Brevet FR2819815A1 — publié le 20020726

Compositions à base de copolymères statistiques du propylène, procédé pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant La présente invention concerne des compositions à base de copolymères statistiques du propylène. Elle concerne plus particulièrement des compositions présentant à la fois une température de fusion relativement élevée et une température de scellage très basse contenant deux copolymères statistiques du propylène de composition différente. La présente invention concerne également un procédé pour la fabrication de ces compositions. Elle concerne enfin des feuilles multicouches thermoscellables dont au moins une couche thermoscellable comprend lesdites compositions. Il est connu d'utiliser des co-ou des terpolymères statistiques du propylène contenant quelques % en poids d'éthylène et/ou de 1-butène pour la fabrication des couches thermoscellables (appelées"couches de scellage") de feuilles multicouches pour l'emballage dont la couche centrale est à base d'un polymère cristallin du propylène et qui sont généralement orientées biaxialement (appelées"films BOPP"). Un inconvénient de ces co-et terpolymères statistiques réside dans le fait qu'à une température de scellage (dénommée ci-après plus brièvement Tsc) donnée, la température de fusion (dénommée ci-après plus brièvement Tf) est trop basse pour la mise en oeuvre sur certaines machines de fabrication des feuilles, engendrant ainsi des problèmes de collage sur les rouleaux de ces machines. On a tenté de remédier à ces inconvénients en utilisant des compositions contenant deux copolymères du propylène contenant des quantités variables d'unités monomériques dérivées de l'éthylène et/ou du 1-butène. A titre d'exemples de documents décrivant de telles compositions, on peut citer : le document EP-A-0560326 décrit des compositions semicristallines à base de copolymères du propylène comprenant : * de 20 à 60 % en poids d'un copolymère statistique (A) du propylène et d'une a-oléfine en C4-10 contenant de 1 à 10 % en poids d'a-oléfine en C4-10 ; * de 40 à 80 % en poids d'un copolymère statistique (B) du propylène et d'une a-oléfine en C4-10 contenant de 15 à 40 % en poids d'a-oléfine en C4-10 ; - le document EP-A-0263718 décrit des compositions faiblement cristallines à base de polymères du propylène comprenant : * de 60 à 95 % en poids d'un copolymère statistique constitué de 97 à 86 moles % de propylène, de 0,5 à 6 moles % d'éthylène et de 2 à 13 moles % d'une a-oléfine en C4-20, le rapport molaire entre l'a-oléfine et la somme de l'éthylène et de l'a-oléfine incorporés étant de 0,3 à 0,9 ; * de 40 à 5 % en poids d'un copolymère statistique constitué de 10 à 90 moles % de propylène et de 90 à 10 moles % d'une a-oléfine en C4-20 ; - le document GB 2116989 décrit des compositions à base de copolymères du propylène comprenant : * de 60 à 95 parties en poids d'un co-ou terpolymère du propylène contenant de 75 à 99 % en poids de propylène, de 0 à 7 % en poids d'éthylène et de 0 à 25 % en poids de 1-butène ; * de 40 à 5 parties en poids d'un co-ou terpolymère du propylène contenant de 25 à 95 % en poids de 1-butène, de 0 à 10 % en poids d'éthylène et de 5 à 75 % en poids de propylène ; - le document EP-A-0679686 décrit des compositions de deux copolymères statistiques du propylène comprenant : * de 75 à 95 % en poids d'un copolymère du propylène et d'une a-oléfine, contenant de 3 à 27 % en poids d'a-oléfine ; * de 5 à 25 % d'un copolymère du propylène et d'une a-oléfine, contenant de 35 à 65 % en poids d'a-oléfine. Toutefois les teneurs en a-oléfine en C4-10 des compositions typiques décrites dans le document EP-A-0560326 sont trop faibles et ne permettent dès lors pas d'atteindre des Tsc très basses. Les compositions typiques décrites dans le document EP-A-0263718 ont un bloc majoritaire contenant obligatoirement de l'éthylène et ne présentent dès lors pas un compromis optimal entre la Tf et la Tsc. Les compositions typiques décrites dans le document GB 2116989 contiennent trop de comonomères dans le bloc majoritaire et ont par conséquent une Tf trop basse ce qui peut présenter des problèmes lors de leur mise en oeuvre pour le façonnage des feuilles tels que des problèmes de collage sur les rouleaux des machines utilisées pour cette mise en oeuvre. La teneur en copolymère très riche en a-oléfine des compositions décrites dans le document EP-A-0679686 est trop faible pour abaisser suffisamment la Tsc. On a maintenant trouvé des compositions particulières