Brevet FR2830870A1 — publié le 20030418

périodique. La présente invention concerne un procédé amélioré d'hydrocraquage > de charges hydrocarbonées? notamment de charges fortement azotées. L'objectif du procédé est essentiellement la production de distillats moyens, c'est-à-dire de s coupes à point d'ébullition initial d'au moins 150 C et final allant jusqu'à avant le point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 340 C, ou encore à 370 C et éventuellement de bases huiles (résidu). Art Antérieur L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles logers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant fournir d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. Inversement l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique. L'hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont, les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou deux étapes. En effet, I'hydrocraquage est un procédé qui peut se décliner sous différentes versions qui sont pour les principales: L'hydrocraquage en une étape, qui comporte en premier lieu et de façon générale un hydroraffinage poussé qui a pour but de réaliser une hydrodéazotation et une désulfuration poussoes de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit, en particulier dans le cas o celui-ci comporte une zéolithe. Cet hydroraffinage poussé de la charge n'entrane qu'une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur le catalyseur d'hydrocraquage plus actif. Cependant, il est à noter qu'aucune séparation n'intervient entre 2 2830870 les deux types de catalyseurs. La totalité de l'effluent en sortie de réacteur est injectée sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit et ce n'est qu'ensuite qu'une séparation des produits formés est réalisoe. Cette version de l'hydrocraquage, encore appelée "Once Through", possède une variante qui présente un recyclage de la fraction non convertie vers s le réacteur en vue d'une conversion plus poussée de la charge. L'hydrocraquage en deux étapes, comporte une première étape qui a pour objectif, comme dans le procédé "une étape", de réaliser l'hydroraffinage de la charge, mais aussi d'atteindre une conversion de cette dernière de l'ordre en général de 40 à 60%. L'effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation (distillation) appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape d'un procédé d'hydrocraquage en deux étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape, est traitée. Cette séparation permet à un procédé d'hydrocraquage deux étapes d'être plus sélectif en distillat moyen (kérosène + diesel) qu'un procédé en une étape. En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite leur "surcraquage" en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d'hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH3 ainsi qu'en composés azotés organiques, en général moins de 20 ppm poids voire moins de 10 ppm poids. L'inconvénient du procédé d'hydrocraquage en deux étapes est qu'il est intrinsèquement plus cher qu'un procédé d'hydrocraquage en une étape. En effet, I'étape de séparation intermédiaire, généralement un train de distillation à pression atmosphérique, conduit à une chute de la pression opératoire (élevée) à la pression atmosphérique et nécessite une 2s recompression pour la seconde étape. Cette recompression va induire une augmentation du nombre d'équipements (pompe, échangeurs de chaleur, four). De façon classique, le procédé en deux étapes peut être réalisé soit avec une séparation intermédiaire après l'hydroraffinage, dans un procédé comportant un réacteur d'hydroraffinage et un réacteur d'hydrocraquage, soit avec une séparation intermédiaire entre le premier et le deuxième réacteur d'hydrocraquage dans un procédé cornportant en série les réacteurs d'hydroraffinage, premier hydrocraquage, deuxième hydrocraquage. Le procédé d'hydrocraquage en deux étapes apporte donc une réponse à l'hydrocraquage de charges à fortes teneurs en azote organique, puisqu'il permet lors de l'étape de séparation intermédiaire d'éliminer pratiquement totalement l'ammoniac produit lors de la première 3 2830870 étape d'hydroraffinage. En effet, selon l'art antérieur, tous ces procédés en deux étapes opèrent en l'absence d'ammoniac (ou sa quasi- absence) au niveau du deuxième réacteur d'hydrocraquage, et ce essentiellement pour deux raisons. La première est qu'en l'absence d'ammoniac, le deuxième réacteur d'hydrocraquage peut fonctionner à plus basse s température que le premier réacteur (270-370 C et 300-450 C respectivement). La seconde raison est que l'absence d'ammoniac permet l'utilisation en deuxième étape de catalyseurs comportant des métaux nobles ou des métaux sulfurés. Cette absence ou quasi-absence d'ammoniac a toujours été préconisée et utilisée. On a constaté que le procédé une étape présente des inconvénients lors du traitement de charges contenant de fortes teneurs en azote organique, c'est à dire comportant de fortes teneurs en composés organiques refermant au moins un atome d'azote. En effet, les températures doivent alors être augmentées et dès lors ne sont plus compatibles avec des durées de cycles acceptables. En pratique, dans le cas d'un nouveau design, le temps de contact est augmenté ce qui conduit à des volumes des réacteurs rédhibitoires. Par ailleurs, les niveaux de températures élevés, alors nécessaires à l'obtention de taux de conversion de la charge suffisamment hauts, cond uisent aussi à u ne dég radation de la q ualité des prod u its (teneurs en aromatiques plus élevées par exemple). On a donc recherché un procédé d'un coût raisonnable avec maintien de la pression, donc en une étape permettant de traiter des charges fortement azotées, qui, avec une sélectivité maintenue en distillats moyens, permet de traiter ces charges avec des cycles de catalyseur usuels et pour obtenir des produits de bonne qualité. Le brevet US 3 816 296 montre qu'il est possible, lors de l'utilisation d'un catalyseur comportant éventuellement une zéolithe, d'augmenter la sélectivité en distillats moyens de la deuxième étape d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée contenant moins de 10 ppm poids d'azote organique en ajoutant à cette dernière une teneur en azote (provenant d'ammoniac ou d'amines à moins de 15 atomes de carbone) comprise entre 5 et 100 ppm poids (par rapport à la charge). La quantité d'azote ajoutée doit alors être strictement contrôlée et maintenue dans ces limites. Aucun effet sur les conditions opératoires du procédé n'est relevé. Contrairement à lart antérieur, les travaux de recherche effectués par le demandeur lont conduit à découvrir que, de façon surprenante, dans un procédé d'hydrocraquage > on peut traiter des charges à forte teneur en azote organ ique, à condition d' introd ui re entre la première zone d'hydroraffinage et la deuxième zone comportant l'hydrocraquage d'un procédé une étape >, un flash chaud fonctionnant à une pression proche de celle de la première zone réactionnelle du procédé, plus particulièrement du dernier réacteur d'hydroraffinage (en sortie) et à une température comprise entre 1 50 C et la température de sortie de ce réacteur. De préférence le flash chaud fonctionne à une température comprise entre 170 et 280 C et de façon encore plus préférée entre 190 et 250 C. Ce flash chaud 0 permet d'éliminer au moins en partie l'ammoniac produit dans le réacteur d'hydroraffinage et d'obtenir une bonne activité catalytique, et ce bien qu'il soit utilisé dans la deuxième zone réactionnelle du procédé un catalyseur comprenant une fonction acide cristallisée telle une zéolithe Y ou amorphe telle une silice-alumine. Ce procédé permet ainsi d'obtenir des activités et des sélectivités en distillat moyen améliorées par rapport à l'art antérieur. De façon préférée selon l'invention, la deuxième zone réactionnelle contient au moins un lit de catalyseur d'hydroraffinage en amont du catalyseur d'hydrocraquage. Avantageusement, les lits de catalyseur d'hydroraffinage et de catalyseur d'hydrocraquage sont situés dans le même réacteur. Ce procédé permet par ailleurs, en contrôlant la quantité d'ammoniac admis sur le catalyseur d'hydrocraquage présent dans le second réacteur, d'augmenter considérablement la flexibilité d'un procédé d'hydrocraquage en une étape et ce quel que soit le catalyseur d'hydrocraquage utilisé (de type zéolithique ou amorphe) et sans avoir à réaliser de décompression entre la première zone réactionnelle et la deuxième zone résctionnelle. Selon le taux de déazotation obtenu dans la deuxième zone réactionnelle et selon la proportion de NH3 séparée, il peut être avantageux de placer un catalyseur d'hydroraffinage en amont du catalyseur d'hydrocraquage dans la deuxième zone réactionnelle pour ma'^triser la pression partielle de NH3 régnant au-dessus du catalyseur d'hydrocraquage. Il est aussi à noter que l'introduction d'un flash chaud entre les lits catalytiques d'hydroraffinage ou les deux réacteurs d'hydroraffinage ne conduit pas à une augmentation du volume réactionnel global dédié à l'hydroraffinage. Le coût des réacteurs est donc sensiblement le même. Description détaillée de l'invention Plus précisément, I' invention décrit un procédé d'hydrocraquage, de charges hydrocarbonées en une étape pour la production de distillats moyens et éventuellement de s bases huiles comportant au moins une première zone réactionnelle incluant un hydroraffinage, et au moins une deuxième zone réactionnelle, dans laquelle est opéré l'hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent de la première zone réactionnelle. Le procédé selon l'invention comporte également une séparation incomplète de l'ammoniac de l'effluent sortant de la première zone. Cette séparation est avantageusement effectuée au 0 moyen d'un flash chaud intermédiaire. L'hydrocraquage opéré en deuxième zone réactionnelle est réalisé en présence d'ammoniec en quantité inférieure à la quantité présente dans la charge et de préférence inférieure à 1500 ppm poids et de manière préférée inférieure à 1000 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 800 ppm poids d'azote. La quantité d'ammoniac présente lors de la réaction d'hydrocraquage est supérieure à 100 ppm, de préférence supérieure à 110 ppm poids d'azote, de manière préférée supérieure à ppm et de manière encore plus préférée supérieure à 300 ppm. Dans le cas o l'hydrocraquage est effectué sur un catalyseur à base de zéolithe, la teneur en azote organique de l'effluent admis sur le catalyseur zéolithique est très avantageusement inférieure à 20 ppm poids et de préférence à 10 ppm poids. La présence d'ammoniec dans ces quantités permet des gains importants pour la sélectivité en distillats moyens du catalyseur zéolithique. La sélectivité améliorée est obtenue avec des augmentations raisonnables des températures de réaction tout en conservant la stabilité de la zéolithe, c'est-à-dire la durée de cycle du catalyseur. Il a également été trouvé que la sélectivité en gasoil (par exemple de points de coupe 250 - 380 C) est plus éievée pour des quantités d'ammoniec élevées (plus de 150 ppm, ou mieux plus de 200 ppm poids d'azote). Première zone réactionnelle Des charges très variées peuvent étre traitées par le procédé selon l'invention et généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340 C. La charge peut faire partie par exemple des LCO (light cycle oil), des distillats atmosphériques, des distillats sous vide par exemple gasoil issus de la distillation directe du 6 2830870 brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV s (résidus sous vide), ou encore la charge peut étre une huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. De préférence, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340 C, et mieux encore supérieur à 370 C, c'est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition supérieur à 340 C, et mieux encore supérieur à 370 C. La ten eu r en azote des charges hyd rocarbonées traitées dans le procédé selon l' invention est usuellement supérieure à 500 ppm et de préférence comprise entre 500 et 5000 ppm poids, de manière plus préférce entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm. Généralement la teneur en soufre est comprise entre 0,01 et 5% poids, plus généralement entre 0,2 et 4%. La charge subit dans la première zone réactionnelle au moins un hydroraffinage (hydrodésulfuration, hydrodéazotation, conversion). Des catalyseurs classiques peuvent être utilisés, qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB et Vlil non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe Vlll non noble). De façon très avantageuse, dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention, la charge à traiter est mise en contact en présence d'hydrogène, avec un catalyseur d'hydroraffinage comprenant au moins une matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe Vlil de la classification périodique, éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le siliclum, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), et éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (nlobium préféré). De préTérence, ce catalyseur contient du bore etiou du silicium comme élément promoteur, avec éventuellement en plus du phosphore comme autre élément promoteur. Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont alors de 0,1-20%, de préférence 0,1-15%, encore plus avantageusement 0,1-1 0%. s Les matrices qui peuvent être utilisses seules ou en mélange sont à titre d'exemple non limitatif l'alumine, I'alu mine halogénée, la silice, la silice-alu mine, les argiles (choisies par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. Le rôle de fonction hydro-déshydrogénante est rempli de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes Vlil non noble et Vl de préférence choisi(s) parmi le molybdène, tungstène, nickel et cobalt. De préférence, ce rôle est assuré par la combinaison d'au moins un élément du groupeVIII (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W). Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet il est connu dans l'art antérieur que ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydroraffinage: une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation. Dans un catalyseur préféré, la concentration totale en oxydes de métaux des groupes Vl et Vlil est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe Vlil est de préférence compris entre 20 et 1,25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La concentration en oxyde de phosphore P2Os sera inférieure à 15 % poids et de préférence à 10 % poids. Un autre catalyseur préféré qui contient du bore et/ou siliclum (et de préférence du bore et du silicium), renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur au moins un métal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes: 8 2830870 - 3 à 60%, de préférence de 3 à 45% et de manière encore plus préférée de 3 à 30% d'au moins un métal du groupe VIB et éventuellement, - O à 30%, de préférence de 0 à 25% et de manière encore plus préférée de 0 à 20% d'au moins un métal du groupe Vl11, s le catalyseur renfermant en outre au moins un support choisi dans les groupes suivants avec ies teneurs suivantes: - O à 99%, avantageusement 0,1 à 99%, de préférence de 10 à 98% et de manière encore plus préférce de 15 à 95% d'au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée, le dit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme en outre, - 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préTérée de 0,1 à 10% de bore et/ou 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de silicium. et éventuellement, - O à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de phosphore, et éventuellement encore, - O à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférénce ie fluor. D'une façon générale, on préfère les formules ayant les rapports atomiques suivants: - un rapport atomique métal du groupe Vl11/métaux du groupe VIB compris entre O et 1, - un rapport atomique B/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 3, - un rapport atomique Si/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1,5, - un rapport atomique P/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1, 2s - un rapport atomique élément du groupe VllA/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 2. Un tel catalyseur présente une activité en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et en hydrodéazotation et en hydrodésulfuration plus importante que les formules catalytiques sans bore et/ou silicium, et présente également une activité et une sélectivité en hydrocraquage plus importante que les formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Le catalyseur avec bore et silicium est particulièrement intéressant. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que cette activité particulièrement élevée des catalyseurs avec du bore et du silicium est due au renforcement de l'acidité du catalyseur par la présence conjointe du bore et du siliclum sur la matrice ce qui induit d'une part une amélioration des propriétés hydrogénante, hydrodésulfurante, hydrodéazotante et d'autre part une amélioration de l'activité en hydrocraquage par rapport aux catalyseurs utilisés habituellement dans les réactions d'hydroraffinage d'hydroconversion. s Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formé par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumineoxyde de titane. 0 Un autre type de catalyseur particulièrement intéressant (notamment en activité améliorée) en hydroraffinage, renferme une zéolithe Y partiellement amorphe, ce catalyseur sera décrit ultérieurement dans la deuxième zone réactionnelle du procédé De façon générale, le catalyseur d'hydroraffinage contient: - 5-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et Vlil non noble (%oxyde) - 0-20% d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium (% oxyde), de préférence 0,1-20%; avantageusement le bore et/ou le siliclum sont présents, et éventuellement le phosphore. - 0-20% d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple) - 020% d'au moins un élément du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple) - 060% d'au moins un élément du groupe VB (nlobium par exemple) - 0,1-95% d'au moins une matrice, et de préférence l'alumine Les catalyseurs décrits ci-dessus sont employés généralement pour assurer l'hydroraffinage encore appelé hydrotraitement. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis préalablement à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ. 