Brevet FR2823194A1 — publié le 20021011

L'invention concerne le domaine des agglomérés d'alumine, utilisables notamment comme adsorbants, comme supports de catalyseurs ou comme catalyseurs. Plus précisément, elle concerne de nouveaux agglomérés d'alumine présentant des caractéristiques physiques spécifiques, en particulier du point de vue de leur porosité, leur conférant des propriétés particulièrement avantageuses. Elle concerne également un procédé d'obtention de tels agglomérés. Ces agglomérés peuvent, notamment, être utilisés dans l'industrie pétrolière ou pétrochimique. Après l'élimination des métaux contenus dans les pétroles, on procède habituellement à une réduction de la teneur en soufre des pétroles par passage sur un catalyseur déposé sur un support. L'efficacité de l'opération dépend de nombreux facteurs. La porosité du support, qui conditionne la surface de catalyseur offerte au pétrole à désulfurer, est l'un d'entre eux. Si une porosité élevée est souvent recherchée, elle n'a pas forcément intérêt à être aussi élevée que possible. Il est également important que le catalyseur et son support soient bien adaptés l'un à l'autre, et aussi que le support ait une résistance mécanique suffisante pour lui conférer une bonne tenue dans le temps, compte tenu de ses conditions d'utilisation. Ces propriétés peuvent tendre à se dégrader exagérément pour les porosités les plus élevées. Par ailleurs, il est important de rechercher le meilleur compromis enter les propriétés du matériau utilisé et son prix de revient. De même, les propriétés adsorbantes des alumines ne sont pas liées de façon univoque à la porosité globale du matériau : un nombre maximal de pores de petite taille n'est pas forcément un gage d'efficacité du matériau. Le but de l'invention est de procurer aux utilisateurs d'agglomérés d'alumine comme adsorbants, supports de catalyseurs ou catalyseurs intrinsèques des matériaux présentant une efficacité optimisée. A cet effet, l'invention a pour objet des agglomérés d'alumine, du type obtenu par déshydratation d'un hydroxyde ou oxyhydroxyde d'aluminium, agglomération de l'alumine ainsi obtenue, traitement hydrothermal des agglomérés et calcination, caractérisés en ce que : ils présentent une surface spécifique comprise entre 90 et 220 m2/g, préférentiellement entre 100 et 200 m2/g ; - ils présentent un V37A compris entre 40 et 65 ml/g, préférentiellement entre 45 et 60 ml/100g ; - ils présentent un V200A supérieur ou égal à 12 ml/100g, préférentiellement supérieur ou égal à 15 m)/100g, très préférentiellement supérieur ou égal à 18 ml/1 00g ; et - ils présentent un rapport surface spécifique/V, ooA inférieur ou égal à 10, préférentiellement inférieur ou égal à 8,5, très préférentiellement inférieur ou égal à 7. Ils peuvent présenter un rapport V1 ooA/VooA inférieur ou égal à 2,6, préférentiellement inférieur ou égal à 2,3, très préférentiellement inférieur ou égal à 2. Ils peuvent présenter un diamètre médian des pores supérieur ou égal à 12 nm, préférentiellement supérieur ou égal à 14 nm et un rapport diamètre médian des pores (en nm)/V200 (en m1/100g) inférieur ou égal à 1,1, préférentiellement inférieur ou égal à 1,0, très préférentiellement inférieur ou égal à 0,9. Ils peuvent présenter un V1 m inférieur ou égal à 10 mII100g, préférentiellement inférieur ou égal à 8,5 ml/100g, très préférentiellement inférieur ou égal à 7mi/100g. Ils peuvent présenter un Vo. supérieur ou égal à 8 ml/100g, préférentiellement supérieur ou égal à 10 ml/100g. Selon un exemple particulier de réalisation, ils présentent une surface spécifique de 90 à 220 m2/g, un V37 de 45 à 60 ml/100g, un VoA supérieur ou égal à 18 ml/100g, un rapport surface spécifique / V200 inférieur ou égal à 8,5, un rapport V100 /V200 inférieur ou égal à 2, un diamètre médian des pores supérieur ou égal à 12 nm, un rapport diamètre médian des pores/ V2ooA inférieur ou égal à 0,9, et un V1 m inférieur ou égal à 7 ml/100g. Ces agglomérés sont préférentiellement obtenus à partir d'hydrargillite. Ils se présentent préférentiellement sous forme de billes, mais peuvent aussi se présenter sous