Brevet FR2830193A1 — publié le 20030404

COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE BASE D'OXYDATION DU TYPE DIAMINOPYRAZOLE ET UN AGENT OXYDANT DE NATURE ENZYMATIQUE L'invention a pour objet une composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation du type diaminopyrazole et un agent oxydant de nature enzymatique du type oxydoréductase. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de cette composition pour la teinture des fibres kératiniques ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il est déjà connu des compositions tinctoriales comprenant à titre de base d'oxydation des dérivés diaminopyrazoles. Par exemple, la demande de brevet DE 3843892 décrit des compositions tinctoriales pour la teinture de fibres kératiniques comprenant des dérivés 4, 5-diaminopyrazoles pouvant être substitués en position 2 par des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles. La demande de brevet EP 692245 décrit des compositions tinctoriales comprenant des dérivés 4, 5-diaminopyrazoles associés à des métaphénylènediamines particulières. La demande de brevet DE 19643059 décrit des compositions tinctoriales associant des dérivés 4, 5-diaminopyrazoles avec des coupleurs metaaminophénols et métaphénylènediamines. La demande de brevet DE 19646609 décrit des compositions tinctoriales associant des dérivés 4,5diaminopyrazoles avec des coupleurs benzoxazines. La coloration d'oxydation des fibres kératiniques est généralement réalisée en milieu alcalin, en présence d'un agent oxydant, en général le peroxyde d'hydrogène. Toutefois, l'utilisation des milieux alcalins en présence de peroxyde d'hydrogène entraîne une dégradation non négligeable des fibres ainsi qu'une décoloration importante des fibres kératiniques qui n'est pas toujours souhaitable. Il est connu de remplacer le peroxyde d'hydrogène par des systèmes enzymatiques. Ainsi, il a déjà été proposé de teindre les fibres kératiniques, notamment dans la demande de brevet EP-A-0310675, avec des compositions comprenant une base d'oxydation et éventuellement un coupleur, en association avec des enzymes du type oxydo-réductases à 2 électrons, telles que la pyranose-oxydase, la glucose-oxydase ou bien l'uricase, en présence d'un donneur pour lesdites enzymes. Il a déjà également été proposé, notamment dans les demandes de brevets FR-A-2112549, FR-A-2694018, EP-A-0504005, WO 95/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, W097/19998, W097/19999 et brevet US-3251742, de teindre les fibres kératiniques avec des compositions comprenant notamment un précurseur de colorant d'oxydation et une enzyme de type laccase (oxydo-réductase à 4 électrons). Ces procédés de teinture, bien qu'étant mis en oeuvre dans des conditions n'entraînant pas une dégradation des fibres kératiniques comparable à celle engendrée par les teintures réalisées en présence de peroxyde d'hydrogène, conduisent à des colorations ne donnant pas entière satisfaction notamment du point de vue de leur intensité. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions tinctoriales pour la teinture de fibres kératiniques qui ne dégradent pas les fibres kératiniques, tout en étant capables d'engendrer des colorations intenses dans des nuances variées, peu sélectives et particulièrement résistantes. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu de teinture approprié, * au moins une base d'oxydation 4, 5-diaminopyrazole de formule (1) ou les sels d'addition correspondants : dans laquelle R1 est un radical alkyle en Cl-C,, substitué par un ou plusieurs radicaux OR, R étant un radical alkyle en Cl-C6, et 'un agent oxydant enzymatique choisi parmi (a) un système enzymatique comprenant une oxydo-réductase à 2 électrons et un donneur pour cette oxydoréductase ou (b) une oxydo-réductase à 4 électrons. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition de la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration de fibres kératiniques chromatiques, très puissante, peu sélective et tenace tout en évitant la dégradation de ces fibres. Dans le cadre de la présente invention, on entend par alkyle, des radicaux linéaires ou ramifiés, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, butyle, etc. Selon un mode de réalisation particulier, la base d'oxydation 4,5diaminopyrazole de formule (1) est telle que R1 représente un radical alkyle en Cl-C4, de préférence en C2-C4 substitué par un radical OR, R étant un radical alkyle en Cl- C4, de préférence en C1-C2. De