Brevet FR2822835A1 — publié le 20021004

FILM POLYMERE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET PROCEDE DE PROTECTION OU DE NETTOYAGE D'UNE SURFACE UTILISANT CE FILM DESCRIPTION La présente invention concerne un film ou pellicule polymère. L'invention a également trait au procédé de préparation, de formation, d'un tel film polymère. L'invention est relative enfin à un procédé de protection d'une surface vis-à-vis de contaminants ou polluants utilisant ledit film et à un procédé de nettoyage, de décontamination, d'une surface utilisant de même ledit film. Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale, comme celui du nettoyage, de la décontamination, de surface et de la protection de ces surfaces vis-à-vis de contaminants, polluants, que ces derniers soient chimiques, radioactifs, biologiques ou bactériologiques. De manière plus précise, le domaine de l'utilisation est celui de la maintenance, de la décontamination et du démantèlement des installations de l'industrie nucléaire. Le nettoyage et/ou la protection des surfaces à l'aide de films ou pellicules polymères est connu. On distingue essentiellement les films polymères non pelables et les films polymères pelables. De tels films sont décrits notamment dans le document Decommissionning Technology Descriptions : Decontamination , US Department of Energy, 01/08/2000. En ce qui concerne les films polymères non pelables, des produits comprenant des époxydes ou polyuréthanes sont actuellement utilisés pour former des revêtements stabilisants ou fixants ,, principalement sur des surfaces de béton peintes ou brutes. Ces substances peuvent être utilisées pour former des films minces ou épais, ou encore pour imprégner la porosité superficielle de la surface à traiter. Le but est d'immobiliser la contamination pour éviter sa dissémination et limiter les risques d'exposition des personnes et autres biens. De tels films présentent l'inconvénient majeur qu'ils ne permettent pas la décontamination de la surface sous-jacente. Par ailleurs, des polymères capables de former des films pelables ou autopelables en surface sont disponibles commercialement. Ils ne permettent cependant de ne retirer que la contamination extérieure à la surface, ce qui exclut les contaminants volatils de type césium. Ces films immobilisent mécaniquement les particules de contaminant qui sont ainsi retirées lors de l'élimination du film. Ces films sont généralement éliminés par arrachage, pelage, mais certains polymères, qui sont autopelables, ont la particularité de se craqueler naturellement, permettant ainsi leur retrait par aspiration avec les contaminants. Récemment, des films plus élaborés ont été développés par le l'Institut Russe de Recherche et Développement VNIIM pour faciliter le démantèlement des installations nucléaires. Ces films, formés à partir de polymères acryliques et vinyliques en solution aqueuse, peuvent contenir des complexants, de manière à améliorer la rétention des contaminants. Ils donnent de bons résultats en terme de facteur de décontamination vis-à-vis de polluants de type puez. Toutefois, cette technologie présente certains inconvénients, par exemple : - les polymères utilisés sont solubles donc ils sont difficilement récupérables, en particulier par floculation ; - le procédé n'est efficace que vis-à-vis des particules solides ; - les formulations utilisées sont agressives vis-à-vis de la surface car elles sont optimisées pour le démantèlement ; les complexants utilisés, comme l'acide oxalique, sont solubles, et donc, non récupérables par filtration. Il ressort de l'étude qui précède qu'il existe un besoin pour un film de polymère permettant la décontamination, le nettoyage, et/ou la protection de surfaces diverses, notamment de surfaces métalliques, qui permette d'éliminer les polluants ou contaminants, quels qu'ils soient, non seulement en surface, mais aussi dans une couche superficielle, sous-jacente se trouvant au voisinage de cette surface. En d'autres termes, il existe un besoin pour un film polymère, et un procédé de nettoyage ou de protection mettant en oeuvre ce polymère qui permette de piéger préventivement ou curativement des contaminants