Brevet FR2819819A1 — publié le 20020726

L'invention concerne un procédé pour améliorer le caractère anti-K d'un enrobé bitumineux destiné à la réalisation de la couche de surface de différentes chaussées, en particulier les chaussées aéronautiques ou toute autre chaussée sujette à des agressions par des hydrocarbures liquides. Le déversement sur la chaussée de liquides pétroliers tels que les hydrocarbures liquides peut dégrader la chaussée par dissolution du bitume. Ces hydrocarbures, et plus particulièrement le kérosène, sont connus pour être agressifs vis à vis de ce type de matériau. On appelle anti-kérosène ou anti-K la capacité d'un matériau à résister à cette agression. Les bitumes montrent généralement une faible résistance aux hydrocarbures tels que le kérosène, et donc un faible caractère anti-K. Les enrobés à base de goudron sont connus pour leur capacité à résister aux agressions chimiques, en particulier celles crées par des liquides pétroliers. Cependant, de tels enrobés présentent les inconvénients d'être non seulement toxiques, mais aussi de contenir des substances cancérigènes. La présente invention a donc pour objet un procédé pour améliorer le caractère anti-K d'un enrobé bitumineux pour revêtement routier, et qui remédie aux inconvénients de l'art antérieur. L'invention a également pour objet un enrobé bitumineux modifié ayant un caractère anti-K amélioré. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé pour améliorer le caractère anti-K d'un enrobé bitumineux pour revêtement routier, comprenant un liant bitumineux et des granulats, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'enrobé bitumineux une quantité effective d'au moins un polymère modifiant comprenant des fonctions isocyanates libres, ledit polymère résultant de la réaction de : A) au moins un polyisocyanate, B) au moins un polydiène polyol, et C) au moins un copolymère de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyles. Par quantité effective de polymère modifiant, on entend une quantité suffisante pour accroître de façon notable la résistance au kérosène par rapport au même enrobé bitumineux mais ne comportant pas de polymère modifiant. En général, la quantité de polymère modifiant présente dans l'enrobé bitumineux est de 0,5 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de granulats. Le liant bitumineux peut être naturel ou de synthèse. Il est généralement choisi parmi les bitumes suivants, bien connus de l'état de la technique : les bitumes routiers tels que définis au sens de la norme NF EN 125291, les bitumes modifiés par des polymères, les bitumes semi-soufflés, les bitumes partiellement modifiés par du bitume soufflé, et toutes les combinaisons de ces bitumes. Dans une variante, le bitume de la composition selon l'invention est un bitume modifié par des polymères, les bitumes modifiés par des polymères étant définis au sens du document "Guide Technique : emploi des liants modifiés, des bitumes spéciaux et des bitumes avec additifs en techniques routières" publié par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées LCPC ISSN 1151-1516 ISBN 2-7208-7140-4). L'enrobé bitumineux selon l'invention comprend généralement de 3 à 11 parties en poids de liant bitumineux modifié, et de préférence de 5 à 11 parties en poids, pour 100 parties en poids de granulats. Généralement, la granulométrie des granulats est choisie dans la gamme O/Dax. Dax étant le diamètre du granulat tel que défini selon la norme XP P 18-540 et allant de 4 à 25 mm. Le polymère modifiant selon l'invention est le produit de la réaction entre le polyisocyanate (A), le polydiène polyol (B) et le copolymère (C) de l'éthylène. Les constituants de base (A), (B) et (C), ainsi que d'autres ingrédients éventuels, sont décrits plus en détail ci-après. Le polyisocyanate (A) est généralement choisi parmi les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques bien connus de l'homme du métier, ainsi que leurs mélanges. A titre d'exemples de polyisocyanates aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le triméthyl hexaméthylène diisocyanate (HMDI), l'éthylène diisocyanate, l'éthylidène diisocyanate, le propylène diisocyanate, le butylène diisocyanate, le dichlorohexaméthylène diisocyanate, le furfurylidène diisocyanate, leurs dérivés (dimère, trimère, biuret, allophanate) et leurs mélanges. A