Brevet FR2831668A1 — publié le 20030502

.. a. La présente invention concerne une méthode non destructive permettant d'évaluer in situ, à partir de mesures diélectriques, le temps de gel résiduel de compositions s thermodurcissables telles que des peintures ou des résines, typiquement après une période de vie en pot'. Par le terme 'vie en pot', il est entendu au sens de la présente description une période durant laquelle se déroule l'ensemble des évènements précéJant une phase de cuisson desdites compositions entraînant leur gélification, lesdites étapes étant par exemple le stockage en fût, l'imprégnation de fibres selon une technique connue par l'homme du métier sous la 0 désignation anglo-saxonne Resin Transfert Molding (RTM), le stockage et la mise en place de pré-imprégnés ou de manière générale toute phase de réchanffement précédant ladite phase de cuisson. Plus précisément, l' invention propose, pour une composition thermodurcissable donnée, une méthode permettant d'évaluer, de façon sensible et reproductible, le temps de gel résiduel de ladite composition en fonction d'une grandeur mesurant le comportement diélectrique de ladite composition, ladite grandeur étant par exemple l'impédance ou toute autre variable physique équivalente ou déductible de celle ci par l'homme du métier. La 'vie en pot' d'une composition thermodurcissable s'accompagne le plus souvent d'un début de réaction de polymérisation non désiré de ladite composition. Ce début de réaction de polymérisation est souvent négligé devant la réaction de polymérisation se produisant lors de la phase ultime de cuisson, par exemple pour un tubage d'un puits ou d'une canalisation. Or cette phase de cuisson de la composition thermodurcissable est conditionnce par le temps restant avant la gélification de ladite composition (ce temps étant désigné dans la suite de la description par le terme 'temps de gel résiduel') dans les conditions de température de ladite mise en _uvre. En effet, la gélification d'une composition thermodurcissable, c'est à dire son passage de l'état de liquide visqueux à celui de solide viscoélastique, marque un changement irréversible dans son comportement rhéologique, sa viscosité devenant alors infinie. La gélification peut également être définie par le changement suivant: avant gélification, la composition est soluble dans un solvant constitué par les monomères de départ, après gélification, la composition n'est plus soluble dans ce solvant. Comme la montée de viscosité est relativement brutale à l'approche du point de gel, la connaissance par l'homme du métier s du temps de gel résiduel durant la 'vie en pot' est critique vis- à-vis des applications envisagées. Par exemple, dans le cas de résines destinées à l'imprégnation de mats de fibres pour la réalisation de pièce composite, le temps de gel résiduel de la composition thermodurcissable est souvent défini pour des conditions de température contr81ées. Si un écart quelconque à ces conditions se produit, l'histoire thermique des fûts ne sera plus 0 mâîtrisée: le temps de gel résiduel de la composition thermodurcissable n'est plus accessible et les propriétés de viscosité à l'imprégnation ne sont plus contrôlées, ce qui nuit au procédé d'imprégnation. Dans un cas extrême, le temps de gel résiduel peut être trop faible pour la mise en _uvre visée. Ainsi, dans le cas de préformes souples pré-imprégnées de résine polymérisable destinées au chemisage interne de puits, telle que décrites dans la demande de brevet WO 98/59151, la pose du chemisage sur les parois du puits par déformation radiale vers l' extérieur est conditionnce par la viscosité de la résine polymérisable qui dépend de l' état d'avancement de la polymérisation. Audelà du point de gel, la préforme perd sa souplesse et ne pourra être appliquée par déformation radiale sur les parois du puits. La mise en _uvre de la résine thermodurcissable, conditionnée par l'état d'avancement de polymérisation, devient alors impossible au-delà du point de gel. Par conséquent, la mâîtrise de la mise en _uvre de compositions thermodurcissables exige la prise en compte de l'histoire thermique précédant la mise en _uvre. Les méthodes classiques de mesure du temps de gel sont basées sur des mesures rhéologiques qui suivent l'évolution dans le temps des modules de cisaillement dynamiques G' et G" (Winter H.H., Polymer Engincering and Science, 1987, vol 27, 1698-1702). Certains équipements rudimentaires détectant l' augmentation à l' infini de la viscosité par le biais d'un mobile agité dans la composition thermodurcissable donnent des mesures satisfaisantes