Brevet FR2811304A1 — publié le 20020111

EMBALLAGE FONGISTATIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte à un emballage fongistatique ayant au moins une couche interne de polyoléfine et/ou polystyrène additivée comprenant une zéolithe échangée à l'argent. La demande de brevet européen n EP-A-116 865 a trait I0 à un article polymère ayant des propriétés antibactériennes contenant des particules de zéolithe dont au moins certaines contiennent au moins un ion métallique ayant des propriétés bactéricides, qui peut être un ion argent. La zéolithe utilisée dans ce document peut être du type A, X ou Y, mais elle doit posséder une aire de surface spécifique d'au moins 150 m2/g et un rapport molaire SiO2/A1203 d'au plus 14. Selon ce document, une grande variété de polymères peut être utilisée.20 Ce document ne décrit ni ne suggère aucune utilisation d'une zéolithe échangée à l'argent pour la réalisation d'un emballage à base de polyoléfine et/ou polystyrène. La présente invention concerne un emballage ayant au moins une couche interne de polyoléfine et/ou polystyrène additivée qui lui confère d'intéressantes propriétés fongistatiques. Plus précisément, la présente invention a pour premier objet un emballage fongistatique ayant au moins une couche interne de polyoléfine et/ou polystyrène additivée comprenant une zéolithe du type X échangée à l'argent. La teneur en zéolithe du type X échangée à l'argent est comprise entre 0,05 et 30% en poids de ladite couche interne et la zéolithe du type X échangée à l'argent a un taux d'échange à l'argent compris entre 0,1 et 15% en poids. Un tel emballage a notamment l'avantage de pouvoir trouver des applications dans le domaine alimentaire. Un second objet de la présente invention est un procédé de fabrication de l'emballage selon l'invention, comprenant une étape dans laquelle on prépare une polyoléfine et/ou polystyrène additivée par addition à une polyoléfine non-additivée de 0,05 à 30% en poids de zéolithe du type X échangée par 0,1 à 15% d'argent et on réalise avec cette polyoléfine additivée la couche interne dudit emballage. Selon un mode de réalisation de l'invention, la préparation de la polyoléfine et/ou polystyrène additivée comprend la préparation préalable d'un mélange maître de polyoléfine additivée et l'incorporation de ce mélange maître à une polyoléfine non additivée. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la préparation de la polyoléfine et/ou polystyrène additivée comprend l'extrusion de la couche de polyoléfine additivée. Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, la préparation de la polyoléfine et/ou polystyrène additivée comprend le thermoformage de la couche de polyoléfine et/ou polystyrène additivée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit. Emballage selon l'invention Zéolithe du type X La demande de brevet européen n EP-A- 116865 précitée donne une définition générale des zéolithes (voir pages 5 à 7). La zéolithe du type X est donc un aluminosilicate tridimensionnel de formule générale M2,nO A1203 ySiO2 zH20, dans laquelle M est un ion métallique échangeable de valence n, y est un coefficient de la silice et z est le nombre de molécules d'eau de cristallisation. Pour la zéolithe X, ces valeurs sont en général: y de 2 à 6 et z de O à 4.5. Elle se présente préférablement sous forme pulvérulente, avec une surface spécifique massique de préférence d'environ 700 m2/g (une fois dégazée de l'eau adsorbée). Echange à l'argent Le taux d'échange d'argent est défini dans le présent exposé comme étant la teneur en % en poids d'argent rapportée au poids total de zéolithe anhydre et de métal. Le taux d'échange à l'argent est compris notamment entre 0,1 et 15%, de préférence entre 1 et 10% en poids. L'échange à l'argent de la zéolithe du type X (0 consiste à remplacer certains de ses cations par des cations Ag+. Ceci peut être réalisé selon diverses méthodes. Par exemple, on prépare une poudre sèche de zéolithe, on ajoute une source d'ions argent telle qu'une solution n5 aqueuse de nitrate d'argent et on agite le mélange obtenu pendant plusieurs heures à température ambiante pour que s'effectue l'échange d'ions. On filtre ensuite la zéolithe échangée à l'argent obtenue et on la lave à l'eau pour éliminer les ions excédentaires. Ensuite, on sèche vers 100 C la zéolithe lavée et on la broie pour obtenir une poudre fine. De préférence, on met en oeuvre des conditions (concentration de la source d'ions argent, durée d'agitation du mélange, etc) aptes à l'obtention du taux d'échange voulu. On peut aussi réaliser l'échange de cations ultérieurement, c'est-à-dire qu'on ajoute d'abord la zéolithe à la polyoléfine et/ou polystyrène, on moule éventuellement le mélange et ensuite on le soumet à un (J traitement d'échange d'ions pour permettre à la zéolithe contenue dans la polyoléfine de retenir les ions argent. Comme traitement d'échange d'ions, on peut utiliser un traitement similaire à celui décrit précédemment, à savoir, la réalisation d'un mélange de la polyoléfine additivée par la zéolithe X avec une source d'ions argent, l'agitation de ce mélange pendant plusieurs heures, suivie d'une filtration, d'un lavage, d'un séchage et d'un broyage. On peut aussi préalablement, simultanément ou consécutivement à l'échange par les cations argent, procéder à un échange avec des ions d'autres métaux tels que le calcium, en des quantités comprises entre 0 et 10% en poids. La granulométrie de la zéolithe échangée à l'argent est généralement comprise entre 0.5 pm et 10 um. Polyoléfine Dans le présent exposé, le terme "polyoléfine" I( désigne les homopolymères ou copolymères d'alpha-oléfines ou de dioléfines. Ces oléfines sont à titre d'exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène, ainsi que styrène. A titre d'exemple, on peut citer: - le polyéthylène PE, le polypropylène PP, les copolymères de l'éthylène avec des alpha-oléfines, le polystyrène. Ces polymères peuvent être greffés avec des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tel que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que () le méthacrylate de glycidyle. - les copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs produit(s) choisi(s) parmi: (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters; (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle; (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides; et (iv) les époxydes insaturés. Ces copolymères d'éthylène peuvent être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou des époxydes insaturés. - les copolymères blocs à base de styrène, et notamment ceux constitués de séquences polystyrène et polybutadiène (SBS), de séquences polystyrène et polyisoprène (SIS), de séquences polystyrène et poly(éthylène-butylène) (SEBS), ces copolymères étant éventuellement maléisés. Les copolymères mentionnés ci-dessus peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Ce terme de polyoléfine (et/ou polystyrène) couvre aussi les mélanges de plusieurs des polyoléfines citées ci-dessus (et/ou polystyrène). A titre d'exemple, on peut utiliser le polyéthylène (HDPE, LDPE ou VLDPE), le polypropylène, et leurs copolymères. I( Le poids moléculaire des polyoléfines et/ou polystyrène peut varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. Par exemple, le poids moléculaire Mn des polyoléfines et/ou polystyrène peut être compris entre 1 000 et 1 000 000. On préférera une polyoléfine au polystyrène. De préférence, la polyoléfine utilisée est un polypropylène. La couche interne de polyoléfine additivée de l'emballage selon l'invention comprend entre 0,05 et 30%, de préférence entre 0,1 et 10% en poids de zéolithe du type X. Structure de l'emballage L'emballage selon l'invention peut avoir une forme bicouche, c'est-à-dire qu'il peut comporter une couche de structure, externe, en un polymère quelconque, par exemple un thermoplastique ou un thermodurcissable assemblable avec la polyoléfine additivée, et une couche interne en la polyoléfine additivée par la zéolithe échangée à l'argent. Le terme "couche interne" signifie dans le présent exposé qu'il s'agit de la couche qui est en contact avec le produit à emballer, contenir ou supporter. Selon un mode de réalisation avantageux de l'emballage selon l'invention, les couches interne et de structure sont constituées de polyoléfines, avantageusement sensiblement identiques. Le terme de "polyoléfines et/ou polystyrène sensiblement identiques" indique que les caractéristiques physiques et/ou chimiques et/ou physicochimiques respectives sont proches. Par exemple, deux homopolymères du même monomère sont sensiblement identiques lorsque leurs poids moléculaires respectifs sont comparables. Par exemple encore, une homopolyoléfine est sensiblement identique à une copolyoléfine lorsque le monomère alpha- oléfine de base est commun et est présent en des ( proportions majeures dans les deux polyoléfines. L'adjonction d'additifs classiques n'a pas d'influence sur la similitude des polyoléfines. Ainsi, la couche interne de l'emballage selon l'invention peut comprendre divers additifs qui sont habituellement utilisés dans la fabrication des emballages. Comme exemples de tels additifs, on peut citer les pigments tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum. La proportion de ces divers additifs dans la couche interne est généralement comprise entre 0.1% et 10% et le plus souvent entre 0.2% et 5% en poids, par rapport au poids total de la couche interne. Alimentarité de l'emballage Un avantage de l'emballage selon l'invention est qu'il peut être alimentaire, c'est-à-dire qu'il peut satisfaire aux exigences de l'agrémentation alimentaire en vigueur. L'emballage selon l'invention présente des propriétés fongistatiques intéressantes. Il est notamment efficace vis-à-vis des souches de moisissures suivantes: Cladosporium cladosporoides Geotrichum candidum Trichoderma harzanium Penicillium expansum Cladosporiumn herbarum Botrytis cinerea Aspergillus niger Beauveria bassiana Penicillium brevicompactumn Penicillium miczynski Penicillium simplicissimum Trichoderma viride. Procédé de préparation Pour fabriquer un emballage selon l'invention, on prépare tout d'abord la polyoléfine et/ou polystyrène l additivée. Ceci peut être réalisé par exemple par mélange de la poudre de polyoléfine et/ou polystyrène avec la zéolithe en poudre et éventuellement des additifs classiques. Avantageusement, la préparation de la polyoléfine h5 et/ou polystyrène additivée comprend la préparation préalable d'un mélange maître de polyoléfine et/ou polystyrène additivée et l'incorporation de ce mélange maître à une polyoléfine et/ou polystyrène non additivée. Le mélange maître comprend en général de 5 à 50% en poids20 de zéolithe, avantageusement de 10 à 35% en poids. Avantageusement, la teneur est de 20% en poids. Le mélange maître est ensuite ajouté classiquement à la polyoléfine et/ou polystyrène non- additivée pour obtenir le mélange conduisant à la couche interne."1 Les conditions opératoires sont celles des polyoléfines et/ou polystyrène classiques, l'addition de la zéolithe ne changeant sensiblement pas ces conditions. Ensuite, pour la réalisation de la couche interne d'un emballage, on met en forme par tout moyen, par exemple par extrusion, moulage, thermoformage, le mélange obtenu précédemment. Dans le cas o il existe une autre couche de structure, celle-ci peut être coextrudée puis l'ensemble est moulé, thermoformé, etc. La (co)extrusion peut être une (co)extrusion à plat h (cast), gaine (extrusion-gonflage), ou une extrusion- soufflage, extrusion-couchage, extrusion-enduction, etc.. On peut encore utiliser un calandrage des couches considérées. Un autre traitement, par exemple thermoformage, peut être ensuite appliqué.. Les conditions opératoires sont celles des polyoléfines et/ou polystyrène classiques, l'addition de la zéolithe ne changeant à nouveau sensiblement pas ces conditions. Ainsi, l'emballage peut se présenter sous la forme d'une feuille, pour former un sachet. L'emballage peut aussi se présenter sous la forme de 1() bouteilles et de flacons. Enfin, l'emballage peut aussi comprendre un contenant thermoformé, sur lequel on pourra venir apposer un opercule ou un bouchon, si nécessaire. Il est clair que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention si les couches considérées comprenaient des sous-couches, et si d'autres couches (telles que métal, colle, ou autres) étaient aussi présentes dans l'emballage selon l'invention. Exemples Les exemples suivant sont donnés à titre uniquement illustratif et n'ont aucun caractère limitatif. Les essais effectués montrent l'effet antifongique d'échantillons de polymères contenant des zéolithes partiellement échangées à l'argent, sur la croissance de spores en milieu liquide. Ils ont été réalisés avec une zéolithe du type X obtenue comme suit. Procédé de préparation de la zéolithe X échangée à l'argent. 3 H2SO4. Cette solution est additionnée en 20 minutes sous agitation à une suspension constituée de 380 g de poudre de zéolithe X (CECA, perte au feu 22%) et 1.1 litre d'eau. Après contact 1 heure à 22 C, la zéolithe est filtrée, lavée au moyen de 3 litres d'eau puis séchée à C pendant 2 heures puis broyée 20 minutes (broyeur à boulets). On obtient une zéolithe à environ 4% d'argent. Pour les essais à 2.5% d'argent, on utilise 11.5 g de sulfate d'argent. Procédé de préparation des plaquettes. Le mélange maître a été préparé dans les conditions suivantes: On procède au compoundage sur malaxeur BUSS d'un mélange constitué de: - 80% en poids de poudre de polypropylène homopolymère d'indice de fluidité (MFI) 10- 12 g/10min, granulométrie 400-800 pm; - 20% en poids de zéolithe X échangée à 4% d'argent préparée comme ci-dessus, préalablement séchée sous vide (12 heures à 90C). On obtient ainsi des granulés de mélange-maître. Les couches de polyoléfines ont été coextrudées dans les conditions suivantes: 2( A l'aide d'une installation de coextrusion de feuilles comportant 2 extrudeuses, on coextrude par pressage dans une filière unique une feuille bicouche ainsi constituée: a) une couche d'épaisseur 1 mm constituée d'un "5 mélange de 96% en poids de polypropylène homopolymère de MFI 5 g/lOmin et de 4% de mélange-maître blanc contenant 50% de polypropylène et 50% d'oxyde de titane, ce mélange-maître blanc ayant une MFI de 16 g/10min; (0 b) une couche d'épaisseur 150-200 um constituée d'un mélange de (i) 86% en poids de polypropylène homopolymère de MFI 5 g/lOmin; (ii) 10% en poids de mélange-maître de zéolithe X S> a à 20% de zéolithe; et (iii) 4% en poids du mélange-maître blanc (50% de TiO2). La feuille bicouches obtenue comporte donc une face neutre et une face active (contenant la zéolithe). Méthodologie Le protocole d'essai consiste à cultiver les souches de moisissures issues de collections (telles que MNHN) sur des boîtes de Pétri, puis à réaliser des suspensions de spores en milieu liquide qui sont soumises à l'effet des échantillons à tester. La croissance des spores résiduelles après traitement est évaluée sur plaquettes I) Millipore spécifiques des moisissures. Culture sur boites de Pétri Les boites stériles sont garnies d'une solution de malt-agar à 2% stérilisée à l'autoclave, puis refroidies jusqu'à gélification. Le contenu sporulé d'un tube souche is est alors transféré grâce à 5 ml d'eau stérile contenant 1% de Tween . Chaque boîte préalablement striée est inoculée par 0,5 ml de suspension, et mise à incuber à C. Après développement des moisissures, les boîtes sont 2i conservées à 4 C. Exemple 1: Essai en milieu liquide (polymère 2g/10ml) Le contenu sporulé d'une boite est transféré grâce à ml d'eau stérile, et filtré pour retenir agar et mycélium. Chaque essai est réalisé grâce à 10 ml de suspension, auxquels on ajoute 2 g d'échantillon de plaque de polymère additivé par la zéolithe à tester (ZAg). Chaque plaque comporte une couche active de 200 p d'épaisseur contenant 95% de polypropylène (PP) et 5% de mélange maître, coextrudée avec une couche de 1 mm de PP. Le mélange maître est lui-même constitué de 20% d'additif et de 80% de polymère. La teneur en zéolithe échangée à l'argent est donc de 1% en poids. Chaque essai est incubé à 25 C, 48h, à 90 rpm, puis la croissance des moisissures est évaluée à l'aide de plaquettes. Il Evaluation par plaquettes Dans chaque milieu liquide à évaluer, on immerge une plaquette qui absorbe 1 ml de suspension fongique, puis chaque plaquette est incubée 5 jours à 25 C afin de révéler les colonies issues des spores résiduelles présentes dans le milieu liquide. Résultats sur Geotrichum candidum (Souche Muséum National d'Histoire Naturelle, Paris) Echantillon Observation (plaques polypropylène) PP Témoin (sans additif) Plaquette recouverte de |_ moisissure blanche PP contenant la zéolithe à Absence de moisissure 2.5% d'argent PP contenant la zéolithe à Absence de moisissure 2.5% d'argent et 7.5% de calcium PP contenant un autre addi- Plaquette recouverte de tif antifongique * moisissure aux h. PP contenant du sorbate de Plaquette entièrement recou- | potassium verte de moisissure * Microfree de DuPont (particules minérales formant support revêtues d'argent, d'oxyde de cuivre et de silicate de zinc). Exemple 2: Essai en milieu liquide (polymère 4g/10ml) Le contenu sporulé d'une boîte est transféré grâce à ml d'eau stérile, et filtré pour retenir agar et mycélium. Chaque essai est réalisé grâce à 10 ml de suspension, auxquels on ajoute 4 g d'échantillon de plaque de polymère additivé par la zéolithe à tester 2( (ZAg). Chaque essai est incubé à 25 C, 48h, à 90 rpm, puis la croissance des moisissures est évaluée à l'aide de plaquettes. Evaluation par plaquettes Dans chaque milieu liquide à évaluer, on immerge une plaquette préparée comme indiqué à l'exemple 1 qui absorbe 1 ml de suspension fongique, puis chaque plaquette est incubée 5 jours à 25 C afin de révéler les colonies issues des spores résiduelles présentes dans le milieu liquide. Résultats sur Geotrichum candidum - Souche MNHN (Muséum National d'Histoire Naturelle, Paris) Echantillon Observation (plaques polypropylène) PP Témoin (sans additif) Plaquette recouverte de moisissure blanche PP contenant la zéolithe à Absence de moisissure 2.5% d'argent PP contenant la zéolithe à 1 colonie 2.5% d'argent et 7.5% de calcium PP contenant un autre addi- 1 colonie de taille tif antifongique * importante PP contenant du sorbate de Plaquette entièrement potassium recouverte de moisissure * Microfree de DuPont Exemple 3: Comparaison des zéolithes contenant différents lu métaux (zéolithes 25mg/lOml) La préparation de la suspension de spores est réalisée comme précédemment à partir d'une souche de Penicillium expansum MNHN. Chaque zéolithe est ensuite testée directement à raison de 25 mg pour 15 ml avec une incubation de 24h. Une évaluation de la croissance fongique est alors réalisée à l'aide de plaquettes Milliporte comme précédemment. Zéolithes Après incubation Après incubation 24h 48h Argent 4% 0 1 Argent 2,5% 0 1 Cuivre 3,1% 2 4 Zinc 9,8% 1 2 2 sont les plus efficaces. Exemple 4: Essai en milieu solide Cet essai vise à évaluer l'effet antifongique des zéolithes à l'argent sur des conteneurs en polypropylène d'une épaisseur de 1 mm recouverts intérieurement d'une couche de 130 p de PP additivé. Comme précédemment on prépare une suspension de spores qui sert à ensemencer les conteneurs par badigeonnage à l'aide d'un pinceau. On verse alors 10 ml de malt-agar stérile à une concentration de 3,36% et à une température de 35 C. Cette couche est gélifiée à 4 C, puis les essais sont incubés à 25 C. Chaque conteneur est testé en duplicate. La croissance est ensuite évaluée visuellement en observant le fond de chaque conteneur, et en notant l'intensité* du développement des moisissures. Les souches des moisissures utilisées proviennent comme précédemment du Muséum d'Histoire Naturelle (MNHN). 2( Echantillons Eau Trichoderma Cladosporium Geotrichum seule harzianum cladosporoïdes candidum Témoin non additivé 3 0 3 3 après 3 jours PP 1% Zéo Ag à2,5% Ag 1 0 1 1 après 3 jours Témoin non additivé 4 4 4 4 après 5 jours PP 1% Zéo Ag à 2,5% Ag 2 1 2 2 après 5 jours| * L'intensité est notée de 1 à 4 (1 correspondant à une faible croissance, et 4 à une très forte croissance) Exemple 5: Essai en milieu solide Cet essai vise à évaluer l'effet antifongique des zéolithes à l'argent sur des conteneurs en polypropylène d'une épaisseur de 1 mm recouverts intérieurement d'une couche de 200 p de PP additivé, ainsi que sur des disques constitués du même matériau. 5.1 - Plaques On verse 25 ml de gélose (malt-agar stérile à 3,36%, à une température de 35 C) dans des pots à vis en PE de ml. Après refroidissement, chaque pot est inoculé à raison de 100 pl de la suspension de spores obtenue comme précédemment qui sont disposés sur la surface de la gélose. Des disques de 44 mm de diamètre préalablement découpés à l'emporte-pièce dans les plaques à tester sont alors déposés face active vers la gélose, dans les pots qui sont ensuite mis en incubation à 25 C. Chaque échantillon est testé deux fois. Résultats: le développement des moisissures ne se fait pas sous le disque échantillon. Les valeurs ci- dessous correspondent à une croissance* en périphérie des disques: 2) Echantillon Cladosporium Geotrichum cladosporoïIdes Candidum Témoin non additivé 1 4 24h PP 1% de zéolithe à 0 2 2,5% Ag 24h Témoin non additivé 3 4 48h PP 1% de zéolithe à 2 4 2,5% Ag 48h * L'intensité est notée de 1 à 4 (1 correspondant à une faible croissance, et 4 correspondant à une très forte croissance). 5.2 - Conteneurs On verse 3 ml de gélose dans les pots qui ont été préalablement inoculés avec environ 100 upl de la suspension de spores déposée en périphérie du fond à l'aide d'un pinceau. Les pots sont ensuite mis en incubation à 25 C. Chaque échantillon est testé deux fois. Echantillon Cladosporium Penicillium Geotrichum Aspergillus cladosporoïcandidum candidum Niger des Témoin non 2 1 4 1 additivé 24h 1% de 0 0 1 0 zéolithe à 2,5 Ag 24h Témoin non 4 4 4+ 3 additivé 48h 1% de 2 3 4 2 zéolithe à 2,5 Ag 48h -' * L'intensité est notée de 1 à 4 (1 correspondant à une faible croissance, et 4 à une très forte croissance). Exemple 6: Essai en milieu solide (0 Le test d'efficacité consiste à préparer pour chaque espèce de moisissure testée une suspension de spores de "concentration" connue et précise, puis d'utiliser cet inoculum pour ensemencer les conteneurs à tester, et de comparer après culture le nombre de colonies obtenu sur15 essais et témoins. Culture des moisissures Pour chaque espèce, on prépare une culture à partir de la souche conservée par MNHN, en ensemençant une boîte de Pétri contenant une gélose malt-agar (à 33g/1). La29X culture dure ensuite 5-10 jours à 25 C, jusqu'à sporulation. Les boites sont ensuite conservées à 4 C. Préparation de l'inoculum On prélève les spores correspondants à ou 1/3 d'une boîte de Pétri à l'aide d'un volume de 1 ml d'une solution de Tween 80 à 1% dans l'eau stérile. La "concentration" de la suspension obtenue est mesurée par comptage au microscope à l'aide d'une cellule de Malassez, puis ajustée par dilution, de façon à obtenir une concentration finale de 100 spores par ml, qui est diluée 100 fois dans la gélose utilisée pour le test. Test en conteneur Comme précédemment, les conteneurs comportent une couche interne de 130 p de PP additivé ou non de mélange maître à un niveau de 5 ou 10% en poids (ce mélange maître contenant lui-même 20% en poids de zéolithe à 4% d'argent). Un volume de 15 ml de cette gélose inoculée (malt- agar à 33 g/l contenant 0,01% p/p de chloramphénicol i5 destiné à éviter la contamination bactérienne), est placée dans chaque conteneur. Les conteneurs sont alors soumis à une incubation d'au moins 5 jours à 25 C, à la suite de laquelle on procède au dénombrement des colonies apparues. Les tests sont effectués deux fois. 2 Espèces Nombre et taille des colonies de moisissures de moisissures Témoin 5% de mélange 10% de mélange maître maitre Beauveria O O Bassiana 1 colonie de 0 T______________ petite taille CladosporiLu 3 colonies dont Croissance 0 cladosporolde 1 de taille diffuse + 2 s moyenne colonies de Ipetite taille Penicilliumrn 4 colonies de > 10 colonies 0 Brevicompactu taille moyenne de taille 2 points très im moyenne faibles Penicillium > 6 colonies de 4 colonies 2 points très Meczynskii taille moyenne faibles moyenne 2 points très faibles Penicilliumn grand nombre de >10 colonies de 3 colonies de petite simplicissimum colonies moyennes taille moyenne taille Trichodenna 1 colonie de 4 colonies de 0 Harzianum grande taille + 3 taille point de faible de taille moyenne moyenne taille taille Trichoderma 3 colonies de 0 0 Viride taille |0 1 point de faible l l moyenne taille Ainsi, le test utilisé permet de mettre en évidence l'effet antifongique des conteneurs additives. Exemple 7: alimentarité On prépare des plaquettes selon le principe décrit à l'exemple 1, mais dans lesquelles il n'y a pas de mélange-maître blanc et la zéolithe est échangée à 2.5 % d'argent. On réalise sur ces plaquettes les tests d'alimentarité (10 jours à 40 C dans les quatre stimulants: eau, eau contenant 10% d'éthanol, eau contenant 3% d'acide acétique, huile d'olive). Il apparaît que la migration globale est inférieure à 1 mg/dm2, soit largement en deçà de la limite autorisée de mg/dm'. La migration spécifique de l'argent a été mesurée dans l'eau acidulée à 3% d'acide acétique et la valeur résultante est inférieure au seuil de détection de la méthode (environ 3 ppb). Les tests de migration ont ensuite été répétés sur des échantillons dont la couche interne contenait la zéolithe de type X échangée à 4%, ainsi que le mélange- maître blanc (voir exemple 1). La migration globale (inférieure à 3 mg/dm) reste toujours très inférieure à la limite de 10 mg/dm2 et la migration spécifique d'argent dans l'eau acidulée est inférieure à 7 ppb. Exemple 8: toxicologie Comme on l'a vu à l'exemple 7,la migration de l'argent est inférieure à 50 parties par milliard. Il est donc nécessaire et suffisant d'effectuer 3 tests de15 mutagénèse sur la zéolithe X échangée à 4% d'argent. Les tests d'Ames, de mutation génique et d'aberration chromosomique donnent des résultats satisfaisants. REVENDICATIONS 1. Emballage fongistatique ayant au moins une couche interne de polyoléfine et/ou polystyrène additivée comprenant une zéolithe du type X échangée à l'argent, la teneur en zéolithe du type X échangée à l'argent étant comprise entre 0,05 et 30% en poids de ladite couche interne et ladite zéolithe du type X échangée à l'argent ayant un taux d'échange à I( l'argent compris entre 0,1 et 15% en poids. 2. Emballage selon la revendication 1, dans lequel la teneur en zéolithe du type X échangée à l'argent est compris entre 0,1 et 10% en poids de ladite couche interne et ladite zéolithe échangée à l'argent a un taux d'échange à l'argent compris entre 1 et 10% en poids. 3. Emballage selon l'une des revendications précédentes, 2() dans lequel la polyoléfine et/ou polystyrène est choisie dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène et leurs copolymères. 4. Emballage selon la revendication précédente, dans lequel la polyoléfine est le polypropylène. 5. Emballage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche interne est disposée sur 0 une couche de structure en polyoléfine et/ou polystyrène. 6. Emballage selon la revendication précédente, dans lequel les couches interne et de structure sont constituées de polyoléfines et/ou polystyrènes sensiblement identiques. 7. Emballage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est alimentaire. 8. Procédé de fabrication d'un emballage selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape dans laquelle on prépare une polyoléfine et/ou polystyrène additivée par addition à une polyoléfine non- additivée de 0,05 à 30% en poids de zéolithe du type X échangée par 0,1 à 15% d'argent et on réalise avec w cette polyoléfine et/ou polystyrène additivée la couche interne dudit emballage. 9. Procédé de fabrication d'un emballage selon la revendication précédente, dans lequel la préparation de la polyoléfine additivée comprend la préparation préalable d'un mélange maître de polyoléfine et/ou polystyrène additivée et l'incorporation de ce mélange maître à la polyoléfine et/ou polystyrène non additivée. 2( 10. Procédé de fabrication d'un emballage selon la revendication 8 ou la revendication 9, comprenant l'extrusion de la couche de polyoléfine et/ou polystyrène additivée. -' 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, comprenant le thermoformage de la couche de polyoléfine et/ou polystyrène additivée.