Brevet FR2830326A1 — publié le 20030404

ELEMENT DE DETECTION DE CONCENTRATION DE GAZ La présente invention concerne un élément de détection de concentration de gaz pour détecter un consti tuant spécifique dans un gaz mesuré. Plus particulièrement la présente invention concerne un élément de détection de concentration de gaz appliqué à un détecteur d'oxygène pour détecter l'oxygène contenu dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne et un rapport air-carburant par exemple. Par le passé on a utilisé une technologie qui détecte une concentration d'oxygène dans un gaz émis par un moteur à combustion interne et exécute une commande par réaction d'un rapport air-carburant. Un élément de détec- tion de concentration de gaz constituant la partie princi- pale du détecteur d'oxygène inclut d'une manière générale un couple d'électrodes formées sur une surface d'un élec trolyte solide conducteur pour les ions oxygène, tels que de la zircone. Des gaz d'échappement sont appliqués à l'une des électrodes et un gaz utilisé comme gaz de référence est appliqué à l'autre électrode et la concentration d'oxygène est mesurée à partir de la force électromotrice développée entre le couple d'électrodes. Une couche de catalyseur, fabriquce d' une manière générale par application d' un catalyseur formé d'un métal précieux tel que du platine ou du rhodium sur des particules de support formées d'un matériau céramique poreux tel que de la y-alumine, est formée à l'extérieur de l'électrode qui vient en contact avec les gaz d'échappement pour réduire les influences d'autres constituants contenus dans les gaz d'échappement et stabiliser le signal de sortie. Cependant, étant donné que la température des gaz d'échappement a augmenté ces dernières annces, l'altération thermique de la couche de catalyseur est devenue un pro- blème grave. C'est pourquoi les particules de support sont frittées et leur surface spécifique diminue lorsqu'elles sont exposées à la haute température, et les particules mé talliques du catalyseur sont le siage d'une agrégation thermique qui favorise une croissance des grains. Lorsque le détecteur d'oxygène est utilisé à l'intérieur des gaz d'échappement à haute température pendant un long intervalle de temps, son signal de sortie devient instable en raison de la baisse de l ' activité catalytique. C' est pourquoi il est nécessaire d' augmenter la quantité de support du catalyseur en tenant compte de l'altération thermique, et le coût de production augmente. Pour cette rai son, une amél iorat ion de la durabi- lité de la couche de catalyseur aux hautes températures était un problème critique. La demande de brevet japonais publiée sans examen (Kokai) NO7134114 par exemple décrit une proposition, dans laquelle on utilise une céramique résistante à la chaleur, telle que de la 0-alumine en tant que particules de support, on applique un traitement ther- mique par avance aux particules de support et on fait croître les particules d'un métal formant catalyseur pour les amener à la taille des particules pour laquelle la croissance des grains pour la température d'échappement peut être arrêtée. Cependant ce procédé requiert l'étape de traitement thermique pour réaliser un traitement thermique préalable des particules supportant le catalyseur pour supprimer la croissance des grains, et la durée de produc tion et le coût de production augmentent. Un but de l' invention est de réaliser un élément économique de détection de concentration de gaz, qui puisse empêcher la réduction de l'activité catalytique due à l'agrégation thermique de particules de catalyseur, puis fournir un signal de sortie stable pendant une longue durée et puisse être aisément produit. Selon un premier aspect de l' invention, il est prévu un élément de détection de concentration de gaz pour détecter un composant de gaz spécifique dans un gaz mesuré, comprenant une couche de catalyseur formoe à l'extérieur d'une électrode de détection, caractérisé en ce que ladite couche de catalyseur comprend des particules de support céramiques et un constituant formant catalyseur supporté par lesdites particules de support céramiques au moyen d'une liaison chimique. Dans la couche de catalyseur conformément à l'art antérieur, des particules de support supportaient le constituant formant catalyseur au moyen d'une aUsorption physique. C'est pourquoi, les particules de catalyseur se déplacent facilement sous l'effet de l' oscillation ther mique et une agrégation thermique se produit. Au contraire, dans la couche de catalyseur selon l' invention décrite plus haut, le constituant formant catalyseur est lié chimique- ment à la céramique formant substrat, et la solidité de la liaison est nettement supérieure à celle de la couche de catalyseur de