Brevet FR2818562A1 — publié le 20020628

Arrière-plan de l'invention Dans des réacteurs industriels destinés à la mise en oeuvre de réactions chimiques catalysées, il est courant d'incorporer le catalyseur en le fixant sous forme divisée sur des grains de charbon actif introduits dans le réacteur, au sein du milieu réactionnel. En fin de réaction, une filtration soignée doit être réalisée pour éviter la présence de grains de charbon actif dans le produit obtenu. Cette étape de filtration entraîne une perte de catalyseur, qui est souvent sous forme de métal, notamment de métal noble, perte généralement de l'ordre de 5 à 15 % en masse. En outre, lorsque le catalyseur doit être remplacé ou renouvelé, la récupération des grains de charbon actif contenus dans le réacteur est une opération longue et délicate. Objet et résumé de l'invention L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et propose à cet effet l'utilisation d'une cartouche catalytique comprenant une texture bidimensionnelle cohérente en fibres de carbone activé supportant des particules de catalyseur ou fonctions catalytiques réparties à la surface des fibres, la texture étant mise en forme et logée à l'intérieur d'un boîtier. L'utilisation d'une telle texture cohérente mise en forme dans une cartouche rend très aisés l'extraction et le remplacement du catalyseur, puisque cela peut être fait par simple manipulation de la cartouche. En outre, l'entraînement de particules supports de catalyseur est évité, ce qui permet de se passer de l'étape de filtration lors du soutirage du produit de réaction désiré, donc d'éliminer les inconvénients liés à cette filtration. La texture en fibres de carbone peut être réalisée de différentes façons pour présenter un caractère bidimensionnel et cohérent. Avantageusement, on utilisera une texture sous forme de tissu de carbone activé. D'autres types de textures sont toutefois utilisables, par exemple des textures tricotées ou des nappes unidirectionnelles ou multidirectionnelles. Ces dernières peuvent être obtenues par superposition et liaison entre elles de plusieurs nappes unidirectionnelles, les directions des nappes superposées étant différentes les unes des autres. La fixation de particules de catalyseur sur les fibres de la texture en carbone activée peut être réalisée par plusieurs procédés connus en eux-mêmes, tels l'échange cationique ou l'imprégnation liquide. On pourra aussi développer des fonctions de surface sur les fibres de carbone activé pour conférer des propriétés catalytiques. Afin d'offrir une surface de contact élevée avec le milieu réactionnel, la texture en fibres de carbone activé est avantageusement enroulée en spires superposées ou en forme de bande plissée. La texture peut être disposée autour d'un passage central relié à une entrée ou une sortie de milieu réactionnel dans ou hors la cartouche. Le passage central peut être matérialisé par un tube à paroi poreuse obturé à une extrémité. Pour faciliter le maintien en forme de la texture, celle-ci peut avoir au moins une de ses faces fixée sur une structure de support poreuse en feuille telle qu'une grille ou une membrane poreuse. Une telle structure de support présente en outre l'avantage d'éviter un éventuel arrachage de fibres pouvant alors être entraînées dans le milieu réactionnel. L'invention a aussi pour objet une installation industrielle comprenant une cuve de réacteur, au moins une cartouche catalytique telle que définie ci-dessus et des moyens pour assurer une circulation du milieu réactionnel au contact de la texture en fibres de carbone activé. La mise en circulation du milieu réactionnel peut être assurée par un agitateur à l'intérieur de la cuve de réacteur, la cartouche catalytique étant logée dans cette cuve. En variante, l'installation comprend une boucle de circulation extérieure à la cuve de réacteur et une pompe pour mettre en circulation le milieu réactionnel en circuit fermé à travers la cuve de réacteur et la boucle de circulation. La cartouche catalytique peut alors être disposée à l'intérieur de la cuve de réacteur ou à l'intérieur d'une chambre intégrée à la boucle de circulation. Cette dernière disposition est avantageuse car elle permet l'utilisation de cartouches catalytiques conforme à l'invention avec des cuves de réacteurs existants, sans modifications importantes de ceux-ci, et elle permet en outre une mise en place et un retrait aisé de la cartouche. La boucle de circulation pourra alors présenter au moins deux branches disposées en parallèle et comprenant chacune une chambre pour recevoir au moins une cartouche catalytique, des moyens étant prévus pour diriger le milieu réactionnel sélectivement vers l'une ou l'autre branche. Il est ainsi possible de retirer et remplacer une cartouche catalytique sans interrompre la circulation du milieu réactionnel. Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure1 est une vue très schématique d'une installation pour la réalisation d'une réaction chimique catalysée, selon un mode de mise en oeuvre de l'invention ; - la figure 2 est une vue de détail à échelle agrandie et en coupe d'une chambre contenant une cartouche catalytique dans l'installation de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue en coupe suivant le plan ttt-ttt de la figure 2 ; - la figure 4 est une vue en coupe transversale d'une variante de réalisation d'une cartouche catalytique conforme à l'invention ; - la figure 5 est une vue en coupe selon le plan V-V de la figure 6 d'une chambre contenant plusieurs cartouches catalytiques, selon une variante de réalisation de l'installation de la figure 1 ; - la figure 6 est une vue en coupe selon le plan VI-VI de la figure 5 ; - la figure 7 est une vue très schématique d'une autre variante de réalisation de l'installation de la figure 1 ; - la figure 8 est une vue très schématique d'une installation pour la réalisation d'une réaction chimique catalysée, selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention ; et - la figure 9 est une vue très schématique d'une installation pour la réalisation d'une réaction chimique catalysée, selon encore un autre mode de mise en oeuvre de l'invention. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention L'installation de la figure 1 comprend une cuve de réacteur 10 destinée à contenir un mélange réactionnel liquide pouvant être mis au contact d'un gaz sous pression. La cuve est obturée par un couvercle 12. Celui-ci peut être muni d'un passage pour le raccordement d'une conduite 13 d'amenée d'un gaz réactionnel éventuel. Un agitateur 14 est immergé dans le mélange réactionnel pour maintenir celui-ci en mouvement dans la cuve 10. L'entraînement de l'agitateur 14 en rotation est assuré par un moteur 16 couplé à une tige 15 supportant l'agitateur 14 à travers le couvercle 12. Une conduite de sortie 17 se raccorde à un orifice de soutirage situé au fond de la cuve 10 afin d'extraire le produit obtenu en fin de réaction. Une boucle de circulation 20 est raccordée au réacteur 10, à l'extérieur de celui-ci. La boucle de circulation 20 comprend une conduite 21 qui se branche sur la conduite de sortie 17 et la relie à une entrée d'une chambre 22. Une pompe 23 est montée sur la conduite 21. La boucle 20 comprend encore une conduite de retour 24 qui relie une sortie de la chambre 22 au réacteur, à travers un passage formé dans le couvercle 12. La chambre 22 présente un fond 22a dans lequel débouche la conduite 21 et un couvercle 22b muni d'un passage communiquant avec la conduite 24. Une cartouche catalytique 30 (Figures 1,2, 3) est logée dans la chambre 22. La cartouche 30 comprend une texture bidimensionnelle 32 en fibres de carbone activé supportant des particules de catalyseur ou des fonctions catalytiques. La texture 32 est mise en forme autour d'un passage central matérialisé par un tube 34 à paroi poreuse, par exemple à paroi multiperforée. L'ensemble est logé à l'intérieur d'un boîtier 35 comprenant une paroi latérale cylindrique 36 et deux flasques d'extrémité 37, 38. Le boîtier est fixé sur un rebord annulaire 25 de la paroi interne de la chambre 22. Dans l'exemple illustré, la texture 32 est une bande enroulée sur elle-même autour du passage central 34. Les flasques 37, 38 sont appliqués contre les bords de la texture 32, ceux-ci pouvant être guidés dans des rainures formées dans les faces internes des flasques. Le flasque inférieur 38 situé le plus proche de l'entrée dans la chambre 22 est plein, tandis que le flasque supérieur 37 présente une ouverture centrale 37a communiquant avec l'extrémité