Brevet FR2828010A1 — publié le 20030131

La présente invention concerne un procédé de protection de microgénérateurs et les microgénérateurs protégés par ce procédé. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé d'encapsulation de microgénérateurs tout solide au lithium et à des microgénérateurs encapsulés par ce procédé. Les microgénérateurs tout solide (en anglais all solid state ), qui sont des éléments connus depuis quelques années, ont des applications stratégiques, notamment pour l'alimentation et la sécurisation des puces électroniques, les microcapteurs, microactionneurs, microcapteurs biologiques. Les microgénérateurs sont des éléments à base de lithium et de composés de lithium et ils craignent par conséquent l'humidité. Ils doivent donc être protégés. Ce sont en outre des éléments extrêmement petits, leur épaisseur est de l'ordre de quelques micromètres, de façon typique, l'épaisseur totale du système électrochimique ne dépasse pas 50 micromètres. Il faut donc éviter que le système de protection du microgénérateur n'ait une épaisseur rédhibitoire. Par"épaisseur rédhibitoire", il faut entendre une épaisseur telle que le microgénérateur protégé ait une épaisseur supérieure à 500 micromètres. Plusieurs procédés de protection des microgénérateurs ont été proposés mais tous présentent d'importants défauts. Un des procédés de protection connus consiste à encapsuler les microgénérateurs avec un film de polyéthylène puis avec un film d'aluminium. D'autres procédés utilisent par exemple des lames de verre. Ces procédés ne permettent pas d'obtenir une étanchéité à l'humidité satisfaisante. En outre, beaucoup de ces procédés mettent en oeuvre des produits qui réagissent chimiquement avec le lithium, ce qui entraîne une consommation du lithium et dégrade l'interface du microgénérateur. De plus, certains de ces procédés conduisent également à une épaisseur protectrice beaucoup trop importante. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de protection de microgénérateurs au lithium tout solide conduisant à une étanchéité à l'humidité de ladite protection. Un autre objet de l'invention est un procédé de protection de microgénérateurs au lithium tout solide qui ne conduise pas à une épaisseur rédhibitoire de ladite protection. Cet objet est considéré comme satisfait si le microgénérateur protégé a une épaisseur ne dépassant pas environ 500 micromètres. Un objet de l'invention est encore de fournir un procédé de protection de microgénérateurs au lithium tout solide conduisant à une absence de réactivité vis à vis du lithium de ladite protection. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Les objets ci-dessus sont satisfaits par la présente invention qui fournit un procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide consistant à appliquer un film de produit thermoformable sur ledit microgénérateur et à appliquer une pression comprise entre environ 1. 104 et environ 1, 5. 105 Pascal avec un chauffage à une température comprise entre environ 500C et environ 150 C, pendant une durée comprise entre environ 2 s et environ 1800 s, caractérisé en ce que ledit produit thermoformable est une résine éthylène vinyle acétate également dénommée poly (acétate de vinyle) (EVA), ledit procédé conduisant à un microgénérateur ayant une couche protectrice. Le procédé de protection de microgénérateur de l'invention pourra être désigné par l'appellation"encapsulage"ou"encapsulation". Le microgénérateur protégé selon le procédé de l'invention pourra être qualifié d"'encapsulé". L'épaisseur dudit film de produit thermoformable est telle que la couche protectrice a une épaisseur inférieure à environ 200 um. Ainsi, le microgénérateur protégé a une épaisseur bien inférieure à environ 500 um, étant donné que l'épaisseur du microgénérateur non protégé ne dépasse en général pas environ 90 um. La couche protectrice est étanche à l'humidité et non réactive au lithium. Les résines éthylène vinyle acétate (EVA) utilisées dans le procédé de la présente invention pour constituer le film de produit thermoformable sont des polymères du composé ayant la formule (1) suivante : Dans la formule (1) ci-dessus, la proportion de vinyle acétate est généralement comprise entre environ 4 et environ 30 % en moles. Les résines EVA utilisées dans l'invention ont habituellement une densité comprise entre environ 0,92 et environ 0,98. Le film de résine EVA thermoformable utilisé dans la présente invention a en général une épaisseur allant d'environ 30 um à environ 110 um. La température du chauffage est avantageusement comprise entre environ 700C et environ 120 C, mieux encore entre environ 700C et environ 80 C. La pression est en général comprise entre environ 7. 104 Pascal et environ 1,5. 105 Pascal. La durée est habituellement comprise entre environ 2 secondes et environ 400 secondes, le plus souvent entre environ 2 secondes et environ 5 secondes L'opération d'encapsulation selon l'invention est avantageusement effectuée sous atmosphère de gaz rare, en particulier sous atmosphère d'argon. La présente invention fournit également un procédé de protection de microgénérateurs au lithium tout solide, caractérisé en ce que l'on effectue un procédé de protection tel que décrit ci-dessus suivi d'une application d'un film supérieur, conduisant à un microgénérateur ayant une couche protectrice dite modifiée. Dans ce dernier cas, la "couche protectrice modifiée"est constituée par le film de produit thermoformable EVA et le film supérieur. Le film supérieur est par exemple un colaminé polyimide-aluminium, mais ce peut être simplement un film d'aluminium seul ou revêtu de polyéthylène. Ici encore, l'épaisseur du film EVA et du film supérieur sont telles que la couche protectrice modifiée obtenue a une épaisseur inférieure à environ 200 um de telle sorte que le microgénérateur protégé ait une épaisseur ne dépassant pas environ 500 um. Cette couche protectrice est étanche à l'humidité et non réactive au lithium. Le film supérieur utilisé dans la présente invention a en général une épaisseur comprise entre environ 10 um et environ 50 um. La présente invention concerne également les microgénérateurs protégés par un procédé selon l'invention. Les microgénérateurs protégés au moyen d'une couche protectrice par un procédé selon l'invention sont caractérisés en ce que ladite couche protectrice a une épaisseur inférieure à environ 200 um, qu'elle est étanche à l'humidité et non réactive au lithium et en ce qu'ils ont une épaisseur ne dépassant pas environ 500 micromètres. Les Exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les Exemples 1,2 et 3 illustrent des réalisations non conformes à l'invention, les Exemples 4 et 5 illustrent des réalisations conformes à l'invention. Exemple Comparatif 1 (non conforme à l'invention) Un microgénérateur au lithium est encapsulé sous argon avec un film thermocollable polyester d'épaisseur 100 micromètres doublé d'une lame de verre dont l'épaisseur est également de 100 micromètres. Cette encapsulation est effectuée à une température de 130 C, ce qui est classiquement recommandé pour ce type de matériau, et une pression de 1. 105Pa pendant une durée de 30 secondes. A la mise en service du microgénérateur, sa tension en circuit ouvert est nulle et on ne peut pas le recharger. Il a été dégradé au cours de cette opération. Exemple Comparatif 2 (non conforme à l'invention) Un microgénérateur au lithium est encapsulé dans une atmosphère inerte d'argon à pression atmosphérique pendant une durée de 60 secondes, à t'aide d'un vernis époxyde polymérisé à température ambiante déposé au pinceau. Après encapsulation, et dès sa mise en service, la tension en circuit ouvert du microgénérateur encapsulé est nulle et on ne peut pas le recharger. Exemple Comparatif 3 (non conforme à l'invention) Un microgénérateur au lithium est encapsulé avec un film polyéthylène basse densité dont l'épaisseur est de 100 micromètres, doublé d'une feuille d'aluminium d'épaisseur 20 micromètres. L'opération est effectuée à une température de 11 OOC et à une pression de 1. 105 Pa d'argon pendant une durée de 120 secondes. Après encapsulation, le microgénérateur présente des caractéristiques électriques conformes à celles attendues. Le microgénérateur est alors soumis à un test de vieillissement accéléré consistant à l'exposer pendant 200 heures à une atmosphère humide (humidité relative de 90%) sous une température de 32 C. A la fin du test, l'observation du microgénérateur montre que le film d'encapsulation est en partie décollé ; dans les zones correspondantes le lithium et les composés de lithium ont été dégradés par l'humidité et le microgénérateur est hors d'état de fonctionner. Exemple 4 Un microgénérateur au Iithium/TiS2 est encapsulé conformément à l'invention avec un film EVA. Ce film EVA est commercialisé par la société 3M sous l'appellation Thermo-Bond film. Il a une épaisseur de 100 micromètres. Le film EVA est doublé par un film d'aluminium d'épaisseur 20 micromètres (film supérieur). L'opération d'encapsulage est conduite à 110 C, sous une pression de 1. 105 Pa sous atmosphère d'argon, ces conditions étant maintenues pendant 300 secondes. Après encapsulation, le microgénérateur obtenu est soumis à un test de vieillissement accéléré consistant à l'exposer 240 heures dans une atmosphère contrôlée sous une humidité relative de 90 % et une température de 32 C. A la fin du test, l'observation du microgénérateur ne montre pas d'évolution d'aspect. On soumet ensuite le microgénérateur obtenu à des tests destinés à contrôler ses caractéristiques électriques. On constate que la tension à circuit ouvert est de 2, 4 V, ce qui est conforme au cahier des charges. On soumet ensuite le microgénérateur obtenu aux tests suivants : - mesure de tension en circuit ouvert, - test de cyclage. La tension à circuit ouvert est de 2, 4 V, ce qui est conforme à la valeur attendue. En ce qui concerne le cyclage, le cycle reste inchangé après 100 opérations charge/décharge, ce qui montre que les performances du microgénérateur n'ont pas été altérées par le test de vieillissement accéléré. Exemple 5 Un microgénérateur du même type que celui décrit à l'Exemple 4 est encapsulé avec le film EVA doublé aluminium (film supérieur) comme décrit dans l'Exemple 4, mais les conditions d'application sont les suivantes : - pression d'argon 1. 105 Pa, - température 75OC, - durée de l'encapsulation : 4 secondes. Le microgénérateur encapsulé obtenu est ensuite soumis au même test de vieillissement que celui décrit dans l'Exemple 4. Les tests décrits précédemment mettent en évidence que les caractéristiques électriques du microgénérateur encapsulé selon l'invention n'ont absolument pas été altérées par le test de vieillissement. L'homme du métier comprendra que, bien que l'invention ait été décrite et illustrée pour des modes de réalisation particuliers, de nombreuses variantes peuvent être envisagées tout en restant dans le cadre de l'invention tel que défini dans les revendications annexées. Revendications 1. Procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide consistant à appliquer un film de produit thermoformable sur ledit microgénérateur et à appliquer une pression comprise entre environ 1. 104 Pascal et environ 1,5. 105 Pascal avec un chauffage à une température comprise entre environ 50 C et environ 150 C, pendant une durée comprise entre environ 2 secondes et environ 1800 secondes, caractérisé en ce que ledit produit thermoformable est une résine éthylène vinyle acétate, également dénommée poly (acétate de vinyle) (EVA), polymère du composé ayant la formule (1) suivante ! ed ! t procède condu ! sant a un microgenerateur ayant une couche protectrice, l'épaisseur dudit film de produit thermoformable étant telle que ladite couche protectrice a une épaisseur inférieure à environ 200 pm. 2. Procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du chauffage est comprise entre environ 700C et environ 120 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température du chauffage est comprise entre environ 70 C et environ 80 C. 4. Procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression est comprise entre environ 7. 104 Pascal et environ 1,5. 105 Pascal. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée est comprise entre environ 2 secondes et environ 400 secondes. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée est comprise entre environ 2 secondes et environ 5 secondes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est effectué sous une atmosphère de gaz rare. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz rare est l'argon. 9. Procédé de protection de microgénérateur au lithium tout solide caractérisé en ce que l'on effectue un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, suivi d'une application d'un film supérieur, conduisant à un microgénérateur ayant une couche protectrice dite modifiée, l'épaisseur film de produit thermoformable et l'épaisseur du film supérieur étant telles que l'épaisseur de ladite couche protectrice modifiée est inférieure à environ 200 um. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le film supérieur est un colaminé polyimide-aluminium. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le film supérieur est choisi parmi les films d'aluminium seuls et les films d'aluminium revêtus de polyéthylène. 12. Microgénérateur protégé au moyen d'une couche protectrice par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite couche protectrice a une épaisseur inférieure à environ 200 um, qu'elle est étanche à l'humidité et non réactive au lithium, et en ce qu'il a une épaisseur ne dépassant pas environ 500 micromètres.