Brevet FR2826959A1 — publié le 20030110

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ACROLÉINE À PARTIR DU PROPYLÈNE PAR RÉACTION REDOX EN RÉACTEUR À LIT ENTRAÎNÉ ET UTILISATION D'UNE COMPOSITION SOLIDE D'OXYDES MIXTES COMME SYSTÈME REDOX DANS LADITE RÉACTION La présente invention concerne la fabrication de l'acroléine à partir du propylène par oxydation selon une réaction redox. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme système redox dans ladite réaction. La production industrielle de l'acroléine était traditionnellement effectuée par oxydation catalytique du propylène en phase vapeur. Tous les efforts de perfectionnement de ce procédé avaient alors porté sur la mise au point de catalyseurs donnant un taux de conversion le plus élevé possible du propylène ainsi qu'une sélectivité la plus élevée possible pour l'acroléine désirée. La Société déposante a découvert que l'on pouvait fabriquer l'acroléine par oxydation du propylène en phase gazeuse en l'absence d'oxygène moléculaire ou en quantité sous-stoechiométrique d'oxygène moléculaire, en faisant passer le propylène sur une composition solide d'oxydes mixtes particulière, laquelle agit comme système redox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction. Les avantages de ce procédé redox sont les suivants : - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'oxygène moléculaire ; du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire ou en quantité sous-stoechiométrique d'oxygène moléculaire, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acroléine ; la sélectivité en acroléine reste bonne lorsque le taux de réduction de la composition solide augmente ; la composition solide, une fois qu'elle a subi une réduction et une perte progressive de son activité, est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation ; après la régénération, le solide retrouve son activité initiale et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction ; la séparation des étapes de réduction de la composition solide et de régénération de celle-ci permet : d'augmenter la sélectivité en acroléine ; et d'augmenter la pression partielle en propylène, une telle pression partielle d'alimentation en propylène n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive par le mélange propylène + oxygène. Dans les demandes de brevets français FR-A-2 760 008 et FR-A-2 782 512, est décrite l'utilisation, dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène, d'une composition solide d'oxydes mixtes réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1) : SOLIDEoxydé + Propylène- > SOLIDEréduit + Acroléine (1) et ayant les formules respectivement : MoWaBibFeCoNiSifKgSn dans laquelle : - a est compris entre 0 et 5, bornes incluses ; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses ; - c est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses ; - d est compris entre 0, 5 et 10, bornes incluses ; - e est compris entre 0 et 10, bornes incluses ; - f est compris entre 0 et 15, bornes incluses ; - g est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; - h est compris entre 0 et 2, bornes incluses ; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation ; et M012BiaFebCocNidSieKfCrgOx dans laquelle : a est compris entre 0, 5 et 5, bornes incluses b est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses c est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses ; d est compris entre 0 et 10, bornes incluses ; e est compris entre 0 et 15, bornes incluses ; f est compris entre 0 et l, bornes incluses ; g est compris entre 0,1 et 2, bornes incluses et xest la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Ces deux demandes de brevets décrivent la fabrication de l'acroléine en réacteur pulsé. Un perfectionnement à ce procédé en réacteur pulsé a ensuite été apporté, tel que décrit dans la demande internationale PCT WO 99/03809. Ce document se rapporte en effet à un procédé perfectionné pour l'oxydation sélective en phase vapeur du propylène en acroléine dans un système de réacteur redox à solide recyclé, utilisant, comme solide actif, un oxyde multimétal molybdate de bismuth sous forme oxydée, le perfectionnement consistant à : (a) mettre en contact un gaz d'alimentation contenant de 1% à 100% en moles de propylène, de 0 à 20% en moles d'oxygène, de 0 à 70% en moles d'eau, le reste étant constitué par du gaz inerte, avec une quantité effective de l'oxyde multimétal molybdate de bismuth