du temps de gel résiduel, mais tous ces équipements nocessitent le prélèvement d'un échantillon. Or les pratiques industrielles modernes font très souvent appel à des techniques d'évaluation non destructives des matériaux, qui permettent idéalement le suivi et le contrôle de certaines s propriétés " in situ ", c'est à dire pendant leur usage. La diélectrométrie s'est ainsi imposée comme une technique non destructive de choix pour suivre en temps récl l'évolution des propriétés diélectriques de compositions thermodurcissables durant la polymérisation, en particulier lors des phases de cuisson et de 0 mise en _uvre de résines pure ou composite, à l'échelle du laboratoire comme à l'échelle industrielle (Stéphan F., Boiteux G., Seytre G., Ulanski J., J. Non Crystalline Solids, 1994, vol 172-174, plO01-1011). Il est connu qu'un réseau se construit progressivement par croissance linéaire, ramification et réticulation conduisant à la formation d'espèces moléculaires de taille croissante. Au niveau de la réponse diélectrique du matériau, la polymérisation se manifeste par exemple par une décroissance de la conductivité mesurée dans le milieu. I1 a été en outre proposé de corréler une conductivité calculée à partir du facteur de perte au dogré de polymérisation du matériau (Kranbuehl D.E., Processing of Composites, p 137-157, Hanser Ed., 2000) ou d'utiliser les parties réelles et imaginaires de l'impédance complexe de résines époxy-amine cuites à haute température pour calculer la résistivité de la résine et la corréler à l'avancement de la réaction, c'est à dire au dogré de réticulation du réseau (Mijovic J., Yee C.F.W., Macromolecules, 1994, vol 27, p 7287-7293) . Il est par ailleurs connu que les mesures diélectriques peuvent également être corrélées à certaines propriétés physiques de la résine telles que la viscosité avant le point de gel. Il est cependant admis que des mesures diélectriques (regroupées sous le vocable diélectrométrie) ne peuvent fournir une mesure directe du temps de gel résiduel d'une résine dans des conditions de température données, la gélification d'une composition thermodurcissable n'induisant pas de signature particulière sur lesdites mesures diélectriques (Eloundou J.P., Gérard J.F., Pascault J.P., Boiteux, G. Seytre, G., Die Angewanéte Makromolekulare Chemie, 1998, vol 263, p 57-70). En effet, la gélification d'une composition thermodurcissable se définit par un degré de croissance des châînes tel qu'une macromolécule de taille infinie se soit formée. Au point de gel, la formation d'une structure de réscau 3D non s densément réticulée ne constitue alors pas une perturbation sensible à l'échelle des dipôles et des porteurs de charges. De manière inattendue, le demandeur a cependant trouvé qu'il était possible de corréler par diélectrométrie, pour une température donnée, le temps résiduel de gélification d'une 0 composition thermodurcissable à tout moment quelle que soit l'histoire thermique de ladite composition et plus particulièrement durant ou après sa 'vie en pot' ou lors de sa phase de mlse en _uvre. De manière générale, l'invention concerne une méthode d'évaluation du temps restant avant la gélification d'un échantillon d'une composition thermodurcissable en cours de la réaction de polymérisation, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: a) à l' aide de mesures diélectriques effectuées sur la composition, on établit un premier abaque représentant la fréquence critique associce à une valeur 4, préalablement fixée, du déphasage en fonction de la température de la composition et en fonction du degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition, b) on établit un deuxième abaque représentant le temps restant avant la gélification de la composition en fonction de la température de la composition et en fonction du degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition, c) à un instant tl, on détermine la fréquence critique associée à ladite valeur du déphasage à l' aide de mesures diélectriques effectuces sur un échantillon de la composition en cours de polymérisation et on mesure la température T de l'échantillon, d) à l'aide du premier abaque, de la fréquence critique déterminée à l'étape c) et de la température T mesurce à l'étape c), on détermine le degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition de l'échantillon à l'instant tl, e) à l'aide du deuxième abaque et du degré d'avancement déterminé à l'étape d), on s détermine le temps restant avant la gélification de la composition de l'échantillon après l'instant tl en fonction de la température à laquelle