Brevet FR2811657A1 — publié le 20020118

L'invention concerne un dispositif de production d'un gaz pauvre en monoxyde de carbone, riche en hydrogène, avec un dispositif gazogène pour effectuer le reformage catalytique à la vapeur d'eau d'un mélange vapeur d'eau/carburant et/ou pour effectuer l'oxydation partielle d'un mélange oxygène/carburant, avec un étage d'épuration des gaz pour éliminer le monoxyde de carbone présent dans le gaz de production du dispositif gazogène, à l'aide de l'oxydation sélective du CO, et avec des conduites d'amenée et d'évacuation, sachant qu'au moins une zone catalytiquement active supplémentaire, susceptible d'être isolée du point de vue de la technique de l'écoulement dans le dispositif gazogène et/ou dans l'étage d'épuration des gaz, est prévue en amont d'au moins un réacteur a zone catalytiquement active, et des moyens de déviation d'écoulement étant prévus, afin de libérer ou de bloquer l'accès à la au moins une zone catalytiquement active supplémentaire, en fonction de la température. Dans la phase de démarrage à froid, un système à cellules à combustible de type PEM, va fonctionner en des états de fonctionnement qui ne sont pas optimaux, ce qui est désavantageux, en particulier pour les réactions, adaptées thermiquement les unes envers les autres, se déroulant dans le système gazogène. Cependant, lors du démarrage, il faut que le système gazogène soit porté à la température de fonctionnement. Ceci peut par exemple s'effectuer par chauffage depuis l'extérieur, ou par introduction de gaz chauds. Pour générer les gaz chauds, on peut par exemple utiliser une combustion catalytique sur un catalyseur contenant du Pt. Dans ces dispositifs est désavantageux le fait que des composants supplémentaires sont nécessaires pour la phase de démarrage. Par le document EE 197 27 588 A1, on connait un dispositif et un procéde pour générer un gaz pauvre en monicyde de carbone, riche en hydrogène, sachant que, dans un dispositif gazogène à partir d'un mélange eau/combustible, par un reformage catalytique à la vapeur d'eau et/ou depuis un mélange oxygène/combustible, par une oxydation S partielle, on génère un gaz de production contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone et, dans un étage d'épuration des gaz, la proportion de monoxyde de carbone présente dans le gaz de production est réduite par un processus d'oxydation sélective du CO, effectué sur un catalyseur à oxydation. Il est proposé également dans ce document que, pendant une phase de démarrage, on ajoute de l'oxygène au combustible apporté et que l'on inverse le sens d'écoulement, de manière que, d'abord, il y ait traversé par l'écoulement de l'étage d'épuration des gaz, puis du dispositif gazogène. Un système comparable, devant produire de l'hydrogène, est conr par le document DE 197 54 013 Ai. Par le document DE 196 39 150 C2, d'o part l'invention, an connaît un dispositif de chauffage central pour un système gazogène qui peut être constitué d'une pluralité de chambres de combustion catalytique, sachant que la première chambre est réalisée sous la forme de composants pour démarrage à froid. En aval de la première chambre se trouve le composant central, pouvant être conçu pour réacteur à plaques pour effectuer un reformage à la vapeur d'eau. En amont du composant central est prévue une zone catalytique supplémentaire qui est susceptible d'être isolée du point de vue de la technique d'&coulement et qui est munie de moyens de déviation de l'écoulement, qui peuvent être placée en position de libération ou d'isolement, en fonction de la température. Le but de l'invention est de créer un dispositif pour générer un gaz pauvre en monoxyde de carbone, riche en hydrogène, ayant des propriétés améliorées de démarrage à froid. Ce problème est résolu par le fait que les moyens de déviation d'écoulement sont déformables sous l'effet de la température, de sorte que l'accès à la zone catalytiquement active supplémentaire est susceptible d'être libéré ou bloqué, de façon passive, sous l'effet de la déformation d'origine thermique du moyen de déviation