Brevet FR2825696A1 — publié le 20021213

o ledit té de levage (8). MATERIAU ET PROCEDE POUR LE TRAITEMENT D'E1FFLUENTS PHOTOGRAPHIQUES La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau oxydant, ledit matériau oxydant, ainsi qu'un procédé de traitement d'effluents, en particulier un procédé de traitement d'effluents photographiques. De nombreux procédés de fabrication ou de transformation produisent des eMuents qui ne peuvent pas être évacués directement dans les égouts en raison de leur composition. On peut citer l'exemple de l'industrie photographique, dans laquelle des o films et des papiers photographiques exposés passent dans plusieurs bains de traitement qui produisent des efiluents riches en produits chimiques. De tels procédés de traitement des films photographiques sont bien connus (voir par exemple, Chimie et Physique Photographiques; Pierre Glafkides, Vol. 2, Cap XL, pages 947-967). Les traitements pour produits photographiques comprennent de façon classique t5 une étape de développement, et une étape de désargentation. L'étape de désargentation comprend le blanchiment du produit photographique qui consiste à transformer l'argent métallique en ions argent suivi du fixage qui consiste à éliminer les ions argent, contenus dans le produit photographique. Les traitements photographiques peuvent aussi comprendre de façon classique des bains de lavage ou de stabilisation. Les produits photographiques sont généralement développés de façon automatique et le plus rapidement possible. Au cours du traitement, le produit photographique passe dans chacun des bains décrits précédemment. Lors du passage du produit photographique de cuve en cuve, des quantités non négligeables de composés chirniques sont entrânées d'une cuve à l'autre soit par l'intermédiaire du produit j photographique, soit par les courroies d'entrânement du produit photographique. Ces composés chimiques vont s'accumuler dans les bains de traitement et ainsi réduire leur ecacité. La pollution des bains par entrâînement de composés chimiques est d'autant plus importante que le traitement des produits photographiques est rapide. Afin d'éviter ces problèmes de pollution, on place des bains de lavage entre chaque bain de traitement. so En particulier, après le passage dans un bain de fixage ou de blanchiment-fixage, le film i passe dans plusieurs bains de lavages avant d'être mis en contact avec le bain de stabilisation. Les bains de lavage, après l'étape de fixage, contiennent de nombreuses substances, telles que des sulfites, thiosulfates, et/ou des sels d'ammonium utilisés dans s les bain s de fixage, l es sulfites et thio sulfates p ouvant égal ement p rovenir du révél ateur. Ces bains de lavage ne peuvent être rejetés directement dans les égouts et doivent être traités au préalable pour éliminer des sels inorganiques, tels que les sulfites, thiosulLates, ammoniums, ou d'autres sous-produits organiques contribuant à élever la DCO des bains et particulièrement gênants pour l'environnement. D'autre part, le processus de développement se déroulant en phase aqueuse, la croissance de micro-organismes, en particulier dans les pré-bains, les bains de stabilisation, les bains de lavage est un phénomène connu, qui s'aggrave dès que l'on réduit les quantités d'eau consommées. La croissance de micro-organismes tels que champignons et levures, si elle n'est pas contrôlée, provoque la formation de boues s entrâînant le colmatage des installations, la détérioration du bain de traitement, et par suite une qualité détectueuse de l'image photographique. De plus, la présence de micro organismes, en particulier les bactéries, entrâîne la formation d'un biofilm sur les parois des cuves de traitement et sur les rouleaux et galets d'entrâinement du film, ce qui nécessite l'arrêt des machines pour nettoyage. L'utilisation d'agents de contrôle pour prévenir ou limiter la croissance bactérienne dans les solutions de traitement est pratique courante. Malheureusement, certains agents de contrôle de la croissance bactérienne sont très sensibles à la présence de sulfites ou de thiosulLates retrouvés dans les eaux- de lavage et sont dégradés avant d'avoir joué pleinement leur rôle. Pour compenser cette dégradation, on emploie des 2s quantités en excès par rapport à la quantité juste nécessaire. Dans ce cas, les eaux rejetées dans l'environnement contiennent des quantités importantes d'agents de contrôle de la croissance bactérienne, ce qui pose des problèmes dans les stations: d!