Brevet FR2822473A1 — publié le 20020927

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un colorant jaune naturel trans-cinnamaldéhyde substitué à partir de dérivés du phénylpropane dans lequel un trans-cinnamaldéhyde (par exemple le 2,4, 5triméthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2 =R4 = Rs =-OMe et R3 = R6 = H ; le p-méthoxycinnamaldéhyde où RI =-CH=CH-CHO, R2 = R3 = Rs = R6 = H, R4 =-OMe et le 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde où RI est - CH=CH-CHO, R2 = Rs = R6 = H et R3 = R4 =-OMe) de formule 1 ci-dessous : Ces composés peuvent être obtenus par oxydation de dérivés de (R2-R3-R4-Rs-R6) phénylpropane (où R2 à R6, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou les groupes hydroxyle, alkyle, méthylènedioxy ou alcoxy) qui sont des produits réduits d'huiles essentielles contenant des dérivés naturels du phénylpropène d'accès facile (méthylchavicol, anéthole, eugénol, méthylisoeugénol, safrole, ss-asarone toxique). Le cinnamaldéhyde et ses dérivés substitués (par exemple p-méthoxycinnamaldéhyde, 3, 4-méthylènedioxycinnamaldéhyde, coniféryl- aldéhyde) possèdent un cycle aromatique portant un ou plusieurs groupes hydroxyle, méthylènedioxy ou alcoxy qui sont fixés à l'aldéhyde a, ss-insaturé et qui contribuent sensiblement au goût et à la flaveur de nombreux aliments et de nombreuses boissons (Harbome, J. B. et Baxter, H., dans : Phytochemical Dictionary, A Handbook of Bioactive Compounds from Plants, Taylor & Francis Ltd., Londres WC1N 2ET, 472-488 (1993)). De plus, les dérivés du cinnamaldéhyde servent de matières premières pour la préparation d'un certain nombre de substances aromatiques en parfumerie. Par ailleurs, la réduction sélective du groupe aldéhyde donne l'alcool cinnamylique qui possède une odeur épicée agréable et de longue durée, et la réduction complète de la chaîne latérale donne l'alcool phénylpropylique dont l'oxydation donne l'acide hydroxycinnamique (Muller, A. J., Bowers Jr, J. S., Eubanks, J. R., Geiger, C. C. et Santobianco, J. G., brevet U. S. N 5939581) qui, ainsi que ses esters, est utilisé en parfumerie. Le cinnamaldéhyde et ses dérivés sont très efficaces pour empêcher un assombrissement de la peau dû à une irradiation par les rayons ultraviolets (Tomoshi, K. et Makoto, F., brevet japonais n 58055414A2), pour empêcher la chute des cheveux et pour stimuler la croissance des cheveux (Watanabe, T., Komeno, T. et Hatanaka, brevet japonais n 6312916A2). De plus, le cinnamaldéhyde en combinaison avec le fumier permet de lutter contre les micro-organismes néfastes présents dans le sol sans aucun effet néfaste sur les micro-organismes décomposant le fumier (Saotome, K., brevet japonais n 58201703A2). Par ailleurs, les dérivés du cinnamaldéhyde sont utiles comme intermédiaires pour la synthèse de différents médicaments comme des médicaments antiviraux, en particulier des inhibiteurs de protéase de VIH (Castelijns, A. M. C. F., Hogeweg, J. M. et van Nispen, S. P. J. M., brevet US nO 5811588) et sont utilisés également en cosmétiques, dans les colorants, les produits agrochimiques, les alcaloïdes (Parmar, V. S., Jain, S. C., Bisht, K. S., Jain, R., Taneja, P., Jha, A., Tyagi, O. D., Prasad, A. K., Wengel, J., Olsen, C. E. et Boll, P. M., Phytochemistry, 46 (4) ; 597-673 (1997)) et les parfums. Le cinnamaldéhyde a été identifié pour la première fois en 1833 pendant la distillation à la vapeur de l'écorce du cannelier de Ceylan (Cinnamomum zeylanicum, famille des Lauraceae) qui est encore l'une des sources principales de cinnamaldéhyde. Il est présent aussi dans de nombreuses fleurs et huiles essentielles comme Hyacinths spp., Narcissus spp., Lavandula spp., Pogostemon cabline et Commiphora spp. Cependant, le cinnamaldéhyde substitué (coniférylaldéhyde ou coniféraldéhyde ou férulaldéhyde) existe dans un certain nombre d'autres végétaux comme Quercus spp., Acer saccharinum en conférant une odeur épicée phénolique et balsamique douce et est utilisé largement dans les compositions aromatisantes. De même, le sinapaldéhyde (3,5-diméthoxy-4hydroxycinnamaldéhyde) est présent dans Juglans nigra, Senra incana et le p-méthoxycinnamaldéhyde existe dans Acorus gramineu. La plupart des cinnamaldéhydes substitués sont jaunes, de sorte qu'ils peuvent être utilisés dans le domaine des colorants naturels. Toutefois, le pourcentage limité des cinnamaldéhydes substitués présents dans le règne végétal n'est pas suffisant pour répondre à la demande mondiale, de sorte que les plus grandes quantités de cinnamaldéhydes sont produites par synthèse. Un certain nombre de procédés ont été proposés pour produire le cinnamaldéhyde et ses dérivés (comme le p-méthoxycinnamaldéhyde, le diméthoxycinnamaldéhyde, le sinapaldéhyde, le triméthoxycinnamaldéhyde et le méthylènedioxycinnamaldéhyde). La plupart de ces procédés mettent en jeu la réaction d'un benzaldéhyde substitué (comme le p-méthoxybenzaldéhyde) avec l'acétaldéhyde en présence d'un acide, ou mieux d'un alcali. Le cinnamaldéhyde peut aussi être préparé par hydrolyse du chlorure de cinnamylidène. De bons rendements ont été obtenus par la réduction de Rosenmund du chlorure d'acide cinnamique avec un catalyseur au palladium (March, J., dans : Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, Wiley Eastern Ltd., New Delhi, 396-397, (1987)). La déshydrogénation catalytique de l'alcool cinnamylique à haute température sous pression réduite a donné de bons rendements en cinnamaldéhyde. La distillation sèche des sels de calcium de l'acide cinnamique et de l'acide formique donne aussi un aldéhyde. L'isomérisation du phényléthynylcarbinol en présence d'un acide produit de bons rendements en aldéhyde. Un procédé pratique pour produire une gamme d'aldéhydes a, (3-insaturés consiste à traiter une oléfine avec du monoxyde de carbone sous pression et en présence d'un catalyseur (Brown, H. C. et Tsukamoto, A., J. AM. Chem. Soc., 86 : 1089 (1964)) et Bedoukian, P. Z., dans Perfumery and Flavoring Synthetics, Allured Publishing Corporation, Wheaton, IL, USA, 98-105 (1986)). Bien que de tels procédés se soient révélés très utiles, ils présentent différents inconvénients. Par exemple, dans certains cas, les procédés de ce type mettent en jeu nécessairement des températures inférieures à la température ambiante, ce qui implique un contrôle considérable des procédés et, dans certains cas, la réaction est conduite seulement à des pressions relativement élevées et conduit à des mélanges réactionnels. Les références de l'état de la technique typiques comprennent les brevets US 2529 186, 2794813, 3028419, les brevets allemands nO 97 620 ; 1 114798, le brevet d'Union Soviétique no 1451139Al et le brevet tchécoslovaque no 8405411Al. L'invention a pour but de fournir un procédé de production de cinnamaldéhydes comme le p-méthoxycinnamaldéhyde, le 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde, le 3,4-méthylènedioxycinnamaldéhyde, le 3,4-méthylènedioxy-5méthoxycinnamaldéhyde, le l-éthoxy-2-acétoxycinnamaldéhyde, le 1-methoxy-2- hydroxycinnamaldéhyde, le sinapaldéhyde, le 2,5-diméthoxy-3, 4-méthylènedioxycinnamaldéhyde, le 2-méthoxy-4,5-méthylènedioxycinnamaldéhyde, le coniféryl- aldéhyde, le 3, 4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde, le 2, 3-diméthoxy-4, 5- méthylènedioxycinnamaldéhyde et le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde permettant d'éliminer les inconvénients de l'état de technique évoqués ci-dessus. Ainsi, la présente invention a pour but de développer un procédé industriel simple pour la préparation de cinnamaldéhydes substitués (comme le p-méthoxycinnamaldéhyde, le 