Brevet FR2827195A1 — publié le 20030117

COMPOSITION ET COMPOSE A BASE DE SEL (S) DE METAUX ET DE SULFONATE (S) PORTE (S) PAR UN CARBONE PERHALOGENE ET LEUR UTILISATION COMME ACIDE DE LEWIS La présente invention a pour objet une nouvelle catégorie de catalyseurs réagissant comme un acide de Lewis. Il existe d'ores et déjà des catalyseurs à base d'acide de Lewis qui sont utilisés pour faire de nombreuses réactions et, en particulier, pour faire des réactions dites de Friedel et Crafts ou d'alcoylation des noyaux aromatiques. Ces catalyseurs favorisent en général la formation de cations et notamment de carbocations. Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des atomes trivalents, en général de nature métallique, et qui présentent une lacune électronique capable de capter des groupes partants qui constituent alors des anions ou des entités qu'il est usuel d'écrire sous la forme d'anions. Ainsi, le plus connu de ces catalyseurs, le trichlorure d'aluminium, est capable d'arracher un chlore à un chlorure d'acyle et à former le carbocation correspondant ; ce carbocation jouera alors le rôle d'électrophile, ce qui permettra de donner naissance à de nombreuses réactions depuis une réaction d'estérification pour donner un ester jusqu'à l'acylation d'un noyau aromatique. Il convient, à ce stade des prolégomènes, de rappeler qu'une des réactions les plus difficiles à réaliser est la réaction de sulfonylation surtout la réaction d'alcanesulfonylation. Ces dernières réactions ne sont en général pas possibles avec des chlorures d'acides, mais seulement avec des anhydrides d'acides où un oxygène lie deux radicaux sulfonyl. A ce jour, hors les sulfonates, objets de la présente invention, seul le tristriflate de bore, mais en quantité stoechiométrique, avait permis de réaliser la réaction à partir des halogénures d'alcanesulfonyle. C'est cette réaction qui sert de test principal dans la présente demande. Il existe d'ores et déjà de nombreux acides de Lewis connus de l'homme du métier, mais le domaine est toujours à la recherche de catalyseurs très actifs qui, soit agiront à une très faible dose, soit agiront sur des produits difficiles à ioniser. Récemment, de nombreuses études ont été réalisées en utilisant comme catalyseurs des sels d'acide triflique et de divers métaux. Ces sels d'acide triflique se sont révélés des catalyseurs puissants, voire même trop puissants. Toutefois, ces sels sont extrêmement coûteux, l'acide et l'anion triflique étant très difficile à obtenir à des prix suffisamment bas pour rendre l'utilisation de ces catalyseurs exploitable à l'échelle industrielle. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle famille de catalyseurs qui présentent des propriétés similaires aux sels de l'acide triflique sans en avoir le coût. En effet, les cations trivalents nécessitent la présence de trois anions triflates pour assurer l'équilibre électrique de la molécule ou du sel. Mutatis mutandis le problème est le même pour les cations polyvalents notamment les tétra-et les pentavalents. Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé permettant l'utilisation de ces nouveaux catalyseurs. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'atteindre facilement les catalyseurs selon la présente invention. Un autre but de la présente invention est de fournir des composés nouveaux susceptibles d'agir comme catalyseurs selon la présente invention. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen de l'utilisation comme catalyseurs de sels d'éléments dont la valence u est supérieure ou égale à 3, avantageusement égale à 3, comportant comme coanions au moins 1 et au plus (1l-1) (c'est-à-dire au plus 2 quand Il est égal à 3) anions sulfonates dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène (-CF2). Dans la présente description, on considère que les halogènes, en particulier chlore et fluor, sont perhalogénés de sorte que les anions chloro-et fluorosulfonique soient visés par la définition des ions sulfonates ci-dessus. Toutefois, surtout dans le cas où l'on utilise des mélanges réactionnels contenant de l'eau, ces sulfonates peuvent s'hydrolyser, aussi préfère-t-on usuellement utiliser les perhalogénés sur le carbone. Les cations visés par la présente invention sont essentiellement ceux des terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et les métaux du carré de la classification périodique des éléments formés par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium, le plomb et le bismuth, et ce surtout s'ils sont de valence supérieure ou égale à 3. Les catalyseurs selon la présente invention donnent de bons résultats même s'ils sont hydratés, et ce jusqu'à des taux d'hydratation allant jusqu'à 12 H20 (par élément M). La limite est plus liée au caractère hydrolysable (stricto sensu) des substrats qu'à la sensibilité à l'eau des composés selon la présente invention. L'autre anion ou les autres anions sont des anions organiques ou minéraux, de préférence des monoanions. On peut citer parmi ces anions les sulfonates, les sulfates de monoalcoyle (quand ces derniers sont stables dans le milieu), les carboxylates, les halogénures, les halogénates (lorsque ces derniers ne sont pas trop oxydants pour le milieu), les phosphates, phosphonates et phosphinates ; les pyrophosphates peuvent être envisagés dans les milieux où ils sont stables. Il est toutefois préférable que ces anions autres que les sulfonates perhalogénés ne soient pas chélatants. Il est également préférable que le pKa de l'acide associé à ces anions soit au plus égal à environ 10, de préférence à environ 5, plus préférentiellement à environ 2. Il est préférable que l'acide associé ne soit pas plus acide que les acides halohydriques. Il est également préférable que ces anions ne soient pas des anions complexes ou trop volumineux (tels que BF4-, PFe',... car ces anions sont trop volumineux). Les cations de ces nouveaux catalyseurs sont, ainsi que cela a été mentionné, des cations de nature avantageusement trivalente et sont de préférence choisis parmi les périodes du tableau périodique de Mendeleïev au moins égales à la troisième, de préférence à la quatrième. On peut citer comme cation présentant un intérêt particulier, ceux déjà cités à savoir le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium, le plomb et le bismuth ; les plus intéressants sont ceux qui ont un état trivalent, et l'état préféré est l'état trivalent. Ainsi selon la présente invention l'on préfère le gallium tii, l'indium i) i, l'antimoine iti, et même l'arsenic lit, ainsi que le bismuth et les terres rares, y compris scandium et yttrium. En effet, selon la présente invention, il a été montré que les sels mixtes de cations trivalents et d'acides sulfoniques portés par un carbone perfluoré avaient des propriétés catalytiques voisines des triflates purs, c'est-à-dire des triflates dont le seul anion assurant la neutralité électrique est celui issu de l'acide triflique. Cette invention présente un intérêt économique essentiel car, d'une part, il est extrêmement difficile d'obtenir ces triflates purs, l'échange avec les sels usuels étant très difficile à terminer ; en effet, il est assez courant d'utiliser des acétates pour réaliser les triflates en déplaçant l'anion acétique par l'anion triflique, le premier acétique est en général assez facile à déplacer, le deuxième est déjà plus difficile, quant au troisième les techniques deviennent extrêmement délicates, surtout si l'on désire obtenir un sel anhydre. Des exemples d'une difficulté à réaliser ces sels sont fournis dans la demande de brevet déposée au nom de la demanderesse publiée sous le No EPA 0 877 726. Par ailleurs, l'acide triflique et les triflates qui en sont issus sont particulièrement chers. Le fait d'avoir montré que l'on pouvait avoir des cas de propriétés catalytiques avec des anions usuels neutralisant le cation trivalent avec les triflates présente un très grand intérêt. Parmi les anions correspondant aux acides perfluorés sur le carbone porteur de la fonction sulfonique, il convient de citer les anions répondant à la formule générale suivante : GEA- (CX2) p-S02-0- où : - les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+1, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ; - p représente zéro ou un entier au plus égal à 2, avec la condition que lorsque p représente zéro, GEA est chlore et surtout fluor ; - GEA représente un groupe hydrocarboné, c'est-à-dire portant de l'hydrogène et du carbone, tel qu'alcoyle ou aryle ayant de préférence au plus 15 atomes de carbone ou plutôt un groupe électroattracteur (c'est-à-dire dont la constante de Hammetop est supérieure à 0, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. Plus p est élevé, plus les sels sont solubles dans les solvants organiques peu miscibles à l'eau (solubilité desdits solvants inférieure ou égale à 1% en masse), aussi est-il préférable que p soit au moins égal à 1, et même à 2, lorsque l'on désire travailler dans des milieux peu miscibles à l'eau. Le nombre total de carbones de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. GEA peut être ou porter une fonction sulfonyl, y compris un acide sulfonique du type de celui décrit ci-dessus ou son anion. GEA peut également constituer un lien avec un réseau polymérique bien que cela ne soit pas préféré. Une mention spéciale doit être faite des acides sulfoniques comportant deux fonctions sulfoniques, elles-mêmes toutes les deux portées par un groupe perhalogéno, de préférence perfluoroéthylène ou perfluorométhylène. La distance entre deux fonctions sulfoniques est alors avantageusement inférieure, par le chemin le plus court, à 10, de préférence à 5, plus préférentiellement à 4 maillons. Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange et notamment en mélange entre eux. Ils peuvent être en mélange avec le produit de départ et avec le sulfonate qui correspondrait à une complète neutralité électrique donnée par les sulfonates selon la présente invention. De ce fait, les compositions utilisées peuvent avoir des valeurs fractionnaires. Ainsi, si MIl+ est le cation au moins trivalent, si l'on désigne le sulfonate perhalogéné par Rx-SOs-O et si)'on désigne par y- les anions autres que les sulfonates portés par un carbone perhalogéné, les composés selon la présente invention répondent à la formule MY ll-q (RxS02-0-) q, avec q égal à 1,2, u-2 et/ou u-1. Dans le cas des compositions catalytiques qui comportent des mélanges, q peut devenir fractionnaire et, notamment, être compris entre 0,1 et 1. 1-0, 1 (c'est-à-dire entre 0,1 et 2,9 lorsque M est trivalent), avantageusement de 0,5 à u-0, 5 (0,5 à 2,5 lorsque M est trivalent), de préférence de 1 à u-1 (de 1 à 2 lorsque M est trivalent), les bornes étant comprises. Lorsque l'on envisage d'utiliser des sulfonates comportant deux ou plusieurs fonctions sulfonates portées par un atome de carbone perhalogéné, il faut tenir compte de cette polyfonctionnalité dans la valeur de q. Dans ce cas-là, q impliquera le nombre d'équivalents de fonctionnalité sulfonate portée par des atomes de carbone perhalogéné. Ces composés peuvent être utilisés comme acides de Lewis ainsi que cela a été mentionné précédemment et dans les réactions où les acides de Lewis sont utilisés comme catalyseurs. Ils peuvent en particulier être utilisés pour fonctionnaliser des noyaux aromatiques par des réactions mettant en oeuvre des cations nucléophiles. On peut, en particulier, faire des réactions avec des halogénures d'acide ou des anhydrides d'acide qui donnent un cation tel que le cation sulfonylium ou le cation acylium. Quoique cette réaction ne nécessite pas en général des catalyseurs puissants, on peut également utiliser ce réactif pour des réactions d'alcoylation. D'une manière générale, ces catalyseurs constituent des acides de Lewis qui sont particulièrement aptes à former des cations nucléophiles à partir d'anhydrides d'acide, qu'ils soient symétriques ou dissymétriques. On peut considérer que les chlorures d'acide sont une forme d'anhydride d'acide dissymétrique, l'un des acides étant un acide halohydrique. En particulier ces chlorures d'acide dans le cas des sulfonylations, bien qu'ils soient réputés moins actifs que les symétriques, donnent d'excellents rendements lorsqu'ils sont utilisés concomitamment avec les catalyseurs selon l'invention. Ces catalyseurs peuvent être faits in situ dans le cas des terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et des éléments du carré de la classification périodique des éléments formés par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb. Le cas du bismuth est plus complexe, en raison, en particulier, de la difficulté à synthétiser les trifluorosulfonates de bismuth par simple action de l'acide triflique (TfOH). Ainsi pour les cations visés ci-dessus par la voie in situ, l'on ne s'écartera pas de l'invention en ajoutant un acide suifonique perhalogéné (voir supra) à un sel des éléments ci-dessus, à savoir des terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide), le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb. Surtout si la quantité d'acide triflique est inférieure à celle nécessaire pour le remplacement complet des anions (y compris les anions oxyle [0-1 et hydroxyle) assurant la neutralité initiale dudit sel ; lorsqu'ils ne sont pas oxyle ou hydroxyle, il est préférable de déplacer une partie, avantageusement au moins 1/ (2 p), de préférence au moins 1/u. des anions initiaux, en général par distillation lorsque cela est possible. Ainsi selon la présente invention, il est possible d'utiliser comme catalyseur de type acide de Lewis, une composition comportant au moins un des sels choisis dans le groupe des sels de terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide), de gallium, de germanium, d'arsenic, d'indium, d'étain, d'antimoine, de thallium et de plomb, et un acide sulfonique ci-dessus ; c'est-à-dire des acides sulfoniques dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène (-CF2). Ainsi que cela est mentionné dans la présente demande une telle composition peut comporter, entre autres, des solvants et de l'eau lorsque l'agent engendrant le cation n'est pas sensible à l'hydrolyse dans les conditions opératoires. Ainsi la présente invention fournit un réactif utile pour les substitutions électrophiles aromatiques (telles que les réactions de Friedel et Crafts) qui comportent : - au moins un sel choisi parmi les sels au moins trivalents, des éléments choisis parmi les terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide), le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium et le plomb ; - au moins un acide sulfonique dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perftuorométhytène (-CFz) ; - un agent de substitution susceptible de donner un cation électrophile et avantageusement choisi parmi les anhydrides d'acides, et plus particulièrement les halogénures d'acide ; le rapport en équivalents entre lesdites fonctions sulfoniques et ledit