Brevet FR2816754A1 — publié le 20020517

Les dispositifs de visualisation de type panneaux à plasma utilisent le principe d'une décharge électroluminescente dans un gaz pour produire des rayons UV ensuite convertis en lumière visible par des luminophores. Pour que le fonctionnement de ces dispositifs soit stable pendant des dizaines de milliers d'heures, il est nécessaire que le gaz présent dans le volume hermétique du panneau soit parfaitement pur et le reste. La pression dans ce volume est habituellement de 500 à 750 mbar et des taux de pollution de l'ordre de 0.02 à 1% peuvent suffire à modifier profondément le fonctionnement du panneau. Pour assurer une grande pureté au gaz, le panneau est placé, au cours du procédé de fabrication, dans une enceinte entre 300 ou 450OC et simultanément pompé sous vide secondaire pendant une durée importante, souvent plus de 5 à 10 heures. Il est ensuite rempli avec un mélange de gaz inertes, tel que hélium, néon, et xénon. C'est ce mélange qui doit rester parfaitement pur durant la durée de vie du panneau. Or il est difficile de pomper efficacement le volume intérieur du panneau car l'épaisseur du volume gazeux est très faible comparée à ses longueur et largeur. De plus ce volume est généralement compartimenté dans une ou deux directions, et cela de manière plus ou moins totale. Ainsi, durant la phase de pompage sous étuvage, la pression au centre du panneau reste élevée, de l'ordre de 0.01 à 0.001 mbar même pour des durées de pompage longues. Il reste donc des impuretés non éliminées dans le volume du panneau et qui viendront polluer le gaz dès le remplissage du panneau. De plus, il est impossible d'interdire, pendant les dizaines de milliers d'heures que dure la vie d'un panneau, tout dégazage des parois et du volume des matériaux en contact avec le volume intérieur du panneau (par exemple les couches diélectriques, les barrières, etc...). Il reste donc des impuretés ou des gaz occlus non éliminés qui pourront par la suite dégazer dans le volume du panneau et en polluer le gaz. Pour ces deux raisons, il est donc intéressant d'intégrer dans la structure du panneau un composé qui ait un effet de getter, c'est-à-dire qui piège les gaz réactifs, et en particulier les monoxyde et dioxyde de carbone et la vapeur d'eau. La présente invention consiste en un matériau présentant un fort effet getter et à placer ce matériau en contact avec le gaz dans le volume intérieur du panneau de façon à piéger les composés gazeux polluant le gaz de remplissage. Ce matériau est caractérisé à la fois par la géométrie de ses grains, à savoir qu'il est constitué de grains creux, et par sa composition chimique, un oxyde pur ou un mélange d'oxydes. Le fort effet getter de ce type de matériau est obtenu par une forte adsorption des composés polluants comme les monoxyde et dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau sur les oxydes. Mais l'effet getter est très renforcé par la présence de cavités dans les particules, ce qui présente trois avantages importants pour les panneaux réalisés selon l'invention. Le premier est qu'une molécule d'un composé polluant qui aura été piégée par adsorption sur la paroi intérieure d'une cavité restera piégée indéfiniment car la probabilité pour qu'une particule incidente (provenant par exemple de la décharge : électrons, ions, rayons UV) pénètre dans la cavité et active la molécule adsorbée est infiniment faible. Dans le cas d'un panneau à plasma n'utilisant pas ce type de matériau à effet getter renforcé, les molécules de polluants qui auront été adsorbées sur des surfaces oxydes pourront être dépiégées sous l'effet d'une particule issue de la décharge, entraînant ainsi des différences de point de fonctionnement entre des zones activées et des zones non activées du panneau. Le deuxième avantage est que cet effet d'écrantage par l'enveloppe du grain permet aussi de limiter, sous l'effet de la température, la désorption des molécules de polluant piégées à l'intérieur du grain. Cela assure également une plus grande stabilité des zones activées par rapport aux zones non activées. Les effets dits de marquage (différence de point de fonctionnement entre des zones activées et des zones non activées) sont alors très diminués. Enfin le troisième avantage consiste en une diminution sensible de la durée de la phase de pompage du panneau puisqu'il n'est plus nécessaire de pomper tous les polluants jusqu'à une concentration très faible. Une phase de pompage courte (20 à 60 minutes) est suffisante, les polluants résiduels étant adsorbés de manière quasi-irréversible par le matériau à fort effet getter dès que la température du panneau sera descendue en dessous de 100-150OC à l'issue de la phase de pompage. On peut même envisager de n'effectuer le pompage du panneau qu'en vide primaire, de l'ordre de 0. 01 mbar. Les poudres sont constituées de grains creux, c'est-à-dire tels qu'une couche formant une enveloppe délimite un volume vide. Ce volume vide est ouvert, c'est-à-dire que l'enveloppe n'est pas continue, autrement dit que le volume intérieur de l'enveloppe est en communication avec l'extérieur de la particule. Le volume vide sera au moins égal à 6% du volume de la particule. Autrement dit, dans le cas d'une particule sphérique et d'un volume vide sphérique, le diamètre du volume vide sera au moins égal à 33% du diamètre du grain. La figure 1 donne un exemple de géométrie de grain pour laquelle le diamètre intérieur est de 2 um et le diamètre extérieur de 3. 