Brevet FR2824834A1 — publié le 20021122

0, N ou S. ou un atome de carbone, et Mg est un atome de magnésium. PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYMERES BLOCS, COPOLYMERES BLOCS AINSI OBTENUS ET UTILISATION COMME AGENTS COMPATIBILISANTS La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères blocs et certains copolymères blocs ainsi obtenus. La compatibilisation d'élastomères du type caoutchouc ou SBR (styrene butadiene rubber) avec des charges minérales telles que la silice présente un grand intérêt pour l'industrie des pneumatiques. De fait, ces charges minérales permettent d'améliorer considérablement la tenue mécanique et la résistance à l'abrasion des pneumatiques. Toutefois, I'alliage d'élastomères et de charges minérales reste problématique étant donné les fortes différences de nature et de propriétés physico-chimiques entre ces deux constituants. On cherche donc à développer de nouveaux agents qui permettent la compatibilisation durable de ces deux constituants. Une voie particulièrement intéressante dans ce domaine consiste à préparer des copolymères diblocs dont chacun des blocs permet la formation de liaisons covalentes avec, d'une part l'élastomère, et d'autre part la charge minérale. La formation de liaisons covalentes assure une efficacité maximale à l'alliage de ces deux constituants du pneumatique. On conna^'t ainsi des polydiènes à fonction terminale époxy qui permet ia formation d'une liaison éther par ouverture du cycle époxy par une fonction hydroxy de surface de la silice. Toutefois ces polymères ne possèdent, en général, qu'une seule fonction époxy et l'accrochage de la charge minérale sur l'agent compatibilisant ne peut donc se faire que par une seule liaison covalente ce qui limite son efficacité, en particulier dans le temps. D'autre part, dans le cas de la préparation de polymères à base de polybutadiène, la préparation de ceux-ci implique la polymérisation anlonique du butadiène qui est peu avantageuse d'un point de vue industriel du fait des basses températures requises (typiquement78 C); de surcro'^t, la polymérisation anlonique du butadiène-1,3 produit une majorité de poly(1,2-butadiène) et peu de poly(1,4-frans-butadiène), donc des proportions très différentes de celles de l'élastomère dans lequel sera introduite la charge minérale ce qui limite l'efficacité de ces polydiènes fonctionnels comme agents compatibilisants. L'objet de l'invention est la mise au point d'un procédé qui permette d'obtenir des copolymères à efficacité améliorée et, éventuellement, qui soit utilisable dans des conditions industrielles plus favorables. Un autre objet de l'invention est de fournir des copolymères blocs dont un des blocs soit linéaire et dont un autre présente plusieurs fonctionnalités. Dans ce but, le procédé selon l'invention pour la préparation d'un copolymère bloc comprenant un premier bloc constitué par un polymère ou un copolymère d'au moins un diène et un deuxième bloc constitué par un polymère d'un monomère polaire, est caractérisé en ce que, dans une première étape, on effectue la polymérisation ou la copolymérisation du premier bloc en présence d'un catalyseur qui comprend un composé constitué par le produit de la réaction d'un alcoolate de terre rare et d'un agent alkylant choisi parmi les organo-lithiens, les organo- magnésiens, les organo-zinciques, les organo-aluminiques et les borés, puis, dans une deuxième étape, on effectue la copolymérisation du monomère polaire avec le premier bloc en présence d'un catalyseur du même type. L'invention concerne aussi un copolymère bloc comprenant un premier bloc constitué par un polymère ou un copolymère linéaire d'au moins un diène et un deuxième bloc constitué par un polymère présentant plusieurs fonctions hydroxy, époxy eVou alcoxysilyle. Le procédé de l'invention présente plusieurs avantages. Il rend possible la préparation de copolymères présentant plusieurs motifs fonctionnels (hydroxy, époxy, alcoxysilyle) ce qui permet la formation de plusieurs liaisons covalentes entre la charge minérale et le copolymère et assure donc une meilleure efficacité de l'agent compatibilisant. Il permet aussi de préparer efficacement, grâce au système catalytique à base de terres rares, notamment des copolymères blocs dont le bloc polybutadiène ou poly(butadiène-stat styrène) possède une très forte teneur en poly(1,4trans-butadiène). Un troisième intérêt du procédé est qu'il permet la préparation de ces copolymères blocs dans des conditions industriellement avantageuses, n'impliquant pas de très basses températures. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention appara^'tront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour l'ensemble de la description, on entend par terre rare (TR) les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Par ailleurs, le terme catalyseur doit s'entendre au sens large, c'est à dire couvrant un produit susceptible d'avoir une fonction de catalyseur ou encore d'amorceur de réaction, notamment de réaction de polymérisation. Comme indiqué plus haut, le procédé de l'invention concerne la préparation d'un copolymère bloc. Ce copolymère comprend un premier bloc constitué par un polymère d'un diène ou d'un copolymère de différents diènes. Le diène peut être notamment un diène-1,3, plus particulièrement le butadiène-1,3 (ci-après désigné par BD), I'isoprène et le chloroprène. Le butadiène-1,3 est préféré. Le premier bloc peut aussi être constitué par un copolymère d'un diène, du type décrit plus haut notamment, et d'au moins un autre monomère comme le styrène ou l'acrylonitrile. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la préparation d'un copolymère bloc pour lequel le premier bloc est un copolymère butadiène-styrène. Le second bloc du copolymère est constitué par un polymère d'un monomère polaire. Ce monomère polaire peut être par exemple un ester vinylique, un ester (méth)acrylique comme l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle; ce peut être un époxyde comme l'oxyde d'éthylène ou une lactone. Le monomère polaire, comme l'ester vinylique ou l'ester (méth)acrylique précités, peut comprendre au moins une fonction hydroxy, époxy ou alcoxysilyle, plus particulièrement trialcoxysilyle. Ainsi, le monomère polaire peut être le vinyltriméthoxysilane H2C=CH-Si(OCH3)3; le (méth) acrylate de glycidyle CH2=CRCO2CH2CH(0)CH2 (ci-après désigné par GMA), et le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle CH2=CRCO2(CH2)3Si(OMe)3, R étant H ou CH3. Le procédé de l'invention met en _uvre un catalyseur spécifique qui va maintenant être décrit plus précisément. Comme indiqué plus haut, ce catalyseur comprend un composé constitué par le produit obtenu par la mise en présence ou la réaction d'un alcoolate de terre rare et d'un agent alkylant. Par alcoolate, on entend les produits répondant à la formule (1) générale (TR)X(OR)y(X)z(S) dans laquelle R' désigne un groupement organique qui peut être partiellement fluoré ou perfluoré, X désigne tout ligand autre qu'un alcoolate susceptible de former au moins une liaison covalente avec la terre rare, comme par exemple un halogène, un nitrate, un carboxylate, un amidure, un groupement de type n-allyle, un triflate, un thiolate, et S désigne une molécule coordinante comme un solvant, une amine, un alcool, une phosphine ou un thiol et o x21, y21, z20 et t20. Le terme alcoolate s'applique aussi ici aux alcoolates de formule (1) comprenant plusieurs radicaux R' différents. La terre rare de l'alcoolate est de préférence le néodyme ou le samarium. L'alcoolate peut être plus particulièrement un alcoolate d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique ou cyclique et notamment d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, en C'-C'0, plus particulièrement en C4-C8. On peut mentionner tout particulièrement les alcoolates ou polyalcoolates tertiaires, par exemple le tertiobutviate ou le tertioamylate. L'alcoolate peut aussi étre un phénate, c'est à dire un dérivé d'un composé de t,vpe phénolique ou polyphénolique. L'alcoolate ou le phénate peut être partiellement fluoré ou perfluoré. On peut mentionner en particulier les phénates de terre rare de formule générale TR(OAr)3.(S)t, o Ar est un groupement ar,viique substitué par des groupements encombrants, notamment disubstitué en 2,6, tels que le groupement tertio-butyle ou iso-propyle. On peut plus précisément mentionner les phénates de terre rare suivants, sans pour autant que cette liste soit limitative: Nd(OC6H3-2,6-tBu2)3, Nd(OC6H2 2,6-tBu2-4-Me)3, Nd(OC6H2-2,4,6-tBu3)3. L'alcoolate peut être aussi un carboxylate, c'est à dire un produit de formule (1) ci-dessus dans laquelle le groupe OR, est un groupe acide OC(O) R,, R' étant un radical alkyle ou phényle. Les carboxylates sont généralement préparés par réaction d'un sel de terre rare avec un acide carboxylique. Cet acide peut être notamment un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, à chane linéaire ou ramifiée. On utilise de préférence les carboxylates présentant au moins 6 atomes de carbone, plus particulièrement ceux en C6-C32 et encore plus particulièrement ceux en C6 à C,. A titre d'exemples, on peut citer comme carbox,viates l'isopentanoate, I'hexanoate, I'éthyl-2 hexanoate, I'éthyl2 butyrate, le nonanoate, I'isononanoate, le décanoate, I'octanoate, I'isooctanoate, le néodécanoate, I'u ndécylén ate, le la u rate, le palmitate, le stéarate, l'oléate, le l i noléate et les naphténates. On peut utiliser tout particulièrement le sel de l'acide néodécanoque. On entend par là les mélanges d'acides carboxviiques ramifiés ayant généralement environ 10 atomes de carbone et un nombre acide d'environ 310 à environ 325mg KOH/g vendus par Shell sous la marque "Versatic 10" (généralement appelés acide versatique) ou par Exxon sous la marque "Neodecanoic acid". Comme carboxylates susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment ceux décrits dans les demandes de brevet WO 98/39283, WO 99/54335, WO 99/62913 et le brevet US 5783676. De préférence, I'alcoolate est préparé par des procédés spécifiques qui vont être décrits plus précisément ci-dessous. Un premier procédé met en _uvre une réaction d'un halogénure de terre rare avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux. L'halogénure peut être plus particulièrement un chlorure et l'alcalin peut être notamment le sodium et le potassium. La réaction se fait en milieu solvant anhydre et à l'abri de l'air. Le milieu solvant est constitué par le tétrahydrofuranne (THF) ou comprend du tétrahydrofuranne en mélange avec un autre solvant. Comme autre solvant, on peut mentionner les hydrocarbures liquides aliphatiques de 3 à 12 atomes de carbone comme l'heptane, le cyclohexane, les hydrocarbures alicycliques ou aromatiques comme le benzène, le toluène ou encore les xylènes. On peut mentionner aussi les éthers. La réaction a lieu généralement à une température qui peut être comprise entre l'amblante (20 C) et 100 C sur une durée qui peut varier entre 12 heures environ et 96 heures environ. Dans le cas de la préparation d'un phénate, le mélange réactionnel est porté à reflux sur une durée du même ordre de grandeur. A l'issue de la réaction, on laisse décanter le milieu réactionnel, on récupère le surnageant qui est évaporé. On obtient ainsi un produit solide, sous forme d'une poudre, qui constitue l'alcoolate de terre rare. Un second procédé spécifique de préparation de l'alcoolate consiste à faire réagir avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux un adduit d'un halogénure de terre rare et de THF (TRX3,xTHF). Ce qui a été dit plus haut quant à la nature de l'alcoolate et de l'halogénure s'applique aussi ici. L'adduit peut être obtenu par chauffage d'un halogénure de terre rare dans le THF, par exemple à 50 C, décantation, filtration puis évaporation du solvant. Cette évaporation peut se faire sous vide à 20 C. La réaction avec l'alcoolate a lieu aussi en milieu solvant anhydre et à l'abri de l'air et dans les mêmes conditions que celles décrites pour le procédé précédent. Les solvants sont du méme type que ceux donnés précédemment et on peut citer tout particulièrement le toluène. Un troisième procédé spécifique de préparation de l'alcoolate peut être mentionné. Ce procèdé consiste à faire réagir un alcool avec un amidure de terre rare. L'alcool peut être un alcool, un polyol ou un composé de type phénolique ou