Brevet FR2832401A1 — publié le 20030523

I'Acoulement. 1 2832401 i La présente invention concerne, de facon générale . et selon un premier de ses aspects, l'industrie du ciment. Plus précisément, l' invention concerne, selon son premier aspect, un ciment blanc. Des ciments blancs sont connus et commercialisés. Leurs propriétés sont sensiblement celles des ciments Portland dont ils dérivent. Les ciments blancs se démarquent des ciments Portland par leur blancheur constante, leur vitesse de prise, et leur résistance mécanique qui, en général, n'est pas exceptionnelle. La sélection des matières premières lors de la fabrication d'un ciment Portland blanc revêt une grande importance, puisque aucune des matières premières de base ne doit contenir de quantités importantes Fe2O3 ou d'autres composés du fer susceptibles d'apporter une coloration au ciment. Ainsi, des traces de FeIII peuvent apporter une coloration au ciment qui le rend inapte à la commercialisation sous l'appellation " ciment blanc ", en raison de l'apparition d'une teinte jaunâtre indésirable. Les composés colorés du fer dans les ciments Portland artificiels sont présents essentiellement sous la forme de phases C4AF très colorées. De plus, lors de la fabrication, les briques réfractaires de garnissage du four rotatif ne doivent pas contenir de chrome, sous peine d' apparition de coloration. A cet effet, des briques réfractaires magnésiennes à spinelles sans chrome sont utilisées. Dans le four, les fumées de combustion doivent être exemptes de métaux lourds. En effet, ces derniers, même sous forme de traces, sont susceptibles d'altérer la blancheur du ciment. Une cimenterie qui produit du ciment blanc travaille de manière spécifique et ne peut être conduite comme une cimenterie de ciment Portland classique. En effet, l'aLmosphère du four doit alors être réductrice afin d' assurer la réduction du FeIII en Fel de facon à 2 2832401 empêcher la coloration du clinker. Pour éviter les phénomènes de recoloration par oxydation lors d'un refroidissement à l' air, il faut refroidir le plus souvent les clinkers à l'eau, ce qui provoque une perte d'énergie considérable, car la chaleur contenue dans le clinker en sortie de four ne pourra plus alors être utilisée dans le procédé, par exemple pour préchanffer les matières premières avant leur introduction dans le four. Le ciment blanc selon l' invention peut être obtenu même en présence de quantités significatives de fer, ce dernier pouvant être inclus dans des phases minérales n'apportant pas une variation de couleur observable à l'_il nu. A cet effet, le ciment blanc est caractérisé en ce qu'il comprend un clinker sulfo-alumineux, obtenu par clinkérisation, en présence d'oxygène, d'un cru comprenant un sulfate de calaium et/ou d'aluminium, un produit d'oxydation de l'aluminium, un produit d'oxydation du calaium, SiO2 et/ou un produit contenant de la silice ou des silicates, tous ces composés étant présents sous forme anhydre ou hydratée, individuellement ou en combinaison, en ce que ledit ciment blanc contient plus de 0% et jusqu'à 2,1% en poids de fer sous la forme d'un composé d'oxydation du fer, et en ce qu'il ne contient pas de phase C4AF détectable aux rayons X. Ainsi, il est possible de produire un ciment blanc en utilisant des matières premières contenant du fer. L'aLmosphère du four lors de la clinkérisation est oxydante, ce qui ne permet pas d'obtenir des produits de réduction du fer pouvant aboutir à un blanchiment du clinker, mais de maintenir le fer à un degré d'oxydation élevé, par exemple sous forme de FeIII. De facon surprenante, il a été observé que les clinkers sulto-alumineux obtenus selon l' invention et contenant du fer sont blancs. Contre toute attente, les analyses par rayons X d'échantillons de ciment blanc selon l' invention ont montré que les ciments blancs obtenus ne contenaient pas de phases cristallines C4AF qui sont respons abl es de coloration dans le s ciments Portland dés que des traces de fer sont présentes. En revanche, du C4AF apparaît en général dans les ciments sulfoalumineux lorsque des quantités plus importantes de S fer sont présentes. Ainsi, du fer pourra être présent dans les matières premières à raison d'un maximum de 2,1% en poids de fer, tout en permettant le maintien de l' aspect blanc du clinker et ultérieurement du ciment. En outre, le ciment blanc selon l' invention permet d'obtenir des valeurs de résistance à la compression très élevées, comparativement à celles obtenues pour les ciments Portland artificiels blancs. Ainsi, la résistance à la compression 24 heures après la prise du ciment est couramment voisine de SO MPa, ce qui est sans précédent 1S et permet dès lors un décoffrage très rapide des pièces fabriquses avec ce ciment blanc, alors que dans le cas d'un ciment Portland artificiel blanc ou gris, elle sera voisine de 15 MPa. De plus, cette résistance à la compression croît progressivement et peut atteindre près de 80 MPa 28 j ours après