Brevet FR2825182A1 — publié le 20021129

SYSTEME MATRICIEL POUR L'ENROBAGE ET LE STOCKAGE D'UN PRODUIT DANGEREUX, PROCEDE DE PREPARA TION ET UTILISATION NOTAMMENT POUR LES RESINES ECHANGEUSES D'IONS FAIBLEMENT RADIOACTIVES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait à une nouvelle solution technique pour l'enrobage et le stockage de produits dangereux pour la santé et/ou l'environnement. Elle concerne un nouveau système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, notamment un déchet, le procédé de préparation de ce système matriciel et son utilisation notamment pour le"blocage"de substances radioactives telles que les résines échangeuses d'ions faiblement radioactives. ARTANTERIEUR A l'heure actuelle, on connaît plusieurs solutions techniques pour l'enrobage et le stockage de produits dangereux pour la santé et/ou l'environnement. La première de ces solutions, utilisée pour les matériaux fortement radioactifs, consiste à loger le produit dangereux dans des gaines ne laissant essentiellement pas passer les radiations et à disposer ces gaines dans des conteneurs en plomb. Cette solution ne convient pas au stockage des déchets, tels que les métaux lourds, les substances générant des dioxines et les substances faiblement radioactives, eu égard aux coûts qu'elle implique. La seconde de ces solutions, également utilisée pour les matériaux radioactifs, consiste à vitrifier un mélange de silice et dudit matériau dangereux de façon que celui-ci soit logé à l'intérieur d'une gangue de verre. Cette solution présente deux inconvénients : le coût (la vitrification s'effectue à une température relativement élevée, ce qui implique une dépense d'énergie importante) et la faible quantité de produit dangereux à enrober par rapport à celle de la silice, le rapport pondéral (R) produit dangereux/liant (où le liant provient ici de la silice) étant en général inférieur à 1/5. Une troisième solution consiste à enrober le produit dangereux dans un liant ou mortier hydraulique du type ciment et/ou laitier de hautsfourneaux. L'inconvénient de cette solution réside dans le fait que, après la prise du liant hydraulique, l'enrobage du produit dangereux constitue une couche poreuse à cellules ouvertes perméable aux gaz notamment générés par le produit dangereux (par exemple NH3, HC1, HBr, CO2 ou CO, quand ledit produit dangereux est une résine échangeuse d'ions faiblement radioactives voire même à l'eau. De plus, selon cette solution, le rapport pondéral R est en général inférieur ou égal à 1/4. Enfin cette solution est difficilement reproductible car elle dépend de la source de liant hydraulique qui est utilisée ; ceci implique une adaptation continuelle à la nature du liant hydraulique et aux conditions climatiques du lieu où l'enrobage puis le stockage sont réalisés. Par ailleurs, on n'a jamais été tenté de faire appel à une résine thermodurcissable, dès lors que la matière plastique durcie en résultant n'offre généralement pas une résistance suffisante aux chocs et/ou à la compression. L'utilisation d'une résine époxy, qui devrait conduire à une matière plastique satisfaisante sur le plan de la résistance aux chocs et à la compression, ne convient pas eu égard à une trop forte sensibilité à l'eau. En effet, la réaction de polymérisation/durcissage d'une résine époxy avec un durcisseur (notamment du type amine ou amide) est fortement perturbée voire inhibée par la présence d'eau, d'une part, et par l'activité fortement ionique de certains sels et de résines échangeuses d'ions, d'autre part. En outre, comme les résines échangeuses d'ions contiennent après usage de l'eau résiduelle (ou humidité résiduelle), la personne du métier n'est pas incitée à enrober, avec des chances de succès certaines, des résines échangeuses d'ions au moyen d'une réaction de polymérisation/durcissage d'une résine époxy. BUT DE L'INVENTION Selon l'invention, on se propose de fournir une nouvelle solution technique pour résoudre le problème de l'enrobage et du stockage des produits dangereux pour la santé et/ou l'environnement, en vue de pallier aux inconvénients de l'art antérieur précité. En outre, il serait judicieux d'augmenter le rapport pondéral R sans réduire les propriétés mécaniques de résistance à l'usure, à la durée, aux chocs et aux autres contraintes, de façon à diminuer les coûts, l'objectif idéal serait d'aboutir à un rapport R pouvant aller jusqu'à 4/1 voire même plus. OBJET DE