Brevet FR2831175A1 — publié le 20030425

AGENT DE COMPATIBILISATION DE POLYURETHANNES, MATERIAU THERMOPLASTIQUE CONTENANT UN TEL AGENT ET UTILISATION DE CE MATERIAU POUR LA CONFECTION D'ARTICLES DE SPORT Le domaine de l'invention est celui des compositions à base de polymères thermoplastiques utilisables comme matières premières dans la fabrication par injection d'articles, entre autres de sport. On s'intéresse plus particulièrement dans la présente invention, aux compositions comprenant des polyuréthannes thermoplastiques. De façon plus précise, la présente invention concerne des matériaux thermoplastiques obtenus à partir de compositions comprenant au moins deux polyuréthannes thermoplastiques et au moins un agent de compatibilisation de ces polyuréthannes, ces matériaux thermoplastiques présentant des propriétés mécaniques améliorées. Les polyuréthannes possèdent un large spectre de propriétés, qui leurs permet d'être utilisés dans un grand nombre d'applications très diverses. Une des premières propriétés reconnues est leur rigidité. Ils possèdent également une très bonne résistance à l'usure, ainsi qu'une bonne mémoire élastique. Ces propriétés caractéristiques font des polyuréthannes des constituants de choix des matériaux thermoplastiques utilisés dans la fabrication de pièces automobiles, d'articles de sport ou encore de joints. Par exemple, dans le domaine des articles de sport qui est celui de la présente invention, les polyuréthannes thermoplastiques sont utilisés, notamment pour leur qualité de résistance à l'abrasion, comme matériaux thermoplastiques pour la conception d'articles moulés, tels que par exemple les semelles de chaussures de sport telles que les chaussures de football ou encore les roues de rollers ou de skate-board, ou pour les coques de chaussures de ski. Ces polyuréthannes sont généralement obtenus par réaction entre au moins un polyisocyanate, le plus souvent un diisocyanate, et au moins un polyol. Parmi les polyuréthannes thermoplastiques, on peut distinguer ceux obtenus à partir de polyols de type polyester (tels que le polyéthylène adipate, le polytétraméthylène adipate, les polycaprolactones) et ceux obtenus à partir de polyols de type polyéther (tels que le polypropylène, le polytétraméthylène glycol). Les polyuréthannes polyéthers sont généralement utilisés pour la fabrication de produits haut de gamme. Ces matériaux thermoplastiques se présentent initialement sous forme de mélanges de polyuréthannes fondus qui sont injectés dans les moules des produits à réaliser. Afin d'obtenir des matériaux thermoplastiques présentant des valeurs de rigidité souhaitées, un mélange d'au moins deux polyuréthannes de rigidités différentes est généralement préparé. Ainsi, en jouant sur la teneur en chacun des polyuréthannes, il est possible d'obtenir la rigidité souhaitée. Toutefois, on a pu constater que les matériaux thermoplastiques, obtenus à partir d'un tel mélange, étaient extrêmement sensibles aux variations de température. En effet, en fonction de la température à laquelle sont utilisées les chaussures, on peut observer des variations de rigidité du matériau de l'ordre de 300 % entre-20 et +20 C. Un autre inconvénient majeur des matériaux thermoplastiques, obtenus à partir d'un mélange de polyuréthannes, dans la fabrication des produits concerne la dispersion des caractéristiques mécaniques, et notamment de la rigidité. Par le terme dispersion, on entend la diminution non contrôlée de la rigidité d'un matériau thermoplastique obtenu à partir d'un même mélange de polyuréthannes, issus de mêmes lots, dans les mêmes proportions et dans les mêmes conditions de préparation et de mesure. La valeur de cette dispersion est obtenue en multipliant par +/- 3, l'écart type des valeurs de rigidité obtenues pour une population représentative. En effet, lors de l'injection des chaussures, on observe une dispersion importante des caractéristiques mécaniques, ce qui pose des problèmes de constance de fabrication. Le brevet européen EP 0 442 786 décrit un procédé de transformation par extrusion de polyuréthannes thermoplastiques, ainsi que l'utilisation d'agents modifiants des propriétés rhéologiques de ces polyuréthannes pour l'extrusion. Les agents modifiants sont constitués par les élastomères thermoplastiques à base de polyesteramides ou de polyétheramides, et préférentiellement par les copolymères bloc du type polyéther bloc amides. A cette fin, différents mélanges d'un polyuréthanne, du type polyéther ou polyester et d'un polyétheresteramide sont réalisés soit par compoundage, soit par mélange de granulés. Différents paramètres sont mesurés (paramètres de transformation par extrusion, paramètres rhéologiques et mécaniques). Il ressort de