Brevet FR2819506A1 — publié le 20020719

l 2819506 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une céramique composite aux fibres résistant aux hautes températures par infiltration de phase gazeuse (CVI = Chemical Vapour Infiltration) avec un précurseur de carbure de silicium dans un gaz porteur approprié, sur des préformes de fibres de carbone ou de fibres de carbure de silicium. Les céramiques au carbure de silicium renforcées aux fibres de carbone ou aux fibres de carbure de silicium se sont révélées non seulement résistantes aux hautes températures, mais elles se caractérisent aussi par un io poids spécifique bas et conviennent donc comme matériau pour la fabrication de composants structurels sollicités thermiquement et mécaniquement, par exemple pour des véhicules spatiaux récupérables. Un exemple de ces composants structurels est constitué par un volet de commande tel qu'il est prévu pour le planeur expérimental X-38 ou ce qu'on appelle les Crew Return Vehicles de la Station Spatiale Internationale ISS. Des domaines d'application sont constitués aussi par des bords avant d'aile, des pointes de nez, des gouvernails et des protections contre la chaleur pour les véhicules spatiaux et les avions supersoniques. Le procédé d'infiltration de phase gazeuse, appelé aussi Procédé CVI, est connu depuis plus de vingt ans (E. Fitzer et D. Hegen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 18 (1979), 295 à 304). A cette époque déjà il avait été constaté que pour obtenir une bonne "imprégnation" le taux de séparation totale dans les pores ne devait pas être commandé par la vitesse de transport, mais uniquement par la vitesse de la réaction chimique (page 299, ouvrage cité, colonne gauche, premier alinéa). On en concluait que la séparation devait s'effectuer aux basses températures et aux basses concentrations. Par "basses températures", on entendait des températures inférieures à 1 000 C. 2 2819506 D'autres études dans ce domaine ont démontré qu'il était nécessaire de régler la température du processus à respecter sur une valeur allant jusqu'à 900 Composite Materials, Paris, 1981, p. 1084-1097). De la description des résultats expérimentaux il ressort toutefois que pour obtenir des résultats d'infiltration utilisables, les conditions effectivement appliquées doivent se situer en partie nettement au-dessous des limites supérieures citées, à savoir à 900 Hybrid Matrices, Revue de Chimie Minérale", Tome 18, 1981, p. 544-564). Le choix de valeurs basses pour les paramètres du processus a été justifié par le fait que la durée de vie des espèces de molécules conduisant à la formation de carbure de silicium (SiC) augmente et permet ainsi la séparation dans la profondeur des pores. Mais ces paramètres du processus conditionnent un taux de séparation très bas et donc une longue durée du processus pour produire une matrice de plusieurs centaines d'heures. Leur nécessité a toutefois été soulignée encore dans R. Naslain, "Fibrous Ceramic-Ceramic Composite Materials for Transport Applications", Proc. MRS Materials Research Society Meeting, Strasbourg, 1985, p. 99 à 115. Les procédés selon l'état de la technique reposent sur des conditions du processus qui autorisent une longueur libre aussi grande que possible des espèces de molécules gazeuses qui participent à la réaction conduisant à la séparation du carbure de silicium (SiC). De cette façon on devait garantir la pénétration des espèces formant le carbure de silicium dans les 3 2819506 zones plus profondes d'une préforme de fibres et donc une introduction uniforme de la matrice de SiC sur l'épaisseur de la paroi. La durée de vie des principales espèces de molécules à prendre en considération est toutefois très courte dans le domaine des températures qui peut s'appliquer à la formation de SiC. En effet, il s'agit dans ce cas de fragments métastables des substances de départ telles que SiCl2, SiCl3 ou CH3, à partir desquelles est formée la matrice SiC dans une réaction superficielle sur un substrat et dans les cavités d'une préforme de fibre. Les rendements sont tout aussi réduits, par rapport à la quantité de matière utilisée. Cette courte durée de vie signifie, pour les moyens mentionnés ci- dessus destinés à favoriser l'infiltration en profondeur, un effet opposé. La vitesse de formation de la matrice SiC est déterminée d'une part par l'arrivée des espèces de gaz susceptibles de réagir qui est limitée par une basse