Brevet FR2822374A1 — publié le 20020927

COMPOSITIONS POUR LA TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES CONTENANT DES DERIVES DE PARAPHENYLENEDIAMINE A GROUPEMENT PYRROLIDINYLE L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant une première base d'oxydation du type paraphénylènediamine à groupement pyrrolidinyle, une deuxième base d'oxydation du type paraphénylène diamine et un coupleur du type 1,3-dihydroxybenzène, ainsi que un procédé de teinture et un dispositif mettant en oeuvre ces compositions. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Dans le domaine de la coloration capillaire, il est connu depuis longtemps d'utiliser la paraphénylènediamine ou la paratoluènediamine comme bases d'oxydation afin d'obtenir une coloration permanente. Ces bases permettent d'obtenir avec des coupleurs d'oxydation des nuances variées. Depuis de nombreuses années, il existe un besoin constant de développer de nouvelles bases d'oxydation, (encore appelées développeurs) permettant d'obtenir une gamme de nuances plus riche et d'améliorer la résistance de la couleur aux agents exterieurs. Le brevet US 5,851, 237 propose ainsi l'utilisation de dérivés 1- (4-aminophényl) pyrrolidine éventuellement substitués sur le noyau benzénique afin de remplacer la paraphénylènediamine. A ce titre, le même brevet propose très préférentiellement l'utilisation de la 1- (4-aminophényl) pyrrolidine comme substitut de la paraphénylènediamine. Or, il est connu dans la littérature que le 1- (4-aminophényl) pyrrolidine possède une activité fortement allergène (R. L. Bent et colI., J. A. C. S. 73,3100, 1951). Le brevet US 5,993, 491 propose l'utilisation de dérivés de N- (4-aminophényt)- 2-hydroxyméthylpyrrolidine éventuellement substitués sur le noyau benzénique et sur l'hétérocycle pyrrolidinique en position 4 par un radical hydroxy afin de remplacer la para- phénylènediamine. Comme composés préférés, ledit brevet propose le N- (4- aminophényl)-2- (hydroxyméthyl)-pyrrolidine substitué par un atome d'hydrogène ou un radical méthyle en position 3. Cependant, il est clairement établi que ces composés ne permettent pas de conférer aux cheveux une coloration de qualité équivalente à celle obtenue avec la para-phénylènediamine ou avec la paratoluènediamine du fait d'un manque d'intensité et d'uniformité de la couleur. La demande de brevet JP 11158048 propose des compositions de coloration capillaires offrant de bonnes propriétés d'étalement, de facilité d'application et de tenue au shampoing. Ces compositions contiennent au moins un composé choisi parmi des dérivés de paraphénylènediamine éventuellement substitués sur le noyau benzénique et dont un des atomes d'azote est compris dans un cycle de 5 à 7 chaînons carbonés En terme de pouvoir colorant, de facilité d'application, d'uniformité de teinte et de tenue au shampoing, cette demande de brevet met en évidence que les dérivés N- (3isopropytoxy-4-aminophényt)-2, 5-diméthy) pyrrotidine, 1- (3-méthy) 4-Amino-phényt) 2, 5dihydroxyéthyl-pyrrolidine, N-(3-méthyl-4-aminophényl)-3-(2-hydroxyéthyloxy) pyrrolidine, et N- (3-méthyl-4-aminophényl)-2-méthyl-4-hydroxypyrrolidine se comportent comme des bases d'oxydation équivalentes aux dérivés de paraphénylènediamine dont l'atome d'azote est compris dans un cycle à 6 chaînons pipéridinique fonctionnalisé. Or, il est connu que lorsque l'un des atomes d'azote des dérivés de paraphénylènediamine est compris dans un cycle à 6 chaînons, notamment pipéridinique, l'énergie d'activation pour conduire à la forme oxydée quinonimine correspondante est parmi la plus élevée de la série des paraphénylènediamine N, Ndisubstituées. Par conséquent, les réactions de condensation oxydative de telles bases avec ou sans coupleurs sont cinétiquement et énergétiquement défavorisées et les compositions tinctoriales contenant de telles bases d'oxydation confèrent aux cheveux des propriétés insuffisantes au niveau de l'intensité et de l'uniformité de la couleur comparativement à celles contenant de la para-phénylènediamine ou de la paratoluènediamine. Le but de la présente invention est de développer de nouvelles compositions pour la teinture des fibres kératiniques contenant une base d'oxydation qui ne présente pas les inconvénients de la technique antérieure. En particulier, le but de l'invention est de fournir des compositions de teinture conférant aux cheveux d'excellentes propriétés d'intensité de couleur, de variété de nuances, d'uniformité de la couleur et de ténacité vis à vis des différentes agressions extérieures que peuvent subir les cheveux, ainsi qu'une bonne innocuité. Ce but est atteint avec la présente invention qui concerne une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée en ce qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, e une première base d'oxydation choisie parmi les dérivés de paraphénylènediamine à groupement pyrrolidinyle de formule (1) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : - Ri représente un atome d'halogène ; une chaîne carbonée en Ci-C7, saturée ou pouvant contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, linéaire ou ramifiée pouvant être sous forme de cycle ayant de 3 à 6 chaînons, un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne pouvant être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, par un groupe SO2 ou par un atome d'halogène, le radical Ri ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso ; - R2 représente un radical hydroxyle, un groupement-OR dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par un atome d'halogène, alcoxy en C1-C2, amino, et aminoalkyl en C1-C2, ou un radical en C3-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ; un groupement-NR'R"dans lequel R'et R"représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C2, amino et aminoalkyl en C1-C2 ; un groupement acétoxy ou un groupement acétomido, - n est 0,1 ou 2, étant entendu que lorsque n est égal à 2 alors les radicaux R1 peuvent être identiques ou différents, 'une deuxième base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines de formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle - R3 représente un atome d'halogène ; une chaîne carbonée en Cl-C7, saturée ou pouvant contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, linéaire ou ramifiée pouvant être sous forme de cycle ayant de 3 à 6 chaînons, un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne pouvant être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, par un groupe SOz ou par un atome d'halogène, le radical R3 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso ; - m est égal à 0,1 ou 2, étant entendu que lorsque m est égal à 2 alors les radicaux R3 peuvent être identiques ou différents, e au moins un coupleur 1,3-dihydroxybenzène pouvant être substitué sur le cycle benzénique par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy, amino, monoalkylamino, dialkylamino, halogène,-COzH ou SO3H, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, ou leur sel d'addition avec un acide ou une base. Lorsque n est égal à zéro, le composé de formule (1) est une 4-aminophényl pyrrolidine substituée sur le cycle pyrrolidine. Lorsque m est égal à zéro, le composé de formule (II) est la paraphénylènediamine. Sauf indication contraire, tous les radicaux, chaînes ou groupements définis dans la présente invention sont linéaires ou ramifiés. Le terme alkyle seul ou dans un groupement signifie un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, sauf autre indication. La composition de l'invention permet de façon surprenante d'obtenir une coloration puissante et tenace qui ne présente pas les inconvénients liés à l'utilisation des bases paraphénylènediamines connues de la technique antérieure dont un des azotes forme un cycle à 5 chaînons. Selon une variante préférée de l'invention, la première base d'oxydation de formule (1) est telle que R2 représente un radical choisi parmi les radicaux hydroxyle et NR'R", R'et R"étant tel que définis précédemment. De préférence, R2 représente un radical hydroxyle, amino, mono-ou di-alkylamino pouvant être substitué par un hydroxyle. A titre d'exemple, R2 représente un radical hydroxyle, amino, méthylamino, diméthylamino, hydroxyéthylamino. Dans la formule (1), lorsque qu'il est indiqué que un ou plusieurs des atomes de carbone du radical R1 peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote, ou de soufre ou par un groupement SOz, et/ou que ledit radical R1 peut contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, cela signifie que l'on peut, à titre d'exemple, faire les transformations suivantes : En particulier, R1 peut représenter un radical choisi parmi les radicaux hydroxyle ; vinyle ; allyle ; alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, alcoxy en C1-C4, amino ou carboxy ; alcoxy en C1-C4 substitué par hydroxyle, alcoxy en C1-C4, amino ou carboxy. A titre d'exemple, R1 peut être un atome de chlore ou de brome, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, vinyle, allyle, méthoxyméthyle, hydroxyméthyle, 1carboxyméthyle, 1-aminométhyle, 2-carboxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 1, 2-dihydroxyéthyle, 1-hydroxy-2-aminoéthyle, 1-amino-2-hydroxyéthyle, 1, 2diaminoéthyle, méthoxy, éthoxy, allyloxy, 2-hydroxyéthyloxy. De préférence, la première base de formule (1) est telle que n est égal 0. La deuxième base d'oxydation de formule (tut) est de préférence telle que m est égal à 0 ou m est égal à 1 et R3 représente un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1. Le coupleur 1,3-dihydroxybenzène est de préférence choisi parmi la résorcine, la 2-méthyl résorcine, la 4-chlororésorcine, la 2-chlororésorcine, la 2-méthyl 5, 6-dichlororésorcine. Une composition selon l'invention particulièrement préférée comprend une première base d'oxydation de formule (1) dans laquelle n est égal à 0 et R2 représente un radical hydroxyle ou amino, une deuxième base d'oxydation de formule (tut) dans laquelle m est 0 ou 1 et R3, représente un groupe alkyle en C1-C4, et le 1,3-dihydroxybenzène en tant que coupleur. La composition selon l'invention peut être telle que la première base d'oxydation, la deuxième base d'oxydation et le coupleur sont, chacun, présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition de l'invention est de préférence telle que le rapport molaire entre la deuxième base d'oxydation de formule (II) et la première base d'oxydation de formule (1) est supérieur à 2 et/ou le rapport molaire entre le coupleur du type 