ces mesures que la présence de tels agents modifiants a comme principal effet de faciliter la transformation du polyuréthanne concerné par extrusion, notamment par amélioration des paramètres de transformation, du comportement rhéologique dudit polyuréthanne. Cet art antérieur ne décrit donc pas de moyens de diminuer de façon significative la variation selon la température des propriétés mécaniques, notamment de la rigidité, d'un polymère thermoplastique à base de polyuréthannes, ni la dispersion de ces propriétés et ne traite pas des problèmes rencontrés lors de la transformation par injection des polyuréthannes. La déposante s'est donc fixée comme premier objectif d'obtenir un matériau thermoplastique constitué par un mélange de polyuréthannes, présentant des propriétés mécaniques dont les variations en fonction de la température, sont les plus réduites possible. Un autre objectif de la présente invention est d'obtenir un matériau thermoplastique constitué par un mélange de polyuréthannes dont la dispersion des propriétés mécaniques lors de leur injection, est la plus réduite possible. Un autre objectif de l'invention est de préconiser l'utilisation d'un tel matériau pour la fabrication d'articles devant être utilisés dans de grandes plages de température et notamment d'articles de sport. Pour atteindre ces objectifs, la déposante a eu le mérite de mettre en évidence, de façon tout à fait surprenante et inattendue, un des facteurs responsables des inconvénients susmentionnés. En effet, cette dernière a découvert que, contrairement aux idées reçues, des polyuréthannes de rigidités différentes mélangés afin de former un matériau thermoplastique de rigidité souhaitée, n'étaient en fait pas totalement compatibles. Par composés compatibles, on entend des composés qui sont miscibles et dont le mélange, observé au microscope, présente un grand nombre d'interfaces. Il est également du mérite de la déposante d'avoir corrélé ces propriétés physiques des mélanges de polyuréthannes utilisés pour la fabrication de matériau thermoplastiques, aux variations des propriétés mécaniques statiques de ces derniers. C'est en tirant les conclusions de cet enseignement, que la déposante a eu l'idée tout à fait originale d'ajouter un agent ayant pour fonction d'augmenter la miscibilité d'au moins deux polyuréthannes contenus dans un mélange et donc de les compatibiliser, afin d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau thermoplastique obtenu à partir de ce mélange, notamment en terme de variation selon la température et de dispersion. La présente invention satisfait donc aux objectifs susmentionnés en proposant, en premier lieu, un matériau thermoplastique obtenu à partir d'une composition à base de polymères thermoplastiques comprenant principalement un mélange d'au moins deux polyuréthannes thermoplastiques, qui comprend également au moins un agent de compatibilisation de ces polyuréthannes thermoplastiques. Par polymères, on entend indifféremment les homopolymères ou les copolymères. En ce qui concerne l'agent de compatibilisation utilisé dans le matériau thermoplastique, celui-ci est avantageusement un polymère thermoplastique, à l'exception d'un polyuréthanne thermoplastique. De façon préférentielle, cet agent de compatibilisation est un polymère à base d'amide. Ainsi, il peut s'agir d'un copolyamide bloc ou statistique, pris dans le groupe constitué par : les polyétheramides, les polyesteramides, les polyétheresteramides. Selon une variante, l'agent de compatibilisation est un polymère du type polyester, tel que HYTREL&commat;, CRASTIN&commat; PBT, commercialisé par la société Dupont. Les polyuréthannes thermoplastiques utilisés dans la composition sont du type aromatique ou aliphatique. Selon une variante de l'invention, ces polyuréthannes thermoplastiques sont des polyuréthannes qui sont obtenus à partir de polyols de type polyéther. Selon encore une variante, polyuréthannes thermoplastiques sont des polyuréthannes qui sont obtenus à partir de polyols de type polyester. Selon encore une variante de l'invention, les polyuréthannes thermoplastiques sont des polyuréthannes qui sont obtenus à partir de polyols de type polyétherester. Suivant une disposition préférée de l'invention, l'agent de compatibilisation est présent dans le matériau thermoplastique à un taux : 15 %, préférentiellement 10 %, et plus préférentiellement encore 7 %. Ainsi, de façon tout à fait remarquable, le matériau thermoplastique selon l'invention possède un coefficient de rigidification à froid entre-20 C et +20 C : 4. 