Brevet FR2827192A1 — publié le 20030117

Domaine de l'invention L'invention se rapporte au domaine des biotechnologies et concerne des préparations aqueuses contenant des agents tensioactifs préparés par voie biotechnologique et des agents tensioactifs non ioniques, un procédé pour leur préparation, l'utilisation spéciale des agents tensioactifs non ioniques comme agents d'extraction ainsi que des mélanges pour la production de préparations agrochimiques ou cosmétiques. Etat de la technique Par fermentation, on peut transformer la biomasse comme par exemple les graisses et les huiles, les hydrates de carbone, les hydrocarbures et similaires, en substances tensioactives qui sont désignées en résumé comme biodétergents . La séparation de ces substances des bouillons de fermentation se présente cependant souvent comme très coûteuse en temps et d'un coût intensif. Dans une série de cas, l'utilisation d'agents d'extraction organiques, comme par exemple le chlorure de méthylène ou l'acétate d'éthyle, est apparue comme possible, mais cependant elle présente un inconvénient important du fait que ces substances ensuite à nouveau doivent être séparées des biodétergents car leur utilisation conjointe par exemple dans le domaine de la cosmétique est naturellement impossible. Effectivement des traces faibles de composés chlorés ne sont pas même acceptables. Dans le cas des rhamnolipides qui sont produits en tant qu'agents tensioactifs extracellulaires à partir du glucose et de triglycérides naturels, on réussit en raison de leur caractère anionique aussi une séparation par adsorption sur des échangeurs d'ions, cependant un tel procédé étant en tout cas exécutable logiquement à l'échelle du laboratoire Sous cet angle on doit attirer l'attention sur l'article de Hinze et Pramauro dans Critical Review Anal. Chem. 24 (2), 133-177 (1993), qui expose l'extraction de protéines avec des agents tensioactifs zwitterioniques et l'extraction de chélates métalliques avec des agents tensioactifs non ioniques au point de trouble. Minuth et al. décrivent dans Biotechnol. Bioeng. 55 (2), 342ff (1997) la séparation de la biomasse de systèmes aqueux à deux phases, à l'aide de la centrifugation. Le problème de la présente invention a consisté par conséquent à rendre disponible un procédé amélioré d'extraction en vue du traitement de biodétergents à partir des bouillons de culture, dans le déroulement duquel des mélanges de biodétergents sont obtenus avec les agents d'extraction qui sont utilisables sans autre étape de séparation commercialement, en particulier dans le domaine de l'agrochimie ou de la cosmétique. En même temps le procédé devrait se distinguer par le fait qu'il se déroule rapidement et à de basses températures et de cette façon garantit une séparation quantitative des biodétergents. Description de l'invention L'invention a pour objet des préparations aqueuses contenant : a) des produits de fermentation tensioactifs, et b) des agents tensioactifs non ioniques. On a trouvé d'une manière surprenante qu'on peut extraire des bouillons de fermentation tensioactifs rapidement et quantitativement à l'aide d'agents tensioactifs non ioniques, si on effectue l'extraction au point de trouble des agents tensioactifs non ioniques. Les mélanges en résultant peuvent être utilisés sans séparation ou traitement supplémentaire, directement dans le commerce et peuvent trouver une utilisation par exemple en tant qu'agent émulsionnant en agrochimie ou en cosmétique. Produits de fermentation tensioactifs ( biodétergents ) La transformation de la biomasse en biodétergents par fermentation peut s'effectuer à l'aide d'une multiplicité de micro-organismes complètement différents. Par exemple Candida antartica a une importance pour la production de Mannosyl-érythritol-lipides (MEL). Dans un mode d'exécution préféré de l'invention en ce qui concerne les biodétergents , il s'agit donc de rhamnolipides obtenus par fermentation d'hydrates de carbone avec des graisses et des huiles, et qui répondent à la formule générale (I). Agents tensioactifs non ioniques Les agents tensioactifs non ioniques se caractérisent par une propriété de solubilité inverse, c'est-à-dire qu'ils se dissolvent à froid mieux qu'à chaud. Cet effet est à rattacher au fait que les agents tensioactifs non ioniques renferment en général des chaînes d'éther de polyglycol dont les oxygènes de l'éther se présentent hydratés dans l'environnement aqueux par l'intermédiaire de composés à pont hydrogène, ce qui confère à la molécule une polarité élevée et par conséquent une bonne solubilité. Avec l'augmentation de la température les ponts hydrogène sont dissous, à cause de quoi la polarité et la solubilité diminuent et