l'échantillon sera soumis après l'instant tl. Aux étapes a) et c), on peut effectuer des mesures diélectriques en mettant en contact deux o électrodes avec la composition, en appliquant un potentiel électrique alternatif à la composition comprise entre l'entrefer des électrodes et en mesurant le courant alternatif développé dans l'entrefer afin de calculer l'impédance complexe. Selon l'invention, à l'étape a) on peut effectuer les étapes suivantes: 1) on mesure le degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition en fonction du temps et de la température de la composition, 2) on mesure l'impédance complexe de la composition en fonction du temps, en fonction de la température de la composition et de la fréquence du potentiel électrique, 3) à l'aide des mesures de l'étape 2), on calcule le déphasage entre le potentiel électrique et le courant en fonction du temps, de la température de la composition et de la fréquence du potentiel électrique, 4) à l'aide de l'étape 3), on détermine la fréquence critique associée à ladite valeur du déphasage en fonction du temps et de la température de la composition, 2s 5) on établit le premier abaque à l'aide des mesures effectuées à l'étape 1) et de la fréquence critique déterminée à l'étape 4). A l'étape 4), la courbe de la fréquence critique peut être ajustée par une équation paramétrée issue d'un circuit équivalent à une résistance montée en parallèle avec une capacité. Selon l'invention, à l'étape b) on peut effectuer les étapes suivantes: s 6) on mesure le degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition en fonction du temps et de la température de la composition, 7) on mesure le temps restant avant la gélification de la composition en fonction du degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition et de la température de la composition, 0 8) on établit le deuxième abaque avec les mesures effectuées aux étapes 6) et 7). Selon l'invention, à l'étape c) on peut effectuer les étapes suivantes: 9) on mesure l'impédance complexe de l'échantillon en fonction de la fréquence du potentiel électrique à l'instant tl, lO)à l'aide des mesures de l'étape 9), on détermine la fréquence critique associée à ladite valeur p du déphasage entre le potentiel électrique et le courant, 11) on mesure la température T de l'échantillon à l'instant tl. Aux étapes 1 et 4, le dogré d'avancement de la réaction de polymérisation peut être mesuré par l'une des méthodes suivantes: enthalpique différentielle, spectroscopie infra-rouge, chromatographie par exclusion stérique et par RMN. A l'étape 7) on peut déterminer la gélification de la composition par rbéologie. Selon l'invention, ladite valeur du déphasage est égale à -45 . La méthode selon l'invention peut être utilisée pour déterminer le temps restant avant la gélification d'une préforme tubulaire pré-imprégnée de résine polymérisable, la préforme étant destince à étre installée dans un puits pétrolier puis à être appliquée sur les parois du puits par déformation radiale. L' invention sera mieux comprise de l' homme du métier à la lecture suivante d' un exemple de s réalisation particulier et non limitatif de la présente méthode illustrée par les figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 représente l'évolution de la fréquence critique en fonction de l'inverse de la température à différents degrés d'avancement de la réaction, - la figure 2 représente l'évolution du temps restant avant la gélification en fonction de 0 l' inverse de la température à différents degrés d' avancement de la réaction. Selon l'invention, la méthode d' évaluation du temps de gel résiduel d' une composition thermodurcissable s'articule en deux temps: - dans un premier temps, une étude initiale de la composition thermodurcissable réalisée en laboratoire permet l'établissement d'abaques, - dans un deuxième temps, l'application desdits abaques permet de façon immédiate, simple et non destructrice de déterminer par une simple mesure diélectrique le temps de gel résiduel d'un échantillon quelconque de ladite composition thermodurcissable avant ou pendant la mise en _uvre dudit échantillon dans les conditions de température de ladite mise en _uvre. Etablissement des abaques: Un premier abaque est réalisé pour relier différents dogrés d'avancement de la réaction de la polymérisation à des mesures diélectriques. La méthode utilisée pour effectuer les mesures diélectriques sera préférentiellement choisie selon l'invention pour être applicable aussi bien en laboratoire que pour des mesures in situ par exemple sur des pré-imprégnés ou des pièces composites