Brevet FR2824556A1 — publié le 20021115

PROCEDE D'OXYDATION D'UN ALDEHYDE AROMATIQUE EN ACIDE CARBOXYLIQUE CORRESPONDANT. La présente invention a pour objet un procèdé d'oxydation d'un aldéhyde aromatique en acide carboxylique correspondant. L'invention vise plus particulièrement un procédé d'oxydation de la vanilline en acide p-vanillique ou acide 3-méthoxy-4-hydroxybenzoque. Dans EP-A-0 773 919, on a décrit notamment la préparation de la vanilline ou 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde selon un procédé qui consiste à faire réagir le formol et le gaacol, en présence de soude conduisant à un mélange comprenant l'o-hydroxyméthylgaacol (OMG), le phydroxyméthylgaTacol (PMG), le 4,6-di(hydroxyméthyl)gaacol (DMG), puis à oxyder ladit mélange par I'oxygène en présence d'un catalyseur au palladium et d'un co-catalyseur au bismuth et ensuite à élimi ner dans les prod uits d' oxydation le contenant, le groupe carboxylique situé en position ortho, permettant ainsi d'obtenir la vanilline avec un très bon rendement réactionnel. A la fin de l'étape d'oxydation, les quantités des produits obtenus sont les suivantes: - série ortho - RR o-vanilline(OVA) = 1 % - RR acide ovanillique (AOV) = 14 % - série para - RR vanilline (PVA) = 16 % - RR acide p-vanillique (APV) = 1 % - série di - RR o-carboxyvanilline (OCVA) = 47 % - RR 4,6-(dicarboxy)gaacol (DCG) = 10 % Dans le procédé décrit dans EP-A-0 773 919, il y a oxydation sélective du groupe hydroxyméthyle et formyle situés en position ortho d'un groupe hydroxyle, en groupe carboxylique. L'acide p-vanillique n'est obtenu qu'avec un très faible rendement de 1 %. Contre toute attente, la demanderesse a trouvé que l'acide p-vanillique pouvait être obtenu par oxydation de la vanilline, en utilisant le même type de système catalytique mais dans certaines conditions de mise en _uvre. On a également trouvé de manière inattendue que le procédé de 1'7nvention pouvait être généralisé à la préparation de tous les acides aromatiques à partir - des aldahydes correspondants dès lors que les conditions définies par l'invention sont respectées. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'oxydation d'un aldéhyde aromatique en acide carboxylique correspondant qui consiste à effectuer l'oxydation, en milieu basique d'un aldahyde aromatique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuce en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base de palladium et/ou de platine dans des conditions telles que l'oxydation se fait en régime diffusionnel. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter également, à titre d'activateurs des métaux tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, I'argent, le tellure, I'étain ou le germanium. 11 a été trouvé en particulier qu'un acide p-hydroxybenzoque pouvait être obtenu par oxydation d'un composé comprenant un groupe formyle situé en position para du groupe hydroxyle dans la mesure o l'on contrôlait le régime de la réaction qui doit étre un régime diffusionnel. Dans le présent texte, on entend par " régime diffusionnel " dénommé également " régime physique ", un régime qui correspond à la définition classique connue par l'Homme du Métier. A cet effet, on peut se reporter aux différents ouvrages de J. RICHARDSON, Principles of catalyst development (1989), Plenum Pess New York et de J. VILLERMAUX, Génie de la réaction chimique: conception et fonctionnement des réacteurs (1993), Lavoisier. Les conditions de régime diffusionnel sont des conditions telles que la concentration en oxygène dissous dans le milieu est proche de zéro. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par aldéhyde aromatique", un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe formyle et par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. La présente invention s'applique plus particulièrement aux aldéhydes aromatiques porteurs d'un groupe OH libre ou bien d'un groupe OH protégé sous forme d'éther. Le substrat m is en _uvre répond préférentiel lement à la form ule générale (I): oHC:C:(R)n (1) dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe formyle, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 5, - lorsque n est supérieur ou égal à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Dans la formule générale (I) des aldéhydes aromatiques, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho et péricondensés. On peut citer plus particulièrement un reste naphtalénique. Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique dont le nombre est symbolisé par n. n est avantageusement égal à 1 ou 2. Dans la formule (I), les groupes R. identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle. et deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcécylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes: un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle ", une chane hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone. Par " alcényle >>, on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubies liaisons. Par " cycloalkyle ", on entend un groupe hydrocarboné cyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par " aryle ", on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Par " arylalkyle ", on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle. Les composés qui conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procèdé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R. identiques ou différents, représentent: un atome d'hydrogène, 20. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, 25. un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un groupe phényle, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. La présente invention n'exclut pas la présence sur le cycle aromatique de substituants d'une nature différente dans la mesure o ils n'interfèrent pas avec les réactions du procédé de l'invention. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux aldéhydes aromatiques de formule (la): OR' n CHO (la) dans laquelle: - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - les groupes R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle ayant de 5 à 7 atomes. Lorsque n est supérieur ou égal à 1, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone, de préférence, un cycle benzénique. Les groupes R' et R peuvent être liés entre eux et former un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former avec les deux atomes de carbone vicinaux qui portent R et OR', un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les groupes OR' et R peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy L'aldéhyde aromatique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (la) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chane hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène). Le groupe alkyle peut être relié à un cycle, de préférence, benzénique, par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-dessus. Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée pour la formule (I). R' peut représenter également un groupe cycloalkyle ou aryle tel que défini précédemment: ledits cycles pouvant être substitués avec des substituants tels que R. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux aldéhydes aromatiques de formule (l a) dans laquelle R' représente un atome d' hyd rogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle. Dans la formule (la), R' représente de préférence, un groupe méthyle ou 1 5 éthyle. L'aldéhyde aromatique de formule (la) peut porter un ou plusieurs substituants R qui est plus préférentiellement, I'un des atomes ou groupes suivants: un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tei que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert- butyle, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert- butoxy, 25. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe trifluorométhyle. Dans la formule (la), R représente préférentiellement un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthoxy ou éthoxy. Dans la formule (la), le groupe formyle est de préférence en position méta ou para d'un groupe hydroxyle, si présent sur le cycle benzénique. La présente invention s'applique préférentiellement aux composés de formule (la) dans laquelle les groupes R représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et n est égal à 0, 1 ou 2 et les groupes OR' et R forment un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement: le p-méthoxybenzaldahyde, la vanilline, I'éthylvanilline, I'aldéhyde vératrique, le pipéronal, I'aldéhyde protocatéchique, le 2-formyl-6 hydroxynaphtalène. Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont la vanilline et l'éthylvanilline. Le catalyseur mis en _uvre dans le procédé de l'invention, doit travailler en régime physique. A cet effet, on limite la quantité d'oxygène dissous dans le milieu en contrôlant différents paramètres de procédé tels que température, pression et agitation. Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention est à base de palladium, de platine ou leurs mélanges. On utilise de préférence, des catalyseurs de platine eVou de palladium, pris sous toutes les formes disponibles telles que par exemple: le noir de platine, le noir de palladium, l'oxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble lui même déposé sur des supports divers tels que ie noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents. Des masses catalytiques à base de noir de carbone conviennent particulièrement. Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 95 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur. La quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de métal M' par rapport à celui du composé de formule (I) peut varier de 0, 001 à % et, de préférence, de 0,002 à 2 %. Pour plus de détails sur les catalyseurs, on peut se référer à US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420, FR-A-2 350 323. L'activateur peut être choisi parmi tous ceux mentionnés dans les brevets précités. De préférence, on fait appel au bismuth, au plomb et au cadmium, sous forme de métaux libres ou de cations. Dans ce dernier cas, l'anion associé n'est pas critique et l'on peut utiliser tous dérivés de ces métaux. De préférence, on met en oeuvre le bismuth métal ou ses dérivés. On peut faire appel à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2, 3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à cette condition. L'activateur peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel. Des composés illustratifs d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont: les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels d'hydracides minéraux tels que: chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, tellure de bismuth; les sels d'oxyacides minéraux tels que: sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate de bismuth; les sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition tels que: vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, permanganate de bismuth. D'autres composés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que: acétate, proplonate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate de bismuth; des phénates tels que: gallate et pyrogallate de bismuth. Ces sels et phénates peuvent être aussi des sels de bismuthyle. Comme autres composés minéraux ou organiques, on peut utiliser des combinaisons binaires du bismuth avec des éléments tels que phosphore et arsenic; des hétéropolyacides contenant du bismuth ainsi que leurs sels; conviennent également les bismuthines aliphatiques et aromatiques. A titre d'exemples spécifiques, on peut citer: - comme oxydes: BiO; Bi2O3: Bi2O4; Bi2O5. - comme hydroxydes: Bi(OH)3, - comme sels d'hydracides minéraux: le chlorure de bismuth BiCI3; le bromure de bismuth BiBr3; I'iodure de bismuth Bil3; le sulfure de bismuth Bi2S3; le séléniure de bismuth Bi2Se3: le tellure de bismuth Bi2Te3, - comme sels d'oxyacides minéraux: le sulfite basique de bismuth Bi2(SO3)3, Bi2O3, 5H2O; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3; le sulfate de bismuthyle (BiO)HSO4; le nitrite de bismuthyle (BiO)NO2, 0,5H2O; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H2O; le nitrate double de bismuth et de magnésium 2Bi(NO3)3, 3Mg(NO3)2,24H2O; le nitrate de bismuthyle (BiO)NO3; le phosphite de bismuth Bi2(PO3H)3, 3H2O; le phosphate neutre de bismuth BiPO4; le pyrophosphate de bismuth Bi4(P2O7)3; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5H2O; le perchlorate neutre de bismuth Bi(CI04)3, 5H2O; le perchlorate de bismuthyle (BiO)CIO4; I'antimoniate de bismuth BiSbO4; I'arséniate neutre de bismuth Bi(As04)3; I'arséniate de bismuthyle (BiO)As04, 5H2O; le sélénite de bismuth Bi2(SeO3)3. - comme sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition: le vanadate de bismuth BiVO4; le nlobate de bismuth BiNbO4: le tantalate de bismuth BiTaO4; le chromate neutre de bismuth Bi2(CrO4); le dichromate de bismuthyle [(BiO)2]2Cr2O7; le chromate acide de bismuthyle H(BiO)CrO4; le chromate double de bismuthyle et de potassium K(BiO)CrO4; le molybdate de bismuth Bi2(MoO4)3; le tungstate de bismuth Bi2(WO4)3; le molybdate double de bismuth et de sodium NaBi(MoO4)2; le permanganate basique cle bismuth Bi2O2(0H)MnO4 - comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques: I'acétate de bismuth Bi(C2H3O2)3; le proplonate de bismuthyle (BiO)C3H5O2; le benzoate basique de bismuth C6H5CO2Bi(OH)2; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH); I'oxalate de bismuth (C2O4) 3Bi2; le tartrate de bismuth Bi2(C4H4O6)3. 6H2O; le lactate de bismuth (C6HgO5)OBi, 7H2O; le citrate de bismuth C6H5O7Bi. - comme phénates: le gallate basique de bismuth C7H7O7Bi; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(OH)2(OBi)(OH). Comme autres composés minéraux ou organiques conviennent également : le phosphure de bismuth BiP; I'arséniure de bismuth Bi3As4; le bismuthate de sodium NaBiO3; les acides bismuth-thiocyaniques H2[Bi(BNS)5], H3[Bi(CNS)6] et leurs sels de sodium et potassium; la triméthylbismothine Bi(CH3)3, la triphénylbismuthine Bi(C6H5)3. Les dérivés du bismuth qui sont utilisés de préférence pour conduire le procédé selon l'invention sont: les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques; et les phénates de bismuth ou de bismuthyle. Un groupe d'activateurs qui conviennent