Brevet FR2833864A1 — publié le 20030627

CATALYSEUR DE CONDENSATION POUR ISOCYANATE, COMPOSITION EN CONTENANT, PROCEDE D'UTILISATION, ET COMPOSITIONS OBTENUES L'invention concerne un nouveau procédé de (cyclo)-condensation, notamment de (cyclo) trimérisation catalytique d'isocyanates. La réaction de trimérisation notamment de cyclotrimérisation des isocyanates est une réaction connue catalysée généralement par - des catalyseurs basiques : ammoniums quaternaires ou leurs dérivés hydroxyalcoyles, alcoolates, phénolates, bases de Mannich, amines tertiaires, sels d'imides,... - des catalyseurs organométalliques : titanates d'alcoyle, carboxylates de plomb,... Toutefois, la cinétique de cette réaction est dépendante de la structure de l'isocyanate et il peut être opportun de choisir le catalyseur en fonction de la nature de l'isocyanate. Généralement, les carboxylates d'ammoniums quaternaires à fonction hydroxyalcoyle, sont les catalyseurs de choix pour les diisocyanates aliphatiques. Ils donnent de bons résultats à basse température (70 à 800C) et en faible quantité (de l'ordre de 0.07% en poids par rapport au diisocyanate). Le brevet européen EP 57653 (Rhône Poulenc) décrit l'HMDZ comme catalyseur de trimérisation des diisocyanates aliphatiques. Toutefois, les quantités de catalyseur utilisées et les températures de réaction sont nettement supérieures à celles mises en oeuvre pour les carboxylates d'ammonium quaternaire, par exemple de l'ordre de 1,25% en poids de catalyseur par rapport à l'HOI et 120oC. Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de découvrir que la réaction de polycondensation, notamment de trimérisation d'isocyanates monomères pouvait être effectuée avec des sels à structures de silazans ou de silanolates, (composés non toxiques) mis en oeuvre en faible quantité à une température peu élevée, avec une excellente productivité et ce sans entraîner de coloration notable du milieu réactionnel. De manière surprenante, la cinétique de la réaction de trimérisation ainsi que la réactivité des isocyanates monomères sont substantiellement améliorées lorsque l'on utilise un sel de silazane par rapport au dérivé de silazane protoné correspondant. On a, en outre, découvert de manière surprenante que les sels de silazane ou les silanolates permettaient de catalyser la polycondensation, notamment la (cyclo) trimérisation d'isocyanates dans lesquels la fonction isocyanate est encombrée donc peu accessible, notamment les isocyanates dans lesquels la fonction isocyanate est portée par un atome de carbone secondaire, notamment cycloaliphatique, tertiaire ou néopentylique. Qui plus est, on peut jouer sur les cations associés pour pondérer d'une manière inusuelle les différentes espèces d'oligocondensats issus de la (cyclo) condensation. Ainsi selon l'invention on utilise des composés salins comme catalyseurs de (cyclo) condensation de fonction isocyanate avantageusement aliphatique, y compris cycloaliphatique, dans laquelle ledit composé salin est choisi parmi ceux qui répondent à la formule : où (Mn+) 1/n symbolise le (s) co-cation (s) nécessaire (s) à la neutralité électrique dudit composé salin équilibrant l'anion de formule (1) : où y- est choisi parmi : 'un oxygène chargé négativement ; 'ou un radical carboné comportant une charge négative portée par un atome de la colonne VB ou par un oxygène avantageusement par un azote et dont la liaison avec le silicium de la formule (1) ci-dessus est portée par un atome de la colonne VB, avantageusement par un azote ; où R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent hydrocarbonée ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, N et Si, avantageusement de nature aliphatique, y compris cycloaliphatique saturé ou insaturé et aralcoyle, ou de nature aromatique tel que aryle ou alcoylaryle ; et parmi ceux porteurs d'un groupe trialcoylsilyle et résultant de la réaction desdits composés de formule (1) et d'une fonction isocyanate avantageusement aliphatique. En effet les composés anioniques de formule 1 sont susceptibles de former des composés avec les isocyanates, notamment issu de l'addition sur la fonction isocyanate. Les additions de l'anion se font sur le carbone de la fonction isocyanate. Avantageusement Y représente un radical de formule (li) : où : 0 Z est un métalloïde de la colonne VB ; 0 Rio est choisi parmi les radicaux comportant de 1 à 30 atomes de carbone, y compris silyle et notamment trialcoylsilyle ; et où 0 R11 est choisi parmi une charge négative (anionique) et un groupe carboné (avantageusement d'au plus 30 atomes de carbone) attaché à Z par un carbone à la fois d'hybridation Sp2 et porteur d'un azote dont l'azote porte une charge négative (anionique) ; Selon une réalisation de l'invention, il est possible mais sans que cela présente d'avantage particulier que le composé anionique de formule 1 présente plus d'une séquence catalytiquement active ; selon cette possibilité, dans ce cas l'un au moins des R1, R2, et R3, est interrompu par plusieurs atomes choisis parmi 0, N et Si, formant la séquence (1') : dans laquelle Y'- représentant un oxygène chargé négativement ou une séquence (Il') : avec Z'ayant les mêmes valeurs que Z - Avec R'10, un groupe hydrocarboné rattaché à Z'par un carbone ou un silicium ; (cf Rio) - Avec R'n étant ia charge négative de Y'ou une séquence sur un azote de Y' comportant un carbone Sp2 à la fois lié à Z'et porteur d'un azote porteur de la charge négative ; Selon un mode préféré de la présente invention, le composé anionique de formule (1) quand R11 est une charge négative, Rio présente avantageusement au plus 30 atomes de carbone et est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, notamment les aryles, les alcoyles et les silyles et parmi les groupes carbonés attachés à Z par un carbone, lequel est à la fois d'hybridation Sp2 et porteur d'un azote. Dans ce dernier cas, il est préféré que quand R11 est une charge négative, Rio présente avantageusement au plus 30 atomes de carbone et est choisi parmi les alcoyles, silyles, et les groupes carbonés attachés à Z par le carbone N Il d'hybridation Sp2 une séquence iminométhylènyle ou d'une séquenceC (O)-N De préférence R10 est alors de formule : Lorsque R10 est de formule (III) : il est préférable que R11 représente alors une charge négative ou soit de N il formule e () V) :"' où : - R4, R5 et R6 identiques ou différents représentent un groupe monovalent de nature hydrocarbonée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si ; - R7 représente avantageusement un radical hydrocarboné d'au plus 30 carbones, avantageusement de nature aliphatique (c'est-à-dire dont le carbone porteur du lien avec l'imine est d'hybridation Sp3) notamment alcoyle, ou avantageusement un aryle de préférence isocyclique. Ainsi, selon un mode préféré de la présente invention le composé (1) répond à l'une des formules suivantes V : formule Vb formule Va Ces composés peuvent être obtenus par l'action de l'anion de formule (1) sur un nitri) e (Ry-CN) on obtient la formule (Va) qui s'isomérie en (Vb). Selon un autre mode avantageux de réalisation, ledit composé de formule (1) est choisi parmi les composés de formules (1) et (2) ci après : formule (1) formule (2) où Ri, R2, R3, R4, R5 et Re, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent de nature hydrocarbonée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si. Tous les co-cations non-porteurs d'hydrogène acide (c'est-à-dire dont le pKa est inférieur à 20, et mieux à 30) donnent des résultats satisfaisants. Pour éviter des réactions parasites