polyphénolique tels que définis plus haut. L'amidure est un composé de formule TR(N(SiR23)2)3, les radicaux R2 pouvant étre identiques ou différents et pouvant désigner notamment l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, par exemple méthyle. La réaction se fait aussi en milieu solvant anhydre et à l'abri de l'air. Le milieu solvant est constitué par le tétrahydrofuranne (THF) ou comprend du tétrahydrofuranne en mélange avec un autre solvant. Comme autre solvant, on peut mentionner les hydrocarbures liquides de 3 à 12 atomes de carbone comme l'heptane, le cyclohexane, les hydrocarbures cycliques ou aromatiques comme le benzène, le toluène ou encore les xylènes. On peut mentionner aussi les éthers. La température de réaction peut être comprise entre -80 C et 100 C, mais généralement on travaille à température ambiante. La durée de la réaction peut varier entre 15 minutes et 96 heures, elle peut être par exemple de 24 heures. Enfin, un dernier procédé spécifique de préparation de l'alcoolate peut être décrit. Il consiste à faire réagir un alcool comme défini plus haut avec un adduit d'un amidure de terre rare tel que défini plus haut et de THF. La préparation de l'adduit peut se faire de la même manière que celle donnée pour l'adduit décrit précédemment. La suite du procédé est aussi du même type que ce qui a été décrit précédemment pour l'amidure. Le deuxième com posé entrant dans la réaction avec l 'a l cool ate de terre rare est un agent alkylant. Cet agent alkylant est choisi parmi les organo-lithiens R3Li, les organo zinciques ZnR32, les organo-aluminiques AlR33 nXn et les borés BR33. Dans ces formules, R3 désigne un radical alkyle, notamment un radical en C,-C8, plus particulièrement en C'-C8, linéaire ou ramifié. R3 peut être plus particulièrement le n-hexyle. Le radical R3 peut aussi porter un hétéroatome tel que Si. On peut citer notamment le radical -CH2-Si(CH3)3. X désigne un halogène qui peut être le brome, le chlore ou l'iode mais on utilise plus particulièrement le brome, n est égal à 0, 1, 2 ou 3. L'agent alkylant peut être aussi choisi parmi les organo-magnésiens. Par organo-magnésien, on entend un produit qui est soit un dialkyl magnésien soit un réactif de Grignard. Dans le cas d'un d ialkyl-mag nésien, c'est à d ire les composés de form u le (2) R4-Mg- R4' o R4 et R4' désignent des radicaux alkyles du même type que R3. R4 et R4' pouvant être plus particulièrement le n-hexyle. On peut aussi mentionner plus particulièrement le prod u it de form ule (2) dans laq uel le R4 et R4' sont respectivement le butyle et l'éthyle. Les radicaux alkyles R4 et/ou R4' peuvent aussi porter un hétéroatome comme Si et représenter notamment le radical-CH2-Si(CH3)3. L'organo-magnésien peut être aussi un réactif de Grignard, c'est à dire un composé de formule (3) R5-Mg-X dans laquelle X désigne un halogène; I'halogène peut être le brome, le chlore ou l'iode mais on utilise plus particulièrement les composés pour lesquels l'halogène est le brome. La nature de R5 peut être quelconque. R5 peut être notamment un radical aliphatique saturé ou non, alicyclique ou aromatique. R5 peut être plus particulièrement un radical alkyle, comme le radical éthyle, ou encore un radical phényle. L'organo-magnésien peut être aussi un composé mixte de formule (4) R6-MgOR6' dans laquelle R6 et R6', identiques ou différents peuvent être des radicaux aliphatiques saturés ou non, alicycliques ou aromatiques. R6 et R6' peuvent être plus particulièrement des radicaux alkyles, comme le radical éthyle, ou encore des radicaux phényles. L'alcoolate de terre rare et l'agent alkylant peuvent être mis en présence ou en réaction dans des proportions respectives variables. Cette proportion peut être exprimée par le rapport M/TR, M désignant Li, Zn, Al, B ou Mg. Ce rapport (rapport molaire) est compris généralement entre 0.5 et 10, de préférence entre 1 et 4. On ne sortirait pas toutefois du cadre de la présente invention en utilisant un rapport en dehors de la fourchette précitée. Ce rapport peut varier notamment en fonction de l'alcoolate de terre rare utilisé et des composés que l'on cherche