Brevet FR2828488A1 — publié le 20030214

croissance des cellules tumorales. COMPOSITION POUR LA TEINTURE DE FIBRES KERATINIQUES CONTENANT UNE PARAPHÉNYLENEDIAMINE SUBSTITUEE PAR UN RADICAL DIAZACYCLOHEPTANE L'invention a pour objet une composition pour la teinture par oxydation des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, comprenant une base d'oxydation du type paraphénylènediamine substituée par un radical diazacyclobeptane. L'invention concerne aussi le procédé de teinture des fibres mettant en _uvre cette composition, ainsi que les composés nouveaux du type précédemment cité. 11 est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou pareaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des modificateurs de coloration appelés généralement coupleur, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méteaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. - La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des cou pleurs permet l'obtention d' u ne ri ch e palette de co u leurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l 'i ntensité sou haitée et présenter u ne bon ne tenue face a ux agents extérieu rs tels q ue la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent égaiement permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abmée) entre sa pointe et sa racine. Il est déjà connu d'utiliser des dérivés 1,4-diazacycloheptane pour la coloration par oxydation de fibres kératiniques. Par exempie, le brevet US 6 165 230 décrit une composition tinctoriale contenant des dérivés 1,4diazacyclobeptane substitués sur les deux atomes d'azote du cycle par un groupement aminobenzène qui permet d'obtenir des colorations intenses. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions pour la teinture de fibres kératiniques ne présentant pas les inconvénients de celles de la technique antérieure. En particulier, le but de la présente invention est de fournir des compositions qui présentent des teintures puissantes, peu sélectives et particulièrement résistantes, tout en étant capables d'engendrer des colorations intenses dans des nuances variées, en particulier dans les nuances fondamentales. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une composition pour la teinture par oxydation des fibres kératiniques comprenant une base d'oxydation de formule (I) suivante et/ou les sels d'addition correspondants: R2 N R3 \:N(R4)m &,L) n NH2 ( I) dans laquelle: À R. représente - un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome; - une chane hydrocarbonée en C,-C6, saturée ou pouvant contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, linéaire ou ramifiée pouvant former un cycle ayant de 3 à 6 chanons, un ou plusieurs atomes de carbone pouvant 3 2828488 être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, par un groupement SO2, ou lorsque le carbone est terminal par un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome; ledit radical R ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso; À n est compris entre 0 et 4 inclus, étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2 alors les radicaux R. peuvent être identiques ou différents, À R2 représente - un atome d'hydrogène; - un radical alkyle pouvant être insaturé, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux carboxylique, alkylcarbonyle, alcoxycarbonyle, carbamoyle, monoou di- alkylcarbamoyle, hétérocyclique azoté, oxygéné et/ou soufré, saturé et/ou insaturé à 4, , 6 ou 7 atomes; - un radical alkyle pouvant être insaturé, substitué en position 2 ou plus par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy, amino, mono- ou di-alkylamino, thiol ou halogène; - un radical alkylcarbonyle; - un radical alkoxycarbonyle; - un radical mono- ou dialkylcarbamoyle; - un radical carLamoyle; - un radical R6R7N-C=NRs- o Rs' Rs et R7 représentent un hydrogène, un radical alkyle en C4-C4 OU un radical hydroxyalkyle, de préférence Rs est l'hydrogène et R6 et R7 sont choisis parmi l'hydrogène ou un méthyle, - À R3 représente - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle pouvant être insaturé; - un radical hydroxy, - un radical hydroxyalkyle; - un radical alcoxy; - un radical alcoxyalkyle; - un radical aikylcarbonyle; - un radical hydroxyalcoxyalkyle; - un radical amino, - un radical moalkylamino ou dialkylamino; - un radical amincalkyle, I'amine pouvant être mono ou disubstitué par un radical alkyle, acétyle ou hydroxyalkyle; - un radical hydroxy- et amino- alkyle; - un radical carboxyle; - un radical carboxyalkyle; - un radical carLamoyle; - un radical carGamoylalkyle; - un radical alkoxycarbonyle; - un radical mono- ou dialkyl- aminocarbonyle; À R4 représente - un radical alkyle pouvant être insaturé; - un radical hydroxyalkyle; - un radical alcoxyalkyle; - un radical alkylcarbonyle; 1 5 - un radical hydroxyalcoxyalkyle; - un radical aminoalkyle, I'amine pouvant être mono ou disubstitué par un radical alkyle, acétyle, hydroxyalkyle; - un radical hydroxy- et amino- alkyle; - un radical carboxyle; - un radical carboxyalkyle; - un radical carbamoyle; - - un radical carLamoylalkyle; - un radical alkoxycarbonyle; - un radical monoou dialkyl- aminocarbonyle; À m est compris entre 0 et 4 inclus, étant entendu que lorsque m est supérieur ou égal à 2 alors les radicaux R4 peuvent être identiques ou différents. Les com posés de form u le (I) sont des parap hénylène diam i nes substitutées par un substituant du type 1,4-diezacycloheptane, substituant aussi appelé dans la littérature 1,4-diazopane. Dans les définitions ci dessus, les radicaux ou groupes alkyle sont linéaires