dans une couche superficielle sacrificielle d'une surface, aux fins de décontamination, nettoyage, ou protection de ladite surface. Il existe, en outre, un besoin pour un film qui puisse être aisément et complètement éliminé à l'issue de son utilisation et qui permette une séparation et une récupération faciles des constituants et des contaminants polluants piégés. Autrement dit, le film et le procédé doivent assurer une excellente récupération et purification des matériaux valorisables allant de pair avec un faible impact sur l'environnement. Ce film et le procédé le mettant en oeuvre doivent, de plus, être efficace vis-à-vis de tous les contaminants, quelle que soit leur forme : particules solides, liquides et autres, et leur nature : chimique, radioactive, biologique et autres. Ce film et le procédé doivent enfin être d'un faible coût, être facile à mettre en oeuvre, sûr et fiable, peu agressifs vis-à-vis de la surface traitée et, si possible, conserver, à la surface, l'aspect visuel d'une surface non traitée. Le but de la présente invention est de fournir un film polymère et un procédé de nettoyage, décontamination, ou de protection d'une surface qui réponde à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus et qui satisfasse aux exigences et conditions énoncées plus haut pour un tel procédé. Le but de la présente invention est encore de fournir un film et un procédé, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des films et procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un film, dispersable en émulsion dans l'eau, comprenant un polymère et contenant au moins un chélatant ou complexant. Ce film polymère se distingue fondamentalement des films de l'art antérieur par le fait que ce film, qui contient un chélatant ou complexant comprend un polymère généralement non-soluble, insoluble, dans l'eau. Ce film est, en effet, préparé à partir d'une émulsion aqueuse dudit polymère. De ce fait, le polymère peut être facilement récupéré à l'issue de l'utilisation du film par remise en émulsion et floculation, ce qui n'est pas possible avec les polymères, hydrosolubles, des films de l'art antérieur. Le film selon l'invention répond à l'ensemble des besoins, exigences et critères mentionnés plus haut, par exemple : il permet avec une grande efficacité et une grande fiabilité de piéger, à titre curatif ou préventif, les contaminants, polluants dans une couche superficielle, sacrificielle sur la surface traitée, c'est-à-dire que c'est non seulement la contamination se trouvant sur la surface qui est piégée, mais aussi celle se trouvant immédiatement sous cette surface. Le film selon l'invention permet une maîtrise de la dissémination du contaminant en retenant celui-ci en son sein. Les propriétés mécaniques, d'adhésion et de cohésion du film sont excellentes et assurent une très bonne tenue sur toute surface, tout en permettant une élimination facile, en particulier par pelage. Le film est d'un faible coût. Il peut être préparé avec des produits facilement disponibles dans le commerce. Le film n'est pas agressif vis-à-vis de la surface sur laquelle il est appliqué. Il ne modifie en rien les propriétés de celle-ci. Il n'en dégrade pas l'aspect. En outre, dans la plupart des cas, le film étant incolore et transparent, il n'affecte pas l'apparence visuelle de la surface. Le film est préparé à partir de composés non toxiques, vis-à-vis du personnel et d'un faible impact sur l'environnement. En outre, tous les constituants du film peuvent être aisément séparés, recyclés et/ou détruits, à faible coût, à l'issue de l'utilisation du film. Le polymère est généralement choisi parmi les polymères, susceptibles de se trouver sous la forme d'émulsions aqueuses de type latex. De préférence, le polymère est choisi parmi les copolymères styrène-butadiène et les copolymères, styrène-acrylate. Avantageusement, le film peut comprendre plusieurs polymères qui présentent, de préférence, des températures de transition vitreuse (Tg) différentes. Avantageusement, le ou lesdits chélatants ou complexants sont choisis parmi les chélatants ou complexants spécifiques vis-à-vis des contaminants ou polluants chimiques radioactifs ou