Brevet FR2811976A1 — publié le 20020125

L'invention concerne le domaine de la production d'atmosphères réductrices comportant de l'hydrogène et du CO telles H2/CO ou H2/CO/N2 telles qu'obtenues par oxydation d'un hydrocarbure gazeux. Les atmosphères protectrices constituées d'un mélange réducteur H2/CO ou H2/CO/N2 sont couramment utilisées dans l'industrie métallurgique pour diverses opérations de traitement des métaux telles que: le recuit, le revenu, la chauffe avant trempe, le recuit décarburant, le brasage ou encore le frittage. Ces atmosphères doivent être strictement contrôlées au niveau io de leurs teneurs en eau et en CO2 afin de protéger les pièces contre l'oxydation. Des exemples d'applications sont donnés dans le brevet EP-A-482 992. Le mélange H2/CO ou H2/CO/N2 est avantageusement obtenu par une oxydation partielle de méthane (ou d'un autre hydrocarbure gazeux) par un milieu oxygéné sur un lit catalytique contenu dans un réacteur, et dans le rapport stoechiométrique de 1 mole de méthane pour 1/2 mole d'oxygène suivant la réaction globale (lorsque le milieu oxygéné est un mélange d'oxygène et d'azote tel que l'air): CH4 + 1/202 + xN2-->CO + 2H2 + xN2 Si l'atmosphère obtenue est trop riche en CO et H2 pour l'usage qui doit en être fait, une dilution par un apport d'azote supplémentaire peut être pratiquée. Ce type de réacteur peut être utilisé également pour la production d'hydrogène, après séparation avec le CO. Il est aussi possible d'ajouter un réacteur de gaz à l'eau en sortie pour convertir le monoxyde de carbone en CO2 et H2. Le mécanisme réactionnel généralement admis peut être schématisé en deux réactions globales ayant lieu essentiellement dans deux zones successives du réacteur: - une zone exothermique o a lieu la réaction exothermique: CH4 + 202 -> C02 +2H20 - une zone endothermique o ont lieu les réactions endothermiques de reformage: CH4 + H20 -- CO + 3H2 CH4 + CO2 --> 2CO + 2H2 Il est également connu de réaliser un préchauffage du milieu oxygéné à une température de l'ordre de 500 C avant son entrée dans le réacteur, par échange de chaleur avec les gaz sortant du réacteur avant leur envoi sur leur lieu d'utilisation. Mais ce préchauffage seul est insuffisant, et doit être complété par un apport de calories, effectué à l'intérieur du réacteur. Le catalyseur généralement utilisé dans ce réacteur est à base de Ni, ou encore Pt, Rh, Pd ou d'un autre métal noble, déposé sur un support poreux en silice ou en alumine. Les réacteurs présentant une zone endothermique, il est nécessaire de les équiper d'un dispositif de chauffage annexe par brûleurs ou résistances électriques et/ou de réaliser un fort préchauffage d'au moins le milieu oxygéné. C'est ainsi que l'on peut atteindre un niveau de température tel que les réactions de reformage endothermiques se déroulent à une vitesse suffisante pour que la température de sortie du mélange H2/CO soit suffisamment élevée pour l'obtention d'une faible quantité résiduelle du CO2 et H20. D'autre part, la température radiale à l'intérieur du lit catalytique du réacteur doit être la plus homogène possible afin d'éviter la présence de zones plus froides que souhaité, qui conduiraient fatalement à l'augmentation de la teneur en H20 et CO2 dans les gaz produits. Habituellement, I'injection de l'hydrocarbure dans le réacteur est réalisée en un seul point de celui-ci, en amont du lit catalytique, dans un espace qui constitue une chambre o les espèces gazeuses se mélangent. Il peut être avantageux de réaliser les injections d'hydrocarbure et du milieu oxygéné de manière concentrique pour former un brûleur, à condition de protéger la partie supérieure du lit catalytique par un milieu isolant réfractaire qui arrête la flamme du brûleur. Un inconvénient de ce type de réacteur est le risque que la combustion de l'hydrocarbure s'effectue de manière incomplète et aboutisse à la formation de suies. Or, cette formation de suies est très dommageable pour les performances du lit catalytique, dont les pores sont progressivement bouches. Et, de manière générale, la formation de suies provoque un encrassement progressif des conduites de l'installation, qu'il faut donc arrêter et nettoyer périodiquement. Le but de l'invention est de proposer un procédé de conduite d'un réacteur de formation d'une atmosphère CO/H2 ou CO/H2/N2 par oxydation d'un hydrocarbure sur un lit catalytique dans lequel on évite de manière fiable la formation de suies, ainsi qu'un réacteur pour la mise en oeuvre de ce procédé. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de production d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et du CO par oxydation d'un hydrocarbure gazeux par un milieu oxygéné, selon lequel on introduit ledit hydrocarbure gazeux et ledit milieu oxygéné dans un réacteur renfermant un lit catalytique, et caractérisé en ce l'on réalise la combustion du mélange hydrocarbure/oxygène de façon étagée à l'intérieur du réacteur. Selon un des modes de réalisation de l'invention, on réalise la combustion du mélange hydrocarbure/oxygéne de façon étagée par le fait que l'on introduit ledit hydrocarbure pour partie en amont dudit lit catalytique et, pour le restant, au sein dudit lit catalytique en au moins un niveau situé à I5 l'intérieur dudit lit catalytique. Avantageusement le rapport stoechiométrique 02/hydrocarbure mis en oeuvre à chaque étage est supérieur à 0,5. L'invention a également pour objet une installation de production d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et du CO par oxydation d'un hydrocarbure gazeux par un milieu oxygéné, introduits dans un réacteur comportant un lit catalytique, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens pour injecter ledit hydrocarbure de façon étagée à l'intérieur du réacteur. Selon une des mises en oeuvre de l'invention, lesdits moyens pour injecter ledit hydrocarbure permettent son injection pour partie à l'entrée dudit réacteur en amont du lit catalytique et, pour le restant, à au moins un niveau situé à l'intérieur dudit lit catalytique. Les moyens pour injecter ledit hydrocarbure à l'entrée dudit réacteur peuvent être disposés concentriquement aux moyens pour injecter ledit milieu oxygéné dans ledit réacteur. L'installation comporte alors préférentiellement une couche de matériau inerte disposée sur la surface supérieure du lit catalytique. L'installation peut comporter des moyens pour préchauffer ledit milieu oxygéné avant son entrée dans le réacteur, au moins certains desdits moyens fonctionnant de manière thermiquement indépendante du restant de l'installation. Elle peut aussi comporter des moyens de préchauffage de l'hydrocarbure avant son entrée dans le réacteur. Comme on l'aura compris, selon l'invention on réalise la combustion du mélange hydrocarbure/oxygène de façon étagée par le fait que l'on introduit l'hydrocarbure sur différents niveaux (profondeurs) à l'intérieur du réacteur. Avantageusement, on ne réalise dans la partie supérieure du réacteur, en amont du lit catalytique, I'injection que d'une fraction de l'hydrocarbure, le restant étant injecté au sein du lit catalytique luimême, à un ou plusieurs niveaux (profondeurs) à l'intérieur de celui-ci. De cette manière, o on s'assure que l'ensemble de l'hydrocarbure injecté à un niveau donné sera brûlé intégralement, sans que ne se produisent significativement les réactions parasites qui forment les suies. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées: - la figure 1 qui montre schématiquement vu en coupe un premier exemple d'installation de production d'un mélange H2/CO ou H2/CO/N2 selon l'invention; - la figure 2 qui montre similairement un deuxième exemple d'une telle installation selon l'invention. L'installation représentée sur la figure 1 comporte de manière connue une conduite I de transport d'un milieu gazeux oxygéné, par exemple un mélange oxygène/azote tel que de l'air comprimé et débarrassé de ses impuretés (CO2, vapeur d'eau, composés soufrés notamment). Ce mélange 02/N2 est préchauffé à l'intérieur d'un échangeur de chaleur 2, puis est introduit dans un réacteur 3 comportant un lit catalytique 4. Celui-ci est, habituellement, formé par des billes de silice ou d'alumine revêtues extérieurement par du nickel ou encore par un métal précieux tel que le platine, le rhodium, le palladium.... Le lit catalytique 4 est enserré entre une couche supérieure 5 et une couche inférieure 6 composées d'un matériau inerte perméable, tel que de la silice ou de l'alumine en billes. Le réacteur 3 comporte à sa périphérie des moyens de chauffage tels que des résistances électriques 7 qui réchauffent le lit catalytique 4 et les gaz qui le traversent de manière à ce que les réactions endothermiques de reformage citées plus haut y soient suffisamment poussées. Dans la partie supérieure du réacteur 3, en amont de