Brevet FR2833187A1 — publié le 20030613

OLIGO-ELEMENT EN POUDRE, PROCEDE ET DISPOSITIF POUR SA FABRICATION L'invention concerne les produits conditionnés en poudre qui, par leur nature, présentent habituellement de façon inhérente un caractère hygroscopique. Des exemples sont les combinaisons d'acides aminés et de minéraux. Exposés à l'air humide, de tels produits en poudre prennent rapidement l'humidité. Ce faisant, ils deviennent durs, prennent en masse, forment une croûte ou même deviennent déliquescents. Ce phénomène est appelé mottage ou déliquescence. L'invention concerne plus spécialement les composés hydrosolubles dispersibles en poudre, à base d'un produit à caractère hygroscopique inhérent, et destinés à une utilisation dans laquelle on veut pouvoir mélanger de façon homogène le composé en dose réduite dans un substrat, par exemple en dose de l'ordre de 1 à 1 000 grammes par tonne. Le problème est alors de disposer d'une poudre suffisamment fine, et dont la finesse reste suffisante pendant le mélange avec le substrat. Or dans les conditions d'usage habituelles, le substrat contient fréquemment une certaine humidité. Le mélange n'est alors possible que si la poudre présente une hygroscopicité suffisamment faible pour que ses grains restent détachés et dispersibles malgré la présence de l'humidité. A ce jour un nombre restreint de techniques sont employées pour obtenir des produits en poudre, dont la plus courante est le séchage par atomisation, encore appelé"spray dry". Le séchage par atomisation consiste à amener la solution aqueuse concentrée contenant le produit à sécher dans une turbine ou des buses de manière à pulvériser cette solution en fines gouttelettes dans une chambre à haute température (entre 150 et 220 C). Là, l'eau est immédiatement évaporée, et les très fines particules de produit sont transportées par un courant d'air jusque dans un cyclone pour séparer l'air humide et le produit sec. Un exemple d'application du séchage par atomisation est décrit dans le document WO 99 61037, pour préparer un additif contenant en mélange une plante botanique, de la cellulose microcristalline et du carbonate de calcium. On réalise ainsi une composition en poudre directement compressible pour former des comprimés. Le document ne se préoccupe pas de l'éventuel caractère hygroscopique des produits, ni des moyens pour réduire l'hygroscopicité d'un produit pulvérulent. La technologie de séchage par atomisation produit nécessairement des gouttelettes pulvérisées de très petite taille et à très faible teneur en eau. Elle ne permet pas de sélectionner efficacement le taux d'humidité et la granulométrie du produit fini. Le produit obtenu présente une hygroscopicité trop importante, qui entraîne les phénomènes de mottage ou de déliquescence. Le document US 5,840, 358 concerne la préparation d'un additif alimentaire à base de lysine pour animaux. Le document mentionne le caractère hygroscopique du produit de départ, qui provoque son agglomération et la formation de croûtes, et qui empêche son mélange avec les aliments. Pour éviter ces inconvénients, le document enseigne de sécher le produit dans un lit fluidisé, dans lequel des particules restent en suspension dans un courant d'air ou de gaz dirigé du bas vers le haut. Simultanément, le produit est pulvérisé sous forme liquide dans le lit fluidisé, et vient recharger les particules en augmentant ainsi leur taille, et en les compactant individuellement. On réalise ainsi des particules compactées en couches, similaires à un oignon, dont la taille varie de 100 à 1 500 microns, et de préférence de 500 à 1 200 microns. Les tailles de particules sont élevées, et conviennent pour les concentrations habituelles de l'ordre de 3 % pour l'ajout de lysine dans les aliments pour bétail. Mais ces tailles sont trop grosses pour les produits destinés à être utilisés selon des doses de 1 à 1 000 grammes par tonne. En outre, le procédé de lit fluidisé ne permet apparemment pas de réaliser des complexes cristallins. Le document US 5,213, 838 décrit la fabrication d'un substitut du sel de cuisine. Un mélange de sels en solution est séché sous vide dans un évaporateur rotatif à vide pour enlever la majeure partie de l'eau. Avant séchage complet, la pâte est transférée dans un dispositif de séchage à air chaud pour réaliser un séchage complet. Ensuite, le solide obtenu est broyé. La poudre ainsi obtenue présente manifestement une hygroscopicité élevée. Pour réduire cet inconvénient, le document propose d'enrober les cristaux de sels obtenus avec une couche protectrice en un matériau qui ne réagit pas à l'eau ou à la vapeur d'eau. Le matériau est pulvérisé dans un lit fluidisé de poudre cristalline. Des exemples de matériau sont l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, ou des sels de potassium. On comprend que ce procédé nécessite l'introduction de composants supplémentaires qui nuisent à la pureté du produit final, et qui nuisent également à la solubilité du produit final. Le problème proposé par la présente invention est d'éviter les inconvénients des produits et procédés connus, en proposant des composés hydrosolubles, et leur procédé d'obtention, qui bien que conditionnés en poudre fine et contenant un ou plusieurs produits à caractère hygroscopique inhérent, présentent une hygroscopicité très faible permettant leur stabilité dans les conditions habituelles d'usage. On cherche en particulier à ce que le composé pulvérulent soit suffisamment stable en présence d'humidité pour être conservé, puis mélangé de façon homogène à un substrat selon des doses réduites de l'ordre de 1 à 1 000 grammes par tonne. L'invention vise à résoudre ce problème sans adjonction de produit supplémentaire. L'idée qui est à la base de l'invention est de conférer au composé en poudre une forme physique et/ou chimique appropriée présentant en elle-même une hygroscopicité nettement plus réduite que les produits de départ ou que les composés similaires obtenus à partir des produits de départ au moyen des procédés habituellement utilisés, sans nuire au caractère hydrosoluble. Pour atteindre ces buts ainsi que d'autres, l'invention propose un composé d'un ou plusieurs produits à caractère hygroscopique inhérent, conditionné en poudre, tel que : - le composé est formé de grains cristallins, - son taux d'humidité est supérieur à 4 % en poids, - 10 % au plus des grains ont un diamètre inférieur à 40 um, et 5 % au plus des grains ont un diamètre supérieur à 900 um. De préférence, le composé présente un taux d'humidité compris entre 5 et 40 %. En fonction des produits contenus dans le composé, on choisit le taux d'humidité de façon que les grains soient en phase cristalline solide contenant de l'eau en quantité voisine de la quantité de saturation. Selon une application possible, le composé est à base d'acides aminés, de minéraux et d'eau. Selon une autre application, le composé contient de l'eau, et l'un au moins des membres de la famille comprenant les complexes, les chélates, les protéinates, les édulcorants intenses, les vitamines, les exhausteurs de goût, le glutamate de sodium, les ribonucléotides. Selon une autre application, le composé est constitué d'eau et d'un complexe 1 : 1 d'acides aminés et de l'un des métaux ou métalloïdes : Cu, Co, Ca, Mg, Mo, Fe, Zn, Se, Cr, Mn. L'invention propose également un procédé de conditionnement en poudre permettant l'obtention de la forme physique et/ou chimique de composés tels que définis ci-dessus. Ce procédé de conditionnement en poudre d'un produit à caractère hygroscopique inhérent comprend les étapes : a) mettre le produit ou les ingrédients en solution aqueuse ; b) sécher sous vide la solution aqueuse en mélangeant dans une installation de séchage sous vide, à température et pression adaptées, jusqu'à atteindre un taux d'humidité approprié ; c) faire en sorte que les grains du composé obtenu aient une taille appropriée, par un broyage du composé après séchage ou par un choix des conditions de séchage. Si les grains obtenus par séchage sont trop gros, on broie le composé séché qui en résulte, de façon à réaliser des grains ayant une taille appropriée. Pour certains composés, on pourra éviter l'étape de broyage si un choix approprié des conditions de séchage permet d'obtenir la granulométrie recherchée. En pratique, le taux d'humidité approprié en fin de séchage est supérieur à 4 % en poids. De préférence, le taux d'humidité en fin de séchage est compris entre 5 % et 40 % en poids. En fonction des produits contenus dans la solution, on choisit le taux d'humidité de façon que les grains obtenus soient en phase cristalline solide contenant de l'eau en quantité voisine de la quantité de saturation. De préférence, la granulométrie appropriée obtenue par séchage et après broyage éventuel est telle que 10 % au plus des grains ont un diamètre inférieur à 40 um, et 5 % au plus des grains ont un diamètre supérieur à 900 um. Le procédé selon l'invention, ainsi que des exemples de composés, seront maintenant décrits en relation avec les figures jointes dans lesquelles : - la figure 1 illustre schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; - la figure 2 illustre la structure chimique tridimensionnelle d'un cristal obtenu par le procédé de l'invention à partir du sulfate de zinc et de la glycine ; - la figure 3 illustre l'arrangement tridimensionnel du complexe cristallin de la figure 2 ; - la figure 4 illustre la structure chimique tridimensionnelle d'un polymère cristallin obtenu par le procédé de l'invention à partir de sulfate de zinc et de glycine ; et - la figure 5 illustre l'arrangement tridimensionnel du complexe cristallin de la figure 4. On se référera tout d'abord à la figure 1, illustrant schématiquement un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé de fabrication des composés selon l'invention. Le dispositif comprend un mélangeur sécheur 1 composé d'une cuve conique 2 étanche, munie d'une entrée supérieure 3 pour les réactifs, d'une sortie supérieure d'extraction de gaz 4, d'une sortie inférieure 5 obturée par une vanne 6, et d'un bras d'agitation 7 entraîné en rotation axiale 8 par un moteur 9. La vanne 6 est étanche. L'entrée supérieure 3 est obturée par un couvercle étanche amovible. La sortie supérieure d'extraction de gaz 4 est raccordée par une canalisation 10 à une pompe à vide 11 avec interposition d'un condenseur 12. La cuve conique 2 du mélangeur sécheur 1 est enveloppée d'un double manteau 13 dont l'espace intermédiaire peut être parcouru par un fluide caloporteur permettant de chauffer et de refroidir à volonté le contenu du mélangeur sécheur 1. Le dispositif comporte en outre un broyeur 14, de préférence un broyeur anti-déflagrant, qui reçoit dans une trémie 15 les produits sortant de la sortie inférieure 5 du mélangeur sécheur 1, et qui les broie pour les transmettre ensuite par sa sortie 16 à un dispositif d'ensachage non représenté. Lors de la fabrication des composés par un procédé selon l'invention, on met les produits en solution aqueuse soit à l'extérieur du mélangeur sécheur 1, soit directement à l'intérieur du mélangeur sécheur 1 lorsque cela est possible. Les réactifs sont introduits par l'entrée supérieure 3, à pression atmosphérique, la vanne 6 étant fermée. On ferme l'entrée supérieure 3, on alimente le moteur 9 pour entraîner le bras d'agitation 7, on chauffe le mélange à température appropriée par un passage de fluide caloporteur dans le double manteau 13, puis on actionne la pompe à vide 11 pour sécher sous vide tout en mélangeant dans le mélangeur sécheur 1. On casse le vide et on arrête le chauffage lorsque le taux d'humidité approprié est obtenu dans le mélangeur sécheur 1, on transfère les poudres obtenues soit dans le broyeur 14, et on broie alors les poudres jusqu'à obtenir la granulométrie désirée, soit directement dans un dispositif d'ensachage si la poudre présente la granulométrie désirée dès sa sortie du mélangeur sécheur 1. On peut repérer l'instant à partir duquel on a obtenu le taux d'humidité approprié soit en analysant la courbe de vitesse d'extraction d'eau hors du mélangeur sécheur 1, soit en prélevant un échantillon de composé dans le mélangeur sécheur 1 et en contrôlant son aspect pulvérulent et sa fluidité. On décrira maintenant trois exemples, et les produits obtenus. Dans les exemples qui suivent, les taux d'humidité ont été mesurés par dessiccation aux infrarouges, les taux de zinc, de calcium ou de fer ont été mesurés par spectrométrie d'absorption atomique. Le taux d'azote a été mesuré par titration selon Kjehldahl. La granulométrie a été mesurée par tamisage. EXEMPLE 1 On réalise selon le procédé de l'invention un composé à base de sulfate de zinc, de glycine et d'eau. On introduit pour cela 80 parts d'eau (par exemple 80 kg) dans le mélangeur sécheur 1, on chauffe l'eau à 76 C environ. On effectue un prémélange contenant 30 parts de glycine et 70 parts de sulfate de zinc monohydrate. On introduit le prémélange dans l'eau chaude contenue dans le mélangeur sécheur 1, en proportion de 100 parts de mélange pour 80 parts d'eau. On agite l'ensemble à 830C par actionnement du bras d'agitation 7. On obtient une solution parfaitement limpide. On débute l'évaporation sous vide en brassant, à une pression minimale de 10 millibars par actionnement de la pompe à vide 11. Après 30 minutes, le produit a précipité. On poursuit son séchage pendant 3 heures tout en mélangeant. On obtient alors un produit sous forme de billes et de poudre grossière, qui est récupéré puis broyé dans le broyeur 14, pour obtenir une granulométrie appropriée. On arrête le séchage lorsque le taux d'humidité est compris entre 18 % et 27 %, avantageusement de 21 % à 25 % environ. Le broyage est tel que la granulométrie do est de 180 um environ, et dio est de 100 um environ. Le composé obtenu présente un taux de zinc de 20 % environ, un taux d'azote de 4,3 % environ, et un taux d'humidité de 21 % à 25 % environ. La densité du composé obtenu est de 1,0, qui est nettement supérieure à la densité du composé obtenu à partir des mêmes produits de départ avec un procédé de séchage par atomisation. Cette densité supérieure, couplée à la granulométrie plus grossière obtenue par broyage, permet de manière très avantageuse d'éviter les problèmes de pulvérulence. Une analyse de la poudre par diffraction des rayons X sur poudre a montré que le produit obtenu présente une structure chimique nouvelle, constituée de deux cristaux distincts : 1) un complexe hydrosoluble ayant la structure chimique suivante : [Zn (glycine) 2 (HzO) 4] 2+ [S04] 2- [Zn (H2O) 6] 2+ [S04] 2- 2) un complexe de type polymère organométallique linéaire hydrosoluble dont la structure chimique est la suivante : [Zn [ (H20) 2 (S04) 2] glycine [Zn (H2O) 4] glycine]n La figure 2 illustre la structure chimique tridimensionnelle du premier complexe cristallin, et la figure 3 illustre l'arrangement tridimensionnel de ce premier complexe cristallin. La figure 4 illustre la structure chimique tridimensionnelle du second complexe de type polymère, et la figure 5 illustre l'arrangement tridimensionnel de ce second complexe polymère. Il s'agit de produits nouveaux, dont aucune description n'a été donnée jusqu'à présent. Ces produits résultent de façon étonnante de l'utilisation du procédé selon l'invention. Le procédé permet l'obtention d'une poudre cristalline hydrosoluble constituée d'un mélange de complexes cristallins selon les deux formules ci-dessus. EXEMPLE 2 En utilisant le procédé de l'invention, on a réalisé un composé à base de chlorure de calcium, de méthionine et d'eau. Le composé présentait un taux d'humidité compris entre 6 % et 8 %, avantageusement de 7 % environ, et une granulométrie de do = 400 um environ et dio = 130 pm environ. Dans un exemple mesuré, le taux de calcium était de 13 % environ, et le taux d'humidité était de 7 % environ. On a pour cela introduit 96 parts d'eau dans le mélangeur sécheur 1. L'eau a été agitée dans le mélangeur sécheur 1. On a réalisé un prémélange de 57 parts de méthionine et 43 parts de chlorure de calcium anhydre, et on a introduit les 100 parts de prémélange dans les 96 parts d'eau contenue dans le mélangeur sécheur 1. Le mélange a été chauffé et agité pendant 30 minutes à une température de 90 . La solution obtenue était parfaitement limpide. On a alors débuté l'évaporation sous vide avec brassage, avec une pression minimale de 10 millibars. Le séchage avec brassage a été effectué pendant 5 heures à une température de 500C environ. Il en est résulté un produit sous forme de grosses billes dures, qui a été broyé à l'aide du broyeur 14. La granulométrie était de dso = 400 um environ, et dio = 130 um environ. EXEMPLE 3 Avec le procédé de l'invention, on a réalisé un composé à base de sulfate de fer II, de glycine et d'eau. La poudre présentait un taux d'humidité compris entre 17 et 24 %, avantageusement de 20 % environ, et une granulométrie dso de 120 um environ et dio de 50 um