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde, le 2,4, 5triméthoxycinnamaldéhyde) en une étape, avec un rendement élevé, à partir de dérivés du phénylpropane (comme le dihydrométhylchavicol, le dihydrométhyleugénol, le 2,4, 5-triméthoxyphénylpropane) qui sont des produits hydrogénés de phénylpropènes naturels d'accès facile (comme le méthylchavicol ou l'anéthole, le méthyleugénol, la ss-asarone très toxique). La présente invention a également pour but de développer un procédé simple pour la préparation de cinnamaldéhydes substitués avec une grande pureté sans aucune contamination par l'acide cinnamique et l'alcool cinnamylique correspondants La présente invention a également pour but de développer un procédé de préparation de trans-cinnamaldéhyde exclusivement en une seule étape à partir de dérivés du phénylpropane. La présente invention a également pour but de développer un procédé simple pour la préparation d'un colorant jaune naturel cinnamaldéhyde substitué à l'échelle industrielle pour différentes applications, par exemple comme colorant et arôme pour aliments, et aussi pour les industries pharmaceutiques. La présente invention a également pour but de développer un procédé simple et rapide pour la préparation de cinnamaldéhydes substitués en une courte durée allant de quelques secondes à quelques minutes par irradiation hyperfréquence. La présente invention a également pour but de développer un procédé de préparation de cinnamaldéhydes substitués au moyen de produits dihydrogénés simples et bon marché provenant d'une huile naturelle contenant un phénylpropène comme le méthylchavicol, l'anéthole, l'eugénol, d'accès facile. La présente invention a également pour but de développer un procédé de préparation de cinnamaldéhydes substitués à partir d'huiles essentielles toxiques, par exemple le safrole ou la ss-asarone, permettant d'élargir leur domaine d'utilisation. La présente invention a également pour but de fournir un procédé de préparation du 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde, ou d'un autre cinnamaldéhyde, qui est utile comme matière première simple pour la synthèse de l'acide cinnamique correspondant, d'esters, de dérivés amides et pour la synthèse de composés hétérocycliques biologiquement actifs. La présente invention concerne un procédé de préparation de transcinnamaldéhydes substitués à partir de dérivés du phénylpropane au moyen d'un agent oxydant efficace qui est la 2,3-dichloro-5, 6-dicyano-1, 4-benzoquinone (DDQ), en présence d'un catalyseur qui peut être l'acide acétique, l'acide p-toluènesulfonique ou un gel de silice. Le procédé selon la présente invention permet la préparation d'un trans-cinnamaldéhyde substitué, un colorant jaune naturel, de formule 1, où RI est - CH=CH-CHO, et R2, R3, R4, R5, R6 sont choisis indépendamment parmi i) des atomes d'hydrogène, ii) des groupes alcoxy, au moins deux des groupes R2, R3, R4, Rs, R6 étant des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoxy ou l'un de ces groupes étant un groupe méthylènedioxy en combinaison avec un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, ou un groupe alcoxy, l'un des groupes R2, R3, R4, Rs, R6 étant un groupe hydroxyle en combinaison avec un groupe méthylènedioxy, un groupe hydroxyle, ou groupe alcoxy, un groupe alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, iii) un groupe méthylènedioxy, au moins trois des groupes R2, R3, R4, Rs, R6 étant en combinaison des groupes alcoxy, des groupes hydroxyle, des groupes alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, des groupes aryle ou des atomes d'hydrogène ; vi) un groupe hydroxyle, au moins l'un des groupes R2, R3, R4, Rs, R6 étant un atome d'hydrogène en combinaison avec un groupe alcoxy, un groupe hydroxyle, un groupe méthylènedioxy, un groupe alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène ; vii) un groupe hydroxyle protégé tel qu'un groupe acétyle ou benzyle, au moins l'un des groupes R2, R3, R4, Rs et R6 étant un atome d'hydrogène en combinaison avec un groupe alcoxy, un groupe hydroxyle, un groupe méthylènedioxy, un groupe alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, ledit trans-cinnamaldéhyde substitué étant obtenu à partir des dérivés de (R2-R3-R4-R5-R6) phénylpropane correspondants, ledit procédé comprenant l'oxydation de dérivés substitués du phénylpropane en présence d'un solvant et d'un catalyseur au moyen d'un agent oxydant dans un rapport molaire de 1 : 1 à 1 : 8 par rapport aux dérivés du phénylpropane à une température de-15 à +210oC pendant une durée de 30 min à 48 h, le retrait du solvant sous pression réduite et l'isolement du produit d'une manière conventionnelle pour obtenir un rendement de 68 à 82 % en trans-cinnamaldéhyde de formule 1. H importe de mentionner que le procédé rentable ci-dessus comprend deux étapes individuelles (c'est-à-dire déshydrogénation et oxydation) observées pour la première fois pendant l'oxydation assistée par DDQ du phénylpropane qui est en fait le produit réduit de phénylpropènes naturels d'accès facile (comme le méthylchavicol, l'eugénol, le diméthylisoeugénol) incluant certains isomères toxiques et certains isomères proscrits au plan international des dérivés du phénylpropène comme le safrole et la ss-asarone. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe consistant en le diéthyléther, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, le dioxane, le diphényléther, les solvants chlorés comme le dichlorométhane, le chloroforme et le o-dichlorobenzène, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et les acides organiques comme l'acide formique et l'acide acétique. L'agent oxydant est choisi de préférence dans le groupe consistant en la 2,3-dichloro-5, 6-dicyano-1, 4-benzoquinone (DDQ), le p-chloranil, le chlorochromate de pyridinium (PCC), tBuOOH, CrO3 et leurs mélanges. Le rapport molaire de l'agent oxydant au réactif est de préférence de 1 : 1,5 à 1 : 5. La température de réaction est de préférence de 30 à 140oc. La durée de la réaction est de préférence de 4 à 16 h. De préférence, le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, les sels de Cu (I) ou Fe (Ill), l'acide périodique, les acides organiques choisis parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, les résines échangeuses d'ions choisies parmi IR-120H et les résines de polystyrène sulfoné, l'acide paratoluènesulfonique (PTSA) et les Amberlyst comme l'Amberlyst 15. De préférence, le phénylpropane utilisé comme matière première est obtenu par réduction de dérivés d'allylbenzène ou de phénylpropène ou de dérivés d'allylbenzène ou phénylpropène naturels d'accès facile qui existent sous les trois formes isomères. L'oxydation du phénylpropane donne de préférence un transcinnamaldéhyde qui est similaire à l'isomère produit par des végétaux. Grâce au procédé selon la présente invention, les isomères toxiques (cis) et y peuvent être convertis en colorants naturels intéressants. Par ailleurs, il est possible d'utiliser la ss-asarone provenant de Acorus calamus, qui est proscrite au plan international, et de la convertir en un colorant jaune naturel utile. Le procédé selon la présente invention permet de produire des dérivés du cinnamaldéhyde à l'échelle industrielle. Par ailleurs, le procédé selon la présente invention permet d'obtenir certains types de dérivés du cinnamaldéhyde qui sont utiles comme colorants naturels, antioxydants et agents antimicrobiens. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir DDQH2 à raison de 91-94 % dont la régénération en DDQ réduit aussi le coût de production des dérivés du cinnamaldéhyde. Le procédé selon la présente invention peut permettre aussi d'oxyder des phénylalcanes ayant 2n-1 atomes de carbone, n variant de 2 à 6 ou plus, en les aldéhydes insaturés correspondants. Les dérivés du phénylpropane ci-dessus peuvent subir différents types de réactions comme une halogénation, une déshydrogénation, une halogénation allylique, une formylation, une mono et/ou dicarbonylation, une condensation. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des dérivés du cinnamaldéhyde sans aucune contamination par l'acide ou l'alcool correspondant. Selon la présente invention, il est possible d'obtenir certains cinnamaldéhydes comme le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde avec un bon rendement, cinnamaldéhydes qui peuvent être utilisés comme matières premières simples pour la synthèse de différents acides, esters, amides, alcools insaturés correspondants. Certains cinnamaldéhydes comme le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde peuvent être obtenus avec un bon rendement et être utilisés comme matière première simple pour la synthèse de différents acides dihydrogénés (saturés), esters, amides et alcools correspondants. Les produits obtenus peuvent être (i) le 2,4, 5-triméthoxycinna- maldéhyde où Ri est-CH=CH-CHO, R2 = R4 = Rs =-OMe et R3 = R6 = H, (ii) le p-méthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2 = R3 = Rs = R6 = H et R4 est-OMe et (iii) le 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2 = Rs = R6 = H et R3 = R4 =-OMe. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un colorant jaune naturel trans-cinnamaldéhyde substitué de formule 1 qui comprend l'oxydation de dérivés substitués du phénylpropane en présence d'un solvant et d'un catalyseur au moyen d'un agent oxydant dans un rapport molaire avec les dérivés du phénylpropane de 1 : 1 à 1 : 20, de préférence de 1 : 1 à 1 : 8, avec un support solide sous irradiation hyperfréquence à une puissance moyenne de 600 W pendant une durée de 20 s à 12 min, le retrait du solvant sous pression réduite et l'isolement du produit d'une manière conventionnelle pour obtenir un trans-cinnamaldéhyde de formule 1. De préférence, le support solide utilisé est choisi parmi la célite, un gel de silice, un tamis moléculaire et l'alumine. De préférence, les produits obtenus par le procédé faisant intervenir une irradiation hyperfréquence sont (i) le 2, 4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, Rz = R4 = Rs =-OMe et R3 = R6 = H, (ii) le p-méthoxycinna- maldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, Rz = R3 = Rs = R6 = H et R4 =-OMe et (iii) le 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2= Rs= R6= H et R3 = R =-OMe. Les trans-cinnamaldéhydes substitués sont obtenus à partir des dérivés (R2-R3-R4-Rs-R6) phénylpropanes correspondants (par exemple dihydroanéthole où R2= R3= Rs= R6= H, R4 =-OMe, le dihydrométhyleugénol où R2 = Rs = R6 = H, R3 = R4 =-OMe et la dihydroasarone où R2 = R4 = Rs =-OMe, R3 = R6 = H) et le procédé selon la présente invention comprend les étapes de (a) fourniture d'un phénylpropane comme le 2,4, 5-triméthoxyphénylpropane (dihydroasarone) dans un solvant tel que les solvants suivants : diéthyléther, tétrahydrofurane, diméthoxyéthane, dioxane, diphényléther, des solvants chlorés comme le dichlorométhane, le chloroforme, le o-dichlorobenzène, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène, des acides organiques comme l'acide formique ou l'acide acétique ; (b) oxydation des dérivés du phénylpropane en présence d'agents oxydants comme la 2,3-dichloro-5, 6-dicyano- 1,4-benzoquinone (DDQ), le p-chloranil, le chlorochromate de pyridinium (PCC), tBuOOH, CrO3 ou une combinaison de ceux-ci, en une quantité de 1 à 20 fois molaires, de préférence de 1,5 à 8 fois molaires, à une température de-15 à +210oC, de préférence de 30 à 140oC, pendant 30 min à 48 h, de préférence 4 à 16 h ; (c) une étape d'oxydation qui se déroule de manière plus régulière avec un plus haut rendement en présence de catalyseurs constitués principalement par des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou des sels de Cu (I) ou Fe (III) ou l'acide périodique, ou les acides organiques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, des résines échangeuses d'ions comme IR-120H des résines de polystyrène sulfoné, l'acide paratoluènesulfonique (PTSA) ou des résines Amberlyst comme l'Amberlyst 150, les catalyseurs pouvant être absorbés sur un support solide comme la célite, un gel de silice, un tamis moléculaire ou l'alumine, par exemple, en une courte durée de 20 s à 12 min sous irradiation hyperfréquence ; (d) filtration du mélange et retrait du solvant sous pression réduite, le produit pouvant être isolé d'une manière conventionnelle, par exemple par extraction, distillation, recristallisation et chromatographie, le rendement en le produit (par exemple 2,4, 5triméthoxycinnamaldéhyde avec Ri est-CH=CH-CHO, R2 = R4 = Rs =-OMe et R3 = R6 = H, et le 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde où RI =-CH=CH-CHO, R2 = Rs = R6 = H, R3 = R4 =-OMe dans la formule 1 ci-dessus) variant de 68 à 82 %, et même plus quand l'oxydant est la benzoquinone. Ainsi, la présente invention concerne un procédé simple permettant d'obtenir des trans-cinnamaldéhydes substitués à partir de dérivés simples et peu coûteux du phénylpropane obtenus par hydrogénation de phénylpropènes naturels largement disponibles qui permet d'obtenir des dérivés du cinnamaldéhyde intéressants, de haute pureté et sans contamination par les acides et alcools correspondants, les cinnamaldéhydes substitués obtenus pouvant être utilisés comme colorant jaune naturel pour colorer les aliments, les textiles et les produits pharmaceutiques, par exemple. Le procédé selon l'invention peut permettre une production à l'échelle industrielle. Les phénylpropanoïdes (C6-C3) sont des composés dérivés du phénylpropène, de la phénylpropanone, du cinnamaldéhyde, de l'alcool cinnamylique, de l'acide cinnamique et des esters cinnamiques qui sont biologiquement actifs et qui ont une importance commerciale. Parmi ces phénylpropanoïdes, les dérivés de (R2-R3-R4-R5-R6) cinnamaldéhyde où R2 à R6 sont identiques ou différents et sont l'hydrogène ou des groupes hydroxyle, méthylènedioxy ou alcoxy, sont fréquemment présents dans les huiles essentielles. Ces cinnamaldéhydes sont largement utilisés dans les parfums, les arômes, les cosmétiques, les liqueurs et dans les produits pharmaceutiques, et également comme phéromones, agents antibactériens et agents antifongiques dans le monde des insectes. La large utilisation des cinnamaldéhydes (F. E. M. A. no 2286) allant des agents aromatisants aux produits pharmaceutiques et leur importance comme intermédiaires dans la synthèse de composés biologiquement actifs ont toujours attiré l'attention des chimistes (Muller, A. J., Bowers Jr, J. S., Eubank, J. R., Geiger, C. C. et Santobianco, J. G., brevet US nO 5939581 et Castelijns, A. M. C. F., Hogeweg, J. M. et van Nispen, S. P. J. M., brevet US. nO 5811588). La principale source de cinnamaldéhydes (synonymes : aldéhyde cinnamique ou 3-phénylpropénal ou cinnamal ou gamma-phénylacroléine ou cassialdéhyde) est l'écorce de cannelier (Cinnamomum zeylanicum ; Lauraceae) qui, à l'état frais, contient de grandes concentrations d'acétate cinnamylique qui donne du cinnamaldéhyde au cours des procédés de fermentation appliqués pendant la préparation industrielle, par hydrolyse enzymatique et participation de l'aldéhyde-alcool oxydoréductase réversible. D'autre part, les feuilles du cannelier contiennent de grandes quantités d'eugénol et des quantités bien plus faibles de