Brevet FR2826366A1 — publié le 20021227

L'invention concerne la préparation d'isocyanates masqués, notamment de polyisocyanates masqués. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé dans lequel sont enchaînées directement la préparation de l'agent de masquage et le masquage des (poly) isocyanates, à proprement parler, sans isolement du produit réactionnel intermédiaire. Des polyisocyanates masqués au moyen d'un agent de masquage de type oxime sont décrits dans SU 727 637, SU 78-2665978, US 4 868 298 et DE 2342775. En outre, SU 414259 et EP159 117 décrivent des polyisocyanates dont les fonctions isocyanates sont masquées par un pyrazol. De nombreux autres procédés de masquage d'isocyanates sont décrits dans la littérature ; tous ces procédés comprennent deux étapes : une première étape de préparation et d'isolement de l'agent de masquage et une seconde étape dans laquelle l'agent de masquage est mis à réagir avec les fonctions isocyanates présentes dans la composition isocyanate à masquer. Le but de la présente invention est de préparer de façon contrôlée une composition (poly) isocyanate masquée. Le but de la présente invention est également de fournir une composition (poly) isocyanate masquée, en partie ou en totalité en milieu organique, hydroorganique, ou aqueux sous forme de solution, suspension ou émulsion, dans laquelle la teneur en groupes masquants peut être déterminée à l'avance, laquelle est obtenue directement à l'aide des composés précurseurs des agents masquants sans pertes de composés intermédiaires et sans isolement intermédiaire de l'agent masquant. Les travaux des inventeurs à l'origine de la présente invention ont permis de découvrir que pour un type d'agents de masquage particuliers, il était possible de préparer des polyisocyanates masqués par un procédé en une étape à partir de précurseurs des agents de masquage, sans que l'absence d'isolement de l'agent de masquage n'interfère avec la réaction de masquage. L'invention a pour objet un procédé de préparation de (poly) isocyanates masqués à l'aide d'un agent de masquage présentant une liaison C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en a par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un agent de masquage présentant une liaison C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en a par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N susceptible d'être obtenu par condensation d'un précurseur consistant en un aldéhyde ou une cétone avec un précurseur azoté comprenant un groupe fonctionnel réactif vis-à-vis de la fonction carbonyle de l'aldéhyde ou de la cétone, en milieu aqueux, organique ou hydro-organique, avec libération d'eau de condensation ; b) réaction in situ de l'agent de masquage avec une composition (poly) isocyanate à masquer pour obtenir lesdits (poly) isocyanates totalement ou partiellement masqués. Avantageusement, ledit atome d'hydrogène mobile en a par rapport à l'atome d'azote du groupe CN est porté par un atome d'oxygène ou d'azote. Par susceptible d'être obtenu par condensation d'un précurseur consistant en un aldéhyde ou une cétone avec un précurseur azoté comprenant un groupe fonctionnel réactif vis-à-vis de la fonction carbonyle de l'aldéhyde ou de la cétone , on entend que l'agent de masquage peut être obtenu par cette voie, mais ne l'est pas nécessairement dans le cadre du procédé de l'invention. Les réactions de condensation entre précurseurs du type mentionné précédemment sont des réactions équilibrées, la condensation des précurseurs carbonylés étant en équilibre avec la réaction d'hydrolyse de l'agent de masquage (Textbook of Practical Organic Chemistry ; Vogel's ; 5th edition ; John Wiley & Sons ; p. 1228). En outre, les dérivés cétoniques ont souvent un atome d'hydrogène mobile qui est susceptible d'induire des réactions parasites lors d'une condensation avec un dérivé azoté. Le procédé de l'invention présente par conséquent un caractère surprenant dans la mesure où l'homme du métier s'attendait à ce que les produits de départ n'ayant pas réagi ainsi que les sous produits gênants présents dans le milieu réactionnel à la fin de l'étape a) interférent, d'une part, avec la réaction de masquage et, d'autre part, aient des effets négatifs sur les qualités de revêtements obtenus lors de l'application des compositions (poly) isocyanates masquées de l'invention, et aurait de ce fait considéré comme une étape obligatoire la séparation soigneuse de l'agent de masquage du milieu réactionnel de sa préparation avant de procéder au masquage à proprement parler. Les agents de masquage convenant au procédé de l'invention sont de manière préférée les oximes, pyrazoles et hydrazones, ces dernières englobant les semi-carbazones. De manière générale, les agents masquants de l'invention répondent aux formules générales 1 à Hi suivantes : dans lesquelles : R1 et R2 sont choisis parmi un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, cycloalkyl, aryle, alcoyle, acyle, acyloxyle, aryloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, 0 et N, de préférence 0 ; R3, R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxyle, aryloxyle, acyle, acyloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle, éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, 0 et N, de préférence 0 ; R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, tels que définis précédemment ou carbamoyl de formule CONR7Ra, Rz et Rg pouvant être choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un groupe alkyle, cycloalkyl, ou aryle éventuellement substitués. Dans les formules), il et III ci-dessus, ledit atome d'hydrogène mobile en a de l'atome d'azote du groupe C=N est en caractères gras soulignés. De préférence, un seul parmi R1 et R2 ou R3, R4 et R5 représente un groupe alcoyle, aryloxyle, acyloxyle, alcoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle. Lorsque dans les formules 1, Il et 111, les groupes Ri, R2, R3, R4 et R5 représentent une chaîne hydrocarbonée interrompue par un hétératome, il y a de préférence moins de deux liaisons simples C-O, C-S et/ou C-N sur un seul atome de carbone. Les groupes R1 à R6 comportent avantageusement au plus 15 atomes de carbone, de préférence au plus 10 atomes de carbone. L'étape a) de synthèse de l'agent masquant met en oeuvre des réactions bien connues de l'homme du métier. Ainsi, la réaction entre une 1,3-dicétone (ou ss-dicétone) avec l'hydrazine en milieu basique pour conduire à un pyrazol substitué est décrite notamment dans "Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry" (B. S Furniss, A. J. Hannaford, P. W. G. Smith, A. R. Tatchell), 5ème édition. En outre, la réaction entre l'hydroxylamine avec une cétone est une réaction bien connue décrite notamment dans Advanced Organic Chemistry de Jerry March, 3e édition, J. Wiley & Sons, pp 534,729, 805 et 1170. La préparation des hydrazones à partir de l'hydrazine ou d'un de ses dérivés et d'une cétone ou un cétoalcool est également bien connue de l'homme du métier et décrite notamment dans (Textbook of Practical Organic Chemistry ; Vogel's ; 5th edition ; John Wiley & Sons ; p. 1245). Par groupe "alkyle" au sens de l'invention, on entend généralement un groupe hydrocarboné saturé n'ayant que des atomes d'hydrogène et de