forme de matériaux extrudés, de matériaux concassés, ou sous forme de monolithes. L'invention a également pour objet un support de catalyseur, notamment pour l'industrie pétrolière ou pétrochimique, caractérisé en ce qu'il est constitué par des agglomérés d'alumine du type précédent. L'invention a également pour objet un matériau adsorbant, notamment pour l'industrie pétrolière ou pétrochimique, caractérisé en ce que qu'il est constitué par des agglomérés d'alumine du type précédent. L'invention a également pour objet un catalyseur, notamment pour l'industrie pétrochimique, caractérisé en ce qu'il est constitué par des agglomérés d'alumine du type précédent. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'agglomérés d'alumine du type précédent, selon lequel : - on déshydrate brutalement par flashage un hydroxyde ou un oxyhydroxyde d'aluminium, pour obtenir une poudre d'alumine ; - on procède à une granulation de ladite poudre d'alumine, mise au contact d'une pulvérisation d'eau et éventuellement additivée par des porogènes, dans un drageoir ou un tambour tournant, éventuellement suivie d'un tamisage, de manière à obtenir des billes de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5mm ; - on procède à une calcination desdites billes de manière à leur conférer une densité de remplissage tassée de 300 à 1200 kg/m3, préférentiellement de 600 à 1100kg/m3, et une surface spécifique supérieure à 60 m2/g, préférentiellement comprise entre 80 et 420m2/g ; - on procède à un traitement hydrothermal desdites billes par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse d'un acide ou d'un mélange d'acides minéraux ou organiques, puis traitement dans un autoclave à une température supérieure à 80 C ; - et on procède à une calcination desdites billes de manière à leur conférer une surface spécifique de 90 à 220 m2/g. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'agglomérés d'alumine du type précédent, selon lequel : - on procède à un malaxage puis à une extrusion d'un matériau ou d'un mélange de matériaux à base d'alumine, éventuellement additivé par des porogènes ; - on procède à une calcination des matériaux extrudés ; - on procède à un traitement hydrothermal desdits matériaux extrudés par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse d'un acide ou d'un mélange d'acides minéraux ou organiques, puis traitement dans un autoclave à une température supérieure à 80 ; - et on procède à une calcination desdits matériaux extrudés de manière à leur conférer une surface spécifique de 90 à 220m2/g. Ladite solution aqueuse d'imprégnation utilisée lors du traitement hydrothermal peut être additivée par un ou des composés susceptibles de libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium. Ledit traitement hydrothermal peut être effectué à une température comprise entre 80 et 250OC, préférentiellement entre 150 et 250OC pendant une durée comprise entre 20 minutes et 36 heures, préférentiellement entre 40 minutes et 12 heures. La calcination suivant le traitement hydrothermal peut être effectuée à une température de 400 à 1300OC, préférentiellement de 500 à 1300OC, pendant une durée inférieure à 6 heures. L'hydroxyde d'aluminium ou le matériau à base d'alumine est préférentiellement de l'hydrargillite. Comme on l'aura compris, l'invention consiste à procurer aux agglomérés d'alumine des caractéristiques de porosité précises, avec une répartition des pores de différents diamètres répondant à des critères stricts. On réalise ainsi un bon compromis entre des exigences parfois contradictoires, à savoir : - une porosité procurant une grande surface spécifique, offrant donc de grandes possibilités de réaction avec le milieu qui vient au contact des agglomérés ; - une porosité cependant pas trop élevée, notamment pour ne pas compromettre exagérément la résistance mécanique des agglomérés lors des utilisations où cette résistance mécanique est exigée ; le matériau ainsi obtenu sera souvent d'un bon compromis performance/coût ; - des pores pas trop fins en moyenne, pour assurer une bonne pénétration du milieu qui vient au contact de l'aggloméré, donc une bonne exploitation de la surface réactive disponible. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées : - la figure 1 qui représente la distribution poreuse d'une alumine A obtenue en tant que produit intermédiaire dans un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et la distribution poreuse de deux alumines finales B et C selon l'invention, obtenues à partir de cette alumine A ; le diamètre des pores (en um) est donné en abscisses et le volume poreux cumulé (en ml/100g) est donné en ordonnées ; la figure 2 qui montre les taux d'adsorption (en %) d'une solution d'acétylacétonate de vanadium dans du toluène par différents agglomérés d'alumine, représentatifs de l'invention et de l'art antérieur. Dans la suite de la description, les différentes grandeurs auxquelles on se référera sont définies de la façon suivante. La morphologie des agglomérés est définie par l'indication des volumes occupés par les pores d'un diamètre supérieur ou égal à une série de diamètres donnés, à savoir : - le volume occupé par les pores de diamètre supérieur ou égal à 37Â (V37A) ; - le volume occupé par les pores de diamètre supérieur ou égal à 100 (V100 ); - le volume occupé par les pores de diamètre supérieur ou égal à 200Â (V200A) ; - le volume occupé par les pores de diamètre supérieur ou égal à 0, 1um (V, J ; - le volume occupé par les pores de diamètre supérieur ou égal à 1i-"Tm (V). Ces volumes peuvent être mesurés, de manière classique, par la technique dite de porosimétrie au mercure . A cet effet, l'échantillon d'alumine est placé dans une colonne, dans laquelle on introduit du mercure sous une pression P. Le mercure ne mouillant pas l'alumine, sa pénétration ou sa non-pénétration dans les pores de l'échantillon ayant un diamètre donné est fonction de la valeur de P. Les pores les plus fins nécessitent, pour être remplis, l'établissement d'une pression P plus élevée que pour le remplissage des pores plus grossiers. La mesure de la quantité de mercure pénétrant dans l'échantillon pour différentes valeurs de P permet de connaître le volume occupé par les pores de diamètre supérieur à des valeurs données de ce diamètre. On a ainsi accès à la courbe définissant la répartition poreuse du matériau, telle que celles représentées sur la figure 1. A partir de cette courbe, on peut également calculer le diamètre médian (dmédian) des pores, à savoir le diamètre des pores correspondant sur la courbe à la moitié du volume poreux cumulé total estimé par le V37A. La morphologie des agglomérés est aussi caractérisée, comme il est également classique, par l'indication de leur surface spécifique. Le rapport entre cette surface spécifique et le V2ooA. ainsi que les rapports V1o/VA et dmedianN2ooA, sont également pris en compte. Deux exemples non limitatifs d'obtention d'agglomérés d'alumine selon l'invention vont à présent être décrits. On procède d'abord, comme dans les procédés précédemment connus, à un chauffage intense et rapide dit flashage , conduisant à une déshydratation brutale, d'un hydroxyde d'aluminium (hydrargillite, gibbsite ou bayerite) ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite ou diaspore), à l'aide d'un courant de gaz chaud permettant d'éliminer et d'entraîner très rapidement l'eau évaporée. La température est de l'ordre de 400 à 1200OC, et le temps de contact du matériau à déshydrater avec les gaz est de l'ordre d'une fraction de seconde à 4 ou 5 secondes. On obtient ainsi de l'alumine sous forme de poudre. Comme composé de départ, on utilise préférentiellement de l'hydrargillite. L'expérience montre que ce composé est le plus favorable pour l'obtention d'un produit final ayant les propriétés recherchées. De plus, il est relativement bon marché. Cette alumine est ensuite mise sous forme de billes par mise en contact avec une pulvérisation à base d'eau dans un drageoir (bol tournant autour d'un axe incliné). Des adjuvants, tels que des matériaux dits porogènes , pourront être ajoutés simultanément ou successivement. Les porogènes sont des matériaux qui disparaîtront lors des traitements thermiques ultérieurs en laissant des pores dans