Brevet FR2825296A1 — publié le 20021206

La présente invention concerne un procédé de fabrication de nanoparticules métalliques supportées dans des grains de support poreux en lit fluidisé à basse température. Ces nanoparticules métalliques peuvent trouver des applications dans différents domaines tels que la catalyse, la microélectronique,... Les catalyseurs supportés constitués de nanoparticules métalliques fixées sur un support sont généralement préparés par dépôt d'un sel métallique ou d'un complexe de coordination précurseur (ou d'un mélange de précurseurs) sur le support, suivi d'une étape d'activation consistant en des traitements thermiques réalisés sous air et/ou sous hydrogène. Ces procédés nécessitent plusieurs étapes successives : (1) l'imprégnation du support poreux à partir d'une solution de complexe de coordination inorganique ou organométallique (2) l'évaporation du solvant (3) la décomposition thermique du complexe fixé sur le support poreux (4) la réduction ou l'oxydation à température élevée. Ces procédés conventionnels de préparation des catalyseurs métalliques supportés impliquent des traitements thermiques à des températures généralement élevées. On obtient alors des amas de particules métalliques dont les tailles peuvent être relativement importantes et varier dans une large gamme. De plus, la dispersion des particules métalliques sur les grains de support poreux est souvent médiocre et non homogène. Or, d'un point de vue applications catalytiques, il est établi que l'efficacité d'un catalyseur supporté est d'autant plus importante que la taille et la dispersion des particules métalliques qui le constituent sont respectivement diminuée et augmentée. De plus, ces procédés d'imprégnation classiques sont délicats à mettre en oeuvre et relativement onéreux, étant donné qu'ils impliquent plusieurs opérations successives qui nécessitent souvent des conditions drastiques de température et de pression et qui sont réalisées dans des appareils différents. Enfin, l'inconvénient majeur de ces méthodes usuelles est qu'elles peuvent être difficilement reproductibles en particulier pour ce qui concerne la taille et l'état de surface des particules métalliques difficiles à contrôler, en raison de la nécessité d'une étape d'activation, réalisée par exemple par calcination. Une imprégnation d'un support par imprégnation classique et calcination est révélée par le brevet US-4, 945, 079. Dans ce document de l'alumine est utilisée comme support pour la préparation de catalyseurs à base de Ni/Mo actifs en hydrodéazotation (HDN). Ces catalyseurs ont été préparés par étapes successives (imprégnation, séchage) suivies d'une calcination à 120 à 400 C. D'autres imprégnations réalisées par des procédés du même type sont révélées par les documents US-5,200, 382, US-5,334, 570, EP-0773062 et WO- 99/08790. Une imprégnation d'un support par imprégnation classique à partir de solutions colloïdales est par exemple décrite dans le document FR 98.10347 dans lequel des catalyseurs sont constitués de nanoparticules d'oxydes métalliques fixées sur un support (silice, alumine, magnésie,...). Un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) couplé à un lit fluidisé est décrit par exemple dans le document WO-95/02453. Ce document révèle une préparation de catalyseurs supportés constitués de grains de support poreux (SiOs) sur lesquels sont dispersées des particules métalliques de rhodium. Ce procédé met en oeuvre une technique de CVD en lit fluidisé : les précurseurs organométalliques sont volatilisés en présence d'un gaz réducteur au cours de leur passage dans le lit, puis adsorbés sur les grains de support du lit fluidisé. La décomposition thermique des espèces moléculaires adsorbées permet ensuite l'obtention de particules de taille nanoscopique. Certes, la température de mise en oeuvre de ce procédé est inférieure à 2000C, température inférieure aux températures généralement employées pour les méthodes d'imprégnation classique. Cependant cette procédure est limitée par