carbone, linéaire ou ramifié et ayant généralement de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de manière plus préférée de 1 à 6 atomes de carbone. Par"cycloalkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini cidessus comportant un monocycle et ayant avantageusement de trois à 12 atomes de carbone, par exemple un groupe cyclopropyle ou cyclopropyl méthyle. Par groupe"aryle", on entend un groupe aromatique hydrocarboné monocyclique ou bicyclique comprenant de 6 à 10 atomes de carbone. Par"alcoxyle"au sens de l'invention, on entend un groupe-0alkyle, alkyle étant tel que défini précédemment, englobant notamment cycloalkyl et aralkyl. Par"aryloxyle"au sens de la présente invention, on entend un groupe-O-aryle, aryle étant tel que défini ci-dessus. Par"acyle"au sens de l'invention, on entend un groupe C (O)alkyle ou-C (O)-aryle, alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus, et alkyle englobant cycloalkyl et aralkyl. Par"acyloxyle", au sens de l'invention, on entend un groupe-0C (O)-alkyle ou-O-C (O) aryle, alkyle et aryle étant tels que définis précédemment, et alkyle englobant cycloalkyl et aralkyl. Par"alcoxycarbonyle"au sens de l'invention, on entend un groupe-C (O)-O-alkyle, alkyle étant tel que défini ci-dessus, et englobant cycloalkyl et aralkyle. Par"aryloxycarbonyle"au sens de la présente invention, on entend un groupe-C (O)-O-aryle, aryle étant tel que défini ci-dessus. Les substituants des groupes alkyle peuvent être des groupes aryles, ORg, Stro, NRgR1O, P04RgRlO ou polyoxyéthylène, Rg et Rio identiques ou différents représentant un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle tels que définis précédemment. Les substituants des groupes aryle peuvent être des groupes alkyle, aryle, ORg, SRg, NRgR1O, P04RgRio ou polyoxyéthylène dans lesquels Rg et Rio identiques ou différents représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle tels que définis précédemment. Les groupes Ri et R2 préférés sont des groupes alkyle, notamment méthyle et éthyle, ou l'un de Ri et R2 est un groupe alcoxy carbonyle, notamment méthyloxycarbonyle ou aryloxycarbonyle. Les groupes R3, R4 et Rs préférés sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, notamment méthyle ou aryle, notament phényle. De préférence un groupe au moins de R3, R4 et Rs représentent un atome d'hydrogène. Des composés de formule générale 1 préférés sont la méthyl éthyl cétoxime (MEKO), la benzophénone oxime, les oximes de pyruvate d'alkyle, notamment la pyruvate oxime de méthyle (POME) ou la pyruvate oxime d'éthyle et la cyclohexanonoxime. Les oximes dérivant de a-dicétones ne sont pas préférés. Des composés de formule générale Il préférés sont le pyrazole, le 3-méthyl pyrazole et le 3, 5-diméthyl pyrazole. Des composés de formule générale tt ! préférés sont l'acétaldéhyde hydrazone, la méthylhydrazone de l'acétone, de la cyclopentanone et de la méthyléthylcétone. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on fait réagir dans l'étape a) l'hydroxylamine avec une cétone, un a-cétoester, voire un cétoester pour obtenir une oxime. Les cétones englobent dans ce cas les composés hydroxycarbyloxy-carbonyle, notamment les alkyloxy-aryloxycarbonyle ou cétoesters et de préférence les a-céto esters, en particulier ceux décrits dans WO 97/24 386, les cétonitriles, les dialkoylamides, les aldols et les cétols, y compris les sucres et leurs dérivés et les esters cycliques, notamment les lactones ainsi que les cétoalcools, dans lesquels la fonction alcool est de préférence secondaire ou tertiaire. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, on fait réagir dans l'étape a) l'hydrazine avec une 3-dicétone pour obtenir un composé de pyrazol. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, on fait réagir dans l'étape a) l'hydrazine ou un dérivé de l'hydrazine avec une cétone ou un 8-cétoalcool de préférence secondaire ou tertiaire ou avec une cétolactone pour obtenir une hydrazone. Plus précisément, les oximes répondant à la formule générale 1 peuvent être obtenues en condensant une mole d'hydroxylamine avec une mole de cétone de formule générale la : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus avec élimination d'une mole d'eau. La réaction a lieu généralement entre pH 3 et 10, avantageusement 4 et 6, de préférence à pH 5 0, 5. Les pyrazoles de formule générale Il sont obtenus par réaction d'une mole d'hydrazine : avec une mole de ss-dicétone de formule générale lia) avec élimination de deux moles d'eau R3, R4 et R5 étant tels que définis précédemment. Les hydrazones de formule générale iii sont obtenues par réaction d'une mole d'hydrazine de formule générale alla NH2-NHR6 où R6 est tel que défini ci-dessus avec une mole de cétone de formule générale la) telle que définie précédemment, avec élimination d'une molécule d'eau. La première étape du procédé de l'invention est réalisée de manière connue en soi en milieu organique, hydroorganique ou aqueux. Le choix du solvant est guidé par celui de la formulation finale. Si l'on cherche à obtenir une composition (poly) isocyanate en milieu organique, on utilisera un solvant classique de formulations de ce type, notamment un ester (acétate de n-butyle), un éther ou un hydrocarbure, de préférence un hydrocarbure aromatique, par exemple le SOLVESSO&commat;. Si l'on cherche à obtenir une composition en milieu hydroorganique, on choisira un solvant organique miscible à l'eau. On préférera un éther, un alcool ou un amide, tel que la NMP. Si l'on cherche à obtenir une composition aqueuse, la réaction sera entièrement conduite dans l'eau. Il a été montré de manière surprenante dans le cadre de la présente invention que la réaction pourrait être menée de façon biphasique sans gêner la condensation des produits carbonylés avec les produits azotés. La température de réaction est généralement comprise entre 20 et 100 C, et est de préférence aux environs de 50 C. La durée de réaction est généralement de l'ordre de 30 minutes à huit heures, avantageusement de l'ordre de 30 minutes à quatre heures. On travaille généralement avec un rapport en équivalents > C = 0 fonctions > c =0/fonctions azotées du précurseur, au plus égal à 0, 9, avantageusement de 1, de préférence avec un excès d'équivalents de fonctions azotées du précurseur par rapport aux équivalents fonctions > c =0 allant jusqu'à 20 %, de préférence 10 %. On peut également travailler avec un léger excès de fonction . Toutefois, ce mode de réalisation n'est pas préféré car les produits ont tendance à jaunir. A l'issue de la première étape, on obtient un produit réactionnel de formule générale 1, Il ou iit, le cas échéant, un solvant organique et de l'eau issue de la condensation du réactif carbonylé avec le réactif azoté. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, l'étape a) a lieu en milieu organique hydroorganique. L'eau produite par condensation des composés de formule générale t, II ou III avec le composé carbonylé correspondant peut former une phase aqueuse qui peut être éliminée, par exemple par décantation ou toute autre méthode connue de l'homme du métier, et le produit réactionnel de formule générale ! Il ou III récupéré dans la phase organique non nécessairement sèche, soit en solution soit en suspension. Ceci n'implique pas une élimination totale de l'eau. Dans un second mode de réalisation de l'invention, l'eau produite dans l'étape a) n'est pas éliminée et le produit réactionnel est obtenu en solution ou suspension en milieu aqueux ou hydroorganique suivant que le milieu réactionnel initial contenait ou non un solvant organique. Dans un troisième mode de réalisation de l'invention, la réaction a lieu entièrement en milieu aqueux. Dans ce cas, il convient de déplacer l'équilibre par exemple par précipitation du composé formé. En général, ce mode de réalisation n'est pas préféré compte tenu de ce que l'équilibre se trouve déplacé vers les composés de départ. L'étape de masquage b) est réalisée directement sur le milieu réactionnel obtenu à la fin de l'étape a) sans traitement ultérieur de celui-ci, sinon le cas échéant une étape de décantation, mais dans tous les cas sans isolement du produit masquant intermédiaire. La réaction de l'isocyanate avec l'agent de masquage étant exothermique, la température de réaction augmente en fonction de la nature de l'agent de masquage, du composé isocyanate et de la concentration en réactifs dans le milieu. Selon un premier mode opératoire, l'isocyanate dont on cherche à masquer les fonctions NCO est introduit dans le milieu réactionnel, contenant l'agent de masquage, de préférence de manière progressive et continue, de manière à maintenir la température du milieu réactionnel inférieure à la température de libération du groupe masquant, de préférence inférieure à 100 C et mieux à80 C. L'introduction de l'isocyanate a lieu généralement à une température comprise entre 20 et 120 C, de préférence aux alentours de 50 C. Il est toutefois également possible de chauffer le milieu réactionnel si l'on cherche à accélérer la réaction. Selon un second mode opératoire, on ajoute l'agent de masquage de l'étape a) dans la composition (poly) isocyanate à masquer. Dans le cas où le (poly) isocyanate est ajouté à l'agent masquant, toutes les fonctions isocyanates sont masquées dans la mesure où le groupe fonctionnel de l'agent masquant réagissant avec l'isocyanate/fonctions isocyanates est > 1. Dans le cas contraire, on peut arrêter l'addition de l'agent masquant au (poly) isocyanate et obtenir des (poly) isocyanates partiellement masqués, le rapport agent masquant/isocyanate étant inférieur à 1 et la répartition des agents masquants étant statistique, c'est-à-dire que pratiquement tous les agents masquants bloquent tout ou partie des fonctions isocyanates de chaque espèce (poly) isocyanate présente dans la composition (poly) isocyanate initiale. On peut très bien alors introduire un second agent masquant ou un extenseur de chaînes (diol, prépolymère, etc). Dans les deux cas, il peut y avoir formation d'urée et éventuellement de biuret par réaction de l'isocyanate avec H20 mais selon la présente invention cette réaction est nettement minoritaire/réaction de blocage sauf si elle est volontaire (addition d'extenseur de chaîne ou de catalyseur). Le dosage des fonctions NCO libres est réalisé par la méthode à la dibutylamine, ou suivi par infra-rouge à 2 250 cm-1 (bande NCO). La réaction de masquage peut être favorisée par l'addition d'un catalyseur mais cette addition n'est pas nécessaire. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut utiliser pour l'étape a) deux composés carbonylés différents qui conduiront à deux oximes différentes, par exemple la MEKO et la POME, ou deux pyrazoles différents, par exemple le pyrazol et le 3-méthylpyrazole, et réaliser le masquage subséquent avec les agents de masquage mixtes obtenus. On peut également choisir les couples de composés la et/ou Ila/hydrazine ou dérivé d'hydrazine de manière à obtenir un mélange d'un agent de masquage d'un type (par exemple, oxime) et d'un agent de masquage de type différent (par exemple, pyrazol) que l'on fait réagir subséquemment avec la composition (poly) isocyanate à masquer pour obtenir des (poly) isocyanates masqués mixtes. L'isocyanate que l'on fait réagir avec l'agent masquant peut être un isocyanate monomère, notamment un diisocyanate ou un triisocyanate. On préfère les monomères dans lesquels au moins une des fonctions isocyanates est aliphatique, c'est-à-dire portées par un carbone d'hybridation (Sp3) qui est en outre avantageusement porteur d'au moins un, de préférence deux atomes d'hydrogène. On peut citer notamment les isocyanates monomères suivants : - 1, 6-hexa méthylène diisocyanate, - 1, 12-dodécane diisocyanate, - cyclobutan 1,3-diisocyanate, - cyclohexane 1,3 et/ou 1,4-diisocyanate, - 1-isocyanato 3,3, 5-triméthyl-5-diisocyanato-méthyl cyclohexane (isophorone diisocyanate), IPDI), - 2, 4 et/ou 2, 6-hexahydrotoluylène diisocyanate, - hexahydro 1, 3- et/ou 1, 4-phénylène diisocyanate, - perhydro 2, 4'- et/ou 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, - 1, 3- et/ou 1, 4-phénylène diisocyanate, - 2, 4- et/ou 2, 6-toluylène diisocyanate, - diphénytméthane 2, 4'- et/ou 4,4'-diisocyanate, - isocyanato (4)-méthyl octylène, diisocyanate (LTI ou NTI), - triphénylméthane 4,4', 4"-triisocyanate, - 1, 3-bisisocyanatométhyl cyclohexane, - bis-isocyanato méthy ! norbornane (NBDI), - 2-méthyl-pentaméthylène disocyanate. L'isocyanate peut également être un produit d'homo-ou d'hétérocondensation d'alcoylènediisocyanates, comprenant notamment des produits du type"BIURET"et du type"TRIMERES", voire"PREPOLYMERES"à fonctions isocyanates, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, ou des mélanges de produits précités. L'isocyanate peut être en outre un produit de précondensation avec un composé présentant au moins une fonction à hydrogène mobile, notamment un polyol ou une polyamine. Une sous-famille de composés de ce type vise les polyisocyanates issus d'une prépolymérisation avec des alcools, en général des triols ou des polyamines, notamment des triamines, avec un polyisocyanate, en général diisocyanate, la quantité de fonctions isocyanates étant supérieure à celle des fonctions à hydrogène mobile (comme les amines et/ou les alcools), de manière qu'à la fin de la prépolymérisation le nombre de fonctions isocyanates résiduelles par molécule, soit en moyenne supérieur à deux, avantageusement au moins égal à 2,5 ; de préférence au moins égal à trois. On peut citer à titre d'exemple de composés alcools les monoalcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, les polyols ayant de 2 à 30 atomes de carbone, tels que le glycérol, le propylène glycol, le butandiol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le diglyme, les phénols, tels que le phénol, les crésols, les xylénols, et le nonylphénol. Comme composé isocyanate, on préfère en particulier le 1,6hexaméthylène (HDI) diisocyanate, le cyclotrimère du 1, 6-hexaméthylène diisocyanate, c'est-à-dire le composé monoisocyanurate obtenu par cyclotrimérisation de 3 moles d'HDI sur lui-même, le cyclodimère de l'HDI, c'est-à-dire le composé urétidione obtenu par cyclodimérisation de 2 moles d'HDI sur lui-même, ainsi que les dérivés biurets, et allophanates de ces composés. Lorsque le milieu réactionnel de l'étape b) est un milieu organique, c'est-à-dire que celui-ci a été débarrassé de la phase aqueuse éventuelle, notamment par décantation, on obtient l'isocyanate masqué