préférence, la base d'oxydation de formule (1) est le 4, 5-diamino-1- (2'- méthoxyéthyl)-pyrazole. Dans la composition de la présente invention, l'oxydo-réductase à 2 électrons est choisie parmi les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactate oxydases, les pyruvate oxydases, les uricases, les choline oxydases, les sarcosine oxydases, les bilirubine oxydases et les aminoacides oxydases. L'oxydo-réductase à 2 électrons est de préférence choisie parmi les uricases d'origine animale, microbiologique ou biotechnologique. A titre d'exemple, on peut notamment citer l'uricase extraite de foie de sanglier, t'uricase d'Arthrobacter globiformis, ainsi que l'uricase d'Aspergillus flavus. La ou les oxydo-réductases à 2 électrons peuvent être utilisées sous forme cristalline pure ou sous une forme diluée dans un diluant inerte pour ladite oxydoréductase à 2 électrons. Selon l'invention, on entend par donneur, les différents substrats nécessaires au fonctionnement de l'oxydo-réductases à 2 électrons. La nature du donneur pour ladite enzyme varie en fonction de la nature de l'oxydo-réductase à 2 électrons qui est utilisée. Par exemple, à titre de donneur pour les pyranose oxydases, on peut citer le D-glucose, le L-sorbose et le D-xylose ; à titre de donneur pour les glucose oxydases, on peut citer le D-glucose ; à titre de donneur pour les glycérol oxydases, on peut citer le glycérol et la dihydroxyacétone ; à titre de donneur pour les lactate oxydases, on peut citer l'acide lactique et ses sels ; à titre de donneur pour les pyruvate oxydases, on peut citer l'acide pyruvique et ses sels ; à titre de donneur pour les uricases, on peut citer l'acide urique et ses sels ; à titre de donneur pour les choline oxydases, on peut citer la choline et ses sels d'addition avec un acide comme le chlorhydrate de choline, et la bétaïne aldéhyde ; à titre de donneur pour les sarcosine oxydases, on peut citer la sarcosine, la N-méthyl-L-leucine, la N-méthyl-DL- alanine, et la N-méthyl-DL-valine ; et enfin, à titre de donneur pour les bilirubine oxydases, on peut citer la bilirubine. L'oxydo-réductase à 2 électrons représente généralement de 0,01 à 20%, de préférence de 0,1 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale et le donneur représente généralement de 0,01 à 20%, de préférence de 0,1 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. On peut aussi définir la quantité d'enzyme en fonction de son activité. L'activité enzymatique des oxydoréductases à 2 électrons utiles dans la présente invention peut être définie à partir de l'oxydation du donneur en condition aérobie. Une unité U correspond à la quantité d'enzyme conduisant à la génération d'une tmole de H202 par minute à un pH de 8,5 et à une température de 25 C. De façon préférentielle, la quantité d'oxydoréductase à 2 électrons conforme à l'invention est comprise entre 10 et 108 unités U environ pour 100g de composition tinctoriale. La ou les oxydo-réductases à 4 électrons utiles dans la composition tinctoriale de l'invention peuvent notamment être choisies parmi les laccases, les tyrosinases, les catéchol oxydases et les polyphénols oxydases. Selon une forme de réalisation particulière et préférée, la ou les oxydoréductases à 4 électrons sont choisies parmi les laccases. Ces laccases peuvent notamment être choisies parmi les laccases d'origine végétale, d'origine animale, d'origine fongique (levures, moisissures, champignons) ou d'origine bactérienne, les organismes d'origine pouvant être mono-ou pluricellulaires. Les laccases peuvent également être obtenues par biotechnologie. Parmi les laccases d'origine végétale, on peut citer les laccases produites par des végétaux effectuant la synthèse chlorophyllienne telles que celles indiquées dans la demande de brevet FR-A-2694018. On peut notamment citer les laccases présentes dans les extraits d'Anacardiacées tels que par exemple les extraits de Magnifera indica, de Schinus molle ou de Pleiogynium timoriense ; dans les extraits de Podocarpacées ; de Rosmarinus off. ; de Solanum tuberosum ; d'Iris sp. ; de Coffea sp. ; de Daucus carrota ; de Vinca minor ; de Persea americana ; de Catharenthus roseus ; de Musa sp. ; de Malus pumila ; de Gingko biloba ; de Monotropa hypopithys (sucepin), d'Aesculus sp. ; d'Acer pseudoplatanus ; de Prunus persica et de Pistacia palaestina. Parmi les laccases d'origine fongique, éventuellement obtenues par biotechnologie, on peut citer la ou les laccases issues