épuration qui utilisent l'action des micro-organismes dans le traitement d'effluents. Un objet de la présente invention est de disposer d'un procédé de préparation d'un matériau qui permet de minimiser la formation et la croissance de micro-organismes dans les eaux de traitement, de manière à diminuer les quantités d'agents de contrôle utilisées. Un autre objet est de fournir un matériau permettant l'élimination des eaux de traitement de sous-produits polluants de manière à obtenir des effluents conformes aux législations. Un autre objet est de fournir un matériau permettant l'élimination des eaux de traitement de sous-produits générateurs de réactions parasites avec des agents de contrôle de la croissance bactérienne de manière à augmenter la durée de vie de ces agents. Ces objets et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'un matériau oxydant, qui comprend (i) la dispersion sous forrne 0 colloïdale d'un métal ou d'un composé métallique dans une solution aqueuse d'un polymère inorganique d'aluminosilicate, ledit aluminosilicate étant capable de former un gel inorganique, ledit métal ou composé métallique étant capable d'entraner l'oxydation de produits oxydables etlou de micro-organismes à éliminer, puis (ii) I'ajout d'une base pour obtenir la gélification dudit aluminosilicate. À15 La présente invention concerne également le matériau susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus ainsi que son utilisation pour oxyder, en présence d'eau, des produits oxydables et/ou des micro-organismes à éliminer. L'invention concerne également un procédé de traitement d'une solution aqueuse susceptible de contenir des produits oxydables à éliminer et/ou de développer des micro organismes, ainsi qu'un dispositif de mise en _uvre de ce procédé. Ledit procédé comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec-ledit matériau oxydant. Il est particulièrement efficace pour le traitement des bains photographiques, notamment les bains de lavage après l'étape de fixage,- puisqu'il permet d'éliminer desdits bains les imicro-organismes ainsi que des sous-produits chimiques oxydables. Les "micro 2s organismes à éliminer" sont en particulier les algues, les champignons, les bactéries ou les levares. Les "produits oxydables à éliminer" sont en particulier les sous-produits chimiques inorganiques ou organiques considérés comme polluants soit dans la solution aqueuse à traiter, soit d'une façon générale dans l'environnement, par exemple les ions sulfites, ammonium, des tensio- actifs, etc. o Dans le procédé de l'invention, on utilise une solution aqueuse d'un polymère inorganique d'aluminosilicate susceptible de former un gel inorganique dans certaines conditions, par exemple lorsque l'on augmente le pH du milieu. Selon un mode de réalisation prétéré, on utilise un aluminosilicate de type imogolite. L'imogolite est un polymère d'aluminosilicate qui se présente sous forme de fibres, y compris en solution, et qui a comme caractéristique essentielle de passer à l'état de gel à partir d'un pH proche s de 8. On obtient ainsi des gels physiques en phase aqueuse.L'imogolite existe sous forme impure à l'état naturel; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J. Soil Sci. 1979, 30(2), 347-355. L'imogolite peut être synthétisé avec différents degrés de pureté par différentes méthodes. Un procédé d'obtention d'un gel d'imogolite à haut degré de pureté est décrit dans le brevet US-A-5 888 711. o Le métal utilisé dans la présente invention peut être choisi parmi le groupe comprenant l'argent, le zinc, le cuivre, le fer, le titane, le plomb et le nickel. Lorsque l'on utilise un composé métallique, ledit composé comprend un desdits métaux énumérés ci avant. De préférence, on peut utiliser de l'argent monodisperse sous forme de poudre dont la majorité des particules présente un diamètre égal ou inférieur à 10,um, ledit argent donnant un colloïde une fois dispersé dans la solution aqueuse d'imogolite. L'argent peut étre mélangé à d'autres métaux, tel que du cuivre. On peut également utiliser du nitrate d'argent. Le zinc peut également être utilisé sous forme de poudre de zinc ou de nitrate de zinc. Tous ces composés métalliques sont disponibles dans le commerce et sont distribués par exemple par la société Alfa Aesar. Dans le cadre de l'invention, les métaux ou composés métalliques sont de préLérence sous forme de poudre, capables de former un collode lorsqu'ils sont dispersés dans l'imogolite. Ils peuvent être aussi utilisés sous forme collodale en solution. Toutefois, le pH de la solution doit