2 préférentiellement 4. Selon une autre caractéristique remarquable, le matériau thermoplastique selon l'invention présente une amélioration de la dispersion statique à 20 C de l'ordre de 75 %, c'est à dire que la dispersion initiale est divisée par 4. Un autre objet de l'invention concerne une composition permettant d'obtenir le matériau thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, comprenant un mélange d'au moins deux polyuréthannes thermoplastiques et d'un agent de compatibilisation. Selon un premier mode de réalisation, cette composition se présente sous forme articulaire, tel que poudre ou granulés. Selon une alternative, cette composition se présente sous forme d'une solution des polyuréthannes thermoplastiques et de l'agent de compatibilisation. Selon un autre de ces aspects, l'invention concerne un procédé de préparation du matériau thermoplastique selon l'invention, qui comprend les étapes suivantes : - préparation de la composition telle que définie ci-dessus, - mise en forme de la composition par tout procédé approprié, afin d'obtenir le matériau thermoplastique selon l'invention. L'étape de préparation de la composition consiste à réaliser le mélange des polyuréthannes et de l'agent de compatibilisation. Ce mélange peut être réalisé par un simple mélange pondéral. Concernant l'étape de mise en forme de la composition, elle consiste préférentiellement à faire subir à la composition une étape de conformation sous forme fondue afin de mettre le matériau thermoplastique sous une forme adaptée à sa mise en forme finale. Cette étape de conformation consiste à obtenir un mélange de granulés. Encore un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'articles consistant en l'utilisation du matériau thermoplastique tel que défini ci-dessus, ces articles étant préférentiellement - chaussures de sport, et notamment de football, de rugby, de ski de fond ou encore chaussures de ski alpin, - articles de sport et notamment balles de golf, roues de roller, de skateboard ou de trottinette. Durant ce procédé de fabrication, le matériau thermoplastique subit une étape de mise en forme finale par tout procédé de moulage approprié et en particulier par injection du matériau thermoplastique à l'état fondu dans un moule. Ainsi, pour les chaussures de ski alpin, l'utilisation du matériau thermoplastique concerne plus particulièrement la fabrication de la coque des chaussures. En revanche, pour les chaussures de ski de fond, de football ou de rugby, cette utilisation concerne la fabrication du semelage ou de la tige. Dans le cas des balles de golf, le matériau thermoplastique selon l'invention est particulièrement approprié pour la conception de la couche de surface de la balle, appelé communément"cover". En outre, l'invention concerne les articles tels qu'obtenus par le procédé évoqué ci-dessus. Enfin, un dernier objet de la présente invention, concerne l'utilisation d'un polyéther bloc amide comme agent de compatibilisation d'au moins deux polyuréthannes thermoplastiques contenus dans un matériau thermoplastique. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description détaillée qui suit, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1A représente une vue prise au microscope électronique à balayage d'un mélange de polyuréthannes sans agent de compatibilisation. - la figure 1B représente une vue prise au microscope électronique à balayage d'un mélange de polyuréthannes, comprenant un agent de compatibilisation. - les figures 2A et 2B sont des schémas explicatifs d'un test d'évaluation de la rigidité du matériau thermoplastique selon l'invention. EXEMPLES Exemple 1-Analyse microscopique 1. 1-Préparation des mélanges On réalise un mélange de deux polyuréthannes de viscosités différentes, tel que le rapport des viscosités du plus visqueux sur le moins visqueux soit 35 % du polyuréthanne le moins visqueux, 60 % du polyuréthanne le plus visqueux, 5 % de PEBAX (g) 5533 Un mélange des deux polyuréthannes mais sans PEBAX&commat; est réalisé dans les mêmes conditions. 1. 2-Analyse des mélanges au microscope électronique à balayage Cette analyse au microscope électronique à balayage permet d'évaluer le degré de miscibilité des mélanges. En effet, cette miscibilité est déterminée par la quantité d'interfaces (mesurée en surface par unité de volume). Plus la quantité d'interfaces est grande et plus la miscibilité entre les deux polymères est importante. Les clichés représentés sur la figure 1A et 1 B sont réalisés à un grossissement x2500. La figure 1 A montre clairement que le taux d'interface entre les deux polyuréthannes est très limitant. Ce résultat montre donc que les polyuréthannes sont partiellement incompatibles entre eux. On observe sur la figure 1 B, un nombre d'interfaces nettement plus important que sur la figure 1A. On constate donc que le PEBAX&commat; a un effet de compatibilisation des polyuréthannes. Exemple 2-Mesure des propriétés mécaniques 2. 