température et une pression partielle basse de la matière de départ, ainsi que par l'évacuation gênée du gaz hydrochlorique (HCl) qui est absorbé à la surface du substrat en tant que produit secondaire, et exerce une action inhibitrice sur la réaction superficielle formant le SiC (F. Langlais, C. Prebende, Proc. 11 th Intern. Conf. On Chemical Vapour Deposition, Seattle 1990, Ed. K.E. Spear and G. W. Cullen, Electrochem. Soc., p. 686-959). La présente invention avait donc pour but d'indiquer des conditions pour un procédé CVI permettant d'éviter les inconvénients qui se produisent dans l'état de la technique. En particulier avec ces conditions on devait obtenir de très bons résultats d'infiltration, c'est-à-dire des propriétés du matériau, en même temps qu'une réduction sensible de la durée nécessaire du processus et donc une rentabilité accrue d'un procédé de fabrication à grande échelle. De manière surprenante, ce but a pu être atteint suivant l'invention grâce à un procédé de fabrication d'une céramique composite aux fibres résistant aux hautes températures par infiltration de phase gazeuse (CVI) avec un précurseur de carbure de silicium dans un gaz de support approprié, sur des préformes de fibres de carbone ou de fibres de carbure de silicium, le procédé se caractérisant par le fait que la pression du processus est réglée sur > 600 hPa absolu et la température du processus sur> 1 100 C. Lors de la mise en oeuvre du procédé d'infiltration à une température l0 de 1 100 C et au-dessus ainsi qu'avec une pression supérieure à 600 hPa absolu et plus, on a obtenu un résultat auquel on ne pouvait s'attendre sous aucun aspect, compte tenu de l'enseignement de l'état de la technique. La séparation de la matrice SiC dans un stratifié d'une épaisseur de 8 mm fait d'une toile aux fibres de carbone avec une teneur en fibres de 43 % en volume, a parfaitement réussi jusqu'à la profondeur de 4 mm, c'est-à-dire jusqu'au milieu du stratifié. On a donc obtenu dans ce cas, avec une durée du processus de seulement 80 heures, des propriétés du matériau qui sont comparables à celles d'un matériau tel qu'il est obtenu avec des procédés connus d'une durée du processus de plusieurs semaines. Ceci est d'autant plus surprenant que les conditions essentielles du procédé, telles que la pression et la température du processus, se situent bien au-dessus des valeurs qui sont recommandées dans l'état de la technique. La pression du processus plus élevée de 600 hPa absolu et plus ne réduit pas l'infiltration en profondeur nécessaire et recherchée, au contraire, du fait de la présence accrue de matière en combinaison avec la température du processus plus élevée, la vitesse de réaction du processus de séparation activé thermiquement augmente et d'autre part la désorption du produit secondaire HCl d'inhibition est accélérée. Il s'est avéré avantageux de régler la pression du processus entre 600 hPa et 1250 hPa absolu et la température du processus, entre 1 100 et 1 200 C. On constate toutefois ici que la limite supérieure de la pression du processus est essentiellement déterminée par le type de l'installation CVI utilisée et que l'on peut donc appliquer aussi des pressions supérieures. Le précurseur utilisé devrait contenir du silicium et du carbone dans un rapport qui permet une séparation SiC autant que possible sans qu'en même temps se produisent des impuretés. Il doit en particulier être facilement évaporable. On pourrait utiliser par exemple du tétrachlorure de silicium (SiC14) avec du méthane (CH4). Mais suivant l'invention, on utilise de préférence pour la séparation du SiC des chlor(alkyl)silanes comme substances de départ, car d'une part la molécule contient du silicium et du carbone dans un rapport qui convient à la séparation SiC et le moins de produits secondaires sous la forme de substances goudronneuses qui peuvent gêner la formation de la matrice. De manière tout à fait préférée, on utilise toutefois du méthyltrichlorsilane (MTS) car la molécule contient ici du silicium et du carbone dans le bon rapport stoechiométrique pour la formation de SiC. Mais dans tous les cas on utilise comme gaz porteur de l'hydrogène qui participe aussi à la 2o réaction par réduction d'étapes intermédiaires de la dégradation du méthyltrichlorsilane, en formant du gaz hydrochlorique (HC1), ou qui déplace la réaction en faveur de la formation de la matrice. Le gaz hydrochlorique formé est chassé par la température