cinnamaldéhyde. De même, une autre source de cinnamaldéhyde est Cinnamomum cassia qui est largement utilisé en médecine chinoise traditionnelle (Tang, W. et Eisenbrand, G. dans : Chinese Drugs of Plant Origin, Springer-Verlag, New York, p. 319-330 (1992)) comme agent analgésique, stomacal et anti-inflammatoire dont l'activité est due au haut pourcentage de cinnamaldéhyde (85 %). De plus, le cinnamaldéhyde présente une activité antimutagène à l'égard des mutagènes chimiques ou d'une irradiation par des UV (Kakimuma K., Koike, J., Kotanik, K., Ikekawa, W., Kado, T. et Nomoto, M., Agric. Biol. Chem. 48 : 1905-1906 (1984) ; Ohta, T., Watanabe, K., Moriya, M., Shirasu, Y., Kada ; T., Mutat. Res., 107 : 219-227 (1983)). A une concentration de 4, 8 ug/ml, le cinnamaldéhyde inhibe la croissance des cellules leucémiques L 1210 en culture à raison de 50 % du fait de son groupe aldéhydique. Le cinnamaldéhyde inhibe aussi la croissance de la tumeur W2K-11 induite par SV40 chez les souris (CA 94 : 168054k et Moon, K. H., Pack, M. Y., Drug Chem., Toxicol, 6 : 521-535 (1983)). De même, un certain nombre de cinnamaldéhydes substitués comme l'ortho-méthoxycinnamaldéhyde (synonyme : méthyléther d'aldéhyde orthocumérique), le para-méthoxycinnamaldéhyde (synonyme : méthyléther d'aldéhyde para-cumérique), l'aldéhyde 3,4-diméthoxycinnamique (synonymes : homoconiféraldéhyde ou méthylférulaldéhyde), le para-coniféraldéhyde (synonymes : férulaldéhyde ou aldéhyde d'érable ou aldéhyde 4-hydroxy-3méthoxycinnamique), l'aldéhyde 3,4-méthylènedioxycinnamique (synonymes : pipéronylacroléine ou héliotropylidène-acétaldéhyde ou pipéronylidèneacétaldéhyde), le sinapaldéhyde (synonyme : aldéhyde 2,4-diméthoxy-4hydroxycinnamique) sont aussi largement utilisés dans les compositions aromatisantes, mais l'odeur de ces cinnamaldéhydes substitués a peu de ressemblance organoleptique avec celle du cinnamaldéhyde. De plus, certains cinnamaldéhydes substitués sont connus pour leurs activités biologiques. Le 2'-hydroxycinnamaldéhyde inhibe la famésyl-protéine transférase (FPTase) (Knon, B. M. ; Cho, Y. K., Lee, S. H., Nam, J. Y., Bok, S. H., Chun, S. K., Kim, J. A. et Lee, I. R., Planta Medica, 62 : 183-184 (1996)) et joue aussi le rôle de composé anticancéreux actif (Lee, C. W., Hong, D. H., Han, S. B., Park, S. H., Kim, H. K., Kwon, B. M. et Kim, H. M., Planta Medica, 65 : 263-266 (1999)). Le 3', 4'-diméthoxycinnamaldéhyde réduit la réponse contractile à LTD4 des bandes iléales de cobaye. De même, un cinnamaldéhyde substitué comme le 4-hydroxy-3-méthoxycinnamaldéhyde est un composé antioxydant puissant (Kikuzaki, H., Hara, S., Kawai, Y. et Nakatani, N., Phytochemistry, 52,1307- 1312 (1999)) et également un composé inhibiteur de la synthèse d'oxyde nitrique inductible (iNOS) (Kim, N. Y., Pae, H. O., Ko, Y. S., Yoo, J. C., Choi, B. M., Jun, C. D., Chung, H. T., Inagaki, M., Higuchi, R. et Kim, Y. C., Planta, Medica, 65, 656-658 (1999)). Toutefois, les aldéhydes cinnamiques substitués sont trouvés à l'état de traces dans le règne végétal mais peuvent être obtenus par synthèse chimique. Certains procédés importants à cet égard sont : (a) la réaction d'un dérivé substitué du benzène avec la nitrosodiméthylaniline en présence d'un acide minéral et d'un catalyseur (CA 51,7326 (1957)) ; (b) la condensation de vinyléther avec un acétal d'arylaldéhyde (Friedrich et Hartmann, Chem. Ber., 94, 838 (1961)) ; (c) la réaction de Grignard du bromobenzène avec le 1- (N- méthylanilino) propén-3-al (Jutz, brevet allemand 1114798, 12 octobre 1961) ; (d) la réaction d'une oléfine appropriée avec le monoxyde de carbone sous pression et en présence de catalyseurs (brevet US 3 028 419,3 avril 1962) ; (e) la réaction de Claisen-Schmidt d'un arylaldéhyde avec l'acétaldéhyde qui donne du cinnamaldéhyde à raison de 12 à 30 % selon l'arylaldéhyde utilisé. Le faible rendement de cette réaction est peut-être dû à une autocondensation de l'acétaldéhyde (Richmond, brevet US 2 529 186, 7 novembre 1950) ; (f) la réaction d'un arylaldéhyde avec le phosphonoacétate de triéthyle puis la réduction du cinnamate d'éthyle avec l'hydrure d'aluminium et de lithium (LAH) en l'alcool cinnamylique correspondant, puis l'oxydation de l'alcool cinnamylique avec Min02 en le cinnamaldéhyde (Rajasekhar, D. et Subbaraju, G. V. Indian. J. Chem. 38,837-838 (1999)). Toutefois, c'est un procédé à étapes multiples qui exige des réactifs coûteux ; (g) la réaction de l'acide cinnamique avec le chlorure de thionyle puis la réduction avec le bis (triphénylphosphine) tétrahydroborate cuivre (El-Feraly, F. S. et Hoffstetter, M. D. J. Nat. Prod. 43,407 (1980) ; (h) la réaction d'un arylaldéhyde avec le réactif cyanure de potassium toxique (Deuchert, S. K., Hertenstein, U. et Hunig, S., Synthesis, 777 (1973) ; et (i) la réaction du N, N-diméthylbenzamide avec l'hydrure de diéthoxyaluminium et de lithium (Perun, T. J., Zeftel, L., Nelb, R. G. et Tarbell, D. S., J. Org. Chem., 28,2937 (1963). Tous les procédés ci-dessus comportent différentes limitations, par exemple un bas rendement, des réactifs coûteux et la formation de produits secondaires indésirables. Il est relativement étonnant qu'en dépit des très grandes quantités de cinnamaldéhydes fabriqués annuellement, la littérature chimique et la littérature des brevets soient relativement peu abondantes au sujet de sa production. Le procédé selon la présente invention permet de préparer à l'échelle industrielle des cinnamaldéhydes substitués en une seule étape à partir de dérivés de phénylpropane. Ces matières premières simples peuvent être obtenues par réduction de la double liaison des huiles essentielles contenant des phénylpropènes (comme le méthylchavicol, l'anéthole, la méthyleugénol, le safrole, la ss-asarone par exemple). De plus, des dérivés du phénylpropane peuvent être préparés par une réaction de Grignard de dérivés du chlorure de benzyle avec le sulfate de diéthyle (Organic Synthesis, Coll. Vol. 1, p. 471). Toutefois, il importe de noter que le procédé selon la présente invention a été conçu pendant le développement d'un procédé de préparation du trans- phénylpropène (a-asarone) pharmacologiquement actif (Janusz, P., Bozena, L., Alina, T. D., Barbara, L., Stanislaw, W., Danuta, S., Jacek, P., Roman, K., Jacek, C., Malgorzata, S., Zdzislaw, C., J. Med. Chem., 43,3671-3676 (2000)) à partir du 2,4, 5-triméthoxyphénylpropane, un produit de réduction de la ss-asarone toxique. Les phénylpropènes, qui sont largement utilisés dans les industries des parfums, des arômes, des cosmétiques, des liqueurs, du whisky et des industries pharmaceutiques, existent sous trois formes isomères (c'est-à-dire a, ss et y). Toutefois, la forme cis du phénylpropène (comme la ss-asarone) s'est révélée récemment cancérigène et toxique (Taylor, J. M., Jones, W. I., Hogan, E. C., Gross, M. A., David, D. A. et Cook, E. L., Toxicol. Appl. Pharmacol., 10 : 405 (1967) ; Keller, K. ; Odenthal, K. P. et Leng, P. E., Planta Medica, 1 : 6-9 (1985) et Kim, S. C., Liem, A., Stewart, B. C. et Miller, J. A., Carcinogenesis, 20 (7), 1303-1307 (1999)) de sorte que son utilisation dans les industries des arômes, des parfums et dans les industries pharmaceutiques est proscrite. Le cis-anéthol est quinze fois plus toxique que le trans-anéthol. De même, la forme y du phénylpropène (comme le safrole) est également cancérigène (Daimon, H., Sawada, S., Asakura, S. et Sagami, F., Carcinogenesis, 19 (1) : 141-146, (1998) et Liu, T. Y., Chen, C. C., Chen, C. L. et Chi, C. W., Food & Chemical Toxicology, 37 (7) : 697-702, (1999). La plante la plus affectée sous cet angle est Acorus calamus (famille