le choix du précurseur qui doit être volatile et implique la mise au point de conditions permettant son activation. Le document US-5, 935, 889 décrit quant à lui l'élaboration de catalyseurs par enrobage de grains de support en lit fluidisé. Cette méthode consiste en la répétition de deux étapes successives : vaporisation d'une suspension de précurseur, puis séchage. Ainsi, une couche de précurseur d'épaisseur croissante se forme à la surface des grains. Différents traitements permettent ensuite la conversion du précurseur en catalyseur désiré. La présente invention a pour but de fournir un procédé qui permette, en une seule étape, la préparation de nanoparticules métalliques supportées dont la taille soit inférieure à celles obtenues avec les procédés communs. La dispersion en taille des particules sera de préférence plus restreinte et la reproductibilité sera quant à elle plus élevée que pour les procédés de l'art antérieur. Un objectif de l'invention est en particulier d'obtenir de manière reproductible des particules de taille nanométrique monodisperse, et une dispersion sur les parois des grains de support homogène. Un autre objectif est de permettre l'obtention de matériaux de caractéristiques contrôlées (taille, état de surface/pureté chimique et dispersion des particules métalliques déposées, quantités déposées, préservation des propriétés chimiques du support). Un autre objectif est de fournir un procédé susceptible d'être mis en oeuvre en continu de façon plus économique. Un autre objectif est d'améliorer l'efficacité des catalyseurs potentiels obtenus par rapport à un catalyseur préparé par imprégnation classique et dont le taux de métal déposé est identique ou de réduire la quantité de métal nécessaire à efficacité égale. A cet effet, l'invention propose un procédé de préparation de nanoparticules supportées, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - introduction dans un solvant adéquat d'un complexe de coordination métallique apte à se décomposer à une température inférieure à 200 C avec présence éventuelle d'un gaz réactif sous pression de gaz réactif inférieure à 3 bars, -pulvérisation de la préparation ainsi obtenue dans des conditions propres à éviter sa décomposition dans un lit fluidisé contenant des grains de support poreux mis en suspension par un courant gazeux, puis - décomposition du complexe de coordination métallique en présence éventuelle d'un gaz réactif. Le solvant est de préférence choisi de telle sorte que le complexe de coordination métallique soit soluble dans ce solvant. La température de décomposition du complexe de coordination métallique est quant à elle avantageusement inférieure à 80 C. La décomposition est réalisée de préférence à température ambiante. Dans une forme de réalisation de la présente invention, la pulvérisation de la préparation à l'intérieur du lit fluidisé est une pulvérisation pneumatique réalisée par un courant de gaz vecteur. Dans ce cas, le gaz utilisé pour la pulvérisation pneumatique est avantageusement choisi dans l'ensemble des gaz neutres (azote, argon...). Le procédé selon l'invention permet aussi que deux complexes de coordination métallique soient introduits au départ dans un solvant pour former un alliage métallique. Par la suite, le complexe de coordination métallique sera également appelé précurseur ou précurseur métallique. Ainsi, le procédé de l'invention met en oeuvre une technique de pulvérisation en lit fluidisé et présente les avantages suivants : - une mise en oeuvre du lit fluidisé à température proche de l'ambiante, - un dépôt du précurseur métallique par voie liquide par pulvérisation d'une solution, - une évaporation contrôlée du solvant, - une décomposition simultanée ou consécutive du précurseur adsorbé en nanoparticules métalliques sous faible pression d'un gaz réactif (1 à 3 bars) et à une température suffisamment basse pour éviter l'agrégation non contrôlée des particules, - un taux de métal adsorbé parfaitement régulable en fonction de la durée de l'opération. - certaines nanoparticules métalliques supportées réalisées grâce à ce procédé se sont révélées des catalyseurs très actifs en hydrogénation du 1-hexène en hexane. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu, éventuellement dans le même appareil (procédé"one-pot"). Le précurseur métallique se fixe sur les grains du support. Il subit ensuite une décomposition par action d'un gaz réactif éventuellement assistée thermiquement à température modérée conduisant aux particules métalliques qui restent fixées sur les grains, et à des composés organiques qui sont entraînés dans le courant de gaz vecteur. La température à laquelle est réalisée cette décomposition évite un affaiblissement des liaisons de fixation sur les grains au cours de la décomposition et permet la chimisorption des particules métalliques au cours de la décomposition et, en conséquence, limite le risque de migration des atomes métalliques conduisant à une agrégation des particules. Le gaz réactif est choisi par exemple dans l'ensemble comprenant l'hydrogène (H2) et le monoxyde de carbone (CO). Le complexe de coordination métallique peut être choisi dans l'ensemble non exhaustif comprenant les : tris (dibenzylidèneacétone) diplatine (0), tris (dibenzylidèneacétone) dipalladium (0) bis (acétylacétonate) palladium (11) bis (1, 5-cyclooctadiéne) nickel (o) bis (acétylacétonate) nickel (i I) (1, 3-cyclooctènyle) (1, 5-cyclooctadiène) cobalt (1) pentacarbonyle fer (o) (1, 5-cyclooctadiéne) (1, 3, 5-cyclooctatriène) ruthénium (o) (acétylacétonate) (1, S-cyclooctadiène) rhodium (1) bis (méthoxy) bis (1, 5-cyclooctadiène) diiridium (1) (cyclopentadiènyle)(tertiobutylisonitrile)cuivre(I) bis (diméthylamidure) diétain (II) chloro (tétrahydrothiophène) or (1) cyclopentadiènyle indium (1). La mise en oeuvre à température modérée est rendue possible essentiellement par le choix approprié du précurseur. Le procédé de l'invention permet l'obtention de particules métalliques de taille nanométrique et de dispersion plus homogène. Ces résultats peuvent être expliqués par la combinaison des faibles températures utilisées et de la pression réduite au coeur du lit fluidisé. En particulier, une faible température limite la migration des atomes métalliques et donc leur tendance à s'agréger, et par conséquent diminue la taille des particules obtenues. Le procédé de l'invention étant réalisé en une seule étape et à une température modérée, il s'avère plus aisé de mise en oeuvre que les méthodes classiques. De plus il conduit à des pertes de métal plus faibles étant donné que tout le métal contenu dans la solution de précurseur est déposé sur les grains de support. Cet avantage contribue de façon notable à la réduction des coûts en particulier lors de la fabrication de matériaux à base de métaux nobles tels que le ruthénium, le rhodium, le cobalt, le platine, le palladium, le nickel,... Le réglage de la température et du débit du gaz vecteur sont ajustés de façon à ce que le taux massique souhaité de métal par rapport au support poreux soit atteint. Les nanoparticules métalliques ou d'alliages sont obtenues par décomposition chimique d'un précurseur en présence d'un gaz réactif, éventuellement thermiquement assistée. Le précurseur sera un complexe de coordination inorganique ou organométallique. La liste suivante, non limitative, rassemble quelques exemples de précurseurs pouvant être utilisés : Platine : [Pt2 (dba) 3] = Pt2 (C17H140h dba = dibenzylidèneacétone = Ci/HO Nom : tris (dibenzylidèneacétone) diplatine (o) Palladium : 1) [Pd2 (dba) 3] = Pd2 (Ci7Hi40) 3 dba = dibenzylidèneacétone = C17H140 Nom : tris (dibenzylidèneacétone)dipalladium (o) 2) [Pd (acac) 2] = [PdgHyC] acac = acétylacétonate = C5H702 Nom : bis (acétylacétonate) palladium (II) Nickel : [Ni (cod) 2] = [Ni (r)4-C8H12) 2] cod = 1, 5-cyclooctadiène = -C8H12 Nom : bis (1, 5-cyclooctadiène) nickel (o) Cobalt : [Co (#3-C8H13)(#4-C8H12] #3-C8H13= 1, 3-cyclooctényle #4-C8H12= 1, 5-cyclooctadiène Nom : (1, 3-cyclooctényle) (1, 5-cyclooctadiène)cobalt (I) Fer : [Fe (CO) s] Nom : pentacarbonyle fer (o) Ruthénium : [Ru (cod) (cot)] = [Ru (#4-C8H12)(#6-C8H10] cod =#4-C8H12= 1, 5-cyclooctadiène cot =#6-C8H10= 1,3, 5-cyclooctatriène Nom : (1, 5-cyclooctadiène) (1,3, 5-cyclooctatriène) ruthénium (o) Rhodium : [Rh (acac) (cod)] = [Rh (C5H702) (T-C8Hi2)] acac = acétylacétonate = C5H7O2 cod = #4-C8H12= 1, 5-cyclooctadiène Nom : (acétylacétonate) (1, 5-cyclooctadiène) rhodium (I) Iridium : [Ir (OMe) (cod) 2 = [Ir (OCH3)(#4-C8H12)]2 OMe = OCH3 = méthoxy cod = r) -CsH12= 1, 5-cyclooctadiène Nom : bis (méthoxy) bis (1, 5-cyclooctadiène) diiridium (1) Cuivre : [CuCp (tBuNC)] = [Cu (C5H5) (C5HgN) 2 Cp = C5H5 = cyclopentadiényle tBuNC = C5HgN = tertiobutylisonitrile Nom : (cyclopentadiènyle)(tertiobutylisonitrile)cuivre (I) Etain : [Sn (NMe2) 2] 2 = [Sn (N (CH3)2)2]2 NMe2 = N (CHs) 2=diméthylamido Nom : bis (diméthylamidure) diétain (II) Or : [AuCI (tht)] = [AuCI (C4HsS) ] tht = C4H8S = tétrahydrothiophène Nom : chloro (tétrahydrothiophène) or (1) Indium : [InCp]=[In(C5H5)] Cp = C5H5 = cyclopentadiényle Nom : cyclopentadiènyle indium (1) De tels précurseurs s'adsorbent chimiquement sur le support et se décomposent facilement dans les conditions de température et pression sus- évoquées. Les ligands qu'ils comportent sont alors libérés et éliminés dans le courant de gaz vecteur, le métal demeurant fixé au support. De la même façon, la synthèse de nanoparticules bi-ou polymétalliques sera réalisée à partir d'un mélange de complexes parmi ceux-ci. La durée de mise en oeuvre du procédé est très inférieure à celle des procédés d'imprégnation conventionnels puisqu'il se déroule dans le même appareil (procédé"one-pot"). Dans le procédé de l'invention, la durée de mise en oeuvre est ajustable en fonction du taux massique de métal par rapport au support souhaité. Lorsque l'installation du procédé de l'invention est étanche aux gaz et équipée d'une pompe à vide, elle permet la manipulation de précurseurs extrêmement sensibles à l'oxygène. Le gaz vecteur utilisé est de préférence constitué d'un gaz neutre, en particulier l'azote ou l'argon, mais le procédé peut également fonctionner sous air pour permettre la préparation de particules d'oxydes métalliques dans des conditions douces. Les grains de support poreux peuvent être constitués par tout composé (généralement inerte) habituellement utilisé comme support de catalyseur : charbon actif, silice, alumine, oxyde de titane,... La description qui suit en référence au dessin annexé illustre le procédé de l'invention et fournit des exemples de mise en oeuvre. Sur ce dessin, la figure unique montre un schéma d'une installation au moyen de laquelle le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre. Cette installation est constituée de quatre parties distinctes : le système d'imprégnation à lit fluidisé, le système d'atomisation du liquide, le circuit de gaz et le système d'échantillonnage. Le système d'imprégnation à lit fluidisé est constitué d'une colonne cylindrique 5 en acier inoxydable de 100 mm de diamètre interne et 500 mm de hauteur. En sortie de la colonne, les effluents gazeux traversent un cyclone 7 destiné à récupérer les fines particules de support entraînées dans le courant gazeux. La répartition de l'air à la base du lit est assurée à l'aide d'un distributeur à plaque perforée, placée en amont de la colonne. Le système d'atomisation du liquide est disposé en amont du système d'imprégnation. Le liquide d'enrobage est placé dans deux réservoirs 1,2, l'un 1 qui contient le solvant seul pour le démarrage de l'installation et l'autre 2 qui contient la solution de précurseur métallique. Ces deux systèmes sont reliés à une pompe péristaltique 3. La pulvérisation du liquide est assurée par un atomiseur pneumatique bi-fluide 6. Le gaz et le liquide sont mélangés à l'intérieur. L'atomiseur 6 est muni d'un clapet au niveau de l'arrivée du liquide. L'ouverture et la fermeture de ce clapet sont directement contrôlées par une électrovanne (la fermeture du clapet permet l'arrêt de l'alimentation en