Brevet FR2823131A1 — publié le 20021011

L'invention concerne le domaine de l'élimination des impuretés contenues dans des effluents industriels organiques à l'état liquide ou gazeux. Plus précisément, elle concerne l'élimination d'impuretés oxygénées par adsorption sur des agglomérés d'alumine. De nombreux effluents industriels gazeux ou liquides contiennent des impuretés dont l'élimination est désirable. En effet, dans le cas contraire, ces impuretés peuvent poser des problèmes environnementaux, par exemple. Plus largement, le maintien des impuretés au sein de l'effluent peut poser des problèmes de qualité (coloration de l'effluent, par exemple) ou influer négativement sur une transformation en aval (destruction d'un catalyseur nécessaire à une réaction chimique, ou réactions parasites conduisant à une baisse de sélectivité). Parmi les impuretés rencontrées industriellement qu'il peut être désirable d'éliminer figurent les alcools et les acides organiques et, de manière générale, des molécules oxygénées organiques. Eliminer des impuretés d'un effluent industriel liquide peut être effectué par distillation. Les coûts d'une telle opération sont souvent élevés, et de plus cette méthode ne permet pas de résoudre tous les problèmes techniques posés, une dégradation des composants essentiels de l'effluent pouvant, par exemple, être induite par une élévation de la température. Par ailleurs, les impuretés sont souvent présentes sous la forme de faibles traces (moins de 1%), rendant par là disproportionné l'usage d'une distillation. Enfin, les températures de distillation des différents constituants de l'effluent d'une part et des impuretés d'autre part, ne sont pas toujours suffisamment différentes les unes des autres pour permettre l'utilisation de cette méthode. Dans certains cas spécifiques, des impuretés peuvent être éliminées via un lavage avec un solvant adapté. Cette solution n'est cependant pas toujours applicable, et se pose ensuite, de plus en plus, la question du retraitement des solvants usés. L'utilisation d'un adsorbant solide peut, dès lors, souvent constituer une solution pertinente au problème posé. Cette solution technique peut être utilisée avec un effluent à épurer se trouvant sous une forme liquide ou gazeuse. A cet effet, il est connu d'employer comme adsorbant solide des agglomérés d'alumine, notamment pour éliminer des impuretés constituées par des composés organiques oxygénés, tels que des alcools et des acides organiques présents dans un effluent organique. Le but de l'invention est de proposer aux utilisateurs un procédé présentant des performances optimales pour l'élimination des impuretés organiques oxygénées renfermées dans un effluent organique. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'élimination des molécules oxygénées organiques, telles que les alcools et acides organiques, présentes dans un effluent organique ou gazeux, caractérisé en ce qu'on réalise cette élimination par adsorption desdites molécules oxygénées organiques sur des agglomérés d'alumine présentant les caractéristiques suivantes : - leur surface spécifique est supérieure ou égale à 10 m2/g, préférentiellement supérieure ou égale à 30 m2/g - ils renferment optionnellement un ou des composés dopants sélectionnés parmi les composés de métaux alcalins, les composés de métaux alcalino-terreux et les composés de terres rares avec une teneur massique totale en ces éléments inférieure ou égale à 50%, préférentiellement inférieure à 25%, très préférentiellement comprise entre 5000 ppm et 20%, encore plus préférentiellement comprise entre 5000 ppm et 12% ; - si leur teneur en composés dopants est supérieure ou égale à 5000 ppm, leur volume poreux total est supérieur ou égal à 30 ml/100g, très préférentiellement supérieur ou égal à 35 ml/100g, et leur V7oA est supérieur ou égal à 10mi/100g ; - si leur teneur en composés dopants est inférieure à 5000 ppm, leur volume poreux total est supérieur