Brevet FR2810051A1 — publié le 20011214

La présente invention se rapporte à une composition de soudure sans plomb sensiblement exempte de plomb et à un article soudé avec celle-ci. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition de soudure sans plomb adaptée au soudage d'un conducteur formé sur un substrat cassant, et à un article soudé tel qu un substrat soudé avec celle-ci. De manière conventionnelle, lorsqu'un soudage est réalisé sur un conducteur formé sur un substrat en verre, une composition de soudure du type Sn-Pb ayant un faible module de traction est généralement utilisée. Récemment, une composition de soudure sans plomb composée principalement de Sn est également utilisée en considérant les problèmes d'environnement. Toutefois, puisque la composition de soudure eutectique de type Sn-Pb conventionnelle contient du Pb toxique, il y a eu un nombre croissant de cas dans lesquels l'utilisation est restreinte. En ce qui concerne la composition de soudure sans plomb composée principalement de Sn, lorsque le soudage avec la composition est réalisé sur un conducteur formé sur un substrat fragile tel qu'un substrat en verre, une contrainte thermique générée au cours du soudage endommage parfois 1e substrat. Ce problème est provoqué par un module de traction important que présente habituellement la soudure. Par ailleurs, ces dernières années, une température de résistance thermique de plus en plus élevée est exigée pour un article soudé. Par exemple, lorsque la composition de soudure eutectique Sn-Pb conventionnelle ou bien la composition de soudure sans plomb composée principalement de Sn est appliquée au soudage d'un article et l'article soudé est exposé à une température élevée, la composition de soudure est fondue, ce qui entraîne un écoulement soudure, un dessoudage des broches, une érosion électrodes, une déconnexion, etc. I1 y a les problèmes des défauts dits liés à la résistance thermique de soudure (c'est-à-dire des défauts liés à la résistance thermique une soudure). Par conséquent, c'est un but de la présente invention pour résoudre ces problèmes, de procurer une composition de soudure sans plomb avec laquelle un endommagement d'un substrat fragile tel qu'un substrat en verre peut être limité lorsque la soudure avec la composition est réalisée sur un conducteur formé sur le substrat et qui présente une excellente résistance thermique et de procurer un article soudé avec celle-ci. Afin d'atteindre les buts décrits ci-dessus, un aspect de la présente invention est une composition de soudure sans plomb comportant : Bi comme premier élément métallique; un deuxième élément métallique qui peut former un eutectique binaire à un rapport de pas plus de 9,9 parties en poids du deuxième élément métallique basé sur pas moins de 90 parties en poids du premier élément métallique décrit ci-dessus; et un troisième élément métallique, le premier élément métallique n'étant pas en dessous de 90% en poids, et le troisième élément métallique étant de 0,1% à 3,0% en poids, tous les deux sur base de la composition de soudure totale. Dans la composition de soudure sans plomb selon la présente invention, il est particulièrement préférable que le premier élément métallique ne soit pas en dessous de 94,5% en poids, et que le deuxième élément métallique soit de 0,15% à 3,0% en poids de la composition soudure totale. Par ailleurs, il est préférable que la composition de soudure sans plomb selon présente invention ne contienne pas un eutectique à bas point de fusion avec une température de solidus inférieure à 200 C. Par ailleurs, le troisième élément métallique dans la composition de soudure sans plomb selon présente invention est de préférence au moins un élément choisi dans le groupe composé de Sn, Cu, In, Sb et Zn. Par ailleurs, il est préférable que deuxième élément métallique soit au moins un élément choisi dans le groupe composé de Ag, Cu et Zn. I1 est préférable encore que le deuxième élément métallique soit de 0,1% ' 9,9% en poids de la composition de soudure totale décrite ci- dessus. Dans la composition de soudure sans plomb selon la présente invention, il est particulièrement préférable que le deuxième élément métallique décrit ci-dessus soit Ag, le troisième élément métallique décrit '-dessus comprenne au moins un élément choisi dans le groupe composé de 0,1% à 0,5% en poids de Sn, 0,1% à 0,3% en poids de Cu, de 0,1% ' 0,5% en poids de In, de 0,1% à 3,0% en poids de Sb, et de 0,1% à 3,0% en poids de Zn, basé sur la composition de soudure totale. Par ailleurs, dans la composition de soudure sans plomb selon la présente invention, il est préférable que le troisième élément métallique décrit