Brevet FR2814452A1 — publié le 20020329

La présente invention se rapporte à un générateur d'hydrogène par reformage et à un appareil de production d'hydrogène doté d'un tel générateur. En particulier, elle porte sur un générateur d'hydrogène destiné à l'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible embarquée à bord d'un véhicule automobile électrique en vue de sa propulsion. Le véhicule peut être propulsé par une pile à combustible alimentée en hydrogène par un processeur de carburant, le carburant pouvant être par exemple un alcool, un hydrocarbure, du gaz naturel. On connaît, dans l'état actuel de la technique, des générateurs d'hydrogène, du type comprenant une zone de reformage catalytique, constituée par un réacteur de reformage catalytique alimenté en gaz réactifs adaptés pour réagir et produire par reformage de l'hydrogène, dans lequel est placé un matériau catalyseur adapté pour entretenir la réaction chimique entre les gaz réactifs. Lorsqu'ils sont destinés à être embarqués à bord de véhicules automobiles, les générateurs d'hydrogène de ce type, qui utilisent un réacteur de reformage catalytique, présentent un inconvénient majeur, dans la mesure o ils présentent un temps de démarrage à froid rédhibitoire, pouvant aller jusqu'à environ 30 minutes, du fait qu'il est nécessaire de faire monter le réacteur de reformage catalytique à haute température, par exemple de l'ordre de 250 C à 350 C pour le reformage du méthanol, ou de l'ordre de 700 C à 1000 C pour le reformage de l'essence ou du gaz naturel. Le but de l'invention est de pallier cet inconvenient. Elle a donc pour objet un générateur d'hydrogène du type précité, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une zone de reformage complémentaire dans laquelle circulent les gaz réactifs, qui est associée à ladite zone de reformage catalytique et qui est dotée de moyens pour produire un plasma froid avec les gaz réactifs. L'intérêt du plasma froid, ou plasma non thermique, est notamment de diminuer les températures de réaction, en ionisant les espèces chimiques, ce qui limite les quantités de CO2 et de suies produites, remplaçant ainsi un catalyseur, et de permettre ainsi un démarrage quasi- instantané de l'installation. La diminution de la durée de démarrage à froid est avantageuse en particulier dans le cas du reformage d'hydrocarbures et d'alcools, qui nécessitent des températures relativement élevées, dans la mesure o la mise en oeuvre du reformage par plasma est sensiblement instantanée. Le générateur d'hydrogène selon l'invention peut également comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles: - les moyens pour produire le plasma comportent un ensemble d'électrodes excitatrices raccordées à une source d'alimentation à haute tension et adaptées pour engendrer, conjointement avec cette dernière, des arcs électriques dans la zone de reformage par plasma froid; - les électrodes excitatrices sont réparties le long de ladite zone de reformage par plasma froid par paires d'électrodes de polarité opposée disposées en des emplacements sensiblement opposés de cette zone, les électrodes de même polarité étant alignées les unes par rapport aux autres; - les électrodes excitatrices sont réparties le long de ladite zone de reformage par plasma froid par paires d'électrodes de polarité opposée disposées en des emplacements sensiblement opposés de cette zone, les électrodes de chaque paire étant angulairement décalées par rapport aux électrodes d'une paire adjacente; il comporte au moins une première électrode excitatrice s'étendant le long de ladite zone de reformage complémentaire, extérieurement à cette dernière, et une deuxième électrode excitatrice s'étendant dans la zone de reformage par plasma froid, coaxialement à la première électrode excitatrice; - la zone de reformage par plasma froid est raccordée en série à la zone de reformage par plasma froid, en amont de cette dernière, en considérant le sens d'écoulement des gaz réactifs dans le générateur; la zone de reformage par plasma froid est raccordée en dérivation par rapport à la zone de reformage catalytique; - la zone de reformage catalytique est placée dans la zone de reformage par plasma froid, en aval de celle- ci; - il comporte en outre des moyens d'oxydation du CO produit par la réaction chimique de reformage; - les moyens d'oxydation du CO sont raccordés à la sortie de la zone de reformage catalytique; - les moyens d'oxydation du CO sont raccordés à la sortie de la zone de reformage catalytique et à la sortie de la zone de reformage par plasma froid; - il comporte en outre un moyen d'obturation momentanée raccordé en aval de la zone de reformage par plasma froid, en considérant le sens d'écoulement des gaz réactifs dans le générateur. L'invention a également pour objet un appareil de