Brevet FR2825362A1 — publié le 20021206

La présente invention concerne un procédé de fabrication de l'oxime de la 2,2, 4,4tétraméthyl-3-pentanone et de sels d'hydroxylammonium par hydrolyse acide de cette oxime. Les sels d'hydroxylammonium sont fabriqués à très grande échelle et utilisés presque exclusivement pour produire l'oxime de la cyclohexanone qui est elle-même transformée en caprolactame, monomère du Polyamide 6. Ces sels ont trouvé d'autres applications dans d'autres domaines tels que la désoxygénation des eaux de chaudières, la génération de gaz dans les airbags ou encore plus simplement la génération de l'hydroxylamine base. Le procédé le plus ancien de fabrication de sels d'hydroxylammonium est le procédé Raschig qui est basé sur une réduction du nitrite d'ammonium par le dioxyde de soufre. Ce procédé n'est plus économique et de plus coproduit des quantités importantes de sulfate d'ammonium difficilement valorisable. A ce jour, le procédé dominant de fabrication de sels d'hydroxylammonium consiste à réduire l'oxyde nitrique NO par l'hydrogène en présence d'un catalyseur au platine et d'un acide minéral dilué, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, comme décrit dans le brevet US 3313595. L'oxyde nitrique est lui-même obtenu par combustion ménagée de l'ammoniac par l'oxygène moléculaire sur un catalyseur à base de platine, tel qu'un alliage platine-rhodium comme cela est décrit dans le brevet US 3110563. Le rendement global sur l'ammoniac est de l'ordre de 75% sur l'ensemble des deux réactions, qui peut se schématiser par l'équation : NH3 + 1, 5 H2 + 1, 25 02 + HX----- NHOH, HX + 1, 5 H20 Ce type de procédé nécessite trois matières premières (l'ammoniac, l'hydrogène et de l'oxygène moléculaire), des catalyseurs coûteux et facilement empoisonnés et enfin coproduit aussi des oxydes d'azote supérieurs qu'il faut soit valoriser soit détruire. Il existe aussi un procédé appelé procédé HPO (Hydroxylamine-PhosphateOxime) qui consiste à réduire une solution de nitrate d'ammonium par l'hydrogène en présence d'un catalyseur au palladium et d'acide phosphorique. D se forme intermédiairement une solution de phosphate d'hydroxylammonium qui est utilisée directement sans isoler le sel pour la fabrication de l'oxime de la cyclohexanone, comme cela est décrit par exemple dans Hydrocarbon Process 51, pages 92-94 (1971). Le rendement global sur l'ammoniac est de l'ordre de 60%. 2 HPO + NHNO + 3H2 NH20H, H3P04 +NH4H2P04 +5 H20 L'obtention de sels d'hydroxylammonium à partir d'oximes de cétones est aussi connue et décrite par exemple dans Organic Syntheses Coll. Vol. I, pages 318-321 (1941), mais n'a jamais fait l'objet de production industrielle. C'est ainsi dans le cas de l'acétone : On a aussi proposé de fabriquer directement l'oxime de la cyclohexanone, sans passer par un sel d'hydroxylammonium, en faisant réagir le peroxyde d'hydrogène avec l'ammoniac et la cyclohexanone en présence d'un catalyseur approprié tel que le tungstate de sodium tel que décrit dans Zhur. Obshch. Khim. 30,1631 (1960), ou d'autres dérivés plus élaborés de l'acide tungstique tels que ceux revendiqués dans le brevet DE 1245371. Les rendements en oxime sont malheureusement trop bas pour pouvoir envisager un procédé industriel qui de plus nécessiterait de résoudre d'importants problèmes techniques de recyclage et de retraitement du catalyseur. On a proposé plus récemment d'améliorer ce type de procédé, en activant le peroxyde d'hydrogène à l'aide d'une zéolithe adéquat et en particulier d'une titanosilicalite comme cela est décrit par exemple dans le brevet US 4745221. Ce procédé amélioré quant au rendement sur le peroxyde d'hydrogène ne permet cependant pas d'empêcher la formation de nombreux sous-produits de la cyclohexanone en milieu ammoniacal et de ce fait n'a jamais vu le jour. En poursuivant ses recherches dans le domaine de l'oxydation de l'ammoniac par le peroxyde d'hydrogène, le demandeur a découvert que l'on pouvait obtenir des sels d'hydroxylammonium avec de bons rendements selon l'équation stoechiométrique : HX étant un acide, de préférence un acide minéral fort. Le procédé selon l'invention se subdivise en deux procédés successifs. Dans un premier stade, l'invention consiste en un procédé de fabrication de l'oxime de la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone, caractérisé en ce qu'on forme un milieu réactionnel contenant de la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone, du peroxyde d'hydrogène, de l'ammoniac et un catalyseur de structure zéolithique et on laisse réagir pour obtenir ladite oxime. Dans un deuxième stade, on réalise un procédé de fabrication d'un sel d'hydroxylammonium, caractérisé en ce que dans une étape ultérieure au procédé précédent, on sépare du milieu réactionnel l'oxime de la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone que l'on hydrolyse ensuite