ou ramifiés et comprennent, sauf autre indication, de 1 à 10 atomes de carbone, de 2828488 préférence 1 à 6 atomes de carbone. Un radical alcoxy est un radical alkyl-O, le groupe alkyle étant tel que défini précédemment. On entend par un radical afkyle insaturé, un alkyle de 2 à 10 atomes de carbone et comprenant une ou plusieurs doubles eVou triples liaisons. Un radical alkyle substitué est un alkyle mono ou polysubstitué. Par exemple, un hydroxyalkyle ou un aminoalkyle est un alkyle qui peut être substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy ou amino. Un radical alkyle substitué en position 2 ou plus est un alkyle de formule -CH2-R, R étant un alkyle substitué. Selon l'invention, lorsque qu'il est indiqué qu'un ou plusieurs des atomes de carbone du radical R. peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote, ou de soufre ou par un groupement SO2, eVou que ledit radical R peut contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, cela signifie que l'on peut, à titre d'exemple, faire les transformations suivantes: -CH2 H peut devenir -O-H peut devenir 3 peut devenir:SO o __ peut devenir ' Lorsque n est égal à 0, le cycle benzénique est NH2-C6H4-N-. Dans la formule (I), lorsque n est différent de zéro, le radical R. est par exemple choisi parmi un atome de chlore, un radicai méthyle, éthyle, isopropyle, vinyle, allyle, méthoxyméthyle, hydroxyméthyle, 1-carboxyméthyle, 1-aminométhyle, 2- carboxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 1,2-dihydroxyéthyle, 1hydroxy-2- aminoéthyle, 1-amino-2-hydroxy éthyle, 1,2-diaminoéthyle, méthoxy, éthoxy, allyloxy, 2-hydroxyéthyloxy. Lorsque n est différent de zéro, R. est de préférence un radical alkyle, hydroxyalkyle ou amincalkyle, alcoxy, hydroxyalcoxy. Dans ce cas, R peut être choisi parmi un radical méthyle, hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 1,2-dihydroxyéthyle, méthoxy, 2hydroxyéthoxy et plus préférentiellement, un radical méthyle, un radical hydroxyméthyle ou un radical 1,2-dihydroxyéthyle. Selon un mode de réalisation préféré, les bases d'oxydations de formule (I) sont telles que n est égal à 0 ou 1. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le radical R2 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, un radical alkyle substitué par un hétérocyclique azoté, oxygéné et/ou soufré, saturé ou insaturé, à 4, 5,6 ou 7 atomes, un radical alcoxycarbonyle, un radical alkyle substitué en position 2 ou plus par un ou plusieurs radicaux hydroxy. Dans ce cas, R2 peut être choisi parmi le radical 2 hydroxyéthyle, le radical 3 (1-pyrrolidinyl) propyle, ie radical méthyle, le radical acétyle, I'hydrogène, et de façon plus préférentielle le radical 2-hydroxyéthyle, le radical méthyle ou l'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R3 est choisi parmi I'hydrogène, un radical alkyle, un radical alkyle substitué par un ou plusieurs hydroxy, un radical alkyle substitué par un ou plusieurs amino, un radical carboxyle. Dans ce cas, R3 peut être choisi parmi l'hydrogène, le radical hydroxyle; le radical carboxyle, le radical amino, le radical hydroxyméthyle, le radicai aminométhyle. Parmi ces substituants, R3 représente plus préférentiellement un radical hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, R4 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, un radical alkyle substitué par un ou plusieurs hydroxy, un radical alkyle - substitué par un ou plusieurs amino, un radical carboxyle. R4 représente de façon préférentielle l'hydrogène. Le carbone substitué par R3 ou par R4, peut être de configuration (R) et/ou (S). Les sels d'addition correspondant à la formule (I) peuvent étre des sels d'addition avec un acide ou des sels d'addition avec une base. Parmi les bases d'oxydation de formule (I), on peut citer les composés suivants ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base: formula Nomenclatureform ule nomenclature N H N 4-(4-Méthyl-[1,4]diazepan- N 4-[1,4]Diazopan-1 -yl 3 1 -yl)-phénylamine(3 phénylamine NH2 NH2 Not OH in) 4-[4-(3-Pyrrolidin-1 -yl-(em) 2-[4-(4-Am ino-phényl) I. propyl) -[1,4]diezepan-1 -yl]- 1 [1,4]diazepan-1 -yl]-ethanol [3 phénylamine 3 NH2 NH2 N N ( en)1-[4-(4-Amino-phényl)- En) 4-(4-Amino-phényl) [1,4]diazepan-1 yl]- [1,4]diezepane-1 ethanone carboxamidine NH2NH2 / Cal) \ 4-(4-Amino-phényl)-N,N- IN) 1-(4-Amino-phényl)-4-méthyl diméthyl[1,4]diezopane-1- 1l [1,4]diazepan-6-ol carboxamidine 1/ NH2 NH2 H.N,/;4 Arino-}hényl)-4-: of, 1-(4-Amino-phényl)-4-(3 méthyl-[1,4] diezopan-6- pyrrolidin-1 -yl-propyl) ylamine NH, [1,4]diazepan-6-ol NH2 : N: NO H H2N HOW INS 1 -(4-Amino-phényi)-4-(8- And 1 -(4-Amino-phényi)-4-(2 43 pyrrolidin1 -yi-propyl)- hydroxy-ethyi)-[1,4]diazepan NH2 [1,4]diazepan-6- ylamine H/2 6-oi OH OH H2N it) HOW Nr N 2-[6-Amino-4-(4-amino- N 2-[4-(4-Amino-phényl)-6 phényl)[1,4]diezepan-1 -yl]- hydroxyméthyl ethanol H2 [1,4]diazopan-1 -yl]ethanol / H \ / IN: 2-Méthyi-4-(4-méthyi- N: 4-[1,4]Diazopan-1 -yi-2 [1,4] diezepan-1 -yl)- méthyi-phényiamine phénylamine:' NH2 NH2 N: OH N rN: i) 2-Méthyl-4-[4-(3-pyrrolidin- 'NJ 2-[4-(4-Amino-3-méthyl N 1 -ylpropyl)-[1,4]diezepan- 1 phényl)-[1,4]diezepan-1 -yl] 1 -yl]-phénylamine [: ethanol NH2 NH2 0 2 ( Ad) 1 -[4-(4-Amino-3-méthyl- r) 4-(4-Amino-3-méthyl-phényl) phényl)[1,4]diazepan-1 -yl]- Ah\ [1,4]diezepane-1 ' ethanone: carboxamidine NH2 NH2 H Nit N/ r) \ 4-(4-Amino-3-méthyl-Ad) 1-(4-Amino-3-méthyl-phényl) phényl)N, N-diméthyl- 4-méthyl-[1,4]diezepan-6-ol Amp [1,4]diezepane-1 NH2 carboxamidineNH2 i N: H2N) N aim 1 -(4-Ami no-3-méthyl- HOW) 1 -(4-Amino-3-méthyl-phényl) phényl)-4méthyl- J1 4-(3-pyrrolidin-1 -yl-propyl) [1,4]diezepan-6-ylamine NH2 [1,4] diezepan-6-ol NH2 rein: OH IN) 1-(4-Amino-3-méthyl- I) 1-(4-Amino-3méthyl-phényl) 1 phényl)-4-(3-pyrrolidin-1 -yl- 4-(2-hydroxy-ethyl) propyl)-[1,4]diazepan-6- J$ [1,4]diezepan-6-ol ylamine NH2 OH OH H2N HO// N 2-[6-Amino-4-(4-amino-3- N) 2-[4-(4-Amino-3-méthyl ll méthyl-phényl)phényl)-6-hydroxyméthyl //H [1,4]diezepan-1 -yl]-ethanol I\ [1,4] diazepan-1 -yl]-ethanol 2 NH2 De préférence, les bases d'oxydation de formule (I) sont choisies parmi les composés suivants ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base la 4-(4-Méthyl-[1,4]diazepan-1 -yl)-phénylam ine - la 4-[1,4]Diazepan-1yl-phénylamine - la 4-[4-(3-Pyrrolidin-1-yl-propyl)-[1,4]diazepan-1-yl]phénylamine - la 2-[4-(4-Amino-phényl)-[1,4]diezepan-1-yl]-ethanol - la 4[1,4]Diazepan-1-yl-2-méthyl-phénylamine - 1-[4-(4-Amino-phényl)-[1,4] diazepan-1-yl]-ethanone - 4-(4-Amino-phényl)-[1,4]diazopane-1carboxamidine - 4-(4-Amino-phényl)-N,N-diméthyl-[1,4]diezepane-1carboxamidine - 1-(4-Amino-phényl)-4-méthyl-[1,4]diazepan-6-ol - 2-Méthyi4-(4-méthyl-[1,4]diezepan-1 -yl)-phénylam ine - 2-Méthyl-4-[4-(3pyrrolidin-1-yl-propyl)-[1,4]diazepan-1-yl]-phénylamine - 2-[4-(4-Amino-3méthyl-phényl)-[1,4]diazepan-1-yl]-ethanol - 1-[4-(4-Amino-3-méthylphényl)-[1,4]diazepan-1-yl]-ethanone - 4-(4-Amino-3-méthyl-phényl)-[1,4] diazepane-1-carboxamidin - 4-(4-Amino-3-méthyl-phényl)-N,N-diméthyl-[1,4] diazepane-1 carboxamidine - 1-(4-Amino-3-méthyl-phényl)-4-méthyl-[1,4]diazepan-6-ol. Dans la composition de la présente invention, la ou les bases d'oxydation de formule (I) sont en général présente en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et préférentiellement entre 0,005 et 6 %. Les composés de la présente invention peuvent être obtenus par analogie avec des procédés de préparation décrits dans la littérature, voir notamment la demande de brevet DE 4 241 532 (AGFA). La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d' oxydation add itio nnelles. Ces bases d'oxydation add itionne lles sont choisies parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para aminophénols, les orthoaminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6- diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènadiamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis(- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(-hydroxyéthyl)amino 2méthyl aniline, la 4-N, N-bis-(-hydroxysthyl)amino 2-chloro aniline, la 23-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,Ndiméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, Q-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(3,- dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphécylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-3hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2--acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(-méthoxyethyl) paraphénylènediamine, la 4aminophénylpyrrolidine, le 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-: hydroxyéthylamino 5-amino toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènadiamine, la 2-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy paraphénylènadiamine, la 2,6-diméthyl paraphécylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènadiamine, la N,N-bis-(- hydroxyéthyl) pa raphénylènad iam i ne, la 2-ch lo ro pa raphénylènedi am in e, la 2--acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférces. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis- (3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis(4 aminophényl) tétraméthylènediamine, la N. N'-bis-(-hydroxyéthyl) N. N'bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide Parmi les paraaminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para aminophénol, le 4amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3 hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2aminométhyl phénol, le 4-amino 2 (-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrezoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(-méthoxyéthyl)amino 3-amino- 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets 1DE 2 359 399; JP 88-169 571; JP 05 163 124; EF 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5, 6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrezolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 2,5 diméthyl pyrezolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3, 5 diamine; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; le 3amino pyrazolo [1,5-a]-pyrimidin-7-ol; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]pyrimidin-5-ol; le 2-(3-amino pyrezolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylam ino)éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin 3û 3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrezoloi1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl) am ino]éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)amino] éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, ia 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5méthyl-7-imidezolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a] pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1méthyl pyrezole, le 4,5-diamino 1-(-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4diamino pyrazole, le 4,5 diamino 1-(4-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrezole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5hydrezino pyrezole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrezole, le 4,5diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrezole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3méthyl