Brevet FR2833599A1 — publié le 20030620

La présente invention a trait à l'utilisation de polysaccharides amphotères particuliers dans des compositions cosmétiques, notamment dans des compositions capilaires. L'utilisation de polysaccharides cationiques dans le domaine cosmétique, et notamment dans un axe de conditionneur pour cheveu est connue. En effet, les polysaccharides cationiques présentent une forte interaction avec le cheveu et permettent ainsi d'induire de bonnes propriétés de conditionnement. Cependant, les polysaccharides ainsi modifiés peuvent présenter certains inconvénients Il a alors été proposé, par le document EP365845, d'employer des éthers de cellulose amphotères ou zwitterioniques dans des compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux. Ces dérivés amphotères de polysaccharide présentent une bonne hydrosolubilité dans le milieu, notamment en présence de tensioactif anionique. Il est également connu, par le document EP797979, d'employer des amidons amphotères tels qu'un amidon modifié par de l'acide 2-chloroéthyl aminodipropionique, en association avec un polymère fixant, pour obtenir une composition capillaire ayant d'excellentes propriétés cosmétiques telles que la douceur, le démêlage et le toucher, ainsi que des propriétés coiffantes et/ou fixantes synergiques. Les amidons amphotères décrits dans ce document sont de structure St-O-R, dans laquelle St-O représente une molécule d'amidon et R un groupement aminoalkyle. Il est encore connu, par le document EP689829, une composition de soin de la peau ou des cheveux, comprenant comme épaississant ou stabilisant d'émulsion, un dérivé d'amidon amino-multicarboxylé. Ces dérivés trouvent également une application dans le domaine de l'industrie papetière, comme agent renforçateur ou de rétention, ainsi que cela est illustré par US5455340. Dans ces deux documents, les dérivés d'amidon concernés sont de structure St-0- (CH2) n-R, dans laquelle St-O représente une molécule d'amidon et R une amine substituée. On connaît également, par exemple par le document EP950393, des dérivés de polysaccharides amphotères destinés à traiter les substances kératiniques, notamment les cheveux. Ce document décrit en particulier des dérivés amphotères de gomme de guar et notamment une gomme de guar amphotère comportant des groupements hydroxypropyltriméthylammonium. On constate donc que tous les polysaccharides amphotères décrits dans l'art antérieur sont de type O-glycosides, c'est-à-dire que les substituants sont portés par le saccharide via une liaison oxygène-carbone, généralement de type éther ou ester. Or, on a constaté que les dérivés de polysaccharides amphotères pour lesquels la liaison était de type ester présentaient l'inconvénient d'être facilement hydrolysables en fonction des variations de pH du milieu. Les compositions les comprenant présentent donc une certaine instabilité vis-à-vis du pH ce qui peut rendre l'emploi de tels composés rédhibitoire. On a par ailleurs constaté que la préparation de dérivés de polysaccharides amphotères pour lesquels la liaison était de type éther n'était pas aisée, notamment parce que ces dérivés sont partiellement dégradés lors de leur préparation qui est effectuée en milieu basique (aux alentours de pH 11). En effet, l'utilisation de soude entraîne une réduction du degré de polymérisation des polysaccharides, donc une diminution de leur masse molaire, difficilement prévisible et contrôlable. Il subsiste donc le besoin de disposer de polysaccharides amphotères ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur, stables vis-à-vis du milieu les comprenant, notamment vis-à-vis du pH, tout en n'étant pas facilement dégradables, et dont la préparation soit aisée et contrôlable. Un objet de la présente invention est un polysaccharide amphotère comprenant au moins un groupement anionique et au moins un groupement cationique directement porté par le polysaccharide, via une liaison covalente carbone-azote, ledit groupement cationique étant choisi parmi les groupements ammonium quaternaire de formule : - N+R1R2R3 et les groupements quaternisable de formule : - NR'iR'2 dans lesquelles : Ri, Rs, Rs, R'i et R'2 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Cl-C50, comprenat éventuellemnt un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore. Un autre objet de l'invention est une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, notamment cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, au moins un polysaccharide tel que ci-dessus défini. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un polysaccharide tel que défini ci-dessus, et/ou d'une composition le comprenant, pour le conditionnement des cheveux, et/ou pour améliorer les propriétés de démêlage, de douceur et de brillance des cheveux Par polysaccharide amphotère, on entend dans le cadre de la présente invention les polymères amphotères comprenant donc au moins un groupement anionique et au moins un groupement cationique, et les polymères susceptibles d'être rendus amphotères, comportant par exemple un groupement amine quaternisable et/ou un groupement acide. Le polysaccharide initial peut être choisi parmi tous les polymères, synthétiques, naturels ou naturels modifiés, hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, constitués d'unités monosaccharides reliées par des liaisons glycosidiques. Ce polysaccharide peut être d'origine végétale, bactérienne, animale ou marine. De préférence, on choisit un polysaccharide initial qui va permettre la préparation d'un polysaccharide amphotère hydrosoluble ou hydrodispersible. Ledit polysaccharide initial peut lui-même être avantageusement hydrosoluble ou hydrodispersible. Par polysaccharide hydrosoluble, on entend un polysaccharide ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 0, 1% en poids, à 200C sous une pression de 1,013 x 105 Pa. Par polysaccharide hydrodispersible, on entend un polysaccharide présentant une capacité de former une dispersion, c'est-à-dire un système biphasique où la première phase est formée de particules finement divisées, distribuées uniformément dans la seconde phase continue. Les polymères hydrodispersibles ont généralement un aspect transparent à bleuté. Leur transparence peut se mesurer par un coefficient de transmittance à 600 nm allant de 10 à 90%, ou bien par une turbidité allant de 60 à 600 NTU (Turbidité mesurée au Turbidimètre portatif HACH modèle 2100P). Les polysaccharides employés pour la préparation des polysaccharides amphotères selon l'invention peuvent être initialement neutres, cationiques ou anioniques. Parmi les polysaccharides initialement neutres, à partir desquels peut être préparé le polysaccharide amphotère selon l'invention, on peut citer le pullulane, la cellulose et certains de ses dérivés tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose ou la méthylcellulose ; la gomme de guar et certains dérivés tels qu'une gomme d'hydroxyéthylguar ou d'hydroxypropylguar ; l'amidon et ses dérivés neutres tels que l'hydroxyéthylamidon ou l'hydroxypropylamidon ; le dextrane ; la gomme de caroube ; la chitine, le chitosane ; le polydextrose ; le mannane de konjac. Parmi les polysaccharides initialement anioniques, à partir desquels peut être préparé le polysaccharide amphotère selon l'invention, on peut citer le xylan, la pectine, l'acide alginique, les alginates de sodium, de potassium ou d'ammonium ; certains dérivés de cellulose tels que la carboxyméthylcellulose ; certains dérivés de gomme de guar tels qu'une gomme de carboxyméthylguar ou une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar ; certains dérivés d'amidon comme l'acétate d'amidon ou un carboxyméthylamidon ; l'agar-agar, les carragheenanes, une furcellarane, une gomme de gellane, une gomme de xanthane, une gomme arabique, une gomme adragante, l'acide hyaluronique ; certains dérivés de chitosane tels qu'un N, O-carboxyméthylchitosane, un N-hydroxyalkylchitosane, un O-carboxyméthyl-chitosane. Parmi les polysaccharides initialement cationiques, à partir desquels peut être préparé le polysaccharide amphotère selon l'invention, on peut citer certains dérivés de guar tels que les dérivés quaternisés de gomme de guar tels que le Jaguar ; certains dérivés quaternisés d'amidon tels qu'un chlorure de 2-hydroxy-3- (triméthylammonium) propylamidon ; certains dérivés quaternisés de cellulose tels qu'un chlorure de 2-hydroxypropyltriméthylammonium d'éthylcellulose ; des dérivés quaternisés du chitosane. Lorsque le polysaccharide initial ne porte pas de groupement anionique, il est nécessaire de le fonctionnaliser par greffage par liaison covalente d'au moins un groupement anionique. De tels groupements anioniques, présents initialement sur le polysaccharide ou greffés, peuvent être choisis parmi les groupements acide au sens de Bronsted (tel que défini dans Advanced Organic Chemistry par J. March édition John Wiley & Sons, New York 1992). On peut notamment citer les groupements acide carboxylique, acide phosphorique, acide phosphonique, acide sulfonique, acide sul- fénique, acide pyruvique. De préférence, le groupement anionique est un groupement acide