Brevet FR2824281A1 — publié le 20021108

réacteur est un réacteur comportant un lit Axe de catalyseur. 1 2824281 La présente invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur de métathèse des oléfines contenant un composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène, sur un support poreux constitué par un oxyde réfractaire, ayant un caractère acide, neutre ou basique, et comprenant un promoteur organométallique constitué par un complexe alkyle de l'étain ou du plomb. La métathèse des oléfines, ou réaction de redistribution des groupements alkylidènes entre eux, présente un grand intérét pratique, par exemple pour le rééquilibrage entre elles des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'étre mis en _uvre dans la réaction de métathèse, soit homogènes, quand leurs éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, soit hétérogènes, quand au moins un des éléments est insoluble dans ledit milieu. Ces catalyseurs sont le plus souvent à base de rhénium, de molybdène ou de tungstène. Les catalyseurs hétérogènes sont particulièrement intéressants quand le métal actif est onéreux et qu'il est nécessaire d'envisager sa réutilisation sans pertes. C'est le cas par exemple des catalyseurs à base de rhénium, dont l'emploi sous forme hétérogène a été préconisé pour catalyser la métathèse des oléfines simples (brevets US-A 3 641 189 et US-A-3 676 520). Ces catalyseurs peuvent étre préparés par les méthodes habituelles de la catalyse hétérogène, sur un support poreux constitué par un oxyde réfractaire, ayant un caractère acide, neutre ou basique, tel que l'oxyde d'aluminium, de silicium, de magnésium ou de titane (brevet US-A-3 642 931). Parmi les divers supports, I'alumine, ou un support contenant de l'alumine, parat présenter les propriétés les plus intéressantes pour conférer au catalyseur une bonne activité et une bonne stabilité. De nombreuses modifications aux catalyseurs de base comprenant un composé du rhénium, du molybdène ou du tungstène, sur un support poreux constitué par un oxyde réfractaire, ont été décrites pour améliorer leurs propriétés. On a ainsi trouvé des effets bénéfiques à l'addition de composés alcalins ou alcalino-terreux (brevets US-A-3 594440 et US-A-3 637 892), d'anlons d'acides (brevet US-A-3 697 613), d'oxydes d'étain (brevet GB 1 377 161), d'oxyde de bore (brevet US-A-5 055 628), de composés de 2 2824281 I'aluminium (brevet US-A-5 898 092), ou d'éléments de terres rares (brevet US-A 3 728 414). L'utilisation de promoteurs organométalliques, tels que les complexes alkyle de l'étain ou du plomb, associés au catalyseur de base, a également été décrite et permet la métathèse des oléfines fonctionnelles (voir J.C. Mol. C. Boelhouwer et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., (1977), 198). Ces promoteurs peuvent de plus être avantageusement utilisés pour augmenter l'activité des catalyseurs hétérogènes à base de rhénium, de molybdène ou de tungstène dans la métathèse d'oléfines non fonctionnelles. ll est par exemple connu que l'addition d'alkylétain ou d'alkylplomb à un catalyseur à base de rhénium supporté sur un support poreux minéral et calciné à une température de 200 à 1000 C améliore de façon très importante l'activité de ce catalyseur, permettant d'utiliser, pour une activité identique, des proportions plus faibles de rhénium, ce qui est important au vu du coût de ce métal. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que la présence d'alkylétain (ou d'alkylplomb) favorise la formation de l'espèce active (carbène), mais elle augmente parallèlement la vitesse de désac tivation du catalyseur (R. Spronk, A. Andreini, J.C. Mol. J. Mol. Catal. 65, (1991), 219). La régénération du catalyseur devient alors un facteur clef. Il est connu qu'il est possible de régénérer les catalyseurs à base de rhénium, de molybdène ou de tungstène, sur un support poreux constitué par un oxyde réfractaire, et comprenant un promoteur organométallique constitué par un complexe alkyle de l'étain ou du plomb, par calcination à haute température. Un nouvel ajout de promoteur est alors indispensable pour recouvrer l'activité initiale. Cette méthode de régénération présente le désavantage que de l'oxyde d'étain ou de plomb formé lors de la calcination s'accumule à la surface du catalyseur, à proximité des sites actifs, et que l'activité de celui-ci diminue à chaque cycle de fonctionnement (R. Spronk, J.C. Mol. Appl. Catal. 