Brevet FR2831882A1 — publié le 20030509

Pierre géopolymèrique pour la construction et la décoration, analogue d'aspect à de la pierre naturelle Description La présente invention concerne un nouveau type de pierre reconstituée destinée à la construction et la décoration. Cette pierre reconstituée est appelée pierre géopolymèrique car le liant d'agglomération est à base de géopolymère minéral, constitué d'alumino-silicates alcalins, plus connus sous l'appellation de poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). Techniques antérieures. Les pierres reconstituées sont dans l'art antérieur fabriquées en agglomérant des charges minérales soit avec des liants organiques, soit avec des liants hydrauliques à base de chaux et de ciment portland. Les pierres faites avec des liants organiques ne peuvent pas être destinées à un usage extérieur car il est connu que la matrice en résine organique ne résiste pas aux rayonnements UV et IR. On trouve ce type de pierre reconstituée essentiellement sous forme de dalles de marbre artificiel , à l'intérieur des bâtiments. Les pierres reconstituées à l'aide de liants hydrauliques sont stables aux UV et IR et sont utilisées à l'extérieur, mais leur aspect décoratif est relativement médiocre. Mais, étant constituées de matrices sensibles à l'attaque chimique des acides, ces pierres, en général à base de calcaire, sont très rapidement attaquées par la pollution atmosphérique. Les liants à base de géopolymère minéral, constitué d'alumino-silicates alcalins, plus connus sous l'appellation de poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo), n'ont pas les défauts présentés par les liants organiques et les liants hydrauliques traditionnels. Ils sont stables aux UV et IR, et sont très résistants aux acides. Le terme poly (sialate) a été proposé pour désigner les géopolymères alumino-silicates. Le réseau sialate est constitué par des tétraèdres Si04 et AI04 alternativement liés par des atomes d'oxygène. Les cations (Na+, K+, Ca++, H3O+) présents dans les cavités structurales du poly (sialate) équilibrent la charge négative de Al3+en coordination (IV). La formule empirique des Polysialates est : M {- (SiO-A10, wHO, avec M représentant le cation K, Na ou Ca et n le degré de polymérisation ; z est égal à I, 2, 3 ou plus, jusque 32. Les polymères à réseau tridimensionnel (3D) sont de type : Poly (sialate) Mn - (-Si-O-AI-O-) n M-PS Si : Al=l : 1 Poly (sialate-siloxo) Mn- (Si-O-AI-O-Si-O-) n M-PSS Si : AI=2 : 1 Poly (sialate-disiloxo) Mn- (Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-), M-PSDS Si : AI=3 : 1 Les géopolymères de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialatedisiloxo), ont fait l'objet de plusieurs brevets mettant en évidence leurs propriétés particulières. On peut citer par exemple les brevets français : FR 2.489. 290,2. 489.291, 2.528. 818,2. 621.260, 2.659. 319,2. 666.253, 2.758. 323. En utilisant diverses charges minérales, avec les géopolymères, on a réalisé différents objets décoratifs, comme des objets ZD moulés (statues, bas-reliefs). Cependant, la matière finale obtenue ne reproduit pas les caractéristiques d'une pierre naturelle. Plus généralement, la charge minérale a une granulométrie fine, car l'expérience montre que l'emploi de charges de dimension importante (comprise entre 1 mm et 10 mm) s'accompagne irrémédiablement d'un aspect béton . En effet, comme il est fait usage de matériaux broyés et sélectionnés, la forme anguleuse des grains ne permet pas d'obtenir une densification optimale, laissant toujours en évidence une zone non cristalline entre les grains (voir la figure 1). Au contraire, dans le cadre de la présente invention, on utilise des roches résiduelles naturellement altérées, non broyées, permettant de réaliser une pierre dont la structure est reproduite par la figure 2. Exposé de l'invention : L'objet principal de l'invention est de fabriquer une pierre géopolymèrique pour la construction et la décoration, ayant un aspect analogue à de la pierre naturelle. Dans ce qui suit nous utilisons les définitions géologiques et pétrographiques suivantes tirées de l'ouvrage ZD Zn Précis de Pétrographie de Jean Yung, Masson et Cie Editeurs, Paris, 1969 : - roche altérée : roche ayant subi une altération superficielle principalement due à l'infiltration des eaux acides (eau de pluie, acides humiques). - roche résiduelle : l'altération superficielle donne naissance à deux sortes de substances, les unes solides, les autres passées en solution. Les substances solides accumulées sur place forme une roche résiduelle. - arkose : variété de grès feldspathique dans laquelle, à coté des grains de quartz, le minéral feldspath se présente en grain dont la taille est analogue à celle des feldspaths du granit d'origine. - grès à ciment pellitique : à coté des grains de quartz, on trouve de nombreux grains de feldspath, ainsi que des grains microconglomératiques de roches dures, grains composites. Le ciment est fait de poussière de particules de quartz, feldspath, mica, kaolinite.. - arène : dans les régions à climat tempéré, les granites se transforment communément, par altération superficielle, en une roche sableuse, appelée arène. - test : coquille, coque, carapace en calcaire de mollusques et de crustacés. L'objet principal de l'invention est la description de