Brevet FR2826980A1 — publié le 20030110

Procédé de dépôt par pulvérisation cathodique sous tension d'excitation du plasma. Le domaine de l'invention est celui des dépôts d'une couche mince de matériau conducteur sur un substrat. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de dépôt d'une couche d'un matériau conducteur, tel que notamment de l'oxyde d'indium dopé à l'étain, par pulvérisation cathodique sous vide avec un plasma. Dans ce domaine, les dépôts de couches minces conductrices et translucides sur substrat en verre sont le plus souvent réalisées par pulvérisation cathodique d'une cible d'oxyde d'indium dopée à l'étain. Cette cible est obtenue par frittage de l'oxyde d'indium un203) et de l'oxyde d'étain (Sn02). Elle joue le rôle de cathode destinée à être pulvérisée par le plasma lors du procédé de dépôt, tandis que le substrat de verre placé sur un plateau fait office d'anode. Le dépôt est réalisé sous vide, le plasma étant obtenu par introduction d'argon, avec ou sans oxygène, avec une tension d'excitation alternative ou continue selon les cas. Selon cette technique, les dépôts obtenus se limitent généralement à quelques centaines de nanomètres d'épaisseur. Or, il est parfois nécessaire, notamment pour certaines applications hyperfréquences, d'obtenir des couches plus épaisses, de l'ordre de plusieurs microns, pour limiter les pertes par conduction. En effet, dans ces applications, le matériau conducteur utilisé est une métallo-céramique transparente, moins bon conducteur que les métaux. L'épaisseur du dépôt, appelée aussi"épaisseur de peau"doit donc être plus importante. Dans les conditions classiques d'un dépôt d'oxyde d'indium dopé à l'étain, le dépôt s'effectue très lentement dès qu'il y a présence d'oxygène dans le mélange gazeux utilisé pour la formation du plasma. De plus, la présence d'oxygène contraint à procéder à un recuit. A titre d'exemple, pour obtenir une résistivité de l'ordre de 3. 10-4. cm, il est nécessaire de procéder à un recuit sous azote, c'est-à-dire sous une atmosphère comprenant un pourcentage volumique de 90% de N pour 10% de H, qui peut prendre une heure et plus. Le temps déjà important pour obtenir une épaisseur de couche cb l'ordre de quelques centaines de nanomètres selon cette technique sera donc considérablement augmenté s'agissant d'obtenir une couche de l'ordre de plusieurs microns. Le dépôt d'une couche mince d'un matériau conducteur sous plasma d'argon pur (évitant dmc la présence d'oxygène qui ralentit le dépôt) est une autre technique envisageable. Le problème réside alors dans la tenue de la couche. En effet, dès lors que le dépôt dépasse quelques microns, la tenue de la couche devient critique : la couche s'avère instable, se traduisant par le fait qu'elle éclate légèrement en surface, pour finir par se pulvériser lors du recuit. Cette technique s'avère donc inadaptée à l'obtention d'un dépôt d'une couche d'un matériau conducteur présentant une épaisseur de l'ordre de plusieurs microns. L'invention a pour objectif de pallier les inconvénients de l'art antérieur. Plus précisément, l'invention a pour objectif de proposer un procédé de dépôt d'une couche d'un matériau conducteur par pulvérisation cathodique sous vide d'un plasma, qui permette d'obtenir une épaisseur de couche déposée de l'ordre de plusieurs microns tout en diminuant de façon sensible le temps nécessaire à l'obtention du dépôt par rapport à un dépôt en présence d'oxygène. L'invention a aussi pour objectif de fournir un tel procédé qui assure une stabilité satisfaisante de la couche déposée. L'invention a également pour objectif de fournir un tel procédé qui permette également une diminution du temps de recuit. L'invention a aussi pour objectif de fournir un tel procédé qui permette d'obtenir un dépôt présentant de meilleures propriétés filtrantes dans l'ultraviolet qu'un dépôt réalisé selon les techniques classiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé qui permette d'obtenir un dépôt qui peut servir d'atténuateur dans l'infrarouge. Ces objectifs ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui a pour objet un procédé de dépôt d'au moins une couche d'un matériau conducteur par pulvérisation cathodique sous vide d'une cible d'oxyde d'indium dopée à l'étain sous tension d'excitation d'un plasma, ledit plasma étant obtenu à partir d'un mélange gazeux d'azote et d'au moins un gaz rare appartenant au groupe suivant : - argon, - krypton, - xénon, - néon. Selon une solution préférée, ledit plasma est obtenu à partir d'un mélange gazeux d'argon et d'azote. De cette façon, on obtient une vitesse de dépôt équivalente à celle d'un dépôt sous argon pur. De plus, des couches épaisses translucides de plusieurs microns peuvent