être en dessous du seuil de gélification de l'imogolite, par exemple inférieur à 5 environ, de sorte que l'ajout de la solution métallique collodale 2s n'entrâne pas la gélification immédiate de 1'imogolite, ce qui empêcheraient les particules - de métal de s'homogénéiser correctement dans la solution d'imogolite. La teneur en métal ou en composés métalliques est de préDérence comprise entre et 10% en poids par rapport à la teneur en [Al+Si] de l'imogolite. Le matériau selon l'invention est obtenu en dispersant le métal ou composé métallique dans la solution aqueuse d'imogolite à température ambiante, en agitant correctement la solution pour obtenir une dispersion homogène sous forme collodale des particules métalliques, puis en ajoutant une base dans le milieu réactionnel, par exemple NlI4OH, NaOH, T. (OH de manière à augmenter le pH pour pennettre la gélification de l'aluminosilicate. On obtient ainsi un gel d'imogolite dans lequel les particules métalliques sont dispersées s de manière homogène, ne se réagglomèrent pas et restent dispersées dans la matrice d'imogolite. Le matériau obtenu selon le procédé de l'invention présente des propriétés oxydantes. Ces propriétés oxydantes sont mises en évidence de la façon suivante: lorsque le matériau de l'invention est placé à température ambiante en présence de 0 cyclohexène dissous dans le méthanol, on observe par spectroscopie Raman par transformée de Fourier une transformation du cyclohexène en cyclohexanol. L'oxydation se fait d'autant mieux avec chauffage. On peut supposer que les particules métalliques dispersées dans l'imogolite présentent une configuration appropriée pour permettre localement une microélectrolyse de l'eau générant de 1'oxygène actif qui se recombine immédiatement avec 1'eau pour former in situ du peroxyde d'hydrogène. Selon cette hypothèse, le matériau selon l'invention est un gel permettant de générer in situ du peroxyde d'hydrogène dans lequel il s'accumule. Le gel désorbe ensuite lentement le peroxyde d'hydrogène dans la solution aqueuse à traiter. Le peroxyde d'hydrogène, instable, se recombine aussitôt avec une molécule oxydable et la dégrade. Cette hypothèse ne limite en rien l es revendi cations de la présente demande. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation du matéri au oxydant sel on l'invention, on disperse dans la solution aqueuse d'imogolite d'autres agents actifs que le métal ou le composé métallique colloidal, ces agents actifs étant choisis de manière à ne s pas réagir avec ledit métal ou compo sé métallique. Par exemple, l es agent s actifs so nt des agents de contrôle de la croissance bactérienne, qui sont définis comme étant des composés organiques ayant une activité pesticide, algicide, fongicide ou bactéricide. Certains agents de contrôle de la croissance bactérienne sont très sensibles à là présence de sulfites ou de thiosulfates de sodium, mais peu sensibles à l'oxydation. On connait un grand nombre d'agents de contrôle de la croissance bactérienne. L'homme du métier peut sans diffculté à partir de ses connaissances générales sélectionner un ou plusieurs agents de contrôle de la croissance bactérienne appropriés. Ces derniers ne doivent toutefois pas former de liaison covalente avec la matrice sous forme de gel d'imogolite, sinon ils resteraient piégés dans ladite matrice. Les agents de contrôle de la croissance bactérienne utiles dans le cadre de l' invention peuvent être par s exemple les dérivés thiazoles tels que les isothiazolones, les dérivés azoles, tels que les benzotriazoles, les beuzimidazoles, les agents du type sulLamide, tels que le sulfanilamide. On utilise de prétérence un mélange d'isothiazolones hydrophiles telles que la 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one, et la 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin-3-one et d'isothiazolones hydrophobes telles que la 2-octyl-4-isothiazolin-3-one. Le mélange 0 d'agents de contr81e de la croissance bactérienne hydrophile et hydrophobe est introduit dans le matériau oxydant de l'invention par simple dispersion dans la solution aqueuse d'imogolite avant sa gélification. Selon un autre mode de réalisation du procédé de préparation du matériau oxydant selon l'invention, on réalise, avant la gélification de l'imogolite, I'hydrolyse d'un Às alkylalcoxysilane de formule RSiR X(OR)3x dans laquelle R est un groupe alkyl comprenant une fonction -SH ou -S(CH2)n-S- avec n compris entre 0 et 4, R et R sont indépendamment un groupe méthyl ou éthyl, x est 0 ou 1. Un alkylalcoxysilane prétéré est le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane. Un tel procédé et le matériau obtenu sont décrits dans le brevet US-A-6 179 898. Il permet de greffer à la surface des fibres d'imogolite un radical organique ayant une fonction SH ou -S(-CH2)n:S- avec n compris entre 0 et 4. Ces molécules souDrées sont capables de capturer l'argent présent sous forme ionique dans les solutions aqueuses à traiter. Ces modes de réalisation du procédé de préparation du matériau oxydant selon i l'invention peuvent être combinés de manière à obtenir un matériau dont la matrice 2s. imogolite est greffée par des molécules soufrées, et renferme un métal ou un composé métallique dispersé sous forme collodale et un agent de contrôle de la croissance bactérienne. Dans le procédé de traitement d'une solution aqueuse selon l'invention, le matériau oxydant décrit ci-dessus est mis en contact avec ladite solution aqueuse contenant des produits oxydables et/ou des micro- organismes à éliminer. Pour être actif, le matériau oxydant de l'invention doit être traversé par la solution aqueuse à traiter, par exemple un effiuent aqueux. Le matériau selon l'invention peut être mis directement dans la solution à traiter ou étre placé dans un récipient per.iéable à la solution à traiter. 11 peut être placé par exemple dans un sac de dialyse, ou dans un sac fermé de papier filtre ou en matériau non-tissé. s Les proprihés oxydantes du matériau selon l'invention permettent d'éliminer tout micro-organisme présent dans l'effiuent puisque aucun d'eux n'est capable de survivre en milieu oxydant. Ceci permet de diminuer la quantité utilisée d'agents de contrôle de la croissance bactérienne. Le matériau selon l'invention peut étre utilisé dans un très large domaine, puisqu'il est efftcace par exemple pour détruire les algues, les champignons, les lo bactéries ou les levures. Le matériau oxydant de l'invention peut être utilisé dans n'importe quelle application dans laquelle la qualité bactériologique de l'eau doit être contrôlée. Par exemple, le matériau oxydant peut être utilisé dans le secteur photographique, le maintien des eaux de retroidissement industriel, etc. À is Le matériau oxydant peut être utilisé de façon avantageu se dan s une machine de traitement photographique, comprenant de façon classique un bain de développement, un bain de blanchiment, un bain de fixage et un ou plusieurs bains de lavage. Le matériau oxydant de l'invention peut étre utilisé sur l'un quelconque de ces bains, de préférence pour le traitement d'un bain de lavage obtenu après l'étape de fixage. Par ailleurs, les propriétés oxydantes du matériau selon l'invention permettent d'éliminer les sous-produits chimiques oxydables présents dans l'effiuent. Ainsi, certains sel s inorganiques seront facilement oxydés, tels que l es sulfites ou l es i on s ammonium que l'on trouve en quantité importante dans les bains de lavage. De même, certains sous i produits organiques seront oxydés, tels que les tensioactifs, les agents épaississants de l'émulsion, etc. De ce fait, la DCO de l'effluent va fortement diminuer. En conséquence, les effluents traités par le matériau selon l'inventi on so nt débarrassés des sous-produits dont la présence peut être proscrite par différentes réglementations. Par ailleurs, le matériau selon l'invention permettant une oxydation in situ a pour avantages d'éviter Ia manipulation de solutions de peroxyde d'hydrogène ainsi so que la gestion de cuves de solutions oxydantes. Lorsque le matériau selon l'invention comprend en plus, dispersés dans la matrice d'imogolite, d_s agents de contrôle de la croissance bactérienne, le procédé selon l'invention permet d'augmenter la durée de vie des agents de contrôle de la croissance bactérienne sensibles aux sulfites et aux thiosulfates. En effet, les agents de contrôle de s la croissance bactérienne sont protégés tant qu'ils restent dans la matrice sous forme de gel d'imogolite. Lorsqu'ils diffusent dans l'eluent pour exercer leur rôle, ils sont en général détruits par les sulfites et les thio sulfates avant d'avoir pu agi r. Avec le matéri au selon l'invention, les sulfites et thio sulfates présents dans l'efflu ent so nt oxydés et sont dégradés avant d'avoir détruit les agents de contrôle, dont la concentration dans l'effluent 0 à traiter reste appropriée. Ceci est particulièrement utile lorsque l' agent d e co ntrôle de la croi ssance bactérienne est un agent à effet curatif, et présente do nc une très grand e solubilité dans l'eau pour attaquer