carboxylique. Le groupement anionique peut également se présenter sous forme d'un sel d'acide, notamment un sel de sodium, de calcium, de lithium ou de potassium. Le groupement anionique peut être soit directement porté par le polysaccharide, soit espacé du polysaccharide par un greffon latéral. Ledit greffon latéral peut être un radical divalent hydrocarboné ayant 1 à 50 atomes de carbone, notamment 1 à 16 atomes de carbone, linéaire, ramifié, cyclique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre et/ou le phosphore. On peut notamment citer les radicaux divalents suivants : méthylène, éthylène, propylène, butylène. Ledit greffon est lié au polysaccharide par une liaison covalente. De préférence, il s'agit de liaisons covalente non hydrolysables dans les conditions d'utilisation finale du polysaccharide amphotère, c'est à dire dans l'eau, en présence d'un tensioactif cosmétique usuel, à 200C et à pression atmosphérique. Lorsque le polysaccharide initial ne porte pas de groupement cationique, il est nécessaire de le fonctionnaliser par greffage par liaison covalente d'au moins un groupement cationique. Le polysaccharide selon l'invention se caractérise par le fait que le (s) groupe- ment (s) cationique (s) est (sont) directement porté (s) par le polysaccharide, via une liaison covalente carbone-azote, et se substitue (nt) à un radical hydroxyle initia- lement présente sur le polysaccharide. Le polysaccharide amphotère selon l'invention peut comporter plusieurs groupe- ments cationiques, qui peuvent être identiques ou différents. Le groupement cationique est un groupement ammonium quaternaire de formule : - N+R1R2Rs ou un groupement quaternisable de formule : - NR'iR'2 dans lesquelles : Ri, R2, Rs, R', et R'2 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Cl-C50, comprenat éventuellemnt un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore. Le groupement ammonium quaternaire peut être également sous forme de sel, notamment d'halogénure tel qu'un chlorure ou un bromure. De préférence, R1, R2, R3, R'1 et/ou R'2 sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi les groupements hydrocarbonés linéaires saturés ayant 1 à 18, et mieux 1 à 8, atomes de carbone, et en particulier parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, héxyle et octyle. Le degré de substitution anionique (DS (-)) des polysaccharides amphotères selon l'invention représente le ratio du nombre d'hydroxyles substitués par un groupement anionique dans le motif répétitif au nombre de monosaccharides élémentaires constituant le motif. Ce degré peut de préférence varier de 0,01 à 0,9, notamment de 0,05 à 0,8, et préférentiellement de 0,1 à 0,7. Le degré de substitution cationique (DS (+)) des polysaccharides amphotères selon l'invention représente le ratio du nombre d'hydroxyles substitués par un groupement cationique dans le motif répétitif au nombre de monosaccharides élémentaires constituant le motif. Ce degré peut de préférence varier de 0,01 à 0,9, notamment de 0,05 à 0,8, et préférentiellement de 0,1 à 0,7. Le polysaccharide amphotère selon l'invention peut être préparé selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier. Le polysaccharide amphotère selon l'invention peut être présent dans les compositions dans des concentrations allant de 0,01 à 20% en poids, notamment de 0,1 à 10% en poids, préférentiellement de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition le comprenant. Cette composition comprend un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec toutes les matières kératiniques telles que la peau, le cuir chevelu, les ongles, les muqueuses, les yeux et les cheveux ou toute autre zone cutanée du corps. Cette composition peut être une composition cosmétique ou pharmaceutique et peut donc comprendre un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable. Le milieu physiologiquement acceptable peut être constitué uniquement par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un solvant tel qu'un alcool en Ci-Ce, tel que l'éthanol, l'isopropanol, le tert-butanol, le n-butanol ; un polyol tel que la glycérine ; un glycol comme le butylène glycol, l'isoprène glycol, le propylène glycol, les poly- éthylène glycols tels que le PEG-8 ; les éthers de polyol. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs additifs tels que des polymères, fixants ou non, anioniques, amphotères, zwitteroniques, non ioniques ou cationiques ; des tensioactifs ; des agents nacrants ; des opacifiants ; des solvants organiques ; des parfums ; des épaississants ; des gélifiants ; des huiles et/ou des cires d'origine minérale, végétale, animale ou synthétique ; des esters d'acides gras ; des colorants, des silicones volatiles ou non, organomodifiées ou non, cycliques ou acycliques, ramifiées ou non ; des particules minérales ou organiques ; des pigments et des charges ; des conservateurs ; des actifs cosmétiques ; des filtres solaires ; des agents de stabilisation du pH. Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques appropriées pour une application topique, et notamment sous forme de gel aqueux ou hydroalcoolique, d'émulsion eau-dans-huile, huile-dans-eau ou multi- ple, de dispersion aqueuse à base de vésicules lipidiques ioniques et/ou nonioniques, contenant ou non une huile dispersée. Elle peut se présenter sous forme de sérum, de crème, de lait, de lotion épaissie ou non, de mousse. La composition selon l'invention peut être utilisée pour le traitement et le soin de la peau du visage et/ou du corps, des muqueuses (lèvres), du cuir chevelu et/ou des cheveux. Elle trouve donc une application particulière comme crème de soin du visage, gel de douche, gel de bain, composition de coloration des cheveux, composition de déformation permanente des cheveux, composition de nettoyage et/ou de démaquillage du visage, composition de protection solaire ; compositions de nettoyage des cheveux telle qu'un shampooing, un après-shampooing à rincer ou non ; compositions à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage ; composition capillaire pour le maintien de la coiffure telle qu'une laque, un gel, une mousse ou un spray de coiffage Les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées comme produits capillaires, notamment rincés ou non-rincés, en particulier pour le lavage, le soin, le conditionnement, le maintien de la coiffure, la mise en forme, la coloration, la décoloration, la déformation permanente ou le défrisage des cheveux. Elles sont plus particulièrement des produits de coiffage tels que des compositions de fixation et/ou de coiffage, et notamment des laques, des sprays, des gels ou mousses coiffants et/ou fixants, des après-shampoings. On a en effet constaté que les polysaccharides selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés de démêlage, de douceur et de brillance des cheveux traités à l'aide des compositions les comprenant. Ils peuvent être donc avantageusement employés dans des compositions de conditionnement des cheveux. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Exemple 1 On disperse 15 g de xylan dans 300 mi de diméthylacétamide (DMA), dans un ballon de 2 litres, en absence de traces d'humidité. On chauffe sous agitation pendant 2 heures à 120 C, puis on refroidit à 100 C. On ajoute 22,5 g de chlorure de lithium et on continue l'agitation à 250C pendant 3 heures jusqu'à l'obtention d'une solution claire. On refroidit jusqu'à 8 C et on ajoute une solution de 48, 8 ml de triéthylamine dans 50 ml de DMA, puis une solution de 17,6 g de chlorure de tosyle dans 36 ml de DMA. On mélange pendant 24 heures, puis on précipite le tosyl xylan dans 5 litres d'eau glacée, on le récupère, lave à l'eau puis à l'éthanol, et on le sèche sous vide à 50 C. On dissout 1 g de tosyl xylan dans 50 ml de DMA, à 20 C ; après dissolution, on ajoute 10 ml d'eau puis 6 g de triéthylamine. On chauffe à 1000C pendant 24 heu- res, puis on refroidit à 20 C et on précipite le xylan quaternisé dans 400 mi d'acétone. On sépare le précipitât, on le lave et sèche sous vide à 500C pendant 24 heures. On obtient un xylan amphotère, portant des groupements carboxyliques et des groupements triéthylammonium. Exemple 2 On prépare un gel de coiffage comprenant (MA : matière active) : - polysaccharide de l'exemple 1 0,5 g - polymère fixant 0,5 g MA - acide polyacrylique réticulé 0,6 g MA - methanol 8,5 g - triéthanolamine qs pH 7, 5 - eau qsp 100 g REVENDICATIONS 1. Polysaccharide amphotère comprenant au moins un groupement anionique et au moins un groupement cationique directement porté par le polysaccharide, via une liaison covalente carbone-azote, ledit groupement cationique étant choisi parmi les groupements ammonium quaternaire de formule : - N+R1R2R3 et les groupements quaternisable de formule : - NR'iR'2 dans lesquelles : R1, R2, R3, R'1 et R'2 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Ci-Cso, comprenat éventuellemnt un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore. 2. Polysaccharide selon la revendication 1, dans lequel R1, R2'R3, R'1 et/ou R'2 sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi les groupements hydrocarbonés linéaires saturés ayant 1 à 18, et mieux 1 à 8, atomes de carbone, et en particulier parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, héxyle et octyle. 