à base de copolymères statistiques du propylène contenant des unités monomériques dérivées de l'éthylène et du 1-butène permettant de résoudre de manière satisfaisante l'ensemble des problèmes énumérés ci-dessus. La présente invention concerne à cet effet, à titre principal, des compositions à base de polymères du propylène (composition (C)) comprenant : * de 61 à 74 % en poids d'un copolymère statistique du propylène (copolymère (A)) contenant de 8 à 16 % en poids d'unités monomériques dérivées du 1- butène et moins de 0,5 % en poids d'unités monomériques dérivées de l'éthylène, et * de 39 à 26 % en poids d'un copolymère statistique du propylène (copolymère ( B)) contenant de 35 à 50 % en poids d'unités monomériques dérivées du 1butène et de 0 à 1 % en poids d'unités monomériques dérivées de l'éthylène. Les termes "unités monomériques dérivées du propylène","unités monomériques dérivées du 1-butène"et"unités monomériques dérivées de l'éthylène"seront remplacés respectivement ci-après par les abréviations"C3", "C4"et"C2". Les compositions contenant des quantités plus élevées de copolymère (A) ont une Tsc trop élevée tandis que des quantités plus faibles de copolymère (A) conduisent à des compositions présentant des problèmes de collage sur les rouleaux utilisés lors de la fabrication des feuilles. Les compositions contenant des teneurs plus élevées en C4 dans le copolymère (A) ont des Tf trop basses. Les compositions contenant des teneurs plus élevées en C4 dans le copolymère (B) peuvent donner des problèmes de morphologie, ou encore de maintien du réacteur en phase gazeuse. Des teneurs plus faibles en C4 dans les copolymères (A) et (B) conduisent à une Tsc trop élevée. Des teneurs plus élevées en C2 dans les copolymères (A) et (B) conduisent à une Tf trop basse et une teneur en fractions solubles dans des solvants organiques trop élevée pour l'application de feuilles destinées à l'emballage alimentaire. Les copolymères (A) utilisables dans les compositions selon l'invention conduisent à une Tsc satisfaisante et une Tf suffisamment élevée. En outre ils peuvent être obtenus dans des conditions de polymérisation techniquement et économiquement acceptables. Les compositions préférées selon l'invention comprennent au moins 62 % en poids et au plus 72 % en poids de copolymère (A). Le copolymère (A) est le plus souvent tel que la quantité de C4 est d'au moins 10 % en poids par rapport audit copolymère (A). Des quantités d'au plus 14 % en poids permettent d'obtenir des compositions (C) ayant un bon compromis entre la Tf et la Tsc. Les copolymères (A) utilisés selon l'invention peuvent contenir moins de 0,5 % en poids de C2. Cette faible teneur en C2 améliore l'aptitude à l'impression des feuilles fabriquées à partir des compositions (C). De préférence la quantité de C2 contenue dans les copolymères (A) est d'au plus 0,3 % en poids. Les copolymères (A) ne contenant pas de C2 conduisent à une Tf de la composition optimale. Les compositions (C) selon l'invention comprennent également de 39 à 26 % en poids de copolymère (B). La quantité de copolymère (B) est de préférence d'au moins 28 % et d'au plus 38 % en poids. Ce copolymère (B) contient de préférence au moins 38 % en poids de C4. On obtient de bons résultats lorsque la quantité de C4 dans le copolymère (B) est d'au plus 45 % en poids. Le copolymère (B) peut également contenir jusque 1 % en poids de C2. La présence de C2 permet la fabrication des copolymères (B) avec un rendement plus élevé. Avantageusement le copolymère (B) contient 1 moins de 0,5 % en poids de C2. Des copolymères (B) ne contenant pas de C2 conviennent particulièrement bien et conduisent à des compositions (C) ayant un compromis optimal entre la Tf et la Tsc. Les compositions (C) selon l'invention qui donnent des résultats particulièrement bons comprennent : * de 62 à 72 % en poids d'un copolymère propylène/1-butène (A) contenant essentiellement de 86 à 90 % en poids d'unités monomériques dérivées du propylène et de 10 à 14 % en poids d'unités monomériques dérivées du 1-butène, et, * de 38 à 28 % en poids d'un copolymère statistique du propylène (B) contenant de 38 à 45 % en poids d'unités monomériques dérivées du 1-butène et de 0 à 0,5 % en poids d'unités monomériques dérivées de l'éthylène. De préférence les compositions selon l'invention sont constituées essentiellement des copolymères (A) et (B). De préférence aussi les copolymères (A) et (B) ne contiennent que des unités monomériques dérivées du propylène, du 1-butène et éventuellement