la couche 3s supérieure 5 de matériau inerte sur le parcours des gaz, se trouve un espace vide 8 formant une chambre de mélange pour les différents gaz introduits dans le réacteur 3. L'installation comporte également une conduite 9 d'amenée d'un hydrocarbure gazeux CxHy tel que du méthane, ou d'un mélange de tels s hydrocarbures. Selon l'invention, cette conduite 9 est scindée en plusieurs sous-conduites 10, 11, 12, 13 dans lesquelles l'admission de l'hydrocarbure est commandée et réglée par un ensemble de vannes non représentées. La première sous-conduite 10 introduit une proportion donnée de l'hydrocarbure CxHy dans la chambre de mélange 8. Comme il est connu, la première sous-conduite 10 peut être concentrique à la conduite 1 d'introduction du mélange 02/N2 de manière à former un brûleur dont la flamme est arrêtée par la couche supérieure 5 de matériau inerte. Cette couche 5 protège le lit catalytique 4 d'une dégradation qui serait provoquée par un contact direct avec la flamme ou avec son rayonnement. Les autres sous-conduites 11, 12, 13 introduisent chacune une fraction de l'hydrocarbure restant, à un niveau donné du lit catalytique 4. On réalise ainsi non plus la totalité de l'injection de l'hydrocarbure dans la chambre de mélange 8 (o, comme on l'a dit, il y aurait un risque de combustion incomplète de l'hydrocarbure), mais une injection " étagée " de cet hydrocarbure répartie sur la hauteur du réacteur 3. Pour plus de clarté, on a représenté sur la figure 1 des conduites , 11, 12, 13 décalées radialement mais il serait préférable que toutes les injections gazeuses dans le réacteur 3 s'effectuent dans son axe vertical, afin d'obtenir une température aussi homogène radialement que possible à un niveau donné du réacteur 3. Cette injection étagée de l'hydrocarbure permet de limiter le risque de combustion incomplète, donc la formation de suies. On peut ainsi proposer, par exemple, de réaliser l'injection de 10% de la quantité totale d'hydrocarbure a l'entrée du générateur 3 par la première sous-conduite 9, et O de 30% de cette quantité à chacun des trois autres niveaux d'injection, situés respectivement a 10, 20 et 30 cm de la surface supérieure du lit catalytique 4 lorsque celui-ci a une hauteur totale de 80 cm. Ce mode d'injection a en outre l'avantage de prolonger la zone du lit catalytique 4 o se produit un dégagement de chaleur, ce qui est favorable à l'établissement régulier des réactions endothermiques de reformage sur au moins la plus grande partie de la hauteur du lit catalytique 4. On peut ainsi réduire les teneurs en C02 et vapeur d'eau du mélange gazeux produit. Au total, on peut obtenir une température de sortie des gaz plus élevée de quelques dizaines de degrés que dans le cas o on a un point d'injection unique de l'hydrocarbure a l'entrée du générateur 3. D'autre part, on évite les fortes surchauffes du générateur 3, localisées au voisinage du point d'injection unique de l'hydrocarbure, qui peuvent dégrader rapidement à leur niveau le lit catalytique 4 et les parois du générateur 3. Comme il est connu, le mélange H2/CO/N2 produit par le réacteur o 3 en sort par une conduite 14 qui en assure le transport jusqu'à son lieu d'utilisation. Dans l'exemple représenté, cette conduite 14 traverse l'échangeur de chaleur 2 pour que le mélange H2/CO/N2 contribue au préchauffage du mélange 02/N2 circulant dans la conduite 1. L'injection étagée de l'hydrocarbure, en répartissant la réaction exothermique sur une grande partie de la hauteur du lit catalytique 4, au lieu de la concentrer dans sa partie supérieure, peut même contribuer à rendre inutile l'installation de chauffage 7 si, par ailleurs, on préchauffe le mélange 02/N2 à une valeur suffisamment élevée de l'ordre de 550 C ou davantage. Ce préchauffage peut être réalisé à l'aide de l'échangeur 2 uniquement, ou également à l'aide d'un dispositif supplémentaire inséré sur la conduite 1 entre l'échangeur 2 et le réacteur 3. Ce dispositif supplémentaire de chauffage du milieu oxygéné peut être constitué, comme représenté sur la figure 2, par une chambre 15 disposée sur la conduite 1 entre l'échangeur 2 et le réacteur 3, à l'intérieur de laquelle on place une résistance électrique 16. Celle-ci communique au milieu oxygéné les quelques dizaines ou quelques centaines de degrés qui sont nécessaires pour se passer d'un dispositif de chauffage intégré au réacteur 3, ou au moins pour limiter sa puissance et/ou l'étendue de sa zone d'action. Un tel dispositif supplémentaire a l'avantage d'être thermiquement indépendant des autres organes de l'installation, et peut être réglé de manière souple sans perturber le fonctionnement du restant de l'installation. Dans le même but, on peut également pratiquer un préchauffage de l'hydrocarbure avant son entrée dans le réacteur 3, à condition que ce préchauffage ne conduise pas à un craquage prématuré de l'hydrocarbure. Ce préchauffage peut, avantageusement, être réalisé en accolant une portion de la conduite 9 à l'échangeur 2 et/ou au dispositif de préchauffage indépendant 15. Si on n'utilise pas de dispositif de réchauffage intégré au réacteur 3 ou si on n'utilise qu'un dispositif de réchauffage très localisé ou peu puissant, on évite ainsi l'établissement de forts gradients thermiques radiaux dans le lit catalytique 4. Ils pourraient conduire soit à une dégradation rapide du catalyseur à la périphérie du lit 4, soit à une température insuffisante dans la région centrale dudit lit 4. Dans tous les cas, le lissage des gradients thermiques radiaux facilite l'exploitation optimale du lit catalytique 4 et permet o d'obtenir de moindres teneurs en C02, H2,O et en hydrocarbure non brûlé dans le mélange gazeux produit par l'installation. De plus, la carcasse interne du réacteur 3 subit de moindres sollicitations thermiques que lorsqu'un dispositif de chauffage 7 puissant doit être utilisé. Il va de soi que l'invention est applicable à l'utilisation de tout milieu oxygéné et de tout hydrocarbure susceptibles de conduire à la formation de l'atmosphère souhaitée. Le milieu oxygéné peut être non seulement de l'air, mais tout mélange 02/N2 (par exemple un mélange gazeux contenant 35 à 40% d'oxygène et 60 à 65% d'azote prélevé initialement à l'état liquide en pied d'un appareil de production d'azote cryogénique), ou oxygène/argon, voire de I'oxygène pur. L'hydrocarbure peut être non seulement du gaz naturel, mais par exemple du propane, du butane, du GPL. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et du CO par oxydation d'un hydrocarbure gazeux par un milieu oxygéné, selon lequel on introduit ledit hydrocarbure gazeux et ledit milieu oxygéné dans un réacteur renfermant un lit catalytique, caractérisé en ce l'on réalise la combustion du mélange hydrocarbure/oxygène de façon étagée à l'intérieur du réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la combustion du mélange hydrocarbure/oxygène de façon étagée par o le fait que l'on introduit ledit hydrocarbure dans le réacteur pour partie en amont dudit lit catalytique et, pour le restant, au sein dudit lit catalytique en au moins un niveau situé à l'intérieur dudit lit catalytique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport stoechiométrique oxygène/hydrocarbure mis en oeuvre à chaque étage est supérieur à 0,5. 4. Installation de production d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et du CO par oxydation d'un hydrocarbure gazeux par un milieu oxygéné, introduits dans un réacteur (3) comportant un lit catalytique (4) , caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens (10, 11, 12, 13) pour injecter ledit hydrocarbure de façon étagée à l'intérieur du réacteur. 5. Installation selon la revendication 4, caractérisée en ce que lesdits moyens pour injecter ledit hydrocarbure permettent son injection pour partie à l'entrée dudit réacteur (3) en amont du lit catalytique (4) et, pour le restant, à au moins un niveau situé à l'intérieur dudit lit catalytique (4). 6. Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les moyens (10) pour injecter ledit hydrocarbure à l'entrée dudit réacteur (3) sont disposés concentriquement aux moyens pour injecter ledit milieu oxygéné dans ledit réacteur (3). 7. Installation selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche (5) de matériau inerte disposée sur la surface supérieure du lit catalytique (4). 8. Installation selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens (2, 15, 16) pour préchauffer ledit milieu oxygéné avant son entrée dans le réacteur (3), au moins certains (15, 16) desdits moyens fonctionnant de manière thermiquement indépendante du restant de l'installation. 9. Installation selon l'une des revendications 4 a 8, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de préchauffage de l'hydrocarbure avant son entrée dans le réacteur (3).