d'oxydo-réduction, il est préférable, mais non indispensable, que les cations correspondent à des éléments qui hors l'état élémentaire ne possèdent qu'un seul état oxydation. Quand ils en possèdent plusieurs, il est préférable qu'ils soient sous l'état oxydé le moins valent. Usuellement, on préfère toutefois parmi lesdits cations minéraux, les alcalins de rang au moins égal à celui du sodium. On peut également utiliser des cations organiques ayant des propriétés équivalentes, comme par exemple les fluorures d'oniums (c'est à dire les cations dont le nom est formé par l'addition du suffixe onium, tel que sulfonium, phosphonium, ammonium,...), du type tétraalcoylammonium tétraarylphosphonium, trialcoylsulfonium ; ou plus rarement des iniums (c'est à dire les cations dont le nom est formé par l'addition du suffixe inium, tel que sulfinium, phosphinium, iminium,...), tels les pyridiniums. Ces oniums, sont avantageusement dans les cations formés par les éléments métalloïdes des colonnes V B et VI B (tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments publiés au supplément au Bulletin de la Société Chimique de France en janvier 1966) avec respectivement 4 ou 3 chaînes hydrocarbonées monovalentes. Il convient de noter que les oxoniums sont peu stables et ne peuvent être utilisés dans cette application. Les iniums formés par les éléments métalloïdes des colonnes V B et VI B (tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments publiés au supplément au Bulletin de la Société Chimique de France en janvier 1966) avec respectivement 3 ou 2 chaînes hydrocarbonées dont une est bivalente et forme une double liaison avec ledit élément métalloïde et les autres monovalentes. Parmi ces oniums, les préférés sont les tétraalcoylammoniums de 4 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone. Le tétraalcoylammonium est en général du tétraméthylammonium. Et les tétraalcoylphosphoniums [dans la présente description ALco-yle est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALco-o1 après ignorance de la fonction alcool (ou ol)]. Le choix des desdits co-cations peut jouer un rôle sur la répartition des différents (cyclo) condensats. Lorsqu'ils sont choisis parmi les cations favorisant le caractère dissocié tels que iniums, et surtout oniums et parmi les cations métalliques alcalins, la répartition entre les différentes espèces n'est pas très différente de celle obtenue par l'HMDZ. Le pouvoir catalytique en revanche est multiplié par un facteur souvent supérieur à 10. On peut également utiliser les cations polyvalents tels que les alcali noterreux et surtout les métaux de la colonne de l'aluminium et des métaux de transition ces métaux permettent une meilleure maîtrise de la cinétique. Mention particulière des cations des terres rares y compris cations du lanthane et des lanthanides et notamment de l'erbium doit être faite. L'erbium qui, en particulier avec les catalyseurs de formule (1) donne des compositions plus riches en un composé qui n'est présent qu'a l'état de traces difficilement mesurables, lorsque l'on utilise des techniques de trimérisation de l'état antérieur de la technique. Il s'agit également de composés trimères, mais ayant un cycle 6-amino-5-azauracile de formule : Dans ce cas spécifique, la teneur en ce composé dépend majoritairement de la quantité de catalyseur utilisée. La basicité de ces produits leur confère un intérêt particulier, seuls, ou de préférence dans les compositions isocyanates usuelles telles que celles connues sous les appellations de trimère ou de biuret. Les R, identiques ou différents, représentent les restes du ou des monomères, après ignorance d'une des fonctions isocyanates, les autres pouvant être engagées dans une condensation distincte. L'utilisation de sels d'étain, et notamment d'étain 11, conduit à la formation majoritaire de IUT (2-imino-4-oxo-1, 3-diazétidine) de formule : 2-imino-4-oxo-1,3-diazétidine où les R, identiques ou différents, représentent les restes du, ou des monomères, après ignorance d'une des fonctions isocyanates, les autres pouvant être engagées dans une condensation distincte. La basicité de ces deux types de produits ci dessus leur confère un intérêt particulier, seuls, ou de préférence dans les compositions prépolymère isocyanates usuelles, telles que celles connues sous les appellations de trimère ou de biuret. Et ce, à hauteur d'au moins 1% en masse, avantageusement d'au moins 3%, de préférence au mois 5%. Elles sont utiles, en particulier pour les revêtements les colles et les micro-encapsulation. La présente invention vise également les compositions comportant pour addition successive ou simultanée : une composition isocyanate présentant des fonctions isocyanates libres, avantageusement aliphatique ; un composé salin selon l'invention ou un composé issu de l'addition d'un composé salin selon l'invention avec une fonction isocyanate. Ladite composition isocyanate comporte avantageusement un monomère ou un mélange de monomères telle que décrite ultérieurement. Le rapport molaire entre quantité catalyseur (exprimée en mole d'anion 1)/ quantité fonctions NCO (exprimée en équivalent) est avantageusement d'au moins 10-5, et d'au plus 5. 10-2, de préférence dans l'intervalle fermé, c'est-à-dire comprenant les bornes allant de 10-4 à 10-3. Il convient de choisir dans la partie basse de la fourchette les alcalins, alcalino-terreux et les oniums et les iniums, c'est-à-dire de 10-5 à 5. 10-3, avantageusement de 5. 10-5 à. 10-3 et pour les autres cations dans la partie haute de la fourchette, c'est-à-dire de 10-4 à 5. 10-2, avantageusement de 5. 10-4 à 5. 10-3. Lorsque la fonction isocyanate à (cyclo) condenser est une fonction portée par un radical primaire aliphatique non néopentylique, les valeurs maximales ci dessus peuvent être divisées par un facteur cinq, voire dix. L'invention a également pour objet un procédé de (cyclo) condensation catalytique d'isocyanates monomères qui comprend : a) la réaction des isocyanates monomères de départ avec un catalyseur comprenant un composé salin minéral ou organique d'un composé de formule (1) et notamment de formules 1 et 2 : formule (1) formule (2) dans lesquelles les symboles R1, R2, R3, R4, Ra et Re, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent de nature hydrocarbonée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si. Dans la formule (1) l'un de R1, R2, R3, R4, Ro et Rg représente un motif de formule - A étant une chaîne alcoylène ayant de 1 à 30 atomes, avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, de préférence (CH2) n avec n'compris entre 1 et 6, avantageusement de 2 à 6, - et RI1 à Ré, identiques ou différents, représentant un groupe monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, et - n est un nombre entier entre 1 et 50, - ou deux parmi R1, R2 et R3 d'une part et/ou R4, R5 et R6 d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, et/ou - au moins un groupe choisi parmi Ri, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, Rs et R6 un groupe hydrocarboné divalent, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, ou un précurseur dudit composé, à une température d'au moins 200C et avantageusement d'au moins 400C et d'au plus 200oC, avantageusement d'au plus 150 C, b) l'arrêt de la réaction de (cyclo) condensation au taux de transformation souhaité compris avantageusement entre 5 et 95%, de préférence entre 10 et 50% ; et c) l'élimination éventuelle des monomères n'ayant pas réagi ou la réaction avec d'autres composés réactifs avec la fonction isocyanate. Avantageusement Ri à R6 et R'1 à R'e identiques ou différents représentent : - un groupe alcoyle, alcényle, halogénoalcoyle ou halogénoalcényle ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de fluor, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - un groupe cycloalcoyle, cycloalcényle, halogénocycloalcoyle ou halogénocycloalcényle ayant de 3 à 30, de préférence 3 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlore et/ou de fluor, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - un groupe aryle, alcoylaryle ou halogénoaryle ayant de 6 à 30, de préférence 6 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlore et/ou de fluor, - un groupe cyanoalcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - ou deux groupes parmi Ri, R2 et Rs ou Rs, R4 et R5 forment ensemble un radical divalent comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - ou deux parmi Ri, R2 et R3 d'une part et/ou R4, R5 et R6 d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, ou - au moins un groupe choisi parmi Ri, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, Rs et R6 un groupe hydrocarboné divalent, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium. De préférence, Ri à R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes éthyle, propyle, isopropyle, butyle, Isobutyle, a-pentyle, t-butyle, méthyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, a-chloro-éthyle, a, ss--dichloroéthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, a, ss-difluoroéthyle, trifluoro-3, 3,3 propyle, trifluorocyclopropyle, trifluoro-4, 4,4 butyle, heptafluoro-3, 3,3, 4,4, 5,5 pentyle, P-cyanoéthy) e, y-cyanopropyle, phényle, p-chlorophényle, m-chlorophényle, dichloro-3, 5 phényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle, o-, p-, ou m-tolyle, a, a, a-trifluorotolyle ; et xylyles (diméthyl-2, 3 phényle ; diméthyl-3, 4 phényle) ; ou deux groupes parmi Ri, R2 et R3, d'une part et/ou R4, R5 et Re, d'autre part pris ensemble représentent un groupe éthylène, propylène, butylène, pentylène, de préférence leurs isomères linéaires, triméthylène, tétraméthylène ou pentaméthylène, ou un groupe -N--Si (CH3) 2-N-- et/ou R1 et R4 pris ensemble représentent un groupe choisi parmi éthylène, propylène, butylène, pentylène, de préférence les isomères non ramifiés, diméthylène et triméthylène. Des groupes Ri à Re et R'1 à R'5 particulièrement préférés sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, linéaires ou ramifiés le cas échéant, vinyle et phényle, pouvant éventuellement être chloré et/ou fluoré. Le cas du vinyle est intéressant dans la mesure où ce type de composé peut permettre la polymérisation ou la copolymérisation avec d'autre monomère éthylénique et donc permet l'insertion du motif catalyseur (en particulier les motifs des formules 1,2 et V où l'un au moins des Ri à Rg assure la liaison avec le polymère) dans un réseau polymérique. Lorsque les groupes Ri à Rg et R'1 à R'5 sont chlorés et/ou fluorés, le nombre d'atomes d'halogène varie de 1 à la totalité des valences disponibles. On peut tout particulièrement citer les sels des composés silazans suivants : hexaméthyldisilazane, diéthyI1-3, tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, divinyl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, hexaéthyldisilazane, diphényl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane hexaméthylcyclotrisilazane, et éthylène-2, 5-tétraméthyl 2, 2,5, 5-cyclodisilazane. On peut également citer les silanolates suivants : triméthyl silanolate, triéthyl silanolate, éthyl-diméthyl silanolate, vinyl-diméthyl silanolate. Le sel du composé de formules (1), notamment (1), (2) ou (V), peut être un sel minéral, monovalent ou multivalent, ou un mélange de ces sels. Les sels minéraux bien dissociés préférés sont les alcalins et alcalinoterreux, notamment ceux de K, Li, Na et Mg. Le sel du composé de formule (1), notamment (1), (2) ou (V), peut également être un sel organique, monovalent ou multivalent ou un mélange de ces sels. Les sels organiques préférés sont les"oniums"ou"iniums"stables. Dans le cas de cations multivalent, le sel selon l'invention peut comprendre au moins un anion, souvent jouant le rôle de coordinant (ou ligand), de formule (1), notamment (1), (2) ou (V), ci-dessus et éventuellement un ou plusieurs anions, souvent jouant le rôle de coordinants (ou ligands), différents. Généralement, on préfère que tous les anions, souvent jouant le rôle de coordinants (ou ligands), soient des composés de formule (1) ou (2). Le nombre de anions, souvent jouant le rôle de coordinants (ou ligands), est fonction de la valence du cation minéral ou organique, ainsi que du nombre d'atomes d'azote dans le composé de formule (1). Les oniums sont choisis dans le groupe des cations formés par les éléments des colonnes V B et VI B (tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments, publié au supplément du Bulletin de la Société Chimique de France en janvier 1966) avec 4 (cas de la colonne V B) ou 3 (cas de la colonne VI B) chaînes hydrocarbonées. Avantageusement, le sel organique de l'invention est dans ce cas un phosphonium, sulfonium ou ammonium. Les iniums, ensemble auquel appartiennent les pyridinium, dérivent des oniums par le remplacement de deux substituants par un substituant doublement lié. On peut également avoir un mélange de sels minéraux et organiques. Les sels de silazane de l'invention sont des composés connus disponibles dans le commerce ou peuvent être aisément préparés à partir des silazans correspondants, par exemple par réaction avec un amidure ou hydrure métallique tels que LiH, NaH, NaNH2, KH ou un alcoyl-métal, par exemple le butyllithium en milieu éther à température ambiante. Les sels de l'invention peuvent également être obtenus par échange du cation lithium d'un sel de lithium avec un cation de métal lourd au moyen du chlorure correspondant. Les silazans de départ sont des composés connus disponibles dans le commerce ou peuvent être obtenus à partir des chlorosilazanes correspondants, au moyen de réactions simples usuelles dans le domaine en question. Pour la préparation des silazans cycliques, on pourra se reporter à Houben-Weyl : Methoden der Organische Chemie ;"Organo-silicum Verbindungen", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980. Pour plus de précisions concernant la préparation des sels de silazane, on pourra se reporter au même ouvrage ou se référer aux méthodes décrites dans Organomet. Chem. (1983), 461 (1-2), 75-80 ; Chem. Prum (1977), 27 (11), 566-8 ; Zh. Obstich. Khim (1988), 58 (8), 934-5 ; Inorg. Synth. (1966), 8,19-22 ou Inorg. Chem. (1966) ; 8,15-19. Les silanolates de l'invention sont des composés connus disponibles dans le commerce ou peuvent être obtenus à partir des chlorosilanes correspondants, en milieu basique ou par échange du cation Li+ avec un sel d'un métal lourd. Lorsque le composé de formule (1), notamment (1), (2) ou (V), est formé in situ, on part d'un précurseur dudit composé qui est libéré par un moyen connu en soi, pour former le composé actif correspondant. Dans l'étape c), les autres composés réactifs avec la fonction isocyanate peuvent être des isocyanates ou des composés porteurs d'un atome d'hydrogène mobile, notamment les amines, alcools, imidazoles, pyrazoles, malonate, etc..., substitués ou non substitués. Les catalyseurs de l'invention sont appropriés à la l'oligo-et à la polycondensation, notamment l'oligomérisation et en particulier la (cyclo) trimérisation des isocyanates aliphatiques linéaires, ramifiés, notamment en a ou ss, cycloaliphatiques ou aromatiques. La présente invention vise l'oligomérisation, notamment la trimérisation de composés isocyanates en général et, de préférence, porteurs de deux fonctions isocyanates, désignés dans la présente description par isocyanates monomères. Il peut s'agir de monomères isocyanates à squelette hydrocarboné exclusivement de nature aliphatique, linéaire, ramifiés ou cycliques ou d'isocyanates aromatiques. On peut citer en particulier comme monomère aliphatique (c'est-à-dire dont le carbone porteur de l'azote de la fonction isocyanate est d'hybridation sp3) les primaire non néopentylique et plus spécifiquement les linéaires vrais tel que l'hexaméthylènediisocyanate (HDI) et le tetraméthylènediisocyanate. On peut citer également les monomères aliphatiques dont le squelette hydrocarboné est ramifié mais dont les fonctions isocyanates sont portées par des atomes de carbone primaire, par exemple le 2-méthyl pentane diisocyanate. On peut encore citer les monomères dont au moins une fonction isocyanate est en position secondaire, notamment cycloaliphatique, tertiaire ou néopentylique. Toutefois ces fonctions isocyanates sont moins réactives que les primaires et demandent, lorsque les co-cations sont des cations ne facilitant pas la dissociation et notamment lorsqu'ils sont di-ou polyvalents, des conditions plus dures (teneur en catalyseur plus importante et température plus élevée d'au moins 20 C, et même de 30 C, voire 40 C). Ainsi, parmi ces produits, ceux qui donnent d'excellents résultats avec les catalyseurs de l'invention, à la différence des autres catalyseurs avec lesquels ils n'ont qu'un taux de transformation médiocre, sont les monomères dans lesquels la fonction isocyanate est portée par un atome de carbone cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou néopentylique, en particulier les isocyanates cycloaliphatiques. Ces monomères sont tels qu'au moins l'une avantageusement des deux fonctions isocyanates est distante du cycle le plus proche d'au plus un carbone et, de préférence, est reliée directement à lui. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux fonctions isocyanates choisies parmi les fonctions isocyanates secondaire, tertiaire ou néopentylique. De manière surprenante, on obtient de bons résultats pour des isocyanates dans lesquels la liberté conformationnelle du carbone portant la fonction NCO est faible. On peut citer à titre d'exemple les monomères suivants : - les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomères d'isocyanates aromatiques et notamment du TOI (toluènediisocyanate) et des diisocyanato-biphényles, le composé connu sous le sigle e HMDi (4, 4' bis- (isocyanato cyclohexyl) méthane), les divers BIC [Bis (isocyanato-méthylcyclohexane)] et les cyclohexyldiisocyanates éventuellement substitués et surtout - le norbornanediisocyanate, souvent désigné par son sigle NBDI - l'isophoronediisocyanate, ou IPDI, ou plus précisément 3-isocyanatométhyl- 3,5, 5-triméthylcyclo-hexylisocyanate. Comme monomères aromatiques, on peut citer les : - 2, 4- ou 2, 6- toluène diisocyanate (TOI) ; - 2, 6-4, 4' -diphénylméthane diisocyanate (MDI) - 1, 5-naphtalène diisocyanate (NDI) ; - tolidine diisocyanate (TODI) ; - p-phénylène diisocyanate (PPOI). Les monomères de départ peuvent également être des produits d'oligomérisation d'isocyanates de plus faible masse moléculaire, ces produits d'oligomérisation étant porteurs de fonctions isocyanates. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de séparer l'oligomère non transformé du produit réactionnel formé à l'issue de la réaction de trimérisation. Le catalyseur est de préférence utilisé tel quel ou dissous dans un solvant inerte avant introduction dans le milieu réactionnel. Le solvant de formulation du catalyseur est de préférence inerte vis-à-vis des isocyanates du milieu réactionnel. Dans le cas où le solvant est réactif vis-à-vis des isocyanates, on ajuste la concentration du catalyseur de telle manière que la quantité de solvant ne soit pas préjudiciable à l'obtention du composé de l'application visée. Le solvant est de préférence choisi de façon à ce que son point d'ébullition soit supérieur à la température de réaction. On peut citer les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane ou aromatiques tels que le toluène. On peut toutefois travailler sous pression avec des solvants ou des gaz à l'état supercritique. La quantité de catalyseur varie en fonction de la nature du cation métallique du sel de silazane, et de l'isocyanate de départ. Ainsi, la réactivité des sels de silazane suit l'ordre suivant : K+ Na+ > Li+. Le ratio molaire quantité catalyseur/quantité fonctions NCO est avantageusement d'au moins 5. 10-5, et d'au plus 5. 10-3, de préférence entre 10-4 et 10-3. La quantité de catalyseur est avantageusement d'environ 0,01 à 0,07% rapportée au poids du cation. Lorsque les gaz dissous dans les isocyanates monomères de départ sont éliminés, la quantité de catalyseur peut être réduite. En outre, lorsque l'on élimine les gaz dissous dans les isocyanates monomères de départ, la réactivité des catalyseurs est améliorée. Les gaz dissous (C02, gaz halogénés, Os...) peuvent être éliminés par tout moyen connu, notamment par barbotage d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, ou par mise sous vide du milieu réactionnel. On choisira donc la quantité de catalyseur en fonction de la cinétique de réaction et des propriétés physico-chimiques (viscosité, etc...) attendues, des quantités trop faibles ne permettant pas l'obtention de trimères en quantité notable mais donnant des produits de faible viscosité avec un taux de trimères vrais (un seul motif isocyanurate) élevé. A l'inverse, des quantités trop élevées risquent de créer un emballement de la réaction. La température de réaction est d'au moins 20 C, avantageusement d'au moins 30 C. Dès que la réaction démarre, elle est exothermique. Il est donc généralement préférable de contrôler la température du milieu réactionnel pour éviter un emballement de la réaction susceptible de conduire à une polymérisation non contrôlée de l'isocyanate. Il est généralement préférable d'introduire le catalyseur dilué progressivement par exemple par coulée lente. Dans certains cas, lorsque l'on cherche à obtenir des composés notamment des (cyclo) trimères à fonction urée ou biuret, on peut être amené à ajouter de l'eau au milieu réactionnel. Cependant, on a observé que l'eau ajoutée conduisait à un ralentissement de la cinétique de (cyclo) condensation, notamment de (cyclo) trimérisation. La réaction de polycondensation est stoppée au taux de transformation voulu, généralement entre 5% et 95%, avantageusement entre 8% et 60% des fonctions NCO, par addition d'un désactivateur du catalyseur ou par élimination de celui-ci par tout moyen connu de l'homme du métier, tel qu'absorption sur colonne, etc... On peut, notamment, stopper la réaction par addition d'un composé acide (par exemple, un sel d'amine) ou un composé ou un mélange de composés pouvant générer dans le milieu réactionnel un composé acide susceptible de neutraliser l'activité du catalyseur, notamment un sel d'acide. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré qu'il était préférable d'ajouter un acide de force élevée, généralement ayant un pKa s 3, tel que les acides sulfuriques ou sulfoniques, par exemple les acides mésylique, tosylique, ou halogénosulfoniques, ou un acide phosphorique, ou phosphoniques de pKa plus élevée, de préférence un ester d'acide phosphoré. Comme esters d'acides phosphorés, on peut citer les esters de phosphate, notamment les monoesters, diesters ou leurs mélanges. On peut citer les phosphonates, de préférence monoestérifiés, et les phosphinates. On peut également citer les acides minéraux, de préférence halogénés, par exemple HF, HCI, HBr. L'empoisonnement du catalyseur est toutefois de préférence réalisé au moyen d'esters acides de l'acide phosphorique, et notamment des esters phosphoriques de dialcoyle, en particulier le phosphate de dibutyl et le phosphate de di-2-éthylhexyle. On peut aussi utiliser des composés précurseurs d'un composé acide tels que des acides de Lewis (AtCis, ZnCI2) ou des triflates métalliques. Le produit réactionnel contient des produits de polycondensation, notamment de (cyclo) condensation des isocyanates de départ. Il s'agit principalement, voire exclusivement, de composés à cycle isocyanurate, notamment de trimères"vrais"possédant un seul cycle isocyanurate, en particulier lorsque le cation est un cation organique du type décrit précédemment ou un cation minéral tel que K+, Na+, Li+. Il peut s'agir également de composés trimères ayant un cycle différent de l'isocyanurate. Il peut en outre s'agir de composés dimères, notamment cyclodimères. En outre, selon le taux de transformation, le mélange final peut comprendre des composés lourds de plus haut poids moléculaire. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Sauf indications contraires, les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 : Dans un réacteur de 1 1 à double enveloppe muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un dispositif de chauffage et d'un bain Huber par la régulation de la température, on place sous agitation 500g d'IPDI. On chauffe le milieu réactionnel à 600C. On ajoute 5 ml de potassium bis (triméthyl silyl) amide à 0,5M dans du toluène représentant une quantité de catalyseur de 0, 1 %. Le milieu réactionnel se colore légèrement en jaune. Il se produit une forte exothermie. La température s'élève jusqu'à 1070C après 7 minutes. A la fin de l'exothermie, on ajoute 2 ml de dibutyl phosphate. Il se produit une décoloration immédiate du milieu réactionnel et un arrêt de la réaction de trimérisation. Le taux de transformation de l'IPDI est de 68,7%. EXEMPLE 2 : On répète l'exemple 1 mais en changeant la quantité de catalyseur (0,1 g). Il ne se produit pas d'exothermie. On ajoute encore 1 ml de catalyseur après 14 heures 30 de réaction. La quantité totale de catalyseur est de 0,04%. Il se produit alors une légère exothermie. Le milieu réactionnel se teint en jaune. La réaction est stoppée après 3 heures par addition de 2 ml de dibutyl phosphate à 20 C. Le taux de transformation de l'IPDI est de 8,2%. EXEMPLE 3 : On répète l'exemple 1 en faisant barboter de l'argon dans le milieu réactionnel avant l'addition du catalyseur. La quantité de catalyseur ajoutée est de 1,6 ml (0,04%). L'exothermie prend fin 10 minutes après le début de la réaction (température : 75 C). 30 minutes après le début de l'addition du catalyseur, on ajoute 0,17 g de dibutylphosphate (solution à 0,5 M dans le toluène). Il se produit une décoloration importante du milieu réactionnel. Le taux de transformation de l'IPDI est de 51,7%. EXEMPLE 4 : On procède comme à l'exemple 3, sauf que la quantité d'IPDI est de 400 g et la quantité de catalyseur ajoutée de 0,03% (1,2 ml d'une solution à 0,5M dans le toluène). La température s'élève à 150 C après 4 minutes. 30 minutes après la fin de l'exothermie, on ajoute 0, 13 g de dibutylphosphate. Il se produit une décoloration partielle du milieu réactionnel. Le taux de transformation de l'IPDI est de 57,7%. EXEMPLE 5 : On procède comme à l'exemple 3, sauf que l'on charge 400 g d'IPDI dans le réacteur et on ajoute 1,2 ml de catalyseur (0,03% en poids). La température du milieu réactionnel s'élève à 150 C après 3 minutes. On arrête la réaction 1 heure 30 après l'addition du catalyseur par addition de 0, 13 g de dibutylphosphate. On observe une décoloration faible du milieu réactionnel. EXEMPLE 6 : On procède comme à l'exemple 1, sauf que l'on charge le réacteur avec 200 g d'IPDI, et on ajoute 6 ml d'une solution 1 M de lithium bis (triméthyl silyl) amide dans l'hexane ce qui correspond à 0,5% en poids de catalyseur dans le milieu réactionnel. La température de la réaction est de 60 C. La réaction est arrêtée après 4 heures par additions de 1,5 g de dibutyl phosphate. Le taux de transformation de l'IPDI est de 32,3%. EXEMPLE 7 : On répète l'exemple 1 avec 200 g d'IPDI et 0,4% sel de Li de l'HMDZ (solution 1 M dans l'hexane). La température de la réaction est de 60 C. La réaction est stoppée après 2 heures par addition de 1 g de dibutyl phosphate. On observe une décoloration partielle. Le taux de transformation de l'IPDI est de 29,6%. EXEMPLE 8 : On procède comme à l'exemple 3 en chargeant le réacteur avec 263,8 g d'HDI et en ajoutant 0,53 ml de sel de potassium de l'HMDZ (solution à 0, 5M dans le toluène). La température du milieu réactionnel monte à 60 C. Après 1 heure de réaction, on chauffe à 90 C. La réaction est stoppée après 3 heures 15 par addition de 1 ml de dibutylphosphate. Le taux de transformation de l'HDI est de 23,6%. Le spectre LA. correspond à celui d'un isocyanurate d'HDI (1463 cm-'et 1684 cm-'). EXEMPLE 9 : On répète l'exemple 1 en chargeant le réacteur avec 20 g d'IPDI et en remplaçant le catalyseur par du triméthylsilanolate de lithium (1 g). La température du milieu réactionnel est de 60 C. On stoppe la réaction par addition de dibutylphosphate (0,01 mole). Le taux de transformation de l'IPDI est de 72%. Les résultats des essais sont récapitulés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Produit/Elément Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 IPDI (%) 39,3 91,5 53,0 45,4 49,1 67,8 73, 7-28, 0 HDI 76,4 K, HMDZ K, HMDZ K, HMDZ K, HMDZ K, HMDZ Li, HMDZ Li, HMDZ K, HMDZ Li, 8(Me)3 Catalyseur(1) (0,1) (0,04) (0,04) (0,03) (0,03) (0,5) (0,4) (0,04) SiO (5) Température 600C 600C 60 C 120 C 150 C 60 C 60 C 90 C 60 C Barbotage argon Non Non Oui Oui Oui Non Non Oui Non Trimère + 33,1 5,6 27,7 33,9 33,8 20,1 16, 4-37, 9 dimère (%) Bis-trimère (%) 15,9 2,1 12,4 13,7 11, 8 8,6 7, 0-20, 9 Lourds 11, 7 0,8 6,9 7,0 5,2 3,5 2,9 13,2 (tris-trimère) (%) (1) % en poids par rapport au poids d'isocyanate CYCLOTRIMERISATION DU MONOMERE HDI (hexaméthylène diisocyanate) EXEMPLE 10 : mode opératoire Après introduction de 10 mg de catalyseur dans un ballon bicol sous boîte à gants, on ajoute le monomère. On n'observe qu'une dissolution partielle du catalyseur. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 5 h à 600C. Afin de faciliter l'homogénéisation du milieu réactionnel, on réalise un second essai en dissolvant le catalyseur dans 0.5 ml de toluène avant l'ajout du monomère. Le mélange semble homogène. Sous indication spéciale la réaction est menée pendant 5 h à 600C. On réalise ensuite une analyse I. R des mélanges réactionnels après essais. Bandes Pourcentage Aspect du trimères Catalyseur Solvant massique produit brut observées en cm-1 Pâte 1690 Y(N(SiMe3)2)3 1% non blanchâtre et 1464.5 solide opaque Pâte 1686 Y(N(SiMe3)2)3 1% oui blanchâtre 1466.5 L'interprétation des spectres indique que la trimérisation du monomère a bien lieu. On utilise donc ces conditions opératoires. Cependant, on dissout le catalyseur dans le toluène pour conserver une concentration homogène du catalyseur dans le mélange réactionnel. EXEMPLE 11 : Comparaison entre le complexe d'Yttrium et NaN (SiMe3) 2 On réalise un nouvel essai en remplaçant le complexe de lanthanide par le sel correspondant. On obtient une grande partie insoluble opaque et une pâte liquide blanchâtre. Une analyse I. R. met en évidence la présence de trimère dans les 2 fractions mais les bandes caractéristiques du trimère pour la partie soluble sont faibles. Une analyse G. P. C./I. R. T. F indique aussi la présence de trimère mais aussi de bis-trimère, de tris-trimère et de composés lourds avec des fonctions isocyanates. Les mélanges réactionnels n'étant pas totalement solubles, une analyse quantitative n'a pu être effectuée. Le sel de silylamidure permet donc la trimérisation mais la trimérisation est beaucoup plus poussée. EXEMPLE 12 : Etude paramétrique On cherche à déterminer l'influence de la nature du centre métallique du catalyseur, de la quantité de catalyseur et de la température du milieu réactionnel sur la trimérisation du monomère. Une analyse G. P. C. couplée l. R. T. F. permet de déterminer la nature des espèces présentes, de les quantifier et de déterminer le taux de transformation global (GI) et du monomère en trimère (T). Influence de la nature du centre métallique Bandes Centre Aspect du Espèces présentes trimères métallique M.R. (Analyse G.P.C./I.R.T.F.) en cm-1 Pâte 1686 Tris- BisY lourds trimère HDI blanchâtre 1466.5 trimère trimère Pâte 1689.5 Tris- BisNd lourds trimère HDI blanchâtre 1463.5 trimère trimère Pâte 1689 Tris- BisSm lourds trimère HDI jaunâtre 1463.5 trimère trimère Lors de l'analyse G. P. C./I. R. T. F., une grande partie du mélange réactionnel est resté insoluble dans CH2CI2. Il semble donc que l'on ne soit pas au stade de la trimérisation unitaire du monomère comme le témoigne la présence de bistrimère, de tris-trimère et de composés lourds avec des fonctions isocyanates. Les analyses quantitatives des espèces présentes ne peuvent donc être prises en compte. Une influence du centre métallique ne peut être mise en évidence. Cependant, on peut conclure que tous les complexes des terres rares et notamment des lanthanides permettent une trimérisation du monomère HDI. EXEMPLE 13 : Influence de la quantité de catalyseur L'étude a été effectuée sur le catalyseur Y (N (SiMe3) 2) 3. Catalyseur Bandes Aspect du Espèces présentes et leurs quantités Pourcentage trimères T.T. M.R. (Analyse G.P.C./I.R.T.F) massique en cm-1 Pâte 1686 Tris- Bis- 1% lourds trimère HDI blanchâtre 1466,5 trimère trimère Trimère Liquide Tris- Bis- 1686,5 lourds + HDI Gl : 31% 0,2% visqueux trimère trimère 1465 1,2% biuret 40,5% T+B : 21% jaunâtre 0,9% 2,9% 12,3% Trimère Liquide Bis- 1686 + HDI Gl : 8% 0,1% visqueux trimère 1460 biuret 83.3% T+B : 7% jaunâtre 0,7% 63,3% T+B. 7% Ojj/b En diminuant la quantité de catalyseur, la réaction est moins poussée. EXEMPLE 14 : influence de la température . Les essais sont effectués sur des mélanges réactionnels contenant 0. 1% en rapport massique de catalyseur Y (N (SiMe3) 2h Bandes T Aspect Espèces présentes et leurs quantités trimère en C du M.R. (Analyse G.P.C/I.R.T.F) T.T en cm-1 Trimère Liquide Bis- Gl :8% 1686,5 e HDI 60 visqueux trimère T+B :7 1465 +biuret 83,3% jaunâtre 0,7% % 6,3% Liquide Tris- Bis- Trimèr 1689 lourds HDI Gl :25% 100 visqueux trimère trimère e 1464,5 0,8% 64,3% T :20% jaunâtre 0,4% 2,1% 13% Trimérisation à partir de benzimidinate ou siam : exemples 15, 16, EXEMPLE 15 : Comparaison entre le Samarium et Na Les manipulations ont été réalisées selon le même mode opératoire que précédemment. Bandes trimères Catalyseur Pourcentage Aspect du produit Observées massique brut en cm-1 1688.5 Sm(Siam)3PhCN 1% Pâte opaque 1464 1686 NaSiam 1% Solide opaque 1465.5 1689 LiSiam 1% Solide opaque 1465 Les 3 mélanges réactionnels présentant des insolubles, l'analyse G. P. C./I. R. T. F. n'a pu permettre uniquement de qualifier les espèces présentes. Elle indique la présence de trimère, de bis-trimère, de tris-trimère et de composés lourds à fonctions isocyanates présentant majoritairement au moins un cycle isocyanurique. Le stade de trimérisation est trop avancé pour pouvoir réaliser des mesures significatives, la catalyse est cependant très forte. Etude de l'influence des paramètres expérimentaux Influence de la nature du centre métallique Bandes Centre Aspect du Espèces présentes trimères métallique M.R. (Analyse G.P.C./I.R.T.F.) en cm-1 Pâte 1688.5 Tris- BisSm lourds trimère HDI opaque 1464 trimère trimère Pâte 1688.5 Tris- BisYb lourds trimère HDI opaque 1463 trimère trimère Pâte 1688.5 Tris- BisY lourds trimère HDI blanchâtre 1463 trimère trimère La presence alnsOluDles n'a pas permis ae quantitler les proaults Druts obtenus. Tous les sels de terre rare constituent des catalyseurs puissants de trimérisation. EXEMPLE 16 : Influence de la quantité de catalyseur (métal yttrium) Teneur Bandes Aspect Espèces présentes et leurs quantités en % trimère du M.R. (Analyse G.P.C/I.R.T.F) T.T masse en cm-1 Pâte 1688.5 Tris- Bis- 1% blanchâ 1463 lourds trimèr trimèr trimère HDI tre re re Liquide Tris- Bis- Gl : Trimère HDI visqueu 1686 lourds trimèr trimèr 35% 0,2% +biuret 41,3 x, 1460 2,7% re re T+B: 13,4% % jaunâtre 1,7% 4,3% 21% La diminution de la quantité de catalyseur a entra (fne la disparition des insolubles et a permis de diminuer le stade de trimérisation. Cyclotrimérisation du monomère IPDI (isophorone di isocyanate) EXEMPLE 17 : Comparaison entre le sel d'Yttrium et NaN (SiMe3) 2 Les essais sont réalisés dans les mêmes conditions opératoires que pour le monomère HDI (Cf. EXEMPLE 10). Bandes Aspect Espèces présentes et leurs quantités Catalyseur trimères du M.R. (Analyse G.P.C/I.R.T.F) en cm-1 Biuret Y(N(SiMe3)2)3 liquide Peu lourds + Carbama Urée IPDI (1% en masse) jaunâtre importante trimèr te e Tris- BisNaN(SiMe3)2 Pâte 1692 lourds trimèr trimè Trimère IPDI (1% en masse) jaunâtre 1446.5 e re Comme prévu le rendement dépend du cation associé ! L'efficacité du sel alcalin est beaucoup plus forte que celle des sels d'yttrium. Dans la perspective d'une application industrielle, la durée de réaction et/ou la quantité de catalyseur devra être diminuée pour les alcalins cependant que les conditions opératoires devront être durcies pour les sels d'yttrium. Etude de l'influence de paramètres expérimentaux La trimérisation de l'IPDI dans les conditions précédant ne donnant pas de résultats satisfaisants, on va donc modifier les paramètres opératoires. EXEMPLE 18-Influence de la nature du cation associé même anion que dans l'exemple 17 Bande s Espèces présentes et leurs Centre Aspect du trimère quantités T.T. métallique M.R. s en (Analyse G.P.C./I.R.T.F.) cm-1 Liquide Trimère peu Urée Carba IPDI Y faible + visqueux mate biuret jaunâtre Liquide Trimère Urée Dimère IPDI peu + Gl : Sm faible visqueux biuret 0,1% 4,3% 0,4% 76% jaunâtre 1,5% Les conditions opératoires sont trop douces pour ces cations associés. Le samarium donne des résultats un peu meilleurs et une formation de dimère. Le néodyme donne des résultats similaires à ceux de l'yttrium. Les lanthanides semblent plus légèrement efficaces que les autres terres rares (Y, Sc) EXEMPLE 19 - Influence de la température L'étude de ce paramètre a été effectuée sur le sel d'HMDZ d'Yttrium à 1%. Bandes Espèces présentes et leurs T en Aspect du trimères quantités T.T. C M.R. en cm-1 (Analyse G.P.C./I.R.T.F.) Liquide peu Biuret Carba 60 visqueux Faible + Urée IPDI mate jaunâtre trimère Biuret Liquide peu Gl : 14% + Urée Carba IPDI 100 visqueux oui T+B : trimère 5% mate 53% jaunâtre 4% 2,2% une nausse ae temperature semoule aonc favoriser la conaensanon au monomère IPDI. Un essai à 5% en catalyseur à la même température (100 c) a permis d'augmenter la condensation et d'obtenir de meilleurs taux de transformation (GI : 26% et T : 16%). Trimérisation à partir des complexes benzamidinate (siam) EXEMPLE 20-Comparaison entre les sels de complexe de Samarium et NaSiam Bandes trimères Catalyseur Pourcentage Aspect du Observées massique produit brut en cm-1 Liquide peu Sm(Siam)3PhCN 1% Non significative visqueux jaune 1690 NaSiam 1% Pâte jaune 1445 un lavage au pentane ayant été effectue,) analyse G.P.C./I.R.T.F. montre la présence de trimère, de bis-trimère, de tris-trimère et de composés lourds à fonctions isocyanates pour le sel. Pour le sel de Samarium, la présence de trimère n'a pu être mis en évidence ; en revanche, on trouve de faible quantité de biuret et des composés condensés. EXEMPLE 21-Etude de l'influence des paramètres expérimentaux Influence de la quantité de catalyseur (Sm (Siam) 3PhCN) Pourcentage Aspect du Espèces présentes massique M.R. (Analyse G.P.C./I.R.T.F.) Liquide peu 1% visqueux Biuret Urée Carbamate IPDI jaune Biuret Liquide peu + 5% visqueux Urée Carbamate IPDI trimère jaunâtre L'augmentation de catalyseur permet de mieux mettre en évidence la formation de trimère et d'autres condensations. Une augmentation de la température permet l'obtention de rendement plus important Ainsi un essai a été effectué à 100 C avec un sel d'Yttrium à 5%. Les analyses montrent la présence de trimère et de biuret avec les taux de transformations suivants : GI : 16.5% et T + B : 9%. REVENDICATIONS 1. Utilisation de composé (s) salins (s) comme catalyseur de (cyclo) condensation de fonction isocyanate avantageusement aliphatique, y compris cycloaliphatique, caractérisée par le fait que ledit composé salin est choisi parmi ceux qui répondent à la formule : où (Mn+) 1/n est le (s) co-cation (s) nécessaire (s) à la neutralité électrique dudit composé salin équilibrant l'anion de formule (1) : où Y est choisi parmi : 'un oxygène chargé négativement ; ou un radical carboné comportant une charge négative portée par un atome de la colonne V B ou par un oxygène avantageusement par un azote et dont la liaison avec le silicium de la formule (1) ci-dessus est portée par un atome de la colonne VB, avantageusement par un azote ; où R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent hydrocarbonée ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, N et Si, avantageusement de nature aliphatique, y compris cycloaliphatique saturé ou insaturé et aralcoyle, ou de nature aromatique tel que aryle ou alcoylaryle ; et parmi les sels dont le (s) composé (s) anionique (s) (porteurs d'une charge négative) sont porteurs d'un groupe trialcoylsilyle et résulte (nt) de la réaction desdits composés de formule (1) et d'une fonction isocyanate avantageusement aliphatique. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Y représente un radical de formule : où : 0 Z est un métalloïde de la colonne VB ; 0 Rio est choisi parmi les radicaux comportant de 1 à 30 atomes de carbone, y compris silyle et notamment trialcoylsilyle ; et où 0 R11 est choisi parmi une charge négative (anionique) et un groupe carboné (avantageusement d'au plus 30 atomes de carbone) attaché à Z par un carbone à la fois d'hybridation Sp2 et porteur d'un azote dont l'azote porte une charge négative (anionique) ; 3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'un au moins des R1, R2, et R3, est interrompu par plusieurs atomes choisis parmi 0, N et Si, formant la séquence : dans laquelle Y'- représentant un oxygène chargé négativement ou une séquence : Avec R'10, un groupe hydrocarboné rattaché à Z'par un carbone ou un silicium ; (Cf. Rio) Avec R'11 étant la charge négative de Y'ou une séquence sur un azote de Y'comportant un carbone Sp2 à la fois lié à Z et porteur d'un azote porteur de la charge négative ; 4. Utilisation selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que quand R11 est une charge négative, R10 présente avantageusement d'au plus 30 atomes de carbone et est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, notamment les aryles, les alcoyles et les silyles, et parmi les groupes carbonés attachés à Z par un carbone, lequel est à la fois d'hybridation Sp2 et porteur d'un azote. 5. Utilisation selon la revendication 2 à 4, caractérisé par le fait que quand R11 est une charge négative, R10 présente avantageusement d'au plus 30 atomes de carbone et est choisi parmi les alcoyles, silyles, et les groupes carbonés attachés à Z par le carbone d'hybridation Sp2 une N Il séquence iminométhy) èny) e ou d'une séquence-C 0-N 6. Utilisation selon les revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que R10 est de formule : 7. Utilisation selon les revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que R10 est de formule : et R11 représente une charge négative ou est de formule : Où : - R4, R5 et Re identiques ou différents représentent un groupe monovalent de nature hydrocarbonée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si ; - R7, représente avantageusement un radical hydrocarboné d'au plus 30 carbones, avantageusement de nature aliphatique (c'est-à-dire dont le carbone porteur du lien avec l'imine est d'hybridation Sp3) notamment alcoyle, ou avantageusement un aryle de préférence isocyclique. 8. Utilisation selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le composé de formule (1) répond à l'une des formules suivantes : 9. Utilisation selon les revendications1 à 7, caractérisé par le fait que ledit composé de formule (1) est choisi parmi les composés ci après : où R1, R2, Rs, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent de nature hydrocarbonée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si. 10. Utilisation selon les revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que lesdits co-cations sont choisis parmi les oniums et les cations métalliques n'ayant avantageusement qu'un seul état d'oxydation stable ou à leur état d'oxydation le plus bas (état élémentaire excepté). 11. Utilisation selon les revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que lesdits co-cations sont choisis parmi les cations métalliques alcalins et les oniums. 12. Utilisation selon les revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que lesdits co-cations sont choisis parmi les cations métalliques des métaux de transition. 13. Utilisation selon les revendications 1 à 10 et 12, caractérisée par le fait que lesdits cocations sont choisis parmi les cations des terres rares. 14. Utilisation selon les revendications 12 et 13, caractérisée par le fait que lesdits co-cations sont choisis parmi les cations du lanthane et des lanthanides. 15. Procédé de (cyclo) condensation, notamment (cyclo) trimérisation catalytique d'isocyanates monomères, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la réaction des isocyanates monomères de départ avec un catalyseur comprenant un sel minéral ou organique d'un composé de formule (1) ; b) à une température d'au moins 20 C et avantageusement d'au moins 400C et d'au plus 200 C, avantageusement d'au plus 150 C, c) l'arrêt de la réaction de (cyclo) condensation au taux de transformation souhaité compris entre 5 et 95%, avantageusement entre 10 et 50% ; de préférence et d) l'élimination éventuelle des monomères n'ayant pas réagi ou la réaction avec d'autres composés réactifs avec la fonction isocyanate. 16. Procédé de (cyclo) condensation, selon la revendication 15 notamment (cyclo) trimérisation catalytique d'isocyanates monomères, caractérisé par le fait que le composé anionique de formule (1) est choisi parmi les composés d'une des formules ci-après : Avec R1, R2, R3, R4, R5 et Re identiques ou différents et définis comme ci dessus. 