2830870 Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 1 50 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. s Dans la première zone réactionnelle du procédé, la charge est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur tel que décrit précédemment, à une température comprise entre 330 et 450 C, de préférence 360-420 C, sous une pression comprise entre 5 et 25 MPa, de préférence inférieure à 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 0 6 h-1, de préférence, 0,2-3h-,, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 I/l. Dans la première zone réactionnelle du procédé selon l'invention, il est obtenu une réduction importante de la teneur en composés azotés et soufrés organiques et en hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés. Dans ces conditions, au moins une partie des produits organiques azotés et soufrés de la charge sont également transformés en H2S et en NH3, qui seront éliminés au moins en partie par le flash chaud intermédiaire Cette opération permet donc d'éliminer deux types de composés dont on sait qu'ils sont des inhibiteurs du catalyseur zéolithique. Dans un mode selon l'invention, dans le cas o la deuxième zone réactionnelle ne contient pas de lit de catalyseur d'hydroraffinage, la teneur en azote organique dans l'effiuent en sortie du premier réacteur est inférieure à 20 ppm poids et de préférence inférieure à 1 0 ppm poids. Dans un mode préféré selon l'invention, dans le cas o la deuxième zone réactionnelle comporte au moins un lit de catalyseur d'hydroraffinage dans le réacteur d'hydrocraquage ou dans un réacteur séparé, la teneur en azote organique de la charge admise sur ce catalyseur est comprise entre 300 et 1500 ppm poids d'azote organique de préférence entre 400 et 1200 ppm et de manière encore plus préférée entre 400 et 800 ppm. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectué cet hydroraffinage complémentaire sont telles que la teneur en azote organique de la charge issue de cet hydroraffinage, et qui est ensuite admise sur le lit de catalyseur d'hydrocraquage, est inférieure à 20 ppm poids et de préférence inférieure à 10 ppm poids. Dans la première zone réactionnelle du procédé est égaiement réalisé un précraquage de la charge à traiter. Avantageusement, on pourra effectuer ce réglage en jouant sur la nature et la qualité du ou des catalyseurs utilisés dans la première zone réactionnelle etiou sur les conditions opératoires de cette première zone réactionnelle. Dans le procédé selon s l'invention, la conversion, dans la première zone réactionnelle, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340 C, et mieux inférieurs à 370 C, est supérieure à 5% et de préférence supérieure à 10%. Flash chaud intermédiaire L'effluent issu de cette première zone réactionnelle est envoyé dans un moyen de séparation (ballon séparateur par exemple) qui a pour but de réaliser une séparation de l'ammoniac (NH3) et l'hydrogène sulfuré (H2S) produits dans la première zone réactionnelle. La pression opératoire n'est pas diminuse de façon importante lors du flash. Ce flash est réalisé à une pression voisine de la pression de service de la première zone réactionnelle, moins la perte de charge occasionnée par le passage éventuel de l'effluent dans des échangeurs de chaleur. La pression de ce flash est donc généralement comprise entre 40 et 250 bar. La température est ajustée en fonction de l'effet recherché entre 50 C et 400 C, préférentiellement entre 150 C et 300 C. Dans ces conditions, I'ammoniac produit dans la première zone réactionnelle est éliminé à plus de 70% (préférentiellement à plus de %). Dans le même temps on élimine sensiblement la même proportion d'H2S présent dans l'effluent issu de la première zone réactionnelle. Au cours de ce flash, les fractions non craquées de la charge de la première zone réactionnelle sont récupérées en quasi totalité dans la fraction liquide (normalement à plus de 90%, généralement à plus de 99%). Quant aux fractions gaz, essence, kérosène, diesel, produites dans la première zone réactionnelle, elles se partagent entre la phase liquide et la phase vapeur. L'effluent hydrocarboné issu de ce flash ne subit donc pas de distiliation et est au moins en partie et de préférence en totalité introduit dans la deuxième zone réactionnelle du procédé selon l'invention. Deuxième zone réactionnelle L'effluent hydrocarboné issu du flash intermédiaire (ou de tout autre moyen de séparation de lammonc) est envoyé vers au molins une dme zane réionnelle. Cet effluent 12 2830870 hydrocarboné contient généralement entre 300 et 1500 ppm poids d'azote, de préférence entre 400 et 1200 ppm et de manière encore plus préférée entre 400 et 800 ppm poids d'azote. s La quantité d'hydrogène sulfuré (H2S) résiduelle, présente dans l'effluent hydrocarboné introduit dans la deuxième zone réactionnelle, après le flash intermédiaire, estgénéralement comprise entre 100 ppm et 10000 ppm, préférablement entre 500 ppm et 3000 ppm pour maintenir le catalyseur d'hydrocraquage dans une plage de fonctionnement idéale, mais d'autres valeurs peuvent convenir. Les quantités NH3 et H2S résiduelles peuvent être éventuellement réglées par l'exploitant tout au long de la réaction. Les conditions opératoires utilisées dans le ou les réacteurs situés en aval du flash intermédiaire du procédé selon l'invention sont: une température supérieure à 200 C, souvent comprise entre 250-480 C, avantageusement comprise entre 320 et 450 C, de préférence entre 330 et 425 C, sous une pression souvent comprise entre 5 et 25 MPa, de préférence inférieure à 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 20h-' et de préférence 0,1-6h-1, de préférence, 0,2-3h-', et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 50001/l et le plus souvent entre 100 et 2000 1/1. Ces conditions opératoires utilisées dans la deuxième zone réactionnelle du procédé selon l'invention permettent d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points 2s d'ébullition inférieurs à 340 C, et mieux inférieurs à 370 C, supérieures à 30% poids et de manière encore plus préférée comprises entre 40 et 95% poids. La deuxième zone réactionnelle située en aval du flash intermédiaire comprend au moins un réacteur contenant au moins un lit de catalyseur d'hydrocraquage. Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés dans les procédés d'hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfàces (150 à 800 m2.g1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), d'oes de bGr d'ahnknur, s slmir les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe Vlil de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe Vlil. Ledit catalyseur comporte au moins une fonction acide cristallisée telle une zéolithe Y. ou une fonction acide amorphe telle une silice-alumine, au moins une matrice et une fonction hydro-déshydrogénante. Eventuellement, il peut également contenir au moins un élément choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor par exemple), au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), au moins un élément du groupe VB (nlobium par exemple). De façon préférée, la deuxième zone réactionnelle comporte également au moins un lit de catalyseur d'hydroraffinage identique ou différent de celui utilisé dans la première zone réactionnelle en amont du flash intermédiaire et placé dans le réscteur d'hydrocraquage de la deuxième zone réactionnelle en amont du catalyseur d'hydrocraquage comportant au moins une zéolithe Y ou au moins une fonction acide amorphe, telle par exemple une silice- alumine amorphe. Selon un autre mode préféré selon l'invention, le catalyseur d'hydroraffinage et le catalyseur comprenant au moins une zéolithe Y ou une silice-alumine sont placés dans des réacteurs distincts, situés en aval du flash intermédiaire. Dans tous les cas, le ou les réacteur(s) contenant le catalyseur d'hydroraffinage sont en amont du ou des réacteur(s) contenant le catalyseur à base de zéolithe Y ou de silice-alumine. Ledit catalyseur d'hydroraffinage a été décrit dans le paragraphe dédié à la description de la première zone résctionnelle du procédé selon l'invention. Dans ces cas préTérés, on peut admettre en deuxième zone, un effluent hydrocarboné pouvant contenir encore de l'azote organique en quantité inférieure à 1500 ppm, généralement entre 300-1500 ppm d'azote organique, de préférence 400-1200 ppm et encore plus préférentiellement 400-800 ppm. On règle alors la séparation de l'ammoniac de façon à ce que la somme de la quantité d'ammoniac (NH3) résiduel présent dans l'effluent hydrocarboné après flash et de la quantité d'ammoniac généré par l'azote organique dans l' hydroraffinage de la seconde zone soit comprise dans les li mites de l'invention, c'est-à-d ire supérieure à 100 ppm poids d'azote et inférieure à 1500 ppm poids d'azote. Les fourchettes 14 2830870 préférées sont celles décrites précédemment, de même que la quantité d'azote organique présent sur la zéolithe. Catalyseur zéolithique s La teneur en azote organique de l'effluent arrivant sur le lit de catalyseur comprenant au moins une zéolithe Y doit avantageusement être inférieure à 50 ppm poids, de préférence inférieure à 30 ppm poids, de manière préférée inférieure à 20 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 10 ppm poids. Le catalyseur renfermant au moins une zéolithe Y renferme également au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non li mitatif les alu min es, l es silices, l es si lice-alumines, les al u minates, I'alu mi ne-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, le ziroone, I'oxyde de titane, I'argile, seuls ou en mélange. LS La fonction hydro-déshydrogénante est généralement assurée par au moins un élément du groupe Vl B (par exemple molybdène eVou tungstène) eVou au moins un élément du groupe Vlil non noble (par exemple cobalt eVou nickel) de la classification périodique des éléments. Un catalyseur préféré contient essentiellement au moins un métal du groupe Vl, eVou au moins un métal du groupe Vlil non noble, la zéolithe Y et de l'alumine. Un catalyseur encore plus préféré contient essentiellement du nickel, du molybdène, une zéolithe Y et de l'alumine. De façon préférée, le catalyseur renferme au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et le phosphore. De façon avantageuse, ie catalyseur renferme éventuellement au moins un élément du groupe VI IA, de préférence le chlore et le fluor, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), éventuellement au moins un élément du groupe VB (nioblum par exemple). Le bore, le silicium eVou le phosphore peuvent être dans la matrice, la zéolithe ou sont de préférence déposés sur le catalyseur et alors principalement localisés sur la matrice. Un catalyseur préféré contient du B eVou Si comme élément promoteur déposé avec de préférence en plus du phosphore promoteur. Les quantités introduites sont de 0,1-20% poids de catalyseur calculé en oxyde. L'élément introduit, et en particulier le silicium, principalement localisé sur la matrice du support peut être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'établissement d'une s cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. D'une façon générale, le catalyseur d'hydrocraquage de la deuxième zone réactionnelle renferme avantageusement: 0 - 0,1-80% poids de zéolithe Y - 0,1-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et Vlil (% oxyde) - 0,1-99,8% poids de matrice (% oxyde) - 0-20% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par P. B. Si (% oxyde), de préférence 0,1-20% - 0-20% poids d'au moins un élément du groupe VIIA, de préférence 0,1-20% - 0-20% poids d'au moins un élément du groupe VIIB, de préférence 0,1-20% - 0-60% poids d'au moins un élément du groupe VB, de préférence 0,1-60% En ce qui concerne le siliclum, dans la fourchette 0-20%, il n'est compté que le siliclum ajouté et non celui de la zéolithe. La zéolithe peut être éventuellement dopée par des éléments métalliques comme par exemple les métaux de la famille des terres rares, notamment le lanthane et le cérium, ou des métaux nobles ou non nobles du groupe Vl11, comme le platine, le palladium, le 2s ruthénium, le rhodium, I'iridium, le fer et d'autres métaux comme le manganèse, le zinc, le magnésium. Différentes zéolithes Y peuvent étre utilisées. Une zéolithe acide H-Y particulièrement avantageuse est caractérisée par différentes spécifications: un rapport molaire global SiO2/AI2O3 compris entre environ 6 et 70 et de manière préférée entre environ 12 et 50: une teneur en sodium inférieure à 0,15 % poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1 100 C; un paramètre cristallin a de la maille ée ee 248-x o10 m et 24,24 x 10 m et de rrra-nière prérse-entre 16 2830870 24,38 x 10 m et 24,26 x 10 m; une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0,85; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2/g et de préférence supérieure à 550 m2/g, une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25 C pour une pression partielle de 2,6 torrs (soit 34,6 MPa), supérieure à environ 6 %, et avantageusement, la zéolithe présente une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre situé -1 0 -1 0 entre 20 x 10 m et 80 x 10 m, et entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du 0 volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre supérieur à 80 x m et généralement inférieur à 1000 x 1 0 m, le reste du volume poreux étant contenu -10 dans les pores de diamètre inférieur à 20 x 10 m. Un catalyseur préféré utilisant ce type de zéolithe renferme une matrice, au moins une zéolithe Y désaluminée et possédant un paramètre cristallin compris entre 2,424 nm et 2,455 nm, de préférence entre 2,426 et 2,438 nm, un rapport molaire SiO2/AI2O3 global supérieur à 8, u ne ten eu