l'art antérieur. C'est pourquoi, même lorsque la couche de catalyseur est exposce à une température éle- vée, le constituant formant catalyseur ne se déplace pas aisément et une altération thermique est supprimée avec, comme résultat, une amélioration drastique de durabilité. C'est pourquoi il n'est pas nécessaire d' augmenter la quan tité de support de catalyseur pour tenir compte de la dégradation thermique ou d'exécuter un traitement thermique préalable, et une haute performance peut étre maintenue pendant un long intervalle de temps. Selon un second aspect de l' invention, il est prévu un élément de détection de concentration de gaz du type décrit plus haut, dans lequel ladite électrode de détection est disposoe sur la surface d'un électrolyte solide conducteur pour les ions oxygène en contact avec ledit gaz mesuré, et une électrode de référence est dis posée sur une surface dudit électrolyLe solide conducteur pour les ions oxygène en contact avec un gaz de référence. A ce stade, une électrode de référence est disposée sur une surface de l'électrolyte solide conducteur pour les ions oxygène, qui est en contact avec un gaz de référence. Etant donné qu'une force électromotrice est développée entre les électrodes en fonction de la différence du constituant de gaz spécifique dans le gaz mesuré et dans le gaz de réfé- rence, la concentration du gaz spécifique peut être détec tée sur la base de cette force électromotrice. Selon un troisième aspect de l' invention, un ou plusieurs types d'éléments constituant une céramique for- mant substrat sont remplacés par un élément autre que les éléments constitutifs dans lesUites particules de support céramique, et ledit constituant catalyseur est directement supporté par ledit élément de substitution. Lorsqu'un élément de substitution apte à établir une liaison chimique avec le constituant formant catalyseur est introduit, par exemple une céramique qui ne pourrait pas être utilisoe en tant que support en raison de sa faible surface spécifique, il peut maintenant supporter directement le constituant formant catalyseur. L'effet de suppressibn de la dégradation résultant de l'agrégation est élevé étant donné que la propriété de retenue peut être améliorce et que le constituant formant catalyseur peut être dispersé d'une manière uniforme. Selon un quatrième aspect de la présente invention l'élément de substitution est au moins un type d'élément posséJant une orbite d ou f parmi ses orUites électroniques. Un élément posséJant une orUite d ou f parmi ses orUites électroniques convient en particulier étant donné qu'il se lie aisément au constituant formant cataly- seur. Selon un cinquième aspect de l' invention, un matériau céramique contenant de la cordiérite en tant que constituant principal est utilisé de facon appropriée pour la céramique formant substrat décrite ci-dessus. La cordié- rite présente une excellente résistance à la chaleur et n'est pas soumise à une dégradation thermique même lors qu'elle est utilisée à une température élevée. C'est pour- quoi elle assume effectivement la fonction de couche de catalyseur. Conformément à un sixième aspect de l' invention, l'élément de détection de concentration peut en outre inclure une couche de revêtement servant à recouvrir une surface de l'électrode de détection. La couche de revête- ment protège la surface de l'électrode et empêche que la couche de catalyseur n'affecte l'élément de détection. Selon un septième aspect de l' invention, l'élément de détection de la concentration de gaz peut en outre inclure une couche formant piège servant à collecter des constituants nocifs à l'extérieur de la couche de revêtement. La couche formant piège peut collecter les constituants nocifs avant qu'ils atteignent la couche de catalyseur, et une baisse de performance du catalyseur peut être effectivement supprimoe. Selon un huitième aspect de l' invention, la couche de catalyseur décrite ci-dessus peut être formée entre la couche de revêtement et la couche formant piège. Ou bien la couche de revêtement ou la couche formant piège peut agir également en tant que couche de catalyseur. Conformément à un neuvième aspect de l' invention, lorsque le gaz mesuré est un gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, l'oxygène en tant que constituant spécifique du gaz peut être détecté. Lorsque la concentra- tion d'oxygène est détectée, le rapport air-carburant peut être aisément réglé. Selon un dixième aspect de l' invention, l'élément de détection de la concentration de gaz peut être utilisé en tant que détecteur d'oxygène pour détecter la force électromotrice apparaissant entre l'électrode de détection et l'électrode de référence. Sinon, l'élément de détection de concentration de gaz peut être utilisé en tant