être obtenues. Contrairement, aux solutions antérieures, la couche déposée, malgré son épaisseur de plusieurs microns, présente des propriétés mécaniques de dureté satisfaisantes, ceci étant dû à l'introduction d'azote dans le mélange gazeux, qui se retrouve dans la couche déposée sous forme de nitrures. Par ailleurs, le procédé selon l'invention confère au dépôt obtenu des propriétés optiques proches de celles de l'oxyde d'indium dopé à l'étain déposé sous argon-oxygène, avec toutefois une fréquence de coupure plus basse dans l'ultraviolet, ce qui en fait un meilleur filtre optique dans l'ultraviolet On obtient en effet une couche translucide ayant une teinte orangée qui lui confère des propriétés filtrantes améliorées dans l'ultraviolet. Concernant l'infrarouge, le dépôt obtenu peut également être utilisé comme filtre plus ou moins absorbant en fonction du débit d'azote. Selon une solution avantageuse, le pourcentage volumique d'azote dans ledit mélange gazeux est comprise entre 1 % et 30 %. Préférentiellement, le procédé est mis en cnvre à une pression de l'ordre de 1, 33. 102 Pa (10-3 Torr). Selon une première approche, ladite tension d'excitation est continue. Selon une deuxième approche, ladite tension d'excitation est alternative. Selon l'une ou l'autre des deux approches, le procédé comprend préférentiellement une étape complémentaire de recuit sous une atmosphère comprenant environ 90 % d'azote et environ 10 % d'hydrogène. Le temps de recuit peut considérablement être réduit par rapport aux techniques antérieures, sa durée pouvant être seulement d'une dizaine de minutes. Avantageusement, ladite étape de recuit est réalisée à une température comprise entre environ 200 C et environ 500 C pendant une durée comprise entre environ 10 minutes et environ une heure. Préférentiellement, ladite étape de recuit est réalisée à une température d'environ 390 C pendant une durée d'environ 10 minutes. Une telle étape de recuit permet, malgré une durée réduite, d'atteindre des propriétés finales de transmission optique et de conductivité satisfaisantes. Préférentiellement, ledit dépôt est réalisé sur un substrat en verre. Sont notamment concernés tous les verres utilisés dans l'industrie des écrans LCD. Certains de ces verres pourront subir un traitement de surface préalable par dépôt d'oxyde, pour éviter une modification de leur propriété (due à une remontée possible d'impuretés) pendant une éventuelle étape de recuit. Selon une variante, ledit dépôt est réalisé sur une substrat en matière plastique. Les plastiques concernés sont tous ceux susceptibles de résister aux températures imposées lors du procédé selon l'invention (un refroidissement approprié pouvant s'avérer nécessaire lors du dépôt), ces plastiques devant toutefois présenter un bon état de surface avec une faible rugosité. Le procédé selon l'invention peut donc constituer une des étapes pour la métallisation épaisse de vitrages en verre ou plastique pour la protection contre les rayonnements ultraviolets, et également contre une large gamme d'ondes électromagnétiques étant donné les épaisseurs permises. Le dépôt pourra aussi constituer la couche de métallisation constituant l'élément résonnant d'une antenne planaire, ou des pistes conductrices alimentant un circuit électronique translucide. Selon d'autres applications possibles, le procédé peut également être utilisé dans le domaine de l'industrie automobile, notamment pour imprimer des antennes (bandes GSM, FM, ou GPS) sur les surfaces vitrées d'un véhicule ou encore pour déposer les filaments conducteurs des systèmes de dégivrage des vitres (les filaments translucides et filtrant une partie des infrarouges obtenus avec le procédé selon l'invention présenteraient un intérêt supplémentaire par rapport aux filaments opaques classiques). Selon encore une variante, le procédé comprend une étape complémentaire de dépôt d'une couche d'au moins un matériau appartenant au groupe suivant : - polymère translucide ; - métal ; - oxyde translucide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention, donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et des dessins parmi lesquels : - la figure 1 représente de façon schématique une enceinte de dépôt permettant la mise en covre du procédé selon l'invention ; - les figures 2 et 3 montrent des représentations des spectres de transmission de deux échantillons obtenus respectivement avec des pourcentages volumiques d'azote dans le mélange gazeux de 12% et de 6% ; - la figure 4 procure une représentation du spectre de transmission d'un échantillon obtenu sous argon pur ; - la figure 5 montre une représentation du spectre de transmission d'un échantillon obtenu avec un mélange gazeux d'argon et d'oxygène ; - la figure 6 montre une représentation de l'analyse chimique d'un échantillon obtenu avec le procédé selon l'invention. Selon le présent mode de réalisation de l'invention, le procédé de dépôt d'oxyde d'indium dopé à l'étain est réalisé par pulvérisation cathodique sous vide sous tension d'excitation d'un plasma obtenu à partir d'un mélange gazeux d'argon et d'azote. Ce procédé est mis en ouvre à l'aide d'une enceinte de dépôt telle que représentée schématiquement par la figure 1, et comprenant : - une enceinte sous vide 1, à l'intérieur de laquelle sont disposés un plateau 2 faisant office d'anode et une cible d'oxyde d'indium dopée à l'étain 3 faisant office de cathode ; - une source d'excitation 4 du plasma, celle-ci produisant une tension continue. Une conduite de distribution d'argon 5, en sortie d'un débitmètre 51, débouche dans l'enceinte sous vide 1, ainsi qu'une conduite de distribution d'azote 6, en sortie d'un débitmètre 61. Le vide dans l'enceinte 1 est réalisé par l'intermédiaire d'une conduite de pompage 7, la pression dans l'enceinte étant contrôlée à l'aide d'une jauge de pression 8. En phase de fonctionnement, un substrat en verre 9 est placé sur le plateau 2. Le plasma (symbolisé par la zone 10) est excité par la source 4 et pulvérise la cible 3 pour former un dépôt sur le substrat 9. A titre indicatif, le procédé est mis en ouvre avec un débit d'azote de 2,5 sccm ("Standard Cubic Centimeter per second") pour un débit d'argon de 40 sccm, avec une distance de 50,8 mm (2 pouces) entre deux électrodes de 101,6 mm (4 pouces) de diamètre, sous une pression de 1, 33 102 Pa (10-3 Torr). La tension d'excitation du plasma est de 60 V en continu. Elle pourrait être alternative dans d'autres modes de réalisation. Le dépôt est effectué sur un substrat en verre (qui pourrait également être en matière plastique dans un autre mode de réalisation envisageable). Le dépôt subit ensuite une étape de recuit pendant environ 10 minutes à 390 C sous azote. Les figures 2 et 3, qui procurent des représentations des spectres de transmission de deux échantillons obtenus respectivement avec des pourcentages volumiques de 12 % et 6% d'azote dans le mélange gazeux, confirment que l'on obtient avec le procédé selon l'invention une vitesse de dépôt proche de celle réalisée dans le cadre d'un dépôt sous argon pur (figure 4). On note que ces vitesses de dépôt sont sensiblement supérieures à celle relevée dans le cadre d'un dépôt obtenu avec un mélange gazeux d'argon et d'oxygène (figure 5). On notera que les tests chimiques (figure 6) et les diagrammes de diffraction de la couche obtenue indiquent que celle-ci ne constitue plus une couche d'oxyde d'indium dopée à l'étain pur, mais un nouvel alliage dans lequel l'azote est présent sous forme de nitrures. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'au moins une couche d'un matériau conducteur par pulvérisation cathodique sous vide d'une cible d'oxyde d'indium dopée à l'étain sous tension d'excitation d'un plasma, caractérisé en ce que ledit plasma est obtenu à partir d'un mélange gazeux d'azote et d'au moins un gaz rare appartenant au groupe suivant : - argon, - krypton, - xénon, - néon. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que ledit plasma est obtenu à partir d'un mélange gazeux d'azote et d'argon. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le pourcentage volumique d'azote dans ledit mélange gazeux est comprise entre 1 % et 30 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est mis en ouvre à une pression de l'ordre de 1,33. 1 02 la. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite tension d'excitation est continue. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite tension d'excitation est alternative. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire de recuit sous une atmosphère comprenant environ 90 % d'azote et environ 10 % d'hydrogène. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite étape de recuit est réalisée à une température comprise entre environ 200 C et environ 500 C pendant une durée comprise entre environ 10 minutes et environ une heure. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite étape de recuit est réalisée à une température d'environ 3900C pendant une durée d'environ 10 minutes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit dépôt est réalisé sur une substrat en verre. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit dépôt est réalisé sur une substrat en matière plastique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ll, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire de dépôt d'une couche d'au moins un matériau appartenant au groupe suivant : - polymère translucide ; - métal ; - oxyde translucide.