biologiques. Le ou lesdits chélatant (s) ou complexant (s) est (sont) choisi (s), de préférence, parmi les complexants ou chélatants spécifiques vis-à-vis des contaminants volatils, de préférence encore, vis-à-vis des contaminants volatils radioactifs, tels que le césium. Avantageusement, le film comprend plusieurs chélatants ou complexants dont chacun est spécifique vis-à-vis d'un contaminant ou polluant déterminé. De préférence, chacun desdits chélatants ou complexants spécifiques a une granulométrie différente spécifique. L'invention a également trait à un procédé de formation d'un film comprenant au moins un polymère, de préférence non-soluble dans l'eau, et au moins un chélatant ou complexant, sur une surface, en vue notamment de la protection ou du nettoyage, de la décontamination, de ladite surface, dans lequel : on forme une émulsion aqueuse dudit polymère ; - on incorpore le chélatant ou complexant dans ladite émulsion ; - on applique ladite émulsion comprenant le polymère et le chélatant ou complexant sur la surface, moyennant quoi le film se forme, généralement rapidement, en quelques minutes, à savoir par exemple de 1 ou 2 à 10 minutes, sur la surface, par coalescence. Avantageusement, le procédé comprend, en outre, ensuite une étape finale de séchage du film. L'invention concerne, en outre, un procédé de nettoyage ou de décontamination d'une surface dans lequel on forme un film sur ladite surface par le procédé décrit ci-dessus, ladite surface étant alors une surface contaminée, polluée. L'invention concerne aussi un procédé de protection d'une surface, dans lequel on forme un film sur ladite surface par le procédé décrit ci-dessus, ladite surface étant alors une surface propre, exempte de polluants ou contaminants. Dans le cas d'un procédé de décontamination, nettoyage, on laisse le film en contact avec la surface, jusqu'à ce qu'il soit saturé en contaminants ou polluants, pendant une durée, par exemple, de quelques jours, par exemple 1 ou 2 à 10 jours, à plusieurs mois, par exemple de 1 ou 2 à 10 mois, puis on l'élimine, lorsqu'il est saturé en polluants, contaminants. De même, dans le cas d'un procédé de protection, on laisse le film en contact avec la surface, jusqu'à ce qu'il soit saturé en polluants, contaminants, on élimine alors le film saturé de la surface, lorsqu'il est saturé en polluants, contaminants, et qu'il ne peut plus assurer sa fonction de protection de manière efficace. Le film saturé en polluants ou contaminants peut être éliminé par pelage, arrachage, grenaillage, abrasion, ou par (re) dissolution en milieu aqueux. Dans le cas où l'on opère par dissolution du film en milieu aqueux, on obtient ainsi une solution ou émulsion aqueuse contenant la matière organique, les complexants ou chélatants et les contaminants ou polluants. La matière organique est séparée de la solution par floculation, puis filtration. Elle est ensuite généralement rejetée ou éliminée, par exemple, par incinération. Les chélatants ou complexants et les contaminants ou polluants sont séparés par filtration. L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif. Dans une première étape, on commence par formuler, par préparer une émulsion aqueuse d'un ou plusieurs polymères de type latex. Par polymère, on entend, dans la présente description, aussi bien les homopolymères que les copolymères préparés à partir de plusieurs monomères. Parmi les polymères et copolymères préférés, on peut citer les copolymères de styrène avec le butadiène ou de styrène avec un acrylate. De préférence, on utilise une émulsion aqueuse de latex disponible commercialement, des exemples de telles émulsions sont les émulsions disponibles auprès de la Société BAYER@, sous la dénomination BAYSTAL Ces émulsions présentent notamment l'avantage d'un faible coût, qui est généralement inférieur à dix francs par kilogramme, d'une toxicité très faible, et d'une absence de solvant organique. L'émulsion peut ne comprendre qu'un seul polymère, mais elle peut aussi en comprendre deux ou plus, ces polymères ayant, par exemple, des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, de façon à obtenir un compromis entre l'adhésion et la cohésion du