Brevet FR2824187A1 — publié le 20021031

couche plane de protection (8). Electrode non-frittée ou nicLel La présente invention concerne une électrode non-frittée au nicLel, en particulier une électrode positive de générateur électrochimique secondaire à s électrolyle alcalin. Elle se rapporte plus précisément à une électrode non-frittée comportant un support conducteur bidimensionnel métallique et une pâte comprenant une matière électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nickal et un liant qui est un mélange d'un élastomère constitué d'un polymère du butodiène et d'un o second polymère. Il existe plusieurs types d'électrodes, notamment les électrodes frittées et les électrodes non-frittéss dites aussi emp&tées ou plastifiéss. Les électrodes non-frittées sont les plus largement utiiisses aujourd'hui. Par rapport aux autres électrodes, une électrode non-frittée contient une plus grande quantité de matière active, sa capacité volumique est donc augmentée et son coût de fabrication est plus faible. Une électrode non-frittée se compose d'un support servant de collecteur de courant sur lequel on enduit une pâte contenant la matière active et un liant, auquel on ajoute le plus souvent un matériau conducteur. Elle est traditionnellement réclisée par dépôt de la pâte dans un support conducteur tridimensionnel poreux comme un feutre ou une mousse, métallique ou en carbone. Pour des raisons de coût, on se dirige maintenant vers l'utilisation de support bidimensionnel. Le document de brevet japonais JP 3 165 469 propose une électrode de nicLel comprenant un support conducteur poreux bidimensionnel, tel une grille, un métal déployé ou un métal perforé, recouvert d'une pâte comportant de l'hydroxyde de nicLel, un matériau conducteur et un liant thermoplastique, comme un copolymère butylène/éthylène/styrène. Afin d'assurer la fixation de la matière active sur le support, on presse à chaud un séparateur sur chaque face de l'électrode. Le document de brevet européen EP O 750 358 décrit une électrode de nichel non-frittée dont le support est une plaque métallique ondulée o on a formé des aspérités pour accrocher une couche micro rugueuse composée de poudre de nicLel et/ou de cobalt liée par de l'alcool butodiène PVAI. Sur cette couche, on dépose une pâte comprenant de la carboxyméthylcellulose CMC et un copolymère styrène/butodiène SBR. Relativement à cet art antérieur, il a été recherché d'améliorer les tenues mécanique et chimique, notamment vis à vis de l'oxydation électrochimique. Le document de brevet européen EP 0 930 663 propose une électrode non-frittée au nickel à coilecteur bidimensionnel dont le liant est un mélange d'un élastomère et d'un polymère cristallin. L'élastomère est choisi parmi un copolymère de styrène/éthylène/butylène/styrène SEBS, un terpolymère de o styrène/butodiène/vinylpyridine SBVR et un copolymère de styrène/butodiène SBR éventuellement carboxylé. Le polymère cristallin est choisi parmi une polyaléfine comme le polyéthylène PE et un polymère fluoré comme un copolymère fluoré d'éthylène et de propylène, le polylétrafluorosthylène et l'hexalluoropropylène. Il s'avère qu'un tel liant à polymère fluoré ne permet pas une adbésion et une cobésion suffisante à l'électrode et entrane une perte de matière active. De plus, un tel liant a un comportement filmogène entranant des irréqularités liées à la présence en quantité importante d'un polymère cristallin à haute température de fusion. L'invention résout ce problème et, pour ce faire, conformément à I'invention, le liant est un mélange d'un copolymère du butodiène et d'un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle EVA. Cette composition du liant permet d'assurer des propriétés mécaniques améliorées de l'électrode, en particulier une élasticité, une cohésion inter-grains et une adhérence sur le support conducteur correctes. L' EVA est de prélérence une dispersion aqueuse d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène. De préférence de l'alcool polyvinylique est ajouté à la solution aqueuse pour la rendre stable. La proportion d'acétate de vinyle dans le copolymère est de préférence supérieure à 70%. Selon le mode de réclisation préféré, le taux total en poids de liant est compris entre 1 et 3%. Avantageusement, la proportion massique de copolymère du butodiène dans le liant est comprise entre 10 et 60 % et la proportion massique de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dans le liant est comprise entre 40 et %. De préTérence, le copolymère du butodiène est un copolymère de styrène/butodiène SBR carboxylé. Il est entendu que le terme déTinis par le réseau cristallin de l'hydroxyde de nicLel. Dans ce sens, de préférence, selon l'invention, la matière o électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nickel contient un élément choisi parmi le zinc, le cadmium ou le magnésium. Avantageusement, la matière électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nickel contient également un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse, I'aluminium, I'yttrium, le