1-Préparation des mélanges La mesure des propriétés mécaniques statiques et dynamiques est réalisée sur différents matériaux thermoplastiques, choisis de façon à avoir une même rigidité de 200 MPa environ : un matériau thermoplastique comprenant un polyuréthanne (TPU) - un matériau thermoplastique comprenant un mélange d'un TPU et d'un PEBAX (ÉD un matériau thermoplastique comprenant un mélange de deux TPU un matériau thermoplastique comprenant un mélange de deux TPU et d'un PEBAX&commat;. 2. 2-Evaluation des propriétés mécaniques statiques La mesure de propriétés mécaniques statiques consistent dans un premier temps à évaluer la rigidité des matériaux thermoplastique, par mesure à-20 C et +20 C de leur module de flexion selon la norme américaine ASTM D 790, consistant en un test de flexion 3 points sur éprouvettes. Chaque éprouvette est moulée dans une presse à injection monovis. La procédure de test de flexion trois points est la suivante : On met en oeuvre des éprouvettes de matériau thermoplastique rectangulaires de dimensions 100 x 40 mm. Les dimensions de l'essai sont fixes quelle que soit l'éprouvette testée. Ces éprouvettes sont testées sur une machine de traction conventionnelle. Le dispositif utilisé est représenté en vue de côté sur la figure 2A et en vue de dessus sur la figure 2B. L'éprouvette rectangulaire 10 de 100 x 40 mm repose sur deux barreaux cylindriques 12 et 14, parallèles, transversaux, de diamètre égal à 10 mm et de longueur sensiblement égale à la largeur 1 de l'éprouvette soit 40 mm. Ces barreaux métalliques cylindriques définissent des lignes d'appui 16 et 18. On applique une force F par l'intermédiaire d'un troisième barreau 20 métallique cylindrique identique et parallèle aux barreaux 1 et Il et reposant sur la face supérieure de l'éprouvette, de manière à définir une ligne d'appui 22. Cette dernière est disposée sensiblement au milieu de la distance d séparant les lignes d'appui 16 et 18 des cylindres 12 et 14 d'appui. La distance d entre les lignes d'appui 16 et 18 est de 80 mm. Ce test permet de déterminer le module de Young E de l'éprouvette. On peut également évaluer ainsi sa résistance à la rupture, ainsi que sa flèche en rupture. Une fois ces mesures réalisées, on calcule la valeur du coefficient de rigidification à froid par le rapport suivant : E Young à - 200C Coefficient de rigidification à froid =--------E Young à + 20 C Dans un deuxième temps, on calcule les dispersions statiques à partir des résultats des tests de flexion trois points sur une population de 10 éprouvettes et en prenant +/-trois fois l'écart type des résultats. 2. 3-Evaluation des propriétés dynamiques On évalue les propriétés dynamiques des matériaux thermoplastiques par des tests de flexion en encastrement simple réalisées à 10 Hz sur une machine de DMTA (Dynamic Mechanical & Thermal Analysis). 2. 4-Résultats Les résultats des tests statiques et dynamiques sont regroupés dans le tableau 1 cidessous : Paramètres 1TPU 1TPU+ 2TPU 2TPU+ PEBAX&commat;PEBAX&commat; Statique (Test de flexion 3 points sur éprouvette selon la norme américaine ASTM D 790) Coefficient de rigidification à froid 4. 2 4. 3 4. 63 3. 77 Dispersion statique (à +20 C) +/-13% +/-13% +/-27% +/-6% Tableau 1 De façon générale, on peut voir que l'utilisation de PEBAX dans un matériau thermoplastique ne comprenant qu'un seul polyuréthanne, n'a aucune incidence sur les propriétés statiques de cette composition. Concernant les matériaux thermoplastiques comportant un mélange de deux polyuréthannes, les résultats des propriétés mécaniques statiques montrent d'une part qu'un matériau constitué par un mélange de polyuréthannes comprenant du PEBAX&commat; voit son coefficient de rigidification à froid réduire de façon significative, soit d'environ 19 %, par comparaison à un mélange équivalent sans PEBAX&commat;. Le PEBAXE induit donc une diminution significative de la variation de rigidité d'une composition de polyuréthannes, entre-20 C et +20 C. En ce qui concerne la dispersion statique à +20 C, on constate que celle-ci diminue d'un facteur compris entre 4 et 5, lorsque le mélange de polyuréthannes comprend le PEBAX&commat;. Ce dernier permet donc d'améliorer fortement la dispersion statique d'un matériau thermoplastique comprenant un mélange de deux polyuréthannes. Du point de vue des propriétés dynamiques, on constate que l'introduction de PEBAX&commat; dans le mélange de polyuréthannes a permis de diminuer de 20 % la valeur moyenne de la tangente Ó entre-20 et +20 C. On rappelle à cette fin que la tangente ó correspond à : Energiedissipée p.. Energie restituée E Le matériau thermoplastique telle qu'obtenu avec le PEBAX&commat; présente