Brevet FR2826949A1 — publié le 20030110

Aluminate de baryum et de magnésium nitruré, procédé de préparation et utilisation comme luminophore La présente invention a pour objet un nouvel aluminate de baryum et de magnésium comprenant de l'europium, son procédé de préparation et ses utilisations comme luminophore. De nombreux produits manufacturés incorporent dans leur fabrication des luminophores. Ces luminophores peuvent émettre une lumière dont la couleur et l'intensité sont fonction de l'excitation qu'ils subissent. Ils sont aussi largement utilisés dans différents types d'écrans couleurs et dans les lampes. Dans le cas de la luminescence bleue, le luminophore généralement employé est un bêta-aluminate de baryum, qui est dopé par de l'europium. Le bêta-aluminate de baryum est largement utilisé dans la fabrication des écrans plasmas couleurs et des lampes tri chromatiques par exemple, mais il présente l'inconvénient d'être sensible à l'action de la chaleur. Or, la mise en oeuvre de ce produit dans cette fabrication implique habituellement des traitements thermiques, encore appelé calcination, sous air et ces traitements font perdre au luminophore une partie de ses propriétés de luminescence et altèrent considérablement son intensité d'émission. Afin de répondre aux exigences des industriels il est devenu nécessaire de trouver des luminophores plus résistants à ces traitements thermiques. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un luminophore, dont les propriétés de luminescence sont moins sensibles à ces traitements thermiques. Dans ce but l'invention propose selon un premier mode de réalisation, un aluminate de baryum et de magnésium comprenant de l'europium, caractérisé en ce qu'il est nitruré. L'invention propose également selon un second mode de réalisation, un aluminate de baryum et de magnésium caractérisé en ce qu'il résulte de la calcination en présence d'oxygène de l'aluminate nitruré précité. L'invention a également pour objet le procédé de préparation de l'aluminate selon le premier mode de réalisation, caractérisé en que l'on traite thermiquement un aluminate de baryum et de magnésium comprenant de l'europium sous un flux de gaz comprenant de l'ammoniac. L'invention a également pour autre objet le procédé de préparation de l'aluminate selon le second mode de réalisation, caractérisé en ce que l'on calcine l'aluminate selon le premier mode de réalisation ou obtenu par le procédé selon le premier mode de réalisation. L'invention concerne également l'utilisation comme luminophore de l'aluminate selon l'invention. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif, qui vont suivre. L'invention concerne tout d'abord selon un premier mode de réalisation un aluminate de baryum et de magnésium qui comprend en outre de l'europium à titre de dopant ou d'activateur, l'europium étant en substitution partielle du baryum. L'europium est habituellement à l'état divalent. Comme indiqué plus haut, sa caractéristique essentielle est qu'il est nitruré. L'aluminate selon l'invention peut plus particulièrement répondre à la formule (1) suivante a (Bai-bEUb) O. c (MgO). d (AI203-1, 5, N,) dans lequel : a est supérieur ou égal à 0,25 et inférieur ou égal à 2 b est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,3 c est inférieur ou égal à 2, sans être nul d est supérieur ou égal à 3 et inférieur ou égal à 9 e est inférieur ou égal à 1, sans être nul. Par ailleurs e peut être compris avantageusement entre 0,02 et 0,2 et b peut être plus particulièrement égal à 0,1. Selon une première variante, l'aluminate nitruré répond à la formule (1) avec a=c=1 et d=5. Dans cette variante e peut être compris plus particulièrement entre 0,02 et 0,2 et encore plus particulièrement entre 0,05 et 0,09. Dans cette variante b peut être plus particulièrement égal à 0,1. La formule de l'aluminate nitruré peut être notamment Bao. 9Euo, 1MgAI1o016. 7No. 2 où a=1, b=0, 1, d=5, c=1 et e=0, 04. Il peut encore s'agir d'un aluminate nitruré de formule : Bao. gEuo. 1MgAI10016. 3sNo, 35 où a=1, b=0, 1, d=5, c=1 ete=0, 07, Bao, gEuo. 1MgAI10016, 4No, 4 où a=1, b=0, 1, d=5, c=1 et e=0, 08, Bao. 9Euo. i ! v) gA) ioOi6. iNo. 6 où a=1, b=0, 1, d=5, c=1 et e=O, 12. Selon une autre variante de l'invention, l'aluminate répond à la formule (1) dans laquelle a=1/3, c=1, d=7/2. Dans cette variante b peut être plus particulièrement égal à 0,1 et e peut être plus particulièrement compris entre 0,02 et 0,2. En outre l'aluminate de l'invention peut comprendre au moins un élément choisi dans un premier groupe constitué par le strontium, le calcium, le manganèse, le samarium, l'ytterbium, le thulium ou l'indium. Le manganèse peut être mentionné tout particulièrement. Plus particulièrement cet élément du premier groupe peut être présent en substitution du baryum. De même, l'aluminate de l'invention peut comprendre au moins un élément choisi dans un second groupe constitué par le zinc, le manganèse ou le cuivre. Plus particulièrement cet élément du second groupe peut être présent en substitution du magnésium. Enfin, l'aluminate de l'invention peut comprendre au moins un élément choisi dans un troisième groupe constitué par le gallium, le scandium, le silicium, le germanium ou le bore. Plus particulièrement cet élément du troisième groupe peut être présent en substitution de l'aluminium. Bien entendu l'invention concerne un aluminate comprenant en combinaison des éléments choisis dans au moins deux des groupes précités. L'azote peut être incorporé dans la structure de l'aluminate au moins en partie ou totalement. On a dans ce cas une solution solide partielle ou totale de l'azote dans l'aluminate. Le procédé de préparation de l'aluminate de l'invention selon le premier mode de réalisation va maintenant être décrit. Il s'agit d'un procédé de préparation de l'aluminate nitruré caractérisé en que l'on traite thermiquement un aluminate de baryum et de magnésium comprenant de l'europium sous un flux de gaz comprenant de l'ammoniac. Ce procédé est un procédé de nitruration mettant en oeuvre comme produit de départ un aluminate de baryum et de magnésium comprenant de l'europium. La composition de cet aluminate de départ sera adaptée en fonction de celle du produit nitruré que l'on cherche à obtenir. Aussi, l'aluminate de départ pourra répondre notamment à la formule (II) suivante : a (Bai. b EUb) O. c (MgO). d (AI203) dans lequel le : a est supérieur ou égal à 0,25 et inférieur ou égal à 2 b est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,3 c est inférieur ou égal à 2, sans être nul d est supérieur ou égal à 3 et inférieur ou égal à 9. L'aluminate de baryum de départ est de préférence sous forme d'une poudre. Le procédé de nitruration selon l'invention est conduit sous un flux de gaz comprenant de l'ammoniac. Ce flux peut aussi comprendre d'autres gaz, notamment des gaz choisis parmi l'argon ou l'azote ou tout autre gaz capable d'éviter une concentration trop excessive de gaz H2. La vitesse du flux de gaz au cours du procédé est fonction de l'appareillage utilisé. Elle est par exemple d'au moins 0,1 I/h, de préférence compris entre 0, 2 ich et 60 )/h. En dessous de 0,1 I/h la nitruration pourrait ne pas être complète alors qu'au-dessus de 60 ich, on ne constate plus vraiment d'effet supplémentaire. Au cours de la nitruration, l'aluminate subit un traitement thermique qui a lieu avantageusement à une température comprise entre 500 C et 1500 C, de préférence entre 800 C et 1100 C. La durée du procédé de nitruration selon l'invention est avantageusement comprise entre 2 et 150 heures, de préférence entre 2 et 70 heures. L'invention concerne ensuite un aluminate de baryum et de magnésium selon un second mode de réalisation caractérisé en ce qu'il résulte de la calcination en présence d'oxygène de l'aluminate nitruré selon le premier mode de réalisation. Le procédé de préparation de l'aluminate de l'invention selon le second mode de réalisation va être décrit. Il s'agit d'un procédé de préparation caractérisé en ce que l'on calcine en présence d'oxygène un aluminate selon le premier mode de réalisation, ou un aluminate obtenu par le procédé selon le premier mode de réalisation. Ce procédé est un procédé de calcination mettant en oeuvre comme produit de départ l'aluminate selon le premier mode de réalisation. L'oxygène présent au cours de la calcination peut être apporté par un flux d'air ou par l'air ambiant. La température de calcination peut être avantageusement d'au moins 300 C, et plus particulièrement d'au moins 600 C. La durée de la calcination peut être avantageusement d'au moins 30 minutes. Ce procédé de calcination peut être mis en oeuvre au cours de la fabrication des écrans à plasma ou à micro pointes, ou des lampes tri chromatiques. Avantageusement l'aluminate selon le second mode de réalisation a des propriétés de luminescence améliorées par rapport à l'aluminate selon le premier mode de réalisation. On entend par propriétés de luminescence améliorées le fait que cet aluminate émet substantiellement dans le bleu (450 nm) et/ou a une intensité d'émission plus élevée que l'aluminate selon le premier mode de réalisation. Son spectre d'émission présente par exemple un pic d'émission resserré dans la zone de 450 nm. Il peut aussi ne pas comporter d'autres pics dans d'autres gammes de longueurs d'ondes. On note que la structure de l'aluminate selon l'invention reste généralement inchangée à l'issue du procédé par rapport au produit de départ, et est généralement une structure d'alumine bêta. De par ses propriétés l'aluminate de l'invention peut être utilisé comme luminophore. Il peut aussi entrer dans la fabrication de tout appareil incorporant des luminophores comme des écrans à plasma, des lampes tri chromatiques, des diodes électroluminescentes, les écrans micro pointes (FED) et tous systèmes nécessitent un luminophore bleu excitable dans la gamme de l'ultraviolet. L'invention concerne enfin les écrans à plasma ou à micro pointes, les lampes tri chromatiques comprenant à titre de luminophore l'aluminate selon l'invention. Enfin l'invention concerne le procédé de fabrication d'un écran ou d'une lampe tri chromatique caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on met en oeuvre l'aluminate selon le premier mode de réalisation en le calcinant en présence d'oxygène. La mise en oeuvre des luminophores selon l'invention dans la fabrication des dispositifs décrits ci-dessus se fait selon des techniques bien connues par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Mesure de la teneur en azote : Dans les exemples qui vont suivre la teneur en azote a été mesurée par un appareillage du type Loco&commat; (voir H. Hocqaux La Revue de Metallurgie-cit 1988 p. 1995). Exemple 1 comparatif : avec et sans traitement thermique Dans l'exemple qui va suivre le produit de départ, à savoir l'aluminate de baryum et de magnésium de formule Bao. 2Eu0,1MgAl10O17 (non nitruré) est soumis à un traitement thermique pendant 4 heures à 600 C en présence d'air. L'échantillon de Bao, 9Eu0. MgAI10017 utilisé est une poudre dont la taille des particules est de 2, 2 um. Le tableau ci-dessous indique les valeurs de l'intensité de l'émission de ce produit, dans l'intervalle de longueur d'onde de 400 nm à 450 nm et sous une excitation de 254 nm avant et après traitement thermique. Une valeur de 100 est attribuée pour l'intensité du produit non traité thermiquement. Tableau 1 Produit Emission de 400 nm à 450 nm Bao, gEuo. iMgA) ioOi7 100 Sans traitement thermique Bao. geo, MgAI10017 38 Après traitement thermique On constate une perte de l'intensité d'émission suite au traitement thermique. Exemple 2 selon l'invention : avec nitruration Dans cet exemple le produit de départ, qui est identique à l'exemple 1, subit une nitruration. Une poudre de Bao. 9Euo. MgAI10017 dont la taille des particules est de 2,2 um, est nitrurée sous un flux d'ammoniac (100% NH3). Les paramètres de la nitruration varient et on obtient les aluminates nitrurés suivants : (2-1) Bao. geo, MgAI10016, 7No, 2 pour une nitruration de 15 heures à 900 C, (2-2) Bao, 9Euo, iMgAI1o016. 