Brevet FR2828502A1 — publié le 20030214

éléments (22, 23 ou 24) sont au repos. Non-tissé contenant des fibres de polyoxyalkylènes, procédé pour sa préparation, ainsi que son utilisation La présente invention concerne des non-tissés contenant des fibres de polyoxyalkylènes, ainsi que leur préparation et leur utilisation, en particulier pour la fabrication de séparateurs destinés à des batteries alcalines rechargeables. Un copolymère de polyacétal (également désigné par le terme "polyoxyméthylène" ou pa r l'abréviation "PO M") est u n polymère q u i o existe dans le commerce depuis les années 60. Des exemples à cet égard sont les produits "Hostaform" (Ticona GmbH), "Ultraform" (BASF AG) ou "Sniatal" (Rhodia). Le matériau est mis principalement en oeuvre à titre de matériau de moulage par injection, par exemple dans l'industrie automobile. Sa résistance aux produits chimiques, s par exemple vis-à-vis des milieux alcalins et vis-à-vis des solvants org an i q u es est exce l le nte. La préparation de monofilaments à partir de ce matériau a déJà été décrite (voir par exemple les documents US-A 4 060 582; GB-A 1 439 886; et FR-A 1 473 682). o La possibilité de fabrication de fibres à partir de ce matériau est déjà connue également (voir par exemple les documents JP-A 51/26 322; FR-A 1 584 083; DE-A 1 947 430; GB-A 1 449 581). Jusqu'à présent, on n'a pas décrit dans la littérature des non tissés contenant des fibres constituées par ce matériau. s Dans des environnements dans lesquels on est confronté à des matières agressives du point de vue chimique, par exemple dans des batteries, des non-tissés habituels ne peuvent être mis en oeuvre sans plus. Dans des batteries alcalines de type rechargeable, on met en oeuvre des non-tissés à titre de séparateurs. o Ces séparateurs servent à séparer les deux électrodes différemment chargées dans l'accumulateur et à empêcher ainsi un court-circuit interne. lJne série d'exigences sont imposées à des matières de séparateurs, lesdites exigences pouvant être résumées comme suit: une résistance vis-àvis de l'électrolyte, une résistance s vis-à-vis de l'oxydation, une résistance minime contre le passage des ions, une résistance élevée contre le passage des électrons, une aptitude au mouillage permanente par l'électrolyte, une capacité d'accumuiation élevée pour l'électrolyte, un pouvoir de retenue pour les particules qui se détachent des électrodes, des tolérances d'épaisseur minimes et une stabilité mécanique élevée. Les matériaux de séparateurs utilisés jusqu'à présent pour des types de batteries alcalines rechargeables doivent pouvoir faire face à deux problèmes. D'une part, ils doivent pouvoir empêcher le déchargement spontané de ces éléments ou bien ils ne peuvent à tout le moins favoriser davantage ladite décharge et d'autre part ils o doivent présenter une aptitude au mouillage "fondamentale" pour l'électrolyte. Dans la littérature, on rend l'ammoniac responsable du déchargement spontané des types de batteries alcalines rechargeables. Ledit ammoniac peut aussi bien être présent sous la forme d'une contamination de la matière active des électrodes, qu'être libéré par la décomposition des matières du séparateur contenant de l'azote (telles que celles à base de polyamide). L'ammoniec peut être oxydé à l'anode en nitrite respectivement en nitrate qui, à son tour, est réduit en ammoniac à o la cathode, si bien que l'on obtient un "circuit de décharge" (ce que l'on appelle la "navette nitrateammoniac"). Ce phénomène qui se produit également à l'état de repos des éléments se manifeste en particulier dans des éléments à base de nickelhydrures métalliques dans lesquels la présence de radicaux hydrogène à la cathode est susceptible d'accélérer fortement la réduction par ailleurs lente du nitrite/nitrate. Ce déchargement spontané représente toujours le problème maJeur lié à des éléments à base de nickel-hydrures métalliques. Le déchargement spontané joue également un rôle dans des o accumulateurs au nickel-cadmium. Des non-tissés à base de polyamide subissent, dans les électrolytes fortement alcalins, une décomposition remarquable donnant lieu à une libération d'ammoniac. En conséquence, leur mise en oeuvre est limitée d'une façon pratiquement exclusive à des accumulateurs au nickel-cadmium. En conséquence, on utilise jusqu'à présent, pour des éléments à base de nickel-hydrures métalliques, à titre pratiquement exclusif, des séparateurs à base de polyoléfines. Lesdits séparateurs sont stables du point de vue chimique vis-à-vis de l'électrolyte (30 % de KOH; température jusqu'à environ 70 C). Toutefois, leur aptitude au mouillage est extrêmement minime du fait de la