ci-dessus comporte en outre au moins un élément choisi dans le groupe composé de Ge et P, et que ce troisième élément métallique additionnel soit de 01% à 0,1% en poids de la composition de soudure totale. Un autre aspect de la présente invention prévoit un article soudé sans plomb comportant : un substrat ayant un dessin conducteur sur la surface; et une composition de soudure sans plomb selon la présente invention placée de façon à etre reliée électriquement et mécaniquement au dessin conducteur. Le substrat décrit ci-dessus peut être un substrat en verre ayant un dessin d'électrode sur la surface, un fil étant relié à l'électrode par l'intermédiaire de la composition de soudure sans plomb. Les figures 1A et 1B sont des vues en coupe depuis des côtés opposés montrant un article soudé décrit dans une forme de réalisation selon 1a présente invention. Par exemple, lorsqu'un fil est lié à un dessin d'électrode formé sur un substrat en verre au moyen d'une soudure, des fissures apparaissent souvent sur le substrat en verre. Comme cela résulte de recherches entreprises sur la base de l'idée que des endommagements tels que des fissures sont générées par la contrainte thermique provoquée par la discordance des coefficients de dilatation thermique, etc. entre le substrat en verre la composition de soudure, il a été trouvé particulièrement efficace pour réduire les endommagements de relâcher la contrainte thermique pendant la solidification la soudure. exemple de mesures destinées à relâcher la contrainte thermique pendant la solidification la soudure consiste à choisir une composition d'alliage ne présente de contraction pendant la solidification. Plus spécialement, des éléments métalliques qui présentent une dilatation de volume pendant la solidification été choisis comme éléments pour une composition d'alliage qui ne présentent pas de contraction pendant la solidification. Comme élément qui montre une dilatation de volume pendant 1a solidification, on peut énumérer Bi et Ga. Toutefois, Ga est un métal rare, et il peut être difficile de garantir un approvisionnement stable, et est coûteux. Par conséquent, il n'est pas approprié comme élément chimique pour le composant principal d'une composition de soudure. Par conséquent, Bi a été choisi comme élément chimique pour le composant principal de la composition de soudure. Une composition de soudure Bi-Ag (2,5% en poids) de soudure a été considérée comme prometteuse en considérant le point de fusion, l'aptitude au façonnage, etc. Selon CONSTITUTION OF BINARY ALLOYS (HANSEN MacGRAW- HILL BOOK COMPANY, INC., 1958) , on considère que l'alliage Bi-Ag a une composition eutectique à 2,5% en poids de Ag. Du fait que la composition de soudure à la composition eutectique est une composition métallique stable, elle a une résistance mécanique exceptionnelle. Sur la base de la raison décrite ci-dessus, une composition de soudure sans plomb selon la présente invention se compose de Bi qui présente une dilatation en volume à la solidification comme composant principal (un premier élément métallique), et d'un deuxième élément métallique qui peut former un eutectique avec Bi. C'est-à- dire qu'il est nécessaire que le deuxième élément métallique soit un élément métallique qui peut former un eutectique binaire un rapport qui n'est pas supérieur à 9,9 parties en poids de l'élément basé sur moins de 90 parties en poids de Bi. Comme deuxième élément métallique, un élément choisi dans le groupe composé de Ag, Cu, etc. peut être utilisé comme cela est approprié, par exemple. Ag est préférable parmi ceux-ci comme deuxième élément métallique. De préférence, la teneur en deuxième élement métallique représente 0,1% à 9,9% en poids de la composition de soudure totale. La teneur particulièrement préférable est de 2,5% poids. Toutefois, avec la composition de soudure à une composition eutectique, une contrainte de dilatation est exercée moment de la solidification. Afin de résoudre le problème il a été essayé, par exemple, d'avoir l'alliage Bi-Ag (2,5% en poids) qui comporte en outre une petite quantité d'un troisième élément métallique afin d'avoir une zone de coexistence solide-liquide dans le profil de dilatation, et d'éviter ainsi le comportement de application d'une contrainte de dilatation soudaine au moment de la solidification. Lorsque la teneur en troisième élément métallique accrue, Bi (le premier élément métallique) et le troisième élément métallique forment un eutectique à bas point de fusion avec une température de solidus extrêmement basse. Ceci a pour résultat une résistance thermique de soudure abaissée (résistance thermique d'une soudure) et implique éventuellement