Brevet FR2813049A1 — publié le 20020222

L'invention concerne un dispositif pour réduire les émissions d'hydrocarbures par évaporation dans un système d'alimentation en carburant, en particulier dans un véhicule automobile, ainsi qu'un procédé correspondant. La législation d'aujourd'hui devenue plus stricte dans le domaine des gaz d'échappement impose également des limitations sur les émissions par évaporation à partir des systèmes d'alimentation en carburant des véhicules automobiles, qui constituent une source de telles émissions. Pour éliminer le passage dans l'air de vapeurs d'hydrocarbures à partir de réservoirs de véhicules automobiles ou de carburateurs, on réalise les systèmes d'alimentation en carburant sous une forme fermée et avec un filtre à charbon actif (DE 199 52 092). Dans les moteurs à combustion interne fixes, les vapeurs d'hydrocarbures s'échappant de la région du réservoir sont acheminées vers un filtre à charbon actif, pour ne pas s'échapper dans l'environnement. Lorsque le moteur à explosion fonctionne, le filtre à charbon actif est rincé avec l'air aspiré. Dans ces conditions, les hydrocarbures absorbés par le filtre sont amenés au moteur à combustion dans lequel ils sont brûlés. Les procédés décrits permettent de minimiser pour l'essentiel les pertes d'hydrocarbures à partir des systèmes d'alimentation. Un problème persiste toutefois, c'est celui de la libération d'hydrocarbures (abréviation également utilisée par la suite: HC) à partir du filtre à charbon actif partiellement régénéré ou, dans les cas extrêmes, pas régénéré du tout, quand le véhicule n'est pas utilisé pendant plusieurs jours. Pour respecter les normes d'émission d'aujourd'hui, il faut limiter ces émissions. L'invention a pour but de fournir un dispositif et un procédé correspondant, permettant de réduire les émissions d'hydrocarbures du filtre pour absorber les hydrocarbures lors d'un arrêt prolongé du véhicule. Ce but est atteint avec un dispositif pour réduire les émissions par évaporation d'hydrocarbures dans un système d'alimentation en carburant, comprenant un filtre retenant les hydrocarbures et qui se caractérise par la présence d'un catalyseur en aval du filtre pour oxyder les hydrocarbures émis par le filtre. Ce but est également atteint avec un procédé pour réduire les émissions d'hydrocarbures d'un système d'alimentation en carburant d'un véhicule automobile, ledit procédé faisant appel à un dispositif du type précité dans lequel: - dans une étape du procédé, les hydrocarbures sont retenus dans un filtre de charbon actif et - dans une étape suivante du procédé, les hydrocarbures retenus dans le filtre de charbon actif sont oxydés sur un catalyseur. De préférence, les hydrocarbures retenus sur le filtre de charbon actif avant leur oxydation catalytique sont retenus sur un matériau retenant les hydrocarbures, en particulier un matériau solide tel que le charbon actif, SiO2, ZrO2, TiO2 ou la zéolithe, libérés périodiquement et transférés sur le catalyseur en aval. Dans ce cas, le matériau retenant des hydrocarbures est en contact avec un substrat et la libération des hydrocarbures du matériau retenant des hydrocarbures s'effectue en chauffant le substrat. D'autres formes d'exécution préférées de l'invention sont mentionnées ci- après: - un matériau solide retenant les hydrocarbures, retient les hydrocarbures émis par le filtre et les libère suite à une augmentation de la température, de manière à ce que ces hydrocarbures libérés soient oxydés sur le catalyseur; - le matériau solide servant à retenir les hydrocarbures est constitué par du charbon actif, SiO2, ZrO2, TiO2 ou une zéolithe; - le catalyseur et /ou le matériau solide retenant les hydrocarbures est présent sur un support géométrique en céramique ou en métal; - le catalyseur ou/et le matériau solide retenant les hydrocarbures est/sont présents sous la forme d'une couche/de couches; - le catalyseur et le matériau solide retenant les hydrocarbures sont disposés en couches superposées; - catalyseur et le matériau solide retenant des hydrocarbures sont présents sous la forme d'un mélange solide; - le support géométrique est réalisé sous la forme d'un substrat qui est électriquement isolant et de forme plane ou tubulaire et qui porte sur au moins un côté une