par de l'eau en présence d'un acide pour donner, d'une part, le sel d'hydroxylammonium de cet acide et d'autre part, de la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3pentanone. Les réactions impliquées sont les suivantes : La 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone produite dans la réaction (2) peut être recyclée à la réaction (1). Une variante du procédé selon la présente invention consiste à utiliser le produit d'autoxydation par l'oxygène ou l'air de l'alcool secondaire correspondant à la 2,2, 4,4tétraméthyl-3-pentanone, c'est-à-dire le di-terbutylcarbinol ou 2,2, 4,4-tétraméthyl-3pentanol selon le schéma réactionnel (3) : Ainsi, avantageusement, le peroxyde d'hydrogène et la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3pentanone sont introduits ou formés dans le milieu réactionnel en tant que produits résultant de l'autoxydation par de l'air ou de l'oxygène moléculaire du 2,2, 4,4-tétraméthyl- 3-pentanol. La réaction d'oxydation de l'ammoniac par le peroxyde d'hydrogène en présence de 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone ou par les produits d'oxydation à l'oxygène ou l'air du 2,2, 4,4-tétramethyl-3-pentanol, soit préformés, soit formés in situ, peut être conduite en discontinu ou en continu mais on préfère opérer selon un processus continu pour des raisons pratiques et économiques. Dans les deux cas, le matériau du ou des réacteurs nécessaires à la mise en oeuvre du procédé doit être compatible avec la stabilité du peroxyde d'hydrogène. Avantageusement, le milieu réactionnel comporte trois phases : une phase solide (le catalyseur), une phase aqueuse contenant le peroxyde d'hydrogène et l'ammoniac et une phase organique contenant la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone et/ou l'oxime. L'eau est de loin le meilleur solvant pour solubiliser l'ammoniac, permettant ainsi le bon déroulement de la réaction. La quantité d'eau mise en oeuvre est en général sensiblement égale en poids à la quantité de cétone mise en oeuvre. On peut aussi, dans le cadre de la présente invention, travailler avec une seule phase liquide en utilisant un tiers solvant permettant de rendre miscible la phase aqueuse avec la phase organique. A cet effet, on préfère les alcools primaires de bas poids moléculaires tels le méthanol ou l'éthanol. Dans ces conditions le milieu réactionnel comporte deux phases : une phase solide (le catalyseur) et une phase liquide résultant de la miscibilité d'une phase aqueuse et d'une phase organique par l'ajout d'un tiers solvant notamment un alcool primaire de bas poids moléculaire. Avantageusement, le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/2,2, 4,4-tétraméthyl- 3-pentanone est de 0,5 à 2,5 et de préférence de 1 à 1,2. Avantageusement, le rapport molaire ammoniac/2, 2,4, 4-tétraméthyl-3pentanone est de 1 à 5 et de préférence de 1,5 à 2. En général, le milieu réactionnel est porté à une température allant de 250C à 100 C et de préférence de 50 C à 80 C. Avantageusement, le milieu réactionnel est à une pression allant de 1 à 10 bars et de préférence de 1 à 2 bars. Les catalyseurs utiles dans le cadre de cette invention ont une structure zéolithique par exemple les zéolithes du type Y, les zéolithes ZSM 5, les zéolithes du type ZSM 11 ou encore les zéolithes ZSM décrites dans les brevets EP 129239, EP 141514 et 143642 ou bien encore les zéolithes MB 28 décrites dans le brevet EP21445. On préfère cependant les zéolithes de structure silicalite et plus particulièrement les titanosilicalites telles que celles décrites dans les brevets GB 2024790 et GB 2071071. On utilise en général de 0,1 à 100 g en poids de catalyseur pour 100 g de cétone mise en oeuvre mais on préfère travailler en continu avec un débit de 100 g/h de cétone par gramme de catalyseur. Lorsque la réaction est terminée, l'oxime de la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone peut être séparée par différentes méthodes connues. On peut par exemple, après séparation du catalyseur solide, procéder à une extraction à l'aide d'un solvant organique non miscible à l'eau tel que le toluène. L'oxime peut être isolée pour être utilisée à l'état pur mais on préfère la transformer directement en sel d'hydroxylammonium par action d'un acide minéral dilué. Les acides préférés sont les acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique. L'hydroxylamine peut être à son tour obtenue par déplacement à partir de l'un de ses sels obtenus par le procédé précédemment décrit, selon des méthodes connues de l'homme de l'art. Par exemple on peut opérer par neutralisation d'une solution de chlorure d'hydroxylammonium à l'aide d'une solution méthanolique de méthylate de sodium. Après filtration du chlorure de sodium sous produit, on dispose d'une solution méthanolique d'hydroxylamine prête à l'emploi. Le procédé selon la présente invention est particulièrement