l'alumine. A cet effet, on peut employer notamment de la farine de bois, du charbon de bois, du soufre, des goudrons, des matières plastiques, etc. On règle les paramètres de fonctionnement du drageoir de telle manière que les billes en soient expulsées, sous l'effet de la force centrifuge, lorsqu'elles ont atteint un diamètre compris en général entre 0,8 et 10mm, de préférence entre 1 et 5mm. Au besoin, on réalise un tamisage des billes expulsées pour obtenir un spectre de diamètres plus restreint. Au lieu d'un drageoir, on peut utiliser un tambour tournant. Après mûrissement et calcination de ces billes, on obtient une alumine A dite conventionnellement alumine activée qui, dans cet exemple, a une densité de remplissage tassée de 825 kg/m3 et une surface spécifique de 342 m2/g. Habituellement, la densité de remplissage tassée sera comprise entre 300 et 1200 kg/m3, de préférence entre 600 et 1100 kg/m3. La surface spécifique sera supérieure à 60 m2/g, de préférence comprise entre 80 et 420 m2/g. Elle possède une distribution poreuse qui est reportée sur la figure 1. Puis on effectue un traitement sur l'alumine A, dit traitement hydrothermal}}. Ce type de traitement, connu en lui-même dans ses généralités, consiste à imprégner les agglomérés d'alumine avec de l'eau ou une solution aqueuse d'un acide ou d'un mélange d'acides minéraux ou organiques, pouvant également renfermer des composés susceptibles de libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium, puis à porter ces agglomérés, disposés à l'intérieur d'un autoclave, à une température supérieure à 80OC. A titre d'exemple, on citera, comme produits pouvant être ajoutés à l'occasion dudit traitement hydrothermal, t'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, les acides faibles dont la solution a un pH inférieur à 4 comme l'acide acétique ou l'acide formique, mais encore les composés comprenant un ion nitrate (comme le nitrate d'aluminium), chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, trichloroacétate, bromoacétate, dibromoacétate, et les anions de formule générale R-COO-comme les formiates et les acétates. Le document EP-A-0 387 109 expose un exemple non limitatif d'exécution d'un tel traitement. Puis un dernier traitement thermique procure aux agglomérés leur surface spécifique définitive. Ce traitement thermique de calcination est effectué à haute température, de l'ordre par exemple de 500OC. Selon un premier exemple d'un tel traitement hydrothermal, il est conduit à une température de 200OC durant 6h 30mn, dans un autoclave à panier rotatif, et la solution d'imprégnation est une solution aqueuse contenant 2,2% de nitrate d'aluminium et 12% d'acide formique, ces pourcentages étant calculés en masse par rapport à la masse d'alumine introduite. Puis le traitement thermique final consiste à porter les agglomérés à 500OC pendant 2 heures, et leur procure un surface spécifique de 153 m2/g. On obtient ainsi une alumine B, dont la distribution poreuse est reportée sur la figure 1. Selon un deuxième exemple de traitement hydrothermal, l'alumine A est traitée à une température de 220OC durant 6h 15mn dans un autoclave à panier rotatif, et la solution d'imprégnation est une solution aqueuse contenant 6% de nitrate d'aluminium et 0,2% d'acide oxalique par rapport à la masse d'alumine introduite. Le traitement thermique final est effectué à 500OC pendant 2 heures, et procure aux agglomérés une surface spécifique de 156mug. On obtient ainsi une alumine C, dont la distribution poreuse est reportée sur la figure 1. Ledit traitement hydrothermal peut être effectué à une température comprise entre 80 à 250OC, de préférence entre 150 et 250OC, pendant une durée comprise habituellement entre 20 minutes et 36 heures, de préférence incluse entre 40 minutes et 12 heures. Le tableau 1 montre les caractéristiques de plusieurs exemples d'agglomérés d'alumine, obtenus par le procédé précédent sous forme de billes. Les alumines B et C y figurent, ainsi que d'autres alumines D à 1 selon l'invention, obtenues en faisant varier les conditions de leurs mise en forme et du traitement hydrothermal. Dans