l'agent tensioactif non ionique est précipité de la phase aqueuse. La température à partir de laquelle cette précipitation commence, est typique pour chaque agent tensioactif non ionique et est désignée comme point de trouble . En dessous de cette température il se forme deux phases micellaires, une riche en agent tensioactif et une pauvre en agent tensioactif. Dans le sens de l'invention viennent à utilisation de préférence par conséquent des agents tensioactifs non ioniques qui possèdent un point de trouble dans la zone de 20 à 80 et en particulier de 25 à 50 C pour lesquels des espèces naturellement avec des points de trouble particulièrement bas, en particulier dans la zone de la température ambiante, à nouveau sont particulièrement préférées car elles permettent la préparation des mélanges dans des conditions très douces. En règle générale en ce qui concerne les agents tensioactifs non ioniques, il s'agit d'éthers d'alcool gras et de polyglycol qui en particulier répondent à la formule (II), RIO (CH2CHR20) nH (II) dans laquelle RI représente un reste alkyle et/ou alkenyle linéaire ou ra- mifié, R2 représente de l'hydrogène ou un méthyle et n représente des nombres allant de 1 à 30. Des exemples typiques sont les produits d'addition de, en moyenne, 1 à 5 et de préférence de 2 à 3 propylèneglycols et/ou de 1 à 30, de préférence de 5 à 15 mol d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ayant de 6 à 22 et en particulier de 12 à 18 atomes de carbone comme par exemple, l'alcool caproique, l'alcool caprylique, l'alcool caprinique, l'alcool laurique, l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool palmoléique, l'alcool stéarique, l'alcool isostéarique, l'alcool cétéarylique, l'alcool oléique, l'alcool élaidique, l'alcool gadoléique, l'alcool arachique, l'alcool béhénique, l'alcool érucique, ainsi que leurs mélanges industriels. Les agents tensioactifs non ioniques peuvent être produits d'une manière de la grande industrie connue en soi, ainsi que par addition catalysée par les bases d'oxydes d'alkylène sur les alcools gras correspondants, grâce à quoi des substances ayant une distribution d'homologues conventionnellement large en résultent. De préférence on met en oeuvre cependant des éthers d'alcools gras et de polyglycol ayant une distribution d'homologues restreinte (Narrow-range éthoxylates NRE) car ceux-ci se caractérisent en général par des points de trouble particulièrement bas. Leur production s'effectue par alkoxylation des alcools gras en présence de catalyseurs spéciaux connus de la littérature comme par exemple de l'hydrotalcite calcinée. Des exemples typiques sont les NRE alcools de coco en C12-C18 + 5 OE (Agrimul@ NRE 1205), ou le NRE alcool myristique + 6 OE (Agrimul (D 1406 NRE) qui sont accessibles de la société Cognis Deutschland GmbH, dans le commerce. Sels d'électrolytes Dans un autre mode d'exécution préféré de la présente invention les préparations peuvent renfermer en supplément des sels d'électrolytes. En ce qui les concerne il s'agit de préférence de chlorure ou de sulfates de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Préparations tensioactives Typiquement les préparations conformes à l'invention contiennent, rapporté à la teneur non aqueuse, a) de 10 à 60, de préférence de 20 à 40 % en poids de produits de fer- mentation tensioactifs, b) de 40 à 90, de préférence de 45 à 80 % en poids d'agents tensioactifs non ioniques et c) de 0 à 20, de préférence de 10 à 15 % en poids, de sels d'électrolytes, avec la restriction que les données en quantités se complètent à 100 % en poids. La concentration non aqueuse des préparations peut s'élever ainsi de 10 à 50, de préférence de 20 à 30 % en poids. Procédé d'extraction Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de mélanges à base de produits de fermentation tensioactifs et d'agents tensioactifs non ioniques dans lequel on extrait une solution aqueuse de produits de fermentation tensioactifs avec des agents tensioactifs non ioniques à leur point de trouble et on sépare la phase contenant des agents tensioactifs plus légère ainsi formée de la phase aqueuse plus lourde. Comme déjà explicité, il s'agit en ce qui concerne les produits de fermentation tensioactifs, directement de préférence de bouillons de fermentation. Il s'est avéré avantageux d'ajouter au système de faibles quantités de sels d'électrolytes car ceux-ci favorisent la séparation de phase et en même temps réduisent le point de trouble des agents tensioactifs non ioniques. La séparation consécutive peut s'effectuer par exemple dans un séparateur ou par centrifugation, dans laquelle la phase contenant les tensioactifs forme en règle générale, la phase la plus légère. La phase aqueuse