à polymériser Le produit de la réaction de l'alcoolate de terre rare et de l'agent alkylant se présente habituellement sous la forme d'une solution qui est obtenue généralement par mélange puis réaction d'une première solution de l'alcoolate avec une seconde solution de l'agent alkylant puis agitation. Ces solutions sont dans des solvants du même type que ceux qui ont été mentionnés plus haut, à savoir, en particulier, les hydrocarbures aliphatiques en C4-C1e et les hydrocarbures aromatiques. Le mélange obtenu à partir des deux solutions précitées peut être maintenu et agité, avant son utilisation, à une température qui peut être comprise entre -50 C et la température amblante pendant une durée de quelques minutes à quelques heures, par exemple pendant une heure. Le produit de la réaction de l'alcoolate de terre rare et de l'agent alkylant va être utilisé dans le procédé de préparation des copolymères blocs en le mettant en contact, dans une première étape, avec le ou les diènes ou encore le mélange du diène et de l'autre monomère, le styrène ou l'acrylonitrile notamment. Généralement, cette réaction se fait en milieu solvant. Ce solvant peut être notamment un hydrocarbure. On peut utiliser notamment les hydrocarbures liquides aliphatiques comme, de préférence, I'hexane, I'heptane ou les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène. La réaction se fait dans des conditions connues. La réaction se fait habituellement à une température comprise entre - 40 C et 100 C, avantageusement entre 0 C et C, et encore plus particulièrement à température amblante (20 C-25 C environ), dans une atmosphère sans eau ni oxygène. La réaction est effectuée généralement en réacteur fermé de façon à contenir l'augmentation de pression due à la vaporisation du diène lors de l'élévation de température après sa condensation dans le réacteur. Cette première étape du procédé qui consiste à poiymériser le diène ou à copolymériser le diène avec un autre monomère se fait sur un temps de réaction allant de 15 min à 24 h, selon la température et la nature et la quantité du sel de terre rare utilisés. La deuxième étape du procédé consiste à copolymériser le monomère polaire avec le premier bloc. Cette deuxième étape peut se faire par l'introduction du monomère polaire dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de la première étape. L'addition du monomère polaire dans ce milieu réactionnel se fait à basse température, typiquement à -30 C. Une fois cette addition réalisée, le milieu réactionnel est agité, sous pression atmosphérique d'un gaz inerte, à une température comprise entre-30 C et + 50 C, plus particulièrement entre 0 C et 20 C, pendant une durée variable allant de 1 à quelques heures. La réaction de polymérisation est arrêtée par ajout dans le milieu réactionnel d'un dérivé protique qui peut être une petite quantité de méthanol ou d'eau. La procédure préférée est l'ajout d'une solution très légèrement aqueuse de THF contenant de 5 à 50 équivalents d'eau par atome de terre rare, typiquement 20 équivalents. Le copolymère final est récupéré par évaporation de la solution, extraction du résidu au THF puis évaporation de l'extrait. L'invention concerne aussi certains copolymères blocs qui vont être décrits maintenant plus précisément. Comme indiqué plus haut, les copolymères blocs de l'invention comprennent un premier bloc constitué par un polymère ou un copolymère iinéaire d'au moins un diène et un deuxième bloc constitué par un polymère présentant plusieurs fonctions hydroxy, époxy ou alcoxysilyle. Ce qui a été décrit plus haut au sujet du premier bloc dans la description du procédé s'applique aussi ici étant entendu que la caractéristique du premier bloc des copolymères de l'invention est la linéarité. Dans le cas des copolymères blocs de l'invention dont le premier bloc est constitué par un polymère du butadiène-1-3 ou un copolymère de celui-ci avec un autre monomère comme le styrène ou l'acrylonitrile notamment, ces copolymères peuvent présenter la caractéristique additionnelle d'avoir un taux de poly(1,4-trans-butadiène) d'au moins 95% pour le premier bloc. On notera