Brevet FR2815343A1 — publié le 20020419

NOUVELLE COMPOSITION D'ACIDE GLUCONIQUE, CONCENTREE, STABLE ET PAUVRE EN SODIUM La présente invention a pour objet une nouvelle composition d'acide gluconique, concentrée, stable et pauvre en sodium, ledit acide gluconique étant sous la forme d'au moins l'un de ses sels, et éventuellement d'acide libre et/ou d'une de ses lactones. Elle concerne également l'utilisation d'un agent de stabilisation sélectionné en vue de la préparation de ladite composition. Elle vise enfin l'utilisation de ladite composition dans différents domaines applicatifs et, en particulier, pour la préparation de compositions de liants minéraux ou d'adjuvants pour liants minéraux. Par liant minéral , on entend tout liant hydraulique, notamment toute poudre minérale, apte à former avec l'eau une pâte faisant prise et durcissant progressivement, même à l'abri de l'air. Cette définition s'applique, entre autres, aux ciments, aux chaux hydrauliques naturelles ou artificielles, aux mélanges tels que mortiers, coulis, enduits et bétons, à base de ciment broyé et/ou de chaux, d'eau et/ou de granulats (sables, graviers, cailloux,...), aux matières premières entrant dans la fabrication des ciments tels que pouzzolanes, clinkers, laitiers, fillers calcaires et fumées de silice. Par liant minéral , on entend aussi toute composition de plâtre et, plus largement, tout liant non hydraulique à base de sulfate de calcium, de gypse et/ou de chaux. En fonction de leurs utilisation finale et conditions d'usage, il est parfois nécessaire d'ajouter aux liants minéraux des adjuvants tels que les agents de mouture ou auxiliaires de broyage, les plastifiants, les réducteurs d'eau-plastifiants et les superplastifiants. Ces adjuvants permettent, par exemple, de modifier la maniabilité, la prise, le durcissement, la résistance, la durabilité et/ou certaines autres propriétés du liant minéral. De nombreux produits plastifiants-réducteurs d'eau ou super-plastifiants sont déjà utilisés comme les mélasses, les lignosulfonates, les condensats de naphtalène formaldéhyde sulfonés ou de mélamine formaldéhyde sulfonés, les polyacrylates. Parmi ceux-ci, les sucres oxydés, en particulier l'acide gluconique ainsi que ses sels et/ou ses lactones, occupent une place de choix car très bons plastifiants et réducteurs d'eau, mais aussi retardateurs de prise, permettant en outre d'améliorer la résistance des bétons à 28 jours. Ils sont également décrits comme agents de mouture dans la demande de brevet internationale WO 98/37970. La notion d'agent d'amélioration de broyage y apparaît dans son sens le plus large, portant à la fois sur les clinkers, les minerais, les céramiques, les pigments ou le charbon. L'utilisation de l'acide gluconique, de ses sels et/ou de ses lactones, dans le domaine des liants minéraux doit être comprise ici selon toutes ses variantes, y compris les applications très particulières comme le cimentage des puits dans l'industrie d'extraction du pétrole et du gaz. L'utilisation de ces produits dans les plâtres est par ailleurs connue par le brevet français FR 2 707 626, notamment. Associés à une résine mélamine formaldéhyde anionique, ils permettent de réduire la quantité d'eau de gâchage devant être ajoutée à du plâtre en poudre. Renforçant le pouvoir réducteur d'eau de la résine, ils apportent une fonction retardatrice de prise et autorisent ainsi une ouvrabilité , ou temps d'utilisation de la pâte, convenable malgré la réduction de la quantité d'eau. Il est souligné, dans ce brevet, que l'intérêt existe autant pour les panneaux de plâtre préfabriqués que pour les carreaux de plâtre, les revêtements à base de plâtre, les produits de finition et de moulage qui mettent en jeu des quantités importantes de plâtre. Le comportement de l'acide gluconique et des gluconates vis-à-vis du plâtre, et plus largement, du sulfate de calcium, trouve des applications particulières comme décrit dans le brevet US 3,688, 829. Il est connu par ailleurs que l'ion gluconate présente un certain nombre d'avantages lors de son utilisation : - des propriétés complexantes, notamment vis-àvis des métaux, - la solubilité des complexes formés, l'expression de ces propriétés complexantes dans de larges gammes de pH, - une capacité d'élimination de salissures, - des propriétés anti-redéposition, - un respect des couleurs, - une acidité faible, - la préservation de l'environnement,... Ces nombreux aspects ont conduit à des applications très diversifiées, autorisées en outre par son coût modéré. Un article de PFIZER dans American Dyestuff Reporter d'octobre 1948 souligne l'intérêt de son utilisation dans l'industrie textile, pour le débouillissage, le blanchiment ou la teinture de matières aussi répandues que la laine, la soie, le coton, la cellulose régénérée, ainsi que pour l'impression des matières cellulosiques. Sur une voie voisine, mais plus tardivement, l'article Mechanism of Magnésium Retardation of Cellulose Dégradation During Oxygen Bleaching (TAPPI - juin 1973), utilise les mêmes propriétés dans le cadre du blanchiment de la pâte à papier. Les propriétés de l'ion gluconate ainsi mises en exergue (et dont l'essentiel apparaît dans un article de D. T. Sawyer-avril 1964-Chemical Review, 633- 643), ont conduit à un élargissement progressif mais important de ses domaines d'applications. C'est le cas du nettoyage des matières textiles, comme décrit dans le brevet EP 0 425 369 au nom de la demanderesse, ou de la vaisselle, comme décrit dans le brevet allemand 1 915 056, notamment dans le cadre du remplacement (partiel) des phosphates dans les compositions de lavage utilisées. L'acide gluconique et les gluconates sont couramment utilisés comme agents séquestrants dans le lavage des bouteilles et de la verrerie en général. Leur utilisation présente un certain nombre d'avantages comme la suppression du voile et des tâches de rouille sur le verre, l'élimination des dépôts de tartre et de rouille sur le matériel de lavage. Ce domaine d'utilisation, intéressant en particulier le lavage des bouteilles de lait ou de bière, peut trouver un prolongement dans les technologies modernes, par exemple le nettoyage des membranes après ultrafiltration du lait (Journal of Dairy Research- (1992) 59, pp 29-38). L'intervention de l'ion gluconate a également été revendiquée pour le nettoyage des surfaces métalliques, en particulier le dégraissage chimique ou électrolytique, le décapage éliminant rouille et vieilles peintures, ou encore pour le dépôt, ou placage , de métaux sur d'autres. Elle est, plus généralement, utile pour la préparation des surfaces métalliques comportant par ailleurs, en particulier, des phases d'activation chimique ou électrolytique, ou les dépôts électrolytiques, comme le zingage décrit dans le brevet français FR 2 350 409, au nom de la demanderesse. Elle peut encore intéresser le brillantage ou le polissage, chimique ou électrolytique. L'usage de l'ion gluconate intéresse encore la conversion de surface de l'aluminium ou satinage, ou plus généralement, la conversion chimique des surfaces métalliques comme l'acier, décrite dans le brevet EP 0 102 284 au nom de la demanderesse. L'intervention de l'ion gluconate concerne également l'inhibition de la corrosion par l'eau et, en particulier, par l'oxygène qui y est dissous, de substrats métalliques tels que ceux à base de fer, de cuivre, de nickel, d'aluminium et autres, des installations industrielles, en particulier, de refroidissement, que ce soit en circuits ouverts ou fermés, comme décrit dans le brevet français FR 2 512 072 au nom de la demanderesse. Cette propriété relative à l'annihilation du caractère corrosif de l'oxygène dissous peut aussi être mis à profit dans des domaines très particuliers tels que la récupération assistée du pétrole comme décrit dans le brevet EP 0 272 887. L'intervention de l'ion gluconate est encore recommandée dans le cadre d'applications aussi diverses que l'élimination des éclaboussures et dépôts de ciment, la fabrication de chlorure de calcium ou de chlore, la photographie, l'industrie des peintures, l'industrie du polycarbonate, la stabilisation de solutions d'aluminate de sodium ou encore, de solutions stables de gomme xanthane. Cependant, il a été très vite remarqué que, en raison de la facilité de formation de lactone (s), il était malaisé de préparer des compositions d'acide gluconique anhydres. Il en est découlé une pratique consistant à commercialiser des solutions aqueuses de cet acide présentant une matière sèche ( MS ) d'environ 50 %. De telles solutions présentent une stabilité insuffisante et demandent notamment à être stockées au-dessus de 15-20oC pour éviter tout risque de cristallisation. Dans l'éventualité d'une prise en masse partielle, un réchauffage à 50-60oC permet alors de solubiliser les cristaux présents et d'obtenir une solution transparente sans modification des caractéristiques du produit. Au-delà de cet inconvénient, l'homme de l'art s'est aperçu que, compte tenu du pH extrêmement bas desdites solutions (généralement de l'ordre de 2,0), la neutralisation à la soude est, dans bien des cas, nécessaire à leur mise en oeuvre dans diverses applications (adjuvants pour bétons ou plâtres, compositions détergentes entre autres). Cependant, pour les liants minéraux par exemple, on constate des problèmes de prise dus à la présence excessive de sodium, ainsi que des phénomènes indésirables tels que le gonflement et/ou le vieillissement accéléré des bétons, ou l'apparition d'efflorescences sur les ouvrages. Sont apparues alors des qualités partiellement neutralisées en gluconate de sodium, présentant une MS de l'ordre de 60 % et une stabilité améliorée. De tels produits présentent des avantages tels que d'être plus concentrés, d'être moins sujets à la cristallisation. Toutefois, leur pH reste bas (toujours inférieur à 3,9) et leur taux de sodium élevé (-10, 5- 11 %), après neutralisation à pH 7,0, reste rédhibitoire vis-à-vis des critères actuels, notamment ceux retenus pour l'adjuvantation des bétons par exemple. Par ailleurs, les solutions d'acide gluconique à 50 % de MS ou partiellement neutralisées et commercialisées à 60 % de MS environ restent d'un prix de revient relativement élevé. Parallèlement, et notamment sur la base de ce dernier critère, se sont développées des solutions de gluconate de sodium dites techniques , obtenues par fermentation ou par oxydation chimique de sucre (s). Bien que très prisées, elles présentent l'inconvénient de MS obligatoirement basses (généralement de l'ordre de 45 %) pour éviter tout risque de cristallisation, ainsi que des taux de sodium élevés, difficilement compatibles avec les exigences actuelles. Il résulte de ce qui précède qu'il n'existe pas, à la connaissance de la Demanderesse, de composition aqueuse d'acide gluconique disponible présentant simultanément les avantages suivants : - une bonne stabilité physique, - un pH suffisamment élevé pour ne nécessiter, pour la neutralisation, que des quantités réduites d'alcali et ne pas être corrosive, une teneur en ions sodium néanmoins suffisamment faible pour éviter la manifestation des effets négatifs de cet ion, une matière sèche suffisamment élevée et avantageuse pour en réduire sensiblement les coûts de transport et de stockage, ou encore les risques microbiologiques liés à ces opérations, - une teneur en ions gluconate suffisante pour garantir la pleine manifestation des propriétés offertes par cette entité. Et le mérite de la Société Demanderesse est d'avoir trouvé, après de nombreuses recherches, qu'il était possible désormais de proposer de telles compositions, par exemple des compositions dont l'acide gluconique se présente majoritairement sous forme de sel (s), dès lors que lesdites compositions contenaient une quantité suffisante d'agent (s) de stabilisation de nature sélectionnée. De façon plus précise, la présente invention a pour objet une composition aqueuse stable d'acide gluconique, ledit acide étant sous forme d'au moins un sel et éventuellement sous forme d'acide libre et/ou de l'une de ses lactones, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle présente : - un pH supérieur à 4,0, - une matière sèche au moins égale à 50 %, - une teneur en ions gluconate au moins égale à 50 %, exprimée en poids sec total d'ions gluconate, provenant de l'acide gluconique sous forme de sel (s) et éventuellement d'acide libre et/ou de lactone (s), par rapport à la matière sèche de ladite composition, - une teneur en ions sodium inférieure à 8 %, exprimée en poids sec total par rapport à la matière sèche de ladite composition, et une teneur efficace en un agent de stabilisation choisi dans le groupe comprenant les saccharides autres que l'acide gluconique, ses sels et lactones, les composés aminés et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits. Par composition stable au sens de la présente invention, on entend toute composition du genre en question qui, si elle est soumise à un stockage de 1 mois à 20oC, ne change pas globalement d'aspect et en particulier ne montre, lors d'un tel stockage : - ni formation de cristaux, visible à l'oeil nu, - ni variation notable de viscosité apparente. Par quantité efficace au sens de la présente invention, on entend une quantité d'agent (s) de stabilisation au moins égale à celle suffisante pour que la composition d'acide gluconique soit stable conformément à la définition donnée ci-avant. En fonction de la nature de l'agent de stabilisation, cette quantité suffisante peut être plus ou moins basse, y compris inférieure à 3 %, exprimée par rapport à la matière sèche de ladite composition. Dans le cadre de l'invention cependant, on privilégie des quantités efficaces se situant généralement entre 3 et 50 %. En suite de quoi, selon une variante préférentielle, la composition d'acide gluconique selon l'invention telle que décrite ci-avant est caractérisée en ce qu'elle présente une teneur totale en saccharides autres que l'acide gluconique, ses sels et lactones, et en composés aminés au moins égale à 3 % et au plus égale à 50 %, exprimée en poids sec total par rapport à la matière sèche de ladite composition. La Société Demanderesse a trouvé que la présence, dans les proportions indiquées ci-avant, des produits particuliers que constituent les saccharides autres que l'acide gluconique (sous quelque forme qu'il soit), les composés aminés et les mélanges de ces produits, conférait aux compositions d'acide gluconique les contenant, non seulement une bonne stabilité, et notamment un caractère non cristallisable, à température ambiante (200C) mais également : - une bonne stabilité, et notamment un caractère non cristallisable, à basse température (5OC), la capacité de pouvoir, si besoin, être avantageusement concentrées puis stockées, transportées et/ou utilisées à des matières sèches (MS) relativement élevées, par exemple comprises entre 52 et 75 %, - la capacité de ne contenir parallèlement, si besoin, que des taux limités en métaux alcalins ou alcalino-terreux, et notamment des taux en ion sodium inférieurs à 8 % (sec/sec) et ce, sans nuire à l'efficacité applicative desdites compositions, - une efficacité améliorée dans divers domaines industriels tels que notamment la préparation de compositions de liant minéral ou d'adjuvants destinés auxdites compositions. Selon une variante, la composition d'acide gluconique selon l'invention est caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur totale en saccharides autres que l'acide gluconique, ses sels et lactones, comprise entre 3 et 47 %, de préférence comprise entre 10 et 45 %, ladite teneur étant exprimée en poids sec total desdits saccharides par rapport à la matière sèche de ladite composition. Cette teneur totale peut avantageusement se situer entre 15 et 40 %, notamment entre 25 et 40 %, étant entendu que cette teneur totale peut ne résulter de la présence que d'un unique saccharide autre que l'acide gluconique, ses sels et lactones ou inversement résulter de la présence combinée de plusieurs saccharides autres que l'acide gluconique, ses sels et lactones. Par saccharides autres que l'acide gluconique, ses sels et lactones au sens de la présente invention, on entend notamment l'ensemble : des monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, oligosaccharides et polysaccharides, de structure linéaire, cyclique ou branchée, n'ayant subi aucune réaction d'oxydation ou de réduction particulière tels que, par exemple, le glucose, le fructose, le mannose, le xylose, le ribose, l'arabinose, le maltose, le maltotriose, le galactose, le lactose, le saccharose, les sirops de glucose, les maltodextrines, les pyrodextrines, les cyclodextrines, les amidons, les amidons modifiés physiquement, l'inuline et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits, - des saccharides de structure linéaire, cyclique ou branchée tels que ceux précités et leurs mélanges, ayant subi une réaction de réduction, en particulier une réaction d'hydrogénation catalytique, quelle qu'elle soit et à quelque moment que ce soit, comme par exemple le sorbitol, le mannitol, le xylitol, le ribitol, l'arabitol, le maltitol, le maltotriitol, le galactitol, le lactitol, le glucosido-1-6 mannitol, l'isomaltitol, le palatinitol, l'érythritol, les sirops de glucose hydrogénés, les maltodextrines et pyrodextrines hydrogénées et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits. - des saccharides résultant de la déshydratation interne, en une ou plusieurs étapes, des produits réduits tels que ceux précités et notamment de la déshydratation interne du sorbitol ou du mannitol comme par exemple le sorbitan, l'isosorbide, le mannitan et l'isomannide. - des saccharides de structure linéaire, cyclique ou branchée tels que ceux précités et leurs mélanges, ayant subi une réaction d'oxydation, y compris d'oxydation catalytique, quelle qu'elle soit et à quelque moment que ce soit, partielle ou totale et se présentant sous forme d'acide libre et/ou de sel (s) et/ou de lactone (s) à l'exception de l'acide gluconique, de ses sels et lactones, de tels saccharides oxydés pouvant consister, par exemple, en de l'acide glucarique, de l'acide glucuronique, de l'acide glucoheptonique, de l'acide arabinonique, de l'acide arabinarique, de l'acide xylonique, de l'acide xylarique, de l'acide lactobionique, de l'acide maltobionique, de l'acide maltotriionique, de l'acide érythorbique, des sirops de glucose oxydés, des maltodextrines et pyrodextrines oxydées et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits. - des dérivés issus de la transformation chimique de l'un quelconque des saccharides, hydrogénés ou non, oxydés ou non, décrits précédemment tels que, par exemple, ceux obtenus par éthérification, estérification, réticulation, boratation, sulfatation ou sulfonation de l'un quelconque desdits saccharides. des dérivés issus de la transformation biologique, en particulier par voie fermentaire, de l'un quelconque des saccharides, hydrogénés ou non, oxydés ou non, décrits précédemment, notamment les dérivés de faible poids moléculaire présentant au moins deux fonctions hydroxyle ou carboxyle tels que par exemple le glycérol et les (sels des) acides oxalique, tartrique, lactique, citrique, malique, fumarique ou succinique. Comme indiqué, l'agent de stabilisation contenu dans les compositions selon l'invention peut également être constitué, en tout ou partie, d'au moins un composé aminé. Selon une variante, la composition d'acide gluconique selon l'invention est caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur totale en amines comprise entre 6 et 50 %, de préférence comprise entre 8 et 40 %, ladite teneur étant exprimée en poids sec total desdites amines par rapport à la matière sèche de ladite composition. Par composé aminé au sens de la présente invention, on entend notamment les amines simples, qu'elles soient primaires, secondaires ou tertiaires, comme par exemple, la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine mais également des dérivés aminés plus complexes tels que le 2-amino- 2méthyl 1 propanol (ci-après AMP ), la tétraéthylène pentamine ou ceux répondant à la formule générale : dans laquelle : - Ri, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkyle substitué, alcène, aryle ou aralkyle, B représente une chaîne hydrocarbonée comportant au moins un motif-CH2-et dont le nombre de carbones situés sur la chaîne est inférieur ou égal à 10, - A représente les groupements : dans lesquels : - X représente un halogène, - R5, R6 et R7, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle, alkyle substitué, alcène, aryle ou aralkyle. Par composé aminé , on entend également, en particulier : - les protéines naturelles d'origine animale ou végétale ainsi que tous les produits susceptibles d'être obtenus, d'une manière quelconque, à partir de ces protéines tels que les poly-, oligo-et dipeptides et les acides aminés, - les polymères de synthèse des acides aminés, par exemple de l'acide aspartique, et leurs dérivés, - les dérivés aminés des acides ou des polymères d'acides comme par exemple les dérivés aminés des acides di-, tri-, tétra-ou pentaacétique, mono-ou disuccinique, tartrique, citrique ou phosphonique tels que les dérivés connus de l'homme de l'art sous les abréviations de NTA, EDTA, DTPA, EDTMP, MGDA, EDMS et EDDS. Le concept inventif de la présente invention repose donc également sur l'utilisation d'au moins un saccharide autre que l'acide gluconique, ses sels et lactones et/ou d'au moins un composé aminé pour améliorer la stabilité d'une composition d'acide gluconique présentant une MS au moins égale à 50 %, ledit acide gluconique étant sous forme de sel (s) et éventuellement sous forme d'acide libre et/ou de lactone (s). Comme indiqué, la présence d'un tel agent de stabilisation dans la composition d'acide gluconique selon l'invention présente, entre autres comme avantage d'être associée, si on le souhaite, à une présence limitée d'ions sodium au sein de la même composition. Selon une variante préférentielle de la présente invention, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en ions sodium au plus égale à 7 %, de préférence au plus égale à 6 %, exprimée en poids sec total par rapport à la matière sèche de ladite composition. Cette teneur en ions sodium peut notamment se situer entre 2 et 5 % environ. Selon une autre variante très avantageuse, la