de l'éthylène. Les compositions (C) selon l'invention présentent généralement un indice de fluidité en fondu (MFI), mesuré selon la norme ASTM D 1238 (230OC ; charge : 2, 16 kg) de 0, 5 à 20 g/10 min, de préférence de 1 à 15 g/10 min. La Tf des compositions (C) selon l'invention, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ASTM D 3418, est généralement d'au moins 125 oC et de préférence d'au moins 128 C. Les compositions ayant une Tf inférieure à 125 oC donnent des problèmes de collage sur les rouleaux d'étirage dans le sens longitudinal lors de la fabrication de films BOPP. La Tf de ces compositions est le plus souvent d'au plus 146 oC et plus particulièrement d'au plus 144 C. Les compositions ayant une Tf supérieure à 146 oC ne permettent pas le scellage à basse température. Des compositions (C) ayant une Tf de 128 à 138 oC sont tout particulièrement préférées parce qu'elles permettent une mise en oeuvre aisée sur les machines de fabrication des films BOPP, avec absence de collage sur les rouleaux d'étirage dans le sens longitudinal, et l'utilisation sur des machines d'emballage à haute cadence. La Tsc des compositions (C) selon l'invention est généralement d'au plus 100 oC et avantageusement d'au plus 98 C. Des compositions (C) dont la Tsc est d'au plus 96 oC sont tout particulièrement préférées. Le plus souvent la Tsc des compositions selon l'invention est d'au moins 70OC, et plus particulièrement d'au moins 80Oc. La Tsc est déterminée comme suit : deux films coextrudés et biorientés de 25 um d'épaisseur sont mis entre les mâchoires d'une soudeuse OTTO BRUGGER HSG/C à deux mâchoires chauffées. Une pression de 3 bars est appliquée pendant une seconde. Après refroidissement, un test de traction à une vitesse de 100 mm/min est effectué. La Tsc est la température, exprimée en C, à laquelle la soudure présente une résistance de 100 g/cm. Les films coextrudés biorientés sont constitués d'une couche centrale d'homopolymère du propylène (MFI : 2,8 g/10 min) de 23 um d'épaisseur et de deux couches externes de la composition (C) selon l'invention de 1 um d'épaisseur. Pour fabriquer ces feuilles, on pratique un étirage dans le sens longitudinal de 4,5 fois et un étirage dans le sens transversal de 8 fois. Les compositions (C) selon l'invention présentent à la fois une Tf élevée et une Tsc basse. Les compositions (C) selon l'invention sont généralement caractérisées en ce que la Tf est généralement d'au moins 26 C supérieure à la Tsc. Elles présentent dès lors un compromis optimal entre la scellabilité et l'aptitude à la mise en oeuvre sur les rouleaux d'étirage longitudinal des machines de fabrication de films BOPP. Avantageusement, la Tf est d'au moins 30 C supérieure à la Tsc. Des compositions (C) présentant une Tf d'au moins 35 C supérieure à la Tsc sont particulièrement préférées. Le thermogramme DSC des compositions (C) selon l'invention obtenu comme décrit ci-après, présente le plus souvent trois pics de fusion : un premier pic de fusion (appelé ci-après Tfl) entre 115 et 145OC, un deuxième pic de fusion (appelé ci-après Tf2) entre 70 et 130 oC et un troisième pic de fusion (appelé ciaprès Tf3) entre 50 et 90 C. Le thermogramme DSC est obtenu en utilisant la méthode suivante : après un isotherme pendant 5 minutes à -10OC, puis un chauffage de -10OC jusque 220OC à 10 C/min, suivi d'un maintien pendant 10 minutes à 220oC, un échantillon de la composition (C) (sous forme d'un film pressé ayant une épaisseur d'environ 50 à 100 um) est refroidi jusque 125OC à 20 C/minute, puis jusque 40 C à l C/minute, ensuite jusque -10OC à 20 C/minute et est maintenu à -10OC pendant 5 minutes ; l'échantillon est finalement réchauffé jusque 180 oC à 10 C/minute. A notre connaissance, le pic de fusion Tf3 proviendrait de la fusion d'au moins une fraction du copolymère (B). Les compositions (C) selon l'invention présentent généralement une plage de hot tack de 90 à 150 C, et plus particulièrement de 100 à 145 C. La plage de hot tack est déterminée à l'aide du dispositif représenté à la figure 1 qui comprend un dispositif-1-permettant de fixer, dans le sens de la longueur, une bandelette de film-2-au-dessus d'une soudeuse OTTO BRUGGER HSG/C - 3-à deux mâchoires de 1 cm de large-3A et 3B-, une tige-4-permettant d'introduire la bandelette entre les deux mâchoires et un poids-5-de 63, 3 g destiné à être attaché à l'autre extrémité de la bandelette. La distance entre le poids et la mâchoire inférieure est de 8 cm, la distance de déplacement latéral du film lors de l'introduction