par ailleurs que l'invention s'applique aussi à un procédé permettant la préparation d'un copolymère présentant trois blocs, le troisième bloc étant un polymère ou un copolymère d'un diène. Dans ce cas, le procédé comprend une troisième étape dans laquelle on effectue la polymérisation de ce diène en présence aussi d'un catalyseur du même type que celui utilisé dans les étapes précédentes. L'invention couvre aussi de ce fait un copolymère comprenant trois blocs c'est à dire un premier bloc constitué par un polymère ou un copolymère linéaire d'au moins un diène, un deuxième bloc constitué par un polymère présentant plusieurs fonctions hydroxy, époxy eVou alcoxysilyle et un troisième bloc constitué par un polymère ou un copolymère d'un diène, le polymère ou le copolymère de ce troisième bloc pouvant être linéaire. Ce qui a été décrit plus haut au sujet du premier et du second bloc s'applique aussi ici à la définition de ce dernier copolymère à trois blocs. Enfin, la présente invention concerne l'utilisation comme agent compatibilisant, dans une matrice d'élastomère comprenant une charge minérale, d'un copolymère obtenu par le procédé décrit plus haut ou d'un copolymère présentant les caractéristiques qui viennent d'être données ci dessus. Cette utilisation convient plus particulièrement dans le cas d'une matrice d'élastomère dans laquelle la charge minérale est de la silice. L'élastomère de la matrice peut être notamment du type caoutchouc, SBR ou NBR (nitrile-butadiene rubber). Des exemples vont maintenant être donnés qui concernent la préparation de copolymères dibloc poly(butadiène-co-méthacrylate de glycidyle). EXEMPLE 1 A une solution de Nd(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)3 (400 mg, 0,5 mmol, préalablement préparé par métathèse ionique entre NdC13 et Na[OC6H2-2,6 fBu2-4-Me] dans le THF) dans de l'hexane (12,5 mL) est additionnée à 0 C une solution de Mg(n-hexyle)2 (980 mg d'une solution à 20% en masse dans l'heptane, 1,0 mmol; Mg/Nd = 2) dans de l'hexane (12,5 mL). Le milieu réactionnel est agité magnétiquement 1 h à 0 C. Le butadiène (8,5 mL, 100 mmol) est additionné à -30 C à cette solution à l'aide d'une canule. La solution est agitée magnétiquement 2 h à température amblante. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 0 C et le GMA (2,0 mL, 15 mmol) est ajouté à la seringue en 5 secondes. Le milieu réactionnel est agité magnétiquement 3 h à température amblante. La polymérisation est arrêtée par ajout de THF aqueux (20 mL de THF contenant 0,2 mL d'eau). Le milieu est agité magnétiquement pendant 1 h. Après évaporation à sec sous vide à température ambiante, une poudre blanche est obtenue (4,0 g). Cette poudre brute est reprise dans 100 mL de THF, agitée magnétiquement pendant 1 h, puis la suspension est filtrée sur célite pour éliminer les résidus insolubles. Après évaporation du solvant sous vide à température ambiante, une poudre blanche est récupérée (m = 3,6 g, Rdt = 47 % par rapport aux masses des monomères initialement introduites). Cette poudre est soluble dans les solvants chlorés tels que le chloroforme et dans le THF, et peu soluble dans le pentane. Le peu de GMA monomère résiduel est éliminé par lavage de la poudre blanche avec un minimum de pentane puis séchage sous vide. L'analyse du copolymère final par RMN du proton dans CDC13 a révélé que le ratio BD/GMA était de 5,8 et que le bloc polybutadiène était constitué à plus de 95% de poly(1,4-trans-butadiène). Ces résultats sont corroborés par l'analyse RMN 13C. L'analyse du copolymère par chromatographie à perméation de gel (THF, 20 C, pompe Waters SIS HPLC-pump, réfractomètre Waters 410, colonnes Waters styragel HR2, HR3, HR4, HR5E) indique une distribution monomodale avec une masse molaire moyenne en nombre Mn de 5500 et un indice de polymolécularité MWlMn de 1,76. L'analyse infrarouge du copolymère (pastille KBr) fait appara^'tre les bandes caractéristiques du bloc poly(1,4-trans-butadiène) à v (cm-): 2957 (m), 2923 (s), 2906 (w), 2846 (s), 1640 (w), 1457 (s), 1447 (s), 966 (vs), 911, 774, et du bloc poly(GMA) à v (cm-1): 1733 (vs), 1260 (s), 1150 (vs. br), 849 (s). L'analyse par DSC (Setaram DSC 141, 10 C/min, sous azote) montre un pic endothermique (fusion) compris entre 33 et 65 C et centré à 50 C. EXEMPLE 2 On a procédé comme dans l'exemple 1 à l'exception que 1,0 équivalent molaire (soit 0,5 mmol) de Mg(n-hexyle)2 par rapport au Nd a été utilisé. On a récupéré 4,0 g de produit brut qui ont conduit, après traitement complet, à 3,0 g (Rdt = 41%) d'une poudre blanche soluble dans CHC13 et dans le THF. L'analyse de ce solide par RMN du proton dans CDC13 a révélé que le ratio BD/GMA était de 35 et que le bloc polybutadiène était constitué à plus de 95% de poly(1,4-trans-butadiène). L'analyse du copolymère par GPC indique une distribution monomodale avec une masse molaire moyenne en nombre Mn de 6350 et un indice de polymolécularité MW/Mn de 1,2. EXEMPLE 3 On a procédé comme dans l'exemple 1 à l'exception que 10 équivalents molaires (soit 5 mmol) de Mg(n-hexyle)2 par rapport au Nd ont été utilisés. On a récupéré 3,8 g de produit brut qui ont conduit, après traitement complet, à 2,4 g (Rdt = 33%) d'une poudre blanche soluble dans CHCI3 et dans le THF. L'analyse de ce solide par RMN du proton dans CDCI3 a révélé que le ratio BD/GMA était de 0,36 et que le bloc polybutadiène était constitué à plus de % de poly(1,4-frans-butadiène). L'analyse du copolymère par GPC indique une distribution monomodale avec une masse molaire moyenne en nombre Mn de 1000 et un indice de polymolécularité MWlMn de 1,4. EXEMPLE 4 On a procédé comme dans l'exemple 1 à l'exception que 1,0 mmol de n BuLi (solution à 1,6 M dans l'hexane) a été utilisé en place de Mg(nhexyle)2. Le rapport Li/Nd était donc de 2,0. L'analyse par GPC d'un échantillon prélevé juste avant ajout du GMA a révélé que le polybutadiène formé avait une distribution monomodale avec une masse molaire moyenne en nombre Mn de 280, et un indice de polymolécularité MWlMn de 1,35. Après réaction duGMA, on a récupéré 3,9 g de produit brut qui ont conduit, après traitement complet comme indiqué dans l'exemple 1, à 1,5 g (Rdt = 20%) d'une poudre jaune soluble dans CHC13 et dans le THF. L'analyse de ce solide par RMN du proton dans ()DCI3 a révélé que le ratio BD/GMA était de 7 et que le bloc polybutadiène était constitué à plus de 95% de poly(1,4-trans-butadiène). L'analyse du copolymère par GPC indique une distribution poly(tri)modale avec une masse molaire moyenne en nombre Mn de 10 000, et un indice de polymolécularité MWlMn de 2,67. EXEMPLE 5 On a procédé comme dans l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé Nd3(Ot-Bu)g(THF)2 (396 mg, 1,0 mmol equiv Nd; préalablement préparé par métathèse ionique entre NdC13 et NaOt-Bu dans le THF) en place de Nd(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)3. Le rapport Mg/Nd était donc de 1,0. La polymérisation du BD a été conduite pendant 18 h à 60 C et celle du GMA pendant 1,5 h à 0 C. On a récupéré 3,5 9 de produit brut qui ont conduit, après traitement complet, à 3,3 g (Rdt = 43%) d'un solide jaune soluble dans CHC13 et dans le THF. L'analyse de ce solide par RMN du proton dans CDC13 a révélé que le ratio BD/GMA était de 1,8 et que le bloc polybutadiène était constitué à plus de 95% de poly(1,4-trans-butadiène). L'analyse du copolymère par GPC indique une distribution monomodale avec une masse molaire moyenne en nombre Mn de 23 800, et un indice de polymolécularité MWlMn de 1,84. EXEMPLE 6 On a procédé comme dans l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé une combinaison de Nd(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)3 (200 mg, 0,25 mmol) et de Nd3(OtBu)g(THF)2 (198 mg, 0,5 mmol equiv Nd; préalablement préparé par métathèse ionique entre NdCI3 et NaOt-Bu dans le THF. Le rapport Mg/Nd était donc de 1,33. La polymérisation du BD a été conduite pendant 2 h à 20 C et celle du GMA pendant 3 h à 20 C. On a récupéré 4,0 g de produit brut qui ont conduit, après traitement complet, à 3,6 g (Rdt = 47%) d'une poudre blanche soluble dans CHCI3 et dans le THF. L'analyse de ce solide par RMN du proton dans CDCI3 a révélé que le ratio BD/GMA était de 4,4 et que le bloc polybutadiène était constitué à plus de 95% de poly(trans-14-butadiène). L'analyse du copolymère par GPC indique une distribution monomodale avec une masse molaire moyenne en nombre Mn de 9500, et un indice de polymolécularité MWlMn de 1,92. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un copolymère bloc comprenant un premier bloc constitué par un polymère ou un copolymère d'au moins un diène et un deuxième bloc constitué par un polymère d'un monomère polaire caractérisé en ce que, dans une première étape, on effectue la polymérisation ou la copolymérisation du premier bloc en présence d'un catalyseur qui comprend un composb constitué par le produit de la réaction d'un alcoolate de terre rare et d'un agent alkylant choisi parmi les organo-lithiens, les organo-magnésiens, les organo-zinciques, les organo-aluminiques et les borés, puis, dans une deuxième étape, on effectue la copolymérisation du monomère polaire avec le premier bloc en présence d'un catalyseur du même type. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un copolymère bloc dont le premier bloc est constitué par un copolymère d'un diène et de styrène. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diène est le butadiène-1-3, I'isoprène ou le chloroprène. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère polaire est un ester vinylique, un ester(méth)acrylique, un époxyde ou une lactone. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le monomère polaire comprend au moins une fonction hydroxy, époxy ou alcoxysilyle et, plus particulièrement, est le méthacrylate de glycidyle ou ie méthacrylate de triméthoxysilylpropyle. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise dans la réaction de préparation du catalyseur un alcoolate de terre rare qui provient soit de la réaction d'un halogénure de terre rare avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux dans un solvant anhydre constitué par ou comprenant d u tétrahyd rofuranne, soit de la réaction d'u n am id u re de terre rare avec un alcool dans un solvant anhydre constitué par ou comprenant du tétrahydrofuranne. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise dans la réaction de préparation du catalyseur un alcoolate de terre rare qui provient de la réaction dans un solvant anhydre soit d'un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux avec un adduit d'halogénure de terre rare et de tétrahydrofuranne soit d'un alcool avec un adduit d'un amidure de terre rare et de tétrehydroluranne. 8- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on utilise dans la réaction de préparation du catalyseur un alcoolate de terre rare qui provient d'un composé de type phénolique ou polyphénolique ou d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, en C'- C1O, plus particulièrement en C4-C8. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la terre rare est le néodyme ou le samarium. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent alkylant un organo-magnésien qui est un dialkyl- magnésien de formule R-Mg-R' o R et R' désignent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, plus particulièrement des radicaux en C'-C'8. 11- Copolymère bloc comprenant un premier bloc constitué par un polymère ou un copolymère linéaire d'au moins un diène et un deuxième bloc constitué par un polymère présentant plusieurs fonctions hydroxy, époxy eVou alcoxysilyle. 12- Copolymère bloc selon la revendication 11, caractérisé en ce que le premier bloc est constitué par un polymère du butadiène-1-3, de l'isoprène ou du chloroprène 13- Copolymère bloc selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le premier bloc est constitué par un copolymère d'un diène et de styrène. 14- Copolymère bloc selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le premier bloc est constitué par un polymère ou un copolymère du butadiène-1 3 qui présente un taux de poly(1,4-trans-butadiène) d'au moins 95%. - Utllisatlon dons une metrics d'AlastomAm component une charge mlnArale d'un copolymers obtenu par le procAdA salon l'une des vendlcatlons 1 10 ou den copomAm sewn rune des Nuns 11 14 comme agent compatlblllsant. 16- lon salon Is ndlon 15 dans une mama dlsmAm dens