composition selon l'invention présente un ratio pondéral entre respectivement sa teneur totale en ions sodium et sa teneur totale en agent (s) de stabilisation, inférieur à 40 %, de préférence inférieur à 35 %, exprimé en sec/sec. Ce ratio peut, par exemple, se situer entre 0 et 25 % environ. La présence d'un agent de stabilisation permet également, comme déjà souligné, de proposer avantageusement des compositions d'acide gluconique qui sont stables tout en présentant une MS élevée, ladite MS étant par ailleurs relativement riche en ions gluconate, ainsi qu'un pH relativement élevé et proche des pH auxquels lesdites compositions sont, en fin de compte, mises en oeuvre applicativement. En particulier, la composition selon l'invention peut être caractérisée en ce qu'elle présente : - une matière sèche au moins égale à 52 %, de préférence comprise entre 52 et 65 %, et - un pH au moins égal à 4,5, de préférence au moins égal à 5,0. Selon une autre variante la composition d'acide gluconique selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en ions gluconate au moins égale à 55 %, de préférence au moins égale à 60 %, et au plus égale à 75 %, exprimée en poids sec total d'ions gluconate provenant de l'acide gluconique sous forme de sel (s) et, éventuellement, d'acide libre et/ou de lactone (s). Comme il a été rappelé précédemment, les compositions d'acide gluconique, de ses sels et/ou lactones sont utilisées industriellement et commercialement depuis plusieurs décennies. Or, à la connaissance de la Demanderesse, il n'avait jusqu'alors jamais été conçu, a fortiori préparé et mis en oeuvre, de telles compositions sous forme liquide qui soient non cristallisables à 20oC, a fortiori également non cristallisables à 5 C et ce, tout en présentant des caractéristiques élevées de pH, de MS et de teneur en ions gluconate. Ce constat est notamment valable pour les compositions de gluconate de sodium, en particulier celles à basses teneurs en ions sodium. Par non cristallisable , on entend que la composition non seulement ne génère pas de cristaux visibles à l'oeil nu, d'acide gluconique (sous forme libre, de sel (s) et/ou de lactone (s) ) après un stockage de 1 mois à la température en question (200C ou SOC), mais encore que la même composition, si elle est ensemencée avec 1 % en poids (sec/sec) de cristaux de gluconate de sodium et mélangée (5 minutes à 100 tours/minute), ne montre pas d'augmentation significative du poids sec de cristaux après un stockage de 1 mois à la température en question (200C ou 5 C). En suite de quoi, la présente invention a pour objet une composition aqueuse du genre en question caractérisée a) en ce qu'elle présente : - un pH supérieur à 4,0, - une matière sèche au moins égale à 50 %, - une teneur en ions gluconate au moins égale à 50 %, exprimée en poids sec total d'ions gluconate provenant de l'acide gluconique sous forme de sel (s) et éventuellement d'acide libre et/ou de lactones, et b) en ce qu'elle est non cristallisable à 20oC, de préférence non cristallisable à 20 C et à 5 C. Selon une variante très avantageuse, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle présente : - un pH au moins égal à 4,5, de préférence au moins égal à 5,0, - une matière sèche au moins égale à 52 %, de préférence comprise entre 52 et 65 %, - une teneur en ions gluconate au moins égale à 55 %, lesdits ions provenant majoritairement (i. e pour 50 % au moins en poids) de sel (s) d'acide gluconique, et - une teneur en sodium au plus égale à 8 %, de préférence au plus égale à 7 %, exprimée en poids sec total par rapport à la matière sèche de ladite composition. En suite de quoi, on dispose désormais de nouvelles compositions d'acide gluconique sous forme, exclusive ou non, de sel (s), en particulier de nouvelles compositions de gluconate de sodium, dont les conditions de transport et de stockage sont améliorées, notamment en vue d'en diminuer le coût et d'atteindre le meilleur compromis possible entre résistance à la cristallisation et résistance aux attaques microbiennes. Ces compositions, concentrées et stables, présentent en outre l'avantage de pouvoir présenter des concentrations particulièrement peu élevées en ions sodium et par là même des possibilités d'application significativement augmentées dans des domaines industriels tels que, par exemple, la préparation de compositions de liants minéraux, en particulier de compositions de ciments, mortiers, bétons, coulis, enduits ou plâtres ou de compositions adjuvantes destinées auxdites compositions de liants minéraux. Enfin, ces compositions présentent l'avantage d'être généralement au moins aussi efficaces, voire plus efficaces, que les compositions de l'art antérieur. C'est notamment le cas dans le domaine précité des liants minéraux comme il sera exemplifié par ailleurs. Dans ce domaine, les compositions selon l'invention permettent en particulier : - d'améliorer la plasticité et/ou les propriétés mécaniques de liants minéraux à base de ciment ou de chaux hydraulique, - d'améliorer la stabilité chimique d'adjuvants, par exemple de retardateurs de prise, stockés et utilisés dans les pays chauds, - d'améliorer l'ouvrabilité de compositions de plâtres, notamment dans le cadre de formulations destinées à réduire la quantité d'eau à mettre en oeuvre, de mieux maîtriser globalement la quantité d'eau ajoutée lors de la préparation et/ou de l'usage d'un adjuvant pour liant minéral. Par ailleurs, du fait des nombreux avantages dont elles font preuve et qui ont été mentionnés ci-avant, les compositions selon l'invention peuvent être avantageusement