sous forme oxydée se composant de particules solides d'une dimension de 10 à 300 pm et de préférence de 45 à 200 pm, dans un réacteur à lit entraîné à une température de 25'C à 450'C, un temps de séjour de la zone de réaction de 1 seconde à 15 secondes, et un temps de séjour du solide dans la zone de réaction de 2 secondes à 60 secondes ; (b) retirer l'effluent produit dans le réacteur à lit entraîné de l'étape (a) et séparer des gaz d'effluent, l'oxyde multimétal molybdate de bismuth réduit résultant, transporter ledit oxyde réduit dans une zone de régénération du système de réacteur à solide recyclé, et récupérer l'acroléine à partir des gaz d'effluent ; (c) oxyder ledit oxyde réduit dans la zone de régénération à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, à une température de 250 à 500'C, avec un temps de séjour du solide dans la zone de régénération de 0,5 à 10 minutes et un temps de séjour du gaz contenant de l'oxygène de 3 à 30 secondes ; et (d) recycler dans le réacteur à lit entraîné ledit oxyde oxydé obtenu à l'étape (c). La Société déposante a maintenant découvert une formulation de solide actif capable de fournir, par rapport aux formulations mises en oeuvre selon la demande internationale PCT WO/03809, un gain très net en activité pour des sélectivités sensiblement identiques. On connaît, par la demande de brevet japonais Showa 45-125 359, un procédé de fabrication d'acroléine en phase vapeur par oxydation catalytique du propylène par l'air ou l'oxygène, en présence d'un catalyseur en lit fixe de formule : NiacobFecBidMeeHhMOfOg dans laquelle a = 0 - 20 ; b = 0 - 20 avec a + b compris entre 0,5 et 20 ; c = 0, 5 - 8 ; d = 0, 1-7 ; 0 L'expérience a montré que ces formulations sont trop actives dans un procédé classique dans un réacteur en lit fixe : l'exothermie est telle que l'on produit une grande quantité de CO et de C02, d'où une sélectivité en acroléine médiocre. En revanche, ces formulations se sont révélées beaucoup plus actives que toutes celles connues (le critère d'activité utilisé pour comparer les formulations entre elles est le rapport de conversion, défini par le poids de solide nécessaire pour convertir un kg de propylène, ce rapport étant donc d'autant plus faible que le solide est actif). Les avantages résultant de ce gain d'activité sont les suivants : - réduction du poids total de solide actif pour une même production en acroléine, d'où un gain sur le coût de la charge ; - réduction de la taille des équipements pour une même production en acroléine, d'où un gain sur les investissements ; et - possibilité de fonctionnement à plus basse température permettant avantageusement d'augmenter la durée de vie du solide actif. La présente invention a donc d'abord pour objet une composition solide particulaire dont les particules sont des microsphères qui sont formées d'un coeur poreux d'oxydes mixtes de formule (I) : M012 Wa Bib Fec COd Nie Sif Kg Tih Ox (I) dans laquelle : - a est compris entre 0 et 5, bornes incluses - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses ; - c est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses - d est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses ; - e est compris entre 0 et 10, bornes incluses ; - f est compris entre 0 et 15, bornes incluses ; - g est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; - h est compris entre 0 et 2, bornes incluses ; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, et qui sont revêtues par une couche superficielle poreuse de Spi02. Lesdites particules de la composition solide ont notamment une taille de 10 à 300 pm et, de préférence, de 45 à 200 pm. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition particulaire telle que définie ci-dessus dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène dans un réacteur à lit entraîné (ou transporté), ladite composition solide réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1) : SOLIDEoxydé + Propylène - > SOLIDEréduit + Acroléine (1), ladite réaction étant conduite en l'absence d'oxygène moléculaire ou en quantité sous-stoechiométrique d'oxygène moléculaire. Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition de l'oxyde mixte de formule (1) formant le coeur des particules, peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de cette composition, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; comme autres matières premières, on peut citer : dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium et l'acide molybdique et dans le cas du tungstène, le tungstate d'ammonium, et l'acide tungstique ; dans le cas du cobalt, du bismuth, du nickel et du fer, les nitrates, carbonates et hydroxydes, tels que le nitrate de cobalt, le nitrate de bismuth, le nitrate de nickel, le nitrate ferrique ; dans le cas du titane, du chlorure de titane ; et dans le cas du potassium, l'hydroxyde, le carbonate ou le nitrate de potassium ; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir sels métalliques d'acides organiques, sels métalliques d'acides minéraux, composés métalliques complexes, composés métalliques organiques, etc. La source de silicium de la composition de formule (I), lorsque Si est présent dans cette composition, est généralement constituée par de la silice colloïdale servant éventuellement de liant au précurseur. Le solide d'oxydes mixtes de formule (I) se présente donc avantageusement sous la forme de microsphères poreuses à base des oxydes précités. Ces microsphères comportent par ailleurs une couche superficielle de silice (Si02) poreuse issue de l'acide polysilicique. En particulier, on utilise une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I), qui a été obtenue par le procédé comportant les étapes suivantes : - préparation d'une bouillie d'oxydes ou composés susceptibles de former un oxyde de formule (I) par calcination de Mo, Bi, Fe et Co et le cas échéant de Ni, Si, K et Ti ; - séchage de ladite bouillie suivi, le cas échéant, d'une précalcination du produit séché pour obtenir le solide de formule (I) ; - broyage de ce solide pour avoir des particules de taille inférieure à 2 pm, - addition aux particules d'une solution d'acide polysilicique ; - atomisation ou séchage par pulvérisation de la bouillie résultante pour obtenir des microsphères ; et - calcination des microsphères recueillies. Une alternative peut être de broyer directement la bouillie desdits oxydes ou composés précités. Le procédé comporte alors les étapes successives suivantes : - préparation d'une bouillie d'oxydes ou composés susceptibles de former un oxyde de formule (I) par calcination de Mo, Bi, Fe et Co et, le cas échéant, de Ni, Si, K et Ti ; - broyage de ladite bouillie pour obtenir des particules de taille inférieure à 2 um ; - addition à la bouillie d'une solution d'acide polysilicique ; - atomisation ou séchage par pulvérisation de la bouillie résultante pour obtenir des microsphères ; et - calcination des microsphères recueillies. La présente invention porte aussi sur les deux procédés de fabrication de la composition solide qui viennent d'être décrits. L'acide polysilicique va se transformer, après calcination, en couche superficielle de silice poreuse qui va servir de protection contre l'attrition du solide dans son utilisation dans un réacteur à lit entraîné (ou transporté). La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'acroléine à partir du propylène, selon la réaction redox (1) telle que définie ci-dessus, utilisant, comme solide actif, la composition solide particulaire telle que définie ci-dessus, procédé suivant lequel on conduit les opérations suivantes : (a) mettre en contact un gaz d'alimentation contenant de 1% à 100% en moles de propylène, de 0 à 20% en moles d'oxygène, de 0 à 70% en moles d'eau, le reste étant constitué par du gaz inerte, avec une quantité effective dudit solide particulaire, dans un réacteur à lit entraîné à une température de 25'C à 450. C, un temps de séjour de la zone de réaction de 1 seconde à 15 secondes, et un temps de séjour du solide dans la zone de réaction de 2 secondes à 60 secondes ; (b) retirer l'effluent produit dans le réacteur à lit entraîné de l'étape (a) et séparer des gaz d'effluent, le solide réduit résultant, transporter ledit solide réduit dans une zone de régénération du système de réacteur à solide recyclé, et récupérer l'acroléine à partir des gaz d'effluent ; (c) oxyder ledit solide réduit dans la zone de régénération à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, à une température de 250 à 500'C, avec un temps de séjour du solide dans la zone de régénération de 0,5 à, 10 minutes et un temps de séjour du gaz contenant de l'oxygène de 3 à 30 secondes ; et (d) recycler dans le réacteur à lit entraîné ledit solide oxydé obtenu à l'étape (c). La technologie du réacteur à lit transporté est décrite dans la demande internationale WO 99/03809 à laquelle on se reportera pour tous les détails de mise en oeuvre. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. L'abréviation APS désigne l'acide polysilicique. EXEMPLE 1 (a) Synthèse d'un précurseur de formule : M012 Bi1 Fe3, Co 7 Ni2, 6 Tio 5 Sil Ko, 08 Ox x étant la quantité d'oxygène lié aux autres éléments. Ce précurseur est préparé comme suit : Une solution de 7970,0 g de (NH4) 6 M07024. 4H20 dans 22000,0 g d'eau distillée est ajoutée, dans un mélangeur, à une solution de 5151,0 g de Co (NO3) 2. 6H20 et 33,0 g de KNO3 dans 5000,0 g d'eau distillée. La solution résultante est agitée pendant 10 minutes à température ambiante. On y verse ensuite 127,6 g de Ti02 de granulométrie moyenne inférieure à 1 pm. Puis, en 10 minutes, on ajoute une solution constituée de : - 5637 g de Fe (NO3) 389H20 i 1920 g de Bi (N03) 3'5H2O ; 2859 g de Ni (N03) 2*6H0 ; - 417 g d'acide nitrique à 68% et - 8500 g d'eau distillée. Pour terminer, on introduit, en 5 minutes, 594 g d'une solution de silice colloïdale à 30% en poids de Si02 dans 1500 g d'eau distillée. Le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante. Ensuite, la température est progressivement augmentée jusqu'à 70'C. Le mélange est maintenu sous agitation à cette température pendant 90 minutes. Puis le chauffage et l'agitation sont arrêtés et on laisse le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante. Le mélange contient environ 33% en poids de matières solides et son pH est inférieur à 1. Le mélange est ensuite micronisé dans un broyeur à billes jusqu'à l'obtention de particules dont la taille moyenne est inférieure à 2 pm. (b) Préparation d'une solution d'APS à 6% en poids de Si02 On prépare cette solution en diluant 1091 g d'une solution de silicate de sodium (360 g de Si02) avec 4909 g d'eau distillée. Cette solution est mélangée pendant quelques minutes ; le pH de ce mélange est d'environ 12. Ensuite, sous une agitation énergique, on ajoute une résine échangeuse de cations sulfonique commercialisée par la Société "DOW CHEMICALS" sous la marque de fabrique DOWER Monosphère 650C (H), jusqu'à ce que le pH du mélange soit compris entre 2,5 et 3. Ensuite, la résine est filtrée et le filtrat est stocké dans la glace et doit être utilisé dans l'heure suivante pour préparer une bouillie précurseursolution d'APS en vue de l'atomisation. (c) Préparation et atomisation de la bouillie précurseur- solution d'APS 1110 g de la solution d'APS à 6% de Si02 (obtenue à l'étape (b) ) sont ajoutés à 2000 g du mélange de précurseur micronisé (obtenu à l'étape (a)), et le tout est maintenu sous agitation dans la glace. La bouillie ("slurry") résultante, qui contient 22, 7% de solides (90% de solide actif et 10% de Spi02) a un pH de 1 + 0, 1. Cette bouillie est atomisée à une vitesse d'environ 200 ml/min. avec une pression de buse de 0, 3 bar et une température de chambre de 390. C, de façon à obtenir des microsphères poreuses, utilisables dans le procédé. (d) Calcination Les microsphères recueillies sous la chambre de l'atomiseur sont calcinées dans un four en chauffant de la température ambiante à 90'C en 1 heure, en maintenant la température de 90. C pendant 2 heures, puis en chauffant à 300*C en 2 heures, en maintenant la température de 300. C pendant 5 heures, et enfin en chauffant à 500'C en 2 heures, et en maintenant la température de 500'C pendant 6 heures. EXEMPLES 2 à 9 : Préparation d'acroléine à partir du propylène (a) Description de l'appareillage utilisé On utilise un réacteur à lit circulant tel que représenté de façon schématique sur la Figure 1 (voir également W099/03809). La zone réactionnelle se compose d'une section 1 de fluidisation formée par un petit lit fluidisé des microsphères du solide actif mis en oeuvre, et d'une section 2 formée par un élévateur. Le gaz d'alimentation arrive par le petit lit fluidisé 1 et l'oxydation du propylène a lieu dans le lit 1 et l'élévateur 2. Une unité 3 de séparation-strippage, formée d'un strippeur et d'une série de cyclones, sépare du solide réduit les effluents gazeux de la zone de réaction. L'acroléine obtenue comme produit est récupérée à partir des effluents gazeux de réacteur quittant l'unité 3. Le solide réduit est transporté vers la zone de régénération (ou régénérateur) 4 qui consiste en une section de lit fluidisé. Le solide réduit est réoxydé dans la zone 4 et le solide oxydé ainsi régénéré est ensuite recyclé dans la section de fluidisation 1. Une canalisation d'alimentation 5 peut être utilisée pour