Brevet FR2824064A1 — publié le 20021031

Dissociation thermique d'allophanates La présente invention concerne la dissociation thermique de composés chimiques, de préférence d'allophanates, en particulier des composés qui portent en tant que groupe fonctionnel caractéristique une fonction allophanate trois fois substituée par des groupes alkyle (N,N',0-trialkylallophanates). Des allophanates N,N',0-trisubstitués, qui sont formés par l'addition d'isocyanates sur des fonctions uréthanne, sont connus depuis longtemps et ont été décrits en détail. Ils sont fréquemment formés dans un but précis, en tant que sites de réticulation dans la préparation de polyuréthannes ou de prépolymères contenant des groupes isocyanate ou coiffés par des groupes isocyanate (en particulier dans Houben/Weyl "Methoden der Organischen Chemie" dans E. MUller, vol. XIV/2, chapitre III "Polyurethane" ainsi que D. Dieterich, vol. E20. 2, chapitre II b y3, "Polyurethane" - Georg Thieme Verlag et D. Dieterich dans "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A21, chapitre "Polyurethanes" - VCH). Pour la détermination de la teneur en allophanates de ces polyuréthannes ou prépolymères, il faut dissocier de nouveau les groupes allophanate. Cette dissociation d'allophanates peut s'effectuer par exemple par aminolyse (voir par exemple B.D. Joel, G. Schulz, Plaste Kautsch., 32(4), 1985, 151-153 ; D. Joel, M. Weiler, Plaste Kautsch., 27(7), 1980,374- 376 ; M. Furukawa, T. Yokoyama, J. Polym. Sci. - Polym. Lett., 17,1979, 175-180 ; I. G. Foliforowa, B. M. Bulgyin, L. I. Kopusov, Zavod. Lab., 41 (6), 1975,671-673). Une autre méthode pour la détermination de la teneur en allophanates s'effectue par pyrolyse et déterminations chromatographiques (GC) et/ou spectroscopiques (IR, SM) des produits de dissociation (voir par exemple N. Yoshitake, N. Furukawa, J. Anal. Appl. Pyrol., 33,1995, 269-281 ; N. Yoshitake, N. Furukawa, T. Yokoyama, Polym. Degrad. and Stab., 29,1990, 341-352 et 18,1987, 341-348). Ces travaux se rapportent toutefois exclusivement à des N,N'-diaryl-0-alkylallophanates en tant que composés modèles pour des matériaux et élastomères polyuréthanne. En ce cas, la pyrolyse s'effectue à des températures comprises entre 250 C et 550 C. Outre les arylisocyanates et le composant alcool, il se forme également lors de la pyrolyse encore d'autres produits de dissociation supplémentaires, comme par exemple des carbodiimides et du dioxyde de carbone. Une dissociation thermique d'allophanates, catalysée par des bases, pour la libération d'isocyanates, est décrite dans le document DE-Al-30 40 692. Cette méthode se limite toutefois à la dissociation de N,N'-dialkyl-0-arylallophanates et requiert la présence de carbonates organiques. Dans la préparation sans phosgène d'isocyanates par dissociation thermique d'uréthannes, on aboutit également, en raison de la réaction des uréthannes utilisés avec les isocyanates libérés lors de la dissociation, fréquemment à la formation indésirable d'allophanates. Ces allophanates constituent alors fréquemment des produits résiduels peu volatils, mais peuvent en partie être reconvertis à nouveau en les uréthannes correspondants, par alcoolyse à 240 C, en présence des carbamates 0-substitués correspondants. Ce mode opératoire est décrit par exemple dans le document DE-Al-196 28 552. La préparation d'esters d'acide carbamique par alcoolyse à partir des allophanates correspondants est décrite en outre, par exemple, dans le document DE-Al-33 27 824. D'après le document US-3 392 184, on connaît en outre la dissociation thermique de trialkylallophanates en isocyanates. L'inconvénient dans ce procédé est toutefois que les produits de dissociation formés ne sont pas extraits du mélange réactionnel avec un rendement suffisant. Le but de la présente invention est par conséquent de fournir un procédé pour la dissociation thermique d'allophanates, permettant d'éviter les inconvénients décrits de l'état de la technique et en particulier d'obtenir les produits de dissociation avec des rendements améliorés. Ce but est atteint par un procédé pour la dissociation thermique d'allophanates dans un récipient de réaction, dans lequel les produits gazeux de dissociation formés sont évacués du récipient de réaction, au moyen d'un gaz vecteur inerte ou de vapeurs de liquides en tant que milieu d'entraînement, et condensés. Selon l'invention, on choisit