Brevet FR2817862A1 — publié le 20020614

La présente invention concerne des sels de 1, 7diarylpentaméthine, notamment des sels de carboxonium heptacarbonés et des streptocyanines. Les cyanines forment des candidates intéressantes pour le couplage avec des molécules biologiques, permettant de les utiliser comme marqueurs, du fait de leur triple caractère chargé positivement, lipophile et fluorescent. Il est connu d'utiliser certaines cyanines comme marqueurs, en association avec des anticorps, l'ADN, des protéines, des polysaccharides et d'autres molécules biologiques, pour le dosage, le suivi in vivo et in vitro de substances actives, ou pour le diagnostic de diverses maladies. Pour qu'un composé puisse être utilisé comme marqueur biologique, il doit avoir un domaine d'absorption et d'émission déplacé vers le proche infrarouge afin de ne pas interférer avec la zone d'autofluorescence du substrat. Il doit également pouvoir se greffer sur la molécule cible par liaison covalente ou par complexation. Divers procédés pour la préparation de cyanines sont connus. Le procédé décrit par exemple par S. R. Mujumdar, et al., ["Cyanine-Labeling Reagents : Sulfobenzindocyanines Succinimidyl Esters", Bioconjugate Chem. 1996,7, 356-362], consiste à faire réagir du triéthylorthoformiate (ou triéthoxyméthane) sur les dérivés du 2-méthylindole activé pour obtenir des cynanines qui ont trois groupes méthylène entre les groupes indole d'extrémités et qui ont une longueur d'onde d'absorption maximale de l'ordre de 580 nm. Des cyanines de ce type, dénommées Cy3, sont commercialisées par la société Amersham Life Science. La réaction du 1,3, 3triméthoxypropène (au lieu de triéthoxyméthane) avec une dérivé du 2-méthylindole activé pour obtenir des cyanines qui ont cinq groupes méthylène entre les groupes indole d'extrémités) et qui ont une longueur d'onde max de l'ordre de 680 nm a été décrite par les mêmes auteurs. Des cyanines de ce type, dénommées Cy5, sont également commercialisées par la société Amersham Life Science. Un autre procédé, décrit par T. Hirata, et al. ["Synthesis and Reactivities of 3- Indocyanine-green-acyl-1, 3-thiazolidine-2-thione as a New Near-Infrared Fluorescent-labeling Reagent"Bioorg. Med. Chem. 1998, 33, 2179-84], permet d'obtenir des cyanines nonacarbonées à partir d'un dérivé du glutaconaldéhyde HO- CH=CH-CH=CH-CHO. Un autre procédé de l'art antérieur pour la préparation de cyanines est décrit par C. PAYRASTRE et al. ["A Synthetic Pathway to Macrocyclic and Optically Active Pentamethinium Salts"Tetrahedron Letters 1994,35 (19), 3059-3062]. Il consiste à faire réagir un sel de carboxonium pentacarboné avec une amine primaire ou une amine secondaire, puis, par extension, avec des phosphaimines, des amidines, des guanidines, des hydrazines ou des hydrazones. Le sel de carboxonium pentacarboné est obtenu par réaction d'une arylméthylcétone avec le triéthoxyméthane et l'acide perchlorique. Ce procédé est relativement simple à mettre en oeuvre. Les cyanines obtenues présentent cependant une longueur d'onde Amax qui reste inférieure à une valeur de l'ordre de 600 nm, ce qui limite leur utilisation comme marqueur. Le but de la présente invention est de fournir un procédé simple pour l'obtention de cyanines ayant une longueur d'onde élevée, de sorte qu'elles sont utilisables notamment comme marqueur. C'est pourquoi l'invention a pour objet des sels de cations comprenant un groupe 1, 7-diarylpentaméthine, notamment des sels de 1, 7-diaryl carboxonium heptacarboné, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Un composé selon l'invention répond à la formule [G-D- - G'] + Q- dans laquelle : Q est un anion d'un acide fort, choisi par exemple parmi BF4-, CFsSOs', C104", I', Br', Cl' ; les substituants G et G'représentent indépendamment l'un de l'autre : un groupe OEt, un groupe amino, un groupe hydrazono, un groupe hydrazino, un groupe phosphaimino, un groupe amidino ou un groupe guanidino ; un radical multivalent éventuellement relié à au moins l'une de ses autres extrémités à un autre groupe D analogue ; # D représente un groupement cationique 1,7-diarylpenta- méthine répondant à la formule 2 3 4 dans laquelle les radicaux RI, R2, R3, R et R5 représentent indépendamment les uns des autres un hydrogène, un halogène, un radical alkyle ou un radical alkyloxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe acétamido CH3C (O) HN-. Parmi les composés de la présente invention, ceux dans lesquels les substituants G et G'sont des groupes EtO sont particulièrement intéressants. Ils répondent à la formule (I) suivante : Un composé (I) selon la présente invention peut être préparé à partir d'une arylcétone Ar-C (O) R' (désigné ci-après par AC) dans laquelle Ar représente un radical phényle portant les substituants R1 à R5 définis ci-dessus et R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un composé (I) est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'arylcétone (AC) avec un mélange de triéthoxyméthane (TEM) et de 1,3, 3-triéthoxypropène (TEP) en présence d'un acide fort, en atmosphère inerte, en milieu anhydre, à une température comprise entrez et 80 cl, en utilisant des quantités de réactifs telles que les rapports en moles soient les suivants : 0, 25 5 TEP/TME 5 3 et 1/4 5 AC/TEM+TEP 5 2. L'atmosphère inerte est avantageusement obtenue en opérant sous argon. Le procédé est mis en oeuvre de préférence à la température ambiante. Le rapport TEP/TME est de préférence égal à 1 et le rapport AC/TEM+TEP est de préférence égal à 1/2 pour éviter la formation de sous-produits indésirables. Suivant la nature de l'anion Q, l'acide fort est choisi parmi HBF4, CF3SO3H, HClO4, HI, HBr ou HCl. Le composé obtenu dans le milieu réactionnel peut être récupéré par précipitation, filtrage, lavage et séchage. La précipitation peut être effectuée dans un solvant tel qu'un éther, un hydrocarbure ou un solvant non polaire. A titre d'exemple, on peut citer l'éther éthylique, le THF, le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le cyclopentane ou le tétrachlorure de carbone. La réaction est illustrée par le schéma suivant, correspondant au cas particulier de la 4-méthylacétophénone : Des tentatives de préparation d'un composé (I) à partir d'une arylcétone avaient été faites par les inventeurs en remplaçant le triéthoxyméthane (utilisé pour la préparation d'un sel de 1,5-diaryl carboxonium pentacarboné selon l'art antérieur) par le triéthoxypropène. Cependant, ces tentatives n'ont pas permis d'obtenir le composé (I) attendu. Il est apparu qu'il se formait en particulier un sel de pyrylium et qu'une partie importante du triéthoxypropène était hydrolysée de manière irréversible dans le milieu réactionnel, selon le schéma suivant : Les inventeurs ont alors trouvé que, de manière surpre- nante, l'addition de triéthoxyméthane au milieu réactionnel permettait d'obtenir le composé (I) attendu, avec comme produit secondaire, le sel de pyrylium (lorsque TEM/TEP 1). Le triéthoxyméthane est un composé disponible dans le commerce sous la dénomination orthoformiate d'éthyle. Le 1,3, 3-triéthoxypropène peut être préparé par le procédé décrit par M. Lounasmaa, et al., [Tetrahedron Letters, Vol. 51, no 31, pp. 8623-8648, 1995]. Ce procédé consiste à faire réagir l'acroléine avec du brome pour obtenir le 2,3-dibromopropionaldéhyde, qui est ensuite transformé en 2-bromo-3-éthoxypropionaldéhyde diéthylacétal par réaction avec EtOH/HCl ou EtOH/acide paratoluènesulfonique. Ce composé est mis sous reflux dans l'éthanol en présence de KOH et l'on obtient un mélange 1,3, 3-triéthoxypropène Z et E. Les composés (I) sont utilisés avantageusement pour la préparation des autres composés [G-D-G'] + Q-, par exemple des streptocyanines symétriques ou non, des sels d'hémicarboxonium, des composés dicationiques macrocycliques, et des composés polycationiques non macrocycliques. Un composé [G-D-G']+ Q- selon la présente invention peut être une cyanine répondant à la formule (II) dans laquelle : 'les substituants RI à RI ont la signification donnée précédemment ; 6 7 8 * les substituants R6, R, R8 et R9 sont des substituants identiques ou différents, choisis parmi : - H ; - les radicaux alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; - les radicaux phényles portant éventuellement des substituants choisis indépendammment les uns des autres parmi H, les halogènes, les radicaux alkyle ou alkyloxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou le groupe acétamido CH3C (0) HN ; * les groupes hydrazono-N=CHA et les groupes hydrazino-NHA dans lesquels A représente un groupe phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyloxy ou dialkylamine, étant entendu que lorsque R (respectivement R8) est un groupe hydrazono ou hydrazino, R 7 (respectivement R9) est un groupe méthyle ; # ou bien les substituants R6 et R7 et/ou les substituants R8 et R9 forment ensemble un cycle aliphatique, comprenant éventuellement un atome d'oxygène. Un composé [G-D-G'] + Q"peut en outre être une cyanine répondant à la formule (III) suivante : dans laquelle : # les substituants R à R5 ont la signification donnée précédemment ; 'X et X'représentent indépendamment l'un de l'autre R"3P-, R"2N (R') C- ou (R"2N) 2C- dans lesquels R"représente un alkyle inférieur (de préférence de 1 à 4 atomes de carbone), un phényle ou un groupe dialkylamino. Les cyanines (II) ou (III) sont symétriques lorsque les 6 7 paires de substituants (R6, R7) et (R8, R9) sont identiques ou lorsque les substituants X et X'sont identiques. Un composé [G-D-G'] Q'de la présente invention peut également être un composé dicationique macrocyclique répondant à la formule (IV) suivante : dans laquelle RI à R5 et Q ont la signification donnée précédemment, et E est un groupe espaceur- (CH2) n" avec n = 3 à 9 ou- (CH2) 20 (CH2) 20 (CH2) 2-. Dans ce cas, les substituants G et G'représentent chacun un radical bivalent relié à chacune de ses extrémités à un groupe cationique A identique associé à un anion Q-. Un composé [G-D-G'] + selon l'invention peut être un sel de 1, 7-diaryl hémicarboxonium heptacarboné répondant à la formule (V) suivante : dans laquelle les divers substituants ont les significations données précédemment. Un composé [G-D-G'] Q"selon l'invention peut être un sel de 1, 7-diaryl hémicarboxonium heptacarboné répondant à la formule (VI) suivante : dans laquelle les divers substituants ont les significations données précédemment. Un composé [G-D-G']+ Q- peut aussi être un composé polycationique non macrocyclique lorsque l'un des substituants G ou G'est un groupe multivalent relié à chacune de ses extrémités à un groupe cationique D associé à un anion Q. Le procédé de préparation d'une cyanine (II) symétrique de l'invention consiste à faire réagir un composé (I) avec un composé azoté, en utilisant au moins deux équivalents de composé azoté pour un équivalent de sel. Le composé azoté est choisi parmi les amines, les hydrazines et les hydrazones. Le procédé de préparation d'une cyanine (III) de l'invention consiste. à faire réagir un composé (I) avec un composé azoté, en utilisant au moins deux équivalents de composé azoté pour un équivalent de sel, le composé azoté étant choisi parmi les guanidines, les phosphaimines et les amidines. Un composé dicationique macrocyclique (IV) est obtenu en faisant réagir un équivalent d'un composé (I) avec une diamine H2N-E-NH2. Le procédé de préparation d'un sel d'hémicarboxonium heptacarboné (V) ou (VI) consiste à faire réagir un composé (I) avec un composé azoté, en utilisant un équivalent de composé azoté pour un équivalent de sel. Le composé azoté est choisi parmi les amines, les hydrazines, les hydrazones pour un composé (V), ou parmi les guanidines, les phosphaimines et les amidines pour les composés (VI). Un composé (III) peut être préparé par réaction d'un équivalent d'un composé (VI) avec un équivalent d'un composé azoté choisi parmi les guanidines, les phosphamines et les amidines, ledit composé azoté étant différent de celpi utilisé pour la préparation du composé (VI) Un sel d'hémicarboxonium (V) peut être utilisé avantageusement pour la préparation de cyanines (II) dissymétriques, par réaction avec un équivalent d'un composé azoté différent de celui utilisé pour la préparation du sel d'hémicarboxonium. Un sel d'hémicarboxonium (V) peut en outre être utilisé pour la préparation de composés dicationiques non macrocycliques, par réaction de deux équivalents de sel (V) avec un équivalent d'une diamine. D'une manière analogue, des composés tri-, tétra-ou polycationiques peuvent être obtenus en faisant réagir trois, quatre ou n équivalents (n > 4) de sel (V) respectivement avec une triamine, une tétramine ou une polyamine. Les sels d'hémicarboxonium (V) peuvent être greffés sur un substrat portant des fonctions azotées, par l'intermédiaire de la fonction OEt. Exemples La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les exemples 1 à 2 illustrent la préparation de sels de diaryl- carboxonium. Les exemples 3 à 9 illustrent la préparation de cyanines symétriques. Les exemples 10 à 12 illustrent la préparation de sels d'hémicarboxonium heptacarboné. L'exemple 13 illustre la préparation d'une cyanine dissymétrique. Exemple 1 Préparation de tétrafluoroborate de 1, 7-diéthoxy-1, 7-bis- (paraméthylphényl) hepta-2,4, 6-triénylium (la) : Dans un bicol de 250 ml sous argon, on a placé un équivalent de 1,3, 3-triéthoxypropène (1,83 g/10, 54 mmol), et un équivalent de triéthoxyméthane (1, 75 ml/lO, 54 mmol), à température ambiante. A l'aide d'une ampoule à brome, on a ajouté un mélange de deux équivalents d'acétophénone (2,81 ml /21, 08 mmol), et d'un équivalent d'acide tétrafluoroborique à 54 % dans l'éther (1,45 ml/10,54 mmol). La solution est devenue progressivement violette. Après une heure de réac- tion, environ 200 ml d'éther anhydre ont été ajoutés. Après 1 heure sous agitation, la solution a été filtrée sur fritté et le précipité lavé à l'éther, puis séché sous vide. On a obtenu 2,12 g de sel sous forme d'une poudre violette dont la formule est représentée ci-dessous. Le rendement est de 45%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CD3CN, 25OC) 8 (ppm), J (Hz) : 1, 49 (t, 6H, J = 7, 0, CH3CH20) ; 2, 41 (s, 6H, CH3Ar) ; 4, 46 (q, 4H, J = 7, 0, CH3CH20) ; 6, 59 (d, JH2-H3 = JH6-H5 = 12, 9, 2H, H2-6) ; 7, 03 (t, JH4-H3 = JH4-H5 = 12, 9, 1H, H4) ; 7, 32-7, 35 (m, 4H, Harm) ; 7, 49-7, 51 (m, 4H, Harem) ; 7, 89 (t, JH5-H4 = JH3-H4 = JH3-H2 = JH5-H6 = 12,9, 2H, H3-5) RMN 13C (100 MHz, CD3CN, 25OC) (ppm) 14,2 (CH3CH2O) ; 21,4 (CH3Ar) ; 70,2 (CH3CH2O) 111,3 (C2-6) 130,1 (C4) ; 130,3 (Carom) ; 130,7 (C8-8,) ; 131,4 (Carom) ; 145,4 (C9-9') ; 169, 9 (C3-5) ; 185,6 (C1-7) Exemple 2 Préparation du tétrafluoroborate de 1, 7-diéthoxy-1, 7-bis- (paraméthoxyphényl) hepta-2,4, 6-triénylium (1b) : Dans un bicol de 250 ml sous argon, on a placé un équivalent de 1,3, 3-triéthoxypropène (1,98 g/11, 36 mmol), et un équivalent de triéthoxyméthane (1,89 ml/11, 36 mmol), à température ambiante. A l'aide d'une ampoule à brome, on a ajouté un mélange de deux équivalents de 4-méthoxyacétophénone (3,44 g/22,73 mmol), solubilisé dans 1 ml d'acétonitrile anhydre, et d'un équivalent d'acide tétrafluoroborique à 54 % dans l'éther (1,57 ml/11, 36 mmol). La solution est devenue progressivement violette. Après une heure de réaction, on a ajouté environ 200 ml d'éther anhydre. Après 1 heure sous agitation, la solution a été filtrée sur fritté et le précipité lavé à l'éther, puis séché sous vide. On a obtenu 2,45 g de sel qui se présente sous forme d'une fine poudre violette avec un rendement de l'ordre de 45%, correspondant à la formule ci-dessous représentée. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN IH (250 MHz, CDCl3, 25 C) # (ppm), J (Hz): 1, 53 (t, 6H, J = 7, CH3CH20) ; 3,87 (s, 6H, CH30) ; 4,49 (q, 4H, J = 7, CH3CH20) ; 6,65 (d, JH2-H3 = JH6-H5 = 12,7, 2H, H2-6) ; 7, 01-7, 05 (m, 4H, Harom) ; 7,26 (t, JH4-H3 = JH4-H5 = 12,7, 1H, H4) ; 7, 55-7, 59 (m, 4H, Harom) ; 7,69 (t, JH5-H4 = JH3-H4 = JH3-H2 = JH5-H6 = 12,7, 2H, H3-5) RMN DC (63 MHz, CDCl3, 25 C) 8 (ppm) : 14,4 (CH3CH20) ; 55,9 (CH30) ; 69,2 (CH3CH20) ; 110,5 (C2-6) 114,8 (Carom) ; 125,0 (C8-8') ; 131,2 (C4) ; 132,9 (Carom) ; 164,41 (C9-9') ; 167,0 (C3-s) ; 183,04 (CI- ?). Exemple 3 Préparation du tétrafluoroborate de 1, 7-bis (diéthylamino)- 1, 7-bis (paraméthylphényl)-hepta-2, 4,6-triénylium (2a) : Dans un ballon de 100 ml sous argon, à température ambiante, un équivalent de sel de carboxonium heptacarboné la (0,448 g/0, l mmol), a été solubilisé dans environ 50 ml d'acétonitrile sec. Ensuite, 2, 2 équivalents de diéthylamine (0, 22 ml/2, 13 mmol) ont été ajoutés. Après une nuit d'agi- tation, l'acétonitrile a été évaporé. Le résidu a ensuite été lavé au pentane, puis recristallisé dans l'éthanol. Le sel 2a, répondant à la formule suivante, a ainsi été isolé sous forme de cristaux violets, avec un rendement de 60%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN IH (200 MHz, CD3CN, 25 C) å (ppm), J (Hz) : 1, 17 (m, 12H, (CH3CH2) 2N) ; 2, 37 (s, 6H, CH3Ar) ; 3, 38 (m, 8H, (CH3CH2) 2N) ; 6, 09 (m, 2H, H3-s) ; 6,-31 (m, 3H, H2-4-6) ; 7, 03- 7, 06 (m, 4H, Harom) ; 7, 26-7, 30 (m, 4H, Harom) RMN H (200 MHz, CD3CN, 62OC) 8 (ppm), J (Hz) : 1,19 (t, 12H, J = 7, (CH3CH2) 2N) ; 2, 39 (s, 6H, CH3Ar) ; 3, 41 (q, 8H, J = 7, (CH3CH2) 2N) ; 6,08 (m, 2H, H2-6) ; 6.28 (m, 3H, H3-4-5) ; 7,04-7, 09 (m, 4H, Harom) ; 7,27-7, 31 (m, 4H, Harom) RMN 13C (63 MHz, Cd13, 25OC) (ppm) : 21, 4 (CH3Ar) ; 107, 8 (C2-6) ; 121, 6 (C4) ; 128, 2 (Carom) ; 129, 6 (Carom) ; 130, 0 (C8-s,) ; 140, 2 (cas) ; 157, 8 (C3-5) ; 167, 4 (Ci-7) SM (Spectrométrie de masse) : [M+] 415 (100%) ANALYSE ELEMENTAIRE pour C29H39BF4N2 (M = 502, 4 g. mol-1) % théoriques : C : 69,32 H : 7,82 N : 5, 58 % expérimentaux : C : 69,30 H : 7,78 N : 5, 43 UV-Visible : (23OC) CH2C12 : Amax = 552 nm s= 206400 mol-'. L. cm-l FLUORESCENCE (CH2Cl2, T = 23 C) émission = 585 nm IR : (Pastille de KBr) v (cm-1) : VBF = 1080 Point de fusion : Pf = 228OC (décomposition). Exemple 4 Préparation du tétrafluoroborate de 1, 7-bis (diéthylamino)- 1, 7-bis (paraméthoxyphényl)-hepta-2, 4,6-triénylium (2b) : On a mis en oeuvre le mode opératoire décrit dans l'exemple 3 pour la préparation du composé 2a, mais en utilisant le composé lb obtenu dans l'exemple 2. On a obtenu le composé répondant à la formule suivante, sous forme de cristaux roses, avec un rendement de 73%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN H (250 MHz, CDCl3, 25OC) (ppm), J (Hz) : 1,26 (m, 12H, (CH3CH2) 2N) ; 3,26-3, 66 (m, 8H, (CH3CH2) 2N) ; 3,86 (s, 6H, CH30) ; 6,01 (m, 2H, H2-6) ; 6.35 (m, 3H, H3-4-5) ; 6,95- 6, 99 (m, 4H, Harom) ; 7, 06-7, 09 (m, 4H, Harom) p RMN 13C (63 MHz, CDC13, 25 C) 8 (ppm) : 55, 5 (CH30) ; 108, 0 (C2-6) ; 114, 4 (Carom) ; 121, 1 (C4) ; 124, 9 (Cs-s') ; 129, 9 (Carom) ; 158, 0 (C3-5) ; 160, 8 (9-9') ; 167, 4 (CI-7) SM : [M+] 447 (100%) ANALYSE ELEMENTAIRE : pour C29H39BF4N202 (M = 534, 4 g. mol-1) % théoriques : C : 65,17 H : 7,36 N : 5,24 % expérimentaux : C : 65,28 H : 6,81 N : 5,05 UV-VISIBLE (23 oC) : CH2Cl2 : sax = 558 nm E = 199600 mol-l. L. cm' CHC13 : Amax = 560 nm s = 140700 mol-l. L. cm CH3CN : sax = 550 nm e = 201800 mol-l. L. cm' FLUORESCENCE (CH2Cl2, T = 23OC) émission = 593 nm Point de fusion : Pf = 204OC (décomposition). Exemple 5 Préparation du tétrafluoroborate de 1, 7-dimorpholino-1, 7bis (paraméthylphényl)-hepta-2, 4,6-triénylium (3a) : Dans un ballon de 100 ml sous argon, à température ambiante, un équivalent de sel la (0,350 g/0, 78 mmol) a été solubilisé dans environ 50 ml d'acétonitrile sec. Ensuite 2,2 équivalents de morpholine (0,14 ml/1, 59 mmol) ont été ajoutés. Après douze heures d'agitation, l'acétonitrile a été évaporé. Le résidu a ensuite été lavé au pentane, puis recristallisé dans l'éthanol. Le sel 3a a ainsi été isolé sous forme de paillettes violettes aux reflets bleu-vert, avec un rendement 56%. Il correspond à la formule suivante : Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN IH (250MHz, CD3CN, 25OC) (ppm), J (Hz) : 2, 38 (s, 6H, CH3Ph) ; 3, 53 (m, 8H, CH2N) ; 3, 75 (m, 8H, CH2O) ; 6, 24-6, 29 (m, 2H, H3-5) ; 6, 50-6, 53 (m, 3H, H2-4-6) ; 7, 06-7, 09 (m, 4H, Harom) ; 7, 25-7, 28 (m, 4H, Harom) RMN 13C (63 MHz, CD3CN, 25OC) 5 (ppm) : 21, 5 (CH3Ph) ; 50, 3 (CH2N) ; 66, 7 (CH20) ; 109, 4 (C2-6) 124, 3 (C4) ; 129, 1 (Carom) ; 129, 5 (C8-8,) ; 129, 9 (Carom) ; 141, 1 (9-9') ; 158, 6 (C3-5) ; 168, 0 (Cl-7) ANALYSE ELEMENTAIRE : pour C29H35BF4N202 (M = 530, 4 g. mol-1) % théoriques : C : 65, 67 H : 6, 65 N : 5, 28 % expérimentaux : C : 65, 63 H : 5, 93 N : 5, 10 UV-VISIBLE (23OC) : CH2C12 : xmas = 566 nm s= 295600 mol-l. L. cm FLUORESCENCE (CH2Cl2, T = 23OC) émission = 606 nm IR (Pastille de KBr) v (cm-1) : vBF = 1080 Point de fusion : Pf = 229OC (décomposition). Exemple 6 Préparation du tétrafluoroborate de 1, 7-dimorpholino-1, 7-bis- (paraméthoxyphényl)-hepta-2, 4, 6-triénylium (3b) : On a mis en oeuvre le mode opératoire décrit dans l'exemple 5 pour la préparation du composé 3a, mais en utilisant le composé lb obtenu dans l'exemple 2. On a obtenu le composé répondant à la formule suivante, sous forme d'une poudre marron, avec un rendement de 44%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN H (250 MHz, CD3CN, 25C) 8 (ppm), J (Hz) : 3,55 (m, 8H, CH2N) ; 3, 66 (m, 8H, CH20) ; 3, 85 (s, 6H, CH30Ph) ; 6, 23-6, 25 (m, 2H, H3-5) ; 6, 53-6, 57 (m, 3H, H2-4-6) ; 6, 96-7, 00 (m, 4H, Harm) ; 7, 13-7, 17 (m, 4H, Harom) RMN 13C (63 MHz, CDC13 25 oC) 8 (ppm) : 50, 4 (CH2N) ; 55, 6 (CH30) ; 66, 7 (CH20) ; 109, 6 (C2-6) ; 113, 7- 114, 7 (Carom) ; 124 2 (C4) ; 124, 4 (ces-8') ; 130, 9 (Carom) ; 158, 6 (C3-5) ; 161, 4 (C9-9') ; 167,9 (C1-7) SM : [M+] 479 Point de fusion : Pf = 209OC (décomposition). Exemple 7 Préparation du tétrafluoroborate de 1, 7-bis (1-3-dihydrazono)- 1, 7-bis (paraméthylphényl)-hepta-2, 4,6-triénylium (4a) : Dans un ballon de 100 ml sous argon, à température ambiante, un équivalent (0,64 g/1, 42 mmol) de sel la a été solubilisé dans environ 50 ml d'acétonitrile sec. Deux équivalents d'hydrazone (0,53 g/2,98 mmol) ont ensuite été ajoutés ainsi qu'un excès de triéthylamine (1 ml/7,19 mmol). La réaction a été laissée sous agitation pendantune nuit. L'acétonitrile a ensuite été évaporé. Le résidu a ensuite été lavé au pentane, puis séché sous vide. Le solide obtenu a été recristallisé dans l'acétonitrile. Le sel 4a a ainsi été isolé sous forme d'une poudre marron avec un rendement de 36%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN IH (250 MHz, CD3CN, 25OC) 8 (ppm), J (Hz) : 2, 41 (s, 6H, CH3Ar) ; 3, 04 (s, 12H, N (CH3) 2) ; 3, 30 (s, 6H, NCH3) ; 