particulièrement bien à la réalisation de l'invention est constitué par: les oxydes de bismuth Bi2O3 et Bi2O4; I'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3; le chlorure de bismuth BiCI3; le bromure de bismuth BiBr3; I'iodure de bismuth Bil3; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H2O; le nitrate de bismuthyle BiO(NO3); le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, O, 5H2O; I'acétate de bismuth Bi(C2H3O2)3; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH). La quantité d'activateur utilisée, exprimée par la quantité de métal contenue dans l'activateur par rapport au poids du métal M1 engagé, peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 0,1 % et peut atteindre 100 % du poids de métal M1 engagé et même le dépasser sans inconvénient. Avantageusement, elle se situe aux environs de 50 %. Le pH est un paramètre important du procédé de l'invention. Il doit être alcalin et se situer avantageusement entre 10 et 12. On fait appel à titre d ' agents basiq ues, aux bases al cal ines ou alcal i no- terreuses parmi lesquelles on peut citer des hydroxydes tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium; les carbonates ou bicarbonates de sodium - ou de potassium et de façon générale, ies sels des bases alcalines ou alcalino terreuses et d'acides faibles Pour des considérations économiques, on fait appel à l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 5 et 50 % en poids. La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nocessaire pour salifier la fonction carboxylique formoe et pour salifier la fonction hydroxyle dans le cas o le composé de formule (I) en contient une. Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe hydroxyle, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables. Généralement, la quantité de base exprimée par rapport au composé de formule (I) varie entre 90 et 200 % de la quantité st_chiométrique. La concentration pondérale du composé de formule (I) dans la phase liquide est habituellement comprise entre 1 % et 40 %, de préférence entre 2 % et 30 %. Conformément à l'invention, la température d'oxydation est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 30 C à 140 C, de préférence, entre 50 C et 100 C. On opère généralement à pression atmosphérique, mais l'on peut travailler sous pression entre 1 et 20 bar. En ce qui concerne les conditions d' agitation, I' Homme du Métier est capable de les déterminer afin de maintenir un régime diffusionnel. A titre indicatif, on peut préciser que pour une agitation de type 4 pales inclinées, les conditions d'agitation varient avantageusement entre 500 et 700 tours/min. Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à introduire le composé de formule (I), I'agent basique, le catalyseur à base de palladium etiou de platine, éventuellement l'activateur, selon les proportions indiquées ci-dessus. Ce mode de mise en _uvre convient tout à fait bien quand le composé de formule (I) porte un groupe hydroxyle. Dans le cas o le composé de formule (I) porte un groupe hydroxyle sous forme protagée (éther), généralement on charge l'eau, I'agent basique, le catalyseur à base de palladium et/ou de platine, I'activateur et le composé de formule (I). Ensuite, on porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage de gaz inerte (par exemple azote) à la température réactionnelle souhaitée puis l'on introduit l'oxygène ou un gaz en contenant. Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe formyle en groupe carboxylique. En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 6 heures, on récupère le composé carboxylique répondant à la formule (111), formule correspond ant à la formule (1), de préférence (la) dans laquelle le groupe CHO est remplacé par COOM; M représentant un atome d'hydrogène ou le cation qui correspond à celui de la base engagée. Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique du milieu réactionnel, par exemple par filtration. Dans une étape suivante, on acidifie le milieu résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence 1'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, I'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur au pKa de l'acide obtenu. La concentration de l'acide est indifférente et l'on fait appel de préférence, aux formes commerciales. L'acidification se fait généralement entre la température amblante (le plus souvent entre 15 C et 25 C) et 100 C. On récupère ensuite l'acide aromatique qui précipite selon les techniques classiques de séparation liquide/solide, de préférence, par filtration. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement à la préparation des acides carboxyliques suivants: acide p-méthoxybenzoque, acide pvanillique, acide 3-éthoxy-4-hydroxybenzoque, acide vératrique, acide pipéronique, acide protocatéchique, acide 2,6-hydroxynaphtalènecarboxylique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées (acide carboxylique) et le nombre de moles de substrat engagées. Exemple 1 Préparation d'acide p-vanillique. Dans un réacteur en inox de 3 200 ml équipé d'une agitation de type 4 pales inclinées, on introduit successivement 190 g de vanilline, 1 900 g d'eau et 560 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % p/p. On agite et on ajoute 10 g de catalyseur 3 % Pd/C et 0,325 g de Bi2O3. On purge le réacteur avec de l'azote sous agitation. On chauffe ensuite le réacteur à 95 C sous une vitesse d'agitation de 700 t/min. On introduit alors un courant d'air de 50 g/h en maintenant dans le réacteur une pression de 1,5 bar. La réaction doit être conduite en régime diffusionnel. Lorsque la consommation d'oxygène chute, on arrête la réaction. Le réacteur est purgé avec un courant d'azote. On laisse la température revenir vers 50 C et on filtre le milieu réactionnel. Par analyse chromatographique liquide haute performance, on détermine un TT de 97,4 % et un RR en acide p-vanillique de 95,4 %. Le catalyseur peut être engagé une nouvelle fois dans les mêmes conditions sans ajout de Bi2O3 Par analyse chromatographique liquide haute performance, on détermine un TT de 97,6 % et un RR en acide p-vanillique de 95,5 %. Exemple 2 Préparation d'acide vératrique. Dans un réacteur inox de 3 200 ml équipé d'une agitation de type 4 pales inclinées, on introduit successivement 190 g d'aldéhyde vératrique, 1 900 g d'eau et 336 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % p/p. On agite et on ajoute 10 g de catalyseur à 3 % de Pd/C ainsi que 0,325 g de Bi2O3 On purge le réacteur avec de l'azote en agitant. On chauffe ensuite le réacteur à 95 C sous une vitesse d'agitation de 700 t/min. On introduit alors un courant d'air de 50 g/h en maintenant la pression de 1,5 bar dans le réacteur. La réaction doit être conduite en régime difEusionnel. Lorsque la consommation d'oxygène chute, on arrête le courant d'air. On purge avec un courant d'azote et on ramène la température à 50 C. - On filtre le milieu réactionnel. Par analyse chromatographique liquide haute performance, on détermine un TT de 97 % et un RR en acide vératrique de 95,2 %. Le catalyseur peut être engagé une nouvelle fois dans les mêmes conditions sans ajout de Bi2O3. On ne note pas de baisse d'activité et de sélectivité. Exemple 3 Préparation d'acide o-vanillique. On répète l'exemple 1, mais en utilisant 190 g d'o-vanilline. Dans ces conditions, on obtient les résultats suivants: TT de 99 % et RR en acide o-vanillique de 95 %. Exemple 4 Préparation d'acide p-vanillique. On répète l'exemple 1 mais en travail lant avec une vitesse d 'agitation de 1 000 t/min. Dans cet exemple, on se trouve dans les conditions de régime chimique. On observe une désactivation du catalyseur et les résultats obtenus sont: TT = 2 % et RR en acide vanillique = 1,8 %. Revendications 1- Procédé d'oxydation d'un aldéhyde aromatique en acide carboxylique correspondant qui consiste à effectuer l'oxydation, en milieu basique d'un aldéhyde aromatique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base de palladium et/ou de platine dans des conditions telles que l'oxydation se fait en régime diffusionnel. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule générale (I): oHC(R)n dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe formyle, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 5, - lorsque n est supérieur ou égal à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 3- Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (I) dans laquelle A représente un reste benzonique ou un reste naphtalénique. 4- Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (I) dans laquelle R. identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle et deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes: un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène 5- Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que n est égal à 1 ou 2. 6- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la): OR' (R)n CHO 1 0 (la) dans laquelle: - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - les groupes R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome, - deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle ayant de 5 à 7 atomes. 7- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant dè 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ou un groupe phényle. 8- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle R. identiques ou différents, représentent: un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe trifluorométhyle. 9- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle. 10- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle le groupe formyle est en position méta ou para d'un groupe hydroxyle présent sur le cycle benzénique. 11- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'aldahyde aromatique répond à la formule (la) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et n est égal à 0, 1 ou 2 et les groupes OR' et R forment un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy. 12- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aldahyde aromatique de formule (I) est le p-méthoxybenzaldéhyde, la vanilline, I'éthylvanilline, I'aldéhyde vératrique, le pipéronal, I'aldéhyde protocatéchique, le 2-formyl-6hydroxynaphtalène. 13 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur au platine et/ou palladium, est apporté sous forme de noir de platine, de noir de palladium, d'oxyde de platine, d'oxyde de palladIum ou de métal noble lui-même déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calclum, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents, de préférence le noir de carbone. 14- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à mettre en _uvre, exprimée en poids de métal M par rapport à celui du composé de formule (I) peut varier de 0,001 à 10 % et, de préférence, de 0,002 à 2 %. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en _uvre un activateur des métaux du groupe 1b et 8 tels que le cadmium, le cérium, le bismuth, le plomb, I'argent, le tellure, I'étain ou le germanium, de préférence le bismuth. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'activateur est un dérivé organique ou inorganique du bismuth pris dans le groupe formé par: les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux, de préférence les chlorure, bromure, iodure, sulfure, sélénure, tellure; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux, de préférence les sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate; pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite, séléniate; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques, de préférence les acétate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate; les phénates de bismuth ou de bismuthyle, de préférence les gallate et pyrogallate. 17- Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que le dérivé du bismuth est pris dans le groupe formé par: les oxydes de bismuth Bi2O3 et Bi2O4; I'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3; le chlorure de bismuth BiCI3; le bromure de bismuth BiBr3; I'iodure de bismuth Bil3; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3) 3, 5H2O; le nitrate de bismuthyle BiO(NO3); le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5 HO; I'acétate de bismuth Bi(C2H3O2)3; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)OH. 18- Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la quantité d'activateur exprimée par rapport au poids du métal M1 engagé varie entre 0,1 et % et se situe de préférence aux environs de 50 %. 19- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le pH de la réaction est compris entre 10 et 12. - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'agent basique utilisé pour réguler le pH est la soude. 21 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que la quantité de base mise en _uvre est la quantité nécessaire pour salifier la fonction carboxylique formée et pour salifier la fonction hydroxyle dans le cas o le composé de formule (I) en contient une ou toute autre fonction salifiable présente sur le cycle aromatique. 22 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la température d'oxydation est choisie entre 30 C et 140 C, de préférence, entre 50 C et 100 C. 23- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la pression est la pression atmosphérique. 24- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les conditions d'agitation sont telles que le régime de la réaction est un régime diffusionnel. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire l'aldéhyde de formule (I), I'agent basique, le catalyseur à base de palladium eVou de platine, éventuellement l'activateur. 26- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire l'eau, I'agent basique, le catalyseur à base de palladium eVou de platine éventuellement l'activateur et le composé de formule (I). 27 - Procédé selon l'une des revendications 25 et 26 caractérisé par le fait que l'on porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage de gaz inerte (de préférence, I'azote) à la température réactionnelle souhaitée puis l'on introduit I'oxygène ou d'un gaz en contenant. 28- Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que l'on agite le milieu à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe formyle en groupe carboxylique. 29- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on récupère