Brevet FR2830864A1 — publié le 20030418

La présente invention est relative à une nouvelle forme polymorphe, appelée bêta, de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, ainsi qu'à un procédé de synthèse de cette nouvelle forme polymorphe. L'invention se situe dans le domaine des poudres, propergols, et explosifs, très couramment utilisés, notamment dans les industries d'armement. Il existe, depuis quelques années, de nombreuses publications relatives au 2,4, 6,8, 10,12-hexanitro- 2,4, 6,8, 10,12-hexaazatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane encore appelé hexanitrohexaazaisowurtzitane. Ces publications décrivent les propriétés physiques, chimiques et détoniques de ce composé et/ou diverses formes polymorphes, ainsi que son utilisation dans des compositions explosives, des propergols ou des poudres pour armes. On peut citer, par exemple, F. FOLTZ qui, dans Propellants, Explosives, Pyrotechnies 19,63-69 (1994), étudie la stabilité thermique du polymorphe epsilon dans un poly (uréthanne-ester), et qui, dans Propellants, Explosives, Pyrotechnies 19,19-25 (1994), étudie la stabilité thermique des quatre formes polymorphes appelées alpha, bêta, gamma et epsilon. Toutefois, les informations concernant sa synthèse sont très rares, imprécises et insuffisantes pour que l'homme du métier, même avec ses connaissances générales, puisse la réaliser. Si les auteurs des publications précitées mentionnent parfois que le composé a été obtenu à partir d'hexabenzylhexaazaisowurtzitane, il ne décrivent jamais comment. Les informations les plus précises concernant la synthèse figurent dans la demande de brevet japonais J 06 321962 A relative à la synthèse de l'hexakis (tri- méthylsilyléthylcarbamyl) hexaazaisowurtzitane à partir de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane. Il y est mentionné qu'on peut obtenir l'hexanitrohexaazaisowurtzitane à partir de ce composé intermédiaire silylé en le faisant d'abord réagir avec l'acide nitreux puis ensuite avec l'acide nitrique, mais aucun exemple d'une telle réaction n'est décrit, et aucune précision concernant les conditions opératoires (température, concentration des acides, milieu, etc...) n'est indiquée. Arnold T. NIELSEN, au congrès de Long Beach (Californie, USA) organisé par l'American Defense Preparedness Association et tenu à l'Hotel Queen Mary les 27-29 octobre 1986, a divulgué la synthèse du 4,10-dibenzyl-2, 6,8, 12-tétraacétyl-2,4, 6,8, 10,12-hexaazatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane, encore appelé tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane, par réaction, à 600C durant 6h, de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane avec l'anhydride acétique, en présence d'hydrogène et de Pd/C comme catalyseur. Le rendement est de 25%. L'auteur indique également avoir étudié de nombreuses conditions opératoires de nitration du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane dans le but d'obtenir l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, mais ce composé n'a jamais pu être obtenu. Malgré ce préjugé, des conditions opératoires ont été trouvées permettant l'obtention, avec un excellent rendement, de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane à partir du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane ainsi obtenu se présente sous la forme polymorphe alpha, en référence aux publications de FOLTZ précitées. Sa masse volumique est de 1,97 g/cm3. Or, d'après ces mêmes publications de FOLTZ, d'autres formes polymorphes, notamment la forme bêta, possèdent une masse volumique plus élevée, et paraissent donc présenter de ce fait plus d'intérêt, notamment pour être utilisées dans les compositions pyrotechniques. Si certaines propriétés et caractéristiques de la forme bêta de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane sont connues de l'homme du métier, les informations comprises dans ce même état de la technique, même complétées par les connaissances générales de l'homme du métier, ne permettent pas à celui-ci de la préparer et de l'isoler. L'homme du métier est donc à la recherche d'un procédé permettant d'obtenir cette forme polymorphe bêta. La présente invention permet de résoudre ce problème. Elle a tout d'abord pour objet la forme polymorphe bêta de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane dont la synthèse n'était pas connue de l'homme du métier, ni suggérée par l'état de la technique. Elle a également pour objet un procédé de synthèse de cette forme polymorphe bêta, dont la masse volumique est de 1,99 g/cm3. Cette masse volumique élevée rend cette forme polymorphe bêta particulièrement intéressante comme charge explosive ou oxydante dans les compositions pyrotechniques. Selon l'invention, le procédé de synthèse de la forme polymorphe bêta consiste à tout d'abord réaliser une solution d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque, alpha par exemple, dans le tétrahydrofuranne (THF), puis à ajouter un solvant halogéné dans la solution, ce qui entraine la précipitation d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe bêta, que l'on peut récupérer, par exemple par filtration. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane est insoluble dans les solvants halogénés. On utilise néanmoins, de façon traditionnelle, dans la présente description, le terme"solvants halogénés"dans la mesure où l'homme du métier comprend parfaitement de quels composés il s'agit, à savoir des composés organiques, liquides dans les conditions normales de température et de pression, aliphatiques ou aromatiques, comportant au moins un atome d'halogène, dans lesquels de nombreux composés organiques sont solubles. De préférence, le solvant halogéné est un solvant aliphatique chloré, tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le 1,2-dichloroéthane. Le chloroforme est particulièrement préféré. Selon l'invention, de façon inattendue, seul le THF peut être utilisé pour solubiliser l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque à recristalliser. Dans le cas contraire, par exemple lorsqu'on utilise des cétones comme l'acétone, ou des alcools comme le méthanol ou l'éthanol, on n'obtient pas la forme polymorphe bêta. Les proportions volumiques solvant halogéné/THF peuvent être quelconques, mais on préfère utiliser un rapport volumique solvant halogéné/THF respectivement, compris entre 1 et 3, par exemple voisin de 2. Par ailleurs, et encore de façon inattendue, on a constaté qu'on obtenait un produit de pureté plus élevée, c'est à dire notamment exempt d'autres formes polymorphes d'hexanitrohexaazaisowurtzitane, lorsque le procédé selon l'invention est réalisé à une température comprise entre 0 et 40 C, par exemple entre 50C et 35 C, mieux encore entre 100C et 30 C, de façon particulièrement préférée à la température ambiante, par exemple entre 150C et 25 C. Selon l'invention, après précipitation de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe bêta, celui-ci peut être isolé selon les moyens usuels, par exemple par filtration du milieu. Après l'avoir isolé, le produit peut être lavé, par exemple à l'aide du même solvant halogéné que celui utilisé pour la filtration, puis séché, de préférence à pression réduite et à une température inférieure à 40 C, par exemple comprise entre 150C et 35 C, qui peut être la température ambiante. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple 1 : Synthèse du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane Dans un réacteur double enveloppe de 250 ml muni d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant à eau et d'une canne d'introduction équipée d'un fritté pour l'introduction d'hydrogène, on introduit, à la température ambiante (15-200C), 67 ml de diméthylformamide (DMF), 17 ml d'anhydride acétique, 0,23 g (1,46 mmol) de bromobenzène, 20,8 g (29,4 mmol) d'hexabenzylhexaazaisowurtzitane et 1,15 g d'hydroxyde de palladium sur charbon (humidité : 50%, taux de palladium dans la matière sèche : 5%). Après purge de l'appareillage par un gaz inerte, et tout en introduisant de l'hydrogène dans le milieu et en maintenant sa pression dans le réacteur entre 1,13 105Pa et 1, 25 105Pa, on porte le milieu réactionnel de la température ambiante jusqu'à 550C en 3h, puis on maintient cette température pendant 2h. On arrête l'introduction d'hydrogène, puis on introduit 158 ml d'acide acétique dans le milieu que l'on porte alors à une température comprise entre 800C et 900C. On filtre ce milieu afin de séparer le catalyseur, puis on concentre le filtrat à 60 C-70 C sous une pression réduite de 2,5 103Pa à 5 103Pa (environ 20 mm à 40 mm Hg). Après retour à la température ambiante, on reprend le résidu par 100 ml d'acétone. Le tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane obtenu, qui a précipité, est filtré et rincé par 50 ml d'acétone. Après séchage 24h à 300C sous une pression réduite de 5 103Pa (environ 40 mm Hg), on obtient 12, 1 g (rendement 80%) de tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane, identifié par conformité à des spectres de référence par spectrométrie de masse, infrarouge et RMN du proton à 200 MHz. Exemple 2 : Synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe alpha Dans un réacteur d'un litre double enveloppe équipé d'une agitation mécanique et d'une sonde de température, on introduit, à OOC, 313 g (3,37 mol) de N204 liquide. On additionne, entre OOC et 5 C, 133 g (0,259 mol) de tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 1. On laisse remonter la température du milieu réactionnel jusqu'à 15-16 C (reflux du N204) puis on laisse le milieu sous agitation et au reflux du N204 pendant 20h. Après avoir refroidi le milieu à OOC, on ajoute, entre OOC et 8 C, 667 ml d'un mélange sulfonitrique respectivement 20/80 en volumes, ce qui correspond à l'ajout de 12,8 mol d'acide nitrique. On chauffe ensuite progressivement le milieu de façon à éliminer l'excès de N204 par distillation, puis, lorsque la température du milieu atteint 73-75 C, on laisse le milieu sous agitation durant 4h. Après refroidissement à 40 C, on verse le milieu sur 2 1 d'un mélange eau-glace. Un solide décante que l'on récupère par filtration et lavage à l'eau chaude (400C) sur filtre jusqu'à pH neutre des eaux de lavage. Après séchage, on obtient 104 g d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (rendement 97%) solide blanc identifié par RMN du proton à 200 MHz dans le diméthylsulfoxyde (DMSO), par RMN du carbone dans les mêmes conditions, par IR, par analyse élémentaire et par étude cristallographique aux rayons X. Sa température de fusion est voisine de 1700C et sa pureté peut être estimée supérieure à 95%. Sa masse volumique est de 1,97 g/cm3 d'après les données cristallographiques obtenues par rayons X. L'étude cristallographique d'un monocristal par rayons X montre que ce composé cristallise avec environ 25% molaires d'eau et qu'il présente une structure cristalline orthorhombique de groupe d'espace Pbca ayant les paramètres de mailles suivantes : a = 9, 546Â, b = 13, 232Â, c = 23, 634Â et Z= 8. Par ailleurs, le spectre IR à transformée de Fourier d'une dispersion à 1% dans KBr présente, entre 700 cm- et 1200 cm-1, les pics caractéristiques de la forme polymorphe alpha, en référence à la publication de FOLTZ précitée, tableau 1 page 66. Les pics caractéristiques des formes epsilon, bêta et gamma ne sont pas observés. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu se trouve donc sous la forme polymorphe alpha. Exemples 3 et 4 : Synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe bêta Exemple 3 Après mise en solution, à la température ambiante proche de 20 C, de 1 g d'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 2 dans 3 ml de THF, on ajoute, à la même température, 6 ml de chloroforme. Un solide blanc précipite que l'on recueille par filtration. Après lavage au chloroforme sur le filtre, puis séchage à 300C sous pression réduite d'environ 2,5 103Pa (environ 20 mm Hg), on recueille 0,58 g (rendement 58%) d'hexanitrohexaazaisowurtzitane, identifié comme selon l'exemple 2. Sa masse volumique, à 20 C, est de 1, 99 gjcm3 d'après les données cristallographiques obtenues par rayons X. L'étude cristallographique par rayons X montre que le produit présente une structure cristalline orthorhombique de groupe d'espace Pb21a, dont les paramètres de mailles, obtenus par indexation du spectre de poudre, sont : a = 9, 679Â, b = 11, 655Â, c = 12, 998Â et Z = 4. Par ailleurs, le spectre IR à transformée de Fourier d'une dispersion à 1% dans KBr présente, entre 700 cm-1 et 1200 cm-1, les pics caractéristiques de la forme polymorphe bêta, en référence à la publication de FOLTZ précitée, tableau 1 page 66. Les pics caractéristiques des formes alpha, gamma et epsilon ne sont pas observées. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu, dont la pureté peut être estimée supérieure à 97%, se trouve donc sous la forme polymorphe bêta. Exemple 4 Dans un réacteur émaillé de 15 1 muni d'une ancre, on a reproduit l'exemple 3, mais avec 1 kg d'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 2,3 1 de THF et 6 1 de chloroforme. On a obtenu 569 g (rendement 56,9%) d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe bêta, identifié et analysé comme selon l'exemple 3. Revendications 1. Forme polymorphe bêta de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane. 2. Procédé de synthèse de la forme polymorphe bêta de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, caractérisé en ce qu'on réalise une solution d'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe quelconque dans le tétrahydrofuranne, puis en ce qu'on ajoute un solvant halogéné dans la solution. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant halogéné est un solvant aliphatique chloré. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant aliphatique chloré est le chloroforme. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport volumique solvant halogéné/tétrahydrofuranne est compris entre 1 et 3. 6. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température comprise entre 100C et 30oC. 7. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on récupère l'hexanitrohexaazaisowurtzitane de forme polymorphe bêta par filtration du milieu, puis lavage et séchage du produit. 8. Procédé de synthèse selon la revendication 7, caractérisé en ce que le séchage est effectué à pression réduite et à une température comprise entre 150C et 35 C.