Brevet FR2823134A1 — publié le 20021011

DISPOSITIF DE PROTECTION DU LIT CHROMATOGRAPHIQUE DANS LES COLONNES CHROMATOGRAPHIQUES A COMPRESSION AXIALE DYNAMIQUE Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à la protection du lit chromatographique de colonnes chromatographiques et en particulier dans les colonnes à compression axiale dynamique. Arrière-plan technologique Dans un procédé de séparation par chromatographie, l'efficacité de la colonne utilisée est un paramètre clef. La colonne est généralement remplie avec un produit solide sous forme de grains très fins habituellement d'une taille comprise entre 5 et lOOum, formant le lit chromatographique. Afin d'obtenir une efficacité élevée, l'arrangement des grains à l'intérieur de la colonne doit être le plus homogène possible et de plus, il faut éviter des volumes vides entre le lit chromatographique et les entrées-sorties de la colonne. Il est connu de l'art antérieur de recourir à des colonnes à compression axiale dynamique afin d'assurer l'existence d'un lit compact, sans espace libre entre les distributeurs d'entrée-sortie et le lit. Ainsi, on connaît de la demande de brevet français FR-A-2 219 797 un appareil de chromatographie se présentant sous forme d'une colonne destinée à contenir un lit en matière adsorbante. L'appareil est constitué d'un tube comprenant un couvercle et un corps coulissant dans le tube permettant d'exercer une pression dans le tube. Le corps coulissant est un piston comportant à sa tête une plaque poreuse perméable aux fluides. Pour obtenir le lit destiné à la chromatographie, on introduit dans le tube démuni de son couvercle, une suspension de particules d'une matière susceptible de constituer un lit adsorbant, le piston étant suffisamment reculé pour permettre l'introduction de la suspension, sans être forcément au point mort. On adapte le couvercle au tube, puis on. exerce une pression sur ladite suspension au moyen du piston. Le liquide est refoulé à travers les plaques poreuses, et lesdites particules sont comprimées entre le piston et le couvercle. Cet appareil permet d'atteindre, dans un exemple d'exécution, le stade de compression du lit choisi et le tassement des particules désiré quand le corps coulissant a parcouru les 2/5 de la hauteur de la colonne. Cet appareil comporte toutefois l'inconvénient de parvenir à un tassement imprécis du lit, puisqu'il est évalué par la seule position du piston le long du tube. On connaît également de la demande de brevet européen EP-A-0 145 578, sous priorité des demandes FR-A-2 556 099 et FR-A-2 573 532, un appareil de chromatographie comprenant un tube dont une partie est destinée à contenir un lit adsorbant. Ce tube comporte deux parois d'extrémité et un piston coulissant longitudinalement dans le tube. Le piston marque entre les deux parois d'extrémité une séparation entre une chambre chromatographique contenant le lit et une enceinte dans laquelle règne une pression de sorte à déplacer le piston le long du tube. La particularité de ce dispositif est que le fluide contenu dans l'enceinte est du liquide à chromatographier dérivé depuis le conduit d'arrivée de celui-ci. Une partie du liquide est dérivée vers l'enceinte par un conduit d'enceinte et l'autre partie du liquide est entraîné vers la chambre chromatographique par un conduit d'écoulement traversant l'enceinte et le piston. A l'équilibre du piston, la force exercée du côté de l'enceinte sur le piston est égale à la somme de la force sur le piston provoquée par l'écoulement du liquide dans la chambre à chromatographier et de la force mécanique du lit sur le piston. Cet appareil permet, outre d'effectuer l'étape d'élution, de définir la pression exercée sur le lit. Dans un premier mode de réalisation, le piston a une section constante mais la pression dans les conduits d'écoulement et d'enceinte est régulée par des taquets détendeurs. Ainsi on peut tarer les taquets de sorte que la différence des pressions exercées par l'écoulement du liquide et par le liquide dans l'enceinte soit ajustée à une pression de consigne sur le lit. Dans un autre mode de réalisation, la pression dans les conduits d'écoulement et d'enceinte est la même mais la section du piston varie. Le piston est à deux sections coulissant dans des alésages correspondants, la section la plus petite A étant située du côté de la chambre chromatographique et la section la plus grande B du côté de l'enceinte. Du fait de la différence de surface des faces A et B du piston, la force exercée en B est supérieure à la force exercée en A. Ainsi on peut choisir les sections du piston de sorte que la différence des pressions exercées par l'écoulement du liquide et par le liquide dans l'enceinte soit ajustée à une pression de consigne sur le lit. En fait, l'appareil décrit dans le document ci-dessus présente divers inconvénients. Si une chute de pression survient dans le conduit d'écoulement, la pression exercée sur le piston par le liquide dans l'enceinte s'applique directement sur le lit ce qui peut engendrer une détérioration du lit. De plus, les mouvements du lit chromatographique n'étant pas surveillés et l'enceinte ne pouvant pas refouler du liquide au cours de la chromatographie, cet appareil ne peut pas adapter la pression exercée sur le lit en fonction des mouvements de celui-ci. Une détérioration du lit peut de nouveau s'en suivre. D'autre part, ce système ne peut pas être utilisé en SMB (Lit mobile simulé) ou en VARICOL. Dans de telles configurations, les appareils de chromatographie sont montés en boucle et les liquides injectés dans les lits alternent. Dans l'appareil décrit dans EP-A-0 145 578, le même liquide est envoyé dans le lit et dans l'enceinte, l'alternance d'injection de liquides engendre un mélange de ceux-ci. Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un dispositif de chromatographie perfectionné permettant de remédier aux inconvénients des appareils connus. Ce dispositif permet d'augmenter l'efficacité du lit chromatographique tout en le protégeant. La présente invention se rapporte à un dispositif de chromatographie comprenant : - une colonne destinée à recevoir un lit chromatographique à travers lequel s'écoule un premier fluide, - un piston coulissant dans la colonne et exerçant une pression sur le lit, une chambre contenant un deuxième fluide exerçant une pression sur le piston, - un régulateur de la pression exercée par le piston sur le lit en fonction de la pression dans la chambre, de la pression d'écoulement du premier fluide à l'entrée de la colonne et d'une pression de consigne sur le lit. Le régulateur est à action Proportionnelle Intégrale (PI), à action Proportionnelle Différentielle (PD) ou à action Proportionnelle Intégrale Différentielle (PID). Le dispositif comprend en outre un premier capteur qui mesure la pression d'écoulement du premier fluide à l'entrée de la colonne et un second capteur qui mesure la pression dans la chambre. Dans un mode de réalisation, le premier fluide s'écoule à travers le lit à partir du piston en direction de l'extrémité de la colonne. Dans un autre mode de réalisation le premier fluide s'écoule à travers le lit à partir de l'extrémité de la colonne en direction du piston. Le piston coulissant dans la colonne est relié à un autre piston coulissant dans la chambre par une tige. Dans un mode de réalisation, le deuxième fluide est régulé par dérivation par le régulateur. L'invention propose également un ensemble de dispositifs tels que décrits cidessus, associés en boucle. L'invention concerne aussi un procédé de séparation d'au moins deux composés d'un premier fluide, comprenant la chromatographie dudit fluide dans le dispositif décrit ci-dessus, le procédé comprend les étapes : introduction du premier fluide dans la colonne contenant le lit et mesure de la pression d'écoulement à l'entrée de celle-ci, - écoulement du premier fluide à travers le lit chromatographique, collecte du premier fluide chromatographié. Avec le dispositif selon l'invention, il est possible, au cours du procédé de séparation, d'effectuer les étapes : introduction d'un deuxième fluide dans la chambre et mesure de la pression, - régulation de la pression dans la chambre en fonction de la pression mesurée dans la chambre, de la pression d'écoulement du premier fluide à l'entrée de la colonne et d'une pression de consigne sur le lit. L'invention se rapporte également à un procédé de réglage de la pression sur le lit chromatographique dans le dispositif décrit ci-dessus, le procédé comprenant l'étape : - régulation de la pression dans la chambre en fonction de la pression mesurée dans la chambre, de la pression d'écoulement du premier fluide à l'entrée de la colonne et d'une pression de consigne sur le lit. La régulation de la pression exercée sur le lit permet d'en tirer toute l'efficacité tout en le protégeant contre sa dégradation. Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement et en références au dessin qui représente schématiquement : la figure 1, une coupe axiale d'un dispositif de chromatographie conforme à l'invention. Description de l'invention On se référera à la chromatographie en phase liquide et ceci à titre illustratif, ce que l'homme du métier transposera aisément à la chromatographie gazeuse sans sortir de l'invention. De même ce dispositif est adapté pour la chromatographie de fluides supercritiques. La figure 1 représente schématiquement un dispositif de chromatographie 10 comprenant une colonne 12 pour réaliser la chromatographie et dont une partie est destinée à contenir un lit chromatographique 14 reposant sur une paroi d'extrémité 16. Au-dessus de la colonne 12, le dispositif 10 comprend également un vérin 22. Le vérin 22 comporte un piston mobile 24 relié à une extrémité d'une tige 26. Le piston 24 délimite deux chambres 28 et 30 dans le vérin 22. La première chambre 28, ou chambre supérieure, est délimitée entre le piston 24 et la paroi supérieure 32 du vérin 22. La deuxième chambre 30, ou chambre inférieure, est délimitée entre le piston 24 et la paroi inférieure 34 du vérin 22. La paroi inférieure 34 marque la séparation entre le vérin 22 et la colonne 12. La tige 26 reliée au piston 24 se trouve dans la chambre inférieure 30 et débouche dans la colonne 12 en traversant la paroi inférieure 34 du vérin 22. Des joints appropriés seront utilisés pour assurer l'étanchéité entre la chambre 30 et la colonne 12. L'autre extrémité de la tige 26 se trouvant dans la colonne 12 est reliée à un corps 36. Le corps 36 coulisse dans la colonne 12. Le corps coulissant 36 est par exemple un piston. Il vient en appui sur le lit chromatographique 14. La position du vérin 22 par rapport à la colonne 12 n'est pas limitée à celle décrite précédemment. On peut en effet envisager de disposer le vérin sous la colonne de sorte que le piston 36 soit pressé vers le haut contre le lit 14. Le liquide à chromatographier est acheminé vers le lit 14 et en est refoulé par des conduits souples de communication vers l'extérieur. Le piston 36 comporte un conduit 20 muni d'un premier capteur de pression d'écoulement 45. La paroi 16 présente également un conduit 18. Le liquide à chromatographier parvient au lit 14 par l'intermédiaire du conduit 20 puis ressort par l'intermédiaire du conduit 18, après le passage dans le lit 14. Le capteur 45 permet de mesurer la pression d'écoulement du fluide à l'entrée de la colonne 12. Le liquide à chromatographier peut également circuler dans l'autre sens. Il parvient alors à la colonne 12 par l'intermédiaire du conduit 18, s'écoule à travers le lit 14, puis ressort de la colonne 12 par le conduit 20. Le capteur 45 est disposé sur le conduit d'entrée 18. Le vérin 22 est alimenté par un circuit de fluide propulseur. Typiquement, le vérin 22 est un vérin hydraulique à double effet. Le fluide propulseur est alors un liquide hydraulique. Un premier conduit 38 met en relation la chambre 28 avec une source de liquide hydraulique 44. Le conduit 38 comporte un second capteur de pression 46. Un second conduit 40 met en relation la chambre inférieure 30 avec la source de liquide hydraulique 44. Un conduit de dérivation 42 relie les conduits 38 et 40. Le conduit de dérivation 42 comporte des moyens de régulation de l'écoulement du liquide propulseur dans la dérivation. Ces moyens comprennent une vanne tout ou rien (TOR) 48 et une vanne de régulation 50. La vanne de régulation est contrôlée par un régulateur 52 du type à action Proportionnelle Intégrale (PI), à action Proportionnelle Différentielle (PD) ou à action Proportionnelle Intégrale Différentielle (PID). Les liquides utilisés dans le dispositif sont des fluides distincts. Le premier fluide, c'est-à-dire le gaz ou le liquide à chromatographier, n'est pas le même que le fluide propulseur, ou deuxième fluide, utilisé dans le vérin 22. En d'autres termes, il n'y a pas de dérivation dans les conduits du premier fluide pour alimenter le vérin 22. Le fonctionnement du dispositif va maintenant être expliqué. Le dispositif est utilisé dans un mode de descente du piston 36 pour tasser le lit chromatographique 14 dans la colonne 12. La colonne 12 est au préalable remplie par le matériau formant le lit 14. Le liquide hydraulique est ensuite envoyé dans la chambre 28 du vérin 22 afin de descendre le piston 36 dans la colonne 12 jusqu'à ce que le piston 36 vienne en contact avec le lit 14 et assure son tassement. Dans ce cas, la vanne TOR 48 et la vanne de régulation 50 sont fermées. En fin de séparation, le dispositif permet de remonter le piston 36 pour permettre de vider le lit 14 de la colonne 12. Le liquide hydraulique est envoyé dans la chambre 30 du vérin 22 afin de remonter le piston 36. Dans ce cas, la vanne TOR 48 et la vanne de régulation 50 sont également fermées. Le dispositif est utilisé pour la séparation d'au moins deux composés d'un liquide à chromatographier. Le procédé comprend les étapes : introduction du liquide à chromatographier dans la colonne 12 contenant le lit 14. Le liquide est par exemple introduit par le conduit souple 20. - écoulement du liquide à travers le lit 14. Suivant les affinités des composés avec le lit 14, les composés s'écoulent avec des vitesses différentes le long du lit 14. Collecte du liquide chromatographié. Les composés du liquide sont séparés et collectés dans le conduit souple 18. La séparation des composés s'accompagne de la régulation de la pression exercée sur le lit 14. Lorsque le piston 36 est statique, les différentes forces s'exerçant sur le piston sont en équilibre. Les différentes forces sont la force hydraulique (Fh) fournie par la source hydraulique au piston 36 compensée par la force d'écoulement (Fe) du liquide à chromatographier à l'entrée de la colonne 12 et par la force mécanique du lit (FI). La force mécanique du lit est ainsi donnée par le bilan des forces La transformation du bilan des forces en un bilan des pressions conduit à où Al est la surface du piston 36 dans la colonne 12 et A2 est la surface du piston 24 dans la chambre 28. Au cours de l'utilisation d'un appareil de chromatographie, un arrêt abrupt de l'écoulement du liquide à chromatographier peut survenir, par exemple lors d'un arrêt d'urgence. La force d'écoulement Fe devient alors nulle et toute la force hydraulique Fh s'exerce sur le lit. On a donc : FI = Fh. Si la résistance mécanique du lit est moyenne (par exemple si le lit est en silice avec des diamètres de pores importants), celui-ci risque de subir un tassement non souhaité voire d'être endommagé par le piston 36. De même, lors de l'utilisation, le lit peut gonfler au point d'être plus fortement pressé contre le piston. Il est alors nécessaire que le piston 36 suive le lit dans ses mouvements. Suivant les conditions de réalisation de la chromatographie (le liquide à chromatographier, vitesse d'écoulement dans le lit...) et des caractéristiques du lit utilisé (matériau utilisé, porosité, résistance mécanique...), il est possible de déterminer une pression de consigne (Pcl) exercée sur le lit. La pression hydraulique Ph doit être calculée en fonction de la pression d'écoulement de façon à vérifier : Lorsque la pression d'écoulement Pe varie, l'équation 3 montre que Pl peut être maintenue constante à la valeur de Pcl en faisant varier Ph. Pour ce faire, il faut mesurer la pression hydraulique Ph et la pression d'écoulement à l'entrée de la colonne 12. L'utilisation d'un régulateur 52 du type PI, PD, PID permet le réglage de la pression sur le lit 14 selon les étapes : programmation d'une pression de consigne sur le lit ; introduction du liquide à chromatographier dans la colonne 12 qui contient le lit 14 et mesure de la pression d'écoulement du liquide par le capteur 45 à l'entrée de la colonne 12 ; - Ecoulement du liquide à travers le lit 14 ; Introduction du liquide hydraulique dans la chambre 28 et mesure de la pression hydraulique fournie au vérin 22 par le capteur 46 ; - comparaison suivant un algorithme de régulation des trois pressions précitées ; régulation de la pression dans la chambre 28 en fonction de la pression mesurée dans la chambre 28, de la pression d'écoulement du liquide à chromatographier à l'entrée de la colonne 12 et de la pression consigne sur le lit. Le procédé de séparation peut alors être complété par l'étape d'introduction du liquide hydraulique dans la chambre 28 et de l'étape de régulation de la pression dans la chambre 28. A titre d'illustration, lorsqu'il se produit un arrêt de l'écoulement du liquide à chromatographier, la pression d'écoulement descend vers zéro. Avec l'équation 3, on déduit que la pression hydraulique doit être diminuée pour atteindre Ph = Pcl. A2/AL Pour réaliser ceci, le régulateur 52 dérive le liquide hydraulique dans le conduit de dérivation 42 par ouverture de la vanne TOR 48 et par ouverture de la vanne de régulation 50 à un pourcentage contrôlé par le régulateur 52. Le liquide hydraulique envoyé par la source hydraulique 44 ne pénètre pas dans la chambre 28 mais est détourné dans le conduit de dérivation 42. Il est ensuite évacué vers la source hydraulique 44. De cette manière, la pression dans la chambre 28 est diminuée engendrant une pression moins importante du piston 36 sur le lit 14. Le réglage de la pression exercée par le piston 36 sur le lit 14 permet de s'adapter aux mouvements du lit 14 lorsque celui-ci gonfle, par exemple. L'augmentation du volume du lit 14 aurait pour conséquence une augmentation de la pression mécanique du lit Pl qui deviendrait supérieure à la pression de consigne Pcl. Dans une mise en oeuvre classique du vérin 22, le liquide hydraulique ne peut pas sortir de la chambre supérieure 28 du vérin 22, et une augmentation de la pression Pl aurait pour conséquence une augmentation de la pression hydraulique. Il faut donc dans ce cas évacuer le liquide hydraulique de la chambre 28 afin de conserver Pl constant. De nouveau, la vanne TOR 48 est ouverte et la vanne de régulation 50 est ouverte à un pourcentage contrôlé par le régulateur 52, permettant de garder la pression Pl constante et égale à Pcl. La régulation de la pression du piston 36 sur le lit 14 permet de s'adapter aux conditions de fonctionnement de l'appareil. Elle permet de disposer de toute l'efficacité du lit 14 tout en le protégeant. Le dispositif décrit ci-dessus n'est pas limitée à un seul piston effectuant le tassement du lit 14 mais il est possible d'envisager l'action de deux pistons sur le lit 14. D'autre part, l'homme du métier sera en mesure d'utiliser d'autres types de vérin tels qu'un vérin pneumatique. Le dispositif de chromatographie selon l'invention est avantageusement utilisée dans un procédé de séparation par SMB, Simulated Moving Bed (US 2, 985, 589, US 3,291, 726, US 3,268, 605 et US 3,266, 604 appartenant à UOP, US 5,578, 215 et US 5,578, 216 appartenant à IFP et NOVASEP, EP 471 082 et EP 563 388 appartenant à DAICEL) ou dans un procédé par VARICOL (US 6,136, 198). Un tel procédé met en oeuvre un ensemble de ces colonnes associées en boucle. REVENDICATIONS 1. Dispositif de chromatographie comprenant : - une colonne (12) destinée à recevoir un lit chromatographique (14) à travers lequel s'écoule un premier fluide, - un piston (36) coulissant dans la colonne (12) et exerçant une pression sur le lit (14), - une chambre (28) contenant un deuxième fluide exerçant une pression sur le piston (36), - un régulateur (52) de la pression exercée par le piston (36) sur le lit en fonction de la pression dans la chambre (28), de la pression d'écoulement du premier fluide à l'entrée de la colonne (12) et d'une pression de consigne sur le lit (14) 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le régulateur (52) est à action Proportionnelle Intégrale (PI), à action Proportionnelle Différentielle (PD) ou à action Proportionnelle Intégrale Différentielle (PID). 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un premier capteur (45) mesure la pression d'écoulement du premier fluide à l'entrée de la colonne (12) et un second capteur (46) mesure la pression dans la chambre (28). 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier fluide s'écoule à travers le lit (14) à partir du piston (36) en direction de l'extrémité (16) de la colonne (12). 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier fluide s'écoule à travers le lit (14) à partir de l'extrémité (16) de la colonne (12) en direction du piston (36). 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un piston (24) coulissant dans la chambre (28) est relié à une tige (26) actionnant le piston (36). 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième fluide est régulé par dérivation par le régulateur (52). 8. Ensemble de dispositifs de chromatographie selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les dispositifs sont associés en boucle. 9. Procédé de séparation d'au moins deux composés d'un premier fluide, comprenant la chromatographie dudit fluide dans le dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, le procédé comprenant les étapes : - introduction du premier fluide dans la colonne (12) contenant le lit (14), - écoulement du premier fluide à travers le lit chromatographique, - collecte du premier fluide chromatographié. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'entre les étapes d'écoulement et de collecte, le procédé comprend en outre les étapes de : - introduction d'un deuxième fluide dans la chambre (28) et mesure de la pression, - régulation de la pression dans la chambre (28) en fonction de la pression mesurée dans la chambre (28), de la pression d'écoulement du premier fluide à l'entrée de la colonne (12) et d'une pression de consigne sur le lit (14). 11. Procédé de réglage de la pression sur le lit chromatographique dans le dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, le procédé comprenant l'étape : - régulation de la pression dans la chambre (28) en fonction de la pression mesurée dans la chambre (28), de la pression d'écoulement du premier fluide à l'entrée de la colonne (12) et d'une pression de consigne sur le lit (14).