Brevet FR2827608A1 — publié le 20030124

POLYMERES A BASE D'OLEFINE ET D'ALKYLATE D'ALKENYLE ET LEUR UTILISATION COMME ADDITIF MULTIFONCTIONNEL DANS LES CARBURANTS ET LES COMBUSTIBLES La présente invention concerne des nouveaux polymères à base d'oléfine et d'alkylate d'alkényle et leur utilisation comme additif multifonctionnel d'opérabilité à froid dans les carburants et les combustibles, ainsi que les compositions contenant ces polymères. On connaît déjà de nombreux additifs de tenue à froid à base de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA). Ces additifs de tenue à froid permettent d'abaisser la température limite de filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement (PTE) des produits pétroliers à base de distillats moyens, tels que notamment les gazoles. Les documents ci-après fournissent une illustration de tels additifs. WO-A-9111488 décrit des additifs comprenant un mélange d'un premier polymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et d'un second composé choisi notamment parmi les polymères dits en peigne et les composés azotés polaires. EP-A-0187488 décrit des compositions comprenant un mélange d'un polymère de type EVA, d'une fraction hydrocarbonée amorphe, solide à l'ambiante, sensiblement saturée et exempte de n-paraffines, et d'un éther. US-P-3961916 décrit des additifs obtenus par mélange de polymères de type EVA, le premier étant du type nucléant des paraffines et le second du type inhibiteur de croissance des paraffines. FR-A-2249946 décrit un additif comprenant un polymère comportant un groupe ester à chaîne latérale ayant de 18 à 44 atomes de carbone. Ce polymère améliore la température d'écoulement du carburant. Il est également d'usage d'employer, dans les carburants et les combustibles, des additifs antisédimentation dont la fonction est d'empêcher la précipitation, à basse température, des paraffines longues présentes dans les coupes d'hydrocarbures. Les documents ci-après fournissent une illustration de tels additifs. EP-A-0261958 et EP-A-0261959 décrivent des additifs améliorant les propriétés à froid, qui présentent des substituants à des positions stériques déterminées, et ayant au moins 10 atomes de carbone dans leur chaîne. Ces additifs permettent de limiter la dimension particulaire moyenne des cristaux de paraffine à une valeur inférieure à 4000 nm. EP-A-0316108 décrit un additif anti-sédimentation comprenant un sel d'amine ou de diamine d'acide sulfosuccinique, son ester ou diester, son amide ou diamide ou son ester-amide. De façon générale, on connaît des additifs d'antisédimentation choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth) acrylique/ (méth) acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP-A-0261959, EP-A- 00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A- 0832172. Pour améliorer à la fois les propriétés de tenue à froid et d'antisédimentation des carburants ou des combustibles, une première solution consiste à utiliser simultanément les deux catégories d'additifs. Ainsi le brevet EP-A-0061894 propose d'améliorer les propriétés d'un carburant à base de distillat par incorporation d'un additif d'antisédimentation constitué d'un composé comprenant une chaîne linéaire grasse, choisi parmi les sels d'ammoniums ou amides d'acides polycarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques, leurs esters ou anhydrides, ainsi que d'un additif de tenue à froid constitué de composés du type des EVA. Toutefois, l'utilisation simultanée de ces deux catégories d'additifs s'avère problématique, dans la mesure où ils présentent un effet"anti-synergique" : la présence des additifs de tenue à froid dégrade les performances des additifs antisédimentation. Plus précisément, les cristaux de paraffines qui se forment à basse température en présence d'additifs d'opérabilité à froid sont plus compacts et plus denses. Ces cristaux sédimentent au fond des réservoirs ce qui pose d'importants problèmes lors du stockage et de l'utilisation du carburant ou du combustible. On recherche donc des additifs qui permettent de remédier aux inconvénients précités, et qui soient à la fois des additifs de tenue à froid et d'anti-sédimentation. L'invention vise donc à fournir un additif multifonctionnel qui permette d'améliorer à la fois la tenue à froid (TLF et PTE) ainsi que l'anti-sédimentation, destiné notamment aux