Brevet FR2830532A1 — publié le 20030411

La présente invention est relative à un nouveau procédé de synthèse du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane, à un nouveau procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, ainsi qu'à une nouvelle forme polymorphe, appelée alpha, de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane. L'invention se situe dans le domaine des poudres, propergols et explosifs, très couramment utilisés, notamment dans les industries d'armement. Il existe, depuis quelques années, de nombreuses publications relatives au 2,4, 6,8, 10,12-hexanitro- 2,4, 6,8, 10, 12-hexaazatétracyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane, encore appelé hexanitrohexaazaisowurtzitane. Ces publications décrivent les propriétés physiques, chimiques et détoniques de ce composé et/ou diverses formes polymorphes, et son utilisation dans des compositions explosives, des propergols ou des poudres pour armes. On peut citer, par exemple, F. FOLTZ qui, dans Propellants, Explosives, Pyrotechnies 19,63-69 (1994), étudie la stabilité thermique du polymorphe epsilon dans un poly (uréthanne-ester), et qui, dans Propellants, Explosives, Pyrotechnies 19,19-25 (1994) étudie la stabilité thermique des quatre formes polymorphes appelées alpha, beta, gamma et epsilon. Toutefois, les informations concernant sa synthèse sont très rares, imprécises et insuffisantes pour que l'homme du métier, même avec ses connaissances générales, puisse la réaliser. si les auteurs des publications précitées mentionnent parfois que le composé a été obtenu à partir d'hexabenzylhexaazaisowurtzitane, ils ne décrivent jamais comment. Les informations les plus précises concernant la synthèse figurent dans la demande de brevet japonais J06321962A relative à la synthèse de l'hexakis (triméthylsilyléthylcarbamyl) hexaazaisowurtzitane à partir de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane. Il y est mentionné qu'on peut obtenir l'hexanitrohexaazaisowurtzitane à partir de ce composé intermédiaire silylé en le faisant d'abord réagir avec l'acide nitreux puis ensuite avec l'acide nitrique, mais aucun exemple d'une telle réaction n'est décrit, et aucune précision concernant les conditions opératoires (température, concentration des acides, milieu, etc...) n'est indiquée. Arnold T. NIELSEN, au congrès de Long Beach (Californie USA) organisé par l'American Defense Preparedness Association et tenu à l'Hotel Queen Mary les 27-29 octobre 1986, a divulgué la synthèse du 4,10dibenzyl-2,6, 8, 12-tétraacétyl-2, 4,6, 8,10, 12-hexaazatétra- cyclo (5.5. 0. 05, 9. 03, 11) dodécane, encore appelé tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane, par réaction à 600C durant 6h, de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane avec l'anhydride acétique, en présence d'hydrogène et de Pd/C comme catalyseur. Le rendement est peu élevé (25%). L'auteur indique par ailleurs avoir étudié de nombreuses conditions opératoires de nitration du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane dans le but d'obtenir l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, mais ce composé n'a jamais pu être obtenu. Malgré ce préjugé, des conditions opératoires ont été trouvées, d'une part permettant l'obtention de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane avec un bon rendement à partir du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane, et d'autre part permettant d'améliorer considérablement le rendement de la synthèse du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane à partir de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane. La présente invention a donc tout d'abord pour objet un nouveau procédé de synthèse du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane par acétylation réductive de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane, c'est à dire plus précisément par réaction de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane avec l'anhydride acétique, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur à base de palladium. De façon inattendue, on améliore considérablement le rendement de cette synthèse, jusqu'à 80% au lieu de 25%, lorsqu'on utilise, en association avec le catalyseur à base de palladium et l'anhydride acétique, un solvant spécifique, le diméthylformamide (DMF), et un cocatalyseur bromé choisi dans le groupe constitué par les dérivés aromatiques bromés et l'acide bromhydrique, dont pourtant l'utilisation dans des réactions d'hydrogénolyse n'est pas mentionnée dans l'état de la technique. On entend par"dérivé aromatique bromé", un dérivé dont au moins un atome de brome est directement relié au cycle aromatique. De préférence, le cocatalyseur bromé est un dérivé benzénique bromé. Les mono, di et tri bromobenzènes sont particulièrement préférés, notamment le bromobenzène. Des essais comparatifs réalisés avec d'autres solvants que le DMF, ou en l'absence de cocatalyseur, et/ou en présence d'un autre cocatalyseur que ceux précités, montrent que cette sélection de paramètres expérimentaux selon l'invention n'est pas arbitraire, et