entre les mâchoires de la soudeuse est de 3 cm, la distance entre le point de fixation du film et la mâchoire supérieure est de 11 cm. La plage de hot tack est mesurée comme suit : une bandelette de 4 cm de large et de 29,5 cm de long d'un film coextrudé et biorienté de 25 um d'épaisseur obtenu selon la méthode décrite ci-avant en rapport avec la mesure de la Tsc, fixée par une extrémité au dispositif-1-et par l'autre au poids-5-, est introduite à l'aide de la tige-4-entre les deux mâchoires de la soudeuse-3-qui se ferment ensuite pendant 0,5 s avec une pression de 5 bars. A l'ouverture des mâchoires, on mesure le pourcentage de soudure restée intacte. Cette mesure est effectuée à différentes températures entre 70 et 160 oC avec une fréquence de 5 C et la plage de hot tack est définie comme étant la plage de températures dans laquelle on observe au moins 80 % de la soudure restée intacte après ouverture des mâchoires. Les compositions (C) selon l'invention présentent généralement des propriétés optiques telles que la brillance, la transparence et le trouble qui sont particulièrement favorables. Ces propriétés sont mesurées sur les films coextrudés et biorientés obtenus comme décrits ci-avant. Le trouble mesuré selon la norme ASTM D-1003 est généralement d'au plus 1,7% et d'au moins 0,6%. La brillance mesurée selon la norme ASTM D-2457 à 450 est le plus souvent d'au moins 78% et d'au plus 100%. La transparence déterminée selon la norme ASTM D-1746 est avantageusement d'au moins 95% et d'au plus 100%. Les compositions (C) selon la présente invention présentent généralement une fraction soluble dans l'hexane (appelée ci-après plus simplement FSH) mesurée comme indiqué dans les"Food Drug Cosmetic Law Reports"du 1 avril 2000 ; volume 21 CFR ; paragraphe 177. 1520 ; méthode (d) (3) (ii) et exprimée en pourcentage en poids de fractions solubles dans le n-hexane à 50 oC par rapport à l'ensemble de la composition, d'au plus 5,5% et plus particulièrement d'au plus 4,5%. Elles conviennent dès lors généralement bien pour la fabrication de couches de scellage de feuilles multicouches destinées à l'emballage de denrées alimentaires. L'invention concerne aussi un procédé pour la fabrication des compositions (C). Selon une première variante, les compositions selon l'invention peuvent être obtenues en préparant séparément le copolymère (A) et le copolymère (B) et en procédant au mélange de ces copolymères selon toute technique connue à cet effet. La préparation des copolymères (A) et (B) peut se faire de manière connue par copolymérisation du propylène avec le 1-butène et, le cas échéant, avec l'éthylène. Le principe de ces copolymérisations est connu de l'homme du métier. De préférence les copolymères (A) et (B) sont obtenus par polymérisation en phase gazeuse. Un tel procédé est préféré parce qu'il permet de manière aisée l'incorporation de grandes quantités de comonomère (s). On peut procéder à ces copolymérisations en continu ou en discontinu ou par une combinaison des deux méthodes. Le mélange des copolymères (A) et (B) peut être effectué par exemple par mélange en fondu dans un mélangeur interne ou externe. De préférence, on -effectue ce mélange dans un mélangeur du type extrudeuse. Selon une variante particulièrement avantageuse, on prépare les compositions selon la présente invention par copolymérisations successives, un des copolymères étant préparé au cours d'une première étape et l'autre copolymère étant préparé, en présence du premier, au cours d'une étape de polymérisation ultérieure. Chacune de ces étapes peut être effectuée dans le même milieu de polymérisation ou dans des milieux de polymérisation différents. De préférence, on procède d'abord à la préparation du copolymère (A) et ensuite à la préparation du copolymère (B) en présence du copolymère (A) issu de la première étape. Un mode particulièrement préféré de préparation de la composition (C) consiste à synthétiser successivement le copolymère (A) puis le copolymère (B) en présence du copolymère (A) par polymérisation en phase gazeuse, dans des réacteurs successifs interconnectés fonctionnant en lit agité ou de préférence en lit fluidisé. Cette dernière variante ne donne aucun problème d'agglomération et mène à une excellente granulométrie des compositions (C) selon l'invention. Les copolymères (A) et (B) peuvent être obtenus au moyen de n'importe quel système catalytique Ziegler-Natta connu suffisamment actif et productif, permettant de polymériser du propylène sous forme suffisamment stéréospécifique, et