Brevet FR2824322A1 — publié le 20021108

ou algicides et/ou à propriétés de basse émissivité. PROCEDE D'OXYDATION D'HYDROCARBURES La présente invention concerne un procédé d'oxydation d'hydrocarbures, notamment d'hydrocarbures aliphatiques saturés ramifiés ou non, d'hydrocarbures cycloaliphatiques ou alkylaromatiques en composés alcools, cétones et/ou acides, polyacides. El le se rapporte plus particulièrement à l' oxydation par u n agent oxydant contenant de l'oxygène moléculaire de cyclohexane en cyclohexanol, cyclohexanone et/ou acide adipique. L'oxydation du cyclohexane en acide adipique est un procédé qui a été étudié depuis de nombreuses années. En effet, l'acide adipique est un composé chimique important utilisé comme matière première dans de nombreuses fabrications telles que la production de polymères comme les polyamides, polyesters ou polyuréthannes. Plusieurs procédés de fabrication d'acide adipique à partir d'hydrocarbures tels que benzène, phénol, cyclohexène, cyclohexane ont été proposés. L'oxydation du cyclohexane soit directement soit en deux étapes sont les voies les plus avantageuses pour produire l'acide adipique. Ainsi, le brevet américain 2,223,493 publié en décembre 1940, décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant généralement de l'acide acétique, à une température d'au moins 60 C, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt. De nombreux autres brevets et articles décrivent cette réaction d'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique. Toutefois, pour obtenir des rendements acceptables de production d'acide adipique, ces documents décrivent l'utilisation de l'acide acétique comme solvant, en présence soit de catalyseur homogène soit de catalyseur hétérogène. On peut citer, à titre d'illustration, l'article paru dans le journal "Chemtech", 555-559 (septembre 1974) dont l'auteur est K. Tanaka qui résume et commente le procédé d'oxydation directe du cyclohexane. On peut également citer les brevets américains 3,231,608; 4,032,569; 4,158,73; 4, 263,453 et 5,321,157, le brevet européen 870751 qui décrivent différents systèmes catalytiques homogènes. Il a également été proposé quelques procédés d'oxydation en une seule étape du cyclohexane en acide adipique sans utilisation d'acide acetique. Certains proposent de réaliser cette réaction en l'absence de solvants, d'autres avec des solvants tels que des esters organiques comme les acétates (US 4,098,817), de l'acétone (US 2,589,648) ou encore des alcools comme le butanol, le méthanol, le cyclobexanol ou l'acétonitrile (Ep 784045). L'oxydation du cyclohexane en cyclohexanone et/ou cyclohexanol est également un procédé industriel important car ces composés sont des intermédiaires chimiques importants pour la synthèse de nombreux produits. Cette oxydation constitue également la première étape du procédé de fabrication de l'acide adipique, la seconde étape étante une oxydation nitrique du mélange Cyclohexanone/cyclohexanol. Par ailleurs, la cyclohexanone est une matière première importante pour la fabrication de l'epsilon caprolactame, le monomère du polyamide 6. De nombreux brevets et publications ont décrit l'oxydation du cyclohexane en cyclohexanone/cyclohexanol par oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de I'oxygène. Le cyclohexanol est converti en cyclohexanone par une réaction de déshydrogénation comme décrit dans "Handbook of Chemistry: Applied Chemistry" page 356,version de 1986, édité par Nippon Kagaku-Kai. Les systèmes catalytiques utilisés pour ces réactions d'oxydation sont généralement à base d'un composé métallique tel que les composés du chrome, du cobalt, du fer, du nickel, du cérium, du zirconium ou du manganèse. Pour améliorer l'activité de ces catalyseurs, il a notamment été proposé d'ajouter un composé comprenant des fonctions imides, plus particulièrement le N-hydroxyphtalimide comme décrit dans les brevets européens 1074537, 824 962, 1074536, par exemple. Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé d'oxydation d'hydrocarbures par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur à base d'un composé métallique et d'un cocatalyseur permettant d'améliorer l'activité du catalyseur à base de composé métailique sans dimm in uer la sélectivité dans le ou les prod uits d'oxydation désirés, plus particulièrement en cétone, alcool et/ou acides carboxyliques A cet effet, l'invention propose un procédé d'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés substitués ou non ou d'hydrocarbures alkylaromatiques par un agent d'oxydation comprenant de itoxygène moléculaire, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur à base d'au moins un composé métallique et un cocatalyseur comprenant une fonction imide et répondant à l'une des formules générales suivantes: --R1:f " R2->0 "-R4 N-Br (Il) "-R3 dans lesquelles, - R1, R2 différents ou identiques peuvent être l'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, alkylaromatique comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe carboxyle, un groupe ester, un groupe carbonyle, les radicaux R1 et R2 pouvant être reliés entre eux pour former un radical cycloaromatique pouvant comprendre plusieurs cycles aromatiques sous forme condensée ou non ou un radical cycloaliphatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non., - R3, R4 différents ou identiques peuvent être l'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, alkylaromatique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, les radicaux R3 et R4 pouvant être reliés entre eux pour former un radical cycloaromatique pouvant comprendre plusieurs cycles aromatiques sous forme condensée ou non ou un radical cycloaliphatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non. La réaction d'oxydation peut être réalisée en phase gaz ou en phase liquide. Dans un mode de réalisation, la réaction d'oxydation est conduite pour préférentiellement obtenir comme produits d'oxydation des alcools et/ou des cétones. Dans ce mode de réalisation le solvant utilisé est avantageusement l'hydrocarbure à oxyder. Toutefois, il est possible d'utiliser d'autres solvants comme d'autres hydrocarbures non oxydables, les nitriles, les esters, les dérivés aromatiques, les alcools. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, I'oxydation de l'hydrocarbure est réalisée pour obtenir directement un acide ou polyacide. Dans ce mode de réalisation, il est préférable d'utiliser un solvant choisi parmi las acides carboxyliques tels que l'acide acétique, I'acide glutarique, I'acide octanoTque, les acides lipophiles en général. De tels solvants sont déjà décrits Par composés acides lipophiles convenables, on entend les composés organiques aromatiques, aliphatiques, arylaliphatiques ou alkylaromatiques comprenant au moins 6 atomes de carbone, pouvant comprendre plusieurs fonctions acides et présentant une faible solubilité dans l'eau, c'est à dire une solubilité inférieure à 10 % en poids à température ambiante(10 C; 30 C). Comme composé organique lipophile on peut citer par exemple, les acides hexano7que, heptano7que, octano7que, éthyl-2 hexano7que, nonano7que, décano7que, undécano7que, dodécanoique, stéarique (octadécano7que) et leurs dérivés perméthylés (substitution totale des hydrogènes des groupes méthylènes par le groupe méthyle), I'acide 2-octadécylsuccinique, 2,5ditertiobutyl benzo7que, 4-tertiobutylbenzo7que, 4 octylbenzo7que, I'hydrogénoorthophtalate de tertiobutyle, les acides naphteniques ou anthracéniques substitués par des groupements alkyles, de préférence de type tertiobutyle, les dérivés substitués des acides phtaliques, les diacides gras comme le dimère d'acide gras. On peut également citer des acides appartenant aux familles précédentes et porteurs de différents substituants électrodonneurs (groupements avec hétéroatome du type O ou N) ou électroaccepteurs (halogènes, sulfonimides, groupements nitro, sulfonato ou analogue). Selon une autre caractéristique de l'invention, la concentration en composé acide dans le milieu réactionnel est déterminée pour obtenir un rapport molaire entre le nombre de mole d'acide et le nombre de mole de métal formant le catalyseur compris entre 0,5 et 1 000 000, de préférence entre 1 et 100 000. La concentration en composé acide dans le milieu liquide d'oxydation peut varier dans de larges limites. Ainsi, il peut être compris entre 1 et 99 % en poids par rapport au poids total du milieu liquide, plus avantageusement il peut être compris entre 10 et 80 % en poids du milieu liquide. Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'utiliser le composant acide en association avec un autre composé qui peut notamment avoir comme effet d'améliorer la productivité et/ou la sélectivité de la réaction d'oxydation en acide adipique, et notamment la solubilisation de l'oxygène. Comme exemple de tels composés, on peut citer, en particulier, les nitriles, les composés halogénés, plus avantageusement les composés fluorés. Comme composés plus particulièrement convenables, on peut citer les nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile, des dérivés halogénés comme le dichlorométhane, les composés fluorés comme: - Hydrocarbures aliphatiques fluorés ou perfluorés cycliques ou acycliques, hydrocarbures fluorés aromatiques tels le perfluorotoluène, perfluorométhylcyclohexane, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodécaline, perfluorométhyldécaline, a,a,a-trifluorotoluène, 1, 3-bis(méthyl trifluoro)benzène. - Esters perfluorés ou fluorés tels que perfluorooctanoates d'alkyle, perfluoronanoates d'alkyle - Cétones fluorées ou perfluorées telles que acétone perfluorée - Alcools fluorés ou perfluorés tels que hexanol, octanol, nonanol, décanol perfluorés, t-butanol perfluoré, isopropanol perfluoré, hexafluoro-1,1,1,3,3,3 propanol-2 - Nitriles fluorés ou perfluorés tels que acétonitrile perfluoré - Acides fluorés ou perfluorés tels que acides trifluorométhyl benzoque, acide pentafluorobenzoique, acide hexanoique, heptanoique, octanoique, nonanoique perfluorés, acide adipique perfluoré - Halogénures fluorés ou perfluorés tels que iodo octane perfluoré, bromooctane perfluoré - Amines fluorées ou perfluorées tels que tripropylamine perfluorée, tributylamine perfluorée, tripentylamine perfluoree: Dans les modes de réalisation de l'invention, le catalyseur à base de composé métallique comprend avantageusement un composé d'au moins un élément métallique choisi dans le groupe comprenant Cu. Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y. Ga, Ti, Zr, Hf. Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr. Mo, W. Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd. Pt. les lanthanides comme Ce et les combinaisons de ceux-ci. Par composé d'élément métallique il faut comprendre les composés comprenant au moins un atome dudit métal en association avec d'autres éléments chimiques comme par exemple l'oxygène, mais également le métal seul. Ces éléments catalytiques métalliques sont mis en _uvre soit sous forme de composés avantageusement au moins partiellement solubles dans le milieu liquide d'oxydation aux conditions de mise en _uvre de la réaction d'oxydation mode de mise en _uvre appelé ci-après "catalyse homogène", soit supportés, absorbés ou liés, plus généralement imprégnés, à un support inerte tel que silice, alumine, par exemple. Ce mode de mise en _uvre est appelé ci-après "catalyse hétérogène". Cette dernière forme de catalyseur est notamment convenable pour la réalisation de l'oxydation en phase gaz. En catalyse homogène, le catalyseur métallique est de préférence, notamment aux conditions de mise en _uvre de la réaction d'oxydation: Soit soluble dans l'hydrocarbure à oxyder, - Soit soluble dans le composé acide utilisé comme solvant, - Soit soluble dans le mélange hyd rocarbure/com posé acide form ant u ne phase liquide homogène aux conditions de mise en _uvre de la réaction. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur utilisé est soluble dans l'un de ces milieux à température ambiante ou à la température de recyclage de ces milieux dans une nouvelle oxydation. Par le terme soluble, on entend que le catalyseur soit au moins partiellement soluble dans le milieu considéré. Dans le cas d'une catalyse hétérogène, les éléments métalliques catalytiquement actifs sont supportés ou incorporés dans une matrice minérale micro ou mésoporeuse ou dans une matrice polymérique ou sont sous forme de complexes organométalliques greffés ou incorporés sur un support organique ou minéral. Par incorporé, on entend que le métal est un élément du support ou que l'on travaille avec des complexes ou composés du métal catalytiquement actif stériquement etiou chimiquement piégés dans la structure, par exemple poreuse, du support, dans les conditions de l'oxydation. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur métallique homogène ou hétérogène est constitué de sels ou de complexes de métaux des groupes IVb (groupe du Ti), Vb (groupe du V), Vlb(groupe du Cr), Vlib (groupe du Mn), Vl11 (groupe du Fe ou Co ou Ni), lb (groupe du Cu), et cérium, seuis ou en mélange. Les éléments préférés sont, en particulier, Co eVou Mn eVou Cr eVou Zr, Hf. Ce eVou Zr eVou Hf. La concentration en métal dans le milieu liquide d'oxydation, en catalyse homogène, varie entre 0,00001 et 5 % (% poids), de préférence entre 0, 00001% et 1% par rapport à la totalité de la masse réactionnelle. Selon l'invention, le système catalytique comprend un cocatalyseur constitué par un composé organique défini par les formules générales (I), (Il) décrites cidessus. Ce composé est ajouté dans le milieu d'oxydation ou peut être incorporé sur un support dans le cas d'une mise en _uvre d'une catalyse hétérogène, le support comprenant avantageusement le métal catalytiquement actif. Le terme "incorporé" a la signification indiquée ci-dessus. Le rapport molaire du cocatalyseur dans le milieu d'oxydation peut varier dans de larges limites. A titre d'exemple, ce rapport peut être compris entre 0,001 mole et 1 mole de cocatalyseur pour une mole d'hydrocarbure à oxyder. Avantageusement, ce rapport peut être compris entre 0,001 mole et 0,2 mole. Comme cocatalyseurs convenables pour l'invention, on peut citer les composés répondant à la formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent I'hydrogéne ou des radicaux alkyles tels que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl ou des radicaux ramifiés. R1 et R2 peuvent également représenter un groupe aromatique comme les groupes phényl, benzyl, naphtyl toluyl. On peut citer également comme radicaux représentés par R1 et R2, les radicaux cycloalkyles comme le cyclohexyl, cyclopentyl, cyclooctyl. R1 et R2 peuvent également représenter, comme indiqué ci-dessus, un radical alkoxy, carbonyl ou acyl. Comme radicaux préférrés on peut citer le méthoxycarbonyl, I'ethoxycarbonyl, le propoxycarbonyl, I'isopropoxycarbonyl, le butoxycarbonyl, le pentoxycarbonyl, les radicaux formyl, acétyl, proplonyl, butyryl, valéryl, pivaloyl. En outre, R1 et R2 peuvent être liés entre eux par une liaison simple ou double pour former un cycle aromatique ou aliphatique sous forme condensée ou non. Ces cycles peuvent être également des hétérocycles aromatiques ou aliphatiques. A titre d'exemple de cycles ainsi formés, on peut citer les cycles benzènique et naphtènique pour les aromatiques et cyclohexane, cyclododécane pour les cycles aliphatiques. A titre d'exemple de composés répondant à la formule (I) convenables pour l' invention, on peut citer le N-bromosuccinim ide, le N-brom omaléi mide, le N bromohexahydrophtalimide, le N,N'-dibromocyclohexanetétracarboximide, le N- bromophtalimide, le N-bromotrimellitimide, le N,N'-dibromopyromellitimide. Les cocatalyseurs répondant à la formule (Il) sont notamment ceux dans lesquels R3 et R4, différents ou identiques, représentent les radicaux indiqués pour R1 et R2. On peut citer comme radicaux préférrés, les radicaux N-bromosuccinimide, N bromophtalimide ou N-bromonaphtalimide.. Ces composés sont soit commercialement disponibles, comme par exemple les composés cités ci-dessus, soit peuvent être obtenus par un procédé classique de formation d'imide, par exemple par réaction entre un anhydride d'acide et l'hydroxylamine suivie par une réaction avec un agent bromant tel que l'hypobromite ou le bromite de sodium. L'invention s'applique plus particulièrement à l'oxydation de composés cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclododécane en diacides linéaires correspondants, ou en alcools et cétones correspondantes. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, elle concerne l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, par un gaz contenant de l'oxygène, en milieu liquide et en présence d'un catalyseur. Le catalyseur comprend préférentiellement du cobalt ou du manganèse. La réaction d'oxydation est mise en _uvre à une température comprise entre 50 C et 200 C, de préférence entre 70 C et 1 80 C. Elle peut être réalisée sous pression atmosphérique. Toutefois, elle est généralement mise en _uvre sous pression pour maintenir les composants du milieu réactionnel sous forme liquide. La pression peut être comprise entre 10 KPa (0,1 bar) et 20000 KPa (200 bars), de préférence entre 100Kpa (1 bar) et 10000 Kpa (100 bar). L'oxygène utilisé peut être sous forme pure ou en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. On peut également utiliser de l'air plus ou moins enrichi en oxygène. La quantité d'oxygène alimentée dans le milieu est avantageusement comprise entre 1 et 1000 moles par mole de composés à oxyder. Le procédé d'oxydation peut être réalisé de manière continue ou selon un procédé discontinu. Avantageusement, le milieu réactionnel liquide sorti du réacteur est traité selon des procédés connus permettant d'une part de séparer et récupérer l'acide produit et d'autre part recycler les composés organiques non oxydés ou partiellement oxydés comme le cyclohexane, le cyclohexanol et/ou le cyclohexanone, le système catalytique et le composé acide utilisé comme solvant. La quantité de catalyseur métallique, exprimée en pourcentage pondéral de métal par rapport au mélange réactionnel, se situe généralement entre 0, 00001 % et 5 % et de préférence entre 0,00001 % et 1 %, sans que ces valeurs soient critiques. Il s'agit cependant d'avoir une activité suffisante tout en n'utilisant pas des quantités trop importantes de catalyseur qui devra être ensuite séparé du mélange réactionnel final et recyclé. Le catalyseur métallique, outre le cobalt et/ou le manganèse, peut également comporter d'autres composés à base de métaux choisis dans le groupe comprenant le manganèse, le cuivre, le cérium, le vanadium, le chrome, le zirconium, I'hafnium, le cobalt ou une association de certains de ces éléments. Il est avantageux de mettre en _uvre également un composé initiateur de la réaction d'oxydation, tel que par exemple une cétone ou un aldéhyde. La cyclohexanone qui est un intermédiaire réactionnel dans le cas de l'oxydation du cyclohexane, est tout particulièrement indiquée. Généralement l'initiateur représente de 0,01 % à 20 % en poids du poids du mélange réactionnel mis en _uvre, sans que ces proportions aient une valeur critique. L'initiateur est surtout utile lors du démarrage de l'oxydation et lorsque l'on réalise l'oxydation à une température inférieure à 120 C. Il peut être introduit dès le debut de la réaction. L'oxydation peut également être mise en _uvre en présence d'eau introduite dès le stade initial du procédé. Com me indiqué ci-dessus, le mélange réactionnel issu de l'oxydation est sou m is à différentes opérations de séparation de certains de ses constituants pour, par exemple, permettre leur recyclage au niveau de l'oxyd ation et la récupératio n des acides prod u its. Selon une première variante du procédé, on peut soumettre tout d'abord le mélange réactionnel brut à un refroidissement à une température de 16 C à 30 C par exemple, ce qui occasionne la cristallisation d'au moins une partie de l'acide formé. On obtient ainsi un milieu comprenant une phase solide constituée essentiellement d'acides, au moins une phase liquide organique contenant essentiellement le composé à oxyder n'ayant pas réagi, éventuellement le composé acide et les intermédiaires d'oxydation, (ou plusieurs phases organiques si le composé acide et l'hydrocarbure ne sont pas totalement miscibles à basse température) et une phase liquide aqueuse contenant essentiel lement des sous prod u its acides de l' oxydati o n et l'eau form ée. Le système catalytique peut se trouver dans une des phases organiques s'il est soluble dans ladite phase, ou dans la phase aqueuse inférieure. Après filtration ou centrifugation du solide, on procède s'il y a lieu à la séparation par décantation des phases liquides organiques et aqueuse constituant le filtrat ou le centrifugeat: la ou les phases organiques peuvent être recyclées dans une nouvelle réaction d'oxydation. Il peut être avantageux de procéder, préalablement à l'opération de cristallisation