calcium, le strontium, le zirconium, le cuivre, le lithium ou le sodium. De préférence, I'hydroxyde de nickel est de forme sphérodale et présente une granulométrie comprise entre 7 et 20 microns. Selon le mode de réclisation préTéré, I'hydroxyde de nicLel est recouverte d'un revêtement à base d'hydroxyde de cobalt éventuellement partiellement oxydé. Ce revêtement peut en outre contenir des éléments choisis parmi le nickal, le zinc, I'aluminium et/ou le magnésium. La pate peut contenir en outre une poudre d'un composé de l'yttrium, de préTérence de l'Y203 ou de l'Y(OH)3. L'hydroxyde de nicLel est un composé peu conducteur qui nscessite I'adionction d'un matériau conducteur permettant une bonne percolation électrique. Avantageusement, la p&te contient un composé conducteur constitué essentiellement d'un composé du cobalt, de préférence du CoO, du cobalt métal Co ou du Co(OH)2. La p&te peut également contenir une poudre choisie parmi l'oxyde de zinc ou l'hydroxyde de zinc. On entend par support bidimensionnel un support plan sur lequel est déposé une couche de p&te. Les propriétés du liant sont donc essentielles pour maintenir la couche sur le support, notamment en cas de spiralage de l'électrode. Ce support bidimensionnel peut être un feuillard plein ou perforé, un métal déployé, une grille ou un tissu. Il est par exemple un support déployé en nicLel ou un feuillard en acier nickelé d'épaisseur comprise entre 20 et 100 microns. Un exemple de réclisation d'une électrode conforme à l'invention est décrit ci-après. Un générateur électrochimique secondaire étanche nicLelmétal hydrurable Ni-MH de format M et dont la capacité nominale C est de 1200 mAh est fabriqué de la manière suivante. L'électrode positive est réclisoe avec une pâte ayant comme composition o pondérale (exprimée en % par rapport au poids de la pâte) matière électrochimiquement active 92,7% matériau conducteur CoO 8% liant EVA 1, 5% liant SBR 0,5% s épaississant 0,3% La matière électrochimiquement active puivérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickal. L'épaississant est le sel de sodium de l'hydroxypropyle methylcellulose (HPMC). La viscosité de la pâte est alustée avec de l'eau. La pâte est déposée simultanément sur les deux faces d'un support métallique bidimensionnel (acier nickelé perforé d'épaisseur 70 microns) de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché pendant 30 minutes à 80 C afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée pour obtenir l'électrode. Un test comparatif de rendement est ci-après décrit. Dans ce test, sont comparées le mode de réclisation précis conforme à l'invention décrit cidessus (accomulateur B), une électrode de l'art antérieur à collecteur tridimensionnel et à liant composé de PTFE (accumulateur A), une électrode à liant composé de EVA et de SBR dont le taux en poids de liant est inférieur à 1 % (accumulateur C) et une électrode à liant composé de EVA et de SBR dont le taux en poids de liant est supérieur à 3 % (accomulateur D). La première électrode positive de référence (accumulateur A) est réclisée avec une pâte ayant comme composition pondérale (exprimée en % par rapport au poids de la pâte): matière électrochimiquement active 92,7% matériau conducteurCoO 8% liant PTFE 1% épaississant 0,3% La matière électrochimiquement active puivéruiente est constituse d'un hydroxyde à base de nickel. Le liant est du polylétrafluoroéthylène (PTFE) . L'épaississant est le sel de sodium de l'hydroxypropyle methylcellulose (HPMC). La s viscosité de la p&te est ajustée avec de l'eau. La p&te est introduite dans le support conducteur servant de collecteur de courant qui est une mousse de nicLel de porosité environ 95%. Une fois la p&te introduite dans le support, I'ensemble est séchée afin d'en éliminer l'eau, puis laminé pour obtenir l'électrode à l'épaisseur ... aeslree. La seconde électrode positive (accomulateur C) est réclisée avec une p&te ayant comme composition pondérale (exprimée en % par rapport au poids de la p&te) matière électrochimiquement active 92,7% s matériau conducteur CoO 8% liant EVA 0,5% liant SBR 0,2% épaississant 0,3% La matière électrochimiquement active puivérolente est constituse d'un hydroxyde à base de nicLel. L'épaississant est le sel de sodium de l'hydroxypropyle methylcellulose (HPMC). La viscosité de la pâte est alustée avec de l'eau. La p&te est déposée simultanément sur les deux faces d'un support métallique bidimensionnel (acier nickelé perforé d'épaisseur 70 micron) de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché pendant 30 minutes à 80 C afin d'en éliminer 1'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée pour obtenir 1'électrode. La troisième électrode positive (accumulateur D) est réclisée avec une p&te ayant comme composition pondérale (exprimée en % par rapport au poids de la p&te) matière électrochimiquement active 92,7% matériau conducteur CoO 8% liant EVA 3% liant SBR l % épaississant 0,3% 3s La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel. L'épaississant est le sel de sodium de l'hydroxypropyle methylcellulose (HPMC). La viscosité de la pâte est ajustée avec de l'eau. La pâte est déposée simultanément sur les deux faces d'un support métallique bidimensionnel (acier nicLelé perforé d'épaisseur 70 microns) de manière homogène. L'ensemble est ensuite séché pendant 30 min à 80 C afin d'en éliminer 1'eau, puis laminé à 1'épaisseur désirée pour obtenir 1'électrode. L'électrode négative de type con nu possède com me matière électrochimiquement active un composé intermétallique capable de former un hydrure une fois chargé. Sa capacité est supérieure à celle de l'électrode positive. o Chaque électrode positive est accolée à une électrode négative dont elle est isolée par un séparateur constitué d'un non-tissé de polypropylène pour former le faisceau électrochimique. Le faisceau spiralé est inséré dans un godet métallique et imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution alcaiine aqueuse constituée d'un mélange d'hydroxyde de potossium KOH 7,5N, d'hydroxyde de lithium LiOH 0,5N et d'hydroxyde de sodium NaOH 0,4N pour constituer les accumulateurs A, B. C, D. Après un repos de 48 heures, une formation électrique des accumulateurs est effectuée dans les conditions: Repos 2h 85 C Cycle 1: Charge à 0.1 Ic pendant 8 heures à 85 C, o Ic est le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale C du générateur en 1 heure, Repos 4h à 20 C Charge 3h à 0.331c Décharge à 0,66 Ic pendant 1 h Charge lh à IC et lhl2 à 0.5 Ic Décharge à 0.21c jusqu'à une tension d'arrét de 0.9 Volt; Cycles 2 àlO: Charge à 0.1 Ic pendant 16 heures à 20 C, Décharge à 0.2 Ic jusqu'à une tension d'arrét de 0.9 Volt. Les performances électriques des différents accumulateurs sont regroupées dans le tableau: Accumulateur A Accumulateur B Accomulateur C Accumulateur D | 1 1 Rendement électrochimique des |électrodes positives 1255 1250 1235 | 200 | cycle 10 (mAh/g) | l l l l On comprend d'après ces résultats que l'accumulateur B présente des performances équivalentes à l'accumulateur de référence A. Lorsque le taux total de liant est de 0,7% (accumulateur C), les performances électriques sont s inférieures, probablement du fait d'une mauvaise tenue mécanique de l'électrode. Lorsque le taux total de liant est de 4% (accumulateur D), les performances électriques sont inférieures, probablement du fait d'un recouvrement important des particules de matière active. L'électrode conforme à l'invention présente donc des performances o électriques comparables à celles d'une électrode PTFE à collecteur tridimensionnei tout en présentant les avantages de coût d'un collecteur bidimensionnel et assurant une meilleure cohésion et adbésion par rapport aux électrodes à liant à polymère fluoré. REVENDICATIONS 1. Electrode non-frittée comportant un support conducteur bidimensionnel métallique et une pâte comprenant une matière électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nicLel et un liant qui est s un mélange d'un élastomère constitué d'un polymère du butodiène et d'un second polymère, caractérisée en ce que le liant est un mélange d'un copolymère du butodiène et d'un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux total en poids de liant est compris entre 1 et 3%. o 3. Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisoe en ce que la proportion massique de copolymère du butodiène dans le liant est comprise entre et 60 % et la proportion massique de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dans le liant est comprise entre 40 et 60 %. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère du butodiène est un copolymère de styrène/butodiène SBR carboxylé. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisoe en ce que la matière électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nicLel contient un élément choisi parmi le zinc, le cadmium ou le magnésium. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nicLel contient un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse, I'aluminium, I'yttrium, le calcium, le strontium, le zirconium, le cuivre, le lithium ou le sodium. 7. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisoe en ce que l'hydroxyde de nicLel est de forme sphérodale et présente une granulométrie comprise entre 7 et 20 microns. 8. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisoe en ce que ladite pate contient une poudre d'un composé de l'yttrium. 9. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite poudre est de l'Y203 ou de l'Y(OH)3. lO. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisoe en ce que ladite pâte contient un composé conducteur constitué s essentiellement d'un composé du cobalt. 11. Electrode selon la revendication l 0, caractérisse en ce que ledit composé est choisi parmi le CoO, le cobalt métal Co ou le Co(OH)2. 12. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient une poudre choisie parmi l'oxyde de zinc ou o l'hydroxyde de zinc. 13. Générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin