Brevet FR2833081A1 — publié le 20030606

PROCÉDÉ D'ANALYSE VOLUMIQUE AUX RAYONS X DE CARACTÉRISTIQUES CRISTALLOGRAPHIQUES DE PIÈCES La présente invention concerne un procédé d'analyse volumique de caractéristiques cristallographiques de pièces cristallines, par des rayons X de haute énergie. Le brevet américain US-A-5193104 de P. Bastie et B. Hamelin cédé au CNRS et à l'ILL décrit un procédé d'analyse volumique par rayons X des défauts cristallins d'une pièce cristalline. Ce brevet décrit un procédé pour analyser des propriétés cristallographiques d'un échantillon cristallin en un temps minimum et avec un minimum de manipulations, en utilisant l'effet de refocalisation d'un faisceau polychromatique de rayons X traversant un cristal. Grâce à ce procédé, il est possible : - de déterminer directement si l'ensemble du volume éclairé de l'échantillon est monocristallin ou non ; - de définir l'orientation des axes cristallographiques - de quantifier la qualité du cristal ("mosaïcité") - de localiser et visualiser les éventuels défauts cristallins - de visualiser des défauts purement structurels (manque de matière, bulles,...) par observation du faisceau non diffracté (radiographie) ; et - d'obtenir un grandissement variable des images observées. Un objet de la présente invention est de fournir, en outre, des informations quantitatives sur la nature du cristal étudié et notamment sur les paramètres de maille. Un autre objet de la présente invention est de fournir des informations quantitatives sur les éventuelles déformations de la maille cristalline sous l'effet de contraintes mécaniques, thermiques ou autres. Un autre objet de la présente invention est de fournir des informations quantitatives sur la texture d'une pièce polycristalline ou même amorphe. Un autre objet de la présente invention est de fournir des informations utiles à la détermination de la composition chimique d'un matériau. Un autre objet de la présente invention est d'analyser le caractère plus ou moins ordonné de matériaux à composants multiples. Pour atteindre ces objets, la présente invention prévoit un procédé d'analyse volumique par rayons X de caractéristiques cristallographiques d'une pièce, consistant à illuminer la pièce à partir d'une source ponctuelle et divergente d'ouverture angulaire déterminée de rayons X d'énergie minimale supérieure à 50 et de préférence à 70 keV et d'étendue spectrale au moins de l'ordre de grandeur de la valeur de l'énergie minimale ; comprenant l'étape consistant à analyser l'énergie des rayons X ayant traversé la pièce au niveau d'au moins un point image d'un plan d'analyse. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la pièce est positionnée dans un plan situé à égale distance du foyer d'une source de rayons X et du plan d'analyse. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'analyse de l'image comprend les étapes consistant à recueillir l'image formée dans le plan d'analyse au moyen d'un détecteur de rayons X bidimensionnel ; isoler par des diaphragmes des taches lumineuses observées dans l'image ; et analyser le spectre d'énergie de rayons X pour chacun des points image choisis. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la pièce est un matériau monocristallin, polycristallin ou amorphe. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé comprend l'étape consistant à calculer les paramètres de maille de la pièce par la formule de Bragg à partir du spectre en énergie et des angles de diffraction mesurés. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé consiste à effectuer la même analyse pour la même pièce soumise à des sollicitations externes, pour en déduire les variations du paramètre de maille et/ou des variations structurales de la pièce liées à ces sollicitations. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé consiste à analyser la même pièce à des températures différentes, pour en déduire les variations du paramètre de maille en fonction de la température. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé consiste à analyser différentes zones d'une même pièce pour mesurer les variations des paramètres de maille et en déduire les contraintes internes de la pièce et/ou pour en déduire les variations structurales de la pièce. La présente invention prévoit aussi un dispositif d'analyse volumique par rayons X de caractéristiques cristallographiques d'une pièce, comprenant des moyens pour positionner la pièce entre une source de rayons X et un plan d'analyse ; des moyens pour illuminer la pièce à partir d'une source ponctuelle et divergente d'ouverture angulaire déterminée de rayons X d'énergie minimale supérieure à 50 et de préférence à 70 keV et d'étendue spectrale au moins de l'ordre de grandeur de la valeur de l'énergie minimale ; et des moyens pour analyser l'énergie des rayons X ayant traversé la pièce au niveau d'au moins un point image d'un plan d'analyse. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le dispositif comprend en outre des moyens pour orienter la pièce pour obtenir la diffraction sur une famille de plans réticulaires choisie. Ces objets, caractéristiques et avantages ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés plus en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 représente le spectre de rayons X d'une source de rayons X utilisée selon la présente invention ; la figure 2a est un schéma en perspective du montage d'analyse aux rayons X selon la présente invention ; la figure 2b est une vue en projection du montage de la figure 2a ; la figure 3 explicite les notations relatives à la diffraction des rayons X dans une pièce monocristalline ; la figure 4 représente un exemple de spectre en énergie d'un faisceau diffracté obtenu selon la présente invention ; la figure 5 illustre un exemple d'application de l'analyse en énergie selon la présente invention ; la figure 6 représente un exemple de diagramme de diffraction obtenue sur un matériau polycristallin selon la présente invention ; et la figure 7A représente une image de diffraction d'un matériau polycristallin texturé, les figures 7B à 7E illustrant l'analyse en énergie selon la présente invention de différentes régions de l'image de la figure 7A. La présente invention utilise un générateur de rayons X de haute énergie (supérieure à 50 et de préférence à 80 keV) à foyer fin, dont le spectre est constitué du"rayonnement de freinage"de haute énergie et des raies caractéristiques de la cathode. La présente invention utilise principalement le spectre continu haute énergie de ce rayonnement de freinage. Ces générateurs sont utilisés couramment depuis quelques années pour des applications de radiographie. Le spectre de tels générateurs est illustré en figure 1 dans laquelle les ordonnées correspon- dent à une intensité en unité arbitraire, et les abscisses à l'énergie en keV du rayonnement émis. L'énergie maximale de ce spectre peut être ajustée en agissant sur la valeur de la haute tension du générateur. On peut définir une longueur d'onde À associée à tout rayonnement X d'énergie E. La relation entre À et E est : À = (h. c/e)/E (1) où : h : constante de Planck c : vitesse de la lumière e : charge de l'électron, soit en valeur approchée : À (À) = 12,4/E (keV) Pour le spectre en énergie, il existe une valeur maximale de l'énergie du rayonnement X (énergie de coupure), donnée par la valeur de la haute tension appliquée au tube à rayons X. Il lui correspond une longueur d'onde minimale (longueur d'onde de coupure) définie à partir de la relation (1). Les figures 2a et 2b illustrent schématiquement, respectivement en perspective et en projection, un montage utilisant un générateur de rayons X 10 du type décrit précédemment. On a tracé à l'emplacement de ce générateur un référentiel Oxyz, la direction Oz correspondant sensiblement à la direction de propagation et étant plus clairement définie en figure 2b. La pièce à analyser 11 s'étend perpendiculairement au plan de la figure 2b (zOy) et est placée à mi-distance du foyer du générateur et d'un plan 14 dit de"focalisation". Un diaphragme 12, à ouverture verticale et horizontale, définit la surface éclairée de la pièce. Elle peut atteindre plusieurs cm2. Elle correspond à la zone analysée lorsque le dispositif est réglé correctement. La distance L entre le générateur 10 et la pièce il, égale à la distance entre la pièce et le plan de focalisation 14, permet d'ajuster la résolution angulaire expérimentale. Elle sera choisie en fonction des problèmes considérés et pourra, par exemple, être comprise entre 50 cm et plusieurs mètres. On utilise généralement un écran absorbant 13, tel que représenté en figure 2b, pour bloquer les rayons X non diffractés traversant la pièce sans déviation. Dans le cas de pièces monocristallines et polycristallines, il ne peut y avoir diffraction du rayonnement que s'il existe une relation particulière entre la longueur d'onde du rayonnement incident A, la distance interréticulaire d de l'échantillon pour une famille de plans réticulaires donnée et l'angle d'incidence 8 du rayonnement par rapport à cette famille de plans réticulaires (relation de Bragg) nA = 2dsinO, n étant un entier > 1 Si la pièce 11 est monocristalline et s'il existe des familles de plans réticulaires correctement orientés pour satisfaire la relation de Bragg pour un ensemble de longueurs d'onde parmi les longueurs d'onde émises dans le spectre, alors l'ensemble de la zone cristalline considérée diffractera un rayonnement qui se focalisera en une ligne unique A située dans le plan de focalisation 14 (plan du détecteur). Si la pièce est parfaitement monocristalline, et dans le cas où le générateur de rayons X présente un foyer sensiblement ponctuel, on obtiendra dans le plan 14 un faisceau diffracté et focalisé, contenu dans une fine ligne dont la largeur sera égale théoriquement à la dimension du foyer du générateur : quelques dixièmes de mm selon le générateur (cette largeur dépend aussi de l'épaisseur de la pièce, mais le facteur correctif est généralement négligeable). Si par exemple, la diffraction est obtenue dans la direction Oy, alors la longueur de cette ligne sera le double de la dimension de la partie éclairée de la pièce selon Ox. Si la pièce présente plusieurs grains cristallographiquement désorientés, il y aura formation d'autant d'images que de grains et ceci pour chaque famille de plans réticulaires en position de diffraction. Les figures 2a et 2b illustrent par des hachures que la pièce 11 comprend deux zones cristallographiquement distinctes. Il en résulte que deux images A et B se forment dans le plan focal 14. Dans ce qui précède, on a supposé que l'étendue spectrale de la source était suffisante pour observer des diffractions du rayonnement X dans le cas des matériaux courants, à savoir : paramètre de maille dans la gamme de quelques À à quelques dizaines d' et angle de Bragg inférieur à quelques degrés. L'homme de l'art notera que ceci implique que des conditions soient satisfaites quant à la relation entre l'étendue spectrale de la source, les angles de Bragg 0, et l'ouverture AO = 82-81 du faisceau éclairant l'échantillon. Ces relations seront explicitées en relation avec la figure 3. En figure 3, la pièce est orientée pour observer une diffraction. Cette orientation n'est pas critique car une rotation de l'échantillon entraîne un changement de l'angle de diffraction 8 et un changement de l'énergie (longueur d'onde) utilisée, mais tant que la valeur de cette énergie reste compatible avec le spectre émis par le générateur, il est possible d'observer la diffraction de la pièce à analyser en déplaçant le détecteur si nécessaire. La position de cette diffraction par rapport au faisceau direct définit l'angle de Bragg moyen 8B moyen = (82 + 01)/2 où : 81 est l'angle de Bragg correspondant à une extrémité de la surface éclairée de la pièce, 82 est l'angle de Bragg correspondant à l'autre extrémité. AO = 82-81 est l'ouverture du faisceau éclairant la pièce 11 à partir du générateur de rayons X. Selon l'invention, une fois que l'on a identifié par un détecteur bidimensionnel de rayons X, par exemple une caméra d'imagerie de faisceau, l'allure de la figure de diffraction, on analyse des points de cette figure de diffraction à l'aide d'un détecteur/analyseur d'énergie de rayons X 31. La valeur moyenne Em de l'énergie des rayons X diffractés est donnée par la relation de Bragg et par la relation (1). Em est une valeur moyenne car 8 est, en réalité, compris entre 81 et 02. Ceci donne lieu à une largeur spectrale AE de l'énergie diffractée. Cette largeur spectrale peut être obtenue par dérivation de la relation de Bragg : A/m=-AE/Em = cotg8 x ss8 Compte-tenu des énergies utilisées, les angles 8 sont petits, de l'ordre du degré. cotg8 est donc de l'ordre de 50 et AO est typiquement de l'ordre de 0,003. Le rapport AE/Em a donc pour ordre de grandeur : AE/Em 50 x 0,003 = 0,15 Cela signifie que pour une énergie moyenne de diffraction de 200 keV, la largeur spectrale du faisceau diffracté est d'environ 30 keV, valeur qui est faible par rapport à la largeur totale utilisable du spectre émis par le générateur de rayons X (typiquement de 80 keV à 400 keV comme cela a été indiqué cidessus. Il n'y a donc généralement pas de difficulté particulière à trouver une orientation de l'échantillon donnant lieu à une diffraction. Il faut noter que la possibilité de choisir l'énergie à laquelle se réalisera la diffraction présente un intérêt pour l'utilisateur, car elle permet d'optimiser les intensités diffractées (meilleur compromis entre l'absorption du matériau à caractériser et sa réflectivité). Le procédé d'analyse volumique, applicable à des pièces monocristallines, et permettant de détecter des défauts de type distorsion de la maille cristalline et désorientation a été décrit dans le brevet US-A-5193104. La présente invention utilise le dispositif décrit en relation avec les figures 2 et 3 et y ajoute un détecteur en énergie 31 qui sera placé sur le trajet du faisceau diffracté dont la position aura été localisée par le détecteur bidimensionnel (caméra d'imagerie des faisceaux). Ce détecteur en énergie peut être à faible résolution (par exemple scintillateur NaI avec photomultiplicateur) ou à haute résolution (par exemple détecteur refroidi avec diode germanium). Le choix dépendra des précisions de mesure souhaitées. La détermination du spectre en énergie s'effectue à l'aide d'un analyseur multicanaux. En général, on commencera par analyser la figure de diffraction comme cela a été décrit dans le brevet US-A-5193104 puis, selon le problème étudié, on pourra réduire l'ouverture du diaphragme 12, par exemple d'un facteur de l'ordre de 10, afin de réduire la largeur spectrale en énergie des faisceaux diffractés. On pourra choisir une largeur de l'ordre de quelques keV. APPLICATIONS DE L'INVENTION Selon l'invention, à partir des faisceaux de diffraction obtenus et au moyen de leur analyse en énergie, on fournit, outre les propriétés cristallographiques décrites dans le brevet US-A-5193104, une analyse de caractéristiques spécifiques étendues à d'autres domaines d'intérêt, comme l'analyse volumique des textures (matériaux polycristallins) ou la détermination des valeurs des paramètres de maille ou de leur modifications (matériaux polycristallins et monocristallins). Exemple 1. Analyse structurale de monocristaux En pratique, pour un monocristal, le détecteur 31 fournira une courbe telle que celle illustrée en figure 4 qui correspond au cas de la réflexion (111) d'un cristal de germanium. Dans cette figure apparaissent plusieurs pics à différentes énergies. Ils correspondent à divers ordres de diffraction (paramètre n de la relation de Bragg). Le pic principal noté 111 correspond au premier ordre de diffraction (n=l) pour une diffraction sur la famille de plans réticulaires (111). Les pics 333 et 444 correspondent aux troisième et quatrième ordres de diffraction (n=3, n=4). Pour des raisons de symétrie cristalline, de façon connue, le pic 222 est absent pour un cristal de germanium. La valeur de l'énergie recueillie pour chaque ordre est inversement proportionnelle à d (distance entre les plans réticulaires de la réflexion considérée). La mesure des valeurs de d pour différentes réflexions donne des informations sur la maille du cristal. L'existence ou l'absence des différents ordres de diffraction des réflexions de Bragg permettent de donner des indications sur la symétrie du cristal. Exemple 2. Orientation cristalline Si la pièce est monocristalline, la position des taches de diffraction sur le détecteur à localisation permet de connai connaître les angles de Bragg pour chaque tache. La mesure des énergies diffractées pour chaque tache permet de déterminer, par la relation de Bragg, la valeur du paramètre d associé à chaque tache de diffraction. Il est donc possible d'indexer chacune des taches et de déterminer rapidement et avec fiabilité l'orientation des axes cristallographiques de la pièce cristalline. De par l'utilisation du rayonnement X à haute énergie, cette technique est utilisable même si la pièce est contenue dans une enceinte fermée (conteneur, four, cryostat). Exemple 3. Analyse structurale La présente invention permet aussi de vérifier les variations de comportement d'un cristal en fonction, par exemple, de la température. La figure 5 représente deux enregistrements superposés correspondant à un cristal de Heusler (CuMnAl) pour des températures de 1900C et de 650 C. Diverses évolutions de ces diagrammes apparaissent avec l'élévation de température. Pour la température de 190 C, on voit apparaître nettement les quatre premiers ordres de diffraction 111,222, 333 et 444 alors que pour la température de 650 C, l'intensité du pic 111 décroît fortement et le pic 333 disparaît pratiquement complètement. Une analyse théorique permet de montrer que la disparition de la diffraction dans les ordres 111 et 333 est associée à une mise en désordre des atomes de Mn et de Al dans le sous réseau L21 du cristal CuMnAl. Le pic 222, caractéristique de l'ordre du cuivre sur son sous réseau, reste pratiquement stable à cette température mais disparaît vers 8000C lorsque le désordre s'établit entre les deux sous-réseaux. Le pic 444 qui est lié à la structure cristalline du matériau ne disparaît qu'avec la fusion du matériau. Exemple 4. Mesure de déformations-contraintes Si on examine, par exemple, un cristal soumis à une contrainte mécanique, cette contrainte va modifier légèrement la valeur du paramètre de maille et on verra se déplacer les raies d'énergie illustrées en figure 4. On peut ainsi mesurer des déformations avec une grande précision et, de là, déterminer la valeur de la contrainte. Ces mesures de déformation permettront, par exemple, soit la détermination des constantes élastiques lorsque la déformation est induite par une contrainte appliquée de valeur connue, soit la mise en évidence de contraintes internes liées à l'élaboration ou aux traitements thermomécaniques du matériau. Ces mesures de déformation peuvent aussi être réalisées sur des polycristaux. Dans ce cas, les orientations des axes cristallographiques des différents grains sont aléatoires. Le diagramme en énergie comprendra simultanément les différentes réflexions de Bragg et les différents ordres comme cela est illustré sur la figure 6. De nouveau, l'analyse du déplacement en énergie des pics permettra la mesure des déformations de la maille élémentaire et la détermination des contraintes qu'elles soient appliquées ou d'origines internes. Exemple 5. Analyse de texture La présente invention permet également d'obtenir des informations sur des matériaux polycristallins dont les différents grains ont des orientations qui ne sont pas totalement aléatoires mais présentent des directions préférentielles. On dit que ces matériaux possèdent une texture. Ces textures proviennent généralement des techniques d'élaboration des matériaux et évoluent lors des traitements thermomécaniques. L'existence de textures et leurs types influencent fortement les propriétés d'usage des matériaux. Elles ne sont pas nécessairement constantes dans l'épaisseur de la pièce. Par exemple, la figure 7A représente l'image de diffraction obtenue avec une plaque de laiton laminée à froid à 70%. On observe, suivant la direction considérée, des variations importantes de l'intensité diffractée. C'est la signature d'une texture (un matériau sans texture donnerait des anneaux de diffraction d'intensité uniforme). Malheureusement, l'interprétation quantitative d'un tel diagramme est très difficile car les différentes réflexions de Bragg sont en partie superposées. Il n'est pas possible de reconstruire, à partir de cette seule information, ce que l'homme de l'art appelle les"figures de pôles"qui servent à caractériser les textures. La présente invention, par l'analyse en énergie en différents points B à E placés sur un anneau centré sur la trace du faisceau direct (figure 7B à 7D), permet de surmonter cette difficulté et donne accès à la périphérie des figures de pôles. L'acquisition de plusieurs mesures pour différentes orientations de l'échantillon, obtenues par rotation autour d'un axe, permet de reconstruire les figures de pôles en totalité. Cette détermination porte sur le volume de la pièce et les évolutions lors de traitements thermomécaniques peuvent être suivies"in situ"et en temps réel. Bien entendu d'autres applications de la présente invention pourront être imaginées par un utilisateur du dispositif selon l'invention. Dans la description précédente, on a indiqué, notamment en relation avec les figures 2 et 3, que l'analyse en énergie se faisait dans un plan de focalisation tel que la pièce soit à égale distance de la source et de ce plan. Cela permet d'obtenir la meilleure résolution d'image possible. Il ne s'agit toutefois pas d'une condition stricte. On pourra tolérer une certaine défocalisation dans le cas des monocristaux pour autant que les images correspondant à des grains distincts ne se recouvrent pas. On pourra tolérer une défocalisation encore plus importante dans le cas de structures non monocristallines, l'important étant que des pics voisins du spectre en énergie soient convenablement séparés pour chaque position d'analyse. Bien entendu, la contrainte de focalisation s'impose d'autant moins que la divergence du faisceau est plus faible. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse volumique par rayons X de caractéristiques cristallographiques d'une pièce (11), consistant à illuminer la pièce à partir d'une source ponctuelle et divergente d'ouverture angulaire déterminée (AO) de rayons X (10) d'énergie minimale supérieure à 50 et de préférence à 70 keV et d'étendue spectrale au moins de l'ordre de grandeur de la valeur de l'énergie minimale ; caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à analyser l'énergie des rayons X ayant traversé la pièce au niveau d'au moins un point image d'un plan d'analyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce est positionnée dans un plan situé à égale distance du foyer d'une source de rayons X et du plan d'analyse (14). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'analyse de l'image comprend les étapes consistant à : - recueillir l'image formée dans le plan d'analyse au moyen d'un détecteur de rayons X bidimensionnel ; - isoler par des diaphragmes des taches lumineuses observées dans l'image ; et analyser le spectre d'énergie de rayons X pour chacun des points image choisis. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce est un matériau monocristallin, polycristallin ou amorphe. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à calculer les paramètres de maille de la pièce par la formule de Bragg à partir du spectre en énergie et des angles de diffraction mesurés. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la même analyse pour la même pièce soumise à des sollicitations externes, pour en déduire les variations du paramètre de maille et/ou des variations structurales de la pièce liées à ces sollicitations. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à analyser la même pièce à des températures différentes, pour en déduire les variations du paramètre de maille en fonction de la température. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à analyser différentes zones d'une même pièce pour mesurer les variations des paramètres de maille et en déduire les contraintes internes de la pièce et/ou pour en déduire les variations structurales de la pièce. 9. Dispositif d'analyse volumique par rayons X de caractéristiques cristallographiques d'une pièce (11), comprenant : des moyens pour positionner la pièce entre une source de rayons X et un plan d'analyse (14) ; des moyens pour illuminer la pièce à partir d'une source ponctuelle et divergente d'ouverture angulaire déterminée (AQ) de rayons X (10) d'énergie minimale supérieure à 50 et de préférence à 70 keV et d'étendue spectrale au moins de l'ordre de grandeur de la valeur de l'énergie minimale ; caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour analyser l'énergie des rayons X ayant traversé la pièce au niveau d'au moins un point image d'un plan d'analyse. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour orienter la pièce (11) pour obtenir la diffraction sur une famille de plans réticulaires (30) choisie.