Brevet FR2809736A1 — publié le 20011207

La présente invention concerne la préparation d'une composition stable de monomères copolymérisables radicalairement, renfermant au moins un monomère à fonction(s) uree. Ladite composition est stable malgré la présence conjointe en son sein dudit(desdits) monomère(s) à fonction(s) urée et d'au moins un monomère d'un autre type, copolymérisable radicalairement. La présente invention peut aussi s'analyser comme un procédé de préparation original de monomères à fonction(s) urée, lesdits monomères étant à l'issue de ladite préparation originale, obtenus en solution dans un solvant constitué d'au moins un autre monomère copolymérisable radicalairement ; la composition résultante - monomère(s) à fonction(s) urée + autre(s) monomère(s) étant stable. Les monomères à fonction(s) urée (monomères qui présentent dans leur formule chimique au moins une fonction urée) sont généralement préparés pour être ensuite copolymérisés avec au moins un monomère d'un autre type. A l'échelle du laboratoire, ils sont généralement préparés et utilisés, à titre de comonomère dès leur obtention. A l'échelle industrielle, on est plus fréquemment confronté aux problèmes de leur manipulation et de leur stockage. En référence à ces deux problèmes, l'intervention solvant peut être opportune mais implique des manipulations supplémentaires. S'ils sont manipulés et/ou stockés en présence d'au moins comonomère, mélange a tendance à gélifier, à prendre en masse. Confronté à ce problème du stockage et plus précisément à celui de l'instabilité compositions à base de tels mélanges de monomères (compositions renfermant au moins un monomère à fonction(s) urée et au moins un monomère copolymérisable radicalairement d'un autre type), la Demanderesse propose une solution originale : un procédé de préparation original dudit monomère à fonction urée qui conduit audit monomère, en solution dans au moins un autre monomère, stabilisé. Ledit monomère stabilisé se trouve de surcroît dans des conditions intéressantes, pour son utilisation (à titre de comonomère) future. Il peut être aisément manipulé sans se trouver en solution dans un solvant, au sens de l'art antérieur. Le brevet US-A-4,990,575 décrit des compositions qui renferment de tels monomères à fonction(s) urée. Lesdits monomères (urées à fonctions isopropènyliques) répondent à la formule (I), ci après Ils sont obtenus par réaction de fisocyanate de 3-isopropényl-oc,a- diméthylbenzyle (m-TMI ), de formule avec une polyoxyalkylènepolyamine, de formule Conformément à l'enseignement des exemples de ce brevet, une quantité stoechiométrique de m-TMI est ajoutée lentement aux polyamines, plus précisément à des Jeffamines commercialisées par la société Huntsman Corporation, pour conduire aux monomères urée attendus. monomères urée, à fonctions isopropénylique, ne forment pas d'homopolymère par polymérisation radicalaire mais peuvent aisément être copolymerisés avec des monomères vinyliques, type styrène, acrylate, méthacrylate. De telles copolymérisations sont mises en oeuvre en présence d'amorceurs radicalaires. Certaines ont été décrites dans "Journal of Coatings Technology, Vol. 58, No. 737, June 1986". brevet US-A-4,990,575 décrit la synthèse de ces monomères urée, en présence ou non d'un solvant tiers, tel l'isopropanol. Lesdits monomères urée sont, en eux-mêmes, solides ou très visqueux et donc difficiles à manipuler. Leur pompage n'est pas, en tout état de cause, chose aisée. solutions de ces monomères sont bien évidemment plus faciles à manipuler mais dans le cadre de l'utilisation desdits monomères à titre de comonomere dans une réaction de copolymérisation, il convient tôt ou tard de se débarrasser du solvant intervenant, généralement par évaporation. Les opérations d'évaporation sont, à l'échelle industrielle, grosse consommatrice de place et d'énergie. Elles génèrent par ailleurs des problèmes de sécurité et de pollution... La Demanderesse a par ailleurs décrit dans ses demandes EP-A-0 977 788 FR-A-2 783 829 la synthèse de tels monomères urées. Elle a mené ladite synthèse à l'échelle du laboratoire, sous azote, en