L'INVENTION La nouvelle solution technique, que l'on préconise selon l'invention, fait appel à une résine thermodurcissable du type époxy en tant que liant et à une substance absorbant l'eau en tant que capteur d'eau (y compris l'eau ou humidité résiduelle). Plus précisément on fournit selon cette nouvelle solution technique un système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, ledit système étant caractérisé en ce qu'il est étanche aux gaz et aux liquides, est insensible aux acides et aux bases, et est constitué : (1) de 20 à 60 % en poids d'un matériau liant époxy à base de résine époxy durcie, et (II) de 80 à 40 % en poids de produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, ledit produit étant disposé dans et enrobé par ledit matériau liant époxy, ledit matériau liant époxy contenant une substance absorbant l'eau y compris l'humidité résiduelle dudit produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement. Selon un autre aspect de l'invention, on préconise un procédé de préparation de ce système matriciel. Selon encore un autre aspect, on préconise l'utilisation de ce système matriciel pour l'enrobage et le stockage de substances radioactives et en particulier des résines échangeuses d'ions faiblement radioactives. DESCRIPTION DETAILLEE DE LINVENTION Comme indiqué plus haut, le système matriciel selon l'invention comprend un matériau liant époxy et, enrobé dans ledit matériau liant, ledit produit dangereux. Par rapport au poids du système matriciel, la teneur en matériau liant époxy représente 20 à 60 % en poids et celle du produit dangereux 80 à 40 % en poids, et de façon avantageuse on utilisera pour économiser les coûts une teneur en matériau liant époxy représentant 20 à 30 % en poids et une teneur en produit dangereux de 80 à 70 % en poids. Le matériau liant époxy dudit système matriciel est élaboré par durcissage d'un mélange de : (A) une résine époxy, (B) une substance absorbant l'eau, notamment l'humidité résiduelle dudit produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, (C) un diluant intervenant en tant que réactif dans la réaction de polymérisation/durcissage de la résine époxy, (D) un durcisseur, et (E) un accélérateur de ladite réaction de polymérisation/durcissage. En pratique, le composant (A) est choisi parmi l'ensemble constitué par : (i) le mélange d'au moins un bisphénol avec l'épichlorhydrine, (ii) le produit de réaction d'au moins un bisphénol avec l'épichlorhydrine ayant un poids moléculaire moyen inférieur ou égal à 5000, et (iii) les mélanges de (i) et (ii). La résine époxy est constituée d'au moins un bisphénol et d'épichlorhydrine, d'un prépolymère bisphénol/épichlorhydrine ou de l'un de leurs mélanges. Parmi les composés bisphénol, qui conviennent, on peut citer les produits de formule 1 : où, RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou mieux un groupe alkyle inférieur en CI-C4. Les composés bisphénol préférés dans le cadre de l'invention comprennent le Bisphénol A (formule I ; Ri = R2 = CH3), le Bisphénol B (formule 1 ; Ri = CH3, R2 = CH2CH3) et le Bisphénol F. Le second élément de la résine époxy est l'épichlorhydrine ou 1chloro-2,3-époxypropane de formule II : Bien qu'il soit possible d'utiliser une autre épihalohydrine (notamment l'épibromhydrine), on préfère plutôt selon l'invention l'épichlorhydrine. En pratique, les résines époxy commercialisées contiennent un ou plusieurs bisphénols, de l'épichlorhydrine et, le cas échéant, un ou plusieurs prépolymères bisphénol/épichlorhydrine ayant chacun un poids moléculaire moyen (PM) inférieur ou égal à 5000. En pratique, le PM de la résine époxy utile suivant l'invention se situera entre 500 et 5000. Le composant (B) est un additif capteur d'humidité appartenant à l'ensemble des produits qui absorbent l'eau y compris l'humidité résiduelle. Parmi les substances gonflantes à l'eau, qui conviennent à cet effet, on peut notamment mentionner : les substances minérales, telles que les silices colloïdales et les argiles, les substances minérales recommandées ici étant plus particulièrement les zéolithe et sépiolite intervenant sous forme pulvérulente fine ou sous forme de pâte (notamment partiellement prégonflée au moyen d'une huile). les substances organiques polymériques qui comportent des groupes éther, uréthane et/ou isocyanate, notamment les substances superabsorbantes usuellement utilisées dans les couches pour bébés. Le composant (C) sert