Brevet FR2822087A1 — publié le 20020920

élevée, et/ou de résistance thermique élevée, et/ou de porosité faible. MATERIAU COMPOSITE AMELIORE POUR LE TRAITEMENT D'EFFLUENTS PHOTOGRAPHIQUES La présente invention concerne un matériau composite de structure améliorée, dans lequel est dispersé un composé organique actif ainsi qu'un procédé de traitement d'effluents, en particulier un procédé de traitement d'effluents photographiques. De nombreux procédés de fabrication ou de transformation sont réalisés en phase aqueuse et génèrent de ce fait des effluents aqueux. On peut citer l'exemple de l'industrie photographique, dans laquelle des films et des papiers photographiques aux halogénures d'argent exposés passent dans plusieurs bains de traitement aqueux. Un traitement photographique comprend en général plusieurs bains de traitement et un ou plusieurs bains de lavage etlou de stabilisation. Ces procédés entrârnent une grande consomrnation d'eau. En raison d'une nouvelle législation environnementale plus stricte, de nouvelles normes interdisent de rejeter les eaux usées directement dans les égouts sans traitement préalable et obligent notamment à diminuer la consommation d'eau pour les traitements photographiques. Le problème est qu'en réduisant le volume d'eau autorisé, on favorise les pollutions bactériennes. La croissance de micro-organismes dans les solutions aqueuses, et en particulier dans les pré-bains, les bains de stabilisation, les bains de lavage est un phénomène connu, qui s'aggrave dès que l'on réduit les quantités d'eau consommées. La croissance de micro-organismes, si elle n'est pas contrôlée, provoque la formation de boues entramant le colmatage des installations, la détérioration du bain de traitement, et par suite une qualité défectueuse de l'image photographique. Dans le domaine de l'imagerie médicale traditionnelle par exemple, il est souhaitable de réduire au maximum la pro lifératio n bactériol ogique car la présence d es b actéri e s entrane d es défaut s su r le s films développés. De tels déLauts peuvent fausser le diagnostic. De plus, la prolifération des bactéries entrane la formation d'un blofilm sur les parois des cuves de traitement et sur les rouleaux et galets d'entra^nement du film, ce qui nécessite l'arrêt des machines pour nettoyage. L'utilisation d'agents de contrôle de la croissance bactérienne pour prévenir ou limiter la croissance biologique dans les solutions de traitement est pratique courante. Pour plus de sécurité, on emploie des quantités en excès par rapport à la quantité juste nécessaire. Dans ce cas, les eaux rejetées dans l'environnement contiennent des quantités importantes d'agents de contrôle de la croissance bactérienne, ce qui pose des problèmes dans les stations d'épuration qui utilisent l'action des micro-organismes dans le traitement 3 5 d'effluents. La publication EP-A-937 393 décrit un matériau composite et son procédé de préparation, qui comprend l'hydrolyse en milieu basique d'un alkylalcoxysilane de formule RSiRiX(OR2)3 x dans laquelle R est un groupe alkyl comprenant une fonction - SH ou -S(-CH2)n-S- avec n compris entre O et 4, Rt et R2 sont indépendamment un groupe méthyl ou éthyl, x est 0 ou 1, en présence d'un composé organique actif et d'une solution aqueuse d'un gel inorganique d'imogolite sous forme de fibres comprenant en surface des groupes hydroxyles réactifs. Le matériau composite obtenu par ce procédé comprend une matrice polymère organique-inorganique qui est un gel d'imogolite sous forme de fibres sur lesquelles sont greffées des molécules souErées pour capter l'argent présent dans les eaux de lavage. Dans la matrice est dispersé un composé organique actif, tel qu'un agent de contrôle de la croissance bactérienne. Le matériau composite se présente sous la forme d'un gel dans lequel est piégé le composé organique actiú Lorsqu'il est mis en contact avec un effluent aqueux, le composé organique actif piégé est délivré lentement dans cet effluent. Dans ce matériau, les fibres d'imogolite sont reliées entre elles par des liaisons chimiques hydrogènes pour donner un gel physique. Cependant, ce gel physique n'est pas assez dense pour retenir dans la matrice les composés organiques actifs hydrophiles qui ont alors tendance à diffuser trop rapidement dans l'effluent. Il n'est alors plus possible de contrôler la quantité de composé organique actif diffusé dans l'effluent. De plus, ledit gel physique étant thixotrope, il se présente sous la forme d'un gel relativement mou lorsqu'il est manipulé. Il est donc difficile à conditionner en vue de sa commercialisation. Un objet de la présente invention est de disposer d'un nouveau matériau qui permet de délivrer progressivement une quantité déterminée de composé organique actif dans un effluent, en particulier lorsque ce composé organique actif est hydrophile. Un autre objet est de fournir un matériau facile à conditionner. Ces objets et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un matériau composite sous forme de gel structuré comprenant une matrice polymère d' alumino silicate sou s fo rme d'un gel d'imogolite con stitué d e fib res, dans l aqu elle au moins deux