Brevet FR2818974A1 — publié le 20020705

L'invention concerne un procédé destiné à promouvoir l'ouverture de cycles uretidiones ou la fermeture de composés isocyanates en cycles uretidiones. L'invention a plus particulièrement pour objet la (cyclo) condensation de composés isocyanates. Dans la chimie des polyisocyanates, notamment dans les procédés de synthèse de polyisocyanates trimères possédant un cycle isocyanurate, il est généralement souhaitable, notamment pour des raisons de viscosité, d'obtenir un produit réactionnel ayant une certaine teneur en composés à cycle uretidione. Généralement, les composés à cycle uretidione appelés également dimères sont obtenus par dimérisation de composés isocyanates en présence d'un catalyseur de dimérisation tel qu'une trialkylphosphine, un tris- (N, N dialkyl) phosphotriamide ou une N, N, N', N' tétra-alkyl guanidine. En outre, WO 99/23128 décrit un procédé de trimérisation catalytique d'isocyanate au moyen d'un catalyseur à base d'un sel d'ammonium quaternaire dans lequel on utilise comme co-catalyseur l'imidazole ou un de ses dérivés de manière à augmenter la réactivité des isocyanates notamment des isocyanates cycloaliphatiques et à contrôler celle-ci de façon efficace sans qu'elle dépende de la teneur en chlore hydrolysable contenue dans l'isocyanate monomère de départ. Le document décrit par ailleurs que l'emploi d'imidazole en tant que co-catalyseur d'une réaction de trimérisation dans laquelle le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire, résulte en la formation de composés dimères à cycle uretidione. La quantité d'imidazole ou ses dérivés est telle que le ratio molaire imidazole/ammonium quaternaire est de l'ordre de 14 ou plus. tt est par ailleurs connu que l'imidazole et d'autres composés cycliques azotés possédant un groupe hétérocyclique azoté à cinq chaînons comportant au moins deux atomes d'azote s'additionnent sur la fonction isocyanate à température ambiante conformément au schéma réactionnel : T. ambiante (1) R-NCO + HET-H R-NH-CO-HET (1) R étant le reste d'un composé isocyanate après enlèvement d'une fonction isocyanate et HETH étant un composé hétérocyclique azoté tel que défini ci-dessus, lié au groupe NCO par l'intermédiaire du groupe NH de l'hétérocycle. A températures élevées, de l'ordre de 80 à 100 C, les hétérocycles azotés tels que décrits ci-dessus sont libérés de la fonction NCO suivant le schéma réactionnel : 80-100 C (2) R-NH-CO-HET--- RNCO + HET-H La température de libération des composés hétérocycles azotés est relativement basse en comparaison avec d'autres agents bloquants de la fonction NCO. De ce fait, l'imidazole et les hétérocycles azotés tels que définis cidessus sont considérés comme de"bons groupes partants". Il est par ailleurs connu que lorsque le rapport HET-H/NCO est petit, l'équilibre de la réaction est déplacé vers la formation de la forme protégée de l'isocyanate (1). Les travaux réalisés par les inventeurs ont permis de constater qu'en présence d'un composé anionique notamment issu d'une base forte qu'un catalyseur de cyclocondensation de nature anionique, la réaction d'un isocyanate avec un hétérocycle tel que défini ci-dessus favorisait de manière surprenante la formation d'un composé mono-uretidione désigné également par"dimère vrai" issu de la polycondensation de deux molécules d'isocyanates de départ et comprenant un cycle uretidione unique. Le mécanisme proposé par les inventeurs repose sur l'hypothèse qu'en présence d'isocyanate et d'un composé anionique, tel que défini ci-dessus, le composé hétérocyclique à cinq chaînons favorise l'addition de la fonction isocyanate sur le composé urée-HET (1) pour donner un composé biuret-HET ou désigné également par"pseudo-biuret"de formule (all) : Du fait des caractéristiques nucléofuges du groupe HET, ce pseudo-biuret se cyclodimérise rapidement en"dimère vrai"avec libération de HET- (H) qui réagit rapidement sur les fonctions isocyanates en excès conformément au schéma réactionnel : Tout se passe comme si la base constituée par le groupe anionique du catalyseur de cyclocondensation accélérait la cinétique de cyclodimérisation en favorisant l'arrachement d'un proton sur du pseudobiuret suivi d'une réaction de cyclisation de l'atome d'azote nucléophile ainsi née sur le groupe carbonyle de la fonction urée avec libération du groupe hétérocyclique HET vicinal. Dans le cas des groupes hétérocycliques comportant un groupe NH, l'addition du groupe hétérocyclique azoté sur la fonction isocyanate se fait par l'intermédiaire de ce groupe, avec libération ultérieure d'un composé HET (H). Dans le cas des groupes hétérocycliques substitués, l'addition de l'hétérocyclique azoté a lieu probablement par l'intermédiaire d'une fonction =Nde l'hétérocyclique azoté. En d'autres termes dans un milieu réactionnel comportant des fonctions isocyanates et urétidiones, la cinétique d'addition de groupe HET (H) sur la fonction isocyanate est plus rapide que la cinétique d'addition de HET (H) sur le composé"dimère vrai". D'autre part, les travaux des inventeurs ont permis de constater que lorsque le taux de fonctions NCO présentes dans le milieu réactionnel diminuait et à une température d'au moins 40 C, le composé HET (H) agissait en ouvrant le cycle uretidione et favorisait en la présence d'un isocyanate monomère la formation d'un composé de cyclocondensation homologue supérieur, en