Brevet FR2829495A1 — publié le 20030314

detergence, de la cosmétique. Etat de la technique L'invention se rapporte à une masse de coulée ayant une stabilité thermique élevée et un procédé de production de celle-ci, ainsi que son utilisation selon la partie caractérisante des revendications indé pendantes. Les masses de coulée à base d'une résine durcissante par une réaction chimique, jouent un grand rôle lors de la production d'éléments de construction et les composants industriels. Habituellement on réalise des masses de coulée de ce type comme système à deux compo to sants dans lequel l'un des composants est un agent durcisseur, qui est mélangé à l'autre composant qui contient les résines de réaction, les substances de remplissage etc... et est façonné aussitôt. Pour cela une sécurité du travail suffisante n'est cependant assurée qu'avec une grande défense technique en relation avec les composants qui durcissent, car s comme agent durcisseur on met en _uvre souvent des composés nocifs pour la santé ou irritants, comme des anhydrides d'acide ou des amines. Pour cette raison on développe des systèmes à un composant. C'est ainsi qu'on connaît du document DE 19 638 630 A1 des matériaux de coulée de ce type pour remplissage d'éléments de cons o truction électroniques et électriques, afin d'assurer la protection contre les influences de l'environnement et pour la stabilisation des composés de soudure des éléments de construction. Le durcissement complet des sys tèmes à un composant décrits là, s'effectue par voie thermique et/ou par action du rayonnement W. :s La présente invention repose sur le problème de rendre dis ponible une masse de coulée qui est en tant que système à un composant, stable au stockage et façonnable et en supplément manifeste une stabilité thermique élevoe et une résistance aux fissures. Avantages de l' invention Le problème sur lequel repose l'invention est résolu confor mément à l'invention par la mise à disposition d'une masse de coulée fa çonnable en tant que système à un composant qui contient comme substance de remplissage une silice fondue (quartz) silanisée. La masse de coulée possède une basse viscosité et une bonne action capillaire pendant le façonnage et elle se caractérise à l'état complètement durci, par une extension à la rupture élevée et par un faible coefficient de dilatation thermique. En raison de la base de polymère présent elles sont extrême ment stables thermiquement. La masse de coulée possède de préférence un agent de sila nisation qui rend possible un degré constant de silanisation de la silice fondue utilisée comme substance de remplissage. De préférence, l'agent de silanisation est un trialkoxysilane s ou un époxysilane. Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux, la masse de coulée possède comme substance de remplissage de la silice fondue ayant une taille de grains de 0,5 à 200 m, l'utilisation de silice fondue de plusieurs distributions de tailles de grains différents est avan o tageuse. Ceci assure une possibilité de charge élevée mécanique et un faible coefficient de dilatation à l'état complètement durci. Selon d'autres caractéristiques avantageuses: - la masse de remplissage renferme pour de 10 à 85 % en poids, de pré s férence pour 55 à 65 % en poids la substance de remplissage (B), - le composant de résine époxydique (A) est une résine époxydique à base d'un di- ou dun tri- époxyde cycloaliphatique. - la masse de coulée contient un composant (D) contenant du siliclum, - le composant qui contient du silicone (D) est une dispersion d'une sili cone dans une résine époxyde basée sur un di- époxyde, - le composant (D) qui contient du silicone renferme des particules d'élastomère de silicone, les particules d'élastomère de silicone possèdent un diamètre de parti cules allant de 10 nm à 100 m, - l'amorceur (C) comprend un cocatalyseur. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une masse de coulée, caractérisé en ce que dans une première étape un produit de quartz est silanisé avec un agent de silanisation, et dans une deuxtème étape est mélangé au moins sous forme de substance de rem plissage (B) avec un composant de résine époxydique (A) et avec un amor ceur (C) avec formation de la masse de remplissage. Avantageusement selon le procédé un composant de résine époxydique (A), une substance de remplissage (B) et un amorceur (C) sont mélangés avec un agent de silanisation. Exemples d'exécution Les masses de coulée conformément à la présente invention possèdent trois composants de base notamment un composant époxydi que A, une substance de remplissage B et un amorceur C. En outre on peut prévoir un autre composant D, qui contient du silicone. Les masses de coulée contiennent un ou plusieurs agents anti mousse, des inhibi teurs de sédimentation et des facilitateurs d'adhésion, dont l'utilisation est courante pour le technicien. On doit prêter attention d'une manière générale au fait que les masses de coulée avant et pendant le façonnage, doivent former un système stable pour empêcher une démistion des composants. C'est ainsi que les portions de substance de remplissage doivent former une disper sion stable avec les composants de résine époxydique et que les compo o sants de la résine époxydique doivent former à nouveau des solutions ou des émulsions stables réciproquement. Cette stabilité doit être assurée aussi bien pendant le façonnage qu'au cours du durcissement complet de la masse de coulée. Comme composant de résine époxydique (A) on peut utiliser s fondamentalement une multiplicité de composés monomères, possédant au moins une fonction époxyde, seule ou en mélanges avec d'autres com posés avec ou sans fonction époxyde. Cependant l'utilisation de di - ou tri époxydes est particulièrement avantageuse, parmi lesquels les composés exposés dans ce qui suit, commercialement disponibles, sont exposés à o titre d'exemple: ó -É zr) 0 m ", o' o 1VZ) Le composant de résine époxydique A peut englober un ou plusieurs des composés (I) à (VI) ainsi que d'autres composants. Les diépoxydes cycloaliphatiques époxydés sur le cycle, comme par exemple le (I) et (VI) se sont avérés être particulièrement ap- propriés. Le composant de résine époxydique A est présent dans la masse de coulée pour de 10 à 90 % en poids, d'une manière préférée pour 32 à % en poids. La masse de coulée contient en outre une substance de o remplissage (B), grâce au choix approprié de laquelle une perte de masse pendant le façonnage peut être empêchée et la stabilité thermique ou la résistance aux fissures de la masse de coulée à l'état complètement durci, peut être ajustée. La substance de remplissage (B) renferme partiellement s ou complètement de la silice fondue silanisée. Celle-ci est utilisée à l'état broyé et possède par exemple une taille de grains de 0,5 à 200 m. De préférence on met en _uvre pour cela une silice fondue de plusieurs dis tributions de talles de grains différents. L'utilisation de silice fondue sila s nisée conditionne les propriétés désirées de la masse de coulée comme la résistance aux fissures et la stabilité thermique. La silanisation de la silice fondue représente une modifica tion en surface des particules de la silice fondue et améliore la liaison de la substance de remplissage B à la matrice de la masse de coulée. Afin de o pouvoir ajuster le degré de silanisation de la silice fondue d'une manière ciblée, on traite la silice fondue soit d'abord avec un produit de silanisa tion et on mélange la silice fondue présilanisée à la masse de coulée ou bien on ajoute l'agent de silanisation à la masse de coulée et la réaction proprement dite de silanisation se déroule dans la masse de coulée. s Comme agents de silanisation conviennent en particulier des trialcoxy et/ou des époxysilanes orfanofonctionnels comme par exemple le trimé thoxy- 2,3 - époxy propulsilane (VII) ou le triméthoxy - 3 (2', 3'-époxy propyloxy) propsylane [VIII). si- 41x m o \: x En supplément la substance de remplissage B peut égale ment renfermer un produit de quartz non silanisé, de la poudre de quartz, de l'oxyde d'aluminium, de la craie ou du talc, le cas échéant en mélanges avec du carbure de siliclum. La sub stance de rempliss age B est présente dans la masse de coulée, pour de 10 à 85 % en poids. On préfère une pro 2s portion de 55 à 65 % en poids. Comme troisième composant (C) la masse de coulée con tient un amorceur qui rend possible une réaction suffisamment rapide à une température accrue. Comme amorceur viennent en question aussi bien des amorceurs thermiques que des photoinitiateurs. s Pour assurer que la masse de coulée est façonnable sous forme de système à un composant, on a choisi comme amorceur, un agent de réticulation cationique. Celui-ci peut par exemple être un composé de Quinolintum, de Iodontum, ou de Bor-Iodontum. Ceux-ci conduisent à une polymérisation par voie cationique de la résine époxydique. 0 L'amorceur peut en outre contenir un co-catalyseur qui sert avant tout à l'abaissement de la température de démarrage de la réaction. Celui-ci peut être un agent formateur de radicaux comme par exemple le benzopinacol. Le choix de l'amorceur détermine pour l'essentiel le dérou lement de la réaction de durcissement. La combinaison d'un agent de réti s culation cationique avec un co-catalyseur conduit à un profil approprié de vitesse de réaction, qui est caractérisé par une température de réaction optimale qui doit être limitée d'une manière étroite, dans laquelle la réac tion progresse rapidement sans que déjà à des températures plus basses, comme par exemple la température amblante, une réaction latente n'entre en action. Ceci est en outre une supposition préalable pour l'aptitude à la conservation du système d'un composant à température ambiante. La masse de coulée peut renfermer en outre un composant D contenant du silicone dans lequel celui-ci représente une dispersion ou une émulsion d'une ou plusieurs silicones dans une résine époxyde. 2s Comme silicones viennent en considération des huiles de silicone, des co polymères en blocs de silicones, ou des particules de silicone. On utilise de préférence des particules de silicone sous forme de particules de résine de silicone ou d'élastomère de silicone ayant un diamètre de particules allant de 10 nm à 100 m. Les particules de silicone peuvent posséder fondamentalement une surface modifiée chimiquement sous la forme d'une couche de polymère par exemple à base de PMMA (ce qu'on appelle des particules c_ur- coquilles); il est cependant apparu que des parti cules de silicone non traitées ou fonctionnalisées sur les surfaces sont mieux appropriées pour la position du problème sur laquelle repose 3s l'invention. Comme résine époxyde on peut utiliser fondamentalement tous les composés possédant au moins deux fonctions époxydes isolément ou en mélanges avec d'autres composés avec ou sans fonction époxyde. L'utilisation d'un ou plusieurs des di- époxydes cités ci-dessus (I) à (IV) est cependant particulièrement avantageuse. Le composant D qui contient du silicone, renferme jusqu'à 10 à 80 % en poids de silicone, une proportion de 40 % en poids est préférée. La masse de coulée renferme jusqu'à 25 % en poids de composant D contenant du siliclum, on préfère jusqu'à 10 % en poids. Le façonnage de la masse de coulée en une pièce moulée s'effectue à température plus élevée. La masse de coulée possède lors du chauffage correspondant, une viscosité si faible et une action capillaire si élevée que des géométries non favorables également. Comme des fentes de o coulée ayant un diamètre de ment lors de la coulée. Ceci rend possible en même temps des durées très courtes de cadence. La masse de coulée versée est exposée à une tempé- rature de 60 à 110 C pendant 30 à 300 minutes ou de 120 C pendant 10 à 100 minutes pour obtenir une prise en gel de la masse de coulée. En suite elle est exposée pendant 10 à 90 minutes à une température de 140 à 220 C, pour durcissement complet de la pièce moulée. La durée de fa çonnage se situe par conséquent à nettement moins de 50 % du temps à mettre normalement pour la coulée d'une masse à deux composants. A titre d'exemple on représente dans les exemples d'exécution suivants des masses de coulée ou leurs compositions (en % en poids) et leurs propriétés en résultant, à l'état durci. Compositions Exemole d'exécution 5 Composant A de 35.8 33.5 33.5 33.5 37. 