que cap- teur du rapport air-carburant pour détecter un courant de seuil circulant entre l'électrode de détection et l'élec- trode de référence lorsqu'une tension prédéterminée leur est appliquée. D'autres caractéristiques et avantages de la pré- sente invention ressortiront de la description donnée ci après prise en référence aux dessins annexés, sur les- quels: - la figure 1 représente une vue en coupe à grande échelle des parties principales d'un élément de détection de gaz conformément à une première forme de réa lisation de l' invention; - la figure 2 représente une vue d'ensemble en coupe d'un détecteur d'oxygène utilisant un élément de détection de gaz de la première forme de réalisation; - la figure 3 représente une relation entre un temps de durabilité et un temps de réponse; - les figures 4(a) et 4(b) représentent une seconde forme de réalisation de l' invention, la figure 4(a) montrant une vue d'ensemble en coupe d'un détecteur d'oxygène et la figure 4(b) montrant une vue en coupe à plus grande échelle des parties principales du détecteur d'oxygène; - la figure 5 est une vue en coupe à plus grande échelle des parties principales d'une partie de détection de gaz selon une autre forme de réalisation de l' invention; et - la figure 6 est une vue en coupe à plus grande échelle des portions principales d'une partie de détection de gaz conformément à une autre forme de réalisation de l' invention. La première forme de réalisation de l' invention va être expliquce initialement en référence aux figures 1 à 3. La figure 2 représente un agencement d'ensemble d'un détecteur d'oxygène auquel l' invention est appliquée. Un élément 1 de détection d'une concentration de gaz selon l' invention est monté sur et est retenu par un boîtier cylindrique H qui à son tour est fixé à une paroi d'un tuyau d'échappement d'un moteur à combustion interne non représenté sur le dessin. Une partie du boîtier H au- dessous de sa partie formant bride qui fait saillie à par tir de la circonférence extérieure au niveau de la partie centrale du boîtier H. est montée et vissoe dans un trou de montage formé dans le tuyau d'échappement. Le boîtier H est fixé de cette manière. L'élément 1 de détection de la concentration de gaz possède une configuration sensiblement en forme de pot et sa partie d'extrémité supérieure est ouverte. La partie d'extrémité inférieure de l'élément de détection 1, qui fait saillie à partir du boîtier H est logée à l'intérieur du capot 2 côté échappement, fixé à l'extrémité inférieure du boîtier H. Des éléments isolants 41, 42 et 43 sont disposés entre le boîtier H et l'élément de détection 1. Le capot 2 côté échappement, qui est dis posé à l'intérieur du tuyau d'échappement, possède une forme à deux cylindres, et une pluralité de trous 23 de passage du gaz sont formés sur le côté de chacun des cylindres extérieur et intérieur 21 et 22. Un gaz d'échappement en tant que gaz mesuré est introduit dans le capot 2 situé côté échappement, par l'intermédiaire de ces trous 23 de passage du gaz. La partie d'extrémité supérieure de l'élément 1 de détection de la concentration de gaz est logée à l'inté- rieur d'un capot 3 situé du côté de l' air aLmosphérique. Le capot 3 situé du côté de l'air atmosphérique comprend un premier capot 31 ancré sur l'extrémité supérieure du boî- tier 31, un second capot 32 placé sur une moitié supérieure du premier capot 31 et un troisième capot 33 placé sur une moitié supérieure du second capot 32. Un manchon de caout- chouc 34 ferme une ouverture au niveau de l'extrémité supé- rieure du capot 3 situé du côté de l'air atmosphérique. Une bague d'étanchéité 44 est intercalée entre le boîtier H et le premier capot 31. Une pluralité de trous d'aération 35 sont formés dans des positions opposées des surfaces laté- rales des second et troisième capots 32 et 33 de sorte que l'air aLmosphérique, comme gaz de référence, peut pénétrer dans le capot 3 situé du côté de l'air aLmosphérique, par ces trous d'aération 35. Un filtre 34 répulsif pour l'eau est disposé de manière à établir une étanchéité à l'eau entre les second et troisième capots 32 et 33 dans les positions d'aménagement des trous d'aération 35. L'élément 1 de détection de la concentration de gaz décrit ci-dessus possède un électrolyte solide 11 conducteur pour les ions oxygène, qui a sensiblement une forme de pot, et une paire d'électrodes (non représentées sur le dessin) formées sur les surfaces intérieure et extérieure de l'électrolyLe solide 11. La paire d'électrodes est raccordée respectivement à des fils conducteurs 61 et 62 servant à délivrer un signal de sortie au moyen de bornes de sortie 71 et 72. Les fils conducteurs 61 et 62 s'étendent vers l'extérieur à travers le manchon de caoutchouc 34. Un dispositif