production d'hydrogène par reformage, comprenant un étage de reformage raccordé en sortie d'un étage d'alimentation dudit étage de reformage en composés réactifs adaptés pour réagir et produire par reformage de l'hydrogène, caractérisé en ce que l'étage de reformage comporte un générateur d'hydrogène tel que défini ci-dessus, et en ce que l'étage d'alimentation dudit étage de reformage comprend des réservoirs respectifs de réactifs raccordés à une zone d'alimentation en réactifs en communication avec la zone de reformage catalytique et avec la zone de reformage par plasma froid. De préférence, les réactifs comprennent, d'une part, un carburant ( hydrocarbure, alcool, gaz naturel ou autre) et, d'autre part, de l'eau et de l'oxygène. Avantageusement, il comporte en outre un brûleur pour la vaporisation dudit carburant et de l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 illustre une vue schématique d'un premier exemple de réalisation d'un générateur d'hydrogène conforme à l'invention; - la figure 2 montre une vue schématique d'un autre exemple de réalisation du générateur d'hydrogène de la figure 1; - la figure 3 montre un troisième exemple de réalisation d'un générateur d'hydrogène conforme à l'invention; - la figure 4 montre une vue schématique d'un quatrième exemple de réalisation d'un générateur d'hydrogène conforme à l'invention; - les figures 5, 6 et 7 illustrent schématiquement différents modes de réalisation respectifs du réacteur de reformage par plasma froid; et - la figure 8 montre une vue schématique d'un appareil de production d'hydrogène doté d'un générateur d'hydrogène selon l'invention. En se référant tout d'abord aux figures 1 à 4, le générateur d'hydrogène selon l'invention comporte principalement une zone 10 de reformage catalytique et une zone 12 de reformage complémentaire par plasma froid, alimentées en gaz réactifs, en l'espèce en un mélange de carburant sous forme gazeuse, de vapeur d'eau et d'air fourni à partir d'une zone 14 d'alimentation correspondante. Dans l'exemple de réalisation représenté, ces zones de reformage sont constituées par des réacteurs respectifs de reformage catalytique et de reformage par plasma froid. Le générateur d'hydrogène est raccordé, en sortie, à une pile à combustible (non représentée) pour son alimentation en hydrogène. La zone 10 de reformage catalytique contient un matériau catalyseur approprié, du type classique, capable d'entretenir la réaction chimique entre les gaz réactifs de manière à produire, en sortie, de l'hydrogène et du CO. La zone 12 de reformage complémentaire est pourvue de moyens pour produire un plasma froid avec le mélange gazeux incident de manière à y constituer un milieu réactionnel adapté à la conversion recherchée. La zone 10 de reformage catalytique et la zone 12 de reformage par plasma froid sont raccordées, en sortie, à une zone 16 de conversion du CO produit, par oxydation de ce dernier. Par exemple, cette zone 16 de conversion comporte un premier secteur 18 de réaction du gaz à l'eau, de type classique, connue sous l'appellation WGS (" Water Gas Shift ", en anglais) associée à un secteur 20 d'oxydation préférentielle, également de type classique, connu sous l'appellation PrOx (" Preferential Oxidation ", en anglais). Comme cela est classique, les réactions chimiques mises en oeuvre au sein de ces secteurs 18 et 20 sont des réactions de type réaction du gaz à l'eau et réaction d'oxydation préférentielle, comme suit: CO + H20 -CO2 + H2 (1) et CO + 1/2 02= CO2 (2) Comme on le voit sur les figures 1 à 4, la zone de reformage catalytique 10 et la zone 12 de reformage par plasma froid peuvent être réalisées de différentes façons. Tout d'abord, en référence à la figure 1, ces zones et 12 peuvent être réalisées sous la forme de réacteurs respectifs de reformage catalytique et de reformage complémentaire par plasma froid disposés en série, de telle sorte que le réacteur de reformage par plasma 12 soit disposé en amont du réacteur de reformage catalytique 10, en considérant le sens d'écoulement du mélange gazeux réactionnel dans le générateur. En référence à la figure 2, la zone de reformage catalytique et la zone de reformage complémentaire peuvent être intégrées au sein d'un même réacteur doté de deux zones constituant l'une la zone de reformage catalytique 10 et l'autre la zone de reformage par plasma 12, de telle sorte que la zone de reformage par plasma 12 soit située en amont de la zone de reformage catalytique ou encore intégrée comme le montre la figure 7. Par ailleurs, selon d'autres exemples de réalisation, visibles sur les figures 3 et 4, un réacteur 12 de reformage par plasma peut être raccordé en dérivation par rapport à un réacteur 10 de reformage catalytique. Ainsi, par exemple, en référence à la figure 3, le réacteur 12 de reformage par