liquide). Ainsi, il est facile d'alterner des périodes de pulvérisation du liquide et des périodes d'arrêt de l'alimentation. L'alimentation en gaz de la colonne et du système d'atomisation peut se faire sous air, ou en atmosphère contrôlée (azote, dihydrogène, mélange azote/dihydrogène). Le gaz de fluidisation traverse un préchauffeur constitué d'un tube chauffé par un four électrique 4. Après passage dans la colonne 5, le gaz contenant les vapeurs de solvant est condensé dans un échangeur 7. Le système d'échantillonnage du solide est muni d'un circuit de vide 11 pour éliminer l'air dans une bouteille de prélèvement 10 et d'un circuit d'azote 12, ce qui permet de prélever à intervalles de temps réguliers des échantillons à l'abri de l'air. La régulation en température au sein du lit fluidisé se fait par fixation d'une température de consigne au moyen d'un régulateur qui commande la puissance de chauffe du four électrique 4. Des sondes de température sont placées à différents niveaux du lit, à l'entrée du distributeur 6 et à la sortie du four 4. Des capteurs de pression différentielle à membrane (entrée du distributeur 6, partie basse et haute du réacteur 5) permettent de suivre l'évolution de la perte de charge au sein du lit. Le procédé de l'invention peut en particulier être appliqué pour préparer un catalyseur au nickel ou au palladium dans les conditions ci-après énoncées. On utilise comme source de nickel le bis (1, 5-cyclooctadiène) nickel [Ni (T) -C8Hi2) 2]. La so ! ution de [Ni-CgHz] dans le THF est préparée sous azote. Cette solution est ensuite pulvérisée sur les grains de support (silice microporeuse) mis en suspension par le gaz vecteur (air ou azote) dans le lit fluidisé. Après adsorption sur le support, le précurseur est décomposé. Le bis (1,5cyclooctadiène) nickel est décomposé à 80 C pendant 5 heures. Les précurseurs de palladium sont les complexes de coordination suivants : le palladium bis (acétylacétonate) [Pd (C5H702) 2] et le dipalladium tris (dibenzylidèneacétone) [Pd2 (C17H140) s]. La solution de chaque précurseur dans le THF est préparée sous azote. Cette solution est ensuite pulvérisée sur les grains de support (silice microporeuse) mis en suspension par le gaz vecteur (azote) dans le lit fluidisé. Après adsorption sur le support, le précurseur est décomposé. Le palladium bis (acétylacétonate) et le dipalladium tris (dibenzylidèneacétone) sont traités sous dihydrogène à 80 C pendant 3 heures. L'invention s'étend aux catalyseurs supportés préparés par le procédé sus-défini. Ces catalyseurs constitués de grains de support poreux sur lesquels sont dispersées des particules de métaux de transition se caractérisent en ce que les particules métalliques sont de taille nanométrique et bien dispersées sur les grains de support. Le protocole de mise en oeuvre des exemples décrits ci-après est le suivant : Une masse prédéfinie de précurseur métallique sous forme de poudre est introduite sous azote dans un flacon préalablement purgé à l'azote. Une quantité de solvant adéquat, préalablement distillé et dégazé, est ensuite additionnée sous azote de façon à obtenir la solution de précurseur métallique. La colonne 5 est chargée avec une masse fixée de grains de support poreux par sa partie supérieure. La colonne 5 peut être au besoin purgée de son air par mise sous vide et balayage au gaz inerte. Après fermeture de la colonne 5, le gaz de fluidisation, à débit fixé supérieur à 2,5 fois la vitesse minimale de fluidisation des poudres est introduit à la base de la colonne en étant préalablement chauffé. Lorsque la température du lit a atteint sa valeur de consigne, le système d'atomisation est mis en route. Au début, il est alimenté en solvant pur. Puis, dès que le régime thermique est atteint, le système est alimenté avec la solution de précurseur métallique. Au cours de l'imprégnation, des échantillons de solide sont prélevés du lit à intervalles de temps réguliers. La décomposition du précurseur métallique adsorbé sur le support est ensuite réalisée sous