différents problèmes tels qu'un ecoulement de soudure et un dessoudage de broches. Par ailleurs, il y a une tendance à ce que la température de liquidus soit élevée dans une extrême mesure. Ceci peut provoquer davantage de défauts de pontage, un aspect médiocre et une soudabilité médiocre, lorsque le soudage est réalisé à la même température que celle appliquée à la soudure ayant une valeur plus faible du troisième élément métallique. Lorsqu'une température plus élevée est choisie pour le soudage afin d'éviter ce problème, la temperature élevée peut endommager les propriétés des parties électroniques, etc. Par conséquent, il est nécessaire que la teneur en troisième élément métallique soit de 0,1% à 0% en poids de la composition de soudure complète. I1 n'y a pas de limitation spécifique du troisième élément métallique, et au moins un elément metallique choisi parmi 1e groupe composé de Sn, Cu, In, Sb et Zn peut être utilisé, par exemple. Lorsque le troisième élément métallique Sn, il est souhaitable que la teneur en Sn soit de 0,1% à 0,5% en poids de la composition de soudure totale. Lorsque la teneur en Sn est inférieure à 0,1% en poids, une zone de coexistence solide-liquide qui est suffisante pour éviter l'application d'une contrainte de dilatation soudaine au moment de la solidification ne peut être obtenue, ce qui tend à augmenter le taux de génération fissure au moment de la solidification de la soudure, et implique éventuellement des problèmes tels qu'une résistance de liaison abaissée et des propriétés abaissées des parties électroniques. D'autre part, lorsque la teneur en Sn dépasse 0,5% en poids, un eutectique binaire à bas point de fusion Sn-Bi (139 C) est partiellement généré, ce qui implique une résistance thermique de soudure abaissée et éventuellement des problèmes tels un écoulement de soudure et un dessoudage de broches. Lorsque 1e troisième élément métallique est Cu, il est souhaitable que la teneur en soit de 0,1 à 0,3% en poids de la composition de soudure totale. Lorsque la teneur en Cu est inférieure à 0,1% en poids, une zone de coexistence solide-liquide qui est suffisante pour éviter l'application d'une contrainte de dilatation soudaine au moment de la solidification ne peut etre obtenue, ce qui tend à augmenter le taux de génération de fissure au moment de la solidification de la soudure, et implique éventuellement des problèmes tels 'une résistance de liaison abaissée et des propriétés abaissées des parties électroniques. D'autre part, lorsque la teneur en Cu dépasse 0,3% en poids, la température de liquidus de la composition de soudure est augmentée et il y a une tendance à ce que davantage de défauts de pontage, un aspect médiocre et une soudabilité médiocre soient provoqués lorsque le soudage est réalisé à la meme température que celle appliquée à la soudure ayant une valeur plus faible de Cu. Lorsqu'une température plus élevée est choisie pour le soudage afin d'éviter ce problème, température élevée peut endommager les propriétés des parties électroniques, etc. Lorsque le troisième élément métallique est In, il est souhaitable que la teneur en In soit de 0,1% à 0,5% en poids de la composition soudure totale. Lorsque la teneur en In est inférieure à 0,1% en poids, une zone de coexistence solide-liquide qui est suffisante pour éviter l'application d'une contrainte de dilatation soudaine au moment de la solidification ne peut être obtenue, ce qui tend à augmenter le taux de génération de fissure au moment de la solidification de soudure, et implique éventuellement des problèmes tels qu'une résistance de liaison abaissée et des propriétés abaissées des parties électroniques. D'autre part, lorsque 1a teneur en In dépasse 0,5% en poids, un eutectique binaire à bas point de fusion In-Bi (109,5 C) est partiellement généré, ce qui implique une résistance thermique de soudure abaissée et éventuellement des problèmes tels qu'un écoulement de soudure et un dessoudage de broches. Lorsque le troisième élément métallique est Sb, il est souhaitable que la teneur en Sb soit de 0,1% à 3% en poids de la composition de soudure totale. Lorsque la teneur en Sb est inférieure à 0,1% en poids, une zone de coexistence solide-liquide qui est suffisante pour éviter l'application d'une contrainte de dilatation soudaine au moment de la solidification ne peut être obtenue, ce qui tend à augmenter le taux de génération de soudure au moment de la solidification de soudure, et implique éventuellement des problèmes tels qu'une résistance de liaison abaissée et des propriétés abaissées des parties électroniques. D'autre part, lorsque la teneur en Sb dépasse 3% en poids, la température de liquidus de la composition de soudure est augmentée et il y a une tendance à ce que davantage d'effets de pontage, un aspect médiocre, et une soudabilité médiocre soient provoqués lorsque la soudure est réalisée à la même température que celle appliquée sur la soudure ayant une valeur plus faible de Sb. Lorsqu'une température plus élevée est choisie pour le soudage afin d'éviter ce problème, la température élevée peut impliquer des propriétés abaissées des parties électroniques, etc. Lorsque le troisième élément métallique est Zn, il est souhaitable que la teneur en Zn soit de 0,1% à 3% en poids de la composition de soudure totale. Lorsque la teneur en Zn est inférieure à 0,1% en poids, une zone de coexistence solide-liquide qui est suffisante pour éviter l'application d'une contrainte de dilatation soudaine au moment de la solidification ne peut être obtenue, ce qui tend augmenter le taux de génération de fissure au moment de la solidification de soudure, et implique éventuellement des problèmes tels qu'une résistance de liaison abaissée et des propriétés abaissées des parties électroniques. D'autre part, lorsque la teneur en Zn dépasse 3% en poids la température de liquidus de la composition de soudure est augmentée et il y a une tendance à ce que davantage de défauts de pontage, un aspect médiocre, et une soudabilité médiocre soient provoqués lorsque le soudage est réalisé à la meure température que celle appliquée sur la soudure ayant une quantité plus faible de Zn. Lorsqu'une température plus élevée est choisie pour le soudage afin d'éviter ce problème, la température élevée peut impliquer des propriétés abaissées des parties électroniques, Par ailleurs, au moins un élément choisi dans le groupe composé de Ge et P peut être ajouté en plus au troisième élément métallique décrit ci-dessus. Ge et P contribuent à la limitation de la formation de film d'oxyde sur surface de la composition de soudure, ou équivalent. Lorsque le troisième élément métallique comprend Ge et P, la teneur totale en Ge et P est de préférence de 0,01% à 0,1% en poids de la composition de soudure totale. Lorsque la teneur totale en Ge et P est inférieure à 0,01% en poids, il y a une tendance à ce que l'effet de prévention d'oxydation de la soudure devienne plus faible. Lorsque la teneur totale de Ge et P dépasse 0,1% en poids, 1a température de liquidus de la composition de soudure est augmentée, ce qui implique éventuellement une aptitude au façonnage plus faible. Par ailleurs, il est préférable que la composition de soudure selon la présente invention ne comprenne pas un eutectique à bas point de fusion ayant une température de solidus inférieure à 200 C. Lorsqu'un tel eutectique bas point de fusion est contenu dans une composition de soudure sans plomb, la résistance thermique de soudure est réduite, ce qui tend à provoquer un écoulement de soudure ou équivalent. I1 est à noter que la composition de soudure selon la présente invention est une composition de soudure sans plomb sensiblement sans plomb. Toutefois, cela ne signifie pas que l'on exclut les cas dans lesquels des impuretés telles que Pb ou Na sont inévitablement incluses dans la composition de soudure. Des explications sont faites ensuite sur un filtre à onde acoustique de surface comme exemple d'une des formes de réalisation d'un article soudé selon la présente invention. Les explications sont faites sur la base de la figure 1. Toutefois, la présente invent,_on n'est pas limitée à cela ou ainsi. Un filtre à onde acoustique de surface 1 comprend un substrat 2, une partie de filtre 3, des dessins d'électrode 4a à 4e, des fils 5a à 5e, des soudures 6a 6e, des éléments d'amortissement 7a et 7b, et une résine d'étanchéité 8. Le substrat 2 est fabriqué en matière en verre Pyrex O (Corning) par exemple. Un verre Pyrex a une résistance au choc thermique relativement faible et la composition de soudure sans plomb selon la présente invention procure un effet particulièrement spectaculaire lorsqu'elle est utilisée pour travail de soudage sur un dessin d'électrode ou équivalent formé sur un tel substrat fragile. La partie de filtre est par exemple équipée d'un film de ZnO formé par pulvérisation sur des électrodes en A1 en forme de peigne, et placée au centre des surfaces du substrat 2. Les positions d'extrémité des électrodes en Al sont chacune reliées électriquement aux dessins d'électrode 4a à 4d formés au voisinage des deux positions d'extrémité du substrat 2. Une électrode de surface inférieure 4e est formée sur la surface inférieure du substrat, c'est-à-dire sur l'une des surfaces principales est opposée à celle sur laquelle est formé le filtre 3. Les fils 5a à 5d se composent par exemple d'un revêtement Sn-Pb par trempage ' chaud et d'une âme en Fe et sont reliés chacun électriquement aux dessins d'électrode 4a à 4d. Le fil 5e est relié électriquement à l'électrode de surface inférieure 4e. Les soudures 6a à 6d sont formées avec une composition de soudure sans plomb selon 1a présente invention, et sont reliées électriquement et mécaniquement aux dessins d'électrode 4a à ainsi qu'aux fils 5a à 5d. La soudure 6e est également formée avec une composition de soudure sans plomb selon la présente invention, et est reliée électriquement et mécaniquement à l'électrode de surface inférieure 4e ainsi fil 5e. Les éléments d'amortissement 7a et 7b sont fabriqués, par exemple, en résine silicone ou une résine similaire, et formés sur deux positions d'extrémité du filtre 3. La résine d'étanchéité 8 est formée, par exemple, de façon à recouvrir le substrat 2 et des parties des fils 5a à 5e. Des exemples des matières pour la résine sont une résine époxy et une résine silicone. Toutefois, il n'y a pas de limitation spécifique aux matières, et n'importe quelle résine peut être utilisée comme cela est approprié, du moment qu'elle est excellente sur le plan de l'isolation électrique, de la résistance à l'humidité, de la résistance à l'impact et de la résistance thermique. Il est à noter ici que la présente invention se rapporte dans l'ensemble à un article soudé comportant un substrat ayant un conducteur sur 1a surface, et une composition de soudure sans plomb selon la présente invention placée de façon à être reliée électriquement et mécaniquement au conducteur. Par conséquent, il n'est pas nécessairement exigé d'avoir une partie de filtre, un fil, un élément d'amortissement, ou une résine d'étanchéité comme cela a été décrit dans les formes de réalisation ci- dessus, et la forme et la matière du substrat, le nombre, la forme et la matière des conducteurs, le nombre de soudures et la forme de la composition de soudure, etc., ne sont pas limités à ceux de la forme de réalisation décrite ci-dessus. Exemples La présente invention va être expliquée sur la base d'exemples concrets comme suit. Premièrement, des compositions de soudure ayant des compositions représentées dans les exemples 1 à 14 et les exemples comparatifs 1 à 12 dans le tableau 1 ont été préparées. I1 est à noter que les caractéristiques de fusion (température de solidus, température de liquidus, et zones de coexistence solide-liquide) des compositions de soudure des exemples 1 à 14 et des exemples comparatifs 1 à 12 ont été mesurées et sont énumérées dans le tableau 1. I1 est à noter que les mesures des caractéristiques de fusion ont été réalisées en plaçant les compositions de soudure fondue des exemples 1 à 14 et des exemples comparatifs à 12 sous forme de goutte dans du glycérol afin de permettre un refroidissement et une solidification rapides, et en soumettant les échantillons découpés chacun à 30 10 mg et maintenus dans un bac d'aluminium en colonne à des mesures selon une colorimétrie à balayage différentiel de flux thermique (DSC), en utilisant ThermoFlex DSC 8230 (produit de RIGAKU). Les conditions d'évaluation DSC étaient les suivantes : la plage de température de mesure était de la température ambiante jusqu'à 500 la mesure était réalisée dans une atmosphère de N2; A1203 était utilisée comme référence; et l'intervalle d'échantillonnage était de 1 seconde. La vitesse de programmation afin d'augmenter la température était maintenue à 5 C/minute, tout en contrôlant le changement de quantité thermique (changement endothermique) au cours de 1a montée en température afin d'éviter un surrefroidissement. Sur la base du profil ainsi obtenu, le point de départ de la réaction endothermique a été déterminé comme la température de solidus, et le point final de 1a réaction endothermique a été déterminé comme la température de liquidus. Lorsqu'un symptôme faible d'une réaction endothermique accompagnée par la génération d'un eutectique à bas point de fusion était détecté en étant observé dans les cas multicomposants contenant Sn ou In, le point de départ de la réaction endothermique était interprété comme la température de solidus. Par ailleurs, la différence entre la température de solidus et la température de liquidus a été déterminée comme la zone de coexistence solide-liquide. Ensuite, une pulvérisation était réalisée avec A1, Mi et Ag chacun afin de former une épaisseur de 4000 Â sur les deux surfaces principales d'un substrat en verre Pyrex de telle sorte que des dessins d'électrode à trois couches de 2 étaient formés avec un espace de 1 mm entre eux. I1 y avait deux dessins d'électrode sur chaque surface principale. Ces