film adapté à la surface à traiter. Ainsi, un premier polymère pourra avoir une Tg de-30 C à-SoC et un second polymère une Tg de +5 C à +50 C. En tant que mélange, on pourra, par exemple, utiliser un mélange de latex styrène-butadiène et styrène-acrylate, ayant, de préférence, des températures de transition vitreuse différentes. Lorsque l'on utilise plusieurs latex, on prépare l'émulsion, généralement par simple mélange des divers latex, de préférence sous agitation. On incorpore ensuite dans l'émulsion aqueuse contenant un ou plusieurs polymères un ou plusieurs chélatants et/ou complexants. De préférence, ce ou ces chélatant (s) et/ou complexant (s) est (sont) incorporé (s) dans l'émulsion sous la forme d'un solide en particules, par exemple d'une poudre et on procède généralement à l'homogénéisation du mélange par malaxage. Le ou les agent (s) complexant (s) est (sont) généralement chacun spécifique vis-à-vis d'un contaminant ou polluant que l'on cherche à éliminer de la surface ou quand on cherche à protéger cette surface. Ainsi, le ou les complexant (s) /chélatant (s) sera (ront) -il (s) choisi (s), par exemple parmi les complexants/contaminants spécifiques vis-à-vis du césium, du cobalt, du ruthénium, etc.. Les complexants/chélatants seront choisis, par exemple, parmi les ferrocyanures de métaux ou de métaux alcalins, tels que le ferrocyanure de cobalt ou de potassium, les ferrocyanures mixtes d'un métal et d'un métal alcalin (tel que le potassium) tel que le ferrocyanure mixte de cobalt et de potassium, qui a une granulométrie généralement de 100 à 500 pm, et qui est spécifique vis-à-vis du césium. A ce propos, il est important de noter qu'il est intéressant d'utiliser des mélanges de chélatants/complexants de granulométries différentes, par exemple, de granulométries différentes en fonction des contaminants à piéger, ou à repousser, les contaminants compléxés, chélatés, peuvent ensuite ainsi être facilement séparés par filtration en cascade. On applique ensuite l'émulsion aqueuse du ou des polymère (s) contenant le ou les chélatant (s) sur la surface à nettoyer, décontaminer ou protéger. Il n'existe aucune limitation sur la nature et la forme de la surface à traiter. Cette surface peut être une surface en métal, ou en polymère, ou en verre. La surface peut être opaque ou transparente, c'est là un des avantages de l'invention que de permettre le traitement, la protection de surfaces transparentes, telle que celle de hublots ou de vitres, car le film formé selon l'invention est généralement transparent et incolore et ne masque donc pas la surface. Cela est particulièrement avantageux sur des surfaces transparentes. Selon l'invention, la forme de la surface peut être quelconque, et l'on peut traiter, avec une même efficacité, des surfaces de forme aussi bien simple que complexe. Cette surface est notamment une surface se trouvant dans une installation de l'industrie nucléaire, qu'il s'agisse de la surface d'un bâtiment, d'une enceinte, d'un appareil, ou autre équipement. L'émulsion peut être appliquée sur la surface par tout moyen connu, par exemple, par étalement au pinceau ou au rouleau ou encore par projection/pulvérisation. Le film se forme (par exemple, en une durée de 1 à 30 minutes) par coalescence in situ du polymère sur la surface. La formation du film est rapide à la température d'utilisation de l'équipement dont la surface fait partie. A titre d'exemple, cette température peut être de 5 à 50 C. Le film peut généralement être ensuite séché, par exemple par évaporation, à une température de 5 à 50 C. Le film devient généralement transparent au séchage. De ce fait, la surface conserve l'aspect visuel d'une surface non traitée. Ledit film, une fois formé, a un rôle d'agent protection vis-à-vis de la contamination surfacique ou un rôle d'agent décontaminant, nettoyant, de ladite surface. En d'autres termes, le film peut être appliqué à titre préventif sur une surface propre, en tant qu'agent protection vis-à-vis de la contamination ou bien il peut être appliqué à titre curatif pour décontaminer, nettoyer la surface. Les contaminants et/ou polluants qui peuvent être éliminés de la surface, ou vis-à-vis desquels la surface peut être protégée, sont de natures diverses. Il peut s'agit notamment de contaminants ou polluants chimiques, tels que Pb, Cd, et/ou de contaminants radioactifs, tels que le césium, ou encore de contaminants biologiques (par exemple, bactériologiques). En particulier, les contaminants traités ou repoussés par le film, selon l'invention, sont les contaminants volatils et notamment les contaminants radioactifs volatils de type césium. Le rôle du film est, par exemple d'immobiliser, de piéger, d'isoler la contamination et notamment la contamination volatile radioactive de type césium. A chaque contaminant/polluant correspond un chélatant/complexant spécifique. Dans le cas du césium, on a vu que ce chélatant/contaminant était, par exemple, le ferrocyanure de cobalt et de potassium. L'isolation, immobilisation, fixation de la contamination, notamment de la contamination volatile de type césium est réalisée de la manière suivante : - la surface est protégée vis-à-vis de la contamination par complexation et/ou par blocage des réactions d'adsorption et de chimisorption sur la surface. Le contaminant, polluant est immobilisé dans le film avant d'atteindre la surface ; ou bien la contamination, déjà absorbée ou chimisorbée, par exemple de type césium, est retirée par désorption ou échange d'ions, puis complexation par le chélatant ou complexant spécifique du contaminant, dans le film, que l'on retire ensuite. Le film de polymère peut être ensuite retiré, éliminé, par différents procédés qui sont essentiellement des procédés mécaniques et/ou des procédés chimiques. Une première possibilité est le pelage ou arrachage du film. Le pelage ou arrachage est généralement réalisé de la manière suivante : en tirant sur un bord à l'aide d'une pince. Une deuxième possibilité est le grenaillage ou abrasion de la surface à l'aide, par exemple de carboglace ou autre. Une troisième possibilité est la dissolution du film, de préférence en milieu aqueux, cette dissolution peut être réalisée, par exemple par projection d'eau sous pression. Dans le cas où l'on procède à une dissolution du film en milieu aqueux, on sépare la matière organique par floculation en introduisant un floculant BAYER spécifique, puis par filtration des flocs ainsi formés. La matière organique ainsi récupérée peut être détruite par incinération. Les complexants, floculants et contaminants sont, quant à eux, séparés par filtration, généralement sous la forme de granulés insolubles. Si l'on choisit des chélatants ou complexants, comme les ferrocyanures de cobalt ou potassium, de granulométries différentes (par exemple, 10 Mm à 500 Mm), en fonction du contaminant à piéger, lesdits contaminants ou polluants piégés par les complexants/chélatants peuvent être séparés par filtration en cascade du plus gros au plus fin. Le film et les procédés selon l'invention trouvent leur application dans tout traitement préventif et/ou curatif vis-à-vis de la contamination ou de la pollution-qu'elle qu'en soit la nature et la forme-de toutes les surfaces et de tous les équipements industriels. Le film et les procédés selon l'invention permettent de décontaminer, nettoyer diverses surfaces ou de les protéger vis-à-vis de la décontamination, pollution à un faible coût, d'isoler et d'éviter la dissémination des contaminants, et de permettre une récupération et une purification des matériaux valorisables, tout en n'ayant qu'un faible impact sur l'environnement et en conservant à la surface l'aspect visuel d'une surface non traitée. En particulier, dans l'industrie nucléaire, le film et les procédés selon l'invention présentent, entre autres, les avantages suivants : - une réduction du débit de doses dans les installations et, de ce fait, une limitation des doses intégrées par le personnel d'intervention ; la possibilité d'augmenter les temps d'intervention du personnel dans les installations concernées et la simplification de la gestion des équipes de maintenance ; - la limitation du volume d'effluents par rapport aux installations utilisant la décontamination par voie humide (cet avantage n'est pas limité aux installations nucléaires) ; - la prolongation de la durée de vie des équipements ; - des coûts d'exploitation plus bas. Par exemple, l'application et le retrait régulier du film selon l'invention permet de maintenir dans les zones arrières des ateliers de vitrification un niveau de radioactivité ambiante plus faible plus longtemps, d'où des temps d'intervention humaine plus longs, possibles, avec une intégration des doses plus faibles et une augmentation de la durée de vie des équipements. REVENDICATIONS 1. Film dispersable en émulsion dans l'eau comprenant au moins un polymère et contenant au moins un chélatant'ou complexant. 