Brevet FR2821862A1 — publié le 20020913

PROCEDE DE GRAVURE DE COUCHES DEPOSEES SUR DES SUBSTRATS TRANSPARENTS DU TYPE SUBSTRAT VERRIER. L'invention se rapporte à un procédé de gravure de couches, déposées sur des substrats transparents du type substrat verrier et plus particulièrement des couches au moins légèrement conductrices électriquement en vue d'obtenir des électrodes, éléments conducteurs. L'invention s'intéresse notamment aux couches à base d'oxyde métallique du type SnO2 dopé au fluor qui sont généralement utilisées en tant qu'électrodes pour des écrans émissifs du type écran plat, par exemple des écrans plasma. Il est connu du brevet US-3 837 944 une technique de gravure chimique de couches d'oxyde métallique conducteur tel que du So02, consistant tout d'abord à déposer sur la couche à graver une couche continue à base de résine dite photoresist qu'il faut insoler à travers un cliché, développer puis rincer de façon à obtenir un masque ayant le motif voulu. Ensuite est déposé sur la couche pourvue du masque de la poudre de Zn qui est séchée, et est alors opérée, une attaque chimique des zones de la couche non recouvertes par la résine en plongeant le substrat dans un bain d'acide fort du type HCI. La gravure par voie chimique est bien adaptée pour de l'ITO mais s'avère peu efficace pour du SnO2 ou même du SnO2 dopé au fluor (SnO2 : F) qui sont plus résistants. La publication E) ectrochemica) ty Reduced Polycrystalline Tin Oxide Thin Films (Y. Electrochem. Soc., Vol. 143, n 6, June 1996) divulgue un autre procédé, par voie électrochimique. Il s'agit de réduire de manière électrolytique la couche d'oxyde métallique en plongeant, dans un bain d'une solution aqueuse de type H2SO4, le substrat pourvu de la couche à graver et une électrode, le substrat et l'électrode étant reliés à une alimentation électrique pour constituer respectivement la cathode et l'anode du système. La gravure a la forme d'un trou ou petit cratère en raison de la forme ronde de l'extrémité de l'électrode mise en regard de la zone à graver. Sur le même principe par voie électrochimique, la publication Micromachining of Tin Oxide Film by Electrochemical Reduction Process (Electrochem. Soc., Vol. 145, nu 9, September 1998) montre une électrode fixe du même type à extrémité ronde qui est plongée dans une solution du type HCI, tandis que le substrat pourvu d'un masque et baignant également dans la solution est déplacé de façon que l'extrémité de l'électrode grave selon au moins une ligne. Le principe de gravure par voie électrochimique est avantageux, cependant, le procédé décrit ci-dessus permettant de graver des lignes parallèles pour constituer des électrodes par exemple pour écran plasma s'avère difficile à industrialiser, nécessitant notamment du temps, en raison d'une gravure réalisée par une succession de trous qui se doivent d'être parfaitement alignés pour parvenir à la linéarité désirée. L'invention a donc pour but en utilisant la gravure électrochimique de proposer un nouveau type de procédé plus performant d'un point de vue industriel. Selon l'invention, le procédé de gravure électrochimique d'une couche à propriétés de conduction électrique, de type oxyde métallique dopé, sur un substrat transparent de type verrier, le substrat comportant déposé sur ladite couche préalablement au procédé, un masque à motifs délimitant une pluralité de zones mises à nues de la couche, le masque étant apte à être ôté après gravure, et le procédé consistant à : - mettre en contact au moins une zone à graver de la couche avec une solution électriquement conductrice, - immerger dans la solution une électrode et à la disposer en regard et à une distance (d) de la zone, - appliquer une tension électrique entre l'électrode et la couche à graver, caractérisé en ce que l'électrode présente une forme oblongue de sorte qu'elle puisse être simultanément en regard de plusieurs zones à graver de la couche. L'ensemble des zones faisant face à l'électrode peut être mis en contact avec la solution. Selon une caractéristique, l'électrode ou le substrat est déplacé progressivement de façon que l'électrode soit en regard de nouvelles zones à graver adjacentes aux zones déjà gravées. Selon une première variante, le substrat est totalement immergé de manière fixe dans la solution, la face dotée de la couche étant parallèle et en regard de la surface de la solution, et l'électrode est successivement déplacée en regard des zones à graver. Avantageusement, il est disposé autour de l'électrode une jupe d'isolation pour éviter une conduction électrique de chaque côté des zones en cours de gravure. Selon une deuxième variante, l'électrode est maintenue fixe et à fleur de la solution tandis que le substrat est immergé au fur et à mesure de sa gravure dans la solution. L'électrode est maintenue fixe et à distance constante des zones à graver au moyen d'un flotteur. Selon une troisième variante, seule la ou les zones en regard de l'électrode sont mises en contact avec la solution, le