17. Procédé de (cyclo) condensation, selon les revendications 15 et 16 notamment (cyclo) trimérisation catalytique d'isocyanates monomères, caractérisé par le fait que le composé anionique de formule (1) est choisi parmi les composés ci après : - Avec R1, R2, R3, R4, R5 et Re identiques ou différents représentent un groupe monovalent de nature hydrocarbonée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si -dans la formule (1) t'un de R1, R2, R3, R4, R5 et Re représente un motif de formule : A étant une chaîne alcoylène ayant de 1 à 30 atomes, avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, de préférence (CH2) n' avec n'compris entre 1 et 6, avantageusement de 2 à 6, et R'1 à R'5 identiques ou différents représentant un groupe monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, et n est un nombre entier entre 1 et 50, ou deux parmi R1, R2 et R3 d'une part et/ou R4, R5 et R6 d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, et/ou - au moins un groupe choisi parmi R1, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, R5 et R6 un groupe hydrocarboné divalent, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, ou un précurseur dudit composé, 18. Procédé selon les revendications 15 à 17, caractérisé en ce que R1 à Remet R'1 à R'5 identiques ou différents représentent : - un groupe alcoyle, alcényle, halogénoalcoyle ou halogénoalcényle ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par des atomes de chlore et/ou de fluor, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - un groupe cycloalcoyle, cycloalcényle, halogénocycloalcoyle ou halogénocycloalcényle ayant de 3 à 30, de préférence 3 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlore et/ou de fluor, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - un groupe aryle, alcoylaryle ou halogénoaryle ayant de 6 à 30, de préférence 6 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlore et/ou de fluor, - un groupe cyanoalcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - ou deux groupes parmi R1, R2 et Rs ou Rs, R4 et R5 forment ensemble un radical divalent comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - ou deux parmi R1, R2 et R3 d'une part et/ou R4, R5 et Re d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, ou - au moins un groupe choisi parmi R1, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, Rg et Rg un groupe hydrocarboné divalent, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium. 19. Procédé selon les revendications 15 à 18, caractérisé en ce que R1 à Re identiques ou différents sont choisis parmi les groupes : méthyle, éthyle, propyl, isopropyle, butyle, Isobutyle, &alpha;-pentyle, t-butyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, a-chloro-éthyle, a, p-dich ! oroéthy ! e, fluorométhyle, difluorométhyle, a, ss-difluoroéthyle, trifluoro-3, 3,3 propyle, trifluorocyclopropyle, trifluoro-4, 4,4 butyle, heptafluoro-3, 3,3, 4,4, 5, 5 e, p-cyanoéthyte, y-cyanopropyle, phényle, p-chlorophényle, m-chlorophényle, dichloro-3, 5 phényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle, o-, p-, ou m-tolyle, a, a, a-trifluorotolyle ; et xylylen, ou deux groupes parmi Ri, R2 et R3 ou R4, R5 et R6 représentent un groupe diméthylène, triméthylène, tétraméthylène ou pentaméthylène et/ou Ri et R4 pris ensemble représentent un groupe choisi parmi éthylène, propylène, butylène, pentylène, de préférence les isomères non ramifiés, de méthylène et triméthylène. 20. Procédé selon les revendications 15 à 19 caractérisé en ce que R1 à R6 et R'1 R'5 identiques ou différents sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, vinyle et phényle, ces groupes étant éventuellement chlorés et/ou fluorés. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule (1) est choisi parmi les sels des composés suivants : hexaméthyldisilazane, diéthyl 1-3, tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, divinyl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, hexaéthyldisilazane, diphényl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, hexaméthylcyclotrisilazane, et éthylène-2, 5-tétraméthyl 2,2, 5, 5-cyclodisilazane. 22. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé de formule générale (2) est choisi parmi : le triméthyl silanolate, le triéthyl silanolate, l'éthyl-diméthyl silanolate, et le vinyl-diméthyl silanolate. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M représente K, Li, Na ou Mg. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isocyanate de départ est un diisocyanate dans lequel au moins une, avantageusement les deux fonctions isocyanates sont portées par un atome de carbone en position cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou néopentylique. 25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit isocyanate est un isocyanate cycloaliphatique dans lequel au moins une, avantageusement les deux fonctions isocyanates est distante du cycle le plus proche d'au plus un atome de carbone, de préférence reliée directement à lui. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'isocyanate est l'IPDI. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio molaire quantité de catalyseur/quantité de fonctions NCO est d'au moins 5. 10-5, et d'au plus 5. 10-3. 28. Composition isocyanate caractérisée par le fait qu'elle comporte des composés porteurs de fonctions isocyanates, avantageusement aliphatique, et au composés caractérisée par le fait que ledit composé salin est choisi parmi ceux qui répondent à la formule : où (Mn+) 1/n est le (s) co-cation (s) nécessaire (s) à la neutralité électrique dudit composé salin équilibrant l'anion de formule (1) : où y- est choisi parmi : 'un oxygène chargé négativement ; 'ou un radical carboné comportant une charge négative portée par un atome de la colonne V B ou par un oxygène avantageusement par un azote et dont la liaison avec le silicium de la formule (1) ci-dessus est portée par un atome de la colonne V B, avantageusement par un azote ; où R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent hydrocarbonée ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, N et Si, avantageusement de nature aliphatique, y compris cycloaliphatique saturé ou insaturé et aralcoyle, ou de nature aromatique tel que aryle ou alcoylaryle ; et parmi les sels dont le (s) composé (s) anionique (s) (porteurs d'une charge négative) sont porteurs d'un groupe trialcoylsilyle et résulte (nt) de la réaction desdits composés de formule (1) et d'une fonction isocyanate avantageusement aliphatique le ratio molaire quantité de catalyseur/ quantité de fonctions NCO est d'au moins 5. 10-5, et d'au plus 5. 10-3. 29. Composition isocyanate selon la revendication 28 caractérisé par le fait que la concentration en fonction isocyanate libre est comprise entre 0,5 et 7 équivalents par litre. 30. Composition isocyanate caractérisé par le fait qu'elle comporte en masse au moins de 1, avantageusement 3, de préférence 5% de composé présentant au moins un motif : où les R, identiques ou différents, représentent les restes du, ou des monomères, après ignorance d'une des fonctions isocyanates, les autres pouvant être engagées dans une condensation distincte. 31. Composition isocyanate caractérisé par le fait qu'elle comporte en masse au moins de 1, avantageusement 3, de préférence 5% de composé présentant au moins un motif : 2-imino-4-oxo-1,3-diazétidine où les R, identiques ou différents, représentent les restes du, ou des monomères, après ignorance d'une des fonctions isocyanates, les autres pouvant être engagées dans une condensation distincte.