structure du type résistance chauffante; - le substrat est réalisé en A1203; - le catalyseur est appliqué sur le côté du substrat sur lequel se trouve la structure de chauffage; et - le catalyseur ou/et le matériau retenant des hydrocarbures est/sont présents sous la forme d'un lit fixe, constitué par exemple de granulés, de billes ou d'éléments extrudés. Selon l'invention, on ajoute à un filtre conventionnel, en particulier à un filtre à charbon actif, un catalyseur, qui permet d'oxyder les hydrocarbures sortant du filtre à charbon actif en gaz carbonique et en eau. Le catalyseur d'oxydation contient, en particulier, un métal noble, comme par exemple Pt, Pd, Rh, Ir ou Au ou un métal de transition comme par exemple Mn ou Co, ce catalyseur pouvant être placé sur un support microporeux, par exemple sur A1203, SiO2, TiO2 ou sur une zéolithe. Le réacteur catalytique selon l'invention peut prendre différentes formes d'exécution. Le catalyseur peut, par exemple, être constitué par une garniture de pastilles, de billes ou d'éléments extrudés ou il peut être appliqué en couche sur un support géométrique en céramique ou en métal (la désignation de " support géométrique " est utilisée ici pour le différencier du " support microporeux ", ce dernier étant souvent également appelé " washcoat "). Dans une forme d'exécution particulièrement avantageuse du réacteur, le catalyseur est utilisé sous la forme d'une couche placée sur un substrat électriquement isolant (par exemple en oxyde d'aluminium) portant une structure susceptible d'être chauffée. L'avantage de cet agencement est qu'il offre la possibilité de chauffer le catalyseur directement. Dans cette forme d'exécution, le réacteur peut être réalisé sous une forme particulièrement compacte. Dans une autre forme d'exécution, le substrat est constitué par une céramique à coefficient de température positif (CTP). En appliquant une tension électrique donnée, on atteint sans autre réglage une température définie. Aucune structure de chauffage additionnelle n'est nécessaire dans cette forme d'exécution. Dans une autre forme d'exécution préférée, on prévoit que le réacteur, en plus du catalyseur d'oxydation, contienne un matériau retenant les HC. Comme mécanisme de rétention, c'est surtout l'adsorption qui entre en ligne de compte. Dans cette variante d'exécution, I'hydrocarbure est retenu sur une certaine durée de temps, pendant laquelle aucun chauffage du réacteur n'est effectué. Après avoir atteint une certaine charge, le réacteur est chauffé à une température dépassant la température d'amorçage du catalyseur. Il en résulte une désorption des hydrocarbures retenus et leur conversion sur le catalyseur d'oxydation en gaz carbonique et en eau. Un avantage majeur de cette forme d'exécution est qu'elle ne nécessite pas beaucoup d'énergie, car durant la rétention des HC, aucun chauffage du réacteur n'est nécessaire. Le matériau retenant des HC et le catalyseur peuvent être séparés spatialement l'un de l'autre ou mélangés ensemble. Dans le premier cas, le matériau retenant les HC est en amont du catalyseur, par rapport à la direction de mouvement du gaz. Egalement, le catalyseur et le matériau retenant les HC peuvent être utilisés sous la forme d'une garniture en étant séparés l'un de l'autre ou mélangés ensemble. Egalement, le catalyseur et le matériau retenant les HC peuvent être mélangés ensemble sous la forme des poudres (mélange de solides) et le mélange appliqué sur un support géométrique. Il est également possible de disposer le matériau retenant les HC et le catalyseur en couches successives sur un support géométrique. Le catalyseur solide et le matériau solide retenant les HC peuvent également être placés sur des côtés différents d'un substrat électriquement isolant, par exemple un substrat d'oxyde d'aluminium, et le catalyseur peut être chauffé directement par une structure de chauffage appliquée directement au substrat. Dans cette forme d'exécution, le réacteur peut être réalisé sous une forme particulièrement compacte. Selon une autre forme d'exécution, le support microporeux du catalyseur peut simultanément fonctionner comme matériau solide retenant les HC. Grâce à la présente invention, on peut minimiser les émissions de HC du système d'alimentation en carburant d'un véhicule