substrat restant fixe tandis que l'électrode baignant dans la solution est successivement mise en regard des zones à graver par le déplacement de la solution le long du substrat. Selon encore une variante supplémentaire, il est plutôt constitué un réseau d'une pluralité d'électrodes fixes qui est disposé en regard de l'ensemble des zones à graver, le substrat restant fixe dans la solution, tandis que les électrodes sont alimentées séquentiellement. Lorsque la totalité des zones à graver constituent une pluralité de bandes sensiblement parallèles les unes aux autres, l'électrode est disposée transversalement aux bandes. De préférence, la couche disposée sur le substrat est de l'oxyde métallique d'étain ou de l'oxyde métallique d'étain dopé au fluor. L'électrode est de préférence en platine et présente une section dont la plus grande dimension est de l'ordre de 0,5 mm. Selon une autre caractéristique, le substrat est muni d'un contact électrique pour l'application de la tension électrique, le contact étant agencé à une extrémité du substrat, et la gravure est effectuée depuis l'extrémité libre de tout contact électrique jusqu'au bord opposé muni du contact électrique. La tension électrique est au moins égale au potentiel de réduction du matériau conducteur constitutif de la couche. En variante, le substrat est muni d'un contact électrique mobile déplaçable latéralement au substrat le long de la couche. Les divers paramètres intervenant dans le procédé sont notamment : la distance séparant une zone de l'électrode qui peut être comprise entre 0, 1 et 30 mm, la concentration de la solution qui peut être comprise entre 0,005 à 0,1 M. Avantageusement, sont prévus des moyens de décollement de bulles d'oxygène et d'hydrogène qui apparaissent en cours de gravure à proximité et/ou sur l'électrode. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit en regard des dessins annexés sur lesquels : - les figures 1a et 1b représentent un substrat, respectivement, avant et après le procédé de gravure ; - la figure 2 est une vue de dessus du substrat pourvu du masque dont une partie de la couche est gravée ; - les figures 3 à 5 sont des vues schématiques en coupe de trois variantes respectives du procédé de réalisation de l'invention ; - la figure 6 est une vue de profil de l'électrode associée à un support quant à la variante de la figure 2 ; - la figure 7 est une vue schématique d'une variante supplémentaire du procédé. On convient de prendre à titre d'exemple dans la suite de la description un substrat 10 transparent de type verrier qui est illustré sur les figures 1a et 1b, respectivement, avant et après avoir subi le procédé de gravure de l'invention. Le substrat 10 est en verre flotté d'environ 2,8 mm d'épaisseur et de dimensions 60 cm x 100 cm, il est destiné à constituer une face avant ou arrière d'un écran émissif du type écran plasma. Le substrat 10 comporte une couche 11 d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 : F) de 300 nm d'épaisseur par exemple déposée dans une étape préalable et non décrite ici en détail, car connue de l'homme de l'art, soit par une technique du type pyrolyse en phase gazeuse (appelée également Chemical Vapor Deposition) directement en continu sur le ruban de verre float, soit en reprise sur les verres découpés. Le but est d'obtenir une gravure de haute résolution de la couche pour fournir des électrodes 11'sous forme de bandes parallèles de 100 cm de long, dimension correspondant à la longueur du substrat, et de 250 um de large. Ces bandes sont groupées en paires de bandes espacées les unes des autres de 400 um, avec une distance entre deux bandes d'une même paire de 50 um. Un masque 12, à base de résine dite photoresist , dont l'épaisseur peut varier de 3 à 60 um recouvre la totalité de la couche 11 en vue de la gravure. Le procédé de dépôt du masque, bien connu de l'homme de l'art et dont un mode de réalisation est par exemple décrit dans le document US 3 837 944, ne sera pas expliqué ci-après. Le masque 12 présente un motif qui constitue le négatif de la forme en bandes des électrodes 11'à obtenir. Aussi, la gravure de la couche 11 est effectuée sur les zones 13 mises à nues et dépourvues de masque qui constituent dans leur globalité, également des bandes parallèles. Le procédé de gravure de l'invention consiste à mettre en contact les zones 13 à graver avec une solution conductrice, ou électrolyte, à immerger une électrode dans la même solution, à la disposer en regard de chaque zone 13 et à appliquer une tension électrique entre l'électrode et la couche 11. L'électrode est de forme oblongue pour s'étendre de préférence selon toute la largeur du substrat et transversalement aux bandes à graver, ce qui permet de couvrir plusieurs zones 13 qui pourront ainsi être gravées simultanément (figure 2). La gravure est par exemple effectuée sur une largeur 1 d'environ 1 cm. L'opération de gravure est réitérée en déplaçant soit l'électrode, soit le substrat transversalement aux bandes à graver