Brevet FR2829293A1 — publié le 20030307

MEMOIRE MOLECULAIRE ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte au domaine de la micro-électronique, et notamment la fabrication d'un ensemble de condensateurs à taille micrométrique ou nanométrique à mémoires moléculaires ou mémoires à base d'agrégats moléculaires La présente invention se rapporte plus particulièrement à une mémoire moléculaire constituée d'un substrat en silicium, d'un ensemble de condensateurs, chaque condensateur comportant deux couches conductrices constituant les armatures des condensateurs et entre lesquelles est disposée une matière diélectrique, ainsi que des moyens de connexion destinés à assurer les contacts électriques avec les circuits extérieurs. Les mémoires actuellement utilisées sont des mémoires à semi-conducteurs, lesquelles utilisent les champs magnétique ou électrique pour écrire l'information. Elles présentent cependant une certaine instabilité, et a fortiori sont sensibles aux perturbations telles que le champ magnétique ou le champ électrique ambiants. D'autre part, la capacité mémoire reste encore relativement limitée du fait de la taille de ces mémoires. La présente invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une mémoire constituée de condensateurs à taille micrométrique ou nanométrique, afin de réaliser du stockage d'information à l'échelle moléculaire. Pour se faire, la présente invention est du type décrit ci-dessus et elle est remarquable, dans son acception la plus large, en ce que la matière diélectrique est constituée au moins partiellement d'un polymère contenant des dérivés triazole, d'un complexe à transition de spin ou d'un matériau siège du phénomène de transition de spin. De préférence, la matière diélectrique est constituée au moins partiellement du composé [Fe (NH2trz) 3] (N03) 2, du composé [Fe (Htrz) 2 (trz)] (NO ;,) 2 ou du composé [Fe (NH2trz) 3] (Br) 2. Avantageusement, la matière diélectrique est constituée au moins partiellement d'un alliage de ligands ou d'anions, comme par exemple le composé [Fe (Htrz) 3-3x (NH2trz) 3x] (ClOJ. HO ou le composé [Fe (NH2trz)3] (NO3)1.7(BF4)0.4. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la matière diélectrique est constituée du mélange du polymère contenant des dérivés triazole avec un autre polymère dans de l'acétonitrile. Avantageusement, le mélange dans l'acétonitrile sera constitué de 40 % du polymère contenant des dérivés triazole et de 60 % de polyvinylacétate. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la matière diélectrique est constituée d'un mélange, soit du complexe à transition de spin avec un autre polymère dans le solvant du complexe à transition de spin, soit du matériau siège du phénomène de transition de spin avec un autre polymère dans le solvant du matériau. De cette manière, l'enduction par spincoating du polymère contenant des dérivés triazole, du complexe à transition de spin ou du matériau siège du phénomène de transition de spin, est facilitée. Avantageusement, les armatures sont en or. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'une mémoire moléculaire constituée d'un substrat en silicium, d'un ensemble de condensateurs, chaque condensateur comportant deux couches conductrices en or constituant les armatures des condensateurs et entre lesquelles est disposée une matière diélectrique, la matière diélectrique étant constituée au moins partiellement d'un polymère contenant des dérivés triazole, d'un complexe à transition de spin ou d'un matériau siège du phénomène de transition de spin, ainsi que des moyens de connexion destinés à assurer les contacts électriques avec les circuits extérieurs, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) imbibition par immersion d'un tampon dans une solution d'encrage d'HexaDécanéThiol ; b) séchage et lavage du tampon imbibé ; c) réalisation d'une monocouche de protection sur l'une des couches conductrices par application du tampon imbibé, séché et lavé ; d) réalisation d'une gravure chimique sur l'échantillon obtenu après l'étape c). De préférence, la solution, laquelle présente une concentration molaire comprise entre 0, 01 mol. L-1 et 0, 1 mol. L-1, est portée à une température comprise entre 300C et 50 C, afin de permettre la solubilisation des thiols contenus dans la solution d'encrage. Avantageusement, la gravure chimique se déroule en milieu aqueux et à température ambiante, afin de ne pas détériorer le complexe et le polymère. Avantageusement, le tampon est transparent, du type polydiméthylsiloxane. Ce procédé de fabrication permet de mettre en forme la mémoire moléculaire sans altérer le polymère contenant des dérivés triazole, le complexe à transition de spin ou le matériau siège du phénomène de transition de spin constituant au moins partiellement la matière diélectrique (pas d'oxydation, pas de dissolution,...). Ce procédé permet également d'aligner des motifs sur plusieurs niveaux pour la fabrication de composants mémoires complexes. On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description, faite ci-après à titre purement explicatif, d'un mode de réalisation de l'invention, en référence aux figures annexées : - la figure 1 illustre une vue en coupe d'un condensateur selon l'invention ; - la figure 2 illustre les étapes du procédé de fabrication d'un ensemble de condensateurs selon l'invention ; la figure 3 illustre une vue en perspective d'un composant mémoire constitué d'un ensemble de condensateurs de tailles différentes, obtenu selon le procédé décrit figure 2. - la figure 4 illustre un cycle d'hystérésis de la constante diélectrique mesurée dans un complexe à transition de spin. Le condensateur de taille micrométrique ou nanométrique selon l'invention, illustré figure 1, est du type condensateur plan constitué de deux armatures en or conductrices (2,3), l'armature dite inférieure (3) et l'armature dite supérieure (2), entre lesquelles est disposée une matière diélectrique (1). Ladite armature inférieure (3) dudit condensateur repose sur un substrat en silicium (4). Ladite matière diélectrique (1) est constituée au moins partiellement d'un polymère contenant des dérivés triazole. Ce complexe est mélangé à un polymère, du type polyvinylacétate, dans de l'acétonitrile, ceci afin de faciliter l'enduction par spin-coating dudit complexe. Dans un mode de réalisation préféré, ladite matière diélectrique (1) est obtenue par le mélange dans l'acétonitrile de 40% dudit complexe avec 60% de polyvinylacétate. Dans une première version de l'invention, ladite matière diélectrique est constituée du composé [Fe (NH2trz) 3] (NO3) . Dans une seconde version de l'invention, ladite matière diélectrique est constituée du composé [Fe (Htrz (trz)] (NO. Dans une troisième version de l'invention, ladite matière diélectrique est constituée du composé [Fe (NH2trz) 3] (Br) 2. Dans une dernière version de l'invention, ladite matière diélectrique est constituée d'un alliage de ligands ou d'anions comme par exemple les composés [Fe (Htrz) 3-3x (NH2trz) ] (C 1 0 4). H 2 0 ou [Fe (NH2trz)3] (NO3)1.7 (BF4)0.4. Ladite matière diélectrique (1) peut être également constituée au moins partiellement d'un complexe à transition de spin, lequel sera mélangé dans le solvant de synthèse dudit complexe. Cette invention s'étend, bien entendu, à l'utilisation de tout matériau siège du phénomène de transition de spin. La figure 2 illustre les différentes étapes relatives à la fabrication d'une mémoire moléculaire constituée d'un ensemble de condensateurs selon l'invention. Selon un mode de réalisation, ledit substrat en silicium (4), présentant une épaisseur de 500 um, est recouvert d'une couche d'adhérence en titane (8) d'une épaisseur de 50 nm, puis d'une couche d'or (9) d'une épaisseur de 50 nm, ladite couche d'or (9) représentant ladite armature inférieure (3). Ladite couche d'or (9) est ensuite enduite du mélange complexe/polymère constituant ladite matière diélectrique (1), le complexe étant soit un polymère contenant des dérivés triazole, soit un complexe moléculaire à transition de spin, soit un matériau siège du phénomène de transition de spin. Ladite matière diélectrique (1) est ensuite recouverte d'une couche d'or (10) d'une épaisseur de 50 nm. La fabrication desdites armatures supérieures (2) de chacun desdits condensateurs est alors conduite via une protection par micro/nanotamponnage d'une solution d'encrage (6) composée de thiols dans l'éthanol absolu (HexaDécaneThiol). Pour se faire, un tampon (5) en élastomère, élaboré à partir d'un moule initial fabriqué par les méthodes classiques de la micro-électronique (lithographique optique et gravure ionique ou lithographie électronique et gravure ionique pour des motifs micrométriques ou lithographie électronique et gravure ionique pour des motifs nanométriques), est imbibé par immersion dans ladite solution d'encrage (6) présentant une concentration de 0,1 mol. L-1. Afin de permettre la solubilisation des thiols, ladite solution d'encrage (6) est portée à une température comprise entre 300C et 50 C. Après des opérations de séchage et de lavage de la surface dudit tampon (5) à l'éthanol absolu à une température de 600C pour dissoudre les éventuels cristaux qui se sont formés après l'opération de séchage, ledit tampon (5) est appliqué sur ladite couche d'or (10). Ainsi, dans les zones de contact entre ledit tampon (5) et ladite couche d'or (10), sont déposées 0,1 mol. L-1 d'encre moléculaire, formant ainsi une couche moléculaire, pouvant être monomoléculaire, auto-assemblée, très dense. Par ce mécanisme, les motifs, initialement inscrits sur le moule, sont répliqués sur ladite couche d'or (10). Ladite couche d'or (10) subit ensuite une gravure chimique afin de révéler les motifs formés par les monocouches de thiols. Pour se faire, les substrats précédemment obtenus sont plongés à température ambiante dans un milieu (7) aqueux, du type solution de Ferri/Ferrocyanure. La réaction se déroule à un pH 12 afin d'éviter tout risque de formation de HCN et d'empêcher la précipitation des silicates issus de la gravure chimique de la surface dudit substrat en silicium (4). L'élastomère utilisé pour constituer ledit tampon (5) est le polydiméthylsiloxane, répondant également à l'appellation commerciale de Sylgard 184. Grâce à sa transparence, il rend possible l'alignement des motifs dudit tampon (5) sur des motifs préexistants sur l'échantillon. Cela permet ainsi la fabrication de dispositifs complexes nécessitant plusieurs niveaux de lithographie. La figure 3 illustre un exemple de réalisation d'un composant mémoire constitué d'un ensemble de condensateurs de tailles différentes obtenu lors de la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Ledit composant est constitué successivement d'un substrat