des Araceae) dans laquelle le pourcentage de ss-asarone toxique dépend des variétés de A. calamus (Riaz, M., Shadab, Q., Chaudhary, F. M., Hamdard Medicus 38 (2) : 50-62 (1995) et McGuffin, M., Hobbs, C., Upton, R. et Goldberg, A., dans : American Herbal Products Association's Botanical Safety Handbook, CRC Press, Inc. ; Boca Raton, Floride ; USA, 231, (1997)). La teneur en ss-asarone de la variété triploïde est 8-19 %, tandis que la ss-asarone peut atteindre 96 % dans les variétés tétraploïdes et hexaploïdes (trouvées largement dans les pays asiatiques). Au contraire, la ss-asarone n'est pas trouvée dans la variété diploïde. Il en résulte que l'huile de calamus obtenue à partir de la souche diploïde d'Amérique du Nord (absence de ss-asarone) et de la souche triploïde d'Europe de l'Est (jusqu'à 12 % de ss-asarone) sont autorisées pour l'efficacité clinique et l'innocuité tandis que l'huile de calamus produite dans la région asiatique (en Inde, au Pakistan, au Bangladesh, au Népal, au Japon et en Chine) a vu son potentiel commercial diminuer du fait du haut pourcentage de ss-asarone qui va de 70 à 96 % (Mazza, G., J. of Chromatograhy 328 : 179-206 (1985) ; Nigam, M. C., Ateeque, A., Misra, L. N. et Ahmad, A., Indian Perfumer 34 : 282-285 (1990) et Bonaccorsi, I., Cortroneo, A., Chowdhury, J. U. et Yusuf, M., Essenze Derv. Agrum, 67 (4) : 392-402 (1997)). De ce fait, un objectif de la présente invention consiste à utiliser la ss-asarone toxique (cis-2, 4, 5-triméthoxyphényl-l-propène) comme matière première simple de produits intéressants par le biais de son produit réduit (2,4, 5-triméthoxyphénylpropane) dont on a constaté récemment qu'il est utile comme nouvelle molécule d'arôme au moins six fois moins toxique que la ss-asarone de l'huile de calamus (Sinha, A. K., brevet U. S. nO 09 652376 déposé le 31 août 2000). De plus, le 2, 4, 5-triméthoxyphénylpropane est un intermédiaire simple pour la préparation du trans-2, 4, 5-triméthoxyphénylprop-l-ène (a-asarone). De manière intéressante, quand il est traité avec la 2,3-dichloro-5, 6- dicyano-l, 4-benzoquinone (DDQ), le 2, 4, 5-triméthoxyphénylpropane donne l'a-asarone (qui se compare à l'a-asarone standard) et une tache jaune intense de matière première qui n'a pas réagi (clairement visible sur une plaque de chromatographie en couche mince). L'augmentation de la quantité de DDQ favorise la formation de la matière colorée en jaune plutôt que celle d'a-asarone. Ces trois produits ont été séparés par chromatographie sur colonne, et un solide jaune (F. 140 C) présentait une bande d'absorption IR à 1648 cm' (C=O conjugué) et donnait aussi un test au 2,4-DNP positif, ce qui confirme la présence d'un groupe carbonyle. Le spectre UV du solide jaune (max 244, 298, 366 nm) confirmait une augmentation de la conjugaison par rapport à la matière première 2,4, 5-triméthoxyphénylpropane (288 nm) et à la ss-asarone (269,301 nm). La RNM de in (figure 1) du solide jaune révélait 14 protons (voir l'exemple I) parmi lesquels deux doublets et un doublet de doublets pour trois protons apparaissaient à 8 9, 65 (1H, d, J=7, 8 Hz), 7, 81 (1H, d, J=15, 8 Hz) et 5 6, 64 (1H, dd, J=15, 8 Hz, J=7, 8 Hz) respectivement. En outre, la position de deux protons singulets aromatiques et la position de trois singulets pour neuf protons de trois groupes triméthoxy était sensiblement aux mêmes valeurs 8 que la ss-asarone (Patra, A. et Mitra, A. K., Phytochemistry, 44 : 668-669 (1981)). Les spectres IR et de RMN de if suggéraient la présence possible d'un groupe aldéhyde insaturé (-CH=CH-CHO) lié à un groupe phényle (deux protons) substitué par triméthoxy (neuf protons). De même, le spectre de RMN de 13C (figure 2) du solide jaune indique clairement la présence à 8 194, 1,154, 1,153, 2,147, 6,143, 3,126, 4, 114, 5, 110,5, 96,5, 56,4, 56,2, 56,0 de 12 atomes de carbone semblables aux 12 atomes de carbone de la ss-asarone, à ceci près que la position d'un groupe propyle latéral qui apparaît à 194,1 (C-3'), 154,1 (C-1') et 126,4 (C-2') pouvait éventuellement être due à un groupe aldéhyde ss-insaturé (-CH=CH-CHO). Le spectre de masse ES (figure 3) du solide jaune présentait un pic [M]'net à m/z 222. Sur la base des données spectrales ci-dessus, on a supposé que le solide jaune était le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde sous forme de l'isomère trans (exemple I). La formation de ce trans-2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde inattendu a finalement été confirmée par (i) son oxydation avec KMnO4 neutre dans l'acétone froide en le 2,4, 5-triéthoxybenzaldéhyde bien connu (exemple II) (Birch, A. J., Jackson, A. H. Shannon, P. V. R. et Steward, G. W., Journal of Chemical Society Perkin Trans I, 2492-2501 (1973) et Starkovsky, N. A., Journal of Organic Chemistry, 27,3733- 3734 (1962)), (ii) l'oxydation directe de la ss-asarone avec le dioxyde de sélénium (Liu M C, Lin T S & Sartorelli A C, J. Med. Chem., 35,3672 (1992)) en le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde (exemple LU) et sa comparaison avec le cinnamaldéhyde naturel décrit. Le traitement de la ss-asarone avec le dioxyde de sélénium et quelques gouttes d'une base comme la pyridine ou la triéthylamine dans le dioxane a donné deux taches distinctes sur une plaque de chromatographie en couche mince parmi lesquelles une tache jaune est attribuée au 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde tandis qu'une tache mineure est attribuée au dérivé alcool cinnamylique correspondant, comme le confirment clairement les pics d'absorption à 1648 cm-l (carbonyle) et à 3480 cm'' (groupe hydroxyle) dans les spectres IR. Ce dernier apparaissait même quand la quantité de dioxyde de sélénium a été augmentée jusqu'à 1,3 équivalent. La formation d'un alcool en tant que sous-produit d'un aldéhyde est courante lors de l'oxydation allylique de plusieurs analogues de la ss-asarone avec Se02. Toutefois, on a observé que, sans aucune séparation, le traitement du mélange de cinnamaldéhyde et d'alcool cinnamylique avec le chlorochromate de pyridinium (PCC) (Lin, S. J., Short, R. E., Ford, S. P., Grings, E. E. et Rasazza, P. N., J Nat Prod, 61,51-56 (1998)) donnait le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde sous forme d'une tache unique car l'alcool était oxydé en cinnamaldéhyde. Les données spectrales de RMN de'H pour le cinnamaldéhyde sont semblables à celles du produit naturel décrit (Kulkami, M. M., Sohani, J., Rojatkar, S. R. et Nagasampagi, B. A., Indian J. Chem., 25B : 981-982 (1986)) et ses données spectrales de RMN de 13C sont présentées ici pour la première fois. Ainsi, l'isolement et la caractérisation du cinnamaldéhyde ci-dessus ont ouvert une nouvelle voie pour préparer plusieurs cinnamaldéhydes substitués en une seule étape, à partir de dérivés du phénylpropane. A la suite de l'identification réussie du cinnamaldéhyde substitué, on a tenté d'augmenter le pourcentage de cinnamaldéhyde (colorant naturel) du fait que les colorants naturels sont de plus en plus recherchés par rapport aux colorants synthétiques à cause de leur nature plus inoffensive et plus respectueuse de l'environnement. Ainsi, on a observé que le traitement du phénylpropane avec 1 à 20 mol (de préférence 1,5 à 8 mol) de DDQ donne principalement du cinnamaldéhyde. La formation d'un aldéhyde insaturé à partir d'une chaîne latérale propane saturée est possible seulement par le biais de la formation initiale de phénylpropène qui subit ensuite une oxydation et conduit à la formation du cinnamaldéhyde en une seule étape. Le rendement en cinnamaldéhyde peut être augmenté encore au moyen de catalyseurs comme un acide minéral (acide chlorhydrique, acide sulfurique), un sel de Cu (I) ou Fe (Ill), l'acide périodique ou des acides organiques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, une résine échangeuse d'ions comme IR-120H, une résine de polystyrène sulfoné ou l'acide p-toluènesulfonique (PTSA), notamment. La formation du cinnamaldéhyde peut être conduite en peu de temps lorsque la solution de 1-propyl-2, 4,5-triméthoxybenzène et de réactif oxydant DDQ est adsorbée sur un support solide comme la célite, un gel de silice, un tamis moléculaire ou l'alumine sous irradiation hyperfréquence (Posner, G. H. et Rogers, D. Z. J. Am. Chem. Soc. 99,8208 (1997) ; Jr. Filippo, J. S. et Chem, C. I. J. Org. Chem. 42,2182 (1979) (Exemple IV) pendant 40 s à 20 min, de préférence 2 à 12 min. Il convient de noter que, parmi plusieurs réactifs oxydants (comme le dioxyde de manganèse, le p-chloranile, le chlorochromiate de pyridinium, tBuOOH ou Car03), DDQ est un agent déshydrogénant puissant (Sondengam ; B. L. et Kimbu, S. F., Tetrahedron Letters, 1 : 69-70, (1977) et Guy, A. ; Lemaire, M. et Guette, J. P., Chem. Commun. 8 (1980)) et un réactif oxydant puissant (Becker, H. D. J. Org Chem. 30,982 (1965)) qui convertit les dérivés du phénylpropane en cinnamaldéhydes correspondants sous forme d'isomères trans (Lemaire, M., Guy, A. et Imbert, D., Chem. Commun. 741 (1986) et Ireland, R. E. et Brown, G., Org. Synthesis, Coll. Vol. V, 428-431) en une étape. De plus, les réactions avec DDQ permettent de surveiller l'évolution de la réaction car il se forme un complexe de transfert de charge vert qui passe progressivement au rose ou au brun (quand la 2,3-dichloro-5, 6-dicyano-1, 4-hydrobenzoquinone cristallise), ce qui indique la formation des produits voulus. A la fin de la réaction, l'hydrobenzoquinone (DDQH2) précipitée peut être séparée aisément par filtration, ce qui permet d'obtenir la 2,3-dichloro-5, 6-dicyano-1, 4-hydrobenzoquinone (DDQH2) avec un rendement de 90 à 94 %. L'hydroquinone (DDQH2) précipitée peut être judicieusement convertie en retour en DDQ avec un bon rendement par des procédés standards (Walker, D. et Waugh, T. D., J. Org. Chem. 30,3240, (1965)). Compte tenu de ce qui précède, il apparaît que la conversion du phénylpropane en cinnamaldéhyde au moyen de la DDQ est un procédé intéressant du point de vue industriel. De plus, l'huile de calamus brute hydrogénée (70 à 96 % d'asarones) peut être utilisée directement pour l'oxydation par la DDQ pour la préparation du 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde, ce qui constitue un avantage supplémentaire car les constituants restants de l'huile de calamus réduite n'interfèrent pas pendant l'oxydation et le rendement ne diminue que de 5 à 15 % selon le pourcentage d'asarones dans l'huile de calamus. Ainsi, le procédé selon la présente invention est rentable. il apparaît donc que le procédé de synthèse de cinnamaldéhyde substitué selon la présente invention est simple, bon marché et à haut rendement et permet également de convertir tout type de phénylpropanes substitués. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs ci-dessous et des dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 est un spectre de RMN de'H (300MHz) du 2, 4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde dans CDC13 du produit réactionnel de l'exemple I contenant le composé répondant à la formule 1. La figure 2 est un spectre de RMN de C (75, 4 MHz) du 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde dans CDC13 du produit réactionnel de l'exemple I contenant le composé répondant à la formule 1. La figure 3 est un spectre de masse à électrospray (ES) du 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde (Mp 222) du produit réactionnel de l'exemple 1 contenant le composé répondant à la formule 1. La figure 4 représente la formule 1 qui correspond à la structure d'un trans-cinnamaldéhyde substitué. Dans les exemples suivants, les dérivés de phénylpropane constituant les matières premières comme le dihydroeugénol (n-propylguaïacol), le 3,4-méthylènedioxyphénylpropane (dihydrosafrole), le 4-méthoxyphénylpropane (dihydroanéthole) peuvent être obtenus auprès de sources commerciales ou par hydrogénation catalytique de dérivés correspondants de l'eugénol, du safrole et de l'anéthole (Steffen, A. dans : Perfume and Flavor Chemicals, Allured Publising Corporation, 362 South Schmale Road, Carol Stream, IL, USA, (1994)). De plus, le 2,4, 5-triméthoxyphénylpropane peut être obtenu par réduction assistée par le formiate d'ammonium de la ss-asarone toxique de Acorus calamus ou de l'huile de calamus brute contenant de la p-asarone (Sinha, A. K., brevet US ne 09/652 376 déposé le 31 août 2000). Exemple I Synthèse du 2, 4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde à partir du 2, 4, 5-triméthoxyphényl- propane (par le procédé thermique) On a placé dans un ballon à fond rond de 100 ml une solution de 2,4, 5-triméthoxyphénylpropane (5 g) dans 70 ml de dioxane sec. A ceci, on a ajouté une quantité catalytique d'acide acétique (2-4 gouttes) et 16 g de DDQ puis on a chauffé le mélange à reflux à une température de 50 à 140 C pendant 5 à 9 h. La solution, qui était vert foncé initialement, est devenue jaune pâle avec la formation d'hydroquinone (DDQH2). On a refroidi le mélange, et on a filtré la DDQH2 solide que l'on a lavée encore avec du chloroforme. On a combiné le filtrat et les liquides de lavage et on les a évaporés sous pression réduite. On a repris le produit dans l'éther (80 ml) et on a lavé la couche éthérée avec NaOH aqueuse (à 15 %, 2 x 15 ml). On a extrait encore les couches aqueuses combinées avec de l'éther (3 x 15 ml). On a combiné les couches éthérées et on les a lavées avec une solution de chlorure de sodium saturée (3 x 15 ml), on les séchées sur sulfate de sodium anhydre et on les a filtrées. On a retiré le solvant pour obtenir un liquide jaune brut que l'on a introduit sur une colonne de gel de silice. On a élué la colonne avec de l'hexane (70-80 ml) puis avec une quantité croissante d'hexane/acétate d'éthyle (9 : 1 à 1 : 9). On a surveillé les fractions sur une plaque de chromatographie en couche mince, on a combiné les fractions souhaitées et on a retiré le solvant sous vide pour obtenir le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde avec un rendement de 82 % sous forme d'un solide jaune ; F. 140oC ; UV (MeOH) Arnax 244, 298, 366 nm ; IR (film) Vrnax 1648 (carbonyle conjugué), 1602, 1504, 1466, 1448, 1350, 1254, 1120, 1024, 856 cm-l ; RMN de IH 9, 65 (1H, d, J=7, 8 Hz, H- 3'), 7,81 (1H, d, J=15, 8 Hz, H-1'), 7,03 (1H, s, H-6), 6,64 (1H, dd, J=15, 8 Hz, J=7, 8 Hz, H-2'), 6,51 (1H, s, H-3), 3,95 (s, 3H, 2-OCH3), 3,91 (s, 3H, 4-OCH3), 3,87 (s, 3H, 5-OCH3) ; RMN de 13c 6 194,1 (C-3'), 154,1 (C-l'), 153,2 (C-2), 147,6 (C-4), 143,3 (C-5), 126,4 (C-2'), 114,5 (C-1), 110,5 (C-6), 96,5 (C-3), 56,4 (5-OCH3), 56,2 (2-OCH3), 56,0 (4-OCH3) ; SM ES m/z 222 [Mt (44), 207 (18), 191 (100), 179 (14), 171 (27), 151 (14), 147 (7), 69 (58), 58 (80). Exemple Il Oxydation par le permanganate du 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde en 2,4, 5triméthoxybenzaldéhyde On a traité avec KMnO4 (0,5 g) une solution de 2,4, 5triméthoxycinna-maldéhyde (0,5 g) dans l'acétone sèche (20 ml). On a laissé le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 24 h, on a retiré le dioxyde de manganèse par filtration et on a chassé le solvant. On a dissous le résidu dans l'acétate d'éthyle et on l'a lavé avec précaution avec NaHCO3 à 10 %, de la saumure, et on a séché sur Na2SO4 anhydre. L'évaporation du solvant a donné un solide brut que l'on a