massivement les cellules des microorganismes. Lorsque le matériau selon l'invention comprend en plus, à la surface des fbres d'imogolite, des radicaux organiques ayant une fonction soufre, on élimine, en plus Às des produits oxydables, l'argent ionique présent dans le milieu. Un autre mode de réalisation du procèdé selon l' invention consiste à mettre l'effluent à traiter en contact successivement avec d'une part le matériau oxydant selon l'invention et d'autre part avec un matériau composite comprenant une matrice sous forme de gel d'imogolite dans laquelle sont dispersés des agents de contrôle de la croissance bactérienne, tels que ceux décrits ci-dessus et/ou avec un polymère inorganique d'imogolite sous forme de fbres comprenant au moins à la surface de ces fbres un radical organique ayant une fonction -SH ou -S(-CH2)n-S- avec n compris entre O et 4. Ce procédé présente les mémes avantages que ceux décrits ci-dessus. Dans ce cas, i le matériau oxydant selon l'invention est rnis au contact de l'effluent à traiter ou disposé 2s dans un premier sac de dialyse, et le matériau composite pour le contrôle de la croissance bactérienne ou l'imogolite greffé avec des molécules soutrées est disposé dans un deuxième sac de dialyse, lesdits sacs étant placés dans un appareil de traitement traversé par la solution aqueuse à traiter. Les sacs de dialyse peuvent être disposés de manière à ce que le traitement par le matériau oxydant selon l'invention s'effectue en premier. Le procédé selon l'invention peut aussi combiner les trois traitements, chacun des matériaux, le matériau oxydant, le matériau pour le contrôle de la croissance bactérienne et le matériau soutré, étant disposé dans un sac de dialyse distinct On peut galement utiliser d'une part le matériau oxydant selon l'invention et d'autre pat un matériau composite présentant une matrice sous forme de gel d'imogolite greffé avec des molécules soufrés, et comprenant un agent de contrôle de la croissance bactérienne s dispersé dans la matrice. Un tel matériau composite est décrit dans la demande de brevet EP-A-937 393. Les exemples suivants illustrent en détail la présente invention. EXEMPLE 1 - Préparation d'une solution aqueuse d'imogolite 0 L'aluminosilicate de cet exemple a été préparé selon l'exemple décrit dans le brevet US-A-5 888 711. A 1000 rnl d'eau déionisée, on ajoute 16,7 mmoles de tétraéthylorthosilicate Si(OC2H5)4. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis, on ajoute cette solution à 31,2 mmoles de AIC13,6H2O en solution dans À15 1000 ml d'eau pure. On agite le mélange pendant 20 minutes, puis on ajuste le pH à 4,5 avec NaOH, 1M. La solution se trouble. Lorsque la solution redevient transparente, on ajoute NaOH, lM jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6,8. On obtient un gel blanc qu'on centrifuge pendant 20 minutes à 2000 tr/min. On recueille ce gel et on le remet en solution avec 5 ml d'un mélange comprenant de l'HCI, 1M et de l'acide acétique, 2M. On complète le volume à 21 avec de 1'eau. La solution contient 30 mmoles d'AI, 16,6 mmoles de Si, 5 mmoles HCI et 10 mmoles d'acide acétique. On conserve cette solution àS C. Cette solution est ensuite diluée avec de l'eau doionisée pour obtenir une concentration en Al de 10 mmoles/l. On chauffe la solution diluce pendant jours à 2s 96 C, puis on filtre à travers une membrane d'ultrafiltration ayant un pouvoir de séparation de 10 000 Dalton (membrane fabriquée par AMICON). On obtient une solution limpide contenant Al et Si dans un rapport Al Si de 1,S, avec une teneur en [Al+Si] égale à 3 g/1. EXEMPLE 2 (invention) Le matériau oxydant selon l'invention est préparé en dispersant sous forme colloïdale 20 mg d'argent dans 200 ml d'imogolite préparé selon l'exemple I à température ambiante, et sous un pH égal à 4. Les poudres d'argent utilisées pour donner un collode sont rétérencées 63: mesh et-500 mesh et présentent un nombre très important de particules dont le diamètre est égal ou inférieur à 10 1lm De telles poudres sont commercialisées par la société Alfa Aesar. s On aoute ensuite 10 ml de NH4OH (l S.SM) pour obtenir la gélification de l'imogolite. D'autres matériaux selon linvention sont préparés d'une manière similaire en utilisant d'autres métaux ou composés métalliques indiqués dans le tableau 1. EXEMPLE 3 0 Pour démontrer les propriétés oxydantes des maténaux obtenus selon l'exemple 2, on met g d'un desdits matériaux en présence de 20 ml de cyclohexène dissous dans ml de méthanol et l'on observe la dégradation du cyclohexène, celui-ci étant facilement transformé en cyclohexanol en présence d'un agent oxydant effcace. L'expérience est effectuée également avec du peroxyde d'hydrogène seul, et avec de la zéolithe. Lorsque l'essai ne contient pas d'imogolite, le volume d'imogolite est remplacé par un volume d'eau équivalent afin de travailler à volume constant. On suit l'oxydation du cyclohexène par spectroscopie Raman FT (par transformée de Fourier} en mesurant le pourcentage de cyclohexène transformé en cyclohexanol au bout de 48 heures. Les essais sont effectués à température ambiante. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Tableau I Cyclohexène oxydé après 48 heures (%) H2O2 Gel imogolite/Ag 79 Gel imogolite/Ag(N03) 34 Gel imogolite/AgCu 14 Gel imogolite/Cu(NO3)2 34 Gel imogolite/Zn 40 Gel imogolite/Zn(N03)2 18 Gel imogolite/Pb 35 Gel unogolite/Pb(N03)2 37 Gel imogolitelNi 36 Gel imogolite/Fe 28 Gel imogolitetTiO2 31 Zeolithe Le tableau I montre que le peroxyde d'hydrogène est un faible agent d'oxydation car très difficile à activer. De même, avec la zéolithe, aucune oxydation du cyclohexène s n'est observée. Par contre, les gels d'imogolite comprenant de l'argent colloidal sont des matériaux oxydants particulièrement efficaces. Les gels d'imogolite comprenant du zinc, du plomb, du nickel colloidal sont également des matériaux oxydants. EXEMPLE 4 0 Un gel d'imogolite contenant du Kathon LX, mélange d'agents de contrôle de la croissance bactérienne hydrophiles ayant une solubilité totale dans l'eau, commercialisé par Rohm&Haas, est préparé selon le mode opératoire suivant. Kathon LX@: Solution aqueuse contenant 13,7% en poids des isothiazolones de formule: o N Me s X X = Cl, H dans laquelle le rapport chloroisothiazolone: isothiazolone =3: l. Le Kathon LX: est très sensible à la présence de sulfites ou de thiosulfates de sodium. 2 ml de Kathon LX sont mélangés à 1 ml de méthanol sous agitation magnétique. On s ajoute ce mélange à 100 ml d'une solution d'imogolite à 2 g/l préparé selon l'exemple 1. L' addition du mélange de Kathon LX à l' imogolite se fait sous agitation mécanique lente, à température ambiante. De l'ammoniaque est ensuite ajouté (0,4 ml). Dès l' apparition d'amas de gel, l'agitation est arrétée. g du gel obtenu imogolite/Kathon LX: sont introduits dans un sac perméable 0 en polyester. On prépare également une solution de sulfites contenant 20% en poids d'un mélange sulfite/thiosulfate de sodium 50/50 en moles. Le sac de polyester contenant l'agent de contrôle de la croissance bactérienne est placé dans 400 ml de la solution de sulfites puis 10g d'un matériau oxydant préparé selon 1'exemple 2 sont ajoutés à ladite solution de sulfites. Le milieu est agité. On réalise également l'expérience en remplaçant le matériau oxydant selon l'invention par un gel d'imogolite, un gel d'imogolite additionné de peroxyde d'hydrogène, et de la éolithe. La solution est analysée par spectroscopie W. La densité optique mesurée en fonction du temps est caractéristique de la quantité d'agent de contrôle de la croissance bactérienne présent dans la solution. Une longueur d'onde de 274 nm est caractéristique du Kathon LX:@. Les résultats sont reportés dans le tableau II suivant et illustrés par la figure l Tableau II Densité optique du Kathon LX en présence de sulfites Temps Témoin Gel Gel Gel Gel Gel Zéolithe (heure) Imogolite imogolite imogolite imogolite/ imogolite/ + H202 +AglCu Ag Zn(NO3)2 1 17,2 8,52 25,2 15,1 22,8 26,3 20,1 2 13,4 45 11,4 32 41,1 27,4 26 24 20,5 22,6 23,8 24,8 33,2 22 22,1 48 9,6 34,6 20,8 38,5 41,9 34,8 20,6 Le tableau II montre que dans l'échantillon témoin (solution de sulfiteslKathon LX@), la densité optique et donc la concentration en Kathon LX ont fortement diminué s au bout de 48 heures. De méme, avec la zéolithe ou le gel d'imogolite additionné de peroxyde d'hydrogène, la concentration en Kathon LX a tendance à diminuer avec le temps. Par contre, avec les matériaux oxydants selon l'invention, on observe tout d'abord une diminution de la concentration en Kathon LX suivie d'une nette augmentation au bout de 48h. Ceci peut s'expliquer par le fait que, dans un premier temps, le Kathon 0 LX, une fois passé dans la solution de sulfites, est dégradé par lesdits sulfites, d'o une diminution de la concentration. En parallèle, les sulfites sont oxydés par le matériau oxydant selon l'invention et disparaissent du milieu. Une fois lessulfites détruits, le Kathon LX peut librement passer en solution et n'est plus dégradé, sa concentration pouvant