Brevet FR2830775A1 — publié le 20030418

L'invention a trait à un réacteur adapté pour une réaction d'oxydation d'un liquide avec un gaz contenant de l'oxygène. Un tel réacteur peut être employé, par exemple, pour l'oxydation de cyclohexane lors de la préparation de produits intermédiaires de l'acide adipique, tels que l'hydropéroxyde de cyclohexyle, le cyclohexanol ou la cyclohexanone. L'oxydation de cyclohexane liquide avec l'oxygène de l'air produit un mélange d'hydropéroxyde de cyclohexyle (HPOCH), de cyclohexanol (OL), de cyclohexanone (ONE) et de sous-produits, dits lourds . Dans cette réaction d'oxydation mettant en oeuvre un mécanisme radicalaire en chaîne, le taux de transformation du composé à oxyder, en fonction du temps est maintenu à une valeur faible pour éviter la formation de sous-produits ou de produits non désirés. La figure 1 représente, pour une réaction de ce type, l'évolution des concentrations en produit désiré (Ci) et en sous-produits (C2) en fonction du temps. Pour éviter une dégradation trop importante du produit désiré en sous-produits, on interrompt la réaction précitée de façon anticipée, à un instant ti. Il reste alors une proportion importante du composé à oxyder que l'on fait recirculer pour le soumettre à une nouvelle réaction d'oxydation. Pour améliorer la sélectivité en produit désiré de la réaction précitée, on sait qu'il est préférable de travailler dans un réacteur de type réacteur-piston , c'est-à-dire dans un réacteur qui peut être modélisé comme une enceinte dans laquelle se déplace une tranche de milieu réactionnel dont la concentration en différents produits varie en fonction de sa position dans le réacteur, plutôt que dans un réacteur agité dans lequel les concentrations dans le milieu réactionnel sont en tous points égales aux concentrations de sortie. Dans le cas du réacteur piston , la concentration en produit n'est importante qu'à proximité de la sortie du réacteur. Ainsi, la formation de sous-produits non désirés, qui croit avec la concentration en produit, n'est significative que dans la partie terminale du réacteur. Dans les installations connues, on réalise la réaction dans des réacteurs, dits colonnes à bulles , dans lesquels le gaz oxydant est injecté en pied, c'est-à-dire en partie basse, dans le milieu réactionnel. A partir d'un certain diamètre, il est connu que ces colonnes à bulles peuvent être considérées comme des réacteurs agités au regard du milieu réactionnel. Pour améliorer la similitude avec un réacteur piston , on peut envisager de diviser le réacteur en plusieurs réacteurs unitaires grâce à des cloisons séparatrices internes évitant la recirculation du milieu réactionnel. Dans ce cas, il est connu, par exemple de EPA-0 135 718 ou de US-A-3,530, 185, de prévoir des arrivées réparties d'oxygène pour procéder à une oxydation dans chaque réacteur unitaire. La quantité d'oxygène introduite dans chaque réacteur unitaire doit être contrôlée de façon précise pour que la quasi-totalité de l'oxygène injecté soit consommée. Ceci vise à éviter, pour des raisons de sécurité, la présence d'un matelas gazeux, riche en vapeurs du composé à oxyder et en oxygène, en dessous d'une ou plusieurs cloisons intermédiaires du réacteur. En effet, ces vapeurs et l'oxygène pourraient former un mélange explosif dans certaines conditions d'exploitation. Une telle alimentation étagée doit donc être munie d'un système de contrôle élaboré, ce qui majore sensiblement son coût. Par ailleurs, une telle alimentation étagée est encombrante et délicate à exploiter industriellement. En outre, elle nécessite la pose de tuyauteries complexes. L'invention prend le contre-pied des habitudes du domaine technique considéré en évitant l'utilisation d'une alimentation étagée en oxygène dans un réacteur divisé en étages mais sans renoncer à une sécurisation efficace et nécessaire de l'installation. Dans cet esprit, l'invention concerne un réacteur pour une réaction d'oxydation d'un liquide avec un gaz contenant de l'oxygène, ce réacteur étant alimenté uniquement en pied avec un composé à oxyder et un gaz oxydant. Ce réacteur est caractérisé en ce qu'il est divisé en étages par des plateaux séparateurs munis d'orifices de passage compatibles uniquement avec un écoulement unidirectionnel du milieu réactionnel et aptes à empêcher une accumulation de gaz sous chacun des plateaux. Dans un réacteur conforme à l'invention, une unique alimentation en gaz oxydant est prévue, qui débouche en partie inférieure du réacteur, cette alimentation permettant de délivrer l'oxygène qui sera consommé dans les différents étages du réacteur. Le gaz oxydant doit donc pouvoir circuler entre ces différents étages, de même que le milieu réactionnel, par exemple du cyclohexane. Or, compte tenu des températures et des pressions régnant dans un réacteur industriel d'oxydation, on pourrait être confronté à un risque d'auto-inflammation d'un mélange gazeux formé par le gaz oxydant et les vapeurs du composé à oxyder, ce mélange pouvant s'accumuler sous certains plateaux en formant un matelas gazeux, notamment lors de l'interruption volontaire ou involontaire de l'alimentation en gaz oxydant. Grâce à l'invention, les orifices de passage prévus dans ce plateau permettent d'éliminer tout risque de formation d'un matelas de gaz car les bulles sont évacuées à travers les orifices de passage précités. Les orifices de passage des plateaux permettent également de canaliser l'écoulement diphasique à l'intérieur du réacteur, selon une seule direction, de bas en haut, ce qui réduit sa dispersion axiale et permet de créer un écoulement de type réacteur piston . Enfin, ces orifices de passages permettent de limiter les pertes de charges induites par les plateaux. Selon des aspects avantageux mais non obligatoires de l'invention, le réacteur précité incorpore une ou plusieurs caractéristiques suivantes : Les orifices des plateaux ont une section équivalente à une section circulaire de diamètre compris entre 10 et 100 mm, de préférence entre 15 et 50 mm. Les plateaux présentent un taux d'ouverture compris entre 10 et 50% de préférence, entre 10 et 30%. Ce taux d'ouverture est le pourcentage de la surface d'un plateau correspondant aux orifices par rapport à la surface totale du plateau. Les orifices sont sensiblement équi-répartis sur les plateaux. Dans ce cas, ils peuvent être répartis avec une maille à base triangulaire, rectangulaire ou hexagonale. L'invention concerne également l'utilisation d'un réacteur tel que précédemment décrit pour l'oxydation d'hydrocarbures en différents produits tels que hydroperoxyde, cétone, alcool et/ou acide. A titre d'application particulière, ce réacteur est utilisé pour l'oxydation de cyclohexane, par de l'oxygène ou de l'air, en hydroperoxyde de cyclohexyle, cyclohexanone, cyclohexanol et/ou acide adipique. On peut prévoir d'autres utilisations d'un tel réacteur, par exemple pour l'oxydation de cumène en phénol. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lumière de la description qui va suivre de trois modes de réalisation d'un réacteur conforme à son principe, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 2 est une représentation schématique de principe d'une partie d'une installation d'oxydation incorporant un réacteur conforme à l'invention ; - la figure 3 est une coupe selon la ligne IIIIII à la figure 2 ; - la figure 4 est une représentation de principe de l'évolution de l'écart de pression entre deux niveaux dans le réacteur de la figure 1, dans certaines conditions d'utilisation ; - la figure 5 est une vue partielle de principe du plateau représenté à la figure 3 ; - la figure 6 est une vue analogue à la figure 5, pour un réacteur conforme à un second mode de réalisation de l'invention et - la figure 7 est une vue conforme à la figure 5, pour un réacteur conforme à un troisième mode de réalisation de l'invention. Le réacteur 1 représenté sur les figures comprend une cuve 2 dans laquelle débouche un conduit 3 d'alimentation en composé à oxyder, par exemple du cyclohexane, à partir d'une source non représentée. Une pompe 4 est insérée dans le conduit 3 afin d'acheminer le cyclohexane dans la cuve 2 avec un débit contrôlé. Un second conduit 3'est prévu en partie supérieure de la cuve 3 pour évacuer le milieu réactionnel. Un système d'alimentation en gaz oxydant du réacteur 1 est prévu et comprend un conduit 5 relié à une source 6 d'air sous pression. Par gaz oxydant, on entend de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air ou de l'air enrichi en oxygène. Le conduit 5 débouche au pied de la cuve 2, c'est-àdire en partie basse de celle-ci, et est relié à un tuyau 8 en forme de serpentin centré sur un axe central sensiblement vertical Z-Z'de la cuve 2 et pourvu d'orifices de passage d'air. En variante, plusieurs tuyaux en forme d'anneaux centrés sur l'axe Z-Z'pourraient être utilisés. Un tuyau 9 est prévu au sommet de la cuve 2 pour évacuer la phase'gazeuse constituée de gaz provenant du gaz oxydant et de vapeurs. On a représenté par la flèche E1 l'écoulement de cyclohexane dans la partie inférieure, ou pied, 2a de la cuve 2. On a représenté par les flèches E2 l'écoulement de gaz oxydant dans cette partie. Le réacteur 1 est divisé en étages par des plateaux 10 maintenus à distance les uns des autres au moyen de tigesentretoises 11. D'autres moyens de fixation des plateaux 10 dans la cuve 2 peuvent être utilisés. Chaque plateau 10 est pourvu d'orifices 12 de passage du milieu réactionnel et du gaz oxydant issus respectivement du conduit 3 et du tuyau 8. Le réacteur peut ainsi être divisé en plusieurs étages 14 constituant chacun un réacteur unitaire. Le réacteur 1 doit être sécurisé contre les dysfonctionnements de ses systèmes d'alimentation. Par exemple, il doit permettre d'éviter ou de limiter au maximum les risques d'auto-inflammation de gaz. Dans les conditions de température et de pression d'exploitation, du cyclohexane vapeur est créé, le mélange de vapeurs de cyclohexane et d'oxygène pouvant former un mélange explosif sans source d'ignition. Il convient donc d'éviter au maximum l'accumulation d'un tel mélange gazeux sous les plateaux. En outre, les pertes de charge induites par les plateaux 10 doivent être aussi faibles que possible pour les raisons indiquées ci-dessus. Compte tenu de ce qui précède, on a intérêt à ce que les orifices 12 soient les plus grands possibles. Par ailleurs, les orifices 12 ne doivent pas être trop larges afin de conférer à l'écoulement E du mélange diphasique dans la cuve 2 une direction ascendante, sans retour notable de liquide d'un étage 14 supérieur vers un étage inférieur. Pour les raisons qui précèdent, les orifices 12 sont donc soumis à des contraintes de définition antinomiques. En ce qui concerne l'aspect de sécurité visant à éviter l'accumulation de gaz sous les plateaux 10, on peut définir la notion de temps de désengagement At qui correspond au temps d'évacuation du gaz entre deux niveaux prédéterminés du réacteur après interruption de l'alimentation en gaz oxydant. On considère un capteur 15 de pression différentielle installé pour mesurer l'écart de pression de part et d'autre d'un plateau 10. Le capteur 15 est relié par deux lignes de piquage 15a et 15b à deux étages 14 successifs du réacteur 1. Le capteur 15 peut également mesurer l'écart à travers plusieurs plateaux 10, auquel cas il est relié à des étages non successifs. Par ailleurs, un second capteur de pression différentiel 16 est relié par des lignes de piquage 16a et 16b à deux points de hauteurs différentes par rapport au fond de la cuve 2, au sein d'un même étage 14. Le capteur 15 permet de mesurer les pertes de charge à travers un plateau 10 et le temps de désengagement du gaz à travers ce plateau. Le capteur 16 permet de mesurer la rétention de gaz dans un étage 14. Si l'on arrête, à un instant to, l'alimentation en cyclohexane et en gaz oxydant du réacteur 1, l'écart de pression AP, E ; mesuré par le capteur 16 décroît, comme représenté à la figure 4 par la courbe AP16. Dans les mêmes conditions, l'écart de pression APis mesuré par le capteur 15 augmente d'une valeur A puis décroît. On note At l'intervalle de temps entre l'instant to et l'instant t1 où APis atteint sa valeur de palier inférieur. Entre les instants to et t1, il se produit une phase transitoire de désengagement du gaz présent dans le réacteur 1. En comparant des mesures faites dans un réacteur 1 muni de plateaux 10 comme représenté à la figure 2 et dans un réacteur dépourvu de plateau, on peut connaître le retard au désengagement du gaz engendré par le ou les plateaux, ce qui permet de comparer ce retard à la limite imposée par l'analyse de sécurité de l'installation. En pratique, en prenant des orifices 12 à section circulaire dont le diamètre d12 est compris entre 10 et 100 mm, on obtient un temps de désengagement At inférieur à celui fixé par l'analyse de sécurité de l'installation. On choisit le diamètre d12 supérieur à 10 mm pour éviter qu'un encrassement éventuel des orifices 12 ne conduise à un bouchage significatif de certains ou de tous ces orifices. Le diamètre digest choisit inférieur à 100 mm pour que l'écoulement dans les orifices 12 demeure unidirectionnel dans le sens des flèches El et E2 à la figure 2, c'est-à-dire sensiblement vertical et dirigé vers le haut. De façon préférentielle, le diamètre d12 est choisi entre 15 et 50 mm, le temps de désengagement étant alors, de façon surprenante, sensiblement équivalent à celui d'un réacteur dépourvu de plateau. En d'autres termes, le ou les plateaux 10 du réacteur 1 conforme à l'invention ne perturbent pas la libre évacuation du gaz. On note D2 le diamètre de la cuve 2. L'aire Aie d'un plateau 10 est égale à nid//4. L'aire d'un orifice 12 est égale à di2/4. On note N le nombre d'orifices 12 d'un plateau 10. Le taux d'ouverture d'un plateau 10 est J = N x A12/A10 = N x 2 2 d diz'/d. Compte tenu de la valeur des diamètres d12 et D2, on choisit N de telle sorte que ce taux d'ouverture d soit compris entre 10 et 50%, de préférence entre 10 et 30%. Avec un tel taux d'ouverture, l'écoulement E est essentiellement unidirectionnel et ascendant dans la cuve 2, alors que, comme indiqué précédemment, les pertes de charge et le temps de désengagement demeurent compatibles avec un fonctionnement industriel sécurisé d'une installation incorporant un tel réacteur. Le caractère essentiellement unidirectionnel et ascendant de l'écoulement E peut être vérifié par la technique dite de mesure de distribution des temps de séjour réalisée par injection d'un traceur. Comme représenté à la figure 5, les orifices 12 peuvent être équi-répartis avec une maille sensiblement triangulaire. Ils peuvent également être équi-répartis avec une maille sensiblement carrée, comme représenté à la figure 6, ou avec une maille à base sensiblement hexagonale, comme représentée à la figure 7. D'autres répartitions géométriques des orifices 12 dans les plateaux 10 peuvent être envisagées. Les orifices 12 ne sont pas nécessairement à section circulaire, même si une telle section est privilégiée pour une raison de facilité de réalisation des plateaux 10. Les plateaux 10 peuvent être réalisés par des plaques d'épaisseur suffisante pour obtenir une résistance mécanique appropriée, les orifices 12 étant obtenus par défonçage dans le cas de plaques métalliques. Les plaques peuvent être métalliques, en céramique ou réalisées dans tout autre matériau adapté à leurs conditions d'utilisation. L'invention a été décrite en référence à une réaction d'oxydation de cyclohexane. Elle n'est cependant pas limitée à cette réaction et un réacteur conforme à l'invention peut- être utilisé dans toute réaction d'oxydation d'un liquide au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène et, notamment, pour l'oxydation d'un hydrocarbure, par exemple la transformation du cumène en phénol. REVENDICATIONS 1. Réacteur pour réaction d'oxydation d'un liquide avec un gaz contenant de l'oxygène, ledit réacteur étant alimenté uniquement en pied avec un composé à oxyder et un gaz oxydant, caractérisé en ce qu'il est divisé en étages par des plateaux séparateurs (10) pourvus d'orifices (12) de passage compatibles uniquement avec un écoulement unidirectionnel (E) du milieu réactionnel et aptes à empêcher une accumulation de gaz sous chacun desdits plateaux. 2. Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits orifices (12) ont une section équivalente à une section circulaire de diamètre (dis) compris entre 10 et 100 mm, de préférence entre 15 et 50 mm. 3. Réacteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits plateaux présentent un taux (d'ouverture compris entre 10 et 50%, de préférence entre 10 et 30%. 4. Réacteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits orifices (12) sont sensiblement équi-répartis sur lesdits plateaux (10). 5. Réacteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits orifices (12) sont répartis selon une maille à base triangulaire. 6. Réacteur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits orifices (12) sont répartis selon une maille à base rectangulaire. 7. Réacteur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits orifices (12) sont répartis selon une maille à base hexagonale. 8. Utilisation d'un réacteur (1) selon l'une des revendications précédentes pour l'oxydation d'un hydrocarbure en produit (s) tel (s) que hydroperoxyde, cétone, alcool et/ou acide. 9. Utilisation selon la revendication 8, pour l'oxydation de cyclohexane par de l'oxygène ou de l'air, en hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH), cyclohexanol (OL), cyclohexanone (ONE) et/ou acide adipique. 10. Utilisation selon la revendication 8, pour l'oxydation de cumène en phénol.