de chauffage 5 est disposé à l'intérieur d'une partie creuse de l'élément de détection de la concentration de gaz et produit de la chaleur lors- qu'une énergie électrique est envoyée à partir de l'exté- rieur. Le dispositif de chauffage 5 est formé par exemple par insertion d'un élément de production de chaleur tel que du tungstène (W) ou du molybJène (Mo) dans un matériau céramique tel que de l'alumine (Al203) mis sous la forme d'un barreau, et chauffe l'élément 1 de détection de la concentration de gaz, qui est situé à une distance prédé terminée en vis-à-vis du dispositif de chauffage 5. La figure 1 est une vue à plus grande échelle qui montre un agencement détaillé de l'élément 1 de détection de la concentration de gaz. Une électrode intérieure 12 en tant qu'électrode de référence est formée de manière à s'étendre sur la surface périphérique intérieure de l'élec trolyLe solide 11 conducteur pour les ions oxygène, tandis qu'une électrode de sortie 13, en tant qu'électrode de détection, est formoe de manière à s'étendre sur une sur- face périphérique extérieure. Un matériau céramique, qui présente une conductivité pour les ions oxygène, tel qu'une céramique du type zirconeoxyde d' yttrium (Zr2O3-Y2O3) est utilisé de façon approprié pour l'électrolyLe solide conducteur pour les ions oxygène. Par exemple on mélange % en moles de Y2O3 à du Zr2O3, on pulvérise l'ensemble et on le sèche en utilisant un séchoir à pulvérisation. On moule ensuite le mélange et on le découpe pour lui donner la forme représentée sur le dessin, et on le cuit à 1600 C pendant 2 heures pour obtenir l'électrolyLe solide conduc- teur pour les ions oxygène. Les électrodes 12 et 13 sont des électrodes poreuses formées de platine (Pt) par exemple et on forme ces électrodes en rendant rugueuse la surface de l'électro- lyLe solide 11 conducteur pour les ions oxygène en utili- sant un acide fort, puis en réalisant un placage chimique conducteur. On peut également utiliser d'autres moyens tels qu'un dépôt sous vide pour former ces électrodes. On forme une couche de revêtement 14 sur la surface extérieure de l'électrode extérieure 13. La couche de revêtement 14 est formoe d'un matériau céramique poreux, tel qu'un spinelle (MgO. Al2O3) et cette couche empêche qu'une couche formant catalyseur 15, mentionnée plus loin, n'affecte l'élément de détection, et protège la surface de l'électrode extérieure 13. D'une manière générale, l'épaisseur de la couche de revêtement 14 est de préférence situce dans la gamme com prise entre environ 50 et environ 150 um. La couche de catalyseur en tant que partie carac téristique de l' invention est formée sur la surface exté- rieure de la couche de revêtement 14. La couche de cataly- seur 15 inclut des particules de support céramique et un constituant formant catalyseur directement supporté par des particules de support céramique au moyen d'une liaison chi- mique. Un substrat céramique des particules de support céramique est constitué de préférence, comme constituant principal, par un matériau céramique posséJant une résis- tance élevée à la chaleur, telle que la cordiérite, dont la composition théorique est exprimée par 2 MgO.2Al2O3.5SiO2. Un catalyseur en métal précieux tel que du Pt ou du Rh peut être utilisé de facon appropriée pour le constituant du catalyseur. Par ailleurs il est possible d'utiliser des matériaux céramiques tels que de l'alumine, un spinelle, du titanate d'aluminium, du carbure de silicium, de la mul- lite, de la silice-alumine, de la zéolite, de la zircone, du nitrure de silicium et du silicate de zirconium en dehors de la cordiérite. Contrairement aux couches de catalyseur de l'art antérieur, dans lesquelles le constituant formant cataly- seur est supporté par la surface de la céramique posséJant une surface spécifique étendue au moyen d'une aUsorption physique, le constituant formant catalyseur et la céramique selon l' invention sont liés chimiquement entre eux. Pour cette raison, les particules de support céramique portent, sur leur surface, un nombre élevé d'éléments présentant la fonction de support de catalyseur. De facon plus concrète, un élément qui peut être lié chimiquement au composant du catalyseur autre que les éléments constitutifs de la céra mique remplace un ou plusieurs types parmi les éléments constitutifs de la céramique (à l' exception de l'oxygène) et le constituant formant catalyseur peut être supporté directement par cet élément de substitution. Dans le cas de la cordiérite par exemple, on peut remplacer le Si, le Al et le Mg comme éléments constitutifJ par des éléments possé dant une solidité de liaison plus élevée avec le composant formant catalyseur devant être supporté, que ces éléments constitutifs et apte à supporter le constituant de cata lyseur au moyen de la liaison chimique. Concrètement, les éléments de substitution diffè rent des éléments constitutifs et possèdent une orUite d ou une orbite f parmi leurs orbites électroniques. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser des éléments posséJant une orbite vide parmi les orbites d ou f ou des éléments ayant au moins deux états d'oxygène. A cet égard des élé ments posséJant une orbite vide au niveau de l'orbite d ou f, possèdent un niveau d'énergie qui est approximativement égal à celui du composant formant catalyseur devant être supporté, de sorte que les électrons sont plus susceptibles d'être échangés et de se combiner avec le constituant formant catalyseur. On peut s'attendre à un effet similaire d'éléments posséJant deux états d'oxygène étant donné que l'échange des électrons est plus susceptible de se produire. Des exemples concrets des éléments posséJant une orDite vide au niveau de l'orbite d ou f incluent W. Ti, V, Cr. Mn, Fe, Co, Ni,Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir et Pt. On peut utiliser un ou plusieurs types de ces éléments. Parmi ces éléments W. Ti, C, Cr. Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir et Pt sont des éléments qui possèdent deux ou plus de deux états d'oxygène. Des exemples concrets d'autres éléments compor tant deux ou plus de deux états d'oxygène sont Cu. Ga, Ge, Se, Pd. Ag et Au. Pour produire les particules de support céra- miques dont les éléments constitutifs sont partiellement remplacés par ces éléments de substitution, les quantités des éléments constitutifs devant être substitués sont par- tiellement réduites par avance conformément aux quantités de substitution lorsque les matériaux céramiques sont pré parés, et les matériaux de départ des éléments de substitu tion sont ajoutés en des quantités correspondant aux quan- tités de substitution. Ensuite, on mélange, on moule et on sèche les matériaux de départ de façon usuelle puis on les cuit dans une aLmosphère d'air aLmosphérique. Sinon on mélange, on moule et on sèche de façon usuelle les maté- riaux céramiques, dans lesquels une partie des matériaux des éléments de substitution est partiellement diminuée conformément aux quantités de substitution, puis on les imprègne avec une solution contenant des éléments de subs titution, on les fait sécher et on les cuit dans l'aLmosphère formée d'air atmosphérique. La quantité de chaque élément de substitution est telle que la quantité totale de substitution est comprise entre au moins 0,01 % et 50 % et de préférence située dans la gamme de 5 à 20 % du numéro atomique des éléments devant être substitué. Lorsque l'élément de substitution est un élément ayant un nombre de valence différent de celui des éléments constitutifs de la céramique, il apparaît un défaut de réseau ou un défaut d'oxygène simultanément en fonction de la différence des nombres de valence comme décrit précédemment. Cependant ce défaut n'apparaît pas lorsqu'une pluralité d'éléments de substitution sont utili- sés de telle sorte que la somme du nombre d'oxydation des éléments de substitution est égale à la somme du nombre d'oxydation des éléments constitutifs devant être substi- tués. La couche de catalyseur 15 est formoe de la manière suivante. Tout d'abord on imprègne les particules de support céramique, dans lesquelles les éléments de subs titution sont introduits, avec une solution de catalyseur contenant Pt. Rh ou analogue jusqu'à ce que des quantités désirées des constituants du catalyseur soient supportées. Une fois que les constituants du catalyseur sont supportés de cette manière, on pulvérise les particules de support céramiques (dans lesquelles les éléments de substitution de la céramique et les constituants du catalyseur sont reliés chimiquement à ce stade) en les amenant à avoir une taille de particule désirée. En outre on ajoute et on mélange un liant et de l'eau, etc., pour former une pâte. On applique la pâte résultante sur la surface de la couche de revête- ment 14 et on la cuit à une température comprise entre environ 500 et environ 900 C. L'épaisseur de la couche est comprise de préférence entre environ 10 et 100 um dans un cas ordinaire, lorsque l'on prend en compte la stabilité du signal de sortie, la résistance mécanique, la réponse, etc. La taille des particules de support céramiques, qui supportent le constituant formant catalyseur, est en général et de préférence comprise entre environ 1 et envi- ron 30 um. Pour que soit garantie une réponse approprice, la porosité de la couche de catalyseur 15 est égale au moins à 10 % et est de préférence comprise entre 30 et environ 60 %. Lorsque la quantité de support du constituant formant catalyseur est égale d'une manière générale à ug/cm2 ou plus, on peut obtenir