de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola et de Rhus vernicifera telles que décrites par exemples dans les demandes de brevet FR-A-2 112 549 et EP-A-504005 ; les laccases décrites dans les demandes de brevet W095/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, W097/19998 et W097/19999, comme par exemple la ou les laccases issues de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyricularia orizae, et leurs variantes. On peut également citer la ou les laccases issues de Trametes versicolor, de Fomes fomentarius, de Chaetomium thermophile, de Neurospora crassa, de Colorius versicol, de Botrytis cinerea, de Rigidoporus lignosus, de Phellinus noxius, de Pleurotus ostreatus, d'Aspergillus nidulans, de Podospora anserina, d'Agaricus bisporus, de Ganoderma lucidum, de Glomerella cingulata, de Lactarius piperatus, de Russula delica, d'Heterobasidion annosum, de Thelephora terrestris, de Cladosporium cladosporioides, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceriporiopsis subvermispora, de Coprinus cinereus, de Panaeolus papilionaceus, de Panaeolus sphinctrinus, de Schizophyllum commune, de Dichomitius squales, et de leurs variantes. On choisira plus préférentiellement les laccases d'origine fongiques, éventuellement obtenues par biotechnologie. L'activité enzymatique des laccases peut être définie à partir de l'oxydation de la syringaldazine en condition aérobie. L'unité Lacu correspond à la quantité d'enzyme catalysant la conversion de 1 mmole de syringaldazine par minute à un pH de 5,5 et à une température de 30 C. L'unité U correspond à la quantité d'enzyme produisant un delta d'absorbance de 0,001 par minute, à une longueur d'onde de 530 nm, en utilisant la syringaldazine comme substrat, à 30 C et à un pH de 6,5. L'activité enzymatique des laccases utilisées selon l'invention peut aussi être définie à partir de l'oxydation de la paraphénylènediamine. L'unité ulac correspond à la quantité d'enzyme produisant un delta d'absorbance de 0,001 par minute, à une longueur d'onde de 496,5 nm, en utilisant la paraphénylènediamine comme substrat (64 mM), à 300C et à un pH de 5. De manière générale, la ou les oxydo-réductases à 4 électrons représentent de 0,01 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et préférentiellement de 0,1 à 5 % en poids environ de ce poids. De manière particulière, et lorsqu'une ou plusieurs laccases sont utilisées, la quantité de laccase (s) présente dans la composition tinctoriale conforme à l'invention varie en fonction de la nature de la ou des laccases utilisées. De façon préférentielle, la quantité de laccase (s) est comprise entre 0,5 et 2000 Lacu environ (soit entre 10000 et 40. 106 unités U environ ou soit entre 20 et 20. 106 unités ulac) pour 100 g de composition tinctoriale. La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles classiquement utilisées en teinture d'oxydation autres que celles décrites précédemment. A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques autres que celles décrites précédemment et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis- (ss- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis- (p-hydroxyéthy)) amino 2-chloro aniline, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N- (p-hydroxypropyt) paraphény) ènediamine, ta 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N, N- (éthyl, ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N- (ss, ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N- (4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(ss-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-ss hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1- (4'-aminophényl) pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylène- diamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis- (P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N, N'-bis- (P-hydroxyéthyl) N, N'-bis- {4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N, N'-bis- (ss-hydroxyéthyl) N, N'-bis- {4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis- (4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- {4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(éthyl) N, N'-bis- {4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1, 8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3, 6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (ss- hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluor phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2- (4-méthoxyphényl) amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2- (ss-méthoxyéthyl) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1, 5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3- amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-3ylamino ; le (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2- (3-aminopyrazolo[1, 5-a]pyridine-5-yl) -éthanol ; le 2- (3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-7 -yl) - éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-2-yl) -méthanol ; la 3, 6-diaminopyrazolo[1, 5-a]pyridine ; la 3, 4-diamino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine ; la pyrazolo[1, 5a]pyridine-3, 7 -diamine ; la 7 -morpholin-4-yl-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1, 5-a]pyridine-3, 5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-3- ylamine ; le2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-5-yl)- (2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-7-yl)- (2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-4-ol ; la 3amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2, 4,5, 6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5, 6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5, 6-triaminopyrimidine, la 2, 4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5, 6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7diamine ; la 2, 5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimdine-3, 7-diamine ; la pyrazolo-[1, 5-a]pyrimidine-3,5-diamine ; la 2, 7-diméthyl pyrazolo[1,5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine ; le 3amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2- (3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2- (7-amino pyrazolo- [1, 5a]-pyrimidin-3-ylamino) -éthanol, le 2-[ (3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyrimidin-7 -yl) - (2-hydroxy-éthyl) -amino]-éthanol, le 2-[ (7 -amino-pyrazolo[1, 5-a]pyrimidin-3-yl) - (2-hydroxy-éthyl) -amino]-éthanol, la 5, 6-diméthyl pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine- 3, 7-diamine, la 2, 6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,5, N 7, N 7tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7- imidazolylpropylamino pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino l- (p-hydroxyéthyi) pyrazo) e,) e 3,4-diamino pyrazol, le 4,5diamino 1- (4'-chlorobenzyl} pyrazole, le 4,5-diamino 1, 3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazol, le 4-amino 1, 3-diméthyl 5-hydrazino pyrazol, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-(ss-hydroxyéthyl0 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-éthyI3- (4'-méthoxyphényl} pyrazole, le 4,5-diamino 1- éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazol, le 4-amino 5- (2'-aminoéthyl} amino 1, 3-diméthyl pyrazol, le 3, 4, 5-triamino pyrazol, le 1-méthyl 3, 4, 5-triamino pyrazole, le 3, 5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazol, le 3, 5-diamino 4- (P-hydroxyéthyl) amino 1-méthyl pyrazol, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition de l'invention sont en général présentent chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N- (ss- hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(ss-hydroxéthyloxy) benzène, le 2-amino 4- (ss- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1, 3-bis- (2, 4diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-ss-hydroxyéthylamino-3, 4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino- 2, 6-diméthoxypyridine, le 1-N- (ss-hydroxyéthyl) amino-3, 4-méthylène dioxybenzène, le 2, 6-bis- (ss-hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisant habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisant on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyl en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Dans la composition tinctoriale selon l'invention, les bases d'oxydation et la ou les oxydo-réductases à 2 électrons ou à 4 électrons sont présents au sein de la même composition, et par conséquent la composition si elle est stockée avant utilisation doit être exempte d'oxygène gazeux, de manière à éviter toute oxydation prématurée du ou des colorants d'oxydation. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres, la composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. De façon préférentielle, les fibres sont ensuite rincées, on éventuellement lavées au shampooing, puis séchées. La température d'application est de préférence comprise entre la température ambiante et 600C et encore plus préférentiellement entre 350C et 50 C. Le temps suffisant pour développer la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 1 et 60 minutes et de préférence entre 5 et 30 minutes. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation de formule (1) et un deuxième compartiment contient un agent oxydant enzymatique tel que défini précédemment. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation de formule (1) avec un agent oxydant enzymatique tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. Les composés utiles dans la composition de la présente invention sont des composés connus qui peuvent être obtenus à partir des procédés de préparation généraux connus de l'homme du métier. Par exemple, l'approche synthétique montrée ci-dessous est décrite dans la littérature jusqu'à l'intermédiaire (2) (J. H. P. Juffermanns, C. L ; Habraken ; J. Org. Chem., 1986,51, 4656 ; Klebe et al. ; Synthesis, 1973,294 ; R. Hüttel, F. Büchele ; Chem. Ber. ; 1955,88, 1586. ). Dans le cas présent, le passage du composé 3 au composé 2 s'effectue au moyen d'un mélange NH3/EtOH. L'alkylation et l'amination pour arriver aux composés de formule (1) selon l'invention sont mentionnées dans le document DE 42 34 885. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1. Synthèse du 4, 5-Diamino-1- (2'-méthoxyéthyl)-pyrazole dichlorhydrate Un mélange de 5-benzylamino-3-bromo-1-(2'-méthoxyéthyl)-4-nitropyrazole (4 g, 2,8 mmoles) dans l'éthanol (500 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Johnson-Mattey Type 487, poids sec 0,5 g) et 36% d'acide chlorhydrique (0.57 g, 5,6 mmoles) est hydrogéné dans un Parr Autoclave (1 1) à 1 MPa pendant 1 h. Le catalyseur est ensuite enlevé par filtration, lavé à l'éthanol et le filtrat évaporé sous pression réduite. On obtient ainsi un solide orange brut (2,8 g) qui a été trituré dans l'AcOEt (20 ml) pendant 1 h. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'AcOEt à froid (20 ml) puis séché sous vide afin de donner la 4, -5Diamino-1-(2'-méthoxyéthyl)pyrazole sous forme de solide beige (0,7 g, 27%). HPLC (pureté) : 99,5% P. F. : 168, 1-173, 0 C RMN : 1H (400 MHz, d6-DMSO) : 7,34 (1 H, s, NH), 5,18 (1 H, Slarge, NH), 4,09 (2 H, t, J = 5.5 Hz, CH2N), 3,61 (2 H, t, J = 5.5 Hz, CH2O), 3,23 (3 H, s, OCH3). Exemple 2. Composition tinctoriale contenant du 4, 5-Diamino-1- (2'- méthoxyéthyl)-pyrazole dichlorhydrate On a préparé la composition tinctoriale suivante : 4, 5-Diamino-1-(2'-méthoxyéthyl)-pyrazole, 2HCl 0,744 2-méthyl-5-am ino-phénol 0,39 g N-acétyl-L-cystéine 0, 10 g Uricase 20. 103 unitésU Acide urique 1 9 Monooléate de polyglycérol à 10 moles de glycérol 1 g Aculyn 22 (Rohm and Haas) 0,75 g MA* 2-amino-2-méthyl-1-propanol. q. s. p. pH 9,5 Eau déminéralisée q. s. p...... 100 g * désigne Matière Active U : unité (quantité d'uricase qui oxyde une umo) e d'acide urique par minute à 25 C et à pH 8, 5 dans un tampon borate) Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, permanentés ou non, à raison de 10g pour 19 de cheveux. Après 30 min. de pose, les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard, rincés à nouveau et séchés. La coloration capillaire est évaluée de manière visuelle. Le reflet sur mèche est un rouge cuivré intense. REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale comprenant, dans un milieu de teinture approprié, a au moins une base d'oxydation 4, 5-diaminopyrazole de formule (1) ou les sels d'addition correspondants : dans laquelle R1 est un radical alkyle en Cl-C6 substitué par un ou plusieurs radicaux OR, R étant un radical alkyle en Ci-Ce, et * un agent oxydant enzymatique choisi parmi (a) un système enzymatique comprenant une oxydo-réductase à 2 électrons et un donneur pour cette oxydoréductase ou (b) une oxydo-réductase à 4 électrons. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la base d'oxydation de formule (1) est telle que R1 représente un radical alkyle en Cl-C4 substitué par un radical OR, R étant un radical alkyle en C1-C4. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle la base d'oxydation de formule (1) est le 4, 5-diamino-1- (2'-méthoxyéthyl)-pyrazole. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle l'oxydo-réductase à 2 électrons est choisie parmi les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactate oxydases, les pyruvate oxydases, les uricases, les choline oxydases, les sarcosine oxydases, les bilirubine oxydases et les aminoacides oxydases. 