76; (1991),143). La présente invention fournit un procédé amélioré de régénération des catalyseurs de métathèse qui comprennent au moins un composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène, sur un support poreux constitué par un oxyde réfractaire, ayant un caractère acide, neutre ou basique, et au moins un promoteur organométallique choisi parmi les complexes alkyles de l'étain et du plomb, ledit procédé comprenant au moins une étape d'extraction du promoteur 3 2824281 d'étain ou de plomb, une étape de calcination du catalyseur ainsi traité et une étape de réimprégnation par le promoteur d'étain ou de plomb. Il a en effet été découvert de façon surprenante qu'il est possible, avec un agent d'extraction approprié, d'extraire sélectivement au moins 50 % de l'étain ou du plomb introduit, le métal de base (rhénium, molybdène ou tungstène) n'étant pas affecté lors de cette opération. Le catalyseur ayant été soumis à l'extraction est éventuellement lavé et séché, puis calciné et additionné d'une nouvelle quantité de promoteur, ce qui conduit à un catalyseur d'activité identique à celle du catalyseur frachement préparé. Plus particulièrement, le procédé amélioré de régénération de catalyseurs de métathèse de l'invention comprend la succession des opérations suivantes: a) une étape dans laquelle on extrait au moins 50 % du promoteur d'étain ou de plomb par un agent d'extraction choisi dans le groupe formé par les acides carboxyliques RCOOH, les acides sulfoniques RSO3H, les anhydrides d'acides carboxyliques (RCO)2O, les anhydrides d'acides sulfoniques (RSO2)2O, les alcools et les phénols ROH, les thiols et les thiophénols RSH, dans lesquels R est un reste hydrocarbyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, ce reste pouvant étre substitué par au moins un halogène ou au moins un groupe alkoxy; b) une étape facultative dans laquelle on lave le catalyseur ainsi traité au moyen d'un solvant hydrocarboné; c) une étape facultative dans laquelle on sèche à une température de 0 à 250 C; d) une étape dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 à 1000 C; et e) une étape dans laquelle on imprègne par une nouvelle quantité de promoteur d'étain ou de plomb. A titre d'exemples d'agents d'extraction, et sans que la liste soit limitative, on peut citer l'acide acétique, I'acide propionique, I'acide éthyl-2 hexanoque, I'acide chloracétique, I'acide trichloracétique, I'acide trifluoroacétique, I'acide méthane-sulfonique, I'acide trifluorométhane-sulfonique, I'anhydride acétique, I'anhydride trifluorométhane-sulfonique, le méthanol, le propanol, le n-butanol, I'éthyl-2 hexanol, le phénol et le thiophénol. On utilise de préférence l'acide acétique. 4 2824281 Dans la première étape de la régénération (a), le promoteur d'étain ou de plomb est extrait par l'agent d'extraction, pur ou dilué dans un solvant. L'extraction est réalisée selon les techniques connues d'extraction solide t liquide, mais il est impératif de procéder à l'abri de l'air et de l'humidité. On opère préférentiellement par déplacement. L'agent d'extraction est mis au contact du catalyseur désactivé et s'écoule par exemple par simple gravité. Dans un autre mode de réalisation, I'agent d'extraction peut être véhiculé par une pompe à travers le lit de catalyseur. On peut utiliser un solvant pour diluer l'agent d'extraction. On ajuste alors la quantité de solvant de façon que le volume de solution soit largement supérieur au volume poreux du catalyseur à extraire. Le solvant éventuellement mis en _uvre dans cette opération peut être choisi parmi les solvants connus de l'homme du métier. Il consiste de préférence en un solvant organique, par exemple un hydrocarbure aliphatique tel que le pentane, I'hexane ou l'heptane ou aromatique, tel que le benzène, le toluène ou un xylène, ou encore un éther tel que le diéthyl éther, le méthyl tertiobutyl éther ou le tétrahydrofuranne. L'opération d'extraction est en général effectuée à une température de 0 à 200 C, de préférence de 20 à 100 C, et sous une pression de 0,1 à 5 MPa, de préférence de 0,1 à 1 MPa. L'étape d'extraction (a) est éventuellement suivie d'une étape de lavage (b) destinée à éliminer les traces d'agent d'extraction restant adsorbé à la surface du catalyseur. Pour cette étape, on utilisera avantageusement un solvant hydrocar boné, aromatique ou, de préférence aliphatique. Dans ce dernier cas, ce peut avantageusement être le même solvant que celui qui sert à diluer l'agent d'extraction. La quantité de solvant sera ajustée de telle sorte que le volume soit supérieur au volume poreux du catalyseur et l'opération de lavage sera réitérée plusieurs fois jusqu'à élimination de l'agent d'extraction. Après les étapes d'extraction et de lavage (éventuel), dans une étape (c), on effectue en général un séchage, sous vide ou sous un courant de gaz de préférence inerte et exempt d'humidité, à une température de 0 à 250 C, de préférence de 50 à 150 C. L'étape de séchage est suivie par une étape (d) d'activation thermique, consistant en une calcination à une température de 250 à 1000 C, et de préférence 400 à 900 C, pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, et de préférence de 30 minutes à 5 heures. Après calcination, le solide est refroidi sous atmosphère sèche et inerte, par exemple sous azote ou sous argon. 2824281 La dernière étape (e) consiste en l'imprégnation d'une nouvelle quantité de promoteur d'étain ou de plomb, selon le mode opératoire décrit ci-après. Les étapes décrites ci-dessus peuvent être effectuées successivement dans une enceinte unique, par exemple le réacteur de métathèse dans le cas d'une mise en _uvre de la métathèse en batch ou en fonctionnement en réacteurs alternés. Dans le cas d'une mise en _uvre de la réaction de métathèse en continu, avec régénération simultanée en semi-continu ou en continu du catalyseur, les étapes décrites ci-dessus peuvent être réalisées dans une enceinte divisoe en zones, qui sont parcourues successivement par le catalyseur en lit mobile, chaque zone étant dévolue à une des étapes du procédé de régénération. Le catalyseur à base de rhénium, de molybdène ou de tungstène comprend au moins trois composants: un support poreux minéral, de 0,01 à % en poids de rhénium, de molybdène ou de tungstène sous forme oxyde, et de 0,01 à 10 % en poids d'étain ou de plomb, introduit sous forme d'un composé organométallique. De préférence, la préparation du catalyseur comprend dans l'ordre, I'introduction sur le support d'un précurseur de rbénium, de molybdène ou de tungstène, une calcination, puis l'introduction du composé d'étain ou de plomb. Le support poreux est choisi dans le groupe formé par les oxydes réfractaires acides, neutres ou basiques. On peut citer à titre d'exemples, sans que la liste soit limitative: les alumines, les silicealumines, les zéolithes, I'oxyde de titane, la magnésie. On utilise avantageusement un support minéral à caractère acide ou neutre, plus particulièrement une alumine ou une silice alumine ayant une surface spécifique de 10 à 400 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et un volume de pores suffisant, par exemple d'au moins 0,1 ml/g, de préférence de 0,3 à 1 ml/g. On peut utiliser par exemple une alumine du même type que celles utilisées pour les catalyseurs de reformage catalytique. Le précurseur du composé de rhénIum, de molybdène ou de tungstène utilisé est choisi de préférence dans le groupe formé par l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium, I'acide perrhénique, le molybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium. Le composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène peut être introduit sur le support par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par sublimation en phase vapeur, par imprégnation en solution ou par imprégnation à sec. Dans cette dernière méthode, qui est préférée, le composé du rhénium, de molybdène ou de tungstène est mis en solution dans 6 2824281 I'eau ou dans un soivant organique, par exemple un hydrocarbure, un alcool ou un éther. On règle la quantité de métal sur le support par le choix de la concentration de la solution d'imprégnation, sa quantité étant telle que le volume de cette solution soit égal ou légèrement inférieur au volume poreux du solide à imprégner. Lorsque la quantité de métal que l'on désire imprégner est supérieure à celle que permet d'introduire une solution à sa limite de saturation, on doit effectuer l'opération en plusieurs fois, avec des séchages intermédiaires pour éliminer le solvant d'imprégnation, à une température par exemple de 90 à 250 C, de préférence de 100 à 180 C. Ceci permet d'introduire de 0,01 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, et encore plus avantageusement de 0,5 à 10 % en poids de métal. Après l'introduction du précurseur de rhénium, de molybdène ou de tungstène sur le support, on effectue un séchage à une température par exemple de 90 à 250 C, de préférence de 100 à 180 C, puis une calcination à une température par exemple de 250 à 1000 C, de préférence de 400 à 900 C, pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à heures. Après calcination, le solide est refroidi sous atmosphère sèche et inerte, par exemple sous azote ou sous argon. Le procédé de régénération selon l'invention est particulièrement avantageux dans le cas des catalyseurs à base de rhénium. Tout support existant chargé en oxyde de rhénium convient et tout mode de préparation est acceptable. Aussi les catalyseurs