ou égal à 45 ml/100g, préférentiellement supérieur ou égal à 50ml/100g très préférentiellement supérieur ou égal à 55ml/1 00g, et leur V7oA est supérieur ou égal à 15ml/1 00g, préférentiellement supérieur ou égal à 22ml/100g, très préférentiellement supérieur ou égal à 28ml/1 OOg, optimalement supérieur ou égal à 35mf/100g. Lesdits composés dopants sont de préférence sélectionnés parmi les composés à base de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de lanthane. Lesdits agglomérés d'alumine peuvent comporter comme unique composé dopant un composé de sodium. Lesdits agglomérés d'alumine peuvent se présenter sous forme de billes. Lesdites billes peuvent avoir un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, préférentiellement entre 0,7 et 8 mm, très préférentiellement entre 0,8 et 5 mm. Les agglomérés d'alumine peuvent aussi se présenter sous la forme de matériaux extrudés. Ils peuvent alors avoir une taille comprise entre 0,5 et 5mm, préférentiellement entre 0,7 et 3mm. Ledit effluent organique peut être un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures. Ladite élimination peut être réalisée à température ambiante. On procède de préférence périodiquement à une régénération des agglomérés d'alumine par traitement sous un courant de gaz chaud. Ledit gaz chaud peut être un gaz inerte, dont la température peut être d'au moins 130oC, préférentiellement d'au moins 200oC, très préférentiellement d'au moins 230oC. Ledit gaz chaud peut être un gaz ou un mélange gazeux oxydant, dont la température est d'au moins 150oC, préférentiellement d'au moins 200 OC. Ledit gaz ou mélange gazeux oxydant est de préférence sélectionné parmi l'air, un autre mélange oxygène/azote et un mélange contenant de la vapeur d'eau. On peut utiliser pour la régénération des agglomérés d'alumine plusieurs gaz chauds en succession, lesdits gaz chauds étant chacun d'un des types précédents. Comme on l'aura compris, l'invention consiste à conférer aux agglomérés d'alumine utilisés lors d'une opération d'adsorption de composés organiques oxygénés d'un effluent organique, une morphologie particulière en termes combinés de surface spécifique, de volume poreux total et de volume représenté par les pores de diamètre supérieur ou égal à 70A. Les inventeurs ont constaté que de tels agglomérés se prêtaient de manière remarquable à l'adsorption des composés organiques oxygénés. L'efficacité des alumines pour l'application envisagée peut encore être renforcée si on leur ajoute des produits dopants constitués par des composés à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou de terres rares. Grâce à ces dopants, il est possible d'obtenir les résultats souhaités avec des porosités moindres pour ces alumines. Le volume poreux total (ou VPT) et le volume représenté par les pores de diamètre supérieur ou égal à 70A (ou V7oA) peuvent être mesurés sur un échantillon d'alumine par la méthode classique de porosimétrie au mercure. A cet effet, l'échantillon d'alumine est placé dans une colonne, dans laquelle on introduit du mercure sous une pression P. Le mercure ne mouillant pas l'alumine, sa pénétration ou sa non-pénétration dans les pores de l'échantillon ayant un diamètre donné est fonction de la valeur de P. Les pores les plus fins nécessitent, pour être remplis, l'établissement d'une pression P plus élevée que pour le remplissage des pores plus grossiers. La mesure de la quantité de mercure pénétrant dans l'échantillon pour différentes valeurs de P permet de connaître le volume occupé par les pores de diamètre supérieur à des valeurs données de ce diamètre. L'application d'une pression P aussi élevée que possible donne accès au VPT. L'alumine pourra se présenter sous toutes les formes habituelles connues : poudre, billes, matériaux extrudés, concassés, monolithiques. Les billes et les extrudés seront préférés. La taille des billes sera alors utilement comprise entre 0,5 et 10 mm, de préférence incluse entre 0,7 et 8 mm, encore préférentiellement incluse entre 0,8 et 5 mm. Les extrudés pourront être de forme cylindrique ou polylobée, pleins ou creux ; leur taille sera utilement comprise entre 0,5 et 5 mm, préférablement entre 0,7 et 3 mm. Pour l'utilisation envisagée, on peut employer des agglomérés d'alumine de composition standard, préparés et mis en forme par toutes les méthodes connues permettant d'obtenir les caractéristiques de porosité recherchées. A titre d'exemple, les billes pourront être obtenues au moyen d'une technologie tournante, par agglomération d'une poudre d'alumine dans un drageoir ou un tambour. De manière connue, ce type de procédé permet d'obtenir des billes de diamètre et de répartitions de pores contrôlées, ces dimensions et ces répartitions étant, en général, créées pendant l'étape d'agglomération. La porosité peut être créée par différents moyens comme le choix de la granulométrie de la poudre d'alumine ou l'agglomération de plusieurs poudres d'alumine de différentes granulométries. Une autre méthode consiste à mélanger à la poudre d'alumine, avant ou pendant l'étape d'agglomération, un composé, appelé porogène, disparaissant par chauffage et créant ainsi une porosité dans les billes. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés est déterminée par le volume désiré. Un ou plusieurs traitements thermiques viennent alors achever la mise en forme des billes. Les extrudés pourront être obtenus par malaxage puis extrusion d'un gel d'alumine, ou d'une poudre d'alumine, ou d'un mélange de matières premières différentes. La poudre d'alumine initiale peut être obtenue par déshydratation rapide d'un hydroxyde ou oxyhydroxyde d'aluminium (hydrargillite, par exemple). Les caractéristiques de porosité exigées par l'invention lorsque les agglomérés d'alumine ont une composition standard sont : - une surface spécifique supérieure ou égale à 10 m2/g, de préférence supérieure à 30 m2/g ; - un VPT supérieur ou égal à 45 ml/100g, de préférence supérieur ou égal à 50 ml/100g, très préférentiellement supérieur ou égal à 55 ml/1 00g ; - un VA supérieur à 15 ml/1 OOg, de préférence supérieur ou égal à 22 ml/100g, très préférentiellement supérieur ou égal à 28 ml/100g, optimalement supérieur ou égal à 35 mt/100g. Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise, au lieu d'agglomérés d'alumine de composition standard, des agglomérés d'alumine auxquels on a incorporé un ou plusieurs composés dopants , constitués par des composés de métaux alcalins, des composés de métaux alcalino-terreux ou des composés de terres rares. Préférentiellement, on choisit des composés à base de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium ou de lanthane. Le sodium est un exemple privilégié, que l'on peut introduire sous forme d'un ou de plusieurs précurseurs de son oxyde Na2O. L'ajout du ou des composés dopants peut être effectué antérieurement ou postérieurement à l'opération de mise en forme, ou pendant celle-ci. Les composés dopants sont présents dans l'aggloméré d'alumine à raison d'une teneur massique totale inférieure à 50%, de préférence inférieure à 25%, avantageusement comprise entre 5000 ppm et 20%, optimalement entre 5000 ppm et 12%. Une teneur trop élevée en composés dopants diminue exagérément la teneur en alumine, donc la surface de l'adsorbant. Ces composés dopants permettent d'accentuer les propriétés adsorbantes de la surface des agglomérés d'alumine vis à vis des molécules organiques oxygénées dont l'élimination est recherchée. Leur utilisation à raison d'une teneur supérieure à 5000 ppm permet, à résultat égal, d'abaisser les exigences requises sur la porosité des agglomérés. La surface spécifique exigée demeure supérieure ou égale à 10 m2/g, voire supérieure ou égale à 30 m2/g. Mais le VPT minimal peut être abaissé à 20 ml/100g, préférentiellement 30 ml/100g, très préférentiellement 35 ml/100g. Le via minimal peut être abaissé à 10 ml/100g. L'invention trouve une application privilégiée dans la purification d'un effluent organique gazeux ou liquide, constitué d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures, saturés ou non, aliphatiques et/ou aromatiques, et dont on désire réduire la teneur en composés oxygénés organiques, tels que les alcools et les acides organiques. L'opération est particulièrement efficace sur un effluent liquide. Le ou les alcools à éliminer sont du type général de formule R-OH où R contient au moins un atome de carbone (l'eau est donc exclue de cette application). Il peut s'agir de composés comportant de multiples fonctions alcool (diols ou triols notamment) même si les monoalcools sont la cible privilégiée de l'élimination d'alcools. Les composés phénoliques sont également concernés par l'invention. Le ou les acides organiques à éliminer répondent globalement à la formule R-COOH, R étant un atome d'hydrogène ou un radical comprenant au moins un atome de carbone. Ces composés peuvent comporter plus d'une fonction acide (diacides ou triacides par exemple). L'opération d'adsorption pourra le plus souvent être effectuée à la température ambiante ou à une température proche de l'ambiante, par exemple entre 0 et 60oC, mais cette condition n'a rien d'obligatoire dans le cas général. Il est conseillé de procéder périodiquement à une régénération de l'alumine utilisée, afin de prolonger sa durée d'utilisation. Un tel traitement de régénération peut être effectué par passage d'un courant chaud de gaz inerte (azote ou argon, par exemple), à 130oC environ par exemple, sur l'aggloméré, si les impuretés éliminées sont essentiellement des alcools aliphatiques. Une température inférieure à 130oC est acceptable si on peut prolonger le traitement en conséquence. Dans le cas où les impuretés sont essentiellement des alcools aromatiques et/ou des acides organiques, il sera préférable de porter le courant gazeux à 200oC ou davantage, voire à au moins 230oC. On peut également utiliser un gaz ou un mélange gazeux oxydant (tel que de l'air, un autre mélange azote/oxygène, ou un mélange contenant de la vapeur d'eau) porté à au moins 150oC, voire à au moins 200oC. Ces divers traitements peuvent être utilisés en combinaison. On va à présent donner des exemples d'agglomérés d'alumine selon l'invention et des exemples comparatifs, ainsi que des résultats d'expériences montrant les capacités adsorbantes de ces divers agglomérés d'alumine vis à vis d'alcools et d'acides organiques mélangés à un hydrocarbure. Les compositions et morphologies des agglomérés utilisés sont reportées dans le tableau 1. Références Invention Alumine 1 2 3 4 5 Forme billes billes billes billes extrudés Diamètre (mm) 1,4-2, 8 2-4 1, 4-2, 8 2,4-4 1,2 Surface (m2/g) 328 8 252 192 255 VPT (ml/100g) 43 52 40 71 56 V (ml/100g) 15 52 14 62 43 Nua20 (ppm) 3400 600 20000 600 600 Tableau 1 : composition et morphologie des agglomérés d'alumine utilisés lors des expériences. Les agglomérés 1 et 2 sont des exemples comparatifs, ne relevant pas de l'invention. L'aggloméré 1 possède une teneur en Na2O inférieure à 5000 ppm qui a été obtenue naturellement au cours de sa préparation. Il présente une surface spécifique importante, mais un VPT légèrement inférieur à la limite basse exigée, et un V7oA juste à la limite minimale exigée. L'aggloméré 2 présente une faible surface spécifique, inférieure au minimum exigé, mais un VPT et un À relativement élevés. Sa teneur en Na2O a été abaissée lors des traitements qui ont eu lieu pendant sa fabrication. Les agglomérés 3,4, 5 sont conformes à l'invention. Ils ont tous une surface spécifique élevée (quoique moindre que celle de l'aggloméré 1 de référence). Les agglomérés 4 et 5 ont un VPT et un V7oA élevés ; la teneur en Na2O de l'aggloméré 4 a été abaissée de manière identique à ce qui a été fait pour l'aggloméré 2 de référence. La teneur en Na2O de l'aggloméré 5 est due à celle de la matière première utilisée, qui correspond à un gel de