des propriétés d'amortissement diminuées de 20 %, sur la plage de température étudiée. Enfin, l'énergie restituée E'par le matériau thermoplastique avec PEBAX&commat;, lorsque celui-ci est soumis à une contrainte, est moins sensible aux variations de températures dans la plage de température considérée (-200, + 200C) L'analyse de ces différents résultats montre que l'ajout de PEBAX&commat; dans un matériau thermoplastique à base de polyuréthanne, n'améliore les propriétés mécaniques statiques et dynamiques de ce matériau thermoplastique que si celui-ci comporte au moins deux polyuréthannes. Si l'on corrèle ces résultats à l'analyse en microscopie électronique, il semble que l'amélioration par le PEBAXO des propriétés d'un matériau thermoplastique comprenant deux polyuréthannes, soit due à la compatibilisation des deux polyuréthannes par ce dernier. REVENDICATIONS 1. Matériau thermoplastique, obtenu à partir d'une composition à base de polymères thermoplastiques, comprenant principalement un mélange d'au moins deux polyuréthannes thermoplastiques, caractérisé en ce qu'elle comprend également au moins un agent de compatibilisation desdits polyuréthannes thermoplastiques. 2. Matériau thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de compatibilisation est un polymère thermoplastique, à l'exception d'un polyuréthanne thermoplastique. 3. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de compatibilisation est un polymère à base d'amide. 4. Matériau thermoplastique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère à base de polyamide est un copolyamide bloc ou statistique, pris dans le groupe constitué par les polyétheramides, les polyesteramides, les polyétheresteramides. 5. Matériau thermoplastique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de compatibilisation est un polymère du type polyester. 6. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits polyuréthannes thermoplastiques sont du type aliphatique et/ou aromatique. 7. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits polyuréthannes thermoplastiques sont des polyuréthannes obtenus à partir de polyols de type polyéther. 8. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits polyuréthannes thermoplastiques sont des polyuréthannes obtenus à partir de polyols de type polyester. 9. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits polyuréthannes thermoplastiques sont des polyuréthannes obtenus à partir de polyols de type polyétherester. 10. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'agent de compatibilisation est présent à un taux : = : : 15%, préférentiellement # 10 %, et plus préférentiellement encore # 7 %. 11. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en qu'il possède un coefficient de rigidification à froid entre-20 C et +20 C : = : : 4. 2, préférentiellement 12. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en qu'il présente une amélioration de la dispersion statique à 20 C de l'ordre de 75 %, c'est à dire que la dispersion initiale est divisée par 4. 13. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la compatibilité des polyuréthannes est telle que ledit matériau thermoplastique observé au microscope électronique, présente un aspect tel que représenté à la figure 1 B. 14. Composition permettant d'obtenir le matériau thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, comprenant un mélange d'au moins deux polyuréthannes thermoplastiques et d'un agent de compatibilisation. 15. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme particulaire, tel que poudre ou granulés. 16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une solution. 17. Procédé de préparation du matériau thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - préparation de la composition selon l'une des revendications 14 à 16, - mise en forme de la composition par tout procédé approprié, afin d'obtenir le matériau thermoplastique selon l'invention. 18. Procédé de fabrication d'articles, caractérisé en ce qu'on utilise un matériau thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 13, lesdits articles étant préférentiellement : - chaussures de sport, et notamment chaussures de football, de rugby, de ski de fond ou encore de ski alpin, - articles de sport et notamment balles de golf, roues de roller, de skate- board ou de trottinette. 19. Procédé de fabrication d'articles selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau thermoplastique subit une étape de moulage par tout procédé approprié. 20. Articles tels qu'obtenus par le procédé de la revendication 18 ou 19. 21. Utilisation d'un polyéther bloc amide comme agent de compatibilisation d'au moins deux polyuréthannes thermoplastiques, contenus dans un matériau thermoplastique.