en solution ou suspension dans le milieu organique suivant la nature de l'agent masquant et/ou le pourcentage de groupes masquants présents dans la composition. Lorsque l'on souhaite obtenir une composition isocyanate masquée en émulsion aqueuse, il est avantageux de réaliser l'étape a) en milieu aqueux exclusivement et d'ajouter au produit réactionnel obtenu avant, pendant ou à l'issue de l'étape b) un agent tensioactif. Le tensioactif utile à la formation de l'émulsion est choisi parmi des tensioactifs standards connus par l'homme de l'art pour leurs propriétés à former des émulsions (par exemple, polyéthylène glycol monoalkyl éther). Le tensioactif peut soit être étranger à l'isocyanate, soit être lui même un isocyanate et résulter de la réaction d'un isocyanate sur un précurseur présentant une fonction à hydrogène réactif (ledit précurseur soit présentant une hydrophilie significative soit étant lui même déjà amphiphile), soit être un mélange des deux. Cette synthèse soit peut avoir été réalisée préalablement au masquage, soit être réalisée simultanément. Les agents tensioactifs mis en oeuvre peuvent être non-ioniques de HLB supérieur à 10, de préférence de l'ordre de environ 10 à environ 20, anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères avantageusement de HLB supérieur à environ 10. Les agents tensioactifs non-ioniques peuvent être choisis parmi les acides gras alcoxylés, les alcoylphénols polyalcoxylés, les alcools gras polyalcoxylés, les amides gras polyalcoxylés ou polyglycérolés, les alcools et les alphadiols polyglycérolés, les polyalkylèneglycols, les polymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, ainsi que les alcoylglucosides, les alcoylpolyglucosides, les sucroéthers, les sucroesters, les sucroglycérides, les esters de sorbitan, et les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. Les agents tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les alcoylbenzènesulfonates, les sulfates de monoalcoyle, les alcoyléthersulfates, les alcoylaryléthersulfates, les dialcoylsulfosuccinates, les alcoylphosphates, les étherphosphates bien dissociés tels que ceux constituant des sels alcalins, d'ammoniums, avantageusement quaternaires, présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. Certains agents tensioactifs préférés seront détaillés ci-après. Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer les amines grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. Parmi les agents tensioactifs zwitterioniques ou amphotères, on peut citer les bétaïnes et leurs dérivés, les sultaïnes et leur dérivés, les lécithines, les dérivés d'imidazoline, les glycinates et leurs dérivés, les amidopropionates, les oxydes d'amines grasses présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. En général, lorsque ces tensioactifs sont des tensioactifs non ioniques, ils possèdent des groupes hydrophiles tels que, par exemple, des groupes oxydes d'éthylène en nombre suffisant, généralement supérieur à environ 10, pour permettre une mise en émulsion facile des polyisocyanates, masqués ou non. Ces tensioactifs possèdent également une partie hydrophobe qui peut être choisie parmi les groupes aromatiques porteurs de chaînes aliphatiques ou simplement parmi des chaînes aliphatiques à nombre de carbones compris entre 8 et 50. D'autres motifs hydrophobes tels que des motifs silicones ou fluorés peuvent également être utilisés pour des applications particulières. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les dérivés des esters polyoxyalcoylène des acides gras, des alcoyl phénols éthoxylés, des esters phosphates à chaîne poly alcoyloxy alcoylène glycol (tels que les polyoxy et ! ou propoxy éthylène glycol, par exemple), et les tristyryl phénols à chaîne polyoxydes d'éthylène. Ledit agent tensioactif peut également consister en un agent (ou un mélange d'agent) neutre ou présentant une fonction anionique. Ces derniers sont préférés. Ainsi, avantageusement, ledit agent (ou un mélange d'agents) tensioactif contient un composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol d'au moins une, avantageusement au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités alkylèneoxyles de formule : - (CHR-CH2-0)-avec R= H ou CH3 avantageusement éthylènoxyles. Ledit agent tensioactif (ou l'un de ses constituants) est avantageusement à base d'un composé qui présente une fonction anionique. Des tensioactifs de ce type sont décrits dans WO 99/10 402 auquel on pourra se référer pour plus de détails. Un tensioactif préféré est celui dont l'anion répond à la formule suivante : avec lorsque q est zéro : . où p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; * où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où la somme p + m + q est au plus égale à trois ; où la somme 1 + p + 2m + q est égale à trois ou à cinq ; où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; . où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; . où Ri et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor. Les esters de phosphate et de polyalkylèneglycol sont préférés. On peut citer notamment les mélanges de mono-et di-esters de phosphate polyéthoxylé ayant un nombre moyens d'unités OE de 3 à 20, avantageusement de 8 à 15 et, ayant une chaîne nonylphénol éthoxylée ou une chaîne d'acide gras éthoxylé, par exemple lauryl ou une chaîne hydrocarbonée en C8-C20. On peut citer en particulier les produits vendus sous la dénomination RHODAFACO. Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophiles et par voie de conséquence de nature quaternaire ou tertiaire (notamment oniums de la colonne V tel que phosphonium, ammoniums, voire de colonne VI tel que sulfonium,.....) et leurs mélanges, le plus souvent ammoniums, en général issus d'une amine, avantageusement tertiaire. Avantageusement, on évite que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate. D'où la préférence vis-à-vis des amines tertiaires. Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de phases comme les éthers couronnes. Le pKa des cations (organiques [ammonium.....] ou minéraux) est avantageusement compris entre 8 et 12. Lorsque l'étape a) est réalisée en milieu aqueux, il est également possible d'obtenir la composition (poly) isocyanate masquée finale en émulsion hydroorganique par adition au milieu réactionnel avant, pendant ou après l'étape b) d'un solvant hydrodispersable. On peut citer notamment le phosphate de méthyle, un éther ou encore les hydrocarbones de préférence aromatiques de type SOLVESSO&commat;. Il est avantageux dans ce cas d'ajouter au milieu hydroorganique un tensioactif du type décrit ci-dessus afin d'obtenir une émulsion huile-dans- l'eau stable. Le procédé de l'invention permet en outre d'obtenir une composition (poly) isocyanate masquée en solution organique, fortement concentrée. Dans ce cas, l'étape a) peut être réalisée en milieu aqueux et on ajoute à la fin de l'étape b) un solvant hydrophile au milieu réactionnel après quoi on laisse les phases organiques et aqueuses et on récupère la composition (poly) isocyanate masquée en solution organique très concentrée. Un solvant préféré à cet effet est l'acétate de n-butyle. L'invention a également pour objet une composition (poly) isocyanate partiellement ou totalement masquée obtenue par le procédé selon l'invention. Les (poly) isocyanates partiellement ou totalement masqués selon l'invention peuvent servir de base à la préparation de polymères et/ou de réticulats et être utilisés notamment comme un des constituants principaux de revêtements en tous genres, tels que vernis et peintures. Dans de telles utilisations, les qualités de dureté des polymères réticulables font partie de celles qui sont recherchées sur le plan technique et fonctionnelles. Ce procédé de préparation de polymères comporte les étapes suivantes : - mettre un polyisocyanate protégé selon l'invention (1) en présence d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs sous forme d'alcool, de phénol, de thiol, de certaines amines y compris les anilines ; ces dérivés peuvent avoir des squelettes hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, y compris cycloalcoyles et aralcoyles, aryles, linéaires ou branchés, substitués ou non ; (ces coréactifs, en général des polyols sont en eux même connus) - et chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à soit une température élevée pendant un temps court ou une température faible pendant un temps long. Le premier cas correspond à la technique souvent désignée par le terme anglo-saxon de "coil coating" et correspond à une durée d'au plus 15 minutes à 1800 et d'au plus 5 minute à 2000C, avec en plus une bonne résistance à la coloration (en général, jaunissement) pour les cas où il y aurait surcuisson. On préfère généralement travailler à une température de 150 C 10 C. Dans l'autre extrême, il a une cuisson plus douce, en général, à une température d'au plus 1600C pendant une durée d'au plus deux heures, plus souvent d'au plus une heure. Avantageusement la température est au plus égale à 150 C, de préférence comprise entre 80 et 140 C et, plus préférentiellement encore, entre 110 et 1300C et ce, pour une durée inférieure ou égale à 15 h, de préférence à 10 h et, plus préférentiellement encore, à 8 h. On peut prévoir d'inclure un solvant organique dans le milieu réactionnel. On peut également prévoir une suspension dans l'eau. Ce solvant optionnel est tel que défini précédemment. On préfère les solvants peu polaires, c'est-à-dire dont la constante diélectrique n'est guère supérieure ou égale à 4 ou plus préférentiellement à 5. Les dérivés entrant dans la composition du coréactif sont en général di-, oligo-, ou polyfonctionnels. Ils peuvent être monomères ou issus de di-, d'oligo-ou polymérisation et sont mis en oeuvre pour la préparation de polyuréthannes éventuellement réticulés. Leur choix sera dicté par les fonctionnalités attendues pour le polymère dans l'application finale et par leur réactivité. On préfère éviter d'utiliser des dérivés présentant des hydrogènes réactifs qui catalysent la libération de l'isocyanate masqué. Ainsi, parmi les amines, on préfère n'utiliser que celles qui ne catalysent pas la décomposition ou la transamidation des fonctions isocyanates masquées selon la présente invention. Ces coréactifs sont en général bien connus de l'homme de métier. L'invention concerne donc, également, des compositions de peintures comprenant pour addition successive ou simultanée : - un (poly) isocyanate masqué selon l'invention ; - un coréactif à hydrogène réactif tel que décrit ci-dessus ; - d'éventuels catalyseurs en eux même connus pour les oximes, les pyrazoles et/ou les hydrazones, notamment ceux à base d'étain ; - éventuellement au moins un pigment ; - éventuellement du bioxyde de titane ; - éventuellement une phase aqueuse ; - éventuellement un agent tensioactif pour maintenir en émulsion ou en suspension les composants constitutifs du mélange ; - éventuellement un solvant organique ; - éventuellement un déshydratant. L'invention concerne aussi les peintures et vernis obtenus par l'utilisation de ces compositions, selon le procédé ci-dessus. L'invention est illustrée par les exemples suivants : Dans les exemples suivants, pour la caractérisation des produits on fera référence à ces bandes IR. Bandes infra-rouge des fonctions caractéristiques des polyisocyanates libres ou masqués : L'analyse infra rouge des produits finis est réalisée sur pastille de KBr après évaporation des solvants et eau à température ambiante. L'extrait sec est alors examiné en film sur lame KBr. Bandes caractéristiques des polyisocyanates HDT à fonctions isocyanates masquées par le 3,5 diméthylpyrazole - NCO : 2250 cm-1 C=O Isocyanurate : 1688 et 1465 cm-1 - Bandes blocage par le 3, 5-diméthylpyrazole : -C=O blocage : 1720 cm-1 et -C=O-NH - blocage : 1518 cm-1 - NH- à 3398cm-1 Bandes caractéristiques des polyisocyanates HDT à fonctions isocyanates masquées par la méthyléthyle cétoxime - NCO : 2250 cm-1 C=O Isocyanurate : 1688 et 1465 cm-1 Bandes blocage MEKO : C=O blocage : 1731 cm-1 et -C=O-NH - blocage : 1508 cm-1 Bandes caractéristiques des polyisocyanates HDT à fonctions isocyanates masquées par le Pyruvate oxyme d'alkyle - NCO : 2250 cm-1 C=O Isocyanurate : 1688 et 1465 cm-1 Bandes blocage oxime : C=O blocage : 1731 cmT'et-C=O-NH- blocage : 1508 cm-1 Bandes ester : 1732 cm-1 Exemple 1 : Synthèse d'une suspension aqueuse de 3,5 diméthylpyrazole Dans un réacteur de 1 litre, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit successivement à température ambiante 135 g d'hydrazine hydrate à 51 % en poids dans l'eau, soit 2, 15 moles d'hydrazine. 47 g d'eau sont encore ajoutés. 200 g d'acétylacétone (2 moles) sont ajoutés au milieu réactionnel en 2 heures 45 minutes en maintenant la température aux environs de 50oC. En fin d'addition, la température du milieu réactionnel est portée à 700C pendant encore 2 heures pour assurer la finition de la réaction. La solution aqueuse de DMP peut être utilisée telle quelle ou diluée pour obtenir une suspension aqueuse de DMP dans l'eau à 40 %. Le DMP formé précipite au cours du refroidissement de la solution. La structure du produit obtenu est confirmée par analyse infrarouge et RMN. On préfère utiliser comme source d'hydrazine la solution aqueuse d'hydrazine hydrate car elle ne conduit pas à la co-production de sels. Une autre voie de synthèse du 3, 5-diméthylpyrazole, décrite dans Textbook of Practical Organic Chemistry VOGEL'S 5ème édition John Wiley et Sons New York en page 1149, utilise le sulfate d'hydrazine et conduit à la production de sels (sulfate de sodium) qui doivent être éliminés avant ou après blocage des fonctions isocyanates. Dans les exemples suivants, on utilisera une solution aqueuse de DMP à 39% (suspension à température ambiante) issue de cet exemple et donc exempte de sels. Exemple 2 : Synthèse d'une composition polyisocyanate masquée HDT 3, 5-diméthylpyrazole Dans un réacteur de 1 litre, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit à température ambiante 365g d'une suspension aqueuse de 3,5 Diméthyl pyrazole (DMP) à 40% d'extrait sec, soit 146 g de 3,5 DMP, préparé comme décrit dans l'exemple 1. On chauffe le milieu réactionnel à une température de 60 C, température à laquelle le DMP se dissout lentement. On ajoute en 1 heure 45 minutes au milieu réactionnel agité, 380 g d'une solution de polyisocyanate à base d'Hexaméthylène diisocyanate trimère (isocyanurate) (TOLONATE HDT) dans l'acétate de n-butyl (AcO n Bu) (soit 253g d'HDT à 0,52 mole de NCO pour 100 g dissout dans 127g d'AcO n Bu). La température du milieu réactionnel est portée à 80 C pendant une heure 40 minutes jusqu'à ce que l'analyse infra-rouge d'un échantillon de masse réactionnel indique l'absence de bande isocyanate à 2250 cm'. 