utilisées en particulier dans le domaine pétrolier. Ainsi selon un exemple de réalisation de la présente méthode, des mesures du degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition à différentes isothermes en fonction du temps seront réalisces par méthode classique (telle que par exemple l'analyse enthalpique différentielle (DSC), la spectroscopie infrarouge, la chromatographie par s exclusion stérique ou la RMN (résonance magnétique nucléaire)). Ces mesures sont effectuées depuis le début de la réaction de polymérisation jusqu'au moins au moment de gélification de la composition. Pour les mêmes isothermes, des mesures diélectriques sont réalisées en fonction du temps. Ces mesures sont également effectuées à partir du début de la réaction de polymérisation 0 jusqu'après le moment de gélification de la composition. La corrélation entre les mesures effectuces par méthode classique et les mesures effectuées par diélectrométrie permet de tracer un premier abaque, spécifique à la composition étudiée, répertoriant, en fonction de la température à laquelle sont effectuées lesdites mesures, les mesures diélectriques pour différents degrés d'avancement de la réaction. Préférentiellement, ladite mesure diélectrique est une mesure en dynamique des composantes de l'impédance complexe du matériau (Z* = Z' + iZ", avec Z' partie réelle de l'impédance et Z" partie imaginaire de l' impédance) effectuée par des capteurs diélectriques. L' impédance complexe permet de calculer le déphasage entre le potentiel appliqué à la résine et le courant résultant: déphasage = arctan (Z" / Z'). Ainsi, à température constante, les mesures en fréquence de Z' et Z" permettent par exemple de calculer la dépendance en fréquence du déphasage = arctan (Z" / Z'). Cette courbe est avantageusement ajustée par une équation paramétrée issue d'un simple circuit équivalent de type R-C (résistance - capacité) en parallèle afin de déterminer la fréquence critique "fc" associée à un déphasage égal par exemple à 5 . Selon l' invention, la valeur du déphasage entre le potentiel et le courant peut être comprise 2s entre 0 et -90 . En pratique, ledit déphasage peut être obtenu par exemple par l' application au moyen d' électrodes d' une différence de potentiel sur la résine et par la mesure du courant induit ou par l' application d'une densité de courant et la mesure du potentiel induit. Cette fréquence "fc" peut typiquement être prise comme reflet de l'avancement de la réaction de polymérisation. Bien entendu le choix de la fréquence critique "fc" telle que précédemment décrite n'est qu'illustratif et la sélection d'une autre grandeur ou de n'importe quel autre paramètre associé ou déductible des mesures diélectriques initiales pourra être effectuée par l'homme du métier sans sortir du cadre de l'invention. s Les mesures diélectriques sont réalisées de préférence avec un analyseur d'impédance connecté à deux électrodes et piloté par un ordinateur. L'analyseur d'impédance impose au matériau polymère compris dans l'entrefer des deux électrodes un champ électrique alternatif en général sur une gamme de fréquence de six décades au minimum. Selon le présent exemple, la mesure du courant alternatif développé dans l'entrefer des deux électrodes perrnet de o calculer l'impédance complexe Z* du matériau qui sert de base au calcul du déphasage = arctan (Z" / Z'). Un deuxième abaque est réalisé pour répertorier le degré d'avancement de la réaction de polymérisation en fonction du temps de gel résiduel de ladite composition thermodurcissable. Pour cela on mesure, à partir de l' état initial (correspondant à un dogré d' avancement sensiblement nul de la réaction de polymérisation) et pour les mêmes isothermes que précédemment, le temps de gel de la composition par une méthode connue de rhéologie. I1 est également possible selon l' invention de mesurer le temps de gel résiduel de différents échantillons de ladite résine présentant des degrés connus de l'avancement de la réaction de polymérisation en fonction des mêmes isothermes. Dans un mode de réalisation alternatif de l'invention, il est possible de déduire de la mesure à l'état initial des temps de gel résiduels par rapport à différents dogrés d'avancement de la réaction de polymérisation. Cette déduction pourra être effectuée par exemple selon des données déjà connues de cinétique réactionnelle. La corrélation entre lesdites mesures de rhéologie et les mesures d'avancement de la réaction 2s en fonction du temps effectuées lors de l'établissement du premier abaque permet de tracer un deuxième abaque, également spécifique à la résine étudiée, répertoriant le temps de gel résiduel associé au degré d'avancement de la réaction en fonction des conditions de température appliquces à la résine lors de sa mise en _uvre. Utilisation des abaques: Afin de connâître le temps de gel résiduel d' une résine thermodurcissable d' un type donné s après une 'vie en pot', une mesure multifréquence, à température constante et connue, de l'impédance complexe est effectuée sur un échantillon. Puis on calcul la courbe de déphasage exemple 5 ). 