fibres distinctes sont reliées entre elles par l'intermédiaire d'au moins deux liaisons covalentes pour former un gel chimique irréversible, et dispersé dans la matrice, un composé organique actiú Du fait de ces liaisons chimiques covalentes, le matériau selon l'invention se présente sous la forme d'un gel structuré, et permet de mieux retenir les composés organiques actifs, et en particulier les composés hydrophiles, piégés dans la matrice et ainsi de mieux contrôler leur difEusion hors de la matrice. Il est également plus compact et permet un conditionnement plus aisé pour sa commercialisation. La présente invention concerne également un procédé d'obtention d'un tel matériau composite. Ce procédé comprend l'hydrolyse en rnilieu basique d'au moins un agent structurant, en présence d'un composé organique actif et d'une solution aqueuse d'un gel inorganique d'imogolite constitué de fibres comprenant en surface des groupes hydroxyles actifs, ledit agent structurant comportant au moins deux groupes partants réagissant avec lesdits groupes hydroxyles actifs pour former au moins deux liaisons covalentes entre au moins deux fibres distinctes d'imogolite pour constituer un gel .... chmque irreversble. On appelle "groupes hydroxyles actifs" des groupes capables de réagir avec l'agent structurant A ou A' en milieu aqueux. L'invention concerne également un procédé de traitement d'un milieu par ledit composé organique actif ainsi qu'un dispositif de mise en _uvre de ce procédé. Ce procédé de traitement co mprend la mi se en contact du matériau co mp o site de l ' invention avec ledit milieu. Le procédé de l'invention est particulièrement efficace pour le traitèment des bains photographiques, en particulier pour délivrer une quantité déterminée d'un agent de contrôle de la croissance bactérienne dans lesdits bains, et plus particulièrement lorsque cet agent de contrôle est hydrophile. D'autres caractéristiques appara^tront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels: la Figure 1 représente un schéma présentant un mode de réalisation du procédé de traitement de la présente invention appliqué au traitement d'un bain photographique, et les Figures 2 à 5 illustrent les exemples de mise en _uvre de l'invention. Le matériau composite de l'invention peut être obtenu à partir de n'importe quelle solution aqueuse de polymère d'aluminosilicate sous forme de fibres ayant, en surface de ces fibres, des groupes hydroxyles actifs Selon un mode de réalisation préléré, le matériau composite de l'invention est obtenu à partir d'aluminosilicate de type imogolite. L'imogolite est un polymère d'aluminosilicate qui se présente sous forme de fibres dont la surface extérieure comprend des groupes hydroxyles actifs. L'imogolite existe à l'état naturel, il a été décrit pour la première fois par Wada dans J. Soil Sci. 1979, 30(2), 347-355. L'imogolite peut être synthétisé par différentes méthodes. Un procédé d'obtention d'un gel d'imogolite à haut degré de pureté a été décrit dans le brevet US-A-5 888 711. Les agents structurants utiles dans le cadre de la présente invention comprennent au moins deux groupes partants hydrolysables en milieu basique est sont choisis parmi les composés de formule A ou A', o A est représenté par la formule (CH3)nM(R)4 n dans laquelle M représente un atome tétracoordiné choisi parmi les métaux de transition et les éléments des groupes III et IV de la classification périodique, R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe isopropoxy, un groupe carboxyle ou acétoxy, et n est 0, 1 ou 2, les différents groupes R pouvant étre identiques ou différents A' est représenté par la formule (CH3)nM'(R)3 dans laquelle M' représente un atome tricoordiné choisi parmi les métaux de transition et les éléments des groupes III et IV de la classification périodique, R étant tel que défini ci-dessus, et n est 0 ou 1, les différents groupes R pouvant étre identiques ou différents. De prétérence, M est choisi parmi le silicium, le titane ou le zirconium et M' est choisi parmi l'aluminium ou le bore. Les agents structurants tels que définis précédemment et utiles dans le cadre de l' invention sont par exemp le: Le tétraméthoxysilane, Le tétraéthoxysilane, Le tétraacétate de silicium, Le tétrachlorure de silicium, Le chlorure d'aluminium, Le trichlorure de bore. On peut également utiliser des alcoxydes ou des chloroalcoxydes de bore et d'aluminium. Les composés peu solubles dans l'eau, tels que le tétraéthoxysilane, peuvent étre mélangés au préalable avec de l'éthanol. Selon le procédé de l'invention, on effectue l'hydrolyse de l'agent structurant en présence d'un composé organique actif et d'une solution aqueuse d'un polymère inorganique d'aluminosilicate sous forme de fibres ayant, en surface de ces fibres, des groupes hydroxyles actifs en solution aqueuse. Cette hydrolyse est mise en oeuvre à un pH supérieur à 7. Un tel pH est obtenu par addition d'une base dans le milieu réactionnel, par exemple NH4OH, NaOH, KOH. L'addition de la base dans le milieu réactionnel permet la gélation de l'aluminosilicate. Le matériau obtenu selon ce procédé se présente sous la forme d'un gel structuré. Un