de l'acide, à une concentration du mélange réactionnel. Selon une deuxième variante du procédé, on peut soutirer à chaud le mélange réactionnel brut final, par exemple à une température pouvant atteindre 75 C. Le mélange réactionnel décante alors en au moins deux phases liquides: une ou plusieurs phases organiques contenant essentiellement l'hydrocarbure n'ayant pas réagi, éventuellement le composé acide, les intermédiaires d'oxydation et une phase liquide aqueuse contenant essentiellement les acides formés et l'eau formée. Selon la solubilité et la nature du système catalytique celui-ci peut être présent dans la ou les phases organiques, récupéré par séparation solide/liquide avant précipitation ou cristallisation de l'acide formé dans le cas d'une catalyse hétérogène ou s'il est soluble dans la phase aqueuse, extrait par extraction liquide/liquide, sur résine ou électrodialyse. Comme dans la première variante, on procède à la séparation par décantation des phases liquides: la ou les phases organiques peuvent être recyclées dans une nouvelle réaction d'oxydation. Dans ces modes de réalisation, le com posé acide utilisé com me so lvant est généralement contenu ou forme un élément essentiel de la ou des phases organiques. En conséquence, après séparation de l'acide formé et éventuellement de la phase liquide contenant 1'eau formée, les sous-produits d'oxydation et le catalyseur, le composé acide est recyclé d ans l 'étape d' oxyd ati on avec l' h yd rocarbure n'aya nt pas été oxydé et les intermédiaires d'oxydation. Par ailleurs, si le composé acide est solide dans une phase de traitement du milieu réactionnel, il sera avantageusement séparé et récupéré par mise en _uvre des procédés de séparation solide/liquide soit avant traitement du milieu réactionnel pour récupérer l'acide produit, soit avec l'acide produit. Dans ce dernier cas, I'acide produit pourra être récupéré par extraction à l'eau. Dans ces exemples de mode de réalisation de l'invention, de l'eau peut être ajouté au milieu réactionnel pour obtenir une meilleure dissolution des sous produits acides de I'oxydation et une meilleure récupération de l'acide formé. La récupération de l'acide est généralement réalisée par précipitation lors du refroidissement du milieu réactionnel. L'acide ainsi récupéré peut être purifié selon des techniques habituelles et décrites dans de nombreux brevets. On peut citer, à titre d'exemple, les brevets français n 2749299 et 2749300. Si la phase liquide non organique ou aqueuse contient le catalyseur, celui-ci est extra it so it avant la crista l lisation de l' acide formé par précipitation ou extractio n se l o n des procédés connus comme l'extraction liquide - liquide, l'électrodialyse, traitement sur résines échangeuses d'ions par exemple, soit après cristallisation de l'acide formé par des techniques d'extraction décrites ci-dessus ou analogues. Dans le mode de réalisation d'oxydation des hydrocarbures en alcools et cétones, I'invention s'applique avantageusement à l'oxydation des cycloalcanes en cycloalcanones et cycloalcanols, plus particulièrement à l'oxydation du cyclohexane en cyclohexanol et cyclohexanone. Dans ce mode de réalisation les systèmes catalytiques peuvent être identiques à ceux décrits pour l'oxydation directe en acides. Le milieu réactionnel ne comprend pas de solvant du type acide, l'hydrocarbure à oxyder, par exemple le cyclohexane, étant avantageusement le solvant des produits de la réaction. Les conditions opératoires de mise en oeuvre de la réaction d'oxydation sont avantageusement une température comprise entre 130 C et 200 C et une pression comprise entre 1 et 10 bar. Les produits de la réaction d'oxydation sont séparés et récupérés par distillation, le système catalytique étant avantageusement recyclé après séparation par des méthodes classiques telles que décantation, électrodialyse, précipitation ou filtration. Le mélange cyclohexanol/cyclohexanone peut être utilisé pour la fabrication d'acide adipique par oxydation nitrique ou traiter dans une étape de déshydrogénation pour transformer le cyclohexanol en cyclohexanone, selon des procédés con n us. D'autres avantages, détails de l'invention