la température et la pression dans le récipient de réaction de manière que les produits de dissociation recherchés apparaissent sous forme de gaz. La dissociation thermique d'allophanates s'effectue de préférence à des températures comprises entre 150 C et 350 C, en particulier, entre 180 C et 280 C. La réaction est en ce cas effectuée de préférence sous la pression normale, de façon particulièrement préférée, sous pression réduite. De façon tout particulièrement préférée, la pression est de 0,01 - 1 bar. La dissociation thermique d'allophanates peut éventuellement être accélérée par des catalyseurs appropriés. Comme catalyseurs de dissociation d'allophanates appropriés, on utilise de préférence des composés métalliques organiques ou minéraux (tels que des alcoolates, acétylacétonates, carboxylates, halogénures et pseudohalogénures métalliques) des groupes IIIa, IVa, Ib, IIb, IVb, VIb, VIIb, VIIIb, en particulier des composés de l'aluminium, de l'étain, du cuivre, du zinc, du titane, du zirconium, du molybdène, du manganèse, du fer, du cuivre et du nickel. Pour la séparation des produits de dissociation d'allophanates d'avec le mélange réactionnel, on utilise comme milieu d'entraînement des gaz vecteurs inertes appropriés selon l'invention et/ou des vapeurs de liquides, l'azote, des vapeurs de solvants inertes et/ou des vapeurs d'alcools. On préfère l'azote, des vapeurs de solvants inertes, des vapeurs d'alcools ; l'azote est tout particulièrement préféré. Selon l'invention, on utilise de préférence des alkylallophanates en tant que produits de départ. Pour la dissociation, on peut utiliser en particulier les composés suivants : des mono- et/ou polyallophanates dérivés de mono- isocyanates (cyclo)aliphatiques - des mono- et/ou polyallophanates contenant des groupes isocyanate et/ou des groupes carbamate, dérivés de polyisocyanates (cyclo)aliphatiques - des mono- et/ou polyallophanates dérivés de mono- et/ou polyalcools (cyclo)aliphatiques. L'utilisation de N,N',0-trialkylallophanates est particulièrement préférée. Pour la dissociation, les alkylallophanates mentionnés peuvent en ce cas être utilisés seuls et/ou en mélange avec d'autres allophanates et/ou en mélange avec des solvants à haut point d'ébullition et non volatils dans les conditions choisies pour la dissociation, non réactifs vis-à-vis des produits de dissociation, en particulier vis-à-vis des isocyanates. En particulier, pour réduire au minimum des réactions secondaires et/ou de recombinaison (notamment la formation d'allophanates et d'isocyanurates), il peut être recommandé d'effectuer la réaction en présence d'un ou plusieurs solvants à haut point d'ébullition, non réactifs en particulier vis-à-vis d'isocyanates. En tant que solvants à haut point d'ébullition, non volatils dans les conditions choisies pour la dissociation, non réactifs vis-à-vis d'isocyanates, on utilise en particulier des hydrocarbures saturés linéaires à longue chaîne et/ou aromatiques, des hydrocarbures halogénés et des éthers. Le choix des solvants utilisés correspondants est fait convenablement de manière que, dans les conditions choisies pour la dissociation, les trialkylallophanates utilisés pour la dissociation se dissolvent suffisamment dans le solvant respectif. Pour éviter des réactions secondaires, on peut également - si nécessaire - inactiver les produits de dissociation réactifs, par exemple, des isocyanates. Cela peut être réalisé, par exemple, par le fait que les produits de dissociation, en particulier l'isocyanate, sont neutralisés chimiquement (c'est-àdire convertis en produits secondaires non réactifs) au moyen de substances appropriées (par exemple des amines, thiols, alcools mono- ou disubstitués). Selon l'invention on préfère un procédé pour l'obtention d'isocyanate et d'uréthanne ou d'isocyanate et d'alcool par dissociation chimique de N,N',0- trialkylallophanates. Les substances citées peuvent en ce cas se former par le déroulement de réaction suivant : En conséquence, une réaction effectuée selon l'étape 1 peut servir à l'obtention d'isocyanates et d'uréthannes par la dissociation thermique des allophanates. Par le choix des conditions de la dissociation (température et pression), on parvient à interrompre intentionnellement la dissociation d'allophanates au premier stade de la formation des N,O-dialkylcarbamates correspondants, avec dissociation des alkylisocyanates correspondants. A cet effet, on choisit de préférence la pression et la température de réaction de manière que les produits de dissociation uréthanne et isocyanate soient gazeux dans les conditions données. On préfère en particulier des températures de réaction de 150-280 C, de façon tout particulièrement préférée, de 180-260 C. On opère de préférence sous une pression de 0,01- 1 bar. Une pression de 0,01-0,2 bar est cependant particulièrement préférée. Selon l'invention, il est en outre possible de parvenir selon l'étape 2 à l'obtention d'isocyanates et d'alcools par la dissociation thermique des allophanates. On choisit en ce cas la pression et la température de réaction de manière que les isocyanates et l'alcool se forment à l'état gazeux. Les températures se situent de préférence à 180-350 C, de façon particulièrement préférée, à 220-300 C. On opère de préférence sous une pression de 0,01- 1 bar. On préfère en particulier une pression de 0,02- 1 bar, encore mieux de 0,04-1 bar. Le produit intermédiaire de pyrolyse uréthanne reste dans le récipient de réaction et est de nouveau dissocié en isocyanates et alcool. L'uréthanne entraîné par les produits de dissociation gazeux, en tant que produit de dissociation de l'étape 1, peut éventuellement être séparé au moyen d'appareils de séparation convenables (par exemple des colonnes à garnissage ou des colonnes de rectification) et renvoyé, en tant que courant de recyclage, dans le récipient de réaction. L'invention est décrite plus en détail ci-dessous à l'aide des exemples : Exemple 1 Dans un récipient de réaction approprié, on a chauffé rapidement à 240 C, sous vigoureuse agitation et en faisant passer un courant continu d'azote de 100 ml/min, un mélange de 100 g d'octadécane et 30 g de N,N',0-tri-n-butyl-allophanate (0,1103 mole) en présence de 30 ppm de fer (sous forme d'acétylacétonate ferrique) sous la pression normale, et on a maintenu le mélange à la même température. Les composés volatils ainsi formés ont été condensés dans un réfrigérant de Liebig et recueillis dans un excès défini d'une solution de di-n-butylamine dans du toluène. Après rapide accumulation du produit de condensation au début, ce dernier a ensuite diminué de façon croissante, de sorte que la dissociation de l'allophanate a été interrompue au bout de 20 minutes. L'analyse par GC de la solution de neutralisation a donné le résultat suivant : - butylisocyanate (sous forme de 22,3 g de N,N,N'- tributylurée) = 0,0978 mole (cela correspond à un rendement de 88,7 % par rapport au tributylallophanate dans l'étape de dissociation 1) - 10,6 g de N,O-dibutylcarbamate = 0,0613 mole (cela correspond à un rendement de 55,6 % par rapport au tributylallophanate). Dans le résidu de réaction on décèle par chromatographie en phase gazeuse, en plus de tributylallophanate n'ayant pas réagi, encore 4,82 g de N,0-dibutylcarbamate (0,0279 mole ; 25,3 % par rapport au tributylallophanate). Exemple 2 Dans un récipient de réaction approprié, on a chauffé rapidement à 259 C, sous vigoureuse agitation et en faisant passer un courant continu d'azote de 10 ml/min, un mélange de 100 g d'octadécane et 30,15 g de N,N',0-tri-n-butyl-allophanate (0,11085 mole), sous la pression normale, et on a maintenu le mélange à la même température. Les composés volatils ainsi formés ont été condensés dans un réfrigérant de Liebig et recueillis dans un excès défini d'une solution de di-n-butylamine dans du toluène. Après rapide accumulation du produit de condensation au début, ce dernier a ensuite diminué de façon croissante, de sorte que la dissociation de l'allophanate a été interrompue au bout de 8 minutes. L'analyse par GC de la solution de neutralisation a donné le résultat suivant : - butylisocyanate (sous forme de 22,1 g de N,N,N'- tributylurée) = 0,09706 mole (cela correspond à un rendement de 87,6 % par rapport au tributylallophanate dans l'étape de dissociation 1) - 14,1 g de N,0-dibutylcarbamate = 0,0815 mole (cela correspond à un rendement de 73,5 % par rapport au tributylallophanate) 0,08 g de butanol = 0,0011 mole (cela correspond à un rendement de 1,0 % par rapport au tributylallophanate). Dans le résidu de réaction on décèle par chromatographie en phase gazeuse, en plus de tributylallophanate n'ayant pas réagi, encore 2,05 g de N,O-dibutylcarbamate (0,01185 mole ; 10,7 % par rapport au tributylallophanate). Dans un récipient de