Brevet FR2816946A1 — publié le 20020524

DIPHOSPHINES CHIRALES DISSYMETRIQUES, LEURS UTILISATIONS POUR LA PREPARATION DE COMPLEXES DIPHOSPHINO- METALLIQUES, ET LES COMPLEXES DIPHOSPHINO-METALLIQUES AINSI OBTENUS. La présente invention a pour objet des diphosphines atropoisomères dissymétriques, leurs synthèses et leurs utilisations comme ligands optiquement actifs pour la préparation de complexes diphosphino-métalliques. L'invention se rapporte aussi aux complexes diphosphinométalliques comprenant une diphosphine chirale dissymétrique comme ligand et les procédés de catalyse asymétriques mettant en oeuvre ces complexes. L'invention envisage plus particulièrement l'utilisation de ces complexes diphosphino-métalliques dans des procédés d'hydrogénation ou de transfert d'hydrogène asymétrique pour la synthèse de produits organiques à chiralité voulue. On connaît dans l'art antérieur un ligand atropoisomère dissymétrique, le FUPMOP, utilisé pour la synthèse de complexes diphosphino-métalliques, ayant des propriétés catalytiques énantiosélectives en hydrogénation (M. Murata et coll. Synlett, 1991, page 827). La demanderesse a maintenant conçu, de nouveaux complexes diphosphino-métalliques, comprenant une diphosphine atropoisomère dissymétrique comme ligand optiquement actif, tout particulièrement utiles pour la synthèse de produits organiques, à chiralité voulue avec des rendements et une énantiosélectivité très élevés. L'invention a donc pour objet une diphosphine chirale (R) ou (S) de formule générale (I) : dans laquelle : - R, R, R, Rs et Ru, identique ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un halogène tel que le chlore, le brome ou le fluor, un groupement alkyle en Cl-4 saturé ou non, un groupement alkoxy en C1-4 saturé ou non, un groupement aryloxy en C4g, lesdits groupements alkyle, alkoxy ou aryloxy étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkyle en Cig ou un benzyle, - ou bien R2 et R3 ou R4 et Rs forment ensemble un cycle benzénique, éventuellement substitué, un groupement méthylène dioxy, éthylène dioxy, cycloalkyle en C3-7 saturé ou non, tel qu'un cyclohexyle éventuellement substitué, ou encore un hétérocyle de formule (II) : dans laquelle W et Q, identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'oxygène, une fonction sulfoxide (-SO), sulfone (-SO2) ou un groupement méthylène, et n est égale à 0 ou 1, - ou encore R3 et R4 forment un cycle tel qu'un alkylène dioxy en C comme un méthylène dioxy, un éthylène dioxy, un cycloalkyle en C saturé ou non, tel qu'un cyclohexyle éventuellement substitué, un hétérocyle de formule (II) éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkyle en Clou un alkoxy en Cl-5 ; R7 et R8, identiques ou différents, représentent un aryle éventuellement substitué par un alkyle, un halogene ou un alkoxy comme par exemple un phényle, un tolyle, un trimethylphényle ou un tertiobutylphenyle, ou représente un cycloalkyle en Cg, comme par exemple un cyclopentyle, un cyclohexyle, éventuellement substitué par un alkyle, un halogene ou un alkoxy. L'invention exclut les composés de formule (I) dans lesquels R3 et/ou R4 représentent un atome d'hydrogène, Ri a la même signification que R6, R2 a la même signification que Rs et R3 a la même signification que R4. Les diphosphines chirales (R) ou (S) de formule (I) de la présente invention, sont préparées par un procédé du type décrit par D. CAI et coll. (J. Org. Chem. 1994, p 7180), à partir des composés de formules (XIII) puis (XII) selon le schéma réactionnel représenté à la figure 1 des dessins en annexe. Ce procédé est caractérisé par une réaction de sulfonylation du composé de formule (XIII) ci-dessous : avec de l'anhydride trifluorométhanesulfonique (anhydride triflique) pour former le composé de formule (XII) ci-dessous : Sur ce dernier composé, on réalise une réaction de phosphorylation avec une phosphine de formule HP (R7) (reg) pour obtenir le composé de formule (I). Dans les formules (XII) et (XIII), R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et RB ont les mêmes significations que dans la formule (I). Ces composés, et tout particulièrement les composés de formules (XIII) font également partie de la présente invention. En conséquence, l'invention concerne les composés de formule générale (XXIV) ci-dessous : dans laquelle Ri à R6 ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus et R et R', identiques, représentent soit un groupe-OH soit un groupe de formule - P (R7) (Rg) où R7 et Rgont la même signification que dans la formule (I). A titre d'exemple, de diphosphines chirales dissymétriques de formule (I), on peut citer : 6-méthoxy-5', 6'-benzo-2, 2'- bis (diphénylphosphino) biphényle (S). 4, 5, 6-triméthyl-5', 6'-benzo-2, 2'bis (diphénylphosphino) biphényle (R). 6-métoxy-5', 6'-methylènedioxo-2, 2'bis (diphénylphosphino) biphényle (S). 6'-méthoxy-5, 6-methylènedioxo-2, 2'bis (diphénylphosphino) biphényle (S). Une diphosphine de chiralité atropoisomère (R) ou (S), dissymétrique grâce à la différence des cycles A et B de formule générale (I) selon l'invention est remarquable comme ligand optiquement actif pour la préparation de complexes diphosphino-métalliques Les diphosphines atropoisomèriques mixtes de formules (I) sont utilisées selon l'invention pour la préparation de plusieurs types de complexes diphosphinometalliques actifs en catalyse asymétrique dans les procédés d'hydrogénation. Un premier groupe de complexes diphosphinometalliques préparés, en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention, répond à la formule (III) suivante : M, HyX, (L), (Sp (III) dans laquelle : - M représente un métal tel que le ruthénium, le rhodium ou l'iridium ; - X représente un halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode ; Sv représente une amine tertiaire, une cétone, un éther ; - L représente une diphosphine chirale (R) ou (S), de formule (I) ci-dessus ; - y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - x est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - z est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - p est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; Parmi les complexes diphosphino-métalliques de formules (III), l'invention envisage plus particulièrement les complexes de formules (IIIA) et (IIIB). Les complexes de formule (IIIA) sont ceux de formule (III) où y=0 et alors x=2, z=4 et p=l, répondant à la formule suivante : M2X4L2 (Sv) (IIIA) dans laquelle : M, X, L et Sv ont la même signification que dans la formule (III). Les composés de formule (IIIB) sont ceux de formule (III) où y=l alors x=l, z=l et p=0, répondant à la formule suivante : MHXL2 (IIIB) dans laquelle M, X et L ont la même signification que dans la formule (III) et H représente un atome d'hydrogène. Un deuxième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés, en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention, répond à la formule (IV) suivante : MX, (Ar) mLYn (IV) dans laquelle : - M, X et L ont la même signification que dans la formule (III), Ar représente une oléfine telle que l'éthylène, le 1,3-butadiène, le cyclohexadiène, le norbonadiène, le cycloocta-1, 5-diène, un pi-allyle, un nitrile tel que l'acétonitrile, un arène de formule (V) : où Rg, R10, R11, R12, R13 et R14 identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-S'un groupement isoalkyle, un groupement tertioalkyle, un groupement alkoxy, lesdits groupements pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes comme 0, N et Si, - Y représente un anion, tel que Cl0\ BF4, PF6-, et - j est un nombre entier égal à 0 ou 1, m est un nombre entier égal à 1, 2 ou 4 et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. Un troisième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) de l'invention, répond à la formule (VI) suivante : [MX (P (R15)2(16))L]2X (VI) dans laquelle : M, X et L ont la même signification que dans la formule (III), et R15 et R16, identiques ou différents, représentent un phényle ou un phényle substitué par un alkyle, un alkoxy ou un dialkylamino. Un quatrième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention, répond à la formule (VII) suivante : M (L) Z2 (VII) dans laquelle : M et L ont la même signification que dans la formule (III) et Z représente un groupement acétate de formule R17COO-, diacétate de formule 'OOCRCOO-, un aminoacétate de formule RCH (NH2) COO-, où R17 représente un alkyle en Cl-4, un halogénoalkyle en Cl-4, un phényle substitué ou non. Un cinquième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention, répond à la formule (VIII) suivante : [M (L) WXkZ'p (VIII) dans laquelle : - M, L et X ont la même signification que dans la formule (III) ; - W représente du zinc, de l'aluminium, du titane ou de l'étain ; - Z' représente : . soit un groupement acétate de formule R1BCOOoù R18 représente un alkyle en Cl-4, un halogénoalkyle Cl-4, un phényle substitué ou non, et dans ce cas n=l et p=2, et lorsque W est Zn alors k=2, lorsque W est Al alors k=3, et lorsque W est Ti ou Sn alors k=4, . soit une amine tertiaire, comme la triéthylamine, et dans ce cas n=2 et p=l, et lorsque W est Zn alors k=4, lorsque West Al alors k=5 et lorsque W est Ti ou Sn alors k=6. Un sixième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention, répond à la formule (IX) suivante : MH (L) 2Y (IX) dans laquelle : M et L ont la même signification que dans la formule (III), H représente un atome d'hydrogène et Y représente un anion, tel que Cil04-, BF4-, PF6-. Un septième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention, répond à la formule (X) suivante : M (L) Y2 (X) dans laquelle : M et L ont la même signification que dans la formule (III) et Y représente un anion, tel que ClO, BF4-, Pif6. Un huitième groupe de complexes diphosphino- métalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention, répond à la formule (XI) suivante : M (L) 2Y (XI) dans laquelle : M et L ont la même signification que dans la formule (III) et Y représente un anion, tel que C104-, BF4-, PF6-. Comme indiqué précédemment, les diphosphines chirales (R) ou (S) de formule (I) de la présente invention, sont préparées par un procédé du type décrit par D. CAI et coll. (J. Org. Chem. 1994, p 7180), à partir des composés de formules (XIII) puis (XII) selon le schéma réactionnel représenté à la figure 1 des dessins en annexe. Ce procédé est caractérisé par une réaction de sulfonylation du composé de formule (XIII) ci-dessous : avec de l'anhydride trifluorométhanesulfonique (anhydride triflique) pour former le composé de formule (XII) ci-dessous : Sur ce dernier composé, on réalise une réaction de phosphorylation avec une phosphine de formule HP (R7) (reg) pour obtenir le composé de formule (I). Dans les formules (XII) et (XIII), Rl à R6 ont les mêmes significations que dans la formule (I). Le composé de formule (XIII) est préparé à partir des composés de formules (XV) et (XIV) selon le schéma réactionnel représenté à la figure 2 des dessins en annexe. Dans le schéma réactionnel représenté à la figure 2, on met en oeuvre une réaction de couplage du composé de formule (XV) ci-dessous : selon la méthode développée par B. H. Lipschutz, pour former le composé diastéréoisomériquement pur de formule (XIV) ci-dessous : Ce dernier est déprotégé par une méthode classique pour former le biphénol correspondant de formule (XIII). Dans les formules (XV) et (XIV), Rl'R2'R3'R4' Rs et R6 ont les mêmes significations que dans la formule (I), R19 représente un alkyle tel que méthyle, éthyle ou un aryle tel que phényle, XI représente un atome de brome ou d'iode et n'représente un nombre entier égal à 0,1, 2,3 ou 4. Le composé de formule (XV) est obtenu par une réaction de type Mitsunobu entre les composés de formule (XVI) et (XVII) ci-dessous : Dans lesquelles RI à R6, R19 et X'ont la même signification que dans les formule (XV) et (XIV) et R17 représente un groupement alkyle, aryle ou arylalkyle tel que méthyle, éthyle, phényle ou benzyle. Le composé de formule (XVI) est obtenu par une réaction de type Mitsunobu à partit du composé de formule (XIIIA) suivante : et de l'alkanediol optiquement réactif de formule : Dans les formules (XVI) et (XVII), Rl'R2'R3' R4 Rs et R6 ont les mêmes