supérieure du tube 34. Le mélange réactionnel pénétrant dans la chambre 22 traverse la cartouche catalytique en passant à travers des ouvertures 36a de la paroi latérale du boîtier 36, à travers la texture 32 et à travers la paroi du tube 34 jusqu'à l'ouverture 37a qui constitue la sortie de la cartouche 30, en regard de la sortie de la chambre 22. On notera que la paroi 36 du boîtier pourra être réalisée simplement sous forme d'une cage constituée de barreaux reliant les flasques 37,38. Le matériau constitutif du boîtier 35 et du tube 34 est choisi en fonction des conditions d'utilisation, notamment température et nature chimique du mélange réactionnel. On pourra utiliser de l'acier inoxydable pour des hautes températures et pressions élevées, ou des matières plastiques pour de plus faibles températures et pressions ou avec des milieux corrosifs. La texture 32 en fibres de carbone est une texture bidimensionnelle cohérente, tel qu'un tissu, d'autres types de textures étant toutefois utilisables comme indiqué plus haut. La réalisation de tissus ou autres textures bidimensionnelles cohérentes en fibres de carbone activé est connue en soi. Une texture en fibres de carbone est obtenue directement à partir de fils ou fibres de carbone issus de fils ou fibres en précurseur de carbone, après traitement thermique, ou à partir d'une texture en fils ou fibres de précurseur de carbone, le traitement thermique de transformation du précurseur étant effectué après réalisation de la texture. L'activation de la texture en fibres de carbone peut être réalisée par traitement thermique sous atmosphère oxydante telle que vapeur d'eau et/ou dioxyde de carbone. L'utilisation d'un précurseur de carbone sous forme rayonne permet d'obtenir des fibres de carbone de grande pureté. Des procédés d'obtention de texture en fibres de carbone et d'activation d'une telle texture sont décrits dans les documents WO 99/26721 et FR 2 741 363. Une texture en fibres de carbone activé peut aussi être obtenue directement à partir d'une texture en fibres cellulosiques par traitement thermique réalisé après imprégnation de la texture en fibres cellulosiques par un agent promoteur de la déshydratation de la cellulose. Un tel procédé est décrit dans le document WO 98/41678. En raison de sa bonne cohésion et de la possibilité de l'obtenir à partir de tissus de précurseurs de carbone relativement aisés à réaliser, une texture en fibres de carbone sous forme de tissu sera de préférence utilisée. La nature du catalyseur ou des fonctions catalytiques fixées sur la texture 32 dépend de l'application envisagée. Dans le cas de réactions telles que par exemple l'hydrogénation catalytique, on utilise une texture en fibres de carbone activé supportant un métal noble sous forme divisée, tel que Pd, Pt, Ru, Rh, Ir. La fixation du catalyseur sur les fibres de carbone activé peut être effectuée par échange cationique ou par imprégnation liquide par une composition contenant un composé du catalyseur à fixer. On pourra se référer au document WO 99/26721 de la déposante. Dans d'autres cas, comme par exemple pour la catalyse acide, des fonctions de surface type acides carboxyliques sont développées sur les fibres de carbone activé. Cela est obtenu en réalisant un traitement oxydant en phase liquide au moyen d'agents chimiques tels que l'hypochlorite de sodium NaOCI ou l'acide nitrique HONOR D'autres types de catalyseurs ou fonctions catalytiques pourront bien entendu être utilisés. La texture en fibres de carbone activé est mise en forme après fixation du catalyseur ou développement de fonctions catalytiques. Afin de faciliter cette mise en forme et le maintien ultérieur de la texture dans la forme voulue, la texture peut être fixée par l'une de ses faces sur une structure de support poreuse mince en feuille ayant une capacité de mémoire de forme. Une telle structure 33 (montrée sur des détails des figures 2 et 3) est par exemple une grille ou une membrane perforée en matière plastique telle que polypropylène, polyamide, polyuréthane, polyester ou polyéthylène. L'utilisation de cette structure de support permet en outre : d'induire une perte de charge qui augmente le temps de contact du mélange réactionnel avec la texture en fibres de carbone activé ; de retenir d'éventuelles