pouvant incorporer dans le polymère les quantités requises de 1-butène et éventuellement d'éthylène. Les systèmes catalytiques préférés pour préparer les compositions selon l'invention comprennent : - un solide catalytique comprenant à titre de composants essentiels du magnésium, du titane et du chlore, - un composé organoaluminique, de préférence un trialkylaluminium, tout particulièrement le triéthylaluminium, - un composé électrodonneur (électrodonneur externe) choisi généralement parmi les alkoxysilanes de formule R'nSi (OR2) 4-n dans laquelle RI représente un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 représente un groupement hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone et n est 1, 2 ou 3. Les alkoxysilanes préférés à titre d'électrodonneur externe sont les alkylalkôxy-et cycloalkylalkoxysilanes, et parmi ces derniers les di-et triméthoxysilanes sont tout particulièrement préférés. Le npropyltriméthoxysilane, le dicyclopentyldiméthoxysilane et le cyclohexylméthyldiméthoxysilane donnent de particulièrement bons résultats. Les solides catalytiques utilisables selon l'invention sont bien connus de l'homme du métier. Ils contiennent le plus souvent un composé électrodonneur (électrodonneur interne) choisi parmi les mono-et diesters d'acides carboxyliques aromatiques, de préférence parmi les phtalates de dialkyle, tout particulièrement le diisobutylphtalate. Les solides catalytiques utilisables selon la présente invention peuvent également contenir des quantités plus ou moins importantes de polymères préformés provenant d'une étape de prépolymérisation effectuée lors de la synthèse dudit solide ou lors d'une étape de polymérisation précédant directement la fabrication des compositions (C) selon la présente invention. Les divers constituants du système catalytique sont généralement mis en oeuvre de manière que le rapport atomique entre l'aluminium du composé organoaluminique et le titane du solide catalytique soit de 3 à 300, de préférence de 10 à 250 et tout particulièrement de 15 à 100. En outre le rapport molaire entre l'aluminium du composé organoaluminique et le composé électrodonneur est généralement de 0,5 à 60, de préférence de 1 à 50, tout particulièrement de 2 à 30. Les autres conditions générales de polymérisation sont bien connues de l'homme du métier. La température est généralement de 20 à 150 C, de préférence de 40 à 95 C, tout particulièrement de 50 à 75 C. La polymérisation est généralement effectuée à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence de 10 à 50 105 Pa. La masse moléculaire moyenne des copolymères formés peut être réglée par l'addition d'un ou plusieurs agents de réglage connus de la masse moléculaire comme l'hydrogène, le diéthylzinc, les alcools, les éthers et les halogénures d'alkyle. L'hydrogène est le plus couramment utilisé. Les quantités requises de monomères et d'agent de réglage de la masse moléculaire peuvent être introduits de manière continue ou discontinue dans le milieu de polymérisation. Les compositions (C) peuvent éventuellement être soumises à un ou plusieurs traitements connus avec de l'eau, un alcool et/ou un diluant hydrocarboné pour l'élimination des résidus catalytiques et/ou des fractions de bas poids moléculaire. Les compositions (C) selon la présente invention peuvent contenir des additifs connus pour en améliorer les propriétés. Ces additifs sont par exemple des stabilisants, des agents de neutralisation, des lubrifiants, des agents favorisant le glissement et des agents antistatiques. Ils sont généralement ajoutés par' mélange à l'état fondu, par exemple lors de la fabrication de granules à partir des compositions (C) selon l'invention. Le MFI des compositions (C) peut également, si nécessaire, être ajusté par mélange de préférence à l'état fondu, avec par exemple un peroxyde. Comme mentionné plus haut, les compositions (C) selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication de feuilles thermoscellables et plus particulièrement pour la fabrication de feuilles multicouches dont elles constituent la ou les couches de scellage. Il est évident que plusieurs compositions (C) peuvent être utilisées dans la ou les couches de scellage. Les feuilles multicouches contiennent généralement une couche de base qui peut être constituée de n'importe quel matériau polymérique, en général d'un polymère cristallin d'a-oléfine. De préférence, la feuille de base est constituée substantiellement d'un polymère cristallin du propylène. Ce polymère cristallin du