spectre infrarouge de ce gel démontre que l'on a formé des liaisons covalentes O-M, ou O-M, o M et M' sont tels que définis ci-dessus. D'autre part, le gel obtenu est un gel chimique irréversible. En effet, lorsque l'on ajoute au matériau obtenu de l'acide chlorhydrique pour abaisser le pH en dessous du seuil de gélification de l'imogolite, le matériau composite selon l'invention garde son état de gel et ne retrouve pas la viscosité initiale de l'imogolite semblable à celle de l'eau. On peut supposer que l'obtention de ce gel structuré est due à la réticulation des fibres d'imogolite entre elles, du fait de la création irréversible de liaisons covalentes entre les fibres d'imogolite. Par exemple, lorsque l'agent structurant A est le tétraméthoxysilane, les groupes partants OCH3 réagissent avec les groupes hydroxyles de l'aluminosilicate pour former des liaisons covalentes stables O-Si, constituant une pluralité de ponts comprenant des enchânements -O-Si-Os'établissant entre au moins deux fibres distinctes d'imogolite, formant ainsi un réseau dense et structuré. Les agents structurants présentant trois ou quatre groupes partants qui s'hydrolysent ont potentiellement le pouvoir structurant le plus élevé puisque l'on établit des liaisons covalentes dans les trois dimensions. On applique le même raisonnement avec un agent structurant A' qui permet d'établir par exemple des ponts OAI-O ou O-B-O. Cette réaction d'hydrolyse est accompagnée de la gélation de l'alumino-silicate au cours de laquelle le composé organique actif est piégé dans la matrice ou le réseau structuré. On obtient ainsi un gel chimique irréversible qui constitue le matériau composite de la présente invention. Lorsque le matériau composite de l'invention sera mis en contact avec un effluent aqueux, le composé organique actif piégé sera délivré d'autant plus lentement dans cet effiuent qu'il sera mieux retenu par la matrice ou le réseau structuré. Pour obtenir un matériau composite particulièrement dense et structuré, on choisira de préPérence le tétraméthoxysilane, dont les quatre groupes partants méthoxy s'hydrolysent pour former quatre liaisons covalentes OSi à partir d'un seul atome Si, des ponts O-Si-O s'établissant entre au moins deux fibres d'imogolite. La densité du réseau peut être adaptée en fonction de la fonctionnalité de l'agent structurant retenu mais dépend également de la quantité d'agent structurant mise en oeuvre. La teneur en agent structurant, tel que défini précédemment, est de prétérence inférieure à 10% en poids par rapport à la teneur en [Al+Si] de l'imogolite, ce pourcentage permettant d'obtenir un gel suffsamment compact tout en autorisant la diffusion du composé organique actiú Le composé organique actif utilisé dans la présente invention est un composé organique qui est soluble dans l'effluent à traiter et qui ne forme pas de liaisons covalentes avec la matrice, sinon il resterait piégé dans le matériau. Selon un mode de réalisation, le composé organique actif est un agent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophile. Dans ce cas, le matériau composite de la présente invention perrnet de réduire ou de stopper la croissance de micro-organismes dans un effluent tout en évitant le rej et dans l'environnement de quantités imp ortantes d' agent de contrôle de la cro i ssance b actérienne. Il e st bi en évi dent que l' ag ent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophile peut être utilisé avec un agent de contrôle hydrophobe, moins sensible au problème de diffusion trop rapide dans un ef9uent aqueux. Cet agent de contrôle de la croissance bactérienne peut être un pesticide, un algicide, un fongicide ou un bactéricide. Dans le cadre de l' invention, on entend par agent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophile, un agent de contrôle dont la solubilité dans 1'eau est supérieure à 1000 ppm. A l'inverse, un agent de contr81e hydrophobe a une solubilité inférieure ou égale à 1000 ppm. On connâît dans la technique antérieure un grand nombre d'agents de contrôle de la croissance bactérienne hydrophiles ou hydrophobes. L'homme du métier peut sans difficulté à partir de ses connaissances générales sélectionner un agent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophile et un agent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophobe afin d'obtenir le matériau composite de l'invention. Les agents de contrôle de la croissance bactérienne hydrophiles, et éventuellement hydrophobes, utiles dans le cadre de l' invention peuvent être choisis par exemple parmi les dérivés thiazoles tels que les isothiazolones, les dérivés azoles, tels que les benzotriazoles, les benzimidazoles, les agents du type sulÉamide, tels que le sulLanilamide, les organoarsénides tels que la 10-10'-oxybis-phénoxyarsine, l'acide benzoïque, l'acide sorbique, les sels d'arumonium quaternaires de benzalkonium, les nitro alcools,les sels d'ammonium quaternaires de formule R5(R6)NF(R7)RgX dans laquelle R5, R6, R7 et Re sont indépendamment des radicaux aliphatiques, hétérocycliques ou carboxyliques et X est un anion monovalent, ainsi que les alkyl- amphoacétates. Ces dérivés sont