et selon toute la longueur du substrat. La gravure est produite par une réaction électrochimique : les ions de la solution véhiculent les électrons qui attaquent la couche de SnO2 pour la réduire à l'état métallique (Sn) et générer de l'oxygène et de l'hydrogène sous l'apparition de bulles 51 autour de la zone 13. Des moyens de décollement 50 de ces bulles, tels que des ultrasons, sont utilisés afin d'éviter tout risque de sous-gravure ou de surgravure de la couche SnO2 : F. Les figures 3 à 5 illustrent respectivement trois variantes du dispositif de mise en oeuvre du procédé. Les éléments communs sont repérés par des références identiques. La solution conductrice 20 consiste en un bain qui peut contenir ou non la totalité du substrat, au moins la zone à graver devant être en contact avec la solution. On choisit par exemple de l'acide chlorhydrique (HCI) dont la concentration n'est pas élevée, avantageusement de 10-4 à 0, 1 M et de préférence entre 0, 005 et 0, 01 M. L'électrode est par exemple un fit conducteur électriquement, avantageusement en platine, dont le diamètre correspond à la section s mise en regard des zones 13. En variante, il peut s'agir d'un élément conducteur parallélépipédique plat, tel qu'une feuille métallique rigide dont l'épaisseur correspond à la section s mise en regard des zones 13. Le diamètre de la section s de l'électrode est par exemple égale à 0,5 mm mais pourrait être plus grand ou plus petit. La taille est à adapter selon le type d'électrode choisie, par exemple pour un fil, elle est fonction de la longueur du fil et de son matériau pour assurer une certaine rigidité et fournir une résistance électrique suffisante. La distance d qui sépare l'électrode de la couche à graver est définie comme étant la plus petite grandeur séparant l'électrode de la couche, c'est-à-dire à la perpendiculaire du plan du substrat. Elle peut varier de 0,1 mm à 3 cm pour le type de substrat pris ici comme exemple, elle est cependant imposée, notamment, selon la largeur et la profondeur voulues de la zone à graver et selon la section s de l'électrode. Un contact électrique 14 est prévu connecté à la couche 11 et de manière fixe à l'une des extrémités du substrat, il est relié au potentiel négatif d'un générateur de tension 40 tandis que l'électrode 30 est relié au potentiel positif. Comme on l'a vu, la gravure est effectuée transversalement aux bandes parallèles de la couche 11 à graver, en outre, elle commence avantageusement de l'extrémité du substrat libre de tout contact électrique pour terminer à l'extrémité pourvue du contact 14 de manière à assurer une connexion électrique constante des zones restant à graver, seul un déplacement de l'électrode par rapport au substrat ou inversement s'avère nécessaire. La connexion électrique à l'une des extrémités du substrat combinée à l'opération de gravure depuis l'extrémité libre vers celle connectée électriquement sont également appliquées dans les autres variantes de réalisation. En variante, le contact électrique 14 est plutôt mobile, et consiste par exemple en un rouleau conducteur déplaçable latéralement au substrat le long de la couche 11, de manière à adapter la distance séparant le contact de l'électrode pour modifier la résistance électrique du circuit afin de contrôler le temps de gravure-le temps de gravure étant proportionnel à la résistance. La tension électrique U fournie par le générateur 40 et appliquée entre l'électrode 30 et la couche 11 doit être au minimum égale au potentiel de réduction du métal ou de l'oxyde métallique de la couche ; pour du So02, la tension minimale est de 2V. On peut envisager, dans l'exemple choisi ici, d'appliquer une tension jusqu'à 30 V. Enfin, le temps de gravure durant lequel l'électrode 30 reste en position face à la zone 13 à graver et qu'est appliquée la tension, peut varier de quelques secondes à quelques minutes pour le type de substrat pris ici comme exemple. Là encore, le temps dépend des différents paramètres intervenant dans le procédé et cités plus haut, et notamment de la distance d et de l'épaisseur de la zone à graver, c'est-à-dire de l'épaisseur de la couche 11. Ainsi, les divers paramètres intervenant dans le procédé pour graver une zone de largeur et d'épaisseur données, qui sont la concentration de la solution, la tension U, la distance d, la section s de l'électrode, et le temps de gravure dépendent les uns des autres et doivent par conséquent être ajustés les uns par rapport aux autres. Notons que la température de la solution joue un rôle très mineur dans le procédé. Dans la première variante de réalisation visible à la figure 2 et illustrant une vue en coupe dans un plan parallèle et passant par une bande du substrat dépourvue de masque et donc à graver, le substrat 10 est totalement immergé horizontalement dans la solution 20 et maintenu fixe, la face pourvue de la couche 11 et du masque 12 étant tournée vers la surface de la solution. La gravure s'effectue en déplaçant progressivement l'électrode 30 