présence d'un comonomère, les réactifs intervenants en quantité stoechiométrique. Elle ne s'est pas, à l'époque, intéressée à la stabilité au stockage desdits monomères. Aussitôt préparés, ils étaient co-polymérisés. La Demanderesse propose présentement un procédé de préparation d'une composition de monomères copolymérisables radicalairement, ladite composition renfermant d'une part au moins un monomère qui présente dans sa formule au moins une fonction urée et d'autre part au moins un monomère ne présente pas dans sa formule de fonction isocyanate (lequel monomère est qualifié parfois d'autre monomère dans le présent texte). Le procédé comprend - la préparation dudit (desdits) monomère(s) à fonction(s) urée par réaction de deux types de réactifs : au moins un monomère copolymérisable radicalairement qui présente dans sa formule au moins une fonction isocyanate avec au moins une amine choisie parmi les amines primaires et secondaires ; et - l'intervention dudit(desdits) monomère(s) qui ne présentent) dans sa(leur) formule de fonction isocyanate, en amont de ladite réaction avec l'un desdits réactifs, avant l'addition de l'autre desdits réactifs, et/ou lors la mise en présence desdits réactifs, et/ou en aval de ladite réaction. De façon caractéristique, dans le cadre dudit procédé - ladite réaction, pour la préparation dudit(desdits) monomère(s) à fonction(s) urée, est mise en oeuvre, en l'absence de solvant polymérisable radicalairement, avec lesdits réactifs, monomère(s) à fonction(s) isocyanate et amine(s), intervenant en des proportions relatives telles que le ratio équivalent isocyanate/équivalent amine soit compris entre 0,98 et 1,02, soit avantageusement égal à 1 ; et - ledit(lesdits) monomère(s) à fonction(s) urée, obtenu(s) à l'issue de ladite réaction, est(sont) maintenu(s), dilué(s) dans le solvant constitué dudit(desdits) monomère(s) qui ne présentent) pas dans sa(leur) formule, de fonction isocyanate, en présence d'oxygène dissous ; la composition ainsi préparée étant stable. Le procédé de l'invention ne fait pas intervenir de solvant au sens US-A-4, ,575. Toutefois, il conduit à un mélange de monomères, stable aisément manipulable (notamment aisément pompable). référence à la stabilité au stockage, la Demanderesse a mis en évidence l'importance cruciale des deux paramètres ci-après - la proportion relative des réactifs en cause : ils doivent impérativement intervenir des quantités proches de la stoechiométrie, avantageusement en quantités stoechiométriques et plus précisément en des proportions relatives telles que le ratio équivalent isocyanate/équivalent amine soit compris entre 0,98 et 1,02, soit avantageusement égal à 1. A ce propos, on peut considérer les exemples 1,1',I" ' après; - la présence d'oxygène dissous dans le mélange de monomères. On préconise de faire intervenir ledit oxygène dissous à saturation. En fait, l'effet bénéfique de la présence dudit oxygène se fait généralement sentir dès que ledit oxygène intervient à une teneur supérieure à 1 % de la teneur à saturation. référence à la commodité de manipulation, la Demanderesse préconise l'intervention, au moins pour le stockage, voire plus en amont (pour la mise en oeuvre réaction), d'un solvant tout à fait original : au moins un autre monomère copolymérisable radicalairement, qui ne présente pas dans sa formule de fonction isocyanate. L'intervention dudit autre monomère ne doit pas perturber les proportions relatives évoquées ci-dessus. L'intervention dudit autre monomère est particulierement opportune dans l'hypothèse où celui-ci intervient, par la suite, comme un partenaire de copolymérisation du monomère urée préparé selon l'invention. monomères urée sont ainsi obtenus, selon l'invention, en solution dans au moins un comonomère. Au vu des commentaires ci-dessus, on a déjà compris que le procédé de l'invention s'analyse comme un procédé de préparation et de stockage d'une composition stable de monomères spécifiques ; la stabilité de ladite composition reposant sur (étant acquise par) la combinaison des conditions spécifiques de mise en oeuvre, de la réaction de synthèse, d'une part et, du stockage, d'autre part. Lesdites conditions spécifiques peuvent être mises en aeuvre selon de nombreuses variantes, l'oxygène et le solvant original intervenant plus ou moins en amont. On se propose maintenant de donner des précisions, nullement limitatives les réactifs en cause, sur différents modes de mise en oeuvre possibles procédé revendiqué. A titre de monomère copolymérisable radicalairement qui présente dans sa formule au moins une fonction isocyanate (qui présente donc dans ladite formule moins une fonction isocyanate et au moins une fonction polymérisable radicalairement, de type vinylique), on peut notamment utiliser, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les produits ci-après, identifiés par leur nom, formule, numéro CAS NOMS FORMULE No. CAS méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle CH, = C(CH,)-COOCH,CH_NCO 30674807 l'isocyanate de méthacryloyle CH, = C(CH,)-CONCO 4474-60-6 l'isocyanate de 3-isopropényl-a,a- CH, = C(CH,)-C,H; C(CH,)_ NCO 2094-99-7 diméthylbenzyle l'isocyanate d'allyle CH, = CH-CH_ NCO 1476239 Ces quatre produits sont commercialement disponibles auprès de la société Aldrich. Le produit particulièrement préféré est l'isocyanate de 3-isopropényl-#, a,- diméthylbenzyle. Ces quatre produits peuvent être utilisés en mélange. A titre d'amine primaire ou secondaire, on peut notamment utiliser, pour mise en oeuvre du procédé de l'invention, seule ou en mélange - l'éthylènediamine, - l'hexaméthylènediamine, - la butylamine, - la xylènediamine, - la toluidine, - le diaminophénylméthane, - les polyoxyalkylène(mono- ou poly-)amines : et plus particulièrement polyoxyalkylène(mono) amines (comme la Jeffaminé M-1000, commercialisée par la société Huntsman Corp.), les polyoxyalkylènediamines (comme la Jeffaminé ED-600 et la Jeffaminé ED-2003, commercialisées par la société Huntsman Corp.), les polyoxyalkylènetriamines (comme la Jeffaminé T- , commercialisée par la société Huntsman Corp.). préconise spécifiquement, pour la mise en oeuvre du procède de l'invention l'intervention de polyoxyalkylène (mono-, di- et/ou tri-)amines, et tout particulièrement celle de polyoxyalkylène(di)amines. préconise tout particulièrement la réaction entre de telles polyoxyalkylèneamines et l'isocyanate de 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzyle. procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre avec de tels réactifs pour notamment la préparation d'articles ophtalmiques souples, d'articles ophtalmiques photochromiques... Pour ce qui concerne les réactifs en cause, on peut encore préciser ce qui suit, en référence à leur ordre d'intervention. La réaction est avantageusement mise en oeuvre par addition dudit(desdits) monomère(s) à fonction(s) isocyanate dans ladite(lesdites) amine(s). Pour ce qui concerne l'oxygène, on a vu qu'il intervient impérativement comme agent de stabilisation des monomères urée obtenus dans le solvant original. est pas exclu que la réaction soit mise en oeuvre en présence d'oxygène, voire avec addition d'oxygène (via une addition d'air, généralement) dans le melange réactionnel mais avantageusement ladite réaction est mise en oeuvre en l'absence d'oxygène dissous dans le mélange réactionnel et un bullage de gaz est assure à l'issue de ladite réaction - dans le mélange réactionnel ayant réagi - pour dissoudre de l'oxygène en son sein. Ledit bullage de gaz est généralement un bullage d'air. Ladite réaction est en fait avantageusement mise en oeuvre avec un bullage d'un gaz inerte dans le mélange réactionnel ou sous inertage. On préconise tout particulièrement l'intervention, comme gaz inerte, de l'azote ou de l'argon. Pour ce qui concerne enfin le solvant original, constitué d'au moins monomère copolymérisable radicalairement qui ne présente pas dans sa formule de fonction isocyanate, on peut préciser ce qui suit. Ledit monomère avantageusement un monomère de type acrylique, méthacrylique (ce qui peut être noté : (meth)acrylique), acrylamide, méthacrylamide (ce qui peut être note (méth)acrylamide), styrénique, allylique. Il peut notamment être choisi parmi le