Brevet FR2825297A1 — publié le 20021206

cyclopentadiènyle indium (I). CORPS BROYANTS AMELIORES Arrière-plan de l'lnvention La présente invention concerne des corps broyants utilisés dans des broyeurs pour broyer des matières solides, généralement de la céramique. De tels broyeurs incluent ceux dans lesquels des cylindres agitateurs ou rotatifs sont chargés de corps broyants et la matière à broyer et les contacts fréquents entre les corps broyants et la matière provoquent le broyage. Par simplicité de référence, de tels broyeurs sont tous désignés ci-après comme "broyeurs à billes ". Il y a plusieurs types de broyeurs à billes fonctionnant sur ce principe général disponibles dans le commerce. Certains sont orientés verticalement et peuvent être munis d'agitateurs et d'autres sont orientés avec l'axe cylindrique horizontal. Tous cependant sont conçus pour créer des contacts de broyage fréquents entre les corps broyants et la matière. Ce mode de fonctionnement met essentiellement l'accent sur les corps broyants et généralement quatre types de corps broyants différents sont utilisés dans le commerce aujourd'hui. Chacun cependant est fourni de manière classique sous la forme de cylindres courts d'environ un centimètre de long avec un centimètre de diamètre bien que des corps broyants plus petits et plus grands soient disponibles pour étre utilisés avec des broyeurs plus petits ou plus grands que les broyeurs classiques et des formes autres que cylindriques telles que sphères peuvent être utilisées. Un élément-clé dans la sélection des corps broyants à employer est la matière dans laquelle ils sont constitués. Tel qu'indiqué précédemment, quatre matières différentes sont utilisées couramment: I'acier, I'alumine alpha pure, I'alumine alpha à 84 %, et la zircone qui peuvent être stabilisés sous la forme tétragonaie en utiilsant par exemple de l'oxyde d'yttrium ou un des autres additifs stabilisants connus. Chacune a ses applications spéciales dans lesquelles elle est plus largement utilisée déterminées en grande partie par ses propriétés. Chacune cependant a également des problèmes qui la rendent impropres pour certaines applications. Cela est habiluellement fortement influencé par l'utilisation prévue de la matière broyée et sa sensibilité aux impuretés de composition ou aux écarts d'avec la distribution granulométrique désirée du produit broyé. Il est entendu bien sûr que le broyage utilisant des corps broyants non seulement conduit à la rupture de la matière broyée mais également à un certain degré, à la rupture des corps broyants eux-mêmes. Ainsi le produit final contiendra des fragments dérivés non seulement de la matière broyée mais également des corps broyants et cela peut conduire à des problèmes. L'acier, par exemple, ne peut pas être utilisé si des fragments métalliques interféraient avec une propriété puivérulente et ne pourraient pas être séparés faci le me nt. La zi rcone est très d ure et n'est pas soumise à beaucoup de perte par usure par frottement mais n'est généralement pas efficace pour broyer l'alumine si les corps broyants d'alumine sont typiquement utilisés car la matière usée par frottement est essentiellement la même que la matière à broyer. Les corps broyants d'alumine sont constitués par le frittage de poudre d'alumine fine dans des conditions de température et de pression élevées. De tels produits ont essentiellement une porosité et une densité théorique nulles et sont très efficaces dans le broyage d'alumine o ils ont l'avantage d'être chimiquement les mêmes que la matière à broyer. Cependant, avec une alumine de haute pureté, (93 %+), la rupture des corps broyants pendant l'utilisation produit des fragments qui sont trop grands si l'objectif est de produire des poudres d'alumine de taille micronique, ou plus fine. Par ailleurs, avec la rupture des corps broyants d'alumine de'pureté inférieure, si tant est qu'elle intervienne, produit des micro-fragments d'une taille compatible avec le produit final désiré. Cependant, de tels corps broyants contiennent une quantité significative de silice et cela peut être un contaminant nacceptable dans certaines applications. Il y a par conséquent un besoin significatif pour des corps broyants convenant pour être utilisés dans le broyage d'alumine qui se rompent si tant