3 résine époxyde Silicone 2i 3.8i 3.82 3.83 0 Produit de Quartz comme substance de 59.5 60.8 60.8 60.8 60.8 remplissage B Additif 1.6 0.8 0.8 0. 8 0.8 Amorceur C 1 1.1 1.1 1.1 1.1 : particules de siliclum 2: nanoparticules de silicone 3: particules de silicone c_ur- coquille Les compositions citées ci-dessus fournissent le profil sui vant de propriétés: - Viscosité à 60 C: 15 000 à 55 000 mPas après durcissement. - Perte linéaire: de 0,3 à 0,6 % - Température de transition vitreuse: 160 à 185 C - Coefficient de dilatation thermique: de 30 à 37*x 10-6 1/ C - Extension à la rupture: 0,4 à 1,25 %. La masse de coulée convient en raison de sa stabilité ther- mique, avant tout pour la coulée de pièces de construction, qui sont expo s sées au moins de temps en temps à des températures allant jusqu'à 240 C. C'est ainsi que peuvent en particulier étre protégées efficacement des diodes de puissance ayant des courants élevés de passage ou des re- dresseurs de courant à module correspondant grâce aux masses de coulée contre les influences de l'environnement. Des diodes de ce type sont mises o en _uvre entre autres dans des générateurs pour la construction automo- bile. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Masse de coulée ayant une stabilité thermique élevée qui est stable au stockage sous forme de système à un composant et qui possède un com- posant de résine époxyde (A), une substance de remplissage (B) et un s amorceur (C), dans lequel la substance de remplissage (B) contient du 9uartz silanisé. 2 ) Masse de coulée selon la revendication l, caractérisée en ce que o la masse de coulée renferme un agent de silanisation. 3 ) Masse de coulée selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de silanisation est un trialkoxysilane. 4 ) Masse de coulée selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que l'agent de silanisation est un époxysilane. 5 ) Masse de coulée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le produit de quartz possède une taille de grains de 0,5 à 200 m. 6 ) Masse de coulée selon l'une des revendications précédentes, 2s caractérisée en ce que la substance de coulée (B) renferme du quartz ayant au moins deux dis- tributions de tailles de grains différentes. 7 ) Masse de coulée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse de remplissage renferme pour de lO à 85 % en poids, de préfé rence pour 55 à 65 % en poids la substance de remplissage (B). 8 ) Masse de coulée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant de résine époxydique (A) est une résine époxydique à base d'un di- ou d'un tri- époxyde cycloaliphatique. 9 ) Masse de coulée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse de coulée contient un composant (D) contenant du siliclum. s 10 ) Masse de coulée selon la revendication 9, caractérisce en ce que le composant qui contient du silicone (D) est une dispersion d'une silicone dans une résine époxyde basée sur un di- époxyde. o 11 ) Masse de coulée selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le composant (D) qui contient du silicone renferme des particules d'élastomère de silicone. s 12 ) Masse de coulée selon la revendication 11, caractérisée en ce que les particules d'élastomère de silicone possèdent un diamètre de particules allant de 10 nm à 100 m. 13 ) Masse de coulée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amorceur (C) comprend un cocatalyseur. 14 ) Procédé de préparation d'une masse de coulée selon la revendication 1 à 13, caractérisé en ce que dans une première étape un produit de quartz est silanisé avec un agent de silanisation, et dans une deuxième étape est mélangé au moins sous forme de substance de remplissage (B) avec un composant de résine époxydique (A) et avec un amorceur (C) avec formation de la masse de remplissage. ) Procédé de préparation d'une masse de coulée selon les revendica- tions 1 à 13, caractérisé en ce qu' un composant de résine époxydique (A), une substance de remplissage (B) et un amorceur (C) sont mélangés avec un agent de silanisation. 16 ) Utilisation d'une masse de coulée selon l'une des revendications 1 à 13 pour la production de diodes. 17 ) Utilisation d'une masse de coulée selon l'une des revendications 1 à