d'autres termes la réaction de cyclotrimérisation. Il était en outre connu que certains composés nucléophiles Nu-H pouvait promouvoir l'ouverture des cycles uretidiones pour former les produits d'addition correspondants suivant le schéma réactionnel : Ainsi, il est décrit dans Houben-Weyl"Methoden der Organischen Chemie, Vierte Auflage, Georg Thieme Verlag, 1983, pp 1110 que les amines aliphatiques ouvrent à température ambiante, le cycle uretidione. En revanche, les alcools n'ouvrent les cycles uretidiones qu'à température élevée, généralement à partir de 140-150oC. De manière surprenante, la présente invention a permis de déterminer que les composés hétérocyliques définis ci-dessus catalysaient la réaction d'addition des composés nucléophiles sur le cycle uretidione. Ainsi, dans le cas notamment des alcools, la température de réaction d'addition de l'alcool sur le cycle uretidione s'effectue à basse température, généralement d'environ 80 à 100 C au lieu des températures élevées décrites ci-dessus. Cette propriété peut être mise à profit de façon particulièrement intéressante pour l'ouverture de cycles uretidiones provenant de la condensation de monomères isocyanates c'est-à-dire de monomères dans lesquels la fonction NCO est portée par un atome de carbone ayant un encombrement stérique, par exemple les dimères d'IPOI dont l'ouverture est plus difficile que pour les dimères vrais formés par cyclodimérisation d'isocyanates monomères faiblement encombrés, tels que l'HDI. L'invention a pour objet l'utilisation d'un composé comportant au moins un groupe hétérocyclique azoté ayant au moins cinq atomes dans le cycle dont au moins deux atomes d'azote, pour promouvoir la réaction de fermeture de cycles uretidiones ou d'ouvertures de cycles urétidiones et leur réaction avec un composé isocyanate ou un composé nucléophile comportant un atome d'hydrogène mobile, avec la condition que, lorsque le groupe hétérocyclique azoté est l'imidazole, la réaction d'ouverture/fermeture n'est pas la réaction de fermeture de composés isocyanates en cycles urétidiones en présence d'un sel d'ammonium quaternaire. Le composé cyclique azoté possède avantageusement 5 chaînons et est avantageusement choisi de préférence parmi l'imidazole, le triazole, le tétrazole et leurs dérivés comprenant un ou plusieurs substituants, notamment de 1 à 4 substituants suivant la nature du cycle. Les substituants peuvent indépendamment l'un de l'autre être choisis parmi les groupes R, OR, SR, NRR", COR, CONRR',-NRCOR'et NRCOOR', R et R'identiques ou différents étant choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, cycloalkyl en C3-C8, aryle en Cs-Cio et un hétérocycle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi 0, S et N et le groupe NR", R"étant un groupe alkyle en C1-C4 ou cycloalkyl en C3-C8, les groupes alkyle, cycloalkyl, aryle ou hétéroaryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi OH, COOH, NH2, SH, alkoxy ou alkoxycarbonyle. Le composé hétérocyclique azoté peut également être un isocyanate masqué par un agent masquant répondant à la définition des composés hétérocycliques azotés donnés ci-dessus, en d'autres termes un précurseur d'un composé hétérocyclique azoté tel que défini ci-dessus. On préfère les composés ayant un noyau imidazole non substitué sur l'atome d'azote ou ayant un noyau imidazole portant un substituant N-alkyle, ou N-aryle, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence N-méthyle. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé hétérocyclique azoté est utilisé pour promouvoir la réaction de fermeture d'un cycle uretidione, à partir d'isocyanates monomères de départ, ceux-ci étant en excès par rapport aux composés hétérocycliques azotés. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le composé hétérocyclique azoté est utilisé pour promouvoir la réaction d'ouverture d'un cycle uretidione, en présence d'un composé anionique notamment issu d'une base forte, ladite base étant notamment un catalyseur de cyclocondensation d'isocyanates. Un grand nombre de catalyseurs de cyclocondensation notamment de cyclotrimérisation sont des composés anioniques au sens de la présente invention. Le composé anionique peut consister notamment en un alcoolate, hydroxyde, fluorure, acétate, carbonate, hydrogénocarbonate, carboxylate ou un sel de silazane de cations minéraux ou organiques. Parmi les cations minéraux, on peut citer les métaux alcalins, alcalino-terreux, les métaux de transition, ainsi que les terres rares. Parmi les sels organiques, on préfère les"oniums"ou les"iniums". Les oniums sont choisis dans le groupe des cations formés par les éléments des colonnes V. B et VI. B (tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments publié au supplément du Bulletin de la Société Chimique de France en janvier 1966) avec 4 (cas de la colonne V. B) ou 3 (cas de la colonne VI. B) chaînes hydrocarbonées. Avantageusement, le sel organique de l'invention est dans ce cas un phosphonium, sulfonium, ammonium, oxonium ou diazonium. Les"iniums", ensemble auquel appartiennent les pyridiniums dérivent des oniums par le remplacement de deux substituants par un substituant doublement lié. Un premier type de catalyseur de trimérisation particulièrement adapté à l'invention lorsqu'il est associé à un composé azoté cyclique tel que décrit ci-dessus, est constitué par les alcoolates de terres rares. Pour