Brevet FR2823693A1 — publié le 20021025

s'accrocher ainsi indifféremment dans un sens comme dans l'autre. PROCÉDÉ DE FABRICATION DE REV TEMENTS ADHÉRENTS OU NON EN ÉEASTOMÈRE SIEICONE PAR TREMPAGE Le domaine de l'invention est celui de la fabrication de revêtements adbérents ou non en élastomère silicone, obtenus par trempage de pièces métalliques préchauffées dans un bain comprenant une composition silicone réticulable par une réaction de polyaddition entre au moins un polyorganosiloxane (POS) -A- porteur d'au moins un motif Si-H et au moins un polyorganosiloxane -B- porteur d'au moins un motif Si alcényle (e.g.vinyle). Quand il s'agit de fabriquer des revêtements élastomères silicone adhérents, on est en présence d'une technique de surmoulage de pièces, par exemple métalliques, par une enveloppe silicone. Dans ce cas de figure, il importe que le film élastomère silicone surmoulé adhère du mieux possible à la pièce, par exemple métallique, considérée. En revanche, quand il s'agit de fabriquer des revêtements élastomères silicone non adhérents, on est en présence d'un procédé de production d'articles en élastomère silicone moulés sur la pièce, par exemple métallique, que l'on trempe dans le bain de silicone réticulable. Dans cette technique, le revêtement silicone doit pouvoir être détaché aisément de la pièce (par exemple métallique) ayant servi de matrice. Les applications concernées dans ces deux techniques visoes par la présente invention sont celles de l'isolation d'éléments électriques conducteurs, de prétérence métalliques. Les enveloppes élastomères silicone ont également vocation à servir d'isolants thermiques pour des éléments (de prétérence métalliques) sensibles. Les articles isolants considérés peuvent être des gaines, des manchons, des boîtiers La technologie, à laquelle on s'intéresse dans le cadre de la l'invention, consiste classiquement à mettre en oeuvre un élastomère silicone bicomposant à chaud par réactions de polyaddition. Concrètement, on utilise un bain silicone formé par une composition silicone réticulable comprenant un POS du type Si-alcényle, de prétérence Si-vinyle, et un POS du type Si-H aptes à réagir ensemble par hydrosilylation. Ainsi qu'un certain nombre d'autres additifs, par exemple des charges siliciques ou non, des retardateurs de réticulation, des agents de contrôle de la viscosité, etc. Les pièces destinées à servir de matrice au moulage ou au surmoulage selon que l'on produise un revêtement non adbérent destiné à former un article isolant souple ou un revêtement adbérent isolant, sont de préférence des pièces métalliques que l'on préchanffe à une température comprise entre 100 et 300 C. L'étape qui suit est celle du trempage des pièces, de préférence métalliques, préchanffées dans le bain silicone. La durée de trempage est traditionnellement de quelques secondes à moins de cinq minutes, de façon à pouvoir obtenir des revêtements d'épaisseurs convenables. Le bain silicone, qui comprend les espèces POS Si-H et Si-alcényle réticulables, ainsi qu'un catalyseur de polyaddition, présente une stabilité à température ambiante (15-25 C) d'au moins quelques heures. L'énergie thermique amenée par la matrice métallique préchauffée provoque l'enclenchement d'une réticulation rapide à la surface de la matrice, qui conduit à la formation d'une peau. Suite au trempage, on procède à l'égouttage des matrices métalliques revêtues de leur peau d'élastomère silicone au moins en partie réticulée. A ce stade, il est important que les propriétés rhéologiques du bain silicone soient telles que l'égouttage se produise de manière aisée et rapide. Pour parachever la réticulation, les matrices égouttées sont soumises à une cuisson dans un four à une température comprise entre 100 et 300 C. Ce qui conduit à la production d'une peau en élastomère réticulé présentant toutes les propriétés mécaniques souhaitables dans les applications visoes. Cette technique de moulage/surmoulage en élastomère silicone p ermet de réali ser l'i so l ation él ectrique d'éléments complexes sur le plan morphologique. Dans le cas de moulage d'articles isolants silicone souples, cela permet simplement et économiquement de revêtir d'enveloppes élastomère des éléments complexes. En effet, il suffit d'usiner une matrice par exemple en aluminium, ce qui est beaucoup plus économique que d'usiner un moule avec une empreinte femelle. Les spécifications recherchées pour la composition silicone réticulable constituant le bain de trempage, sont nombreuses. En premier lieu, le bain silicone doit avoir une stabilité à température ambiante (15-25 C) qui soit aussi longue que possible, de manière à minimiser les pertes de matière non utilisée pour l'enrobage. Par ailleurs, les propriétés rhéologiques, et notamment la viscosité du bain si licone, doivent être tell es que l 'égouttage puis se se produire rap idement et ai s ément. I1 