dessins d'électrode étaient reliés par des fils étamés par trempage à chaud/âme en fer (1,5 mm x 0,2 mm x 20 , respectivement. Tout en les maintenant, le substrat en verre Pyrex était immergé dans un flux (H- 52; fabriqué par Tamura Manufacturing Co. Ltd.), puis immergé dans des compositions de soudure des exemples 1 à 14 et des exemples comparatifs 1 à 12. Après cela, ils étaient lavés avec de l'acétone afin de procurer des articles soudés au nombre de 100 pour chacun des exemples 1 à 14 et des exemples comparatifs 1 à 12. Les conditions de soudage étaient : 280 C pour la température de soudage; 2 seconde pour le temps d'immersion; 5 mm pour la profondeur d'immersion; et 10 mm/seconde pour la vitesse d'immersion. Les taux de génération de fissure, les taux de génération de défaut de pontage, et les taux de génération de défaut lié à la résistance thermique de soudure ont été mesurés pour les articles soudés des exemples 1 à 14 et des exemples comparatifs 1 à 12. Ils sont résumés dans le tableau 2. Les taux de génération de fissure ont été déterminés en observant les articles soudés des exemples 1 à 14 et des exemples comparatifs 1 à 12 dans la direction des sections du substrat en verre Pyrex sous un microscope optique, et ont été déterminés chacun comme le taux pour 100, ou le nombre total d'articles pour chaque exemple. Les taux de génération de défaut de pontage ont été déterminés en observant, à l'oeil nu, le nombre de paires pontées de dessins d'électrode formés sur chaque surface des substrats en verbe Pyrex des articles soudés des exemples 1 à 14 et des exemples comparatifs 1 à 12, et ont été déterminés chacun comme le taux pour 100, ou le nombre total d'articles pour chaque exemple. Les taux de génération de défauts liés à la résistance thermique de soudure ont été déterminés en observant, à l'oeil nu, les cas dans lesquels l'écoulement de soudure ou le dessoudage de fils ont été observés au stade du chauffage de fusion des articles soudés des exemples 1 14 et des exemples comparatifs 1 12 à une plage de température avec une température de crête de 250 C, et ont été déterminés chacun comme le taux pour 100, ou le nombre total d'articles pour chaque exemple. Tableau 2 Echantillon Taux de génération de Taux de génération de Taux de défaut lié à la résistance fissure (%) défaut de pontage (%) thermique de soudure (%) Exemple 1 0,1 0,0 0,0 2 0,0 0,0 0,0 3 0,1 0,0 0,0 4 0,0 0,0 0,0 5 0,1 0,0 0,0 6 0,0 0,0 0,0 7 0,1 0,5 0,0 8 0,0 0,9 0,0 9 0,1 1,0 0,0 10 0,0 3,2 0,0 11 0,0 0,0 0,0 12 0,0 9,5 0,0 13 0,0 0,0 0,0 14 0,0 0,0 0,0 Exemple 1 1,5 0,0 100,0 comparatif 2 0,0 0,0 100,0 3 100,0 0,0 100,0 4 20,3 0,0 100,0 5 0,5 0,0 0,0 6 0,0 0,0 100,0 7 0,0 100,0 0,0 8 0,0 100,0 0,0 9 0,0 23,0 100,0 10 0,0 100,0 0,0 11 0,4 0,0 0,0 12 0,8 9,8 0,0 Comme cela est évident d'après le tableau , tous les articles soudés des exemples 1 à 14 ont des taux de génération de fissure dans la plage de 0% à 0,1%, ce qui montre qu'ils ont une excellente résistance à la génération de fissure. En particulier, les articles soudés des exemples 2, 4, 6, 8 et 10 à 14 ont des taux de génération de fissure de 0%, ce qui montre qu'ils ont une résistance particulierement excellente à la génération de fissure. Plus spécialement, des articles soudés à partir des compositions de soudure Bi-Ag-Sn des exemples et 2 comportant 2,5% en poids de Ag comme deuxième élément métallique, et 0,1% et 0,5% en poids de Sn comme troisième élément métallique, des compositions de soudure Bi-Ag-Cu des exemples 3 et 4 comportant les mêmes teneurs en Ag que ci-dessus, et 0,1% et 0,3% en poids de Cu comme troisième élément métallique, des compositions de soudure Bi-Ag-Sb des exemples 5 et 6 comportant les mêmes teneurs en Ag que ci-dessus, et 0, 1 % et 3, 0 % en poids de Sb comme troisième élément métallique, des compositions de soudure Bi-Ag-In des exemples 7 et 8 comportant les mêmes teneurs en Ag que ci-dessus, et 0, 1 % et 0, 5 % en poids de In comme troisième élément métallique, et des compositions de soudure Bi-Ag-Zn des exemples 9 et 10 comportant les mêmes teneurs en Ag que ci-dessus, et 0, 1 % et 3, 0 % en poids de Zn comme troisième élément métallique, étaient tous excellents avec de faibles taux de génération de fissure de 0 % à 1,0% et des taux de génération de défaut lié à 1a résistance thermique de soudure de 0%. Alors que toutes ces compositions de soudure avaient ,5% en poids de Ag comme deuxième élément métallique, l'article soudé utilisant une composition de soudure eutectique Bi-Ag de l'exemple comparatif 5 qui ne comportait pas de troisième élément métallique avait un taux de génération de fissure de 0,5%. D'après cela, il est évident que l'addition du troisième élément métallique étend zone de coexistence solide-! -.qu,ide, qui diminue le taux de génération de fissure. Il est également évident que, plus y a de troisième élément métallique a Jouté, plus la zone de coexistence solide-liquide est élargie, et plus le taux de génération de fissure devient faible. Dans les cas des articles soudés exemples 7 à 10, taux de génération de défaut de pontage étaient dans la plage de 0,5% à 3,2%. Ces articles soudés comportaient In ou Zn, ce qui suggère que les défauts de pontage étaient générés puisqu'ils étaient facilement oxydés. Ces compositions de soudures sont applicables à un emplacement avec un relativement large espace lorsque le problème de pontage n'est pas supposé apparaître. L'article soudé utilisant la composition de soudure Bi-Cu-Sn de l'exemple 11 comportant 15% en poids de Cu comme deuxième élément métallique et 0,3% en poids de Sn comme troisième élément métallique était également excellent, montrant une valeur aussi basse 0% pour le taux de génération de fissure, le taux de génération de défaut de pontage et le taux de génération de défaut lié à la résistance thermique de soudure. De même, l'article soudé utilisant la composition de soudure Bi-Zn-Sn de l'exemple 12 comportant 2,7% en poids de Zn comme deuxième élément métallique et 0,5% en poids de Sn comme troisième élément métallique était excellent, montrant une valeur aussi basse que 0% pour le taux de génération de fissure, le taux de génération de défaut de pontage et le taux de génération de défaut lié à la résistance thermique de soudure. Toutefois, le taux de génération de défaut de pontage était de 9,5% lorsque cette composition était utilisée, alors que le taux était de 9,8% pour l'article soudé utilisant la composition de soudure eutectique Bi-Zn de l'exemple comparatif 12 qui ne comportait pas de troisième élément métallique. D'après cela, il est évident que l'addition du troisième élément métallique élargit la zone de coexistence solide-liquide, en diminuant le taux de génération de défaut de pontage. De même, les articles soudés utilisant les compositions de soudure Bi-Ag-Sn-Ge et Bi-Ag-Sn-P exemples 13 et 14 comportant 2,5% en poids de Ag comme deuxième élément métallique, 0,5% en poids de Sn comme troisième élément métallique ainsi que 0,01% en poids de ou P comme antioxydant étaient excellents, montrant tous une valeur aussi basse que 0% pour le taux de génération de fissure, le taux de génération de défaut de pontage et le taux génération de défaut lié à la résistance thermique de soudure. Par comparaison, les articles soudés utilisant les compositions de soudure comportant 2,5% en poids de Ag comme deuxième élément métallique et des troisièmes éléments métalliques dans des teneurs dépassant une quantité spécifiée, plus spécialement utilisant la composition de soudure Bi-Ag-Sn de l'exemple comparatif 6 comportant 1,0% en poids (c'est-à-dire plus de 0,5% en poids de Sn comme troisième élément métallique, la composition de soudure Bi-Ag-Cu de l'exemple comparatif 7 comportant 0,5% en poids (c'est-à-dire plus de 0,3% en poids de Cu, la composition de soudure Bi-Ag-Sb de l'exemple comparatif 8 comportant 5,0% en poids (c'est-à- dire plus de 3,0% en poids) de Sb, la composition de soudure Bi-Ag-In de l'exemple comparatif 9 comportant 1,0% en poids (c'est-à-dire plus de 0,5% en poids) de In, la composition de soudure Bi-Ag-Zn de l'exemple comparatif 10 comportant 5,0% en poids (c'est-à-dire plus de 3,0% en poids) de Zn, présentaient des taux de génération de fissure de 0%. Toutefois, dans les compositions de soudure des exemples comparatifs 6 et 9, des eutectiques à bas point de fusion étaient partiellement générés, lesquels avaient des temperatures de solidus dans la plage de 108 à 137 C, et les taux de génération des défauts liés à la résistance thermique de soudure tels que l'écoulement de soudure, le dessoudage de broches, etc. étaient tous deux de 100%. De même les compositions de soudure des exemples comparatifs 7, 8 et 10 avaient des températures de liquide accrues, et les taux de génération de défaut de pontage étaient tous de 100%. Par ailleurs, les articles soudés utilisant la composition de soudure Sn-Ag de l'exemple comparatif 3 comportant 3,5% en poids de Ag, 1a composition de soudure Sn-Ag-Cu de l'exemple comparatif 4 comportant 3,5% en poids de Ag et 0,75% en poids de Cu, la composition de soudure eutectique Bi-Ag de l'exemple comparatif 5 qui comportait 2,5% en poids de Ag mais ne comportait pas de troisième élément métallique, la composition de soudure Bi-Cu de l'exemple comparatif 11 comportant 0,15% en poids de Cu, et la composition de soudure Bi-Zn de l'exemple comparatif 12 comportant 2,7% en poids de 2n, donnaient des taux de génération de fissure élevés dans la plage de 0,4% à 100%, puisque les zones de coexistence solide-liquide de ces compositions étaient aussi étroites que 6 à 9 C. Par ailleurs, les articles soudés utilisant les compositions de soudure de type Sn-Pb conventionnelles des exemples comparatifs 1 et 2, fondaient totalement avec le chauffage de fusion qui avait une température de crête de 250 C et les taux de génération des défauts liés à la résistance thermique de soudure tels que l'écoulement de soudure, le dessoudage des broches, etc. étaient tous à 100%, puisque les températures de solidus de la composition étaient aussi basses que 230 C ou moins. Comme cela a été décrit ci-dessus, la composition de soudure sans plomb selon la présente invention comprend Bi comme premier élément métallique; un deuxième élément métallique qui peut former un eutectique binaire à un rapport de pas plus de 9,9 parties en poids du deuxième élément métallique sur 1a base de moins de 90 parties en poids du premier élément métallique; et troisième élément métallique, le premier élément métallique n'étant pas en dessous de 90% en poids, le troisième élément métallique étant de 0,1% à 3,0% en poids, tous les deux basés sur la composition de soudure totale, et par conséquent, la présente invention peut procurer une composition de soudure sans plomb a une excellente résistance thermique, et qui ne provoque pas de dommages à un substrat fragile tel qu'un substrat en verre, même lorsque la soudure avec la composition réalisée sur un dessin d'électrode formé sur le substrat, et procure un article soudé sans plomb. REVENDICATIONS 1. Composition de soudure sans plomb, caractérisée en ce qu'elle comporte Bi comme premier élément métallique; un deuxième élément métallique qui peut former un eutectique binaire à un rapport de pas plus de 9,9 parties en poids du deuxième élément métallique basé sur pas moins de 90 parties en poids dudit premier élément métallique et un troisième élément métallique, le premier élément métallique n'étant pas en dessous de 90% en poids, et 1e troisième élément métallique étant de 0,1% à 3,0% en poids, tous les deux sur la base de la composition de soudure totale. 2. Composition de soudure sans plomb selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition soudure ne contient pas d'eutectique à bas point de fusion avec une température de solidus inférieure à 200 Composition de soudure sans plomb selon 1a revendication 1, caractérisée en ce que ledit troisieme élément métallique est au moins un élément choisi dans le groupe composé de Sn, Cu, In, Sb et Zn. 4. Composition de soudure sans plomb selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit deuxième élément métallique est au moins un élément choisi dans le groupe composé de Ag, Cu et Zn. 5. Composition de soudure sans plomb selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit deuxième élement métallique représente 0,1% à 9,9% en poids ladite composition de soudure totale. 6. Composition de soudure sans plomb selon revendication 3, caractérisée en ce que ledit deuxième élément métallique est Ag, ledit troisième élément métallique comprend au moins un élément choisi dans groupe composé de 0,1% à 0,5% en poids de Sn, de 0,1% à 0,3% en poids de Cu, de 0,1% à 0,5% en poids de In, de 0,1% à 0 % en poids de Sb, et de 0,1% à 3,0% en poids de basé sur ladite composition de soudure totale. 7. Composition de soudure sans plomb selon revendication 3, caractérisée en ce que ledit troisième élément métallique comporte en outre au moins un élément choisi dans le groupe composé de Ge et P. 8. Composition de soudure sans plomb selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit troisième élément métallique représente 0,01% à 0,1% en poids ladite composition de soudure totale. 9. Composition de soudure sans plomb selon revendication 1, caractérisée en ce que ledit premier élément métallique n'est pas en dessous de 94,5% en poids, et ledit deuxième élément métallique représente 0,15% à 3,0% en poids de ladite composition de soudure totale. 10. Article soudé sans plomb, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat ayant un dessin conducteur sur la surface; et une composition soudure sans plomb selon l'une des revendications 1 à 9 placée de façon à être reliée électriquement et mécaniquement au dessin conducteur. 11. Article soudé sans plomb, caractérisé en ce qu'il ledit substrat un substrat en verre ayant un dessin d'électrode sur la surface; et un fil est relié à ladite électrode par l'intermédiaire de ladite composition de soudure sans plomb.