r en cations des métaux alcalino-terreux ou alcal ins et/ou des cations des te rres rares telle que le rapport atomique (n x M n+)/AI est inférieur à 0, 8 de préférence inférieur à 0,5 ou encore à 0,1, une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T supérieure à 400 m 29 de préférence supérieure à 550 m2/g, et une capacité d'adsorption d'eau à 25 C pour une valeur P/Po de 0,2, supérieure à 6% poids, ledit catalyseur comprenant également au moins un métal hydro-déshydrogénant, et du siliclum déposé sur le catalyseur. Dans un mode de réalisation avantageux selon l'invention, il est utilisé pour l'hydrocraquage un catalyseur comprenant au moins une matrice, au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe Vlil et du groupe VIB et une zéolithe Y partiellement amorphe. On entend par zéolithe Y partiellement amorphe, un solide présentant: -i/ un taux de pic qui est inférieur à 0,40 de préférence inférieur à environ 0,30; - ii/ une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60%, de préférence inférieure à environ 50%, et déterminée par diffraction des rayons X. s De préférence, les zéolithes Y partiellement amorphes, solides entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention présentent l'une au moins (et de préférence toutes) des autres caractéristiques suivantes: - iii/ un rapport Si/AI global supérieur à 15, de préférence supérieur à 20 et inférieur à 1 50, lo -iv/ un rapport Si/Ai iv de charpente supérieur ou égal au rapport Si/AI global, -v/ un volume poreux au moins égal à 0,20 ml/g de solide dont une fraction, comprise entre 8% et 50%, est constituée de pores ayant un diamètre d'au moins 5 nm (nanomètre) soit 50 A. -vi/ une surface spécifique de 210-800 m2/g, de préférence 250-750 m2/g et is avantageusement 300-600 m2/g Les taux de pics et les fractions cristallines sont déterminés par diffraction des rayons X par rapport à une zéolithe de référence, en utilisant une procédure dérivée de la méthode ASTM D3906-97 " . On pourra se référer à cette méthode pour les conditions générales d'application de la procédure et, en particulier, pour la préparation des échantillons et des références. Un diffractogramme est composé des raies caractéristiques de la fraction cristallisoe de 2s l'échantillon et d'un fond, provoqué essentiellement par la diffusion de la fraction amorphe ou microcristalline de l'échantillon (un faible signal de diffusion est lié à l'appareillage, air, porte- échantillon, etc.) Le taux de pics d'une zéolithe est le rapport, dans une zone angulaire prédéfinie (typiquement 8 à 40 20 iorsqu'on utilise le rayonnement Ka du cuivre, 1 = 0,154 nm), de l'aire des raies de la zéolithe (pics) sur l'aire globale du diffractogramme (pics+fond). so Ce rapport pics/(pics+fond) est proportionnel à la quantité de zéolithe cristallisée dans le matériau. Pour estimer la fraction cristalline d'un échantillon de zéolithe Y. on comparera le taux de pics de l'échantillon à celui d'une référence considérce comme 100% cristallisée (NaY par exemple). Le taux de pics d'une zéolithe NaY parfaitement cristallisée est de l'ordre de 0,55 à 0,60. Le taux de pics d'une zéolithe USY classique est de 0,45 à 0,55, sa fraction cristalline par rapport à une NaY parfaitement cristallisée est de 80 à g5 %. Le taux de pics du solide faisant l'objet de la présente description est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,35. Sa fraction cristalline est donc inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 60 %. Les zéolithes partiellement amorphes sont préparées selon les techniques généralement utilisées pour la désalumination, à partir de zéolithes Y disponibles commercialement, c'est- à-dire qui présentent généralement des cristallinités élevées (au moins 80%. Plus généralement on pourra partir de zéolithes ayant une fraction cristalline d'au moins 60%, ou 0 d'au moins 70%. Les zéolithes Y utilisées généralement dans les catalyseurs d'hydrocraquage sont fabriquées par modification de zéolithes Na-Y disponibles commercialement. Cette modification permet d'aboutir à des zéolithes dites stabilisses, ultra-stabilisées ou encore désaluminées. Cette s modification est réalisée par l'une au moins des techniques de désalumination, et par exemple le traitement hydrothermique, I'attaque acide. De préférence, cette modification est réalisée par combinaison de trois types d'opérations connues de l'homme de l'art: le traitement hydrothermique, I'échange ionique et l'attaque acide. Une autre zéolithe particulièrement intéressante est une zéolithe non désaluminée globalement et très acide. Par zéolithe non désaluminée globalement on entend une zéolithe Y (type structural FAU, faujasite) selon la nomenclature développée dans "Atlas of zeolites structure types", W.M. Meler, D.H. Olson et Ch. Baerlocher, 4th revised Edition 1g96, Elsevier. Le paramètre cristallin de cette zéolithe peut avoir diminué par extraction des aluminiums de la structure ou charpente lors de la préparation mais le rapport SiO2/AI2O3 global n'a pas changé car les aluminiums n'ont pas été extraits chimiquement. Une telle zéolithe non désaluminée globalement a donc une composition en siliclum et aluminium exprimoe par le rapport SiO2/AI2O3 global équivalent à la zéolithe Y non désaluminée de départ. Les valeurs des paramètres (rapport SiO2/AI2O3 et paramètre cristallin) sont données plus loin. Cette zéolithe Y non désaluminée globalement peut soit étre sous la forme hydrogène soit être au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple à l'aide de cations des métaux alcalino-terreux etiou des cations de métaux de terres rares de numéro atomiques 19 2830870 57 à 71 inclus. On préférera une zéolithe dépourvue de terres rares et d'alcalino-terreux, de même pour le catalyseur. La zéolithe Y non globalement désaluminée présente généralement un paramètre cristallin s supérieur à 2,438 nm, un rapport SiO2 / Ai2O3 global inférieur à 8, un rapport molaire SiO2 t Ai2O3 de charpente inférieur à 21 et supérieur au rapport SiO2 / Ai2O3 global. Un catalyseur avantageux combine cette zéolithe avec une matrice dopée au phosphore. La zéolithe globalement non désaluminée peut être obtenue par tout traitement qui n'extrait pas les aluminium de l'échantillon, tel que par exemple le traitement à la vapeur d'eau, le traitement par SiCI4. Un autre type de catalyseur avantageux pour l'hydrocraquage contient une matrice oxyde amorphe acide de type alumine dopée par le phosphore, une zéolithe Y non désaluminée globalement et très acide et éventuellement au moins un élément du groupe VI IA et notamment le fluor. L'invention n'est pas limitée aux zéolithes Y citées et préférées, mais d'autres types de zéolithes Y peuvent être utilisés dans ce procédé. Catalvseur amorphe Le catalyseur d'hydrocraquage non zéolithique peut contenir une fonction acide amorphe, généralement une silice-alumine. Il contient égalemet une fonction hydro-déshydrogénante et éventuellement une matrice. Eventuellement il peut également contenir au moins un élément promoteur (bore, phosphore et /ou silicium), au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor), au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), au moins un élément du groupe VB (nloblum par exemple). Toute la description de ces éléments faite précédemment est applicable ici. Le rôle de fonction hydro-déshydrogénante pour le catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins une fonction acide amorphe est rempli de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes Vlil non noble et Vl de préférence choisi(s) parmi le molybdène, tungstène, nickel et cobalt. De préférence, ce rôle est assuré par la combinaison d'au moins un élément du groupeVIII (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W). Des catalyseurs avantageux pour l'hydrocraquage sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane. 2830870 Prénlablement à l'injection- de l'effluent hydrocarboné dans la deuxième zone réactionnelle du procédé selon la présente invention, le catalyseur est soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en suifure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit exsitu. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Séparation finale L'effluent en sortie de la deuxième zone réactionnelle du procédé d'hydrocraquage selon l'invention, est soumis à une séparation dite finale (par exemple par distillation atmosphérique éventuellement suivie d'une distillation sous vide), de manière à séparer les gaz (tels que l'ammoniac (NH3) et l'hydrogène sulfuré (H2S), ainsi que les autres gaz logers présents, I'hydrogène et éventuellement les produits de conversion...). Il est obtenu au moins un fraction liquide résiduelle contenant essentiellement des produits dont le point d'ébullition est généralement supérieur à 340 C, qui peut étre au moins en partie recyclée en amont de la deuxième zone réactionnelle du procédé selon l'invention, et de préférence en amont du catalyseur d'hydrocraquage à base de zéolithe Y ou de silice-alumine. Installation Ainsi, I'invention concerne également une installation pour réaliser un procédé d'hydrocraquage selon l'invention, I'installation comprenant: - une première zone réactionnelle comprenant au moins un réacteur (2) d'hydroraffinage contenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser l'hydroraffinage de la charge, - au moins une conduite (1) pour introduire la charge dans le premier réacteur de la première zone réactionnelle d'hydroraffinage, au moins une conduite (3) pour amener l'hydrogène audit réacteur et au moins une conduite (4) de sortie de l'effluent du dernier réacteur de la première zone du procédé, - au moins un moyen de séparation (5) pour séparer de l'effluent sortant de la première zone réactionnelle une partie de l'ammoniac qui sort par une conduite (6), - - au moins un réacteur (8) d'hydrocraquage dans au moins une deuxième zone réactionnelle en aval dudit moyen de séparation comprenant au moins un iit de catalyseur pour réaliser I'hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent (7) issu dudit moyen (5). - au moins une conduite (9) pour l'introduction d'hydrogène dans au moins le premier réscteur d'hydrocraquage en deuxième zone réactionnelle, au moins une conduite (10) de sortie de l' effluent du dern ier réacteu r de deuxième zone réactionnelle, - au moins une colonne de distillation (13) pour séparer d'une partie au moins dudit effluent, 0 les produits convertis (14), (15), (16), un résidu (17) et un effluent gazeux (20). - éventuellement au moins un moyen de séparation (11) pour séparer les gaz de l'effluent sortant du dernier réscteur de deuxième zone réactionnelle, et au moins une colonne pour séparer d'une partie au moins dudit effluent, les produits convertis et un résidu, - éventuellement une conduite (19) pour recycler une partie au moins du résidu dans le réacteur (8) d'hydrocraquage de deuxième zone réactionnelle, - I'installation comprend également éventuellement d'autres équipements, tels que des pompes, des compresseurs, des fours et des échangeurs de chaleur, qui ne figurent pas sur le schéma. Description des fiqures L'invention sera illustrée sur les figures 1 a et 1 b. La figure 1a représente un schéma simplifié du procédé et de l'installation. La figure 1b représente un mode de réalisation préféré. Sur la figure 1 a, la charge à traiter entre par la canalisation (1) dans au moins un réacteur (2) d'hydroraffinage de la première zone réactionnelle contenant au moins un lit de catalyseur d'hydroraffinage. Elle est mélangée à l'hydrogène amené par une canalisation (3). L'effluent sortant de la première zone réactionnelle par une canalisation (4) est envoyé dans un moyen de séparation (5), un séparateur flash par exemple. Les gaz sont récupérés par une canalisation (6) et l'effluent liquide résultant par une canalisation (7). Selon le procédé une étape, I'effluent liquide est ensuite envoyé au moins en partie dans la deuxième zone réactionnelle, dans un réacteur (8) contenant au moins un lit de catalyseur d'hydrocraquage (22) et au moins un lit de catalyseur d'hydroraffinage (21) situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage (22). A cet effluent liquide est additionné par une canalisation s (9) de i'hydrogène. De l'effluent sortant de la deuxième zone du procédé par une canalisation (10) peuvent éventuellement être séparés dans un séparateur gaz-liquide (11) (sur la figure en pointillés) les gaz. Le liquide résultant, sortant par une canalisation (12), est généràlement introduit dans au moins une colonne pour séparer d'une partie au moins dudit effluent (sur la figure 1 a: de la totalité de l'effluent), les produits convertis: effluents liquides (14), (15), (16) et effluent gaz (20) ainsi qu'un résidu (17). Le résidu peut éventuellement étre recyclé en partie au moins par une conduite (19) dans le réacteur (8) d'hydrocraquage de deuxième zone réactionnelle. Dans la figure 1 a, il a été représenté un réacteur d'hydrorafinage (2) et un réacteur d'hydrocraquage (8). Des réacteurs en série peuvent être prévus que ce soit pour s l'hydroraffinage ou l'hydrocraquage. Dans une méthode préférée illustrée sur la figure lb, on reconna^'tra les éléments référencés sur la figure 1a. Les catalyseurs d'hydroraffinage (21) et les catalyseurs d'hydrocraquage (22) de la deuxième zone réactionnelle du procédé selon l'invention sont situés dans des réscteurs distincts (8a) et (8b). La deuxième zone réactionnelle du procédé associe un ou plusieurs réacteurs d'hydroraffinage comportant un ou plusieurs lits de catalyseur d'hydroraffinage en amont d'un ou plusieurs réacteurs d'hydrocraquage comportant un ou plusieurs lits de catalyseur d'hydrocraquage. Le recyclage du résidu (17) issu de la colonne de séparation (13) se fait éventuellement par la canalisation (19) en un point situé en aval du dernier réacteur d'hydroraffinage. Dans ces modes préférés on a représenté à titre non limitatif dans la deuxième zone réactionnelle la présence de catalyseur d'hydroraffinage en amont du catalyseur d'hydrocraquage. La présence de ce catalyseur d'hydroraffinage est facultative. 23 2830870 Revendications 1. Procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées en une étape pour la production de distillats moyens comportant au moins une première zone réactionnelle d'hydroraffinage et au moins une deuxième zone réactionnelle comportant un hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent de la première zone, caractérisé en ce que le procédé comporte également une séparation incomplète de l'ammoniac de l'effluent sortant de la première zone. o 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'ammoniac présente lors de la réaction d'hydrocraquage est inférieure à 1000 ppm poids d'azote. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité d'ammoniac présente lors de la réaction d'hydrocraquage est inférieure à 800 ppm poids d'azote. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité d'ammoniac présente lors de la réaction d'hydrocraquage est supérieure à 100 ppm poids d'azote. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en azote des charges hydrocarbonées traitéss est supérieure à 500 ppm. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la séparation élimine plus de 70 % de l'ammoniac produit dans la première zone réactionnelle. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la deuxième zone réactionnelle comprend au moins un lit de catalyseur d'hydroraffinage identique ou différent du catalyseur d'hydroraffinage de la première zone réactionnelle situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage comprend au moins une zéolithe Y. au moins une matrice et une fonction hydro-déshydrogénante assurée par au moins un élément du groupe VIB eVou au moins un élément du groupe Vlil non noble. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage non zéolithique comprend une fonction acide amorphe, une fonction hydro déshydrogénante et éventuellement une matrice. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage eVou d'hydroraffinage renferme également au moins un élément promoteur déposé sur la surface du catalyseur et choisi dans le groupe formé par le 0 phosphore, le bore et le silicium. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le catalyseur renferme comme élément promoteur du bore eVou du silicium, et éventuellement du phosphore. s 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes VIIA, VIIB, VB. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en azote organique de l'effluent admis sur le catalyseur zéolithique est inférieure à 10 ppm poids. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel avant d'avoir été mis en contact avec la charge, les catalyseurs sont soumis à un traitement de sulfuration et dans lequel la première zone réactionnelle opère à 330450 C, 5-25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0.1-6h-1 et une quantité d'hydrogène telle que le rapport volumique H2/charge soit de 100-2000 I/l et l'hydrocraquage de la deuxième zone réactionnelle en aval de la séparation opère à une température supérieure à 200 C, sous une pression comprise entre 5 et 25 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0.1 et 20 h-1 et une quantité d'hydrogène introduite telle que le rapport volumique H2/charge soit de 80 50001/1. 15. Installation pour réaliser un procédé d'hydrocraquage en une étape et qui comprend: - une première zone réactionnelle comprenant au moins un réacteur (2) d'hydroraffinage contenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser l'hydroraffinage de la charge, 2s 2830870 - au moins une conduite (1) pour introduire la charge dans le premier réacteur de la première zone réactionnelle d'hydroraffinage, au moins une conduite (3) pour amener l'hydrogène audit réscteur et au moins une conduite (4) de sortie de l'effluent du dernier réacteur de ia première zone du procédé, s - au moins un moyen de séparation (5) pour séparer de l'effluent sortant de la première zone réactionnelle une partie de l'ammoniac qui sort par une conduite (6), - au moins un réacteur (8) d'hydrocraquage dans au moins une deuxième zone réactionnelle en aval dudit moyen de séparation comprenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser l'hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent (7) issu dudit 0 moyen (5). - au moins une conduite (9) pour l'introduction d'hydrogène dans au moins le premier réscteur d'hydrocraquage en deuxième zone réactionnelle, au moins une conduite (10) de sortie de l'effluent du dernier réscteur de deuxième zone réactionnelle, - au moins une colonne de distillation (13) pour séparer d'une partie au moins dudit effluent, les produits convertis et un résidu. 16. Installation selon la revendication 15 qui comprend au moins une conduite pour recycler une partie au moins du résidu dans le premier réacteur d'hydrocraquage de deuxième zone réactionnelle. 17. Installation selon l'une des revendications 15 à 16 dans laquelle ledit réacteur d'hydrocraquage comporte en amont du lit de catalyseur d'hydrocraquage au moins un lit de catalyseur d'hydrotraitement. 18. Installation selon l'une des revendications 15 à 16 dans laquelle au niveau de ladite deuxième zone, ledit réacteur d'hydrocraquage est précédé d'au moins un réacteur d'hydroraffinage. 19. Installation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le moyen de