la définition des éléments des terres rares, on se reportera au tableau de la page B. 208 de"Handbook of Chemistry and Physics", Editor Robert C. Weast, 67 Ed.). Ceux-ci comprennent les éléments suivants : scandium, yttrium, lanthan ainsi que les lanthanides (cérium, praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, terbium, ytterbium et lutécium). Selon l'invention, il est possible d'ajouter un composé comprenant une fonction alcoolate de terre rare ou un mélange de composés. La fonction alcoolate de terres rares peut consister en toute fonction obtenue par substitution d'un groupe OH alcoolique par un métal de terres rares. On peut citer en particulier les propylates, notamment les isopropylates, en particulier l'isopropylate des éléments de terres rares suivants : Y, Sm, Yb et La. Conviennent également de façon satisfaisante les méthylates, éthylates et butylates, ainsi que les alcoolates de poly (alkylène glycol), dont de préférence une au moins des fonctions alcool en bout de chaîne est substituée par une fonction éther, ester, etc. Un second type de catalyseurs de trimérisation est constitué par les sels alcalins, alcalino-terreux, d'étain, de zinc, ou d'autres métaux d'acides carboxyliques tels que les acides acétique, propionique, octanoïque ou benzoïque. Un troisième type de catalyseurs est constitué par les sels alcalins, alcalino-terreux, d'étain, de zinc, d'alcoolates ou de phénolates. Un quatrième type de catalyseurs est formé par les hydroxydes, carbonates, hydrogénocarbonates ou carboxylates d'ammoniums quaternaires. Un cinquième type de catalyseurs est constitué par les sels de silazane ou les silanolates de cations minéraux ou organiques. Il s'agit notamment des composés de formule (1) ou (2), dans lesquelles les symboles - ei, R2, R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents représentent un groupe monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralkyl ou alkylaryle, éventuellement substitué par des atomes d'halogène, des groupements CN, ou ester, ou - dans la formule (1) l'un de Ri, R2, R3, R4, R5 et R6 représente un motif de formule : A étant un groupe alkylène ayant de 1 à 30 atomes, avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence (CH2) n' avec n' compris entre 1 et 6, avantageusement de 2 à 6, et R'1 à R'5 identiques ou différents représentant un groupe monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralkyl ou alkylaryle, éventuellement substitué par des atomes d'halogène, des groupements CN, ou ester, et n est un nombre entier entre 1 et 50, ou - deux parmi Ri, R2 et R3 d'une part et/ou R4, Rs et R6 d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent, et/ou - au moins un groupe choisi parmi Ri, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, R5 et R6 un groupe hydrocarboné divalent. Avantageusement Ri à R6 et R'1 à R'5 identiques ou différents représentent : - un groupe alkyle, alkényle, halogénoalkyle ou halogénoalkényle ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et comportant éventuellement des atomes de chlore et/ou de fluor, - un groupe cycloalkyle, cycloalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocycloalkényle ayant de 3 à 30, de préférence 3 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlore et/ou de fluor, - un groupe aryle, alkylaryl ou halogénoaryle ayant de 6 à 30, de préférence 6 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlors et/ou de fluor, - un groupe cyanoalkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - ou deux groupes parmi Ri, R2 et R3 ou R3, R4 et R5 forment ensemble un radical divalent comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, - ou deux parmi Ri, R2 et R3 d'une part et/ou R4, R5 et R6 d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent, ou - au moins un groupe choisi parmi Ri, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, R5 et R6 un groupe hydrocarboné divalent, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone. Des groupes Ri à R6 et R'1 à R's particulièrement préférés sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyl, linéaires ou ramifiés le cas échéant, vinyle et phényle, pouvant éventuellement être chloré et/ou fluoré. Lorsque les groupes Ri à R6 et R'1 à R'5 sont chlorés et/ou fluorés, le nombre d'atomes d'halogène varie de 1 à la totalité des valences disponibles. On peut tout particulièrement citer les sels des composés silazans suivants : hexaméthyidisilazane, diéthyl 1-3, tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, divinyl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, hexaéthyldisilazane, et diphényl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane On peut également citer les silanolates suivants : triméthyl silanolate, triéthyl silanolate, éthyl-diméthyl silanolate, vinyl-diméthyl silanolate. Le sel du composé de formules (1) et (2) peut être un sel minéral, monovalent ou multivalent, ou un mélange de ces sels. Les sels minéraux préférés sont ceux de K, Li, Na et Mg. Le sel du composé de formules (1) et (2) peut également être un sel organique, monovalent ou multivalent ou un mélange de ces sels. Les sels organiques préférés sont les"oniums"ou"iniums"stables. Dans le cas de cations multivalents, le sel selon l'invention peut comprendre au moins un ligand de formule (1) ou (2) ci-dessus et éventuellement un ou plusieurs ligands différents. Généralement, on préfère que tous les ligands soient des composés de formule (1) ou (2). Le nombre de ligands est fonction de la valence du cation minéral ou organique, ainsi que du nombre d'atomes d'azote dans le composé de formule (1). Lorsque le composé nucléophile ou le solvant est un alcool, on évite d'utiliser un catalyseur de type sel de silazane. On peut également utiliser à titre de catalyseur un composé anionique possédant un groupe azoté du type décrit ci-dessus. On peut citer notamment l'histidine sous sa forme carboxylate métallique qui agira à la fois par son hétérocycle imidazole pour se lier à la fonction NCO et la fonction COO-du groupe aminoacide pour catalyser la cyclotrimérisation des isocyanates monomères. Un composé azoté cyclique tel que défini ci-dessus permet, lorsqu'il est ajouté à un catalyseur de polycondensation, notamment de (cyclo) trimérisation d'isocyanates, de type anionique en un rapport molaire composé cyclique azoté/catalyseur anionique compris entre 0,1 et 10, notamment entre 0,2 et 5, de préférence 0,3 et 2, 5, d'obtenir un produit réactionnel comprenant des polyisocyanates dimères vrais et des polyisocyanates trimères vrais en un rapport polyisocyanates dimères vrais/polyisocyanates trimères vrais supérieur à 0, 5, notamment supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0, 75, voire supérieur à 1. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition polyisocyanate comprenant des polyisocyanates trimères, notamment des polyisocyanates trimères vrais et des polyisocyanates dimères, notamment des polyisocyanates dimères vrais, dans lequel le rapport molaire polyisocyanates dimères vrais/polyisocyanates trimères vrais est supérieur à 0, 5, notamment supérieure à 0, 6, de préférence supérieure à 0, 75, voire supérieur à 1, dans laquelle on réalise une polycondensation d'isocyanates monomères, en présence d'un catalyseur de cyclotrimérisation de type anionique et d'un composé azoté consistant en un composé hétérocyclique à cinq chaînons, possédant au moins deux atomes d'azote, le rapport molaire composé azoté cyclique/catalyseur anionique étant compris entre 0,1 et 10, avantageusement entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,3 et 2,5. Dans la présente invention, on désigne par"dimères vrais"les composés obtenus par condensation de deux molécules d'isocyanates monomères de départ comportant un cycle uretidione unique. On désigne par"trimères vrais"les composés obtenus par condensation de trois molécules d'isocyanates monomères de départ comportant un cycle isocyanurate unique. On désigne par"composés lourds"les composés obtenus par condensation de plus de trois molécules d'isocyanate monomères, notamment les"bis-trimères", les"bis-dimères", les tris-trimères et les"dimères-trimères". Les bis-trimères sont des molécules polyisocyanates comportant deux cycles isocyanurates, dans lesquels la liaison entre les deux cycles isocyanurates est assurée par une unité monomère à savoir que deux unités monomères sont engagées dans chacun des cycles isocyanurates. Les bis-dimères sont des molécules polyisocyanates comportant deux cycles uretidiones, dans lesquels la liaison entre les deux cycles uretidiones est assurée par une unité monomère à savoir que deux unités monomères sont engagées dans chacun des cycles uretidiones. Les tris-trimères sont les homologues supérieurs des bis-trimères comportant trois cycles d'isocyanurates. Dans le cas où les monomères sont des diisocyanates, des tristrimères sont obtenus par polycondensation de sept chaînes monomères et comportent trois cycles isocyanurates, deux cycles isocyanurates consécutifs étant reliés deux à deux par une unité monomère. Les dimères-trimères sont des homologues supérieurs des composés ci-dessus comportant une fonction isocyanurate et une fonction mono- uretidione. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la cyclocondensation de tout type d'isocyanates, ou mélange d'isocyanates tels que définis précédemment qu'ils soient aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, y compris les prépolymères ayant des groupes isocyanates terminaux, notamment ceux décrits dans US 5,115, 071 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande. Il peut ainsi être utilisé pour la trimérisation d'isocyanates en présence de divers diols, triols et autres polyols dont les poids moléculaires se situent dans une large gamme, y compris les polyols et aminopolyols comprenant des groupes polyéther et polyester, employés pour la production de résines polyuréthanes et polyisocyanurates. Les diisocyanates sont toutefois préférés. Les diisocyanates pour lesquels l'invention est intéressante sont ceux dont l'atome d'azote est lié à un carbone d'hybridation Sp3, et plus particulièrement les diisocyanates (cyclo) aliphatiques. On peut citer notamment les polyméthylène diisocyanates, à savoir les composés ayant au moins deux fonctions isocyanates comportant un enchaînement (CH2) n où 7r représente un entier de 2 à 10, avantageusement de 4 à 8. Quand il y a plusieurs enchaînements, ces derniers peuvent être semblables ou différents. En outre, il est souhaitable que l'un au moins, de préférence tous ces enchaînements, soient libres en rotation et donc exocycliques. Les exemples préférés de polyméthylène diisocyanates sont le TMDI (TétraMéthylène-Diisocyanate), t'HD ! [HexaméthytèneDiisocyanate = OCN- (CH2) 6-NCO]) et le MPDI (2-méthyl pentane diisocyanate) et les 3,3, 5 ou 3,5, 5 triméthyl hexaméthylène diisocyanate. En cas de mélange obtenu à partir de plusieurs (en général, deux) types de monomères, il est préférable que celui ou ceux des monomères qui réponde aux conditions ci-dessus et notamment à la condition sur la présence d'enchaînements polyméthylène (CH2) 7t représente au moins un tiers, avantageusement un demi, de préférence deux tiers des fonctions isocyanates masquées. Des monomères isocyanates convenant particulièrement bien sont les monomères cycloaliphatiques, c'est-à-dire ceux dont le squelette comporte un cycle aliphatique. Ces monomères sont avantageusement tels qu'au moins l'une, avantageusement les deux fonctions isocyanates, soit distante du cycle le plus proche d'au plus un carbone et de préférence est reliée directement à lui. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux fonctions isocyanates choisies parmi les fonctions isocyanates secondaire, tertiaire ou néopentylique. Les meilleurs résultats sont obtenus quand la liberté conformationnelle du monomère cycloaliphatique est faible. Comme monomères susceptibles de donner de bons résultats, on peut citer à titre d'exemple, les monomères suivants : - les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomère d'isocyanates aromatiques et notamment du TDI (toluène diisocyanate) et des diisocyanatobiphényles. Sont particulièrement préférés les composés suivants : - les divers BIC [Bis (isocyanato-méthyl cyclohexane)] ; et surtout - le norbornanediisocyanate souvent appelé par son sigle NBDI ; - t'isophoronediisocyanate ou IPDI ou 3-isocyanatométhyl-3, 5,5- triméthylcyclo-hexylisocyanate ; - le H12 MDI (1, 1-méthylène bis-4, 4-isocyanato-cyclohexane). Les arylènedialcoylène diisocyanates tel que OCN-CH2-0-CH2- NCO conviennent également au procédé de l'invention. Lorsque le catalyseur est un alcoolate de terres rares, le rapport molaire composé azoté cyclique/alcoolate de terres rares varie avantageusement entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 5. La température de réaction est la température habituellement mise en oeuvre pour la trimérisation catalytique et dépend du type de catalyseur. Lorsque le catalyseur est un alcoolate de terres rares, celle-ci est généralement comprise entre 20 C, avantageusement 50 C et 200 C, avantageusement 1500 C. Lorsque le catalyseur est un sel de silazane, elle est généralement comprise entre 200 C, avantageusement 40 C et 200 C, avantageusement 150 C. On préfère généralement ajouter au milieu réactionnel le catalyseur et le composé cyclique azoté simultanément dans une solution de solvant. On peut citer à titre de solvants les hydrocarbures aromatiques substitués comme le SOLVESSO&commat;, le toluène, le xylène ou les esters (acétate de n-butyle) ou les éthers (méthyléther du propylène glycol). Lorsque le catalyseur est un alcoolate de terre rare, on préfère généralement ajouter celui-ci en même temps que le composé cyclique azoté, en particulier l'imidazole ou le N-méthylimidazole en solution dans un alcool éther par exemple le méthoxyéthanol. On arrête la réaction au taux de transformation des fonctions NCO souhaité. Celui-ci est généralement compris entre 5 et 100 %, avantageusement entre 10 et 80 %. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé hétérocyclique azoté tel que défini ci-dessus pour promouvoir l'ouverture d'un cycle uretidione et sa réaction avec un composé nucléophile. Avantageusement, le composé nucléophile est un composé possédant au moins une fonction ayant un atome d'hydrogène mobile, réactive avec la fonction isocyanate, tels que les alcools phénols, amines, thiols, acides, amides, carbamates, urées ou composés libérant une fonction à hydrogène mobile au cours de la réaction, en d'autres termes les précurseurs des composés énumérés précédemment. Le composé nucléophile est avantageusement choisi parmi les amines, les alcools et les thiols, de préférence les alcools primaires ou secondaires. On peut aussi utiliser des polyols, polyesters, polyéthers, polyacryliques, polyuréthanes, etc. L'invention est aussi particulièrement intéressante pour les compositions pour peintures polyuréthanes poudres. Les composés polyols sont dans ce cas des composés poudres. Pour les compositions pour peintures polyuréthanes poudres, on utilise notamment des dimères d'IPDI ou d'HDI ou leurs dérivés, ou des compositions pour peintures poudres comportant des fonctions urétidiones issues de la condensation d'isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques. L'intérêt d'utiliser un composé hétérocyclique au sens de l'invention permet d'abaisser le seuil thermique de la réticulation qui se situe généralement entre 80 et 150C en présence du composé hétérocyclique, alors que, en l'absence de composé hétérocyclique, les températures de réticulation sont supérieures à 180 C, généralement comprises entre 200 et 220 C. Les compositions pour peintures en poudre sont en général stables au stockage à une température supérieure à 0 C, de préférence supérieure à 20 C. On choisira donc des polyols dont la Tg est en adéquation avec la température de réticulation. La Tg est fonction des unités de base du polymère et donc de la structure finale du polymère. Elle est généralement comprise entre-20 C et 150C, de préférence entre 0 et 100 C et avantageusement entre 20 et 80 C. Dans le cas des compositions polyuréthanes poudres, le composé hétérocyclique peut être incorporé à différents stades de la fabrication de la peinture poudre, soit au stade de la synthèse du composé dimère, soit dans le polyol, soit au moment de la fabrication de la peinture poudre en association avec les différents constituants de la peinture, par exemple au moment de l'extrusion. On optimisera ainsi les conditions opératoires de préparation de cette poudre de telle manière qu'il n'y ait pas une trop grande réaction entre le dimère et les composés à hydrogène mobile. Pour ce faire, on optimisera surtout les conditions d'extrusion, à savoir les conditions d'extrusion de la peinture polyuréthane en poudre, la température d'extrusion étant généralement d'environ 100 C avec une durée d'extrusion, inférieure à 30 minutes. Le ratio fonction nucléophile/uretidione est compris entre 10 et 0,05, de préférence entre 5 et 0,1, avantageusement entre 3 et 0,25, ce ratio pouvant être obtenu à n'importe quel stade de la réaction de réticulation. Dans le cas où le ratio est petit, des fonctions dimères sont conservées et peuvent réagir ultérieurement avec d'autres fonctions nucléophiles ultérieures. Dans le cas où le ratio est plus élevé, les fonctions nucléophiles sont conservées et peuvent réagir avec d'autres fonctions telles que des fonctions isocyanates libres, isocyanates masquées, anhydrides ou oxiranes, etc. Dans le cas des peintures poudres, on préfère que les composés hétérocycliques soient solides, c'est-à-dire qu'ils possèdent une température de fusion supérieure à 25 C, de préférence supérieure à 50 C. On préférera donc des composés hétérocycliques de préférence substitués possédant une chaîne aliphatique dont le nombre d'atomes de carbones est compris entre 1 et 10. On peut aussi utiliser des composés hétérocycliques selon l'invention en solution avec des polyols et des composés polyisocyanates uretidiones. Dans ce cas, on choisira le même solvant que celui utilisé pour les formulations finales, de préférence un ester, éther, hydrocarbure aromatique substitué, ou éventuellement l'eau pour les compositions de type peintures à l'eau. Il n'est pas nécessaire que le composé nucléophile participant à l'ouverture du cycle uretidione par le composé hétérocyclique azoté soit un composé ionique. Toutefois, la présence d'un tel composé n'est pas néfaste à la réaction d'ouverture du cycle et donc l'application du revêtement final. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indications contraires, les pourcentages sont exprimés en poids. Les rapports catalyseur de trimérisation/imidazole sont des rapports molaires. Exemple 1 : Polycondensation d'IPDI en présence de Tris (2 méthoxy éthylène glycolat) de lanthan et d'imidazole Préparation de la solution de catalyseur : Dans un premier temps on prépare la solution catalytique : On introduit dans 100 ml d'une solution à 10 % poids de Tris (2 méthoxy éthylène glycolat) de lanthan dans le 2 methoxyethanol (densité 1,01), 1,87 g d'imidazole (0,0275 mole). Le rapport molaire Imidazole 1 Tris 2méthoxy éthylène glycolat de lanthan est égal à 1. Réaction Dans un réacteur tricol de 50ml on ajoute à température ambiante, sous courant d'azote, 20g d'isophorone diisocyanate (IPDI) soit 0, 09mole soit 0, 18mole de NCO. 1g de solution catalytique (soit 2, 75 10-4 mole d'imidazote et 2,75 10-4 mole de Tris- (2-méthoxy éthylène glycolate de lanthan) est ajouté au milieu réactionnel. Les quantités d'alcoolate de anthane et d'imidazole sont respectivement égales à 100mg et 19 mg, soit un ratio Métal/NCO de 1,5 10-3. La température du milieu réactionnel est portée à 60 C et la réaction laissée sous agitation pendant 5 heures puis est bloquée par addition d'acide paratoulène sulfonique (200mg). Le taux de transformation de l'IPDI est de 54,7%. L'analyse du milieu réactionnel avant élimination de l'IPDI monomère est présentée dans le tableau ci après. Produit Pourcentages pondéraux IPDI 55, 3 Carbamate d'IPDI et de 2 méthoxyéthanol Allophanate d'IPDI et de 2 8, 8 méthoxyéthanol Dimère d'IPDI 13, 8 Trimère vrai d'IPDI 13, 2 Bis trimère d'IPDI 6, 8 Lourds dont tris trimère 2, 1 Ratio tri vrai sur somme des 0,625 trimères Ratio tri vrai sur somme des 1 trimère et dimère vrais Ratio dimère vrai/trimère vrai 1,04 On note la présence de fonctions allophanates et dimères sous le massifs des bis trimères et des lourds. Exemple 2 : Polycondensation d'IPDI en présence de Tris- (2-méthoxy éthylène glycolat) d'Yttrium et d'imidazole On procède comme pour l'exemple 16 en remplaçant l'alcoolate de lanthan par celui de l'Yttrium. Dans un réacteur tricol de 50ml on ajoute à température ambiante, sous courant d'azote, 20 g d'isophorone diisocyanate (IPDI) soit 0, 09mole soit 0, 18mole de NCO. La solution catalytique est ajouté au milieu réactionnel. Les quantités d'alcoolate d'yttrium et d'imidazole sont respectivement égales à 150mg et 32 mg, soit un ratio Métal/NCO de 2,6 10-3. La température du milieu réactionnel est portée à 60 C et la réaction laissée sous agitation pendant 5 heures puis est bloquée par addition d'acide para toluène sulfonique (200mg). Le taux de transformation de l'IPDI est de 41%. L'analyse du milieu réactionnel avant élimination de l'IPDI monomère est présentée dans le tableau ci après. Produit Pourcentages pondéraux IPDI 59 Carbamate d'IPDI et de 2 1,6 méthoxyéthanol Allophanate d'IPDI et de 2 9,6 méthoxyéthanol Dimère d'IPDI 15, 2 Trimère vrai d'IPDI 8, 4 Bis trimère d'IPDI 3, 8 Lourds dont tris trimère 0, 8 Ratio tri vrai sur somme des 0,65 trimères Ratio tri vrai sur somme des 0,3 trimère et dimère vrais Ratio dimère vrai/trimère 1,81 vrai On note la présence de fonctions allophanates et dimères sous les massifs des bis trimères et des lourds. Exemple 3 : Polycondensation d'IPDI en présence de Tris (isopropylate) d'Yttrium et d'imidazole Dans un réacteur tricol de 50ml on ajoute à température ambiante, sous courant d'azote, 20 g d'isophorone diisocyanate (IPDI) soit 0,09 mole, soit 0,18 mole de NCO. On ajoute 200mg d'isopropylate d'yttrium (7,5. 10-4 mole) et 51 mg d'imidazole, soit un ratio Métal/NCO de 4 10-3. La température du milieu réactionnel est portée à 60 C et la réaction laissée sous agitation pendant 5 heures puis est bloquée par addition d'acide para toluène sulfonique (150mg). Le titre NCO est de 0,552 et le taux de transformation de l'IPDI est de 77,3 %. L'analyse du milieu réactionnel avant élimination de l'IPDI monomère est présentée dans le tableau ci après : Produit Pourcentages pondéraux IPDI 23, 6 Carbamate d'IPDI et d'isopropyle Allophanate d'IPDI et 3,5 d'isopropyle Dimère d'IPDI 20, 9 Trimère vrai d'IPDI 22 Bis trimère et trimère dimère 10,3 d'IPDI et trimère allophanate Lourds dont tris trimère 0, 8 Ratio tri vrai sur somme des 0,66 trimères Ratio tri vrai sur somme des 0,41 trimère et dimère vrais Ratio dimère vrai/trimère 0,95 vrai On note la présence de fonctions allophanates et dimères sous les massifs des bis trimères et des lourds. Exemple 4 : Polycondensation d'IPDI en présence de Tris (isopropylate) de néodyme On procède comme pour l'exemple 3 en remplaçant l'alcoolate d'Yttrium par celui de néodyme. Dans un réacteur tricol de 50ml on ajoute à température ambiante, sous courant d'azote, 20 g d'isophorone diisocyanate (IPDI) soit 0,09 mole soit 0, 18mole de NCO. On ajoute au milieu réactionnel 1 % poids par rapport à l'IPDI de Tris isopropylate de néodyme soit 200 mg (soit 6,2 10-4 soit un rapport Métal/ NCO de 3, 510-3) et 42 mg d'imidazole. La température du milieu réactionnel est portée à 60 C et la réaction laissée sous agitation pendant 5 heures. On arrête la réaction par addition de 200 mg d'acide paratoluène sulfonique. L'analyse du milieu réactionnel avant distillation du monomère IPDI par chromatographie donne la composition suivante : Produit Pourcentages pondéraux IPDI 39, 4 Carbamate d'IPDI et d'isopropyle 0 Allophanate d'IPDI et d'isopropyle 1,2 Dimère d'IPDI 31, 4 Bis Dimère d'IPDI 4, 6 Trimère vrai d'IPDI 13 Bis trimère d'IPDI 4, 8 Lourds dont tris trimère 4, 2 Ratio tri vrai sur somme des 0,59 trimères Ratio tri vrai sur somme des trimère 0,3 et dimère vrais Ratio dimère vrai/tri vrai 2, 4 On note la présence de fonctions allophanates sous le massifs des bis trimères et des lourds. Exemple 5 : Polycondensation d'IPDI en présence de Tris (isopropylate) d'Yttrium et d'imidazole Dans un réacteur tricol de 50ml on ajoute à température ambiante, sous courant d'azote, 20 g d'isophorone diisocyanate (IPDI) soit 0, 09mole soit 0, 18mole de NCO. On ajoute 200mg d'isopropylate d'yttrium (7,5 10-4 mole) et 51 mg d'imidazole, soit un ratio Métal/NCO de 4 10-3. La température du milieu réactionnel est portée à 60 C et la réaction laissée sous agitation pendant 5 heures puis est bloquée par addition d'acide para toluène sulfonique (150mg). Le titre NCO est de 0,552 et le taux de transformation de l'IPDI est de 77,3 %. L'analyse du milieu réactionnel avant élimination de l'IPDI monomère est présentée dans le tableau ci après : Produit Pourcentages pondéraux IPDI 23, 6 Carbamate d'IPDI et d'isopropyle Allophanate d'IPDI et 3,5 d'isopropyle Dimère d'IPDI 20, 9 Trimère vrai d'IPDI 22 Bis trimère et trimère dimère 10,3 d'IPDI et trimère allophanate Lourds dont tris trimère 0, 8 Ratio tri vrai sur somme des 0,66 trimères Ratio tri vrai sur somme des 0,41 trimère et dimère vrais Ratio dimère vrai/trimère 0,95 vrai On note la présence de fonctions allophanates et dimères sous les massifs des bis trimères et des lourds. Exemple 6 : Polycondensation d'IPDI en présence de Tris (isopropylate) d'Yttrium et de N-méthyl-imidazole Dans un réacteur tricol de 50ml on ajoute à température ambiante, sous courant d'azote, 20 g d'isophorone diisocyanate (IPDI) soit 0, 09mole soit 0, 18mole de NCO. On ajoute 200mg d'isopropylate d'yttrium (7, 5 10-4 mole) et 51 mg de N-méthyl imidazole, soit un ratio Métal/NCO de 4 10-3. La température du milieu réactionnel est portée à 60 C et la réaction laissée sous agitation pendant 5 heures puis est bloquée par addition d'acide para toluène sulfonique (150mg). On constate la présence de bandes dimères et trimères. L'analyse du milieu réactionnel avant élimination de l'IPDI monomère est présentée dans le tableau ci après : Produit Pourcentages pondéraux IPDI 50 Carbamate d'IPDI et d'isopropyle Allophanate d'IPDI et 3 d'isopropyle Dimère d'IPDI 5 Trimère vrai d'IPDI 23 Bis trimère et trimère 12 dimère d'IPDI et trimère allophanate Lourds dont tris trimère 7 Ratio tri vrai sur somme des 0,55 trimères Ratio tri vrai sur somme des 0,49 trimère et dimère vrais Ratio dimère vrai/trimère 0,2 vrai On note la présence de fonctions allophanates et dimères sous les massifs des bis trimères et des lourds. EXEMPLE COMPARATIF 1 On procède comme pour l'exemple 1, sauf que l'on ajoute une solution de méthoxybutanol contenant 5% en poids de Tris- (2-méthoxy éthylène glycolat) de lanthan. EXEMPLE COMPARATIF 2 On procède comme pour l'exemple 2, sauf que l'on ajoute une solution de méthoxyéthyléthylate contenant 5% de Tris- (2-méthoxy éthylène glycolat) d'yttrium. EXEMPLE COMPARATIF 3 On procède comme pour l'exemple 3, sauf que l'on ajoute une solution contenant 200 mg d'isopropylate d'yttrium. EXEMPLE COMPARATIF 4 (CMI 129902) On procède comme pour l'exemple 4, sauf que l'on ajoute une solution contenant 200 mg de Tris- (isopropylate) de néodyme. Les résultats sont rapportés au tableau ci-après. TABLEAU Produit/Elément Ex. 1 Ex. 2 Ex. comp 1 Ex. comp. 2 Ex. 3 Ex. comp. Ex. 4 Ex. comp. 4 3 Catalyseur 5% alcoolate 5 % alcoolate 5 % alcoolate 5 % alcoolate Y (iPrO) 3/imidazole Y (iPrO) 3 Nd (iPrO) 3/imidazole Nd (iPrO) 3 La/Imidazole méthoxyéthylate La Y 50/50 50/50 50/50 Y/imidazole 50/50 IPDI 55, 3 59,0 25,5 61, 5 23, 6 7, 9 39, 4 16, 5 Dimère vrai 13, 8 15, 2 20, 9 31, 4 Bis-dimère 4, 6 Carbamates d'IPDI-1, 6 0, 5 1, 6 Trimère vrai 13, 2 8,4 27,0 11, 6 22 32, 1 13 40, 2 Bis-trimères + (trimère-6,8 3,8 20,4 12,0 9,1 17,3 4,8 21,3 dimère) Lourds2, 1 0,8 19,9 5, 4 7, 5 35, 3 3, 2 6, 4 Trimère-allophanate 1, 2 2, 6 1, 2 0, 8 Allophanate d'IPDI et 8,8 9,6 6,7 9,5 3,5 3,2 1,2 1,2 provenant de l'alcoolate Ratio pondéral trimères 1 0,51 1 0, 3 1 vrais/Trimères vrais + dimères vrais Ratio 1,81 0,95 2,4 vrais/Trimères vrais REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un composé comportant au moins un groupe hétérocyclique azoté ayant au moins cinq chaînons dont au moins deux atomes d'azote, pour promouvoir la réaction de fermeture de cycles uretidiones ou d'ouverture de cycles uretidiones et leur réaction avec un composé nucléophile comportant un atome d'hydrogène mobile avec la condition que, lorsque le groupe hétérocyclique azoté est l'imidazole, la réaction d'ouverture/fermeture n'est pas la réaction de fermeture de composés isocyanates en cycles uretidiones en présence d'un sel d'ammonium quaternaire. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique azoté est mis en oeuvre pour promouvoir la cyclodimérisation de composés isocyanates en présence d'un composé anionique, les composés isocyanates étant en excès par rapport aux composés hétérocyciques azotés, sous réserve que la cyclodimérisation ne soit pas mise en oeuvre en présence d'ammonium quaternaire, lorsque le composé hétérocyclique azoté est l'imidazole. 3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique azoté est mis en oeuvre pour promouvoir la réaction d'ouverture d'un cycle urétidione en présence d'un composé nucléophile. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé nucléophile est le produit de réaction d'une base sur un groupe isocyanate. 5. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé nucléophile est un composé possédant une fonction ayant un atome d'hydrogène mobile, réactive avec la fonction isocyanate. 6. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit composé nucléophile est choisi parmi les amines, les alcools et les thiols. 7. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé cyclique azoté est choisi parmi l'imidazole, le triazole, le tétrazole et leurs dérivés comportant un ou plusieurs substituants. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique azoté à cinq chaînons est l'imidazole ou un de ses dérivés comportant un ou plusieurs substituants. 9. Procédé de préparation d'une composition polyisocyanate comprenant des polyisocyanates trimères, notamment des polyisocyanates trimères vrais et des polyisocyanates dimères, notamment des polyisocyanates dimères vrais, dans laquelle le rapport molaire polyisocyanates dimères vrais/polyisocyanates trimères vrais est supérieur à 0,5, notamment supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,75 dans lequel on réalise une polycondensation d'isocyanates monomères, en présence d'un catalyseur de cyclotrimérisation de type anionique et d'un composé azoté consistant en un hétérocyclique à cinq chaînons, possédant au moins deux atomes d'azote, en un rapport molaire composé azoté cyclique/catalyseur anionique compris entre 0,1 et 10, avantageusement entre 0,2 et 8. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le catalyseur de (cyclo) trimérisation est choisi dans la groupe constitué parmi les alcoolates, hydroxydes, fluorures, acétates, carbonates, hydrogénocarbonates, carboxylates, et sels de silazane de métaux alcalins, alcalino-terreux, de transition, de terres rares et de cations de type onium ou inium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que le catalyseur de (cyclo) trimérisation est un alcoolate de terres rares. 12. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le catalyseur de (cyclo) trimérisation est un hydroxyde, hydrogénocarbonate ou carboxylate d'ammonium quaternaire. 13. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le catalyseur de (cyclo) trimérisation est un sel de silazane de métaux alcalins, alcalinoterreux, transition, terres rares et cations de type onium ou inium. 14. Composé de formule (1) R étant le reste d'un composé isocyanate après enlèvement d'une fonction isocyanate et HET étant un composé hétérocyclique azoté tel que défini à la revendication 1, lié au groupe NCO par l'intermédiaire d'un atome d'azote de l'hétérocycle.