boehmite. L'aggloméré 3 présente de moindres VPT et V7oA (inférieurs, mêmes, à ceux de l'aggloméré 1 de référence), mais sa teneur en Na2O a été délibérément augmentée jusqu'à atteindre 2%. Pour ce faire, une imprégnation dite à sec a été menée à partir d'une solution de soude diluée, sur des billes préalablement obtenues. Après un séchage assuré à 100oC pendant 2 heures, une calcination a été menée durant 2 heures à 400oC. On a étudié l'adsorption par ces agglomérés des composés suivants, mélangés à du cyclohexane : - pour les alcools, l'alcool tertioamylique, le méthanol, le pentanol, le phénol, le 4-tertiobutylphénol, le 2-tertiobutylphénol, le carvacrol, le 1, 2-propandiol ; - pour les acides organiques, l'acide acétique, l'acide nbenzoïque, l'acide 2, 2-diméthylbutanoïque, l'acide benzoïque. Les essais ont été conduits comme suit : dans un bécher est placé un mélange constitué de 250 ml de cyclohexane et de 1000 ppm d'un alcool ou 500 vpm d'un acide organique. Un échantillon de 0,5 g d'alumine (pour les alcools et l'acide benzoïque) ou 0,2 g d'alumine (pour les autres acides organiques) prétraitée sous azote durant 2 heures à 300oC est placé dans le bécher, dans une nacelle isolant les billes ou les extrudés du barreau d'agitation du mélange. Un bouchon en verre ferme le bécher, afin d'éviter une modification de l'humidité du système. L'avancée de l'adsorption est suivie par le biais d'injection d'échantillons du mélange dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse. Les résultats d'adsorption sont résumés dans les tableaux 2 à 6 suivants ; ils sont exprimés en reprise de masse de l'alumine, considérée après prétraitement, due à l'adsorption d'un alcool ou d'un acide organique. Alcool Alumine Reprise de masse (g/100g) 1000 ppm d'alcool tertioamylique 1 5, 5 2 0,6 3 12,6 5 10,7 1000 ppm de 1-pentanol 1 1, 8 5 3,1 1000 ppm de carvacrol 1 4,2 5 10,3 Tableau 2 : adsorption d'alcool relevée après 2 heures de réaction Alcool Alumine Reprise de masse (g/100g) 1000 ppm de phénol 1 9, 6 2 0,8 5 12,3 1000 ppm de 4-tBu-phénol 16, 2 4 8,1 5 11,0 1000 ppm de 2-tBu-phénol 1 5, 9 5 7,0 1000 ppm de carvacrol 1 4,2 5 10,3 1000 ppm de 1, 2-propanediol 2 0,5 4 8,6 Tableau 3 : adsorption d'alcool relevée après 18 heures de réaction Alcool Alumine Reprise de masse (g/100g) 1000 ppm d'alcool tertioamylique 1 23, 9 2 1,6 4 29,8 5 33,5 Tableau 4 : adsorption d'alcool relevée après 320 heures de réaction Acide organique Alumine Reprise de masse (g/100g) 500 vpm d'acide acétique 1 7, 9 2 0,3 3 9,5 5 12,5 500 vpm d'acide n-hexanoïque 1 1, 9 2 0,2 3 2,5 4 3,2 5 5,3 500 vpm d'acide 2, 2- 1 2, 7 diméthylbutanoïque 2 0, 3 3 3,6 4 7,3 5 10,5 500 vpm d'acide benzoïque 1 2, 2 2 0,2 3 3,5 4 10,3 5 14,9 Tableau 5 : adsorption d'acide organique relevée après 20 heures de réaction Acide organique Alumine Reprise de masse (g/100g) 500 vpm d'acide 2, 2- 1 3, 3 diméthylbutanoïque 2 0,4 3 5, 1 4 9,5 5 137 500 vpm d'acide benzoïque 1 3, 7 2 0,3 3 5,9 4 12,0 5 16,9 Tableau 6 : adsorption d'acide relevée après 44 heures de réaction L'analyse de ces essais montre que la condition portant sur une surface spécifique élevée de l'aggloméré d'alumine est indispensable, puisque l'échantillon 2 n'offre que des résultats d'adsorption médiocres dans tous les cas, malgré un VPT et un V7oAtous deux élevés. Lorsque les alumines 4 et 5 selon l'invention, épurées en Na2O, sont comparées à l'alumine 1 de référence qui a conservé sa teneur normale en Na2O mais présente un VPT et un V inférieurs, les alumines selon l'invention sont systématiquement plus avantageuses. Quant à l'alumine 3 qui présente un VPT et uni7, moins avantageux que l'alumine 1 de référence, mais a été dopée au Na2O, elle s'avère toujours supérieure à l'alumine 1, et sur l'adsorption d'alcool tertioamylique elle est même supérieure à l'alumine 5. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination des molécules oxygénées organiques, telles que les alcools et acides organiques, présentes dans un effluent organique liquide ou gazeux, caractérisé en ce qu'on réalise cette élimination par adsorption desdites molécules oxygénées organiques sur des agglomérés d'alumine présentant les caractéristiques suivantes : - leur surface spécifique est supérieure ou égale à 10 m2/g, préférentiellement supérieure ou égale à 30 m2/g - ils renferment optionnellement un ou des composés dopants sélectionnés parmi les composés de métaux alcalins, les composés de métaux alcalino-terreux et les composés de terres rares avec une teneur massique totale en ces éléments inférieure ou égale à 50%, préférentiellement inférieure à 25%, très préférentiellement comprise entre 5000 ppm et 20%, encore plus préférentiellement comprise entre 5000 ppm et 12% ; - si leur teneur en composés dopants est supérieure ou égale à 5000 ppm, leur volume poreux total est supérieur ou égal à 30 ml/100g, très préférentiellement supérieur ou égal à 35 ml/100g, et leur V7oA est supérieur ou égal à 10m)/100g ; - si leur teneur en composés dopants est inférieure à 5000 ppm, leur volume poreux total est supérieur ou égal à 45 ml/100g, préférentiellement supérieur ou égal à 50ml/100g très préférentiellement supérieur ou égal à 55ml/100g, et leur V est supérieur ou égal à 15ml/100g, préférentiellement supérieur ou égal à 22ml/100g, très préférentiellement supérieur ou égal à 28ml/100g, optimalement supérieur ou égal à 35ml/100g. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits composés dopants sont sélectionnés parmi les composés à base de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de lanthane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits agglomérés d'alumine comportent comme unique composé dopant un composé de sodium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits agglomérés d'alumine se présentent sous forme de billes. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdites billes ont un diamètre compris entre 0, 5 et 10 mm, préférentiellement entre 0, 7 et 8 mm, très préférentiellement entre 0,8 et 5 mm. 6. Procédé selon l'une de revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agglomérés d'alumine se présentent sous la forme de matériaux extrudés. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits matériaux extrudés ont une taille comprise entre 0,5 et 5mm, préférentiellement entre 0,7 et 3mm. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit effluent organique est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite élimination est réalisée à température ambiante. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on procède périodiquement à une régénération des agglomérés d'alumine par traitement sous un courant de gaz chaud. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit gaz chaud est un gaz inerte. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température dudit gaz inerte est d'au moins 130oC, préférentiellement d'au moins 200oC, très préférentiellement d'au moins 230oC. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit gaz chaud est un gaz ou un mélange gazeux oxydant, dont la température est d'au moins 150oC, préférentiellement d'au moins 200oC. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit gaz ou mélange gazeux oxydant est sélectionné parmi l'air, un autre mélange oxygène/azote et un mélange contenant de la vapeur d'eau. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise pour la régénération des agglomérés d'alumine plusieurs gaz chauds en succession, lesdits gaz chauds étant chacun sélectionnés parmi un gaz inerte, se trouvant avantageusement à une température de 130C au moins, préférentiellement d'au moins 200oC, très préférentiellement d'au moins 230oC, et un gaz ou un mélange gazeux oxydant se trouvant à une température de 150oC au moins, préférentiellement de 200oC au moins, ledit gaz ou mélange gazeux oxydant étant préférentiellement de l'air, un autre mélange oxygène-azote ou de la vapeur d'eau.