automobile, ce qui aide à respecter les normes actuelles relatives aux gaz d'échappement. Le réacteur à oxydation catalytique selon l'invention ainsi que le système éventuel retenant les HC peuvent être réalisés très petits, de sorte que le dispositif selon l'invention ne nécessite que peu de place. L'invention peut être appliquée, en général, à toutes sortes de véhicules automobiles, en particulier aux voitures privées. L'invention peut être appliquée, en particulier, à un système d'alimentation en carburant d'un véhicule avec un moteur à combustion interne ou avec une pile à combustible. L'invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'exemples, en se reportant aux dessins, dans lesquels: la fig. 1 est un système d'alimentation en carburant avec le réacteur catalytique selon l'invention, représenté schématiquement; la fig. 2 est un diagramme illustrant l'influence de la température utilisée sur la concentration en butane à la sortie du réacteur catalytique selon I'invention [catalyseur: Pt (0,5 % en poids) / A1203 sous la forme de granulés; quantité de catalyseur: 5 g; débit volumique: 50 ml / min. concentration en butane à l'entrée 100 ppm dans de l'air]; la fig. 3 est une représentation schématique d'une forme d'exécution du réacteur catalytique selon l'invention; la fig. 4 donne la concentration en butane à la sortie d'un réacteur catalytique selon l'invention, en fonction de la tension électrique (catalyseur: Pt / A1203 (5 % en poids de Pt); débit volumique: ml / min.; concentration en butane (entrée: 100 ppm dans de l'air); la fig. 5 donne la concentration en butane à la sortie d'un réacteur catalytique selon l'invention comprenant, en outre, un matériau retenant des HC, fonctionnant en discontinu [5 min. sous 0 V / 2 min. sous 2,8 V; débit volumique: 5 ml / min.; environ 20 mg de charbon actif + environ mg de catalyseur Pt / Al203; concentration en butane à l'entrée: ppm dans de l'air]. La fig. 1 représente un système d'alimentation en carburant avec un réservoir à carburant et un filtre pour fixer les hydrocarbures s'évaporant du réservoir. Ici, le filtre est réalisé avec du charbon actif. Le réacteur catalytique selon l'invention se trouve sur une conduite de mise à I'atmosphère qui part du filtre à charbon actif et s'ouvre sur l'atmosphère. Il contient un catalyseur d'oxydation, de préférence sous la forme d'un support portant un métal noble (par exemple Pt / A1203), sur lequel les hydrocarbures provenant du filtre à charbon actif sont oxydés en gaz carbonique et en eau. Dans un exemple de forme d'exécution, I'oxydation catalytique se fait dans un réacteur, dans lequel le catalyseur est présent sous la forme de granulés. L'hydrocarbure utilisé est le butane, évaporé dans de l'air. Les conditions expérimentales résumées étaient comme suit: Réacteur: Matériau du réacteur: acier Diamètre (interne): 19 mm Hauteur de la garniture: 25 mm Catalyseur: Pt / A1203 (0,5 % en poids de Pt), granulés Poids de catalyseur: environ 5 g Paramètres de fonctionnement: Débit volumique: 50 ml / min. Hydrocarbure: butane Concentration en butane:100 ppm dans de l'air Des résultats typiques sont représentés sur la fig. 2. La concentration en butane à la sortie du réacteur a été déterminée en fonction de la température du réacteur à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme. On a trouvé qu'à des températures en dessus de 100 C, il y avait une diminution significative de la concentration en butane en aval du réacteur, qui est due à sa conversion catalytique en CO2 et en H20. A une température de 140 C, la conversion du butane est d'environ 50 % et aux températures dépassant 180 C on peut atteindre, dans les conditions décrites, une conversion complète du butane. Dans une autre forme d'exécution particulièrement avantageuse du réacteur selon la fig. 3, le catalyseur 3 est appliqué sous la forme d'une couche sur un substrat en A1203 8 portant une structure de chauffage en Pt 5. Le substrat 8 peut prendre la forme d'une microplaquette. Comme cela ressort de la fig. 3, la structure de résistance chauffante 5 dans cette forme d'exécution se trouve sur le côté inférieur du substrat 8. La couche catalytique 3 est appliquée par-dessus. Une autre couche catalytique 3 est appliquée sur le côté supérieur du substrat 