la prise, alors qu'elle est habituellement voisine de 50 MPa pour des ciments Portland artificiels gris, et en général voisine de (20 MPa et au mieux d' environ 45 MPa) pour des ciments Portland blancs. L' addition de composés d'oxydation colorés au clinker blanc sera proscrite dans la mesure o une teinte blanche est recherchée pour le ciment. De même, l'addition de composés minéraux ou organiques blancs mais susceptibles de réagir avec le clinker en phase solide ou lors du mouillage du ciment pour produire des produits colorés n'est pas recommandée. En revanche, dans la mesure o une teinte beige est recherchée, il est possible d' augmenter légèrement la teneur en fer des matières premières jusqu'à environ 3% en poids de fer. - De même, l' addition de pigments et colorants ,, organiques et minéraux sera possible afin d'obtenir des teintes variées. L' expression " composés d'oxydation colorés " signifie qu'il s'agit de composés d'oxydation d'éléments ou de combinaisons de composés d'oxydation d'éléments qui absorbent la lumière dans le domaine visible. Des composés absorLant la lumière dans le domaine visible peuvent être des produits d'oxydation de métaux choisis parmi V, Cr. Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Zn, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Ce, Ta, W. Hg, T1, Pb, Bi. L' expression " domaine visible " signifie des longueurs d'onde comprises entre environ 400 nm et environ 800 nm. Parmi les composés absorLant la lumière dans le domaine visible, de nombreux composés d'oxydation d'éléments choisis parmi Cr. Mn, Fe, Co, Ni, Mo, et Cd, présentent généralement au moins une bande d' absorption dans le domaine visible. Ces derniers composés d'oxydation peuvent être présents parfois en grande quantité dans les ciments, comme c'est le cas pour le fer, présent sous forme de FeIiI dans certaines phases cristallines des ciments Portland. La présence de FeIII dans les ciments Portland est responsable, en majeure partie, de son aspect gris. A quantité égale, l'intensité de la coloration du composé d'oxydation dépendra bien entendu de l'élément présent et des phases cristallines formées. Un des mérites de l' invention est d'avoir observé que les ciments sulfoalumineux se prêtent plus facilement à l'obtention de ciments blancs que les ciments Portland. En effet, la présence de fer en faible quantité n'entraîne pas d'altération significative de la blancheur du ciment, alors qu'elle est fatale pour les ciments Portland. Selon un mode de réalisation préféré, le sulfate de calcium est choisi dans le groupe constitué par 28324o1 l'anhydrite, le plâtre, le gypse naturel, le gypse obtenu lors de la fabrication de composés minéraux tels que l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, ou l'acide borique, en ce que le produit d'oxydation de l'aluminium est d'origine naturelle ou industrielle et contient au moins un des produits choisis parmi Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), Al(OH)3, et en ce que le produit d'oxydation du calaium est choisi dans le groupe constitué par: un carbonate de calaium tel que le calcaire et la craie, un oxyde de calaium tel que la chaux, un hydroxyde de calclum. Le ciment blanc selon l' invention comprend avantageusement de 99 à 45% de clinker sulfo-alumineux et de 1 à 55% d'un sulfate de calaium blanc. Selon un de ses aspects, le ciment blanc selon l' invention peut comprendre une charge de fibres de verre. D'autres charges sont possibles dans la mesure o elles sont chimiquement et physiquement compatibles avec le ciment, par exemple, des fibres de cellulose modifiées, des fibres polymériques, des fibres à haut module de traction, de l'amiante, des fibres de carbone. Un des intérêts des ciments blancs de l' invention est qu'ils ne nocessitent pas l'utilisation de fibres de verre spécifiquement traitées par des composés du ziroonium, tel que ZrO2, comme c'est le cas pour les ciments Portland. Des fibres de verre non traitées et donc peu coûteuses peuvent dès lors être chargées dans des ciments blancs selon l'invention. Selon un de ses aspects, le ciment blanc selon l' invention peut comprendre une un sable et/ou un gravler. Le clinker sulfo-alumineux blanc est obtenu de préLérence par clinkérisation dans un four à rouleaux. Des ciments blancs acceptables peuvent être préparés avantageusement dans un four à rouleau et selon un procédé décrits dans la demande de brevet Francais N 01 06 830 non encore publiée. Dans ce dernier cas, il est possible de préparer indifféremment des ciments blancs 6 2832401 sulfoalumineux ou des ciments gris sulfoalumineux, ou ,. encore des ciments ferroalumineux dans une seule et même installation, en particulier, en utilisant le méme four pour tous les types de ciments mentionnés ci-dessus, sans risquer une quelconque contamination en métaux lourds ou la présence de quantités trop importantes de fer dans des crus destinés à devenir des clinkers, puis des ciments blancs. Selon un autre de