accrue et ne gêne pas ainsi la séparation de SiC. Pour le procédé suivant l'invention il s'est avéré avantageux aussi de régler un rapport de pression partielle de l'hydrogène et du méthyltrichlorsilane entre 4 et 8. Même sans accroître la température, on a 6 2819506 pu obtenir ici de bons résultats lors de la condensation (formation de la matrice) du fait des pressions partielles plus élevées du MTS. Par ailleurs, il est très avantageux de disposer, entre l'arrivée de gaz dans la chambre de réaction et les couches de fibres à infiltrer, un matériau résistant à la chaleur avec une grande surface sur lequel le gaz de processus est conditionné par une réaction préliminaire. Il a notamment été constaté que le gaz de processus qui n'a pas réagi de manière préliminaire provoque une séparation rapide sur les surfaces extérieures des couches de fibres et donc un scellement de ses pores d'entrée. Ceci est dû à la présence lo d'espèces de molécules thermiquement instables, notamment de produits riches en silicium qui se forment directement après l'entrée du gaz de processus encore froid et qui ne présentent qu'une courte durée de vie à la température du processus. Ces espèces de molécules sont éliminées par réaction sur la matière résistant à la chaleur et de grande surface. Seules les espèces de molécules présentant une longue durée de vie parviennent sur les couches de fibres à infiltrer et permettent la séparation du carbure de silicium dans la profondeur des couches de fibres. Comme matériau résistant à la chaleur avec une grande surface, on a recours en règle générale à un feutre de fibre de carbone d'environ 20 mm d'épaisseur qui est enroulé autour du tuyau d'arrivée de gaz, qui est pourvu de trous sur sa longueur. Des essais ont montré qu'une plage de températures entre 1 100 et 1 200 C, en combinaison avec une pression du gaz de processus entre 600 hPa et 1250 hPa absolu et en combinaison avec un rapport de pression partielle H2/MTS de 4 à 8 fournit les meilleurs résultats d'infiltration. Une épaisseur de paroi de 4 mm, caractéristique des composants concernés destinés à des véhicules spatiaux, avec une proportion de fibres de 42 à 44 % en volume, de préférence dans un décalage de 00/90 , peut déjà être infiltrée en 25 à 40 heures et avec réglage des conditions citées, jusqu'à une densité qui confère aux composants composites S/SiC ainsi produits, les propriétés suivantes: Densité 1,8-2,1 g/cm Résistance à la traction300-330 MPa Allongement à la rupture 0,7-1,0 % Module élastique 50-80 GPa Résistance à la flexion 350-450 MPa Résistance interlaminaire au cisaillement 25-35 MPa io Ces propriétés du matériau satisfont pleinement aux conditions requises pour l'utilisation. L'infiltration est exécutée de préférence jusqu'au réglage d'une porosité résiduelle de 12 à 15 % en volume, cette caractéristique convenant à la plupart des utilisations considérées. Cette caractéristique aussi peut être réglée à l'aide des paramètres indiqués pour le procédé, avec une durée du processus sensiblement réduite. Dans le cadre du procédé suivant l'invention, on produit d'abord des préformes de fibres de carbone ou de fibres de carbure de silicium, en formant des couches de fibres et en les fixant entre elles et en les espaçant au moyen d'un liant, le cas échéant avec démoulage et stabilisation simultanées de la préforme voulue proche du produit fini. Pour les applications considérées, il est avantageux que les couches de fibres soient décalées de 00/90 . Comme liants on choisit avantageusement des polymères organiques et/ou organiques de silicium. Aux conditions d'infiltration citées, ceux-ci forment des résidus solides, constitués de carbone ou de SiC, et ne gênent 8 2819506 donc pas la constitution de la céramique. Le liant peut être appliqué sur le tissu ou les couches de fibres de manière usuelle, par pulvérisation, épandage, laminage ou immersion (pré-imprégnation). Les céramiques composites de fibres résistant aux hautes températures produites suivant l'invention, sont d'excellents matériaux pour la fabrication de composants en particulier pour des domaines d'application en aéronautique et astronautique. Dans le cadre de la présente invention, on pense en particulier ici aux volets de commande, bords avant d'aile, pointes de nez, gouvernails et protections contre la chaleur pour planeurs et avions supersoniques. Au moment de la rentrée dans l'atmosphère terrestre par exemple ou aux