qu'elle seule procure l'effet technique constaté et recherché. De façon préférée, on utilise l'hydroxyde de palladium comme catalyseur à base de palladium, par exemple sur charbon comme support. De façon également préférée, la teneur en palladium, exprimée en poids de métal par rapport au poids d'hexabenzylhexaazaisowurtzitane, est comprise entre 0,05% et 0,2%, mieux encore entre 0,1% et 0,2%. On peut utiliser, sans influence conséquente sur le rendement de la réaction, des teneurs supérieures en palladium, par exemple 0,3% ou 0,5%, mais cela est économiquement pénalisant. De façon préférée, on utilise l'anhydride acétique en excès molaire par rapport à l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane. Par ailleurs, le rapport molaire entre le cocatalyseur bromé et l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane est de préférence compris entre 0,015 et 0,5, mieux encore entre 0,025 et 0,25, et même mieux encore entre 0,03 et 0,10. On a constaté, de façon inattendue, que le gain en rendement est, dans ces dernières conditions, optimal, et que le gain diminue au fur et à mesure que ce rapport augmente. La durée de la réaction est en général de quelques heures, selon notamment la température et la pression en hydrogène. En ce qui concerne la température, on préfère commencer la réaction à une température proche de la température ambiante, par exemple comprise entre OOC et 30 C, mieux encore entre 150C et 25 C, puis élever la température jusqu'à une température comprise entre 450C et 75 C, mieux encore entre 500C et 60 C, puis maintenir cette température. L'hydrogène doit être bien dispersé dans le milieu, et il est en conséquence préférable d'utiliser un système de diffusion fine et un système d'agitation efficace. La pression en hydrogène peut par exemple être comprise entre 105Pa et 5 105pa (1 à 5 bar). Une pression comprise entre 105Pa et 2 105Pa, ou même entre 105Pa et 1,5 105Pa, convient parfaitement. Après la réaction, pour récupérer le tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane formé, on peut par exemple le solubiliser complètement dans le milieu réactionnel par chauffage après avoir ajouté de l'acide acétique dans le milieu, puis filtrer le milieu pour séparer le catalyseur du filtrat. Le produit recherché est ensuite classiquement récupéré par concentration du filtrat. La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, caractérisé en ce qu'on effectue selon une première étape, une nitrosation, par un agent nitrosant quelconque, du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane obtenu selon la présente invention comme décrit précédemment, puis, selon une seconde étape, une nitration du produit obtenu après la première étape, par un agent nitrant quelconque. Les agents nitrosants et les agents nitrants sont bien connus de l'homme de métier. Comme agents nitrosants on peut citer par exemple le tétroxyde d'azote et les sels de nitrosonium, et comme agents nitrants on peut citer par exemple l'acide nitrique, N205, les mélanges sulfonitriques ou acétonitriques, et les sels de nitroniums. De façon préférée, on fait tout d'abord réagir le tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane avec le tétroxyde d'azote. Dans ce cas, le tétroxyde d'azote, agent nitrosant, peut également jouer le rôle de solvant. De façon générale, on peut effectuer les réactions de nitrosation et/ou de nitration en milieu solvant organique, de préférence un solvant chloré tel que le chloroforme, le 1, 2-dichloroéthane et le chlorure de méthylène qui est particulièrement préféré. Lorsque la nitration du produit obtenu après la première étape est effectuée par l'acide nitrique concentré ou par un mélange sulfonitrique, il suffit, par exemple, après la première étape, d'ajouter ensuite de l'acide nitrique concentré ou le mélange sulfonitrique dans le milieu réactionnel. De façon préférée, la température de nitrosation est comprise entre 10 C et 35 C, par exemple la température ambiante, et la température de nitration est comprise entre 450C et 85 C. Les agents nitrosant et nitrant sont de préférence utilisés en excès par rapport au tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane. Après isolement du produit recherché selon des méthodes classiques, on a constaté, de façon inattendue, notamment par analyses par rayons X et par infra-rouge à transformée de Fourier, que l'hexanitrohexaazaisowurtzitane ainsi obtenu se trouvait sous la forme alpha telle que décrite dans l'état de la technique, notamment par FOLTZ dans les articles précités. La présente invention a donc également pour objet la forme polymorphe alpha de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane dont la synthèse n'était pas connue de l'homme du métier, ni suggérée par l'état de la technique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemples 1 à 24 : Synthèse du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane Exemple 1 Dans un réacteur double enveloppe de 250ml muni d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant à eau et d'une canne d'introduction équipée d'un