pyrezole, le 4,5-diamino 1-(-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 1-éthyl 3 méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrezole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrezole, le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4, 5-triamino pyrezole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrezole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, ie 3,5-diamino 4-(-hydroxyéthyl)amino 1méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Les bases d'oxydation additionnelles sont en général présentes en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et préférentiellement de 0,005 à 6 %. La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènadiamines, les méta aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(13 hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzane, le 4-chloro 1,3 dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(13 hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-13-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, I'cc-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino- 2,6-diméthoxypyridine, le 1-N(13-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13-hydroxyethylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et préférentiellement de 0,005 à 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention pour les bases d'oxydation de formule (I), les bases d'oxydation additionnelles et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfetes, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Les sels d'addition avec une base utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple choisis parmi les sels d'addition avec la soude, la potesse, I'ammonisque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs cationiques, les colorants directs azoques, les colorants directs méthiniques. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est géné ralement co nstitué par de l'eau ou par u n mélange d'eau et d' au mo ins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C,-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanoi; les polycis et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propyièneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxysthanol, et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des siiicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifises, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Ces adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, I'homme de l'art veiilera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions - envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utiiisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I' a m m oni aque, les carbo nates alcal ins, l es a l can olam i nes tel les qu e les m o no-, d i- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potessium et les composés de formule (111) suivante: R6 \ / R3 N W-N (111) / R R7 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C4; R6, R7, R8 et Rg,identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 OU hydroxyalkyle en C,-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en _uvre la composition de l'invention. Selon ce procéde, on applique sur les fibres la composition selon la présente invention, la couleur étant révélée à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de 1'invention juste au moment de 1'emploi ou il peut être mis en _uvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincces, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydeses, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons co m me les laccases. Le peroxyde d'hyd rogène est pa rti cu l iè rem ent préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment pour la composition de l'invention. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie entre 3 et 12 environ, et préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme approprice pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition pour la teinture définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut étre équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange sou ha ité, tel q ue les dispositifs décrits da ns le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Enfin l'invention a également pour objet le produit coloré susceptible d'être obtenu par condensation oxydative de la composition de la présente invention. Cette composition comprend au moins une base d'oxydation de formule (I) telle que définie ci-dessus en présence d'au moins agent oxydant tel que défini précédemment et éventuellement en présence d'au moins un coupleur et/ou d'au moins une base d'oxydation additionnelle. Ces produits colorés peuvent notamment se présenter sous la forme de pigments et être utilisés à titre de colorant direct pour la teinture directe des cheveux ou bien encore être incorporés dans des produits cosmétiques tels que par exemple dans des produits de maquillage. La présente invention a enfin pour objet les nouveaux dérivés de paraphénylènediamine de formule (I) à l'exception du 4-(4-méthyl-[1,4] diezepan-1-yl) phénylamine. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1: Synthèse du 4-4-Méthyl-1,4]diazepan-1-yl)-phénylamine dichlorhydrate (2) K2C03 1) H2, Pd/C ( H20 EtOH NO2 H 95% 2) HCI, isopropanol J 1 63% T NO2, NH2 2H 1 2 Etape 1: svnthèse du 1-Méthyl-4-(4-nitro-phényl)-1,41diezepane (1): Le fluoronitrobenzene (10,3 g, 0,073 mol.) est mis en solution dans l'eau puis le carbonate de potessium (12,1 9, 0,0876 mol.) est ajouté. Le 1méthyl [1,4] diazépane (10g, 0,0876 mol.) est introduit puis!e milieu réactionnel est chauffé à reflux ( _100c) pendant 5 heures. On refroidit le milieu. ll se forme un précipité que l'on filtre et que l'on lave à l'eau. On récupère un solide jaune qui est séché à 45 C dans une étuve à vide.(16,21 g, Rdt = 94,5%). - Données spectroscopicJues: À 1 H-RMN (DMSO d6, 200 MHz): 1.63-1.75 (m, 2H), 2.06 (s, 3H), 2.22-2.33 (m, 2H), 2.40-2.45 (m, 2H), 3.34-3.51 (m, 4H) , 6.58-6.66 (m, 2H), 7.79-7.88 (m, 2H) Etape 2: svnthèse du 4-(4-Méthvl-1, 4!diazepan-1-yl)-phénylamine, dichlorhydrate (2): Dans un réacteur à hydrogéner en inox, on dissout partiellement 6 g de 1-Méthyl-4-(4 nitrophényl)-[1,4]diezépane (1) (25,5 mmol) dans 300 ml d'éthanol. On ajoute 2, 1 g de Pd/C à 5 /O (50% humide), on ferme le réacteur et le purge à l'azote 3 fois sous agitation (1800 tours/min). On introduit ensuite l'hydrogène sous une pression de 12 bars à température amblante pendant 4 heures. Le réacteur est alors purgé à l'azote et le milieu réactionnel est filtré sous atmosphère d'azote et le filtrat est récupéré immédiatement dans une solution contenant 9.6 ml d'acide chlorhydrique à 37% et 50 ml d'isopropanol. Le filtrat est ensuite concentré jusqu'à l'obtention d'un précipité. Le solide est filtré, lavé à l'isopropanol puis séché sous vide en présence de potesse. On obtient ainsi 4,5 g (63%) de 4-(4-Méthyl-[1,4]diezepan-1-yl)-phénylamine, dichlorhydrate (2) sous forme d'un solide blanc. Données spectroscopicues: 1 H-RMN (D20 d6, 400 MHz): 2.16 (m, 1H), 2.35 (m, 1H), 2.77 (s, 3H), 3.08-3.15 (m, 2H), 3.38-3.46 (m, 4H), 3.73-3.80 (m, 2H), 6.82 (d, J=9.2 Hz, 2H), 7.21 (d, J=9.2Hz, 2H) À 13C-RMN (MeOD, 100 MHz): 23.3, 43.05, 43.44, 46.85, 54.90, 55.88 Spectre de masse: spectre en accord avec la structure Exemple 2: Synthèse du 4-[1,4]Diazepan-1-yl-2méthyl-phénylamine, dichlorhydrate (3) K2C03 HCI H20 C) 1 J 1 + N 1 NO \ \ NJ H20 J 33% NO2 NO2 1) H2, Pd/C 72% EtOH 2) HCI, isopropanol N NH2 2HCI Etape 1: svnthèse du 1-(3-Méthvl-4-nitro-phénvl)-1,4ldiazepane (1): La fluoronitrobenzène (9,1 9, 0,0586 mol.) est mis en solution dans l'eau (50 ml) puis on ajoute le carbonate de potassium (9,7 g, 0,0703 mol.) et la 1-acétyl)-[1,4]diazepane (10 g, 0,0703 mol.). On chauffe à 95 C pendant 6 heures, on obtient une solution orange. On refroidit ensuite à température ambiante, il y a alors apparition d'une pâte collante orange. On enlève le maximum d'eau du milieu réactionnel. Puis on ajoute de l'isopropanol à la pâte jusqu'à précipitation d'un solide jeune. On filtre et on obtient, après séchage dans une étuve à vide à 45 C, une poudre iaune qui correspond au 1 (3-Méthyl-4-nitro-phényl)-[1,4]diazépane (1). (8,79; Rdt = 53,6 %) Données spectroscoPiques: À 1 H-RMN (DMSO d6, 200 MHz): 1.57-1.81 (m, 5H), 2.39 (s, 3H), 3.13-3.25 (m, 4H), 3.38-3.52 (m, 5H), 3.60-3.65 (m, 1H), 6.56-6.63 (m, 2H), 7.79-7.85 (m, 1H) Etape 2: synthèse du 1-(3-Méthvi-4-nitro-phénvl)-1.41diezépane (2): Le 1-(3-Méthyl4-nitro-phényl)-[1,4]diezopane 1 (8 g, 0,0289 mol.) est mis en suspension dans une solution d'HCI à 37% (29 ml) dans de l'eau (145 ml). On chauffe à reflux (100 c) pendant 30 heures. On laisse refroidir, on obtient alors un précipité marron. On ajoute environ 30 ml de soude à 35 % jusqu'a pH= 7. Le milieu réactionnel est ensuite concentré jusqu'à l'apparition d'un solide. Après filtration, ce solide est recristallisé dans un mélange isopropanol/méthanol. On obtient ainsi une poudre marron correspondant au 1-(3-Méthyi-4-nitro-phényl)-[1,4]diazépane (2) (2,4 g, Rdt = 33 %) Données spectroscopiques: À 1 H-RMN (DMSO d6, 200 MHz): 2.18 (m, 2H), 2.65 (s, 3H), 3.12-3.14 (m, 2H), 3.25 (m, 2H), 3.70-3.76 (m, 2H), 3.92 (m, 2H), 6.84 (m, 2H), 8.02-8.12 (m, 1H), 9.03-9.33 (m, 1H) Etape 3: sYnthèse du 4-1,41Diezépan-1-yl-2-méthyl-phénvlamine, dichlorhvdrate (3): Dans un réacteur à hydrogéner en inox, on dissout 2,34 g de 1-(3-Méthyl-4nitro- phényl)-[1,4]diezépane 2 (9,O6 mmol) dans 150 ml d'éthanol. On ajoute 1,2 g de Pd/C à 5 % (50% humide), on ferme le réacteur et le purge à l'azote 3 fois sous agitation (1800 tours/min). On introduit ensuite l'hydrogène sous une pression de 9 bars à température ambiante pendant 3 heures. Le réacteur est alors purgé à l'azote et le milieu réactionnel est filtré sous atmosphère d'azote et le filtrat est récupéré immédiatement dans une solution contenant 3,7 ml d'acide chlorhydrique à 37% et 16 ml d'isopropanol. Le filtrat est ensuite concentré jusqu'à l'obtention d'un précipité. Le sol ide est filtré, lavé à l' isopropan o l pu is séché so us vide en prése n ce de potesse. O n obtient ainsi 2 g (72%) de 4-[1,4] Diazépan-1-yl-2-méthyl-phénylamine, dichlorhydrate (3) sous forme d'un solide blanc. Données spectroscopques: 1 H-RMN (D20 d6, 200 MHz): 1.92-1.99 (m, 2H), 2. 09 (m, 3H), 3.03-3.09 (rn, 2H), 3.18-3.23 (m, 2H), 3.36-3.40 (m, 2H), 3. 56-3.61 (m, 2H), 6.59-6.60 (m, 2H), 7.00 (d, J=8.7 Hz, 1H) Spectre de rnasse: spectre conforme Exemple 3: Synthèse du 4-[4-(3-Pyrrolidin-1-ylpropyl)-[1,4]diazepan-1-yl] phénylamine, trichlorhydrate (2) : r K2C03 1) H2, PdlC NJ \:) H20 EtOH NO2 NH 95% 2) HCI, sopropanol lJ NO2 NH2 3HCI 1 2 Etape 1: svnthèse du1-(4-Nitro-phényl)-4-(3-pvrrolidin-1-vl-propVl)-1, 41diazepane (1): Le fluoronitrobenzène (5,S6 g, 39,43 mmole) est mis dans l'eau, puis on ajoute le carbonate de potassium (6,55 g, 47,31 mmoles) et la 1-(3-Pyrrolidiropropyi) homopiperazine (10 g, 47,31 mmoles). On chauffe à 85 pendant 4 heures puis on refroidit à température amblante. On filtre et on récupère après séchage dans une étuve à vide à 45 C un solide jaune (12,5 g, rdt = 95,5 %). Données specÉroscopiques: a 1 H-RMN (DMSO d6, 200 MHz): 1.55-1.71 (m, 6H), 1.90-1.96 (m, 2H), 2.32-2.61 (m, 10H), 2.75-2.80 (m, 2H), 3.63-3.73 (m, 4H), 6.89 (d, d=9.4 Hz, 2H), 8.09 (d, J=9.4 Hz, 2H) Etape 2: synthèse du 4-4-(3-Pyrrolidin-1-yl-propv1)-1,41diezépan-1-yll-phénylamine, trichlorhvdrate (2): Dans un réacteur à hydrogéner en inox, on dissout 6, 6 g de 1-(4-Nitro-phényl)-4-(3 pyrrolidin-1-yl-propyl)-l1,4]diazepane (1) (19,9 mmol) dans 330 ml d'éthanol. On ajoute 2,3 g de Pd/C à 5 % (50% humide), on ferme le réacteur et le purge à l'azote 3 fois sous agitation (1800 tours/min). On introduit ensuite l'hydrogène sous une pression de 10 bars à température amblante pendant 3 heures. Le réscteur est alors purgé à l'azote et le milieu réactionnel est filtré sous atmosphère d'azote et le filtrat est récupéré immédiatement dans une solution contenant 9,1 ml d'acide chlorhydrique à 37% et 40 ml d'isopropanol. Le filtrat est ensuite concentré jusqu'à l'obtention d'un précipité. Le solide est filtré, lavé à l'isopropanol puis séché sous vide en présence de potesse. On obtient ainsi 5,9 g (72%) de 4-[4-(3-Pyrrolidin-1-yl- propyl)-[1,4]diezepan-1 yl]-phénylamine, trichlorhydrate (2) sous forme d'un solide blanc. Données spectroscopiques: a 1 H-RMN (D20 d6, 500 MHz): 2.02-2.04 (m, 2H), 2.18 (m, 2H), 2.18-2.31 (m, 4H), 3.12-3.14 (m, 2H), 3.30-3.35 (m, 4H), 3. 57-3.59 (m, 2H), 3.71-3.72 (m, 2H), 3.87 (m, 2H) 6.94 (d, d=8.9 Hz, 2H), 7.32 (d, J=8.9 Hz, 2H) a Spectre de masse: spectre en accord avec la structure Exemple 4: Synthèse du 4-[1,4]Diazepan-1-yl-phénylamine, dichlorhydrate (2) +) K2C03 1) H2, Pd/C N H20 EtOH NO2 H 92% 2) HCI, isopropanol lJ NO2 NH2 2HCI 1 2 Etape 1: synthèse du l-Benzvl-4-(4-nitro-phénYI)-1,41diazepane (1): On met le fluoronitrobenzène (3,09 g, 21,9 mmoles) dans l'eau (14 ml), puis on ajoute le carbonate de potessium (3,64 g, 26,28 mmoles) et le 1- benzyl homopiperazine (5 g, 26,28 mmoles). On fait chauffer à 90 c pendant 4h20 et ensuite on refroidit à température ambiante. On filtre le précipité formé, on obtient un solide jeune. On récupère 6,30g (92.5%) de produit. Données spectroscopiques: À 1 H-RMN (DMSO d6, 500 MHz): 2.08-2.16 (m, 2H), 2.74-2.80 (m, 2H), 2.92-2.97 (m, 2H), 3.85-3.92 (m, 6H), 7.07 (d, J=9.5 Hz, 2H), 7.44-7.59 (m, 5H), 8.27 (d, J=9.5 Hz, 2H) Etape 2: synthèse du 41,41Diazépan-1-vl-phénylamine, dichlorhydrate (2): Dans un réacteur à hydrogéner en inox, on dissout 6,3 g de 1 -Benzyl-4-(4-nitro phényl)-[1,4] diezepane 1 (22,26 mmol) dans 170 ml d'éthanol. On ajoute 2,3 g de Pd/C à 5 % (50% humide), on ferme le réscteur et le purge à l'azote 3 fois sous agitation (1800 tours/min). On introduit ensuite l'hydrogène sous une pression de 11 bars, on chauffe jusqu'à une température de 60 C puis on laisse refroidir pendant 3,5 heures. Le réacteur est alors purgé à l'azote et le miiieu réactionnel est filtré sous aimosphère d'azote et le filtrat est récupéré immédiatement dans une solution contenant 7,6 ml d'acide chiorhydrique à 37% et 30 ml d'isopropanol. Le filtrat est ensuite concentré jusqu'à l'obtention d'un précipité. Le solide est filtré, lavé à l'isopropanol puis séché sous vide en présence de potasse. On obtient ainsi 4,6 g de 4-[1,4]Diezepan-1- yl phénylamine, dichlorhydrate (2) sous forme d'un solide bianc. Données spectroscoPiques: À 1 H-RMN (D2O, 500 MHz): 2.23-2.28 (m, 2H), 3. 36-3.39 (m, 2H), 3.52-3.54 (m, 2H), 3.65-3.69 (m, 2H), 3.89-3.91 (m, 2H), 7.07 (m, 2H), 7.37 (m, 2H) À Spectre de masse: spectre en accord avec la structure Exemple 5: Synthèse du 2-[4-(4-Amino-phényl)-[1,4]diazopan-1 yl]-ethanol, dich lo rhyd rate ( 2) OH OH ó;) +) K2C03 1) H2, Pd/C (;N H20 EtOH NO2 H 92% 2) HCI, isopropanol lJ NO2 NH2 2HCI 1 2 Etape 1: sYnthèse du 2-4-(4-Nitro-phécyl)-14]diazépan-1-yll-éthanol (1): La fluoronitrobenzène (2,O3 g, 14,4 mmoles) est mis dans l'eau (10 ml), puis on ajoute le carbonate de potassium (2,4 g, 17,3 mmoles) et la 1-(2-hydroxyethyl) homopiperazine. On chauffe à 95 c pendant 4 heures, puis on refroidit à température ambiante et on filtre. On récupère une poudre orange foncée que l'on met à l'étuve (3,5g, Rdt =91,7%). Données spectroscopiques: À 1 H-RMN (DMSO d6, 200 MHz): 1.66-1.78 (m, 2H), 2.37-2.48 (m, 6H), 2.63-2.68 (m, 2H), 3.29-3.35 (m, 2H), 3.44-3.69 (m, 4H), 4.26 (m, 1H), 6.66-6.74 (m, 2H), 7.86-7.95 (m, 2H) Etape 2: synthèse du 2-4-(4-Amino-phényl)-14ldiazepan-1-yll-éthanol' dichlorhvdrate 2): Dans un réacteur à hydrogéner en inox, on dissout 6,9 g de 2-[4-(4-Nitrophényl)- [1,4]diezopan-1-yl]-ethanol (26,04 mmol) dans 350 ml d'éthanol. On ajoute 2,5 g de Pd/C à 5 % (50% humide), on ferme le réacteur et le purge à l'azote 3 fois sous agitation (1800 tours/min). On introduit ensuite l'hydrogène sous une pression de 9 bars pendant 4,5 heures. Le réacteur est alors purgé à l'azote et le milieu réactionnel est filtré sous atmosphère d'azote et le filtrat est récupéré immédiatement dans une solution contenant 3,8 ml d'acide chlorhydrique à 37% et 40 ml d'isopropanol. Le filtrat est ensuite concentré jusqu'à l'obtention d'un précipité. Le solide est filtré, lavé à I'isopropanol puis séché sous vide en présence de potasse. On obtient ainsi 7,8 g de 2- [4-(4-Aminophényl)-[1,4]diazepan-1-yl]-éthanol, dichlorhydrate (2) sous forme d'un solide blanc. Données spectroscopiques: À 1 H-RMN (D20 d6, 500 MHz): 2.17-2.18 (m,1H), 2.49-2.50 (m, 1H), 3.10-3 21 (m, 4H), 3.41-3.55 (m, 4H), 3.78-3.81 (m, 4H) , 6.83 (m, 2H), 7.22 (m, 2H) À Spectre de masse: spectre en accord avec la structure À Analyse élémentaire | | % C | % H | % N | % O | % Ci | Théorie 50.66 7.52 13.63 5.19 23 Trouvé 50.17 7.53 1 3.59 5.49 22.99 Exemples de compositions On a préparé les compositions suivantes (teneur des bases et coupleurs en mole) Exemples 6 7 8 10 11 12 -[1, 4]Diazepan-1 -yl-2-méthyl3x 10-3 3x10-3 3x10-3 3x10-3 _ _ hényla min e, d ichlorhyd rate 4-[4-(3-Pyrrolidin-1 -yl-propyl)- 3x10-3 3x10-3 3x10-3 1,43diazepan- 1 -yl] phénylamine, trichlorhydrate ihydroxy 1,3 benzène 3x10-3 3x10-3 _ 1 --hydroxyéthyloxy-2,4- 3x10-3 _ _ 3x10-3 diaminobenzène, 2HCI 2-méthyl5-amino phénol 3x10-3 _ _ 3x10-3 Support de teinture () () () () () () () Eau déminéralisée q.s p. 100 9 100 g 00 9 100 9 100 y 00 9 00 9 Exemples 13 14 15 16 17 18 19 20 4-[1,4]Diezepan-1 -yl- 3x10-3 3x1 0- 3 3x10-3 3x10-3 _ phénylamine, dichlorhydrate 2-[4-(4-Amino-phényl)- 3x10- 3 3x10-3 3x1 0-3 3x10 3 [1,4]diezepan-1 -yl]-ethanol, dichlorhydrate Dihydroxy 1,3 benzène 3x10-3 3x10-3 _ 1 --hydroxyethyloxy-2,4- 3x10-3 3x 10-3 diaminobenzène, 2HCI 2-méthyl-5-amino phénoi 3x1 O s 3xl o-3 Support de teinture () () () () () () () Eau déminéralisée q.s.p. 00 9 00 g 00 g 100 9 100 9 100 9 00 9 00 9 Support de teinture (*) - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,Og Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à55%deM.A. 3,0 gM.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0, 5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium à en solution aqueuse à 35 % de M.A. 0,455 g M. A. - Acétate d'ammonium 0,8- g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammonisque à 20 % de NH3 10,0 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). Chaque mélange obtenu est appliqué sur des maches de cheveux gris à 90 % de blancs naturels ou permanentés. Après 30 min de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées. La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b*, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA. Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que les coordonnées chromatiques sont exprimées par a* et b* qui indiquent deux axes de couleur, a* I'axe rouge-vert et b* I'axe jeune bleu. Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci dessous TABLEAU 1 Exemples Nature des L* a* b* mèches. Réf.1 naturelle 61,06 0,72 11,74 Réf. 2 permanentée 59,7 0,24 9,10 naturelle 50,38 3,45 7,46 _ _ 7 naturelle 38, 86 5,30 5,97 naturelle 28,26 -0,41 -12,60 naturelie 32,71 10,35 -7,57 naturelle 32,01 5,87 3,38 11 naturelle 27,47 -0,98 -11,14 12 naturelle 33, 39 8,39 -7,77 .. 13 naturelle 55,66 4,21 10,12 14 naturelle 49,12 3,93 9, 59 1 5 naturelle 39,85 -5,27 -0,29 naturelle 45,92 -0,57 -3,41 17 naturelle 39,97 1,53 5,77 _ permanentée 33,47 2,56 5,98 1 8 naturelle 30,79 5,35 4,86 _ permanentée 25,74 4,60 3,94 19 naturelle 22, 04 2,19 -10,60 perm an e ntée 20,04 1,67 -5,66 ZO naturelle 25,1 5 9,51 - 5,63 permanentée 20,50 6,67 -4,54 REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture par oxydation des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié, une base d'oxydation de formule (I) suivante ou les sels d'addition correspondants R2 N R3 \:N(R4)m W ( R1) n NH2 ( 1) dans laquelle: À R1 représente - un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome; - une chane hydrocarbonée en C-C6, saturce ou pouvant contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, linéaire ou ramifiée pouvant former un cycle ayant de 3 à 6 chanons, un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un atome d'oxypène, d'azote ou de soufre, par un groupement SO2, ou lorsque le carbone est terminal par un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome; ladit radical R. ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diezo, nitro ou nitroso; À n est compris entre 0 et 4 inclus, étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2 alors les radicaux R1 peuvent être identiques ou différents, À R2représente - un atome d'hydrogène; - un radical alkyle pouvant être insaturé, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux carboxylique, alkylcarbonyle, alcoxycarbonyle, carbamoyle, monoou di- alkylcarbamoyle, hétérocyclique azoté, oxygéné et/ou soufré, saturé et/ou insaturé à 4, 5, 6 ou 7 atomes; - un radical alkyle pouvant être insaturé, substitué en position 2 ou plus par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy, amino, mono- ou di-alkylamino, thiol ou halogène; - un radical alkylcarbonyle; - un radical alkoxycarbonyle; - un radical mono- ou dialkylcarbamoyle; - un radical carLamoyle; - un radical R6R7N-C=NRs- o Rs, R6 et R7 représentent un hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 OU un radical hydroxyalkyle, de préférence Rs est l'hydrogène et R6 et R7 sont choisis parmi l'hydrogène ou un méthyle, À R3 représente - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle pouvant être insaturé; - un radical hydroxy, - un radical hydroxyalkyle; - un radical alcoxy; - un radical alcoxyalkyle; - un radical alkylcarbonyie; - un radical hydroxyalcoxyalkyle; - un radical amino, - un radical moalkyiamino ou dialkylamino; - un radical aminoalkyle, I'amine pouvant être mono ou disubstitué par un radical alkyle, acétyle ou hydroxyalkyle; - un radical hydroxy- et amino- alkyle; - un radical carboxyle; - un radical carboxyalkyle; - un radical carbamoyle; - un radical carbamoylalkyle; - un radical alkoxycarbonyle; - un radical mono- ou dialkyl- aminocarbonyle; À R4 représente - un radical alkyle pouvant être insaturé; - un radical hydroxyalkyle; - un radical alcoxyalkyle; - un radical alkylcarbonyle; un radical hydroxyalcoxyalkyle; - un radical aminoalkyle, I'amine pouvant être mono ou disubstitué par un radical alkyle, acétyle, hydroxyalkyle; un radical hydroxy- et amino- alkyle; - un radical carboxyle; - un radical carboxyalkyle; - un radical carbamoyle; - un radical cartamoylalkyle; - un radical alkoxycarbonyle; - un radical mono- ou dialkyl- aminocarbonyle; À m est compris entre O et 4 inclus, étant entendu que lorsque m est supérieur ou égal à 2 alors les radicaux R4 peuvent être identiques ou différents. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle R est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, alcoxy, hydroxyalcoxy. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans R1 est choisi parmi un radical méthyle, hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 1,2-dihydroxyéthyle, méthoxy, 2 hydroxyéthoxy. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle n est égal à O ou 1. - 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R2 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, un radical alkyle substitué par un hétérocyclique azoté et/ou oxygéné, saturé ou insaturé, à 4, 5 ou 6 atomes, un radical alcoxycarbonyle, un radical alkyle substitué en position 2 ou plus par un ou plusieurs radicaux hydroxy. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R2 est le radical 2-hydroxyéthyl, le radical 3 (1pyrrolidinyl)propyle, le radical méthyle, le radical acétyle, I'hydrogène. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, un radical alkyle 33 2828488 substitué par un ou plusieurs hydroxy, un radical alkyle substitué par un ou plusieurs amino, un radical carboxyle. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3 est choisi parmi le radical hydrogène, le radical hydroxyle, le radical carboxyle, le radical amino, ie radical hydroxyméthyle, le radical aminométhyle. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R4 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, un radical alkyle substitué par un ou plusieurs hydroxy, un radical alkyle substitué par un ou plusieurs amino, un radical carboxyle. 10.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R4 est choisi parmi l'hydrogène. 11.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la base d'oxydation de formule (I) est choisie parmi 4-(4Méthyl-l1,4]diezepan-1 -yl)-phénylam ine 4-[1,4]Diezepan-1 -ylphénylamine 4-[4-(3-Pyrrolidin-1 -yl-propyl)-1,4]diazepan-1 -yl]phénylamine 2-[4-(4-Amino-phécyl)-[1,4]diazopan- 1 -yl]-éthanol 1 -[4-(4Am i n o-phényi)- 1,4]d iezepan- 1 -yl]-éth an on e 4-(4-Am i no-phényl)[1, 4]d ieze pa ne-1 -carboxam id i n e 4-(4-Amino-phényl)-N, N-diméthyl[1,4]diezepane-1 -carboxamidine 1 -(4-Amino-phényl)-4-méthyl-[1,4] diazepan-6-ol 1-(4-Amino-phényl)-4-méthyl-[1,4]diazopan-6-ylamine 1 -(4Am i n o-phényl)-4-(3-py rrol id i n-1 -yl-propyl)-[ 1,4]diazepan-6-ol 1 (4-Amino-phényl)-4-(3-pyrrolidin-1 -yl-propyl)-[1,4]dierepan-6-ylamine 1 (4-Amino-phényl)-4-(2-hydroxy-ethyl)-[1,4]diazepan-6-ol 2-[6-Amino-4-(4amino-phényl)-[1,4]diazopan-1 -yl]-éthanol 2-[4-(4-Amino-phényl)-6hydroxyméthyl-[1,4]diezepan-1 -yl]-éthanol 2-Méthyl-4-(4-méthyl-[1,4] diezepan-1 -yl)-phénylamine 4-[1,4]Diezepan-1 -yl-2-méthyl-phénylamine 2M éthyl-4-[4-(3-pyrro lidi n-1 -yl-propyl)-[1, 4]diazepa n- 1 -yl]-phé cylam in e 2-[4-(4-Amino-3-méthyl-phényl)-[1,4]diazepan-1 -yl]-ethanol 1 [4-(4-Am in o-3-méthyl-phényl)-[ 1,4]diazepan-1 -yl]-ethanone 4-(4-Amino3-méthyl-phényl)-[1,4]diazepane-1 -carboxam idine 4-(4-Amino-3-méthylphényl)-N, N-diméthyl-[1,4]diazepane-1 -carboxamidine 1 -(4-Am i no-3-m éthyl-phényl)-4-méthyl-[1,4]di azepan-6-ol 1 -(4-Am i n o-3-méthyl-phényl) -4-méthyl-[ 1, 4]d i aze pa n-6-yl a m i ne 1 -(4-Amino-3-méthyl-phényl)4-(3-pyrrolidin-1 -yl-propyl)-[1,4]diezepan-6-ol 1 -(4-Amino-3-méthylphényl)-4-(3-pyrrolidin-1 -yl-propyl)-[1,4]diezopan-6-ylami ne 1 -(4-Am in o-3-m éthyl-phényl)-4-(2-hyd roxy-ethyl)-[1,4]di aze pa n-6-ol 2-[6Amino-4-(4-amino-3-méthyl-phényl)-[1,4]diazepan-1 -yl]-ethanol 2-[4-(4Amino-3-méthyl-phényl)-6-hydroxyméthyl-[1,4]diezopan-1 -yl]-éthanol 12.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la ou les bases d'oxydation de formule (I) sont présentes en quantité comprise 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,005 et 6 %. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un ou plusieurs coupleurs choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications comprenant une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition. 15.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de plus un colorant direct. 16. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres au moins une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 15, et qu'on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'agent oxydant est cho isi parm i le peroxyde d' hyd rog ène, le peroxyde d' u rée, les bro mates de m étaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17 dans lequel l'agent oxydant est mélangé au moment de l'emploi à la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17 dans leq uel l'agent oxydant est appl iq ué sous form e de co m position oxyd ante simultanément ou séquentiellement à la composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 sur les fibres. 20. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dans lequel un premier compartiment contient une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 15 et un deuxième compartiment contient une composition oxydante. 21. Produit coloré susceptible d'être obtenu par condensation oxydative d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 22. Dérivé de paraphénylènediamine de formule (I) telle que définie dans I'une quelconque des revendications 1 à 11 à l'exception du 4-(4-méthyl[1,4]