100 g d'eau et 86 g d'acétate de n-butyl sont ajoutés au milieu réactionnel, et on procède à une décantation du milieu réactionnel. On lave la phase organique par 450 g d'eau et on procède à une nouvelle décantation. La phase hydroorganique contenant le polyisocyanate HDT masqué par le DMP (437 g) est alors stockée dans un récipient sans dessication supplémentaire. Un dosage sur cette phase organique indique la présence de 2 % d'eau en poids. Le taux d'acétate de n-butyl dosé par RMN 1 H est de 36,3%. La teneur en HDT masqué DMP dans la solution organique finale est de 62%. Le spectre infra-rouge de l'émulsion montre que le produit HDTDMP formé est pratiquement identique à une solution de polyisocyanate masqué HDT-DMP obtenu selon un procédé classique en phase organique à partir du 3, 5-diméthylpyrazole en poudre sèche. La solution de polyisocyanate HDT masqué DMP est utilisée telle quelle dans les tests d'application (cf exemples d'application). Si l'on veut un extrait sec plus élevé, il est possible de distiller une partie du solvant par évaporation sous vide partiel à une température maximale de 80 C. On montre également que l'addition d'alcool (1 9 d'éthanol) à 1,5 gramme de solution hydroorganique de HDT masqué DMP conduit à une solution complètement homogène et translucide. Exemple 3 : Synthèse d'une composition polyisocyanate masqué HDT 3, 5-diméthylpyrazole On procède comme pour l'exemple 2 en utilisant 314 g d'une suspension aqueuse à 39 % de DMP obtenu selon l'exemple 1 (122,5 g de DMP et 191,5 g d'eau). La solution organique de polyisocyanate HOT (245, 5 g dans 122,7g d'acétate de n-butyle) est ajoutée au milieu réactionnel en 50 minutes environ à 60 C. Après addition de la totalité de la solution de HDT, la température du milieu réactionnel est portée à 80 C. Après 1 heure 20 de finition à 80 C, la solution est décantée. 170,5 g de phase aqueuse sont soutirés. La phase organique est ajustée de telle manière que l'extrait sec soit de l'ordre de 69 %. L'analyse des solvants montre la répartition suivante : eau 1,6% en poids et acétate de n butyle : 29,5% en poids Le titre NCO potentiel est de 10,03%. L'analyse infra-rouge sur film de KBr après évaporation des solvants est caractéristique du spectre de l'HDT masqué par le 3,5diméthylpyrazole et montre l'absence de fonctions isocyanates libres. Exemple 4 : Synthèse d'une composition polyisocyanate masqué HDT 3, 5-diméthylpyrazole On procède comme pour l'exemple 3 en utilisant 340 g d'une suspension aqueuse à 39 % de DMP obtenu selon l'exemple 1 (122,5 g de DMP et 191,5 g d'eau). La solution organique de polyisocyanate HDT (265,8 g dans 132,8 g de triéthylphosphate) est ajoutée au milieu réactionnel en 15 minutes environ. La température du milieu réactionnel passe de 60 C en début d'addition à 75 C en fin d'addition. On laisse sous agitation 2 heures à 80 C pour finition de la réaction de masquage. La solution est ensuite décantée et 233,5g de phase sont soutirés. Après addition de 233,5 g de triéthylphosphate à la phase organique on obtient une solution de polyisocyanate masquée hydroorganique limpide à 54 % d'extrait sec en HDT DMP, de viscosité égale à 330 mPa. s à 25 C. L'analyse des solvants montre la répartition suivante : eau 28,1% en poids et Triéthylphosphate : 18 % en poids Le titre NCO potentiel est de 0,239 soit 10%. L'analyse infra-rouge sur film de KBr après évaporation des solvants est caractéristique du spectre de l'HDT masqué par le 3,5diméthylpyrazole et montre l'absence de fonctions isocyanates libres. Exemple 5 : Synthèse d'une composition polyisocyanate masqué HDT 3, 5-diméthylpyrazole On procède comme pour l'exemple 4 en utilisant 287 g d'une suspension aqueuse à 39 % de DMP obtenu selon l'exemple 1 (112 g de DMP et 175 g d'eau). On ajoute directement le polyisocyanate HDT (224,3 g) au milieu réactionnel en 40 minutes environ. La température du milieu réactionnel est maintenue à 60 C. Dès la fin d'addition de l'HDT 21, 5 g de N-méthylpyrolidone soit 6% en poids sont coulés dans le milieu réactionnel et la température est montée à 75 C. On laisse sous agitation 2 heures à 85 C pour finition de la réaction de masquage. La solution à 63% d'extrait sec en HDT DMP est ensuite stockée. Au cours du stockage, on observe une décantation en deux phases, ce qui indique que la N-méthylpyrolidone n'est pas le meilleur solvant de formulation de l'HDT DMP. Exemple 6 : Synthèse d'une solution hydroorganique d'HDT masqué DMP Au milieu réactionnel de l'exemple 1, on ajoute en 55 minutes et à 70 C environ une solution d'HDT dans l'acétate de n butyle (382,4 g de HDT dans 41,6g d'acétate de n butyl). La température du milieu réactionnel monte à 75 C. On procède alors à une décantation du milieu réactionnel biphasique et après élimination de la majorité de l'eau, la phase organique est vidangée dans un récipient de stockage. L'analyse infra-rouge indique l'absence de bandes isocyanates à 2500 cm et la présence de bandes urée correspondantes au masquage Exemple 7 : Synthèse d'une solution hydroorganique d'HDT masqué DMP On procède comme pour l'exemple précédent 6 à la différence que la solution d'HDT est une solution dans un mélange Solvesso&commat; 100/ Acétate de n-butyl (50/50) en poids. La présence de Solvesso&commat; conduit à une décantation plus difficile et on obtient une émulsion laiteuse blanchâtre d'HOT masqué DMP. Exemple 8 : Synthèse d'une solution hydroorganique d'HDT masqué DMP On procède comme pour l'exemple 4 en utilisant 370 g d'une suspension aqueuse à 39 % de DMP obtenu selon l'exemple 1 (148 9 de DMP (1, 54 mole) et 222 g d'eau). On ajoute directement la solution de polyisocyanate HDT (297 g de titre NCO 0,519 mole de NCOO pour 100g) dans le Solvesso&commat; 100 (148,2 g) au milieu réactionnel en 1 heure. La température du milieu réactionnel est maintenue à 35 C. Dès la fin d'addition de l'HDT, la viscosité du milieu augmente et la température du milieu réactionnel est portée à 75 C pour faciliter l'agitation. On laisse sous agitation 2 heures environ à 75 C pour finition de la réaction de masquage (contrôle des fonctions isocyanates par IR). La solution est vidangée à chaud pour donner à froid une émulsion hydroorganique d'HDT à fonctions isocyanates masquées par le DMP, dont l'extrait sec est de 49 %. La quantité de diméthylpyrazole libre est de 0, 03 %. L'analyse des solvants donne la répartition suivante : Soivesso (R) 100 : 19,5% et eau : 30,5% en poids. Au cours du stockage, on observe une décantation en deux phases mais le polyisocyanate masqué HDT DMP est par contre stable. Exemple 9 : Procédé de préparation d'une composition à base de trimère isocyanurate de l'hexaméthylène diisocyanate à fonctions isocyanates masquées par l'oxime du pyruvate de méthyle. Dans un réacteur de 1 t, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit successivement à température ambiante 83 g de sulfate d'hydroxylamine à 99% de pureté soit 0,5 mole et 240 g d'eau. La température du milieu réactionnel passe de 20, 7 C à 15, 5 oc. On prépare une solution organique de pyruvate de méthyle par mélange de 118,5 g de ce composé avec 120 g d'acétate de n butyle. Cette solution est ajoutée sur le milieu réactionnel en 1 heure. 