adresser le mélange réactionnel contenant le propylène à la base de l'élévateur 2 afin de diminuer le temps de réaction entre le propylène et le solide oxydé. (b) Conduite de la réaction (mode opératoire général) Le gaz réactionnel d'alimentation est adressé au petit lit fluidisé 1 situé en amont de l'élévateur 2 avec un débit total de 510 Nl/h, ce qui correspond à des temps de contact gazeux de 2,2 et 1,8 secondes respectivement dans le lit fluidisé 1 et dans l'élévateur 2. La composition molaire du mélange réactionnel est variable selon les essais (voir Tableau 1). Le solide actif (initial et recyclé) est également adressé au petit lit fluidisé 1 avec un débit variable compris entre 45 et 100 kg/h. En sortie de l'élévateur 2, le gaz réactionnel et le solide réduit sont séparés dans l'unité 3. La phase gazeuse est ensuite analysée par chromatographie en phase gazeuse, tandis que le solide réduit est envoyé dans le régénérateur 4 où il est réoxydé par balayage à l'air (débit de 700 Nl/h) avant d'être recyclé à la zone de réaction 1. Les temps de séjour du solide dans l'unité 3 et dans le régénérateur 4 dépendent du débit de solide et sont compris respectivement dans les fourchettes de 0,5-5 minutes et de 1,5-7 minutes pour ces exemples. L'efficacité de l'unité 3 n'étant pas de 100%, une fraction du propylène entrant est envoyée vers le régénérateur 4 soit sous forme de gaz interstitiel, soit sous forme d'espèces adsorbées sur le solide actif. Dans les deux cas, ces composés seront brûlés dans le régénérateur 4 puis quantifiés par analyse des gaz en sortie du régénérateur 4. Ce sont les"pertes en carbone"exprimées en % du propylène entrant, lesquelles pertes ne sont pas prises en compte ni dans le calcul de la conversion ni dans celui des sélectivités. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1, avec pour chaque exemple, les conditions opératoires associées. Ces résultats montrent les points suivants : * un rapport de conversion de l'ordre de 1000 kg/kg est obtenu avec une sélectivité acroléine + acide acrylique de 90%. * Les meilleures sélectivités sont obtenues à la température la plus basse pour la zone réactionnelle (lit 1 + élévateur 2). * On obtient un gain d'activité en augmentant la température de la zone de régénération 4, sans effet sur les sélectivités. EXEMPLES 10 à 13 (comparatifs) Le solide utilisé dans l'Exemple n* 2 de la demande internationale PCT W099/03809 a été retesté dans des conditions similaires à celles des Exemples 2 à 9. Le solide actif utilisé est celui représenté par la formule : M12 Bi1, 3 Fe3, 4 CbNi2, 7 S m Ko9 PO, 6 CrO, 1, 2 BaO, ! 0, 0015 0 où m correspond à 49, 8% en poids en SiO2. Les résultats obtenus sont également rassemblés dans le Tableau 1 avec, pour chaque exemple, les conditions opératoires associées. Ils montrent clairement que, malgré une température d'environ 60'C de plus que dans les Exemples 2 à 9, l'activité intrinsèque du solide reste nettement inférieure, avec un rapport de conversion minimal de l'ordre de 3000 kg/kg, contre environ 1000 kg/kg pour la formulation des Exemples 2 à 9. TABLEAU 1 PARAM#TRESOPÉRATOIRES DE PROCÉDÉ RÉSULTATS Tempéra- Tempéra- Concentration Temps de Taux de Conversion* Sélecti- Sélecti- Rapport de EXMEPLE ture du ture du du Mélange Contact Circulation C3H6 (%) vité** vité*** Conversion Lit ( C) Régéné- Réactioinnel du Gaz Siolide Acroléine CO2 + CO **** rateur 4 d'Alimentation (s) (kg/h) + Acide (%) (kg/kg) ( C) C2H6/H2O/N2 Acrylique (%) 2 343 337 9,9/14,8/75,3 3,7 92 91,3 84,3 13,8 1055 3 331 328 14,9/14,9/702, 4,0 138 84,1 85,8 12,3 1139 4 300 298 15,0/14,4/70,1 4,0 71 44,2 90,5 8,0 1096 5 303 301 19,9/14,9/65,3 4,0 89 36,6 89,6 8,3 1292 6 293 292 9,9/14,8/75,3 3,9 34 34,5 90,2 7,7 1009 7 296 296 15,0/14,9/70,1 3,8 46 30,0 88,9 8,7 1020 8 301 299 14,8/15,1/70,1 4,0 98 49,0 89,5 8,5 1424 9 298 313 15,1/15,0/69,9 4,0 105 57,0 90,2 8,2 1285 10 (Compa- 363 358 19,5/14,7/65,8 3,5 154 27,0 92,2 5,3 2796 ratif) 11 (Compa- 362 357 14,7/14,8/70,5 3,6 154 34,5 93,0 4,6 3118 ratif) 12 (Compa- 362 356 9,9/14,8/75,3 3,6 148 47,1 3,3 4,5 3270 ratif) 13 (Compta- 360 355 5,0/14,8/80,2 3,6 151 60,0 93,2 4,6 4356 ratif Nombre de moles de propylène ayant réagi * Conversion (%) = x 100 Nombre de moles de propylène introduites ** Sélectivité en Acroléine + Nombre de moles d'Acroléine + Acide Acrylique formées Acide Acrylique (%) = x 100 Nombre de moles de propylène ayant réagi *** Sélectivité en Nombre de moles