fibres arrachées ou isolées ; de disperser de façon homogène le mélange réactionnel à la surface de la texture fibreuse en agissant comme une grille de distribution, la structure 33 étant située au moins sur la face de la texture fibreuse recevant le mélange réactionnel ; et de renforcer la tenue mécanique de la texture fibreuse. La texture 32 peut être munie d'une structure de maintien 33 sur l'une seulement ou sur chacune de ses faces. La liaison entre la texture 32 et la structure de maintien 33 peut être réalisée par exemple par collage. Différentes techniques peuvent être utilisées telles que : - colaminage de la texture 32 et de la structure de maintien 33 entre deux tapis chauffants de manière à réaliser une fusion superficielle de la matière plastique de la structure de maintien sur la texture 32, ou - contre-collage au moyen d'un film de colle (par exemple polyamide), ou d'une colle déposée en poudre sur la texture 32, avec fusion ultérieure de la colle (par exemple polyuréthane réticulable) ou encore par dispersion d'une colle liquide sur la texture 32 suivie d'un calandrage et d'un séchage. Une variante de réalisation d'une cartouche catalytique 30 est illustrée par la figure 4. Cette variante se distingue du mode de réalisation des figures 2 et 3 en ce que la texture 32 en fibres de carbone activé-ainsi que la structure de maintien éventuelle sur laquelle elle est fixée-est sous forme d'une bande plissée disposée autour du passage central 34. Dans le mode de réalisation des figures 2 et 3, une seule cartouche 30 est introduite dans la chambre 22. Il est bien entendu possible, en variante, de loger plusieurs cartouches simultanément dans la chambre 22 comme illustré par les figures 5 et 6. Dans cet exemple, trois cartouches cylindriques 30,, 302, 303 sont disposées côte à côte, ces cartouches étant de réalisation similaire à celle de la cartouche 30. Les cartouches 301, 3021 303 sont fixées au niveau de leur flasques supérieurs dans des ouvertures d'une paroi transversale 26 de la chambre 22. Les sorties des cartouches s'ouvrent à la partie supérieure de la chambre 22 où débouche la conduite de retour 24. La figure 7 illustre partiellement une autre variante de réalisation de l'installation de la figure 1 qui se distingue de cette dernière en ce que la boucle de circulation 20 comprend plusieurs, par exemple deux branches 28" 282 connectées en parallèle entre les conduites 22 et 24. Chaque branche 28,, 282 comprend une chambre 22 renfermant une ou plusieurs cartouches catalytiques. Des vannes 2911 292montés sur les branches 28" 282 permettent de commander la circulation du mélange réactionnel sélectivement dans l'une et/ou l'autre des branches. De la sorte, le retrait ou la mise en place d'une cartouche catalytique peut être réalisé dans l'une des chambres 22 en mettant hors circuit la branche 281 ou 282 qui la comprend, sans interrompre la circulation du milieu réactionnel dans l'autre branche et l'ensemble de la boucle de circulation. Un avantage de l'utilisation de cartouches catalytiques, conformément à l'invention, consiste dans la possibilité de retirer et remplacer la charge catalytique de l'installation de façon très simple, en comparaison avec l'art antérieur dans lequel la charge est supportée par des grains de charbon actif dispersés au sein du milieu réactionnel dans la cuve de réacteur. Un autre avantage significatif réside dans l'absence de filtrage en sortie de l'installation lors du soutirage de produit de réaction désiré. En outre, les modes de réalisation décrits ci-avant présentent l'intérêt supplémentaire de pouvoir être mis en oeuvre sur des installations existantes sans nécessiter de modifications importantes, en particulier au niveau des cuves de réacteurs. L'invention n'est toutefois pas limitée au cas où la ou les cartouches catalytiques sont insérées dans une boucle de circulation extérieure au réacteur et englobe aussi le cas où une ou plusieurs cartouches catalytiques sont disposées dans la cuve de réacteur ellemême. Ainsi, dans le mode de réalisation de la figure 8, une ou plusieurs cartouches catalytiques 130 sont supportées dans la cuve de réacteur 110. La mise en circulation du mélange réactionnel pour le faire passer à travers les cartouches catalytiques est réalisée par un agitateur 114 monté à l'extrémité d'une tige 115. La tige 115 traverse le couvercle 112 de la cuve de réacteur et est couplée à un moteur 116 d'entraînement de l'agitateur. Dans un autre mode de réalisation illustré par la figure 9, plusieurs cartouches catalytiques 230 sont supportées dans la cuve de réacteur 210, comme dans le cas de la figure 8. Toutefois, la mise en circulation du mélange réactionnel est réalisée par entraînement de celui-ci dans un circuit fermé comportant une boucle de circulation 220 externe à la cuve de réacteur. La boucle de réaction 220, sur laquelle est montée une pompe 223 raccorde la conduite de sortie de la cuve de réacteur, au fond de celle-ci, à un passage formé dans le couvercle 212 de la cuve de réacteur. Cette disposition permet d'injecter éventuellement un produit dans le mélange réactionnel lors de son passage dans la boucle de recirculation 220, pendant le traitement. Les cartouches 130 et 230 peuvent être similaires à celles des figures 2,3 et 4 ou avoir une forme de réalisation différente, mais toujours basée sur l'utilisation d'une texture cohérente en fibres de carbone activé mise en forme à l'intérieur d'un boîtier et supportant des particules de catalyseur ou des fonctions catalytiques. REVENDICATIONS 1. Cartouche catalytique comprenant une texture bidimensionnelle cohérente (32) en fibres de carbone activé supportant des particules de catalyseur ou fonctions catalytiques réparties à la surface des fibres, la texture étant mise en forme et logée à l'intérieur d'un boîtier (35). 2. Cartouche selon la revendication 1, caractérisée en ce que la texture (32) est un tissu de carbone activé. 3. Cartouche selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la texture est en forme de bande enroulée en spires superposées autour d'un passage central (34). 4. Cartouche selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la texture est en forme de bande plissée disposée autour d'un passage central (34). 5. Cartouche selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que le passage central est matérialisé par un tube (34) à paroi poreuse obturé à une extrémité. 6. Cartouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la texture (32) a au moins l'une de ses faces fixée sur une structure de support poreuse en feuille (33). 7. Cartouche selon la revendication 6, caractérisée en ce que la structure de support (33) est sous forme de grille. 8. Cartouche selon la revendication 6, caractérisée en ce que la structure de support (33) est sous forme de membrane poreuse. 9. Installation industrielle pour la mise en oeuvre de réaction chimique catalysée comprenant une cuve de réacteur (10 ; 110 ; 210) destinée à recevoir un milieu réactionnel et des moyens de support de particules de catalyseur ou fonctions catalytiques, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une cartouche catalytique (30 ; 130 ; 230) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et des moyens pour assurer une circulation du milieu réactionnel au contact de la texture en fibres de carbone activé contenue dans la cartouche. 10. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce que la cartouche (130) est disposée à l'intérieur de la cuve de réacteur (110) et celle-ci est munie d'un agitateur (114) pour réaliser la mise en circulation du milieu réactionnel. 11. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une boucle de circulation (20 ; 220) extérieure à la cuve (10 ; 210) de réacteur et une pompe (23 ; 223) pour mettre en circulation le milieu réactionnel en circuit fermé à travers la cuve de réacteur et la boucle de recirculation. 12. Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la cartouche (230) est disposée à l'intérieur de la cuve de réacteur (210). 13. Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la cartouche (30) est disposée à l'intérieur d'une chambre (22) intégrée à la boucle de recirculation (20). 14. Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la boucle de circulation (20) présente au moins deux branches (28,, 282) disposées en parallèle et comprenant chacune une chambre (22) pour recevoir au moins une cartouche catalytique, et des moyens (2911 29J sont prévus pour diriger le milieu réactionnel sélectivement vers l'une ou l'autre chambre.