Brevet FR2823757A1 — publié le 20021025

DESCRIPTION L'invention est relative à des matériaux polymères méthacryliques, c'està-dire contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle permettant de fabriquer des articles fasonnés anticalcaires, en particulier des plaques, et tout particulièrement des plaques utiles pour former des articles thermoformés sanitaires, tels que baignoires, éviers, receveurs de douche, lavabos, cabines de douche, vasques, etc... L'invention est aussi relative à des compositions méthacryliques polymérisables anticalcaires contenant majoritairement un composant méthacrylate de méthyle conduisant, après polymérisation, à ces matériaux polymères méthacryliques. Ces matériaux polymères méthacryliques présentent une propriété anticalcaire améliorée par rapport à celle présentée par un matériau polymère méthacrylique standard et les articles façonnés obtenus à partir de ces matériaux ont cette propriété, tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en flexion (module élevé), c'est-à dire une certaine rigidité. Les homopolymères ou les copolymères méthacryliques, contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur dureté, leur aptitude à être pigmentés, à être thermoformés, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage). Ces (co)polymères méthacryliques peuvent se trouver sous forme de perles ou de granulés ou bien sous forme de plaques. Les perles peuvent étre obtenues par le procédé bien connu de polymérisation en suspension aqueuse du ou des monomère(s) en présence d'un amorceur soluble dans le ou les monomères et d'un agent de suspension. Les granulés peuvent être obtenus à partir de ces perles qui sont fondues en extrudeuse pour former des joncs; ceux-ci sont ensuite découpés en granulés. Les granulés peuvent aussi étre préparés par polymérisation en masse, procédé bien connu, consistant à polymériser le ou les monomère(s) ou bien un sirop de prépolymère dissous dans le ou les monomère(s), en présence d'un amorceur, d'un agent de transfert de chane pour contrôler la masse mol écula i re du polymère et, éventuel lement d'a utres add itifs usuels. Le polymère obtenu est forcé en fin de ligne dans une filière pour obtenir des joncs qui sont découpés ensuite en granulés. Les perles ou les granulés permettent la fabrication d'articles façonnés par moulage, en particulier par extrusion, coextrusion, injection, compression, etc. Des plaques en (co)polymère méthacrylique peuvent être obtenues par extrusion de perles et/ ou de granulés ou par le procédé dit en coulée. Pour obtenir des plaques selon le procédé en coulée, on utilise une composition polymérisable, contenant principalement le monomère méthacrylate de méthyle (ou un sirop formé de prépolymère de méthacrylate de méthyle et de monomère méthacrylate de méthyle) et, éventuellement, des monomères copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle. On introduit cette composition dans un moule constitué de deux plaques en verre séparées par un joint en polymère (polychlorure de vinyle, par exemple) qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Le moule est placé dans une étuve ventilée ou en piscine chauffée afin de permettre la polymérisation des monomères. En fin de polymérisation, on récupère la plaque en (co) polymère méthacrylique par démoulage. Les plaques en (co)polymère méthacrylique trouvent particulièrement une utilisation dans le domaine sanitaire. Les articles façonnés sanitaires sont généralement obtenus par thermoformage de plaques en (co)polymère méthacrylique fabriquées par le procédé en coulée. Sur les articles façonnés, obtenus à partir des matériaux polymères (ou copolymères) méthacryliques, particulièrement lorsqu'ils sont utilisés dans le domaine sanitaire, peut se déposer du calcaire, qu'il est nécessaire de réduire, voire d'éliminer. Il est donc souhaitable de trouver des matériaux polymères méthacryliques à partir desquels on peut fabriquer des articles façonnés, en particulier des plaques, de préférence obtenues par le procédé en coulée, présentant une propriété anticalcaire, tout en conservant leurs propriétés méca