Brevet FR2812397A1 — publié le 20020201

La présente invention concerne un procédé de détermination de la concentration d'un gaz d'un mélange gazeux d'au moins deux types de molécules non toupie sphériques à partir de la réponse optique non-linéaire de chacune des molécules liée à leur rotation, ladite réponse optique non-linéaire étant due au phénomène de battements quantiques rotationnels provoqués par l'interaction Raman stimulée entre une molécule et une impulsion ultra brève, et un dispositif mettant en #uvre ledit procédé. L'invention trouvera de nombreuses applications notamment dans le domaine de la surveillance environnementale mettant certaines usines en devoir de surveiller leurs émissions de gaz toxiques par exemple. Dans le domaine de la mesure de concentration de gaz moléculaires dans un mélange gazeux, on connaît bien des procédés non-optiques tels que la chromatographie en phase gazeuse ou la spectrométrie de masse par exemple, et des procédés optiques tels que l'absorption infrarouge dispersive et non dispersive, la diffusion Raman ou la fluorescence induite par laser. C'est le cas, par exemple, du brevet international WO 99/61895 décrivant un procédé à absorption infrarouge de détermination de la concentration moléculaire et du rapport de concentration moléculaire d'un gaz à l'état de trace dans un échantillon gazeux, et un dispositif mettant en #uvre ledit procédé. Ce procédé consiste successivement à collecter un échantillon de gaz comprenant un premier gaz moléculaire, puis à émettre par une diode laser un rayon lumineux ayant une première longueur d'onde et une première largeur spectrale respectivement de l'ordre de la longueur d'onde d'absorption du premier gaz moléculaire et inférieure à la largeur spectrale dudit premier gaz moléculaire, à passer le rayon lumineux à travers l'échantillon de gaz, à mesurer l'absorption du rayon lumineux par le premier gaz moléculaire de l'échantillon et finalement à comparer l'absorption du premier gaz moléculaire de l'échantillon par rapport à l'absorption du premier gaz moléculaire contenu dans une cellule étalon dont on connaît avec précision la concentration pour déterminer la concentration dudit premier gaz moléculaire dans l'échantillon. Afin de déterminer la concentration relative du premier gaz moléculaire par rapport à la concentration d'un second gaz moléculaire de l'échantillon, on émet par une diode laser un rayon lumineux ayant une deuxième longueur d'onde et une deuxième largeur spectrale respectivement de l'ordre de la longueur d'onde d'absorption du second gaz moléculaire et inférieure à la largeur spectrale dudit second gaz moléculaire, puis on fait passer le rayon lumineux à travers l'échantillon de gaz, puis on mesure l'absorption du rayon lumineux par le second gaz moléculaire de l'échantillon et finalement, à partir du rapport entre l'absorption du premier gaz moléculaire et l'absorption du second gaz moléculaire de l'échantillon et, finalement, on en déduit le rapport entre la concentration du premier gaz moléculaire et la concentration du second gaz moléculaire de l'échantillon. Un inconvénient majeur de ces procédés, basés sur l'absorption, est de nécessiter pour chaque mesure d'une concentration d'un gaz moléculaire, d'un échantillon étalon dudit gaz à une concentration connue. Un autre inconvénient de ces mêmes procédés est qu'un grand nombre de molécules telles que le diazote N2, par exemple, et, d'une manière générale, les molécules ne possédant pas de bande d'absorption infrarouge, n'absorbent pas les rayons lumineux dans ce domaine de longueur d'onde de sorte que ces procédés sont inopérants pour de telles molécules. Les concentrations de ces gaz moléculaires sont alors déterminées par d'autres techniques, dont certaines utilisent des mélanges étalons de même nature nécessitant, par ailleurs, un équipement lourd et coûteux. L'un des buts de l'invention est de pallier ces inconvénients en proposant un procédé de détermination de la concentration d'un gaz dans un mélange gazeux d'au moins deux types de molécules à partir de la réponse optique nonlinéaire de chacune des molécules liée à leur rotation, ledit procédé ne nécessitant pas d'échantillon étalon pour chacune des mesures. A cet égard, et conformément à l'invention, le procédé de détermination de la concentration relative d'un gaz moléculaire dans un mélange gazeux d'au moins deux types de molécules non toupie-sphériques, c'est-à-dire des molécules qui ne présentent pas trois moments d'inertie égaux respectivement suivant les trois axes d'un repère orthonormé, est remarquable en ce qu'on émet au moins deux impulsions respectivement de deux rayons lumineux à partir d'au moins un laser délivrant des impulsions subpicosecondes, c'est-à-dire des impulsions de largueur temporelle inférieure à une picoseconde, au moins un premier rayon lumineux dit rayon "pompe" et au moins un second rayon lumineux dit rayon "sonde" de telle sorte que chaque impulsion du ou des rayons "sondes" soit temporellement décalée par rapport à chaque impulsion du ou des rayons "pompes". Le ou les rayons "pompes" sont alors polarisés suivant une même direction quelconque et le ou les rayons "sondes" sont polarisés suivant un angle # par rapport à la direction de polarisation du ou desdits rayons "pompes" avant de passer à travers une cellule contenant le mélange gazeux à une pression et une température stables et connues de telle sorte que chaque impulsion du ou des rayons "pompes" recouvrent spatialement chaque impulsion du ou des rayons "sondes" dans ladite cellule suivant un montage du type à effet "Kerr". On mesure l'intensité du signal de chaque rayon "sonde" à la sortie de la cellule, après un polariseur analyseur la mesure de l'intensité du signal en fonction du décalage temporel entre les rayons "pompes" et les rayons "sondes" indiquant la biréfringence du gaz traversé par le ou les rayons sondes, c'est-à-dire la variation de la polarisation du ou des rayons "sondes" et, finalement, les valeurs des anisotropies de polarisabilité et des constantes de relaxation de chaque gaz moléculaire constituant le mélange gazeux étant connues, on calcule la concentration relative d'un gaz par rapport à un autre à partir de la mesure de l'intensité du signal de chaque rayon "sonde" à la sortie de la cellule. Par ailleurs, le calcul de la concentration est avantageusement obtenu à partir des mesures de l'intensité du signal du rayon sonde dans l'intervalle de temps où des interférences sont observées, lesdites interférences venant se rajouter aux signaux caractéristiques des réponses non linéaires respectivement des molécules constituant le mélange gazeux dans les intervalles de temps où lesdits signaux se superposent. On comprend bien que la détermination de la concentration d'un gaz moléculaire dans un mélange gazeux est obtenue à partir de la réponse optique non-linéaire de chacune des molécules, ladite réponse optique non-linéaire étant due au phénomène de battements quantiques rotationnels provoqués par l'interaction Raman stimulée entre une molécule et une impulsion ultra brève. De plus, l'angle # de polarisation du ou des rayons "sondes" par rapport à la direction de polarisation du ou des rayons "pompes" est avantageusement de 45 afin d'obtenir une mesure de l'intensité maximale ; ce qui réduit l'incertitude sur la concentration. Un autre but de l'invention concerne un dispositif pour la mesure de la concentration relative d'un gaz moléculaire dans un mélange gazeux d'au moins deux types de molécules non toupie sphériques mettant en #uvre le procédé remarquable en ce qu'il comprend au moins un laser émettant au moins une impulsion de largeur temporelle inférieure à une picoseconde, des moyens de séparation de l'impulsion ou des impulsions émises par le laser en au moins deux rayons lumineux, au moins un rayon "sonde" et au moins un rayon "pompe", au moins deux polariseurs pour polariser respectivement chaque rayon "sonde" et chaque rayon "pompe", une cellule contenant le mélange gazeux à travers laquelle passe le ou les rayons "sondes" et le ou les rayons "pompes" de telle sorte que chaque impulsion du ou des rayons "pompes" recouvrent spatialement chaque impulsion du ou des rayons "sondes" dans ladite cellule suivant un montage du type à effet "Kerr", au moins un polariseur dit analyseur dont les axes forment un angle de 90 par rapport à la direction de polarisation du ou des rayons "sondes", au moins un photodétecteur pour mesurer l'intensité de chaque rayon "sonde" à la sortie de la cellule et des moyens de calcul pour déterminer la concentration des gaz constituant le mélange à partir de l'anisotropie de polarisabilité et de la constante de relaxation de chaque gaz moléculaire, et de l'intensité de chaque rayon sonde à la sortie de ladite cellule. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux de la description qui va suivre, de plusieurs variantes, données à titre d'exemples non limitatifs, du procédé conforme à l'invention et du dispositif le mettant en #uvre pour déterminer la concentration d'au moins un gaz moléculaire dans un mélange gazeux en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique du dispositif de détermination de la concentration d'un gaz moléculaire dans un mélange gazeux conforme à l'invention, - la figure 2 représente les axes de polarisation des polariseurs du dispositif, - la figure 3 est une représentation schématique d'une variante d'exécution du dispositif conforme à l'invention, - la figure 4 représente les axes de polarisation des polariseurs de la variante d'exécution du dispositif conforme à l'invention représentée sur la figure 3, - la figure 5 est une représentation graphique de la réponse optique non-linéaire de chacune des molécules constituant le mélange gazeux à une impulsion subpicoseconde. En référence à la figure 1, le dispositif pour la mesure de la concentration relative d'un gaz moléculaire dans un mélange gazeux d'au moins deux types de molécules non toupie sphériques, c'est-à-dire des molécules qui ne présentent pas trois moments d'inertie égaux suivant les trois axes d'un repère orthonormé, telles que les molécules du type XY4, où X et Y sont des atomes tels que le carbone C, l'hydrogène H, etc..., comprend un laser 1 émettant des impulsions lumineuses subpicosecondes 2 schématiquement représentées par un trait continu sur la figure 1, c'est-à-dire des impulsions de largueur temporelle inférieure à une picoseconde (10-12 seconde), et de préférence une impulsion de largeur temporelle comprise entre 50 et 150 femtosecondes (10-15 seconde), de longueur d'onde #=800 nm, à une fréquence de 20 Hz et qui présente une énergie de 0,5 mJ. Le dispositif comprend, par ailleurs, des moyens de séparation optiques ou non des impulsions lumineuses 2 émises par le laser 1 tels que, par exemple, deux miroirs 3,4 et un séparateur 5 afin de séparer lesdites impulsions lumineuses 1 en deux faisceaux d'impulsions, un premier faisceau ou rayon lumineux 6 dit rayon "sonde" et un second faisceau ou rayon lumineux 7 dit rayon "pompe" présentant respectivement une énergie de 30J et de 400 J. Le dispositif comprend avantageusement au moins un moyen de décalage temporel tel qu'un cube à miroir 8, par exemple, qui augmente ou diminue le trajet du rayon "pompe" 7 décalant ainsi temporellement ledit rayon "pompe" 7 par rapport au rayon "sonde" 6. De plus, le cube à miroir 8 est avantageusement monté mobile sur un rail linéaire 9, schématiquement représenté par une double flèche sur la figure 1, avec un moteur pas à pas, par exemple, afin de faire varier ledit décalage temporel entre le rayon "pompe" 7 et le rayon "sonde" 6. En référence à la figure 2, les rayons "sonde" 6 et "pompe" 7 sont respectivement polarisés par un premier polariseur 10 d'axe de polarisation A vertical et par un second polariseur 11 dont l'axe de polarisation B forme un angle #, de préférence 45 , avec l'axe de polarisation A, avant de passer à travers une cellule 12 contenant un mélange gazeux constitué d'au moins deux gaz moléculaires de telle sorte que chaque impulsion du rayon "pompe" 7 recouvre spatialement chaque impulsion du rayon "sonde" 6 dans ladite cellule 12 suivant un montage du type à effet "Kerr". Dans cet exemple non limitatif, le mélange gazeux est constitué de dioxyde de carbone CO2 et de diazote N2 à température ambiante et à une pression inférieure à 50 atmosphères, de préférence inférieure à 2 atmosphères. Il va de soi que le mélange gazeux peut être constitué de plusieurs gaz moléculaires non toupie sphériques sans pour autant sortir du cadre de l'invention. De plus, le dispositif comprend également des moyens classiques de remplissage de la cellule 12 qui ne sont pas représentés sur la figure 1. A la sortie de la cellule 12, le dispositif comprend un troisième polariseur 13 dit "analyseur" à travers lequel passe uniquement ledit rayon "sonde" 6, l'axe de polarisation C de l'analyseur 13 étant perpendiculaire à l'axe de polarisation B du rayon "sonde" 6 (figure 2) . Une partie du rayon "sonde" 6 passe alors à travers ledit analyseur 13 avant d'atteindre un photodétecteur 14 qui mesure l'intensité du rayon "sonde" 6. La mesure de l'intensité en fonction du décalage temporel entre le rayon "pompe" 7 et le rayon "sonde" 6 est transmise à des moyens de calcul 15 tels qu'un ordinateur du type PC ou analogue muni d'un logiciel qui détermine la concentration des gaz constituant le mélange gazeux à partir de l'intensité du rayon "sonde" 6 à la sortie de la cellule 12 et de l'anisotropie de polarisabilité et de la constante de relaxation de chaque gaz moléculaire dudit mélange gazeux comme on le verra plus loin. Selon une première variante d'exécution particulièrement avantageuse, le dispositif comprend un interféromètre Mach-Zender 16 représenté en traits pointillés sur la figure 1 afin de séparer l'impulsion du rayon "pompe" 7 en deux impulsions décalées temporellement et empruntant le même trajet lumineux schématiquement représenté par un trait continu 7 sur la figure 1. Les deux impulsions du rayon "pompe"7 sont, de la même manière que précédemment, polarisées par le polariseur 10 avant de passer à travers la cellule 12 de telle sorte que les impulsions du rayon "pompe" 7 recouvrent spatialement l'impulsion du rayon "sonde" 6 dans ladite cellule 12. Le décalage temporel entre les deux impulsions "pompes" et leur intensité relative permet de maximiser le signal d'interférence et ainsi d'améliorer la sensibilité de la mesure de concentration. Il va de soi que les deux impulsions du rayon "pompe" 7 peuvent emprunter deux trajets lumineux distincts, formant ainsi deux rayons pompes distincts sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Selon une deuxième variante d'exécution particulièrement avantageuse représentée sur la figure 3, le laser 1 émet une unique impulsion lumineuse 2 et les moyens de séparation de ladite impulsion lumineuse 2 consiste dans une lame mince 17 telle qu'une lame en silice ou analogue, qui produit deux impulsions réfractées constituant respectivement deux rayons "sondes" 18,19 et une impulsion transmise constituant un rayon "pompe" 20, l'impulsion de chaque rayon "sonde" 18,19 et l'impulsion du rayon "pompe" 20 étant alors décalées temporellement les unes par rapport aux autres. De la même manière que précédemment, le rayon "pompe" 20 est polarisé par un polariseur 21 d'axe de polarisation E vertical, en référence à la figure 4, et les rayons "sondes" 18,19 sont respectivement polarisés par deux polariseurs 22,23 dont les axes de polarisation F,G forment de préférence un angle # de 45 avec l'axe de polarisation E du polariseur 21 du rayon "pompe" 20, avant de passer à travers la cellule 12 contenant le mélange gazeux de telle sorte que les rayons "sondes" 18,19 recouvrent spatialement le rayon "pompe" 20 dans la cellule 12 suivant un montage du type à effet "Kerr". A la sortie de la cellule 12, le dispositif comprend deux polariseurs analyseurs 24 et 25 à travers lesquels passent respectivement les rayons "sondes" 18 et 19, les axes de polarisation H et I (figure 4) des analyseurs 24 et 25 étant perpendiculaires aux axes de polarisation F et G des rayons "sondes" 18 et 19. Une partie des rayons "sondes" 18 et 19 passe alors à travers lesdits analyseurs 24 et 25 avant d'atteindre deux photodétecteurs 26 et respectivement 27 qui mesurent les intensités des rayons "sondes" 18 et 19. Les mesures des intensités sont ensuite transmises à des moyens de calcul 15 tels qu'un ordinateur du type PC ou analogue muni d'un logiciel qui détermine la concentration des gaz constituant le mélange gazeux à partir des intensités des rayons sondes 18,19 obtenus après l'émission d'une unique impulsion lumineuse 2 par le laser 1. Par ailleurs, en référence aux figures 1 et 3, le dispositif comprend avantageusement un filtre optique 28 positionné entre chaque analyseurs 13 ou 24,25 et chaque photodétecteur 15 ou 26,27 afin de limiter l'intensité de chaque rayon "sonde" 6 ou 18,19 mesurée suivant les caractéristiques dudit ou desdits photodétecteurs 15 ou 26,27. On expliquera, maintenant, le fonctionnement du dispositif pour déterminer la concentration relative du dioxyde de carbone C02 par rapport au diazote N2 d'un mélange gazeux CO2-N2 de concentration inconnue, en référence aux figures 1,2 et 5. Des impulsions lumineuses subpicosecondes 2, de préférence de largeur temporelle comprise entre 50 et 150 femtosecondes, et de longueur d'onde #=800 sont émises par le laser 1 à une fréquence de 20 Hz. Ces impulsions 2 sont séparés en un rayon "pompe" 7 et un rayon "sonde" 6 qui sont respectivement polarisés par un premier polariseur 10 d'axe de polarisation A (figure 2) vertical et par un second polariseur 11 dont l'axe de polarisation B forme un angle de 45 avec l'axe de polarisation A du premier polariseur 10. Les rayons "sonde" 6 et "pompe" 7 passent à travers la cellule 12 contenant le mélange gazeux CO2-N2 de concentration inconnue, ledit mélange gazeux étant à la température ambiante et à une pression inférieure à 2 atmosphères, de telle sorte que chaque impulsion du rayon "sonde" 6 recouvre spatialement chaque impulsion du rayon "pompe" 7 dans ladite cellule 12 suivant un montage du type à effet "Kerr". A la sortie de la cellule 12, le rayon "sonde" 6 est polarisé suivant une direction B' qui forme un angle #' avec l'axe de polarisation B du polariseur 10 ; la variation de la direction de polarisation 6'du rayon "sonde" 6 entre l'entrée et la sortie de la cellule 12 indique la biréfringence du mélange gazeux contenu dans ladite cellule 12. L'intensité du rayon "sonde" 6 est mesurée à la sortie de la cellule 12 après l'analyseur 13 par le photodétecteur 15 et, en référence à la figure 5 qui représente le graphique de l'intensité du rayon "sonde" 6 en ordonnée en fonction du décalage temporel entre les impulsions des rayons "pompe" 7 et "sonde" 6 en abscisse, l'intensité ayant une unité arbitraire ; on observe des signaux 29 et 30 caractéristiques des réponses non linéaires respectivement des molécules de CO2 et de N2, mais également des interférences 31 qui se rajoutent à la somme des signaux 29 et 30 dans les intervalles de temps où lesdits signaux 29 et 30 se superposent. La mesure de l'intensité du rayon "sonde" 6, et plus particulièrement la mesure de l'intensité dudit rayon dans un intervalle de temps où des interférences 31 sont observées, permet de déterminer la concentration relative du CO2 par un ordinateur 15 muni d'un logiciel qui, connaissant les valeurs des anisotropies de polarisabilité et des constantes de relaxation du CO2 et du N2 constituant le mélange gazeux CO2-N2, calcule la concentration de C02 suivant la méthode itérative des moindres carrés, par exemple. En effet, l'intensité du signal délivré par le photodétecteur 14 peut s'écrire sous la forme : où Es est la composante du champ électrique de l'impulsion "sonde" 6 suivant l'axe de l'analyseur 13 et ELO est l'éventuel champ local en quadrature de phase avec le rayon sonde en raison de la biréfringence parasite ayant lieu dans les fenêtres de la cellule 12, le terme a signifiant "proportionnel à" pour l'ensemble du document. De plus, l'équation [1] doit être évaluée à partir des champs électriques complexes selon les équations suivantes Ep (t) = #p (t) exp (-i#pt), Ed(t) = #d(t) exp (-i#dt) [2] ELo (t) =i 1'Jd (t) exp (- irodt), Eg(t)=8s(t)exp(-io)st) où Ep(t) est le champ électrique complexe du rayon "pompe" 7 et Ed (t) le champ électrique complexe du rayon "sonde" 6 avec #p=#d=#s. De plus, l'amplitude du champ électrique Es est calculée à partir de l'équation d'onde : où p(3)(t)d est la polarisation non-linéaire de troisième ordre et #(t-#) est la réponse moléculaire non-linéaire. L'équation [3] peut être intégrée de -oo à +00 , le délai entre les impulsions "pompe" 7 et "sonde" 6 étant plus grand que la largeur temporelle des impulsions du rayon "pompe" 7 ; plus, la réponse moléculaire #(t-#) peut être considérée comme réelle, sa partie imaginaire qui correspond au dichroïsme pouvant être négligée comme le prévoit la théorie de la biréfringence transitoire nonrésonante exposée par S.Mukamel, dans "Principles of nonlinear optical spectroscopy"(Oxford University Press, New York, 1995). Par ailleurs, la réponse moléculaire nonlinéaire #(t-#) pour un mélange gazeux constitué de deux gaz moléculaires tel que le mélange CO2-N2 peut s'écrire sous la forme de l'équation : Avec, d'après la publication de M. Morgen, W. Price, L. Hunziker, P. Ludowise, M. Blackwell et Y. Chen dans le Chemical Physic Letters n 209 page 1 parue en 1993 et la publication de M. Morgen, W. Price, P. Ludowise et Y. Chen dans le Chemical Physic Letters n 102 page 8780 parue en 1995 : pour i= CO2,N2 où Ni est la densité partielle du gaz moléculaire i, ssi = ([alpha]#- [alpha]#) est l'anisotropie de polarisabilité, J1 est le nombre quantique de rotation, gJ1 est le facteur de dégénérescence nucléaire, #J1 et [gamma]Ji sont respectivement la fréquence Raman et la constante de relaxation ; [gamma]Ji correspondant, par ailleurs, à la largeur de raie de la transition J1 # J1 + 2. De plus, si la distorsion centrifuge est négligée, la fréquence Raman #Ji est égale à 4#cB (2Ji + 3) où B est la constante de rotation du niveau de vibration dans lequel les états rotationnels sont excités et #Ji est le pourcentage de population dans le niveau J1 donné. Si le champ local ELO est négligeable, l'intensité mesurée par le photodétecteur 14, en référence à la figure 2, peut s'écrire sous la forme de l'équation : Où ESC02 et EsN2 sont les champs électriques produits respectivement par le dioxyde de carbone C02 et le diazote N2. Si le champ électrique gaussien du rayon "pompe" 7 présente une amplitude maximale #po et une largeur temporelle #p telles que l'intensité devient l'équation [8] dans l'intervalle de temps td correspondant au décalage temporel entre le rayon "sonde" 6 et du rayon "pompe" 7 en combinaison avec les équations [5] et [7] : dans laquelle on a l'expression : Les valeurs des anisotropies de polarisabilité ssJi et des constantes de relaxation [gamma]Ji du C02 et du N2 étant connues, le logiciel de l'ordinateur 16 détermine les concentrations relatives du C02 et du N2 selon la méthode des moindres carrés itérative à partir des équations [8] et [9] ci-dessus et des mesures de l' intensité du signal du rayon "sonde" 6 dans un intervalle de temps où des interférences 31 sont observées, les valeurs des anisotropies de polarisabilité et des constantes de relaxation des gaz moléculaires étant enregistrées dans des fichiers de l'ordinateur 15. On notera, toutefois, que la détermination des concentrations relatives des gaz moléculaires est effectuée en utilisant une largeur de raie [gamma]J1 constante dans l'équation [8] compte tenu de la basse pression du mélange gazeux (inférieure à 2 atmosphères) et de la prise en considération uniquement des premières récurrences transitoires dans les calculs (figure 5 ) . Il va de soi que les concentrations relatives des gaz moléculaires constituant le mélange gazeux peuvent être déterminées avec une précision inférieure à partir des mesures de l'intensité du rayon "sonde" 6 dans un intervalle de temps plus grand où des interférences 31 ne sont pas observées sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Afin de déterminer les valeurs des anisotropies de polarisabilité ssJi et des constantes de relaxation [gamma]J1 du CO2 et du N2, un mélange gazeux C02-N2, dont les concentrations sont connues, est avantageusement positionné dans la cellule 12, en référence à la figure 1, de préférence à une pression inférieure à 2 atmosphères puis, de la même manière que précédemment, on détermine à partir de la mesure de l'intensité du rayon "sonde" 6 par le photodétecteur 15 et des équations [8] et [9] les valeurs des anisotropies de polarisabilité ssJ1 et des constantes de relaxation [gamma]Ji du CO2 et du N2, ces valeurs pouvant alors servir à déterminer les concentrations relatives d'un mélange gazeux C02-N2 de concentration inconnue. Il est bien évident que la détermination de la concentration relative des différents gaz moléculaires constituant le mélange gazeux peut être obtenue à partir de plusieurs rayons "sondes" et de plusieurs rayons "pompes" se recouvrant spatialement dans la cellule 12 tels que deux rayons "sondes" et deux rayons "pompes", par exemple, lesdits rayons étant émis par un ou plusieurs lasers. Enfin, il va de soi que le procédé de détermination de la concentration relative d'un gaz moléculaire dans un mélange gazeux peut être notamment adapté à des mélanges gazeux constitués de trois gaz moléculaires ou plus et que les exemples que l'on vient de donner ne sont que des illustrations particulières en aucun cas limitatives des domaines d'application de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de détermination de la concentration relative d'un gaz moléculaire dans un mélange gazeux d'au moins deux types de molécules non toupie-sphériques caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes se succédant dans l'ordre : - émission d'au moins deux impulsions respectivement de deux rayons lumineux à partir d'au moins un laser délivrant des impulsions subpicosecondes, c'est-à-dire des impulsions de largueur temporelle inférieure à une picoseconde, au moins un premier rayon lumineux dit rayon "sonde" (6;18,19) et au moins un second rayon lumineux dit rayon "pompe" (7; 20) de telle sorte que chaque impulsion du ou des rayons "sondes" (6;18,19) soit temporellement décalées par rapport à chaque impulsion du ou des rayons "pompes" (7; 20), puis - polarisation de chaque rayon "pompe" (7;20) suivant une même direction A, E quelconque et polarisation de chaque rayon "sonde" (6;18,19) suivant un angle # par rapport à la direction A, E de polarisation du ou des rayons "pompes" (7;20), puis - passage de chaque rayon "pompe" (7;20) et "sonde" (6;18,19) à travers une cellule (12) contenant le mélange gazeux à une pression et une température stables et connues de telle sorte que chaque impulsion du ou des rayons "pompes" (7;20) recouvrent spatialement chaque impulsion du ou des rayons "sondes" (6;18,19) dans ladite cellule (12) suivant un montage du type à effet "Kerr", puis - mesure de l'intensité du signal de chaque rayon "sonde" (6; 18,19) à la sortie de la cellule (12), après un polariseur dit analyseur (13; 24,25), la mesure de 1 ' intensité du signal en fonction du décalage temporel entre les rayons "pompes" (7;20) et les rayons "sondes" (6;18,19) indiquant la biréfringence du gaz traversé par le ou les rayons "sondes" (6;18,19), c' est-àdire la variation de leurs polarisations, et finalement - calcul de la concentration relative d'un gaz par rapport à un autre à partir de la mesure de l'intensité du signal de chaque rayon "sonde" (6;18,19) à la sortie de la cellule (12), les valeurs des anisotropies de polarisabilité et des constantes de relaxation de chaque gaz moléculaire constituant le mélange gazeux étant connues. 2 - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le calcul de la concentration relative d'un gaz par rapport à un autre est obtenu à partir des mesures de l'intensité du signal de chaque rayon "sonde" (6;18,19) dans un intervalle de temps où des interférences (31) sont observées, lesdites interférences (31) venant se rajouter aux signaux (29,30) caractéristiques des réponses non linéaires respectivement des molécules constituant le mélange gazeux dans les intervalles de temps où lesdits signaux (29,30) se superposent. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'angle # de polarisation de chaque rayon "sonde" (6;18,19) par rapport à la direction de polarisation de chaque rayon "pompe" (7;20) est de 45 afin d'obtenir une mesure de l'intensité maximale. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les impulsions respectivement des rayons lumineux constituant les rayons "pompe" (7;20) et "sonde" (6;18,19) présentent une largeur temporelle comprise entre 50 et 150 femtosecondes. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'anisotropie et la constante de relaxation de chaque molécule constituant le mélange gazeux sont mesurées suivant les étapes suivantes : - émission d'au moins deux impulsions respectivement de deux rayons lumineux à partir d'au moins un laser (1) délivrant des impulsions subpicosecondes, au moins un premier rayon lumineux dit rayon "pompe" (7;20), et au moins un second rayon lumineux dit rayon "sonde" (6;18,19), de telle sorte que chaque impulsion du ou des rayons "sondes" (6;18,19) soit temporellement décalée par rapport à chaque impulsion du ou des rayons "pompes" (7; 20), puis - polarisation de chaque rayon "pompe" (7;20) suivant une même direction quelconque et polarisation de chaque rayon "sonde" (6;18,19) suivant un angle # par rapport à la direction de polarisation du ou des rayons "pompes" (7;20), puis - passage des rayons "pompe" (7;20) et "sonde" (6; 18,19) à travers une cellule (12) contenant à une température et à une pression stables et connues un mélange gazeux étalon dont les concentrations des molécules constituant ledit mélange sont connues de telle sorte que chaque impulsion du ou des rayons "pompes" (7;20) recouvrent spatialement chaque impulsion du ou des rayons "sondes" (6; 18,19) dans la cellule (12) suivant un montage du type à effet "Kerr", puis - mesure de l'intensité du signal de chaque rayon "sonde" (6 ;18,19) en fonction du décalage temporel entre les rayons "pompes" (7;20) et les rayons "sonde" (16;18,19) à la sortie de la cellule (12) après l'analyseur (13), la mesure de l'intensité du signal indiquant la biréfringence du gaz traversé par le ou les rayons "sondes" (6; 18,19), et finalement - calcul de l'anisotropie de polarisabilité et de la constante de relaxation de chaque gaz moléculaire du mélange à partir de la mesure de l'intensité du signal de chaque rayon "sonde" (6;18,19) à la sortie de la cellule, la concentration de chaque gaz du mélange étant connue. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression du mélange gazeux contenu dans la cellule (12) est inférieure à 50 atmosphères. 7 - Dispositif pour la mesure de la concentration relative d'un gaz moléculaire dans un mélange gazeux d'au moins deux types de molécules non toupie sphériques mettant en #uvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend au moins un laser (1) émettant au moins une impulsion (2) de largeur temporelle inférieure à une picoseconde, des moyens de séparation de la ou des impulsions lumineuses (2) émises par le laser (1) en au moins deux rayons lumineux, au moins un rayon "sonde" (6;18,19) et au moins un rayon "pompe" (7;20), au moins deux polariseurs (10,11;21,22,23) pour polariser respectivement chaque rayon "sonde" (6;18,19) et chaque rayon "pompe" (7;20), une cellule (12) contenant le mélange gazeux à travers laquelle passe les rayons "sonde" (6;18,19) et "pompe" (7;20) de telle sorte que chaque impulsion du ou des rayons "pompes" (7;20) recouvrent spatialement chaque impulsion du ou des rayons sondes (6;18,19) dans ladite cellule (12), au moins un polariseur dit analyseur (13;24,25) dont les axes forment un angle de 90 par rapport à la direction de polarisation du ou des rayons "sondes" (6;18,19), au moins un photodétecteur (14;26,27) pour mesurer l'intensité de chaque rayon "sonde" (6;18,19) à la sortie de la cellule (12) et des moyens de calcul (15) pour déterminer la concentration des gaz constituant le mélange à partir de l'anisotropie de polarisabilité et de la constante de relaxation de chaque gaz moléculaire, et de l'intensité de chaque rayon "sonde" (6;18,19) à la sortie de ladite cellule (12). 8 - Dispositif selon la revendication 7 caractérisé en ce que les moyens de séparation de la ou des impulsions lumineuses (2) émises par le laser (1) consiste dans une lame mince (17) telle qu'une lame en silice ou analogue, qui produit deux rayons réfractés décalés temporellement l'un par rapport à l'autre constituant deux rayons "sondes" (18,19) et un rayon transmis constituant un rayon "pompe" (20), les impulsions des rayons "sondes" (18,19) et "pompe" (20) étant décalées temporellement les unes par rapport aux autres. 9 - Dispositif selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un moyen de décalage temporel (8) de l'impulsion ou des impulsions de chaque rayon "pompe" (7;20) par rapport à l'impulsion ou aux impulsions de chaque rayon "sonde" (6;18,19). 10 - Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce que les moyens de décalage temporel (8) sont montés mobiles sur un rail linéaire (9) afin de faire varier le décalage temporel entre la ou les impulsions de chaque rayon "pompe" (7;20) et la ou les impulsions de chaque rayon "sonde" (6;18,19).