à base de rhénium actuellement commercialisés peuvent-ils convenir. Le composé organométallique promoteur contenant de l'étain ou du plomb répond à la formule générale R'4M, dans laquelle R' est un reste hydrocarbyle aliphatique contenant de 1 à 40 atom es de carbone, par exem p le alkyle, cycloalkyle, substitué ou non. A titre d'exemple, et sans que la liste soit limitative, R' peut être un reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, cyclohexyle, benzyle, M étant choisi dans le groupe formé par l'étain et le plomb. Le composé organométallique promoteur peut être introduit sur le support par toutes les méthodes connues de l'homme du métier, mais il est impératif d'opérer à l'abri de l'air et de l'humidité. On peut imprégner le support par un excès d'une solution contenant le composé R'4M. Après un temps de contact qui peut aller de quelques minutes à quelques jours, on essore le solide et on le lave éventuellement avec un solvant pour éliminer la portion du composé qui ne s'est 7 2824281 pas fixée. On peut aussi, dans un mode opératoire qui est préféré, utiliser la méthode d'imprégnation à sec. On ajuste alors la concentration en étain ou en plomb de la solution en fonction de la quantité que l'on souhaite déposer sur le solide, de façon que le volume de cette solution soit égal ou légèrement inférieur au volume poreux du solide à imprégner. Le solvant mis en _uvre dans cette imprégnation est de préférence un solvant organique, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, tel que le pentane, I'hexane, I'heptane, le benzène, le toluène ou un xylène. Cela permet d'introduire de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,05 à 5 %, et encore plus avantageusement de 0,1 à 5 % en poids de métal. Après introduction du composé promoteur, la préparation du catalyseur peut être terminée par un séchage, sous vide ou sous un courant de gaz de préférence inerte, à une température de 0 à 1000 C, de préférence à une température voisine de l'ambiante, de 0 à 50 C. Aucune opération d'activation, chimique ou thermique, n'est nécessaire pour déclencher l'activité de ces catalyseurs et la calcination est déconseillée. Il suffit de les mettre en contact avec une oléfine pour que la réaction de métathèse démarre. L'addition du composé R'4M sur le catalyseur peut ainsi avantageusement avoir lieu in situ dans le réacteur de métathèse, avant la réaction, ou bien ex situ et le cataiyseur modifié est directement chargé dans le réacteur pour la réaction. On peut dans le premier cas (in situ) également introduire le composé avec la charge à traiter. Les oléfines susceptibles de réagir en métathèse en présence du catalyseur à base de rhénium supporté précédemment décrit peuvent étre des oléfines linéaires répondant à la formule générale: R1 R2C=CR3R4, o R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone. Les oléfines peuvent aussi être de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone. On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, soit faire réagir plusieurs oléfines en mélange entre elles (co-métathèse). Un exemple d'application est la production de propylène par réaction de l'éthylène avec les butènes-2, ou la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et de butènes-2. D'autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les mono oléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonction nels comme par exemple des atomes d'halogène ou des groupes esters. On peut 8 2824281 citer à cet égard des esters alkyliques d'acides gras insaturés, tels que les oléates, les linoléates et les linolénates d'alkyles. Ainsi, la métathèse d'un oléate d'alkyle sur lui-même donne une oléfine interne en C,8 et un C,a-diester insaturé d'alkyle. La co-métathèse d'un oléate d'alkyle avec de l'éthylène donne du décène-1 et le décéncate d'alkyle correspondant. La réaction de métathèse est réalisée de préférence en l'absence de solvant. Cependant, la présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure, ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique, n'est pas néfaste. La réaction de métathèse est réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. La réaction peut être effectuée en batch dans un réacteur agité ou en continu, par passage du ou des réactifs à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé de catalyseur. La pression à laquelle la réaction est effectuée n'est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est nécessaire de maintenir une pression au moins égale à la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction. On opère à une température comprise entre 0 et 500 C, de préférence entre 20 et 150 C dans le cas des catalyseurs à base de . rhenum. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation du catalvseur: On calcine à 300 C sous air 8,55 g d'une alumine gamma cubique ayant une surfac,e spécifique de 184 m2/g et un volume poreux de 0,67 ml/g. On prépare une solution pour l'imprégnation à sec du rhénium en diluant 0,21 ml d' u ne sol uti on aqueuse concentrée d' acid e perrh énique conten ant 54, 08 % en poids de rhénium (masse spécifique: 2,417 g/ ml) dans 5 ml d'eau. Cette solution est imprégnée sur le solide précédemment calciné. Après 30 minutes de contact à température ambiante, on sèche le solide obtenu dans une étuve à 120 C pendant une nuit. On le calcine ensuite sous un courant d'air (environ 20 I/h) séché par passage à travers un lit de tamis moléculaire, à une température de 650 C pendant 2 heures. Pendant la période ultérieure de refroidissement, on substitue au courant d'air un courant d'azote sec. On obtient ainsi 10 g de catalyseur activé qui est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. 9 2824281 Une solution contenant 25 ul de tétraéthyl étain SnEt4 dans 4 ml de pentane est imprégnée sur 8 g de ce solide. On obtient ainsi un catalyseur de métathèse contenant 2,8 % en poids de rhénium et 0,14 % en poids d'étain qui est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. Utilisation en métathèse (1 er test): Dans un réacteur constitué par un tube en acier inoxydable muni d'une double enveloppe avec cIrculation d'eau permettant la répulation de la température, on charge à l'abri de l'air et de l'humidité le catalyseur préparé ci dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen dune pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 46g/h. La température est réglée à 35 C et la pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen d'un régulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, la conversion initiale du propylène à la sortie du réacteur est de 40 %, en un mélange équimolaire d'éthylène et de butènes2. Le catalyseur est partiellement désactivé après 30 h de test, puisque la conversion du propylène à 30 h est de 25 %. Rénénération: A l'issue du premier test ci-dessus, le catalyseur désactivé est transféré hors du réacteur à l'abri de l'air et de l'humidité, extrait par 3 fois une solution de ml d'acide acétique dans 25 ml de pentane puis lavé par 5 fois 20 ml de pentane, toujours sous atmosphère inerte. Le dosage de l'étain dans l'ensemble des solutions d'extraction et de lavage montre que l'on a extrait 100 % de l'étain initialement introduit. Le catalyseur est ensuite séché sous vide dynamique, calciné à 120 C pendant 1 h puis à 650 C pendant 3 h sous courant d'air sec. Après refroidissement sous courant d'azote sec. une solution contenant 25,ul de SnEt4 dans 4 ml de pentane est imprégnce sur ce catalyseur. On obtient ainsi un catalyseur de métathèse régénéré qui est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. Utilisation en métathèse (2e test): Le catalyseur régénéré ci-dessus est utilisé pour la réaction de métathèse dans le même réacteur et dans les mêmes conditions que décrit pour le premier test. La conversion initiale du propylène à la sortie du réacteur est de 40 %, en un mélange équimolaire d'éthylène et de butènes-2. 1 0 2824281 Après 30 h, ce deuxième test est arrêté et le catalyseur est transféré hors du réacteur, puis calciné à 650 C pendant 3 h sous courant d'air sec. Sa teneur en rhénium métal est de 2,7 % en poids et sa teneur en étain métal est de 0,14 % en poids, ce qui correspond à la quantité d'étain introduit au cours de la régénération. EXEMPLE 2 Cet exemple est identique au précédent, à la différence que lors de l'étape de régénération, I'acide acétique utilisé pour l'extraction est dilué dans le diéthyl éther et que le lavage après extraction est réalisé avec du diéthyl éther. La conversion du propylène au début du premier test est de 38 %. Elle est de 24,3 % après 30 h de marche. La solution d'extraction récupérée au cours de la régénération contient plus de 95 % de l'étain initialement introduit. Après régénération, la conversion du propylène au début du deuxième test est de 38 %. Après 30 h, ce deuxième test est arrêté et le catalyseur est transféré hors du réacteur, puis calciné à 650 C pendant 3 h sous courant d'air sec. Sa teneur en rhénium métal est de 2,7 % en poids et sa teneur en étain métal est de 0,13 % en poids, ce qui correspond à la quantité d'étain introduit au cours de la ... regenerabon. EXEMPLE 3 (comparatif) Préparation du catalyseur: Un nouveau lot de 8 g de catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 par