convient également que la réticulation à haute température se déroule correctement et conduise à un niveau de réticulation approprié pour donner aux revêtements élastomères silicone des propriétés mécaniques attendues. Il importe également que le bain silicone ne comporte pas de solvants afin de respecter les contraintes industrielles d'hygiène de sécurité et d'environnement. De plus, le revêtement élastomère silicone doit avantageusement présenter aussi bien des propriétés de résistance à la flamme et d'ignifugation, que des propriétés de tenue au froid. A titre d'illustration de l'art antérieur, on peut citer la demande de brevet japonais n 60-23 018 qui divulgue un procédé de moulage d'élastomères silicone par trempage d'un moule métallique préchanffé dans une composition élastomère silicone liquide réticulable. Une fois que les matrices métalliques revêtues d'une peau de silicone en cours de réticulation, sont retirces du bain, égouttées et soumises à une cuisson à 300-350 C pendant quelques secondes pour frnir la réticulation. La composition silicone comprend un polydiméthylsiloxane à extrémité Si vinyle et un poly(diméthyl)(méthylhydrogéno)oc,c-triméthylsilyle-siloxane, un catalyseur, une charge inorganique, un agent retardateur de réticulation et un agent de contrôle de la viscosité. Le but de l'invention décrite dans cette demande de brevet japonais est d'augmenter la stabilité à basse température du bain silicone de 2 jusqu'à 60 jours (exemple 3). La viscosité du bain silicone est comprise entre 5 000 et 100 000 mPa.s à C dans les exemples, qui prévoient également une durée de trempage comprise entre 15 et 50 secondes. La nature de l' agent retardateur de durci s s ement n'est null ement décrite. L' agent contrôle de la viscosité semble être un POS non réactif. L'agent de charge inorganique est par exemple une poudre de quartz. Bien que ce procédé connu perrnette d'atteindre des durées de vie en pot, ou stabilité à basse température, de 60 jours, il serait intéressant sur le plan industriel d'allonger encore cette durce au-delà de 60 jours. Par ailleurs, il n'est pas déraisonnable de mettre en doute l'enseignement de cette demande japonaise n 60-23018, dans la mesure o l'un des constituants essentiels du bain silicone réticulant, à savoir l'agent retardateur de réticulation, n'est nullement exemplifé. Or, c'est pourtant une caractéristique essentielle de l'invention qui concourt à la stabilité à basse température (durée de vie en pot "pot life''). Par ailleurs, ce procédé connu reste perfectible en ce qui concerne les propriétés de tenue therrnique de l'élastomère réticulé constituant l'article isolant souple obtenu par moulage/démoulage ou par surmoulage. En effet, l'élastomère réticulé selon ce procédé connu ne bénéfcie pas d'une protection therrnique à haute température (jusqu'à 300 C). Ces propriétés mécaniques sont altérées à haute température. Des améliorations peuvent également être apportées en ce qui concerne les propriétés mécaniques, allongement, résistance à la déchirure, la tenue au froid et la résistance aux flammes. Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé de production de revêtements adhérents ou non adhérents en élastomère silicone qui remédie aux carences des procédés connus, notamment en termes de durée de vie du bain silicone et de propriétés physiques de l'élastomère réticulé obtenu par cette technique de trempage/égouttage/cuisson d'une matrice métallique (de prétérence aluminium) préchauffée, dans un bain silicone réticulant. Un autre objectif essentiel de l'invention est de remédier aux inconvénients des techniques de l'art antérieur sans trop compliquer la formulation du bain silicone, ni la méthodologie, et sans entrâîner de surcoût rédhibitoire à l'échelle industrielle. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer l'utilisation d'un retardateur de réticulation spécifique dans le bain silicone de trempage pour la fabrication de revêtements adhérents ou non en élastomère silicone, pour former des éléments souples isolants. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu un procédé de fabrication de revêtements adhérents ou non en élastomère silicone par, À trempage - de préférence pendant 15 s à 10 min et plus préférentiellement encore pendant 1 min à 5 min - de pièces métalliques préchanffées - de préférence à une température comprise entre 120 et 250 C et plus préférentiellement encore comprise entre 180 et 220 C dans un bain comprenant une composition silicone réticulable par une réaction de polyaddition entre: o au moins un polyorganosiloxane(POS) -A- ou -A'- à Si-H, porteur, par molécule, d'au moins un, de préférence d'au moins 2, et plus préférentiellement encore d'au moins trois atomes d'hydrogène liés au siliclum, ces atomes de silicium étant situés dans la châîne et/ou en bout(s) de châîne, o et au moins un POS -B- ou -B'- à