6 um. Le diamètre moyen des particules est compris entre 0. 3 et 15 um, typiquement 2 à 6 um. L'épaisseur de la couche formant l'enveloppe des particules et compris entre 10% et 33% du diamètre des particules, typiquement 25%. Les poudres peuvent être composées d'un mélange de grains denses et de grains creux, avec au moins 20 % en nombre de grains creux pour assurer un effet getter important. La composition des poudres peut être un oxyde pur tel que par exemple l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, un oxyde composé ou un mélange d'oxydes comme par exemple un silico-aluminate (A1203-SiO2), une silico-calcite (SiO2-CaO), un mélange des oxydes Spi02, A1203, CaO, MgO, Tif2, ZrO2, Cet2, Bi203, ZnO,... Ces composés peuvent en outre contenir une faible quantité ( Pour être le plus efficace possible, ce type de matériau doit être déposé sur la plus grande surface possible à l'intérieur du panneau, voire sur la totalité. On peut par exemple réaliser avec ce matériau une couche continue ou non, positionnée entre les barrières et les luminophores dans une structure de dalle arrière de panneau à plasma de type coplanaire. La figure 2 montre une vue en coupe d'une telle structure avec un substrat 1 portant des électrodes 2 sur lesquelles a été réalisée une couche diélectrique 3 et des barrières 4. La couche 5 est déposée sur les barrières. Les luminophores qui ne sont représentés sont déposés dans une étape ultérieure. On peut également utiliser ce type de matériau pour réaliser les barrières ou une partie des barrières, la cohésion de ces grains formant les barrières étant obtenue en additionnant un petite quantité d'une phase vitreuse dans le matériau (15 à 30 % par exemple, mais la quantité dépendra du type de verre durcisseur et de la dureté que l'on souhaite obtenir pour les barrières), la cuisson finale des barrières entraînant un frittage et donc le durcissement de ce mélange. Les matériaux oxydes à grain creux peuvent être obtenus par la méthode de pyrolyse de gouttelettes d'un solvant contenant un précurseur du matériau oxyde. Pour cela, on dispose d'une phase liquide contenant les précurseurs du matériau à produire. Cette phase liquide est pulvérisée sous forme d'un brouillard constitué de gouttelettes de diamètre compris entre 1 et 50 um, typiquement 10 à 20 um par l'intermédiaire d'un dispositif ultra-sons par exemple. Ce brouillard est transporté dans une zone de séchage où le brouillard est chauffé rapidement. Le solvant est évaporé rapidement et les précurseurs du matériau à produire forment alors une enveloppe dont le centre est vide si le solvant a été évaporé suffisamment rapidement (Cette technique d'obtention des grains creux est connue et a déjà été décrite dans la littérature). Les enveloppes ainsi formées sont alors dirigées vers un four à haute température où le matériau précurseur est décomposé dans la composition désirée tout en conservant la géométrie creuse obtenue dans la zone de séchage. Un premier exemple d'application de l'invention consiste en la réalisation d'un panneau à plasma contenant une couche continue d'un composé à fort effet getter. On dispose d'une dalle arrière de panneau à plasma telle que les barrières sont réalisées et en attente de dépôt des luminophores. Cet état et sa réalisation sont décrits dans de nombreux brevets sur les panneaux à plasma. Pour rappel, on obtient une telle dalle en déposant un réseau d'électrodes sur une dalle de verre. Les électrodes de ce réseau se terminent de chaque côté par un connecteur. La largeur typique des électrodes est de 150 um et le pas typique est de 360 um. Ces valeurs peuvent varier selon la résolution du panneau à plasma à réaliser. Ce réseau d'électrodes est cuit à haute température (550OC environ) pour fixer le matériau d'électrode sur le substrat de verre. On dépose ensuite une couche d'un diélectrique qui est un verre à bas point de fusion qui est ensuite cuit à haute température (550OC environ). Les barrières sont des motifs parallèles aux électrodes, de largeur environ 80 um et de hauteur environ 100 um. Elles sont réalisées par dépôt d'une couche épaisse d'un mélange (verre à bas point de fusion additionné d'un liant), séchage de cette couche, et dépôt et photolithographie d'une résine à la surface de la couche précédente. Cette résine sert de masque à l'opération d'enlèvement de la matière par sablage. Cette résine est enfin retirée et le réseau de barrières obtenu est cuit pour densifier le matériau et stabiliser le motif Il existe de nombreuses variantes dans la réalisation d'une telle dalle qui ne sont pas décrites ici. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on procède alors au dépôt d'une couche contenant le matériau à grains creux tel que décrit précédemment et dont le diamètre extérieur des enveloppes est de 2. 5 um environ et le rayon intérieur de 1 um environ. Pour cela, on prépare une solution par mélange de la poudre de ce matériau à grains creux et d'un liant tel qu'un propylène glycol, du terpinéol, éventuellement additionnés d'une éthyl-cellulose ou d'un composé acrylique. Ces exemples de liant et de résine éventuellement additionnée ne sont pas limitatifs et toute autre composition permettant de préparer une solution convient pour l'invention. Cette solution dont la viscosité est d'environ 600 cps et ensuite déposée par pulvérisation (dépôt par spray) sur le motif des barrières. Une couche de 20 am d'épaisseur humide est obtenue, épaisseur qui est ramenée à 10 um après séchage. On dépose ensuite les luminophores rouge, vert et bleu selon le motif désiré et sur cette couche intermédiaire de matériau à grains creux. L'ensemble est alors cuit (entre 400 et 500OC) pour éliminer les composants organiques. La dalle arrière est alors prête à être scellée avec la dalle avant. Un second exemple d'application de l'invention consiste en la réalisation d'un panneau à plasma tel que les barrières sont constituées d'un composé à fort effet getter. On dispose d'une dalle arrière pour panneau à plasma dans l'état tel qu'après la cuisson du diélectrique (voir exemple 1). On procède à la réalisation des barrières en préparant une pâte par mélange de la poudre de ce matériau à grains creux, d'un verre à bas point de fusion (par exemple un silicate de plomb à 20% en masse de silice et dont le point de ramollissement est environ de 420OC) et d'un liant tel qu'un propylène glycol ou du terpinéol, éventuellement additionnés d'une éthyl-cellulose ou d'un composé acrylique. Ces exemples de liants ainsi que de résines éventuellement additionnées ne sont pas limitatifs et toute autre composition permettant de préparer une pâte convient pour l'invention. Le matériau à grains creux est constitué des grains dont le diamètre extérieur des enveloppes est de 5 um environ et le rayon intérieur de 2 um environ. Dans la pâte, le rapport des masses de matériau à grain creux et de verre peut varier de quelques % de verre à plus de 50% de verre et dépendra aussi de la fusibilité du verre. Une valeur typique est de 20% en masse de verre pour un composé SiO2-PbO à 20% en masse de silice. Cette pâte dont la viscosité est d'environ 100 000 cps et ensuite déposée par sérigraphie. Pour obtenir l'épaisseur de 100 um sec, on procède en deux couches selon un procédé sérigraphie-séchage-sérigraphie-séchage. On procède ensuite aux opérations nécessaires à la réalisation des motifs des barrières par sablage. Pour cela on dépose, sur la couche précédente qui a été séchée, un film de résine photosensible, par exemple par laminage. Puis par exposition aux rayons UV de cette résine à travers un masque et le développement de la partie non insolée, on révèle un motif dans la résine qui correspond au motif à reproduire dans la couche des barrières. Le développement est généralement mené en solution de carbonate de sodium). Par sablage, on retire ensuite la matière de la couche barrière entre les motifs restants de résine. La résine est enfin retirée et le réseau de barrières obtenu est cuit à 450 oC : à cette température, le verre à bas point de fusion se ramollit suffisamment pour lier les grains creux, et 20% de verre par rapport à la masse de poudre suffit à densifier le matériau et stabiliser le motif Après cuisson des barrières, on dépose ensuite les luminophores rouge, vert et bleu selon le motif désiré. L'ensemble est alors cuit (entre 400 et 500OC) pour éliminer les composants organiques. La dalle arrière est alors prête à être scellée avec la dalle avant Revendications : 1) Panneau à plasma caractérisé en ce que la réalisation de sa structure utilise une poudre à grain creux, que cette poudre soit alliée ou non avec d'autres matériaux et en particulier un ou plusieurs matériaux vitreux. 2) Panneau à plasma selon la revendication 1 caractérisé en ce que la poudre à grains creux est constituée d'enveloppes de diamètre extérieur compris entre 0.3 et 15 um et telle que le volume vide sera au moins égal à 6% du volume de la particule. 3) Plus typiquement, un panneau à plasma selon la revendication 1 caractérisé en ce que la poudre à grains creux est constituée d'enveloppes de diamètre extérieur compris entre 2 et 6 um et telle que l'épaisseur de la couche formant l'enveloppe des particules est comprise entre 10% et 33% du diamètre des particules. 4) Panneau à plasma selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la poudre peut être composée d'un mélange de grains denses et de grains creux, avec au moins 20 % en nombre de grains creux. 5) Panneau à plasma selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la poudre à grains creux ou le mélange d'une poudre à grains creux et d'une poudre à grains denses est déposée en une couche continue placée entre les barrières et les luminophores. . 5- 6) Panneau à plasma selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la poudre à grains creux ou le mélange d'une poudre à grains creux et d'une poudre à grains denses est utilisée pour réaliser en totalité la masse des barrières. 7) Panneau à plasma selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la poudre à grains creux ou le mélange d'une poudre à grains creux et d'une poudre à grains denses est utilisée pour réaliser en partie la masse des barrières. 8) Panneau à plasma selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le mélange d'une poudre à grains denses et d'au moins 20% en masse d'une poudre à grains creux est utilisé pour réaliser la masse des barrières.