plasma peut être directement raccordé à la pile à combustible (non représentée), la zone 16 d'oxydation de CO étant raccordée à la sortie du réacteur 10 de reformage catalytique. Dans ce cas, on place, après le réacteur 12 de reformage par plasma froid, une membrane 25 de séparation de H2, de type classique. En variante, comme visible sur la figure 4, la zone 16 d'oxydation du CO peut être raccordée, en amont, à la sortie de la zone 10 de reformage catalytique et de la zone 12 de reformage par plasma et, en aval, à la pile à combustible. Comme visible sur cette figure, le secteur d'oxydation préférentielle, la zone 10 de reformage catalytique et le cas échéant, comme représenté en pointillés, sont alimentés en air A. On va maintenant décrire, en référence aux figures , 6 et 7, la constitution de la zone 12 de reformage par plasma froid, selon un mode de réalisation selon lequel elle est constituée par un réacteur de reformage. Sur ces figures, on a représenté par des flèches le flux des produits réactionnels. Le réacteur 12 est généralement cylindrique et est pourvu d'électrodes d'excitation raccordées à une source d'alimentation à haute tension continue ou alternative, capable d'engendrer, dans le volume interne du réacteur 12, des arcs électriques, tels que 26. Selon un premier exemple de réalisation, visible sur la figure 5, les électrodes excitatrices 28 sont réparties le long de la surface cylindrique du réacteur 12. Par exemple, elles sont réparties par paires d'électrodes de polarité opposée montées le long de la paroi du réacteur 12, les électrodes de chaque paire étant disposées deux à deux selon un diamètre du réacteur 12 de sorte que les électrodes de même polarité sont alignées. On obtient dès lors, en fonctionnement, un ensemble d'arcs 26 généralement parallèles s'étendant tranversalement à l'intérieur du réacteur. Il est également possible, en variante, de décaler angulairement, par exemple de 90 , les électrodes de chaque paire par rapport aux électrodes d'une paire immédiatement adjacente. On obtient dès lors un décalage consécutif des arcs 26 engendrés par les électrodes 26 permettant de traiter tous les secteurs angulaires du réacteur. Selon un autre mode de réalisation, visible sur la figure 6, les électrodes excitatrices peuvent être agencées de façon coaxiale, de telle sorte qu'un premier ensemble d'électrodes 30 s'étende de façon externe le long de la surface périphérique externe du réacteur 12 et qu'une deuxième électrode 32, coaxiale aux premières électrodes 30, s'étende à l'intérieur du réacteur 12, coaxialement à ce dernier. Les électrodes du premier ensemble peuvent être soit agencées sous la forme d'une seule électrode entourant le réacteur, soit sous la forme d'un réseau d'électrodes réparties autour du réacteur. On obtient ainsi un ensemble d'arcs électriques 26 s'étendant le long du volume interne du réacteur 12. Dans tous les cas, les électrodes peuvent avantageusement être séparées par des zones électriquement isolantes. On notera que, comme cela est représenté sur la figure 7, le mode de réalisation visible sur la figure 5, selon lequel les électrodes 28 sont disposées le long de la surface périphérique externe de la paroi du réacteur 12 convient tout particulièrement à un agencement selon lequel la zone 10 de reformage catalytique et la zone 12 de reformage par plasma sont intégrées et, en particulier, à un agencement selon lequel la zone 10 de reformage catalytique se situe dans la zone 12 de reformage par plasma. On notera que ce mode de réalisation est avantageux dans la mesure o le plasma engendré dans le mélange réactionnel sous l'action des arcs électriques 26 permet un chauffage de la zone 10 de reformage catalytique et une activation des réactions de reformage. On va maintenant décrire, en référence à la figure 8, la structure d'un appareil de production d'hydrogène conforme à l'invention, comprenant un étage de reformage doté d'un générateur de plasma tel que décrit précédemment. On notera que l'exemple de réalisation visible sur la figure 8 correspond au mode de réalisation décrit précédemment en référence à la figure 2, selon lequel un réacteur 12 de reformage par plasma est raccordé en série sur le réacteur de reformage catalytique 10. Comme indiqué précédemment, et pour une application selon laquelle l'appareil de production d'hydrogène est destiné à l'alimentation d'une pile à combustible embarquée à bord d'un véhicule automobile, le générateur d'hydrogène est raccordé, en sortie, à la pile à combustible (non représentée). En amont, la zone 14 d'alimentation en gaz réactifs des réacteurs de reformage comporte un réservoir 34 d'alimentation en eau et un réservoir 36 d'alimentation en carburant. Chacun des réservoirs 34 et 36 est équipé de pompes, telles que 38, assurant l'alimentation