1,3dihydroxybenzène et la première base d'oxydation de formule (1) est supérieur à 2. Dans la formule (1), le carbone asymétrique substitué par le radical R2 peut être de configuration (R) et/ou (S). La composition de l'invention peut comprendre une ou plusieurs bases additionnelles choisies parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, mais différentes des bases d'oxydation de formules (1) ou (II) définies précédemment. Ces bases sont par exemples des paraphénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la N, Ndiméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis- (j3hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N, N-bis- (p-hydroxyéthyt) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis- (P-hydroxyéthyl) amino 2-chloro aniline, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N- (éthyl, p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(ss,#- dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N- (4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-N-ss-hydroxyéthylamino-5-toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N, N'- bis- (p-hydroxyéthyt) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N, N'-bis- (p- hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (p-hydroxyéthyt) N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl)ylènediamine, le 1,8-bis-(2, 5- diamino phénoxy)-3, 6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluor phénol, le 4-amino 3hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (p- hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2- (4-méthoxyphényl) amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2- (p-méthoxyéthyt) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4, 5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2, 5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4, 5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5, 6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolpyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2, 5-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2, 7-diméthyi pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]pyrimidin- 7 -01 ; le 3-amino pyrazo) o- [1, 5-a]-pyrimidin-5-oi ; le 2- (3-amino pyrazolo-[1, 5-a]pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2- (7-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2- [ (3-amino-pyrazoto [1, 5-a] pyrimidin-7-yt)- (2-hydroxy-éthyt)-amino]-éthanot, ie 2- [ (7amino-pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5, 6-diméthyl pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7 -diamine, la 2, 6-diméthyl pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7- diamine, la 2,5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino- 5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino l- (p-hydroxyéthyt) pyrazoie,) e 3,4-diamino pyrazol, le 4,5diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1, 3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazol, le 4-amino 1,3diméthyl 5-hydrazino pyrazol, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5diamino 1(ss-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5- (2'-aminoéthyl) amino 1, 3-diméthyl pyrazole, le 3,4, 5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4, 5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4- (p-hydroxyéthyt)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation additionnelles sont par exemple présentes en quantité comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,005 et 6 %, en poids du poids total de la composition La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques autres que le 1,3-dihydroxybenzène. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols et les coupleurs hétérocycliques. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N- (ss- hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 2,4-diamino l- (-hydroxyéthytoxy) benzène, le 2-amino 4- ( & - hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1, 3-bis- (2, 4diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-ss-hydroxyéthylamino-3, 4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl- 1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2amino-3-hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2, 6diméthoxypyridine, le 1-N- (ss-hydroxyéthyl) amino-3, 4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis- (ss-hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition. Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs additionnels représentent de préférence de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,05 à 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Les sels d'addition avec une base utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple choisis parmi les sels d'addition avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs cationiques, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cr C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également comprendre divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, associatifs ou non des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Ces adjuvants sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,001 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisant habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisant on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (ici) suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; R6, R7, Ra et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyl en Ci-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydoréductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisant habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit"de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. EXEMPLES DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN Exemple 1 On a préparé les compositions tinctoriales suivantes conformes à l'invention (en grammes) : Exemples 1 2 3 4 5 le N- (4-aminophényl) -3-hydroxy- 0,036 0,21 0,16 0,21 0,036 pyrrolidine, 2HCI paraphénylènediamine 0, 28 1,37 1,37 1, 37 0,28 1, 3 dihydroxybenzène 0, 21 0, 75 0,75 0,75 0,21 3-aminophénol 0,034 0, 07 - - - 4-méthyl aminophénol, H2SO4 0,018 - - - - 6-hydroxy benzomorpholine0, 04 1-P-hydroxyéthoxy-2,4- 0,009 - - diaminobenzène, 2HCI Support de teinture commun Eau déminéralisée qsp 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g (*) Support de teinture commun : - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de 5,69 g M. A matières actives (M. A.) - Acide oléique 3, 0g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la 7,0 g dénomination commerciale ETHOMEEN 012 @ par la société AKZO - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium 3,0 g M. A. à 55 % de M. A - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7, 0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M. A. 0,455 g M. A - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q. s. - Parfum, conservateur q. s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale avec une quantité égale d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids) et présentant un pH d'environ 3. Chaque mélange obtenu présentait un pH d'environ 9,5 et a été appliqué sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Après 30 min., les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées puis séchées. Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous : EXEMPLES NUANCE SUR CHEVEUX NATURELS 1 Châtain clair Naturel 2 Châtain foncé Naturel 3 Châtain foncé Cendré doré 4 Châtain foncé Cendré doré 5 Châtain clair Cendré doré Exemple Il On a préparé les compositions tinctoriales suivantes conformes à l'invention (en grammes) : Exemples 6 7 8 9 le N- (4-aminophényl)-3-hydroxy- 0, 3 0,25 0,2 0,25 pyrrolidine, 2HCI p-toluènediamine 1, 8 1,6 0,4 0, 3 1, 3-dihydroxybenzène 0, 6 0,6 0,22 0, 25 1-p-hydroxyéthoxy-2, 4-0, 05diaminobenzène, 2HCI m-amino phénol - - 0,04 Support de teinture commun (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée qsp 100 g 100 g 100 g 100 g (*) Support de teinture commun : identique à celui décrit ci dessus Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale avec une quantité égale d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids) et présentant un pH d'environ 3. Chaque mélange obtenu présentait un pH d'environ 9,5 et a été appliqué sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Après 30 min., les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées puis séchées. Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous : EXEMPLES NUANCE SUR CHEVEUX NATURELS 6 Châtain naturel Doré 7 Châtain naturel Cendré doré mat 8 Blond foncé Cendré doré irisé 9 Châtain clair naturel Doré irisé REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée en ce qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, 'une première base d'oxydation choisie parmi les dérivés de paraphénylènediamine à groupement pyrrolidinyle de formule (1) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : - Ri représente un atome d'halogène ; une chaîne carbonée en Cl-C7, saturée ou pouvant contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, linéaire ou ramifiée pouvant être sous forme de cycle ayant de 3 à 6 chaînons, un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne pouvant être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, par un groupe SO2 ou par un atome d'halogène, le radical Ri ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso ; - R2 représente un radical hydroxyle, un groupement-OR dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par un atome d'halogène, alcoxy en C1-C2, amino, et aminoalkyl en C1-C2, ou un radical en C3-C4 substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ; un groupement-NR'R"dans lequel R'et R"représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C2, amino et aminoalkyl en C1-C2 ; un groupement acétoxy ; un groupement acétamido, - n est égal à 0,1 ou 2, étant entendu que lorsque n est égal à 2 alors les radicaux R1 peuvent être identiques ou différents, a une deuxième base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines de formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle - R3 représente un atome d'halogène ; une chaîne carbonée en Ci-C7, saturée ou pouvant contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, linéaire ou ramifiée pouvant être sous forme de cycle ayant de 3 à 6 chaînons, un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne pouvant être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, par un groupe SOz ou par un atome d'halogène, le radical R3 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso ; - m est égal à 0,1 ou 2, étant entendu que lorsque m est égal à 2 alors les radicaux R3 peuvent être identiques ou différents, e au moins un coupleur 1,3-dihydroxybenzène pouvant être substitué sur le cycle benzénique par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcoxy, amino, monoa ! ky) amino, dia ! ky) amino, haiogène,-C02H,-SOsH, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, ou leur sel d'addition avec un acide ou une base. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la première base d'oxydation de formule (1) est telle R1 représente un radical choisi parmi les radicaux hydroxyle ; vinyle ; allyle ; alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, alcoxy en C1-C4, amino ou carboxy ; alcoxy en C1-C4 substitué par hydroxyle, alcoxy en C1-C4, amino ou carboxy, un halogène. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle la première base d'oxydation de formule (1) est telle que R1 représente un atome de brome ou de chlore, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, vinyle, allyle, méthoxyméthyle, hydroxyméthyle, 1-carboxyméthyle, 1-aminométhyle, 2-carboxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 1, 2-dihydroxyéthyle, 1-hydroxy-2-aminoéthyle, méthoxy, éthoxy, allyloxy, ou 3-hydroxyéthyloxy. 4. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la première base d'oxydation de formule (1) est telle que n est égal à 0. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la première base d'oxydation de formule (1) est telle que R2 représente un radical hydroxyle ou NR'R". 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle la première base d'oxydation de formule (1) est telle que R2 représente un radical choisi parmi les radicaux hydroxyle, amino, mono-ou di-alkylamino pouvant être substitué par un hydroxyle. 7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle R2 représente un radical choisi parmi les radicaux hydroxy, amino, méthylamino, diméthylamino, hydroxyéthylamino. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la deuxième base d'oxydation de formule (ici) est telle que R3 représente un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la deuxième base d'oxydation de formule (II) est telle que m est égal à 1. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la deuxième base d'oxydation de formule (II) est telle que m est égal à 0. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le coupleur 1,3-dihydroxybenzène est choisi parmi la résorcine, la 2-méthyl résorcine, la 4-chlororésorcine, la 2-chlororésorcine, la 2-méthyl 5,6 dichlororésorcine. 12. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la première base d'oxydation de formule (1) est telle que n est égal à 0 et R2 représente un radical hydroxyle ou amino, la deuxième base d'oxydation de formule (II) est telle que m est 0 ou m est égal à 1 et R3 représente un groupe alkyle en C1-C4, et le coupleur est le 1,3dihydroxybenzène. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la première base d'oxydation, la deuxième base d'oxydation et le coupleur sont, chacun, présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs coupleurs additionnels choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, et les coupleurs hétérocycliques. 15. Composition selon la revendication 14 dans laquelle le ou les coupleurs additionnels représentent de 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de plus une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles choisies parmi les paraphénylènediamines autres que celles de formule (1) ou (II) définies précédemment, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 17. Composition selon la revendication 16 dans laquelle la ou les bases d'oxydation additionnelles sont présentes en quantité comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,005 et 6 %, en poids du poids total de la composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de plus un colorant direct. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle que le rapport molaire entre la deuxième base d'oxydation de formule (tut) et la première base d'oxydation de formule (1) est supérieur à 2. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le coupleur du type 1,3-dihydroxybenzène et la première base d'oxydation de formule (1) est supérieur à 2. 21. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres au moins une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 20, et qu'on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. 22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde- d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases. 23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22 dans lequel l'agent oxydant est mélangé au moment de l'emploi à la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22 dans lequel l'agent oxydant est appliqué sous forme de composition oxydante simultanément ou séquentiellement à la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 sur les fibres. 25. Dispositif à plusieurs compartiments ou"kit"de teinture à plusieurs compartiments, dans lequel un premier compartiment contient une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 20 et un deuxième compartiment contient une composition oxydante.