significations que dans la formule (I) et X'représente un atome de brome ou d'iode. Ces deux réactions successives de type Mitsunobu sont représentées dans le schéma réactionnel représenté à la figure 3 des dessins en annexe. Le composé de formule (XVII) est lui préparé à partir du composé de formule (XVIIIB) de formule suivante : Ainsi, les composés de formules (XVI) et (XVII) sont respectivement obtenus, à partir des composés 2halogénophénoliques de formules (XVIII A) et (XVIII B), eux-mêmes, respectivement obtenus à partir des composés phénoliques de formules (XIX A) et (XIX B) ci-dessous, selon le schéma réactionnel représenté à la figure 4 des dessins en annexe : Dans ces formules, Ri à R6 ont les mêmes significations que précédemment. Les complexes de formules (III), (IV) et (VI) peuvent être préparés par analogie selon des méthodes décrites dans l'art antérieur. En effet, selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le No. 174 057, les complexes de formules (III) peuvent être préparés à partir d'un composé de formule (XX) : MX2 (COD) 2 (XX) dans laquelle M et X ont les mêmes significations que dans la formule (III) et COD représente le cyclooctadiène. De même, selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le No. 366 390, les complexes de formule (IV) peuvent être préparés à partir de composés de formule (XXI) : [MX2 (Ar) 12 (XXI) dans laquelle M et X ont les mêmes significations que dans la formule (III). Enfin, selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le No. 470 756, les composés de formules (VI) peuvent être préparés à partir de composés de formule (XXII) : dans laquelle M, X, R15 et R16 ont les mêmes significations que dans la formule (VI) et DMA représente le diméthylacétamide. Les complexes de formules (VII), (VIII), (IX), (X) et (XI) peuvent être également préparés par analogie selon des méthodes décrites dans l'art antérieur. En effet, les complexes de formules (VII) et (VIII) peuvent être obtenus à partir des composés de formules (IIIA) par analogie des procédés décrits dans les demandes de brevet européen publiées sous les No. 245 960 et 271 310. Les complexes de formules (IX), (X) et (XI) peuvent être obtenus à partir des composés de formule (IIIB) par analogie des procédés décrits dans les demandes de brevet européen publiées sous les No. 256 634,245 959 et 271 310. La présente invention concerne également les complexes diphosphino-métalliques de formules (III), (IV), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) et (XI), ainsi que leur utilisation comme catalyseur dans des procédés de catalyse asymétrique et plus particulièrement, leur utilisation dans des procédés asymétriques d'hydrogénation ou de transfert d'hydrogène, de composés insaturés porteurs de groupements fonctionnels de formule (XXIII) suivante : dans laquelle : - A et B sont différents et choisis parmi un groupement alkyle en C1-S'un groupement aryle, un groupement hydroxycarbonyle en Cl-7, un groupement alkoxycarbonyl en Cl-7, un groupement aryloxycarbonyle en Ciio, un groupement halogenoalkyle en Cl-7, un groupement hétéroaryle, un groupement cycloalkyle saturé ou non, lesdits groupements alkyle, aryle, cycloalkyle comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène comme le chlore, le fluor, le brome, un groupe N02, un alkyle en Cl-S'un alkoxy en Cl, un cycloalkyle en C1-7 fusionné ou non, un groupe aryle, fusionné ou non, éventuellement sustitué par un halogène, un alkyle en Cig, un alkoxy en C1-5, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N ou Si, ou encore A et B forment ensemble un groupement alkyle substitué en C26, un groupement cycloalkyle en C3 9 saturé ou non, un groupement aryle en Cs- 10 lesdits groupements étant éventuellement substitués par un alkyle en Cl-S'un halogène, un hydroxy, un alkoxy en Cs- 10 lesdits groupements étant éventuellement substitués par un alkyle en Cl-S'un halogène, un hydroxy, un alkoxy en Ci 5, un amino tel que-NH,-NHRo,-N (R) , un sulfino, un sulfonyle, où R20 représente un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N, S, Si ; - Qi représente un oxygène, un groupe-NR21, -NOR21 ou -C(R21)2, où R21 est choisi parmi un alkyl en Clog, un groupement aryl, un groupement hétéroaryle substitué par un alkyle en Ci4. Parmi les composés de formules (XXIII), on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : les dérivés d'ène-acide ou ester, les dérivés d'ène-alcool ou éther, les dérivés d'ène-amide, les dérivés d'ène-amine, les dérivés de bêta-cétoacide ou ester, les dérivés de gammacétoacide ou ester, les dérivés de bêta, gamma-dicetoacide ou ester, les dérivés d'halogéno-cétone, les dérivés d'hydroxy ou alkoxy-cétone, les dérivés d'imine. Un procédé d'hydrogénation asymétrique préféré selon l'invention comprend le traitement d'un composé de formule (XXIII), dans un solvant approprié, en présence d'un complexe catalytique de formules (III), (IV), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) ou (XI), en tant que catalyseur, dans les conditions opératoires préférentiellement les suivantes : - une température comprise entre 0 et +150OC, - une pression d'hydrogène entre 1 et 100 bars, - une quantité de catalyseur par rapport à la quantité de substrat comprise entre 1/50000 et 1/10, de préférence comprise entre 1/10000 et 1/10, tout préférentiellement 1/10000 et 1/1000. La durée d'hydrogénation sera en général supérieure ou égale à une heure. En fonction du substrat et du catalyseur, elle pourra, par exemple, être comprise entre 1 heure et 70 heures. Tout solvant peut être utilisé, isolé ou en mélange, pour autant qu'il puisse dissoudre le substrat et n'affecte pas la réaction. Parmi les solvants susceptibles d'être utilisés dans le procédé ci-dessus, on peut citer l'eau, un hydrocarbure comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le benzène, le toluène et le xylène, un éther comme le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane, le diisopropyl éther et le diéthylène glycol diméthyl éther, un ester comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et le propionate d'éthyle, une cétone comme l'acétone, le diisopropylcétone, le méthylisobutylcétone, le méthyléthylcétone et l'acétylacétone, un amide comme le dimethylformamide, un alcool comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol, un nitrile comme l'acétonitrile, un halogénure d'alkyle comme le dichlorométhane, le chloroforme et le 1, 2-dichlroéthane, une amine comme la triéthylamine, la diisobutylamine, la triéthylamine, la Nméthylpipéridine, l'éthyldiisopropylamine, la Nméthylcyclohexylamine et la pyridine, un acide organique comme l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide formique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent donnés à titre non limitatif. Exemple 1 : Synthèse du 2-iodonaphtol. Dans un ballon de 500ml muni d'une ampoule à addition isobare, 10g de ss-naphtol (69,4 mmol), 10,4g d'iodure de sodium (69,4mmol, leq.) et 2,8g d'hydroxyde de sodium (69,4mmol, leq.) sont solubilisés dans 250ml de méthanol sous atmosphère inerte d'argon. La température est abaissée à-50C. 104ml (69,4 mmol, leq.) d'hypochlorite de sodium sont ajoutés goutte à goutte. La couleur rouge apparaissant à chaque goutte disparaît en moins d'une seconde. Le milieu réactionnel est agité à 0 C pendant une heure puis remonté à température ambiante. La solution est traitée par 250ml d'acide chlorhydrique 10%. Le précipité ainsi formé est filtré sur verre fritté puis séché sous pression réduite. Le solide est reprécipité dans un mélange méthanol/eau pour obtenir 16,8g (62,4mmol) d'un solide brun avec un rendement de 90%. RMN'H : 5. 78 (1H, s), 7. 26 (1H, d, 8Hz), 7. 39 (1H, t, 6Hz), 7.56 (1H, t, 6Hz), 7.75 (2H, d, 8Hz), 7.93, (1H, d, 8Hz). RMN 13C : 86. 3 ; 116. 4 ; 124. 2 ; 128. 2 ; 129. 7 130. 2 ; 130. 6 ; 134. 8 ; 153. 7. M = 270 CloH70I Exemple 2 : Synthèse du 2-iodorésorcinol. Dans un ballon de 500ml muni d'une ampoule à addition isobare, 5,5g de résorcinol (0.05mol) sont dissout dans 125ml d'eau. 4,15ml d'acide chlorhydrique (4,15mmol, leq) sont additionnés goutte à goutte. Une solution de 3,55g de periodate de potassium (0,0165mol, 0,33eq), 5,55g d'iodure de potassium (0,033mol, 0,66eq) dans 125ml d'eau est ajoutée goutte à goutte au milieu réactionnel en 30mn. L'agitation est poursuivie 2h. La phase aqueuse est extraite avec 4*100ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées. L'huile ainsi obtenue est reprise dans 50ml de chloroforme puis précipitée dans l'éther de pétrole. Le solide cristallin obtenu est séché sous pression réduite. 4.4g de cristaux blancs sont obtenus avec un rendement de 37%. RMN 5. : 5. 42 (2H, s), 6. 56 (2H, d, 8Hz), 7. 12 (1H, t, 8Hz). RMN 13C : 107.2 ; 130.3 ; 155.6. M = 236 C6HsO21 Exemple 3 : Synthèse du 2-iodo 3-méthoxyphénol. Dans un ballon de 100ml, 708mg de 2iodorésorcinol (3 mmol) et 561lu1 de diéthylazodicarbolxylate (3,3 mmol, 1, 1 eq) sont dissous dans 20ml de THF anhydre. 121111 de méthanol (3 mmol, 1 eq) et 945mg de triphénylphosphine (3,6 mmol, 1,2 eq) dans 20ml de THF sont canulés doucement. Après 12h d'agitation, le milieu réactionnel est concentré. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyl 8/2). 341mg d'une huile incolore sont obtenus avec un rendement de 45%. RMN 1H : 3.87 (3H, s), 5.57 (lH, s), 6. 39 (lH, dd, 8Hz et 1,2 Hz), 6.67 (lH, dd, 8Hz et 1,2 Hz), 7.18 (lH, t, 8Hz). RMN 13C : 56.6, 78.2, 103.2, 108.1, 130.3, 156.2, 158.9 M = 250 C7H7O21 Exemple 4 : Synthèse du (2R, 4S)-4- (l-iodo-2- naphtoxy) 2-pentanol. Dans un tricol de 500ml, sous atmosphère inerte, 12,5 ml (80,76 mmol, 1, 2 eq. ) de diéthylazadicarboxylate sont additionnés à 18,2g (67,3mmol) de 2-iodonaphtol dans 100ml de THF. 7g (67,3mmol, leq. ) de (2S, 4S) -pentanediol et 21,15g (80,76mmol, 1, 2eq. ) de triphénylphosphine dans 100ml de THF sont canulés goutte à goutte à 5 C pendant 30mn. Après 48h d'agitation, le milieu réactionnel est concentré. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 8/2). 19g d'une huile orange sont obtenus avec un rendement de 80%. RMN 1H 1.27 (3H, d, 6Hz), 1.35 (3H, d, 6Hz), 1.79 (lH, m), 2.10 (lH, m), 3.07 (lH, s), 4.13 (lH, m), 4.77 (lH, m), 7.16 (lH, d, 8Hz), 7.37 (lH, t, 8Hz), 7.52 (lH, t, 8Hz), 7.70 (lH, d, 8Hz), 7.75 (lH, d, 8Hz), 8.13 (lH, d, 8Hz). RMN 13C : 20.2 ; 23.8 ; 45.6 ; 66.5 ; 75. 9 ; 90.4 ; 115. 6 ; 124.5 ; 128.0 ; 128. 1 ; 130. 1 ; 131. 3 ; 135.6 ; 154. 4. [CXrJ] =-49. 5 (c = 1 ; CHC13) M = 356 C lsH17021 Exemple 5 : Synthèse du (2R, 4R)-2- (2'-iodo-3'méthoxy-l'-phénoxy)-4- (l-iodo-2-naphtoxy) pentane. Dans un tricol de 50ml, sous atmosphère inerte, 187gel (1, 2mmol, 1. 2eq.) de diéthylazadicarboxylate sont additionnés à 250mg (1 mmol, leq.) de 2-iodo 3méthoxyrésorcinol dans 10ml de THF. 356mg (Immole) de 4- (1iodonaphtoxy) pentanol et 315mg (1, 2mmol, 1, 2eq.) de triphénylphosphine dans 10ml de THF sont canulés goutte à goutte à 5 C pendant 10mn. Après 24h d'agitation, le milieu réactionnel est concentré. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 8/2). 407mg d'une huile orange sont obtenus avec un rendement de 70%. RMN 1H : 1.44 (3H, d, 6Hz), 1.46 (3H, d, 6Hz), 2.16 (2H, m), 3.83 (3H, s), 4.90 (2H, m), 6.26 (lH, d, 8Hz), 6.31 (lH, d, 8Hz), 6.91 (lH, t, 8Hz), 6.96 (lH, d, 8Hz), 7.32 (lH, t, 8Hz), 7.46-7. 65 (3H, m), 8.08 (lH, d, 8Hz). RMN 13C : 20. 8 ; 26. 8 ; 45. 1 ; 56. 3 ; 72. 7 ; 73.8 ; 103. 5 ; 106. 7 ; 116. 1 ; 124.1 ; 127.6 ; 127. 9 ; 129. 4 129. 9 ; 131. 2 ; 154. 3 ; 158. 2 ; 158. 9. M = 588 C22H220312 Exemple 6 : Synthèse du 3-méthoxy-5', 6'-benz- 2, 2'-cyclo [ (2R, 4R)-pentandioxy] biphényle. Dans un bicol de 100ml, sous atmosphère inerte, 1,18g (2mmol) du composé diiodé sont solubilisé dans 30ml de THF anhydre. La température est abaissée à -78 C. 2,6ml (6mmol, 3eq. ) de nBuLi à 2.3M dans l'hexane sont additionnés goutte à goutte sans que la température ne dépasse-65 C. Le milieu réactionnel est agité à-780C pendant lh. 270mg de cyanure de cuivre (3mmol, 1, 5eq. ) dans 30ml de THF sont canulés en 10mn. L'agitation est maintenue 2h. Un courant d'oxygène bulle dans le milieu à-780C pendant 2h. La solution est remontée à température ambiante puis traitée avec une solution saturée de NH. CL. Le milieu réactionnel est extrait avec 3*50ml d'éther. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1). 331mg d'un solide jaune pale sont obtenus avec un rendement de 50%. L'un des deux diastéréoisomères possible est obtenu très largement majoritaire. Il est isolé seul après recristallisation. RMN'H : 1.29 (3H, d, 6Hz), 1.42 (3H, d, 6Hz), 1.85 (2H, m), 3.67 (3H, s), 4.64 (2H, m), 6.78 (lH, d, 8Hz), 6.87 (lH, d, 8Hz), 7.35 (4H, m), 7.55 (lH, m), 7.85 (2H, m). RMN 13C : 22. 1 ; 22. 7 ; 41. 7 ; 55. 6 ; 75. 1 ; 105. 5 ; 111. 1 ; 117. 7 ; 118. 7 ; 122. 2 ; 123. 8 ; 125. 7 ; 126. 5 ; 127. 9 ; 129. 0 ; 129. 2 ; 130. 2 ; 133. 1 ; 154. 3 ; 158. 2 ; 158. 9. [0] = +250 (c = 1 ; CHCl) Masse = 334 C22H22 Exemple 7 : Synthèse du 6-méthoxy-5', 6'-benzo- 2, 2'-biphénol. Dans un ballon de 50ml, 6,5ml (3,9 mmol, 2eq.) de tribromure de bore 1M dans CH2Cl2 sont additionnés sur 651mg (l, 95mmol) de 3-méthoxy-5', 6'-benz-2, 2'cyclo [ (2R, 4R)-pentandioxy] biphényle dans 10ml de CH2C12 à - 500C sous atmosphère inerte. L'agitation est poursuivie lh. La solution est traité par 20ml d'HCl 10%. La phase aqueuse est extraite avec 3*20ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1). 400mg d'un solide blanc sont obtenus avec un rendement de 78%. RMN 1H : 3. 71 (3H, s), 4. 77 (lH, s), 5. 26 (lH, s), 6. 69 (lH, d, 8Hz), 6. 79 (lH, d, 8Hz), 7. 38 (5H, m), 7. 95 (2H, m). RMN 13C : 55. 7 ; 103. 3 ; 107. 3 ; 108. 7 ; 109. 8 ; 117. 6 ; 123. 6 ; 123. 8 ; 127. 0 ; 128. 2 ; 129. 1 ; 130. 8 ; 130. 9 ; 132. 8 ; 152. 2 ; 155. 2 ; 158. 5. [aj =-51 (c = 1 ; CHC13) Masse = 266 C17H14O3 Exemple 8 : Synthèse du 6-methoxy-5', 6'-benz- (2, 2'- bis triflate) biphényle. Dans un ballon de 50ml, 368111 (3, 6mmol, 3eq.) de pyridine sont ajoutés à 320mg (1, 26mmol) de 1- (6'méthoxy-2'-phénol)-napht-2-ol dans 10ml de CH2C120oC. 77Qll d'anhydride triflique sont additionnés et l'agitation est maintenue 30mn à 0 C. Le milieu réactionnel est porté à température ambiante et l'agitation est poursuivie pendant 12h. La solution est concentrée et le résidu est chromatographié sur gel de silice (CH2C12). 468mg d'un solide blanc sont obtenus avec un rendement de 70%. RMN 1H : 3. 74 (3H, s), 7. 12 (lH, d, 8Hz), 7. 16 (lH, d, 8Hz), 7. 58 (5H, m), 7. 95 (lH, d, 8Hz), 8. 03 (lH, d, 8Hz). RMN 13C : 56. 0 ; 110. 7 ; 113. 3 ; 115. 2 ; 115. 9 ; 118. 8 ; 122. 1 ; 126. 1 ; 126. 9 ; 127. 5 ; 128. 1 ; 131. 3 ; 132. 1 ; 132. 6 ; 145. 2 ; 148. 1 ; 159. 0. [aD] = +34 (c = 1 ; CHC13) Masse = 530 CHO7S2F6 Exemple 9 : Synthèse du (S) 6-méthoxy-5', 6'benzo-2, 2'-bis (diphénylphosphino) biphényle (Ligand A). Sous atmosphère inerte, 125mg (0,24mmol, 20%) de NiCl2dppe sont mis en solution dans 2ml de DMF anhydre, puis 130111 (0,71mmol, 0,6eq.) de HPPh2 dégazés sont additionnés. Le mélange réactionnel est chauffé à 100 oC pendant 45mn. Une solution de 630mg (1, 18mmol) de bistriflate et de 531mg (4,72mmol, 4eq. ) de DABCO (anhydre et recristallisé) dans 4ml de DMF sont ajoutés en une seule fois sur le catalyseur. Après lh d'agitation à 100OC, trois ajouts de 130111 de diphénylphosphine dégazée sont effectués après lh, 3h, 8h. Le milieu réactionnel est ensuite agité 72h à 100oC. Après avoir refroidi le milieu entre-5 et 0OC, un précipité apparaît. Après filtration, le gâteau est essoré et lavé avec 2*2ml de méthanol dégazé. 193mg d'un solide blanc avec des reflets vert sont obtenus. Le filtrat est concentré puis chromatographié sur plaque de silice préparative (cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1). 237mg d'un solide blanc sont obtenus. Le rendement global de la réaction est de 60%. La pureté énantiomérique de la diphosphine doit encore être déterminée par HPLC. RMN 1H : 3.10 (3H, s), 6.84 (lH, d, 8Hz), 6.93 (IH, d, 8Hz), 7.01-7. 40 (25H, m), 7.77 (2H, d, 8Hz). RMN 3P :-14. 8 (1P, d, 4Hz), -12. 9 (1P, d, 4Hz). [aj =-80 (c = 0. 1 ; CHC13) Masse = 602 C4lH32OP2 Microanalyse : calculé C : 81. 71 H : 5. 35, obtenu C : 80.14 H : 5.29. La même synthèse a été reproduite pour obtenir l'autre énantiomère (R) du ligand A. +80 (c = 0.5 ; CHC13)) Exemple 10 : Synthèse du 2-bromo 3, 4, 5triméthylphénol. Dans un ballon de 100ml, 9g de 3, 4, 5trilmethoxyphénol (66,2mmol) est dissous dans 70ml de DMF anhydre. 11, 77g de N-bromosuccinimide (66. 2mmol, leq) sont additionnés doucement par petites portions à 0 C. Après 12h d'agitation, 30ml d'eau sont additionnés au milieu réactionnel. Celui-ci est extrait avec 3*50ml de CH2C12. Les phases organiques sont lavées avec 2*20ml d'une solution saturée de Na2S203, séchées puis concentrées sous pression réduite. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyl 7/3). 12,35g d'un solide blanc sont obtenus avec un rendement de 87%. RMN 1H : 2.18 (3H, s), 2.25 (3H, s), 2.41 (3H, s), 5.57 (lH, spi), 6.78 (1H, s). M = 215 CgHllOBr Exemple 11 : Synthèse du (2S, 4R)- (l-iodo-2- naphtoxy) pentanol. Dans un tricol de 500ml, sous atmosphère inerte, 12,5ml (80,76 mmol, 1,2 eq. ) de diéthylazadicarboxylate sont additionnés à 18,2g (67.3mmol) de 2-iodonaphtol dans 100ml de THF. 7g (67.3mmol, leq. ) de (2R, 4R)-pentanediol et 21,15g (80,76mmol, 1, 2eq. ) de triphénylphosphine dans 100ml de THF sont canulés goutte à goutte à 5 C pendant 30mn. Après 48h d'agitation, le milieu réactionnel est concentré. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 8/2). 19g d'une huile orange sont obtenus avec un rendement de 80%. RMN'H : 1.27 (3H, d, 6Hz), 1.35 (3H, d, 6Hz), 1.79 (lH, m), 2.10 (lH, m), 3.07 (lH, s), 4.13 (1H, m), 4. 77 (lH, m), 7. 16 (lH, d, 8Hz), 7. 37 (lH, t, 8Hz), 7. 52 (lH, t, 8Hz), 7. 70 (lH, d, 8Hz), 7. 75 (lH, d, 8Hz), 8. 13 (1H, d, 8Hz). RMN 13C : 20.2 ; 23. 8 ; 45.6 ; 66.5 ; 75.9 ; 90.4 ; 115.6 ; 124.5 ; 128.0 ; 128.1 ; 130.1 ; 131.3 ; 133. 6 ; 154. 4. [aj = +49. 5 (c = 1 ; CHC13) M = 356 CHOI Exemple 12 : Synthèse du (2S, 4S)-2- (2'-bromo- 3', 4', 5'-triméthyl-l'-phénoxy)-4- (l-iodo-2- naphtoxy) pentane. Dans un ballon de 500ml, sous atmosphère inerte, 8,9 ml (56,28 mmol, 1,2 eq. ) de diéthylazadicarboxylate sont additionnés à 10.08g (46,9mmol, leq. ) de 2-bromo 3,4, 5-triméthylphénol dans 200ml de THF. 16, 7g (46. 9mmol) de 4- (l-iodonaphtoxy) pentan- 2-ol et 14. 