Brevet FR2826781A1 — publié le 20030103

ASSEMBLAGE DE PILE A COMBUSTIBLE A DIFFUSEUR BICOUCHE ET PROCEDE DE CREATION Le sujet de cette invention est un assemblage de pile à combustible, ainsi qu'un procédé de création d'au moins une électrode de cet assemblage. Les piles à combustible exploitent la réaction chimique de combinaison d'un combustible préalablement décomposé en ions avec un oxydant pour produire de l'énergie électrique. Elles comprennent au moins un assemblage à deux électrodes séparées par une membrane échangeuse des ions (formant un électrolyte solide), et une couche catalytique est normalement intercalée entre la membrane et les électrodes pour favoriser la réaction de décomposition ionique du combustible et de l'oxydant. La membrane échangeuse des ions est souvent en polymère d'acide sulfonique perfluoré ayant la propriété d'être conductrice des protons, et l'électrode et le catalyseur peuvent être des couches de nickel et de platine déposées par diverses techniques usuelles en microélectronique ou pour la fabrication de micromachines. Comme les électrodes doivent permettre la diffusion du combustible et de l'oxydant, la couche de nickel est rendue perméable par des perforations. La réaction de combinaison ne se fait malheureusement qu'au pourtour des perforations, qui sont les seuls endroits où les électrons circulant dans le nickel, les ions du combustible ayant traversé la membrane et les ions de l'oxydant décomposé sur le catalyseur peuvent se rencontrer. Comme cette superficie est réduite, on doit présumer que la performance de l'assemblage sera faible. Un autre inconvénient à redouter provient de la mauvaise tenue du nickel à la corrosion produite par l'acidité de la membrane. On a donc cherché une électrode de pile à combustible dépourvue de ces inconvénients et qui concilierait une bonne conductivité des électrons et une grande faculté de diffusion du corps qui la traverse, tout en étant chimiquement inerte aux réactions produites dans l'assemblage et hydrophobe afin de ne pas retenir l'eau formée avec les combustibles usuels. On souhaiterais encore que cette électrode ait une surface assez peu rugueuse pour bien supporter une membrane fine d'électrolyte solide, tout en étant finement divisée pour que le catalyseur soit L bien dispersé et présente une grande surface de réaction ; enfin, on voudrait qu'elle ait une rigidité suffisante pour se maintenir quand le substrat est évidé de larges trous et adhère bien aux surfaces voisines. La solution proposée ici consiste à réaliser une électrode en double couche de diffusion avec des matériaux différents répondant à des fonctions différentes : la première couche sera fortement poreuse afin de rester perméable aux gaz et à l'eau tout en offrant une résistance suffisante ; la seconde couche, composée de fines particules, permettra une grande augmentation de la surface active et offrira un support lisse à la membrane. Ces couches seront toutes deux en carbone, la seconde couche étant formée de grains de carbone plus fins que ceux de la première. Notamment, elle pourra être composée essentiellement de noir de carbone alors que la première couche comprendra aussi du graphite. Les deux couches pourront notamment être déposées par voie liquide suivie d'un séchage du produit déposé. Les pores de la première couche pourront être produits en utilisant un liant thermolabile introduit dans la composition déposée pour produire la première couche, qu'on chauffera après la solidification jusqu'à décomposer ce liant. L'invention peut être décrire au moyen de la figure : on a représenté deux assemblages de piles conformes à l'invention sur un substrat 1 en silicium commun, creusé d'un canal 2 d'arrivée d'hydrogène ou d'un autre combustible, et percé de nombreux trous 3 qui le traversent de l'extrémité du canal 2 aux assemblages 4 de pile. Ceux-ci comprennent une première électrode 5 déposée sur le substrat 1, un conducteur protonique 6 déposé sur la première électrode 5, et une seconde électrode 7 déposée sur le conducteur protonique 6. La première électrode 5 comprend une couche poreuse 8 de diffusion déposée sur le substrat 1 et une couche active 9 déposée sur la couche poreuse 8 ; cette couche active 9 est la deuxième couche mentionnée plus haut ; elle comprend également le catalyseur. Enfin, la deuxième électrode 7 peut être semblable à la première, les couches 8 et 9 étant cependant inversées, ce qui rend la structure des assemblages 4 entièrement symétrique le long d'une direction verticale. Les électrodes 5 et 7 sont munies de connexions électriques 10 qui n'ont été que schématisées. On n'a pas représenté non plus les conduits qui permettent d'acheminer le combustible et l'oxydant vers les assemblages 4. Les couches poreuses 8 peuvent avoir de 5 à 40 um d'épaisseur, les couches actives 9 de 1 à 10 um et le conducteur protonique 6 de 10 à 50 um. Il est intéressant d'avoir au moins un facteur 5 entre les diamètres des grains de la première couche et de la deuxième couche. Un mode de réalisation de l'invention sera maintenant décrit. 10) La composition devant former la couche poreuse 8 est élaborée. Elle peut comprendre un mélange en parties massiques de 75% de solvant comme du N-méthyle- pyrrolidone, 5% d'un liant thermolabile tel que le poly-alpha-méthylstyrène, 2, 5% de liant hydrophobe tel que le polyvinyl-difluoroéthylène, 2, 5% de noir de carbone et 15% de graphite. Un autre liant thermolabile utilisable serait le poly-isobutylène. 2 ) Cette composition est déposée sur le substrat 1 par des techniques classiques de voie liquide, comme la pulvérisation, le"spin coating"et le "hand-coating"à travers un masque. 30) Le dépôt est séché sous vide à 1000C pendant 4 heures afin d'éliminer la totalité du solvant. Il subsiste une couche sèche d'une épaisseur voisine de 40 um, si la couche humide a été déposée à une épaisseur de 300 um. Elle se compose de grains de carbone ayant un diamètre d'environ 40 um, de liant hydrophobe et de liant thermolabile. 4 ) La couche active 9 est fabriquée, d'abord en élaborant une composition chimique la contenant et comprenant un mélange de 85% d'un solvant composé d'eau et d'isopropanol en parties égales et de 15% d'un mélange de noir de carbone et de grains de carbone platiné. 50) Cette composition est projetée de la même façon que celle de la couche poreuse 8 vers le substrat 1 et couvre le dépôt de carbone grossier précédemment déposé. 6 ) Le séchage est mené à la même température et la même durée que pour la couche poreuse 8, mais sous gaz inerte. On obtient une couche sèche de 10 um à partir d'une couche humide de 100 um et dont les grains de carbone ont 5 um de diamètre environ. Le catalyseur est formé par le carbone platiné. 7 ) Une solution à 20% en masse de Nation (nom déposé) sous forme acide dans un mélange composé de 50% d'eau, 30% d'éthanol, 10% d'isopropanol et 10% de diméthylformamide est projetée sur la couche active 9 au travers d'un masque mécanique. 80) Cette nouvelle couche est séchée à 80 C pendant 3 heures pour donner une couche sèche de 30 um d'épaisseur qui est la couche protonique 6. 90) L'acidité du Nafion est corrigée par un traitement d'une heure dans une solution molaire de chlorure de lithium. 10 ) La couche protonique 6 de Nafion est traitée à une température de 2000C pendant 2 heures. 11 ) Les différentes couches sont traitées dans une solution d'acide sulfurique normale pendant 4 heures. 120) L'électrode supérieure 7 est construite, en reprenant éventuellement les étapes 1 à 6. 13 ) Le liant thermolabile polymérisé est éliminé à haute température (250 C) pendant 4 heures. Il se décompose en donnant des gaz qui s'évacuent complètement, de sorte que les couches poreuses 8 sont constituées et acquièrent une porosité voisine de 75%. Leur conductivité électronique est voisine de 50 S/cm. La conductivité protonique de la couche protonique 6 est proche de 0,01 S/cm à température ambiante. La couche protonique 6 est exempte de défaut de structure. Le liant thermolabile contribue à donner une bonne cohésion et une bonne adhérence à la couche poreuse 8, en plus d'assurer la porosité. On observe aussi que la couche poreuse 8 est peu rigide et ne colmate pas les perforations 2 du substrat 1 quand le mélange est encore liquide. Les exigences avancées plus haut pour les électrodes et l'assemblage en général sont toutes satisfaites. REVENDICATIONS 1. Assemblage de pile à combustible comprenant deux électrodes séparées par une membrane échangeuse d'ions, caractérisé en ce que la première des électrodes au moins comprend une première couche en carbone à structure poreuse et une seconde couche également poreuse formée de grains de carbone plus fins que les grains de carbone de la première couche. 2. Assemblage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone de la seconde couche comprend du noir de carbone et le carbone de la première couche comprend du graphite. 3. Assemblage suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un catalyseur est mêlé à la seconde couche. 4. Assemblage suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les grains de carbone de la première couche ont un diamètre au moins cinq fois supérieur au diamètre des grains de la seconde couche. 5. Procédé de création d'une électrode de pile à combustible, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt par voie liquide d'un mélange comprenant des grains de carbone et un liant thermolabile sur un substrat, une étape de séchage du mélange et une étape de chauffage du mélange jusqu'à éliminer le liant thermolabile. 6. Procédé de création d'une électrode de pile à combustible suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange comprend au moins du graphite pour constituer le carbone, un liant hydrophobe et un solvant. 7. Procédé de création d'une électrode de pile à combustible suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le liant thermolabile est du poly (alpha-méthylstyrène). 8. Procédé de création d'une électrode de pile à combustible suivant la revendication 5,6 ou 7, caractérisé en ce que le mélange comprend, en proportions massiques, 2 parts de liant thermolabile, 1 part de liant hydrophobe, 1 part de noir de carbone et 6 parts de graphite, ainsi que du solvant. 9. Procédé de création d'un assemblage de pile à combustible comprenant, après une création d'une électrode suivant l'une quelconque des revendications 5 à 8, une étape de création d'une couche active par une étape de dépôt par voie liquide d'un mélange comprenant des grains de carbone, des grains de catalyseur et un solvant sur l'électrode, une étape de séchage du mélange, puis un dépôt d'une membrane échangeuse d'ions et un dépôt d'une seconde électrode. 10. Procédé de création d'un assemblage à combustible suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la membrane échangeuse d'ions est déposée par voie liquide puis séchée. 11. Procédé de création d'un assemblage à combustible suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la membrane échangeuse d'ions est déposée sous vide. 12. Procédé de création d'un assemblage à combustible suivant la revendication 9 ou 11, caractérisé en ce que la seconde électrode est déposée par voie liquide puis séchée.