8. Le substrat 8 se trouve dans une chambre de réaction 10 réalisée en Téflon (diamètre 30 mm, longueur 40 mm). Le chauffage du substrat se fait en appliquant une tension électrique à la structure de chauffage en Pt 5. Pour cela, des fils de contact appropriés 6 partent de la chambre de réaction, vers l'extérieur. Selon la tension électrique appliquée, on atteint une température définie du substrat et, en conséquence, du catalyseur. On a fait varier la température de fonctionnement entre 20 et 250 C. Dans les conditions décrites, ceci correspondait à des tensions électriques de 0 à 3,3 V. La puissance électrique associée était de 0 à 1, 4 W (250 C; 3,3 V). Les conditions expérimentales résumées étaient comme suit: Réacteur: Matériau du réacteur: Téflon Substrat: Matériau: A1203 (plan) Longueur x largeur: mmx 6 mm Structure de chauffage: platine Catalyseur: Pt / A1203 (5 % en poids de Pt) Poids de catalyseur: environ 20 mg Paramètres de fonctionnement: Débit volumique: 5 ml / min. Hydrocarbure: butane Concentration en butane: 100 pm dans l'air Des résultats typiques obtenus avec le microréacteur sont représentés sur la fig. 4. Les conditions de fonctionnement étaient les suivantes: Débit volumique: 5 ml / min. Hydrocarbure: butane Concentration en butane:100 ppm dans l'air La fig. 4 donne la concentration en butane à la sortie du réacteur, ainsi que la puissance consommée en fonction de la tension électrique appliquée. En augmentant la tension au-delà de 1,2 V environ (environ OC), on diminue la concentration en butane à la sortie du réacteur. La concentration diminue à mesure qu'augmente la tension et elle devient presque nulle à partir d'une tension de fonctionnement de 3 V environ (environ 220 OC, 1, 2 W). La diminution de la concentration en butane est provoquée par l'oxydation catalytique du butane dans le réacteur. L'augmentation de la tension provoque une augmentation de la température de réaction sur la microplaquette de catalyseur, qui s'accompagne d'une activité augmentée du catalyseur et d'une conversion augmentée du butane. Dans une autre forme d'exécution, on combine l'oxydation catalytique de I'hydrocarbure avec une adsorption de l'hydrocarbure. Cette forme d'exécution constitue un catalyseur retenant des HC. Dans cette forme d'exécution, on applique sur le substrat du microréacteur de la fig. 4 aussi bien un catalyseur d'oxydation qu'un matériau retenant des HC. Les deux matériaux sont spatialement séparés l'un de l'autre et disposés chacun sur un côté du substrat. Le matériau retenant des HC est ici disposé sur le côté du substrat faisant face à l'entrée des gaz et le catalyseur de manière correspondante sur le côté sortie des gaz du substrat, sur lequel se trouve également la structure de chauffage en Pt. Comme le catalyseur est en contact direct avec la structure de chauffage, il peut être chauffé plus rapidement que l'adsorbeur. Le catalyseur peut ainsi servir de sécurité agissant avant que le dispositif de rétention ne soit saturé en hydrocarbures. Des résultats typiques sont représentés sur la fig. 5. Comme adsorbant pour les HC, on a utilisé du charbon actif dopé avec du Pt. Comme catalyseur, on a utilisé du Pt (0,5 % en poids) / A1203. Le réacteur était, de manière alternée, sans tension pendant 5 minutes, puis mis sous une tension de 2,8 V pendant 2 minutes. Ce cycle a été répété plusieurs fois. Sur la fig. 5, on a représenté l'évolution de la concentration en butane à la sortie du réacteur pendant un tel fonctionnement. Pendant le fonctionnement sans tension du réacteur, le butane était retenu. La concentration en butane après le réacteur dans cette phase était nulle. Lorsque la température du substrat était augmentée par l'application d'une tension sur la structure de chauffage en Pt, I'hydrocarbure était libéré de l'adsorbant pour les HC et transformé sur le catalyseur de Pt. Lors de cette transition, du butane arrivait à sortir du réacteur, car manifestement le HC était libéré partiellement de l'adsorbeur, avant que le catalyseur n'agisse. Néanmoins, la majeure partie (60 %) du butane était transformée. La puissance consommée moyenne du réacteur était de 0, 3 W, par comparaison avec 0,8 W lorsque le réacteur catalytique fonctionnait en continu pour assurer le même taux de transformation du HC. Revendications 1. Dispositif pour réduire les émissions par évaporation d'hydrocarbures dans un système d'alimentation en carburant, comprenant un filtre retenant les hydrocarbures, caractérisé par la présence d'un catalyseur (3) en aval du filtre pour oxyder les hydrocarbures émis par le filtre. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un matériau solide retenant les hydrocarbures, retient les hydrocarbures émis par le filtre et les libère suite à une augmentation de la température, de manière à ce que ces hydrocarbures libérés soient oxydés sur le catalyseur (3). 3. Dispositif selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient un métal noble, comme par exemple Pt, Pd, Rh, Ir ou Au ou un métal de transition, comme par exemple Mn ou Co, ce catalyseur étant placé sur un support microporeux, par exemple sur A1203, SiO2, TiO2 ou sur une zéolithe. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support microporeux pour le catalyseur constitue en même temps le matériau retenant des hydrocarbures. 5. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le matériau solide servant à retenir les hydrocarbures est constitué par du charbon actif, SiO2, ZrO2, TiO2 ou une zéolithe. 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur et / ou le matériau solide retenant les hydrocarbures est présent sur un support géométrique en céramique ou en métal. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur ou / et le matériau solide retenant les hydrocarbures est / sont présents sous la forme d'une couche / de couches. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur et le matériau solide retenant les hydrocarbures sont disposés en couches superposées. 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur et le matériau solide retenant des hydrocarbures sont séparés spatialement l'un de l'autre et en ce que le matériau solide retenant des hydrocarbures est en amont du catalyseur, par rapport à la direction de circulation du gaz contenant des hydrocarbures. 10. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que catalyseur et le matériau solide retenant des hydrocarbures sont présents sous la forme d'un mélange solide. 11. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le support géométrique est réalisé sous la forme d'un substrat (8) qui est électriquement isolant et de forme plane ou tubulaire et qui porte sur au moins un côté une structure du type résistance chauffante (5). 12. Dispositif selon la revendication 1 1, caractérisé en ce que le substrat est réalisé en Al203. 13. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substrat est réalisé en une céramique avec un coefficient de température positif. 14. Dispositif selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur est appliqué sur le côté du substrat sur lequel se trouve la structure de chauffage. 15. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur ou / et le matériau retenant des hydrocarbures est / sont présents sous la forme d'un lit fixe, constitué par exemple de granulés, de billes ou d'éléments extrudés. 16. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications précédentes dans un véhicule automobile avec un moteur à combustion interne ou avec une pile à combustible. 17. Procédé pour réduire les émissions d'hydrocarbures d'un système d'alimentation en carburant d'un véhicule automobile, en particulier un procédé faisant appel à un dispositif selon l'une des revendications 1 15, dans lequel: - dans une étape du procédé, les hydrocarbures sont retenus dans un filtre de charbon actif et - dans une étape suivante du procédé, les hydrocarbures retenus dans le filtre de charbon actif sont oxydés sur un catalyseur. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les hydrocarbures retenus sur le filtre de charbon actif avant leur oxydation catalytique sont retenus sur un matériau retenant les hydrocarbures, en particulier un matériau solide tel que le charbon actif, SiO2, ZrO2, TiO2 ou la zéolithe, libérés périodiquement et transférés sur le catalyseur en aval. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le matériau retenant des hydrocarbures est en contact avec un substrat et en ce que la libération des hydrocarbures du matériau retenant des hydrocarbures s'effectue en chauffant le substrat.