styrène, divinylbenzène, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate benzyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et le diméthacrylate d'éthylèneglycol et leurs mélanges. Ledit solvant original peut intervenir à différentes étapes de la réaction en cause. Il peut intervenir - en amont de la réaction, avec l'un des réactifs, avant l'addition de l'autre des réactifs. Il intervient ainsi avantageusement comme solvant de l'amine (des amines) avant l'addition dans celle(s)-ci du(des) monomère(s) à fonction(s) isocyanate ; - lors de la mise en présence des réactifs ; - en aval de la réaction, pour diluer les monomères à fonction(s) urée obtenus à l'issue de ladite réaction. Il intervient avantageusement en aval de ladite réaction. n'est pas exclu du cadre de la présente invention de faire intervenir ledit solvant original en plusieurs fois. résultats les plus intéressants en termes de stabilité au stockage ont ' ' obtenus dans le cadre de l'invention, lorsque - les réactifs interviennent en des proportions relatives telles que le ratio équivalent isocyanate/équivalent amine soit égal à 1 ; - lorsque le(s) monomère(s) à fonction(s) isocyanate est(sont) ajouté(s) l'amine(aux amines), sans bullage d'air ; et - lorsque le solvant comonomère est ajouté après la réaction. procédé de l'invention comprend donc avantageusement, - cessivement - l'addition, à au moins une amine choisie parmi les amines primaires secondaires, dans laquelle bulle un gaz inerte, en l'absence de tout solvant, d'au moins monomère à fonction(s) isocyanate, lesdits amine(s) et monomère(s) intervenant en des proportions relatives telles que le ratio équivalent isocyanate/équivalent amine soit égal à 1, pour l'obtention d'un monomère à fonction(s) urée ; - la substitution audit bullage de gaz inerte d'un bullage d'air et, conjointement audit bullage d'air, l'addition, audit monomère à fonction(s) urée obtenu, d'au moins monomère copolymérisable radicalairement, qui ne présente pas, dans sa formule de fonction isocyanate. Quel que soit le mode de mise en aeuvre du procédé de l'invention, on préconise bien évidemment de stocker le mélange de monomères obtenu à l'abri de la lumière (UV, visible). Cette précision apparaîtra triviale à l'homme du métier. L'invention illustrée par les exemples 1 à 6 ci-après. Les exemples l'et 1 " sont des exemples comparatifs qui mettent en évidence le caractere critique, au sens de l'invention, du ratio équivalent isocyanate/équivalent amine. Les matières premières utilisées pour la mise en oeuvre des exemples sont identifiées ci-après les poly(oxyéthylene)diamines de masse moléculaire moyenne respectives 600 et 2000, référencées respectivement Jeffaminé ED-600 et Jeffaminé ED-2003, commercialisées société HUNTSMAN Corp; l'isocyanate de isopropényl-a, a-diméthylbenzyle, référencé m-TMI , com mercialisé par la societé CYTEC ; # le méthacrylate de benzyle, référencé BzMA, commercialisé par la société ALDRICH. Exemples 1, l 'et 1" 60 g de Jeffaminé ED-2003 et 140 g de Jeffaminé ED-600 ont été mélangés, à la température ambiante, avec 152,8 g de BzMA. L'opération est répétée trois fois. Chacun des trois mélanges obtenus renferme 0,511 équivalent amine. Il est ajouté, lentement, sous air, dans chacun desdits trois mélanges,.des quantités différentes de m-TMI . Le tableau ci-après précise lesdites quantités (Q, exprimées en g) ainsi que le rapport correspondant nombre de fonctions isocyanate/nombre de fonctions amine (R). Exemples ( R 1 102,6 1 1 ' 92,3 0,9 1 " 112,9 1,1 Après addition complète du m-TMI dans chacun des melanges, on obtient des liquides clairs. Les trois liquides sont stockés à la température ambiante, à l'abri de la lumière. Un jour après leur préparation, les liquides des exemples l' et 1" montrent des signes de polymérisation en leur sein. Ils sont transformés gel. Le liquide de l'exemple 1 n'a, lui, pas changé, pas évolué. Il est ici clairement démontré combien, en référence au problème de la stabilité au stockage, le paramètre R est critique. Exemples 2 et 3 On répète l'exemple 1, pour ce qui concerne les quantités de monomères intervenants, pour ce qui concerne le rapport Pour la mise en oeuvre de l'exemple 2, de l'air est bullé, continu, dans le mélange JeffaminesBzMA, pendant l'addition de m-TMI . Pour mise en oeuvre de l'exemple 3, de l'air n'est bullé dans le mélange, qu'après l'addition dudit m-TMI . Les solutions obtenues sont claires. Elles le sont encore après un jour de stockage. Pour tester leur stabilité relative, dans des conditions de vieillissement accéléré, on remplit des tubes de verre avec chacune de ces solutions. Lesdits tubes sont laissés à l'étuve, à 50 C. Leur viscosité est contrôlée chaque jour. La solution du tube de l'exemple 2 (addition du m-TMI avec bullage d'air) est gélifiée au bout de 3 jours tandis que celle du tube de l'exemple 3 ne l'est qu'au bout de 8 jours. Il se confirme qu'il est avantageux de ne faire intervenir l'air qu'après l'addition réactifs (Jeffamines , m-TMIO). Exemples 4 et 5 Pour conduite de ces deux exemples, on a utilisé les quantités ci-après de matières premières 400 g de Jeffaminé ED-2003, 933 g de Jeffamineo ED-600, 1009- de BzMA, 688- de m-TMI . l'air est bullé dans chacun des mélanges de réactifs pendant toute la synthèse (comme à l'exemple 2). a plus précisément procédé comme suit. Exemple.4 La Jeffamineo ED-2003 est fondue à 50 C. Dans ladite Jeffamineo ED- 2003 fondue, on ajoute la Jeffaminé ED-600. Dans le mélange de Jeffamines obtenu, on verse de suite le BzMA. Le mélange résultant est refroidi à 25 C et c'est alors seulement qu'on y ajoute lentement le m-TMI". Une solution claire est ainsi obtenue. Exemple-5 La Jeffamineo ED-2003 est fondue à 50 C. Dans ladite Jeffamine', ED- 2003 fondue, on ajoute la Jeffamineo ED-600. Dans le mélange Jeffamines obtenu, on ajoute lentement le m-TMI . A l'issue de l'addition dudit m-TMI , on obtient 50 C) une solution visqueuse. On ajoute alors, à ladite solution visqueuse, pour la diluer, le BzMA. solution claire est également obtenue. jour après leur préparation, les deux solutions des exemples 4 et 5 sont toujours claires. Pour tester leur stabilité relative, on a procédé comme aux exemples 2 et 3 (par vieillissement à l'étuve à 50 C). solution de l'exemple 4 a gelé au bout de 3 jours, celle l'exemple 5 au bout de 15 jours seulement. Il se confirme que le comonomère solvant au sens de l'invention (BzMA) intervient plus avantageusement après la réaction (Jeffamines + m-TMI ). Exemple 6 Le procédé de l'invention a été mis en oeuvre, à plus grande échelle, pour produire 1553,7 kg de produit. La Jeffaminé ED-2003 (214,7 kg) stockée sous azote, est chauffée à 70 C ; de même, la Jeffaminé ED-600 (501,1 kg), stockée sous azote, est chauffée à 70 C. Lesdites deux quantités de Jeffaminé ED-2003 et ED-600 sont mélangées, avec bullage d'azote au sein dudit mélange. Le mélange obtenu est refroidi à 40 C. Il y est alors ajouté, avec maintien de température 40 C (par contrôle de la vitesse d'addition), le m-TMI (37l,8 kg). Les quantités de réactifs en cause sont telles que le rapport nombre de fonctions isocyanate/nombre de fonctions amine = 1. Après addition complète dudit m-TMI , le mélange est agité, pendant heure, à 40 C. A l'issue de ladite heure, le bullage d'azote est stoppé. En lieu et place de celui-ci, il est mis en oeuvre un bullage d'air. Il est alors ajouté audit mélange, sous bullage d'air, du BzMA (466,1 kg). Le mélange résultant est agité pendant une heure. Le produit finalement obtenu peut être conservé, de façon stable, pendant au moins 4 mois. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition de monomères copolymérisables radicalairement, ladite composition renfermant d'une part au moins un monomère qui présente dans sa formule au moins une fonction urée et d'autre part au moins un monomère qui ne présente pas dans sa formule fonction isocyanate, ledit procédé comprenant - la préparation dudit (desdits) monomère(s) à fonction(s) urée par réaction deux types de réactifs : au moins un monomère copolymérisable radicalairement qui présente dans sa formule au moins une fonction isocyanate avec au moins amine choisie parmi les amines primaires et secondaires ; et - l'intervention dudit(desdits) monomère(s) qui ne présentent) pas