pierres géopolymèriques pour la construction et la décoration, analogue d'aspect à de la pierre naturelle, qui sont constituées de 75 à 95% en poids de roche résiduelle provenant d'une roche naturellement altérée, non broyée et de 5 à 25% en poids de liant géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate- siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). Par exemple, les pierres géopolymèriques en grès ZD analogue aux roches naturelles appartenant à la classe des grès à ciment siliceux ou des grès à Zn ciment pellitique sont constituées de 75 à 95% en poids d'arène quartziques et/ou feldspathiques, non broyée et de 5 à 25% en poids de liant roche résiduelle géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). Les pierres calcaires géopolymèriques sont de type calcaire à foraminifères analogues aux roches naturelles appartenant à la classe des calcaires à organismes. Elles sont constituées de75 à 95% en poids d'un mélange de tests et de sable calcaire, non broyé et de 5 à 25% en poids de liant géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialatedisiloxo). Parmi les roches à aspect granitique, les pierres géopolymèriques sont de type arkose, c'est à dire analogues aux roches naturelles appartenant à la classe des arkoses. Elles sont constituées de 75 à 95% en poids d'arène granitique non broyée et de 5 à 25% en poids de liant géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). Meilleures manières de réaliser l'invention Pour réaliser une pierre selon l'invention il ne faut pas employer de matériaux géologiques tD broyés mécaniquement en usine, comme c'est traditionnellement le cas dans la fabrication des "marbres artificiels". Au contraire, la pierre géopolymèrique selon l'invention est obtenue en utilisant des roches résiduelles qui sont employées telles qu'extraites du sol, ou au plus après avoir subit une simple opération de lavage des poussières. Il n'y a pas de broyage, tout au plus une désagrégation des mottes, pour faciliter le lavage et l'élimination des matières parasites z (terre, humus, etc.). Les pierres géopolymèriques de l'invention ainsi que leur procédé de fabrication sont illustrés par les Exemples suivants. Ces exemples n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Toutes les parties indiquées sont en poids. Exemple 1 : On utilise une machine employée quotidiennement pour fabriquer des carreaux de marbre artificiel ou de granite artificiel. Cette machine est constituée d'une presse hydraulique dans laquelle on trouve également une table vibrante ainsi qu'une cloche à vide. Les agrégats sont du granit concassé et broyé doté d'une granulométrie optimale afin de laisser le moins de vide entre les grains. La table vibrante permet de placer les grains et la cloche à vide d'éliminer les bulles d'air incluses dans le liant. Pour le marbre artificiel, le liant est une résine organique (acrylique ou polyester) et pour le granit artificiel, le liant est du ciment hydraulique. Au lieu de ces liants traditionnels on utilise maintenant un ciment géopolymèrique de type (K, Ca)- Poly (sialate-siloxo) comme par exemple celui décrit dans le brevet français FR 2 666 253. On mélange 80 parties d'agrégats avec 18 parties de ciment géopolymèrique et 2 parties de pigment noir. On place le tout dans le moule puis sous la presse vibrante, et on applique le vide. Le carreau comprimé est ensuite laissé à durcir à 60 deg. C pendant 2 heures. Puis on procède à l'opération de finissage qui consiste en un ponçage puis à un polissage. On obtient un carreau de granit artificiel, de couleur noire, dont la structure est représentée par la figure 1 : on distingue nettement entre les grains anguleux une phase amorphe constituée par le ciment et les fines. Exemple 2 : On fait un mélange contenant 484 parties de granit broyé dont la granulométrie s'étale de ZD 0.05mm à 7mm, avec 90 parties de ciment géopolymérique (K, Ca)- (poly (sialate-siloxo) et 30 parties d'eau. Ce mélange est introduit dans un moule sous lequel on applique une vibration pour permettre un bon tassement. On fait durcir pendant une journée à la température ambiante et ensuite on démoule. La pierre est ensuite laissée dans un sac plastique fermé, pendant 1 semaine. On découpe à la scie diamantée. La structure de la pierre est similaire à celle de la figure 1 : on distingue nettement entre les grains anguleux une phase amorphe constituée par le ciment et les fines. Exemple 3 : Dans un gisement de granit fortement altéré où la kaolinisation très avancée donne lieu à une industrie de séparation du kaolin, on choisi une arène granitique qui contient moins de 10% en poids de kaolinite. Cette arène granitique est constituée de grains quartzeux libres, de grains feldspathiques libres, de mica muscovite libre et de kaolinite résiduelle. On fait un mélange contenant 500 parties de cette arène granitique avec 100 parties de ciment géopolymérique (K, Ca)- (poly (sialate-siloxo) et 30 parties d'eau. On fait durcir à 80 C pendant 2 heures et ensuite on démoule. La pierre est ensuite laissée dans un sac plastique fermé, pendant 1 semaine. On découpe à la scie diamantée. La structure de la pierre est similaire à celle de la figure 2 : on obtient une structure cristalline extrêmement dense, chaque grain étant enrobé d'une fine couche amorphe de kaolinite transformée en tecto-alumino-silicate par géopolymérisation. La pierre obtenue est du type arkose. Exemple 4 : On procède comme dans l'exemple 4, mais au lieu de prendre l'arène granitique on utilise le résidu d'extraction du kaolin. En effet, lorsque l'arène granitique est riche en kaolin (de l'ordre de 30% en poids par exemple), on extrait ce kaolin par décantation dans l'eau. Les parties lourdes restantes constituent une arène granitique résiduelle contenant au plus 2% en poids de kaolin. On utilise ce résidu comme dans l'exemple 3. La structure de la pierre est similaire à celle de la figure 2 ; chaque grain est enrobé avec une très fine couche amorphe de liant géopolymèrique. La pierre obtenue est du type arkose. Pour fabriquer une pierre géopolymèrique en calcaire on choisira un calcaire à coquillage naturellement altéré. Par exemple pour réaliser un calcaire foraminifère du type nummulite, on fera durcir un mélange contenant 75 à 95% en poids de calcaire naturellement altéré, non broyé, constitué de tests libres et de sable calcaire à tests libres, avec 5 à 25 % en poids d'une résine géopolymèrique d'alumino-silicates de sodium, de potassium et de calcium générant, après durcissement, un liant géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialatesiloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). Dans le cas des grés à texture fine, on choisira de préférence un gisement d'arène quartzique très peu consolidé qui se désagrège aisément par simple pression. L'ajout du ciment géopolymèrique aboutit à la fabrication d'un grès à ciment siliceux ou plus spécialement d'un grès à ciment pellitique. Les pierres géopolymèriques selon l'invention peuvent être utilisées comme revêtement décoratif ou de protection, en statuaire et autre objet décoratif. Dans la construction elles peuvent servir de revêtement extérieur, sous forme de carreaux, de blocs, de briques. On peut également mettre le mélange géopolymèrique en fond de moule et couler dessus soit du béton traditionnel, soit un béton cellulaire, ou appliquer un bloc de béton dense ou cellulaire déjà durci. L'élément de liaison entre la couche de pierre géopolymèrique et l'âme en béton dense ou cellulaire est le liant géopolymérique. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux méthodes et aux pierres géopolymèriques qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications : 1) Pierre géopolymèrique pour la construction et la décoration, analogue d'aspect à de la pierre naturelle, caractérisée en ce qu'elle est constituée de : a) 75 à 95% en poids de roche résiduelle provenant d'une roche naturellement altérée, non broyée ; b) 5 à 25% en poids de liant géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). 2) Pierre géopolymèrique en grès, selon la revendication 1), analogue aux roches naturelles appartenant à la classe des grès à ciment siliceux ou des grès à ciment pellitique, caractérisée en ce qu'elle est constituée de : a) 75 à 95% en poids d'arène quartziques et/ou feldspathiques, non broyée ; b) 5 à 25% en poids de liant roche résiduelle géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). 3) Pierre géopolymèrique en calcaire à foraminifères, selon la revendication 1), analogue à la roche naturelle appartenant à la classe des calcaires à organismes, caractérisée en ce qu'elle est constituée de : a) 75 à 95% en poids d'un mélange de tests et de sable calcaire, non broyé ; b) 5 à 25% en poids de liant géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). 4) Pierre géopolymérique en granite de type arkose, selon la revendication 1), analogue à la roche naturelle appartenant à la classe des arkoses, caractérisée en ce qu'elle est constituée de : a) 75 à 95% en poids d'arène granitique non broyée ; b) 5 à 25% en poids de liant géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). 5) Procédé de fabrication d'une pierre géopolymèrique en calcaire selon la revendication 3), caractérisée en ce que lorsque la foraminifère est du type nummulite, on obtient cette pierre calcaire nummulitique en faisant durcir un mélange contenant : a) 75 à 95% en poids de calcaire naturellement altéré, non broyé, constitué - de tests libres - de sable calcaire à tests libres b) 5 à 25 % en poids d'une résine géopolymèrique d'alumino-silicates de sodium, de potassium et de calcium générant, après durcissement, un liant géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). 6) Procédé de fabrication d'une pierre géopolymèrique en granite de type arkose selon la revendication 4), caractérisée en ce que on obtient cette pierre granite arkose en faisant durcir un mélange contenant : a) 75 à 95% en poids d'arène granitique naturellement altérée, non broyée, constituée - de grains quartzeux libres, - de grains feldspathiques libres, - de mica (muscovite et/ou biotite) libre, - de kaolinite résiduelle, b) 5 à 25 % en d'une résine géopolymèrique d'alumino-silicates de sodium, de potassium et de calcium générant, après durcissement, un liant géopolymèrique de type poly (sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). 7) Procédé de fabrication d'une pierre géopolymèrique en granite de type arkose selon la revendication 6), caractérisé en ce que l'arène granitique est constituée du déchet résultant de l'extraction du kaolin, à partir des granites naturellement altérés.