Brevet FR2815027A1 — publié le 20020412

PROCEDE DE PREPARATION D'UN PHOSPHATE DE FER ET D'UN ALCALIN La présente invention concerne un procédé de préparation d'un phosphate de fer et d'un alcalin, l'alcalin pouvant être plus particulièrement le lithium. Le phosphate de fer et de lithium en particulier est un produit utilisé notamment pour la formulation des électrolytes pour les batteries au lithium. Pour cette application ce produit doit présenter un rapport stcachiométrique Li/Fe le plus proche possible de 1. Par ailleurs, le fer doit être présent dans l'état d'oxydation 11, le produit devant contenir le moins possible d'ions ferriques, ces ions constituant des poisons dans l'application. Le phosphate de fer et de lithium est habituellement préparé par un procédé dans lequel on fait réagir du carbonate de lithium, du phosphate d'ammonium et de l'acétate ferreux à une température élevée (8000C) pendant plusieurs jours. Le produit ainsi obtenu est broyé puis fritté. Ce procédé n'est pas un procédé industriel à cause du temps de réaction nécessaire et de l'utilisation comme produit de départ de l'acétate ferreux, ce dernier produit étant coûteux à préparer. Il y a donc un besoin pour une voie d'accès aux phosphates de fer et d'alcalin qui soit plus simple et plus industrielle. L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un tel procédé qui puisse en outre conduire à un phosphate présentant un bon rapport stoechiométrique alcalin/Fe, notamment Li/Fe, et une teneur très faible en fer lil. Dans ce but, le procédé de l'invention, pour la préparation d'un phosphate de fer et d'un alcalin, est caractérisé en ce qu'on fait réagir un phosphate ferrique avec un alcalin sous forme métal. Le procédé de l'invention présente l'avantage d'utiliser des produits de départ qui ne sont pas coûteux. Il permet aussi de travailler à des températures plus basses que le procédé connu avec des temps de réaction plus courts. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre. L'invention s'applique à la préparation d'un phosphate de fer et d'un métal alcalin. On entend par métal alcalin un métal du groupe A de la classification périodique, ce métal peut être plus particulièrement le lithium. La caractéristique principale du procédé de l'invention réside dans le choix des produits de départ. En effet, la réaction est faite à partir du phosphate ferrique et de l'alcalin sous forme métal. Le phosphate ferrique peut être obtenu de différentes manières. Il peut ainsi être obtenu par attaque de fer métal par l'acide phosphorique en présence d'oxygène. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser du fer métal de bonne pureté. Selon une variante avantageuse de l'invention, on utilise un phosphate ferrique obtenu par attaque de l'oxyde de fer par l'acide phosphorique puis cristallisation à partir de la solution de phosphate ferrique ainsi obtenue. Dans le cas de cette variante, on procède généralement en dissolvant de l'oxyde de fer dans l'acide phosphorique, par exemple de l'acide à 85 %. Il peut être nécessaire de chauffer et si l'oxyde contient du fer divalent, il peut être aussi nécessaire d'ajouter du peroxyde d'hydrogène au milieu réactionnel. On obtient à l'issue de cette réaction une solution de phosphate ferrique. Par dilution de cette solution avec de l'eau, on obtient alors par cristallisation le phosphate ferrique. L'avantage de cette variante est d'utiliser un oxyde de fer qui est un produit relativement peu coûteux. En outre, l'élimination des impuretés est possible compte tenu des différentes solubilités des phosphates de métaux ; ainsi la solution de phosphate de fer peut être diluée juste avant la cristallisation du phosphate ferrique de manière à précipiter les autres phosphates métalliques, on filtre ensuite pour enlever ces impuretés et on dilue de nouveau pour cristalliser le phosphate ferrique. Le phosphate ferrique ainsi obtenu est filtré puis lavé si nécessaire On peut noter que la variante décrite a-dessus permet éventuellement de préparer un phosphate contenant d'autres ions intéressants pour l'application ultérieure du phosphate de fer et d'un alcalin. Ces ions peuvent être introduits dans la solution de phosphate de fer On utilise comme autre réactif un alcalin, notamment le lithium, sous forme métal. La réaction est conduite habituellement sous une atmosphère inerte, c'est à dire qui n'est pas susceptible de réagir avec l'alcalin, par exemple sous une atmosphère d'argon. Par ailleurs, la réaction peut être conduite dans des conditions telles que l'alcalin se présente sous forme liquide Par exemple, dans le cas du lithium, si on travaille à la pression atmosphérique, la réaction peut être conduite à une température d'environ 200 C. On peut aussi conduire la réaction dans des conditions telles que l'alcalin se présente sous forme gazeuse. A l'issue du procédé conduit dans les conditions décrites ci-dessus, on obtient un phosphate de fer et d'un alcalin dans lequel le fer a été réduit à l'état ferreux par l'alcalin. Dans le cas du lithium, les propriétés de ce phosphate le rendent particulièrement apte à son utilisation dans le domaine des batteries. REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation d'un phosphate de fer et d'un alcalin, caractérisé en ce qu'on fait réagir un phosphate ferrique avec un alcalin métal. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcalin est le lithium. 3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction dans des conditions telles que l'alcalin soit sous forme liquide. 4-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction dans des conditions telles que l'alcalin soit sous forme gaz. 5-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir un phosphate ferrique obtenu par attaque de l'oxyde de fer par l'acide phosphorique puis cristallisation à partir de la solution de phosphate ferrique ainsi obtenue. 6-Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir un phosphate ferrique obtenu par attaque de fer métal par l'acide phosphorique en présence d'oxygène 7--Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction sous une atmosphère inerte.