selon un mouvement de translation F. La couche 11 est reliée par l'une des extrémités du substrat via le contact électrique 14 au pôle négatif du générateur 40 tandis que le pôle positif de ce dernier est connecté à l'électrode 30. L'électrode 30 constituée d'un fil de platine est agencée transversalement aux bandes à graver et le fil est positionné à la verticale de la zone 13 à graver. Le maintien en position fixe de l'électrode est assuré grâce à des moyens de support 31 non visibles sur la figure 2 mais illustrés sur la figure 6. Il s'agit d'un cadre en forme de cavalier, isolant et apte à résister chimiquement à la solution conductrice 20, par exemple en PVC, autour duquel est serré le fil de platine. Les pattes 31 a du cavalier sont en appui sur le substrat, et le fil 30 est gardé à la distance d du substrat par son engagement dans deux échancrures 31 b disposées face à face sur les pattes 31 a du cavalier, la hauteur h des échancrures correspondant à la distance d. Plusieurs échancrures 31 b, de hauteurs distinctes, peuvent être prévues, de manière à prévoir différentes distances d possibles. En cas d'éventuel décollement du masque, pour garantir l'isolement de la couche 11 sous le masque 12 qui n'est pas à graver, une jupe souple 32 est conçue pour entourer l'électrode 30, ses pans 32a affleurant la couche 11 sans la rayer et tombant de chaque côté des zones 13 en cours de gravure. Enfin, plutôt que d'utiliser des ultra-sons comme moyens de décollement des bulles d'hydrogène et d'oxygène, il est envisagé une attaque plus douce de la couche par la mise en place d'une circulation fermée de la solution conductrice grâce à une pompe 50 aspirante et foulante par exemple, qui aspire du liquide de la solution par une extrémité et le rejette par l'autre extrémité sur le dessus de la zone13 en cours de gravure de façon à chasser les bulles. Dans la deuxième variante du dispositif de mise en oeuvre du procédé (figure 4), l'électrode 30 reste en position fixe tandis que le substrat 10 est plongé, verticalement ou de biais, progressivement dans la solution 20 selon un mouvement de translation F pour réaliser la gravure des zones 13. L'électrode 30 constituée par le fil de platine est solidaire d'un flotteur 33 qui est apte à coulisser dans un guide parallèle au mouvement de translation du substrat. Le flotteur permet de maintenir constante la distance d électrode/substrat en raison de l'accroissement du niveau de la solution avec l'introduction progressive du substrat. Le substrat 10 garde une position fixe durant le temps de gravure, les zones 13 à graver étant mises en regard du fil 30. Le substrat est déplacé grâce à des moyens de support mobiles non visibles sur la figure. Les deux bords du substrat latéraux aux bandes à graver sont associés aux moyens de support qui sont aptes à coulisser dans des rails de guidage s'étendant selon la direction de translation du substrat. Le contact électrique 14 du substrat est situé à l'extrémité supérieure du substrat sortant de la solution 20. Dans la troisième variante (figure 5), le substrat 10 reste fixe, placé horizontalement avec sa face pourvue de la couche 11 disposée vers le bas, grâce à des moyens de suspension non illustrés, par exemple des attaches latérales. L'électrode 30 est plongée dans un bac 21 contenant la solution 20 qui est adapté juste à la taille de l'électrode et elle est approchée de la face inférieure du substrat jusqu'à ce qu'un contact par capillarité ait lieu. L'électrode 30 est déplacée régulièrement pour la gravure en bougeant progressivement le bac 21 disposé sous le substrat 10, de manière que les zones 13 à graver soient en contact avec la solution et l'électrode en regard de ces zones. Cette variante de réalisation peut présenter l'avantage de limiter le temps de mise en présence du masque 12 avec la solution afin de diminuer les risques de son décollement. La surface gravée du substrat peut ensuite être rincée de tous résidus de la solution conductrice par le passage selon le même mouvement de translation F d'un autre bac 22 rempli d'eau de façon à éviter une éventuelle gravure des électrodes 11'si le masque a tendance à se décoller. Après l'attaque de la couche 11 sur la totalité des zones 13, selon une des trois variantes expliquées ci-dessus, on procède au retrait du masque, étape bien connue de l'homme de l'art, soit par voie chimique en le dissolvant dans un solvant approprié, soit par un traitement thermique, une lame d'air chaud étant soufflée sur le masque ou le substrat étant passé dans un four. Dans les trois variantes décrites ci-dessus, la progression de la gravure est réalisée par le déplacement soit de l'électrode, soit du substrat. Il est également possible dans une variante supplémentaire du procédé (figure 7) d'élaborer un réseau d'électrodes fixes 30i à 30n, disposées parallèlement les unes aux autres et transversalement aux bandes à graver, le substrat restant fixe dans la solution 20 et les électrodes étant alimentées séquentiellement