Si-alcényle, porteur, par molécule, d'au moins un, de préférence d'au moins 2 groupes alcényles en C2-C6, avantageusement vinyle, liés au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la châîne et/ou en bout(s) de chaîne, À égouttage des pièces trempées, À chauffage à une température comprise entre 100-300 C - de prétérence entre 150 et 280 C- et pendant une durce suffïsante pour réticuler l'élastomère silicone (par exemple pendant 20 à 40 min à 240- 260 C); À et démoulage et récupération des revêtements non adhérents ou récupération des pièces surmoulées par des revêtements adhérents, les constituants du bain silicone, en particulier les POS -A- et -B-, étant choisis de telle sorte que la viscosité du bain soit comprise entre 10 000 et 200 000 (mPa. s à 25 C). Selon ce procédé, on met en _uvre dans ce bain silicone: À au moins un inhibiteur de réticulation choisi parmi les alcools acétyléniques, les maléates, les silicones fonctionnalisés par des groupements insaturés et leurs mélanges, 10. au moins un additif de tenue thermique de l'élastomère réticulé, À éventuellement au moins une charge, À éventuellement au moins un agent de compatibilisation, À éventuellement au moins un promoteur d'adhérence ou au moins un agent de démoulage, 15. éventuellement au moins agent de résistance aux flammes, et éventuellement au moins un pigment. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis au point une combinaison d'adjuvants dans la composition silicone réticulable destinée à constituer le bain silicone de trempage, qui est l'un des moyens essentiels du procédé selon l'invention. Plus particulièrement, les inventeurs ont procédé, de manière avantageuse et judicieuse, à la sélection d'une classe particulière de produits: les alcools acétyléniques, à titre de retardateurs de réticulation, ce qui permet d'augmenter signifcativement la stabilité à basse température du bain silicone (durée de vie en pot). En outre, il est tout à fait intéressant d'associer à l'(aux) alcool(s) acétylénique(s) au moins un additif propre à conférer des propriétés de tenue thermique aux élastomères réticulés et obtenus à l'i s sue de la s équenc e tremp age / égouttage / cui s son / démoulage ou récupération de pièces surmoulées par un revêtement adhérent. Ces additifs de tenue thermique empêchent que l'élastomère réticulé devienne dur et cassant après quelques heures à 200 C et au contraire conserve ses propriétés mécaniques propres et typiques des élastomères. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le ou les alcools acétyléniques susceptible(s) d'être choisis comme inhibiteur(s) de réticulation(s) sont ceux de formule: R - (R') C (OH) - C - CH dans laquelle: R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; les radicaux R. R' et l'atome de carbone situé en x de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20; lesdits alcools acétyléniques étant, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant: l'éthynyl-1cyclobexanol 1; le méthylbutynol; le méthyl-3-dodécyne-1 ol-3; le triméthyl-3,7, 1 1 -dodécyne- 1 ol-3; 15. le diphényl-1,1-propyne-2-ol-1; l'éthyl-3 éthyl-6-nonyne-1-ol-3; le méthyl-3-pentadécyne-1 -ol-3; et leurs mélanges; l'éthynyl-1-cyclobexanol-1, le méthylbutynol, le triméthyl-3,7,1 1-dodécyne-1 ol-3 étant plus particulièrement préférés. S'agissant des inhibiteurs prétérés du type maléates, on peut citer à titre d'exemple, le diallylmaléate. Les inhibiteurs sélectionnés parmi les silicones fonctionnalisés par des groupements insaturés, peuvent être notamment: À le tétravinyltétraméthyltétrasiloxane À le divinyltétraméthyldisiloxane, À ou leurs mélanges. Avantageusement, cet inhibiteur de réticulation (ou ralentisseur) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, et de préférence à raison de 100 à 2 000 ppm par rapport au poids total des POS Si-H ( A ou A') et des POS Si-vinyle (B ou B'). Les ralentisseurs sélectionnés permettent d'atteindre des durces de vie en pot supérieures ou égales à 60 jours, ce qui constitue un résultat tout à fait remarquable ayant des incidences tout à fait positives sur le plan de l'industrialisation du procédé et sur son économie. Selon une autre disposition prétérce de l'invention, l'additif de tenue thermique de l'élastomère réticulé est sélectionné dans le groupe comprenant: - les sels métalliques d' acides carboxyliques, de préférence l' o cto ate de Cérium, - les oxydes de métaux de la colonne IV.a de la classification périodique, de prétérence l'oxyde de titane, - et leurs mélanges. I1 est tout à fait intéressant de constater que cet additif qui agit en synergie avec le ralentisseur procure un élastomère réticulé obtenu en fin de procédé, une importante protection thermique jusqu'à 300 C. De plus, il est prévu conformément au procédé selon l'invention, de formuler le bain de trempage en silicone réticulable, de manière à avoir des propriétés rhéologiques