de C02 + CO formées 1 C02 + CO (%) = x 100 xNombre de moles de propylène ayant réagi 3 **** Rapport de conversion (kg/kg) = poids (kg) de solide nécessaire pour convertir un kg de propylène. REVENDICATIONS 1-Composition solide particulaire dont les particules sont des microsphères qui sont formées d'un coeur poreux d'oxydes mixtes de formule (I) : dans laquelle : - a est compris entre 0 et 5, bornes incluses ; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses ; - c est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses ; - d est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses ; - e est compris entre 0 et 10, bornes incluses ; - f est compris entre 0 et 15, bornes incluses ; - g est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; - h est compris entre 0 et 2, bornes incluses ; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, et qui sont revêtues par une couche superficielle poreuse de Spi02' 2-Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les particules ont une taille comprise entre 10 et 300 pm. 3-Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les particules ont une taille comprise entre 45 et 200 um. 4-Procédé de fabrication de la composition solide particulaire telle que définie à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit les étapes successives suivantes : - préparation d'une bouillie d'oxydes ou composés susceptibles de former un oxyde de formule (I) par calcination de Mo, Bi, Fe et Co et le cas échéant de Ni, Si, K et Ti ; - séchage de la bouillie suivi, le cas échéant, d'une précalcination du produit séché pour obtenir le solide de formule (I) ; - broyage de ce solide pour avoir des particules de taille inférieure à 2 pm ; - addition aux particules d'une solution d'acide polysilicique ; - atomisation ou séchage par pulvérisation de la bouillie ainsi formée ; et - calcination des microsphères recueillies. 5-Procédé de fabrication de la composition solide particulaire telle que définie à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit les étapes successives suivantes : - préparation d'une bouillie d'oxydes ou composés susceptibles de former un oxyde par calcination de Mo, Bi, Fe et Co et le cas échéant de Ni, Si, K et Ti ; - broyage de ladite bouillie pour obtenir des particules de taille inférieure à 2 pm ; - addition à la bouillie d'une solution d'acide polysilicique ; - atomisation ou séchage par pulvérisation de la bouillie résultante pour obtenir des microsphères ; et - calcination des microsphères recueillies. 6-Utilisation d'une composition solide particulaire telle que définie à l'une des revendications 1 à 3 dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène dans un réacteur à lit entraîné (ou transporté), ladite composition solide réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1) : SOLIDEoxydé + Propylène- > SOLIDEréduit + Acroléine (1), ladite réaction étant conduite en l'absence d'oxygène ou en quantité sous-stoechiométrique d'oxygène moléculaire. 7-Procédé de fabrication de l'acroléine à partir du propylène, selon la réaction redox (1) telle que définie à la revendication 6, utilisant comme solide actif, la composition solide particulaire telle que définie à l'une des revendications 1 à 3, procédé suivant lequel on conduit les opérations suivantes : (a) mettre en contact un gaz d'alimentation contenant de 1% à 100% en moles de propylène, de 0 à 20% en moles d'oxygène, de 0 à 70% en moles d'eau, le reste étant constitué par du gaz inerte, avec une quantité effective dudit solide particulaire, dans un réacteur à lit entraîné à une température de 25'C à 450'C, un temps de séjour de la zone de réaction de 1 seconde à 15 secondes, et un temps de séjour du solide dans la zone de réaction de 2 secondes à 60 secondes ; (b) retirer l'effluent produit dans le réacteur à lit entraîné de l'étape (a) et séparer des gaz d'effluent, le solide réduit résultant, transporter ledit solide réduit dans une zone de régénération du système de réacteur à solide recyclé, et récupérer l'acroléine à partir des gaz d'effluent ; (c) oxyder ledit solide réduit dans la zone de régénération à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, à une température de 250 à 500*C, avec un temps de séjour du solide dans la zone de régénération de 0,5 à 10 minutes et un temps de séjour du gaz contenant de l'oxygène de 3 à 30 secondes ; et (d) recycler dans le réacteur à lit entraîné ledit solide oxydé obtenu à l'étape (c).