5. Composition selon la revendication 1 ou 4 dans laquelle le système enzymatique comprenant une oxydo-réductase à 2 électrons et un donneur pour cette oxydo-réductase à 2 électrons est choisi parmi les systèmes oxydo-réductase/donneur suivants : - pyranose oxydases/D-glucose, le L-sorbose et le D-xylose ; - glucose oxydases/D-glucose ; - glycérol oxydases/glycérol et dihydroxyacétone ; - lactate oxydases ! acide lactique et ses sels ; - pyruvate oxydases/acide pyruvique et ses sels ; - uricases/acide urique et ses sels ; - choline oxydases ! choline et ses sels ; - sarcosine oxydases ! sarcosine, N-méthyl-L-Ieucine, N-méthyl-DL-alanine, et N- méthyl-DL-valine ; - bilirubine oxydases ! bilirubine. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle l'oxydo-réductase à 4 électrons est choisie parmi les laccases, les tyrosinases, les catéchol oxydases et les polyphénols oxydases. 7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle l'oxydo-réductase à 4 électrons est une laccase choisie parmi les laccases d'origine végétale, d'origine animale, d'origine fongique ou d'origine bactérienne et parmi les laccases obtenues par biotechnologie. 8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle la laccase est d'origine végétale et choisie parmi les laccases présentes dans les extraits d'Anacardiacées ; de Podocarpacées ; de Rosmarinus off. ; de Solanum tuberosum ; d'Iris sp. ; de Coffea sp. ; de Daucus carrota ; de Vinca minor ; de Persea americana ; de Catharenthus roseus ; de Musa sp. ; de Malus pumila ; de Gingko biloba ; de Monotropa hypopithys (sucepin), d'Aesculus sp. ; d'Acer pseudoplatanus ; de Prunus persica et de Pistacia palaestina. 9. Composition selon la revendication 7 dans laquelle la laccase est d'origine fongique ou obtenue par biotechnologie. 10. Composition selon la revendication 9 dans laquelle la laccase est choisie parmi les laccases issues de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola, de Rhus vernicifera, de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyricularia orizae, de Trametes versicolor, de Fomes fomentarius, de Chaetomium thermophile, de Neurospora crassa, de Colorius versicol, de Botrytis cinerea, de Rigidoporus lignosus, de Phellinus noxius, de Pleurotus ostreatus, d'Aspergillus nidulans, de Podospora anserina, d'Agaricus bisporus, de Ganoderma lucidum, de Glomerella cingulata, de Lactarius piperatus, de Russula delica, d'Heterobasidion annosum, de Thelephora terrestris, de Cladosporium cladosporioides, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceriporiopsis subvermispora, de Coprinus cinereus, de Panaeolus papilionaceus, de Panaeolus sphinctrinus, de Schizophyllum commune, de Dichomitius squalens, et de leurs variantes. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle l'oxydo-réductase à 2 électrons représente de 0,01 à 20% en poids du poids total de la composition tinctoriale et le donneur représente de 0,01 à 20% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1,6 à 10 dans laquelle l'oxydo-réductase à 4 électrons représente de 0,01 à 20% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques autre que les bases d'oxydation de formule (1) et leurs sels d'addition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un coupleur choisi parmi les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la quantité de chacune des bases d'oxydation est comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 16. Composition selon la revendication 14 dans laquelle la quantité de chacun des coupleurs est comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 17. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 16 pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel la composition est appliquée à une température comprise entre la température ambiante et 60 C. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18 dans lequel le temps suffisant pour développer la coloration est compris entre 1 et 60 minutes. 20. Procédé de teinture des fibres kératiniques qui comprend : le mélange d'une composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation telle que définie aux revendications 1 à 3 avec un agent oxydant enzymatique tel que défini aux revendications 1,4 à 12, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 21. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 3 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant enzymatique tel que défini aux revendications 1, 4 à 12. 22. Utilisation de la composition définie aux revendications 1 à 16 pour la teinture de fibres kératiniques.