réaction approprié, muni d'une colonne à corps de garnissage, on a chauffé rapidement à 225 C, sous vigoureuse agitation un mélange de 50 g d'octadécane et 60,3 g de N,N',O-tri-n- butyl-allophanate (0,2217 mole) en présence de 30 ppm de fer (sous forme d'acétylacétonate ferrique), sous la pression normale, et on a maintenu le mélange à la même température. Les composés volatils ainsi formés ont été condensés dans un réfrigérant de Liebig et recueillis dans un excès défini d'une solution de di-n-butylamine dans du toluène. Après une faible accumulation initiale du produit de condensation, ce dernier a ensuite augmenté progressivement, est resté constant pendant un certain temps, et a de nouveau diminué, de sorte que la dissociation de l'allophanate a été interrompue au bout de 120 minutes. L'analyse par GC de la solution de neutralisation a donné le résultat suivant : - butylisocyanate (sous forme de 81,9 g de N,N,N'- tributylurée) 0,35915 mole (cela correspond à un rendement de 81,0 % par rapport au tributylallophanate dans l'étape de dissociation 2) 0,18 g de N, O-dibutylcarbamate == 0,00104 mole (cela correspond à un rendement de 0,47 % par rapport au tributylallophanate) 15,09 g de butanol - 0,2039 mole (cela correspond à un rendement de 92,0 % par rapport au tributylallophanate). Dans le résidu de réaction on décèle par chromatographie en phase gazeuse, en plus de tributylallophanate n'ayant pas réagi, encore 3,98 g de N,O-dibutylcarbamate (0,023 mole ; 10,4 % par rapport au tributylallophanate). A l'aide de cet exemple comparatif, il apparaît nettement que l'utilisation d'un gaz vecteur a une influence déterminante sur la nature des produits de réaction. En particulier, il est montré que les rendements dans les exemples selon l'invention sont supérieurs à ceux obtenus dans l'exemple comparatif. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la dissociation thermique d'allophanates dans un récipient de réaction, dans lequel les produits gazeux de dissociation formés sont extraits du mélange réactionnel, au moyen d'un gaz vecteur inerte ou de vapeurs de liquides en tant que milieu d'entraînement, et condensés. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz vecteur l'azote, des solvants inertes ou des vapeurs d'alcools, ou des mélanges de ces substances. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des trialkylallophanates. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' on règle la température et la pression de manière que les produits de dissociation recherchés apparaissent à l'état gazeux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les températures sont ajustées à 150-350 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les températures sont ajustées à 180-280 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dissociation thermique est effectuée sous la pression normale. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la dissociation thermique est effectuée avec réduction de pression. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression est de 0,01-1 bar. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température et la pression sont choisies de manière que les produits de dissociation uréthanne et isocyanate soient formés à l'état gazeux. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température est ajustée à 150- 280 C. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la température est ajustée à 180- 260 C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'on opère sous une pression de 0,01-1 bar. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'on opère sous une pression de 0,01-2 bar. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température et la pression sont choisies de manière que les produits de dissociation isocyanate et alcool se trouvent à l'état gazeux. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température est ajustée à 180- 350 C. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la température est ajustée à 220- 300 C. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on opère sous une pression de 0,02-1 bar. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'on règle la pression à 0,04-1 bar. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la dissociation thermique est effectuée en présence de catalyseurs. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs des composés métalliques organiques ou minéraux.