des réacteurs de reformage et des autres zones de l'installation, le cas échéant le réservoir 34 d'alimentation en eau alimentant également le secteur 18 de réaction du gaz à l'eau, par l'intermédiaire d'une pompe 39. Dans le cas d'hydrocarbures non miscibles à l'eau, la zone d'alimentation comporte une chambre de pré- mélange 37 dans laquelle débouchent les pompes. La zone d'alimentation est également dotée d'un brûleur 40 en vue de la vaporisation et du mélange de ces composés dans la chambre 14. On comprendra que l'implantation d'un brûleur secondaire 41 sur le réacteur catalytique peut s'avérer utile dans le cas d'un besoin complémentaire d'énergie. On notera que les brûleurs sont alimentés en carburant. Le brûleur 40 est également alimenté par des gaz de sortie de pile au moyen d'une conduite C. Néanmoins, du fait de l'utilisation du reformeur par plasma, le brûleur complémentaire 41 peut avoir une capacité plus faible qu'en l'absence de ce reformeur par plasma (zone catalytique seule). Par ailleurs, afin de se placer dans des conditions d'oxydation partielle permettant de consommer moins d'énergie, un compresseur à air 42 assure l'alimentation des réacteurs en oxygène de l'air. Ce compresseur 42 assure également l'alimentation des brûleurs 40 et 41 en air, du secteur 20 d'oxydation préférentielle et, de façon optionnelle, comme représenté en pointillés, du secteur 18 de réaction du gaz à l'eau. On pourra noter que les conditions d'oxydation partielle ne consomment pas d'eau, contrairement aux conditions de vaporeformage. Néanmoins, elles sont exothermiques, contrairement au vaporeformage, qui est endothermique. En régime stationnaire, il est souhaitable de se placer au voisinage des conditions autothermiques (en modifiant les ratios C/O/H20), qui représentent un point d'équilibre énergétique entre le vaporeformage et l'oxydation partielle. Au démarrage, on préfère néanmoins se placer dans des conditions d'oxydation partielle qui sont exothermiques et consomment peu d'énergie et peu d'eau. On notera enfin que, dans le but d'améliorer le temps de séjour du mélange gazeux réactif délivré par la chambre 14 dans le réacteur 12 de reformage par plasma, il est possible de doter le générateur d'hydrogène d'un moyen d'obturation momentanée, raccordé en aval de la zone de reformage par plasma froid. Par exemple, ce moyen d'obturation est constitué par une ou plusieurs électrovannes (non représentées) pilotées de manière à obturer momentanément ce réacteur 12 et branchée en aval du réacteur de reformage par plasma. Par exemple, l'électrovanne vient se monter en sortie du réacteur 12 de reformage par plasma, dans le cas o celui-ci est monté en parallèle sur la chambre de reformage catalytique 10, ou en sortie de la chambre 10 lorsqu'ils sont montés en série. Dans ce cas, l'électrovanne peut également être montée en sortie de la zone 16 de conversion du CO produit. L'électrovanne peut également être en aval de tout réacteur ou toute zone dans laquelle l'on souhaite augmenter le temps de séjour. On peut également envisager de prévoir une électrovanne en sortie de chaque zone catalytique. Cette électrovanne doit, de préférence, pouvoir être actionnée au démarrage, ou en cas de besoin momentané de puissance, en évitant toutefois de former des points chauds. Comme on le conçoit, le générateur d'hydrogène et l'appareil de production qui viennent d'être décrits, qui utilisent, conjointement, une chambre de reformage catalytique et un réacteur de reformage par plasma froid, permettent un démarrage sensiblement instantané de la production d'hydrogène, par exemple de l'ordre de 1 à 5 secondes. De préférence, le réacteur de reformage par plasma est activé lors du démarrage du dispositif, jusqu'à ce que la chambre de reformage catalytique ait atteint une température adéquate. Cependant, dans le cas o les besoins en quantité d'hydrogène produit augmentent, par exemple lorsque les besoins en puissance du véhicule augmentent, lors d'accélérations ou en côte, il est possible de mettre en action le réacteur de reformage par plasma, en cours de fonctionnement de la chambre de reformage catalytique. Par ailleurs, et en particulier dans le cas o la chambre de reformage catalytique et le réacteur de reformage par plasma sont intégrés ou en série, la chaleur produite par le plasma peut être utilisée pour le chauffage de la chambre de reformage catalytique et du reste de l'appareil, et en particulier la zone de conversion du CO. On diminue ainsi sensiblement la consommation énergétique au démarrage, au niveau des brûleurs. On conçoit par ailleurs que le générateur et l'appareil qui viennent d'être décrits peuvent être agencés sous la forme d'un système léger et compact et peuvent être réalisés à faible coût, dans la mesure o ils ne nécessitent pas l'utilisation