, les compositions polymériques selon la variante 2 ne comprennent pas de sel du bismuth et d'un acide carboxylique autre que les acides carboxyliques B2. De manière particulièrement préférée, elles comprennent un seul sel du bismuth et d'un acide carboxylique, lequel sel est un sel du bismuth et d'un acide carboxylique choisi parmi les acides carboxyliques B2. De manière tout particulièrement préférée, elles comprennent, comme unique sel du bismuth et d'un acide carboxylique, le malonate de bismuth. Les compositions polymériques selon la variante 2 comprennent de préférence moins de 10% en poids, rapporté au poids de (A), de (C) une ou plusieurs substances choisies parmi les diesters des acides phtalique, téréphtalique et isophtalique, les triesters de l'acide trimellitique, les diesters des a, M-diacides carboxyliques aliphatiques saturés, les triesters de l'acide citrique acétylés ou non, les triesters de l'acide phosphorique, les dibenzoates d'alkylèneglycol, les esters alkylsulfoniques du phénol et les télomères des acrylates et méthacrylates d'alkyle qui ont un degré de télomérisation moyen en nombre inférieur à 8. De manière particulièrement préférée, elles ne comprennent pas (C). Outre (A), (B) et éventuellement (C), les compositions polymériques selon l'invention peuvent éventuellement comprendre notamment (D) des additifs usuels de compositions polymériques, tels que les agents stabilisants thermiques, les agents renforçant au choc, les plastifiants secondaires, les charges, les pigments, les lubrifiants internes, les lubrifiants externes, les diluants, les agents régulateurs de viscosité, les agents gonflants, les accélérateurs de la décomposition des agents gonflants, les agents fongicides, les agents bactéricides, les agents modificateurs de l'odeur. Le poids de (D) rapporté au poids de (A) vaut habituellement de 0 à 200% ; il vaut souvent de 0 à 100%. A titre d'exemples d'agents stabilisants thermiques, on peut citer les sels organiques d'étain, de baryum et de zinc, de calcium et de zinc, de cadmium et de zinc, de plomb. A titre d'exemples d'agents renforçant au choc, on peut citer les homopolymères d'acrylate d'alkyle comme le polyacrylate de n-butyle, et les polymères du méthacrylate de méthyle greffés sur un pied de polybutadiène ou sur un pied d'un copolymère du styrène et du butadiène. A titre d'exemple de plastifiant secondaire, on peut citer le 2,2, 4-triméthyl- 1,3-pentanediol diisobutyrate TXEBO. A titre d'exemples de charges, on peut citer le carbonate de calcium naturel ou précipité, la dolomie et la silice. A titre d'exemples de pigments, on peut citer le dioxyde de titane et le noir de carbone. A titre d'exemple de lubrifiant interne, on peut citer l'acide stéarique. A titre d'exemple de lubrifiant externe, on peut citer l'hexadécane. A titre d'exemple de diluant, on peut citer le kérosène. A titre d'exemple d'agent régulateur de viscosité, on peut citer les condensats d'oxyde d'éthylène sur acide gras. A titre d'exemple d'agent gonflant, on peut citer l'azodicarbonamide. A titre d'exemple d'accélérateur de la décomposition des agents gonflants, on peut citer l'oxyde de zinc. Les compositions polymériques selon l'invention peuvent être préparées de manière conventionnelle par toute technique connue de mélange ou de compoundage. Z-D Les compositions polymériques selon l'invention sont habituellement utilisée de manière conventionnelle, en appliquant les techniques de mise en oeuvre connues, pour fabriquer des articles ou des parties d'articles. A titre d'exemples de techniques de mise en oeuvre, on peut citer le calandrage (pour fabriquer notamment des films, des feuilles et des plaques), l'extrusion (pour fabriquer notamment des tubes et des profilés), l'injection (pour fabriquer notamment des joints et des pièces), l'enduction (pour fabriquer des notamment des couches compactes et des couches cellulaires), le pistolage (pour fabriquer notamment des mastics), le trempage (pour fabriquer notamment des gants) et le moulage (pour fabriquer divers objets). La présente invention a également pour objet des articles et des parties d'articles fabriqués au départ de compositions de polymères chlorés, qui présentent de nombreux avantages. En