combustibles et/ou carburants. L'invention a pour objet des polymères à base d'oléfine et d'alkylate d'alkényle. Ainsi, l'invention fournit un polymère à base d'oléfine et d'alkylate d'alkényle, de poids moléculaire compris entre 500 et 25000 g. mol' inclus et comprenant au moins un motif de formule (I) ci-après : dans laquelle Ri. RI 1, et R" 1, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; R2 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux aromatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone, le groupement OR'2, R'2 étant l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que Ri et R2 ne peuvent représenter en même temps un atome d'hydrogène ; G et G', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes carbonylés -O-C (O)- ;-C (O)-O- ;-C (O)- ; R3 est choisi parmi les radicaux alkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone ; Rs et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone, ou ensemble forment une double liaison avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, ou ensemble forment un cycle saturé ou insaturé ou un cycle aromatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, cycle éventuellement substitué par 1 à 3 groupe (s) ayant la même définition que Z autre que hydrogène ; et Z représente l'hydrogène ; N02 ; NR2, CONR2, COO-+NH2R2 avec chaque R représentant indépendemment un radical alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; COOR avec R ayant la signification ci-avant ; étant entendu que lorsque Z représente l'hydrogène alors Rg et R6 ensemble forment un cycle saturé ou insaturé ou aromatique, éventuellement substitué ; x, y, z et t correspondant à des rapports molaires tels que : la somme x+y varie de 0,60 à 0,98, x ou y pouvant être nul, z varie de 0,004 à 0,38, et t est tel que 0,02 Selon un mode de réalisation, le polymère comprend au moins un motif de formule (II) ci-après : dans laquelle x varie de 0,6 à 0,90 et 0,02 Selon un mode de réalisation, dans le polymère, le groupe G correspond à-O-C (O)-, et) est choisi dans le groupe constitué par CH3, C2Hs, C3H7 et les groupements dans lesquels m varie de 1 à 10 et de préférence de 1 à 7. Selon un mode de réalisation, dans le polymère, le groupe G'correspond à-O-C (O)-, et Rs et R6, ensemble forment un cycle saturé ou insaturé, de préférence un cycle aromatique. Selon un mode de réalisation, dans le polymère, le groupe G'correspond à-O-C (O)-, et Z représente CONR2 ou COO-+NH2R2 avec chaque R représentant indépendamment un radical alkyle comprenant de 2 à 20 atomes de carbone. Les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés. On peut citer les radicaux suivants, dans l'ordre croissant du nombre d'atomes de carbone : méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-, iso-et tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, néo-pentyle, n-hexyle, méthyl-4-pentènyle, octyle, 2-éthylhexyl, ter-octyle, nonyle, iso-nonyle, néononyle, décyle, isodécyle, néodécyle, undécyle, néoundécyle, dodécyle, iso-dodécyle, néododécyle, tétradécyle, octadécyle. De préférence R" 1 est l'hydrogène et G-R3 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux acétate, propionate, butyrate, isobutyrate, pivalate, pentanoate, 2- éthylhexanoate, octanoate, nonanoate, isononanoate, néononanoate, décanoate, isodécanoate, néodécanoate, undécanoate, néoundécanoate, dodécanoate, isododécanoate, néododécanoate, avantageusement acétate et propionate. L'invention fournit aussi des procédés de préparation de nouveaux polymères, leur utilisation comme additif multifonctionnel et des compositions comprenant ces nouveaux polymères. L'invention est maintenant décrite plus en détails dans la description qui suit. Polymères selon l'invention. Ainsi qu'il a été déjà indiqué, l'invention fournit des polymères à base d'oléfine, notamment éthylène, et d'alkylate d'alkényle. Des mélanges de polymères sont aussi possibles ; ils peuvent être obtenus par mélange de polymères distincts ou par mélange de monomères distincts. Le poids moléculaire des polymères selon l'invention varie de 500 à 25000 g. mol-1 inclus, de préférence 1000 à 15000 g. mol-1 inclus. D'autres monomères peuvent aussi être présents en des quantités faibles n'affectant pas les propriétés fondamentales des polymères selon l'invention. On préférera les polymères dans lesquels y est nul (éthylène comme seul monomère oléfinique). Procédé de préparation des polymères. Les polymères peuvent être préparés par les procédés classiques connus dans l'art, ainsi que par de nouveaux procédés objet de l'invention. Un premier procédé de préparation consiste en une polymérisation radicalaire des monomères de départ selon les rapports molaires appropriés. Les monomères de départ sont polymérisés en présence d'initiateurs classiques, tels qu'oxygène, peroxides, hydroperoxides, ou composés azo. De tels initiateurs sont par exemple décrits dans"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th ed., vol. 19, ppl69-178. La réaction est mise en oeuvre en général sous des pressions de 50 à 700 MPa, de préférence 150 à 300 MPa, à des températures de 100 à 350 C, de préférence 120 à 325 C. Le poids moléculaire est ajusté en fonction des conditions opératoires et des rapports molaires des monomères de départ. Des régulateurs de masse moléculaire peuvent aussi être utilisés. Les différentes vitesses de polymérisation, si tel est le cas, sont prises en compte pour la détermination des rapports molaires de départ (par exemple la teneur en ester vinylique sera supérieure dans le mélange de départ, par rapport à la valeur finale recherchée dans le polymère). La polymérisation peut être mise en oeuvre dans un réacteur haute pression classique, tel qu'un autoclave, un réacteur tubulaire. Le mélange réactionnel peut contenir des solvants ou non, de préférence le mélange réactionnel est exempt de solvant. Un tel procédé est décrit par exemple dans le brevet US-P-5254652. Un second procédé de préparation des polymères selon l'invention comprend deux étapes principales : une première étape de préparation d'un polymère fonctionnalisé soit par synthèse directe par polymérisation d'au moins une oléfine et d'au moins un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction alcool primaire ou hydroxyle, soit par synthèse indirecte comportant la polymérisation d'au moins une oléfine et d'au moins un ester insaturé hydrolysable suivie d'une hydrolyse partielle desdites fonctions esters afin de libérer des fonctions alcool ou hydroxyle ; et une seconde étape d'estérification des fonctions alcools primaires ou hydroxyles du polymère fonctionnalisé obtenu à l'étape précédente par des réactifs appropriés. Selon un mode de réalisation, ladite seconde étape d'estérification est effectuée par réaction avec un halogénure d'acide. Selon un autre mode de réalisation, ladite seconde étape d'estérification est effectuée par réaction avec un anhydride d'acide, et éventuellement modification de la fonction acide carboxylique restante. Selon une variante de ce second mode de réalisation, la réaction avec l'anhydride est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur basique Dans le cas de la synthèse directe, le monomère insaturé porteur d'au moins une fonction alcool primaire ou hydroxyle est choisi avantageusement parmi l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle, ou encore le monoacrylate ou le monométhacrylate d'hydroxy-2-éthyléther et leurs homologues supérieurs, ou encore le hydroxyéthyl-vinyl- éther et les homologues supérieurs. Le polymère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation radicalaire, en particulier dans les conditions analogues à celles décrites dans le premier procédé, à partir d'au moins une oléfine et d'au moins un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction alcool primaire ou hydroxyle. Dans le cas de la synthèse indirecte, l'ester insaturé hydrolysable est choisi notamment parmi les dérivés de formule : CH2-CH (R1)-0-C (0)-R3, où Rl et R3 ont les significations précédemment indiquées. L'ester insaturé hydrolysable est avantageusement choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'octanoate de vinyle, l'éthyl-2-hexanoate de vinyle, l'isononanoate de vinyle, le néoundécanoate de vinyle, le néododécanoate de vinyle. L'acétate et le propionate de vinyle sont avantageusement préférés. Comme dans la synthèse directe, au moins une oléfine et au moins un ester insaturé hydrolysable sont polymérisés par voie radicalaire, en particulier dans les conditions analogues à celles décrites dans le premier procédé. Ultérieurement, on procède à une hydrolyse partielle de ce polymère, de 5 à 95%, de préférence de 10 à 50%, des groupes esters, avantageusement des fonctions acétate ou propionate. Cette hydrolyse est effectuée par exemple par une solution basique de soude, de potasse, de soude méthanolique et/ou de potasse méthanolique, la soude méthanolique étant préférée, à une température comprise entre 20 et 110 C, de préférence entre 50 et 70 C, dans un solvant aprotique, choisi de préférence parmi le tétrahydrofurane et le toluène. Une étape intermédiaire de récupération du produit partiellement hydrolysé est de préférence mise en oeuvre à l'issue de cette première étape ; cette récupération peut se faire par précipitation du produit partiellement hydrolysé au moyen d'un solvant, de préférence du méthanol. Dans la seconde étape, la fonction hydroxyle est estérifiée par un composé approprié tel qu'un acide carboxylique ou un dérivé d'acide carboxylique (ester, anhydride d'acide carboxylique, chlorure d'acide). Les techniques classiques d'estérification sont appropriées. Selon l'invention, on préférera deux modes particuliers, l'un avec des chlorures d'acide, éventuellement fonctionnalisés, et l'autre avec des anhydrides d'acide cycliques. Ce dernier cas est notamment approprié lorsque la première voie donne des rendements faibles et/ou conduit à de nombreux sous-produits. Dans le premier cas le chlorure d'acide est mis à réagir dans les conditions classiques de réaction. Les fonctionnalités éventuellement présentes peuvent être aussi transformées si besoin est. Dans le second cas l'anhydride est mis à réagir dans les conditions classiques de réaction. De préférence, la réaction d'estérification de l'EVA partiellement hydrolysé se fait en présence d'un catalyseur basique. L'on peut par exemple employer comme catalyseur basique un équivalent de diméthylaminopyridine (DMAP), ou un mélange de celle-ci avec une amine tertiaire type pyridine ou triéthylamine selon des rapports variables dans de larges mesures. La DMAPactive la fonction anhydride, ce qui accélère la réaction. Par ailleurs, la DMAP piège la fonction acide libérée par la réaction, ce qui empêche toute réaction éventuelle de réticulation. Si on utilise un mélange avec une amine tertiaire, celle-ci servira de piège à acide. La fonction acide libre est alors transformée selon les techniques classiques. Par exemple, pour l'obtention de la forme ammonium, la simple addition au milieu réactionnel de l'amine correspondante est suffisante. Par exemple encore, pour l'obtention de la forme amide, la simple addition au milieu réactionnel de l'amine correspondante et d'un activateur classique type diisopropylcarbodiimide (DIP) ou DCC est suffisante. La diisopropylcarbodiimide par exemple active la fonction acide et capte l'eau qui se forme lors de la réaction. Il convient de noter ici que la réaction avec l'anhydride en présence de DMAP est transposable à des EVOH, i. e. des polymères ne portant que des fonctions hydroxy. Il s'agit d'un autre aspect de l'invention. Le produit final est recueilli de façon classique par des méthodes connues dans l'art. Additif multifonctionnel. Le polymère selon l'invention est un additif multifonctionnel. Il améliore la tenue à froid, à savoir la température limite de filtrabilité (TLF) et/ou le point d'écoulement (PTE). Les TLF et PTE sont mesurés conformément aux normes NF EN 116 et NF EN 23015, respectivement. En tant qu'additif anti-sédimentation, il empêche la sédimentation des cires. L'anti-sédimentation est mesurée conformément à la norme NF 07-085 L'additif est utile pour les produits à base d'hydrocarbures, en particulier les combustibles (fuel oils domestiques) et les carburants, notamment ceux destinés aux véhicules diesel. Composition comprenant le polymère. L'invention fournit aussi une composition comprenant le polymère selon l'invention. Ces compositions comprennent comme partie majeure une coupe hydrocarbonée, qui peut être avantageusement choisie dans le groupe constitué par les distillats moyens, les biofuels, les gazoles de synthèse, les carburants émulsionnés à l'eau et/ou aux mélanges eau/alcools ou polyols, et leurs mélanges. Un distillat moyen correspond notamment à une coupe dont le point d'ébullition est compris entre 120 et 450 C, de préférence entre 150 et 400 C. Un biofuel comprend une huile végétale et/ou un (trans) ester d'une huile végétale. Comme biofuel, on utilisera en particulier des esters d'huiles végétales et plus particulièrement l'ester méthylique de colza (EMC). On peut aussi utiliser un gazole de synthèse, tel qu'obtenu par un"process gas-to-liquid"mettant en oeuvre la synthèse de Fischer-Tropsch. Comme mélange, on utilisera avantageusement des mélanges gazole/biofuel contenant jusqu'à 30% en poids de biofuel. Ces diverses coupes hydrocarbonées peuvent être émulsionnées, avec de 5 à 30% en poids d'eau ou d'un mélange eau/alcool ou polyol. Les compositions selon l'invention comprennent une partie mineure comprenant au moins un polymère selon l'invention. La composition contient en général au moins 25 ppm, de préférence de 50 à 5000 ppm, avantageusement de 75 à 1000ppm, du polymère selon l'invention. L'invention peut en outre contenir un ou plusieurs additif (s) classique (s), présent (s) en des quantités classiques, par exemple jusqu'à 5000ppm, par rapport à la composition finale. Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement : a) des additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthylhexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzoyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de terbutyle. Avec ces additifs, en particulier les nitrates, on note un effet synergique remarquable. Par exemple, ledit polymère et le nitrate d'alkyle peuvent être présents en des ratios en poids nitrate : polymère compris entre 1 : 10 et 50 : 1, de préférence entre 1 : 1 et 20 : 1. b) des additifs de filtrabilité, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP-A-0187488, FRA-2490669, EP-A-0722481, EP-A-0832172. c) des additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP-A- 0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590. d) des additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP-A- 0938535. e) des additifs de lubrifiance ou anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono-et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP-A-0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944, FRA-2772783, FR-A-2772784. f) des additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth) acrylique/maléimide, et les dérivés d'esters d'acides fumarique/maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP-A-0071513, EP-A- 0100248, FR-A-2528051, FR-A-2528051, FR-A-2528423, EP-A- 0112195, EP-A-0172758, EP-A-0271385, EP-A-0291367. g) des additifs d'anti-sédimentation, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth) acrylique/ (méth) acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172. Une composition particulièrement intéressante est celle dans laquelle la coupe hydrocarbonée présente une teneur en soufre inférieure ou égale à 0. 2%, de préférence inférieure ou égale à 0.05%, avantageusement inférieure ou égale à 0. 01%, en poids par rapport au poids de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées notamment en tant que combustible (par exemple en tant que fuel oil domestique) ou en tant que carburant, en particulier en tant que carburant Diesel ou bioDiesel. Ces compositions sont préparées notamment par mélange de ses constituants. Exemples. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 Hydrolyse L'EVA de départ est un EVA, désigné EVA-A, qui est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 30. 5% poids d'acétate de vinyle (Mw=10800 et Mn=2400 en équivalent polystyrène). 5g de cet EVA-A sont dissous dans 30ml de toluène préalablement séché sur alumine. Cette solution est préchauffée à 600C sous argon et sous agitation. 1.586g de Na OH sont dissous dans 20ml de méthanol anhydre. Cette solution est réalisée dans une fiole jaugée. A l'aide d'une seringue, le volume préalablement choisi de solution de soude est ajouté au polymère. Le mélange réactionnel est maintenu sous argon à 600C pendant une heure. Le polymère est alors précipité dans un volume de méthanol environ 20 fois le volume réactionnel, le méthanol contenant une petite quantité d'acide chlorhydrique concentré (destiné à neutraliser la base résiduelle). Après filtration, le polymère est séché sous vide à 600C pendant 12 heures. Il se présente sous la forme d'une poudre blanche. Sur le spectre RMN des copolymères ainsi obtenus, on observe la diminution progressive de l'aire du signal correspondant au proton du carbone portant la fonction acétate (vers 4.9ppm) au profit de trois signaux supplémentaires situés entre 3.3 et 4ppm. Ces derniers correspondent aux carbones porteurs des fonctions alcool. Le taux d'hydrolyse des fonctions acétates est déterminé par RMN H (intégration du signal CH-OH par rapport au signal CH-OAc). Le tableau ci-dessous permet de relier le volume de solution au taux d'hydrolyse final. En fonction du taux d'hydrolyse recherché, on peut ainsi ajuster le volume de soude à ajouter au mélange réactionnel. La conversion représente la part des fonctions acétate initiales hydrolysées. TABLEAU 1 Volume ajouté pour 5g de polymère Conversion 0. 3 0. 12 0. 5 0. 21 1 0. 4 1. 5 0. 62 2. 4 0. 81 4 0. 91 Estérification par des anhydrides cycliques Dans un tricol muni d'une circulation d'argon, d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, 5 g'EVA partiellement hydrolysé sont dissous dans 100ml de toluène anhydre. 1.2 équivalent (par rapport aux fonction OH) d'anhydride et de DMAP (selon un ratio sensiblement équimolaire) sont dissous dans 30ml d'acétonitrile anhydre. Cette solution est introduite dans le tricol, le mélange réactionnel est porté à 1100C pendant 48 heures puis refroidi à température ambiante. La tableau ci-après donne les types et quantités d'anhydride utilisées et les % d'hydrolyse des EVA, de façon à déterminer les différentes quantités à utiliser en fonction du taux d'hydrolyse. TABLEAU 2 Anhydride % d'hydrolyse M anhydride par g de l'EVA d'EVA hydrolysé (9) Phtalique 9 0. 07 29 0. 238 43 0. 362 62 0. 430 65 0. 543 Succinique 43 0. 196 62 0. 291 Tétrahydrophtalique 43 0. 297 62 0. 441 Pour éliminer la DMAP et régénérer la fonction acide, une résine échangeuse de cations, l'Amberlyst XN1010, est ajoutée dans le tricol. Cette résine porte 3.3 meq de fonctions acide sulfonique par g d résine. Elle est ajoutée en large excès dans le mélange réactionnel ; la suspension est agitée pendant 2 heures, puis la résine est éliminée par filtration. Le toluène est éliminé partiellement sous vide pour conduire à une solution concentrée. Modification chimique de la fonction acide libérée Dans un tricol muni d'une circulation d'argon, d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, un équivalent d'EVA estérifié acide est solubilisé dans 100ml de toluène anhydre. Un équivalent d'amine est ajouté à cette solution. Le mélange est maintenu à 70 C pendant 3 heures. Le polymère est alors récupéré classiquement. Le tableau ci-après donne les amines utilisées. TABLEAU 3 Anhydride % d'hydrolyse Type amine de l'EVA Phtalique 9 HN (C18H37)2 29 HN(C18H37)2 43 HN (C18H37) 2 62 HN (C1sH37) 2 65 HN (C1sH37) 2 45 H2NCi8H37 47 HN (C4H9) 2 Succinique 43 HN (C18H37) 2 62 HN (C18H37) 2 Tétrahydrophtalique 62 HN (C1sH37) 2 Formation des amides Dans un tricol muni d'une circulation d'argon, d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, un équivalent d'EVA estérifié acide est solubilisé dans 100ml de toluène anhydre. Un équivalent d'amine est ajouté à cette solution (sauf dans le cas de la diméthylamine qui est un gaz qui est bullé dans la solution). 1.2 équivalent de diisopropylcarbodiimide (DIP) est ajouté au mélange réactionnel. Le mélange est maintenu à 800C pendant 48 heures. Le polymère est alors récupéré classiquement. Le tableau ci-après donne les amines utilisées. TABLEAU 4 Anhydride % d'hydrolyse Type amine de l'EVA Phtalique 43 HN (C1sH37) 2 62 HN (C1sH37) 2 62 H2NC1SH37 43 HN (C4H9) 2 47 HN (CH3) 2 Succinique 43 HN (C1sH37) 2 Tétrahydrophtalique 43 HN (C1sH37) 2 Estérification par les chlorures d'acide Dans un tricol muni d'une circulation d'argon, d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, 5g d'EVA partiellement hydrolysé (taux d'hydrolyse de 53%) sont dissous dans 100ml de toluène anhydre. Deux équivalents (par rapport aux fonctions alcools) de chlorure d'acide benzoïque, para-nitrobenzoïque ou paradiméthylaminobenzoïque et de triéthylamine sont ajoutés au mélange réactionnel. Le mélange est maintenu à 80-1100C pendant 48 heures. Le polymère est alors récupéré classiquement. Le dérivé aminobenzoïque est obtenu par hydrogénation du dérivé nitrobenzoique. Cette hydrogénation se fait sous 30 bars d'hydrogène à 600C en présence de palladium sur charbon et d'acide formique. Le polymère est ensuite récupéré classiquement. Le tableau suivant récapitule les dérivés selon l'invention obtenus dans l'exemple. TABLEAU 5 Polymère Motif % d'hydrolyse de l'EVA EVA1 COOEVA 9 # C18H37 O- H2N+ C19H37 0 EVA2 #COOEVA 29 #C18H37 O- H2N+ C18H37 0 EVA3 A 43 #C18H37 O- H2N+ C18H37 0 EVA4 COOEVA #C18H37 62 O- H2N+ 0 O EVA5 zu COOEVA 65 #C18H37 O- H2N+ C18H37 0 EVA6 COOEVA C18H37 43 # O- H2N+ C18H37 0 EVA7 COOEVA 62 C18H37 #O- H2N+ C18H37 O EVA8 #COOEVA 62 # C18H37 O H2N+ #C18G37 O EVA9 COOEVA 45 #O- H3N+ C18H37 O EVA10 COOEVA 47 # C4H9 #O- H2N+ C4H9 O EVA11 COOEVA 43 # C18H37 N C@H 0 C18H37 EVA12 COOEVA 60 # C18H37 #N O C18H37 EVA13 COOEVA 43 #C18H37 N C18H37 O EVA14 COOEVA 43 #C18H37 N C18H37 O EVAL 5 COOEVA 62 #H N C18H37 O EVA16 #COOEVA 41 #C4H9 #N O C4H9 EVA17 COOEVA 47 #CH3 NI, #CH3 O EVA18 37 #COOEVA H3C EVA19 53 N#COOEVA 53 O2N#COOEVA EVA21 # 53 H2N#COOEVA Exemple 2 Effet des additifs On détermine l'efficacité comme additif d'opérabilité à froid (abaissement de la température limite de filtrabilité-TLF-et du point d'écoulement-PTE-) de certains EVA modifiés selon l'invention et de l'EVA-A selon l'art antérieur. L'additif est mélangé à un gazole comprenant 350 ppm de soufre, et satisfaisant les caractéristiques de la norme EN 590. Ce gazole présente les caractéristiques suivantes : densité NF EN 12185, 0. 836kg/l ; point de trouble NF EN 23015,-8. 2 C ; TLF,-5 C ; PTE,-15 C. On procède aux tests avec un dopage à 300ppm en additif. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant (dans lequel l'EVA-A est utilisé seul). Le gain est donné par rapport à un gazole vierge. TABLEAU 6 Sédimentation Additif TLF gain PTE Gain Temp. de Lecture (OC) ( C) test (OC) visuelle EVA-A -13 8 -27 12 -20 148+C EVA1-17 12-33 18-20110+C EVA2 4 -33 18 -20 128+C EVA3-6 1 -30 15 -20 176+C EVA4-94-2712-20244+LT EVA6 -6 1 -45 30 -20 162+C EVA8 -6 1 -42 27 -18 120+C EVA11-83-249-20164+C EVA13 -7 2 -27 12 -20 138+C EVA16 -7 2 -27 12 -20 166+C EVA18-16 11 -30 15 -18 115+C Ces résultats montrent que les additifs selon l'invention ont un effet tant sur l'opérabilité à froid que sur la sédimentation. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptible de nombreuses variations aisément accessibles à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Polymère à base d'oléfine et d'alkylate d'alkényle, de poids moléculaire compris entre 500 et 25000 g. mol' inclus et comprenant au moins un motif de formule (I) ciaprès : dans laquelle Ri, R'i, et R''i, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; R2 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux aromatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone, le groupement OR'2, R'2 étant l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que Ri et R2 ne peuvent représenter en même temps un atome d'hydrogène ; G et G', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes carbonylés -O-C (O)- ;-C (O)-O- ;-C (O)- ; R3 est choisi parmi les radicaux alkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone ; Rs et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone, ou ensemble forment une double liaison avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, ou ensemble forment un cycle saturé ou insaturé ou un cycle aromatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, cycle éventuellement substitué par 1 à 3 groupe (s) ayant la même définition que Z autre que hydrogène ; et Z représente l'hydrogène ; N02 ; NR2, CONR2, COO-+NH2R2 avec chaque R représentant indépendemment un radical alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; COOR avec R ayant la signification ci-avant ; étant entendu que lorsque Z représente l'hydrogène alors Rs et R6 ensemble forment un cycle saturé ou insaturé ou aromatique, éventuellement substitué ; x, y, z et t correspondant à des rapports molaires tels que : la somme x+y varie de 0,60 à 0,98, x ou y pouvant être nul, z varie de 0,004 à 0,38, et t est tel que 0,02 2. Polymère selon la revendication 1, comprenant au moins un motif de formule (II) ci-après : dans laquelle x varie de 0,6 à 0,90 et 0,02 3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le groupe G correspond à-O-C (O)-, et dans lequel R3 est choisi dans le groupe constitué par CH3, C2Hs, C3H7 et les groupements dans lesquels m varie de 1 à 10 et de préférence de 1 à 7. 4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le groupe G'correspond à-O-C (O)-, et dans lequel Rs et R6, ensemble forment un cycle saturé ou insaturé. 5. Polymère selon la revendication 4, dans lequel Rs et R6 ensemble forment un cycle aromatique. 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel dans le groupe G'correspond à-O-C (O)- , et dans lequel Z représente CONR2 ou COO-+NH2R2 avec chaque R représentant indépendamment un radical alkyle comprenant de 2 à 20 atomes de carbone. 7. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R''i est l'hydrogène et dans lequel le groupe-G-R3 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux acétate, propionate, butyrate, isobutyrate, pivalate, pentanoate, 2-éthylhexanoate, octanoate, nonanoate, isononanoate, néononanoate, décanoate, isodécanoate, néodécanoate, undécanoate, néoundécanoate, dodécanoate, isododécanoate, néododécanoate. 8. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel y est nul. 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, de poids moléculaire compris entre 1000 et 15000 g. mol-1 inclus. 10. Procédé de préparation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant la polymérisation radicalaire des monomères de départ selon les rapports molaires appropriés. 11. Procédé de préparation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les deux étapes principales suivantes : une première étape de préparation d'un polymère fonctionnalisé soit par synthèse directe par polymérisation d'au moins une oléfine et d'au moins un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction alcool primaire ou hydroxyle, soit par synthèse indirecte comportant la polymérisation d'au moins une oléfine et d'au moins un ester insaturé hydrolysable suivie d'une hydrolyse partielle desdites fonctions esters afin de libérer des fonctions alcool ou hydroxyle ; et une seconde étape d'estérification des fonctions alcools primaires ou hydroxyles du polymère fonctionnalisé obtenu à l'étape précédente par des réactifs appropriés. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ladite seconde étape d'estérification est effectuée par réaction avec un halogénure d'acide. 13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ladite seconde étape d'estérification est effectuée par réaction avec un anhydride d'acide, et éventuellement modification de la fonction acide carboxylique restante. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la réaction avec l'anhydride est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur basique. 15. Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme additif multifonctionnel de tenue à froid et d'antisédimentation d'hydrocarbures. 16. Composition comprenant une partie majeure d'au moins une coupe hydrocarbonée en particulier du groupe constitué par les distillats moyens, les biofuels, les gazoles de synthèse, les carburants émulsionnés à l'eau et/ou aux mélanges eau/alcools ou polyols, et leurs mélanges, et une partie mineure comprenant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 17. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce qu'elle contient au moins 25 ppm, de préférence de 50 à 5000 ppm, avantageusement de 75 à 1000ppm, dudit polymère. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 17, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif de filtrabilité choisi parmi les polymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif anti-mousse choisi parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif détergent choisi dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyls polyamines et les polyétheramines. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif de lubrifiance ou anti-usure choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono-et polycycliques. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif de point de trouble choisi dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth) acrylique/maléimide, et les dérivés d'esters d'acides fumarique/maléique. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que elle contient en outre au moins un additif d'anti-sédimentation choisi dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth) acrylique/ (méth) acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, dans laquelle la coupe hydrocarbonée présente une teneur en soufre inférieure ou égale à 0. 2%, de préférence inférieure ou égale à 0. 05%, avantageusement inférieure ou égale à 0.01%, en poids par rapport au poids de la composition. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 24, qui est un combustible ou un carburant. 26. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, par mélange de ses constituants.