de métaux précieux, outre ceux utilisés généralement comme catalyseurs dans les zones catalytiques. Dans le cas o la chambre de reformage catalytique et le réacteur constituent des unités distinctes, montées en série ou en parallèle, il est possible de mettre sous pression la chambre de reformage catalytique. On notera enfin que le générateur d'hydrogène par plasma froid qui vient d'être décrit a une température de fonctionnement plus faible que celle d'un générateur d'hydrogène par réformage catalytique. REVENDICATIONS 1. Générateur d'hydrogène, comprenant une zone (10) de reformage catalytique alimentée en gaz réactifs adaptés pour réagir et produire par reformage de l'hydrogène et dans laquelle est placé un matériau catalyseur adapté pour entretenir la réaction chimique entre les gaz réactifs, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une zone (12) de reformage complémentaire dans laquelle circulent les gaz réactifs, qui est associée à ladite zone (10) de reformage catalytique et qui est dotée de moyens (28;30,32) pour produire un plasma froid avec les gaz réactifs. 2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens pour produire le plasma comportent un ensemble d'électrodes excitatrices (28;30,32) raccordées à une source d'alimentation à haute tension et adaptées pour engendrer, conjointement avec cette dernière, des arcs électriques (26) dans la zone (12) de reformage par plasma froid. 3. Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que les électrodes excitatrices (28) sont réparties le long de ladite zone (12) de reformage par plasma froid par paires d'électrodes de polarité opposée disposées en des emplacements sensiblement opposés de cette zone, les électrodes de même polarité étant alignées les unes par rapport aux autres. 4. Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que les électrodes excitatrices sont réparties le long de ladite zone (12) de reformage par plasma froid par paires d'électrodes de polarité opposée disposées en des emplacements sensiblement opposés de cette zone, les électrodes de chaque paire étant angulairement décalées par rapport aux électrodes d'une paire adjacente. 5. Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une première électrode excitatrice (30) s'étendant le long de ladite zone (12) de reformage par plasma froid, extérieurement à cette dernière, et une deuxième électrode excitatrice (32) s'étendant dans la zone de reformage par plasma froid, coaxialement à la première électrode excitatrice (30). 6. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone (12) de reformage par plasma froid est raccordée en série à la zone de reformage catalytique (10), en amont de cette dernière, en considérant le sens d'écoulement des gaz réactifs dans le générateur. 7. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone (12) de reformage par plasma froid est raccordée en dérivation par rapport à la zone (10) de reformage catalytique. 8. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone (10) de reformage catalytique est placée dans la zone de reformage par plasma froid, en aval de celle-ci. 9. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens (16) d'oxydation du CO produit par la réaction de reformage. 10. Générateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens (16) d'oxydation du CO sont raccordés à la sortie de la zone (10) de reformage catalytique. 11. Générateur selon la revendication 9, dépendante de la revendication 7, caractérisé en ce que les moyens (16) d'oxydation du CO sont raccordés à la sortie de la zone (10) de reformage catalytique et à la sortie de la zone (12) de reformage par plasma froid. 12. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un moyen d'obturation momentanée raccordé en aval de la zone (12) de reformage par plasma froid, en considérant le sens d'écoulement des gaz réactifs dans le générateur. 13. Appareil de production d'hydrogène par reformage, comprenant un étage de reformage raccordé en sortie d'un étage d'alimentation (34, 36) dudit étage de reformage en composés réactifs adaptés pour réagir et produire par reformage de l'hydrogène, caractérisé en ce que l'étage de reformage comporte un générateur d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, et en ce que l'étage d'alimentation dudit étage de reformage comprend des réservoirs respectifs de réactifs raccordés à une zone (14) d'alimentation en réactifs en communication avec la zone (10) de reformage catalytique et avec la zone (12) de reformage par plasma froid. 14. Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce que les réactifs comprennent, d'une part, un carburant et, d'autre part, de l'eau et de l'oxygène. 15. Appareil selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un brûleur (40) pour la vaporisation dudit carburant et de l'eau.