un effet suffisant d'acquisition d'une stabilité de sortie. Pour maintenir la performance du catalyseur pendant un long intervalle de temps, la quantité de support du constituant formant catalyseur est de préférence élevée. Mais lorsque la quantité de support est élevée, la réponse est susceptible de diminuer. C'est pourquoi il est en général préférable de maintenir la quantité de support du constituant formant catalyseur à une valeur égale à 1 mg/cm2 ou moins. Lorsque le constituant formant catalyseur est supporté directement par les éléments de substitution conformément à l' invention, le constituant formant catalyseur est dispersé de facon uniforme. Etant donné qu'une agrégation ne se produit pas aisément, on peut obtenir une bonne performance du catalyseur avec une quantité relativement faible de - support du catalyseur. Une couche formant piège 16 servant à protéger le catalyseur vis-à-vis d'un empoisonnement est en outre dis- posoe sur la surface supérieure de la couche de catalyseur 15. La couche formant piège 16 est formée de particules céramiques ayant une taille supérieure à celle des parti cules céramiques constituant la couche de catalyseur, avec une forme poreuse, et collecte des constituants d'empoisonnement du catalyseur à l'intérieur des gaz d'échappement. Des exemples de particules céramiques constituant la couche formant piège 16 sont de facon appro priée des matériaux céramiques résistant à la chaleur, tels que de la 0-alumine et de la cordiérite. L'épaisseur de la couche formant piège 16 est comprise d'une manière générale entre environ 50 et environ 300 m et sa porosité est com- prise de préférence entre environ 40 et environ 80 %. On va expliquer le principe de détection de l'élément de détection de gaz présentant l'agencement décrit précédemment. En référence à la figure 1, les gaz d'échappement qui traversent la couche formant piège 16, la couche de catalyseur 15 et la couche de revêtement 14, sont introduits dans l'électrode externe 13 de l'élément 1 de détection de la consommation de gaz, et de l'air aLmosphé- rique est introduit dans l'électrode intérieure 12. Une force électromotrice est développée dans l'électrolyLe solide 11 conducteur pour les ions oxygène, conformément à la différence de concentration d'oxygène entre l'électrode intérieure 12 et l'électrode extérieure 13. Lorsque cette force électromotrice est mesurée, la concentration en oxygène des gaz d'échappement peut étre mesurée. A cet instant, les constituants du gaz contenus dans le gaz d'échappement présentent une variation en fonction des conditions de fonctionnement du moteur à combustion interne et d'autres conditions, et le fonctionnement catalytique de la couche de catalyseur 15 réduit les influences de cette variation. En particulier étant donné que les constituants formant catalyseur sont liés chimiquementà la couche de catalyseur 15 conformément à la présente invention, la dégradation due à l'agrégation thermique ne se produit pas facilement, des caractéristiques de sortie stables peuvent être maintenues et la durabilité peut être fortement améliorée. Pour évaluer la différence de performance entre l'élément de détection de gaz selon l' invention réalisé comme cela a été décrit précédemment et l'élément de détec- tion de gaz selon l'art antérieur, on exécute un test de durabilité dans les conditions suivantes. Ici, dans la couche de catalyseur 15 de l'élément de détection de gaz selon l' invention, W remplace une partie du Al en tant qu'élément constitutif de la cordiérite, et le catalyseur Pt est lié chimiquement aux particules de support. Dans les éléments de détection de gaz de l'art antérieur à titre d'exemples comparatifs 1 et 2, le catalyseur Pt est physi- quement adsorbé par des particules de -alumine ou par des particules de 0alumine. Dans l'élément de détection de gaz de l'exemple comparatif 2, le catalyseur Pt est supporté sur les particules de 0-alumine et est traité thermiquement entre 900 et 1100 C de sorte que le diamètre des particules de catalyseur devient égal à 1000 À ou plus. Chaque élément de détection de gaz est monté sur un moteur à combustion interne d'une automobile ayant une capacité d'échappement de 3000 cm3 et on examine la variation de la réponse de détection à la concentration d'oxygène, tout en maintenant la température des gaz d'échappement entre 800 et 900 C, et en faisant fonctionner continûment le moteur pendant 1000 heures. La figure 3 représente le résultat de l'examen de la relation entre la durée de fonctionnement (temps de durabilité) et le temps de réponse de détection de la concentration en oxygène. Comme cela est clairement visible sur le dessin, pour l'élément de détection de gaz selon l' invention, il existe une faible variation du temps