plus lourde ne renferme pratiquement plus aucun constituant tensioactif. Un autre objet de l'invention concerne par conséquent l'utilisation d'agents tensioactifs non ioniques comme agents d'extraction pour des bouillons de fermenteur aqueux, tensioactifs. Possibilité d'utilisation industrielle Les mélanges aqueux accessibles dans le sens de l'invention possèdent des propriétés tensioactives remarquables et sont en particulier facilement biodégradables ainsi qu'inoffensifs sur le plan toxicologique. Un autre objet de l'invention concerne par conséquent leur utilisation, par exemple comme agents émulsionnants, pour la production de préparations agrochimiques ou cosmétiques dans lesquelles ils peuvent être contenus en quantités allant de 0,1 à 30, de préférence de 1 à 20 et en particulier de 5 à 15 % en poids. Exemples Exemple 1 Une solution aqueuse d'un rhamnolipide (JBR 599, Jeneill Biosurfactant Co, Inc) à une concentration de 40 g/1 a été mélangée à 80 g/1 d'alcool de coco en C12-C18 + 5 OE NRE (Agrimul@ 1205 NRE, Cognis). Après addition de 10 % en poids de sel de cuisine et chauffage du système à 50 il se produit en l'espace de quelques minutes une séparation de phase (pH 3,5). La phase tensioactive supérieure a été séparée et étudiée par chromatographie en couche mince en comparaison aux phases aqueuses inférieures. De cette façon on a établi que la phase aqueuse était dépourvue d'agent tensioactif et que l'extraction par conséquent avait été effectuée d'une manière quantitative. Exemple 2 Une solution aqueuse d'un rhamnolipide (JBR 599, Jeneill Biosurfactant Co, Inc) à une concentration de 40 g/1 a été mélangée à 70 g/1 d'alcool myristique + 6 OE NRE (Agrimul (D 1406 NRE, Cognis). Après addition de 8 % en poids de sel de cuisine et chauffage du système à 45 C, il s'est produit en l'espace de quelques minutes une séparation de phase (pH 3,5). La phase tensioactive supérieure a été séparée et étudiée par chromatographie en couche mince en comparaison avec les phases aqueuses inférieures. De cette façon on a établi que la phase aqueuse était dépourvue d'agent tensioactif et que l'extraction par conséquent s'était effectuée d'une manière quantitative. REVENDICATIONS 1 ) Préparations aqueuses contenant : a) des produits de fermentation tensioactifs, et b) des agents tensioactifs non ioniques. 2 ) Préparations selon la revendication 1, caractérisées en ce qu' elles renferment comme composant a) des rhamnolipides. 3 ) Préparations selon l'une quelconque des revendications 1 et/ou 2, caractérisées en ce qu' elles renferment comme composant b) des agents tensioactifs non ioniques ayant un point de trouble dans la zone de 20 à 80 C. 4 ) Préparations selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu' elles contiennent comme composant b) des éthers d'alcool gras et de polyglycol. 5 ) Préparations selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu' elles renferment comme composant b) un éther d'alcool gras et de polyglycol ayant une distribution d'homologues restreinte. 6 ) Préparations selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu' elles renferment en outre des sels d'électrolytes. 7 ) Préparations selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu' elles renferment rapporté à la concentration non aqueuse : a) de 10 à 60 % en poids de produits de fermentation tensioactifs, b) de 40 à 90 % en poids d'agents tensioactifs non ioniques et c) de 0 à 20 % et de préférence de 10 à 15 % en poids de sels d'électrolytes, avec la restriction que les données en quantités se complètent à 100 %. 8 ) Préparations selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu' elles possèdent une concentration non aqueuse de 10 à 50 % en poids. 9 ) Procédé de production de mélanges à base de produits de fermentation tensioactifs et d'agents tensioactifs non ioniques, selon lequel on extrait une solution aqueuse de produits de fermentation tensioactifs avec des agents tensioactifs non ioniques à son point de trouble et on sépare la phase contenant des agents tensioactifs plus légère qui s'est ainsi formée, de la phase aqueuse plus lourde. 10 ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre des bouillons de fermenteur tensioactifs aqueux. 11 ) Procédé selon l'une des revendications 9 et/ou 10, caractérisé en ce qu' on favorise la séparation de phase par addition de sels d'électrolytes. 12 ) Utilisation d'agents tensioactifs non ioniques comme agents d'extraction pour des bouillons de fermenteurs, aqueux, tensioactifs. 13 ) Utilisation de mélanges selon la revendication 1, pour la production de préparations agrochimiques. 14 ) Utilisation de mélanges selon la revendication 1, pour la production de préparations cosmétiques.