Brevet FR2825697A1 — publié le 20021213

La présente invention a pour objet une poudre d'émail ne renfermant aucun métal lourd du groupe Pb, Cd, Hg et CrVI destinée à être appliquée sur des articles en verre par pulvérisation électrostatique c'est- à-dire par voie sèche au moyen d'un pistolet conçu à cet effet qui lui confère une charge électrique, ce de manière à déposer sur ces articles une couche d'émail de faible épaisseur permettant de leur donner, après cuisson des articles revêtus à une température de l'ordre de 600 C un aspect dépoli similaire à celui obtenu par attaque acide. Il est connu depuis déjà de nombreuses années de faire subir à des articles en verre des traitements permettant d'obtenir un aspect dépoli qui est très apprécié par les consommateurs. De tels traitements s'appliquent en particulier à des articles notamment à des bouteilles destinées à contenir des produits alimentaires liquides tels que des alcools ; ces articles sont connus par les spécialistes sous le nom de verres d'emballage . Les techniques classiquement mises en oeuvre pour obtenir un tel aspect dépoli consistent soit à attaquer chimiquement la surface du substrat en verre par de l'acide fluorhydrique et/ou des sels de fluor, soit à projeter mécaniquement des particules abrasives sur ce substrat (procédé dit de sablage). Or, ces procédés ne sont pas sans présenter de nombreux inconvénients. En particulier, le procédé d'attaque chimique exige la manipulation d'acide fluorhydrique et de ses dérivés qui est toujours délicate et entraîne en outre le rejet dans l'environnement de produits toxiques et polluants tels que sels fluorés ou composés d'ammoniac. De plus, il n'est jamais possible de garantir l'absence de produits fluorés à l'intérieur de l'article traité. Le procédé de sablage ne permet pas toujours d'obtenir des résultats satisfaisants du point de vue de l'esthétique et laisse en outre subsister à la surface des articles traités des particules abrasives de nature à réduire la durée de vie de ces articles et en outre d'endommager les installations de traitement situées en aval (convoyage, remplissage automatique, étiquetage,...). Pour remédier à ces inconvénients, les spécialistes ont eu l'idée de tenter d'obtenir l'aspect dépoli recherché non plus suite à un enlèvement de matière consécutif à une attaque chimique ou mécanique, mais en déposant une couche homogène d'une poudre d'émail ayant une épaisseur de quelques dizaines de microns à la surface des articles à traiter par des procédés dits de pulvérisation électrostatique. Les couches d'émail ainsi déposées peuvent en effet être vitrifiées par cuisson à des températures de l'ordre de 600 C et permettent ainsi d'obtenir un aspect dépoli proche de l'aspect obtenu par attaque chimique ou mécanique du verre. Cet aspect peut être plus ou moins mat, satiné ou même légèrement brillant en fonction de la cuisson et de la poudre d'émail choisie. De tels procédés de pulvérisation électrostatique sont à titre d'exemple décrits dans les documents FR-2229659, EP-0916626 et WO 94/26679. Ils consistent schématiquement à projeter pneumatiquement une poudre d'émail dans le champ électrostatique par une buse constituant l'une des électrodes créant ce champ, à savoir la cathode, tandis que l'article à traiter constitue l'anode sur laquelle vient précipiter la poudre d'émail. Ces procédés de pulvérisation électrostatique présentent de nombreux avantages vis-à-vis des procédés classiques de traitement chimique ou mécanique : en particulier ils n'exigent pas l'utilisation de solvants ou de produits toxiques et la poudre d'émail peut être intégralement recyclée dans la mesure où le procédé fonctionne en circuit fermé, de sorte qu'aucun rejet ne soit effectué vers l'extérieur. Ces procédés permettent en outre d'obtenir des dépôts rigoureusement homogènes et constants, ce quelle que soit la forme des articles à traiter. Il est de plus à noter que ces procédés permettent d'obtenir des revêtements colorés ce qui correspond à un avantage certain vis-à-vis des procédés classiques d'attaque chimique ou mécanique pour lesquels la coloration ne peut être obtenue que par le biais de la coloration du verre. Les caractéristiques des revêtements obtenus suite à la mise en oeuvre de ces procédés de pulvérisation électrostatiques sont cependant largement conditionnées par la nature et la composition de la poudre d'émail utilisée dont la mise au point correspond à la phase la plus délicate de ces procédés. De telles poudres d'émail doivent en effet satisfaire à de nombreux impératifs : elles doivent en particulier avoir des coefficients de dilatation thermique adaptés aux verres couramment utilisés dans l'industrie, et en outre avoir parallèlement une excellente résistance aux agressions chimiques de façon à permettre la réutilisation des articles en verre traités. Une autre difficulté est liée au fait que ces poudres d'émail sont très souvent destinées au traitement de verres d'emballage pour l'industrie alimentaire de sorte que leur composition est régie par des normes strictes, en particulier la directive européenne n 94/62/CE relative aux emballages qui interdit formellement l'utilisation de poudres d'émail renfermant des métaux lourds tels que Pb, Cd, Hg et CrVI. Les spécialistes ont déjà effectué de nombreuses tentatives pour satisfaire à ces impératifs, et des poudres d'émail destinées à être appliquées sur des articles en verre par pulvérisation électrostatique sont à titre d'exemple décrites dans les documents EP-0 846 091 et WO 98/54105. Il n'a cependant jusqu'à présent jamais été proposé de poudre d'émail apte à satisfaire à ces différents impératifs et parallèlement de nature à permettre d'obtenir après cuisson un aspect dépoli satisfaisant. La présente invention a pour objet de combler cette lacune en proposant une poudre d'émail du type susmentionné ne renfermant aucun métal lourd du groupe Pb, Cd, Hg et Cri destiné à être appliquée sur des articles en verre par pulvérisation électrostatique de façon à obtenir un aspect dépoli après cuisson des articles revêtus à une température de l'ordre de 600 C. Selon l'invention, cette poudre renferme en proportions pondérales : 40 à 60 % de Si02, - 10 à 25 % de ZnO, - 8 à 15 % de B203, - à 16 % de Na2O, et - 4 à 15% de F. Cette poudre d'émail peut en outre avantageusement renfermer jusqu'à 1 % en poids de ZrO2 et/ou jusqu'à 1,2 % en poids de Ti02. De façon connue en elle-même, pour obtenir une telle poudre d'émail, dans une étape préalable on prépare une fritte de verre par mélange des matières premières susmentionnées, puis on chauffe cette fritte de verre à haute température de façon à former un verre fondu que l'on trempe dans de l'eau froide de manière à obtenir une grenaille finement divisée et fracturée apte à être broyée par les moyens usuels et on broie cette grenaille jusqu'à obtenir une granulométrie permettant son application par pulvérisation électrostatique. Après cette étape de broyage, il est en outre nécessaire d'effectuer une sélection granulométrique des particules broyées de façon à éliminer autant que possible les particules de dimension inférieure à 4 Il qui, comme il est bien connu des spécialistes ne sont pas aptes à prendre la charge électrique. En conséquence selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la poudre d'émail présente la granulométrie suivante : d90 : 13 Il ; d50 : 9 Il ; d10 : 1, 4 Il. En d'autres termes 90 % de la masse de la poudre d'émail passe au tamis de 13 Il alors que 50 % de cette masse passe au tamis de 9 et 10 % de celle-ci au tamis de 1, 4 Il. Selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, les particules d'émail sont enrobées d'un revêtement organique de nature à améliorer leur fluidité et leur capacité à prendre la charge électrique. Ce revêtement organique est de préférence constitué par un polymère du type polydiméthylsiloxane. Conformément à l'invention on a pu obtenir sur des bouteilles standards de 75 cl un revêtement ayant un aspect dépoli particulièrement attractif en appliquant sur ces bouteilles 2,5 g d'une poudre d'émail du type susmentionné par pulvérisation électrostatique avec un appareillage approprié existant sur le marché, puis en les soumettant à une étape de cuisson à environ 600-630 C. REVENDICATIONS 1 ) Poudre d'émail ne renfermant aucun métal lourd du groupe Pb, Cd, Hg et CrVI destinée à être appliquée sur des articles en verre par pulvérisation électrostatique de façon à obtenir après cuisson des articules revêtus à une température de l'ordre de 600 C un aspect dépoli similaire à celui obtenu par attaque acide, caractérisée en ce qu' elle renferme en proportions pondérales : 40 à 60 % de SiO2, - 10 à 25 % de ZnO, - 8 à 15 % de B203, - 8 à 16 % de Na20, et - 4 à 15 % de F. 2 ) Poudre d'émail selon la revendication 1, caractérisée en ce qu' elle renferme jusqu'à 1 % en poids de Zr02. 3 ) Poudre d'émail selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu' elle renferme jusqu'à 1,2 % en poids de Ti02. 4 ) Poudre d'émail selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' elle présente la granulométrie suivante : d90 : 13 ; d50 : 9 M ; d10 : 1, 4 M. 5 ) Poudre d'émail selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particules d'émail sont enrobées d'un revêtement organique de nature à améliorer leur fluidité et leur capacité à prendre la charge électrique. 6 ) Poudre d'émail selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement organique est un polymère du type polydiméthylsiloxane.