en silicium (4), d'une couche d'or (9) constituant ladite armature inférieure (3) desdits condensateurs, d'une matière diélectrique (1) constituée au moins partiellement d'un polymère contenant des dérivés triazole, d'un complexe moléculaire à transition de spin ou d'un matériau siège du phénomène de transition de spin, et de disques d'or (11) de différentes tailles, chacun constituant ladite armature supérieure (2) d'un condensateur. La face extérieure d'au moins une desdites armatures supérieures (2) est reliée par un fil de connexion à un plot de connexion placé sur une partie libre dudit substrat (4) afin d'assurer les contacts électriques avec les circuits extérieurs (non représenté sur la figure 3). La figure 4 illustre à titre explicatif le comportement de la constante diélectrique mesurée dans le composé [Fe (NH2trz) 3] (N03) 2 en fonction de la température. L'invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet. REVENDICATIONS 1. Mémoire moléculaire constituée d'un substrat en silicium (4) et d'un ensemble de condensateurs, chaque condensateur comportant deux couches conductrices (9,10) constituant les armatures desdits condensateurs et entre lesquelles est disposée une matière diélectrique (1), ainsi que des moyens de connexion destinés à assurer les contacts électriques avec les circuits extérieurs, caractérisée en ce que ladite matière diélectrique (1) est constituée au moins partiellement d'un polymère contenant des dérivés triazole, d'un matériau siège du phénomène de transition de spin ou d'un complexe moléculaire à transition de spin. 2. Mémoire moléculaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière diélectrique (1) est constituée au moins partiellement du composé [Fe (NH : ; trz) ] (NO. 3. Mémoire moléculaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière diélectrique (1) est constituée au moins partiellement du composé [Fe (Htrz)2(trz)](NO3)2. 4. Mémoire moléculaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière diélectrique (1) est constituée au moins partiellement du composé [Fe (NH2trz) 3] (Br) 2- 5. Mémoire moléculaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière diélectrique (1) est constituée au moins partiellement d'un alliage de ligands ou d'anions. 6. Mémoire moléculaire selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite matière diélectrique (1) est constituée du composé [Fe (Htrz) 3-3x (NHtrz) ] (ClOJ. HO ou du composé [FedSTHtrzHNOiBFJo. 7. Mémoire moléculaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite matière diélectrique (1) est constituée d'un mélange dudit polymère contenant des dérivés triazole, dudit complexe à transition de spin ou dudit matériau siège du phénomène de transition de spin avec un autre polymère. 8. Mémoire moléculaire selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite matière diélectrique (1) est obtenue par le mélange de 40% dudit polymère contenant des dérivés triazole et 60% de polyvinylacétate dans de l'acétonitrile. 9. Mémoire moléculaire selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite matière diélectrique (1) est obtenue par le mélange dudit complexe à transition de spin avec ledit polymère dans le solvant dudit complexe à transition de spin, ou le mélange dudit matériau siège du phénomène de transition de spin avec ledit polymère dans le solvant dudit matériau. 10. Mémoire moléculaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites armatures sont en or. 11. Procédé de fabrication d'une mémoire moléculaire constituée d'un substrat en silicium, d'un ensemble de condensateurs, chaque condensateur comportant deux couches conductrices (9,10) en or constituant les armatures desdits condensateurs et entre lesquelles est disposée une matière diélectrique (1), ladite matière diélectrique (1) étant constituée au moins partiellement d'un polymère contenant des dérivés triazole, d'un complexe à transition de spin ou d'un matériau siège du phénomène de transition de spin, ainsi que des moyens de connexion destinés à assurer les contacts électriques avec les circuits extérieurs, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) imbibition par immersion d'un tampon (5) dans une solution d'encrage (6) d'HexaDécaThiol ; b) séchage et lavage dudit tampon (5) imbibé ; c) réalisation d'une monocouche de protection sur ladite couche conductrice (10) par application dudit tampon (5) imbibé, séché et lavé ; d) réalisation d'une gravure chimique sur l'échantillon obtenu après l'étape c). 12. Procédé de fabrication d'une mémoire moléculaire selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite solution d'encrage (6) présente une concentration molaire comprise entre 0,01 mol. L-1 et 0,1 mol. L-1. 13. Procédé de fabrication d'une mémoire moléculaire selon les revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que ladite solution d'encrage (6) est portée à une température comprise entre 300C et 50 C. 14. Procédé de fabrication d'une mémoire moléculaire selon la revendication 11, caractérisé en ce que la gravure chimique se déroule en milieu (7) aqueux et à température ambiante. 15. Procédé de fabrication d'une mémoire moléculaire selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit tampon (5) est transparent. 16. Procédé de fabrication d'une mémoire moléculaire selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit tampon (5) est le polydiméthylsiloxane.