7g (56, 28mmol, 1, 2eq.) de triphénylphosphine dans 200ml de THF sont canulés goutte à goutte à 50C pendant 40mn. Après 24h d'agitation, le milieu réactionnel est concentré. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1). 15g d'une huile orange sont obtenus avec un rendement de 58%. RMN 1H : 1.35-1. 48 (6H, m), 1.79 (3H, s), 1.84 (3H, s), 2.01 (2H, m), 2.28 (3H, s), 4.94 (2H, m), 6.34 (lH, s), 6. 98 (lH, d, 8Hz), 7. 28-7. 73 (4H, m), 8. 11 (1H, d, 8Hz). [aj = +107 (c = 1 ; CHC13) M = 553 C24H2602Ibr Exemple 13 : Synthèse du 4, 5, 6-triméthyl-5', 6'benzo-2, 2'-cyclo [ (2S, 4S)-pentandioxy] biphényle. Dans un bicol de 250ml, sous atmosphère inerte, 14, 9g (27mmol) du composé précédent sont solubilisé dans 100ml de THF anhydre. La température est abaissée à-780C. 35,2ml (71 mmol, 3eq. ) de nBuLi à 2.3M dans l'hexane sont additionnés goutte à goutte sans que la température ne dépasse-65 C. Le milieu réactionnel est agité lh à-780C pendant lh. 3.62g de cyanure de cuivre (40,5mmol, 1, 5eq. ) dans 50ml de THF sont canulés en 10mn. L'agitation est maintenue 2h. Un courant d'oxygène bulle dans le milieu à- 780C pendant lh. La solution est remontée à température ambiante puis traitée avec une solution saturée de NH4Cl. Le milieu réactionnel est extrait avec 3*100ml d'éther. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1). 2,4g d'un solide blanc sont obtenus avec un rendement de 30% (après recristallisation). L'un des deux diastéréoisomères possible est obtenu très largement majoritaire. RMN 1H : 1.31 (3H, d, 6Hz), 1.42 (3H, d, 6Hz), 1.8 (2H, m), 1.99 (3H, s), 2.16 (3H, s), 2.41 (3H, s), 4.62 (2H, m), 6.93 (lH, s), 7.41 (4H, m), 7.64 (lH, m), 7.85 (2H, m). Masse = 346 C24H2602 Exemple 14 : Synthèse du 4,5, 6-triméthyl-5', 6'benzo-2, 2'-biphénol. Dans un ballon de 100ml, 12ml (12mmol, 3eq. ) de tribromure de bore IM dans CH2C12 sont additionnés sur 1. 4g (4mmol) de 3, 4, 5-triméthyl-5', 6'-benzo-2, 2'-cyclo [ (2S, 4S)- pentandioxy] biphényle dans 50ml de CH2C12 à-10 C sous atmosphère inerte. L'agitation est poursuivie 3h. La solution est traité par 20ml d'HCl 10%. La phase aqueuse est extraite avec 3*20ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1). 712mg d'un solide blanc sont obtenus avec un rendement de 64%. RMN 1H : 1. 90 (3H, s), 2. 20 (3H, s), 2. 38 (3H, s), 4.47 (lH, s), 5.15 (lH, s), 6.84 (lH, s), 7.24-7. 40 (4H, m), 7.83-7. 91 (2H, m). Masse = 278 C19H18O2 Exemple 15 : Synthèse du 4,5, 6-trimétyl-5', 6'- benz-(2, 2'-bistriflate)-biphényle. Dans un ballon de 100ml, 610gel (6, 79mmol, 3, 5eq.) de pyridine sont ajoutés à 540mg (1, 94mmol) de 3, 4, 5-triméthy-5', 6'-benz-2, 2'-biphénol dans 40ml de CH : iCl :, 0 C. 1, 27ml d'anhydride triflique sont additionnés et l'agitation est maintenue 30mn à 0 C. Le milieu réactionnel est porté à température ambiante et l'agitation est poursuivie pendant 12h. La solution est concentrée et le résidu est chromatographié sur gel de silice (CH2C12). 850mg d'un solide blanc sont obtenus avec un rendement de 81%. RMN 1H : 1.99 (3H, s), 2.44 (3H, s), 2.47 (3H, s), 6.96 (lH, s), 7.17-7. 64 (4H, m), 7.90 (lH, d, 8Hz), 8.05 (lH, d, 8Hz). Masse = 542 CHO6S2F6 Exemple 16 : Synthèse du (R) 4,5, 6-triméthyl - 5', 6'-benzo-2, 2'-bis (diphénylphosphino) biphényle (Ligand B). Sous atmosphère inerte, 170mg (0, 31mmol, 20%) de NiC'2dppe sont mis en solution dans 3ml de DMF anhydre, puis 170111 (0. 94mmol, 0. 6eq.) de HPPh2 dégazés sont additionnés. Le mélange réactionnel est chauffé à 100 C pendant 45mn. Une solution de 850mg (l, 57mmol) de bistriflate et de 710mg (6,28mmol, 4eq. ) de DABCO (anhydre et recristallisé) dans 6ml de DMF sont ajoutés en une seule fois sur le catalyseur. Après lh d'agitation à 100oC, trois ajouts de 170 l de diphénylphosphine dégazée sont effectués après lh, 3h, 8h. Le milieu réactionnel est ensuite agité 84h à 100oC. Le milieu réactionnel est concentré. Le brut réactionnel est ensuite protégé par un borane pour le conserver. Une partie du complexe borane du composé ainsi obtenu est déprotégée. Le résidu est recristallisé dans le méthanol pour effectuer un test de catalyse et les analyses nécessaires. RMN'H : 1. 35 (3H, s), 2.11 (3H, s), 2. 28 (3H, s), 6.86-7. 35 (25H, m), 7.74 (2H, m). RMN 31 P : -14.05 (lP, d, 4Hz),-13. 85 (lop, d, 4Hz). Masse = 614 C43H36P2 Exemple 17 : Test de catalyse. Tous les tests de catalyse ont été effectués selon la méthode suivante : - Conditions : 1% (COD) Ru (metallyl) 2, 1,2% Ligand, 2,2 eq. HBr (0.18N dans MeOH). Les conditions utilisées sont celles qui ont été optimisées sur les ligands BINAP. Les résultats obtenus pour ces deux ligands seront comparés à ceux obtenus. Ces résultats d'hydrogénation de substrats carbonylés catalysée par le Ru sont donnés dans le tableau de la figure 5 des dessins en annexe, où (a) indique que les conversions ont été mesurées en RMH 1H et, (b) indique que les ee ont été déterminés par GC lipodex A ou DB 1701 après passage par l'ester de Mosher. Les d. e. ont été mesurés en RMN du 13F. REVENDICATIONS 1) Un composé de formule (XXIV) suivante : dans laquelle : - Rl, R3, R, Rg et R6, identique ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un halogène tel que le chlore, le brome ou le fluor, un groupement alkyle en C1-4 saturé ou non, un groupement alkoxy en Cl saturé ou non, un groupement aryloxy en C4g, lesdits groupements alkyle, alkoxy ou aryloxy étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkyle en Clg ou un benzyle, - ou bien R2 et R3 ou R4 et R5 forment ensemble un cycle benzénique, éventuellement substitué, un groupement méthylène dioxy, éthylène dioxy, cycloalkyle en C37 saturé ou non, tel qu'un cyclohexyle éventuellement substitué, ou encore un hétérocyle de formule (II) : où W et Q, identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'oxygène, une fonction sulfoxide (-SO), sulfone (-SO2) ou un groupement méthylène, et n est égale à 0 ou 1, - ou encore R3 et R4 forment un cycle tel qu'un alkylène dioxy en C2-4 comme un méthylène dioxy, un éthylène dioxy, un cycloalkyle en C saturé ou non, tel qu'un cyclohexyle éventuellement substitué, un hétérocyle de formule (II) éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkyle en Cl-5 ou un alkoxy en C1-5 ; - R et R', identiques, représentent soit un groupe-OH soit un groupe de formule-P (R7) (R8) où R7 et Ra, identiques ou différents, représentent un aryle éventuellement substitué par un alkyle, un halogene ou un alkoxy comme par exemple un phényle, un tolyle, un trimethylphényle ou un tertiobutylphenyle, ou représentent un cycloalkyle en C56, comme par exemple un cyclopentyle, un cyclohexyle, éventuellement substitué par un alkyle, un halogene ou un alkoxy, à l'exception des composés de formule (I) dans lesquels R3 et/ou R4 représentent un atome d'hydrogène, Rl a la même signification que R6, R2 a la même signification que Rs et R3 a la même signification que R4. 2) Une diphosphine chirale (R) ou (S) de formule générale (I) : dans laquelle R1 à Ra ont la même signification que dans la formule (XXIV) définie dans la revendication 1. 3) Un composé de formule (XIII) suivante : dans laquelle Ri à R6 ont la même signification que dans la formule (XXIV) définie dans la revendication 1. 4) Une diphosphine chirale (R) ou (S) de formule générale (I) selon la revendication 2 qui est choisie parmi : 6-methoxy-5', 6'-benzo-2, 2'bis (diphénylphosphino) biphényle (S). 4, 5, 6-triméthyl-5', 6'-benzo-2,2'bis (diphénylphosphino) biphényle (R). -6-methoxy-5', 6'-methylènedioxo-2, 2'- bis (diphénylphosphino) biphényle (S). 6'-methoxy-5, 6-methylènedioxo-2, 2'- bis (diphénylphosphino) biphényle (S). 5) Utilisation d'une diphosphine chirale (R) ou (S) selon l'une des revendications 2 ou 4 comme ligand optiquement actif pour la préparation de complexes diphosphino-métalliques. 6) Un complexe diphosphino-métallique, comprenant une disphosphine chirale (R) ou (S) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (III) suivante : MX, (L)2 (Sv)p (III) dans laquelle : - M représente un métal tel que le ruthénium, le rhodium ou l'iridium ; - X représente un halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode ; Sv représente une amine tertiaire, une cétone, un éther ; - L représente une diphosphine chirale (R) ou (S), de formule (I) défini dans la revendication 1 ; - y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - x est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - z est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - p est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 7) Un complexe diphosphino-métallique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (IIIA) suivante : M2X4L2 (Sv) (IIIA) dans laquelle M, X, L et Sv ont la même signification que dans la formule (III) définie dans la revendication 6. 8) Un complexe diphosphino-métallique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (IIIB) suivante : MHXL2 (IIIB) dans laquelle M, X et L ont la même signification que dans la formule (III) définie à la revendication 6 et H représente un atome d'hydrogène. 9) Un complexe diphosphino-métallique, comprenant une disphosphine chirale (R) ou (S) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (IV) suivante : MXj (Ar) LYn (IV) dans laquelle : - M, X et L ont la même signification que dans la formule (III) définie à la revendication 6, Ar représente une oléfine telle que l'éthylène, le 1,3-butadiène, le cyclohexadiène, le norbonadiène, le cycloocta-l, 5-diène, un pi-allyle, un nitrile tel que l'acétonitrile, un arène de formule (V) : où Rg, R10, R11, R12, R!3 et R14 identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-S'un groupement isoalkyle, un groupement tertioalkyle, un groupement alkoxy, lesdits groupements pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes comme 0, N et Si, - Y représente un anion, tel que C104-, BF4-, PF6-, et - j est un nombre entier égal à 0 ou 1, m est un nombre entier égal à 1,2 ou 4 et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. 10) Un complexe diphosphino-métallique, comprenant une disphosphine chirale (R) ou (S) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (VI) suivante : [MX (P (rus) 2 (ru6)) L]2X (VI) dans laquelle : M, X et L ont la même signification que dans la formule (III) définie à la revendication 6, et R15 et R16, identiques ou différents, représentent un phényle ou un phényle substitué par un alkyle, un alkoxy ou un dialkylamino. 11) Un complexe diphosphino-métallique, comprenant une disphosphine chirale (R) ou (S) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (VII) suivante : M (L) Z2 (VII) dans laquelle : M et L ont la même signification que dans la formule (III) définie à la revendication 6 et Z représente un groupement acétate de formule RCOÔ', diacétate de formule-OOCR17COO-, un aminoacétate de formule R17CH (NH2) COO-, où R17 représente un alkyle en Cl-4, un halogénoalkyle en Cl-4, un phényle substitué ou non. 12) Un complexe diphosphino-métallique, comprenant une disphosphine chirale (R) ou (S) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (VIII) suivante : [M (L) WXk] Z'p (VIII) dans laquelle : - M, L et X ont la même signification que dans la formule (III) définie à la revendication 6 ; - W représente du zinc, de l'aluminium, du titane ou de l'étain ; - Z' représente : . soit un groupement acétate de formule R18COOoù R18 représente un alkyle en Cl-4, un halogénoalkyle Cl-4, un phényle substitué ou non, et dans ce cas n=l et p=2, et lorsque W est Zn alors k=2, lorsque W est Al alors k=3, et lorsque W est Ti ou Sn alors k=4, soit une amine tertiaire, comme la triéthylamine, et dans ce cas n=2 et p=l, et lorsque W est Zn alors k=4, lorsque W est Al alors k=5 et lorsque W est Ti ou Sn alors k=6. 13) Un complexe diphosphino-métallique, comprenant une disphosphine chirale (R) ou (S) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (IX) suivante : MH (L) 2Y (IX) dans laquelle : M et L ont la même signification que dans la formule (III) définie à la revendication 6, H représente un atome d'hydrogène et Y réprésente un anion, tel que CI04-, BF4-, PF6-. 14) Un complexe diphosphino-métallique, comprenant une disphosphine chirale (R) ou (S) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (X) suivante : M (L) Y2 (X) dans laquelle : M et L ont la même signification que dans la formule (III) définie à la revendication 6 et Y représente un anion, tel que CI04-, BF4-, PFg'. 15) Un complexe diphosphino-métallique, comprenant une disphosphine chirale (R) ou (S) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (XI) suivante : M (L) 2Y (XI) dans laquelle : M et L ont la même signification que dans la formule (III) définie à la revendication 6 et Y représente un anion, tel que ClO4-, BF4-, PF6-. 16) Utilisation d'un complexe diphosphinométallique selon l'une quelconque des revendications 6 à 15 comme catalyseur dans un procédé de catalyse asymétrique de composés insaturés porteurs de groupements fonctionnels. 17) Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que les composés insaturés porteurs de groupements fonctionnels répondent à la formule (XXIII) suivante : dans laquelle : - A et B sont différents et choisis parmi un groupement alkyle en Cil, un groupement aryle, un groupement hydroxycarbonyle en Cl-7, un groupement alkoxycarbonyl en Cl-,, un groupement aryloxycarbonyle en Calo, un groupement halogenoalkyle en C1-7, un groupement hétéroaryle, un groupement cycloalkyle saturé ou non, lesdits groupements alkyle, aryle, cycloalkyle comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène comme le chlore, le fluor, le brome, un groupe N02, un alkyle en Cis, un alkoxy en Cig, un cycloalkyle en Cl-7 fusionné ou non, un groupe aryle, fusionné ou non, éventuellement sustitué par un halogène, un alkyle en Cl-5, un alkoxy en Cl lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N ou Si, ou encore A et B forment ensemble un groupement alkyle substitué en C26, un groupement cycloalkyle en 3. 9 saturé ou non, un groupement aryle en Cs- 10/lesdits groupements étant éventuellement substitués par un alkyle en Cl, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en Cs- 101 lesdits groupements étant éventuellement substitués par un alkyle en Clos, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en Cl- 5, un amino tel que-NH2,-NHR2,-N (R20) zu un sulfino, un sulfonyle, où R20 représente un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N, S, Si ; - Qi représente un oxygène, un groupe-NR21, -NOR21 ou -C(R21)2, où R21 est choisi parmi un alkyl en Clos, un groupement aryl, un groupement hétéroaryle substitué par un alkyle en Cl-4. 18) Utilisation selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que les composés insaturés porteurs de groupements fonctionnels sont choisis parmi les dérivés d'ène-acide ou ester, les dérivés d'ène-alcool ou éther, les dérivés d'ène-amide, les dérivés d'ène-amine, les dérivés de bêta-cétoacide ou ester, les dérivés de gamma-cétoacide ou ester, les dérivés de bêta, gammadicetoacide ou ester, les dérivés d'halogéno-cétone, les dérivés d'hydroxy ou alkoxy-cétone, les dérivés d'imine. 19) Utilisation d'un complexe diphosphinométallique selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le procédé de catalyse asymétrique est un procédés asymétrique d'hydrogénation ou de transfert d'hydrogène. 20) Procédé d'hydrogénation asymétrique d'un composé insaturé porteur de groupements fonctionnels défini dans l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement dudit composé dans un solvant approprié, en présence d'un complexe diphosphino-métallique selon l'une quelconque des revendications 4 à 13 en tant que catalyseur, à une température comprise entre 0 et +1500C, une pression d'hydrogène entre 1 et 100 bars, avec une quantité de complexe diphosphino-métallique par rapport à la quantité de composé insaturé porteur de groupements fonctionnels comprise entre 1/50000 et 1/10, de préférence comprise entre 1/10000 et 1/10, tout préférentiellement 1/10000 et 1/1000. 21) Procédé d'hydrogénation asymétrique selon la revendication 20, caractérisé en ce que la durée d'hydrogénation est supérieure ou égale à une heure. 22) Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend : - la réaction de sulfonylation du composé de formule (XIII) ci-dessous : avec de l'anhydride trifluorométhanesulfonique pour former le composé de formule (XII) ci-dessous : - une réaction de phosphorylation du composé de formule (XII) avec une phosphine de formule HP (R7) (Ra) pour obtenir le composé de formule (I). 23) Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation du composé de formule (XIII) par une réaction de couplage du composé de formule (XV) ci-dessous : dans laquelle R1 à R6 ont les mêmes significations que dans la formule (I), Rig représente un alkyle tel que méthyle, éthyle ou un aryle tel que phényle, X'représente un atome de brome ou d'iode et n'représente un nombre entier égal à 0,1, 2,3 ou 4. pour former le composé diastéréoisomériquement pur de formule (XIV) ci-dessous : lequel est ensuite déprotégé pour former le biphénol correspondant de formule (XIII). 24) Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation du composé de formule (XV) par une réaction de type Mitsunobu entre les composés de formule (XVI) et (XVII) ci-dessous : dans lesquelles Rl à R6, R19 et X'ont la même signification que dans la formule (XV) et R17 représente un groupement alkyle, aryle ou arylalkyle tel que méthyle, éthyle, phényle ou benzyle. 25) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation du composé de formule (XVI) par une réaction de type Mitsunobu à partit du composé de formule (XVIIIA) de formule suivante : et de l'alkanediol optiquement réactif de formule : 26) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation du composé de formule (XVII) à partir du composé de formule (XVIIIB) de formule suivante : 27) Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation du composé de formule (XVIIIA) à partir du composé de formule (XIXA) de formule suivante : dans laquelle Ri à R3 ont la même signification que dans la formule (I). 28) Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation du composé de formule (XVIIIB) à partir du composé de formule (XIXB) de formule suivante : dans laquelle R4 à R6 ont la même signification que dans la formule (I).