titre d'exemples de polyisocyanates cycloaliphatiques, on peut citer l'isophorone diisocyanate (IPDI), le cyclopentylène-1, 3diisocyanate, le cyclohexylène-1, 4-diisocyanate, le cyclohexylène- 1,2-diisocyanate, leurs dérivés (dimère, trimère, biuret, allophanate) et leurs mélanges. A titre d'exemples de polyisocyanates aromatiques, on peut citer le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MOI) et ses isomères, notamment le 2, 4'-et le 2, 2'-diphénylméthane diisocyanate, le toluène diisocyanate (TDI) et ses isomères, notamment le 2, 4-et le 2, 6-toluène diisocyanate, le 2, 2-diphénylpropane-4, 4'diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le xylène diisocyanate, le 1, 4-naphtalène diisocyanate, le 1, 5-naphtylène diisocyanate,l'azobenzène-4, 4'diisocyanate, le diphénylsulfone-4, 4'-diisocyanate, le 1chlorobenzène-2, 4-diisocyanate, le 4,4', 4"-triisocyanatotriphényl méthane, le 1,3, 5-triisocyanato-tétraisocyanate et leurs mélanges. Les polyisocyanates (A) préférés sont choisis parmi l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), l'isophoron diisocyanate (IPDI), le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) et ses isomères, le toluène diisocyanate (TDI) et ses isomères et les dérivés de ces composés. Un polyisocyanate (A) particulièrement préféré est le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI). Le polydiène-polyol (B) est généralement choisi parmi les oligomères de diène conjugué hydroxytéléchéliques, les copolymères de diène conjugué et d'un monomère vinylique ou acrylique, les oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène époxydés sur la chaîne et les oligomères hydrogénés hydroxytéléchéliques de diènes conjugués. Les oligomères de diène conjugué hydroxytéléchéliques peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone, en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2, 2' [méthyl-2, N- (hydroxy-2-éthyl) propionamide], ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium. Les diènes conjugués du polydiène-polyol préférés sont choisis dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le pentadiène-1,3 et le cyclopentadiène. La masse molaire moyenne en nombre des polyols utilisables peut varier de 500 à 15000, et de préférence de 1000 à 3000. Selon la présente invention, on utilisera de préférence un polydiène-polyol (B) à base de butadiène. Avantageusement, le polydiène-polyol (B) comprend 70 à 85 % en moles, de préférence 75 % en moles de motifs : et 15 à 30 % en moles, et de préférence 25 % en moles de motifs : Conviennent également les copolymères de diène conjugué et d'un monomère vinylique ou acrylique, tel que le styrène ou l'acrylonitrile. On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène époxydés sur la chaîne, ou bien encore des oligomères hydrogénés hydroxytéléchéliques de diènes conjugués. L'indice d'OH du polydiène-polyol (B), exprimé en méq/g, est avantageusement de 0,5 à 5. La viscosité du polydiène-polyol est avantageusement de 500 à 100000 mPa. s à une température de 30oC. A titre d'illustration de polydiènes-polyols, on citera les polybutadiènes à terminaison hydroxyle commercialisés par la société ATOFINA sous les dénominations POLY Bd&commat; R45 HT et POLY Bd&commat; R20 LM. Le copolymère (C) de l'éthylène selon l'invention comprend des fonctions hydroxyles. Ces fonctions hydroxyles peuvent être apportées : - par greffage ou par copolymérisation d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle, ou - par greffage ou par copolymérisation d'un monomère insaturé, puis réaction de ce monomère avec un produit apportant au moins une fonction hydroxyle, ou - par modification d'un monomère greffé ou copolymérisé pour créer au moins une fonction hydroxyle. Le monomère à fonction hydroxyle peut être par exemple l'alcool allylique, le N-hydroxyméthyl acrylamide, l'acrylate de 2- hydroxyéthyle (HEA), le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA), ou les acrylates et méthacrylates de diols tels que le polyéthylèneglycol (PEG), le polyoxypropylène glycol (PPG) ou le polyoxytétraméthylène glycol (PTMG). Le monomère insaturé peut aussi être un acide carboxylique ou un anhydride, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'anhydride maléique. Ces composés sont ensuite neutralisés par un diol tel que l'éthylène glycol, le PEG, le PPG ou le PTMG. La fonction hydroxyle peut aussi être produite par hydrolyse d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé, tel que l'acétate ou le propionate de vinyle. De préférence, un copolymère (C) selon l'invention est : - un terpolymère de l'éthylène, d'un ester d'acide carboxylique insaturé et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle, ou - un terpolymère de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle. Les esters d'acides carboxyliques insaturés peuvent être choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, le groupement alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, et de préférence parmi les acrylates et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle et de 2-éthylhexyle. A titre d'exemples d'esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, on peut citer l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. Les copolymères (C) préférés selon l'invention sont choisis parmi les terpolymères éthylène-acétate de vinyle-acrylate de 2hydroxyéthyle. Avantageusement, le copolymère (C) est obtenu par copolymérisation directe (par opposition au greffage). Le copolymère (C) contient avantageusement, en poids, 40 à 95% d'éthylène, 4 à 40% de comonomère, et 1 à 15% de monomère contenant au moins une fonction hydroxyle. L'indice de fusion (melt index ou MFI) du copolymère (C) selon la norme ASTM D 1238-73 est avantageusement compris entre 1 et 1000 (g/10 min). Le copolymère (C) contient de préférence de 10-3 à 45x10-2 mole de OH pour 100 g de copolymère. Le polymère modifiant selon l'invention peut être préparé en présence d'un monoalcool (D) limiteur de chaîne, comme par exemple le dodécanol. Le polymère modifiant selon l'invention peut également contenir une ou plusieurs résines non hydroxylées (E). Les résines (E) préférées sont aliphatiques, ou aliphato-aromatiques, et ne comprennent généralement pas de fonction réactive avec les isocyanates. Elles peuvent être choisies parmi les résines d'alphaméthylstyrène, les polyéthylènes homo- ou copolymères, les copolymères de l'éthylène et d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymères à blocs styrène-butadiène-styrène (SBS), les copolymères à blocs styrène-isoprène-styrène (SIS) ou les copolymères à blocs hydrogénés (SEBS). Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on utilisait une résine hydroxylée polyfonctionnelle, à condition de tenir compte des fonctions hydroxyles qu'elles apportent dans le calcul du rapport molaire NCO total/OH total, et que la viscosité des compositions de l'invention soit compatible avec leur usage. En particulier, les résines faiblement hydroxylées sont utilisables à condition de tenir compte des fonctions hydroxyles qu'elles apportent comme indiqué ci-dessus et de diminuer en proportion la quantité d'alcool (D) utilisée pour la réaction avec l'excès de polyisocyanate. Le polymère modifiant selon l'invention peut également être préparé en présence d'un additif (F) choisi parmi les stabilisants chimiquement neutres vis-à-vis des isocyanates, et les cires. les proportions de (B) et (C) peuvent être quelconques. De préférence, le rapport massique B/C est de 1/100 à 100, et mieux de 1/10 à 2. La quantité éventuelle d'additif (D) est telle que le rapport massique D/ (B+C) est de 0 à 5, et de préférence de 0 à 2. Le rapport molaire NCO/OH est choisi afin d'éviter la gélification pendant la synthèse du polymère modifiant. Avantageusement, ce rapport est de 2 à 30, et de préférence de 2 à 5. La quantité de résine (E) est définie par le rapport massique E/ (B+C) allant de 0 à 10, et de préférence de 0 à 1. Le polymère modifiant selon l'invention, produit de la réaction entre (A), (B) et (C) est plus amplement décrit dans la demande de brevet européen EP-A-915 942. Le mode de préparation du polymère modifiant selon l'invention est également décrit dans la demande de brevet européen EP-A-915 942. L'enrobé bitumineux selon l'invention peut en outre comporter une polyoléfine, telle qu'un polyéthylène linéaire basse densité. La proportion de polyoléfine ajoutée peut généralement varier de 0,2 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de granulats, et de préférence de 1 à 2 parties en poids. Les enrobés bitumineux selon l'invention peuvent être réalisés de différentes manières. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le liant bitumineux et les granulats sont malaxés pour former un enrobé bitumineux, puis l'enrobé bitumineux est malaxé avec le polymère modifiant pour former l'enrobé bitumineux modifié. Selon un second mode de réalisation, le polymère modifiant, le liant bitumineux et les granulats sont malaxés simultanément pour former l'enrobé bitumineux modifié. Selon un troisième mode de réalisation, le polymère modifiant est ajouté au liant bitumineux pour former un liant bitumineux modifié, puis le liant bitumineux modifié est malaxé avec les granulats pour former l'enrobé bitumineux modifié. De manière avantageuse, les malaxages s'effectuent à une température de 130 à 190oC, et de préférence à une température d'environ 150oC. Les enrobés bitumineux obtenus selon la présente invention ont un rapport Rchydrocarbure18oc/Rcair18oc supérieur ou égal à 0,5, où Rchydrocarbure est la résistance à la compression à 18 C après immersion pendant une semaine dans un bain de d'hydrocarbure et Rcair la résistance à la compression dans l'air à 18OC. Par ailleurs, les enrobés bitumineux obtenus selon la présente invention ont une résistance à la compression dans l'air à 50 C Rcairsooc égale ou supérieure à 3,5 MPa. L'enrobé bitumineux, fabriqué en utilisant le procédé de l'invention, peut être utilisé sur des chaussées routières, ou chaussées aéronautiques, des pistes de chars et des voiries militaires, sur des plates-formes et voiries industrielles et aussi sur des voies de bus et voies de tramways sur pneumatiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 1. Matières premières Liant des enrobés bitumineux . bitume pur 50/70 selon la norme NF EN 125291 Liant des enrobés à base de goudron de houille 'goudron de houille Stavojet&commat; Granulats granulats LA NOUBLEAUO sélectionnés pour obtenir une constitution granulométrique suivante : . classe 0/2 : de 40 à 46 parties, . classe 2/4 : de 10 à 15 parties, . classe 4/6 : de 15 à 25 parties, . classe 6/10 : de 5 à 25 parties, et filler calcaire&commat; de 1 à 3 parties. Polymère modifiant Le polymère modifiant selon l'invention utilisé dans les exemples résulte de la réaction de synthèse décrite ci-après. Dans un réacteur à double enveloppe, on fait barboter de l'azote sec pendant 15 minutes et on chauffe la double enveloppe à 130oC. On charge dans le réacteur : - 30 parties de polybutadiène à terminaisons hydroxyles (ou Poly Bd) fabriqué et commercialisé par la société ATOFINA sous la dénomination Poly Bd&commat; R 45HT, de densité 0,90, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) 2800, de viscosité 5000 mPa. s à 30 C et d'indice d'OH 0, 83 méq/g, - 70 parties d'un terpolymère éthylène-acétate de vinyle- acrylate de 2-hydroxyéthyle (ou terpo EVA-HEA), fabriqué par la société ATOFINA, contenant 32% d'acétate de vinyle (VA) et 2,15% d'acrylate de 2- hydroxyéthyle (HEA), ayant un indice de fluidité MFI de 450 g/10 min (selon la norme ASTM 1238- 73), et - 100 parties de résine d'alphaméthylstyrène commercialisée par la société HERCULES sous la dénomination KRISTALEX# F85. Après une lente fusion du mélange, on procède à une mise sous vide à une température de 130C pendant 1 heure (dégazage), puis on charge : - 35, 4 parties de 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) commercialisé par la société DOW CHEMICAL sous la dénomination ISONATE# 125, et - 3, 5 parties de dodécanol, les deux composants ayant été préalablement chauffés à 40oC. On laisse le mélange réactionnel réagir pendant 4 heures sous vide à 130oC, puis on procède au dépotage et au stockage sous azote en boîtes. métalliques du polymère modifiant, ainsi obtenu. Bain d'hydrocarbure . Pétrole EXXSOL D80 de la société EXXON 2. Méthodes de mesure Résistance à la compression dans l'air La résistance à la compression à l'air est déterminée en réalisant des essais de compression suivant la norme DURIEZ NF PU 98- 251-1 : - dans l'air à 18 C et 50% d'hygrométrie : Rcairig. c, - dans l'air à 50 C et 50% d'hygrométrie : Rcair50 C. Résistance à la compression après immersion dans un bain de pétrole à 18 oc La résistance à la compression après immersion dans le bain de pétrole Rchydrocarbure18 c est également déterminée en réalisant des essais de compression suivant la norme NF P 98- 251-1. Pour cette détermination, les éprouvettes DURIEZ sont préalablement à l'essai de caractérisation mécanique, immergées complètement pendant sept jours dans le bain de pétrole à une température de 18OC. A partir des valeurs de résistance à la compression Rcair 8 C et Rchydrocarbure18 C, on calcule le rapport : Rchydrocarbure1/Rcair1 afin de définir le degré de conservation de la résistance à la compression d'un enrobé bitumineux après immersion dans le bain de pétrole. Le rapport Rchydrocarbure18 C/Rcair18 C est représentatif du caractère anti-K de l'enrobé bitumineux. Plus la valeur de ce rapport se rapproche de 1, plus le caractère anti-K de l'enrobé sera marqué et en d'autres termes, plus la résistance à l'agression chimique causée par le pétrole sera élevée. Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les quantités sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de granulats. EXEMPLES On a préparé un premier enrobé bitumineux selon l'invention (EB1), en mélangeant à 100 parties de granulats, 5,6 parties d'un bitume pur 50/70 pendant 4 minutes à 150oC. Puis, on ajoute à l'enrobé obtenu, 1,88 parties de polymère modifiant, et on malaxe l'ensemble pendant 4 minutes à la température de 150oC pour bien homogénéiser. On a préparé un deuxième enrobé bitumineux selon l'invention (EB2), en mélangeant à 100 parties de granulats, 6,2 parties d'un bitume pur 50/70 et 1,55 parties de polymère modifiant, puis on malaxe le tout pendant 4 minutes à 150oC. On a également préparé, à titre de témoins, des enrobés bitumineux To et T1 ne comportant pas de polymère modifiant : * l'enrobé bitumineux To a été obtenu en ajoutant 7,5 parties d'un bitume 50/70 à 100 parties de granulats, puis en malaxant le tout pendant 4 minutes à une température de 150oC, 'l'enrobé bitumineux T1 a été obtenu en ajoutant 7, 5 parties d'un goudron de houille STAVOJET&commat; à 100 parties de granulats, puis en malaxant le tout pendant 4 minutes à une température de 150oC. Pour chaque enrobé bitumineux, To et T1 d'une part, et EB1 et EB2 d'autre part, on mesure : * la résistance à la compression dans l'air à 18 C Rcair18 C sur une partie des échantillons, ') la résistance à la compression à 18 C après immersion dans le bain de pétrole Rchydrocarbure18 C sur une autre partie des échantillons, ') la résistance à la compression dans l'air à 50 C Rcair5aoc sur la partie restante des échantillons, * la compacité géométrique décrite dans la norme NF P 98-251-1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 To T1 EB1 EB2 Rcair18O [MPa] 9,9 33,8 17 17,7 Rcair5 [MPa] 1,5 1,7 3,8 3,4 Rchydrocarbure18 C [MPa] 2,9 30,3 11,4 8,9 Rchydrocarbure18 C/Rcair18 C 0,29 0, 90 0, 67 0, 50 Compacité géométrique (%) 95, 2 94, 6 97, 1 95, 7 Le tableau 1 montre que les enrobés bitumineux modifiés EB1 et EB2 obtenus par le procédé de l'invention présentent une résistance élevée à l'agression par le pétrole. Le tableau 1 montre également que les enrobés bitumineux modifiés EB1 et EB2 présentent une résistance en compression à 50 C Rcair50 C sensiblement plus élevée que celle des enrobés bitumineux To et Ti. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer le caractère anti-K d'un enrobé bitumineux pour revêtement routier, comprenant un liant bitumineux et des granulats, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'enrobé bitumineux une quantité effective d'au moins un polymère modifiant comprenant des fonctions isocyanates libres, ledit polymère résultant de la réaction d'au moins un polyisocyanate (A), d'au moins un polydiène polyol (B) et d'au moins un copolymère (C) de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyles, pour obtenir un enrobé bitumineux modifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité effective de polymère modifiant représente de 0,5 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de granulats. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant bitumineux est choisi parmi les bitumes routiers, les bitumes modifiés par des polymères tels que définis selon la norme NF EN 12491 et le Guide Technique : emploi des liants modifiés, des bitumes spéciaux et des bitumes avec additifs en techniques routières , publié par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées LCPC (ISSN 1151-1516 ISBN 2-7208-7140- 4), les bitume semi-soufflés, les bitumes partiellement modifiés par du bitume soufflé, et toutes les combinaisons de ces bitumes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'enrobé bitumineux comprend de 3 à 11 parties en poids de liant bitumineux modifié, et de préférence de 5 à 11 parties en poids, pour 100 parties en poids de granulats. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyisocyanate (A) est choisi parmi les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, ainsi que leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyisocyanate (A) est le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MOI). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polydiène-polyol (B) est choisi parmi les oligomères de diène conjugué hydroxytéléchéliques, les copolymères de diène conjugué et de monomère vinylique ou acrylique, les oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène époxydés sur la chaîne et les oligomères hydrogénés hydroxytéléchéliques de diènes conjugués. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polydiène-polyol (B) est un polybutadiène à terminaison hydroxyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polydiène-polyol (B) a un indice d'OH de 0,5 à 5 méq/g. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polydiène-polyol (B) a une viscosité de 500 à 100000 mPa. s à une température de 30oC. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère (C) est un terpolymère de l'éthylène, d'un ester d'acide carboxylique insaturé et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le copolymère (C) est un terpolymère de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le copolymère (C) est un terpolymère éthylène-acétate de vinyleacrylate de 2-hydroxyéthyle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère modifiant a été préparé en présence d'au moins un monoalcool (D) limiteur de chaîne. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le monoalcool (D) est le dodécanol. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère modifiant a été préparé en présence d'au moins une résine non hydroxylée (E). 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la résine non hydroxylée (E) est choisie parmi les résines d'aiphaméthyistyrène, tes potyéthyiènes homo-ou copo ! ymères, les copolymères de l'éthylène et d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé tels qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymères à blocs styrène-butadiène-styrène (SBS), les copolymères à blocs styrène-isoprène-styrène (SIS) ou les copolymères à blocs hydrogénés (SEBS). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère modifiant a été préparé en présence d'au moins un additif (F) choisi parmi les stabilisants chimiquement neutres vis-à-vis des isocyanates, et les cires. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant bitumineux et les granulats sont malaxés pour former un enrobé bitumineux, puis l'enrobé bitumineux est malaxé avec le polymère modifiant pour former l'enrobé bitumineux modifié. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le polymère modifiant, le liant bitumineux et les granulats sont malaxés simultanément pour former l'enrobé bitumineux modifié. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le polymère modifiant est ajouté au liant bitumineux pour former un liant bitumineux modifié, puis le liant bitumineux modifié est malaxé avec les granulats pour former l'enrobé bitumineux modifié. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le malaxage s'effectue à une température de 130oC à 190oC, et de préférence à une température d'environ 150oC. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'enrobé bitumineux modifié a un rapport Rchydrocarbure18 C/Rcair18 C supérieur ou égal à 0,5, où Rchydrocarbure18 C est la résistance à la compression après immersion pendant une semaine dans un bain d'hydrocarbure à 180C et Rcair18OC'la résistance à la compression dans l'air à 18OC. 24. Enrobé bitumineux résistant à l'agression par les hydrocarbures, pour revêtements de sols caractérisé en ce qu'il comprend pour 100 parties en poids de granulats : - de 3 à 11 parties en poids, de préférence de 5 à 11 parties en poids, d'un liant bitumineux, et - de 0,5 à 3 parties en poids d'au moins un polymère modifiant comprenant des fonctions isocyanates libres, ledit polymère résultant de la réaction d'un polyisocyanate (A), d'un polydiène polyol (B) et d'un copolymère (C) de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyles.