Brevet FR2827593A1 — publié le 20030124

UTILISATION DE DISPERSANT POUR COMPOSITIONS AQUEUSES DE SULFATE DE CALCIUM HEMIHYDRATE La présente invention concerne l'utilisation d'un dispersant de type polycarboxylique pour des compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate permettant le contrôle des temps de début et de fin de prise desdites compositions. L'invention a également pour objet des compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate comprenant un tel dispersant. Dans le cadre de la présente invention par compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate, on entend des compositions dans lesquelles le sulfate de calcium hémihydrate représente au moins 80% en poids du liant hydraulique total. De telles compositions sont notamment utiles pour la réalisation d'éléments de construction comme des plaques de plâtre ou des carreaux de plâtre. Selon le cas, l'addition d'un dispersant pour compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate doit permettre : - une réduction de la teneur en eau ; - et/ou une certaine fluidité ; - et/ou une amélioration de la maniabilité ; - et/ou un maintien dans le temps de la rhéologie, toutes les performances précitées devant en outre être obtenues en conservant des temps de prise (temps de début de prise et de fin de prise) compatibles avec l'application visée. D'une manière générale, les dispersants de type polycarboxylique sont constitués essentiellement de polymères comprenant une chaîne polycarboxylique, éventuellement salifiée, à laquelle sont fixés des chaînes polyéthers par l'intermédiaire de fonction ester. Mais les dispersants de type polycarboxylique sont connus pour conduire à des retards des temps de prise significatifs. Le brevet GB 2 319 522A décrit une composition aqueuse de plâtre artificiel, ayant un pH de 5 à 10, renfermant en tant que plastifiant, un copolymère obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère (a) de monoester de polyalkylene glycol contenant 2 à 300 molécules d'oxyalkylene en C2-C3 avec au moins un monomère (b) choisi parmi les acides monocarboxyliques insaturés, les acides dicarboxyliques insaturés et les acides allylsulfoniques. Selon ce brevet, une gâchée de plâtre artificiel avec un pH ajusté entre 5 et 10 et renfermant l'agent dispersant précité présente une fluidité satisfaisante. La demanderesse a maintenant trouvé un dispersant de type polycarboxylique pour compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate permettant de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise de compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate par rapport à ceux constatés antérieurement avec des dispersants de type polycarboxylique. Plus précisément, l'invention a pour objet l'utilisation d'un dispersant pour des compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate permettant de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise, ce dispersant comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2) représentées par les formules suivantes : dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, lesdites unités structurelles (1) pouvant être identiques ou différentes ; n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m Dans le cas de la présente invention, par contrôle des temps de début et de fin de prise de compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate, on entend que les dispersants n'entraînent pas un retard suffisamment marqué de ces temps, un tel retard qui perturberait les méthodes habituelles de réglage de début et de fin de prise. Le dispersant utilisé dans une composition aqueuse de sulfate de calcium hémihydrate selon l'invention peut renfermer au plus 25 % en nombre d'unités structurelles autres que les unités structurelles (1) et (2). A titre d'exemples de telles unités, on peut citer des unités formées à partir de monomères insaturés comprenant des groupements sulfonés ou des groupements d'esters d'alkyles. A titre de telles unités, on évitera cependant les monomères connus dans l'art pour engendrer un retard suffisamment marqué des temps de prise comme, par exemple, des monomères phosphonés ou phosphatés. Conformément à une variante préférentielle de l'invention, le dispersant utilisé dans les compositions selon l'invention, comprend au moins 90 % en nombre d'unités structurelles (1) et (2), plus préférentiellement 100 % en nombre d'unités structurelles (1) et (2) en ne prenant pas en compte les unités servant de terminaisons de chaîne liées aux méthodes d'amorçage de polymérisation et de contrôle de longueur de chaîne. De préférence encore, le dispersant de l'invention a une structure chimique présentant l'une ou plusieurs des caractéristiques qui suivent : - m est égal à zéro et n est un nombre entier variant de 15 à 160 ; - encore mieux, m est égal à zéro et n est un nombre entier variant de 17 à 120 ; - R représente un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ; - encore mieux, R est un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle. De préférence, le dispersant utilisé dans le cadre de l'invention est tel que le rapport du nombre d'unités structurelles (2), qui correspondent à des esters des unités structurelles (1), sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2), est compris entre 5 % et 50 %. Egalement, l'invention a pour objet des compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate comprenant un dispersant permettant de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise de compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate, ledit dispersant comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2) représentées par les formules suivantes : dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, lesdites unités structurelles (1) pouvant être identiques ou différentes ; n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m Les compositions selon l'invention ayant atteint les meilleures performances sont celles qui renferment l'un des dispersants présentés précédemment. Notamment, les meilleurs résultats ont été obtenus avec des dispersants selon l'invention comprenant 100 % en nombre d'unités structurelles (1) et (2) en ne prenant pas en compte les unités servant de terminaisons de chaîne, dans lesquelles m est égal à zéro, n varie de 17 à 120 et pour lesquels le rapport du nombre d'unités structurelles (2), qui correspondent à des esters des unités structurelles (1), sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2), est compris entre 15 % et 40 %. Avantageusement, la quantité des éventuels réactifs résiduels restant après la fabrication du dispersant (communément appelés réactifs résiduels), ayant conduit à la formation des unités structurelles (1) et/ou (2), est inférieure ou égale à 20 % en poids rapporté au poids total du dispersant exprimé en sec. Lorsque le dispersant est obtenu par estérification partielle, catalysée à l'aide d'une base, par réaction d'un acide polyméthacrylique avec un polyéther contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique, selon le second mode de fabrication décrit ci-après, la quantité des éventuels réactifs résiduels est de préférence inférieure à 10 % en poids, plus préférentiellement inférieure à 2 % en poids rapporté au poids total du dispersant exprimé en sec. Le poids moléculaire moyen en poids,"Mw", du dispersant selon l'invention, mesuré par chromatographie d'exclusion stérique, avec un étalonnage polyéthylèneglycol, varie généralement d'environ 1000 à environ 100 000 gramme par mole (dalton), de préférence d'environ 10 000 à environ 80 000. Le contrôle du temps de prise de compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate lorsqu'on sélectionne le dispersant selon l'invention constitue une amélioration importante pour de nombreuses applications, en particulier pour des compositions de sulfate de calcium hémihydrate destinées à la fabrication d'éléments de type plaques de plâtre et carreaux de plâtre. Avantageusement, le rapport pondéral en poids eau/sulfate de calcium hémihydrate (E/P) peut être compris entre 0,55 et 0,75. Avantageusement, la quantité de dispersant additionnée à la composition aqueuse de sulfate de calcium hémihydrate est comprise entre 0,01 % et 2 % en poids en sec rapporté au poids de sulfate de calcium hémihydrate. Divers autres additifs connus de l'homme de l'art pour les compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate peuvent, en outre, être ajoutés aux compositions selon l'invention. A titre d'exemple, on peut citer des accélérateurs de prise, des agents antimousse. Divers procédés de fabrication du dispersant utilisé dans le cadre de l'invention peuvent être envisagés. Selon un premier mode de fabrication, le dispersant selon l'invention peut être obtenu par copolymérisation d'un monomère (a), représenté par la formule (A) suivante, avec au moins un monomère (b), sélectionné parmi les composés représentés par la formule (B) suivante : dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium ; n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m Selon un second mode de fabrication, le dispersant selon l'invention peut être obtenu par estérification partielle, catalysée à l'aide d'une base, par réaction d'un acide polyméthacrylique avec un polyéther contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique, éventuellement salifiée, dudit acide polyméthacrylique, de formule générale HO- (C2H40), (C3H60) m-R dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m Dans le cadre du second mode de fabrication du dispersant, de préférence, le polyéther ou alkyléther de polyalkylène glycol, de formule générale HO- (C2H4O) n (C3H6O) rn-R, est tel que : - R représente un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, encore mieux, R est un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; - m est égal à 0 et n est un nombre entier variant de 15 à 160, de préférence n est un nombre entier variant de 17 à 120. Dans le cadre du second mode de fabrication du dispersant, l'acide polyméthacrylique est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant au moins 75 % en mole d'acide méthacrylique et au plus 25 % en mole d'un comonomère de l'acide méthacrylique, de préférence encore par polymérisation de 100 % d'acide méthacrylique sans tenir compte des extrémités. Dans le cadre du second mode de fabrication du dispersant, la base utilisée pour catalyser la réaction d'estérification partielle est un hydroxyde de métal alcalin, de préférence l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de lithium. On peut également utiliser comme base, une amine tertiaire. Pour la préparation du dispersant pour compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate, on pourra se reporter à la description détaillée du procédé donné dans le brevet français n 2 776 285. Ainsi, le dispersant selon l'invention peut être obtenu par divers procédés de fabrication connus en soi. Toutefois, on choisit de préférence des dispersants conformes à l'invention, qui sont issus du procédé par réaction d'estérification partielle, catalysée à l'aide d'une base, tel que défini précédemment. En effet, les meilleurs résultats ont été atteints avec des dispersants obtenus selon le second mode de préparation du dispersant, une des explications pouvant être que, dans ce mode, la teneur en réactifs résiduels est très limitée. Les propriétés du dispersant sélectionné dans le cadre de l'invention peuvent être mises à profit pour la réalisation de compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate destinées à la fabrication de plaques de plâtre et de carreaux de plâtre. Le dispersant pour compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate selon l'invention peut être utilisé seul ou en combinaison avec un autre dispersant sélectionné dans le cadre de l'invention. Ainsi, la dispersion de sulfate de calcium hémihydrate dans les compositions aqueuses selon l'invention peut être assurée par un mélange de dispersants tels que définis dans le cadre de l'invention. Le dispersant sélectionné dans le cadre de la présente invention peut également être utilisé en combinaison avec d'autres dispersants plus classiques comme, par exemple, ceux issus de la condensation du formaldéhyde et de naphtalènes sulfonés ou ceux issus de la condensation du formaldéhyde et de mélamines sulfonées. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la présente invention. Préparation des dispersants Premier mode de préparation Selon un premier mode de préparation, le dispersant de l'invention est préparé par copolymérisation : - d'acide méthacrylique, commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH ; - avec un méthacrylate de méthyl polyéthylène glycol, de masse molaire moyenne en poids variable, commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH. Dans la suite des exemples, le premier mode de préparation du dispersant sera rappelé par le terme abrégé "copolymérisation". Second mode de préparation Selon un second mode de préparation par estérification partielle, catalysée à l'aide d'une base, le dispersant de l'invention est obtenu en faisant réagir : - soit un acide polyacrylique, de masse molaire moyenne en poids mesurée à 4000 g/mol (dalton), dilué à 50% dans l'eau, et commercialisé par la société BASF sous le nom commercial Sokalan CP 10S ; - soit un acide polyméthacrylique, de masse molaire moyenne en poids mesurée à 4000 g/mol (daltons) par chromatographie d'exclusion stérique, dilué à 30% dans l'eau et obtenu par polymérisation de l'acide méthacrylique en présence d'acide thioglycolique catalysée par de l'eau oxygénée ; - avec un polyéther contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit acide poly (méth) acrylique, de masse molaire moyenne en poids variable, commercialisé par la société SIGMA- ALDRICH. Pour la préparation des dispersants selon ce second mode de préparation, on pourra se référer à la description détaillée du procédé donné dans le brevet français n 2776285. Dans la suite des exemples, le second mode de préparation du dispersant sera rappelé par le terme abrégé "estérification". Caractéristiques des dispersants testés dans les exemples. Les caractéristiques de ces dispersants sont présentés dans le tableau suivant : (2) nombre Pourcentage référence Mode de Nature du moyen de de fonctions du préparation polyacide motifs ester dans le dispersant d'oxyde dispersant d'éthylène par chaîne polyéther A estérification acide 45 20 polyacrylique B estérification acide 25 40 polyacrylique C estérification acide 45 20 polyméthacrylique D estérification acide 25 20 polyméthacrylique E estérification acide 25 25 polyméthacrylique F estérification acide 25 30 polyméthacrylique G estérification acide 27 40 polyméthacrylique H(1) copolymérisation - 45 20 I(1) copolymérisation - 25 30 J(1) copolymérisation - 17 40 K(1) copolymérisation - 25 40 L(1) copolymérisation - 45 40 M(1) copolymérisation - 25 50 (1) pour préparer les dispersants H, I, J, K, L, M, des monomères uniquement de type méthacrylate et d'acide méthacrylique ont été utilisés. (2) le pourcentage de fonction ester dans le dispersant est égal au rapport du nombre de fonction ester sur la somme ramenée à 100 du nombre de fonction ester et du nombre de fonction acide carboxylique, éventuellement salifiée. Ce pourcentage correspond au rapport du nombre d'unités structurelles (2) sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2) exprimé dans la présente demande. Les conditions d'évaluation des divers composés (de références A à M) employés en tant que dispersant pour contrôler les temps de début et de fin de prise de compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate sont reportées ci-après. A/Conditions des tests d'évaluation des dispersants exemplifiés utilisés dans une composition aqueuse de sulfate de calcium hémihydrate Le sulfate de calcium hémihydrate (i. e. plâtre) utilisé est obtenu à partir du gypse de Taverny (France). Les dispersants sont utilisés en solution aqueuse contenant de 20% à 30% de matière active et sont évalués au travers de mesures d'étalement et de temps de début et de fin de prise dans une gâchée de plâtre préparée selon le mode de préparation suivant. Al. On décrit ci-après le mode de préparation d'une gâchée de plâtre En premier lieu, on prépare une gâchée de plâtre comprenant : - 190 g de plâtre - 123, 5 g d'eau - et X% en poids sec du dispersant rapporté à la quantité de plâtre. Le rapport pondéral eau/plâtre est égal à 0,65. Mode opératoire Dans un bol de gâchage, on pèse 123,5 g d'eau de ville à température ambiante (23 C +/-2 C). A t=0, 190 g de plâtre sont saupoudrés dans l'eau en 10 secondes maximum. A t=0 + 30 s, le mélange est malaxé en décrivant environ 30 mouvements en forme de 8 à l'aide d'une spatule ou en utilisant un malaxeur. Après 30 secondes de ce mélange, on obtient une pâte homogène. A2. Détermination de l'étalement Immédiatement après le gâchage décrit ci-dessus, à t=0 + 1 mn, on remplit soigneusement à ras, en arasant la surface, un moule appelé anneau de Smith préalablement centré sur une plaque de verre plane, lisse et propre de type SECURIT, avec la gâchée de plâtre préparée selon le mode opératoire ci-dessus. L'anneau de Smith utilisé, préalablement disposé sur ladite plaque de verre, est un moule cylindrique en inox présentant les caractéristiques suivantes : - hauteur : 50mm O. lmm - diamètre intérieur : 60mm +/-0. 1mm A t=0+lmnl5s, on retire lentement l'anneau de Smith et on mesure, suivant deux directions perpendiculaires, le diamètre en millimètre de la galette de plâtre ainsi formée. L'étalement est évalué en mesurant le diamètre de la galette de plâtre ainsi formée sur la plaque de verre, suivant deux directions perpendiculaires. A3. Détermination du temps de prise d'une pâte pure de plâtre Le temps de prise est la différence entre le temps de début de prise et le temps de fin de prise. Mode opératoire On prépare, sur une plaque de verre, une galette de plâtre selon le mode de préparation présenté précédemment. Puis, on pratique des sillons de façon rectiligne à intervalles réguliers dans la pâte pure à l'aide d'un couteau à lame dont l'épaisseur et la hauteur de lame sont définies. La lame du couteau doit être maintenue dans un plan vertical et former un angle de 30 environ avec la plaque. Les sillons doivent être espacés de 1 cm environ. Les caractéristiques du couteau à lame utilisé sont les suivantes : - épaisseur de la lame (bord supérieur) : environ 2,30 mm - Hauteur de la lame : environ 18 mm maximum. Détermination du temps de début de prise Le temps de début de prise correspond au moment où le sillon ne se referme plus sur toute sa longueur pour les pâtes pures. Le temps de début de prise est par conséquent le temps où le sillon pratiqué dans la pâte ne se referme plus sur toute sa longueur. Détermination du temps de fin de prise Le temps de fin de prise correspond au moment où une dureté de surface définie est atteinte. Le temps de fin de prise est déterminé à l'aide d'une aiguille dite shore A. Cette aiguille est appliquée perpendiculairement à la surface de la pâte pure de plâtre, progressivement et sans à-coup. La prise est atteinte lorsque la dureté superficielle est de 40 unités à l'aide du Shore A. Les différents essais sont présentés ci-après. 1ère série d'exemples montrant l'influence de la nature"du polyacide"du dispersant Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant : Référence % en poids Début de Fin de Temps de d'extrait Etalement prise prise de prise dispersant sec de (mm) (mn) (mn) (mn) dispersant A 0,08 155 11'50 28'50 17'00 C 0,08 156 05'10 14'20 09'10 H (1) 0, 08 122 05'30 17'40 12'10 B 0,15 160 24'30 45'00 21'30 G 0,15 131 05'00 18'20 13'20 K '0, 15 142 05'20 18'50 13'30 Les résultats observés mettent en évidence un temps de début de prise plus long pour les pâtes pures renfermant les dispersants A et B, que pour celles renfermant les autres dispersants. On constate également que le temps de fin de prise est rallongé. Par conséquent, le temps de prise des galettes de plâtre réalisées avec les dispersants A et B est bien plus long que le temps de prise des galettes de plâtre réalisées à partir des autres dispersants. On constate un comportement positif des dispersants formés à partir d'acide polyméthacrylique (par le second mode de préparation : estérification) ou à partir d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyl polyéthylène glycol (par le premier mode de préparation : copolymérisation) sur les temps de prise des galettes de plâtre (c'est-à-dire une réduction du temps de prise) par rapport aux dispersants obtenus à partir d'acide polyacrylique. 2ème série d'exemples montrant l'influence de la concentration en dispersant Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau qui suit : Référence % en poids Début de Fin de Temps du d'extrait Etalement prise prise de prise dispersant sec de (mm) (mn) (mn) (mn) dispersant A 0,15 163 17'30 38'40 22'10 A 2 157 > à 30'00 à 45'00 C 0, 15 177 05'30 13'30 08'00 C 2 210 07'10 16'00 08'50 B 0,15 160 24'30 45'00 21'30 B 2 158 > à 45'00 à 60'00 G 0, 15 131 05'00 18'20 13'20 G 2 140 05'30 19'30 14'00 Les résultats mettent en évidence une augmentation des temps de prise des galettes de plâtre lorsque l'on augmente le % d'extrait sec de dispersant contenu dans celles-ci, et ce pour les différents dispersants employés. Toutefois, cette augmentation du temps de prise semble exacerbée lors de l'utilisation des dispersants A et B par rapport à celle des dispersants C et'G. Ces résultats mettent en évidence une augmentation significative des temps de prise lorsque le dispersant est utilisé en forte concentration et est obtenu à partir de l'acide polyacrylique. 3ème série d'exemples à propos de l'influence du pourcentage de fonctions ester dans le dispersant. Le dosage des dispersants en pourcentage d'extrait sec est égal à 2% pour les dispersants obtenus par le second mode de préparation (estérification) et de 0, 1% pour ceux obtenus par le premier mode de préparation (copolymérisation). Les résultats sont reportés dans le tableau qui suit : Pourcentage (2) Référence de fonctions Etalement Début de Fin de Temps de du ester dans (mm) prise prise prise dispersant le (mn) (mn) (mn) dispersant D 20 204 09'10 22'20 13'10 E 25 195 06'00 15'00 09'00 F 30 183 05'15 14'30 09'15 I"'30170 0700 17'50 10'50 K' 40 155 06'50 17'30 11'20 M' 50 127 05'40 19'40 14'00 '"pour préparer les dispersants H, I, J, K, L, M, des monomères uniquement de type méthacrylate et d'acide méthacrylique ont été utilisés. (2) ce pourcentage est égal au rapport du nombre de fonctions ester sur la somme, ramenée à 100, du nombre de fonctions ester et le nombre de fonctions acide carboxylique, éventuellement salifiée. On observe une diminution de la valeur de l'étalement lorsqu'on augmente le pourcentage de fonctions ester dans le dispersant. Une diminution du temps de début de prise est également mise en évidence lorsque le pourcentage de fonctions ester dans le dispersant augmente quelque soit le mode de préparation des dispersants. Par ailleurs, le temps de prise des galettes de plâtre est contrôlé. Ainsi, l'augmentation du pourcentage de fonctions ester dans le dispersant n'a pas d'effet significatif sur la prise des galettes de plâtre. 4ème série d'exemples avec des dispersants de longueurs de chaîne polyéther différentes. Le dosage des dispersants, en pourcentage en poids d'extrait sec, est égal à 0, 1%. Les résultats sont regroupés dans le tableau qui suit : Référence (n) Etalement Début de Fin de Temps de du nombre (mm) prise prise prise dispersant moyen de (mn) (mn) (mn) motifs d'oxyde d'éthylène - i (l) 17 160 07'15 19'30 12'15 K (1) 25 155 06'50 17'30 11'20 L(1) 45 128 05'50 18'00 12'10 On observe une diminution de la valeur de l'étalement des galettes de plâtre lorsqu'on augmente le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène de la chaîne polyéther des dispersants, à un fort pourcentage en fonctions ester (40%). Une diminution du temps de début de prise est mise en évidence lorsque le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène de la chaîne polyéther augmente. Par ailleurs, le temps de prise est contrôlé. Les résultats obtenus montrent que l'augmentation du nombre de motifs d'oxyde d'éthylène de la chaîne polyéther des dispersants testés n'a pas d'effet significatif sur le temps de prise des galettes de plâtre. sème série d'exemples avec des dispersants obtenus selon les premier et second modes de préparation précités Le dosage des dispersants en pourcentage en poids d'extrait sec est égal à 0,1%. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : Référence Mode de Etalement Début Fin Temps du préparation (mm) de prise de prise de prise dispersant (mn) (mn) (mn) C estérifi-180 04'00 12'00 08'00 cation copolymé-122 05'30 17'40 12'10 H (l) risation C-174 06'00 18'10 12'10 additionné de réactifs résiduels (a) F estérifi-170 04'50 16'00 11'10 cation I(1) copolymé- 148 06'25 17'00 10'35 risation F-165 05'55 16'45 10'50 additionné de réactifs résiduels (b) (a) et (b) : la quantité de réactifs résiduels ajoutée aux dispersants C et F est égale à 20%. Les résultats mettent en évidence de meilleures performances d'étalement avec les dispersants C et F qu'avec les dispersants H"'et I'". Les galettes de plâtre réalisées à partir des dispersants H' et I' présentent un temps de début de prise plus long que les galettes de plâtre réalisées à partir des dispersants C et F. Ces résultats montrent que des dispersants préparés par copolymérisation conduisent à un retard de début de prise par rapport aux dispersants réalisés par estérification pour des structures équivalentes. Par ailleurs, l'analyse des dispersants H (l) et 1 (1) obtenus par le premier mode de préparation (copolymérisation) met en évidence la présence de réactifs résiduels. L'évaluation de la concentration en réactifs résiduels est environ de 20% en poids rapporté au poids total du dispersant en extrait sec. Egalement, ces résultats montrent que si des réactifs résiduels sont ajoutés aux dispersants C et F obtenus par le second mode de préparation (estérification) à raison de 20% en poids de réactifs résiduels rapporté au poids total du dispersant en sec, on constate un effet retard sur les temps de début et de fin de prise des galettes de plâtre renfermant les dispersants C et F auxquels ont été ajoutés les réactifs résiduels par rapport aux dispersants C et F sans réactifs résiduels. La présence de réactifs résiduels dans le dispersant apparaît comme étant l'une des explications des retards de prise constatés avec des gâchées de plâtre renfermant un dispersant de type polycarboxylique obtenus par copolymérisation. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un dispersant pour compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate permettant de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise, ce dispersant comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2) représentées par les formules suivantes : dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, les unités structurelles (1) pouvant être identiques ou différentes ; n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m 60 %. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispersant comprend 100 % en nombre d'unités structurelles (1) et (2), en ne prenant pas en compte les unités de terminaison de chaîne. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la quantité de dispersant additionnée à la composition aqueuse de sulfate de calcium hémihydrate est comprise entre 0,01 % et 2 % en poids en sec rapporté au poids de sulfate de calcium hémihydrate. 4. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que m est égal à zéro et n varie de 15 à 160. 5. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport du nombre d'unités structurelles (2), qui correspondent à des esters des unités structurelles (1), sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2), est compris entre 5 % et 50 %. 6. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement R est un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle. 7. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que m est égal à zéro, n varie de 17 à 120, le rapport du nombre d'unités structurelles (2), qui correspondent à des esters des unités structurelles (1), sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2), est compris entre 15 % et 40 %. 8. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispersant est obtenu par copolymérisation d'un monomère (a), représenté par la formule (A) suivante, avec au moins un monomère (b), sélectionné parmi les composés représentés par la formule (B) suivante : dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium ; n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m 1 à 12 atomes de carbone. 9. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispersant est obtenu par réaction d'estérification partielle d'un acide polyméthacrylique avec un polyéther contenant un groupe hydroxyle libre pouvant réagir avec une fonction carboxylique dudit acide polyméthacrylique, de formule générale HO- (C2H4O) n (CaH6O) m-R dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide polyméthacrylique est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant au moins 75 % en mole d'acide méthacrylique et au plus 25 % en mole d'un comonomère de l'acide méthacrylique. 11. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de réactifs résiduels restant après la fabrication du dispersant, ayant conduit à la formation des unités structurelles (1) et/ou (2), est inférieure à 20 % en poids rapporté au poids total du dispersant exprimé en sec. 12. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que la quantité de réactifs résiduels restant après la fabrication du dispersant, ayant conduit à la formation des unités structurelles (1) et/ou (2), est inférieure à 10 % en poids rapporté au poids total du dispersant exprimé en sec. 13. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que la quantité de réactifs résiduels restant après la fabrication du dispersant, ayant conduit à la formation des unités structurelles (1) et/ou (2), est inférieure à 2% en poids rapporté en poids total du dispersant exprimé en sec. 14. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispersant est constitué d'un mélange d'agents dispersants définis dans l'une des revendications 1 à 11. 15. Composition aqueuse de sulfate de calcium hémihydrate comprenant en outre un dispersant caractérisée en ce que le dispersant est un dispersant qui permet de contrôler les temps de début et/ou de fin de prise de compositions aqueuses de sulfate de calcium hémihydrate, ledit dispersant comprenant au moins 75 % en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2) et représentées par les formules suivantes : dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, lesdites unités structurelles (1) pouvant être identiques ou différentes ; n est un nombre entier variant de 1 à 250, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m