Brevet FR2827615A1 — publié le 20030124

La présente invention concerne un procédé de galvanisation à chaud de tôles d'acier, notamment de tôles assemblées telles que des pièces de structure de véhicules automobiles se distinguant par une teneur particulière en silicium et en phosphore. Il est bien connu que, dans tous les domaines de l'industrie tels qu'à titre d'exemple l'automobile, l'électroménager, la conserverie,..., il est nécessaire de protéger les pièces en fer, en fonte ou en acier contre la corrosion. Parmi les procédés les plus couramment utilisés pour effectuer cette protection on peut mentionner la galvanisation qui est connue depuis déjà de nombreuses années. Cette opération qui consiste à recouvrir les pièces à protéger d'une couche de protection à base de zinc peut s'effectuer soit par trempage dans un bain de zinc fondu (ou enduction au rouleau), soit par électrozingage. Le dépôt, qui doit être d'épaisseur contrôlée, peut ou non être réalisé sur toutes les faces de la pièce. Il est constitué de zinc pur ou additionné d'éléments tels qu'à titre d'exemple le nickel, l'étain, le cuivre, le plomb, le fer, le cobalt ou encore l'aluminium. Il est en particulier à noter que l'ajout d'aluminium améliore la brillance des revêtements de galvanisation, réduit l'oxydation superficielle du zinc, améliore la fluidité du bain, et permet de contrôler la réaction zinc/fer qui contribue à l'obtention de l'épaisseur. En effet, pour donner satisfaction, les revêtements de galvanisation doivent avoir un aspect uniforme non marbré et brillant et, en outre, avoir une épaisseur homogène en règle générale de l'ordre de 10 à 70 um. Parmi les bains de galvanisation renfermant de l'aluminium, les spécialistes ont pris l'habitude de distinguer : - les bains à basse teneur en aluminium renfermant environ 0,005 % d'aluminium, - les bains pour galvanisation en continue renfermant environ 0,2 % d'aluminium, - les bains dits de polygalva renfermant de 0, 04 % à 0, 05 % d'aluminium. Or, si tous les aciers non alliés et les fontes maléables peuvent subir de manière satisfaisante un traitement dans un bain de galvanisation renfermant de l'aluminium, il n'en est pas de même de certains aciers alliés, notamment des tôles d'acier présentant de fortes teneurs en silicium ou en phosphore, tôles plus communément connues sous le nom de tôles à haute limite élastique : THLE . En effet, dans le cas de tels aciers, l'opération de galvanisation à chaud aboutit à l'obtention de revêtements ayant un aspect gris marbré et mat non satisfaisant du point de vue de l'esthétique ; de plus, la présence dans l'acier à traiter de teneurs particulières en silicium et en phosphore tend à accélérer la croissance des couches d'alliage zinc-fer, d'où il résulte que les revêtements obtenus sont plus épais et moins résistants aux chocs (risque d'écaillage sous chocs ponctuels). Il est en particulier à noter que, dans le cas des aciers au silicium, l'épaisseur du revêtement de galvanisation n'est pas une fonction linéaire de la teneur en silicium, comme le prouve la courbe de Sandelin représentée sur la figure 1 qui indique les variations de l'épaisseur d'une couche de galvanisation déposée sur une pièce en acier en fonction de la teneur en silicium de cet acier. Cette courbe se caractérise par un pic d'épaisseur désigné sous le nom de pic de Sandelin dont la présence prouve que la croissance de la couche de galvanisation est très rapide à l'approche d'une teneur en silicium égale à 0, 1 %. On peut ainsi distinguer trois classes d'aciers, à savoir les hyposandelin ayant une teneur en silicium inférieure à 0, 1 %, les sandelin ayant une teneur en silicium de l'ordre de 0, 1 % et les hypersandelin ayant une teneur en silicium supérieure à 0, 1 %. Or, l'industrie automobile dont l'une des exigences essentielles est la tenue en corrosion tend de plus en plus à utiliser des hypersandelin couplés à des sandelin et à des hyposandelin dans des ensembles devant être capables d'absorber les chocs. Cependant, les épaisseurs des revêtements de galvanisation à chaud des aciers sandelin et hypersandelin sont très fortes, ce qui entraîne une augmentation importante du poids des pièces, associée à une relative fragilité des couches de galvanisation formées donc à une tenue en corrosion insuffisante. Conformément au document FR-2 776 672, on a déjà proposé un procédé permettant de remédier dans une certaine mesure à ces inconvénients en lissant la courbe de Sandelin, c'est-à-dire en suppri- mant le pic de cette courbe et en inversant celle-ci pour les hypersandelin". Selon ce procédé antérieur, dans une étape de prétraitement, on plonge la pièce à traiter dans un bain de prétraitement dit bain de fluxage renfermant entre 300 et 350 g/l, de préférence environ 325 g/l de chlorure de zinc et entre 100 et 150 g/l, de préférence environ 120 g/l de chlorure d'ammonium à une température de l'ordre de 38 C, de façon à revêtir cette pièce d'une couche d'interface, puis, après séchage on plonge la pièce ainsi revêtue dans un bain de galvanisation renfermant entre 0, 05 % et 0, 20 %, de préférence entre 0, 09 % et 0, 11 % en poids d'aluminium, à une température de 440 à 450 C. Ce procédé consiste donc à déposer, entre la surface de la pièce à traiter et la couche de galvanisation une couche d'interface renfermant entre 40 et 46 % de zinc et entre 54 et 60 % de chlorure d'ammonium. La présence de cette couche d'interface a ainsi permis d'obtenir des revêtements de galvanisation ayant une épaisseur homogène globalement satisfaisants du point de vue de l'adhérence et de l'esthétique. Les propriétés de ces revêtements de galvanisation ont pu être améliorées en ajoutant au bain de galvanisation une proportion pondérale comprise entre 1,0 % et 1,5 % de plomb qui présente cependant l'inconvénient d'avoir un caractère toxique marqué. Les revêtements de galvanisation à chaud ainsi obtenus ont en règle générale des épaisseurs comprises entre 10 et 40, um en fonction du pourcentage de silicium contenu dans l'acier à traiter, ce qui peut être insuffisant pour certaines utilisations : en particulier, les constructeurs automobiles préconisent des revêtements de galvanisation à chaud ayant une épaisseur de 30 pu au minimum et de 60-70 go au maximum, l'épaisseur minimum étant la plus critique pour la tenue en corrosion. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de galvanisation à chaud du type susmentionné-c'est-à-dire comportant une étape de prétraitement dans un bain de fluxage à base de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium suivie d'une étape de galvanisation à chaud dans un bain de galvanisation renfermant de l'aluminium-permettant d'obtenir des revêtements de galvanisation présentant les avantages de ceux obtenus par la mise en oeuvre du procédé antérieur susmentionné du point de vue de l'homogénéité, de la tenue en corrosion et de l'esthétique, ce sans avoir recours à des constituants présentant un caractère toxique et nuisible à l'environnement. Selon l'invention, ce procédé est caractérisé en ce que le bain de galvanisation renferme entre 1,0 % et 1,5 % en poids de bismuth. L'invention consiste donc schématiquement à remplacer le plomb contenu dans le bain de galvanisation à chaud conforme à l'art antérieur susmentionné par du bismuth qui a de manière surprenante les mêmes comportements que le plomb sans en avoir les inconvénients écologiques, ce dans les mêmes concentrations. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le bain de galvanisation renferme également entre 0,1 % et 1,0 % en poids de manganèse de façon à obtenir un revêtement ayant une épaisseur homogène environ comprise entre 30 et 70 Mm. On a en effet pu constater que, l'addition de manganèse permet d'augmenter notablement les épaisseurs des revêtements de galvanisation ce sans altérer les autres propriétés de ces revêtements. Selon l'invention la pièce à traiter doit en règle générale être plongée pendant environ 30 secondes dans le bain de fluxage puis pendant environ 2 à 6 minutes dans le bain de galvanisation. Il est nécessaire de prévoir une étape de séchage de 10 à 20 minutes à une température minimum de 120 C avant de plonger les pièces sortant du bain de fluxage dans le bain de galvanisation à chaud. Pour vérifier le caractère particulièrement avantageux du procédé conforme à l'invention par rapport à celui décrit dans le document antérieur FR-2 776 672, on a appliqué ce procédé à la galvanisation de pièces en acier présentant de fortes teneurs en silicium et en phosphore. La figure 2 représente les variations en fonction de la teneur en silicium de ces aciers, de l'épaisseur du revêtement de galvanisation obtenu (en, um) par le procédé conforme au document FR-2 776 672 (courbe 1) d'une part et par le procédé conforme à l'invention (courbe II) d'autre part. Cette figure prouve clairement que l'épaisseur du revêtement obtenu conformément à l'art antérieur est limitée à environ 10 à cm alors que le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des revêtements d'épaisseur nettement supérieure. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de galvanisation à chaud de tôles d'acier, notamment de tôles assemblées telles que des pièces de structure de véhicules automobiles se distinguant par une teneur particulière en silicium et en phosphore par lequel dans une étape de prétraitement on plonge la pièce à traiter dans un bain de prétraitement dit bain de fluxage renfermant entre 300 et 350 g/l de préférence environ 325 g/litre de chlorure de zinc et entre 100 et 150 g/1 de préférence environ 120 g/1 de chlorure d'ammonium à une température de l'ordre de 38 C de façon à revêtir cette pièce d'une couche d'interface, puis après séchage on plonge la pièce ainsi revêtue dans un bain de galvanisation renfermant entre 0, 05 % et 0, 20 % de préférence entre 0,09 % et 0, 11 % en poids d'aluminium, à une température de 440 à 450 C, caractérisé en ce que le bain de galvanisation renferme entre 1,0 % et 1,5 % en poids de bismuth. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de galvanisation renferme entre 0,1 % et 1,0 % en poids de man- ganèse de façon à obtenir un revêtement ayant une épaisseur homogène environ comprise entre 30 et 70 I1m. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans le bain de fluxage pendant environ 30 secondes. 4 ) Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans le bain de galvanisation pendant environ 2 à 6 minutes.