surface apolaire. Une déficience concernant l'aptitude au mouillage peut à son tour déclencher deux problèm es déterm i nants. D'une part, I'a ptitu de au mouillage initial lors du remplissage de la batterie au cours de sa fabrication est minime. Ce phénomène a pour conséquence, soit que o l'on ne peut ajouter qu'une quantité minime d'électrolyte (si bien qu 'on l i mite la capacité de l'élément), soit q ue l'o n prolon g e de manière déterminante le temps de production (ce qui augmente les coûts de fabrication). D'autre part, à cause d'une absence de l'aptitude au mouillage en continu lors de la mise en service, la s batterie risque de "fonctionner à sec", par conséquent de manifester une défaillance, respectivement sa durée de vie s'en trouve réduite. Afin d'augmenter la polarité des matières de séparateurs à base de polyoléfines, on soumet par conséquent à l'heure actuelle ces séparateurs à des étapes de production supplémentaires par o exemple à une fluoration partielle en phase gazeuse ou encore à une imprégnation chimique. On obtient à l'heure actuelle une réduction du déchargement spontané provoqué par la contamination mentionnée ci-dessus de la matière active des électrodes, par greffage de substances liant I'ammonisc telles que l'acide acrylique acide sulfurique, le type d'activation de la surface jouant en l'occurrence un rôle déterminant. Les deux procédés sont très compliqués et par conséquent coûteux et dans le dernier cas, lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique fortement concentré, doivent être considérés comme critiques du point de vue de la sécurité du travail et de la protection de 1'environnement. Avec la présente invention, on procure un non-tissé qui possède, par rapport au polyamide, une résistance essentiellement supérieure vis-à-vis des composés agressifs du point de vue chimique, tel qu'on les rencontre par exemple dans l'électrolyte fortement alcalin de batteries rechargeables et qui est soumis par conséquent à une décomposition nettement réduite. En outre, il s'est avéré q ue les prod u its de décom position potentiels ne favorisent pas le déchargement spontané par exemple d'éléments à base de nickel-hydrures métalliques. Vis-à-vis des polyoléfines, le POM possède, via les atomes d'oxygène présents dans la molécule, un "caractère hydrophile de base" supérieur, si bien que l'on peut se passer des traitements ultérieurs, tels qu'une fluoration en phase gazeuse, pour des applications déterminées. En outre, on obtient une garantie du fait que, grâce à la résistance chimique de la matière fibreuse du non o tissé, ce caractère hydrophile de base ne dispara^t pas lors de la mise en _uvre, cette disparition pouvant en principe avoir lieu lors d'un traitement chimique ultérieur de la surface (par exemple, dans le cas d'imprégnations dans lesquelles les substances impliquses ne sont pas liées par voie chimique à la surface). s Des non-tissés de séparateurs à l'état non garni, respectivement fluoré ne possèdent pas la propriété de lier l'ammoniac (le taux de ce que i'on appelle "la prise au piège de l'ammoniac" déterminé par titrage se situe à des valeurs inférieures à 0,05 x 10-4 mole de NH3 par gramme de matière de séparateur. Des o matières de séparateu rs de "très bon ne q ualité" man ifestent en revanche des valeurs approximatives de 2 - 3 x 10-4 mole de NH3 par gramme). En outre, on a maintenant trouvé que le non-tissé selon l'invention présente des valeurs de bonne qualité de 0,5 x 10-4 mole z de NH3 par gramme. On veut dire par là que sur base de la bonne capacité de liaison de l'ammoniec que l'on obtient selon les cas, on peut renoncer à un garnissage coûteux, respectivement à un traitement ultérieur. La présente invention concerne un non-tissé qui contient des o fibres de polyoxyalkylènes, de préférence de polyoxyméthylène. Le non-tissé selon l'invention peut étre constitué par n'importe quels types de fibres possédant les titres les plus divers, par exemple le titre de 0,5 à 5 dtex. Ces non-tissés peuvent être constitués non seulement par des fibres continues ou sans fin, mais ss également par des fibres discontinues ou artificielles et synthétiques, ou encore contenir lesdites fibres. A côté de fibres constituées par des filaments homogènes, on peut également mettre en oeuvre des fibres constituées par des filaments hétérogènes ou encore des mélanges de type de fibres les plus divers pour autant qu'au moins un de ces types de fibres soit constitué par un polyoxyalkylène ou au moins contienne un polyoxyalkylène (par exemple dans le cas de fibres du type à noyau- enveloppe). Les non-tissés selon l'invention peuvent étre préparés en fonction de