35No, 35 pour une nitruration de 15 heures à 1000 C, (2-3) Bao, 9Euo. 1MgAlioO16, iNo, 6 pour une nitruration de 64 heures à 1000 C. Le tableau ci-dessous indique les valeurs de l'intensité de l'émission de ce produit, dans l'intervalle de longueur d'onde de 400 nm à 450 nm et sous une excitation de 254 nm après traitement thermique dans les mêmes conditions que celui de l'exemple 1. Tableau 2 Produit Emission de 400 nm à 450 nm (% massique d'azote dans le produit) 2-1 (0,4%) 45 2-2 (0, 7%) 74 2-3 (1,2%) 61 Le diagramme aux rayons X du produit 2-2 montre que l'on a obtenu une solution solide : l'azote est totalement à l'intérieur de la maille d'aluminate et on ne note pas de présence de phases secondaires. REVENDICATIONS 1/Aluminate de baryum et de magnésium comprenant de l'europium, caractérisé en ce qu'il est nitruré. 21 Aluminate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) du type a (Ba1-bEub) O. c (MgO). d (AI203. i. 5eNe) pour lequel : a est supérieur ou égal à 0,25 et inférieur ou égal à 2 b est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,3 c est inférieur ou égal à 2, sans être nul d est supérieur ou égal à 3 et inférieur ou égal à 9 e est inférieur ou égal à 1, sans être nul. 31 Aluminate selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) pour laquelle a = c = 1 et d = 5. 41 Aluminate selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) pour laquelle a=1/3, c=1, d=7/2. 51 Aluminate selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) pour laquelle e est compris entre 0,02 et 0,2. 61 Aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'azote y est présent en solution solide. 7/Aluminate de baryum et de magnésium caractérisé en ce qu'il résulte de la calcination en présence d'oxygène d'un aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 81 Aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'aluminate comprend au moins un élément choisi dans un premier groupe constitué par le strontium, le calcium, le manganèse, le samarium, l'ytterbium, le thulium ou l'indium. 91 Aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'aluminate comprend au moins un élément choisi dans un second groupe constitué par le zinc, le manganèse ou le cuivre. 101 Aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'aluminate comprend au moins un élément choisi dans un troisième groupe constitué par le gallium, le scandium, le silicium, le germanium ou le bore. 111 Aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il présente une structure d'alumine bêta. 12/Procédé de préparation de l'aluminate nitruré selon l'une des revendications 1 à 6, et 8 à 11 caractérisé en que l'on traite thermiquement un aluminate de baryum et de magnésium comprenant de l'europium sous un flux de gaz comprenant de l'ammoniac. 131 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement thermique a lieu à une température comprise entre 500 C et 1500 C. 141 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement thermique a lieu à une température comprise entre 8000C et 1100 C. 151 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le flux de gaz comprend un gaz choisi parmi l'argon ou l'azote ou tout autre gaz capable d'éviter une concentration trop excessive de gaz Hz. 161 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la vitesse du flux de gaz est d'au moins 0, 1 I/h. 171 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique de nitruration est comprise entre 2 et 150 heures. 18/Procédé de préparation de l'aluminate selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on calcine en présence d'oxygène un aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et 8 à 11, ou un aluminate obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17. 19/Utilisation comme luminophore de l'aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 20/Ecran à plasma ou à micro pointes caractérisé en ce qu'il comprend à titre de luminophore, l'aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 21/Lampe tri chromatique caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de luminophore, l'aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 22/Procédé de fabrication d'un écran ou d'une lampe tri chromatique caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle on met en oeuvre l'aluminate selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en le calcinant en présence d'oxygène.