Brevet FR2814173A1 — publié le 20020322

L'invention concerne dans des compositions de carburant diesel contenant des composés oxygénés dérivés du tétrahydrofurfuryle. Elle concerne également de nouveaux. composés oxygénés dérivés du tétrahydrofurfuryle. L'amélioration de la qualité de l'air est aujourd'hui une priorité absolue de tous les grands pays industrialisés. Parmi les émetteurs de polluants référencés, le transport occupe une place qui demande que des mesures importantes soient prises pour en réduire la contribution. C'est ainsi que des trains de mesures réglementaires ont vu le jour depuis plusieurs années, avec de nouvelles contraintes dès 2000, notamment des spécifications sur la qualité des carburants. En effet, outre les caractéristiques classiquement spécifiées, de nouveaux règlements sur la composition chimique des carburants ont vu le jour, dans le but de limiter les précurseurs de certains polluants, tels que les particules, les composés réactifs vis-à-vis de l'ozone troposphérique ou les composés toxiques. Dans ce contexte, il est évident que toutes les démarches visant à améliorer la qualité des produits pour proposer des mélanges réduisant significativement les rejets polluants sont prometteuses. C'est l'un des objets de l'invention de proposer l'utilisation de composés oxygénés dérivés du tétrahydrofurfuryle comme additifs ou comme bases de formulation des gazoles et conduisant à d'importantes baisses d'émissions de particules. Les composés oxygénés mis en jeu dans les carburants diesel de l'invention répondent à la formule générale: C-C dans laquelle -X- est choisi parmi: - ou -O-C-O- ou -O-[CH2-(O-- avec n compris entre 1 et 20 Il n oe et -R est choisi parmi: - l'atome d'hydrogène; - les groupes alkyles comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, parmi lesquels par exemple, les groupes isopropyle, isobutyle, tertiobutyle et tertioamyle; et - les groupes contenant un motif tétrahydrofurfuryle, par exemple C-C Cx \ ò l'acétal ou un polyacétal de ditétrahydrofurfuryle (IV). Leurs formules respectives sont données ci-après C-C Co\Cx OH (I) C-C O/ C--C-O ( II) C Cc-C oZc -colX Oc (III) C--C C--C C -O-ECH2_-n C On décrit ci-après les différentes voies de synthèse de ces composés préférés. L'alcool tétrahydrofurfurylique (I) peut être par exemple obtenu par hydrogénation du furfural selon des procédés conventionnels. Il est soluble dans les hydrocarbures, notamment les gazoles. L'éther tertiobutylique de tétrahydrofurfuryle (II) peut être préparé par exemple: * par réaction de l'alcool tétrahydrofurfurylique (I) avec par exemple un halogénure de tertiobutyle selon un procédé d'éthérification conventionnel, faisant par exemple appel à la réaction de Williamson; ou * par addition de l'alcool tétrahydrofurfurylique (I) sur de l'isobutène de préférence à l'aide d'un catalyseur acide choisi par exemple parmi l'acide sulfurique, les acides alkylbenzène sulfoniques et les résines polystyrène sulfonées, telles que la résine Amberlyst 15 . C'est la voie de synthèse qui sera décrite plus en détail dans l'Exemple 1. La synthèse du carbonate de ditétrahydrofurfuryle peut être réalisée par toutes les méthodes connues pour la synthèse de carbonates organiques. Parmi ces méthodes, on peut citer sans être exhaustif: la réaction de l'alcool tétrahydrofurfurylique avec du monoxyde ou du dioxyde de carbone en présence d'oxygène et d'un catalyseur; la réaction de l'alcool tétrahydrofurfurylique avec des carbonates comme par exemple le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle ou tout autre carbonate organique, la réaction s'effectuant par échange entre le groupe porté par le carbonate et le groupe tétrahydrofurfuryle. (C'est la méthode qui sera décrite plus en détail dans l'Exemple 2); a la réaction de l'alcool tétrahydrofurfurylique avec des carbonates d'alkylène cycliques comme le carbonate d'éthylène ou le carbonate de propylène; À la réaction d'un halogénure du tétrahydrofurfuryle avec un carbonate métallique comme par exemple le carbonate de sodium ou de potassium; À la réaction de l'alcool tétrahydrofurfurylique avec le phosgène, qui conduit en une première étape à du chloroformate de tétrahydrofurfuryle, lequel, par réaction avec une deuxième molécule d'alcool tétrahydrofurfurylique, conduit au carbonate désiré. Une variante de cette méthode a été appliquée et reportée dans l'article de J. William et coll. " Disproportionation of Unsymmetrical Carbonates " paru dans le Journal of Organic Chemistry, vol 24, p. 64 (1959). Elle présente l'inconvénient de requérir l'emploi du phosgène dans au moins une étape du chemin réactionnel. Différentes voies de synthèse de carbonates organiques sont répertoriées dans un article qui en fait la revue en prenant le carbonate de diméthyle comme base: " Review of Dimethyl Carbonate Manufacture and its Characteristics as a Fuel Additive " paru dans Energy & Fuels, vol 11, pp. 2-29 (1997). L'acétal et les polyacétals de ditétrahydrofurfuryle (IV) sont généralement issus de la réaction de l'alcool tétrahydrofurfurylique avec du formaldéhyde, soit sous sa forme monomère, soit sous sa forme polymère appelée paraformaldéhyde de structure (CH2O)x, soit sous sa forme trimère cyclique appelée trioxanne, de formule C-O / \ o c \ / C-o C'est cette dernière voie de synthèse qui est illustrée dans l'Exemple 3. Cette réaction est en général catalysée par les acides comme par exemple l'acide sulfurique, les résines sulfoniques telles que la résine Amberlyst 15 ou les acides de Lewis. Ces produits peuvent également être préparés par réaction d'échange entre l'alcool tétrahydrofurfurylique et un acétal comme par exemple le diméthoxyméthane, appelé aussi méthylal. Dans les compositions de carburants pour moteurs diesel selon l'invention, les composés oxygénés dérivant du tétrahydrofurfuryle peuvent être utilisés en faibles concentrations, à titre d'additifs, dans des carburants diesel classiques d'origine pétrolière (distillats moyens de pétrole), contenant éventuellement des proportions variées d'autres composés oxygénés tels que les esters alkyliques dérivés d'huiles végétales. Ils peuvent également être utilisés comme additifs. La concentration en composés oxygénés de l'invention peut alors être par exemple de 0,01 à l %, de préférence de 0,05 à 0,2 %, en masse. Les composés oxygénés dérivant du tétrahydrofurfuryle peuvent également être utilisés comme constituants de base du carburant diesel. Dans cette utilisation, ils peuvent représenter par exemple jusqu'à 40 % et de préférence jusqu'à 30 % en masse du carburant. Les proportions les plus usuelles de composé oxygéné dérivant du tétrahydrofurfuryle se situeront aux alentours de 10 à 15% en masse. Dans tous les cas mentionnés ci-dessus les carburants pour moteurs diesel selon l'invention peuvent encore contenir tous autres additifs conventionnels, aux concentrations habituelles. Selon l'invention, les carburants décrits ci-dessus peuvent alimenter tous types de moteurs diesel, à injection directe ou indirecte. L'invention fournit aussi de nouveaux composés oxygénés du tétrahydrofurfuryle, à savoir les éthers alkyliques de tétrahydrofurfuryle tels que l'éther tertiobutylique de tétrahydro- furfuryle, le carbonate de ditétrahydrofurfuryle et l'acétal et les polyacétals de ditétra- hydrofurfuryle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES Dans les Exemples 1 à 3, on décrit la synthèse des composés (II), (II) et (IV). Exemple 1: Synthèse de l'éther tertiobutylique de tétrahydrofurfuryle (II) La réaction mise en oeuvre est la suivante: CC -V C-C C C-C CC C C-OH (I) C O C- O--C (II) H+ Dans un réacteur résistant à la pression, on introduit 102 g (1 mole) d'alcool tétrahydro- furfurylique (I), 0,3 g de résine Amberlyst 15 . On chauffe le réacteur de manière à maintenir le milieu réactionnel à 50 C, puis on introduit de l'isobutène de manière à ajouter 68 g (1,21 mole) en 4 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la séparation du catalyseur par filtration, puis à l'élimination par évaporation sous pression réduite à la température ambiante de l'isobutène résiduel dissous et des éventuels sous- produits. On recueille 151 g d'un liquide incolore dont l'analyse est conforme à la structure du produit désiré. Exemple 2: Synthèse du carbonate de ditétrahydrofurfuryle (III) La réaction mise en oeuvre est la suivante: C-C C-C C-C / \ I \ C C C C C EtOH 2 0 C-OH + EtO-C-OEt -)cN o c - C, + 2 H H (II) Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean & Stark surmonté d'un réfrigérant, on introduit 192g (1,88mole) d'alcool tétrahydrofurfurylique, 111,6g (0,94 mole) de carbonate de diéthyle, 0,45 g ( 0,0188 mole) d'hydrure de sodium. On porte le milieu à la température de 80 C pendant 2 heures, pendant lesquelles on recueille 45 ml d'éthanol par le séparateur de Dean & Stark, puis on porte le milieu à la température de C pendant 2 heures, pendant lesquelles on recueille 24 ml d'éthanol, et enfin on porte le milieu à la température de 120 C pendant 2 heures, pendant lesquelles on recueille 8 ml d'éthanol. Après retour à la température ambiante, on procède à la neutralisation du milieu au moyen de 200 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 0.1 M dans de l'alcool. Après filtration du sel formé et évaporation sous pression réduite de l'alcool, on recueille 150 g d'un liquide dont l'analyse est conforme à la structure du carbonate de ditétrahydrofurfuryle souhaité. L'analyse par spectroscopie infrarouge indique la présence d'un signal à 1740 cm-1 caractéristique de la fonction carbonate et l'absence de signal à 3300 cm-1 caractéristique du groupe hydroxyle présent dans l'alcool tétrahydrofurfurylique de départ. Exemple 3: Synthèse de l'acétal de ditétrahydrofurfuryle (IV) La réaction mise en oeuvre est la suivante: c-o ! '. C-C o c C-C C-C / \ "C--O / \ / \I c-o 0 2C, ..C, =. C-0CH. C'C. 1C 9. \C C-OH H+ O C- 2-O- C" o"C OT) (IV) Dans un réacteur métallique fermé équipé d'un agitateur on introduit 102 g (1 mole) d'alcool tétrahydrofurfurylique, 9 g (0,1 mole) de trioxanne et 0,25 g de résine Amberlyst . On porte le mélange à la température de 50 C pendant 2 heures, puis à 90 C pendant 1 heure. Après retour à la température ambiante, on dilue le milieu avec 250 ml de toluène, on procède à l'élimination du catalyseur par filtration, puis on évapore sous pression réduite les réactifs en excès. On obtient 55 g d'un liquide limpide dont l'analyse est conforme à la structure du produit désiré. Exemple 4 On a effectué des essais ayant pour objectif d'évaluer l'impact de l'incorporation des composés oxygénés (I), (II), (IV) et (III), pour un taux d'incorporation de 10 % en masse, correspondant à une incorporation d'oxygène allant jusqu'à 5 % en masse, sur les rejets polluants d'un moteur diesel. Les composés oxygénés (I), (II), (IV) et (III) sont notés comme suit: À l'alcool tétrahydrofurfurylique (I): THFA; l'éther tertiobutylique de tétrahydrofurfuryle (II): THFA/TBE; À l'acétal ou un polyacétal de ditétrahydrofurfuryle (IV): THFA/acétal. À le carbonate de ditétrahydrofurfuryle(III): THFA/carbonate. Les essais ont été menés sur un véhicule diesel équipé d'un moteur à injection directe. Ces essais ont été effectués sur le cycle imposé par la directive 70/220/CE, modifiée par la directive 98/69/EC (cycle appelé MVEG-1ls Euro 2000). Ce cycle est composé d'une phase urbaine (cycle ECE d'une longueur de 4,052 km) et d'une phase extra-urbaine (cycle EUDC d'une longueur de 6, 955 km). Les résultats d'essais, présentés en g/km, sont exprimés en terme d'efficacité sur chacune des phases du cycle et sur le cycle complet. Les essais ont été effectués à partir d'un gazole représentatif des formulations Euro 2000 (densité de l'ordre de 835 à 15 C, teneur en soufre de l'ordre de 300 ppm, indice de cétane de l'ordre de 53, intervalle de distillation 170/366 C). Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux suivants: Résultats sur cycle MVEG (g/km) Gazole de THFA THFA/TBE THFA/acétal THFA/ référence carbonate Particules 0,07198 0,0585 0,05915 0,0575 0,0509 Résultats sur cycle ECE (g/km) Gazole de THFA THFA/TBE THFA/acétal THFA/ référence carbonate Particules 0,0603 0,0442 0,04865 0,04568 0,0447 Résultats sur cycle EUDC (g/km) Gazole de THFA THFA/TBE THFA/acétal THFA/ référence carbonate Particules 0,0788 0,0669 0,0653 0,0584 0,0545 L'utilisation selon l'invention de la gamme de composés oxygénés dérivant du tétrahydro- furfuryle conduit à une réduction des émissions de particules de l'ordre de 30 % sur l'ensemble des conditions testées. REVENDICATIONS 1. Composition de carburant diesel caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé oxygéné dérivant de tétrahydrofurfuryle et répondant à la formule générale: C-C oC\- X-R dans laquelle -X- est choisi parmi: -O-- ou -O-C-O-- ou -O-{CH2--(- avec n compris entre 1 et 20 I n O et -R est choisi parmi: - l'atome d'hydrogène; - les groupes alkyles comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; et - les groupes contenant un motif tétrahydrofurfuryle, avec la condition que, lorsque R = H, -X- ne peut alors être que -O-. 2. Composition de carburant diesel selon la revendication 1 caractérisée en ce que, dans la formule générale du composé oxygéné, les groupes alkyles comprenant de 1 à 30 atomes de carbone sont choisis parmi les groupes isopropyle, isobutyle, tertiobutyle et tertioamyle. 3. Composition de carburant diesel selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que, dans la formule générale du composé oxygéné, les groupes contenant un motif tétra- hydrofurfuryle répondent à la formule: C-C -e- \ N C 4. Composition de carburant diesel selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comprend un carburant diesel classique et en ce que ledit composé oxygéné dérivant de tétrahydrofurfuryle, utilisé comme additif, représente de 0,01 à 1 % et de préférence de 0,05 à 0,2 % de sa masse. 5. Composition de carburant diesel selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comprend un carburant diesel classique et en ce que ledit composé oxygéné dérivant de tétrahydrofurfuryle, utilisé comme constituant de base, représente jusqu'à % et de préférence jusqu'à 30 % de sa masse. 6. Composition de carburant diesel selon la revendication 5 caractérisée en ce que la proportion du composé oxygéné dérivant de tétrahydrofurfuryle est d'environ 10 à 15% en masse. 7. Composition de carburant diesel selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que ledit carburant diesel classique est choisi parmi les carburants diesel d'origine pétrolière et les mélanges d'esters alkyliques dérivés d'huiles végétales. 8. A titre de produit nouveau, un éther alkylique de tétrahydrofurfuryle dans lequel le groupe alkyle comprend de 1 à 30 atomes de carbone. 9. Produit selon la revendication 8, consistant en l'éther tertiobutylique de tétrahydro- furfuryle. 10. A titre de produit nouveau, le carbonate de ditétrahydrofurfuryle. 11. A titre de produits nouveaux, l'acétal et les polyacétals de ditétrahydrofurfuryle.