niques et therm iques, leur rési stance a ux solvants, leur aptitude au thermoformage, une bonne tenue au vieillissement et aussi la possibilité d'étre renforcés par un mélange de polyester et de fibres de verre, comme cela se fait notamment pour des articles façonnés pour le domaine sanitaire. Le matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'invention comprend (a) 95 à 100%, de préférence 96 à 99,9% d'une matrice formée (al) d'une matière copolymère méthacrylique polyfluoré comprenant, en poids, (1) à 99%, de préférence 70 à 96%, de motifs méthacrylate de méthyle, (2) 0 à 20%, de prétérence 2 à 15%, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (3) 1 à 30%, de préférence 2 à 15% de motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré ou (a2) d'un mélange formé, en poids, (i) de 70 à 99%, de préférence 85 à 98%, d'un (co) polymère méthacrylique non fluoré comprenant, en poids, 80 à 100%, de préférence de à 98%, de motifs méthacrylate de méthyle et 0 à 20%, de préférence 2 à 15%, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (ii) de 1 à 30%, de préférence 2 à 15%, d'un (co)polymère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré comprenant des motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré et, (b) dispersé(e) dans la matrice, O à 5%, de préférence 0,1 à 4%, de pate pigmentaire et/ou de colorant. La matière polymère constituant la matrice (al) est formée d'un copolymère méthacrylique polyfluoré qui peut être réticulé. Une composition méthacrylique polymérisable anticalcaire selon l'invention, contenant majoritairement un composant méthacrylate de méthyle conduisant, après polymérisation, à ces matériaux polymères méthacryliques thermoplastiques anticalcaires comprend, en poids, (a) 95 à 100%, de préférence 96 à 99,9%, d' une matière polymérisable constituée, en poids, par (1) 50 à 99%, de préférence 70 à 96%, de composant méthacrylate de méthyle, (2) 0 à 20%, de préférence 2 à 15%, d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (3) 1 à 30%, de prétérence 2 à % d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré et, (b) dispersé(e) dans cette matière polymérisable ou dans son composant méthacrylate de méthyle, 0 à 5%, de préférence 0.1 à 4%, d'au moins une pâte pigmentaire et/ou de colorant. Le composant méthacrylate de méthyle constituant les motifs () de la matière copolymère méthacrylique formant le matériau polymère est formé, en poids, de 85 à 100 % de monomère méthacrylate de méthyle et de O à 15 % d'un prépolymère de méthacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 0,06 à 0,15. Lorsque le composant méthacrylate de méthyle (1) est formé d'un mélange (appelé aussi sirop) de monomère méthacrylate de méthyle et de prépolymère de méthacrylate de méthyle, il est avantageux que ce mélange (ou sirop) présente une viscosité de 100 à 500 mPa.s, de préférence de 200 à 400 mPa.s de manière à faciliter la mise en _uvre du procédé en coulée (processabilité). Le sirop est préparé d'une manière connue, par polym4Fisation palelle de mhaclate de methyls jusqu'A un taux de conversion de Q,06 0,15. (as) monom6Fe(s) non flagons insaturatlon monohylAnique utlsable(s) dans knvenDon est (sont) notamment chol(s) pa[m1 les monomAres Cliques, mAthacllques vinyla[omatiques. Comme monomA[es acllques, on peut dter lclde acllque, les aclates d'alle dans lesque le g[oupe le a de 1 8 ames de ca[bone (comme lcte de mhyle, lclate d'hyle, racla de n-bule, de 2-hylhele, dsoLule), les aclates le ll ns le g ale a 1 4 me ca[bone, I'aclamIde, I'aclonit[lle. Comme monomAms mhaclIques, on peut cer race mhacllque, les mAthactes dlle dans lesque le g[oupe alle a de 2 10 atomes de ca[bone (comme le mAthac d'hyle, d'oLule, de bule secondal, de bule telae), le mhaclate dlsoborryle, le mhaclonltUle, les mhaclates d'hydalle ou dlco dans lesqueh g[oupe a de 1 4 ammes de ca[bone. Comme monomAs ny[omaques, on peut cTer sne, s srAnes substuAs (comme l'o-mhyFs[Ane, le monochlo[osrAne et le te.-buLsrAne). Le ou les monomA(s) polyOuor6(s) uBsable(s) dans [invenDon rApondent, de pr6[ence la [mule sulvante: CHz=COO-B- (I) dans laqueMe p[Asen un [adlcal peluo[oalle, UndaPe ou miC6, contenant de 2 , de p[nce de 4 16, atomes de ca[bone, B psente un encha?nement valent HA lme dgAne par un ame de ca[bone et pouvant compoer un ou plusieurs atomes dgAne, de soufre ou dze R [ep[4sente un ame dyd[ogAne ou un [adal mhyle. De p[[ence,8 est un dical -CHzCHz-. On peut dte[, t[e non mitit les aclates ou mhaclas des alcools fluo[4s [4pondant aux [mes suans: +(CHz).-(X)p-(CHz) OH CHUOCHH] OH Hz=CH-(CH OH dans lesqueNes a la mme sniÈcabon que dans la [me Q), X reprdsente un atome dAne ou de sou ou un g[oupe - COO -, - OCO -, - CON -, - SOzN -, dsnant un amme dyd[ogAne ou un dlcal mhyle ou hyle, n reprAsentant un nombre enDer alnt de 0 20 (de p[mnce Agal 0 ou 2), p est Agal A 0 ou 1, les symboles m, q et r, identiques ou différents, représentant chacun un nombre entier allant de à 20 (de prétérence égal à 2 ou à 4), n n'étant pas nul si X est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -OCO-. On utilise de préférence les acrylates ou méthacrylates des alcools fluorés répondant aux formules suivantes: Rf-CH2CH2-OH Rf-CH2CH2-SO2NR2CH2CH2-OH dans lesquelles Rf et R2 ont la même signification que précédemment. Des monomères polyfluorés préférés sont, par exemple, le méthacrylate de 2 (perfluorooctyl)éthyle et 1'acrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle. On peut aussi utiliser des mélanges de monomères polyfluorés. Par exemple, on peut utiliser un mélange d' acrylates de 2-(perfluoroalkyl)éthyle de formule CH2=CH-COO-C2H4-(CF2)n-CF3 ayant la composition pondérale suivante: n % 5 1 7 63 9 25 11 9 13 3 ou de méthacrylates de 2- (perfluoroalkyl)éthyle ayant la méme composition pondérale que ci-dessus. La matière polymérisable de ladite composition méthacrylique peut aussi comprendre d'autres additifs copolymérisables ou non avec les monomères mentionnés précédemment. Pour la polymérisation de la matière polymérisable, on ajoute, avantageusement, à ladite matière, au moins un amorceur de polymérisation radicalaire usuel, tel qu'un composé azoque ou peroxydique, comme les composés azobis-isoLutyronitrile, peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de tertio-butyle, peroxyde d'isobutyle, le peroxyde de dodécanoyle etc. On peut utiliser ces composés en quantité en poids de 0 à l%, de préférence de 0,002 à 0,8 %, et tout particulièrement de 0,01 à 0,5 % par rapport à la matière polymérisable. Comme autres additifs non polymérisables avec les monomères constituant les motifs (), (2) et (3) du matériau polymère final, la matière polymérisable peut contenir, notamment, au moins un agent de transfert de chane, au moins un agent démoulant, au moins un agent antioxydant. Les agents de transfert de chane (ou agent limiteur de chane) permettent de contrôler la masse moléculaire du polymère obtenu à partir de la composition. Ce sont des alkyl- ou arylmercaptans, comme l'octylmercaptan, le laurylmercaptan, le t- dodécylmercaptan, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, comme les terpinènes, les diterpènes monoinsaturés, I'acide thioglycolique et le thioglycolate d'isooctyle. Ce ou ces composés sont ajouté(s) avantageusement à raison de 0 à %, de préférence de 0,01 à 0,8 % en poids par rapport à la matière polymérisable. On peut ajouter d'autres composés usuels comme un agent démoulant, des antioxydants, des agents absorbant l'UV, des lubrifiants etc. en quantité de 0 à 0,4%, de préférence de 0,01 à 0,2% en poids par rapport à la matière méthacrylique polymérisable. D'autres additifs peuvent étre utilisés en fonction de l'application envisagée. Comme additifs copolymérisables avec les monomères mentionnés précédemment, dans le cas o la polymérisation a lieu selon le procédé en coulée, on peut citer notamment des agents polyfonctionnels de réticulation. Comme agent(s) polyfonctionnel(s) de réticulation copolymérisable(s) avec le monomère méthacrylate de méthyle, on peut citer les monomères polyfonctionnels polyacrylates et polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates ou les diméthacrylates d'alkylène glycol (comme diacrylates ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de 1,3 butylèneglycol, de 1,4-butylèneglycol), les monomères polyfonctionnels vinylbenzènes (comme le divinylbenzène ou le trivinylbenzène), I'acrylate ou le méthacrylate de vinyle, les esters d'allyle, comme le méthacrylate ou l'acrylate d'allyle. Ainsi, on peut utiliser ce ou ces agents en quantité en poids par rapport à la matière polymérisable, de 0 à %, de préférence 0,002 à 0,8 % et tout particulièrement 0,01 à 0,5%. Le matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'invention et la composition méthacrylique polymérisable utile pour le préparer peut aussi contenir, en poids, de 0 à 5 %, de préférence de 0, à 4 %, de pigment(s) ou de colorant(s), comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone. Généralement, dans le cas du procédé de polymérisation en coulée, ils sont ajoutés à la composition polymérisable sous forme de pate comprenant un plastifiant, par exemple du phtalate d'alkyle, dans lequel ils sont dispersés de fason homogène. Les polymères méthacryliques thermoplastiques, du fait qu'ils sont rigides, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation. Pour améliorer la résistance au choc, on peut leur ajouter des additifs ''renforsateurs choc" à base de matières élastomères. Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, I'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Etant donné que c'est la phase élastomère contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de l'élastomère. Dans la présente invention, le matériau polymère méthacrylique anticalcaire peut en comprendre 1 à 40% en poids, de préférence 5 à 30%. Le matériau copolymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire peut être obtenu par tout procédé connu, par exemple par polymérisation en suspension ou en masse, comme indiqué précédemment, de la composition méthacrylique polymérisable selon I'invention précédemment. Ce matériau peut se trouver sous forme de granulés ou de perles. Dans ce cas, la pâte pigmentaire peut être ajoutée à l'étape de granulation. Ces granulés et perles peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par extrusion, coextrusion, injection, compression, en particulier des plaques par extrusion. Comme indiqué précédemment, le matériau copolymère anticalcaire selon I'invention peut aussi être obtenu par mélange (i) de matière (co) polymère méthacrylique non fluoré comprenant des motifs méthacrylate de méthyle et, éventuellement, de motifs monomères à insaturation monoéthylénique non fluorés et (ii) de (co)polymère (méth)acrylique polyfluoré, (ces (co)polymères (i) et (ii) étant, par exemple, sous forme de perles ou de granulés). Ce mélange peut comprendre, éventuellement, d'autres additifs tels que des colorants, de la pâte pigmentaire eVou des stabilisants UV, chacun de ces additifs pouvant représenter, en poids, de O à 5%, de préférence 0,1 à 4%, du mélange des (co)polymères (i) et (ii). Dans ce mélange, le (co)polymère (méth)acrylique polyfluoré (ii) peut être un (co)polymère formé uniquement de motifs dérivant de monomère(s) acrylique(s) et/ou méthacryliques polyfluoré(s) ou bien il peut être un copolymère formé de motifs méthacrylate de méthyle, de motifs dérivant de monomère(s) acrylique(s) et/ou méthacryliques polyfluoré(s) et, éventuellement de motifs monomères à insaturation monoéthylénique non fluorés tels que ceux mentionnés précédemment. Ce mélange peut être réalisé dans tout dispositif approprié, par exemple en extrudeuse. Le mélange se trouve alors sous forme de granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles fasonnés par exemple par extrusion, coextrusion, injection, compression ou tout autre procédé de façonnage connu. Ces articles façonnés peuvent se présenter sous forme de plaques ou de produits de formes varises. Le matériau copolymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire peut aussi se présenter sous forme de plaques obtenues par polymérisation de la composition méthacrylique polymérisable selon l'invention suivant le procédé en coulée décrit précédemment. On obtient alors directement un produit façonné sous forme de plaque. Comme indiqué précédemment, on introduit la composition dans un moule formé de deux plaques en verre séparées par un joint (ou jonc) en poly(chlorure de vinyle) par exemple. Le moule est placé dans une étuve ventilée afin de suivre le cycle de polymérisation qui comprend une étape de polymérisation à une température de l'ordre de 70 C pour obtenir un taux de conversion de 95 % environ, puis une étape de post-polymérisation à une température de l'ordre de 120 C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. Les plaques obtenues ont une épaisseur qui correspond à l'épaisseur du jonc. Ces plaques peuvent être utilisées comme vitrages, murs antibruit etc ou être transformées en articles divers par thermoformage, découpage, polissage, collage, pliage. Ces plaques sont particulièrement utilisables pour fabriquer des articles sanitaires (baignoires, éviers, receveurs de douche etc...). Pour cela, les plaques sont thermoformées. Le thermoformage est effectué d'une manière connue en chauffant la plaque jusqu'à sa température de ramollissement, d'au moins 140 C par exemple, puis la plaque est fixée sur les bords d'un moule chauffé dans lequel on fait le vide permettant à la plaque d'en épouser la forme. Les exemples suivants illustrent l'invention; les composés suivants sont utilisés dans les exemples. MAM: méthacrylate de méthyle AIBN: azobisisobutyronitrile (amorceur) À BDMA: diméthacrylate de 1,4-butanediol (agent réticulant) AC8 = mélange d'acrylates de 2-(perfluorooctyl)éthyle vendu par la société ATOFINA sous la dénomination commerciale Foralkyl AC8N LW MAC8 = mélange de méthacrylates de 2-(perfluorooctyl)éthyle vendu par la société ATOFINA sous la dénomination commerciale Foralkyl MAC8N LW Pour déterminer le caractère anticaicaire du matériau copolymère, on mesure 1'angle de contact d'une goutte d'eau formée sur la surface du matériau copolymère selon la norme ASTM D724-94. Exemale 1: on prépare une plaque coulée pour article sanitaire. 1) Matière polymérisable - On prépare la matière polymérisable en ajoutant à 90 parties en poids d'un sirop (ce sirop est formé de 9 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 81 parties en poids de MAM), 10 parties en poids d'AC8 et, en quantité établie par rapport à la dite matière polymérisable, : - 0,07 partie en poids de AIBN (amorceur) - 0,04 partie en poids en BDMA (agent réticulant) - 0,05 partie en poids de gamma-terpinène (agent de transfert de chane) - 0,02 partie en poids d'agent antioxydant (produit Tinuvin P vendu par Ciba-Ceigy). 2) Préparation de la composition méthacrylique polymérisable A 99 parties en poids de la matière polymérisable précédente, on ajoute 1 partie en poids de pâte pigmentaire à base de TiO2 et d'acide stéarique. 3) Polymérisation On i ntrod u it la com position polyméri sable obten ue en (2) da ns u n mou le formé de deux plaques en verre ( 500 x 300 mm) séparées par un joint de poly(chlorure de vinyle) pour obtenir une plaque d'une épaisseur de 4 mm. On place le moule dans une étuve ventilée. La composition est polymérisée pendant 5 heures à 70 C. Un taux de conversion de 95 % environ est obtenu; puis on chauffe à C pendant 1 heure pour obtenir un taux de conversion supérieur à 99%. Après refroidissement du moule, on récupère la plaque. On prépare un échantillon de dimensions 5 cm x 5 cm x 4 mm et on mesure, comme indiqué précédemment, l'angle de contact que forme une goutte d'eau sur la surface de ces échantillons. Cet angle est de 105 . Exemoles 2 et 3 On prépare des plaques comme à l'exemple 1 en utilisant des compositions méthacryliques polymérisables qui diffèrent de celle de l'exemple 1 par les quantités de monomère AC8: A l'exemple 2, la composition polymérisable contient 97% de sirop méthacrylique (9,7 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 87,3 parties en poids de MAM) et 3% de monomère AC8. A l'exemple 3, la composition polymérisable contient 95% de sirop méthacrylique (9,5 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,) et de 85,5 parties en poids de MAM) et 5% de monomère AC8. Les valeurs des angles de contact d'une goutte d'eau sur la surface d'un échantillon des plaques obtenues à partir de ces compositions, sont respectivement de 78 (exemple 2) et 99 (exemple 3). ExemDles 4 et 5 On prépare des plaques comme à l'exemple en utilisant des compositions méthacryliques polymérisables qui diffèrent de celle de l'exemple 1 par le monomère polyfluoré qui est le monomère MAC8. A l'exemple 4, la composition polymérisable contient 98% de sirop méthacrylique (9,8 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 88,2 parties en poids de MAM) et 2% de monomère MAC8. A l'exemple 5, la composition polymérisable contient 90% de sirop méthacrylique (9 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 81 parties en poids de MAM) et 10% de monomère MAC8. Les valeurs des angles de contact d'une goutte d'eau sur la surface d'un échantillon des plaques obtenues à partir de ces compositions, sont respectivement de 79 (exemple 4) et 92 (exemple 5). Exemale 6 = témoin On prépare une plaque comme à l'exemple en utilisant une composition méthacrylique polymérisable qui diffère de celle de l'exemple en ce qu'elle ne contient pas de monomère polyfluoré et contient donc 100 parties en poids de sirop (90 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,) et de 10 parties en poids de MAM). La valeur de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur la surface d'un chantillon de la plaque obtenue à partir de cette composition, est de 73 . REVENDICA TIONS 1) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire comprenant: a) 95 à 100%, de prétérence 96 à 99,9% d'une matrice formée: (al) d'une matière copolymère méthacrylique polyfluoré comprenant, en poids, (1) 50 à 99%, de préférence 70 à 96%, de motifs méthacrylate de méthyle, (2) O à 20%, de préférence 2 à 15%, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (3) 1 à 30%, de préférence 2 à 15% de motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré ou - (a2) d'un mélange formé, en poids, (i) de 70 à 99%, de préférence 85 à 98%, d'un (co)polymère méthacrylique non fluoré comprenant, en poids, 80 à 100%, de préférence de 85 à 98%, de motifs méthacrylate de méthyle et O à 20%, de préférence 2 à 15%, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (ii) de 1 à 30%, de prétérence 2 à 15%, d'un (co)polymère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré comprenant des motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré et, (b) dispersé(e) dans la matrice dudit matériau polymère O à 5%, de préférence 0,1 à 4%, de pâte pigmentaire et/ou de colorant. 2) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les monomère(s) non fluorés à insaturation monoéthylénique sont choisis parmi des monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques. 3) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le ou les monomère(s) acrylique(s) et /ou méthacrylique(s) polyfluoré(s) réponde(nt) à la formule générale suivante: CH2 = CR- COO - B - Rf dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20, de préférence de 4 à 16, atomes de carbone, B représente un enchanement bivalent lié à l'atome d'oxygène par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon la revendication 3, caractérisé en en ce que dans la formule du ou des monomère(s) monomère(s) acrylique(s) et/ ou méthacrylique(s) polyfluoré(s), B est un radical divalent CH2CHz. 5) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les monomère(s) acrylique(s) et/ou méthacrylique(s) polyfluoré(s) sont choisis parmi le méthacrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle et l'acrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle. 6) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des 1 0 revendi cations 1 à 5, caractérisé en ce que la matrice est form ée d'un m élange (a2) formé d'un (co)polymère méthacrylique non fluoré (i) et d'un (co)polymère méthacrylique (ii) comprenant des motifs méthacrylate de méthyle et des motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ ou méthacrylique polyfluoré et, éventuellement, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré. 7) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications à 6, caractérisé en ce que la matière polymère constituant la matrice (a i) est formée d'un copolymère méthacrylique polyfluoré réticulé. 8) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications à 7, caractérisé en ce qu' il comprend, en outre, en poids, à 40 %, de préférence 5 à 30 %, d' au moins un agent renforsateur choc, par rapport audit matériau. 9) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications à 6 et 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés ou de perles. ) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications à 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaques. 11) Composition méthacrylique polymérisable, utile pour la fabrication d'un matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire à matrice (ai) selon l'une des revendications à 10, ladite composition comprenant, en poids,: a) 95 à 100%, de préférence 96 à 99,9%, d'une matière polymérisable constituée, en poids, par (1) 50 à 99%, de préférence 70 à 96%, de composant méthacrylate de méthyle, (2) 0 à 20%, de préférence 2 à 15%, d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (3) à 30%, de préférence 2 à 15% d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré et, b) dispersé(e) dans cette matière polymérisable ou dans son composant méthacrylate de méthyle, O à 5%, de préférence 0,1 à 4% d'au moins une pate pigmentaire et/ou de colorant. 12) Composition selon la revendication 11, cara*érisée en ce que le composant méthacrylate de méthyle est constitué, en poids, par 85 à 100 % de monomère méthacrylate de méthyle et par O à 15 % de prépolymère de méthacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 0,06 à 0,15. 13) Composition selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que le ou les monomère(s) non fluorés à insaturation monoéthylénique sont choisis parmi des monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques. 14) Composition selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que le ou les monomère(s) acrylique(s) et /ou méthacrylique(s) polyfluoré(s) réponde(nt) à la formule générale suivante: CH2 = CR - COO - B - Rf dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à , de prétérence de 4 à 16, atomes de carbone, B représente un enchanement bivalent lié à l'atome d'oxygène par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 15) Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que dans la formule du ou des monomère(s) acrylique(s) et /ou méthacrylique(s) polyfluoré(s), B est un radical divalent CH2CH2. 16) Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le ou les monomère(s) acrylique(s) et /ou méthacrylique(s) polyfluoré(s) sont choisis parmi le méthacrylate de 2 - (perfluorooctyl) éthyle et l'acrylate de 2 (perfluorooctyl) éthyle. 17) Composition selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, en poids par rapport à la quantité de matière polymérisable, de O à 1%, de préférence 0,002 à 0,8 % d'amorceur de polymérisation, de 0 à 1%, de préférence de 0,002 à 0,8 % d'agent(s) polyfonctionnel(s) de réticulation, de 0 à 1%, de préférence de 0,01 à 0, 8 % d'agent de transfert de chane, de 0 à 0,4 %, de préférence de 0,01 à 0,2 % d'agent démoulant, de O à 0,4 %, de préférence de 0,01 à 0,2 % d'agent antioxydant et de 0 à 0,4 %, de préférence de 0,01 à 0,2 % d'agent absorLant l'UV. 18) Composition selon l'une des revendications li à 17, caractérisée en ce qu' elle comprend, en outre, en poids par rapport à ladite composition, de à 40%, de préférence 5 à 30%, d' au moins un agent renforgateur choc. 19) Procédé de fabrication de matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire sous forme de plaque par polymérisation radicalaire d'une composition méthacrylique polymérisable selon l'une des revendications l! à 18, placée dans un moule formé de deux plaques en verre minéral séparées par un joint, selon le procédé dit en coulée. ) Procédé de fabrication de matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire sous forme de plaque par extrusion de granulés ou perles selon la revendication 9. 21) Article façonné obtenu par thermoformage d'un matériau selon la revendication 10. 22) Article façonné obtenu par extrusion, coextrusion, injection ou compression