Brevet FR2821282A1 — publié le 20020830

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une microémulsion aqueuse d'organopolysiloxane ainsi que des émulsions aqueuses d'organopolysiloxane et des compositions'en comportant. Une émulsion est un mélange d'huile dans l'eau stabilisé par la présence d'un tensioactif à l'interface. La distinction entre une émulsion et une microémulsion se fait, en général, par la taille des particules dispersées (Microémulsion : Taille comprise entre 10 et 100 nm ; Emulsion : gouttelettes > 100 nm). L'aspect des émulsions dépend de l'importance de la réflexion et de la diffusion des rayons lumineux qui les traversent. L'effet optique des émulsions peut avoir des développements intéressants. Par exemple, selon la finesse des particules dispersées, les microémulsions se présentent sous la forme de liquides bleutés (80 nm), opalescents (40 nm) ou transparents (15 nm), possédant des propriétés particulières de diffusion de la lumière (effet Tyndall). Un des intérêts de préparer des microémulsions réside dans le fait qu'elles sont thermodynamiquement stables. Cependant leur domaine de stabilité est très étroit et une variation même faible de la proportion de l'un des constituants fait basculer le système d'une microémulsion à des systèmes biphasique ou triphasique, comme cela a été décrit par Winsor : La phase de Winsor IV constitue une microémulsion parfaite, alors que Winsor 1 présente deux phases (huile dans l'eau) dont une microémulsion contenant l'huile, l'eau et la plus grande partie du tensioactif en équilibre avec la seconde phase huileuse. Il est connu de polymériser des organosiloxans et d'obtenir, soit par voie acide, soit par voie basique des polymères. La polymérisation en émulsion permet de s'affranchir des conditions anhydres nécessaires en polymérisation en milieu homogène. On peut citer US 2 891 920 pour illustrer de façon générale la polymérisation en émulsion de siloxane. On y utilise un tiers en masse de monomère (I'octaméthylcyclotétra-siloxane), deux tiers en masse d'eau et 4 % en masse par rapport au monomère d'émulsifiant. Celui-ci est généralement un ammonium quaternaire hydroxylé qui conjointement à son rôle de stabilisant assure l'amorçage des réactions de polymérisation. La taille des particules obtenues est de l'ordre de 250-300 nm. Le brevet EP 459500 décrit la préparation de microémulsions de silicones par le même procédé de polymérisation anionique de cyclosiloxanes en émulsion en réacteur fermé. Ces systèmes sont obtenus avec des constituants qui permettent d'atteindre des tensions interfaciales basses ce qui facilite la diminution de la taille des particules. Le monomère utilisé est un cyclosiloxane et on utilise l'eau comme milieu dispersant. Un des inconvénients de ce procédé est la quantité de tensioactifs introduite, de l'ordre de 25 % à 40 % en poids par rapport au poids total, et 80 % en poids par rapport au monomère. De plus, les émulsions généralement obtenues forment des solutions visqueuses et même des gels, et nécessitent d'ajouter un excès de tensioactif pour resolubiliser l'émulsion. La Demanderesse a maintenant obtenu des microémulsions d'organopolysiloxane de fortes masses, avec des particules de très faibles tailles et une très bonne dispersité, et ce à des taux de tensioactifs faibles et corrélativement, à des taux de polymères forts. Ainsi, l'invention concerne des microémulsions aqueuses d'organopolysiloxanes ayant un indice de polydispersité inférieur ou égal à 1,05. L'invention concerne ainsi des micro-émulsions aqueuses obtenues à partir d'organosiloxane de formule (1) rt-SiR (R')-O-hrydans laquelle R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, vinyle, allyle, ou phényle et n représente 3, 4, 5 ou 6. Elle concerne aussi les émulsions aqueuses d'organopolysiloxanes comportant des unités du type RmSiO (4-m)/2 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et l'hydrogène et dans laquelle m a une valeur moyenne allant de 1 à moins de 3. Ainsi selon l'invention, les organopolysiloxanes définis par leurs unités de formule RmSiO (4-m)/2 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et l'hydrogène et dans laquelle m a une valeur moyenne allant de 1 à moins de 3, peuvent en outre être substitués par un radical hydrocarboné monovalent tel que des radicaux alkyle, comme les radicaux méthyle, éthyle, et octadécyle, des radicaux alcényle comme les radicaux vinyle, allyle et hexènyle, les radicaux cycloaliphatiques comme un radical cyclohexyl et cyclohexényle, les radicaux hydrocarbonés aryle comme le phényle, le tolyle et le xényle, les radicaux hydrocarbonés alkylaryl comme du benzyl, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés comme du chlorophényle, du trifluorotolyle, du trifluorovinyle, du trifluorochlorocyclobutyle et du tétrabromoxényle. R peut également signifier l'hydrogène, et de préférence il n'y a pas plus d'un hydrogène par Si. Les émulsions aqueuses de l'invention ont un indice de polydispersité inférieur ou égale à 1,05. La présente invention concerne également un procédé pour réaliser