optimisées pour l'obtention d'un dépôt régulier sur pièces métalliques et pour que l'égouttage se produise facilement et rapidement. En outre, il est à noter que le procédé selon l'invention n'implique pas de recours à un solvant et que la réaction de polyaddition engendrant la réticulation, ne génère aucun dégagement de dérivés chimiques. Le procédé est donc satisfaisant en termes d'hygiène, de sécurité et d'écotoxicité. I1 doit être également relevé que l'élastomère réticulé obtenu à l'issue de ce procédé de trempage possède des propriétés mécaniques élevoes (allongement 400% par exemple) ainsi qu'une bonne résistance à la déchirure (supérieure à 10 N/cm). Ainsi, les articles souples isolants ou les pièces métalliques surmoulées obtenues peuvent être utilisés dans des domaines o les sollicitations mécaniques sont fortes. Par ailleurs, l'élastomère réticulé produit par le procédé selon l'invention possède une excellente tenue au froid jusqu'à -120 C. Avantageus ement, l' agent de rési stance aux flammes est choisi dans l e group e des oxydes métalliques comprenant les oxydes de fer ferreux et ferrique, les oxydes de titane, les oxydes d'alumine, les oxydes de bore, les oxydes de cérium et leurs mélanges. Cet additif de résistance aux flammes permet de conférer à l'élastomère réticulé une très bonne tenue à la flamme qui lui permet de répondre positivement à la norme UL 94 VO. Selon une modalité remarquable du procédé conforme à l'invention, le bain de silicone de trempage comprend une charge de préférence minérale qui peut être constituée par des produits choisis parmi les matières siliceuses ou non siliceuses. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charges renforçantes ou semi-renforçantes. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 m et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansce, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 1lm et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, la charge employée est un mélange de quartz et de silice. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en oeuvre une quantité de charges comprise entre 20 et 50, de préférence entre 25 et 35 /0 en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone. Selon une variante, la charge peut être traitée en tout ou partie par au moins un agent de "compatibilisation", sélectionné parmi les silazanes, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l'hexaméthyldisilazane associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane étant particulièrement préférés. De plus, la composition élastomère silicone peut être additionnée d'au moins un pigment. En pratique, la pigmentation est dépendante du choix des agents de résistance à la flamme, par exemple: rouge pour oxyde ferrique, noir pour oxyde ferreux, blanc pour oxyde de titane. Suivant un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans lequel on fabrique par moulage des revêtements non adhérents, qui après le trempage sont égouttés, chauffés pour finir la réticulation et démoulés en les séparant de leur matrice métallique, on met par exemple en oeuvre un bain de trempage à base d'une composition silicone comportant: -A- au moins un POS -A - à Si-H porteur, par molécule, d'au moins un, de prétérence d'au moins 2, et plus prétérentiellement encore d'au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, ces atomes de siliclum étant situés dans la châîne et/ou en bout(s) de châîne, -B- au moins un POS -B à Si-alcényle porteur, par molécule, d'au moins un, de prétérence d'au moins 2 groupes alcényles en C2-C6, avantageusement vinyle, liés au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la châîne et/ou en bout(s) de châîne, -C- au moins un catalyseur de polyaddition, -D- de l'éthynyl-1-cyclohexanol à titre d'inhibiteur de réticulation, -E- de l'octoate de cérium et de l'oxyde de titane à titre d'additif de tenue thermique de l'élastomère réticulé, -F- de l'oxyde de fer, à titre d'agent de résistance aux flammes, -G- une charge de préférence silicique, Suivant un deuxTème mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention dans lequel on fabrique par surmoulage des revêtements adhérents sur la matrice métallique plongée dans le bain de trempage égouttée et recuite, il est préférable de mettre en oeuvre un bain de trempage à base d'une composition silicone comportant: -A'- au moins un POS -A'- à Si-H porteur, par molécule, d'au moins un, de prétérence d'au moins 2, et plus préférentiellement encore d'au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de châîne, -B'- au moins un POS - B'- à Si-alcényle porteur, par molécule, d'au moins un, de préférence d'au moins 2 groupes alcényles en C2-C6, avantageusement vinyle, liés au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la châîne et/ou en bout(s) de châîne, -C'- au moins un catalyseur de polyaddition, -D'- de l'éthynyl-1-cyclohexanol à titre d'inhibiteur de réticulation, -E'- de l'octoate de cérium et de l'oxyde de titane à titre d'additif de tenue thermique de l'élastomère réticulé, -F'de l'oxyde de fer, à titre d'agent de résistance aux flammes, -G'- une charge de préférence silicique, -H'- au moins un promoteur d'adhérence comportant de préférence: (H'.1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, (H'.