n'importe quel mode opératoire et en fonction de modes o opératoires connus en soi tels qu'un filage au mouillé ou par voie sèche, par exemple et via un procédé de préparation de non-tissés à l'aide de monofils continus, par cardage, via un procédé de soufflage en fusion ou via un procédé de préparation de non-tissés par filage au mouillé. l5 En ce qui concerne le polyoxyalkylène à mettre en oeuvre conformément à l'invention, il s'agit d'un polymère qui présente le motif structural récurrent de formule l (CnH2n- )- (1) dans lequel n représente un nombre entier de 1 à 4, de préférence 1 et/ou 2. À côté des homopolymères de polyoxyalkylènes, on met également en oeuvre des copolymères comprenant le motif 2 5 structural récurrent de formule I et d'autres motifs structuraux récurrents qui dérivent de comonomères. Des exemples pour des copolymères sont des copolymères de polyoxyalkylènes contenant les motifs structuraux récurrents de formule I dans lesquels n = 1 (polyoxyméthylène) et dans lesquels n o = 2 (polyoxyéthyl èn e). Des copolymères PO M de ce type dérivent d u trioxanne (n = 1) et du dioxolanne (n = 2). De manière spécifique, les non-tissés selon l'invention présentent des poids surfaciques de 5 à 500 g/m2. De manière particulièrement préférée, on met en oeuvre des s non-tissés possédant des poids surfaciques minimes de 5 à 150 glm2. Une forme de réalisation préférée de l'invention concerne des non-tissés constitués par des combinaisons de fibres de polyoxyalkylènes, en particulier des copolymères décrits ci-dessus comme étant prétérés, avec des fibres de polyamide ou de fibres de polyoxyalkylènes, en particulier des copolymères décrits ci-dessus comme étant préférés, avec des fibres de polyoléfines. D'autres polymères préférés que l'on peut mettre en oeuvre de manière conjointe avec les fibres de polyoxyalkylènes sont le polyphénylènesulfure, la polysulfone et le polytétrafluoréthylène. o Une autre forme de réalisation préférce de l'invention concerne des nontissés contenant des fibres de polyoxyalkylènes qui ont été traitées avec des composés conférant un caractère hydrophile ou augmentant le caractère hydrophile. Ces non-tissés présentent un caractère hydrophile de base encore augmenté par rapport à celui des types qui n'ont pas été traités. Des exemples pour des garnissages de ce type sont connus en soi. En l'occurrence, il peut s'agir d'un traitement de la surface tel qu'une fluoration, une imprégnation chimique, un traitement par effluves négatifs, respectivement un traitement au plasma, d'un o greffage avec des acides carboxyliques insaturés ou encore d'une sulfonation. Ces procédés servent à améliorer davantage le caractère hydrophile, respectivement à diminuer le déchargement spontané. Sont particulièrement préférées, des combinaisons de fibres s de polyamide et de polyoxyalkylènes. Des non-tissés de ce type peuvent être mis en oeuvre en particulier à titre de séparateurs pour des éléments au nickel-cadmium. Des combinaisons de ce type présentent le caractère hydrophile essentiellement non affaibli et élevé de séparateurs à base de polyamide, ainsi qu'une résistance o chimique qui est comparable à celle de combinaisons de polyamide/polyoléfines. Dans les combinaisons également préférces de fibres de polyoléfines et de polyoxyalkylènes, il s'est avéré que lesdites combinaisons représentent un bon pouvoir de liaison pour ss I'ammoniac et sont mises par conséquent en oeuvre de préférence par exemple dans le cas d'éléments à base de nickel-hydrures métalliques. En outre, une combinaison de ce type possède un caractère hydrophile meilleur à celui de non-tissés contenant des polyoléfines à titre exclusif. Des combinaisons de ce type peuvent être fabriquées de manière considérablement plus économique que des non-tissés constitués par des polyoléfines munies d'un garnissage. L'invention concerne également un procédé pour la préparation des non-tissés décrits ci-dessus, qui comprend les étapes consistant à: o a) préparer des fibres à partir d'homopolymères ou de copolymères de polyoxyalkylènes, d'une manière connue en soi, et b) réaliser un non-tissé d'une manière connue en soi. Les non-tissés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre s dans des environnements dans lesquelles sont présentes des matières agressives du point de vue chimique. Des exemples à cet égard sont la mise en oeuvre à titre de matières filtrantes ou à titre de séparateurs dans des batteries en particulier dans des batteries comprenant des électrolytes alcalins. Ces applications font o également l'objet de la présente invention. Dans les exemples ci-après, on décrit l'invention sans toutefois l'y limiter. Avec une installation qui a été décrite dans le document DE-A 4 301 373, on file des fibres à partir du polymère "Hostaform C5202 1 " (Ticona GmbH) disponibles dans le commerce. Le polymère a été séché au préalable pendant 8 heures à une température de 120 C. La température du filage s'élève à 215 C. En fonction de la dimension du produit de granulation polymère, on peut obtenir des longueurs de fibres entre 5 mm et plusieurs o centimètres que l'on traite pour obtenir des non-tissés par voie sèche et des non-tissés par filage au mouillé. Pour les non-tissés obtenus par voie sèche, on utilise des fibres discontinues possédant une longueur de 40 mm et un titre de 3 dtex. À partir de ces dernières, on prépare, sur une installation ss technique, des non-tissés possédant une largeur de 50 cm et un poids surfacique de 50 g/m2. Le renforcement a lieu via un renforcement ponctuel. En variante, on prépare un non-tissé avec une fraction de fibres constituée à raison de 25 % par une fibre à deux composants de polypropylène - polyéthylène et on le soumet à un renforcement par voie thermique à une température de 120 à 130 C. On prépare le non-tissé par filage au mouillé avec de courtes fibres découpées (longueur des fibres = 5 mm) sur une installation de formation de feuilles. Le poids surfacique obtenu s'élève à 50 glm2. o Pour la détermination de la résistance aux produits chimiques, on met en oeuvre les expériences indiquées ci-après: 1) Exposition des non-tissés contenant du POM à titre exclusif dans une solution de KOH à 30% à une température de 70 C pendant un laps de temps de 7 jours. On constate une perte en masse inférieure à 0,5 %. 2) Exposition des non-tissés contenant du POM à titre exclusif dans une solution de KMnO4 à une température de 50 C pendant un laps de temps de 24 heures. La o perte en masse s'élève à environ 2 %. Les deux valeurs correspondent à celles de matières de séparateurs habituels. Pour déterminer la capacité d'absorption de l'ammoniac, on entrepose le non-tissé dans une solution alcaline contenant de l'ammoniac en une concentration de 0,23 molaire à 40 C pendant trois jours. On détermine par titrage la quantité résiduelle d'ammoniac. À cet effet, on expose trois échantilions d'environ 5 g des fibres respectivement du non-tissé dans 120 ml d'une solution 8 molaires de KOH avec addition de 5 ml d'une solution 0,3 molaire de NH3 à une température de 40 C pendant un laps de temps de trois jours. Dans le même temps, on expose trois échantillons à blanc exempts de la matière soumise à l'essai. Après entreposage, on prélève une quantité partielle de 100 ml et à partir de cette quantité, on transfère le NH3 à l'aide d'une distillation à la vapeur d'eau, dans un récipient de 150 ml d'eau distillate, qui contient 10 ml de HCI O,1 molaire et quelques gouttes de rouge de mAthyle tltre d'lndlcateur. On procAde un titrage en Our de lade du NOSH. apace dbsoon de lmmonc dude de s maniAre correspond des valeurs de 0,5 x 10-4 mole de NH3 par gramme. REVENDICATIONS 1. Non-tissé contenant des fibres de polyoxyalkylène. 2. Non-tissé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyoxyalkylène est un polymère qui présente le motif structural récurrent de formule I (CnH2n ) (1), dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 4, de préférence 1 eVou 2. 3. Non-tissé selon la revendication 1, caractérisé en ce o que les fibres présentent un titre de 0,1 à 30 dtex. 4. Non-tissé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres continues. 5. Non-tissé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres discontinues. 6. Non-tissé selon la revendication 1, caractérisé en ce que celui-ci présente un poids surfacique de 5 à 500 g/m2. 7. Non-tissé selon la revendication 1, caractérisé en ce que celui-ci contient des fibres de polyamide en plus des fibres de polyoxyalkylène. 8. Non-tissé selon la revendication 1, caractérisé en ce que celui-ci contient des fibres polyoléfine en plus des fibres de polyoxyalkylène. 9. Non-tissé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de polyoxyalkylène ont été traitées par des procédés eVou composés conférant le caractère hydrophile ou augmentant le caractère hydrophile. 10. Procédé de fabrication du non-tissé selon la revendication 1, comprenant les étapes de: a) fabrication des fibres d'une façon connue en soi à partir de o homo- ou copolymères polyoxyalkylène et de b) formation d'un non-tissé d'une façon connue en soi. 11. Utilisation du non-tissé selon ia revendication 1, en tant que matière filtrante. 12. Utilisation du non-tissé selon la revendication 1, en tant que séparateur dans les batteries, de préférence dans les batteries