apparatront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration. Exemple 1: Dans un autoclave de 125 ml en titane, muni de moyens de chauffage par collier chauffant, d'une turbine et de moyens d'introduction de gaz et de réqulation de pression, on charge: - 12,51g (86,87 mmol) d'acide octanoTque - 0,527 g (5,38 mmol) de cyclohexanone - 37,88 g (450,9 mmol) de cyclobexane - 0,4431 g (1,245 mmol de Co) d'acétylacétonate de cobalt 0,9853 g (5,535 mmol) de N-bromosuccinimide (1,2% molaire par rapport au cyclohexane) Après fermeture du réacteur, on agite à 1000 tours par minute, on crée une pression d'air (100 bar à 20 C) et on chauffe. La température atteint 105 C dans la masse en 10 min et on maintient cette température pendant encore 3 heures. Après refroidissement et dépressurisation, le mélange réactionnel comprend une phase comprenant le cyclobexane et un précipité. Le mélange est homogénélsé par addition d'acide acétique. Les constituants du mélange sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le taux de transformation (TT) du cyclohexane est de: 6,5% La sélectivité en acides est de 32,7%. La sélectilivité en mélange cyclobexanol/cyclohexanone est de 51,4%. Le rapport molaire acide adipique/totalité des acides est de 73,2% La sélectivité en composé X est le rendement de ce composé calculé par rapport au cyclohexane transformé. Exemple compratif 2: On répète l'exemple 1 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, avec introduction des réactifs suivants - 12,52g (86,94 mmol) d'acide octanoTque - 0,5137 g (5,24 mmol) de cyclohexanone - 37,53 g (446,7 mmol) de cyclohexane - 0,4477 g (1,257 mmol de Co) d'acétylacétonate de cobalt Le mélange, après homogénéisation par addition d'acide acétique, est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le taux de transformation (TT) du cyclohexane est de: 4,0% La sélectivité en acides est de 44,1 %. La sélectilivité en mélange cyclohexanol/cyclohexanone est de 39,6%. Le rapport molaire acide adipique/totalité des acides est de 76,6% Exemple 3: L'exemple 1 est répété avec un mélange réactionnel de départ présentant la composition suivante: - 12,659 (87,84 mmol) d'acide octanoTque - 0, 5124 9 (5,23 mmol) de cyclohexanone - 37,72 g (44 mmol) de cyclohexane - 0,4496 g (1,285 mmol de Co) d'acétylacétonate de cobalt - 2,0119 g (11,3 mmol) de N-bromosucclme (2,5 module par rapport au cyclohexane) melange, apes homogAn6n par addition Cache acique, em analyst par chroma10graph[e en phase grouse. Le taux de transrmabon (I) du cychexane est de: 5,4 La selectivity en acides est de 25,g. La sAlvl en mange dohanoohanone em de 58,9. Le rapport molalre acids adlplque/totalit des asides est de 6g,4 REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'hydrocarbures par un agent d'oxydation comprenant de l'oxygène moléculaire, caractérisé en ce qu' il est réalisé en présence d' u n système catalytique comprenant un catalyseur à base d'au moins un composé métallique et d'un cocatalyseur comprenant au moins une fonction imide et répondant à l'une des formules générales suivantes: "-- R1 0 R2/ffo o - R4 N-Br (I l) "--R3 o dans lesquelles, - R1, R2 différents ou identiques peuvent être l'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, alkylaromatique comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe carboxyle, un groupe ester, un groupe carbonyle, les radicaux R1 et R2 pouvant être reliés entre eux pour former un radical cycloaromatique pouvant comprendre plusieurs cycles aromatiques sous forme condensée ou non ou un radical cycloaliphatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non., - R3, R4 différents ou identiques peuvent être l'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, alkylaromatique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, les radicaux R3 et R4 pouvant être reliés entre eux pour former un radical cycloarom atique pouvant com prendre pl usieurs cycles arom atiq ues so us forme condensoe ou non ou un radical cycloaliphatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles sous forme condensée ou non. 2. Procèdé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en _uvre en phase gaz ou en phase liquide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un solvant est utilisé pour la mise en _uvre du procédé en milieu liquide. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont des hydrocarbures aliphatiques saturés ou cycloaliphatiques saturés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont choisis dans le groupe comprenant le cyclohexane, le cyclododecane. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les produits obtenus sont des alcools eVou des cétones. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les produits obtenus sont des acides ou polyacides. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les produits obtenus sont un mélange d'acides, alcools, cétones. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est un acide carboxylique choisi dans le groupe comprenant l'acide acétique, I'acide glutarique, I'acide octanoque, les acides lipophiles. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le systéme catalytique est soluble dans le milieu réactionnel 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le système catalytique est incorporé sur un support insoluble dans le milieu d'oxydation. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé d'au moins un élément métallique choisi dans le groupe comprenant Cu. Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y. Ga, Ti, Zr, Hf. Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr. Mo, W. Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd. Pt. les lanthanides comme Ce et les combinaisons de ceux-ci. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur métallique comprend un composé des éléments métalliques choisis dans le groupe comprenant Co et/ou Mn eVou Cr eVou Zr, Hf. Ce et/ou Zr eVou Hf. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 et R2 de la formule (I) identiques ou différents représentent l'hydrogène ou des radicaux alkyles choisis dans le groupe comprenant les radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl ou des radicaux ramifiés, ou des radicaux aromatiques choisi dans le groupe comprenant les radicaux phényl, benzyl, naphtyl toluyl, ou des radicaux cycloalkyles choisi dans le groupe comprenant le cyclohexyl, cyclopentyl, cyclooctyl, ou des radicaux alkoxy, carbonyl ou acyl choisis dans le groupe comprenant les radicaux méthoxycarbonyl, I'ethoxycarbonyl, le propoxycarbonyl, I'isopropoxycarbonyl, le butoxycarbonyl, le pentoxycarbonyl, les radicaux formyl, acétyl, propionyl, butyryl, valéryl, pivaloyl, ou R1 et R2 peuvent être liés entre eux par une liaison simple ou double po u r former un cycle aromatique ou al iphatique so us forme co ndensée ou non. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que R3 et R4 de la formule (Il) identiques ou différents représentent l'hydrogène ou des radicaux alkyles choisis dans le groupe comprenant les radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl ou des radicaux ramifiés, ou des radicaux aromatiques choisi dans le groupe comprenant les radicaux phényl, benzyl, naphtyl toluyl, ou des radicaux cycloalkyles choisi dans le groupe comprenant le cyclohexyl, cyclopentyl, cyclooctyl, ou des radicaux alkoxy, carbonyl ou acyl choisis dans le groupe comprenant les radicaux méthoxycarbonyl, I'ethoxycarbonyl, le propoxycarbonyl, I'isopropoxycarbonyl, le butoxycarbonyl, le pentoxycarbonyl, les radicaux formyl, acétyl, proplonyl, butyryl, valéryl, pivaloyl, ou R1 et R2 peuvent être liés entre eux par une liaison simple ou double pour former un cycle aromatique ou aliphatique sous forme condensée ou non 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cocatalyseur est choisi dans le groupe comprenant le N-bromosuccinimide, le N bromomaléimide, le N-bromohexahydrophtalimide, le N,N' dibromocyclohexanetétracarboximide, le N-bromophtalimide, le Nbromotrimellitimide, le N,N'-dibromopyromellitimide. 17. ProcAdA salon l'une des revendicaBons prAcAdentes caracthsA en ce que la quantity de cocataseur psente dens le milieu alonnel em compose entry 0,001 mole et 2 mole de cocataseur pour une Mae d'hydrocarbum oxyder 18. PmcAdA sewn vendlon 17, carat en ce que la conntratn en poseur base de Imposes moues dens Ie menu alonnel em compose ends 0,00001 5 (a pops AlAment maVuet de penance ends 0,00001 eta.