est que cela se produise en fragments acceptables et qui ne contiennent essentiellement aucune impureté. Description de l'lnvention La présente invention fournit des corps broyants consistant essentiellement en alumine alpha produite par un procédé sol-gel ensemence. L'alumine produite par le procédé sol-gel ensemencé est caractérisée par une structure cristalline uniforme dans laquelle les cristaux ont un diamètre moyen toujours inférieur à environ 2 microns. Le diamètre moyen est celui mesuré en utilisant la technique d'interception corrigée dans laquelle des lignes diagonales sont tracées sur une micrographie MEB et les longueurs totales des lignes sont divisées par le nombre de cristaux coupés par les lignes et le résultat est multiplié par 1,5 pour donner le diamètre moyen réel des cristaux. Les corps broyants préférés suivant l'invention ont des cristaux d'alumine alpha avec des diamètres moyens de un micron ou moins tel que de 0,1 micron jusqu'à 1 micron. Le procédé sol-gel commence généralement avec une solution de boehmite qui est ensuite ensemencée avec une matière qui favorisera la formation d'alumine alpha lorsqu'elle est chauffée à une température suffisamment élevée. Les matières appropriées sont habituellement isostructurales avec l'alumine alpha avec des dimensions de réseau qui sont très similaires. Une telle matière de semence utilisée évidemment et pl us fréquemment est bien entendu l' al umine alpha elle-même sous la forme de particules de taille submicronique fine. La solution avec la semence uniformément dispersée dans celle-ci est ensuite gélifiée et séchée et calcinée pour éliminer l'eau et produire une forme de précurseur intermédiaire d'alumine alpha avant qu'il ne soit fritté pour produire de l'alumine alpha. L'alumine peut avoir incorporé des quantités mineures d'oxydes céramiques de modification soit comme addition au gel soit par infiltration du précurseur d'alumine alpha en utilisant un précurseur de l'oxyde céramique tandis que le précurseur intermédiaire est toujours dans l'état poreux. La quantité de tels oxydes céramiques de modification dans l'alumine finale peut être jusqu'à 5 % en poids sans diminuer le caractère essentiellement alumine alpha des corps broyants. Le frittage d'une telle alumine sol-gel ensemencée à une densité essentiellement théorique produit une alumine alpha avec une dureté Vickers d'au moins 20 GPa, et de préférence 21 GPa, (telle que mesurée sous une charge de 500 g), et a lieu à une température de conversion d'au moins environ 100 C ou plus en dessous de la température de conversion en absence d'ensemencement. Puisque des températures supérieures favorisent la croissance du cristal, ii s'avère possible d'obtenir de telles densités et duretés élevées sans perdre la structure microcristalline uniforme, fine, de l'alumine. La forme traditionnelle des corps broyants est. tel qu'elle a été indiquée précédemment, cylindrique et cela peut être garanti très facilement en extrudant le sol-gel ensemencé et en coupant l'extrudat en particules de taille appropriée avant séchage et chauffage pour produire la forme d'alumine alpha. Il a cependant été constaté de manière remarquable qu'il n'est pas essentiel d'adopter cette forme pour produire les corps broyants. Bien que les corps broyants cylindriques soient efficaces, cela est égaiement vrai de formes aléatoires ou sphériques. En effet, les particules avec des formes aléatoires sont également ou plus efficaces que des formes cylindriques en produisant un broyage particulièrement après qu'elles ont reçu un conditionnement initial impliquant l'agitation dans un broyeur pour éliminer certains de la pluraiité d'angles et d'arêtes. L'alumine sol-gel ensemencée est très largement utilisée pour produire des particules abrasives. Dans le procédé commercial pour fabriquer de telles particules, la matière précurseur chauffée séchée est broyée pour produire des formes aléatoires qui sont ensuite frittéss pour étre converties en alumine alpha. Cela produit une gamme étendue de tailles de particules qui sont ensuite triées en utilisant des tamis à ouvertures de mailles de plus en plus fines. Les particules tombant à travers un tamis mais étant retenues sur l'ouverture dé maille de tamis plus fine suivante sont caractérisces par la taille de