substitués par des substituants qui permettent de rendre le dérivé soit hydrophile soit hydrophobe. Les substituants qui permettent d'obtenir des agents de contrôle de la croissance bactérienne hydrophiles sont par exemple des groupes alkyles inférieurs de prétérence ayant de 1 à 3 atomes de carbone, des halogènes, un groupe hydroxyle. Les substituants qui permettent d'obtenir des agents de contrôle de la croissance bactérienne hydrophobes sont par exemple des groupes alkyles ayant plus de 3 atomes ae carbone, des groupes alkyles ramifiés ayant plus de 4 atomes de carbone, des fluoroalkyles linéaires ou ramifiés dont le radical alkyle comprend plus de 3 atomes de carbone ou des perfluoroalkyles comprenant un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant plus de 3 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange d'agents de contrôle de la croissance bactérienne comprend au moins un agent de contrôle de type isothiazolone hydrophile et au moins un agent de contrôle de type isothiazolone hydrophobe. Les isothiazolones peuvent être représentés par la formule: R2 R1 \ dans laquelle Y est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou cycloalkyle substitué ou non, un groupe alcényle substitué ou non, un groupe alcynyle substitué ou non, R1 et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou Rlet R2 peuvent ensemble former un groupe benzénique. De préDérence, lorsque l'agent de contrôle de la croissance bactérienne est un agent de contrôle hydrophile, Y est choisi parmi les groupes méthyle ou éthyle, Ri et R2 sont choisis parmi le chlorure et un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque l'agent de contrôle de la croissance bactérienne est un agent de contrôle hydrophobe, Y est par exemple un groupe octyle, R1 et R2 sont choisis parmi les groupes alkyles ayant plus de 3 atomes de carbone. Par exemple, les isothiazolones hydrophiles peuvent être la 1,2-benzisothiazolin 3-one, la 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one, et la 5-chloro-2-méthyl-4isothiazolin-3-one. Par exemple, l es i sothiazolones hydrophob es p euvent être la 2- o ctyl4 isothiazolin-3-one, la 4,5 dichloro 2-N- octyl-4-isothiazolin-3-one. La quantité d'agents de contrôle de la croissance bactérienne qui peut être dispersée dans la matrice varie largement en fonction du mélange d'agents de contrôle ou de la solution à traiter, de l'étendue possible de la contamination par les micro organismes, et du temps pendant lequel on souhaite lirniter la croissance des micro organismes. Le rapport molaire entre la matrice inorganique et le mélange d'agents de contrôle de la croissance bactérienne peut être compris entre 10:1 et 1:200. Les agents de contrôle de la croissance bactérienne hydrophobes peuvent représenter au moins % en poids calculé par rapport à la quantité totale d'agents de contrôle de la croissance bactérienne. Comme on l'a vu précédemment, le matériau composite selon l'invention constitue un réseau plus ou moins dense au fonction du choix et de la quantité d'agent structurant mise en _uvre. Ainsi, lorsque le composé actif organique utilisé est un agent de contrôle de la croissance bactérienne très soluble dans l'eau, on choisira de prétérence le tétraméthoxysilane qui permet d'obtenir une matrice inorganique très structurée empêchant une diffusion rapide dudit agent de contrôle de la croissance bactérienne dans l'effluent. La quantité efficace en agent structurant, tel que défini précédemment, pour donner un gel suffisamment compact mais autorisant la difEusion des agents de contrôle de la croissance bactérienne dépend également de l'agent de contrôle lui-même. Ainsi, lorsque l'agent de contrôle est hydrophobe et reste facilement dans la matrice inorganique, une quantité de 1% en poids d'agent structurant, tel que défini précèdemment, par rapport à la teneur en [Al+ Si] de l'imogolite est suffisante pour obtenir un gel compact. Lorsque l'agent de contrôle est hydrophile et a plus tendance à diffuser hors de la matrice, une quantité de 5% en poids d'agent structurant, tel que défini précédemment, par rapport à la teneur en [Al+Si] de l'imogolite peut être utilisée pour obtenir un bon compromis entre la structure en gel du matériau composite et la cinétique de diffusion de l'agent de contrôle de la croissance bactérienne. Lorsque l'on recherche seulement à réduire le caractère thixotrope du gel pour améliorer son conditionnement, une très petite quantité d'agent structurant (inférieure à 1% en poids par rapport à la teneur en [Al+Si] de l'imogolite) peut être utilisée sans modifier les caractéristiques de diffusion des agents de contrôle de la croissance bactérienne. La formulation du matériau composite selon l'invention permet donc de contrôler parfaitement la diffusion d'espèces très solubles dans l'effluent. On peut en conséquence utiliser de s agents de co ntrô le de la crois sance b actérienne très solubles dan s l ' eau qu i ne pouvaient pas étre utilisés jusque là du fait de leur difEusion trop rapide. La gamme d'agents de contrôle de la croissance bactérienne pouvant être utilisés dans le matériau composite de l'invention est ainsi élargie, permettant