avantageux, tant sur le plan économique que sur le plan environnemental, en ce qu'il est caractérisé par des réactions propres mettant en jeu le minimum de réactifs, en utilisant le parcours le plus court possible autorisé par la thermodynamique et que de plus les rendements sont très élevés. L'exemple suivant illustre de façon non limitative la portée de la présente invention : Exemple : Dans un réacteur équipé d'une agitation, muni d'une double enveloppe alimentée par de l'eau chaude et maintenue à une température de 60 C et inerté par de l'azote, on place successivement 1,5 g de titanosilicalite sous forme de poudre finement divisée et contenant 3,85% en poids de dioxyde de titane, puis 50 ml d'une solution aqueuse d'ammoniac à 30%. Sous agitation, on ajoute alors 14 g de 2,2, 4,4-tétraméthyl-3pentanone (0,1 mole). Le mélange triphasique est homogénéisé sous forte agitation. On attend que la température se stabilise à 60 C et on démarre l'addition goutte à goutte de 11,2 g de peroxyde d'hydrogène à 30% (0,1 mole) pendant une durée de une demi-heure. On laisse la réaction se poursuivre encore pendant deux heures à 60 C tout en faisant passer un léger courant d'ammoniac gazeux dans le mélange réactionnel. On refroidit ensuite celui-ci, puis on ajoute 50 ml de toluène et on agite durant quelques minutes. La phase solide est séparée du milieu liquide par filtration. Les deux phases liquides sont à leur tour séparées par décantation, puis la phase aqueuse est extraite par deux fois avec 30 ml de toluène. Les phases toluèniques sont réunies et la solution finale ainsi obtenue pèse 125 g. Une part de 12,5 g de cette solution est soumise à évaporation pour isoler l'oxime de la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone et la caractériser après recristallisation dans l'éther de pétrole (Skellysolve B, bp 60-71 C) par comparaison avec un échantillon d'oxime pure du commerce (Sigma Aldrich Chimie). On observe un point de fusion de 158 C pour les deux échantillons et des spectres infra-rouges identiques. Le reste de la solution toluènique est traité par 30 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après séparation du toluène par décantation, on évapore la phase aqueuse acide à sec sous pression réduite. On isole ainsi 5,9 g de NH20H, HCl (point de fusion 151 C après recristallisation dans l'eau), ce qui correspond à un rendement global de 94% par rapport à H202 et NH3. 1 Revendications 1. Procédé de fabrication de l'oxime de la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone, caractérisé en ce qu'on forme un milieu réactionnel contenant de la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3pentanone, du peroxyde d'hydrogène, de l'ammoniac et un catalyseur de structure zéolithique et on laisse réagir pour obtenir ladite oxime. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène et la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone sont introduits ou formés dans le milieu réactionnel en tant que produits résultant de l'autoxydation par de l'air ou de l'oxygène moléculaire du 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanol. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comporte trois phases : une phase solide (le catalyseur), une phase aqueuse contenant le peroxyde d'hydrogène et l'ammoniac et une phase organique contenant la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone et/ou l'oxime. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comporte deux phases : une phase solide (le catalyseur) et une phase liquide résultant de la miscibilité d'une phase aqueuse et d'une phase organique par l'ajout d'un tiers solvant notamment un alcool primaire de bas poids moléculaire. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/2, 2,4, 4-tétraméthyl-3-pentanone est de 0,5 à 2,5 et de préférence de 1 à 1,2. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire ammoniac/2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone est de 1 à 5 et de préférence de 1,5 à 2. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est porté à une température allant de 25 C à 100 C et de préférence de 50 C à 80 C. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est à une pression allant de 1 à 10 bars et de préférence de 1 à 2 bars. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur de structure zéolithique est choisi parmi les zéolithes de structure silicalite notamment les titanosilicalites. 10. Procédé de fabrication d'un sel d'hydroxylammonium, caractérisé en ce que dans une étape ultérieure au procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, on sépare du milieu réactionnel l'oxime de la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone que l'on hydrolyse ensuite par de l'eau en présence d'un acide pour donner, d'une part, le sel d'hydroxylammonium de cet acide et d'autre part, de la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone.