Brevet FR2815960A1 — publié le 20020503

NOUVEAUX ACRYLATES COMPORTANT PLUSIEURS GROUPES AMINO QUATERNAIRES DANS LA PARTIE ALCOOL, LEUR PROCÉDÉ DE FABRICATION ET LES (CO)POLYMÈRES OBTENUS À PARTIR DE CES MONOMERES La présente invention porte sur de nouveaux monomères acrylates comportant plusieurs groupes amino quaternaires dans la partie alcool, sur leur procédé de fabrication, et sur les nouveaux (co)polymères obtenus à partir de ces nouveaux monomères.10 Les composé du type de ceux de formule: R(0) R(1) I / H2C = C - C- A - D - N O R(2) dans laquelle: - R(0) représente H ou CH3; - A représente -O- ou -NH-; - D représente une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en Ci-C6; - R(1) et R(2), identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H ou alkyle en C1_5; sont bien connus dans la littérature. Des composés importants de cette famille sont l'acrylate de N,Ndiméthylamino éthyle (ADAME) et le méthacrylate de N,N-diméthylamino éthyle (MADAME): R(0) CH3 I / H2C = C - C -O - CH2 - CH2 - N O CH3 avec R(0) = H ou CH3. Une très nombreuse littérature-brevets décrit la fabrication de solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire, à partir de l'ADAME et du MADAME, ces sels, pour les plus représentatifs d'entre eux, pouvant être représentés par la formule: R(0) CH3 H2C =C-C-O-CH2-CH2-N-CH3, Cl O R(3) avec R(0) = H ou CH3 et R(3) = CH3 ou benzyle, ces sels pouvant être désignés par l'abréviation (M)ADAMQUAT MC ou (M)ADAMQUAT BZ suivant que R(3) représente CH3 ou benzyle. Cette réaction est une quaternisation, en présence d'eau, du composé de départ avec un agent quaternisant R(3) - Cl. Les solutions aqueuses de sels quaternaires ainsi obtenues servent notamment à préparer des polymères destinés à servir de floculants cationiques dans le traitement des eaux. Par le brevet CZ-A-250 962, on connaît les composés de formule: (3) O /R R(o) O xR(2) CH2-N X CH 2=u C -2c R O CH (2) CH2--N X R(2) d(3) dans laquelle: - R(0) représente H ou -CH3; - R(2) représente CH3, -C2H5, -C3H7 ou -C4H9; - R(3) représente -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, C6H5 ou -CH2C6H5; et - Xe représente Cle ou Bre. On connaît également, par la demande de brevet français n 00/00834 du 24 janvier 2000, les composés de formule: R(0) O I / [ ] RH2- (2) CH2 C - C CH2-lxR(2) LX 0 CH z R(2) CH2-N x(2 R(3) dans laquelle: - R(0) représente H ou -CH3; R(2) représente -CH3; -C2H5; -C3H7 ou -C4H9; et le composé étant facultativement quaternisé sur l'un des azotes; lorsque le composé est quaternisé sur un seul azote, R(3) et Xe ont les significations suivantes: R(3) représente -CH3 ou -CH2C6H5; et Xe représente Cle ou CH3OSO3e; ou R(3) représente un groupement alkyle en C1- C12; et Xe représente Bre ou Io; lorsque le composé est quaternisé sur les deux azotes, les deux Xe peuvent être identiques ou différents et les deux R(3) peuvent être identiques, auquel cas R(3) représente un groupement alkyle en C5-C12; et Xe représente CH30S03 , Bre ou Io; ou différents, auquel cas l'un des R(3) représente -CH3 ou -CH2C6H5; et Xe représente Cl1 ou CH3OSO30; et l'autre représente un groupe alkyle en C5- C12; et Xe représente Bre ou Ie. Tous ces monomères connus permettent d'accéder à des floculants utiles, mais dont la cationicité est jugée encore insuffisante pour certaines applications. La Société déposante a maintenant découvert de nouveaux monomères qui répondent à cette attente. Ces monomères font donc l'objet de la présente invention, ainsi que leur procédé de fabrication et les homo- ou copolymères comportant des motifs dérivés de ces nouveaux monomères. La présente invention a donc d'abord pour objet un composé de formule (Ia) ou (Ib): R1 CIl CH3 Cie CH3 1 1 2 (Ia) CH2=C-C- O-CH2-CH2-CH2 C-H2N-R2 (Ia) O CH3 CH3 I00?H3 cî CH3 R1 X H2-N-CH2 CH29N-R2 CH2=C-C-O-CH CH3 (Ib) ol CI( IDCH3 Ci CH3 CH3 CH3 dans lesquelles - R1 représente hydrogène ou méthyle; et - R2 représente éthyle ou isopropyle. Les composés de l'invention peuvent avantageusement se présenter en solution aqueuse, ayant une concentration en composé (Ia) ou (Ib) qui est notamment de à 80% en poids. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du composé de formule (Ia) ou (Ib), tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir le dichlorure de p-xylylène: Cl-CH2 CH2-Cl avec un composé de formule (II): CH3 R -N (II) CH3 dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (III): CI- CH3 Ci -CH2 CH2q N-R2 (III); et CH3 dans une seconde étape, on fait réagir le composé de formule (III) ainsi obtenu avec un composé de formule (IVa) ou (IVb): R1 CH3 CH2=C-C--O-CH2-CH2-N (IVa) I I O CH3 /CH3 R1 CH2-N\ R1 CH NCH3 CH2=C-C-O-CH (IVb) CH2--Nx R1 CH3 dans lesquelles Ri est tel que défini ci-dessus, conduisant à une solution aqueuse du composé respectivement (Ia) ou (Ib), dont on élimine l'eau le cas échéant. À la première étape, on conduit généralement la réaction en milieu solvant, tel que le tétrahydrofurane, avec un rapport molaire du dichlorure de p-xylylène au composé (II) de 0,8 à 1,2, de préférence 0,9 à 1,1, à une température de 5 à 60 C, de préférence de 15 à 40 C, pendant un laps de temps allant de 8 à 144 heures, de préférence de à 96 heures. Le produit est obtenu sous forme de cristaux incolores. La réaction de la deuxième étape est conduite avec un rapport molaire du composé (III) au composé (IVa) ou (IVb) compris entre 0,95 et 2,1 selon le cas, à une température de 30 à 70 C, de préférence de 40 à 55 C, pendant un laps de temps de 0,5 à 8 heures, de préférence de 1 à 6 heures. Par ailleurs, on conduit généralement la seconde étape en présence d'au moins un stabilisant choisi notamment parmi l'éther méthylique de l'hydroquinone, le 3,5-ditert.- butyl-4-hydroxytoluène et l'hydroquinone, et les mélanges de ces stabilisants, à raison de 100 à 2000 ppm par rapport à la charge. La présente invention a également pour objet des homopolymères ou copolymères comportant des motifs d'au moins un monomère de formule (Ia) ou (Ib), tel que défini ci-dessus. Les copolymères à base des monomères (Ia) et (Ib) peuvent être des polymères hydrosolubles ou hydrophobes ayant une présentation sous forme de dispersion aqueuse, latex, solution aqueuse, émulsion inverse ou de poudre. Ils sont préparés par copolymérisation radicalaire selon divers procédés de synthèse tels que les procédés de polymérisation en dispersion, solution, émulsion directe, émulsion inverse, suspension inverse et eau dans eau. La présente invention porte également sur les composés de formule (III) tels que définis ci-dessus à titre de composés intermédiaires dans la préparation des composés (I). Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Dans ces Exemples, les abréviations suivantes on été utilisées: * THF: tétrahydrofurane * ADAME: acrylate de N,N- diméthylaminoéthyle * S-ADAME: acrylate de 2-(diméthylamino)-1- (diméthylaminométhyl)éthyle * EMHQ: éther méthylique de l'hydroquinone EXEMPLE 1: Synthèse du chlorure de 4-(chlorométhyl)-N- éthyl-N,N-diméthylbenzèneméthanaminium xCH3 Cl--CH2 CH2-C + C2H5 CH3 Cli CH3 (( CI-CH2 CH2- N-C2H5 CH3 Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre et d'une agitation mécanique, on a placé 8,75 g (50,0 mmoles) de dichlorure de p-xylylène et 100 ml de THF. Le mélange a été agité jusqu'à ce que tous les solides aient été dissous (sa température est tombée à 15 C à ce moment) et 5,64 ml (52,5 mmoles) de N-éthyldiméthylamine ont été ajoutés aussitôt. Le ballon a ensuite été fermé à l'aide d'un bouchon en verre, et son contenu a été agité pendant 4 jours à 35 C, des échantillons de la solution réactionnelle filtrée étant analysés au bout d'1 jour et de 4 jours. Le dernier échantillon a présenté une conversion de 92% de la matière de départ. Le précipité a été recueilli par filtration et séché sous vide pendant 30 minutes à la température ambiante pour donner 10,56 g du produit attendu sous la forme de cristaux incolores (rendement de 85%). RMN 1H (CDC13): ô 7,8-7,3 (m, 4H), 5,09 (s, 2H), 4,56 (s, 2H), 3,66 (q, 2H), 3,25 (s, 6H), 1,43 (t, 3H). RMN 13C (CDCl3): 5 140,2(s), 134,0(d), 129,4(d), 128(s), 66,6(t), 59,5(t), 49,1(q), 45,6(t), 8,9(q). EXEMPLE 2: Synthèse du chlorure de 4-(chlorométhyl)-N- i-propyl-N, Ndiméthylbenzèneméthanaminium H3CHc /ICH3 CI-CH2 CH3 CH3 Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre et d'une agitation mécanique, on a placé 8,75 g (50,0 mmoles) de dichlorure de p-xylylène et 100 ml de THF. Le mélange a été agité jusqu'à ce que tous les solides aient été dissous (sa température est tombée à 15 C à ce moment) et 6,39 ml (52,5 mmoles) de N-isopropyldiméthylamine ont été ajoutés aussitôt. Le ballon a ensuite été fermé à l'aide d'un bouchon en verre, et son contenu a été agité pendant 4 jours à 45 C, des échantillons de la solution réactionnelle filtrée étant analysés au bout d'l jour, de 2 jours et à la fin. Le dernier échantillon a présenté une conversion de 87% de la matière de départ. Le précipité a été recueilli par filtration et séché pendant 3 heures à la température ambiante et 1,99 x 103 Pa (15 mm Hg) pour donner 10,35 g du produit attendu sous la forme de cristaux incolores (rendement de 79%). RMN 13C (D20): 6 140,0(s), 133,6(d), 129,7(d), 127,8(s), 66,6(d), 64,5(t), 47,0(q), 45,6(t), 45,8(t), 16,4(q). EXEMPLE 3 Synthèse du dichlorure de N- acryloyloxyéthyl-N'-éthyl-N, N, N',N'- tétraméthylbenzène-1,4-diméthanaminium CIG CH3 CH3 CI-CH2 CH2-N-C2H5 + CH2=CH-C-O-CH2-CH2-N- CH3 O CH3 ADAME CI CH3 Cl(i CH3 >CH2z=CH-C-O-CH2-CH2-N-CH2 CH2- N-C2H5 O CH3 CH3 ADAME SUPER QUAT Dans un flacon en verre à large embouchure de 25 ml, équipé d'un capuchon et d'un barreau d'agitation magnétique, on a placé 8,00 g (32,3 mmoles) du composé obtenu à l'Exemple 1, 4,61 g (32,3 mmoles) d'ADAME, 4,20 g d'eau et 16,8 mg (1000 ppm) d'EMHQ. Le mélange a ensuite été agité sans chauffage ni refroidissement. La température interne s'est tout d'abord élevée jusqu'à 50 C en raison de l'effet exothermique, puis elle a commencé à chuter. Au bout de 3 heures d'agitation à la température ambiante, un mélange homogène très visqueux s'est formé et l'analyse de chlorure ionique a montré que la réaction était terminée (100% de conversion). On a obtenu un rendement quantitatif du produit attendu sous la forme d'une solution à 75% dans l'eau. Sa structure a été confirmée par analyse RMN. RMN 13C (D20): b 165, 0 (s), 134, 2 (d), 134, 1 (d), 133, 8 (t), 130,4(s), 129,7(s), 127,4(d), 68,7(t), 66,9(t), 63,3(t), ,6(t), 58,7(t), 50,9(q), 49,6(q), 8,2(q). EXEMPLE 4: Synthèse du dichlorure de N- acryloyloxyéthyl-N'-i-propyl-N,NN',N'- tétraméthylbenzène-1,4-diméthanaminium Ci CH3 CH CH3 _ O)/CH3 /H Cl-CH2 CH2-N-CH + CH2-CH-C--O--CH2-CH2-N\ \CH3 oCH3 CH3 ADAME CiG CH3 C C CH3 CH > CH2=CH-_C-O-_CH2-CH2-i-CH2 CH2- N-CH O CH3 CH3 CH3 ADAME-SUPER-QUAT Dans un flacon en verre à large embouchure de 25 ml, équipé d'un capuchon et d'un barreau d'agitation magnétique, on a placé 4,90 g (18,7 mmoles) du composé obtenu à l'Exemple 2, 2,67 g (18,7 mmoles) d'ADAME, 2,52 g d'eau et 10,1 mg (1000 ppm) d'EMHQ. Le mélange a ensuite été agité sans chauffage ni refroidissement. La température interne s'est tout d'abord élevée jusqu'à 50 C en raison de l'effet exothermique, puis elle a commencé à chuter. Au bout de 1 heure d'agitation à la température ambiante, un mélange homogène très visqueux s'est formé et l'analyse de chlorure ionique a montré que la15 réaction était terminée (100% de conversion). On a obtenu un rendement quantitatif du produit attendu sous la forme d'une solution à 75% dans l'eau. Sa structure a été confirmée par analyse RMN. RMN 13C (D20): 6 167,6(s), 134,2(d), 134,1(d), 133,8(t), 130,6(s), 129, 6(s), 127,3(d), 68,8(t), 67,0(d), 63,2(t), 59,1(t), 58,6(t), 50,8(q), 47,2(q), 16,4(q). l1 EXEMPLE 5: Svnthèse du tétrachlorure de N,N-(2- acrylovloxypropane-1,3-diyl)-bis-(N'-i- propyl-N,N,N',N'-tétraméthylbenzène-1l,4- diméthanaminium) /CH3 CI CH3..H3 2 CH3 2 CI-CH2 CH2- N-CH + CH2=CH-C-O-CH CH CH3 O H3 0 CH2-- /H S-ADAME CH3 CI CH3 CI CH3 (D 1 l CH 3 /H2-N-CH2- i CH2- N-CH CH3 1 CH3 CH2=CH-C-O-CH C3 H3 o l CieCH3 CIe CH3 CH \. H2-_ CH2 H2- N CH3 1 1C-i N CH3 CH3 CH3 CH3 SUPER-ADAME-SUPER-QUAT Dans un flacon en verre à large embouchure de ml, équipé d'un capuchon et d'un barreau d'agitation magnétique, on a placé 5,00 g (19,1 mmoles) du composé obtenu à l'Exemple 2, 1,87 g (9,35 mmoles) de S-ADAME, 2,26 g d'eau et 9,03 mg (1000 ppm) d'EMHQ. Le mélange a ensuite été agité sans chauffage ni refroidissement. La température interne s'est tout d'abord élevée jusqu'à 40-45 C en raison de l'effet exothermique, puis elle a commencé à chuter. Au bout de 30 minutes d'agitation à la température ambiante, un mélange homogène trop visqueux pour être agité s'est formé. On a encore ajouté 0,64 g d'eau pour liquéfier le mélange réactionnel, et après encore 30 minutes d'agitation, une analyse de chlorure ionique a montré que la réaction était complète. On a obtenu un rendement quantitatif du produit attendu sous la forme d'une solution à 70% dans l'eau. RMN 13C (D20): à 166,4(s), 136,8(t), 134,3(d), 134,2(d), ,8(s), 129,0(s), 126,5(d), 70,0(t), 67,0(d), 66,1(t), 64,4(t), 63,8(d), 51,2(q), 50,7(q), 47,3(q), 16,4(q). REVENDICATIONS 1 - Composé de formule (Ia) ou (Ib): R1 Ci CH3 Ci CH3 2 (Ia) CHt2=C-C-OCH-CH2-I-CH2 CH2-N-R2 (a) O CH3 CH3 Ci CH3, Cl CH3 I/H-R1-- C H2- CH2- N- R2 CH2zC-C-O-CH CH3 CH3 (Ib) CH-2----C-C--O--CH Il c\ C3 ci CH3 cH2-$--CH2 CH2N R2 CH3 CH3 dans lesquelles: - R1 représente hydrogène ou méthyle; et - R2 représente éthyle ou isopropyle. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il se présente en solution aqueuse, ayant une concentration en composé (Ia) ou (Ib) qui est notamment de 60 à 80% en poids. 3 - Procédé de fabrication d'un composé de formule (Ia) ou (Ib) tel que défini à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir le dichlorure de p-xylylène: CI-CH2 ( CH2--CI avec un composé de formule (II): CH3 R2 -_N \ C(IT) CH3 dans laquelle R2 est tel que défini à la revendication 1, pour obtenir un composé de formule (III): Ci9 CH3 C-CH2 CH2-N R2 (III); et CH3 dans une seconde étape, on fait réagir le composé de formule (III) ainsi obtenu avec un composé de formule (IVa) ou (IVb): R1 CH3 I / CH2=CC-O--CH2-CH2-N (IVa) O CH3 CH3 R1 CH2-N \ 1 CH3 (IVb) CH2=C-C-O-CH CH3 CH2- N/H CH3 dans lesquelles Ri est tel que défini à la revendication 1, conduisant à une solution aqueuse du composé respectivement (Ia) ou (Ib), dont on élimine l'eau le cas échéant. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on conduit la réaction dans un milieu solvant. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le solvant est le tétrahydrofuranne. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la première étape avec un rapport molaire du dichlorure de p-xylylène au composé (II) de 0,8 à 1,2. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la première étape à une température de 5 à 60 C, pendant un laps de temps de 8 à 144 heures. 8 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que l'on obtient le composé (III) sous la forme de cristaux incolores. 9 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé par le fait que l'on conduit la deuxième étape avec un rapport molaire du composé (III) au composé (IVa) ou (IVb) compris entre 0,95 et 2,1. - Procédé selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisé par le fait que l'on conduit la deuxième étape à une température de 30 à 40 C, pendant un laps de temps de 1 à 6 heures. 11 - Procédé selon l'une des revendications 3 à , caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de la deuxième étape en présence d'au moins un stabilisant choisi notamment parmi l'éther méthylique de l'hydroquinone, le 3,5-ditert.-butyl-4- hydroxytoluène et l'hydroquinone, et les mélanges de ces stabilisants, à raison de 100 à 2000 ppm par rapport à la charge. 12 - Homopolymères ou copolymères comportant des motifs d'au moins un monomère de formule (Ia) ou (Ib) tel que défini à l'une des revendications 1 et 2. 13 - A titre de composés intermédiaires dans la préparation des composés des formules (Ia) et (Ib) tels que définis à la revendication 1, les composés de formule (III) tels que définis à la revendication 3.