3. Polysaccharide selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le groupement ammonium quaternaire est sous forme de sel, notamment d'halogénure tel qu'un chlorure ou un bromure. 4. Polysaccharide selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le groupement anionique est choisi parmi les groupements acide au sens de Bronsted et notamment parmi les groupements acide carboxylique, acide phosphorique, acide phosphonique, acide suifonique, acide sulfénique, acide pyruvique. 5. Polysaccharide selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le groupement anionique se présente sous forme d'un sel d'acide, notamment un sel de sodium, de calcium, de lithium ou de potassium. 6. Polysaccharide selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le polysaccharide est d'origine végétale, bactérienne, animale ou marine. 7. Polysaccharide selon l'une des revendications précédentes, préparé à partir : - d'un polysaccharide initialement neutre choisi parmi le pullulane, la cellulose et certains de ses dérivés tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose ou la méthylcellulose ; la gomme de guar et certains dérivés tels qu'une gomme d'hydroxyéthylguar ou d'hydroxypropylguar ; l'amidon et ses dérivés neutres tels que l'hydroxyéthylamidon ou l'hydroxypropylamidon ; le dextrane ; la gomme de caroube ; la chitine, le chitosane ; le polydextrose ; le mannane de konjac ; - d'un polysaccharide initialement anionique choisi parmi le xylan, la pectine, l'acide alginique, les alginates de sodium, de potassium ou d'ammonium ; certains dérivés de cellulose tels que la carboxyméthylcellulose ; certains dérivés de gomme de guar tels qu'une gomme de carboxyméthylguar ou une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar ; certains dérivés d'amidon comme l'acétate d'amidon ou un carboxyméthylamidon ; t'agar-agar, les carragheenanes, une furcellarane, une gomme de gellane, une gomme de xanthane, une gomme arabique, une gomme adragante, l'acide hyaluronique ; certains dérivés de chitosane tels qu'un N, O-carboxyméthylchitosane, un N-hydroxyalkylchitosane, un O-carboxyméthyl-chitosane ; - d'un polysaccharide initialement cationique choisi parmi certains dérivés de guar tels que les dérivés quaternisés de gomme de guar tels que le Jaguar ; certains dérivés quaternisés d'amidon tels qu'un chlorure de 2-hydroxy-3- (triméthylammonium) propylamidon ; certains dérivés quaternisés de cellulose tels qu'un chlorure de 2-hydroxypropyltriméthylammonium d'éthylcellulose ; des dérivés quaternisés du chitosane. 8. Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, notamment cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, au moins un polysaccharide selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le polysaccharide est présent à une concentration allant de 0,01 à 20% en poids, notamment de 0,1 à 10% en poids, préférentiellement de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition le comprenant. 10. Composition selon l'une des revendications 8 à 9, se présentant sous la forme d'une crème de soin du visage, gel de douche, gel de bain, composition de colo- ration des cheveux, composition de déformation permanente des cheveux, composition de nettoyage et/ou de démaquillage du visage, composition de protection solaire ; compositions de nettoyage des cheveux telle qu'un shampooing, un après-shampooing à rincer ou non ; compositions à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage ; composition capillaire pour le maintien de la coiffure telle qu'une laque, un gel, une mousse ou un spray de coiffage 11. Composition selon l'une des revendications 8 à 10, se présentant sous la forme d'un produit capillaire, notamment rincé ou non-rincé, en particulier pour le lavage, le soin, le conditionnement, le maintien de la coiffure, la mise en forme, la coloration, la décoloration, la déformation permanente ou le défrisage des che- veux, et plus particulièrement d'un produit de coiffage tel que des compositions de fixation et/ou de coiffage, et notamment des laques, des sprays, des gels ou mousses coiffants et/ou fixants, des après-shampoings. 12. Utilisation d'au moins un polysaccharide tel que défini selon l'une des revendications 1 à 7, et/ou d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 8 à 11, pour le conditionnement des cheveux, et/ou pour améliorer les propriétés de démêlage, de douceur et de brillance des cheveux