grandes vitesses de vol, ces composants peuvent s'échauffer par endroits jusqu'à 1 800 C et être dans ce cas en partie considérablement sollicités mécaniquement. En raison de leur structure amorphe, les fibres de carbure de silicium présentent une résistance sensiblement moindre à la température que les fibres de carbone et perdent leur résistance au-dessus d'environ 1 000 C. Des temps de processus courts sont donc d'une importance décisive pour obtenir un matériau composite SiC/SiC performant. Les fibres de SiC ont fait leurs preuves dans une céramique composite avec matrice de SiC [céramique SiC/SiC] pour des applications tribologiques, telles que par exemple des paliers de pompe. Avec la présente invention on produit des matériaux qui présentent la résistance aux hautes températures et la légèreté nécessaires à ce domaine d'application. Du fait des conditions de processus choisies, ceux- ci peuvent être fabriqués dans un temps considérablement plus court et donc de manière rentable. Exemples de réalisation 1. Fabrication de semi-produits pour des coussinets en SiC/SiC 9 2819506 A partir d'une bande de tissu en fibres de SiC, on a réalisé, par enroulement sur une machine d'enroulement de bandes, un tube d'une longueur de 700 mm, d'un diamètre extérieur de 120 mm et d'une épaisseur de paroi de 5 mm. Les couches de tissu de la bande de tissu ont été fixées l'une sur l'autre par un liant. Après un traitement thermique destiné à stabiliser la liaison des couches entre elles, le tube de tissu (préforme) a été placé, sans autre dispositif, sur un mandrin de fixation dans l'installation CVI et les fibres ont d'abord été recouvertes de carbone. Ensuite, pour l'infiltration avec la matrice de SiC, on a porté la température dans la chambre de réaction à 1 200 C et on a introduit un gaz de processus, constitué de méthytrichlorsilane (MTS) et d'hydrogène (H2) dans un rapport de 1 à 4, à un débit de 42 litres/mn, la pression du gaz du processus ayant été réglée légèrement au-dessus de la pression atmosphérique. L'infiltration de SiC a été terminée après 22 heures par mise sous vide et coupure du courant de chauffage et introduction d'argon. Le produit de ce processus a été un tube en céramique composite SiC/SiC avec 42 % en volume de fibres, d'une densité de 2,3 g/cm3 et d'une résistance à la flexion de 420 MPa. Il a été utilisé comme semi-produit pour des coussinets qui ont été réalisés par division du tube puis usinage extérieur et intérieur des tronçons avec des outils à diamant sur une machine à meuler circulaire. 2. Fabrication de semi-produits pour des éléments de palier en C/SiC A partir d'une bande de tissu faite de fibres de carbone revêtues de carbone, sur laquelle avait été appliquée une masse de liant, on a réalisé sur une machine d'enroulement de bande un tube d'une longueur de 600 mm, d'un diamètre extérieur de 45 mm et d'une épaisseur de paroi de 8 mm. La masse de liant pour la liaison des couches entre elles a été consolidée par 2819506 traitement thermique et on a produit ainsi une préforme stable à la manipulation avec des distances fixées entre les couches. Cette préforme de tube a été utilisée comme dans l'exemple 1 dans l'installation CVI. La chambre de réaction a été amenée à une température de 1 100 C et comme gaz de processus on a introduit un mélange de MTS et de H2 dans un rapport de 1 à 8, qui avait été maintenu à un débit de litres/minute, au moyen d'une pompe avec soupape de régulation, sur une pression de 600 hPa absolu. Avec le processus, terminé après heures, on a produit un tube C/SiC d'une densité de 2,0 g/cm3 avec une io teneur en fibres de 43 % en volume. Ce matériau présentait une résistance à la flexion de 450 MPa. Après sectionnement de tronçons de tube et meulage circulaire extérieur et intérieur, on a réalisé, à partir de ce matériau, des éléments pour un palier de glissement destiné à être utilisé dans un volet de commande d'un véhicule spatial récupérable, conformément au brevet allemand 198 10 067.1, lesquels éléments ont été revêtus de SiC par séparation de phase gazeuse (CVD), pour la protection des fibres de carbone contre l'oxydation due au plasma d'air, se produisant au moment de la rentrée, et ont été soumis ensuite à un usinage fin sur les surfaces de glissement. 3. Fabrication de composants pour des volets de commande en C/SiC Pour un volet de commande selon le brevet allemand mentionné dans l'exemple 2, on a fabriqué de la façon suivante les élément de base du corps de volet: A partir d'une bande de tissu, qui a été tissée à partir de fibres de carbone revêtues de carbone, et sur laquelle on a appliqué une masse de liant, on a fabriqué des coupes à partir desquelles on a réalisé, par laminage manuel et condensation en autoclave, des éléments en forme de caisson 1 2819506 d'une longueur de 1,2 à 1,6 mètre et d'environ 0,4 mètre de largeur, avec chacun trois entretoises transversales pour leur renfort. L'épaisseur de paroi moyenne était de 4 mm. Par traitement thermique, le liant a été durci, ce qui fait que les composants étaient stabilisés pour la poursuite de la s manipulation et que les couches de tissu étaient fixées à la distance voulue pour un volume de fibres de 42 %. Les composants ont été positionnés, dans la chambre du réacteur de l'installation CVI, sur de simples suspensions en graphite qui n'étaient qu'en contact ponctuel avec les composants. Après mise sous vide et introduction de gaz inerte, on a io chauffé à la température de processus de 1 150 C et le gaz de réaction constitué de MTS et de H2 dans un rapport de 1 à 6, a été introduit, avec un débit de 35 litres/mn, sous une pression de 850 hPa absolu, et le processus a été poursuivi pendant 40 heures dans ces conditions. De cette façon, on a produit des composants C/SiC pour des volets de commande qui présentaient une densité de 1,9 g/cm3 (en raison de la proportion plus élevée de carbone du liant, cette densité est inférieure à celle des composants des exemples 1 et 2) et une résistance à la flexion de 350 MPa. Au cours d'autres étapes de travail, les composants ont été usinés à la cote et leurs surfaces rectifiées, puis ont été revêtus de SiC, pour la protection contre l'oxydation, au moyen d'une séparation des phases gazeuses (CVD). 12 2819506 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une céramique composite aux fibres résistant aux hautes températures par infiltration de phase gazeuse (CVI) avec un précurseur de carbure de silicium dans un gaz porteur approprié, sur des préformes de fibres de carbone ou de fibres de carbure de silicium, caractérisé en ce que la pression du processus est réglée sur > 600 hPa absolu et la température du processus sur > 1 100 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression du processus est réglée entre 600 hPa et 1250 hPa absolu et la température du processus entre 1 100 et 1 200 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur de carbure de silicium est choisi parmi des chlor(alkyl) silanes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour la séparation du carbure de silicium, on introduit du méthyltrichlorsilane (MTS) dans de l'hydrogène (H2) servant de gaz porteur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on règle un rapport de pression partielle entre l'hydrogène et le méthyltrichlorsilane compris entre 4 et 8. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on dispose, entre l'alimentation en gaz dans la chambre de réaction et les couches de fibres à infiltrer, une matière résistant à la chaleur avec une grande surface, pour préconditionner le gaz de processus. 13 2819506 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière résistant à la chaleur et de grande surface est un feutre de fibres de carbone. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise des couches de fibres de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on règle une porosité résiduelle comprise entre 12 et % en volume. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on produit des préformes de fibres de carbone ou de 1o fibres de carbure de silicium en formant d'abord des couches de fibres, en fixant entre elles et en espaçant les couches de fibres au moyen d'un liant, éventuellement avec démoulage simultané et stabilisation de la préforme voulue, proche du produit fini. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on produit les couches de fibres avec un décalage de 00/90 . 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on choisit le liant parmi des résines polymères organiques et/ou organiques de silicium. 13. Composants, en particulier pour avions et véhicules spatiaux, fabriqués selon le procédé des revendications 1 à 12. 14. Composants pour volets de commande, bords avant d'aile, pointes de nez, gouvernails et protections contre la chaleur pour planeurs et avions supersoniques, fabriqués selon le procédé des revendications 1 à 12.