dans sa(leur) formule de. fonction isocyanate, en amont de ladite réaction, avec l'un desdits réactifs, avant l'addition de l'autre desdits réactifs, et/ou lors de la mise présence desdits réactifs, et/ou en aval de ladite réaction, et étant caractérisé en ce que - ladite réaction, pour la préparation dudit(desdits) monomère(s) à fonction(s) urée, est mise en oeuvre, en l'absence de solvant non polymérisable radicalairement, avec lesdits réactifs, monomère(s) à fonction(s) isocyanate et amine(s), intervenant en des proportions relatives telles que le ratio équivalent isocyanate/équivalent amine soit compris entre 0,98 et 1,02, soit avantageusement égal à 1 - et en ce que - ledit(lesdits) monomère(s) à fonction(s) urée, obtenu(s) à l'issue de ladite réaction est(sont) maintenu(s), dilué(s) dans le solvant constitué dudit(desdits) monomere(s) qui ne présentent) pas dans sa(leur) formule de fonction isocyanate, en présence d'oxygène dissous ; la composition ainsi préparée étant stable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit(lesdits) monomere(s) copolymérisable(s) radicalairement qui présentent) dans sa(leur) formule au moins une fonction isocyanate est(sont) choisi(s) parmi le méthaciylate de 2-isocyanatoéthyle, l'isocyanate de méthacryloyle, fisocyanate de 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzyle, l'isocyanate d'allyle et leurs mélanges. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite(lesdites) amine(s) est(sont) choisie(s) parmi l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la butylamine, la xylènediamine, la toluidine, le diaminophénylméthane, les polyoxyalkylène(mono- ou poly-)amines et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite réaction est mise en oeuvre par addition dudit (desdits) monomères(s) à fonction(s) isocyanate dans ladite (lesdites) amine(s). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que ladite réaction est mise en oeuvre en l'absence d'oxygène dissous dans le mélange réactionnel ; un bullage de gaz étant mis en oeuvre à l'issue de ladite réaction pour dissoudre de l'oxygène au sein des monomères à fonction(s) urée obtenus. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite réaction est mise en oeuvre avec bullage d'un gaz inerte dans le mélange réactionnel ou sous inertage. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que ledit(lesdits) monomère(s) qui ne présentent) pas dans sa(leur) formule de fonction isocyanate est(sont) choisi(s) parmi les monomères de type (méth)acrylique, (méth)acrylamide, styrénique, allylique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit(lesdits) monomère(s) qui ne présentent) pas dans sa(leur) formule de fonction isocyanate est(sont) choisi(s) parmi le styrène, le divinylbenzène, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de benzyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et le diméthacrylate d'éthylèneglycol et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce ledit(lesdits) monomère(s) qui ne présentent) pas dans sa(leur) formule de fonction isocyanate intervien(nen)t en amont de ladite réaction, avec l'un desdits réactifs, avant l'addition de l'autre desdits réactifs, ou lors de la mise en présence desdits réactifs ou, avantageusement, en aval de ladite réaction. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite composition de monomères est saturée en oxygène dissous. 1 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend, successivement - addition, à au moins une amine choisie parmi les amines primaires et secondaires, dans laquelle bulle un gaz inerte, en l'absence de tout solvant d'au moins un monomère à fonction(s) isocyanate, lesdits amine(s) et monomere(s) intervenant en des proportions relatives telles que le ratio équivalent isocyanate/équivalent amine soit égal à 1, pour l'obtention d'un monomere à fonction(s) urée ; - substitution audit bullage de gaz inerte d'un bullage d'air et, conjointement audit bullage d'air, l'addition, audit monomère à fonction(s) urée obtenu, d'au moins un monomère copolymérisable radicalairement qui ne présente pas dans sa formule de fonction isocyanate.