Brevet FR2833607A1 — publié le 20030620

L'invention concerne des compositions de carburant Diesel contenant des composés oxygénés consistant essentiellement en des acétals de glycérol. L'amélioration de la qualité de l'air est aujourd'hui une priorité absolue de tous les grands pays industrialisés. Parmi les émetteurs de polluants référencés, le transport occupe une place qui demande que des mesures importantes soient prises pour en réduire la contribution. C'est ainsi que des trains de mesures réglementaires ont vu le jour depuis plusieurs années, avec de nouvelles contraintes dès 2000, notamment des spécifications sur la qualité des carburants. En effet, outre les caractéristiques classiquement spécifiées, de nouveaux règlements sur la composition chimique des carburants ont vu le jour, dans le but de limiter les précurseurs de certains polluants, tels que les particules, les composés réactifs vis-à-vis de l'ozone troposphérique ou les composés toxiques. Dans ce contexte, il est évident que toutes les démarches visant à améliorer la qualité des produits pour proposer des mélanges réduisant significativement les rejets polluants sont prometteuses. C'est l'un des objets de l'invention de proposer l'utilisation de d'acétals de glycérol comme additifs ou comme bases de formulation des gazoles et conduisant à d'importantes baisses d'émissions de particules. Les acétals de glycérol considérés dans l'invention répondent à l'une des formules générales suivantes : HC-O Ri CH2-C Ri i-, 1 à 20 atomes de carbone, aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou non, cycloaliphatique ou aromatique, ou une chaîne alkyl-éther, RI et R2 pouvant former ensemble un radical hétérocyclique oxygéné (par exemple furanique ou tétrahydrofuranique) ; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical de formule générale : où R4 est un radical défini comme RI ou R2, sauf l'atome d'hydrogène, ou un radical de formule générale : H2C-0 R, CH2-0 R, HC-OR2 -CH d Hc-if R2 1 \ 1\ H2C- CH2-0 2 CH 0 R2 H2U- où R1 et R2 sont définis comme ci-dessus. Plus particulièrement, dans la formule de l'acétal de glycérol, RI et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou propyle et R3 est un radical méthyle ou éthyle. L'introduction des produits correspondant aux formules générales (1) et (2) cidessus dans du gazole et/ou dans un mélange d'esters d'huiles végétales conduit à des carburants pour moteur Diesel permettant une diminution des émissions de polluants notamment des émissions de particules par rapport au carburant ne contenant pas les produits en question. Les produits utilisés dans ces carburants pour moteurs Diesel peuvent être constitués de mélanges de n'importe quels produits répondant aux formules générales (1) et (2). Les acétals du glycérol répondant aux formules générales (1) et (2) sont préparés le plus souvent par réaction, généralement en milieu acide, d'un aldéhyde ou d'une cétone sur le glycérol ou par réaction de transacétalisation. Ces réactions, appliquées à un alcool R-OH, sont représentées par les schémas ci-dessous : 2R-OH+R'CHO- (RO) 2CH-R'+ H20 (3) 2 R-OH + (R"0) 2CH-R' -7 (RO) 2CH-R' + 2 R"OH (4) Appliquées au glycérol, les réactions d'acétalisation ou de transacétalisation sont multiples. Certaines peuvent s'écrire selon les schémas suivants : 0 Il H+ OR3 H+ RrC- R2 (-H20) (-R30H) 6R3 (avec R3 différent de H) 1 1 RI CH2-0 RI H2C,-0, HC-O-R et/ou HO-CH d HC-0"'R2 H. C-OH CH.- tl2U-Utl H2C-0 Ri CH2-0 Ri i, Ces réactions appliquées au glycérol sont décrites par exemple dans les publications suivantes : - Piantadosi et coll, J. of Am. Chem. Soc, (1958), 6613 - Gelas et coll, Bull Soc Chim Fr, (1969), n 4, 1300 ibid., (1970), n 6, 2341 ibid., (1970), n 6, 2349 - Gelas et coll, CR. Ac. Sc. Paris (1970), 218 Dans les compositions de carburant Diesel selon l'invention le carburant Diesel considéré peut être d'origine pétrolière ou un mélange d'esters alkyliques dérivés d'huiles végétales. Les compositions de carburants Diesel de l'invention peuvent contenir les acétals de glycérol en proportions variées. L'acétal de glycérol ou chacun des acétals de glycérol sera introduit dans le carburant Diesel à une concentration telle qu'il est soluble dans ledit carburant Diesel. On utilise selon les cas des proportions de 1 à 40 % en volume, le plus souvent de 1 à 20 % en volume. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES Dans les Exemples 1 à 3, on décrit la synthèse d'acétals de glycérol. L'Exemple 4 décrit des essais d'évaluation des performances de compositions de gazole refermant les acétals de glycérol préparés dans les Exemples 1 à 3. Exemple 1 Dans un réacteur on introduit 920 g (10 moles) de glycérol, 790,3 g (10,96 moles) de n-butyraldéhyde et 24 g d'une résine acide Amberlyst z On porte le milieu à 54 C sous agitation pendant 7 heures, pendant lesquelles on introduit 120 g de n-butyraldéhyde. Après retour à la température ambiante, on procède à l'élimination du catalyseur par filtration, puis le n-butyraldéhyde en excès ainsi que l'eau de réaction sont éliminés par évaporation sous pression réduite. On recueille 1165 g d'un liquide limpide soluble dans le gazole et dont l'analyse élémentaire est la suivante : C = 56,7 % masse H = 10, 1 % masse 0 = 33,2 % masse Exemple 2 On reproduit l'Exemple 1 en remplaçant le n-butyraldéhyde par un quantité équimolaire de formaldéhyde (monomère ou sous sa forme trimère cyclique appelé trioxane). Le produit de la réaction correspond à la formule suivante : HxC-O CH2-0 1 CH2/\ HC-C et/ou Ho-CH CH2 I H2C-OH CH2-0 Dans un réacteur on introduit 156 g (1,5 mole) de ce produit, 500 g (4,8 moles) de diéthoxyméthane et 3 g d'une résine acide Amberlyst z On maintient le milieu sous agitation à température ambiante pendant 4 heures, puis on élimine le catalyseur par filtration et on évapore les réactifs et les produits en excès sous pression réduite. On répète l'opération jusqu'à obtention de 210 g d'un produit soluble dans le gazole et dont l'analyse élémentaire est la suivante : C = 50,6 % masse H = 8,55 % masse 0 = 40,8 % masse On répète l'opération complète illustrée par cet exemple de manière à disposer de 1 litre de produit. Exemple 3 Dans un réacteur on introduit 60 g (0,65 mole) de glycérol, 250 g (2,1 moles) de 1,1-diéthoxyéthane et 2 g d'une résine acide Amberlyst 15&commat;. On maintient le milieu sous agitation à température ambiante pendant 4 heures, puis on élimine le catalyseur par filtration et on évapore les réactifs et les produits en excès sous pression réduite. On recueille 81 g d'un liquide limpide soluble dans le gazole et dont l'analyse élémentaire est la suivante : C = 54, 1 % masse H = 8,7 % masse 0= 37,2 % masse On répète l'opération complète illustrée par cet exemple de manière à disposer de 1 litre de produit. Exemple 4 On a effectué des essais ayant pour objectif d'évaluer les performances des compositions de gazole refermant les acétals de glycérol préparés dans les exemples précédents. Les émissions de particules mesurées avec ces carburants seront comparées à celles obtenues avec le gazole seul. Les essais ont été effectués à partir d'un gazole représentatif des formulations Euro 2000 : densité de l'ordre de 0,832 à 15 C, teneur en soufre de l'ordre de 300 ppm, indice de cétane de l'ordre de 53, intervalle de distillation 170/366 C. Les essais ont été conduits sur un véhicule Diesel équipé d'un moteur à injection directe. Ces essais ont été effectués sur le cycle imposé par la directive européenne 70/220/CE, modifiée par la directive 98/69/EC (cycle appelé MVEG-lls Euro 2000). Ce cycle est composé d'une phase urbaine (cycle ECE d'une longueur de 4,052 km) et d'une phase extra-urbaine (cycle EUDC d'une longueur de 6,955 km). Les résultats d'essais, exprimés en gramme de particules par kilomètre, sont présentés sur chacune des phases du cycle et sur le cycle complet. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1 suivant. Ils sont exprimés en gramme de particules émises par kilomètre (g/km). im Tableau 1 Emission de particules (g/km) Carburant évalué Cycle ECE Cycle EUDC Cycle MVEG Gazole seul 0,0635 0,0517 0,0560 Gazole : 95% volume + 0,0490 0,0421 0,0447 Produit de l'Exemple 1 : 5% volume Gazole : 95% volume + 0,0511 0,0405 0,0444 Produit de l'Exemple 2 : 5% volume Gazole : 95% volume + 0,0529 0,0410 0,0453 Produit de l'Exemple 3 : 5% volume Les réductions des émissions de particules avec les carburants selon l'invention varient de 16,7% à 23 % sur l'ensemble des conditions testées dans cet exemple. REVENDICATIONS 1. Composition de carburant Diesel caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'au moins un carburant Diesel classique et au moins un acétal de glycérol répondant à l'une des formules générales : H2C-0 Rj CH2-O Rl Ho-if et/ou R3-CCH C HC-O-Rs -0 (1) (2) 112U-U-R3 où : - RI et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, ou une chaîne alkyl-éther, RI et R2 pouvant former ensemble un radical hétérocyclique oxygéné ; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical de formule générale : où R4 est un radical défini comme RI ou R2, sauf l'atome d'hydrogène, ou un radical de formule générale : H2C-0 Ri CH2-0 RI HC-nR et/ou-CH C 1 \/\ H2C- CH2-0 2 M2-CH 0 H2Ù-2-0 où R 1 et R2 sont définis comme ci-dessus. 2. Composition de carburant Diesel selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule de l'acétal de glycérol, RI et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou propyle et R3 est un radical méthyle ou éthyle. 3. Composition de carburant Diesel selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend un carburant Diesel classique et une proportion de 1 à 40 % en volume d'au moins un acétal de glycérol 4. Composition de carburant Diesel selon la revendication 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comprend un carburant Diesel classique et une proportion de 1 à 20 % en volume d'au moins un acétal de glycérol. 5. Composition de carburant Diesel selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que ledit carburant Diesel classique est un carburant Diesel d'origine pétrolière. 6. Composition de carburant Diesel selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que ledit carburant Diesel classique est un mélange d'esters alkyliques dérivé d'huiles végétales.