de mieux adapter le matériau composite aux différentes réglementations environnementales. Afin de mettre en oeuvre le procèdé de traitement d'effluent de l'invention, il est nécessaire d'optimiser le contact entre le matériau composite de l'invention et l'effluent à traiter. Le matériau composite de la présente invention se présentant sous forme de gel structuré, est compact et présente donc un conditionnement facile en vue de sa commercialisation. Le gel compact peut être placé très aisément dans un conteneur perméable à l'effluent, par exemple un sac de dialyse, un matériau intissé, etc. Le dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé de traitement peut étre adapté en fonction des besoins de l'utilisateur. Par exemple, lorsque l'on recherche plus particulièrement un effet curatif (en cas de mauvaise qualité de l'eau et/ou d'appareils de traitement très sales), on doit utiliser des agents de contrôle de la croissance bactérienne très solubles dans l'eau. Dans ce cas, on placera dans le dispositif de traitement un matériau composite selon 1'invention formulé pour être très compact, de manière à délivrer une quantité parfaitement contrôlée en agent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophile. On peut mettre en oeuvre ce procèdé de façon avantageuse dans un procédé de traitement photographique qui comprend le passage d'un produit photographique dans une série de bains de traitement entre lesquels on a intercalé des bains de lavage et/ou de stabilisation, ces bains étant traités avec le procédé de traitement de l'invention. Lorsque le composé actif organique est un agent de contrôle de la croissance bactérienne, le matériau composite peut être utilisé dans n'importe quelle application dans laquelle la qualité de l'eau en terme bactériologique doit être contrôlée. Dans le secteur photographique par exemple, le matériau composite de l'invention peut être utilisé de prétérence pour le traitement d'un bain de lavage. La Figure 1 montre un mode de réalisation du procédé de traitement de la présente invention appliqué au traitement d'un bain photographique. Sur cette figure, une cuve 10, qui peut être une cuve de traitement d'une machine de traitement photographique, est alimentée en eau par la canalisation 12. Cette cuve 10 est équipée d'un trop plein 14 qui permet de.maintenir constant le volume de solution contenu dans la cuve 10. La cuve est de plus équipée d'une sortie 16 reliée par une canalisation 18 à un dispositif de traitement 20 contenant le matériau composite de l'invention, dans lequel le composé organique actif est un mélange d'agents de contrôle de la croissance bactérienne hydrophile et hydrophobe. Le dispositif de traitement 20 est relié à une pompe 24 qui permet de renvoyer la solution traitée dans la cuve 10. Le dispositif de traitement 20 peut comprendre plusieurs unités de traitement 26. Dans le mode de réalisation particulier de la Figure 1, le dispositif de traitement 20 comprend trois unités de traitement 26. Selon un mode de réalisation particulier, au moins deux unités contiennent le matériau composite selon l'invention. La troisième unité peut contenir un matériau de - nature différente, par exemple un matériau pour piéger des composés à éliminer de la solution. Par exemple, la troisième unité peut contenir un matériau pouvant piéger l'argent contenu dans la solution à traiter. Selon un mode de réalisation particulier, chaque unité peut être remplacée indépendamment des autres. La solution à traiter susceptible de contenir des bactéries traverse le dispositif de traitement 20 qui contient au moins une unité de traitement contenant le matériau composite de l'invention. En traversant ce matériau, la solution se charge en agents de contrôle de la croissance bactérienne. Cette solution chargée en agents de contrôle de la croissance bactérienne est ensuite renvoyée dans la cuve de traitement 10. Il est ainsi possible de lirniter la croissance bactériologique dans la solution. Le matériau composite étant formulé en fonction du caractère hydrophile des agents de contrôle de la croissance bactérienne, permet de contrôler parfaitement la diffusion de ces agents de contrôle de la croissance bactérienne hydrophiles. Les exemples suivants illustrent en détail la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation d'une solution aqueuse d'imogolite. L'aluminosilicate de cet exemple a été préparé à partir de l'enseignement de la demande de brevet WO 96/13459. A 1000 ml d'eau déionisée, on ajoute 16,7 mmoles de tétraéthylorthosilicate Si(OC2H5)4. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis, on ajoute cette solution à 31,2 mmoles de AIC13,6H2O en solution dans 1000 ml d'eau pure. On agite le mélange.pendant 20 minutes, puis on ajuste le pH à 4,5 avec NaOH, 1M. La solution se trouble. Lorsque la solution redevient transparente, on ajoute NaOH, 1M jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6,8. On obtient un gel blanc qu'on centrifuge pendant 20 rninutes à 2000 tr/min. On recueille ce gel et on le remet en solution avec 5 ml d'un mélange comprenant de 1'HCl, lM et de l'acide acétique, 2M. On complète le volume à 21 avec de 1'eau. La solution contient 30 mmoles d'AI, 16,6 mmoles de Si, 5 mmoles HCI et 10 mmoles d'acide acétique. On conserve cette solution à5 C. Cette solution est ensuite diluée avec de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en Al de 10 mmolesll. On chaue la solution diluée pendant 5 jours à 96 C, puis on filtre à travers une membrane d'ultrafiltration ayant un pouvoir de séparation de 10 000 Dalton (membrane fabriquée par AMICON). On obtient une solution limpide contenant Al et Si dans un rapport Al:Si de 1,8, avec une teneur en [Al+Si] égale à 2g/1. EXEMPLE 2 (invention) Préparation du matériau composite avec, comme agent structurant, le tétraméthoxysilane, le composé organique actif étant un agent de contrôle de la croissance bactérienne a) Un gel contenant du Kathon 287T, agent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophobe commercialisé par Rohrn & Haas, est préparé selon le mode opératoire suivant. Kathon 287T Cl O Cl \ (CH97 GH3 g de Kathon 287T pur est dissous sous forte agitation dans 80 ml de méthanol à C. Après complète dissolution, on rajoute sous agitation 20 ml de tétraméthoxysilane, soit 10% en poids par rapport à la teneur [Al+Si] de l'imogolite. On ajoute ce mélange à 100 ml d'une solution d'imogolite à 2 g/1 préparéselon le mode opératoire de 1'exemple 1. L'addition est faite rapidement à l'aide d'un émulseur homogénéiseur "Ultraturax" pour obtenir une dispersion homogène. On rajoute ensuite rnl d'imogolite sous agitation mécanique. Le mélange est ensuite refroidi sous agitation. Lorsque la température atteint 25 C, on ajoute de l'ammoniaque NH4OH (8,4 ml) afin d' obtenir un gel réticulé compact comprenant de l' imogolite sous forme d'un gel aqueux dans lequel est dispersé le Kathon 287T hydrophobe. b) Un gel contenant du Kathon LX, mélange d'agents de contrôle de la croissance bactérienne hydrophiles ayant une solubilité totale dans l'eau, commercialisé par Rohm&Haas, est préparé selon le mode opératoire suivant. Kathon LX: Solution aqueuse contenant 13,7% en poids des isothiazolones de formule: o N Me XS X = Cl H dans laquelle le rapport chloroisothiazolone: isothiazolone =3:1. 2 ml de Kathon LX sont mélangés à 1 ml de méthanol sous agitation magnétique puis on rajoute 10 ml de tétraméthoxysilane (soit 10% en poids par rapport à la teneur [Al+Si] de l'imogolite). On ajoute ce mélange à 100 ml d'une solution d'imogolite à 2 g/1. L'addition du mélange de Kathon LX et de tétraméthox,vsilane à l'imogolite se fait sous agitation mécanique lente, à température ambiante. De l'ammoniaque est ensuite ajouté (0,4 ml). Dès l'apparition d'amas de gel, I' agitation est arrêtée. Après quelques minutes, on obtient un gel compact réticulé. c) Le matériau composite de l'invention est obtenu par mélange sous agitation mécanique très lente du gel a) préparé ci dessus dans lequel est dispersé le Kathon 2 8 7T (solubilité dans l' eau 5 mg/1) et du gel b) prép aré ci- de ssus dans l equel est dispersé le Kathon LX@. La proportion est de 1/3 de gel comprenant le Kathon LX pour 273 de gel comprenant le Kathon 287T@. Pour montrer que l'imogolite a réticulé et que le matériau composite selon l'invention est constitué par un gel chimique irréversible, on réalise l'expérience suivante: on ajoute à un gel physique d'imogolite obtenu selon l'exemple 1, 3 ml de HCI (37%) pour abaisser le pH à 3, en dessous du seuil de gélification. L'imogolite retrouve son état initial liquide homogène, avec une viscosité semblable à celle de l'eau. Lorsque cette expérience est réalisée avec le matériau composite selon 1'invention, celui-ci garde son état de gel du fait de l'établissement irréversible de liaisons covalentes entre les fibres d'imogolite. EXEMPLE 3 (comparatif) On prépare un gel contenant du Kathon 287T de la méme manière qu'à l'étape a) de 1'exemple 2 mais sans addition de tétraméthox,vsilane. On prépare un gel contenant du Kathon LX de la même manière qu'à l'étape b) de l'exemple 2 mais sans addition de tétraméthoxysilane. On mélange 1/3 du gel obtenu comprenant le Kathon LX? à 2/3 du gel obtenu comprenant le Kathon 287T@. On obtient un gel non compact, relativement mou et perdant de 1'eau. EXEMPLE 4 Dans deux sacs de dialyse (Nadir, tube de cellulose avec taille des pores 2,5-3,0 nanomètres, commercialisé par ROTH), on place deux échantillons de 10 g du matériau composite obtenu selon l'exemple 2 (essais A et B). Dans un autre sac de dialyse, on place 10 g d'un mélange de gels préparé selon 1'exemple 3, c'est-à-dire sans tétraméthoxysilane (essai C). Chaque sac est plongé dans 400 ml d'eau osmosée. A intervalle de temps réguliers (toutes les 30 minutes), l'eau osmosée est renouvelée. L'eau récupérée est analysée en spectrophotométrie W-visible. La densité optique mesurée est caractéristique de la quantité d'agent de contrôle de la croissance bactérienne présent dans l'eau osmosée. Une longueur d'onde de 274 nm est caractéristique du Kathon LX, une longueur d'onde de 280 nm est caractéristique du Kathon 287T@, une longueur d'onde intermédiaire est caractéristique d'un mélange de Kathon LX et Kathon 287T@. On ne suit que la difEusion du Kathon LX car le