environ. Dans un exemple mesuré, le taux de fer était de 19 % environ, le taux d'azote de 4,5 % environ et le taux d'humidité de 20 % environ. On a pour cela introduit 40 parts d'eau dans le mélangeur sécheur 1. On a chauffé l'eau à 40 C, puis on a ajouté 75 parts de sulfate de fer II heptahydrate et 20 parts de glycine. Le mélange a été agité pendant 30 minutes à une température de 45 C. La solution obtenue était parfaitement limpide. On a alors débuté l'évaporation sous vide, avec une pression minimale de 10 millibars. Le séchage avec brassage a été effectué pendant 11 heures. Il en est résulté un produit sous forme de billes et d'amas de poudre grossière. Le produit a été broyé dans le broyeur 14, pour obtenir une granulométrie dso de 120 um environ, et dio de 50 um environ. EXEMPLE 4 En utilisant le procédé de l'invention, on a réalisé un composé à base de sulfate de manganèse, de glycine et d'eau. On a introduit pour cela 450 parts d'eau dans le mélangeur sécheur 1, on a agité et chauffé l'eau à 50oC. On a introduit 190 parts de sulfate de manganèse monohydrate, qui a provoqué une réaction exothermique. On a ajouté 84 parts de glycine, et on a chauffé l'ensemble à 80 C. On a débuté l'évaporation sous vide en brassant, à une pression minimale de 10 millibars par actionnement de la pompe à vide 11, en maintenant le manteau chauffant du mélangeur sécheur 1 à une température de 100 C. On a poursuivi le séchage pendant une durée suffisante jusqu'à obtenir un produit sous forme de billes d'environ 1 cm de diamètre, que l'on a broyé pour obtenir une poudre blanc rosâtre léger. Le composé obtenu présentait un taux d'humidité de 5, 9 %. Dans les quatre exemples ci-dessus, on a obtenu une poudre cristalline, libre d'écoulement, parfaitement stable à l'humidité : un essai a été effectué dans un humidificateur, à 250C et 100 % d'humidité. La poudre n'était pas altérée après trois jours. En outre, la poudre était totalement hydrosoluble, parfaitement homogène. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été explicitement décrits, mais elle en inclut les diverses variantes et généralisations contenues dans le domaine des revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 - Composé d'un ou plusieurs produits à caractère hygroscopique inhérent, conditionné en poudre, caractérisé en ce que : - le composé est formé de grains cristallins, - son taux d'humidité est supérieur à 4 % en poids, - 10 % au plus des grains ont un diamètre inférieur à 40 um, et 5 % au plus des grains ont un diamètre supérieur à 900 pm. 2-Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que son taux d'humidité est compris entre 5 % et 40 %. 3-Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les grains sont en phase cristalline solide contenant de l'eau en quantité voisine de la quantité de saturation. 4-Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, à base d'acides aminés, de minéraux et d'eau. 5-Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient de l'eau et l'un au moins des membres de la famille comprenant les complexes, les chélates, les protéinates, les édulcorants intenses, les vitamines, les exhausteurs de goût, le glutamate de sodium, les ribonucléotides. 6-Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est constitué d'eau et d'un complexe 1 : 1 d'acides aminés et de l'un des métaux ou métalloïdes : Cu, Co, Ca, Mg, Mo, Fe, Zn, Se, Cr, Mn. 7-Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à base de sulfate de zinc, de glycine et d'eau. 8-Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'humidité compris entre 18 et 27 %, avantageusement de 21 % à 25 % environ, et une granulométrie dso = 180 um environ et dio = 100 um environ. 9-Composé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il présente un taux de zinc de 20 % environ, un taux d'azote de 4,3 % environ et un taux d'humidité de 21 % à 25 % environ. 10-Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ayant la structure chimique suivante : [Zn (glycine) 2 (HzO) 4] 2+ [S04] 2- [Zn (H2O) 6] 2+ [S04] 2-. 11-Composé de type polymère organométallique linéaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dont la structure chimique est la suivante : [Zn[ (H2O) 2 (S04) 2] glycine [Zn (H2O) 4] glycinejn. 12-Poudre cristalline hydrosoluble constituée d'un mélange de composés cristallins selon les revendications 10 et 11. 13-Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à base de chlorure de calcium, de méthionine et d'eau. 14-Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'humidité compris entre 6 % et 8 %, avantageusement de 7 % environ, et une granulométrie dgo = 400 um environ et dio = 130 pm environ. 15-Composé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il présente un taux de calcium de 13 % environ et un taux d'humidité de 7 % environ. 16-Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à base de sulfate de fer II, de glycine et d'eau. 17-Composé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'humidité compris entre 17 % et 24 %, avantageusement de 20 % environ, et une granulométrie dso = 120 um environ et dio = 50 pm environ. 18-Composé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il présente un taux de fer de 19 % environ, un taux d'azote de 4,5 % environ et un taux d'humidité de 20 % environ. 19-Procédé de conditionnement en poudre d'un produit à caractère hygroscopique inhérent, comprenant les étapes : a) mettre le produit ou les ingrédients en solution aqueuse, b) sécher sous vide la solution aqueuse en mélangeant dans une installation de séchage sous vide (1), à température et pression adaptées, jusqu'à atteindre un taux d'humidité approprié, c) faire en sorte que les grains du composé obtenu aient une taille appropriée, par un broyage du composé après séchage ou par un choix des conditions de séchage. 20-Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on broie le composé séché qui en résulte, de façon à réaliser des grains ayant une taille appropriée à partir de grains plus gros résultant du séchage. 21-Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que le taux d'humidité en fin de séchage est supérieur à 4 % en poids. 22-Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le taux de d'humidité en fin de séchage est compris entre 5 % et 40 % en poids. 23-Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que la taille des grains en fin de séchage et après broyage éventuel est telle que 10 % au plus des grains ont un diamètre inférieur à 40 pm, et 5 % au plus des grains ont un diamètre supérieur à 900 um. 24-Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que les grains en fin de séchage ont une structure cristalline solide. 25-Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que : - on introduit 80 parts d'eau dans un mélangeur sécheur (1) sous vide et on chauffe l'eau à 76 C environ, - on effectue un prémélange de glycine et de sulfate de zinc monohydrate, en proportions respectives de 30 parts et 70 parts, - on introduit le prémélange dans l'eau chaude, en proportion de 100 parts de prémélange pour 80 parts d'eau, - on agite l'ensemble à 83 C, - on évapore à une pression minimale de 10 millibars en agitant pendant 3 h 30 environ, - on broie le produit séché qui en résulte, pour obtenir une granulométrie d'environ dso = 180 um et dio = 100 um. 26-Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que : - on introduit 96 parts d'eau dans un mélangeur sécheur (1) sous vide, et on agite l'eau ; - on effectue un prémélange de 57 parts de méthionine et 43 parts de chlorure de calcium anhydre, - on introduit le prémélange dans l'eau contenue dans le mélangeur sécheur (1), en proportions de 100 parts de prémélange pour 96 parts d'eau, - on agite l'ensemble pendant 30 minutes en chauffant à 90 C, - on évapore sous vide à une pression minimale de 10 millibars en agitant pendant 5 heures à 50 C environ, - on broie le produit séché qui en résulte, pour obtenir une granulométrie d'environ dso = 400 pm et dio = 130 um. 27-Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que : - on introduit 40 parts d'eau dans un mélangeur sécheur (1), et on chauffe l'eau à 40 C environ ; - on ajoute 75 parts de sulfate de fer II heptahydrate et 20 parts de glycine dans l'eau chaude ; - on agite l'ensemble pendant 30 minutes à 45 C ; - on évapore sous vide à une pression minimale de 10 millibars, pendant 11 heures ; on broie le mélange réalisé pour obtenir une granulométrie d'environ dso = 120 pm et dio = 50 um.