augrnenter. On remarquera que le gel d'imogolite/Ag sel on l'inventi on est particulièrement efficace pour maintenir la durée de vie du Kathon LX dans la solution de sulfites. EXEMPLE 5 On traite des films radiographiques T-Mat G commercialisés par Eastman Kodak dans un appareil de traitement KODAK X-OMAT(D, Modèle $000 RA réglé selon les o conditions de fonctionnement pour le traitement KODAK XOMAT(0 décrit dans le "Service Bulletin N 30, Health Imaging Products" publié par Eastman Kodak Company. Ces appareils présentent une seule cuve de lavage après l'étape de fixage. Le débit de renouvellement en eau de la cuve de lavage est limité à 1 l/min. Cette cuve de lavage est équipée d'un trop-plein qui permet de maintenir constant le volume contenu dans la cuve. La cuve est de plus équipée d'une sortie reliée par une canalisation à un dispositif de traitement selon l'invention dans lequel on a placé un sac de mousse de polyester s contenant lkg du matériau gel d'imogolite/Ag collodal fabriqué selon lexemple 2. Le dispositif de traitement est relié à une pompe qui permet de renvoyer les eaux de lavage traitées dans la cuve de lavage. Les eaux de lavage contiennent notamment des ions ammonium à éliminer et traversent en continu le dispositif de traitement. En traversant le matériau oxydant selon l'invention, ces ions ammonium sont oxydés. Les eaux de lavage o ainsi traitées sont ensuite renvoyées dans la cuve de traitement. Pour analyser la composition des eaux de lavage traitées, on eifectue diiférents prélèvements au niveau du trop-plein. Le processus de prélèvement des eaux de lavage est réalisé de manière à retrouver les conditions les plus représentatives du fonctionnement moyen de la machine de traitement. Pour cela, on utilise dix films radiographiques T-Mat G(D de dimensions 35x43 cm. Trois d'entre eux sont exposés à la lumière et totalement voilés. On introduit dans la machine de traitement au temps zéro un premier film non voilé. Au temps 3 minutes, on introduit un second film non voilé. On prélève alors 1 1itre des eaux de lavage issues du trop-plein de la cuve de lavage après l'étape de fixation. Au temps 6 minutes, on introduit un film exposé et on continue ainsi jusqu'au dernier film: les films non exposés seront introduits aux temps 9, 12, 18, 21 et 27 minutes, les films exposés aux temps 15 et 24 minutes. L' opération de prélèvement d'un litre d' eaux de lavage au niveau du tro p -plein est renouvelée à la quinzième minute, durant le développement du second film exposé, et de i.méme à la vingt-septième minute, pendant celui du dernier film non exposé. Les trois 2s prélèvements d'eaux de lavage sont mélangés, puis on prélève de ce mélange un échantillon d'un litre. L'échantillon d'un litre des eaux de lavage traitées est analysé par électrophorèse capillaire (CZE, Capillary Zone Electrophoresis) pour déterminer la concentration en ions NH4+ et S03-. so L'expérience est reproduite, mais sans traitement des eaux de lavage par le matériau selon l'invention. Les résultats obtenus sont représentés respectivement dans les tableaux III et IV suivants: Tableau III Eaux de lavage traitées Concentration en mg/l Espèces to to +5 jours NH4+ 4O,30 3,90 SO3-- O,OO 0,00 s Le temps to correspond au premier processus de prélèvement. Avant chaque processus de prélèvement, on saisonne le bain en traitant 100 plaques de films T- Mat G@. Tableau IV Eaux de lavage non traitées: Concentration en mg/l Espèces to NH4+ 57,90 SO3-- 10,00 Les résultats ci-dessus montrent que la concentration en ions ammonium dans les eaux de lavage a fortement diminué lorsque ces eaux de lavage sont traitées par le matériau oxydant selon l'invention. De méme, les eaux de lavage traitées ne contiennent plus de sulfites. Les eaux de lavage, après traitement, sont conformes aux is réglementations environnement et peuvent étre rejetées dans les égouts. Par contre, les eaux de lavage non traitées contiennent une concentration élevée en ions ammonium du fait du faible débit de renouvellement en eau de la cuve de lavage. EXEMPLE 6 On reproduit l'expérience de l'exemple 5 en utilisant, pour le traitement KODAK X-OMAT(D des films T-Mat G@, un appareil de traitement KODAK XOMAT(D, Modèle 480 RA Le débit de renouvellement en eau de!a cuve de lavage est de 3,8 l/min. On mesure dans l'échantillon d'un litre, prélevé selon le processus décrit à l'exemple 5, la concentration er ions ammonium après plusieurs traitements réalisés sur plusieurs jours. Les résultats sont reportés dans le tableau V suivant: Tableau V Eaux de lavage traitées Concentration en mg/l | Espèces to | to + 9 jours | to + 14 jours 1 NH4+ 13,20 1 3,90 1 330 s Lorsque les eaux de lavage ne sont pas traitées, on mesure une concentration en ions NH4+ restant supérieure ou égale à 6,90 mg/1/ Les résultats montrent que le matériau oxydant selon l'invention, permet de réduire significativement la concentration en ions ammonium dans les eaux de lavage, et 0 ce avec un effet prolongé. Ceci peut s'expliquer, selon l'hypothèse formulée ci-dessus, par le fait que le peroxyde d'hydrogène généré in situ dans le gel dans lequel il s'accumule, est ensuite désorbé lentement dans les eaux de lavage qui traversent le dispositif de traitement en continu. i REVEND I C AT ION S 1 - Procédé de préparation d'un matériau oxydant, qui comprend (i) la dispersion sous forme collodale d'un métal ou d'un composé métallique dans une solution aqueuse d'un polymère inorganique d'aluminosilicate, ledit aluminosilicate étant capable de former un gel inorganique, ledit métal ou composé métallique étant capable d'entraner l'oxydation de produits oxydables etlou de micro-organismes à éliminer, puis (ii) l'ajout d'une base pour obtenir la gélification dudit aluminosilicate. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit métal est choisi parmi le groupe o comprenant l'argent, le zinc, le cuivre, le fer, le titane, le plomb, le nicLel, et le composé métallique comprend au moins un desdits métaux. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le métal est de l'argent sous forme de poudre dont la majorité des particules présente un diamètre égal ou inférieur à 10 m, susceptible de former un collode lorsqu'il est mis en dispersion dans ladite solution aqueuse d'aluminosilicate. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère inorganique d'aluminosilicate est de l'imogolite. - Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre la dispersion d'un agent de contrôle de la croissance bactérienne dans la solution aqueu se d' aluminosilicate. 6 - Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre, avant l'étape de gélification, l'hydrolyse d'un alkylalcoxysilane de formule RSiR X(OR) 3-x dans laquelle R est un groupe alkyl comprenant une fonction -SH ou S(-CH2)n-S- avec n compris entre 0 et 4, R et R sont indépendamment un groupe méthyl ou éthyl, x est 0 ou 1, ledit - polymère d'alumino silicate comprenant en surface d es group es hydroxyl es réactifs. 7 - Matériau oxydant susceptible d'être obtenu par le procèdé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Utilisation du matériau selon la revendication 7 pour oxyder des produits oxydables et/ou des micro-organismes à éliminer. 9 - Procédé de traitement d'une solution aqueuse susceptible de contenir des produits oxydables à éliminer et/ou de développer des microorganismes, qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec le matériau oxydant susceptible d'étre obtenu par le procédé de préparation selon les revendications 1 à 4, ainsi que la mise en contact de ladite solution aqueuse avec un p.;ymère inorganique d'aluminosilicate sous forme de fibres dans lequel est dispersé un agent de contrôle de la croissance bactérienne. 10 - Procédé de traitement d'une solution aqueuse susceptible de contenir de l'argent sous forme ionique, des produits oxydables à éliminer et/ou de développer des micro-organismes, qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec le matériau oxydant susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation selon les revendications 1 à 4, ainsi que la mise en contact de ladite solution aqueuse avec un o polymère inorganique d'imogolite sous forme de fibres comprenant au moins à la surface de ces fibres un radical organique ayant une fonction SH ou -S(-CH2)n-S avec n compris entre O et 4. 11 - Procédé de traitement d'une solution aqueuse susceptible de contenir de l'argent sous forme ionique, des produits oxydables à éliminer et/ou de développer des t5 micro-organismes, qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec le matériau oxydant selon la revendication 7. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, pour le traitement d'un bain photographique. 13 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel le bain photographique est un bain de lavage. 14 - Dispositif pour le traitement d'une solution aqueuse susceptible de contenir de l'argent sous forme ionique, des produits oxydables à éliminer et/ou de développer des micro- organismes, comprenant un support perméable à ladite solution aqueuse,