Brevet FR2827194A1 — publié le 20030117

UTILISATION DE SELS DE GALLIUM COMME CATALYSEUR DE TYPE ACIDE DE LEWIS ET COMPOSITION POUR LA SULFONYLATION COMPORTANT DES SELS DE GALLIUM La présente invention a pour objet une nouvelle catégorie de catalyseurs réagissant comme un acide de Lewis et/ou une nouvelle utilisation des catalyseurs à base de gallium. Il existe d'ores et déjà des catalyseurs à base d'acides de Lewis qui sont utilisés pour faire de nombreuses réactions et, en particulier, pour faire des réactions de dites de"Friedel et Craftll ou d'alcoylation des noyaux aromatiques. Ces catalyseurs favorisent en général la formation de cations et notamment de carbocations. Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des atomes trivalents, en général de nature métallique, qui présentent une lacune électronique capable de capter des groupes partants qui constituent alors des anions ou des entités qu'il est usuel d'écrire sous la forme d'anions. Ainsi, le plus connu de ces catalyseurs est le trichlorure d'aluminium, et capable d'arracher à un chlore à un chlorure d'acyle et à former le carbocation correspondant ; ce carbocation jouera le rôle d'électrophile, ce qui permettra de donner naissance à de nombreuses réactions, depuis une réaction d'estérification pour donner un ester jusqu'à l'acylation du noyau aromatique. Il convient à ce stade de la description de rappeler que l'une des réactions les plus difficiles à réaliser est la réaction de sulfonylation, surtout les réactions d'alcoylsulfonylation. Ces dernières réactions ne sont en général pas possibles avec des chlorures d'acide mais seulement avec des anhydrides d'acide où un oxygène lie deux radicaux sulfonyles. A ce jour, seul le tritriflate de bore en quantité stoechiométrique avait permis de réaliser la réaction à partir des halogénures d'alcanesulfonyle. C'est cette réaction qui sert de test principal pour évaluer la qualité des dérivés du gallium comme acides de Lewis. Il existe d'ores et déjà de nombreux acides de Lewis connus de l'homme de métier, mais le domaine est toujours à la recherche de catalyseurs très actifs qui, soit agiront à une très faible dose, soit agiront comme catalyseurs pour des réactions difficiles à réaliser. C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle famille de catalyseurs qui présentent des propriétés catalytiques très supérieures à celles déjà connues à ce jour. Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif permettant la sulfonylation et, notamment, la sulfonylation de nature aliphatique, c'est-à-dire que la fonction sulfonyl à greffer est reliée par son soufre à un atome de carbone d'hybridation Sp3, à partir d'halogénures de sulfonyl, et ce avec de bons rendements. Comme exemple de sulfonylation on peut citer l'alcanesulfonylation, tel que la mésylation. Un autre but de la présente invention est de fournir une sous-famille de catalyseurs particulièrement puissante comme acides de Lewis. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen de l'utilisation de sels de gallium comme catalyseurs de type acides de Lewis, notamment pour les réactions de sulfonylation. Ainsi que cela a été mentionné précédemment, et notamment les sulfonylations aliphatiques (par exemple les alcanesulfonylations) ; les sulfonylations aliphatiques (par exemple les alcanesulfonylations) sont réputées être des sulfonylations où le soufre du capital sulfonyl est lié à un radical aliphatique, c'est-à-dire que le carbone porteur de la liaison avec le groupe soufré est d'hybridation spg. Il a été ainsi démontré que les halogénures et les pseudo-halogénures de gallium constituaient des catalyseurs de sulfonylation particulièrement efficaces. Il convient d'entendre par pseudo-halogénures un groupement dont le départ conduit à un anion oxygéné, la charge anionique étant portée par l'atome de chalcogène (en général oxygène) et dont l'acidité est au moins égale à celle de l'acide acétique, avantageusement à la seconde acidité de l'acide sulfurique, et de préférence à celle de l'acide trifluoroacétique ; pour se placer sur l'échelle des acidités, il convient de faire référence au pKa pour les acidités moyennes à forte, c'est-à-dire depuis les acides carboxyliques jusqu'à l'acide acétique, et, d'autre part, de se placer sur l'échelle des constantes de Hamett à partir de l'acide trifluoroacétique. Parmi les pseudo-halogènes donnant de bons résultats, il convient notamment de citer les acides sulfoniques, que ce soit des acides sulfoniques de nature aromatique, c'est-à-dire où la fonction sulfonique est reliée à un atome d'hybridation SP2 appartenant à un cycle de nature aromatique ou que ce soit un alcoylsulfonate qui est, lui, de nature aliphatique. Parmi ces acides sulfoniques, il convient de citer tout particulièrement des acides sulfoniques de nature aliphatique, dont le carbone porteur de la liaison suifonique est halogéné, avantageusement perhalogéné. Il est particulièrement avisé de choisir comme halogènes de perhalogénation des chlores et des fluors, de préférence essentiellement des fluors. Ainsi, selon la présente