élément étant au moins égal à 0,05, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,5. Ledit rapport est avantageusement au plus égal à (Il - 0, 1), de préférence à (11- 0, 5) ; plus préférentiellement à (11- 1). Ladite composition peut en outre comprendre un solvant, qui peut d'ailleurs être un substrat possible en excès. Les acides peuvent être des polyacides et les halogénures, des polyhalogénures de polyacide. En choisissant les conditions opératoires, notamment la température, il est alors possible de réaliser une ou plusieurs condensations sur le polyhalogénure. L'efficacité des catalyseurs selon la présente invention permet de choisir des conditions opératoires qui permettent la survie des composés finaux instables. Ainsi il a été montré que le BiC ! (OTf) 2 était déjà actif avec le chlorure de thionyle à une température de-5 C, permettant ainsi la synthèse à 99% des chlorures d'arylsulfinyle (Ar SOCI) qui d'ordinaire ne sont pas stables à des températures plus élevées. Les sels selon la présente invention qui présentent avantageusement la formule ci-après : MY. q (RxS02-0-) q, - où M est un élément sous une forme cationique au moins trivalente, lequel élément étant avantageusement choisi parmi les terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et les métaux du carré de la classification périodique des éléments formé par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium le plomb et le bismuth ; - où Il représente la charge du cation correspondant à M ; - où Y représente les anions autres que les sulfonates perhalogés sur le carbone porteur de ladite fonction sulfonate ; - où q représente un entier choisi dans l'intervalle fermé allant de 1 à u-1 ; q peut notamment prendre les valeurs 1 ; 2 ; u-2 et/ou u-1 ; peuvent être faits in situ ou préparés isolement. Ces sels permettent en particulier des catalyses dans des milieux où une trop grande acidité peut être néfaste (acidité correspondant à une acidité qui, si le sel était en milieu aqueux, correspondrait à un pH compris entre 2 et 8, avantageusement entre 4 et 7). Les sels en eux-mêmes ne sont pas acides et peuvent être utilisés en milieu neutre (acidité correspondant à une acidité qui, si le sel était en milieu aqueux, correspondrait à un pH compris entre 2 et 8, avantageusement entre 4 et 7). Cet aspect des choses permet l'utilisation dans un milieu neutre de catalyseur de type acide de Lewis à la fois puissant et ne modifiant pas significative ment la neutralité du milieu. Pour mieux expliciter la portée de l'invention, on peut notamment indiquer que l'on peut, en utilisant les catalyseurs selon la présente invention, réaliser une sulfonylation ou une acylation de composés aromatiques répondant à la formule générale (1) : dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle. L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (1) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique ayant de préférence au moins 4 atomes dans le cycle éventuellement substitué et représentant au moins l'un des cycles suivants : un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A, éventuellement, substitué représente le reste 1) D'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique"on entend : un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. 2) D'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. 3) D'un composé constitué par un enchaînement de cycles tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : par un lien valentiel, par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, par l'un des groupes suivants : uans ces tormules, Ho représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. Comme exemples de cycles sous 1) à 3), on peut citer : a) le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène, b) le furane, pyrrole, thiofène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole, pyrazol, pyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoléine, naphtyridine, benzofurane, indole, c) le biphényle, 1, 1'-méthylènebiphényle, 1, 1"-isopropylidènebiphényle, 1,1'- oxybiphényle, 1, 1'-iminobiphényle. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (1) dans laquelle A représente un noyau benzénique. Le composé aromatique de formule (1) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par"plusieurs", généralement moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Comme mentionné précédemment, les substituants peuvent activer ou non le noyau aromatique. Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (1), par le symbole R, et dont les significations préférées sont définies ci-après : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, 'un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, 'un radical cyclohexyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule : - Ri-OH - Ri-COOR2 - Ri-CHO - Ri-NOs - R1-CN - Ri-N (R2) 2 - R1-CO-N (R2) 2 - Ri-X - Ri-CFs Dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les deux atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy. La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (1) dans laquelle : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : un atome d'hydrogène, un groupe OH, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 'un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 'un groupe-CHO, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe-COOR2où R2a la signification donnée précédemment, un groupe-N02, 'un groupe-NHs, un atome d'halogène, de préférence de fluor, de chlore, de brome, 'un groupe-CFg. - n est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3. Parmi les composés de formule (1), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes : - un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la) : Dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et les symboles R, identiques ou différents, et n, ayant la signification donnée précédemment, - un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (lob) : l%--- Dans ladite formule (Ib), les symboles R, identiques ou différents, et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3 et B représente : - un lien valentiel, - un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, - l'un des groupes suivants : Dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyl ou phényle. Les composés de formule (1) mis en oeuvre préférentiellement répondent aux formules (la) et (lob) dans lesquelles : - R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe-CHO, un groupe-NOs, un groupe-NH2, un radical alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, - B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène, - m est égal à 0 ou 1, - n est égal à 0, 1 ou 2, - p est égal à 0 ou 1. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (1) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène. A titre illustratif de composés répondant à la formule (1), on peut mentionner plus particulièrement : - des composés aromatiques, halogénés ou non, tels que le benzène, le toluène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le fluorobenzène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, les dibromobenzènes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluorométhyl- benzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhylbenzène, le trichlor- méthoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène, - des composés aromatiques, aminés ou nitrés, tels que l'aniline et le nitrobenzène, - des composés phénoliques tels que le phénol, l'o-crésol, le gaïacol, - des monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le butoxy- benzène, l'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 2-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3-butylanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2-éthoxybenzène, le 1-bromo-3-éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3-éthylbenzène, le 2, 3-diméthylanisole, le 2, 5-diméthylanisole, - des diéthers comme le vératrole, le 1, 3-diméthoxybenzène, le 1, 2-diéthoxybenzène, le 1,3-diéthoxybenzène, le 1,2-dipropoxybenzène, le 1, 3-dipropoxybenzène, le 1, 2-méthylènedioxybenzène, le 1, 2-éthylènedioxy- benzène, - des triéthers comme le 1,2, 3-triméthoxybenzène, le 1,3, 5-triméthoxybenzène, le 1,3, 5-triéthoxybenzène. Les composés auxquels s'applique, de manière plus particulièrement intéressante, le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, le phénol, l'anisol et le vératrole. D'une manière plus concise, le réactif marche d'autant mieux que le substrat est riche en électrons ce qui, dans le cas des noyaux homocycliques à 6 chaînons, correspond à une somme des constantes de Hammett op des éventuels substituants, inférieure à 0,5 environ. Le réactif selon la présente invention comporte un catalyseur selon la présente invention, que ce soit une composition ou un composé et un anhydride d'acide qui, de préférence, est un halogénure d'acide et le plus souvent pour des raisons économiques des chlorures d'acide. En particulier, le réactif peut comporter un halogénure de sulfonyl de formule (II) R3SO2X'. R3 présente un radical aryle, notamment phényle ou naphtyl éventuellement substitué par un radical organique tel qu'un groupe alcoyle en Ci-Ce, alcoyloxy en Ci-C8, nitro, voire un ou plusieurs atomes d'halogène, en particulier le chlore. R3 peut également être un radical alcoyle. XI représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, ou bien un reste d'un autre acide pour former un groupe partant. Il est plus simple d'utiliser des anhydrides symétriques, des halogénures de sulfonyl. Le réactif peut également comporter un réactif d'acylation, auquel cas il répond à la formule R3CO-X'où R3 et X'ont les mêmes valeurs que précédemment. En particulier R3 représente : - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; - un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. X'représente : - un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, - un radical -O-CO-R4, avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3. Par substituant cyclique, on entend de préférence un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple ~CO~) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple un halogène ou un groupe CF3). R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle. Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. Il est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé aromatique car, dans le cas contraire, on assisterait à l'acylation de l'agent d'acylation lui-même. Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer notamment : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - un groupe hydroxyle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Les agents d'acylation préférés répondent à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle. Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, les composés préférés répondent à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement : - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyl, - le chlorure de stéaroyle, - le chlorure de crotonyl, - le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle, - l'anhydride acétique, - l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque. La réaction peut être menée dans un solvant ou en l'absence de solvant, auquel cas l'un des réactifs peut être utilisé comme solvant réactionnel, à condition de se placer à une température où ces réactifs sont fondus. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique. On choisit de préférence un solvant du substrat de départ et, plus préférentiellement, un solvant organique, aprotique, polaire. Comme exemples de solvants organiques, aprotiques, polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus particulièrement, les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N, N-diméthylacétamide (DMAC), le N, N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropan, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène, les nitriles alphatiques ou aromatiques comme Ilacétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, Ilisobutane- nitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la tétraméthylsulfone (sulfolane), la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT), la diméthyléthylèneurée, la diméthylpropylèneurée, la tétraméthylurée ; le carbonate de propylène. Les solvants préférés sont le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitro-propane, le 2-nitropropane. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. Il convient de faire attention lorsque l'on utilise des solvants organiques que ces solvants, lorsqu'ils sont aromatiques, ne soient pas plus nucléophiles que le substrat que l'on désire soumettre à la réaction. La quantité de catalyseurs mis en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseurs et le nombre de moles d'agents d'acylation ou de sulfonylation, ou tout autre agent pouvant former un cation, soit inférieur à 1, avantageusement à 0,5, de préférence à 0,2. En général, la quantité minimale correspond à un rapport au moins égal à 0,001, avantageusement au moins égal à 0,02, de préférence à 0,05. Les réactions sont menées sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique pour des raisons de simplicité. La température de réaction se situe entre 200C et 200 C, de préférence entre 400C et 150 C. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1-Préparation et isolement du dérivé mixte BiCI(OTf)2 Préparation de BiCI (OTf Dans un ballon schenck de 100 ml, on introduit 9,11 g (28,89 mmole) de chlorure de bismuth (III) et on ajoute 60 ml de toluène anhydre. Puis on ajoute à froid 10,5 g (70 mmole) d'acide triflique. La suspension est agitée magnétiquement, le ballon est connecté à un bulleur à huile et chauffé à 11 OOC à l'aide d'un bain d'huile pendant 1h30. Au bout de ce temps on observe plus de dégagement d'HCI au niveau du bulleur. Le mélange est refroidi et le toluène est éliminé à l'aide d'une seringue. La pâte blanche est lavée avec 50 ml de dichlorométhane anhydre. Après évaporation des solvants sous vide (0,1 mm de Hg) et en chauffant à 60 C, on récupère 14, 04 g d'une poudre blanche d'aspect nacrée soit un rendement isolé de 89%. Caractéristiques spectroscopiques RMN 19F (3 dans CD3CN) : 0,94 RMN 13C (3 dans DMSOd6) : 125.9 (J = 322 Hz) Analyse IR (cm-1) : 1326 (m), 1271 (m), 1232 (m), 1201 (s), 1032 (m), 1022 (m), 1 001 (m) Analyse Raman : 1303,1293, 1250,1213, 1175,1154, 1054,781, 654,584, 518,365, 351,337, 308. Exemple 2-SbCI (OTf) 2 Préparation de SBCI (OT% Dans un ballon schenck de 100 ml, on introduit 5 g (21,92 mmole) de chlorure d'antimoine (III) et on ajoute 60 ml de toluène anhydre. Puis on ajoute à froid 7,24 g (48,22 mmole) d'acide triflique. La solution est agitée magnétiquement, connectée à un bulleur à huile et chauffée à 110 C à l'aide d'un bain d'huile pendant 5h. Au bout de ce temps on observe plus de dégagement d'HCI au niveau du buller. Le mélange est refroidi et le toluène est éliminé à l'aide d'une seringue. La pâte blanche est lavée à froid (bain de glace) avec 2 x 50 mi de dichlorométhane anhydre. Après évaporation des solvants sous vide (0,1 mm de Hg) et en chauffant à 60 C, on récupère 4,6 g d'une poudre blanche d'aspect nacrée soit un rendement isolé de 46%. Caractéristiques spectroscopiques RMN 19F (ô dans DMSOd6) : 1,51 RMN 13C (3 dans DMSOd6) : 120,5 (J = 322 Hz) Analyse Raman : 1330,1315, 1230,1134, 1017,774, 646,589, 517,376, 360, 356,345, 331,253, 166 Exemple 3 - Systèmes catalytiques testés pour l'alcanesulfonylation Mode opératoire L'aromatique testé est mis en contact avec du chlorure de mésyle dans un rapport equimolaire 1. Le catalyseur est alors introduit et la réaction est menée alors pendant 24h à une température de 105 C. Le catalyseur est introduit à raison de 10% molaire par rapport à la quantité de substrat introduite. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Catalyseur Quantité Rendement Conditions BiOs 10% 0 24h TfOH 10% 0 24h SbCI3 10% 60% 24h Méthanesulfonylation d'autres ArH : ArH donne ArSO2Me Catalyseur Substrat Rendement Conditions SbCI3 + TfOH Fluorobenzène 97% 105 C ; 3j GaCI3 + TfOH Benzène 97% 105 C ; 8h SbOs+TfOH 31% (mêmes conditons opératoires) Ont aussi été testés positivement les combinaisons du triflique avec les chlorures métalliques suivants : le chlorure d'antimoine (III), le chlorure d'antimoine (V), le chlorure d'étain (IV), le chlorure d'étain (IV) pentahydraté. D'autre part, les combinaisons du triflique avec l'oxychlorure de bismuth et l'oxyde de bismuth sont actives. Enfin, l'utilisation de triflique monohydraté conduit encore à des systèmes actifs, ce qui a été démontré dans le cas du système avec le chlorure de gallium. De ce dernier point on a pu en inférer que l'utilisation d'un milieu rigoureusement anhydre n'est pas nécessaire. REVENDICATIONS 1. Utilisation, comme catalyseur, de sels d'éléments de valence) J, avec p au moins égal à 3, comportant comme co-anions au moins 1 et au plus (u-1) anions sulfonates dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylône (-CF2-). 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite utilisation est une utilisation comme catalyseur de type acide de Lewis. 3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ledit sel répond à la formule : avec M représentant un élément au moins trivalent, de préférence connu, pour donner des acides de Lewis où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné et où q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 2 (c'est-à-dire 1 ou 2). 4. Utilisation selon les revendications 1 à 2, caractérisée par le fait que ledit sel est un sel de formule : - où M est un élément sous une forme cationique au moins trivalente ; - où u représente la charge du cation correspondant à M ; - où Y représente le ou les anions autres que les sulfonates perhalogénés sur le carbone porteur de ladite fonction sulfonate ; - où q représente un entier choisi dans l'intervalle fermé allant de 1 à 1.. 1-1 ; - où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné. 5. Utilisation selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit élément est choisi parmi les terres rares (scandium, yttrium, lanthane et lanthanide) et les éléments formant un carré dans la classification périodique des éléments et constitué par le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium le plomb et le bismuth. 6. Utilisation selon les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ledit sel est un sel de métal trivalent comportant comme co-anions au moins 1 et au plus 2 anions sulfonates dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène (-CF2-). 7. Utilisation selon les revendications 4 à 5, caractérisée par le fait que p est égal à 3 et par le fait que ledit sel répond à la formule : avec M représentant un métal trivalent, où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné et où q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 2 (c'est-à-dire 1 ou 2). 8. Composition catalytique caractérisée par le fait qu'elle comporte un ou plusieurs composés répondant à la formule brute : avec M représentant un élément au moins trivalent, de préférence connu, pour donner des acides de Lewis où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné et où q est compris entre 0,1 et 2,9, avantageusement de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 2, les bornes étant comprises. 9. Composé de formule : - où M est un élément sous une forme cationique au moins trivalente ; - où représente la charge du cation correspondant à M ; - où Y représente le ou les anions autres que les sulfonates perhalogénés sur le carbone porteur de ladite fonction sulfonate ; - où q représente un entier choisi dans l'intervalle fermé allant de 1 à -1 ; - où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné. 10. Composé selon la revendication 9 de formule : avec M représentant un métal trivalent, de préférence connu, pour donner des acides de Lewis où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné et où q est un entier choisi entre 1 et 2 (c'est-à- dire 1 ou 2).