propylène peut aussi être un copolymère de propylène, d'éthylène et/ou de 1butène, contenant en général moins de 8 % en poids de ces comonomères, de préférence moins de 5 % en poids. Il va de soi que les feuilles multicouches peuvent contenir, outre la feuille de base et la ou les couches de scellage comprenant les compositions (C), d'autre couches intermédiaires entre la feuille de base et la ou les couches de scellage. Les feuilles multicouches selon l'invention peuvent être obtenues : - en faisant adhérer entre elles, par pressage entre des rouleaux chauffés, une feuille de base préalablement façonnée et une ou plusieurs feuilles préalablement façonnées à partir des compositions (C) ; - en revêtant une feuille de base au moyen d'une solution ou d'une dispersion comprenant les compositions (C) dans un solvant organique pour laminer les compositions (C) sur la feuille de base ; - en extrudant une couche comprenant les compositions (C) en fondu pour la laminer sur la feuille de base ; - en extrudant séparément la ou les couches comprenant les compositions (C) et la feuille de base et enjoignant les extrudats fondus via une filière commune. -en coextrudant la ou les couches comprenant les compositions (C) et la feuille de base via une filière multicanaux. L'épaisseur des feuilles multicouches selon l'invention est généralement de 5 à 300 um, de préférence de 10 à 170 um. L'épaisseur de la (des) couche (s) de scellage à base de la composition (C) est généralement de 0,1 à 50 u. m, de préférence de 0,5 à 30 um. L'épaisseur de la feuille de base est généralement de 5 à 200 um, de préférence de 10 à 70 um. Les feuilles multicouches selon l'invention peuvent être utilisées sans être étirées. De préférence elles sont étirées monoaxialement et plus particulièrement biaxialement, en vue de leur orientation, après revêtement de la feuille de base par la ou les couches comprenant les compositions (C). Cet étirage peut être effectué selon l'une des méthodes connues ci-après : - on extrude une couche comprenant les compositions (C) sur une feuille de base préformée et on étire biaxialement la feuille multicouche ainsi obtenue ; on étire préalablement monoaxialement à chaud une feuille de base dans le sens longitudinal (sens"machine" (MD)) au moyen d'une série de rouleaux incluant un rouleau métallique, on extrude une couche de la composition (C) sur cette feuille ainsi monoaxialement étirée et on étire la feuille multicouche ainsi obtenue dans le sens transversal (TD) ; - on étire biaxialement (dans le sens longitudinal (MD) et dans le sens transversal (TD)) en deux étapes successives ou de manière simultanée, la feuille multicouche obtenue par extrusion, au travers d'une filière commune, de la ou les couches comprenant les compositions (C) et de la feuille de base. La dernière méthode est préférée. Les feuilles multicouches ainsi obtenues sont appropriées à toutes les applications d'emballage. Elles sont avantageusement utilisées sur des machines d'emballage à haute cadence. Elles conviennent particulièrement bien pour les emballages alimentaires. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples, les MFI, FSH, Tf, Tfl, Tf2, Tf3, Tsc, la plage de hot tack et les propriétés optiques sont mesurés comme décrit plus haut. La teneur en C4 du copolymère (A) est déterminée par spectrométrie IR à transformée de FOURIER en utilisant la bande d'absorption à 767 cm-l sur un film pressé de 200 um et est exprimée en % en poids. La teneur en C4 du copolymère (B) est déterminée à partir de la teneur en C4 de la composition (C) mesurée par résonance magnétique nucléaire (RMN), la teneur en C4 du copolymère (A) et la teneur en copolymère (B). La teneur en copolymère (B) est déterminée à partir des résidus catalytiques de la composition (C) par rapport au copolymère (A). La teneur en C2 est déterminée par spectrométrie IR à transformée de FOURIER à partir des bandes d'absorption à 733 cm-l et à 720 cm-l et est exprimée en % en poids. La teneur en C3 est déterminée par bilan massique et exprimée également en % en poids. Exemple 1 On a préparé comme suit une composition (C) comprenant (pourcentages en poids) : 70 % d'un copolymère (A) et 30 % d'un copolymère (B). Le copolymère (A) contenait 87,8 % de C3 et 12,2 % de C4 et le copolymère (B) contenait 60,5 % de C3 et 39,5 % de C4. La teneur totale en C4 de la composition (C) était de 20,4 %. On a effectué la préparation successive de chacun des copolymères (A) et (B) dans deux réacteurs à lits fluidisés, équipés chacun d'une grille de distribution des gaz, connectés en série et fonctionnant en continu. On a fait circuler à travers ces réacteurs, via un compresseur, en concentration stationnaire stable, une navette gazeuse contenant l'azote, du propylène, du 1-butène et de l'hydrogène. Un échantillon du copolymère (A) a été prélevé pour analyse. Les conditions de polymérisation se trouvent dans le tableau 1 ci-dessous. Le système catalytique, introduit dans le premier réacteur, contenait : - un solide catalytique comprenant 2,6 % en poids de Ti et 11 % en poids de diisobutylphtalate supporté sur du MgCI2, - du triéthylaluminium (TEAL), et - du n-propyltriméthoxysilane. Les caractéristiques de la composition (C) ainsi obtenue se trouvent dans le tableau 1 ci-dessous. Dans une extrudeuse double-vis Clextral BC45 (filière à 90OC, sous azote), on a granulé une composition constituée de : - 100 parties en poids de la composition (C) décrite ci-dessus ; - 0, 05 partie en poids de stéarate de calcium ; - 0, 05 partie en poids de dihydrotalcite ; - 0, 201 partie en poids de stabilisant constitué d'un tiers en poids de pentaérythrityl tétrakis (3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyphénylpropionate) et de deux tiers en poids de tris (2,4-di-tertiair-butyl-phényl) phosphite ; - 0, 101 partie en poids d'érucamide CRODAMIDEO ER de la firme CRODA ; - 0, 126 partie en poids de silice SYLOBLOCO 45 de la firme GRACE DAVISON. La quantité nécessaire de 2,5-diméthyl-2, 5-di (tertiair butyl peroxy) hexane (DHBP) a été ajouté au mélange afin d'obtenir des granules dont le MFI était de 5 g/10 min. Ces granules ont été coextrudés de part et d'autre sur un copolymère statistique du propylène contenant environ 0,45 % en poids d'éthylène-et caractérisé par un MFI de 2,8 g/10 min, de façon à obtenir un film dont l'épaisseur totale après biorientation (4,5 fois dans le sens machine et 8 fois dans le sens transversal) était de 25 am, avec 1 am de couche de scellage comprenant la composition (C). Les caractéristiques de la couche de scellage du film BOPP ainsi obtenu se trouvent dans le tableau 2 ci-dessous. Exemple 2 On a préparé comme suit une composition (C) comprenant (pourcentages en poids) : 63 % d'un copolymère (A) et 37 % d'un copolymère (B). Le copolymère (A) contenait 88 % de C3 et 12 % de C4 et le copolymère (B) contenait 59,9 % de C3 et 40,1 % de C4. La teneur totale en C4 de la composition (C) était de 22,4%. On a effectué la préparation successive de chacun des copolymères (A) et (B) selon les conditions générales mentionnées à l'exemple 1. Les conditions de polymérisation et les caractéristiques de la composition (C) obtenue se trouvent dans le tableau 1. Cette composition (C) a été granulée dans les conditions décrites à l'exemple 1. Les granules ainsi obtenus dont le MFI était de 5 g/10 min ont été utilisés pour la fabrication d'un film BOPP comme décrit à l'exemple 1, et dont la couche de scellage présentait les caractéristiques mentionnées dans le tableau 2. Exemple 3R Cet exemple est donné à titre de comparaison. On prépare, dans le premier des réacteurs mentionnés à l'exemple 1 et selon les conditions générales mentionnées à cet exemple, une composition ne comprenant qu'un seul copolymère contenant (% en poids) : 81,9 % de C3 ; 17, 4 % de C4 et 0, 7 % de C2. Les conditions de polymérisation et les caractéristiques de la composition obtenue se trouvent dans le tableau 1. La composition obtenue a été granulée dans les conditions décrites à l'exemple 1, sauf que la quantité de DHBP a été ajustée pour obtenir des granules dont le MFI était de 7 g/10 min, la teneur en SYLOBLOCO 45 était de 0,1 partie en poids, la teneur en dihydrotalcite était de 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de la composition (C) et les ajouts d'érucamide et de stéarate de calcium ont été omis. Les granules ainsi obtenus ont été utilisés pour la fabrication d'un film BOPP comme décrit à l'exemple 1, et dont la couche de scellage présentait les caractéristiques mentionnées dans le tableau 2. La Tf relativement faible de cette composition conduit à des problèmes de collage lors de sa mise en oeuvre comme couche de scellage de feuilles 1 multicouches. Exemple 4R Cet exemple est donné à titre de comparaison. On a préparé comme suit une composition comprenant (pourcentages en poids) : 75 % d'un copolymère (A) et 25 % d'un copolymère (B). Le copolymère (A) contenait 86,5 % de C3 et 13,5 % de C4 et le copolymère (B) contenait 84,3 % de C3,4, 7 % de C2 et 11 % de C4. La teneur totale en C4 de la composition était de 13 % et la teneur totale en C2 était de 1,3 %. On a effectué la préparation successive de chacun des copolymères (A) et (B) selon les conditions générales mentionnées à l'exemple 1. Les conditions de polymérisation et les caractéristiques de la composition obtenue se trouvent dans le tableau 1. Cette composition a été granulée dans les conditions décrites à l'exemple 1, sauf que l'ajout du DHBP a été omis. Les granules ainsi obtenus dont le MFI était de 5 g/10 min ont été utilisés pour la fabrication d'un film BOPP comme décrit à l'exemple 1, et dont la couche de scellage présentait les caractéristiques mentionnées dans le tableau 2. La Tsc relativement élevée de cette composition est un handicap pour sa mise en oeuvre comme film thermoscellable sur les machines d'emballage à haute cadence. Tableau 1 Unité Ex. l Ex. 2 Ex. 3R Ex. 4R (A) % poids 70 63 100 75 Conditions de polymérisation de (A) H2/C3 % 0,22 0,46 1,1 1,1 mole/mole C4/C3 % 17,33 16,52 30,2 19 mole/mole C2/C3 %--1, 7 mole/mole Pression 105 Pa 31,9 32,05 36 36 Température oc 60 60 60 65 Al/Ti mole/mole 80 80 50 70 AVSi mole/mole 5 5 3,5 5 Temps de séjour heure 2,08 1,5 2 1,8 Caractéristiques du copolymère (A) C2 % 0 C4 % poids 12,2 12 17,4 13,5 (B) % poids 30 37 0 25 Conditions de polymérisation de (B) H2/C3 % 2,57 3, 03 2, 8 mole/mole C4/C3 % 72,74 110 17 mole/mole C2/C3 %---2, 9 mole/mole Pression 105 Pa 20,1 21, 9 19 Température oc 60 67 65 Al/Ti mole/mole - 70 Unité Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3R Ex. 4R Conditions de polymérisation de (B) Al/Si mole/mole 5 Temps de séjour heure 2,27 2, 42 1, 8 Caractéristiques du copolymère (B) C2 % poids 0 0 4, 7 C4 % poids 39,5 40, 1 11 Caractéristiques de la composition (C) MFI g/10 min 4,9 C2 % poids 0 0 0,7 1,3 C4 % poids 20,4 22,4 17,4 13 FSH % poids 3,1 3, 9 46 4,5 Tf C 131,9 133,2 117 130 Tfl C 137 139 120,4 136,2 Tuf2 C 114 114 101 113,6 Tf3 C 78 70 Tableau 2 Unité Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3R Ex. 4R Couche de scellage comprenant (C) MFI g/10 min 5 5 7 5 Tsc C 95 86 92 108 Plage hot tack oC- oC 105-142 105-135 95-135 Trouble % 1,5 1,3 1,8 Brillance % 79 80 77 Transparence % 96 97 95 REVENDICATIONS 1-Compositions à base de polymères du propylène (compositions (C)) comprenant : * de 61 à 74 % en poids d'un copolymère statistique du propylène (copolymère (A)) contenant de 8 à 16 % en poids d'unités monomériques dérivées du 1-butène et moins de 0,5 % en poids d'unités monomériques dérivées de l'éthylène, et * de 39 à 26 % en poids d'un copolymère statistique du propylène (copolymère (B)) contenant de 35 à 50 % en poids d'unités monomériques dérivées du 1-butène et de 0 à 1 % en poids d'unités monomériques dérivées de l'éthylène. 2-Compositions selon la revendication 1, comprenant : * de 62 à 72 % en poids d'un copolymère propylène/1-butène (A) contenant essentiellement de 86 à 90 % en poids d'unités monomériques dérivées du propylène et de 10 à 14 % en poids d'unités monomériques dérivées du 1- butène, et * de 38 à 28 % en poids d'un copolymère statistique du propylène (B) contenant de 38 à 45 % en poids d'unités monomériques dérivées du 1- butène et de 0 à 0,5 % en poids d'unités monomériques dérivées de l'éthylène. 3-Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, présentant un indice de fluidité en fondu (MFI), mesuré selon la norme ASTM D 1238 (230OC ; charge : 2, 16 kg) de 1 à 15 g/10 min. 4-Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, présentant une température de scellage d'au plus 100 C. 5-Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la température de fusion est d'au moins 26 oC supérieure à celle de scellage. 6-Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, présentant un pic de fusion Tf3 de 50 à 90 C. 7-Procédé pour la fabrication des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, par mélange mécanique en fondu des copolymères (A) et (B) dans un mélangeur interne ou externe. 8-Procédé pour la fabrication des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, par de copolymérisations successives, le copolymère (A) étant synthétisé au cours de la première étape et le copolymère (B) étant synthétisé au cours de la deuxième étape en présence du copolymère (A). 9-Feuilles multicouches thermoscellables caractérisées en ce qu'elles comportent au moins une couche de scellage substantiellement constituée d'une composition (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10-Matériau d'emballage à base de feuilles selon la revendication 9.