invention, il est particulièrement adapté d'utiliser comme sulfonates, les sulfonates porteurs d'un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène. Les sul- fonates particulièrement acides donnent de très bons résultats. Parmi ces sulfo- nates, on peut citer l'acide chlorosulfonique et surtout l'acide fluorosulfonique ; toutefois, ces deux derniers acides sont parfois relativement instables, et leur sel de gallium ne peut être toujours utilisé. Parmi les anions correspondant aux acides perfluorés sur le carbone porteur de la fonction sulfonique, il convient de citer les anions répondant à la formule générale suivante : GEA-(CX2)p-SO2-O- où : - les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CFi, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ; - p représente zéro ou un entier au plus égal à 2 avec la condition que lorsque p représente zéro GEA est chlore et surtout fluor ; - GEA représente un groupe hydrocarboné, c'est-à-dire portant de l'hy- drogène et du carbone, tel qu'alcoyle ou aryle ayant de préférence au plus 15 atomes de carbone ou plutôt un groupe électroattracteur (c'est-à-dire dont la constante de Hammett ap est supérieure à 0, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les condi- tions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnFi, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. Plus p est élevé plus les sels sont solubles dans les solvants organiques peu miscibles à l'eau (solubilité desdits solvants inférieure ou égale à 1% en masse) aussi est-il préférable que p soit au moins égal à 1 et même à deux lorsque l'on désire travailler dans des milieux peu miscibles à l'eau. Le nombre total de carbones de Rf (i. e. GEACX) ?-) est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. GEA peut être ou porter une fonction sulfonyl, y compris un acide sulfonque du type de celui décrit ci-dessus ou son anion. GEA peut également constituer un lien avec un réseau polymérique, bien que cela ne soit pas préféré. Une mention spéciale doit être faite des acides sulfoniques comportant deux fonctions sulfoniques, elles-mêmes toutes les deux portées par un groupe perhalogéno, de préférence perfluoroéthylène ou perfluorométhylène. La distance entre deux fonctions sulfoniques est alors avantageusement inférieure, par le chemin le plus court, à 10, de préférence à 5, plus préférentiel- lement à 4 maillons. La distance entre deux fonctions sulfoniques est au mois égale à deux atomes, dans ce cas limite le lien est un perhalogeno éthylène, de préférence un perfluoroéthylène. Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange et, notamment, en mélange entre eux. Ces composés peuvent être utilisés comme acides de Lewis ainsi que cela a été mentionné précédemment et dans les réactions où les acides de Lewis sont utilisés comme catalyseurs. Ils peuvent, en particulier, être utilisés pour fonctionnaliser les noyaux aromatiques par des réactions mettant en oeuvre des cations nucléophiles. On peut, en particulier, faire des réactions avec des halogénures d'acide ou des anhydrides d'acide qui donnent un cation tel que le cation sulfonium ou le cation acylium. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les dérivés sulfoniques et notamment les dérivés sulfoniques préférés. Ainsi selon une mise en oeuvre préféré de la présente invention, que ledit groupe sulfonyl est présent à la fois sous la forme d'un anhydride dont l'une des fonctions, au moins, est une fonction sulfonique et sous la forme d'un sulfonate Quoique cette réaction ne nécessite pas en général des catalyseurs puissants, on peut utiliser les composés selon la présente invention pour des réactions d'alcoylation. D'une manière générale, ces catalyseurs constituent des aci- des de Lewis qui sont particulièrement aptes à former des cations nucléophiles à partir d'anhydrides d'acides qu'ils soient symétriques ou dissymétriques. On peut considérer que les chlorures d'acides sont une forme d'anhydrides d'acide dissymétriques dont l'un des acides est un acide halohydrique. En particulier, ces chlorures d'acides dans les cas de sulfonylations, bien qu'ils soient réputés moins actifs que les symétriques, donnent d'excellents rendements lorsqu'ils sont utilisés concomitamment avec les catalyseurs selon la présente invention. Ces catalyseurs peuvent être faits in situ par déplacement d'un sel d'acide (surtout quand l'acide déplacé est volatil) par un acide plus fort. Ainsi, la présente invention fournit un réactif utile pour les substitutions électrophiles aromatiques (telles que les réactions de Friedel et Craft) et notamment utile pour la sulfonylation. Ce réactif est une composition qui comporte pour addition successive ou simultanée : - au moins un sel choisi parmi les sels de gallium selon la présente invention ; - une source susceptible de donner un cation électrophile en présence d'acides de Lewis, et avantageusement choisi parmi les anhydrides d'acides, et plus particulièrement les halogénures d'acides, et plus particulièrement parmi les halogénures d'acides sulfoniques avantageusement un anhydride symétrique ou dissymétrique dont l'un au moins des substituants de l'oxygène est un groupe sulfonyl. De préférence ledit anhydride est un anhydride dissymétrique (ou mixte), avantageusement un chlorure de sulfonium. La composition peut en outre comprendre un solvant, inerte dans les conditions de la réaction, qui peut d'ailleurs être l'un des substrats possibles en excès. Les acides peuvent être des polyacides et les halogénures des polyhalogénures de polyacides. En choisissant les conditions opératoires, notamment la température, il est alors possible de réaliser une ou plusieurs condensations sur les polyhalogénures. L'efficacité de la catalyse par les sels de l'élément découvert par Lecoq de Boisbaudran, et dont il est l'éponyme, permet de réaliser des réactions à basse température permettant de limiter les réactions secondaires. Cette efficacité n'est pas significativement altérée par la présence d'eau ; il est toutefois préférable de se placer à une quantité d'eau inférieure à 3 molécules d'eau par atome de gallium. Ainsi, une proportion de 1/2 à 3 molécules d'eau par atomes de gallium est acceptable. On peut citer comme exemple la condensation avec du chlorure de thionyle qui donne un chlorure d'arylsulfinyle. Pour mieux expliciter la portée de l'invention, on peut notamment indiquer que l'on peut, en utilisant les catalyseurs selon la présente invention, réaliser une sulfonylation ou une acylation de composés aromatiques répondant à la formule générale (1) : dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle. L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (1) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique ayant, de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle éventuellement substitué et représentant au moins l'un des cycles suivants : 'un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente le reste : 1) d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par"composé carbocyclique polycyclique"on entend : 'un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, 'un composé constitué par au moins 2 carbocycles, dont l'un seul d'entre eux est aromatique, et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. 2) d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des 2 cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. 3) d'un composé constitué par un enchaînement de cycles tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel, . par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, . par l'un des groupes suivants : dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyl ou phényle. Comme exemples de cycles sous 1) à 3) on peut citer : 1) le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène, 2) le furane, pyrrole, thiofène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole, pyrazol, pyridine, pyridazin, pyrimidine, quinoléine, naphtyridine, benzofurane, indole, 3) le biphényle, 1, 11-méthylènebiphényle, 1, 1'-isopropylidènebiphényle, 1, 1'- oxybiphényle, 1, 1'-iminobiphényle. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (1) dans laquelle A représente un noyau benzénique. Le composé aromatique de formule (1) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Comme mentionné précédemment, les substituants peuvent activer ou non le noyau aromatique. Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (1), par le symbole R, et dont les significations préférées sont définies ci-après : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : un atome d'hydrogène, # un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, 'un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, 'un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, # un radical cyclohexyle, 'un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, # un radical de formules : - R1-OH -R1-COOR2 - R1-CHO - Ri-NO2 - R1-CN - Ri-N (R - R1-CO-N {RJ2 - R,-X - RrCF, dans lesdites formules, R, représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy. La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (1) dans laquelle : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : 'un atome d'hydrogène, 'un groupe OH, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 'un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, 'un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 'un groupe-CHO, 'un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, # un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, 'un groupe-NO2, # un groupe -NH2, # un atome d'halogène, de préférence de fluor, de chlore, de brome, 'un groupe-CFg. - n est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3. Parmi les composés de formule (1), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes : - un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la) : dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symboles R, identiques ou différents, et n, ayant la signification donnée précédemment, - un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (lb) : dans ladite formule () b), tes symboles R, identiques ou différents, et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente : - un lien valentiel, - un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, - l'un des groupes suivants : dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyl ou phényle. Les composés de formule (I) mis en oeuvre préférentiellement répondent aux formules (la) et (lob) dans lesquelles : - R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe-CHO, un groupe -N02, un groupe -NH2, un radical alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, - B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène, - m est égal à 0 ou 1, - n est égal à 0, 1 ou 2, - p est égal à 0 ou 1. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (1) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement : - des composés aromatiques, halogénés ou non, tels que le benzène, te toluène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le fluorobenzène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, les dibromobenzènes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhylbenzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène, - des composés aromatiques, aminés ou nitrés, tels que l'aniline et le nitrobenzène, - des composés phénoliques tels que le phénol, Ilo-crésol, le gaïacol, - des monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le butoxybenzène, l'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, te 3-chloroanisole, le 2-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3-butytanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, te 1-bromo-2-éthoxybenzène, le 1-bromo-3-éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, te 1-éthoxy-3-éthylbenzène, le 2, 3-diméthylanisole, le 2, 5-diméthylanisole, des diéthers comme le vératrole, le 1, 3-diméthoxybenzène, le 1, 2-iéthoxybenzène, le 1, 3-diéthoxybenzène, le 1, 2-dipropoxybenzène, le 1, 3-dipropoxybenzène, le 1, 2-méthylènedioxybenzène, le 1, 2- éthylènedioxybenzène, - des triéthers comme le 1, 2, 3-triméthoxybenzène, le 1, 3, 5-triméthoxybenzène, le 1, 3, 5-triéthoxybenzène. Les composés auxquels s'applique, de manière plus particulièrement intéressante, le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, le phénol, l'anisol et le vératrole. D'une manière plus concise, le réactif marche d'autant mieux que le substrat est riche en électrons ce qui, dans le cas des noyaux homocycliques à 6 chaînons, correspond à une somme des constantes de Hammettc ? des éventuels substituants, inférieure à 0, 5 environ. Le réactif selon la présente invention comporte un catalyseur selon la présente invention, que ce soit une composition ou un composé et un anhydride d'acide qui, de préférence, est un halogénure d'acide et le plus souvent pour des raisons économiques des chlorures d'acide. En particulier, le réactif peut comporter un halogénure de sulfonyle de formule ( !)) RgSOpC. Rg présente un radical aryle, notamment phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un radical organique tel qu'un groupe alcoyle en C1-CS'alcoyloxy en Cl-C., nitro, voire un ou plusieurs atomes d'halogène, en particulier le chlore. Rg peut également être un radical alcoyle. X'représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, ou bien un reste d'un autre acide pour former un groupe partant. Il est plus simple d'utiliser des anhydrides symétriques, des halogénures de sulfonyle. Le réactif peut également comporter un réactif d'acylation, auquel cas il répond à la formule RgCO-X'où Rg et X' ont les mêmes valeurs que précédemment. En particulier Rg représente : - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; - un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. X'représente : - un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, - un radical-O-CO-R, avec R4, identique ou différent de Rg, ayant la même signification que Rg. Par substituant cyclique, on entend de préférence un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. Plus préférentiellement, Ra représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple ~CO~) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple un halogène ou un groupe CF3). R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle. Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. Il est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé aromatique car, dans le cas contraire, on assisterait à l'acylation de l'agent d'acylation lui-même. Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer notamment : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyl, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - un groupe hydroxyle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Les agents d'acylation préférés répondent à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle. Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, les composés préférés répondent à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement : - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyl, - le chlorure de stéaryle, - le chlorure de crotonyl, - le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle, - l'anhydride acétique, - l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque. La réaction peut être menée dans un solvant, ou en l'absence de solvant, auquel cas l'un des réactifs peut être utilisé comme solvant réactionnel à condition de se placer à une température où ces réactifs sont fondus. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique. On choisit de préférence un solvant du substrat de départ et, plus préférentiellement, un solvant organique, aprotique, polaire. Comme exemples de solvants organiques aprotiques, polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus particulièrement, les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N, Ndiméthylacétamide (DMAC), le N, N-diéthyl-acétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitril, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; la tétraméthylsulfone (sulfolan), la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la diméthyléthylèneurée, la diméthylpropylèneurée, la tétraméthylurée ; le carbonate de propylène. Les solvants préférés sont : le nitro méthane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. Il convient de faire attention lorsque l'on utilise des solvants organiques que ces solvants, lorsqu'ils sont aromatiques, ne soient pas plus nucléophiles que le substrat que l'on désire soumettre à la réaction. La quantité de catalyseurs mis en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseurs et le nombre de moles d'agents d'acylation ou de sulfonylation, ou tout autre agent pouvant former un cation, soit inférieur à 1, avantageusement à 0, 5, de préférence à 0, 2. En général, la quantité minimale correspond à un rapport au moins égal à 0, 001, avantageusement au moins égal à 0, 02, de préférence à 0, 05. Les réactions sont menées sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique pour des raisons de simplicité. La température de réaction se situe entre 20 C et 200"C, de préférence entre 40 C et 150 C. Exemple L'aromatique testé et mis en contact est mis en excès avec du chlorure de mésyle dans un rapport molaire de 2 à 1. Le catalyseur est alors introduit et la réaction est menée alors pendant 24 h ou 8 h à une température de 105"C. Le catalyseur est introduit à raison de 10% molaire par rapport à la quantité de substrat introduite. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. ArH donne ArSOgMe Catalyseur Substrat Rendement Conditions aromatique opératoires BiCi + TfOH Fluorobenzène 0 105 C/3 jours GaCI3 Mésitylène 96% 120 C/0, 25 jours GaCls + Tf OH Benzène 97% 105OC/8h Revendications 1. Utilisation comme catalyseurs de sels de gallium trivalents, caractérisée par le fait que l'action dudit sel de gallium comme catalyseur est une action du type acide de Lewis, et par le fait que cette utilisation est faite en présence d'un groupe sulfonyl choisi parmi l'ensemble constitué par les anhydrides symétriques ou mixtes comportant un radical sulfonyl et par les anions sulfonates. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit groupe sulfonyle est présent sous la forme d'un anhydride mixte comportant un ra- dical sulfonyl, avantageusement sous la forme d'un halogénure de sulfo- nyle. 3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ledit halogénure de sulfonyle est un halogénure de sulfonyle aliphatique, c'est-à- dire dont la fonction sulfonyle est portée par un carbone d'hybridation Sp3. 4. Utilisation selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit groupe sulfonyle est présent au moins sous la forme de chlorure de sulfo- nyle. 5. Utilisation selon les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ledit groupe sulfonyle est présent sous la forme d'un sulfonate, constituant un coanion du gallium. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'un au moins des sulfonates présente une fonction sulfonique portée par un atome per- halogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe per- f} uorométhy) ène (-CF-). 7. Utilisation selon les revendications 5 et 6, caractérisée par le fait que le gal- ilium est sous la forme d'un sel d'acide sulfonique, avantageusement perha- logéné sur le carbone portant la fonction sulfonique. 8. Utilisation selon les revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ledit groupe sulfonyl est présent à la fois sous la forme d'un anhydride dont l'une des fonctions, au moins, est une fonction sulfonique et sous la forme d'un sulfonate coanion du gallium. 9. Composition, utile pour la sulfonylation, caractérisée par le fait qu'elle com- porte pour additions successives ou simultanées - une source susceptible de donner un cation électrophile en présence d'acides de Lewis, et avantageusement choisi parmi les anhydrides d'aci- des, et plus particulièrement les halogénures d'acides, et plus particuliè- rement parmi les halogénures d'acides sulfoniques avantageusement un anhydride symétrique ou dissymétrique dont l'un au moins des substi- tuants de l'oxygène est un groupe sulfonyl, - au moins un sel choisi parmi les sels de gallium selon la présente invention. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que ledit anhy- dride est un anhydride dissymétrique (ou mixte), avantageusement un chlo- rure de sulfonium.