atmosphère de dihydrogène ou d'un mélange hydrogène/argon. Les matériaux sont alors prêts à être utilisés. Exemple 1 : [Ni (cod) 2] = Ni(#4-C8H12)2] % Ni/SiO2 = 0,1 % Cet exemple vise la préparation d'un matériau à 0, 1% Ni/Si02 à partir du précurseur Ni-CgH]. Les grains de support sont en silice microporeuse de granulométrie 100-250 ; j, m, de densité apparente 0,81 g/ !, de densité solide 2, 08g/l, de microporosité 47%, de diamètre des pores 70 angströms et de surface spécifique 300 m2/g. Le gaz vecteur est l'azote et le gaz réducteur du dihydrogène. Les différents paramètres sont ajustés comme suit : Détails techniques : Support : Si02 Masse de support (g) = 257,6 Taille des particules de support (m) = 100-200 Précurseur métallique : Ni (T1'-C8Hi2) 2] Masse de précurseur (g) = 1,4 Solvant = THF Volume de solvant (ml) = 500 Masse de solvant (g) = 440 Alimentation en solvant : Temps (h) = 1 h Débit liquide (ml/min) = 5,7, 5 puis 10 Gaz = azote Débit de fluidisation (m3/h) = 2 Imprégnation : Temps d'imprégnation (min) = 43 Débit liquide (ml/min) = 10 Gaz = azote Température du lit fluidisé ( C) = 25 Débit de fluidisation (m3/h) = 2 Décomposition Réacteur = lit fluidisé Gaz = dihydrogène Débit dihydrogène (m3/h) = 3 Temps (h) = 4 Température ( C) = 80 Exemple 2 : [Pd (dba) 2]=[Pd(C17H14O)3] % Pd/Si02 = 0,5 % Cet exemple vise la préparation d'un matériau à 0, 5%Pd/SiO2 à partir du précurseur [Pd (C17H140) 3]. Les grains de support sont en silice microporeuse de granulométrie 100-250 piu, de densité apparente O, 81 g/I, de densité solide 2, 08g/l, de microporosité 47%, de diamètre des pores 70 angströms et de surface spécifique 300m2/g. Le gaz vecteur est l'azote et le gaz réducteur du dihydrogène. Les différents paramètres sont ajustés comme suit : Détails techniques : Support : Si02 Masse de support (g) = 276,6 Taille des particules de support (m) = 100-200 Précurseur métallique : [Pd (C17H140h) Masse de précurseur (g) = 6, 45 Solvant = THF Volume de solvant (mi) = 1000 Masse de solvant (g) = 880 Alimentation en solvant : Temps (h) = 1 h45 Débit liquide (ml/min) = 6,8 puis 10 Gaz = azote Débit de fluidisation (m3/h) = 2 Imprégnation : Temps d'imprégnation (h) = 1 h40 Débit liquide (ml/min) = 10 Gaz = azote Température du lit fluidisé (OC) = 25 Débit de fluidisation (m3/h) = 2 Décomposition Réacteur = lit fluidisé Gaz = dihydrogène Débit dihydrogène (m3/h) = 3 Temps (h) = 5 Température ( C) = 80 Exemple 3 : [Pd (acac) 2] [Pd [Pd(C5H5O2)2] % Pd/Si02 = 0,5 % Cet exemple vise la préparation d'un matériau à 0, 5%Pd/SiO2 à partir du précurseur [Pd(C5H5O2)2]. Les grains de support sont en silice microporeuse de granulométrie 100-250 m, de densité apparente 0,81 g/I, de densité solide 2, 08g/l, de microporosité 47%, de diamètre des pores 70 angströms et de surface spécifique 300m2/g. Le gaz vecteur est l'azote et le gaz réducteur du dihydrogène. Les différents paramètres sont ajustés comme suit : Détails techniques : Support : Si02 Masse de support (g) = 253 Taille des particules de support (hum) = 100-200 Précurseur métallique : [Pd (CsH502) 2] Masse de précurseur (g) = 4,29 Solvant = THF Volume de solvant (ml) = 1000 Masse de solvant (g) = 880 Alimentation en solvant : Temps (h) = 1 h30 Débit liquide (ml/min) = 6,8 puis 10 Gaz = azote Débit de fluidisation (m3/h) = 2 Imprégnation : Temps d'imprégnation (h) = 1 h40 Débit liquide (ml/min) = 10 Gaz = azote Température du lit fluidisé ( C) = 25 Débit de fluidisation (m3/h) = 2 Décomposition Réacteur = lit fluidisé Gaz = dihydrogène Débit dihydrogène (m3/h) = 3 Temps (h) = 3 Température ( C) = 80 Tests Catalytiques : Certaines nanoparticules métalliques supportées décrites dans cette invention se sont relevées être des catalyseurs très actifs. Ainsi, les activités de catalyseurs Si02/Ni préparés par imprégnation de la silice à partir du précurseur Ni (COD) 2 aux taux massiques de Ni par rapport à la silice de 0,5 et 0, 1% ont été évalués. Ces matériaux ont été testés dans la réaction d'hydrogénation du hex-1- ène en hexane