à ajuster la viscosité de la résine époxy. Il intervient dans la réaction de polymérisation/durcissage en tant que réactif. A cet effet il est avantageusement choisi parmi l'ensemble constitué par (a) les composés à fonctionnalité époxy, c'est-à-dire contenant au moins un groupe époxy dans leur molécule, (b) les composés comportant dans leur molécule une fonction similaire ou analogue à la fonction époxy, et (c) leurs mélanges. Parmi les composés de la catégorie (a), l'on préfère faire appel aux éthers de glycidyle, c'est-à-dire à des dérivés qui sont des éthers du 2,3- époxy-l-propanol (ou glycidol) de formule III : Dans la plupart des résines époxy du commerce, le composant (C) est bien souvent déjà incorporé. Le composant durcisseur (D) est avantageusement choisi parmi l'ensemble constitué par les amines (notamment les amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et arylaliphatiques), les amides (notamment les polyamides), les aminoacides et leurs mélanges. Parmi les substances qui conviennent, on peut notamment citer les aminométhylcyclohexylamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, isophoronediamine (en particulier sous forme d'adduct), polyaminoamide et leurs mélanges. Le composant accélérateur (E) est avantageusement choisi parmi l'ensemble constitué par les alcools, les aminoalcools, les phénols (notamment les alkylphénols où le groupe alkyle contient de 7 à 15 atomes de carbone), les aminophénols, les oligomères acryliques et leurs mélanges. Parmi les substances qui conviennent à cet effet, on peut notamment signaler les alcools benzylique, nonylphénol, diméthylaminométhylphénol, di (diméthylaminométhyl) phénol, tri (diméthylaminométhyl) phénol et leurs mélanges, les composés préférés étant ici l'alcool benzylique, le monylphénol et le tri-2,4, 6- ( diméthylaminométhyl) phénol. Les compositions commerciales de composant durcisseur (D) peuvent contenir la totalité ou une portion seulement du composant accélérateur (E). De façon avantageuse, le matériau liant époxy selon l'invention sera élaboré à partir d'une formulation de . 100 parties en poids du mélange (A) + (C) de la résine époxy (A) avec son diluant (C), . 2 à 40 parties en poids de substance absorbant l'eau (B), . 15 à 50 parties en poids de durcisseur (D), et . 4 à 30 parties en poids d'accélérateur (E). De préférence, quand la substance absorbant l'eau (B) sera un produit minéral tel que zéolithe ou sépiolite, la quantité à utiliser sera de 2 à 15 parties en poids de (B) pour 100 parties en poids de (A + C). En revanche, si ladite substance absorbant l'eau (B) est un produit polymère organique, on utilisera de préférence 15 à 40 parties en poids de (B) pour 100 parties en poids de (A + C). Le procédé que l'on préconise pour la préparation d'un système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement met en oeuvre une réaction de polymérisation/durcissage d'une résine époxy et est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1 ) malaxer le mélange résine époxy (A) plus diluant (C) avec le mélange durcisseur (D) plus accélérateur (E), (2 ) fournir le produit dangereux à enrober avec une teneur en humidité résiduelle inférieure ou égale à 25 %, et mélanger ledit produit dangereux avec la substance absorbant l'eau (B), (3 ) malaxer ensemble les mélanges résultants obtenus selon les étapes (1 ) et (20), puis (4 ) effectuer ou achever la réaction de polymérisation/durcissage. De façon pratique chacune des étapes (1 ) à (4 ) de ce procédé est mise en oeuvre à une température comprise entre 5 C et 50 C. Selon un mode particulier de réalisation, il est intéressant que, à l'étape (4 ), la température atteigne une valeur maximale supérieure à la température maximale de chacune des étapes (1 ) à (3 ). Ainsi selon ledit mode particulier, le malaxage réalisé à l'étape (1 ) est conduit avantageusement à une température inférieure ou égale à 20 C, pendant une durée de 2 à 5 minutes. L'étape (2 ) est réalisée à température ambiante, notamment à une température inférieure ou égale à 20 C. Si le produit dangereux à enrober a une humidité résiduelle supérieure à 25 %, il est important de le sécher (notamment au moyen d'un courant d'air), pour que son humidité soit égale voire mieux inférieure à 25 %, avant de mettre en oeuvre l'étape (2 ). Le malaxage réalisé à l'étape (3 ) est également conduit avantageusement à une température inférieure ou égale à 20 C. La durée de ce malaxage, qui est en général de 4 à 8 minutes, est bien souvent plus longue que celle de l'étape (1 ). Le but de l'étape (3 ) est de mettre en contact ledit produit dangereux, sous forme pulvérulente ou divisée, avec la substance absorbant l'eau (B), en vue d'obtenir des agglomérats produit dangereux/substance absorbante, l'objectif étant de limiter au maximum la migration de l'eau du produit dangereux dans la masse du matériau liant époxy lors du durcissage de celui-ci. Au cours de l'étape (4 ), la réaction de polymérisation/durcissage est soit effectuée, soit poursuivie jusqu'à son terme si elle a déjà été très partiellement initiée. La température à l'étape (4 ) atteint une valeur maximale qui est supérieure à 20 C. De préférence l'étape (4 ) sera conduite (au moins à son début) à une température supérieure à 20 C. En variante, l'étape (4 ) pourra être menée à une température ambiante inférieure ou égale à 20 C au début, la durée de la réaction de polymérisation/durcissage sera alors globalement plus longue. Dans chaque cas (température initiale > 20 C ou température initiale 20 C), la température doit augmenter pendant une période plus ou moins longue, dès lors que la réaction de polymérisation/durcissage est exothermique. La présente invention convient pour l'enrobage et le stockage de produits dangereux pour la santé et/ou l'environnement ou déchet (industriel ou de laboratoire). Parmi les déchets ou produits nocifs que l'on peut ainsi"bloquer"dans la masse du matériau liant époxy, on peut notamment citer : 'les produits radioactifs ou irradiants, en particulier les résines échangeuses d'ions faiblement radioactives, les métaux lourds (en particulier Hg, Pb et Cr) et leurs sels, et 'les produits générant ou produisant (notamment par libération ou dégradation) des substances nocives telles que dioxines, phosgène, NH3, (CN) 2, morpholine, hydrazine, S02 et S03. Le système matriciel selon l'invention présente de bonnes propriétés mécaniques, telles que résistance à la flexion et résistance à la compression (supérieure à 8 x 106Pa), d'une part, et l'avantage d'être insensible aux acides, aux bases, aux agents oxydants et à la lumière (aux longueurs d'onde allant de l'infrarouge à l'ultraviolet), d'autre part. Ledit système matriciel résiste ainsi à l'usure et à la lixiviation et interdit la diffusion des produits nocifs qu'il contient vers l'extérieur. Le système matriciel selon l'invention est particulièrement efficace pour le"blocage"des déchets industriels que sont les résines échangeuses d'ions faiblement radioactives, alors que les liants hydrauliques tels que le ciment ne conviennent pas. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation. Bien entendu, l'ensemble de ces éléments n'est pas limitatif mais est fourni à titre d'illustration. Dans ces exemples, A désigne une résine époxy à base de Bisphénol A, Bisphénol F et épichlorhydrine, C désigne un diluant du type éther de glycidyle et A + C le mélange de ladite résine époxy avec ledit diluant ; le déchet est une résine échangeuse d'ions faiblement radioactive. EXEMPLE 1 (R = 16/9) On prépare un système matriciel à partir de : A + C 20 parties en poids silice colloïdale (B) 5 parties en poids polyaminoamide (D) 9 parties en poids alcool benzylique (E) 2 parties en poids déchet 64 parties en poids On malaxe le mélange d'une résine époxy (A+C) commerciale avec le mélange D (ici le polyaminoamide) plus E (ici l'alcool benzylique) à 15 C pendant 3 minutes. On mélange B (la substance absorbant l'eau, ici la silice colloïdale) avec le déchet (qui a une teneur en humidité résiduelle inférieure à 25 %) à 15 C pendant au moins 3 minutes. On malaxe ensemble les mélanges résultants, ainsi obtenus, à 15 C pendant 6 minutes. On réalise ou poursuit ensuite la réaction de polymérisation/durcissage avec un gradient de température tel que la température atteigne une valeur maximale qui est supérieure ou égale à 25 C. EXEMPLE 2 (R = 11/14) Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un système matriciel, dans lequel la substance absorbant l'eau est un capteur d'eau faible, le plâtre, à partir de : A+C 15 parties en poids plâtre (B) 33 parties en poids isophoronediamine (adduct) (D) 7 parties en poids nonylphénol (E) 1 partie en poids déchet 44 parties en poids EXEMPLE 3 (R = 39/11) Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un système matriciel à partir de : A+C 13 parties en poids zéolithe (B) 2 parties en poids aminométhylcyclohexylamine (D) 6 parties en poids aminométhylphénol (E) 1 partie en poids déchet 78 parties en poids EXEMPLE 4 (R = 73/27) Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un système matriciel à partir de : (A + C) 14 parties en poids polymère éther-uréthane (B) 5 parties en poids polyaminoamide (D) 7 parties en poids alcool benzylique (E) 1 partie en poids déchet 73 parties en poids EXEMPLE 5 (R = 37/13) Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un système matriciel à partir de : A+C 16 parties en poids sépiolite (B) 0,5 partie en poids aminométhylcyclohexylamine (D) 6 parties en poids alcool benzylique (E) 2 parties en poids aminoéthylphénol (E) 1,5 parties en poids déchet 74 parties en poids REVENDICATIONS 1. Système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, ledit système étant caractérisé en ce qu'il est étanche aux gaz et aux liquides, et insensible aux acides et aux bases, et est constitué : (1) de 20 à 60 % en poids d'un matériau liant époxy à base de résine époxy durcie, et (II) de 80 à 40 % en poids du produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, ledit produit étant disposé dans et enrobé par ledit matériau liant époxy, ledit matériau liant époxy contenant une substance absorbant l'eau y compris l'humidité résiduelle dudit produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement. 2. Système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué : (1) de 20 à 30 % en poids d'un matériau liant époxy à base de résine époxy durcie, et (II) de 80 à 70 % en poids dudit produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement. 3. Système suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit matériau liant époxy a été élaboré par durcissage d'un mélange de : (A) une résine époxy, (B) une substance absorbant l'eau, notamment l'humidité résiduelle dudit produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, (C) un diluant intervenant en tant que réactif dans la réaction de polymérisation/durcissage de la résine époxy, (D) un durcisseur, et (E) un accélérateur de ladite réaction de polymérisation/ durcissage. 4. Système suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composant (A) est choisi parmi l'ensemble constitué par : (i) le mélange d'au moins un bisphénol avec l'épichlorhydrine, (ii) le produit de réaction d'au moins un bisphénol avec l'épichlorhydrine, ayant un poids moléculaire moyen inférieur ou égal à 5 000, et (iii) les mélanges de (i) et (ii). 5. Système suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composant (B) est choisi parmi l'ensemble constitué par les silices colloïdales, les argiles, les substances organiques polymériques qui comportent des groupes éther, uréthane et/ou isocyanate, et leurs mélanges, le composant (B) préféré étant la zéolithe ou la sépiolite. 6. Système suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composant (C) est un éther de glycidyle. 7. Système suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le bisphénol est choisi parmi l'ensemble constitué par le Bisphénol A, le Bisphénol B, le Bisphénol F et leurs mélanges. 8. Procédé pour la préparation d'un système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, ledit procédé, qui met en oeuvre une réaction de polymérisation/durcissage d'une résine époxy, étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1 ) malaxer le mélange résine époxy (A) plus diluant (C) avec le mélange durcisseur (D) plus accélérateur (E), (20) fournir le produit dangereux à enrober avec une teneur en humidité résiduelle inférieure ou égale à 25 %, et mélanger ledit produit dangereux avec la substance absorbant l'eau (B), (3 ) malaxer ensemble les mélanges résultants obtenus selon les étapes (1 ) et (2 ), puis (4 ) effectuer ou achever la réaction de polymérisation ! durcissage. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le malaxage de l'étape (1 ) est conduit à une température inférieure ou égale à 20 C pendant 2 à 5 minutes, le malaxage de l'étape (3 ) est conduit à une température inférieure ou égale à 20 C pendant 4 à 8 minutes, et l'étape (4 ) est conduite à une température ayant une valeur maximale supérieure à 20 C. 10. Utilisation du système matriciel suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, ladite utilisation étant caractérisée en ce que ledit produit dangereux est un déchet radioactif et notamment une résine échangeuse d'ions faiblement radioactive.