de réponse même lorsque le temps de durabilité est allongé, et l'élément de détection de gaz présente une excellente dura- bilité comme cela est représenté par un temps de réponse non supérieur à 200 ms après une durée de 1000 heures. Au contraire, le temps de réponse augmente lorsque le temps de durabilité dans l'élément de détection de gaz de l'exemple comparatif 1 augmente, et le temps de réponse après le temps de durabilité de 1000 heures dépasse 500 ms. Dans le mécanisme de support par absorption physique conformément à l'art antérieur, la force de liaison est faible, les constituants du catalyseur se déplacent aisément et s'agrègent sous l'effet de la chaleur, et la y-alumine elle- même est soumise à une dogradation thermique. C'est pourquoi l' altération est remarquable. D' autre part, l'élément de détection de gaz de l'exemple comparatif 2 possède une durabilité supérieure à celle de l'exemple com- paratif 1, mais le temps de réponse après le temps de dura- bilité de 1000 heures dépasse 200 ms. La différence de per- formance par rapport à l' invention devient supérieure lorsque la durée de fonctionnement augnente. Comme décrit précédemment, comme le constituant formant catalyseur est lié par une force chimique intense dans l'élément de détection de gaz selon la présente inven- tion, l'altération du catalyseur avec le temps est suppri moe et la réponse initiale peut être maintenue pendant un long intervalle de temps. Etant donné que la cordiérite, qui possède une résistance élevée à la chaleur et ne pré sente aucune altération thermique, est utilisée en tant que support, la durabilité peut être fortement améliorée. Dans la première forme de réalisation décrite précédemment, la couche de catalyseur 15 est intercalée entre la couche de revêtement 14 et la couche formant piège 16 comme représenté sur la figure 1. Cependant, il est éga lement possible d'amener les particules céramiques consti tuant la couche de revêtement 14 et la couche formant piège 16 à supporter le constituant formant catalyseur au moyen de la liaison chimique et de leur faire jouer le rôle de la couche de catalyseur comme représenté sur la figure 5 ou 6. Dans ce cas également, on peut utiliser de façon appoprice de la cordiérite apte à supporter directement le consti- tuant formant catalyseur au moyen de l'élément de substitu- tion, pour les particules céramiques de la même manière que la couche de catalyseur 15 décrite précédemment. Dans la première forme de réali sat ion décrite ci dessus, l'élément de détection de gaz 1 est utilisé en tant que détecteur d'oxygène au moyen de la mesure de la force électromotrice entre l'électrode intérieure 12 et l'élec- trode extérieure 13, mais peut être utilisé en tant que capteur du rapport a i r- carburant pour me sure r un rapport air-carburant dans une gamme plus étendue. Dans un tel cas également l'agencement de l'élément de détection de gaz 1 est essentiellement le même que l'agencement représenté sur la figure 1, mais la couche de revêtement 14 agit en tant que couche de résistance à la diffusion pour l' introduction du gaz d'échappement en tant que gaz mesuré dans l'électrode extérieure 13 avec une résistance de diffusion prédéterminée. On va expliquer le principe de détection dans un détecteur du rapport air-carburant du type à courant de seuil, posséJant une couche de résistance à la diffusion. Lorsqu'une tension est appliquée entre l'électrode intérieure 12 et l'électrode extérieure 13 disposées sur les deux surfaces de l'élément 1 de détection de la concentration en oxygène, les ions oxygène se déplacent à l'intérieur de l'électrolyte solide 11 conducteur pour les ions oxygène, conformément à la différence de concentration d'oxygène entre les deux électrodes 12 et 13. Par conséquent le rapport air- carburant peut être détecté à partir du courant de seuil qui circule entre les deux élec trodes 12 et 13 lorsqu'une tension prédéterminée est appli quée entre les électrodes 12 et 13. La forme de réalisation décrite ci-dessus explique l'exemple de l'élément 1 de détection de la concentration de gaz, dans lequel l'électrode intérieure et l'électrode extérieure sont formées respectivement sur les surfaces périphériques intérieure et extérieure de l'électrode solide conducteur pour les ions oxygène, pré- sentant essentiellement une forme de pot, mais l'élément 1 de détection de concentration de gaz n'est pas limité à cette forme. Par exemple on peut utiliser un élément 1 de détection de la concentration de gaz de type stratifié, comme cela est représenté sur la figure 4(a). Dans ce cas, une paire d'électrodes sont disposces sur les surfaces supérieure et inférieure d'un électrolyLe solide 81 conducteur pour les ions oxygène et agencé en forme de feuille, en étant