tous les cas, on leur a conféré une granulométrie comprise entre 1,4 et 2,8mm, pour que l'ensemble des échantillons puissent être comparés, du point de vue de leurs performances, en éliminant l'influence de leur granulométrie. On fait également figurer dans le tableau 1 les caractéristiques de l'alumine A de départ, ainsi que de deux alumines J et K de référence connues, non conformes à l'invention, qui ont été obtenues par calcination de l'alumine A donc sans traitement hydrothermal. Ces alumines A, J et K respectent, elles aussi, les conditions de granulométrie précédentes. Dans ce tableau 1, les surfaces spécifiques sont données en m2/g, les volumes en mlll 00g et les diamètres médians des pores en nm. Tableau 1. Caractéristiques des alumines décrites lAlumine surface V37A V200 surface V100 /V200 dmédian dmédian/V200 V0.1 m V1 m spécifique spécifique /V2 Départ A 342 32,7 7,5 45,6 1, 36 6, 0 0,80 5,6 4,0 Référence J 168 48,2 9,3 18, 1 2,83 10,4 1,12 6, 1 4,2 K 126 50,8 12, 4 10,2 3, 19 14, 2 1,15 6, 7 4, 5 lnvenbon B 153 53,0 23,2 6,6 1,86 18,3 0,79 5,4 2,4 C 156 54,7 24,1 6,5 1, 73 17,0 0, 71 15,0 4, 5 D 120 56,9 27,4 4,4 1, 84 19,6 0,72 5, 1 2, 1 E 101 58,3 32,7 3,1 1,68 21, 7 0,66 5,7 2,6 F 122 58,9 27,1 4,5 1,86 17, 7 0,65 15, 7 5,5 G 96 58,7 29,5 3,3 1,87 20,1 0, 68 16,8 5,5 H 168 52,9 25,4 6, 6 1,59 16,2 0,64 5,8 2,1 163 11,7 2,7 Comme le montre le tableau 1, les alumines selon l'invention présentent des caractéristiques relatives de surface spécifique et de profil de porosité particulières. On remarque que, par rapport aux alumines de référence selon l'art antérieur : - les alumines de l'invention ont, dans ces exemples B-i, un V200A élevé, supérieur à la limite minimale très préférentielle de 18ml/g exigée par l'invention ; - les alumines de l'invention ont un rapport surface spécifiqueN2ooA inférieur à celui des alumines de référence (caractéristique obligatoire de l'invention), et un rapport V100 / V200 inférieur à celui des alumines de référence (caractéristique préférée de l'invention) ; dans les exemples B-1, ces deux grandeurs sont inférieures respectivement à 7 et 2 ; - les alumines de l'invention ont un diamètre médian des pores relativement élevé (supérieur à 12nm dans les exemples B-I), mais qui peut être du même ordre de grandeur que celui de l'alumine K de référence ; en revanche, le rapport dméd, an (en nm)/V2ooA (en ml/100g) des alumines de l'invention est franchement inférieur à celui des alumines de référence (inférieur à 0,9 dans les exemples B-I) ; cette caractéristique n'est cependant qu'une caractéristique préférée de l'invention ; - les alumines de l'invention ont des Vo, et et vim qui ne se distinguent pas forcément de ceux des alumines de référence ; les exemples B-I ont cependant un Vlpm inférieur à la limite supérieure préférentielle de 7mt/100g. Le tableau 1 et la figure 1 montrent, par ailleurs, que les alumines B et C selon l'invention se distinguent l'une de l'autre en ce que dans l'alumine C, les pores de diamètre supérieur à 200Â (et notamment entre 200Â et 1um) représentent un volume sensiblement plus important que dans l'alumine B. Par rapport à l'alumine A de départ, le traitement hydrothermal et le traitement thermique final ont, pour les deux alumines B et C, conduit à une augmentation sensible du volume représenté par les pores de diamètre inférieur à 500 , de même qu'à une diminution de la surface spécifique du matériau. Les profils de porosité exigés par l'invention se trouvent particulièrement adaptés à l'utilisation des agglomérés d'alumine comme support de catalyseur ou comme adsorbant, notamment dans l'industrie pétrolière ou pétrochimique. A l'appui de cette dernière affirmation, la figure 2 compare les propriétés adsorbantes-des-alumines A à K du tableau 1. Ces alumines ont toutes été prétraitées à 300OC durant 2 heures sous courant d'azote sec, afin d'éliminer toute trace d'humidité emmagasinée suite à leur stockage. Elles ont alors, sans retour à l'atmosphère ambiante, été introduites, à raison de 500 mg, chacune dans un bécher différent contenant de l'acétylacétonate de vanadium (VO (acac) 2) présent dans 200 ml de toluène à la concentration de 700 ppm (en poids par rapport au volume de toluène). Après agitation, à température ambiante, durant 60 heures, le taux d'adsorption du complexe organométallique du vanadium par chaque alumine est mesuré par évolution de la concentration de la solution déterminée par spectroscopie UV-visible. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 2. On voit que les taux d'adsorption de l'acétylacétonate de vanadium par les alumines J et K de référence (43 et 44%) ne sont pas très supérieurs à celui obtenu avec l'alumine A qui a servi de produit intermédiaire pour la préparation des autres alumines (40%). En revanche l'alumine B selon l'invention permet d'obtenir un taux d'adsorption de 54% et l'alumine C de 62%. De manière générale, les alumines B à 1 selon l'invention ont des taux d'adsorption de l'ordre de 54 à 65%, soit 10 à 21% environ au-dessus des taux d'adsorption obtenus avec les alumines de référence J et K. Selon l'invention, le V37A des agglomérés d'alumine doit être compris entre 40 et 65 ml/100g. En dessous de 40 ml/100g, les performances des agglomérés sont insuffisantes. Au-dessus de 65 mt/100g, la résistance mécanique n'est plus suffisante pour les applications préférentiellement envisagées. Préférentiellement, le V37A est compris entre 45 et 60 ml/1 00g, ce qui est le cas des alumines 8-1 du tableau 1. La comparaison entre les alumines J et K d'une part et B d'autre part met en valeur l'influence essentielle qu'exercent le VooA et, surtout, le rapport surface spécifique/V2ooA, sur les propriétés adsorbantes du matériau. Les procédés de préparation et de conditionnement des agglomérés d'alumine selon l'invention ont été décrits précisément dans le cas de l'obtention de billes, qui sont la forme préférée de l'invention. Mais il est entendu que ces agglomérés d'alumine peuvent, pour diverses applications, être utilisés sous forme de poudre, ou de matériaux extrudés, concassés ou monolithiques. En particulier, selon un mode alternatif intéressant, l'étape de mise en forme pourra consister successivement en un malaxage puis une extrusion d'une matière à base d'alumine ou d'un mélange de telles matières, éventuellement mélangées à des additifs tels que des porogènes. On procède ensuite à une calcination des matériaux extrudés, puis à un traitement hydrothermal et à une calcination comme dans le mode opératoire précédemment décrit. REVENDICATIONS 1. Agglomérés d'alumine, du type obtenu par déshydratation d'un hydroxyde ou oxyhydroxyde d'aluminium, agglomération de l'alumine ainsi obtenue, traitement hydrothermal des agglomérés et calcination, caractérisés en ce que : - ils présentent une surface spécifique comprise entre 90 et 220 m2/g préférentiellement entre 100 et 200 m2/g ; - ils présentent un V37A compris entre 40 et 65 ml/g, préférentiellement entre 45 et 60 ml/100g ; - ils présentent un V200 supérieur ou égal à 12 ml/100g, préférentiellement supérieur ou égal à 15 ml/100g, très préférentiellement supérieur ou égal à 18 ml/100g ; et - ils présentent un rapport surface spécifique/VoA inférieur ou égal à 10, préférentiellement inférieur ou égal à 8,5, très préférentiellement inférieur ou égal à 7. 2. Agglomérés d'alumine selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent un rapport V100 / V200 inférieur ou égal à 2,6, préférentiellement inférieur ou égal à 2,3, très préférentiellement inférieur ou égal à 2. 3. Agglomérés d'alumine selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent un diamètre médian des pores supérieur ou égal à 12 nm, préférentiellement supérieur ou égal à 14 nm et un rapport diamètre médian des pores (en nm)/V2ooA (en ml/100g) inférieur ou égal à 1,1, préférentiellement inférieur ou égal à 1,0, très préférentiellement inférieur ou égal à 0,9. 4. Agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils présentent un V inférieur ou égal à 10 ml/100g, préférentiellement inférieur ou égal à 8,5 ml/100g, très préférentiellement inférieur ou égal à 7ml/100g. 5. Agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils présentent un Vo, supérieur ou égal à 8 ml/100g, préférentiellement supérieur ou égal à 10 ml/100g. 6. Agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils présentent une surface spécifique de 90 à 220 m2/g, erieur ou é un V37A de 45 à 60 ml/100g, un VzoOA supérieur ou égal à 18 ml/100g, un rapport surface spécéfique / V200 inférieur ou égal à 8,5, un rapport VicA/V2oA inférieur ou égal à 2, un diamètre médian des pores supérieur ou égal à 12 nm, un rapport diamètre médian des pores/V20oA inférieur ou égal à 0, 9, et un V inférieur ou égal à 7 ml/100g. 7. Agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus à partir d'hydrargillite. 8. Agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de billes. 9. Agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de matériaux extrudés. 10. Agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de matériaux concassés. 11. Agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de monolithes. 12. Support de catalyseur, notamment pour l'industrie pétrolière ou pétrochimique, caractérisé en ce qu'il est constitué par des agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Matériau adsorbant, notamment pour l'industrie pétrolière ou pétrochimique, caractérisé en ce que qu'il est constitué par des agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 11. 14. Catalyseur, notamment pour l'industrie pétrolière ou pétrochimique, caractérisé en ce qu'il est constitué par des agglomérés d'alumine selon l'une des revendications 1 à 11. 15. Procédé de préparation d'agglomérés d'alumine selon la revendication 8, selon lequel : - on déshydrate brutalement par flashage un hydroxyde ou un oxyhydroxyde d'aluminium, pour obtenir une poudre d'alumine ; - on procède à une granulation de ladite poudre d'alumine, mise au contact d'une pulvérisation d'eau et éventuellement additivée par des porogènes, dans un drageoir ou un tambour tournant, éventuellement suivie d'un tamisage, de manière à obtenir des billes de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5mm ; - on procède à une calcination desdites billes de manière à leur conférer une densité de remplissage tassée de 300 à 1200 kg/m3, préférentiellement de 600 à 1100kg/m3, et une surface spécifique supérieure à 60 m2/g, préférentiellement comprise entre 80 et 420m2/g ; - on procède à un traitement hydrothermal desdites billes par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse d'un acide ou d'un mélange d'acides minéraux ou organiques, puis traitement dans un autoclave à une température supérieure à 80 C ; - et on procède à une calcination desdites billes de manière à leur conférer une surface spécifique de 90 à 220 m2/g. 16. Procédé de préparation d'agglomérés d'alumine selon la revendication 9, selon lequel : - on procède à un malaxage puis à une extrusion d'un matériau ou d'un mélange de matériaux à base d'alumine, éventuellement additivé par des porogènes ; - on procède à une calcination des matériaux extrudés ; - on procède à un traitement hydrothermal desdits matériaux extrudés par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse d'un acide ou d'un mélange d'acides minéraux ou organiques, puis traitement dans un autoclave à une température supérieure à 80 ; - et on procède à une calcination desdits matériaux extrudés de manière à leur conférer une surface spécifique de 90 à 220m2/g. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'imprégnation utilisée lors du traitement hydrothermal est additivée par un ou des composés susceptibles de libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que ledit traitement hydrothermal est effectué à une température comprise entre 80 et 250OC, préférentiellement entre 150 et 250oC pendant une durée comprise entre 20 minutes et 36 heures, préférentiellement entre 40 minutes et 12 heures. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la calcination suivant le traitement hydrothermal est effectuée à une température de 400 à 1300OC, préférentiellement de 500 à 1300OC, pendant une durée inférieure à 6 heures. 20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'aluminium ou le matériau à base d'alumine est de l'hydrargillite.