particule correspondant au tamis sur lequel elles sont retenues. On constate que des particules abrasives avec des tailles de 46 ou plus grosses, telies que des tailles de particules de 36, 24, 20, 16 ou 14, fonctionnent très bien comme corps broyants pour l'alumine. Cependant, en théorie, des tailles de particules beaucoup plus fines telles que des tailles aussi petites que 50 pourraient être utilisées dans certaines applications. Description de Modes de Réalisation Préférés L'efficacité des corps broyants de l'invention est illustrée par l'Exemple suivant qui indique le niveau élevé d'efficacité de broyage obtenu en uti lisant les corps broyants de l' invention. s Exemple 1 Une alumine alpha du commerce, (15,8 kg), achetée à la société Alcoa a été utilisée comme matière première à broyer. Cette alumine, qui avait une surface spécifique, (telle que mesurée par la méthode BET), de 6mJgm, (correspondant à une taille des particules moyenne d'environ 1 micron), a été placée dans un Broyeur à Billes vendu par la société Netzsch de Exton, PA sous la désignation "Labstar LMZ-10". Ce broyeur a une garniture en polyuréthane pour éviterla contamination de la poudre obtenue. Des particules abrasives d'alumine de sol-gel ensemencée ayant des formes aléatoires et vendues par la société Saint-Gobain Ceramics and Plastics, comme taille 46A, (0,27 à 0,8 mm), grain abrasif "SG", (12 % en volume total chargé), ont été utilisées comme les corps broyants et de l'eau désionisée, (69,5 % du volume total chargé), a été ajouté pour produire une charge totale de 40,82 litres avec une teneur en solides de 30,5 % en poids. Le broyage a été ensuite commencé. Une quantité supérieure de corps broyants a été ajoutée de temps à autre pour conserver le niveau de corps broyants constant. Pendant 21 heures de broyage un total de seulement 3,7 kg nécessaires a été ajouté pour maintenir les corps broyants à un niveau constant. Le contrôle de charge automatique sur le broyeur a été utilisé pour maintenir une puissance absorbée maximale compatible avec la conservation de la température suffisamment basse pour éviter d'endommager la garniture en polyuréthane. Une poudre d'alumine alpha avec une surface de plus de 120 mJgm a été obtenue en seulement moins de 1200 minutes. Au contraire, lorsque la même alumine est broyée dans un broyeur vibratoire Sweco classique en utilisant des corps broyants d'alumine d'un demi-pouce classiques, ce niveau de broyage n'a pas été atteint pendant environ 6 jours. Bien que 75 kg de poudre d'alumine aient été chargés le produit était de 120 kg de poudre d'alumine, indiquant qu'une perte de corps broyants significative par usure parfrottement s'était produite. Le produit final contenait donc toutes les impuretés présentes dans environ 45 kg des corps broyants ainsi que le produit broyé à partir de la poudre d'alumine d'origine chargée. Pour évaluer la friabilité des corps broyants, une charge de 90 % des mêmes corps broyants décrits et utilisés précédemment a été versée dans un broyeur Labstar Trinex disponible auprès de la société Netzsch avec seulement de l'eau ajoutée. L'opération a duré pendant deux heures et après ce temps la perte en poids des corps broyants était seulement de 3, 9 % ce qui est très comparable aux corps broyants classiques soumis à l' essai de la mê me man ière. Les particu les constituant la pe rte de poids de 3,9 % étaient toutes de taille submicronique de telle sorte qu'il était évident qu'aucune rupture grossière importante des corps broyants ne sliest produite. D'après les résultats précédents il est évident que l'utilisation de corps broyants d'alumine sol-gel ensemencée dans un broyeur à billes fournit une option de broyage très efficace et avantageuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de broyage de poudre d'alumine alpha dans un broyeur à billes qui comprend l'utilisation comme les corps broyants de particules d'alumine alpha réalisées par un procédé sol-gel ensemencé. 2. Procédé selon la Revendication 1, dans lequel les corps broyants sont des particules d'alumine consistant essentiellement en cristaux d'alumine alpha ayant un diamètre moyen de moins de un micron. 3. Procédé selon la Revendication 1, dans lequel les corps broyants sont des particules d'alumine alpha ayant des formes aiéatoires.