0 Par considération du premier abaque établi au préalable selon la méthode précédemment décrite pour ce type de résine, l'homme du métier pourra de façon non destructive, simple et immédiate conna^tre le degré d' avancement de la réaction de polymérisation de l' échantillon considéré. Le recours à un second abaque, (également établi au préalable selon la méthode telle que déjà décrite), permet d' évaluer, à l' aide du degré d' avancement établi avec le premier abaque, le temps restant avant la gélification de l'échantillon de la résine considérce en fonction de la température à laquelle celui ci sera ultérieurement soumis. La présente méthode offre ainsi l'avantage d'évaluer à tout moment le degré d'avancement de la réaction de polymérisation et le temps restant avant la gélification d'une résine thermodurcissable sans influencer, de par sa technique, la mesure effectuce. Cette méthode est particulièrement bien adaptée à la détermination du temps de gel résiduel d'une résine thermodurcissable utilisée en pré-imprégné ou au sein d'une structure composite multicouche. En effet, la méthode proposée n'impose pas de retirer le matériau du milieu et ne 2s modifie en rien la polymérisation, donc la valeur du temps de gel résiduel. Avantageusement, le capteur permettant la mesure diélectrique sera inséré dans la résine considérce de façon à pouvoir conna^tre de manière continue ou par intermittence le temps de gel résiduel, quelles que soient les variations de température imposées à ladite résine. Le plus souvent un dispositif connu de mesure de la température tel qu'un thermocouple sera associé audit capteur. Toutes les résines thermodurcissables connues, pures ou en mélange, et par extension ces s mêmes résines en tant que matrices de composite ou en présence de charges varices telles que par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, les carbonates, les silicates, les sulfates de baryum, le mica, les argiles, sont susceptibles d'être caractérisées par la méthode objet de la présente invention. Les compositions obtenues à partir d'un mélange entre une résine thermodurcissable et une résine thermoplastique sont également susceptibles d'être o caractérisées par la méthode selon la présente invention. Les électrodes et leurs dispositions sont étudiées pour ne pas perturber sensiblement la polymérisation; le choix d'électrodes connues de l'homme du métier en configuration peignes interdigités est préférable. Selon l' invention, la connaissance précise de la géométrie du dispositif d'électrodes n'est pas indispensable, car la présente méthode se base à température fixée sur un ajustement des données diélectriques de déphasage par une équation paramétrée permettant de déterminer la fréquence critique associée à un déphasage de 5 . Av antageusement, ledit déphas age étant le rapport de s parties réelle et imaginaire de l'impédance, les données de permittivité diélectrique multifréquence sont calculées à une constante près et n'influe donc pas sur ledit déphasage. Les électrodes peuvent être con stituées de tout matéri au conducteur inerte, métal, alli age de métaux ou polymère conducteur, tant que la durabilité du matériau constitutif des électrodes ne perturbe pas les mesures. L'épaisseur de dépôt dudit matériau conducteur n'est pas critique pour l' invention, en général comprise entre 50 nanomètres et 1 millimètre. Les électrodes métalliques peuvent être en platine ou en or par exemple. Les polymères conducteurs utilisables en électrode sont par exemple le polytétrafluoréthylène dopé, le polyvinyl carbazole, les polymères à base de ferrocène et les silicones ou autres polymères/résines organique contenant des additifs électriquement conducteurs (par exemple des charges de graphite). Une bonne adhésion entre l'électrode et le substrat étant souhaitable afin de limiter les phénomènes parasites de polarisation aux électrodes; l'adhésion est réalisée par exemple en métallisant l'électrode sous vide secondaire, ou en insérant un capteur peigne commercial au s contact de la résine non polymérisce. A titre d'exemple de réalisation de