Brevet FR2826674A1 — publié le 20030103

La présente invention concerne un procédé de réalisation d'une feuille imprimable comportant des motifs holographiques ainsi que la feuille obtenue. Elle concerne aussi la feuille imprimable et micro-embossable à chaud pour former les motifs holographiques ainsi que l'utilisation de la couche permettant la réalisation de cette feuille. On connaît déjà des feuilles holographiques, notamment des feuilles de papier ou en plastique qui sont obtenues par application d'un foil holographique sur un support (la feuille de papier ou de plastique de base) ou par microembossage du support qui a été métallisé ou encore par microembossage à chaud d'une couche thermoplastique extrudée sur le support. Un papier avec une couche microembossable est par exemple décrit dans le brevet US 5756183. Des feuilles ou films comportant des motifs holographiques formés dans un vernis réticulable sous rayonnement ultra-violet ou par un faisceau d'électrons sont par exemple décrits dans la demande de brevet japonais JP 60263140 et dans la demande de brevet allemand DE 4132476. La Demanderesse a constaté qu'un inconvénient de ces feuilles est qu'elles ne sont pas imprimables, notamment par impression offset car la couche est trop fermée et l'encre ne peut pas pénétrer dans la feuille. De plus, elle a constaté que si la couche comporte des produits hydrosolubles, l'impression de la feuille pose des problèmes car la solution de mouillage utilisée lors de l'impression efface l'effet holographique, très certainement par solubilisation de la surface de la couche micro-embossée. Les buts de l'invention sont donc de résoudre les problèmes exposés ci-avant. La Demanderesse a mis en évidence que si on utilise une couche qui comporte des pigments choisis parmi les pigments minéraux de faible taille, c'est-à-dire de taille inférieure à l'amplitude de l'embossage et parmi les pigments de surface spécifique élevée quelle que soit leur taille mais en faible quantité, et leurs mélanges, le microembossage et l'impression notamment par offset deviennent possibles. On entend par amplitude, la profondeur des sillons créés dans la couche par l'embossage. Selon son expérience, il semble à la Demanderesse, sans vouloir être liée par une théorie, que cette composition a pour effet de créer une microporosité de la couche qui permet un meilleur séchage d'encre et que par ailleurs dans le cas des pigments de faible taille, on obtient un micro-embossage correct pour obtenir un effet holographique bien observable et que dans le cas des pigments de taille plus élevée, cela ne nuit pas à l'embossage car ils sont en quantité suffisamment faible. Toutefois la Demanderesse a aussi constaté que si la couche est trop poreuse, l'embossage n'est plus possible car la couche n'est plus thermoplastique. Selon un premier aspect, l'invention fournit un procédé de réalisation d'une feuille imprimable comportant des motifs holographiques, lesdits motifs étant réalisés par microembossage à chaud d'une couche déposée sur le support de base de la feuille et ladite couche comportant au moins : - un liant thermoplastique non-hydrosoluble ou réticulable, et - des pigments minéraux choisis parmi les pigments ayant une taille moyenne inférieure à l'amplitude du microembossage, dits pigments de type I, les pigments ayant une taille moyenne supérieure à l'amplitude du microembossage et de surface spécifique BET supérieure à 10 m2/g et en une quantité inférieure ou égale à 10 % par rapport au liant en poids sec, dits pigments de type II, et leurs mélanges. Bien évidemment, les pigments de type 1 peuvent avoir aussi une surface spécifique élevée. Plus particulièrement, l'invention se caractérise par le fait que lesdits pigments de type 1 ont une taille moyenne inférieure à 1 um, de préférence comprise entre 5 nm et 0, 1 um. De préférence la quantité desdits pigments de type 1 est comprise entre 1 et 50 % en poids sec par rapport au liant. De préférence la quantité desdits pigments de type II est comprise entre 0,5 et 10 % en poids sec par rapport au liant. De préférence les pigments sont choisis parmi les silices pyrogénées, précipitées ou colloïdales, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium précipité ou broyé, les kaolins et leurs mélanges. D'autres pigments choisis parmi les autres charges habituellement utilisées en papeterie et répondant aux critères de type 1 ou de type II peuvent convenir. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les silices pyrogénées dans le cas des pigments de type 1 et avec les silices précipitées dans le cas des pigments de type II. La couche peut comporter en plus des pigments autres s'ils sont en faible quantité, c'est-à-dire des pigments de taille relativement importante et de surface spécifique faible, ces pigments pouvant être ajoutés pour améliorer des caractéristiques spécifiques telles que l'opacité ou la blancheur par exemple. Selon un cas particulier de l'invention, le procédé se caractérise par le fait que le liant est réticulé simultanément à l'embossage de la couche et plus particulièrement ledit liant est réticulé par un rayonnement ultra-violet (UV) ou par un faisceau d'électrons. Une telle photoréticulation du liant semble améliorer la définition des microembossages et donc des motifs holographiques. Selon un autre cas particulier, ledit liant est réticulé à chaud. Plus particulièrement, ledit liant a été réticulé lors de la fabrication du support couché avec ladite couche, en particulier lors du séchage dudit support couché. Cette réticulation rend le liant non-hydrosoluble. De préférence les liants sont choisis parmi les liants thermoplastiques et réticulables ; leur réticulation leur conférant notamment la propriété d'être non hydrosoluble. En particulier ces dits liants sont choisis parmi les copolymères de styrène-butadiène, les polymères acryliques dont les copolymères de styrène-acrylique, le poly (éthylène-acétate de vinyle), les liants nitrocellulosiques, les résines photoréticulables notamment les polymères comportant un ou plusieurs groupes insaturés tels que le groupe acrylate, méthacrylate, allyl, vinyl, et leurs mélanges. Ces liants sont en général utilisés sous forme de dispersion en milieu aqueux stabilisée (dits latex) ou encore en milieu solvant non aqueux ou en milieu mixte (aqueux et solvant organique) ; les liants photoréticulables (par un rayonnement UV ou par un faisceau d'électrons) sont utilisés en général sans solvant sous forme de mélanges de monomères et d'oligomères. De préférence les liants ont une température de transition vitreuse Tg qui est adaptée à la température à laquelle se fera l'embossage, c'est-à-dire ceux dont la température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température à laquelle est fait l'embossage. Il est néanmoins préférable de choisir des liants dont la Tg est la plus élevée possible car la Demanderesse a constaté que les liants de Tg élevée donnaient aux motifs holographiques, une meilleure résistance à la rayure. Les procédés classiques d'embossage pour former des motifs holographiques se font sous pression, d'au moins 5. 106 Pa (50 bars) et à chaud, la température d'embossage se situe en général entre 50 et 200 C. Tout type de support peut convenir sachant que le support a une importance au niveau de la pénétration du liant et de l'utilisation finale du produit. Plus le support est ouvert, plus la quantité de couche déposée devra être importante pour recouvrir le support. Il faut que la couche ait une épaisseur supérieure ou égale à l'amplitude des embossages, c'est-à-dire en général supérieure à 0, 5 um. Il n'y a pas de limite supérieure, sauf celle du coût et de l'utilisation de la feuille. La couche est déposée par des moyens connus de traitement de surface notamment ceux utilisés couramment dans le domaine papetier tel que le couchage à lame, à lame d'air, à barre CHAMPION, à rideau, par héliogravure, par une presse encolleuse ou par une presse encolleuse à transfert de film. Les supports peuvent être choisis parmi les papiers non couchés, les papiers couchés, le papier calque naturel obtenu par un raffinage poussé des fibres cellulosiques, éventuellement coloré, le papier transparentisé imprégné d'un produit transparentisant, les papiers de sécurité en particulier filigranés, les papiers grainés, les papiers colorés. Les papiers de sécurité sont utilisés pour faire des documents de sécurité ou des billets de banque, les papiers grainés épais sont notamment utilisés pour faire des couvertures de passeport. Ces supports peuvent être aussi des films plastiques. Les supports peuvent avoir reçu un traitement favorisant la tenue de la couche, ces traitements étant connus par ailleurs (pré-couchage, primer d'adhésion, traitement Corona). L'invention concerne aussi une feuille imprimable comportant des motifs holographiques, obtenue par le procédé tel que défini précédemment. Les feuilles holographiques obtenues selon l'invention peuvent avoir de nombreuses applications. Elles peuvent être employées dans le domaine des supports créatifs imprimables pour faire des supports imprimables offset avec un fond holographique (motifs géométriques, images....) ou avec des inscriptions holographiques à la manière d'un filigrane toujours dans le but de créer des effets 3D. Elles peuvent également être employées dans le domaine des documents de sécurité pour faire une protection peu coûteuse (logos, tickets de train...), puisque le motif holographique n'est pas photocopiable et n'est pas réalisable de façon simple (il faut au minimum une presse de micro-embossage pour contrefaire le produit). L'invention concerne aussi une feuille couchée imprimable et microembossable à chaud selon des motifs holographiques, ladite feuille comportant une couche telle que définie précédemment. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une couche telle que définie précédemment pour coucher une feuille et la rendre imprimable et microembossable à chaud selon des motifs holographiques. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants : EXEMPLE 1 : En laboratoire, on réalise un papier selon l'invention. Sur un support papier de 120g/m2, de la marque POP'SET (R) de la société ARJO WIGGINS DESSIN ET PAPIERS FINS, on dépose, à l'aide d'une coucheuse pilote, la composition de couche suivante : - Eau : 600 g - Liant : poly (éthylène-acétate de vinyle) : 200 g extrait sec : 50 %, Tg=60 C commercialisé sous le nom Vinamul 3525 par la société VINAMUL - Pigments : silice pyrogénée : 220 g extrait sec : 98 %, taille des pigments : 12 nm surface spécifique BET : 200 m2/g commercialisée sous le nom Aerosil 200 par la société DEGUSSA-HULS. Cette composition a un extrait sec de 15 % et une viscosité Brookfield de 150 mPa. s mesurée à 100 tours/min. La quantité déposée est de 7 g/m2 en poids sec. Le taux de silice pyrogénée est de 22 % par rapport au liant (en poids sec/sec). La feuille est séchée vers 100 C, le liant est réticulé lors de ce séchage. En laboratoire, on réalise des motifs holographiques sur la feuille obtenue par embossage de la face couchée sur une presse comportant une plaque comportant des microembossages en négatif des motifs (appelé shim ), sous une pression de 17. 106 Pa (170 bars), le plateau en contact avec la plaque étant à une température de 140 C. On obtient une feuille comportant des microembossages qui forment des motifs holographiques. Des tests d'impressions sont ensuite réalisés sur la face microembossée des papiers, à l'aide d'une presse offset 4 couleurs, en utilisant une encre Optima) de la société Lorilleux. Ces tests ont montré que le papier était imprimable et ne maculait pas. Ce test est réalisé en appliquant à l'aide d'un piston une pression de 250 N sur une surface de 2,3 cm de diamètre sur deux feuilles imprimées avec une charge d'encre de 400 %. Le temps de séchage de l'encre est de 3 heures selon le test, ce qui est satisfaisant pour ce type de papier. EXEMPLE 2 : En laboratoire, on réalise un papier selon l'invention. Sur un support papier de 170 g/m2, de la marque MAINE @ de la société ARJO WIGGINS PAPIERS COUCHES S. A., on dépose à l'aide d'une coucheuse pilote la composition de couche suivante : - Eau : 400 g - Liant : poly (Styrène-Acrylique) : 200 g extrait sec : 50 %, Tg=27 C commercialisé sous le nom Acronal S305D par la société BASF - Pigments : silice précipitée : 3 g extrait sec : 98%, surface spécifique BET : 400 m2/g taille des pigments : 7 fim commercialisée sous le nom Syloid 74C par la société GRACE DAVISON. Cette composition a un extrait sec de 17 % et une viscosité Brookfield de 60 mPa. s mesurée à 100 tours/min. La quantité déposée est de 3 g/m2 en poids sec. La fraction de silice est de 3 % par rapport au liant (en poids sec/sec). La feuille est séchée vers 100 C, le liant est réticulé lors de ce séchage. En laboratoire, on réalise des motifs holographiques sur la feuille obtenue par embossage de la face couchée sur une presse avec une plaque comportant des microembossages en négatif des motifs, sous une pression de 17. 106 Pa (170 bars), le plateau de la presse en contact avec la plaque étant à une température de 80 C. On obtient une feuille comportant des microembossages qui forment des motifs holographiques. Des tests d'impressions sont ensuite réalisés sur la face microembossée des papiers, à l'aide de l'appareil nommé Prüfbau Print Test. Le test de maculage a été réalisé avec l'encre Optima (W de la société Lorilleux. Ce test a montré que le papier était imprimable et que le maculage était satisfaisant. EXEMPLE 3 : Pour déterminer l'influence de la Tg du liant sur la résistance à la rayure de l'hologramme, nous avons réalisé une feuille à comparer avec l'exemple 1. Cette feuille a été couchée avec la composition selon l'exemple 1 mais dans laquelle le liant Vinamul 3525 (Tg = 60 C) a été remplacé par un liant de même nature chimique avec une proportion relative de monomères différente, le liant Vinamul 3479 et qui a une Tg de 30 C. Les deux feuilles obtenues respectivement selon cet exemple 3 et selon l'exemple 1, une fois embossées selon le procédé de l'exemple 1, présentent des effets holographiques analogues. En revanche, la résistance à la rayure de la feuille couchée selon cet exemple 3 (avec le liant ayant la plus faible température de transition vitreuse) est plus faible que celle de l'autre feuille selon l'exemple 1. La résistance est estimée par un test de grattage à l'ongle. EXEMPLE 4 En laboratoire, on réalise un papier selon l'invention. Sur un support papier de 120 g/m2, de la marque POP'SET (t de la société ARJO WIGGINS DESSIN ET PAPIERS FINS, on dépose, à l'aide d'une coucheuse pilote la composition de couche suivante : - Liant : résine photoréticulable triacrylate : 100 g commercialisée sous le nom SARTOMER SR 351, de la société CRAY VALLEY - Pigments : silice précipitée : 3 g extrait sec : 98 %, surface spécifique BET : 400 glum2, taille des pigments : 7 um, commercialisés sous le nom Syloid 74C par la société GRACE DAVISON. La quantité déposée est de 10 glum2 en poids sec. La fraction de silice est de 3 % par rapport au liant (en poids sec/sec). La couche est réticulée par un faisceau d'électrons lors de l'embossage par la plaque comportant des microembossages en négatif des motifs. On obtient une feuille comportant des microembossages qui forment des motifs holographiques. Des tests d'impressions sont ensuite réalisés sur la face microembossée des papiers, à l'aide de l'appareil nommé Prüfbau Print Test. Le test de maculage a été réalisé avec l'encre Optima (S) de la société Lorilleux. Ce test a montré que le papier était imprimable et que le maculage était satisfaisant. EXEMPLE 5 comparatif : En laboratoire, on réalise un papier de la manière qui suit. Sur un support papier de 120 g/m2, de la marque POP'SET @ de la société ARJO WIGGINS DESSIN ET PAPIERS FINS, on dépose, à l'aide d'une coucheuse pilote, la composition de couche suivante : - Eau : 250 g - Liant : poly (éthylène-acétate de vinyle) : 200 g extrait sec : 50 %, Tg= 60 C commercialisé sous le nom Vinamul 3525 par la société VINAMUL - Pigments : Carbonate de calcium broyé : 500 g extrait sec : 97%, surface spécifique BET : 7-10 m2/g taille des pigments : 1 à 2 u. m commercialisés sous le nom Hydrocarb 90 par la société OMYA. Cette composition a un extrait sec de 60 % et une viscosité Brookfield de 200 mPa. s mesurée à 100 tours/min. La quantité déposée est de 4 g/m2 en poids sec. La fraction de carbonate est de 500 % par rapport au liant (en poids sec/sec). La feuille est séchée vers 100 C, le liant est réticulé lors de ce séchage. En laboratoire, il est impossible d'obtenir un effet holographique, quelles que soient la pression et la température d'embossage. La couche utilisée correspond aux compositions de couches usuelles dans le domaine de l'impression écriture. La forte teneur en pigments de taille importante (1-2 pu) par rapport à l'amplitude des embossages (0, 5 jam) empêche d'obtenir un embossage de la couche. Cet exemple montre donc qu'une couche d'impression écriture usuelle ne convient pas. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une feuille imprimable comportant des motifs holographiques, lesdits motifs étant réalisés par microembossage à chaud d'une couche déposée sur le support de base de la feuille et ladite couche comportant au moins : - un liant thermoplastique non-hydrosoluble ou réticulable et, des pigments minéraux choisis parmi les pigments de taille moyenne inférieure à l'amplitude du microembossage, dits pigments de type 1, les pigments de taille moyenne supérieure à l'amplitude du microembossage et de surface spécifique BET supérieure à 10 m2/g mesurée et en une quantité inférieure ou égale à 10 % par rapport au liant en poids sec, dits pigments de type Il, et leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que lesdits pigments de type 1 ont une taille moyenne inférieure à 1 Jlm, de préférence comprise entre 5 nm et 0, 1 um. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité desdits pigments de type 1 est comprise entre 1 et 50 % en poids sec par rapport au liant. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité desdits pigments de type Il est comprise entre 0,5 et 10 % en poids sec par rapport au liant. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les pigments sont choisis parmi les silices pyrogénées, précipitées ou colloïdales, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium précipité ou broyé, les kaolins et leurs mélanges. 6. Procédé de réalisation d'une feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liant réticulable est réticulé simultanément à l'embossage de la couche. 7. Procédé de réalisation d'une feuille selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que ledit liant est réticulé par un rayonnement ultra-violet ou par un faisceau d'électrons. 8. Procédé de réalisation d'une feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit liant est réticulé à chaud. 9. Procédé de réalisation d'une feuille selon l'une des revendications 1 à 5 ou 8, caractérisé par le fait que ledit liant a été réticulé lors de la fabrication du support couché avec ladite couche, en particulier lors du séchage dudit support couché. 10. Procédé de réalisation d'une feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liant a une température de transition vitreuse Tg inférieure à la température à laquelle est fait l'embossage. Il. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdits liants sont choisis parmi les copolymères de styrène-butadiène, les polymères acryliques dont les copolymères de styrène-acrylique, les poly (éthylène-acétate de vinyle), les liants nitrocellulosiques, les résines photoréticulables notamment les polymères comportant un ou plusieurs groupes insaturés tels que le groupe acrylate, méthacrylate, allyl, vinyl, et leurs mélanges. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite couche a une épaisseur supérieure ou égale à l'amplitude des embossages. 13. Feuille imprimable et comportant des motifs holographiques, obtenue selon le procédé défini selon l'une des revendications précédentes. 14. Feuille couchée imprimable et microembossable à chaud selon des motifs holographiques, ladite feuille comportant une couche telle que définie dans l'une des revendications précédentes. 15. Utilisation d'une couche, telle que définie dans l'une des revendications précédentes, pour coucher une feuille et la rendre imprimable et microembossable à chaud selon des motifs holographiques.