les étapes dimprégnation du rhénium, de séchage, de calcination et d'imprégnation de SnEt4. Utilisation en métathèse: Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1, on charge le catalyseur préparé ci-dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen d'une pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 46 g/h. La température est réglée à 35 C et la pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen d'un régulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, la conversion initiale du propylène à la sortie du réacteur est de 40 % en un mélange équimolaire d'éthylène et de butènes-2. Après 30 h de test ce catalyseur est récupéré à l'abri de l'air et de l'humidité puis calciné à 650 C pendant 3 h sous courant d'air sec. Sa teneur en rhénium métal est de 2,72 % en poids et sa teneur en étain métal est de 0,12 % en poids. Cet exemple montre qu'une simple calcination ne provoque pratiquement pas de départ d'étain. L'étain s'accumulera donc par la suite sur le catalyseur au fur et à mesure des régénérations. EXEMPLE 4 (comparatif) Préparation du catalyseur: Un nouveau lot de catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1, à cette différence près que l'on omet l'étape d'imprégnation par SnEt4. L'étape d'impré gnation du rhénium ainsi que la phase de séchage et de calcination sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. On obtient un catalyseur qui contient 2,8 % en poids de rhénium métal. Il est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. Utilisation en métathèse: Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1, on charge g du catalyseur préparé ci-dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen d'une pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 46 g/h. La température est réglée à 35 C et la pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen d'un réqulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, la conversion initiale du propylène à la sortie du réacteur est de 7,4%, en un mélange équimolaire d'éthylène et de butènes-2. Cet exemple comparatif illustre le progrès apporté par la présence du promoteur organométallique en ce qui concerne l'activité du catalyseur. EXEMPLE 5 Un échantillon (5 g) de catalyseur préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, contenant 2,8% en poids de rhénium et 0,14% en poids d'étain est mis en contact statique avec 20 ml d'une solution de pentène-2 dans le pentane (1/1 en volume) pendant une semaine. Le catalyseur est alors séparé par décantation so us atmosph è re sèche et inerte, pu is extrait par 3 fois une solution de 5 ml d'acide acétique dans 25 ml de diéthyl éther, et lavé par 5 fois ml de diéthyl éther. Il est ensuite séché sous vide dynamique et calciné à C pendant 1 h puis à 650 C pendant 3 h sous courant d'air sec. 1 2 2824281 L'analyse du solide obtenu montre qu'il reste moins de 0,01% en poids d'étain sur le catalyseur et que sa teneur en rhénium est identique à la teneur initiale. Plus de 92 % de l'étain introduit a donc été extrait. EXEMPLE 6 Cet exemple est identique au précédent à la différence que l'agent d'extraction utiilsé est l'acide trifluoroacétique dilué dans le pentane, le lavage consécutif étant également réalisé avec le pentane. Après extraction, il reste 0,03 % en poids d'étain métal sur le catalyseur et sa teneur en rhénium est identique à la teneur initiale. Plus de 78 % de l'étain introduit a été extrait. EXEMPLE 7 Cet exemple est identique à l'exemple 5 à la différence que l'agent d'extraction utilisé est le propanol-1. Après extraction, il reste 0,06 % en poids d'étain sur le catalyseur et sa teneur en rhénium est identique à la teneur initiale. Plus de 57 % de l'étain introduit a été extrait. EXEMPLE 8 Cet exemple est identique à l'exemple 5 à la différence que l'agent d'extraction utilisé est l'anhydride trifluoroacétique. Après extraction, il reste 0,07 % en poids d'étain métal sur le catalyseur et sa teneur en rhénium est identique à la teneur initiale. Plus de 50 % de l'étain introduit a été extrait. 1 3 2824281 REVENDICATIONS 1- Procédé de régénération des catalyseurs de métathèse qui comprennent au moins un composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène, sur un support poreux constitué par un oxyde réfractaire et au moins un promoteur organométallique choisi parmi les complexes alkyles de l'étain et du plomb répondant à la formule générale R'4M, dans laquelle R' est un reste hydrocarbyle aliphatique contenant de 1 à 40 atomes de carbone, M étant choisi dans le groupe formé par l'étain et le plomb, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'extraction du promoteur contenant de l'étain ou du plomb, une étape de calcination du catalyseur ainsi traité et une étape de réimprégnation du catalyseur par le promoteur contenant de l'étain ou du plomb. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend successi vement: a) une étape dans laquelle on extrait, à l'abri de l'air et de l'humidité, au moins 50 % du promoteur d'étain ou de plomb par un agent d'extraction choisi dans le groupe formé par les acides carboxyliques RCOOH, les acides sulfoniques RSO3H, les anhydrides d'acides carboxyliques (RCO)2O, les anhydrides d'acides sulfoniques (RSO2) 2O, les alcools et les phénols ROH, les thiols et les thiophénols RSH, dans lesquels R est un reste hydrocarbyle co nten ant de 1 à 40 atomes de carbon e, de p réfé rence de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, ce reste pouvant être substitué par au moins un halogène ou au moins un groupe alkoxy; b) une étape dans laquelle on lave le catalyseur ainsi traité au moyen d'un solvant hydrocarboné, c) une étape dans laquelle on sèche à une température de 0 à 250 C; d) une étape dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 à 1000 C; et e) une étape dans laquelle on imprègne par une nouvelle quantité de promoteur contenant de l'étain ou du plomb. 3- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que, dans l'étape (a), I'agent d'extraction est choisi parmi l'acide acétique, I'acide proplonique, I'acide éthyl-2 hexanoique, I'acide chloracétique, I'acide trichloracétique, 1 4 2824281 I'acide trifluoroacétique, I'acide méthane-sulfonique, I'acide trifluorométhane- sulfonique, I'anhydride acétique, I'anhydride trifluorométhane-sulfonique, le méthanol, le propanol, le n-butanol, I'éthyl-2hexanol, le phénol et le thiophénol. 4- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que, dans l'étape (a), I'agent d'extraction est l'acide acétique. - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que, dans l'étape (a), I'opération d'extraction est effectuée à une température de O à C et sous une pression de 0,1 à 5 MPa. 6- Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que, dans l'étape (a), I'agent d'extraction est dilué par un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et les éthers. 7- Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que, dans l'étape (b), on lave le catalyseur après extraction avec un solvant hydrocar boné aromatique ou aliphatique. 8- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que, dans l'étape (b), on lave le catalyseur après extraction avec le même solvant que celui qui sert à diluer l'agent d'extraction. 9- Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé en ce que, dans I'étape (d), on effectue une calcination à une température de 250 à 1000 C, pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, puis on refroidit le solide sous atmosphère sèche et inerte. -Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que, dans l'étape (e), le composé organométallique promoteur contenant de l'étain ou du plomb répond à la formule générale R'4M, dans laquelle R' est un reste aliphatique contenant de 1 à 40 atomes de carbone, M étant choisi dans le groupe formé par l'étain et le plomb, est introduit sur le support à l'abri de l'air et de l'humidité. 11-Procédé selon l'une des revendications 2 à 10 caractérisé en ce que, dans I'étape (e), on imprègne le support par un excès d'une solution contenant le composé R'4M, puis, après un temps de contact de quelques minutes à quelques jours, on essore le solide et on le lave avec un solvant pour éliminer la portion du composé qui ne s'est pas fixée, de manière à introduire la quantité désirée de promoteur. 12-Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le catalyseur de métathèse à base de rhénium, de molybdène ou de tungstène comprend au moins trois constituants: un support poreux minéral, et, en % poids par rapport au support, de 0,01 à 20 % de rhénium, de molybdène ou de tungstène sous forme oxyde et de 0,01 à 10% d'étain ou de plomb, introduit sous forme d'un composé organométallique. 13-Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le catalyseur de métathèse comprend du rhénium sous forme d'oxyde sur un support constitué par au moins de l'alumine et un promoteur complexe alkyle de l'étain. 14-Procédé de métathèse utilisant un catalyseur qui comprend au moins un composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène, sur un support poreux constitué par un oxyde réfractaire et au moins un promoteur organométallique choisi parmi les complexes alkyles de l'étain et du plomb, caractérisé en ce qu'il inclut un procédé de régénération du catalyseur selon lune des