6, 62 (m, 3H, H2-4-6) ; 6, 76-6, 79 (m, 4H, Harem) ; 7, 00 (m, 2H, H3-5) ; 7, 16-7, 19 (m, 4H, Harom) ; 7, 31-7, 34 (m, 4H, Harem) ; 7, 63-7, 67 (m, 4H, Harem) ; 8, 12 (s, 2H,-N=CH-) ; SM : [M+] 623 UV-VISIBLE (23OC) : CH2C12 max = 726 nm # = 69300 mol-1 # L # cm-1 ; IR (Pastille de KBr) v (cm-') : VBF = 1080 Point de fusion : Pf = 222C (décomposition). Exemple 8 Préparation du tétrafluoroborate de 1, 7-bis (1-3-dihydrazono)- 1, 7-bis (paraméthoxyphényl)-hepta-2, 4,6-triénylium (4b) : On a mis en oeuvre le mode opératoire décrit dans l'exemple 7 pour la préparation du composé 4a, mais en utilisant le composé lb obtenu dans l'exemple 2. On a obtenu le composé répondant à la formule suivante, sous forme d'une poudre marron, avec un rendement de 21%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN IH (250 MHz, CD3CN, 25OC) 8 (ppm), J (Hz) : 3,04 (s, 12H, N (cl3) 2) ; 3, 33 (s, 6H, NCH3) ; 3, 85 (s, 6H, CH30) ; 6, 66-6,69 (m, 3H, H2-4-6) ; 6,76-6, 79 (m, 4H, Harem) ; 7,03-7, 06 (m, 6H, Harom + Hs-s) ; 7,22-7, 26 (m, 4H, Harem) ; 7,67 (m, 4H, Harem) ; 8,11 (s, 2H, N=CH) ; SM : [M+] 655 Point de fusion : Pf = 225OC (décomposition). Exemple 9 Préparation du tétrafluoroborate de 1, 7-bis (1-3-dihydrazono)- 1, 7-bis (paraméthylphényl)-hepta-2, 4, 6-triénylium (5a) : Dans un ballon de 100 ml sous argon, à température ambiante, un équivalent (426,6 mg/0,951 mmol) de sel la a été solubilisé dans environ 50 ml d'acétonitrile sec. 2,1 équivalents d'hydrazone (328 mg/2 mmol) ont ensuite été ajoutés ainsi qu'un excès de triéthylamine (0,6 ml/5 mmol). La réaction a été laissée sous agitation une nuit. L'acétonitrile a ensuite été évaporé. Le résidu a été lavé au pentane puis séché sous vide. Le solide obtenu a recristallisé dans l'éthanol. Le sel 5a a ainsi été isolé sous forme d'une poudre vert-bleu, avec un rendement de 12%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN IH (400 MHz, CDC13, 25OC) 8 (ppm), J (Hz) : 2,37 (s, 6H, CH3Ar) ; 3, 35 (s, 6H, CH3N) ; 3, 83 (s, 6H, CH30) ; 6,60-6, 62 (m, 3H, H2-4-6) ; 6,90-6, 95 (m, 6H, Harom+H3- 5) ; 7,12-, 7,14 (m, 4H, Harom), 7,26-7,28 (m, 4H, Harom) ; 7, 73- 7,75 (m, 4H, Harem) ; 8,20 (s, 2H,-N=CH) ; UV-VISIBLE (23OC) : CH2Cl2 : #max = 679 nm # = 136700 mol-1 # L # cm-1 FLUORESCENCE (CH2Cl2, T = 23OC) #émission = 720 nm SM [M+] = 597,4 Pf = 222 C Exemple 10 Préparation du tétrafluoroborate de 1-éthoxy-7-diéthylamino- 1, 7-bis (paraméthylphényl)-hepta-2, 4, 6-triénylium (6a) : Dans un ballon de 100 ml sous argon, à température ambiante, un équivalent (0,448 g/1, 08 mmol) de sel la a été solubilisé dans environ 50 ml d'acétonitrile sec. Un équivalent de diéthylamine (0,11 ml/1,08 mmol), a ensuite été ajouté. Après douze heures de réaction, l'acétonitrile a été évaporé. Le résidu a été lavé au pentane puis séché sous vide. Le sel 6a répondant à la formule suivante a été isolé sous forme d'une poudre rouge orangé. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN 1H (200 MHz, CD3CN, 25OC) ô (ppm), J (Hz) : 1, 12-1, 46 (m, 9H, (CH3CH2) 2N+CH3CHO) ; 2, 35-2, 47 (m, 6H, CH3Ar) ; 3, 06-4, 11 (m, 6H, (CH3CH2) 2N+ CH3CH20) ; (m, 8+5 = 13H, H3-5 ; H2-4-6, Harom) SM : [M+] 388 Exemple 11 Préparation du tétrafluoroborate de 1-éthoxy-7-diéthylamino- 1, 7-bis (paraméthoxyphényl)-hepta-2, 4,6-triénylium (6b) : On a mis en oeuvre le mode opératoire décrit dans l'exemple 10 pour la préparation du composé 6a, mais en utilisant le composé lb obtenu dans l'exemple 2. On a obtenu le composé répondant à la formule suivante, sous forme d'une poudre noire brillante, avec un rendement de 92%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN IH (250 MHz, CDCl3, 25 C) 8 (ppm), J (Hz) : 1, 23-1, 41 (m, 9H, (CH3CH2) 2N + CH3CH20) ; 3, 12-4, 07 (m ; 12H, (CH3CH2) 2N+ CH3CH20+CH30Ar) ; 5, 857, 45 (m, 12H, H3-5 ; H2-4-6, Harom) SM : [M+] 420 Exemple 12 Préparation de tétrafluoroborate de 1-éthoxy-7-hydrazono-1, 7bis (paraméthylphényl)-hepta-2, 4,6-triénylium (7a) : Dans un ballon de 100 ml sous argon, à température ambiante, 0,67 g (1,48 mmol) de sel la a été solubilisé dans environ 50 ml d'acétonitrile sec. 0,26 g (1,48 mmol) d'hydrazone ont ensuite été ajoutés. La réaction a été laissée sous agitation une nuit. L'acétonitrile a été ensuite évaporé. Le résidu a été ensuite lavé au pentane puis séché sous vide. Le solide obtenu a été recristallisé dans l'éthanol. Le sel 7a répondant à la formule suivante a été ainsi isolé, sous forme de cristaux verts foncés, avec un rendement de 37%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN IH (250 MHz, CD3CN, 25 C) # (ppm), J (Hz) : 1,22-1, 40 (m, 3H, (CH3CH2) N) ; 2,37-2,50 (m, 6H, CH3Ar) ; 3, 00- 3,16 (m, 6H, N (cl3) 2) ; 3, 49-3, 56 (m, 3H, NCH3) ; 3,83-4, 10 (m, 2H, CH3CH20) ; 5, 87-7, 90 (m, 17H, Harom + H2-3-4-5-6); SM : [M+] 492 UV-VISIBLE (23OC) : CH2Cl2 . max = 577 nm g = 41500 mol. L. cm IR (Pastille de KBr) v (cm-1) : vBF = 1080 Point de fusion : Pf = 146 C (décomposition). Exemple 13 Préparation du tétrafluoroborate de 1-hydrazono-7-diéthyl- amino-l, 7-bis (paraméthylphényl)-hepta-2, 4,6-triénylium (8a) : Dans un ballon de 100 ml sous argon, à température ambiante, 0,223 g (0,39 mmol) de sel d'hémicarboxonium 7a a été solubilisé dans 15 ml d'acétonitrile sec. 0,04 ml (0,39 mmol) de diéthylamine a été ensuite ajouté. Après une nuit sous agitation l'acétonitrile a été évaporé. Le résidu obtenu a été ensuite recristallisé dans l'éthanol absolu. Le sel 8a répondant à la formule suivante, a ainsi été isolé, sous forme d'une poudre cristalline bleue foncée, avec un rendement de 37%. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : RMN IH (250 MHz, CD3CN, 25OC) (ppm), J (Hz) : 1, 25 (m, 6H, (CH3CH2) 2N) ; 2, 38 (s, 6H, CH3Ar) ; 3, 01 (s, 6H, (CH3) 2N) ; 3, 20 (s, 3H, CH3-N) ; 3, 54 (m, 4H, (CH3CH2) 2N) ; 6, 33- 6, 47 (m, 4H, Harom) ; 6, 73-6, 76 (m, 3H, H2-4-6) ; 7, 07-7, 14 (m, 4H, Hm) ; 7, 27-7, 32 (m, 4H, Harom) ; 7, 57-7, 60 (m, 2H, H3-5) 7,97 (s, 1H, H10) RMN 13C (62 MHz, CD3CN, 25OC) 8 (ppm) 21,5 (CH3Ar) ; 37,0 (CH3N) ; 40,5 ((CH3)2N) ; 109,9 (C6 ou C2) ; 111,8 (C6 ou C2) ; 112,9 (Carom hydra) ; 122,7 (C11) ; 123,7 (C) ; 130, 4-130, 5 (Carom) ; 131, 7 (Ce-8') ; 141, 6-141, 2 (C) ; 147, 7 (C3 ou C5) ; 153, 4 (Cl2) ; 156, 3 (C3 ou Cs) ; 160, 1 (Cio) ; 163, 1 (Ci ou C7) ; 171, 6 (ClOU C7) SM : [M+] 519 (15%) ; [ (Me) 2N-C6H4-CH=NH] 149 (100%) IR (Pastille de KBr) v (cm' BF = 1080 UV-VISIBLE (23OC) : CH2Cl2 #max = 639 nm # = 97000 mol-1 # L # cm-1 Point de fusion : Pf = 215 C (décomposition). Revendications 1. Composé répondant à la formule [G-D-G'] + Q- dans laquelle : Q est un anion d'un acide fort, choisi par exemple parmi BF4-, CF3S03-, Cl04-, I-, Ber-, Cl ; les substituants G et G'représentent indépendamment l'un de l'autre : un groupe OEt, un groupe amino, un groupe hydrazono ou un groupe hydrazino, un groupe phosphaimino, un groupe amidino ou un groupe guanidino ; - un radical multivalent éventuellement relié à au moins l'une de ses autres extrémités à un autre groupe D analogue ; # D représente un groupement cationique 1,7-diaryl- pentaméthine répondant à la formule 1 2 3 4 dans laquelle les radicaux RI, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des autres un hydrogène, un halo- gène, un radical alkyle ou un radical alkyloxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe acétamido CH3C (O) HN-. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (II) dans laquelle : 6 7 8 les substituants R6, R R et R9 sont des substituants identiques ou différents, choisis parmi : - H ; - les radicaux alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; - les radicaux phényles portant éventuellement des substituants choisis indépendammment les uns des autres parmi H, les halogènes, les radicaux alkyle ou alkyloxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou le groupe acétamido CH3C (0) HN ; - les groupes hydrazono-N=CHA et hydrazine-NHA dans lesquels A représente un groupe phényle portant éventuel- lement un ou plusieurs substituants alkyloxy ou dialkyl- amine, étant entendu que lorsque R6 (respectivement Rs) est un groupe hydrazono ou hydrazine, R ? (respectivement R9) est un groupe méthyle ; ou bien les substituants R6 et R et/ou les substituants Rs et R9 forment ensemble un cycle aliphatique, comprenant éventuellement un atome d'oxygène. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (III) : dans laquelle les substituants X et X'représentent indépendamment l'un de l'autre R"3P-, R"2N (R') C- ou (RN) 2C-, R"représentant un alkyle inférieur, un phényle ou un groupe dialkylamino. 5. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce 6-7 que la paire de substituants R, R est identique à la paire de substituants Rs, R9. 6. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que X et X'sont identiques. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (V) : dans laquelle 'les substituants Rs et R9 sont des substituants identiques ou différents, choisis parmi : - H ; - les radicaux alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; - les radicaux phényles portant éventuellement des substituants choisis indépendammment les uns des autres parmi H, les halogènes, les radicaux alkyle ou alkyloxy ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou le groupe acétamido CH3C (0) HN- ; - les groupes hydrazono-N=CHA et hydrazine-NHA dans lesquels A représente un groupe phényle portant éventuel- lement un ou plusieurs substituants alkyloxy ou dialkyl- amine, étant entendu que lorsque R6 (respectivement Rs) est un groupe hydrazono ou hydrazine, R7 (respectivement R9) est un groupe méthyle. ou bien les substituants R8 et R9 forment ensemble un cycle aliphatique, comprenant éventuellement un atome d'oxygène. 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (IV) dans laquelle E est un groupe - (CH2) n- avec n = 3 à 9 ou un groupe- (CH2) 20 (CH2) 20 (ci2) 2-. 9. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des substituants G ou G'est un groupe multivalent relié à chacune de ses extrémités à un groupe cationique D associé à un anion Q. 10. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (VI) dans laquelle les substituants X et X'représentent indépendamment l'un de l'autre R"3P-, R"2N (R') C- ou (R"2N) 2C-, R"représentant un alkyle inférieur, un phényle ou un groupe dialkylamino. 11. Composé selon l'une des revendications 4 ou 10, caractérisé en ce que les groupes R"sont des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 12. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une arylcétone AC avec un mélange de triéthoxyméthane (TEM) et de 1,3, 3-triéthoxypropène (TEP) en présence d'un acide fort choisi parmi HBF4, CF3SO3H, Hic104, HI, HBr ou HCl, en atmosphère inerte, en milieu anhydre, en utilisant des quantités de réactifs telles que les rapports en moles soient tels que 0, 25 5 TEP/TME 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est comprise entrez et 80oC. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport TEP/TME est égal à 1 et le rapport AC/TEM+TEP est égal à 1/2. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé (I) est récupéré par précipitation, filtrage, lavage et séchage. 16. Procédé de préparation d'un composé (II) selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé (I) avec un composé azoté, en utilisant au moins deux équivalents de composé azoté pour un équivalent de composé (I), le composé azoté étant choisi parmi les amines, les hydrazines et les hydrazones. 17. Procédé de préparation d'un composé (III) selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé (I) avec un composé azoté, en utilisant au moins deux équivalents de composé azoté pour un équivalent de composé (I), le composé azoté étant choisi parmi les guanidines, les phosphaimines et les amidines. 18. Procédé de préparation d'un composé (IV) selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un équivalent d'un composé (I) avec une diamine H2N-E-NH2 dans laquelle E représente un groupe- (CH2) n-, n étant 3 à 9, ou un groupe- (CH2) 20 (CH2) 20 (CH2) 2-. 19. Procédé de préparation d'un composé (V) selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé (I) avec un composé azoté, en utilisant un équivalent de composé azoté pour un équivalent de composé (I), le composé azoté est choisi parmi les amines, les hydrazines et les hydrazones. 20. Procédé de préparation d'un composé (VI) selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé (I) avec un composé azoté, en utilisant un équivalent de composé azoté pour un équivalent de composé (I), le composé azoté est choisi parmi les guanidines, les phosphaimines et les amidines. 21. Procédé de préparation d'un composé (II) selon la revendication 3., caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé (V) avec un composé azoté, en utilisant un équivalent de composé azoté pour un équivalent de composé (V), le composé azoté étant choisi parmi les amines, les hydrazines et les hydrazones et différent de celui utilisé pour la préparation du composé (V). 22. Procédé de préparation d'un composé (III) selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé (VI) avec un composé azoté, en utilisant un équivalent de composé azoté pour un équivalent de composé (VI), le composé azoté étant choisi parmi guanidines, les phosphaimines et les amidines et différent de celui utilisé pour la préparation du composé (VI). 23. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un sel d'hémicarboxonium (V) avec un réactif choisi parmi les diamines, une triamines, les tétramines ou les polyamines, en utilisant un nombre de moles de composé (V) égal au nombre de fonctions amine du réactif.