pic d'absorption du Kathon 287T est trop rapproché et trop faible pour pouvoir être mesuré, se confondant avec le pic d'adsorption de Kathon LX. - Un étalonnage à partir de solutions de concentrations connues en Kathon LX permet de déterminer la relation entre la densité optique et la concentration. De ce fait, en mesurant la densité optique des Kathon LX: diffusés dans l'eau osmosée, on obtient leur concentration. Les résultats sont reportés dans le tableau I suivant et illustrés par la figure 2. Tableau I Concentration en Kat: 1on LX: (mg/l) Changement d'eau Essai A Essai B Essai C (inv.) (inv.) (contrôle) 1 2,35 1,93 5,34 2 1,33 1 3,34 3 0,93 0,62 2,02 Le tableau 1 et la figure 2 montrent que la concentration en Kathon LX49 qui a diffusé dans l'eau osmosée est beaucoup plus faible lorsque le Kathon LX: est dispersé dans la matrice d'imogolite réticulé. Le matériau composite de l'invention sous forme d'un gel rhiculé permet une diffusion de l'agent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophile beaucoup moins rapide qu'avec un gel d'imogolite non réticulé. Le matériau composite ést suffisamment compact pour son conditionnement et pour retarder la diffusion de l'agent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophile, sans toutefois trop réduire la diffusion des agents de contrôle de la croissance bactérienne. De ce fait, le diffuseur contenant le matériau composite sera effcace plus longtemps et permet de contrôler la vitesse de difEusion des agents de contrôle de la croissance bactérienne, en particulier de l'agent de contrôle hydrophile, afin de l'adapter dans certains cas o cela est nécessaire en formulant le matériau composite en consequence. EXEMPLE 5 On réalise la synthèse de différents matériaux composites selon l'exemple 2 mais en modifiant la teneur en tétraméthoxysilane, de manière à avoir 5% et 10% de tétraméthoxysilane par rapport à la teneur [Al+Si3 de 1'imogolite. On compare la diffusion des agents de contr81e de la croissance bactérienne de ces matériaux composites réticulés par rapport au gel physique sans tétraméthoxysilane obtenu selon l'exemple 3. Pour chaque composition, on place 10 g de gel dans un sac de dialyse que 1'on place dans 400 ml d'eau osmosée. On réalise le suivi de la diffusion continue du Kathon LX actif au cours du temps, toujours par spectrophotomhrie W-visible. Les résultats sont reportés dans le tableau II suivant et illustrés par la figure 3. Tableau n Concentration en Kat on LX(D (mgll) pour n gel d'imogolite avec Temps 10% de 5% de 0% de (heures) tétraméthoxysilane tétraméthoxysilane tétraméthoxysilane O O O O 0 5 1 88 1163 10,79 ,, 1 297 1683 1421 ,, 1 5 3 83 20 82 16 98 ,,, 2 4,68 23 19,27 2,5 5,20 21,32 3 5,97 26,19 22,62 24 9,85 29,48 32,11 48 11,49 31,30 33,99 78 12 28 34,5 96 13,48 35,19 144 31,56 168 31,10 192 30,96 198 13,54 36,21 216 13,96 31,99 36,66 240 14,10 37,41 264 13 40 37,50 312 32,98 360 13,28 38,58 384 12,28 37,63 408 12,67 38,42 432 14,22 38,01 Le tableau II et la figure 3 montrent que la concentration en Kathon LX) qui a diffiusé dans l'eau osmosée au cours du temps est plus faible lorsque l'on utilise un gel d'imogolite réticulé avec du tétraméthoxysilane (TMOS), et en particulier lorsque la teneur en TMOS est égale à 10% par rapport à la teneur [AI+Si] de l'imogolite. Plus il y a de tétraméthoxysilane dans le matériau composite et moins l'agent de contrôle de la croissance bactérienne hydrophile Kathon LX diffuse rapidement dans l'eau osmosée. Cela est dû au fait que le matériau composite est plus réticulé et plus dense, retenant davantage l' agent de contrôle hydrophile piégé à i'intéri eur de la matrice inorganiqu e. EXELE 6 On réali se la synthèse de deux gels réticulés selon resp ectivement les étap es a) et b) de l'exemple 2 mais en variant la teneur en tétraméthoxysilane, de manière à avoir 1%, 2%, 5% et 10% en poids de tétraméthoxysilane par rapport à la teneur [AI+Si3 de l'imogolite. Pour chaque composition, on place 10 g de gel dans un sac de dialyse que 1'on place dans 400 ml d'eau osmosée. On réalise le suivi de la diffusion continue d'une part des gels contenant exclusivement le Kathon LX et d'autre part des gels contenant exclusivement le Kathon 287T@, toujours par spectrophotométrie W-visible. Les résultats sont reportés dans les tableaux III et IV suivants et illustrés par les figures 4et5. 2 8 2 2 0 8 7 Tableau III Con_ntration en Kathon LX (mg/l) pour un gel d'imoolite avec Temps 5% de 10% de (heures) tétraméthoxysilane tétramétho?ysilane O O O 0,5 11,63 9,06 1 16,83 11,49 20,82 2 23 16,98 3 26,19 18,29 24 29,48 25,71 48 31,30 27,57 44 31,56 28,78 68 31,10 29,26 92 3096 _ 28,62 216 31,99 312 32,98 Tableau IV Concentra, ion en Kathon 287T ( mg/l) pour un gel d im golite avec Temps en 1% de 2% de 5% de 10% de heures tétraméthoxysilane tétrarnéthoxysilane tétraméthoxysilane tétraméth oxysilane 0,5 2,87 2,51 2,21 1,02 1 3,06 2,81 2,4 1,14 1,5 3,23 2,98 2,59 1,27 2 3,31 2,99 2,62 1,38 3 3,64 3,16 2,73 1,68 24 4,37 4,06 3,51 2,26 48 4,76 4 33 4 26 , 144 566 53 462 438 ,,, 168 6,87 6,36 5,65 5,55 192 7,42 7,1 6,36 6,18 216 7,87 7 64 6 82 6,41 , 312 7,97 7,69 6,97 6,79 Le tableau III et la figure 4 montrent que, pour obtenir un bon compromis entre la structure du gel et la cinétique de diffusion, le gel contenant exclusivement du Kathon LX n'est pas assez structuré lorsque la teneur en tétraméthoxysilane est inférieure à 5% en poids par rapport à la teneur [Al+Si] de l'imogolite. Par contre, le tableau IV et la figure 5 montrent que le gel contenant exclusivement le Kathon 287T et 1% en poids de tétraméthoxysilane par rapport à la teneur [Al+ S i] de l'imogolite est assez réticulé pour obtenir un bon compromis entre la structure du gel et la cinétique de diffusion. Ainsi, on peut formuler le matériau composite de l'invention en jouant sur les teneurs en tétraméthoxysilane pour l'adapter de la manière la plus appropriée aux agents de contrôle de la croissance bactérienne utilisés. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un matériau composite sous forme de gel structuré, qui comprend l'hydrolyse en milieu basique d'au moins un agent structurant, en présence d'un composé organique actif et d'une solution aqueuse d'un polymère d' alumino silicate sous forme d'imogolite constitué de fib res comprenant en surface des groupes hydroxyles actifs, ledit agent structurant comportant au moins deux groupes partants réagissant avec lesdits groupes hydroxyles actifs pour former au moins deux liaisons covalentes entre au moins deux fibres distinctes d'imogolite pour constituer un gel chimique irréversible. 2- Procèdé selon la revendication 1, dans lequel l'agent structurant est choisi parmi les composés de formule A ou A', o A est représenté par la formule (CH3)nM(R)* n dans laquelle M représente un atome tétracoordiné choisi parmi les métaux de transition et les éléments des groupes III et IV de la classification périodique, R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe isopropoxy, un groupe carboxyle ou acétoxy, et n est 0, 1 ou 2, les différents groupes R pouvant étre identiques ou différents A' est représenté par la formule (CH3)nMi(R)3 n dans laquelle M' représente un atome tricoordiné choisi parmi les métaux de transition et les éléments des group es III et IV de la classification périodique, R étant tel que défini ci-dessus, et n est O ou 1, les différents groupes R pouvant être identiques ou différents. 3 - Pro cédé selo n la revendication 2, dans lequel M est choi si p armi le s ilicium, le tit ane ou le zirconium. 4 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel est choisi parmi 1'aluminium ou le bore. - Procèdé selon la revendication 3, dans lequel le composé A est le tétraméthoxysilane. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en agent structurant est inférieure à 10% en poids par rapport à la teneur en Al+Si de l'imogolite. 7 - Matériau composite sous forme de gel structuré, comprenant une matrice polymère d'aluminosilicate sous forme d'un gel d'imogolite constitué de fibres, dans laquelle au moins deux fibres distinctes sont reliées entre elles par l'intermédiaire d'au moins deux liaisons covalentes pour former un gel chimique irréversible, et dispersé dans la matrice, un composé organique actiú 8- Matériau selon la revendication 7, dans lequel lesdites liaisons covalentes sont des liaisons O-M ou O-M, o M et M sont respectivement un atome tétracoordiné et un atome tricoordiné choisis parmi les métaux de transition et les éléments des groupes III et IV de la classification périodique. 9 - Matériau selon la revendication 8, dans lequel M est choisi parmi le silicium, le titane, le zirconium, et est choisi parmi l'aluminium ou le bore - Matériau selon la revendication 7, dans lequel le composé organique actif est hydrophile. 11 - Matériau selon la revendication 7, dans lequel le composé organique actif est un agent de contrôle de la croissance bactérienne. 12 - Matériau selon la revendication 11, dans lequel 1'agent de contrôle de la croissance bactérienne est choisi parmi les dérivés thiazole, azole, sulLamide, organoarsénide, I'acide benzoïque, I'acide sorbique, les sels d'ammonium quaternaires de benzalkonium, les nitroalcools. 13 - Matériau selon les revendications 10 et 12, dans lequel le composé actif est un mélange d'agents de contrôle de la croissance bactérienne comprenant au moins un agent de contrôle hydrophile et au moins un agent de contrôle hydrophobe, lesdits agents de contrôle étant choisis parmi les isothiazolones. 14 - Procédé de traitement d'un milieu par un composé actif organique, qui comprend la mise en contact dudit milieu avec le matériau composite tel que défini selon 1'une quelconque des revendications 7 à 13. - Procédé selon la revendication 14 pour le traitement d'une solution aqueuse susceptible de développer des microorganismes qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec le matériau composite tel que défini selon l'une des revendications 11 à 13. 16 - Procèdé selon la revendication 15, pour le traitement d'un bain photographique. 17 - Dispositif pour délivrer une quantité contrôlée d'un composé actif organique comprenant un support perméable audit composé actif organique, dans lequel est placé le matériau composite tel que défini par l'une quelconque des revendications 7