2. Film selon la revendication 1, dans lequel le polymère est choisi parmi les polymères susceptibles de se trouver sous la forme d'émulsions aqueuses de type latex. 3. Film selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel le polymère est choisi parmi les copolymères styrène-butadiène et les copolymères styrène-acrylate. 4. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant plusieurs polymères, présentant, de préférence, des températures de transition différentes. 5. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le ou lesdits chélatants ou complexants est (sont) choisi (s) parmi les chélatants ou complexants spécifiques vis-à-vis des contaminants ou polluants chimiques, radioactifs ou biologiques. 6. Film selon la revendication 5, dans lequel le ou lesdits chélatant (s) ou complexant (s) est (sont) choisi (s) parmi les complexants ou chélatants spécifiques vis-à-vis des contaminants volatils. 7. Film selon la revendication 6, dans lequel lesdits contaminants volatils sont des contaminants radioactifs, tels que le césium. 8. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant plusieurs complexants ou chélatants, dont chacun est spécifique vis-à-vis d'un contaminant ou polluant déterminé. 9. Film selon la revendication 8, dans lequel chacun desdits complexants ou chélatants spécifiques a une granulométrie différente, spécifique. 10. Procédé de formation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant au moins un polymère, de préférence non-soluble dans l'eau, et au moins un chélatant ou complexant, sur une surface, dans lequel : - on forme une émulsion aqueuse dudit polymère ; - on incorpore le chélatant ou complexant dans ladite émulsion ; - on applique ladite émulsion comprenant le polymère et le chélatant ou complexant sur la surface, moyennant quoi le film se forme par coalescence. 11. Procédé selon la revendication 10 comprenant, en outre, ensuite, une étape finale de séchage du film. 12. Procédé de protection d'une surface, dans lequel on forme un film sur ladite surface par le procédé selon la revendication 10 ou 11, ladite surface étant une surface propre, exempte de polluants ou contaminants. 13. Procédé de décontamination ou nettoyage d'une surface, dans lequel on forme un film sur ladite surface par le procédé selon la revendication 10 ou 11, ladite surface étant une surface contaminée, polluée. 14. Procédé selon la revendication 12 ou la revendication 13, dans lequel le film est laissé en contact avec la surface jusqu'à ce qu'il soit saturé en contaminants ou polluants, puis il est éliminé. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le film saturé en contaminants ou polluants est éliminé par pelage, arrachage, grenaillage, ou abrasion. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le film est éliminé par dissolution en milieu aqueux, moyennant quoi on obtient une solution ou émulsion contenant de la matière organique, les complexants ou chélatants, et les contaminants ou polluants. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la matière organique est séparée de la solution ou émulsion par floculation puis filtration, et ensuite rejetée ou éliminée, par exemple par incinération. 18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel les chélatants ou complexants et les contaminants ou polluants sont séparés par filtration. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les chélatants ou complexants ont des granulométrie différentes en fonction du contaminant à piéger, et lesdits contaminants ou polluants piégés par lesdits complexants ou chélatants sont séparés par filtration en cascade.