utilisées dans tous types d'industries et en particulier pour la préparation de compositions destinées aux industries de la détergence, de la métallurgie, de la chimie, de l'extraction du pétrole et du gaz, du traitement des eaux, de la papeterie, du carton ondulé ou plat, des matières plastiques, du textile, du cuir, des peintures, de la photographie, des fertilisants et des produits phytosanitaires. Des compositions de sels d'acide gluconique contenant du sorbitol comme agent de stabilisation peuvent, par exemple, être utilisées favorablement dans les domaines de la détergence ou du satinage de l'aluminium. La présente invention va être décrite de façon encore plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent et qui ne sont aucunement limitatifs. EXEMPLE 1 Dans le cadre de cet exemple, on compare le comportement au stockage à 20 C et Soc respectivement, en particulier en termes de résistance à la cristallisation, de deux compositions d'acide gluconique selon l'invention (ci-après désignées respectivement COMPOSITIONS A et B ) à celui de deux compositions d'acide gluconique, représentatives de produits du marché et non conformes à la présente invention (ci-après désignées respectivement COMPOSITIONS Tl et T2 ). Les compositions testées présentent les caractéristiques suivantes en termes de matière sèche ( MS en %), valeur de pH ( pH ), teneur totale en ions gluconate ( GLUCONATE en % en sec/sec), teneur totale en saccharides autres que l'acide gluconique, ses sels et lactones ( SACCHARIDES en % en sec/sec) ainsi que de teneur totale en ions sodium dz SODIUM en % en sec/sec). MS pH GLUCONATE SACCHARIDES SODIUM COMPOSITION A 58 6, 0 61, 6 31, 5 5, 8 COMPOSITION B 55 6, 0 62, 5 29, 8 6, 5 COMPOSITION T1 45 5, 5 72, 0 11, 3 10, 1 COMPOSITION T2 41 5, 9 69, 6 20, 2 8, 8 Pour chacune de ces COMPOSITIONS A, B, Tl et T2, les ions gluconate sont majoritairement présents sous forme de gluconate de sodium, l'autre source significative desdits ions étant constituée d'acide gluconique libre. Selon les tests définis précédemment dans la description générale, on vérifie si chacune de ces COMPOSITIONS est stable, en particulier non cristallisable, après 1 mois de stockage à 20 C ou à 5 C. Pour chaque COMPOSITION qui se révèle ainsi stable, on vérifie si, en outre, elle est également non cristallisable (1 mois à 200C ou à SOC) malgré un ensemencement de 1 %, en poids (sec/sec), de cristaux de gluconate de sodium, cristaux potentiellement aptes à jouer le rôle d'amorces de cristallisation. De manière plus générale, on détermine, pour chaque COMPOSITION, la matière sèche maximale ( MSM en %) pour laquelle la composition en question, selon le cas concentrée ou diluée dans de l'eau déminéralisée mais de richesses respectives en ions gluconate, ions sodium et saccharides (sec/sec) non modifiées, est non cristallisable, et ce : - à 20oC ou à SoC, sans ou avec ensemencement de cristaux (variantes ci-après désignées respectivement SANS et AVEC ). En fonction de la COMPOSITION, de la température de stockage (200C ou SOC) et de la présence éventuelle d'amorces de cristallisation ( SANS ou AVEC ), on obtient les valeurs de MSM (%) ci-après : 200C 20 C 5 C 5 C SANS AVEC SANS AVEC COMPOSITION A 65 % 64 % 60 % 58 % COMPOSITION B 65 % * 65 % 60 % 55 % COMPOSITION T1 46 % 44 % 44 % 42 % COMPOSITION T2 55 % 52 % 50 % 48 % * à 70 % formation de rares cristaux visibles. Ces résultats montrent globalement que des compositions présentant des MS significativement supérieures à 50 % comme les COMPOSITIONS A et B selon l'invention peuvent être stables non seulement à température ambiante mais également à basse température (SOC) et en particulier être non cristallisables à ces températures, y compris donc à 5 C et ce, malgré la mise en oeuvre de cristaux exogènes aptes à favoriser un phénomène de cristallisation du gluconate de sodium. Il est remarquable de noter qu'en absence de tels cristaux exogènes, ces COMPOSITIONS A et B peuvent être concentrées, si on le souhaite, au moins jusqu'à 60 % de MS et ce, sans qu'apparaisse, même à 5 C, de phénomène de cristallisation. A l'inverse, les COMPOSITIONS Tl et T2, non conformes à l'invention, ne pourraient valablement être concentrées à de telles MS. La COMPOSITION Tl, même non concentrée, se révèle en fait intrinsèquement instable puisque sujette à facilement cristalliser et ce, malgré sa MS relativement faible (45 %). La COMPOSITION T2, globalement plus stable que la COMPOSITION Tl ne pourrait pas, pour sa part, être concentrée à une MS supérieure à 50% sans présenter, à SoC, un phénomène de cristallisation, y compris en absence de cristaux exogènes. En outre, les COMPOSITIONS A et B selon l'invention présentent l'avantage d'une moindre teneur en ions sodium que les COMPOSITIONS Tl et T2 et donc d'une applicabilité augmentée, par exemple dans le domaine des liants minéraux. Ces COMPOSITIONS A et B présentent en outre un ratio pondéral (sec/sec) SODIUM /SACCHARIDES qui est respectivement de 18,4 % et 21,8 %, largement inférieur à celui des COMPOSITIONS Tl (89,4 %) et T2 (43,6 %). EXEMPLE 2 On procède à la préparation d'un mortier témoin (ci-après désigné MORTIER T0 ) selon la norme CEN 196-1, en mélangeant 450 g de ciment CPA 52, 5 HP avec 1350 g de sable normalisé et 225 g d'eau. De même, on prépare différents mortiers comme précédemment si ce n'est que l'on ajoute en sus, respectivement : - MORTIER A : 0, 08 % de COMPOSITION A selon l'invention décrite au niveau de l'EXEMPLE 1, quantité exprimée par rapport au poids de ciment (sec/sec), - MORTIER Tl : 0,08 % (sec/sec) de COMPOSITION Tl non conforme à l'invention, décrite au niveau de l'EXEMPLE 1, - MORTIER T2 : 0, 08 % (sec/sec) de COMPOSITION T2 non conforme à l'invention, décrite au niveau de l'EXEMPLE 1. Pour chacun des MORTIERS TO, Tl, T2 et A, on mesure l'étalement E en mm, le début de prise DP et la fin de prise FP en heures et minutes ainsi que les résistances mécaniques à 17 heures ( R17H en mégapascals ou Mpa) et 28 jours ( On obtient les résultats suivants : MORTIER TO Tl T2 A E (mm) 235, 5 264, 2 264, 8 260 DP (H + MIN) 4H15 9H50 11H 11H FP (H + MIN) 5H20 12H45 13H 13H R17H (Mpa) 9, 7 1, 7 1, 2 1, 5 R28J (Mpa) 50, 6 56 60 61, 1 Ces résultats montrent que la mise en oeuvre d'une composition d'acide gluconique conforme à l'invention telle que la COMPOSITION A permet de conférer au mortier (MORTIER A) non seulement de bonnes caractéristiques de plasticité (valeur d'étalement augmentée de 24,5 mm par rapport au MORTIER TO) et de retard de prise (début de prise reporté de 6H45 supplémentaires par rapport au MORTIER TO), mais encore une résistance à 28 jours particulièrement élevée ( > 60 Mpa) qui ne peut par ailleurs être atteinte avec les COMPOSITIONS Tl et T2 non conformes à l'invention. Comme déjà indiqué, ces dernières présentent en outre une teneur en ions sodium supérieure à celle de ladite COMPOSITION A et donc, globalement, une applicabilité moindre dans le domaine des liants minéraux. EXEMPLE 3 Dans le cadre de cet exemple, on étudie l'intérêt, dans les liants minéraux, des COMPOSITIONS C, D, E et F selon l'invention contenant un composé aminé en tant qu'agent de stabilisation, ledit composé aminé (ci-après désigné AMINE ) étant apporté sous la forme respectivement de monoéthanolamine (COMPOSITION C), de diéthanolamine (COMPOSITION D), de triéthanolamine (COMPOSITION E) ou d'AMP (COMPOSITION F). Les caractéristiques générales desdites COMPOSITIONS sont mentionnées ci-après, y compris leurs matières sèches maximales ( MSM en %), à 20 oC ou 5 C, avec ou sans ensemencement de 1 %, en poids (sec/sec), de cristaux de gluconate de sodium (variantes AVEC ou SANS ). COMPOSITION C D E F MS (%) 52 52 52 52 PH 7, 0 6, 0 5, 3 5, 3 GLUCONATE* (%) 85 79, 4 75, 5 82, 1 SODIUM* (%) 4 3, 6 3, 5 3, 6 AMINE** (%) 11 17 21 14, 3 MSM/20 C (SANS) 61 56 55 60 MSM/20 C (AVEC) 61 56 55 60 MSM/5 C (SANS) 56 52 53 59 MSM/5 C (AVEC) 56 52 53 59 * teneur totale en ions en sec/sec ** teneur totale en composé aminé en sec/sec Les COMPOSITIONS C, D, E et F selon l'invention se révèlent particulièrement stables. Elles peuvent notamment être présentées à une MS au moins égale à 52 %, voire 59 % (COMPOSITION F) sans présenter de risques de cristallisation et ce, même à Soc. Il est d'ailleurs remarquable qu'en outre la matière sèche maximale ( MSM ) de ces COMPOSITIONS, laquelle est donc élevée, ne diminue pas lorsque ces COMPOSITIONS sont ensemencées par des cristaux devant favoriser tout phénomène de cristallisation et ce, tant à 20 C qu'à 5OC. Ces COMPOSITIONS présentent, entre autres avantages, une teneur faible en ions sodium, significativement inférieure à 6 % (sec/sec). Chacune des COMPOSITIONS C, D et E est testée dans un mortier témoin, conformément au protocole décrit dans l'EXEMPLE 2, si ce n'est que, dans le cas présent : on utilise un autre lot de ciment CPA 52,5 HTS, et - chaque COMPOSITION est introduite dans le mortier à raison de 0,05 % au lieu de 0,08 %, exprimé en poids sec par rapport au poids sec de ciment. On obtient respectivement les MORTIERS C, D et E dont les principales caractéristiques, mesurées comme à l'EXEMPLE 2, sont reprises ci-dessous, en regard de celles obtenues en absence de toute adjuvantation ( MORTIER TO ). MORTIER TO C D E E (mm) 222 253 244, 5 244, 5 DP (H + MIN) 4H15 7hui0 7H45 7hui0 DF (H + MIN) 6H30 8H50 9H 8H15 R17H (Mpa) 8, 8 5, 9 6, 0 6, 0 R28J (Mpa) 52, 0 55, 8 54, 6 55, 8 Ces résultats confirment globalement que les compositions d'acide gluconique conformes à l'invention, de hautes MS et stabilité, permettent de conférer à des liants minéraux non seulement de bonnes caractéristiques de plasticité et de retard de prise mais encore une résistance à 28 jours très significativement supérieure à celle obtenue en absence de toute adjuvantation. En outre, les COMPOSITIONS C à E susdécrites présentent, entre autres, comme avantages : de conférer à ces liants une résistance au jeune âge , en l'occurrence après 17 heures, largement supérieure à celle généralement reconnue comme nécessaire pour pouvoir effectuer un décoffrage rapide, à savoir 5 Mpa. de présenter des teneurs en ions sodium significativement inférieures à 8 % et même à 6 % (sec/sec). Il a par ailleurs été vérifié que la COMPOSITION F, laquelle possède l'ensemble des avantages précités, permettait en outre d'obtenir les mêmes performances, y compris de résistance, que du gluconate de sodium cristallisé et ce, malgré un dosage réduit de 20 %. EXEMPLE 4 Dans le cadre de cet exemple, on étudie l'intérêt des COMPOSITIONS A et E susdécrites, conformes à l'invention, dans le domaine de l'adjuvantation des plâtres et plus particulièrement comme agents retardateurs de prise. On procède à la préparation d'une composition de plâtre témoin ( PLATRE TO ) en utilisant un plâtre semi-hydraté commercialisé par la Société LAFARGE et un ratio pondéral eau/plâtre de 0,7. De même, on prépare différentes compositions de plâtre comme précédemment si ce n'est que l'on ajoute en sus 0,2 % (sec/sec) de, respectivement, la COMPOSITION A PLATRE A ), la COMPOSITION E ( PLATRE E ) ou la COMPOSITION Tl susdécrite, non conforme à l'invention. Pour chacun des PLATRES TO, Tl, A et E, on mesure le début de prise DP , la fin de prise FP et le temps de prise TP (=FP-DP), ces valeurs étant exprimées en minutes. On obtient les résultats ci-après : PLATRE TO Tl A E DP (mm) 4 35 30 46 FP (MIN) 7 67 62 98 TP (MIN) 3 32 32 52 Ces résultats montrent globalement que dans le domaine des compositions de plâtres, les compositions selon l'invention sont également de très bons agents retardateurs de prise, au moins aussi efficaces que la COMPOSITION témoin Tl. Il est remarquable de souligner qu'en outre, la COMPOSITION E selon l'invention permet, en regard de ladite COMPOSITION Tl, d'améliorer encore très significativement l'ouvrabilité du liant minéral et notamment d'augmenter : de 11 minutes la valeur de DP et donc la durée pendant laquelle le plâtre peut être utilisé entre sa préparation et sa mise en place sur son support, et de 20 minutes la valeur de TP et donc la durée pendant laquelle le plâtre, mis en place, peut faire l'objet d'opérations de finition telles que le lissage. REVENDICATIONS 1-Composition aqueuse stable d'acide gluconique, ledit acide étant sous forme d'au moins un sel et éventuellement sous forme d'acide libre et/ou de l'une, au moins, de ses lactones, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle présente : - un pH supérieur à 4,0, - une matière sèche au moins égale à 50 %, - une teneur en ions gluconate au moins égale à 50 %, exprimée en poids sec total d'ions gluconate, provenant de l'acide gluconique sous forme de sel (s) et éventuellement d'acide libre et/ou de lactone (s), par rapport à la matière sèche de ladite composition, - une teneur en ions sodium inférieure à 8 %, exprimée en poids sec total par rapport à la matière sèche de ladite composition, et une teneur efficace en un agent de stabilisation choisi dans le groupe comprenant les saccharides autres que l'acide gluconique, ses sels et lactones, les composés aminés et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits. 2-Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle présente une teneur totale en saccharides autres que l'acide gluconique, ses sels et lactones et en composés aminés, au moins égale à 3 % et au plus égale à 50 %, exprimée en poids sec total par rapport à la matière sèche de ladite composition. 3-Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle présente une teneur totale en saccharides autres que l'acide gluconique, ses sels et lactones, comprise entre 3 et 47 %, de préférence comprise entre 10 et 45 %, exprimée en poids sec total par rapport à la matière sèche de ladite composition. 4-Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle présente une teneur totale en composés aminés comprise entre 6 et 50 %, de préférence comprise entre 8 et 40 %, exprimée en poids sec total par rapport à la matière sèche de ladite composition. 5-Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en ions sodium au plus égale à 7 %, de préférence au plus égale à 6 %, exprimée en poids sec total par rapport à la matière sèche de ladite composition. 6-Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle présente : - une matière sèche au moins égale à 52 %, de préférence comprise entre 52 et 65 %, et - un pH au moins égal à 4,5, de préférence au moins égal à 5,0. 7-Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en ions gluconate au moins égale à 55 %, de préférence au moins égale à 60 %, et au plus égale à 75 %, exprimée en poids sec total d'ions gluconate provenant de l'acide gluconique sous forme de sel (s) et, éventuellement, d'acide libre et/ou de lactone (s). 8-Composition aqueuse d'acide gluconique, ledit acide étant sous forme d'au moins un sel et éventuellement sous forme d'acide libre et/ou de l'une, au moins, de ses lactones, ladite composition étant caractérisée a) en ce qu'elle présente : - un pH supérieur à 4,0, - une matière sèche au moins égale à 50 %, - une teneur en ions gluconate au moins égale à 50 %, exprimée en poids sec total d'ions gluconate provenant de l'acide gluconique sous forme de sel (s) et éventuellement d'acide libre et/ou de lactones, et b) en ce qu'elle est non cristallisable à 20oC, de préférence non cristallisable à 20 C et à SOC. 9-Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce qu'elle présente : - un pH au moins égal à 4, 5, de préférence au moins égal à 5, 0, - une matière sèche au moins égale à 52 %, de préférence comprise entre 52 et 65 %, - une teneur en ions gluconate au moins égale à 55 %, lesdits ions provenant majoritairement de sel (s) d'acide gluconique, et - une teneur en sodium au plus égale à 8 %, de éférence au e préférence au plus égale à 7 %, exprimée en poids sec p total par rapport à la matière sèche de ladite composition. 10-Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle présente un ratio pondéral (sec/sec) entre sa teneur totale en ions sodium d'une part et sa teneur totale en agent (s) de stabilisation d'autre part, inférieur à 40 %, de préférence inférieur à 35 %. 11-Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour la préparation de compositions de liants minéraux, en particulier de compositions de ciments, mortiers, bétons, coulis, enduits ou plâtres, pour la préparation de compositions adjuvantes destinées auxdites compositions de liants minéraux ou pour la préparation de compositions destinées aux industries de la détergence, de la métallurgie, de la chimie, de l'extraction du pétrole et du gaz, du traitement des eaux, de la papeterie, du carton ondulé ou plat, des matières plastiques, du textile, du cuir, des peintures, de la photographie, des fertilisants et des produits phytosanitaires.