10 minutes après le début de coulée (environ 40 ml) de cette solution organique, on ajoute en parallèle, en 1 heure environ, 250g d'une solution aqueuse de soude 4N. La température du milieu réactionnel passe de 15, 5 C à 45 C en fin de réaction. Après 3 heures à 40 C, on procède à une décantation de la phase organique et à deux lavages de la phase organique par 2 fois 50 g d'eau pour éliminer la majorité du sulfate de sodium formé. On soutire ainsi 534 g de phase aqueuse et 102,5 g de phases aqueuses de lavage. Sur la phase hydroorganique d'oxime de pyruvate de méthyle (269 g) portée à 400C sous agitation, 193 g de polyisocyanate TOLONATE HDT de titre 0,519 en fonctions NCO pour 100 g sont ajoutés en 2 heures avec un gradient de température de 400C. Le profil de température retenu pour cette addition est le suivant : 1 heure à 40 C suivi d'une montée à 850C en 30 minutes et maintient de la température pendant 1 heure. On contrôle l'absence de fonctions isocyanates libres par analyse infra-rouge. On obtient ainsi 437g d'une composition hydroorganique à 74 % d'extrait sec en polyisocyanate Tolonate HDT à fonctions isocyanates masquées par l'oxime de pyruvate de méthyle de viscosité à 250C de 1380 mPa. s et de titre NCO potentiel égal à 16,14 % (0,384 moles de NCO pour 100 g). La structure du produit obtenu est confirmée par analyse infrarouge et RMN. Exemple 10 : Procédé de préparation d'une composition à base de trimère isocyanurate de l'hexaméthylène diisocyanate à fonctions isocyanates masquées par l'oxime du pyruvate de méthyle. On procède comme pour l'exemple 9 sauf que l'on ne procède pas à la décantation de la phase aqueuse chargée de sulfate de sodium après formation de l'oxime de pyruvate de méthyle et que l'on fait la réaction de masquage sur le milieu réactionnel non décanté biphasique par addition de l'HDT sur le milieu réactionnel. A la fin de la réaction de masquage déterminée par analyse infra rouge, on procède alors à une décantation de la phase aqueuse saline sur la phase organique contenant le polyisocyanate tolonate HDT à fonctions isocyanates masquées par l'oxime de pyruvate de méthyle. La phase organique est lavée par deux fois 100 ml d'eau distillée pour éliminer les traces résiduelles de sulfate de soude. On obtient ainsi une solution de polyisocyanate Tolonate HDT à fonctions isocyanates masquées par l'oxime de pyruvate de méthyle à 75% d'extrait sec de viscosité égale à 1500 mPa s à 25 C. Conclusion : Cet exemple montre qu'il est possible d'enchaîner la synthèse de l'agent de masquage et le masquage des fonctions isocyanates d'un polyisocyanate en milieu biphasique sans isoler intermédiairement l'agent de masquage. L'élimination des sels pouvant être reportée après la réaction de masquage. Exemple 11 : Synthèse d'une suspension aqueuse de 3,5 diméthylpyrazole dans le SOLVESSOO 100 On procède comme pour l'exemple 1. On ajoute une variante au traitement final. 350 ml de triméthylbenzène (SOLVESSO&commat; 100) sont ajoutés à la solution aqueuse de DMP. On procède ensuite à l'élimination de l'eau par distillation azéotropique du mélange réactionnel. Après élimination de l'eau, on laisse refroidir la solution. On obtient ainsi une suspension de DMP dans le Solvesso&commat; 100 qui est ensuite utilisée pour le masquage des fonctions isocyanates d'un polyisocyanate en phase organique. La concentration de DMP dans le Solvesso&commat; 100 est de l'ordre de 46 %. Exemple 12 : Préparation d'une composition organique de polyisocyanate d'HDT à fonctions isocyanates masquées par le 3, 5-diméthylpyrazole dans le SOLVESSO (D 100 On utilise la suspension de DMP dans le Solvesso (D 100 préparée comme décrit dans l'exemple 11. Dans un réacteur de 1 l, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit à température ambiante la suspension de DMP dans le Solvessot 100, soit 152,5 g de DMP dans 174,5g de Solvesso&commat; 100 soit 1,59 mole de DMP. Dans cette suspension, on ajoute en une heure 302 g de Polyisocyanate TOLONATE HDT ayant un taux de fonctions isocyanates de 0,519 moles pour 100 g. La température du milieu réactionnel passe ainsi de 23 C à 52 C. A la fin d'addition du polyisocyanate HDT, on chauffe à 80 C le milieu réactionnel pendant encore 1 H15 pour que la réaction de masquage soit totale. On obtient ainsi 625 g d'une solution d'HDT à fonctions isocyanates masquées par le DMP dont l'extrait sec est de 73,4 %, le taux de fonctions isocyanates potentiel de 10,5%. Le dosage du 3,5 Diméthylpyrazole libre dans la solution finale est de 0,07%. L'analyse des solvants donne comme répartition : - 25, 5 % de Solvessoo 100 - 1, 1 % en eau Le spectre infra-rouge est conforme à celui du spectre infra-rouge attendu. Cet exemple montre que le procédé enchaîné (synthèse agent de masquage-réaction de masquage des fonctions isocyanates) permet d'obtenir une solution à haut extrait sec sans isoler intermédiairement l'agent de masquage et donc sans perte de ce dernier. Exemple 13 comparatif : Synthèse d'une solution organique d'HDT masqué DMP selon un procédé classique Dans un réacteur de 1 i, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit à température ambiante 258g de solvant acétate de n-butyl et 242 g de 3,5 diméthylpyrazole (soit 2,52 moles). La température du milieu réactionnel est amenée à 60 C et 500 g de polyisocyanate HDT à 0,52 mole de NCO pour 100 g sont ajoutés sur une période d'une heure. La température du milieu réactionnel passe de 60 C à 80 C. Après une heure de finition à 80 C, le spectre infra-rouge montre une absence de bande correspondant à la bande isocyanate. 960 g de solution organique de polyisocyanate HDT masqué par le DMP sont conditionnés en flacon de 500 ml. Cette composition présente un extrait sec de 74%, un titre NCO potentiel de 10,6 % et une viscosité de 1210 mPa. s à 25 C. On ajuste l'extrait sec à un taux de 70 % pour pouvoir utiliser ce dérivé dans les essais d'application Cette composition est utilisée pour faire des tests comparatifs (exemple 14). Exemple 14 : Essais comparatifs d'application On compare un revêtement obtenu avec un polyisocyanate HDT masqué par le DMP selon le procédé revendiqué enchaîné : synthèse agent de masquage-masquage des fonctions isocyanates de l'HDT (exemple 3) et un polyisocyanate de même nature HDT à fonctions isocyanates masquées par le DMP obtenu selon un procédé classique (exemple 13). Les résultats obtenus avec le durcisseur de l'exemple 3, objet de l'invention, sont comparables à ceux obtenus avec l'exemple comparatif 13. Ce qui montre que le procédé de synthèse mis en place n'a pas d'influence négative sur les propriétés de film. Composition des formulations des exemples 3 et 13 : % NCO ES Polyisocyanate de l'exemple 3 10, 03 69 Polyisocyanate de l'exemple 13 10,2 70 matière première type fournisseur poids (g) Vialkyde AN 927/70X résine Solutia 22, 45 alkyde Kronos 2310 dioxyde Kronos 13,55 de titane blanc fixe micro charge Sachtleben 18, 5 Noir SP 4 pigment Degussa 0,04 aerosil R972siliceDegussa0, 3 Solvant RPDE solvant Rhodia 6 Byk 358 additif Byk 0, 6 additol VXL6212 agent Solutia 0,2 mouillant AMP solvant 0, 2 Disparlon L1984 anti bulle SCC 0, 3 Solvesso 100 solvant 13 Vialkyde AN 903/70X résine Solutia 9, 6 alkyde Maprenal MF 980/62B mélamine 5. 55 Total 90, 29 ajout du durcisseur Exemple 3 13, 09 ajout du durcisseur Exemple 13,18 comparatif 13 mise à viscosité 50s, coupe Ford 4, par ajout de Solvesso 100/acétate de butyle application au tire-film, 100 um humide sur plaques acier 30 min de désolvatation, puis cuisson 30 min à 140,150 ou 160 C Résultats des Tests après 1 h Tests à 7 jours cuisso tests n 30 min d'application 30 min Double Dureté Brillance Dureté Choc Choc Embouti rub MEK Persoz 20 / 60 Persoz Afnor ASTM Erichsen 140 C > 200 112 69 / 93 112 > 100 cm > 80 in > 9 mm* HDT 150 C > 200 112 72 / 93 112 > 100 cm > 80 in 8,9 mm Hydro (procédé enchaîné ) Exemple 3 160 C > 200 113 66 / 93 116 > 100 cm > 80 in > 9 mm* 140 C 119 69 / 93 115 > 100 cm > 80 in > 9 mm* HDTbloqué DMP 150 C > 200 110 62 / 92 108 > 100 cm > 80 in > 9 mm* exemple comparatif 13 160 C > 200 117 65/92 115 > 100 cm > 80 in > 9 mm* REVENDICATIONS 1. rroceae ae preparaiion ae poy) isocyanaies masques a 1 a ! ae d'un agent de masquage présentant une liaison C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en a par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un agent de masquage présentant une liaison C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en a par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N susceptible d'être obtenu par condensation d'un précurseur consistant en un aldéhyde ou une cétone avec un précurseur azoté comprenant un groupe fonctionnel réactif vis-à-vis de la fonction carbonyle de l'aldéhyde ou de la cétone, en milieu aqueux, organique ou hydro-organique, avec libération d'eau de condensation ; b) réaction in situ de l'agent de masquage avec une composition (poly) isocyanate à masquer pour obtenir lesdits (poly) isocyanates totalement ou partiellement masqués. 2. Procédé selon 1 a revendication 1, caractérisé en ce que ledit atome d'hydrogène mobile en a par rapport à l'atome d'azote du groupe CN est porté par un atome d'oxygène ou d'azote. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans l'étape a), on fait réagir de l'hydroxylamine avec une cétone pour obtenir une oxime de formule générale 1, dans laquelle R1 et R2 sont choisis parmi un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxyle, acyle, acyloxyle, aryloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi S, O et N, de préférence 0. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), on fait réagir l'hydrazine avec une 3-dicétone pour obtenir un composé du pyrazol de formule générale", dans laquelle R3, R4 et Rs sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxyle, aryloxyle, acyle, acyloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle, éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, 0 et N, de préférence O. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), on fait réagir une hydrazine éventuellement substituée avec une cétone pour obtenir un composé de formule générale f ! t : dans laquelle : Ri et R2 sont choisis parmi un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, cycloalkyl, aryle, alcoxyle, acyle, acyloxyle, aryloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, 0 et N, de préférence 0 ; et R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, tels que définis précédemment ou carbamoyl de formule CONR/Rg, R7 et Rg pouvant être choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un groupe alkyle, cycloalkyle, ou aryle éventuellement substitués. 6. Procède selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé obtenu à l'issue de l'étape a) est la méthyl éthyl cetoxime (MEKO), la benzophénone oxime, une pyruvate oxime d'alkyle, notamment la pyruvate oxime de méthyle (POME) ou la pyruvate oxime d'éthyle ou la cyclohexanonoxime. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé obtenu à l'issue de l'étape a) est le pyrazole, le 3-méthyl pyrazole ou le 3, 3-diméthyl pyrazole. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé obtenu à l'issue de l'étape a) est l'acétaldéhyde hydrazone, la méthylhydrazone de l'acétone, de la cyclopentanone et de la méthyléthylcétone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée en milieu organique ou hydroorganique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée en milieu aqueux. 11. Procédé de préparation d'une solution ou suspension en milieu organique d'un (poly) isocyanate masqué à l'aide d'un agent de masquage de la fonction NCO, choisi parmi les oximes, pyrazoles et hydrazones, selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu organique. 12. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse de (poly) isocyanate masqué à l'aide d'un agent de masquage de la fonction NCO, choisi parmi les oximes, pyrazoles et hydrazones selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu aqueux et en ce que, avant, pendant ou après l'étape b), on ajoute au milieu réactionnel un agent tensioactif. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un agent anionique dont l'anion répond à la formule suivante : 'où p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; . où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où la somme p + m + q est au plus égale à trois ; où la somme 1+ p + 2m + q est égale à trois ou à cinq ; où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; 'où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; 'où R- et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor. 14. Procédé de préparation d'un (poly) isocyanate masqué en émulsion hydroorganique, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu aqueux et en ce que avant, pendant ou après l'étape b), on ajoute au milieu réactionnel un solvant hydrodispersable. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on ajoute également au milieu réactionnel un tensioactif. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un alcoylène diisocyanate ou un produit d'homo-ou d'hétéro-condensation d'alcoylènediisocyanates, comprenant notamment des produits du type "BIURET","TRIMERES", ou"PREPOLYMERES"à fonctions isocyanates, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, ou des mélanges de produits précités. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi l'hexaméthylène diisocyanate et ses produits d'homo-ou polycondensation de type biuret, trimère et prépolymère. 18. Composition (poly) isocyanate partiellement ou totalement masquée obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17. 19. Composition pour revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend pour addition sucessive ou simultanée : - une composition (poly) isocyanate partiellement ou totalement masquée selon la revendication 18 ; - un co-réactif à hydrogène réactif. 20. Procédé de préparation de polymères caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - mettre un (poly) isocyanate partiellement ou totalement masqué selon la revendication 18 en présence d'un co-réactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs ; et - chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température permettant la réticulation du (poly) isocyanate avec le co-réactif.