réciproquement en vis-à-vis comme repré- senté sur la figure 8(b) de sorte que l'électrode supé- rieure 83 situce sur le côté des gaz d'échappement et l'électrode inférieure 82 située du côté de l'air atmosphé rique peuvent être utilisoes respectivement en tant qu'électrode de détection et électrode de référence. Une couche de revêtement 84 est formée sur l'électrode supé- rieure 83 et une couche de catalyseur 85 et une couche for- mant piège 86 sont en outre formées en série par stratifi cation. Un dispositif de chauffage 88 est appliqué sur la surface inférieure de l'électrode inférieure 82 au moyen d'un support en forme de feuille plane 87 pour former un passage d'air 87a. L'agencement et le principe de détection de chacune des électrodes 82 et 83, de la couche de revêtement 84, de la couche de catalyseur 85 et de la couche formant piège 86 sont les mêmes que ceux de la forme de réalisation décrite précédemment, et l' effet d' amélioration de la durabilité peut être obtenu d'une manière similaire lorsque le constituant formant catalyseur de la couche de catalyseur 85 est supporté par une liaison chimique. Comme cela a été décrit précédemment, l' invention peut fournir un élément de détection de gaz posséJant une durabilité supérieure à celle des éléments de détection de gaz de l'art antérieur. Lorsqu'il est appliqué à un détec- teur d'oxygène ou à un détecteur du rapport air- carburant d'un moteur à combustion interne par exemple, l'élément de détection de gaz peut réaliser un réglage très précis du rapport air- carburant. L' invention n'est pas particulière ment limitée à son application au détecteur d'oxygène et au détecteur du rapport air-carburant, mais peut être égale- ment appliquée à la détection de constituants de gaz qui peuvent étre détectés d'une manière indirecte à partir de la variation de la teneur en oxygène dans le gaz. REVENDICATIONS 1. Elément de détection de concentration de gaz pour détecter un constituant de gaz spécifique dans un gaz mesuré, comprenant une couche de catalyseur (15) formée à l'extérieur d'une électrode de détection (13), caractérisé en ce que ladite couche de catalyseur (15) comprend des particules de support céramiques et un constituant formant catalyseur supporté par lesUites particules de support céramiques au moyen d'une liaison chimique. 2. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite électrode de détection (13) est disposée sur la surface d'un électrolyte solide (11) conducteur pour les ions oxygène en contact avec ledit gaz mesuré, et qu'une électrode de référence (12) est disposce sur une surface dudit électrolyte solide (11) conducteur pour les ions oxygène en contact avec un gaz de référence. 3. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ou plu sieurs types d'éléments constituant une céramique formant substrat sont remplacés par un élément autre que les éléments constitutifs dans lesUites particules de support céramique, et ledit constituant formant catalyseur est directement supporté par ledit élément de substitution. 4. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit élé ment de substitution est au moins un type d'éléments posséJant une orbite d ou une orbite f parmi ses orbites électroniques. 5. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite céramique formant substrat contient de la cordiérite comme constituant principal. 6. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une couche de revêtement (14) servant à recouvrir une surface de ladite électrode de détection (13). 7. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il inclut en outre une couche formant piège (16) pour collecter des constituants formant poison à l'extérieur de ladite couche de revêtement (14). 8. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite couche de catalyseur (15) est formée entre ladite couche de revêtement (14) et ladite couche formant piège (16). 9. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite couche de revêtement (14) et ladite couche formant piège (16) fonctionnent également en tant que ladite couche de catalyseur. 10. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz soumis à mesure est un gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne et ledit constituant spécifique du gaz est l'oxygène. 11. Elément de détection de concentration de gaz selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est uti- lisé en tant que détecteur d'oxygène moyennant la détection d'une force électromotrice développée entre ladite élec- trode de détection (13) et ladite électrode de référence (12) ou en tant que capteur du rapport air/carburant moyennant la détection d'un courant de seuil circulant entre ladite électrode de détection (13) et ladite électrode de référence (12) lorsqu'une tension