recristallisé dans l'eau pour obtenir 0,2 g de 2,4, 5triméthoxybenzaldéhyde sous forme d'un solide incolore ; F. 114OC (F. de la littérature 114OC) ; IR (film) VmM 1662 (carbonyle), 1620,1518, 1481,1419, 1361,1300, 1278,1222, 1199,1138, 1025, 865cm'' ; RMN de IH 10,32 (IH, s, CHO), 7,33 (IH, s, 6H), 6,50 (IH, s, 3H), 3,98 (3H, s, 2-OCH3), 3,93 (3H, s, 4OCH3), 3,88 (3H, s, 5-OCH3) ; RMN de 13C # 187,96 (CHO), 158,60 (C-2), 155,76 (C-4), 143,56 (C-5), 117,35 (C-1), 109,03 (C-6), 56,19 (2-OCH3, 4-OCH3 et 5-OCH3) ; SM ES m/z 196 [Mt (100), 181 (49), 150 (32), 125 (33), 110 (23), 69 (37). Exemple III Synthèse du 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde à partir de la ss-asarone (par le procédé thermique) On a chauffé à reflux pendant 6 h un mélange de ss-asarone (1,87 g), de dioxyde de sélénium (0,90 g) et de dioxane (30 ml) contenant 0,3 ml d'eau. On a ajouté un supplément de dioxyde de sélénium (0,21 g) au mélange, et on a chauffé le mélange pendant 12 h supplémentaires. Puis on a refroidi le mélange et on l'a filtré pour retirer le sélénium noir précipité. On a évaporé le filtrat sous pression réduite et on a redissous le résidu résultant dans CH2CL, on a lavé avec de la saumure et on a séché sur Na2SO4 anhydre. L'évaporation du solvant a donné un mélange de 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde et de l'alcool correspondant (la formation d'un sous-produit constitué par un alcool est courante avec un aldéhyde pendant l'oxydation allylique de plusieurs analogues de ss-asarone avec Se02) que l'on a traité directement avec un excès de chlorochromate de pyridinium (1 g) dans CH2Clz sec (50 ml). Après avoir agité le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une nuit, on l'a filtré sur un mince tampon de célite. On a concentré le filtrat sous pression réduite et on a soumis le résidu à une chromatographie sur une colonne de gel de silice (éther de pétrole/EtOAc 9 : 1 à 1 : 9) pour obtenir 52 % de 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde sous forme d'un solide jaune ; F. 140oc. Les données de chromatographie en couche mince, les données physiques et les données spectrales sont exactement les mêmes que celles du triméthoxycinnamaldéhyde ci-dessus (exemple 1). Exemple IV Oxydation du 4-méthoxyphénylpropane en 4-méthoxycinnamaldéhyde (par irradiation hyperfréquence) Dans un Erlenmeyer de 100 ml muni d'un entonnoir amovible, on a introduit un mélange de 4-méthoxyphénylpropane (2 g), de gel de silice (0,5- 0,8 g), de DDQ (7,5 g) et de dioxane (5-8 ml). On a placé l'Erlenmeyer dans un four à micro-ondes que l'on a ensuite fait fonctionner pendant 2 à 8 min à puissance moyenne (600 W). Après la fin de la réaction (suivie par chromatographie en couche mince), on a versé le contenu de l'Erlenmeyer dans du chloroforme, on l'a fait passer à travers un lit de célite et on l'a lavé encore avec du chloroforme. On a combiné le filtrat et le liquide de lavage, et on a lavé les couches de chloroforme avec une solution aqueuse de NaOH (à 15 %, 3 x 15 ml). On a extrait encore avec du chloroforme (3 x 15 ml) les couches aqueuses combinées. Puis, on a combiné les couches de chloroforme et on les a lavées avec une solution de chlorure de sodium saturé (3 x 15 ml), on a séché sur sulfate de sodium anhydre et on a filtré. On a retiré le solvant pour obtenir un produit brut que l'on a introduit sur une colonne de gel de silice. On a élué la colonne d'abord avec de l'hexane (70-80 ml) puis avec une quantité croissante d'hexane/acétate d'éthyle (9 : 1 à 1 : 9) On a surveillé les fractions sur une plaque de chromatographie en couche mince, on a combiné les fractions voulues et on a retiré le solvant sous vide pour obtenir le 4-méthoxycinnamaldéhyde avec un rendement de 68 % sous forme d'un solide ; F. 57-58OC ; (F. de la littérature 58OC). Les données physiques et les données spectrales étaient semblables à celles décrites. Exemple V Synthèse du 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde à partir du 3,4-diméthoxyphénylpropane (par le procédé thermique) Dans un ballon à fond rond de 100 ml, on a placé une solution de 3,4-diméthoxyphénylpropane (1 g) dans 40 ml de dioxane sec. A ceci on a ajouté une quantité catalytique d'acide p-toluènesulfonique (0,04 à 0, 1 g) et 4,5 g de DDQ, puis on a chauffé le mélange à reflux à une température de 50 à 140 C pendant 7 à 16 h. On a refroidi le mélange, on a filtré la DDQH2 précipitée et on a lavé encore avec du chloroforme. On a combiné le filtrat et les liquides de lavage et on les a évaporés sous pression réduite. On a repris le produit dans l'éther (50 ml) et on lavé la couche éthérée avec une solution aqueuse de NaOH (à 15 %, 2 x 10 ml). On a extrait encore les couches aqueuses combinées avec de l'éther (3 x 10 ml). On a combiné les couches éthérées et on les a lavées avec une solution de chlorure de sodium saturée (3 x 10 ml), on a séché sur sulfate de sodium anhydre et on a filtré. On a retiré le solvant pour obtenir un liquide jaune brut que l'on a introduit sur une colonne de gel de silice. Puis on a élué la colonne avec de l'hexane (40-50 ml) et ensuite avec une quantité croissante d'hexane/acétate d'éthyle (9 : 1 à 1 : 9). On a surveillé les fractions sur une plaque de chromatographie en couche mince, on a combiné les fractions voulues et on a retiré le solvant sous vide pour obtenir le 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde avec un rendement de 79 % sous forme d'un solide jaune ; F. 74-77OC ; RMN de IH Ö 9,67 (lH, d, H-3'), 7,43 (1H, d, H-l'), 7,15 (1H, d, H-5), 7,08 (1H, s, H-3), 6,91 (IH, d, H-3), 6,61 (1H, dd, H-2'), 3,94 (s, 3H, 3-OCH3), 3,93 (s, 3H, 4-OCH3). Les données physiques et spectrales étaient similaires aux données décrites. il résulte de ce qui précède que la présente invention fournit un procédé industriel simple et économique pour convertir les dérivés du phénylpropane en cinnamaldéhydes correspondants avec de hauts rendements, en particulier en trans-cinnamaldéhydes correspondants, du fait que la forme trans constitue l'isomère préféré et est trouvée également fréquemment dans le règne végétal, pour convertir le composé ss-asarone toxique proscrit au plan international ou l'huile de calamus ou l'huile de safrol en produits utiles, ce qui permet d'obtenir une série de colorants jaunes dont certains ne sont pas disponibles à l'échelle commerciale, de préparer un colorant naturel comme le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde à titre de matière première peu coûteuse et simple pour un acide, ester ou alcool correspondant et un dihydroalcool, acide, ester, aldéhyde et alcaloïde correspondant, ce qui permet d'augmenter la valeur de l'huile de calamus au fur et à mesure que de nouveaux colorants naturels sont de plus en plus recherchés, car actuellement, l'huile de calamus des variétés tétraploïdes ou hexaploïdes (très répandue dans les pays asiatiques) est très peu coûteuse par rapport à l'huile des variétés diploïdes et triploïdes (répandue en Amérique et en Europe). D'autre part, la présente invention fournit un procédé permettant de convertir le phénylpropane obtenu à partir d'huiles essentielles contenant du phénylpropène qui sont d'accès facile et peu coûteuses, un procédé simple permettant de convertir en cinnamaldéhyde tout type de composé aromatique ayant une chaîne latérale propane, un procédé simple de préparation du cinnamaldéhyde permettant d'éviter l'application d'une pression ou l'utilisation de réactifs explosifs, un procédé simple de préparation du cinnamaldéhyde qui peut être mis en oeuvre en quelques secondes ou quelques minutes sous irradiation hyperfréquence, et grâce auquel le pourcentage de cinnamaldéhyde est accru encore grâce à l'utilisation d'un catalyseur comme l'acide acétique, l'acide ptoluènesulfonique ou un gel de silice. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un colorant jaune naturel transcinnamaldéhyde substitué qui répond à la formule 1 où Ri est-CH=CH-CHO, et Rz, R3, R4, R5, Ru sont choisis indépendamment parmi i) des atomes d'hydrogène, ii) des groupes alcoxy, au moins deux des groupes R2, R3, R4, Rs, R6 étant des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoxy, l'un des groupes R2, R3, R4, Rs, R6 étant un ou un groupe méthylènedioxy en combinaison avec un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, ou un groupe alcoxy, l'un des groupes Rz, R3, R4, Rs, R6 étant un groupe hydroxyle en combinaison avec un groupe méthylènedioxy, un groupe hydroxyle, ou groupe alcoxy, un groupe alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, iii) un groupe méthylènedioxy, au moins trois des groupes R2, R3, R4, Rs, R6 étant une combinaison d'un groupe alcoxy, d'un groupe hydroxyle, d'un groupe alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, d'un groupe aryle ou d'un atome d'hydrogène ; vi) un groupe hydroxyle, au moins l'un des groupes Rs, R3, R4, Rs, R6 étant un atome d'hydrogène en combinaison avec un groupe alcoxy, un groupe hydroxyle, un groupe méthylènedioxy, un groupe alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène ; vii) un groupe hydroxyle protégé tel qu'un groupe acétyle ou benzyle, au moins l'un des groupes R2, R3, R4, Rs et R6 étant un atome d'hydrogène en combinaison avec un groupe alcoxy, un groupe hydroxyle, un groupe méthylènedioxy, un groupe alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, ledit trans-cinnamaldéhyde substitué étant obtenu à partir de dérivés de (R2-R3-R4-Rs-R6) phénylpropane correspondants, caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'oxydation de dérivés substitués du phénylpropane en présence d'un solvant et d'un catalyseur, au moyen d'un agent oxydant dans un rapport molaire de 1 : 1 à 1 : 8 par rapport aux dérivés du phénylpropane à une température de-15 à +210 C pendant une durée de 30 min à 48 h, le retrait du solvant sous pression réduite et l'isolement du produit d'une manière conventionnelle pour obtenir un rendement de 68 à 82 % en trans-cinnamaldéhyde de formule 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe consistant en le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le diméthoxyéthane, le dioxane, le diphényléther, un solvant chloré choisi parmi le dichlorométhane, le chloroforme et le o-dichlorobenzène, un hydrocarbure aromatique choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène et un acide organique choisi parmi l'acide formique et l'acide acétique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé est choisi dans le groupe consistant en la 2,3-dichloro-5, 6-dicyano-1, 4-benzoquinone (DDQ), le p-chloranil, le chlorochromate de pyridinium (PCC), tBuOOH, CrO3 et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce le rapport molaire de l'agent oxydant au réactif est de 1 : 1,5 à 1 : 5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est de 30 à 140oc. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de la réaction est de 4 à 16 h. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, les sels de Cu (I) ou Fe (Ill), l'acide périodique, les acides organiques choisis parmi l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique, les résines échangeuses d'ions choisies parmi IR-120H et une résine de polystyrène sulfoné, l'acide p-toluènesulfonique (PTSA) et une résine Amberlyst comme l'Amberlyst 15. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière première phénylpropane utilisée est obtenue par réduction de dérivés d'allylbenzène ou de phénylpropène ou de dérivés d'allylbenzène ou de phénylpropène naturels très accessibles qui existent sous les trois formes isomères. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation du phénylpropane donne un transcinnamaldéhyde qui est similaire à l'isomère produit par des plantes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isomère ss (cis) et l'isomère y toxiques sont convertis en colorants naturels intéressants. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une p-asarone proscrite au plan international, provenant de Acorus calamus, est utilisée et est convertie en un colorant jaune naturel utile. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il permet d'obtenir des types de dérivés du cinnamaldéhyde qui sont utiles comme colorants naturels, antioxydants et agents antimicrobiens. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il permet de produire 91-94 % de DDQH2 et sa régénération en DDQ, ce qui réduit le coût de production des dérivés du cinnamaldéhyde. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il permet d'oxyder un phénylalcane ayant 2n-1 atomes de carbone, n variant de 2 à 6 ou plus, en aldéhydes insaturés correspondants. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dérivés du phénylpropane peuvent subir différents types de réactions comme une halogénation, une déshydrogénation, une halogénation allylique, une formulation, une mono et/ou dicarbonylation ou une condensation. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il produit des dérivés du cinnamaldéhyde sans aucune contamination par un acide ou alcool correspondant. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un cinnamaldéhyde comme le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde est obtenu avec un bon rendement et peut être utilisé comme matière première simple pour la synthèse de différents acides, esters, amides, alcools insaturés correspondants. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un cinnamaldéhyde comme le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde est obtenu avec un bon rendement et peut être utilisé comme matière première simple pour la synthèse de différents dihydroacides, esters, amides et alcools correspondants. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les produits obtenus sont (i) le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2= R4= Rs=-OMe et R3 = R6 = H, (ii) le p-méthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2=R3=R5=R6=H et R4 est-OMe et (iii) le 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2 = R5 = Re = H et R3 = R4 =-OMe. 20. Procédé de préparation d'un colorant jaune naturel transcinnamaldéhyde substitué répondant à la formule 1 selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'oxydation de dérivés substitués du phénylpropane en présence d'un solvant et d'un catalyseur au moyen d'un agent oxydant dans un rapport molaire de 1 : 1 à 1 : 8 avec les dérivés du phénylpropane avec un support solide sous irradiation hyperfréquence à une puissance moyenne de 600 W pendant une durée de 20 s à 12 min, le retrait du solvant sous pression réduite et l'isolement du produit d'une manière conventionnelle pour obtenir le trans-cinnamaldéhyde de formule 1. 21. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le support solide utilisé est choisi dans un groupe comprenant la célite, un gel de silice, les tamis moléculaire et l'alumine. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 et 22, caractérisé en ce que les produits obtenus sont (i) le 2,4, 5-triméthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2 = R4 = R$ =-OMe et R3 = R6 = H, (ii) le p-méthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2=R3=R5=R6=H et R4 est-OMe et (iii) le 3,4-diméthoxycinnamaldéhyde où RI est-CH=CH-CHO, R2 = R5 = R6 = H et R3 = R4 =-OMe.