Brevet FR2832649A1 — publié le 20030530

Composites à base de nanotubes ou nanofibres de carbone déposés sur un support activé pour application en catalyse Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine technique des composites à base de nanotubes ou nanofibres de carbone à grande surfaces spécifiques destinés à être utilisés comme support de catalyseur ou comme catalyseur pour l'industrie chimique ou pétrochimique, dans la dépollution des gaz d'échappement des véhicules à moteur ou dans des systèmes de propulsion de satellites. Leur avantage est de combiner les propriétés intrinsèques des matériaux à base de nanofibres et de nanotubes de carbone à celle des structures macroscopiques facilement manipulables. Etat de la technique Les catalyseurs actuellement utilisés dans les domaines de l'industrie chimique ou pétrochimique ou dans la dépollution des gaz d'échappement des véhicules à moteur se présentent essentiellement sous forme de grains, d'extrudés, de barillets ou de monolithes. Ces matériaux sous forme de grains, extrudés, barillets, monolithes peuvent remplir une fonction de support de catalyseur, dans quel cas une phase active est appliquée sur ledit support pour former un catalyseur. Cette phase active est souvent constituée de métaux ou d'oxydes métalliques. Lesdits matériaux peuvent aussi montrer tels quels une activité catalytique, et dans ce cas ils constituent le catalyseur. Les recherches de nouveaux catalyseurs plus sélectifs, plus performants, plus durables et plus pratiques à utiliser concernent à la fois les supports et les phases actives. Les composés nanostructurés (diamètre moyen variant typiquement entre 5 et 200 nm) à base de carbone, tels que les nanotubes et nanofibres, présentent d'une part une forte résistance mécanique intrinsèque, et d'autre part une grande surface externe d'échange et une bonne interaction avec la phase active déposée, ce qui permet une forte dispersion de cette dernière. Ces nouveaux matériaux présentent ainsi des propriétés physico-chimiques intéressantes pour leurs utilisations dans divers domaines tels que la catalyse ou dans les matériaux de renforcement. Selon l'état de la technique (voir l'article de N. M. Rodriguez, A. Chambers et R. T. K. Baker"Catalytic engineering of carbon nanostructures"paru dans la revue Languir, vol. 11, p. 3862-3866 en 1995), ces composés nanostructurés à base de carbone sont déposés à partir d'une phase gazeuse contenant de l'éthylène, ou un melange CO + H2, sur un substrat constitué soit d'une poudre métallique, soit d'un support solide en silice impregné d'une solution acqueuse de nitrate de fer qui est ensuite calciné et reduit en fer pour former une phase active. Dans les deux cas, le métal (cuivre ou fer) agit comme catalyseur pour la formation des nanotubes ou nanofibres en carbone à partir d'une phase vapeur. Problème posé Selon l'état de la technique, les composés nanostructurés à base de carbone ne sont synthétisés qu'avec de faibles rendements. De plus, leur taille nanométrique rend leur mise en forme et leur utilisation difficiles et créent des problèmes de génération de poussière lors du transport et chargement ; elle rend également impossible leurs utilisation dans les réacteurs à lit fixe dus à des problèmes de perte de charge. Par conséquent, non seulement le coût de revient de ces composés est élevé, mais encore leur utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur dans des procédés industriels est difficile et peu efficace. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux composites à base de nanotubes ou nanofibres de carbone qui gardent les avantages de ces nanotubes ou nanofibres, à savoir leur aptitude à servir comme support d'une phase active pour catalyse, et leur activité catalytique intrinsèque, sans avoir les inconvénients connus desdits nanotubes ou nanofibres, à savoir la difficulté de leur mise en forme, la génération de poussière, la difficulté de leur utilisation en réacteur à lit fixe, et leur coût. Objets de l'invention La demanderesse a trouvé une nouvelle classe de matériaux composites à haute surface spécifique qui peuvent être utilisés comme catalyseur ou support de phase active dans divers domaines comme la catalyse, la propulsion et l'électrochimie. Cette classe de matériaux consiste en un composite comportant un support activé et des nanotubes ou nanofibres de carbone formés par vapodéposition. Le support peut être un support macroscopique se présentant sous forme de billes, feutres, fibres, mousses, extrudés, monolithes, pastilles etc. La surface du support destinée à recevoir le dépôt des nanotubes ou nanofibres de carbones doit être préalablement activée par dépôt d'une phase active. Lesdits composites allient les avantages acquis sur les supports macroscopiques et ceux des composés nanoscopiques isolés que sont les nanotubes et nanofibres de carbone ; ils montrent notamment une haute surface spécifique. Le premier objet de la présente demande de brevet est un composite comportant un support activé et des nanotubes ou nanofibres de carbone formés par vapodéposition, caractérisé en ce que la masse desdits nanotubes ou nanofibres en carbone formés sur ledit support activé est au moins égale à 10 %, préférentiellement supérieur à 20 % et encore plus préférentiellement supérieure à 30 % de la masse totale du composite. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation d'un composite comportant des nanotubes ou nanofibres de carbone vapodéposés sur un support activé comme support de catalyseur de réactions chimiques en milieu liquide ou gazeux. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation d'un composite comportant des nanotubes ou nanofibres de carbone vapodéposés sur un support activé et une phase active déposée sur la surface desdites nanofibres ou nanotubes, comme catalyseur de réactions chimiques en milieu liquide ou gazeux. Encore un autre objet de la présente invention est l'utilisation d'un composite comportant des nanotubes ou nanofibres de carbone vapodéposés sur un support activé comme électrode dans des procédés ou dispositifs électrochimiques. Description des figures La figure 1 montre deux images de microscopie électronique à balayage avec le même grandissement (voir exemple 1). La figure la montre un support activé en feutre de carbone impregné de nickel. La figure 1 b montre le même support après croissance des nanofibres de carbone. La figure 2 montre la distribution poreuse de deux composites selon l'invention (voir exemple 2). La figure 3 montre l'image de microscopie électronique à balayage de nanofibres de carbone formées sur la surface d'une électrode en graphite (voir exemple 3). La figure 4 montre un essai comparatif de décomposition catalytique de l'hydrazine avec un catalyseur selon l'invention et un catalyseur selon l'art antérieur. Description détaillée de l'invention Les termes"nanotubes ou nanofibres de carbone"et"composés nanostructurés à base de carbone"désignent les tubes ou fibres de structure atomique hautement ordonnée, composés essentiellement d'héxagones de type graphitique, qui peuvent être synthétisés dans certaines conditions (voir l'article"Carbon nanotubes"de S. Iijima, paru dans la revue MRS Bulletin, p. 43-49 (1994)). Il est connu que selon les conditions de synthèse par vapodéposition, et notamment selon les catalyseurs utilisés, on peut obtenir soit des tubes creux, éventuellement formés de plusieurs tubes concentriques de diamètre différent, soit des fibres, également filiformes, mais contenant du carbone sous une forme moins ordonnée. 1. Préparation des composites selon l'invention Le support macroscopique doit avoir une stabilité thermique suffisante en milieu réducteur, préférentiellement jusqu'à au moins 1 000 C. Il peut se présenter sous forme de billes, fibres, feutres, extrudés, mousse, monolithes ou pastilles. Il peut être avantageusement choisi parmi l'alumine, la silice, le carbure de silicium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la cordiérite et le carbone (notamment graphite et charbon actif) sous les différentes formes indiqués ci-dessus. La surface spécifique desdits supports macroscopiques peut varier assez largement selon leurs origines. Avantageusement, ladite surface spécifique, déterminée par la méthode BET d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide (norme NF X 11-621), peut représenter 1 m2/g à 1000 nr'/g et plus spécialement 5 m2/g à 600 m2/g. Le support doit être activé par dépôt d'une phase active de croissance ; celle-ci favorise la croissance des nanotubes et des nanofibres de carbone en présence d'un mélange contenant une source d'hydrocarbure et de l'hydrogène. Ce dépôt peut être effectué par impregnation de la surface destinée à recevoir le dépôt de nanofibres ou nanotubes de carbone avec une solution d'un ou plusieurs sels de métaux de transition. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, ce métal est choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cu ; les mélanges bi ou tri-métalliques de ces métaux conviennent également. La concentration de la phase active, exprimée en poids de métal, représente avantageusement 0,1 à 20 %, plus préférentiellement 0,2 à 15 % et encore plus préférentiellement 0,5 à 3 % du poids dudit support. Les valeurs basses sont chosies avantageusement pour des supports dont la surface spécifique est plutôt basse, tandisque les valeurs élevées sont choisies avantageusement pour des supports dont la surface spécifique est plutôt élevée. Selon les constatations de la demanderesse, l'utilisation d'une trop grande quantité de métal peut interférer avec l'activité catalytique du composite si les métaux utilisés pour les deux fonctions catalytiques (catalyse de la croissace des nanotubes ou nanofibres, et catalyse de la réaction chimique visée dans l'application industrielle du composite) sont différents. Grace à son activation par le dépôt d'une phase active appropriée, le support activé catalyse la la croissance des nanotubes ou nanofibres de carbone. Un tel suppport activé être préparé par exemple de la façon suivante : On réalise tout d'abord une imprégnation du support, se présentant sous la forme de poudre, de pastilles, de granulés, d'extrudés, de mousse, de monolithes ou d'autres formes agglomérées, au moyen d'une solution ou d'un sol, formé d'un solvant tel que l'eau ou tout autre solvant organique tels que le dichlorométhane ou le toluène, et du métal ou des métaux désirés sous la forme de sels. On sèche le support ainsi imprégné et on calcine le support séché à des températures pouvant aller de 250 C à 500 C, en opérant ou non sous atmosphère inerte. Le support est ensuite mis en contact avec un agent réducteur consistant en de l'hydrogène pur ou mélangé avec un gaz inerte, ou toutes autres sources gazeuses contenant un agent réducteur. La réduction est réalisée à des températures inférieures à 600 C et préférentiellement comprises entre 300 et 400 C et pendant une durée comprise entre 0,2 heure et 3 heures et préférentiellement entre 0,5 heure et 1 heure. L'étape de réduction peut être réalisée soit à l'extérieur du réacteur de synthèse suivi du stockage sous air du solide résultant, soit directement dans le réacteur juste avant la synthèse des nanotubes ou nanofibres. La croissance des nanotubes ou nanofibres de carbone est réalisée en soumettant le solide à un flux gazeux contenant de l'hydrogène et une source de carbone à une température supérieure à 500 C, de préférence comprise entre 500 et 1000 C et plus préférentiellement entre 550 et 700 C, et sous une pression comprise entre 1 et 10 atmosphères, et préférentiellement comprise entre 1 et 3 atmosphères. Le gaz renfermant de l'hydrogène libre ou un gaz inerte et le gaz renfermant la source de carbone peuvent être amenés séparément au contact du catalyseur macroscopique. Toutefois, en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène lors du contact avec le support activé, il est préférable de mélanger tout d'abord le gaz contenant la source de carbone avec le gaz renfermant de l'hydrogène ou l'inerte et d'amener le mélange ainsi constitué au contact du support activé. Le gaz renfermant de l'hydrogène libre ou un gaz inerte est utilisé en quantité propre à fournir un rapport molaire H2 : C allant de 0,05 à 10, et préférentiellement de 0,1 à 5, et plus préférentiellement de 0,1 à 1 dans le milieu réactionnel arrivant au contact du support activé. La source de carbone peut être une molécule quelconque contenant au moins un atome de carbone, mais de préférence soit un hydrocarbure, soit du monoxyde de carbone dilué dans un flux de gaz inerte en présence d'hydrogène. L'hydrocarbure peut être n'importe quel hydrocarbure saturé ou oléfinique allant de CI à C6, de préférence un hydrocarbure saturé allant de CI à C4 et plus préférentiellement un hydrocarbure saturé donc la longueur de la chaine sera comprise entre CI et C3. Le méthane et l'éthane sont préférés parmi ces différentes familles d'hydrocarbure. Le temps de contact entre les réactifs et le solide est compris entre 0,5 seconde et plusieurs minutes, préférentiellement entre 0,5 et 60 secondes et plus préférentiellement entre 1 et 30 secondes. La pression totale de la synthèse peut être variable et comprise entre 1 et 10 atmosphères, de préférence entre 1 et 5 atmosphères et plus préférentiellement entre 1 et 3 atmosphères. La durée de la synthèse est comprise entre 1 heure et 24 heures, préférentiellement entre 2 heures et 12 heures et plus préférentiellement entre 2 heures et 6 heures. Dans une variante préférée, cette durée est choisie de telle manière à ce que la quantité déposée sous forme de nanotubes ou de nanofibres, en poids de carbone, soit au moins cinq fois, et préférentiellement entre vingt fois et cent fois et encore plus préférentiellement entre cent cinquante fois et mille fois supérieure au poids de la phase active, exprimé en poids de métal, Après synthèse le solide est refroidi sous mélange réactionnel jusqu'à 200 C puis le mélange est ensuite remplacé par de l'hydrogène pur jusqu'à la température ambiante. Le solide est ensuite déchargé et stocké sous air à température ambiante. 2. Caractéristiques et avantages des composites selon l'invention La morphologie des nanotubes ou nanofibres en carbone selon l'invention est caractérisée par du carbone nanostructuré sous forme de nanotubes ou nanofibres de diamètre moyen compris entre 5 nm et 200 nm. Le diamètre moyen des nanotubes ou des nanofibres de carbone peut varier assez largement selon les catalyseurs de départ utilisés dans la phase active, et selon les conditions de synthèse. Avantageusement, ledit diamètre, déterminée par microscopie électronique à balayage et à transmission, varie entre 0,01 micromètre et 20 micromètres, et plus préférentiellement 0,05 micromètre à 10 micromètres. La longueur moyenne de ces fibres et tubes se situe entre quelques dizaines et quelques centaines de micromètres. La morphologie macroscopique des supports de départ est conservée. La surface spécifique, mesurée par la méthode BET d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide (norme NF X 11-621), des matériaux composites selon l'invention est typiquement comprise entre 1 et 1 000 m2/g ; elle est préférentiellement supérieure à 10 m2/g. Pour la plupart des applications industrielles envisagées, on peut 2/g e utiliser des composites avec une valeur comprise entre 10 m2/g et 100 m2/g. Leur distribution poreuse est essentiellement mésoporeuse, avec une taille moyenne comprise entre 5 et 60 nm. Il est préférable que la surface microporeuse soit la plus petite possible et représente moins de 10% de la contribution totale des surfaces. Dans une variante préférée de l'invention, la masse des nanotubes ou nanofibres de carbone formés sur le support est au moins égal à 10 %, préférentiellement supérieur à 20 % et encore plus préférentiellement supérieure à 30 % de la masse totale du composite. La dureté des composites selon l'invention est nettement plus élevée que celles de matériaux de départ, du fait de la formation des nanotubes ou nanofibres de carbone à la surface et dans la matrices desdits matériaux de départ. 3. Avantages des composites selon l'invention Les composites selon l'invention présentent de nombreux avantages par rapport, d'une part, aux supports connus, et, d'autre part, par rapport aux nanotubes ou nanofibres en carbone connus. Leur manipulation est facile car la forme macroscopique du support est préservée, les nanotubes ou nanofibres de carbone déposés ne modifiant en aucune manière la morphologie du support. Leur surface externe d'échange est grande, de même que leur surface spécifique, par rapport à celle du solide de départ, du fait de la présence des nanotubes ou de nanofibres de carbone sur la surface externe. Leurs conductivités thermique et électrique sont bonnes due à la présence des nanotubes ou de nanofibres de carbone sur la surface (cas des monolithes). La forte interaction entre les nanotubes ou les nanofibres de carbone et les sels précurseurs de la phase active assure une bonne dispersion de cette dernière. Grâce à la forte interaction entre les nanofibres ou nanotubes et le support macroscopique, on n'est pas confronté au problème de génération de poussières lors des manipulations de ces matériaux, qui est un des inconvénients des composés nanostructurés à base de carbone connus ; cette absence de poudre facilite également la séparation des catalyseurs et des produits de réaction, ce qui est une propriété primordiale pour les réactions ayant lieu en phase liquide. De même, la faible taille des nanotubes ou des nanofibres de carbone permet de réduire de manière considérable les phénomènes de transfert de masse. Les composites selon l'invention présentent en outre une très forte résistance vis-à-vis des problèmes de frittage, engendrés par la vapeur d'eau ou thermique, comparée à celle des supports oxydes solides traditionnels tels que l'alumine (A1203), la silice (Si02), le Ti02 ou le Zr02. L'ensemble de ces propriétés nouvelles confère aux composites selon l'invention un fort potentiels d'application dans divers domaines tels que la catalyse, la propulsion et l'électrochimie ou dans les domaines de renforcement mécanique des matériaux travaillant sous forte contrainte. 4. Applications industrielles des composites selon l'invention 4. A Les composites selon l'invention peuvent avoir de nombreuses applications industrielles. Ils peuvent être utilisés comme supports de catalyseurs ou directement comme catalyseurs de réactions chimiques dans l'industrie chimique, l'industrie pétrochimique ou dans la dépollution de gaz d'échappement de vehicles à moteur. Ils présentent une résistance accrue tant mécanique que chimique dans les conditions de travail en présence de forte pression de vapeur d'eau ou sous atmosphère humide. A titre d'exemple, les composites selon l'invention peuvent catalyser directement l'acylation de Friedel-Crafts en milieu liquide. Ils peuvent, après application d'une phase active appropriée, catalyser la décomposition de l'hydrazine et ses dérivés et de l'eau oxygénée (phase active : Ir (préférentiellement) ou Ru), la synthèse de l'ammoniac en présence de N2 et de H2 (phase active : Ru (préférentiellement) ou Fe), l'oxydation sélective ou totale telle que l'oxydation du CO en C02 (phase active : Ni ou Fe), l'hydrogénation-déshydrogénation telle que l'hydrogénation des nitro-aromatiques ou des aromatiques (phase active : Pt ou Pd). La demanderesse a démontré que les composites selon l'invention peuvent être utilisés en tant que catalyseur de la décomposition de l'hydrazine dans des conditions proches de celles employés dans les systèmes de propulsion de satellites. Grâce à leur grande surface spécifique, on peut aussi utiliser les composites selon l'invention comme électrode dans des procédés ou dispositifs électrochimiques. Grâce à leur résistance mécanique accrue, ils peuvent être utilisés dans les domaines autres que celui de la catalyse, par exemple comme composés de renforcement dans les matériaux travaillant sous fort contrainte de friction. Par ailleurs, le dépôt des nanotubes ou de nanofibres de carbone augmente d'une manière considérable la résistance mécanique vis-à-vis de l'écrasement du composite final par rapport à celle du matériau de départ ; ce dépôt de surface selon l'invention peut donc servir comme traitement de surface pour protéger le substrat. Exemples Pour compléter la description précédente, on donne ci-après, à titre non limitatif, une série d'exemples illustrant l'invention. Exemple 1 : Préparation d'un composite à base de nanofibres de carbone déposées sur un support en feutre de carbone Le support en feutre de carbone est composé par un réseau de microfibres de carbone ayant un diamètre externe centré sur 0, 01mm et une surface spécifique mesurée par la méthode BET de 10 m2/g. Les feutres sont d'abord traités dans un mélange d'eau régale (HC1, HN03) à la température ambiante pendant 6 heures afin de préparer leur surface (qui est à l'origine hydrophobe) pour l'impregnation. Ensuite, le nickel sous forme de nitrate (en utilisant comme solvant de l'eau distillée) ou d'acétylacétonate (en utilisant comme solvant le toluène) est déposé sur la surface par imprégnations successives. Les supports imprégnés sont séchés ensuite sous air à 100 C pendant 6 heures suivi d'une calcination sous air à 400 C pendant 2 heures, qui transforme les sels de nickel en oxyde. Les échantillons sont alors placés dans un four tubulaire et balayé sous flux d'argon à température ambiante pendant 1 heure. L'argon est remplacé par de l'hydrogène et la température est montée progressivement de l'ambiante à 400 C (pente de chauffe de 5 C/min) et gardée à cette température pendant 2 heures ; l'oxyde de nickel est réduit en métal. La température est montée ensuite de 400 C à 700 C et le flux d'hydrogène est remplacé par le mélange réactionnel contenant de l'hydrogène et de l'éthane. Le débit total est fixé à 150 m1lmin (Hz : 100 m1lmin et n-C2H6 : 50 ml/min). La durée de la synthèse est fixée à 6 heures. Après synthèse les échantillons sont refroidis sous mélange réactionnel jusqu'à 200 C puis le mélange est remplacé par de l'hydrogène pur. La Figure la montre une image de microscopie électronique à balayage des feutres de carbone préalablement impregnés avec du nickel. Le diamètres des fibres qui forment le feutre est centré autour de 10 micromètres. La Figure 1 b représente la morphologie du composite nanofibres de carbone sur feutre de carbone obtenu après une croissance sous un courant d'hydrogène et d'éthane à 700 C. Le diamètre des filaments dans le composite est fortement augmenté ; il est maintenant de l'ordre de quatre fois plus que celui des filaments de départ (Figure la). La présence des nanofibres de carbone est clairement visible sous forme de petits filamants. Une observation à plus fort agrandissement donne un diamètre des nanofibres entre 80 et 100 nm. Les différentes caractéristiques des échantillons obtenus à 700 C et avec une durée de synthèse de deux et de six heures sont présentées dans le Tableau 1. Le gain de masse consécutif à la formation des nanofibres de carbone sur la surface des feutres de graphite varie peu en fonction de la concentration du nickel tandis que la durée de la synthèse a une influence non négligeable sur la surface spécifique des nanofibres de carbone. La formation des nanofibres de carbone sur la surface du support augmente d'une manière significative la surface spécifique mesurée par la méthode de BET des échantillons ainsi que sa porosité, essentiellement dans la région des mésopores entre 3 et 20 nm, comme le montre la distribution poreuse des composites à base de nanofibres de carbone déposés sur des feutres de graphite (figure 2). Tableau 1 : Caractéristiques des composites obtenus dans l'exemple 1 (Conditions : 700 C, H2 : 100 ml/min, C2H6 : 50 ml/min) Echantillon Teneur en Durée Gain de masse Surface Volume métal (h) (% en poids) spécifique poreux (% en poids) (m2/g) (ml/g) 1 0,5 2 58 43 0,12 2 0,5 6 86 34 0,13 3 1 2 52 50 0,14 4 1 6 94 42 0,14 Cette augmentation de surface est attribuée à la formation des nanofibres de carbone sur la surface du support macroscopique de départ. Les plans basais du graphite présentent dans les nanofibres contribuent à l'augmentation de la surface spécifique observée dans les composites. Néanmoins, la surface spécifique totale des composites diminue d'une manière sensible lorsque la durée de la synthèse passe de 2 heures à 6 heures. La dureté mécanique des composites obtenus est fortement améliorée par rapport à celle du feutre de graphite de départ. La résistance des nanofibres de carbone formées sur les feutres de graphite est caractérisée en soumettant le composite obtenu à une sonication dans un bain d'eau à ultrasons pendant une durée d'au moins une demi-heure avec une puissance nominale de 1100 W à une fréquence de 35 kHz. L'absence de résidus dans la solution indique que les fibres ne se sont pas décrochées de la surface du composite durant l'opération indiquant ainsi la forte résistance à l'attrition desdits composites. Exemple 2 : Préparation d'un composite de nanofibres de carbone déposées sur un support monolithique de Ti02 Le monolithe de TiOz est caractérisé par des canaux carrés de 3 mm de côté et une paroi d'épaisseur d'environ 0,5 mm. Le matériel de départ possède une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote de l'ordre de 100 m2/g. Avant synthèse, le matériaux est soumis à un traitement thermique à 700 C ; les phénomènes de frittage et de transition de phases entraînent une perte non négligeable de la surface spécifique initiale, qui passe à 45 m/g (Tableau 2). Il est imprégné et traité de la même manière que celle utilisée dans l'exemple 1. La synthèse est réalisée sous un mélange contenant 100 ml/min d'hydrogène et 100 ml/min d'éthane. La durée de la synthèse est fixée à deux heures. Après synthèse les échantillons sont refroidis sous mélange réactionnel jusqu'à 200 C puis sous hydrogène pur jusqu'à température ambiante. Les caractéristiques physiques des échantillons obtenus à 700 C et deux heures de synthèse sont présentées dans le Tableau 2. La formation des nanofibres de carbone sur la surface du support monolithique augmente considérablement sa surface spécifique qui passe de 45 m/g à près de 100 m/g. La distribution poreuse a été également modifiée due à la formation des nanofibres de carbone. Tableau 2 : Caractéristiques des composites obtenus dans l'exemple 2 Echantillon Teneur en Durée T Surface Volume poreux métal (heure) ( C) spécifique (ml/g) (% en poids) (m2/g) 1 0 2 700 46 0, 22 2 1 2 700 98 0,17 3 1 2 700 45 0,12 4 1 6 800 50 0,09 5 2 2 700 88 0,11 6 2 2 800 55 0,12 7 2 12 700 59 0,09 La distribution poreuse des composites obtenus est présentée sur la Figure 3 en fonction de la température et de la durée de la synthèse. Dans ce cas il est à noter également que la formation des nanofibres de carbone a contribué d'une manière significative sur la tenue mécanique desdits composites. Exemple 3 : Préparation d'un composite de nanofibres de carbone déposées sur un disque de carbone vitreux pour des applications en électrochimie Un disque de carbone vitreux d'un diamètre de 2 cm et d'une épaisseur de 0,4 cm est préalablement lavé par un trempage dans un mélange d'eau régale (HC1/HN03), suivi d'un rinçage abondant à l'eau distillée et un séchage à 100 C. L'une des surface du disque est ensuite imprégnée par déposition d'une solution de nitrate de nickel dans l'eau (1,4 mg/1 ml), suivi de l'évaporation de l'eau à 100 C sous air pendant une nuit. L'échantillon est ensuite calciné à 300 C pendant deux heures à l'air, puis pendant une heure à 400 C sous un flux d'hydrogène. La formation des nanofibres est obtenue en traitant l'échantillon sous un flux contenant un mélange d'hydrogène (100 ml/min) et d'éthane (50 ml/min) à 650 C pendant 2 heures. Lors de cette étape, l'échantillon est placé horizontalement dans le four tubulaire avec la face traitée au nickel vers le haut. Après synthèse, l'échantillon est refroidi sous mélange réactionnel jusqu'à 200 C puis 1-F sous flux d'hydrogène pur jusqu'à température ambiante. L'échantillon est ensuite déchargé, puis stocké à l'air. Le composite ainsi obtenu est composé d'une face lisse, alors que l'autre face présente des excroissances visibles à l'ceil nu. La masse du disque a augmenté de 10 %. La Figure 3 montre une image de microscopie électronique à balayage des nanofibres de carbone formées sur la surface d'une électrode de graphite sous un courant d'hydrogène et d'éthane à 650 C. On distingue la formation sur la surface du disque des enchevêtrements de nanofibres de carbone donc le diamètre varie de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres. Ces électrodes modifiées sont électroactives. Il a en particulier été mesuré par voltammétrie cyclique sous Ar et sous Cor dans l'acétonitrile contenant 20 % d'eau et en milieu purement aqueux des courants catalytiques correspondant à la réduction de C02 en CO. Les densités de 2 2 courant j se situent entre 1, 6 mA/cm et 10, 6 mA/cm. Exemple 4 : Préparation d'un composite de nanotubes de carbone déposés sur un support en feutre de carbone Le support est similaire à celui de l'exemple 1, et préparé selon la même procédure. Le catalyseur de croissance des nanotubes est du fer, qui est déposé sur la surface des feutres de carbone suivant le même mode d'imprégnation que celui utilisé dans l'exemple 1. Les traitements thermiques sont également identiques. Les échantillons sont alors placés dans un four tubulaire et balayé sous flux d'argon à température ambiante pendant 1 heure. L'argon est remplacé par de l'hydrogène et la température est montée progressivement de l'ambiante à 400 C (pente de chauffe de 5 C/min) et gardée à cette température pendant 2 heures ; l'oxyde de fer est réduit en métal. La température est montée ensuite de 400 C à 750 C et le flux d'hydrogène est remplacé par le mélange réactionnel contenant de l'hydrogène et de l'éthane. Le débit total est fixé à 100 ml/min (H2 : 50 ml/min et n-C2H6 : 50 ml/min). La durée de la synthèse est fixée à 6 heures. Après synthèse les échantillons sont refroidis sous mélange réactionnel jusqu'à 300 C puis le mélange est remplacé par de l'hydrogène pur. Le composite obtenu présent les mêmes caractéristiques que celui à base de nanofibres de carbone décrit dans l'Exemple 1. La surface spécifique totale du composite est légèrement plus faible et varie entre 20 et 40 m2/g. Exemple 5 : Acylation de l'anisole par du chlorure de benzoyle sur composite à base de nanotubes de carbone Le composite nanotubes en carbone sur feutre de graphite est utilisé sans aucun traitement préalable dans la réaction d'acylation de l'anisole par du chlorure de benzoyle selon l'équation suivante : Les réactifs sont dissous dans une solution de chlorobenzène. La concentration de l'anisole est de 2 millimolse et celle du chlorure de benzoyle est de 3 millimoles. La solution est ensuite dégazée sous un flux d'argon à température ambiante pendant 30 minutes. 0,2 grammes du composite sont introduits dans le ballon, puis l'atmosphère du réacteur est purgée sous un courant d'argon à température ambiante pendant 30 minutes. Le ballon est fermé et la température est portée à 120 C. L'acylation est suivie par chromatographie en phase gaseuse. Les résultats obtenus en fonction du temps sont reportés sur le Tableau 3. Tableau 3 : Réaction de Friedel-Crafts sur composite à base de nanotubes de carbone Temps sous flux Anisole Cétone (I) Ester (II) (heure) (mol. %) (mol. %) (mol. %) 0 100 1 89. 6 4. 0 6. 4 2 69. 9 19. 7 10. 4 3 56. 3 31. 4 12. 3 4 53. 7 34. 5 11. 8 5 42. 4 46. 1 11. 5 8 28. 4 60. 2 11. 4 Exemple 6 : Décomposition de l'hydrazine La décomposition de l'hydrazine est un procédé utilisé industriellement dans les systèmes de propulsion de satellites. Le principal catalyseur industriel est le Ir-37%/ Alumine. Un composite de nanofibres en carbone sur feutre de carbone a été préparé selon une procédure similaire à celles des exemples précédentes. Le composite a été soumis à une sonication (1 100 W, 35 kHz) pendant 30 minutes afin d'éliminer toutes les fibres qui ne sont pas bien attachées sur la surface du feutre. 267 mg de ce composite ont été impregnés d'une solution de IIrCle. 6H20 contenant 215 mg d'iridium. Le produit était séché a 100 C puis calciné sous air à 300 C pendant 2 heures afin de transformer le sel d'iridium en oxyde. Ensuite, l'oxyde a été réduit sous flux d'hydrogène à 400 C. Le catalyseur final ainsi obtenu (catalyseur A) contenait 30 % en masse d'iridium métallique. Les essai de décomposition d'hydrazine ont été effectués par injection de 0,4 ml d'hydrazine de pureté 99,9 % dans un réacteur qui contenait la même quantité (120 mg) de catalyseur, à savoir soit le catalyseur A (selon l'invention, contenant 30 % en masse d'iridium métallique), soit un catalyseur à base d'iridium (37 % en masse d'iridium métallique) sur alumine selon l'art antérieur (catalyseur B). Les résultats sont montrés sur la figure 4. On voit que pour une même quantité de catalyseur (correspondant à une quantité d'iridium métallique très voisine) et une même quantité d'hydrazine injecté, la pression de gaz générée par la décomposition de l'hydrazine est environ 3 fois plus grande avec le catalyseur A (selon l'invention) qu'avec le catalyseur B (selon l'art antérieur). Cette décomposition est fournie dans un intervalle de temps suffisamment court pour permettre l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans un système de propulsion, par exemple pour le positionnement précis de satellites. REVENDICATIONS 1. Composite comportant un support activé et des nanotubes ou nanofibres de carbone formés par vapodéposition, caractérisé en ce que la masse desdits nanotubes ou nanofibres en carbone formés sur ledit support activé est au moins égale à 10 %, préférentiellement supérieur à 20 % et encore plus préférentiellement supérieure à 30 % de la masse totale du composite. 2. Composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support se présente sous forme de billes, fibres, feutres, extrudés, mousses, monolithes ou pastilles, et en ce qu'il a été activé par imprégnation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels de métaux de transition, suivi d'un séchage, d'une calcination et d'un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur. 3. Composite selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit support est choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la cordiérite et le carbone. 4. Utilisation d'un composite comportant des nanotubes ou nanofibres de carbone vapodéposés sur un support activé comme support de catalyseur de réactions chimiques en milieu liquide ou gazeux. 5. Utilisation d'un composite comportant des nanotubes ou nanofibres de carbone vapodéposés sur un support activé et une phase active déposée sur la surface desdites nanofibres ou nanotubes, comme catalyseur de réactions chimiques en milieu liquide ou gazeux. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que ledit support activé est choisi parmi l'alumine, la silice, le carbure de silicium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la cordiérite et le carbone. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que ledit support se présente sous forme de billes, fibres, feutres, extrudés, mousse, monolithes ou pastilles. 8. Utilisation selon l'une res revendications 4 à 7, caractérisée en ce que la surface dudit support déstinée à recevoir le dépôt de nanofibres ou nanotubes en carbone a été impregnée avec une solution d'un ou plusieurs sels de métal de transition. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit métal de transition est choisi dans le groupe comprenant Ni, Fe, Co et Cu. 10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que l'impregnation a été suivie d'un séchage, d'une calcination et d'un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisée en ce que lesdits nanofibres ou nanotubes de carbone ont été formés à partir d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène moléculaire ou un gaz inerte, et un gaz contenant du carbone. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit gaz contenant du carbone contient du monoxyde de carbone ou un hydrocarbure, et dans le cas où il contient un hydrocarbure, préférentiellement un hydrocarbure linéaire ou ramifié, saturé ou oléfinique, avec 1,2, 3,4, 5, ou 6 atomes de carbone et encore plus référentiellement avec 1,2 ou 3 atomes de carbone. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisée en ce que la masse desdits nanotubes ou nanofibres en carbone formés sur ledit support est au moins égal à 10 %, préférentiellement supérieure à 20 % et encore plus préférentiellement supérieure à 30 % de la masse totale dudit composite. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, caractérisée en ce que la surface spécifique dudit composite, déterminée par la méthode BET d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide selon la norme NF X 11-621, est supérieure à 10 m/g, préférentiellement supérieure à 20 m/g et encore plus préférentiellement supérieure à 50 m2/g. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 14 dans l'industrie chimique, l'industrie pétrochimique ou dans la dépollution de gaz d'échappement de véhicules à moteur. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 15, caractérisée en ce que lesdits réaction chimiques sont choisies parmi l'acylation de Friedel- Crafts, la décomposition de l'hydrazine et ses dérivés, la décomposition de l'eau oxygénée, la synthèse de l'ammoniac en présence de N2 et de H2, l'oxydation du CO en COz. 17. Utilisation selon la revendication 16 pour la décomposition de l'hydrazine, caractérisée en ce que l'on a préalablement déposée une phase active d'iridium sur la surface desdits nanofibres ou nanotubes en carbone. 18. Utilisation selon la revendication 17 dans un système de propulsion pour satellites. 19. Utilisation d'un composite comportant des nanotubes ou nanofibres de carbone formés par vapodéposition sur un support activé comme électrode dans des procédés ou dispositifs électrochimiques. 20. Utilisation d'un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme électrode dans des procédés ou dispositifs électrochimiques.