selon les conditions suivantes : rapport substrat/catalyseur = 500 0,5 ml de 1-hexène dans 5ml de THF température de réaction = 80 C durée de réaction = 4h activité =T. F. (h-1) (nombre de moles d'hexane/nombre de moles de métal/temps de réaction) Les taux de conversion du hex-1-ène en hexane obtenus pour les catalyseurs Si02/Ni 0,5% et 0,1% préparés en lit fluidisé sont respectivement de 99 et 17% avec comme activités respectives 111, 3h-1 et 19, 1 h-1. Pour comparaison, un catalyseur Si02/Ni ayant une teneur en Ni de 5% a été préparé à partir du précurseur Ni (NOs) 2 par imprégnation en lit fluidisé. Dans ce cas, un traitement sous dihydrogène à 5000C est nécessaire pour induire la formation de nickel métal. Ce catalyseur a conduit dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites précédemment, à un taux de conversion du hex-1- ène en hexane de 90% avec une activité de 101,1 h-1. Par conséquent, il apparaît que le catalyseur préparé à partir du précurseur Ni (cod) 2 est plus efficace que celui préparé à partir du précurseur Ni (N03) 2 De même, des catalyseurs à base de palladium préparés par imprégnation de la silice à partir des précurseurs Pd (acac) 2 et Pd (dba) 2 au Pd par rapport à la silice de 0,5 et 0,1% ont été évalués en hydrogénation du hex-1-ène en hexane, dans les mêmes conditions que celles précédemment décrites. Les taux de conversion sont dans tous les cas de 100%. La présente invention ne se limite pas aux exemples de réalisation donnés ci-dessus à titre d'exemples non limitatifs. Elle concerne au contraire toutes les variantes de réalisation à la portée de l'homme du métier dans le cadre des revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nanoparticules supportées, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - introduction dans un solvant adéquat d'un complexe de coordination métallique apte à se décomposer à une température inférieure à 200 C avec présence éventuelle d'un gaz réactif sous pression de gaz réactif inférieure à 3 bars, - pulvérisation de la préparation ainsi obtenue dans des conditions propres à éviter sa décomposition dans un lit fluidisé contenant des grains de support poreux mis en suspension par un courant gazeux, puis - décomposition du complexe de coordination métallique en présence éventuelle d'un gaz réactif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi de telle sorte que le complexe de coordination métallique soit soluble dans ce solvant. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de décomposition du complexe de coordination métallique est inférieure à 80 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pulvérisation de la préparation à l'intérieur du lit fluidisé est une pulvérisation pneumatique réalisée par un courant de gaz vecteur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz utilisé pour la pulvérisation pneumatique est choisi dans l'ensemble des gaz neutres tels l'azote et l'argon. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz réactif est choisi dans l'ensemble comprenant l'hydrogène (H2) et le monoxyde de carbone (CO). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que deux complexes de coordination métallique sont introduits au départ dans un solvant. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un même appareil. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le complexe de coordination métallique est choisi dans l'ensemble non exhaustif comprenant les : tris (dibenzylidèneacétone) diplatine (0), tris (dibenzylidèneacétone) dipaWadium (0) bis (acétylacétonate) palladium (II) bis (1, 5-cyclooctadiène) nickel (0) bis (acétylacétonate) nickel (I I) (1, 3-cyclooctényle) (1, 5-cyclooctadiène) cobalt (1) pentacarbonyle fer (o) (1, 5-cyclooctadiène) (1, 3, 5-cyclooctatriène)ruthénium (O) (acétylacétonate) (1, 5-cyclooctadiène) rhodium (1) bis (méthoxy) bis (1, 5-cyclooctadiène) diiridium (1) (cyclopentadiényle)(tertiobutylisonitrile)cuivre(I) bis (diméthylamidure) diétain (II) chloro (tétrahydrothiophène) or (1) cyclopentadiènyle indium (1).