ses aspects, l' invention concerne un objet obtenu par la prise d'un ciment blanc ou d'une composition cimentaire selon l' invention avec de l'eau. La prise du ciment blanc ou de la composition cimentaire selon l' invention peut s'effectuer en immergeant, au moins en partie, une armature métallique. L' armature métallique peut être en fer, en acier, en acier galvanisé, en acier inoxydable, en acier passivé. Un objet selon l' invention peut être un élément de construction tel qu'un mur, une dalle, un ouvrage d'art tel qu'un pont, une tablette de bord de fenêtre, une marche et une contremarche d'escalier, une dalle de revêtement de sol et de mur, un mur barrière au son, un revêtement routier, une poutre, un pilier, un tampon de regard, un élément de mobilier urtain, une cuve de stockage de produits solides liquides ou pâteux. En raison des réaistances à la compression particulièrement élevéss des ciments de l' invention, leur utilisation dans le génie civil, en particulier pour la réalisation d'ouvrage d'art comme des ponts et des tunnels routiers est particulièrement préférée. Aux fins d' illustration, deux exemples de préparation de compositions sont maintenant présentés. Composition du cru: CRU 1 Poids (en %) Calcaire 35,37 Al(OH) 3 résiduaire S1,70 Phosphogypse résiduaire 12,93 Somme 100 Teneur en fer du cru 1: 1,26% en poids de Fe2O3. Aspect du clinker: blanc. _ CRU 2 Poids (en %) Craie 36,62 A1203 40,24 Phosphogypse résiduaire 23,14 Somme 100 Teneur en fer du cru 2: 0,14% en poids de Fe2O3. Aspect du clinker: blanc. Caractéristiques physiques d'un ciment blanc préparé à partir du cru 2: |Ciment blanc |RC1 |RC3 |RC7 |RC28 |Rfl|Rf3 |Rf7|Rf28| Mpa 47,9 70,94 74, 05 78,33 8,1 9,58 8,9 9,12 Rc: Résistance à la compression Rf: Réaistance à la flexion-cisaillement les chiffres à droite des symboles Rc et Rf indiquent des j ours. De telles valeurs de résistance à la compression et à la flexion ne peuvent être dépassées qu'au prix d' efforts considérables pour les ciments Portland artificiels. REVENDI CAT IONS .. 1. Ciment blanc, caractérisé en ce qu'il comprend un clinker sulfoalumineux blanc, obtenu par clinkérisation, en présence d'oxygène, d'un cru comprenant un sulfate de calcium et/ou d'aluminium, un produit d'oxydation de l'aluminium, un produit d'oxydation du calaium, SiO2 et/ou un produit contenant de la silice ou des silicates, tous ces composés étant présents sous forme anhydre ou hydratée, indivlduellement ou en combinaison, en ce que ledit ciment blanc contient plus de 0% et jusqu'à 2,1% en poids de fer sous la forme d'un composé d'oxyd-ation du fer, et en ce qu'il ne contient pas de phase C4AF détectable aux rayons X. 2. Ciment blanc selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfate de calaium est choisi dans le groupe constitué par-l'anhydrite, le plâtre, le gypse naturel, le gypse obtenu lors de la fabrication de composés minéraux tels que l'acide phosphorique, l'acide fluocLydrique, ou l'acide borique, en ce que le produit d'oxydation de l'aluminium est d'origine naturelle ou industrielle et contient au moins un des produits choisis parmi Al2O3, A1(OH) 3, A1O(OH), A1(OH) 3, et en ce que le produit d'oxydation du calcium est choisi dans le groupe constitué par: un carbonate de calaium tel que le calcaire et la craie, un oxyde de calaium tel que la chaux, un hydroxyde de calaium. 3. Ciment blanc selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend de 99 à 45% de clinker sulfo-alumineux et de 1 à 55% d'un sulfate de calcium blanc. 4. Composition cimentaire caractérisoe en ce qu'elle comprend un ciment blanc selon l'une quelcouque des revendications précédentes, et une charge de fibres de verre. - 5. Composition cimentaire, caractérisse en ce qu'elle comprend un ciment blanc selon l'une quelcouque des revendications 1 à 3 et un sable et/ou un gravier. 6. Procédé de préparation d'un ciment blanc selon S l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le clinker sulfo-alumineux blanc est obtenu par clinkérisation dans un four à rouleaux. 7. Objet, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la prise d'un ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou d'une composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 4 à 5 avec de l'eau. 8. Objet selon la revendication 7, caractérisé en ce que la prise du ciment s'effectue en immergeant, au moins en partie, une armature métallique. 9. Objet selon la revendication 8, caractérisé en ce que l' armature métallique est en fer, en acier, en acier galvanisé, en acier inoxydable, en acier passivé. 10. Objet selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il est un élément de construction tel qu'un mur, une dalle, un ouvrage d'art tel qu'un pont, une tablette de bord de fenêtre, une marche et une contre-marche d'escalier, une dalle de revêtement de sol et de mur, un mur barrière au son, un revêtement routier, une poutre, un pilier, un tampon de regard, un élément de mobilier urbain, une cuve de