d'écoulement. Selon l'invention, en amont des réacteurs ayant des S zones catalytiquement actives sont prévues des zones catalytiquement actives supplémentaires, susceptibles d'être séparées de celles-ci du point de vue de la technique de l'écoulement, les zones catalytiquement actives supplémentaires présentant des moyens de déviation d'écoulement afin de libérer ou de bloquer l'accès aux zones catalytiquement actives supplémentaires, en fonction de la température, sachant que les moyens de déviation d'écoulement sont déformables sous l'effet de la température de sorte que l'accès à la zone catalytique supplémentaire peut être libéré ou bloqué de façon passive, suite à la déformation d'origine thermique des moyens de déviation de l'écoulement. On obtient avec le dispositif/procédé selon linvention par rapport à l'état de la technique une solution simple, ne demandant aucun composant supplémentaire coûteux. Selon d'autres modes de réalisation de l'invention: - que les moyens de déviation d'écoulement comprennent un élément bimétallique libérant ou fermant une voie d'écoulement, en fonction de la température, - l'élément bimétallique est réalisé sous la forme de recouvrement de la au moins une zone catalytiquement active supplémentaire, - l'élément bimétallique coopère avec une tige appartenant à une soupape, de manière qu'une voie d'écoulement, contenant au moins une zone catalytiquement active supplémentaire, soit susceptible d'être fermée ou libérée en fonction de la température, au moyen de la soupape, - en amont de l'étage d'épuration des gaz, dans la voie d'écoulement de reformat est disposée une zone catalytiquement active supplémentaire, ayant des moyens de déviation d'écoulement disposes en amont de la zone catalytique, - la au moins une zone catalytiquement active supplémentaire est disposée dans une section S transversale partielle de la conduite d'amenée du dispositif de génération de gaz et/ou de l'étage d'épuration des gaz. - des éléments échangeurs de chaleur sont couplés thermiquement, dans la région de la au moins une zone catalytiquement active supplémentaire, afin de limiter la température de la au moins une zone catalytique supplémentaire, - des moyens de déviation d'écoulement sont prévus en amont et en aval de la au moins une zone catalytiquement active supplémentaire, afin de libérer ou d'isoler l'accès à la au moins une zone catalytiquement active supplémentaire, en fonction de la température, - la au moins une zone catalytiquement active supplémentaire forme un réacteur de démarrage, à fonctionnement exothermique, du dispositif gazogène et/ou de l'étage d'épuration des gaz. D'autres avantages et modes de réalisation de l'invention ressortent de la description. L'invention va être décrite plus en détail ci-après à l'aide d'un dessin, sachant que dans les figures: La figure 1 est une illustration de principe d'un dispositif préféré, représenté à la température de fonctionnement du réacteur, La figure 2 est une illustration de principe d'un dispositif préféré, représenté au moment du démarrage à froid, lorsqu'il y a subdivision de l'écoulement, La figure 3 est une illustration de principe d'un autre dispositif préféré au démarrage à froid, avec un contournement par l'écoulement. L'invention convient en particulier pour le démarrage à froid de dispositif gazogène dans des systèmes à cellules a combustible ayant des réacteurs qui, ensuite, sont aptes à fonctionner à partir d'une certaine température de démarrage. Est particulièrement préférée l'utilisation de tels réacteurs de démarrage à froid selon l'invention dans des systèmes à cellules à combustible pour des unités à brûleur catalytique et des unités d'élimination du monoxyde de carbone. On va présenter ci-après l'invention à l'aide d'un étage d'oxydation du CO, mais sans se limiter aux fluides y étant utilisés. Un dispositif, usuel pour générer un fluide riche en hydrogène, pauvre en monoxyde de carbone, présente un dispositif gazogène pour le reformage catalytique à la vapeur d'eau d'un mélange vapeur d'eau/combustible et/ou pour l'oxydation partielle d'un mélange oxygène/combustible. En plus est prévu un étage d'épuration des gaz devant éliminer le monoxyde de carbone présent dans le gaz de production du dispositif gazogène, ceci à l'aide d'une oxydation sélective du CO. Les réacteurs du dispositif gazogène et de l'étage d'épuration des gaz présentent des conduites d'amenée et d'évacuation. Un tel dispositif est de préférence utilisé dans un système à cellules à combustible de type PEM. Le réacteur de démarrage à froid selon l'invention peut être utilisé dans un tel dispositif. Au démarrage à froid d'un tel système peut se poser le problème selon lequel le combustible ne peut être converti complètement en fluide riche en hydrogène par le dispositif gazogène, lorsque l'on se trouve à une température inférieure à la température de fonctionnement souhaitée. Ceci mène également, dans le reformat, à une concentration fortement augmentée de monoxyde de carbone, qui est dommageable pour les réacteurs suivants et également pour la cellule à combustible elle-même. Sur la figure 1 on a représenté une illustration de principe d'un dispositif selon l'invention, Le dispositif se trouve à la température de fonctionnement. Dans un réacteur de démarrage à froid 1 passe un écoulement de fluide qui doit être converti par voie catalytique, ici un mélange reformat/air 2. Dans le réacteur 1 est prévue une zone 3 catalytique supplémentaire, qui est masquée lorsqu'on se trouve à la température de fonctionnement. De plus est prévu un moyen de déviation d'écoulement 4. La zone catalytique supplémentaire 3 occupe la section transversale 1.2 du réacteur. La totalité de la section transversale 1.2 peut alors être remplie d'un matériau catalytiquement actif et/ou on peut revêtir également uniquement les limitations de la section transversale 1. 2 au moins par zone, par un revêtement catalytique. Le reformat ou le mélange air/reformat contourne la zone 3 catalytique supplémentaire couverte et passe par la section transversale 1.1 du réacteur. De là, le mélange réformat/air 2 est introduit dans l'étage d'oxydation du CO proprement dit, qui n'est pas représenté et qui se trouve à sa température de fonctionnement usuelle. Pour éviter des retours d'écoulement, la section transversale 1.2 peut, en aval du moyen de déviation d'écoulement 4, également être fermée par un autre moyen de déviation d'écoulement, non représenté. Celui-ci peut être du même type que le moyen de déviation d'écoulement 4 ou également être réalisé sous la forme d'un genre de clapet anti-retour. Le réacteur de démarrage à froid 1 peut être prévu en tant que composant séparé, ou bien également être un composant de l'étage d'oxydation du Co. Sur la figure 2, le réacteur de démarrage à froid de la figure 1 est représenté en un état de fonctionnement qui est situé au-dessous de la température de fonctionnement d'un réacteur aval, par exemple l'étage d'oxydation du CO aval. Les mêmes éléments sont désignés par des caractères de référence identiques. A l'état à froid, à présent la zone 3 catalytique supplémentaire est accessible au reformat ou au mélange air/reformat 2. Le moyen de déviation d'écoulement 4 est ouvert et la section transversale 1.2 est libérée. Le milieu 2 peut à présent s'écouler par les deux sections transversales 1.1 et 1.2 du réacteur 1. Alors la partie du melange air/reformat 2 qui passe par la section transversale 1.2 y est convertie de façon catalytique, donc par exemple le CO qui est soumis à une oxydation sélective. La réaction que l'on a dans la zone catalytiquement active supplémentaire est de nature fortement exothermique, de sorte que cette zone et les gaz d'échappement du fluide converti font fortement s'échauffer. Le gaz échauffé se mélange au mélange air/reformat 2 qui s'écoule de façon chimiquement non influencée par la section transversale 1.2 et la chauffe. Simultanément, la paroi que l'on a entre les sections transversales 1.1 et 1.2 peut assurer le rôle d'un échangeur de chaleur, de sorte que le mélange reformat/air 2 qui s'écoule dans la section transversale 1.1 est également chauffé par cette introduction de chaleur. Globalement le mélange air/reformat 2 est rapidement porté à sa température de fonctionnement, de sorte que l'étage d'oxydation du CO subséquent est rapidement chauffé et prêt à-fonctionner. La quantité de reformat ou de mélange air/reformat 2 qui s'écoule à travers la section transversale 1.1 ou 1.2 respective peut avantageusement être réglée, par le biais des rapports entre les aires des sections transversales. On peut ainsi renoncer à prévoir un dosage supplémentaire d'air pour le démarrage à froid. Lors de l'atteinte de la température de fonctionnement de l'étage d'épuration des gaz, le réacteur de démarrage peut simplement être mis hors service en isolant la zone 3 en faisant appel au moyen de déviation d'écoulement 4. Il est alors assuré qu'aucune température excessive ne s'établira en fonctionnement et que le fonctionnement des réacteurs a aval ne sera pas mis en danger, ni que les composants risquent d'être surchauffés. Selon l'invention, on va veiller à ce que, à l'état de fonctionnement froid, le débit de reformat ou le mélange air/reformat 2 puisse s'écouler par la zone 3 catalytiquement active supplémentaire et que, lors d'atteinte d'une température d'entrée souhaitée du reformat, cette zone 3 soit isolée de sorte qu'il soit possible d'avoir un fort chauffage des composants et/ou des réacteurs avals. On a représenté sur la figure 3 un mode de réalisation préféré de l'invention. Les éléments correspondent à ceux qu'on a sur les figures 1 et 2. Pour des températures inférieures à la température de fonctionnement, cependant il n'y a possibilité que d'un écoulement à travers la section 1.2 qui présente une zone 3 catalytiquement active supplémentaire; la section transversale 1-1 est complètement isolée. De préférence, la section transversale 1.1 est isolée par la manoeuvre des moyens de déviation d'écoulement 4 qui isolent la section transversale 1.2 lorsqu'on est aux températures de fonctionnement. Avantageusement, on peut x, dans la région de la zone 3 catalytiquement active supplémentaire, sont accessibles des éléments échangeurs de chaleur non représentés, afin de limiter la température du réacteur de démarrage à froid 1 et/ou la température des fluides. De préférence, les moyens de déviation d'écoulement 4 sont constitués d'un élément bimétallique. Aux températures inférieures à la température de fonctionnement prédéterminée du réacteur aval, l'élément bimétallique est déformé de manière que la section transversale 1.2 de la zone 3 catalytiquement active supplémentaire soit libérée et puisse être traversée en totalité ou en partie par un fluide qui subit une conversion catalytique. Si la température de fonctionnement du réacteur aval est atteinte, il y a déformation de l'élément bimétallique, de sorte que la section transversale 1. 2 est couverte et n'est plus exposée au fluide. Un éventuel moyen de déviation d'écoulement, placé en aval de la zone 3 catalytiquement active supplémentaire, qui permet de bloquer les éventuels retours d'écoulement de fluide, peut également être réalisé sous la forme d'élément bimétallique- L'élément bimétallique peut être plat et assurer lui- même le rôle de recouvrement de la zone 3 catalytiquement active supplémentaire. L'élément bimétallique peut cependant également coopérer avec une soupape de dérivation, de manière que la déformation d'origine thermique de l'élément bimétallique mène à l'ouverture ou à la fermeture de la soupape de dérivation. L'utilisation d'un l'élément bimétallique présente l'avantage que la déviation d'origine thermique de l'écoulement de fluide peut s'effectuer de façon passive et qu'il est inutile de prévoir des mécanismes de régulation coûteux. L'utilisation du réacteur de démarrage à froid selon l'invention dans un système à cellules à combustible équipé de cellules à combustible de type PEM est particulièrement préférée. On réussit de ce fait à diminuer nettement les temps de démarrage à froid du système. Le système gazogène peut être plus compact et aucun dosage de l'apport en oxygène supplémentaire n'est nécessaire pour que l'on porte la température du fluide aussi rapidement que possible à la température de fonctionnement. Le dispositif de démarrage à froid peut de manière simple être intégré dans le réacteur à chauffer. Au démarrage à froid, le réacteur de démarrage est libéré et mène à un chauffage rapide, lors de l'atteinte de la température de fonctionnement, le réacteur de démarrage est simplement isolé. En utilisant des éléments bimétalliques, ceci se fait de façon passive et sans régulation coûteuse, du fait que l'ouverture et la fermeture du réacteur de démarrage sont activées pratiquement uniquement par la température de l'élément bimétallique. REVENDICATIONS 1. Dispositif de génération d'un gaz pauvre en monoxyde de carbone, riche en hydrogène, avec un dispositif gazogène pour effectuer le reformage catalytique à la vapeur d'eau d'un mélange vapeur d'eau/carburant et/ou pour effectuer l'oxydation partielle d'un mélange oxygène/carburant, avec un étage d'épuration des gaz pour éliminer le monoxyde de carbone présent dans le gaz de production du dispositif gazogène, à l'aide de l'oxydation sélective du CO, et avec des conduites d'amenée et d'évacuation (1), sachant qu'au moins une zone (3) catalytiquement active supplémentaire, susceptible d'être isolée du point de vue de la technique de l'écoulement dans le dispositif gazogène et/ou dans l'étage d'épuration des gaz, est prévue en amont d'au moins un réacteur à zone catalytiquement active, et des moyens de déviation d'écoulement (4) étant prévus, afin de libérer ou de bloquer l'accès à la au moins une zone (3) catalytiquement active supplémentaire, en fonction de la température, caractérisé en ce que les moyens de déviation d'écoulement (4) sont déformables sous l'effet de la température, de sorte que l'accès à la zone (3) catalytiquement active supplémentaire est susceptible d'être libéré ou bloqué, de façon passive, sous l'effet de la déformation d'origine thermique du moyen de déviation d'écoulement (4). 2.z Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de déviation d'écoulement (4) comprennent un élément bimétallique libérant ou fermant une voie d'écoulement (1.1, 1.2), en fonction de la température. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément bimétallique est réalisé sous la forme de recouvrement de la au moins une zone (3) catalytiquement active supplémentaire. l1 4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément bimétallique coopère avec une tige appartenant à une soupape, de manière qu'une voie d'écoulement (1.2), contenant au moins une zone catalytiquement active (3) supplémentaire, soit susceptible d'être fermée ou libérée en fonction de la température, au moyen de la soupape. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en amont de l'étage d'épuration des gaz, dans la voie d'écoulement de reformat (1. 1, 1.2) est disposée une zone (3) catalytiquement active supplémentaire, ayant des moyens de déviation d'écoulement (4) disposés en amont de la zone catalytique (3). 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la au moins une zone (3) catalytiquement active supplémentaire est disposée dans une section transversale partielle (1.2) de la conduite d'amenée (1) du dispositif de génération de gaz et/ou de l'étage d'épuration des gaz. 7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que- des éléments échangeurs de chaleur sont couples thermiquement, dans la région de la au moins une zone (3) catalytiquement active supplémentaire, afin de limiter la température de la au moins une zone (3) catalytique supplémentaire. a. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que des moyens de déviation d'écoulement (4) sont prévus en amont et en aval de la au moins une zone (3) catalytiquement active supplémentaire, afin de libérer ou d'isoler l'accès à la au moins une zone (3) catalytiquement active supplémentaire, en fonction de la température. 9. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la au moins une zone (3) catalytiquement active supplémentaire forme un réacteur de démarrage, à fonctionnement exothermique, du dispositif gazogène et/ou de l'étage d'épuration des gaz.