de telles émulsions. Ainsi, par ailleurs la présente invention concerne un procédé de préparation de ces microémulsions aqueuses d'organopolysiloxane comportant au moins une étape où l'on ajoute le monomère de formule (1), ou un mélange de monomères de formule (1) à un mélange d'un tensioactif cationique ou un mélange de tel (s) tensioactif (s) cationique (s), ou d'un tensioactif anionique ou un mélange de tels tensioactif (s) anionique (s), et d'eau à une vitesse inférieure ou égale à la vitesse de réaction de polymérisation, en présence d'un catalyseur. La présente invention concerne également des émulsions à base d'organopolysiloxanes très monodispersés, ainsi que des procédés pour les obtenir. Elle concerne également des compositions comportant les émulsions de l'invention. Enfin, elle concerne l'utilisation des émulsions dans le domaine de la formulation, notamment de la formulation de compositions pour lesquelles l'aspect ou l'effet optique de ces émulsions sont avantageux ou en vue d'obtenir des films de polyorganosiloxanes. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après et sur les dessins annexés. La figure 1 représente, en fonction du temps (en heures), l'évolution de la taille des particules (en nm) d'une microémulsion de l'invention. Les figures 2,3 et 4 représentent, en fonction du temps (en heures), l'évolution d'une part de la polydispersité () sur l'axe des ordonnées de droite, et d'autre part de la taille (0) des particules de la microémulsion, en nm sur l'axe des ordonnées de gauche pour des microémulsions de l'invention et notamment celles des exemples 5a, 6a et 6b respectivement. Les taux de tensioactifs dans les émulsions selon l'invention, c'est-àdire le ratio tensioactif/monomère, varie entre environ 0,12 et 0,5 en masse. Selon l'invention, l'indice de polydispersité est de préférence inférieur à 1,02, de façon plus préférée, inférieur à 1,002. Par ailleurs, selon l'invention, dans les émulsions, les quantités de monomères polymérisés varient entre environ 10 et 40 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Un des avantages de la présente invention réside dans le fait que, même en présence d'un seul tensioactif ionique, ces quantités de monomères restent comprises entre environ 10 et 40 ; ceci les distingue des émulsions de l'art antérieur. A titre de monomère de type cyclique tel qu'utilisés pour réaliser les émulsions, on peut citer, à titre d'exemples, l'octaméthyl-cyclotétrasiloxane, l'hexaméthyl-cyclotrisiloxane, le décaméthyl-cyclotrisiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le tétraméthyltétravinyl-cyclotétrasiloxane et le tétraméthyltétraphényl-cyclotétrasiloxane. On peut également envisager la copolymérisation de monomères différents, mélangés alors à titre de comonomères. Par exemple, des mélanges de cyclopolydiméthylsiloxane comportant trois, quatre et cinq unités siloxane peuvent être utilisés. D'autres précurseurs du type siloxane peuvent également être utilisés en même temps que des précurseurs cycliques. Selon l'invention ils peuvent être utilisés jusqu'à environ 50 %, de préférence jusqu'à 20 % en poids du poids total du ou des monomère (s). Comme monomères linéaires, on peut citer les monomères de 3 2 4 2 4 formule Il R3[R2R1SiO]nR4, n allant de 1 à 7, où R1, R2, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, signifient-H,-A,-OA,-OH,-A'ou OA', où A représente méthyle, propyl, vinyle, allyle ou phényle, et A'les substituants dérivés de A qui sont halogénés, aminés, vinylés ou allylés. Ces composés peuvent être des oligomères diorganosiloxane comportant des groupements hydroxyles bloqués, par exemple N- (2- aminoéthyl)-3-amino-propyltriméthoxysilane, triméthoxyvinyl-silane, tris- (2- méthoxyéthoxy) vinylsilane et 3-chloropropyltriméthoxysilane. Ainsi, outre les monomères cycliques siloxane usuels, on peut utiliser des terminateurs ou bloqueurs de chaînes. Ces composés sont des agents de transferts, c'est-à-dire qu'ils arrêtent la croissance de la chaîne polymérique en bloquant le bout de chaîne. Un terminateur typique a pour formule Si (CH3) 3-OSi (CH3) 3 aussi connu sous le nom de M2. Ces molécules modifient la longueur des chaînes sans modifier le processus de polymérisation en émulsion. De façon générale, la copolymérisation aboutit à des émulsions pouvant comporter différentes unités du type RmSiO (4-m/2) décrit ci-dessus. Les masses moyennes en nombre (Mn), quand elles sont déterminables, sont supérieures ou égales à 15 000 g/mol, en général supérieures à 20 000 g/ml. Les masses moyennes en poids (Mw) peuvent être supérieures à 50 000 g/mol, en général supérieures à 60 000 g/mol. Selon l'invention, dans les émulsions d'organopolysiloxane, la taille des particules est comprise entre 5 et 200 nm, de préférence 10 et 100 nm, de façon préférée 12 à 80 nm, de façon encore plus préférée entre 12 et 20 nm. Lorsque le procédé de polymérisation est mis en oeuvre en présence d'un tensioactif cationique, celui-ci peut être tout composé comportant un substituant hydrophile ammonium quaternaire chargé positivement, tels que les sels d'ammonium quaternaires de formule R'R"R"'R"", N'X-dans laquelle R'à R""sont des groupes alkyles comportant de 1 à 30 atomes de carbone, des groupes alkyles dérivés du suif, de l'huile de coco, ou de soja, et X est un halogène tel que du chlore ou du brome. Sont préférés les sels ammonium de dialkyldiméthyle représentés par la formule R'R"N+ (CH3) 2X- dans lequel R'et R"sont des groupes alkyles contenant de 12 à 30 atomes de carbone ou des groupes alkyles dérivés du suif, de l'huile du coco ou de soja et X est l'halogène. Des sels d'ammonium du type monoalkyltriméthyle sont également utiles, représentés par la formule R'N+ (CH3) 3X' dans laquelle R'est un groupe alkyle comportant de 12 à 30 atomes de carbone ou un groupe alkyle dérivé du suif, de l'huile de coco ou de l'huile de soja et X est un halogène. Des sels d'ammonium quaternaire représentatifs de cette catégorie de composés sont le bromure de dodécyltriméthylammonium, le bromure de docécyldiméthylammonium, le chlorure de dihexadécyldiméthylammonium, le bromure de dihexadécyldiméthylammonium, le chlorure de dioctadécyldiméthylammonium, le chlorure de diéicosyldiméthylammonium, le chlorure de dicocosyldiméthyl- ammonium, le chlorure de dicoco-diméthylammonium, le chlorure de ditalowdiméthylammonium, et le bromure de ditalowdiméthylammonium. De tels sels d'ammonium et d'autres sels d'ammonium quaternaire commercialement disponibles sont connus sous les noms et dénominations ADOGEN, ARQUAD, TOMAH, et VARIQUAT. Lorsque le procédé de polymérisation est mis en oeuvre en présence d'un ou de tensioactif (s) anionique (s), on peut choisir les acides sulfoniques et leurs dérivés salins ; des dérivés sulfonates comportant une chaîne alkyle possédant 8 atomes de carbones et plus, ou une chaîne alkyle aryle comportant 8 atomes de carbones et plus comme l'acide sulfonique du dodécyle benzène ; des dérivés sulfates comme le lauryl sulfate de sodium (SLS ou SDS) ; des sulfosuccinates ; des dérivés sulfonés d'acides gras ; des dérivés sulfonés d'alcool, d'amines, de nitriles et d'aldéhyde. De plus, le procédé de polymérisation peut être mis en présence d'un ou de tensioactif (s) non ioniques. La présence de tels tensioactifs n'est toutefois pas toujours nécessaire ou souhaitable. Ainsi, éventuellement, le mélange aqueux ci-dessus comporte en outre un tensioactif non ionique ou un mélange de tensioactif (s) non ionique (s). De façon générale, ce tensioactif non ionique est un composé du type alcool éthoxylate et plus particulièrement les éthoxylates d'alcool gras comportant le groupe caractéristique- (OCH2CH2) OH relié au substituant hydrocarboné qui comporte environ 8 à environ 20 atomes de carbone, par exemple lauryle C12, cétyle Ce, et stéaryle C18. Des exemples de tels tensioactifs non ioniques sont les suivants : polyoxyéthylène (4), lauryl éther, polyoxyéthylène (5) lauryl éther, polyoxyéthylène (23) lauryl éther, polyoxyéthylène (2) cétyl éther, polyoxyéthylène (10) cétyl éther, polyoxyéthylène (20) cétyl éther, polyoxyéthylène (2) stéaryl éther, polyoxyéthylène (10) stéaryl éther, polyoxyéthylène (20) stéaryl éther, polyoxyéthylène (21) stéaryl éther, polyoxyéthylène (100) stéaryl éther, polyoxyéthylène (2) oleyl éther, et polyoxyéthylène (10) oleyl éther. Ceux-ci et d'autres éthoxylates sont disponibles copmercialement et connus sous les dénominations et sous les dénominations et noms commerciaux suivants ALFONIC. RTM., BRIJ, GENAPOL. RTM., NEODOL. RTM., SURFONIC. RTM., et TRYCOL. Le tensioactif non ionique peut aussi être choisi parmi les saponines, les produits de condensation d'acide gras avec de l'oxyde d'éthylène, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de monoléate de sorbitol, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de trioléate de sorbitol et des produits de condensation de composés phénoliques à chaîne latérale portant des oxydes d'éthylène, et les dérivés imines tels que les polymères de éthylamine et de N-octadécyl-N, N', éthylamide. Par ailleurs le mélange aqueux peut également comporter, en début de réaction, avant ajout du monomère, une partie du monomère ou du mélange de monomère (s) ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, la polymérisation peut être du type cationique ou du type anionique. En ce qui concerne les catalyseurs, dans l'option où on utilise par exemple un tensioactif cationique, par exemple du type ammonium quaternaire, on utilise un catalyseur basique tel que la soude. Lors de l'utilisation de tensioactif du type anionique usuel, le catalyseur acide peut être déjà inclus dans le tensioactif. C'est le cas par exemple lorsque l'on utilise des dérivés d'acide sulfonique. Si ce n'est pas le cas, on peut ajouter un catalyseur acide, comme un acide minéral, l'acide chlorhydrique par exemple. Les conditions d'ajout du ou des monomères au milieu réactionnel qu'est le mélange aqueux sont d'importance selon l'invention. L'ajout est en effet réalisé à une vitesse contrôlée, de préférence inférieure à la vitesse de polymérisation. Selon l'invention, le procédé de polymérisation est mené dans des conditions affamées. Le milieu réactionnel est dépourvu de monomère surnageant, pour l'essentiel de la durée de la réaction. L'ajout préalable de monomère est possible sans être nécessaire, pour obtenir des microémulsions fines. De plus, on peut réaliser l'ajout par tout type usuel permettant la réalisation de la ou des conditions de vitesse d'ajout ci-dessus. Ainsi, l'ajout peut être réalisé par flux continu ou par ajouts successifs. Si R est H dans les formules 1 ci-dessus et R1 à R4 est H dans la formule Il ci-dessus, on utilise le procédé par polymérisation cationique. Le mode opératoire du procédé de la présente invention concerne la préparation de microémulsions à base de monomères siloxane, les microémulsions étant du type Winsor IV. Dans une variante, une première préparation contient un rapport tensioactif/monomère de l'ordre de 10 %. La polymérisation est alors lancée par ajout du catalyseur. Un goutte à goutte régulier de monomère est alors établi sur des temps variables, dépendant principalement des autres conditions de polymérisation. Dans une seconde variante, le mélange aqueux comportant essentiellement le ou les tensioactifs ne comporte pas de monomère d'ensemencement. Lorsque l'ajout est réalisé au goutte à goutte, les conditions du goutte-à-goutte peuvent être réglées de telles façons que tout le monomère ajouté ait réagi avant qu'une nouvelle goutte soit ajoutée. Le contrôle de la diffusion du monomère vers les particules composant la microémulsion est un paramètre important du procédé et son optimisation peut permetre d'aboutir à des tailles très faibles tout en conservant une quantité en tensioactif raisonnable et une bonne polydispersité. Le processus de polymérisation est stoppé de façon usuelle en neutralisant le mélange réactionnel. De préférence, cette étape est réalisée juste à la fin de l'ajout de monomère. On peut par exemple utiliser un acide fort ou une base forte pour ramener le pH de l'émulsion à pH 7 ou proche de la neutralité. Il est également possible d'ajouter des agents neutralisants plus doux, comme des acides phosphoriques ou la triéthanolamine. Mises à part les conditions affamées d'ajout de monomère, les conditions, réactifs et conditions de réactions sont usuelles. Ainsi, la quantité de catalyseur peut être modulée de telle façon que la réaction soit rapide. Comme cela apparaîtra dans les exemples, des tensioactifs cationiques ou des mélanges de tensioactifs anionique/non ioniques peuvent être utilisés. A titre de référence, sont cités ici les documents US 5 891 954, US 2 891 920, EP 459 500 et US 4 999 398 qui illustrent les réactifs monomères, tensioactifs et catalyseurs qu'il est possible d'utiliser selon l'invention. La gamme de températures utilisées est variable, mais il est généralement préféré des températures de l'ordre de 40 à 150oC, de préférence entre 50 et 90 C pour favoriser une polymérisation rapide. Les émulsions peuvent aussi comprendre d'autres composants et ingrédients éventuels comme les électrolytes, des solvants non aqueux, des agents de régulation du pH, des parfums, des colorants et autres agents à propriété optique intéressante, des hydrotropes, des antimousses et agents anti-redéposition, des épaississants et des modificateurs de viscosités, des enzymes, des agents vermicides, fongicides, antioxydants, anticorrosion, antistatiques, des filtres solaires ou des agents favorisant la stabilité des couleurs ou agents anti-jaunissement. La présente invention concerne notamment des microémulsions huile-dans-l'eau thermodynamiquement stables, claires, monophases à base de silicone. Ces microémulsions peuvent être utiles dans les domaines cosmétiques et du soin aux personnes et notamment comme déodorant ou pour des lotions pour les soins de la peau, des parfums. De plus, les microémulsions de l'invention peuvent être utilisées comme source de microbilles de silicone qui peuvent être utilisées non seulement dans l'industrie textile, mais encore comme additifs dans des produits de conditionnement du cheveu ou un shampooing. Elles pourraient également être utilisées dans les domaines de la peinture et des revêtements, ainsi que dans le domaine pharmaceutique, par exemple pour vectoriser des molécules d'intérêt ; leur monodispersité peut permettre leur utilisation dans des applications diagnostiques. La Demanderesse a mis en évidence que l'on peut obtenir des émulsions à base d'organopolysiloxane très monodispersés. Selon cet aspect de l'invention, ces émulsions ont un indice de polydispersité de l'ordre de moins de 1,002. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une émulsion monodispersée à partir d'une microémulsion dans lequel la microémulsion est traitée thermiquement en présence de catalyseur. Elle concerne également le procédé de préparation ci-dessus comportant une étape subséquente où l'émulsion obtenue est traitée thermiquement en présence du catalyseur pour atteindre une dispersité de l'ordre de 1,002 ou inférieure. Pour le traitement thermique subséquent appliqué à des microémulsions, on utilise de préférence des particules portant en surface, soit un tensioactif cationique seul, soit un mélange de tensioactif (s) cationique (s) et de tensioactif (s) non-ionique (s). De façon préférée, le tensioactif cationique utilisé est le chlorure de hexadécyltriméthylammonium ou le bromure de hexadécyltriméthylammonium. Les microémulsions de très faible dispersité sont obtenues à partir d'une microémulsion quelconque en présence de catalyseur par un traitement thermique. La gamme de température du traitement est de l'ordre de 40 à 150 C, de préférence comprise entre 50 et 90 C. La concentration du catalyseur est la même que celle utilisée dans une préparation classique d'émulsion de polyorganosiloxanes. Une température plus forte permet une évolution plus rapide de l'indice de polydispersité et de la taille des particules. La diminution de l'indice de polydispersité s'accompagne dans le temps d'une élévation de tailles de ces particules. Les particules avant chauffage sont obtenues par n'importe lequel des procédés usuels, dans une gamme de taille préférée de 10 à 100 nm, par exemple. Cependant, comme les microémulsions du procédé décrit ici sont déjà monodispersées en taille, elles seront préférées à celles que l'on obtient usuellement. Une température plus forte permet une évolution plus rapide de l'indice de polydispersité. Exemples Matériels et Méthodes Le monomère suivant a été utilisé dans les exemples ci-dessous : l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) de formule ((CH3) 2SiO) 4. Les tensioactifs employés ont été les suivants : les tensioactifs TA cat 1 et TA cat 2 sont cationiques ; les tensioactifs TA ni 1, TA ni 2, TA ni 3 et TA ni 4 sont non ioniques ; le tensioactif TA a 1 est anionique. TA cat1 de formule ci-dessus est le chlorure de hexadécyltriméthylammonium TA cat2 de formule ci-dessus est le bromure de hexadécyltriméthylammonium TA ni1 de formule ci-dessus est connu sous le nom de Brij 78 TA ni 2 de formule ci-dessus est connu sous le nom de Brij 35 TA ni 3 de formule ci-dessus est connu sous le nom de Brij 56 TA ni 4 de formule ci-dessus est connu sous le nom de Brij 30 TAai est l'acide dodécyl benzène sulfonique (DBSA) Les analyses de taille de particules sont réalisées par spectroscopie par corrélation de photons (PCS) sur un appareil Malvern Zeta Sizer 4 équipé d'un laser hélium-néon (633 nm). La PCS permet de mesurer le diamètre hydrodynamique moyen des particules dans la gamme 20- 1000 nm. La mesure des tailles de particules est donnée par l'appareil comme étant le diamètre moyen en intensité Zave. La polydispersité Poly donnée par l'appareil est un indicateur de la distribution de l'échantillon (la distribution s'élargit quand Poly augmente). Les masses molares sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique sur un appareil équipé d'une pompe WATERS ASSOCIATES et d'un jeu de trois colonnes de PL gel (1 colonne mixte de 60 cm, 1 colonne 500 A de 30 cm et 1 colonne 100 A de 60 cm). Le détecteur est un réfractomètre différentiel. L'appareil est thermorégulé à 25 0, 2 C. L'étuant utilisé est le toluène avec un débit de 1 ml/min. Une faible quantité de diisopropyléthylamine est ajoutée au toluène (2 % o en mole) afin d'éviter les interactions des bouts de chaînes de silanol avec les colonnes. Exemple comparatif 1 Cet exemple illustre l'obtention de microémulsions en utilisant la méthode décrite dans le brevet EP459 500. 2,7 g de TA ni2,5, 3 g de TA cat1 et 20,3 g d'eau sont introduits dans un réacteur. On place le mélange sous agitation dans un bain d'huile à 60 C pendant 30 mn. On ajoute 4 mL de soude (1 N) sous agitation puis 20 g de monomère D4. Ce nouveau mélange est remis au bain d'huile à 60 C pendant 1 heure sous agitation. On obtient un système pris en masse assez blanchâtre. Un ajout important de tensioactif cationique (5 g) permet d'augmenter les répulsions électrostatiques et ainsi casser le bloc obtenu. On a formation d'une solution très opaque d'aspect blanc-bleuté. La taille moyenne est de 56 nm, et la polydispersité relativement élevée (1,12). Les masses obtenues sont de 14 300 g/mol en nombre et 42 900 en masse. Le taux de cycles résiduels est 22 %. On constate qu'il est difficile d'obtenir une microémulsion à fort taux de polymère sans formation de gel physique lors du retour à température ambiante. Exemple comparatif 2 On a utilisé la méthode décrite dans le brevet EP459 500. On a mélangé 1,4 g de TA ni2,3, 3 g de TA cat1, 56,6 g d'eau et 26 g de D4 dans un réacteur. On a placé le mélange sous agitation dans un bain d'huile à 90 C pendant 30 mn. On a ajouté 2 ml de soude (1 N) sous agitation. Ce nouveau mélange a été remis au bain d'huile à 90 C pendant toute une nuit sous agitation. On a constaté que le système est biphasique durant la majorité de la réaction et ne permet pas de faire des mesures de tailles intermédiaires. La taille final moyenne est de 37 nm, et la polydispersité de 1,14. On constate qu'il est difficile d'obtenir une microémulsion avec une seule phase homogène au cours de la polymérisation. Exemple comparatif 3 On a utilisé un mélange de tensioactifs anionique/non ionique, dans un procédé selon EP 459 500. On a mélangé 1,85 g de TA ni 2,4, 7 g de DBSA dans 40 g d'eau que l'on a placé sous agitation pendant 1 heure à 90 C. On a ajouté ensuite 20,1 g de monomère D4 dans le réacteur, et on a laissé réagir sous agitation pendant 10h. On a neutralisé les échantillons prélevés avec de la soude 1N. Après 2H20 de réaction, la taille des particules est de 66 nm et la polydispersité de 1,03. Exemple 1 Cet exemple référence illustre l'obtention de microémulsions de PDMS par le procédé de la présente invention, à rapprocher de l'exemple comparatif 2. 1, 4 g de TA ni2, 3, 6 g de TA cat1, 22, 6 g d'eau et 1 g de D4 sont introduits dans un réacteur. On place le mélange sous agitation dans un bain d'huile à 90 C pendant 10 mn. Lorsque le mélange est bien homogène, on ajoute 4 mL de soude (1N) sous agitation puis 9 g de monomère D4 au goutte à goutte à l'aide d'une ampoule à brome. Le temps total de réaction est de 2h30. La taille final moyenne obtenue est de 25 nm. Masses : Mn : 18420 ; Mw : 72270 Tableau 1 exemple % monomère % TA cat % TA m Taille (nm) Poly Ex. comp. 2 26 8, 6 3, 6 37 1, 14 Ex. 1 24 (2, 4+21, 6) 8, 6 3, 4 25 1, 008 Exemple 2 Cet exemple illustre l'importance de la vitesse d'addition sur les tailles finales des particules obtenues. Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1, mais les conditions d'addition ont été optimisées. Le tableau 2 résume les résultats obtenus. Tableau 2 exemple Vitesse d'ajout v Taille Ex. 2a v sup à 20ml/h 50 Ex. 2b v sup à 20ml/h 52, 5 Ex. 1 vmfà7ml/h 25 Ex. 2c vmfà7ml/h 27 Ex. 2d ventre7et20 12 ml/h Les résultats sont très reproductibles pour des vitesses d'ajout similaires. De plus, une taille de particules optimale est obtenue pour une vitesse de coulée suffisamment lente pour que l'on ne voit pas deux phases apparaître dans la solution et suffisamment rapide pour éviter des temps de réaction trop longs, la taille des particules augmentant au cours du temps. Exemple 3 Cet exemple illustre la possibilité de synthétiser des microémulsions à fort taux de PDMS et faibles taux de tensioactif par le procédé de cette invention. Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1 excepté les quantités de monomère D4, variables, ajoutées au goutte à goutte en deuxième étape. Les résultats sont reportés dans le tableau 2, en exergue avec l'exemple comparatif 1. Tableau 2 exemptetempérature ( C) % monomère % TA cat % TA m Taille (nm) Ex. comp 1 60 38, 2 10, 1 5, 2 41 Ex. 1 90 24 (2, 4+21, 6) 8, 6 3, 4 25 Ex 3a 90 11, 4 (2, 3+9, 1) 8, 2 3, 2 39 Ex. 3b9034, 9 (2, 3+32, 6) 8, 3 3, 3 33 Pour des quantités moindres de tensioactifs, des microémulsions stables ont été formées, à différents taux de monomères. Il n'a pas été nécessaire d'ajouter du tensioactif en fin de réaction et les tailles obtenues ont été plus faibles que par un procédé en réacteur fermé. Exemple 4 Cet exemple illustre l'influence du type de tensioactif non-ionique sur la taille finale des particules obtenues. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 1 excepté des quantités variables de tensioactifs non-ioniques ajoutées en fonction de leurs structures. Les résultats sont reportés dans le tableau 3. Tableau 3 exemple Longueur alkyl Type de TA m % TA cat % TA m Taille (nm) Ex. 1 12 2 8, 3 3, 4 25 Ex. 4c 12 4 8, 3 3, 1 30 Ex. 4b 16 3 10, 0 1, 9 56 Ex. 4a 18 1 10, 1 0, 9 72 Exemple 5 Cet exemple illustre l'obtention de microparticules en utilisant uniquement un tensioactif cationique en quantités variables. Les conditions opératoires ont été identiques à celles l'exemple 1 excepté le fait que des quantités variables de tensioactifs ioniques ont été ajoutées en début de réaction, et sans ajout de tensioactif non-ionique. Les résultats sont reportés en tableau 4. Tableau 4 exemple % TA cat Taille (nm) Ex. 5a 11, 4 36 Ex. 5b 10, 2 60 Ex. 5c 5, 7 74 Ex 5d 2, 9 79 Exemple 6 Cet exemple illustre l'ajout d'un bloqueur de chaînes. Le procédé est identique à celui de l'exemple 1 à ceci près que le mélange ajouté contient différentes fractions d'agent de bloquage de chaînes M2. Les résultats sont reportés tableau 5 et ne montre pas d'influence du type de composant ajouté. Tableau 5 exemple % D4 % M2 Taille (nm) Poly Ex. 6a 23, 8 0, 2 34 1, 003 Ex. 6b 23, 2 0, 8 29 1, 007 Exemple 7 Cet exemple illustre l'utilisation du procédé lors d'une polymérisation cationique. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple comparatif 3, sauf que le monomère a été ajouté goutte-à-goutte pendant 3h50. La réaction est neutralisée juste après la fin de l'ajout par NaOH 1 N. La taille des particules finales est beaucoup plus faible (43 nm) qu'avec le procédé Dow Corning tel qu'illustré à l'exemple comparatif 3. De plus, la polydispersité est également plus faible : sa valeur est 1,006. Exemple 8 Cet exemple montre l'effet du catalyseur sur l'évolution de taille des particules. Une microémulsion a été préparée à partir du procédé précédent (exemple 1). En fin d'ajout, une fraction est neutralisée et l'autre fraction contient encore le catalyseur. Les deux fractions sont laissées à chauffer pendant plusieurs jours à 90 C. La figure 1 montre l'évolution des tailles de particules en fonction du temps de chauffage. L'échantillon neutralisé n'a pas évolué, alors que la fraction contenant du catalyseur évolue lentement. La figure 1 représente l'évolution de la taille des particules de cette microémulsion en fonction du temps (en heures) de chauffage à 90 C et contenant du catalyseur (a) ou n'en contenant pas (0). Exemple 9 Cet exemple illustre l'influence du type de tensioactif introduit (cationique ou mélange cationique/non-ionique) lors de la préparation de la microémulsion sur les tailles obtenues (en nm) après chauffage à 90 C en présence de catalyseur pendant 3 heures, 80 heures et 200 heures. La polydispersité à 200 heures (Pl) est également reportée. Les évolutions sont sensiblement les mêmes selon les mélanges. Ech. TA Taille Taille après Taille après PI fin 80 heures 200 heures 200 d'ajout heures Ex5a Cat. 36 115 160 1. 0009 Ex 5c Cat. 74 117 150 1. 0009 Ex 5d Cat. 79 139 180 1. 005 Ex 1 Cat. + ni 25 105 140 1. 0008 Ex6a Cat+ni 34 95 120 1. 0007 Ex6b Cat+ni 29103150 1. 0007 Les résultats sont illustrés aux figures 2 pour Ex5a, 3 pour Ex6a, et 4 pour Ex6b. Exemple 10 On a utilisé dans cet exemple des particules obtenues à partir du procédé décrit dans EP 459500. Une microémulsion de PDMS (polydiméthylsiloxane) est obtenue à partir de la polymérisation en masse du mélange suivant : D4 20g, tensioactif cationique 5 g, NaOH 1N 8 mL et 50 mL d'eau. Le mélange est porté à 50 C et laissé à évoluer pendant 1000 heures. La taille des particules obtenues après 48 heures est relativement fine (38 nm, polydispersité 1.02). La polydispersité de l'échantillon diminue au cours du temps : 71 heures taille 43 nm, po1y 1.015 ; 162 heures taille 61 nm, poly 1.009, 400 heures 91 nm poly 1.008. Cet exemple permet de conclure que le procédé de préparation des microémulsions (de taille inférieure à 100 nm) n'influent pas sur l'obtention d'émulsions monodispersées par chauffage en présence de catalyseur. Par ailleurs, une température de 50 C montre une évolution plus lente vers des émulsions monodispersées. Exemple 11 Cet exemple montre l'évolution en taille et en dispersité de microémulsions préparées à pratir d'un mélange tensioactif anionique/nonionique. Les microémulsions de l'exemple comparatif 3 et de l'exemple 7 sont soumises à un traitement thermique (90 C) en milieu acide. Les tailles et polydispersité des émulsions évoluent en fonction du temps : exemple comparatif 3 : 2h20 taille 66 nm polydispersité 1. 03 15h taille 166 nm polydispersité 1. 11 exemple 7 4h taille 43nm polydispersité 1.006 21 h taille45nm polydispersité 1.009 43h taille 51 nm polydispersité 1. 018 63h taille 59nm polydispersité 1. 018 la taille des particules augmente en fonction du temps, mais la polydispersité ne diminue pas. REVENDICATIONS 1. Emulsion aqueuses d'organopolysiloxanes comportant des unités du type RnSiO (4-n)/2 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et l'hydrogène et dans laquelle n a une valeur moyenne allant de 1 à moins de 3, les particules ayant un indice de polydispersité inférieur ou égal à 1,05. 2. Emulsion aqueuse d'organopolysiloxane obtenue à partir de monomère organosiloxane de formule (IM-SiR (R')-O-] dans laquelle R et R'représentent indépendamment l'un de l'autre H ou un radical méthyle, éthyle, propyl, vinyle, allyle, ou phényle et n représente 3, 4, 5 ou 6, les particules ayant un indice de polydispersité étant inférieur ou égal à 1,05. 3. Emulsion selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité est inférieur à 1,02. 4. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité est inférieur à 1,002. 5. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particules ont des tailles comprises entre 5 et 200 nm. 6. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les particules ont une taille comprise entre 10 et 100 nm. 7. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules ont une taille comprise entre 12 et 80 nm. 8. Emulsion selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que la quantité de monomère polymérisé varie entre 10 et 40 % par rapport au poids total de l'émulsion. 9. Emulsion selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un tensioactif, le ratio de tensioactif par rapport au monomère étant compris entre 0,1 et 1. 10. Emulsion selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un tensioactif, le ratio de tensioactif par rapport au monomère étant compris entre 0,12 et 0,5. 11. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte, à titre de tensioactif, un ou des tensioactif (s) cationique (s) ou un ou des tensioactif (s) anionique (s), éventuellement un ou des tensioactifs () non ionique (s). 12. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte, à titre de tensioactif, essentiellement un ou des tensioactifs cationiques ou un ou des tensioactifs anioniques. 13. Procédé de préparation de microémulsion aqueuse d'organopolysiloxane comportant au moins une étape où : on ajoute le monomère de formule (1), r {-SiR (R')-0-idans laquelle R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre H ou un radical méthyle, éthyle, propyle, vinyle, allyle, ou phényle et n représente 3, 4, 5 ou 6, ou un mélange de tels monomères, à un mélange d'un tensio-actif cationique ou un mélange de tel (s) tensio-actif (s) cationique (s), ou d'un tensio-actif anionique ou un mélange de tensio-actif (s) anionique (s), et d'eau, à une vitesse inférieure ou égale à la vitesse de réaction de polymérisation, en présence d'un catalyseur. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange de monomère et d'eau comporte en outre un tensioactif non ionique ou un mélange de tels tensioactifs non ioniques. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le mélange de monomère et d'eau comporte à l'origine, en outre, une partie du monomère. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la partie du monomère présente à l'origine est d'environ 10 % en poids. 17. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le mélange de monomères comporte en outre un monomère de 3 2 4 2 3 4 formule (II) R3[R2R1SiO]nR4, n allant de 1 à 7, où R1, R2, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, signifient-H,-A,-OA,-OH,-A'ou OA', où A représente méthyle, propyle, vinyle, allyle ou phényle, et A'les substituants dérivés de A qui sont halogénés, aminés, vinylés ou allylés. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le tensio-actif non ionique est choisi parmi BRIJ 35 BRIJ 56, BRIJ 30 et BRIJ 78. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le tensio-actif cationique est choisi parmi le chlorure et le bromure d'hexadécyltriméthylammonium. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le tensio-actif anionique est l'acide dodécyl benzène sulfonique. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que l'organosiloxane a pour formule RnSiO (4-n)/2 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et l'hydrogène et dans laquelle n a une valeur moyenne allant de 1 à moins de 3. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisé en ce que l'organosiloxane est l'octaméthylcyclotétrasiloxane. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que le ratio de tensio-actif par rapport au monomère dans le milieu réactionnel est compris entre 0,1 et 1 en masse. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23, caractérisé en ce que le ratio de tensio-actif par rapport au monomère dans le milieu réactionnel est compris entre 0,12 et 0,5. 25. Procédé de préparation de microémulsion aqueuse d'organopolysiloxane comportant au moins une étape où : on ajoute le monomère de formule (1), -SiR (R')-0-] 7, dans laquelle R et R'représentent indépendamment l'un de l'autre H ou un radical méthyle, éthyle, propyle, vinyle, allyle, ou phényle et n représente 3, 4, 5 ou 6, ou un mélange de tels monomères, à un mélange d'un tensio-actif cationique ou un mélange de tel (s) tensio-actif (s) cationique (s), ou d'un tensio-actif anionique ou un mélange de tensio-actif (s) anionique (s), et d'eau en présence d'un catalyseur, la polymérisation ayant lieu dans des conditions affamées. 26. Procédé de préparation de microémulsion aqueuse d'organopolysiloxane comportant au moins une étape où : on ajoute le monomère de formule (1), r [-SiR (R')-0-} n indépendamment l'un de l'autre H ou un radical méthyle, éthyle, propyle, vinyle, allyle, ou phényle et n représente 3, 4, 5 ou 6, ou un mélange de tels monomères, à un mélange d'un tensio-actif cationique ou un mélange de tel (s) tensio-actif (s) cationique (s), ou d'un tensio-actif anionique ou un mélange de tensio-actif (s) anionique (s), et d'eau en présence d'un catalyseur, le milieu réactionnel étant dépourvu de monomère surnageant. 27. Procédé de préparation selon l'une des revendications 13 à 26, dans lequel l'émulsion obtenue est en outre traitée thermiquement en présence du catalyseur pour atteindre une dispersité de l'ordre de 1,002 ou inférieure. 28. Procédé de préparation d'une émulsion monodispersée à partir d'une microémulsion à base d'organopolysiloxane dans lequel la microémulsion est traitée thermiquement en présence de catalyseur. 29. Procédé selon la revendication 27 ou 28, dans lequel le traitement thermique est réalisé à une température de l'ordre de 30 à 150 C. 30. Procédé selon l'une des revendications 27 à 29, dans lequel le traitement thermique est réalisé à une température de l'ordre de 50 à 90 C. 31. Composition comportant des émulsions obtenues selon les revendications 13 à 30 ou des émulsions selon l'une des revendications 1 à 12 dans un véhicule acceptable. 32. Composition selon la revendication 31, dans laquelle le véhicule est acceptable d'un point de vue cosmétique ou pharmaceutique. 33. Composition selon la revendication 31 ou 32, dans laquelle le véhicule est acceptable d'un point de vue de l'effet optique. 34. Utilisation de microémulsions selon l'une des revendications 1 à 12 ou obtenue selon l'une des revendications 13 à 30, dans les domaines cosmétique, pharmaceutique, diagnostique du bâtiment, de la peinture, de l'encre et à titre d'agent à propriétés optiques.