pour effectuer la gravure progressivement. Aussi des interrupteurs i1 à in sont placés en série avec les électrodes 30i à 30n et sont individuellement fermés puis ouverts les uns après les autres. Le procédé de gravure décrit ci-dessus est particulièrement adapté à la gravure de So02, mais bien entendu, il peut s'appliquer à tous types de métaux ou d'oxydes métalliques, conducteurs ou peu conducteurs. REVENDICATIONS 1. Procédé de gravure électrochimique d'une couche (11) à propriétés de conduction électrique, de type oxyde métallique dopé, sur un substrat transparent (10) de type verrier, le substrat comportant déposé sur ladite couche (11) préalablement au procédé, un masque (12) à motifs délimitant une pluralité de zones (13) mises à nues de la couche (11), le masque étant apte à être ôté après gravure, et le procédé consistant à : - mettre en contact au moins une zone (13) à graver de la couche avec une solution électriquement conductrice (20), - immerger dans la solution (20) une électrode (30) et à la disposer en regard et à une distance (d) de la zone (13), - appliquer une tension électrique (U) entre l'électrode (30) et la couche (11) à graver, caractérisé en ce que l'électrode (30) présente une forme oblongue de sorte qu'elle puisse être simultanément en regard de plusieurs zones (13) à graver de la couche (11). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensemble des zones (13) faisant face à l'électrode (30) est mis en contact avec la solution (20). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrode (30) est en platine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode (30) présente une section (S) dont la plus grande dimension est de l'ordre de 0,5 mm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode (30) ou le substrat (10) est déplacé progressivement de façon que l'électrode soit en regard de nouvelles zones (13) à graver adjacentes aux zones (13) déjà gravées. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que un réseau d'une pluralité d'électrodes (301 à 30n) fixes est disposé en regard de l'ensemble des zones (13) à graver, le substrat (10) restant fixe dans la solution (20) tandis que les électrodes sont alimentées séquentiellement. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la totalité des zones (13) à graver constituent une pluralité de bandes sensiblement parallèles les unes aux autres. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrode (30) est disposée transversalement aux bandes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (10) est muni d'un contact électrique (14) pour l'application de la tension électrique (U), le contact étant agencé à une extrémité du substrat, et la gravure est effectuée depuis l'extrémité libre de tout contact électrique jusqu'au bord opposé muni du contact électrique (14). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat (10) est muni d'un contact électrique mobile (14) déplaçable latéralement au substrat le long de la couche (11). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la distance (d) séparant une zone (13) de l'électrode (30) est comprise entre 0,1 et 30 mm. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution (20) présente une concentration comprise entre 0,005 à 0,1 M. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tension électrique (U) est au moins égale au potentiel de réduction du matériau conducteur constitutif de la couche (11). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sont prévus des moyens (50) de décollement de balles d'oxygène et d'hydrogène (51) apparaissant en cours de gravure à proximité et/ou sur l'électrode. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche (11) est de l'oxyde métallique d'étain ou de l'oxyde métallique d'étain dopé au fluor. 16. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat (10) est totalement immergé de manière fixe dans la solution (20), la face dotée de la couche (11) étant parallèle et en regard de la surface de la solution, et l'électrode (30) est successivement déplacée en regard des zones (13) à graver. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il consiste à disposer autour de l'électrode (30) une jupe (32) d'isolation pour éviter une conduction électrique de chaque côté des zones (13) en cours de gravure. 18. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode (30) est maintenue fixe et à fleur de la solution tandis que le substrat (10) est immergé au fur et à mesure de sa gravure dans la solution (20). 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'électrode (30) est maintenue fixe et à distance constante (d) des zones (13) à graver au moyen d'un flotteur (33). 20. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que seule la ou les zones (13) en regard de l'électrode (30) sont mises en contact avec la solution (20), le substrat (10) restant fixe tandis que l'électrode baignant dans la solution est successivement mise en regard des zones à graver par le déplacement de la solution le long du substrat.