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, 5. (H'.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale: M(OJ)n' avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C-C8, M étant choisi dans le groupe formé par: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg. Le composant (H'.3) du promoteur H' peut ainsi, en pratique, consister dans ou comprendre: un chélate métallique de métal M choisi pour comporter ainsi un ou 1S plusieurs ligands tels que ceux dérivés, notamment, d'une p-dicétone, comme par exemple l'acétylacétone, ou encore un alcoxyde métallique M(OJ)n ou les radicaux n-propoxy et n-butoxy. Il est à noter que dans la formule M(OJ)n, un ou plusieurs radicaux alcoxy peuvent étre remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate, comme par exemple un ligand acétylacétonate. Dans le cadre du deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, qui vise la production de matrices métalliques surmoulées par un revêtement adhérent élastomère silicone, il est possible d'utiliser dans le bain silicone d'enduction, au moins une résine polyorganosiloxane comportant au moins un reste alcényle en C2-C6, de préférence vinyle, dans sa structure. La teneur pondérale en reste(s) alcényle(s) de cette résine est comprise entre 0,1 et 20% en poids et de préférence entre 0,2 et 10% en poids. Généralement, ces résines présentent dans leur structure au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiOo,s (motif M), R2SiO (motif D), RSiO,s (motif T) et sio2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés C-C6, alcényles C2-C6, phényle. On doit comprendre que dans la résine du type précité une partie des radicaux R sont des radicaux alcénylés. Avantageusement, cette résine répond à la structure M Mvj Dvj D Q. Cette résine a pour fonction d'accrotre la résistance mécanique du revêtement élastomère silicone ainsi que son adhérence. Les POS à Si-H - A ou A' - et les POS à Si-alcényle - B ou B' - peuvent avantageusement présenter une structure linéaire, cyclique ou en réscau, de préférence linéaire. Les POS à Si-H -A ou A' - sont choisis par exemple dans le groupe comprenant: les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxane (diméthyl) à extrémités diméthylsilyle, les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. S'agissant des POS -B ou B' - à Si-acényles, de préférence Si-vinyle, on peut citer comme exemples non limitatifs les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyle diméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyle diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylesilyle et les méthylvinyle polysiloxanes cycliques. Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène lié au silicium dans le polyorgano silox ane -A ou A'- sur le nombre de group es à ins aturation alc ényl e dans le polyorganosiloxane -B ou B' - est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5. Le polyorganosiloxane -A ou A'- et/ou le polyorganosiloxane -B ou B' peuvent étre dilués dans un solvant organique non toxique compatible avec les silicones. Les polyorganosiloxane -A ou A'- et -B ou B'- en réseau sont dénommés couramment résines silicones. Les bases de compositions silicones polyaddition peuvent ne comporter que des polyorganosiloxane -A ou A'- et -B ou B' linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets: US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A4 340 709 ou comporter à la fois des polyorganosiloxanes -A ou A'- et -B ou B' ramifiés ou en réscau, comme par exemple celles décrites dans les brevets: US-A-3 284 406 et US-A 3 434 366. Les catalyseurs -C ou C'- sont également bien connus. On utilise, de prétérence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur -C ou C' -, calculée en poids de platinemétal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes -A ou A'- et -B ou B' -. Avantageusement, le POS à Si-H -A ou A'- et le POS à Si-alcényle -B ou B' - sont mis en oeuvre selon un rapport pondéral préféré de 1/1. Cela facilite grandement la préparation du bain silicone de trempage. Selon une variante, la composition silicone pour le bain de trempage peut comprendre une huile POS diluant de type polydiméthylsiloxane ne comportant pas de fonction réactive hydrogène ou alcényle (vinyle). Concernant la préparation du bain silicone de trempage, elle s'opère en réalisant un système précurseur bicomposant se présentant en deux partiesI et II distinctes destinées à être mélangées pour former la composition. L'une de ces parties I ou II, comprenant le catalyseur et une seule espèce réactive POS à Si-H -A ou A'- ou POS à Si-alcényle (vinyle) -B ou B' -. Pour obtenir la composition élastomère silicone réticulante bicomposante I-II, on prépare tout d'abord un empâtage primaire en mélangeant une charge minérale, éventuellement au moins une résine (tout ou partie) ainsi qu'au moins une partie du POS Si-alcényle de préférence Si-vinyle. Cet empâtage sert de base pour obtenir une partie résultant du mélange de l'empâtage primaire avec le POS à Si-H -A ou A'- et avec l'inhibiteur de réticulation, et éventuellement une partie du promoteur d'adhérence. La partie II est réalisce par mélange d'une partie de l'empâtage primaire sus-visé et du POS Si-vinyle du catalyseur en platine et éventuellement de composés appartenant au promoteur d'adhérence. La viscosité des parties I et II et de leurs mélanges peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants, et en choisissant des POS de viscosité différente. Une fois mélangées l'une à l'autre, les parties I et II forment une composition élastomère silicone traitable à basse température et prête à être employée comme bain de trempage dans le procédé selon l'invention. Les exemples qui suivent de mise en oeuvre du procédé selon l'invention permettront de mieux comprendre cette dernière et de faire ressortir ses avantages et ses variantes de mise en oeuvre. Les performances de l'élastomère réticulé constituant les pièces isolantes souples obtenues seront mises en exergue par des tests d'évaluation. EXEMPLE 1 1.1 Préparation de l'empâtage primaire: Dans un mélangeur à bras de 1,5 1 on introduit 750 g d'huile PolyDiMéthylSiloxane (PDMS) a,c divinylée de viscosité 0,6 Pa.s titrant 0,14 méq Si-vinyle par gramme d'huile et 21 g d'eau. Après homogénéisation on rajoute par portions en 70 min. 321 g d'une silice de combustion caractérisée par sa surface spécifique de 300 m2/g. Après min de mélange, on rajoute en 90 min 66 g d'hexaméthylsilazane. 60 min plus tard, commence une phase de chauffage au cours de laquelle le mélange est placé sous courant d'azote (250 1/h) quand la température atteint 80 C; le chauffage continue jusqu'à atteindre environ 155 C, température palier qui est maintenue pendant 2 h. Après retroidissement on rajoute 43 g de l'huile vinylée et on homogénéise la suspenslon. Partant de cette suspension on formule une partie I et une partie II. 1.2 Préparation de la partie I du bicomposant: La composition de la partie I est la suivante (les % et les ppm sont des % et des ppm en poids) : empatage primaire: 86,5 % - huile POS Si-Vi, huile polydiméthylsiloxane a,co-divinylée de viscosité 3500 mPa.s titrant 0,074 méq Si-vinyle par gramme d'huile (621 V 3500): 12,0 % - additif de tenue thermique = TiO2: 1,0 % - additif de tenue thermique = octoate de cérium: 0,5 % - catalyseur de KARSTEDT dosé à 12% de platine: 9 ppm On peut remplacer l'huile à 621 V 3500 par l'huile 621 V 600: huile polydiméthylsiloxane a, '-divinylée de viscosité 600 mPa.s titrant 0,14 méq Si-vinyle par gramme d'huile. On procède ensuite selon le mode opératoire indiqué ci-après. Chargement dans la cuve de: - l'empâtage, - l'oxyde de titane, - l'octoate de cérium, - l'huile 621 V 3500: Agitation de 5 min: - planétaire vitesse 20 Tr/min - turbine 100 Tr/min Raclage des outils. Chargement du catalyseur. Agitation de 20 min: - planétaire vitesse 20 Tr/min - turbine 200 Tr/min La température augmente par échauffement mécanique de 22 à 32 C. Autocontrôle et dépotage sur grille de 250,um. Soutirage sans sache plastique. On prépare ainsi 500 kg de partie A. Le mélangeur utilisé est un mélangeur NEULINGER d'une capacité de 600 litres. 1.3 Préparation de la partie II: La composition de la partie II est la suivante (les % et les ppm sont des % et des ppm en poids): - empatage primaire:75,30 % - huile polydiméthylsiloxane a,c-dihydrogéno titrant 1,9 méq Si-H par gramme d'huile: (huile 620 H2):4,45 % - huile polydiméthylsiloxane polyhydrogéno de viscosité 300 mPa.s titrant 1,7 méq Si-H par gramme d'huile (huile 621 V 300H1,7):8,25 % - inhibiteur de réticulation: éthynyl cyclohexanol: 1200 ppm - agent de résistance aux flammes: oxyde de fer Fe2O3: 12,00 % On prépare 280 kg de cette partie B en procédant selon le mode opératoire décrit ci après, à l'aide d'un mélangeur NEULINGER 100 litres. Chargement de la cuve de l'empâtage et du Fe2O3. Agitation de 15 min: - mélangeur planétaire vitesse 1 - mélangeur papillon 500 Tr/min Raclage des outils et chargement du solde de matières premières. Agitation de 15 min: - mélangeur planétaire vitesse 1 - mélangeur papillon 500 Tr/min La température augmente par échauffement mécanique de 22 à 30 C. Autocontrôle et dépotage sur grille de 250 1lm. Soutirage avec sachet plastique ligaturé à l'intérieur. 1.4 Préparation du bain silicone de trempage: On mélange 100 parties en poids de I et 100 parties en poids de II pour obtenir le bain silicone de trempage. La viscosité Brookfield de la partie I est de 27 800 mPa.s. La viscosité Brookfield de la partie II est de 16 600 mPa.s. Le mélange des parties I et II est effectué à l'aide d'un mélangeur de type traditionnel en semi continu,"Euromélange" à fort couple d' agitation mais ne nécessitant pas de vitesses élevées, muni d'une tripale. EXEMPLE 2 2.1 Production de manchons isolants souples en élastomère silicone: On utilise une matrice métallique en aluminTum taillée en forme de manchon élastique. Cette matrice métallique en aluminium est chauffée à 200 C. Elle est plongée une minute dans le bain de trempage réalisé à l'exemple 1.4. Le bain de trempage est maintenu sous légère agitation à une température comprise entre 15 et 20 C. Dès lors que la matrice préchauffée est trempée, une réticulation commence. Après une minute, la matrice revêtue d'élastomère silicone au moins en partie réticulée est lentement retirée de la cuve de trempage contenant le bain d'élastomère silicone réticulable. On laisse ensuite la pièce s'égoutter et on l'introduit dans un four o elle est chauffée à 250 C pendant 30 minutes. On récupère en fin de cuisson un manchon isolant que l'on peut détacher de la matrice métallique. 2.2 Evaluation des propriétés du manchon isolant souple: a) Propriétés mécaniques du réticulat: - dureté Shore A mesurée sur un pion de 6 mm: 35 + 3 Détermination de la dureté Shore A norme Iso 868 (1968) - résistance à la rupture, Mpa: > 5 Détermination de la résistance à la rupture Norme Iso R37 (08/1968) - allongement à la rapture, %: 400 Détermination de la résistance à l'allongement Norme Iso R37 (08/1968) - résistance au déchirement, KN/m: > 10 Détermination de la résistance au déchirement Norme ASTM 624A b) Propriétés physiques du manchon souple réticulé: - conductivité thermique W.m.K: 0,2 Détermination de la conductivité thermique Norme Iso R37 (08/1968) - coefficient de dilatation cubique, K': 9.10-4 c) Propriétés diélectriques du manchon isolant souple réticulé: - rigidité diélectrique, KV/mm: 20 Détermination de la rigidité diélectrique Norme CEI 243 (1967) - constante diélectrique à 1 kHz: 3,3 Détermination de la constante diélectrique Norme CEI 243 facteur de dissipation diélectrique à 1 kHz: 10-3 Détermination de la dissipation diélectrique Norme CEI 250 - résistivité transversale, Ohm.cm: 105 Détermination de la résistivité transversale Norme CEI 93 d) Tenue thermique et à la flamme: - perte des propriétés mécaniques 7 jours à 265 C: 60% Détermination de la résistance à la rupture et à l'allongement Norme Iso R37 08/1968 - tenue thermique 12 heures à 300 C: OK Mesure qualitative de conservation du caractère élastomérique - test de résistance aux flammes, pour une épaisseur de 3 mm: VF-0 Détermination de la vitesse de combustion test vertical Norme UL 94 e) Durée de vie en pot: la durée de vie en pot du bain silicone de trempage bicomposant réticulant à chaud par réaction de polyaddition est supérieure à 60 jours. La durée de vie en pot du mélange est le temps nécessaire au doublement de la viscosité dans l'atmosphère ambiante à 25 C f) Viscosité du bain: viscosité à 25 C en mPa.s: 20 000: Détermination de la viscosité dynamique avec viscosimètre (Brookfield) à aiguillesNorme Iso2555. Le manchon isolant souple en élastomère réticulé possède donc une très bonne tenue thermique haute température 300 C, de très bonnes propriétés mécaniques, une très bonne tenue à la flamme (UL94 V0), une durée de vie en pot à température ambiante supérieure à 60 jours. Le procédé ne met pas en oeuvre de solvant et ne produit pas de produits et de réactions gênants, la viscosité du bain de trempage est faible donc l'égouttage est facile et la qualité du revêtement est uniforme et fine. Enfin le dosage des parties I et II: 1/1 est facile. 1/ _ REVENDICATIONS -1- Procédé de fabrication de revêtements adbérents ou non en élastomère silicone par, À trempage -de prétérence pendant 15 s à 10 min et plus prétérentiellement encore pendant 1 min à 5 min - de pièces métalliques préchauffées - de préférence à une température comprise entre 120 et 250 C et plus préférentiellement encore comprise entre 180 et 220 C dans un bain comprenant une composition silicone réticulable par une réaction de polyaddition entre: o au moins un polyorganosiloxane(POS) -A- ou -A'- à Si-H, porteur, par molécule, d'au moins un, de préLérence d'au moins 2, et plus préférentiellement encore d' au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la châîne et/ou en bout(s) de châîne, o et au moins un POS -B- ou -B'- à Si- alcényle, porteur, par molécule, d'au moins un, de préférence d'au moins 2 groupes alcényl es en C2 -C6, avantageus ement vinyl e, li és au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne, égouttage des pièces trempées, À chauffage à une température comprise entre 100-300 C - de préférence entre 150 et 280 C - et pendant une durée suffisante pour réticuler l'élastomère silicone, 25. et démoulage et récupération des revêtements non adhérents ou récupération des pièces surmoulées par des revêtements adhérents, les constituants du bain silicone, en particulier les POS -A- et -B-, étant choisis de telle sorte que la viscosité du bain soit comprise entre 10 000 et 200 000 (mPa.s à 25 C), caractérisé en ce que l'on met en _uvre dans le bain silicone: À au moins un inhibiteur de réticulation choisi parmi les alcools acétyléniques, les maléates, les silicones fonctionnalisés par des groupements insaturés et leurs mélanges, au moins un additif de tenue thermique de l'élastomère réticulé, éventuellement au moins une charge, À éventuellement au moins un agent de compatibilisation, À éventuellement au moins un promoteur d'adhérence ou au moins un agent de démoulage, À éventuellement au moins agent de résistance aux flammes, À et éventuellement au moins un pigment. -2- Pro cédé s elon la revendication 1 caractéri s é en ce que l 'on s électionne le ou les alcools acétyléniques utile(s) comme inhibiteur(s) de réticulation(s) parmi ceux de formule: R - (R') C (OH) - C -- CH dans laquelle: R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; les radicaux R. R' et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20; lesdits alcools acétyléniques étant, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant: 20. l'éthynyl-1cyclohexanol 1; le méthylbutynol; le méthyl-3-dodécyne-1 ol-3; letriméthyl-3,7,11-dodécyne-1 ol-3; le diphényl- 1,1 -propyne-2-ol- 1; 25. l'éthyl-3 éthyl-6-nonyne-1-ol-3; le méthyl-3-pentadécyne-1-ol-3; et leurs mélanges; l'éthynyl-1-cyclohexanol-1, le méthylbutynol, le triméthyl-3,7,1 1-dodécyne-1 ol-3 étant plus particulièrement préférés. -3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'additif de tenue thermique de l'élastomère réticulé est sélectionné dans le groupe comprenant: - les sels métalliques d'acides carboxyliques, de préférence l'octoate de cenum, - les oxydes de métaux de la colonne IV.a de la classification périodique, de préférence l'oxyde de titane, et leurs mélanges. -4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l 'on met en _uvre au moins un agent de comp atibili sati on, sél ectionné p armi l es silazanes, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l'hexaméthyldisilazane associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane étant particulièrement préférés. -5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on fabrique par moulage des revêtements non adhérents et en que l'on met en _uvre une composition silicone comportant: -A- au moins un POS -A à Si-H, porteur, par molécule, d'au moins un, de préférence d'au moins 2, et plus préLérentiellement encore d'au moins kois atomes d'hydrogène liés au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la châîne et/ou en bout(s) de châîne, -B- au moins un POS -B - à Si-alcényle, porteur, par molécule, d'au moins un, de prétérence d'au moins 2 groupes alcényles en C2-C6, avantageusement vinyle, liés au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de châîne, -C- au moins un catalyseur de polyaddition, -D- de l'éthynyl-1-cyclobexanol à titre d'inLibiteur de réticulation, -E- de l'octoate de cérium et de l'oxyde de titane à titre d'additif de tenue thermique de l'élastomère réticulé, -Fde l'oxyde de fer, à titre d'agent de résistance aux flammes, -G- une charge de préférence silicique, -6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on fabrique par surmoulage des revêtements adhérents et en que l'on met en _uvre une composition silicone comportant: -A'- au moins un POS A'- à Si-H, porteur, par molécule, d'au moins un, de préLérence d'au moins 2, et plus préférentiellement encore d'au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la châîne et/ou en bout(s) de châîne, -B'- au moins un POS -B'- à Si- alcényle, porteur, par molécule, d'au moins un, de préférence d'au moins 2 groupes alcényles en C2-C6, avantageusement vinyle, liés au silicium, ces atomes de silicium étant situés dans la châîne et/ou en bout(s) de chaîne, -C'- au moins un catalyseur de polyaddition, -D'- de l'éthynyl-l- cyclohexanol à titre d'inhibiteur de réticulation, -E'- de l'octoate de cérium et de l'oxyde de titane à titre d'additif de tenue thermique de l'élastomère réticulé, -F'de l'oxyde de fer, à titre d'agent de résistance aux flammes, -G'- une charge de préférence silicique, -H'- au moins un promoteur d'adhérence comportant de préférence: (H'.1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, 10. (H'.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, (H'.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale: M(OJ)n' avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifé en 1 5 C-Cs, M étant choisi dans le groupe formé par: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, A1,