la présente invention, les figures 1 et 2 présentent des abaques tracés par le demandeur à partir de mesures effectuées sur une résine DGEBA-DDM. Ladite résine est obtenue selon les règles de l' art par le mélange initial (correspondant à un 0 degré d'avancement nul de la réaction de polymérisation) des précurseurs suivants: - diépoxyde DGEBA (diglycidyl éther de bisphénol-A), - diamine DDM (diamino-diphényl méthane). Les deux précurseurs sont mélangés de façon à obtenir un rapport st_chiométrique des fonctions réactives en présence. Dans un premier temps, des études cinétiques menées par spectroscopie infra-rouge pour différentes isothermes permettent d'établir en fonction du temps le degré d'avancement de la polymérisation à différentes isothermes entre 60 C et 120 C. Pour ces mémes isothermes, conformément à la présente méthode, des mesures multifréquences d'impédance complexe en fonction du temps sont effectuées par mise en contact d'électrodes avec la résine. Pour chaque température, on détermine, sur la base d'un modèle de circuit R-C, une fréquence critique associée à un déphasage de 5 entre le potentiel appliqué à la résine et le courant résultant de ladite application. On établit ensuite l'abaque n l donné sur la figure 1 donnant l'évolution de la fréquence critique en fonction de l'inverse de la température à différents 2s degrés d'avancements (notés de 0 à 0,5 sur la figure 1). En parallèle, le temps de gel de ladite résine est mesuré entre 60 C et 120 C à l'état initial (c'est à dire à un degré d'avancement nul) et pour différents dogrés d'avancement de la réaction. Cette mesure est effectuée dans le temps par un équipement mesurant l'augmentation de la viscosité par le biais d'un mobile agité dans la résine. Un abaque n 2 est déduit des points expérimentaux obtenus et des études cinétiques mences par spectroscopie. La figure 2 représente ainsi à différents dogrés d'avancement notés de O à 0,5 l'évolution du temps de gel résiduel de la résine (donné en minutes) en fonction de l'inverse de la température. s Ainsi, les abaques 1 et 2 constituent un ensemble de donnces sur la résine considérce. A partir de cet ensemble de données, il est possible de connâître l'état de la réaction de polymérisation de n'importe quel échantillon de cette même résine. Il suffit d'effectuer une mesure diélectrique multifréquence et de mesurer la température de l'échantillon. Ces informations permettent de connâître, à l'aide des informations contenues dans le premier abaque, le degré o d'avancement de la polymérisation de l'échantillon. Puis, à l' aide du degré d' avancement et du deuxième abaque, on détermine le temps restant avant la gélification de l'échantillon. Par exemple, l' invention permet de tester une résine stockée en fûts pour savoir si elle est encore utilisable ou non. En utilisant la méthode selon l'invention, on peut connâître le degré d' avancement de la polymérisation de la résine. Si le degré d' avancement est faible, la résine stockée en fûts est encore utilisable, par contre si le degré d'avancement est élevé, la résine n'est plus utilisable. Une autre application de l' invention consiste à connâître le temps restant pendant lequel on peut déformer une pièce en résine thermodurcissable, par exemple dans le cas d'une préforme souple préimprégnée de résine polymérisable destinée au chemisage interne d'un puits. La préforme (en forme de tube) souple pré-imprégnce est en premier lieu installée dans le puits. Puis la préforme est appliquée sur les parois du puits par déformation radiale. Pour pouvoir effectuer la déformation de la préforme, il estindispensable que la résine n'ait pas encore gélifié. La méthode selon l'invention permet d'une part de s'assurer que la résine n'est pas encore gelée, et d'autre part, de connaître le temps restant avant la gélification afin de pouvoir 2s organiser dans le temps la mise en place de la préforme. Une autre application de l ' invention consiste à optimiser les conditions de cuisson d' une pièce en résine thermodurcissable de façon à atteindre le point de gel au minimum. Une pièce en résine thermodurci s s able est formoe par moulage, c oulage, enducti on de fibres ou une autre technique. En utilisant la présente invention, on pout estimer le temps et la temperature de cuisson akin d'obtenir le degré de polymérisation souhaité. REVENDICATIONS 1. Méthode d'évaluation du temps restant avant la gélification d'un échantillon d'une composition thermodurcissable en cours de la réaction de polymérisation, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: a) à l' aide de mesures diélectriques effectuées sur la composition, on établit un premier abaque représentant la fréquence critique associée à une valeur 4, préalablement fixée, du déphasage en fonction de la température de la composition et en fonction du degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la 0 composition, b) on établit un deuxième abaque représentant le temps restant avant la gélification de la composition en fonction de la température de la composition et en fonction du degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition, c) à un instant tl, on détermine la fréquence critique associée à la valeur fixée du déphasage à l' aide de mesures diélectriques effectuées sur un échantillon de la composition en cours de polymérisation et on mesure la température T de l'échantillon, d) à l'aide du premier abaque, de la fréquence critique détermince à l'étape c) et de la température T mesurée à l'étape c), on détermine le degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition de l'échantillon à l'instant tl, e) à l' aide du deuxième abaque et du degré d' avancement déterminé à l' étape d), on détermine le temps restant avant la gélification de la composition de l'échantillon après l' instant tl en fonction de la température à laquelle l'échantillon sera soumis après l'instant tl. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle aux étapes a) et c), on effectue des mesures diélectriques en mettant en contact deux électrodes avec la composition, en appliquant un potentiel électrique alternatif à la composition comprise entre l'entrefer des électrodes et en mesurant le courant alternatif développé dans l'entrefer afin de calculer l'impédance complexe. 3. Méthode selon la revendication 2, dans laquelle à l'étape a) on effectue les étapes s suivantes: 1) on mesure le dogré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition en fonction du temps et de la température de la composition, 2) on mesure l'impédance complexe de la composition en fonction du temps, en fonction de la température de la composition et de la fréquence du potentiel 0 électrique, 3) à l'aide des mesures de l'étape 2), on calcule le déphasage entre le potentiel électrique et le courant en fonction du temps, de la température de la composition et de la fréquence du potentiel électrique, 4) à l'aide de l'étape 3), on détermine la fréquence critique associce à ladite valeur du déphasage en fonction du temps et de la température de la composition, ) on établit le premier abaque à l'aide des mesures effectuces à l'étape 1) et de la fréquence critique déterminée à l'étape 4). 4. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle à l'étape 4) la courbe de la fréquence critique est ajustée par une équation paramétrée issue d'un circuit équivalent à une résistance montée en parallèle avec une capacité. 5. Méthode selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle à l'étape b) on effectue les étapes suivantes: 2s 6) on mesure le degré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition en fonction du temps et de la température de la composition, 7) on mesure le temps restant avant la gélification de la composition en fonction du dogré d'avancement de la réaction de polymérisation de la composition et de la température de la composition, 8) on établit le deuxième abaque avec les mesures effectuées aux étapes 6) et 7). 6. Méthode selon l'une des revendications 2 à 5 dans laquelle à l'étape c) on effectue les étapes suivantes: 9) on mesure l' impédance complexe de l' échantillon en fonction de la fréquence du potentiel électrique à l'instant tl, to 10)à l'aide des mesures de l'étape 9), on détermine la fréquence critique associée à ladite valeur du déphasage entre le potentiel électrique et le courant, 11) on mesure la température T de l'échantillon à l'instant tl. 7. Méthode selon l'une des revendications 3 et 5, dans laquelle à au moins une des étapes i5 1 et 6, le dogré d'avancement de la réaction de polymérisation est mesuré par l'une des méthodes suivantes: enthalpique différentielle, spectroscopie infra-rouge, chromatographie par exclusion stérique et par RMN. 8. Méthode selon la revendication 5, dans laquelle à l'étape 7) on détermine la gélification de la composition par rhéologie. 9. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite valeur du déphasage est égale à 5 . 2s 10. Utilisation de la méthode selon l'une des revendications précédentes, pour déterminer le temps restant avant la gélification d'une préforme tubulaire préimprégnée de résine polymérisable, la préforme étant destinée à être insérée dans un puits pétrolier puis à