particulier, les articles et parties d'articles selon l'invention présentent l'avantage de dégager peu de fumées lors de leur combustion. A cet effet, l'invention concerne les articles et les parties d'articles fabriqués en utilisant les compositions polymériques selon l'invention telles que définies précédemment. A titre d'exemples de tels articles ou parties d'articles, on peut citer : les couches compactes, films, feuilles et plaques ; - les tubes et les tuyaux, les enrobages de câbles ; - les matériaux d'étanchéité, les joints, les bouchons couronnes, les mastics anti-corrosion et les mastics anti-gravillonnage ; les couches cellulaires et les mousses ; - les pièces, objets ou parties d'objets : gants, poupées,... Ceux-ci peuvent être souples ou rigides. Les compositions polymériques, articles et parties d'articles selon l'invention présentent de nombreux avantages. Tout d'abord, et quoique contenant des polymères chlorés, les compositions, articles et parties d'articles selon l'invention ne dégagent qu'une faible quantité de fumées lors de leur combustion. De ce point de vue, ils se positionnent favorablement dans différents tests d'évaluation du comportement au feu des matériaux, en particulier dans le test au calorimètre conique (ISO 5660-1). En particulier, la quantité de fumées dégagée par les compositions selon l'invention est moindre que la quantité de fumées qui est dégagée par la Z-D combustion des compositions à base de polymères chlorés et de sels de bismuth connues de l'homme du métier. Cette comparaison vaut également pour les articles et les parties d'articles fabriqués au départ des compositions correspondantes. Ensuite, et quoique contenant des polymères chlorés, les compositions, article et parties d'articles selon l'invention ne dégagent qu'une très faible quantité de chaleur lors de leur combustion. Enfin, les compositions, articles et parties d'articles selon l'invention sont très difficilement inflammables, même en l'absence d'agent retardateur de flamme spécifique comme les réputés cancérigènes sels d'antimoine et sels d'arsenic. Les compositions polymériques selon l'invention d'une part, les articles et les parties d'articles selon l'invention d'autre part, présentent en outre un certain nombre d'avantages qui leur sont propres. Quant aux compositions polymériques selon l'invention, celles-ci ont un contenu homogène ; en particulier, les carboxylates de bismuth qu'elles contiennent se dispersent bien au coeur de la matrice polymérique. Quant aux articles et parties d'articles selon l'invention, ceux-ci ont une coloration et un aspect de surface homogènes ; en particulier, ils ne présentent pas de zone de matière polymérique dégradée à la mise en oeuvre, sous la forme de petits points noirs. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 (compositions et plaques souples selon l'invention) Mélange. On a introduit dans un récipient 100 g de polymère SOLVING 271GB (polymère du chlorure de vinyle), 55 g de phtalate de di- [2-éthyl] hexyle (DOP), 35 g de carbonate de calcium naturel, 5 g d'agent stabilisant thermique et 10 g de lactate de bismuth. On a procédé au mélange de ces ingrédients au moyen d'un agitateur. Malaxage. La composition ainsi préparée a été déversée entre les deux cylindres chauffants d'un malaxeur bicylindres COLLIN, après que ces cylindres aient été stabilisés à la température de 165 C. La matière qui s'est écoulée entre les deux cylindres a été recueillie dans un bac placé sous ceux-ci et a été à nouveau déversée entre les deux cylindres. On a procédé de la sorte jusqu'à ce que la matière forme un crêpe. Pressage. On a pressé les crêpes ainsi constitués à l'aide d'une presse LAFARGEO de manière à obtenir des plaques échantillons d'environ 2 mm d'épaisseur ayant une surface d'environ 100 mm x 100 mm. Test de comportement au feu. On a soumis les plaques échantillons ainsi fabriquées au test de comportement au feu selon la norme ISO 5660-1, appelé méthode au calorimètre conique, dans les conditions énoncées ci-après. Les plaques échantillons ont été brûlées dans les conditions d'air ambiant, tout en étant soumises à un éclairement énergétique externe égal à 40 kW/m2. Les résultats des mesures qui ont été collectés sont ceux qui ont été nécessaires à la détermination du volume spécifique total des fumées (Vsp) et de la quantité de chaleur spécifique (Qsp) dégagées lors des essais. Par volume spécifique total des fumées dégagées lors d'un essai (Vsp), on entend désigner le volume total des fumées dégagées lors de cet essai rapporté au poids initial de la plaque échantillon. Par volume des fumées dégagées lors d'un essai, on entend désigner le volume qu'occupent les fumées dégagées lors de cet essai, à la température de 70 C et à la pression atmosphérique (conditions de température et de pression régnant dans l'analyseur de fumées). Il est exprimé en m3/kg. Par quantité de chaleur spécifique dégagée lors d'un essai (Qsp), on entend désigner la quantité de chaleur dégagée lors de cet essai rapportée au poids initial de la plaque échantillon. Elle est exprimée en kJ/g. Les résultats des mesures sont repris dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 (exemple de comparaison) On a procédé comme à l'exemple 2, sauf que le lactate de bismuth n'a pas été ajouté à la composition ou qu'il a été remplacé poids pour poids soit par le tartrate de bismuth (1), soit par le maléate de bismuth (II), soit par le téréphtalate de bismuth (III), soit par le formiate de bismuth (IV), soit encore par l'acrylate de bismuth (V). Les résultats des mesures sont repris dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Nature de la composition à partir de laquelle Vsp Qsp la plaque a été fabriquée (m3/kg) (kJ/g) Composition selon l'invention Composition comprenant le lactate de bismuth 34 Exemples de comparaison Composition sans carboxylate de bismuth 71 12 Composition comprenant le tartrate de bismuth 43 11 Composition comprenant le maléate de bismuth 50 8 Composition comprenant le téréphtalate de bismuth 46 13 Composition comprenant le formiate de bismuth 43 11 Composition comprenant l'acrylate de bismuth 44 10 Exemple 3 (compositions et plaques rigides selon l'invention) On a introduit dans un récipient 100 g de polymère SOLVING 266RC (polymère du chlorure de vinyle), 5 g d'agent renforçant au choc (polymère acrylique), 5 g de carbonate de calcium naturel, 5 g de dioxyde de titane, 5 g d'agent stabilisant thermique et 10 g de malonate de bismuth. On a procédé ensuite comme à l'exemple 1, sauf que les cylindres chauffants du malaxeur ont été stabilisés à la température de 185 C. Les plaques échantillons ont été brûlées dans les conditions d'air ambiant, tout en étant soumises à un éclairement énergétique externe égal à 40 kW7m2. Les résultats des mesures sont repris dans le tableau 2. Exemple 4 (exemple de comparaison) On a procédé comme à l'exemple 3, sauf que le malonate de bismuth n'a pas été ajouté à la composition ou qu'il a été remplacé poids pour poids par les carboxylates de bismuth (I) à (V) cités dans l'exemple 2. Les résultats des mesures sont repris dans le tableau 2. Tableau 2 Nature de la composition à partir de laquelle Vs asp la plaque a été fabriquée (m3/kg) (kJ/g) Composition selon l'invention Composition comprenant le malonate de bismuth14 1 Exemples de comparaison Composition sans carboxylate de bismuth 47 9 Composition comprenant le tartrate de bismuth22 1 Composition comprenant le maléate de bismuth 18 Composition comprenant le téréphtalate de bismuth20 1 Composition comprenant le formiate de bismuth 23 Composition comprenant l'acrylate de bismuth 17 11 Exemple 5 (compositions et plaques rigides selon l'invention) On a procédé comme à l'exemple 3, sauf que la quantité de malonate de bismuth a été réduite à 1 g et que les plaques ont été soumises dans le calorimètre conique à un éclairement énergétique externe égal à 60 kW/m2. Les résultats des mesures sont repris dans le tableau 3. Exemple 6 (exemple de comparaison) On a procédé comme à l'exemple 5, sauf que le malonate de bismuth n'a pas été ajouté à la composition ou qu'il a été remplacé poids pour poids par du maléate de bismuth. Les résultats des mesures sont repris dans le tableau 3. Tableau 3 Nature de la composition à partir de laquelle Vsp Qsp la plaque a été fabriquée (m/kg) (kJ/g) Composition selon l'invention Composition comprenant le malonate de bismuth 36 7 Exemples de comparaison Composition sans carboxylate de bismuth 50 11 Composition comprenant le maléate de bismuth 43 11 REVENDICATIONS 1 - Compositions polymériques comprenant : (A) un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères chlorés ; (B) un ou plusieurs sels du bismuth et d'un acide carboxylique choisi parmi les hydroxy-et les amino-monoacides carboxyliques saturés qui ont un nombre total de groupements hydroxyles et amines rapporté au nombre d'atomes de carbone supérieur à 1/10 et parmi les polyacides carboxyliques saturés non hydroxylés et non aminés. 2-Compositions polymériques selon la revendication 1, caractérisées en ce que les polymères chlorés sont des polymères du chlorure de vinyle. 3 - Compositions polymériques selon la revendication 1, caractérisées en ce que le poids de (B) rapporté au poids de (A) vaut au moins 0, 1%. 4 - Compositions polymériques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent un ou plusieurs sels du bismuth et d'un acide carboxylique choisi parmi les hydroxy-et les amino-monoacides carboxyliques saturés qui ont un nombre total de groupements hydroxyles et amines rapporté au nombre d'atomes de carbone supérieur à 1/10 (acides carboxyliques Bl). 5-Compositions polymériques selon la revendication 4, caractérisées en ce que les acides carboxyliques BI ont un nombre de groupements hydroxyles supérieur au nombre de groupements amines. 6-Compositions polymériques selon la revendication 4, caractérisées en ce que les acides carboxyliques BI ont un nombre de groupements hydroxyles rapporté au nombre d'atomes de carbone supérieur à lilo 7 - Compositions polymériques selon la revendication 4, caractérisées en ce que les acides carboxyliques BI ont moins de 20 atomes de carbone. 8-Compositions polymériques selon la revendication 4, caractérisées en ce qu'elles comprennent, comme unique sel du bismuth et d'un acide carboxylique, le lactate de bismuth. 9-Compositions polymériques selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre (C) une ou plusieurs substances choisies parmi les diesters des acides phtalique, téréphtalique et isophtalique, les triesters de l'acide trimellitique, les diesters des a, biacides carboxyliques aliphatiques saturés, les triesters de l'acide citrique acétylés ou non, les triesters de l'acide phosphorique, les dibenzoates d'alkylèneglycol, les esters alkylsulfoniques du phénol et les télomères des acrylates et méthacrylates d'alkyle qui ont un degré de télomérisation moyen en nombre inférieur à 8. 10-Compositions polymériques selon la revendication 9, caractérisées en ce que le poids de (C) rapporté au poids de (A) vaut au moins 10%. 11-Compositions polymériques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent un ou plusieurs sels du bismuth et d'un acide carboxylique choisi parmi les polyacides carboxyliques saturés non hydroxylés et non aminés (acides carboxyliques B2). 12-Compositions polymériques selon la revendication 11, caractérisées en ce que les acides carboxyliques B2 sont des diacides. 13-Compositions polymériques selon la revendication 11, caractérisées en ce que les acides carboxyliques B2 ont moins de 15 atomes de carbone. 14-Compositions polymériques selon la revendication l l, caractérisées en ce qu'elles comprennent, comme unique sel du bismuth et d'un acide carboxylique, le malonate de bismuth. 15 - Compositions polymériques selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisées en ce qu'elles comprennent moins de 10% en poids, rapporté au poids de (A), de (C) une ou plusieurs substances choisies parmi les diesters des acides phtalique, téréphtalique et isophtalique, les triesters de l'acide trimellitique, les diesters des oc, (d-diacides carboxyliques aliphatiques saturés, les triesters de l'acide citrique acétylés ou non, les triesters de l'acide phosphorique, les dibenzoates d'alkylèneglycol, les esters alkylsulfoniques du phénol et les télomères des acrylates et méthacrylates d'alkyle qui ont un degré de télomérisation moyen en nombre inférieur à 8. 16-Compositions polymériques selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles ne comprennent pas (C). 17-Articles et parties d'articles fabriqués en utilisant les compositions polymériques selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.