fritté pour l'introduction d'hydrogène, on introduit, à la température ambiante (15-200C), 67ml de DMF, 17ml d'anhydride acétique, 0, 2 3g (1, 4 6mmol) de bromobenzène, 20,8g (29,4mmol) d'hexabenzylhexaazaisowurtzitane et 1,15g d'hydroxyde de palladium sur charbon (humidité : 50%, taux de palladium dans la matière sèche : 5%). Après purge de l'appareillage par un gaz inerte, et tout en introduisant de l'hydrogène dans le milieu et en maintenant sa pression dans le réacteur entre 1, 13 105Pa et 1, 25 105Pa, on porte le milieu réactionnel de la température ambiante jusqu'à 550C en 3 heures, puis on maintient cette température pendant 2 heures. On arrête l'introduction d'hydrogène, puis on introduit 158ml d'acide acétique dans le milieu que l'on porte alors à une température comprise entre 800C et 900C. On filtre ce milieu afin de séparer le catalyseur, puis on concentre le filtrat à 60 C-70 C sous une pression réduite de 2,5 103Pa à 5 103pa (environ 20mm à 40mm Hg). Après retour à la température ambiante, on reprend le résidu par 100ml d'acétone. Le tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane obtenu, qui a précipité, est filtré et rincé par 50ml d'acétone. Après séchage 24h à 300C sous une pression réduite de 5 103Pa (environ 40mm Hg), on obtient 12, lg (rendement 80%) de tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane, identifié par conformité à des spectres de référence par spectrométrie de masse, infra-rouge et RMN du proton à 60 MHz. Exemples 2 et 3 : Influence de la pression en hydrogène Pour ces 2 exemples, on a reproduit rigoureusement l'exemple 1, sauf que la pression en hydrogène est de 2 105Pa (2 bar) pour l'exemple 2 et 3,6 105pa (3,6 bar) pour l'exemple 3. Le rendement en tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane isolé est de 81, 4% pour l'exemple 2 et de 75% pour l'exemple 3. Exemples 4 à 11 : Influence de la quantité de bromobenzène Pour ces exemples, on a reproduit rigoureusement l'exemple 1, mais avec des quantités différentes de bromobenzène, telles que les rapports molaires entre le bromobenzène et l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane soient, pour ces exemples 4 à 11, respectivement de 0 (pas de bromobenzène), 0,03, 0,10, 0,18, 0,33, 0,5, 0,7 et 1. Les rendements en tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane isolé sont respectivement de 15%, 79%, 79%, 77%, 73%, 70%, 50% et 45%. Exemples 12 à 16 : Influence de la quantité de catalyseur Pd (OH) 2/C Pour ces exemples, on a reproduit l'exemple 1, mais avec des quantités différentes de catalyseur Pd (OH) 2/C, à savoir 0 (pas de catalyseur), 0,41g, 0,83g, 2, 1g et 4,2g respectivement pour ces exemples 12 à 16, au lieu de 1,15g pour l'exemple 1. Les rendements en tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane isolé sont respectivement de 0%, 45%, 82%, 80% et 78%. Exemple 17 : Influence de la montée en température Pour cet exemple, on a reproduit l'exemple 1, mais en modifiant les conditions de montée en température du milieu réactionnel. On porte tout d'abord le milieu réactionnel de la température ambiante jusqu'à 60 C en 2h, on abaisse la température jusqu'à 400C en 0,5h puis on remonte la température jusqu'à 55 C en 0,5h. On maintient ensuite cette température durant 2h. Le rendement en tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane isolé est de 83,5%. Exemples 18 à 21 : Influence de la nature du solvant Pour ces 4 exemples, on a reproduit rigoureusement l'exemple 1, mais en utilisant, au lieu du DMF, le chloroforme par l'exemple 18, le 1,2-dichloroéthane pour l'exemple 19, un mélange 50/50 en volumes DMF/chloroforme pour l'exemple 20, et un mélange 50/50 en volumes DMF/1, 2-dichloroéthane pour l'exemple 21. Pour tous ces exemples 18 à 21, le rendement en produit recherché est nul. Exemples 22 à 23 : Influence de la nature du cocatalyseur Pour ces 2 exemples, on a reproduit rigoureusement l'exemple 1, mais en utilisant, au lieu du bromobenzène, la même quantité molaire d'acide bromhydrique pour l'exemple 22 et de N-bromosuccinimide pour l'exemple 23. Le rendement est de 81% pour l'exemple 22 et nul pour l'exemple 23. Exemple 24 : Synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane par nitrosation par un sel de nitrosonium puis nitration par un sel de nitronium Dans un réacteur de 150ml, on introduit 63g de sulfolane, 0,28g d'eau et 6,3g (5,4 10-2mol) de fluoroborate de nitrosonium. Après 0,5h d'agitation à température ambiante, on introduit 19 (2 10-4mol) du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 1. On agite 1h entre 170C et 20oC, on chauffe progressivement en 0, 7h jusqu'à 55 C, puis on maintient cette température durant lh. On refroidit ensuite jusqu'à 170C puis on ajoute 5, 16g (3, 8 10-2mol) de fluoroborate de nitronium. En lh, on élève progressivement la température jusqu'à 55 C, puis on maintient cette température pendant lh. On refroidit ensuite jusqu'à 17 C, puis on additionne goutte à goutte 50ml d'eau, tout en maintenant la température inférieure à 20 C. On verse le mélange réactionnel dans un becher de 101 puis on introduit, progressivement et sous agitation, 51 d'eau. Après 12h de repos à 5 C, on isole le précipité formé par filtration, puis on le sèche sous pression réduite en présence d'anhydride phosphorique. On obtient 0,73g d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (rendement 86%), solide blanc identifié par RMN du proton à 200 MHz dans le diméthylsulfoxyde (DMSO), par RMN du carbone dans les mêmes conditions, par IR, par analyse élémentaire et par étude cristallographique aux rayons X. Sa température de fusion est voisine de 1700C et sa pureté peut être estimée supérieure à 95%. Sa masse volumique est de l, 95g/cm3 déterminée selon la méthode du pycnomètre à gaz et de l, 97g/cm3 d'après les données cristallographiques obtenues par rayons X. L'étude cristallographique d'un monocristal par rayons X montre que ce composé cristallise avec environ 25% molaires d'eau et qu'il présente une structure cristalline orthorhombique de groupe d'espace Pbca ayant les paramètres de mailles suivantes : a = 9, 546A, b = 13, 232A, c = 23,634A et Z = 8. Par ailleurs, le spectre IR à transformée de Fourier d'une dispersion à 1% dans KBr présente, entre 700cm-1 et 1200cm-1, les pics caractéristiques de la forme polymorphe alpha, en référence à la publication de FOLTZ précitée, tableau 1 page 66. Les pics caractéristiques des formes epsilon, béta et gamma ne sont pas observés. L'hexanitrohexaazaisowurtzitane obtenu se trouve donc sous la forme polymorphe alpha. Exemple 25 : Synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane par nitrosation par le tétroxyde d'azote puis nitration par l'acide nitrique concentré. Dans un réacteur d'un litre double enveloppe équipé d'une agitation mécanique et d'une sonde de température, on introduit, à OOC, 313g (3,37mol) de N204 liquide. On additionne, entre OOC et 5 C, 133g (0,259mol) de tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane obtenu selon l'exemple 1. On laisse remonter la température du milieu réactionnel jusqu'à 15-16 C (reflux du N204) puis on laisse le milieu sous agitation et au reflux du N204 pendant 20h. Après avoir refroidi le milieu à OOC, on ajoute, entre OOC et 8 C, 667ml d'un mélange sulfonitrique respectivement 20/80 en volumes, ce qui correspond à l'ajout de 12,8mol d'acide nitrique. On chauffe ensuite progressivement le milieu de façon à éliminer l'excès de N204 par distillation, puis, lorsque la température du milieu atteint 73-75 C, on laisse le milieu sous agitation durant 4h. Après refroidissement à 40 C, on verse le milieu sur 21 d'un mélange eau-glace. Un solide décante que l'on récupère par filtration et lavage à l'eau chaude (400C) sur filtre jusqu'à pH neutre des eaux de lavage. Après séchage, on obtient 104g d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (rendement 97%), identifié comme mentionné pour l'exemple 25, et dont la pureté est estimée supérieure à 95% d'après les analyses effectuées. Il présente la même structure cristalline que le produit obtenu selon l'exemple 25, c'est à dire notamment qu'il se trouve sous la forme polymorphe alpha. Revendications 1. Procédé de synthèse du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane par réaction de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane avec l'anhydride acétique, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur à base de palladium, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu diméthylformamide et en présence d'un cocatalyseur bromé choisi dans le groupe constitué par les dérivés aromatiques bromés et l'acide bromhydrique. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de palladium est l'hydroxyde de palladium. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en palladium par rapport à l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane est comprise entre 0,1% et 0, 2% en poids. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cocatalyseur bromé est un dérivé benzénique bromé. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le cocatalyseur bromé et l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane est compris entre 0,03 et 0,1. 6. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élève la température du milieu réactionnel d'une température comprise entre OOC et 300C jusqu'à une température comprise entre 450C et 75OC, puis en ce qu'on maintient cette dernière température. 7. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après la réaction de l'hexabenzylhexaazaisowurtzitane avec l'anhydride acétique, on récupère le tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane formé en le solubilisant tout d'abord par chauffage du milieu après ajout d'acide acétique, puis par filtration du milieu et concentration du filtrat. 8. Procédé de synthèse de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane, caractérisé en ce qu'on effectue, selon une première étape, une nitrosation du tétraacétyldibenzylhexaazaisowurtzitane obtenu selon la revendication 1, puis, selon une seconde étape, une nitration du produit obtenu après la première étape. 9. Forme polymorphe alpha de l'hexanitrohexaazaisowurtzitane.