Brevet FR2816945A1 — publié le 20020524

COMPOSE D'ADDITION D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE ET D'UN HALOGENOCARBOXYLATE DE TERRE RARE OU DE GALLIUM, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION La présente invention concerne un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, son procédé de préparation et son utilisation pour la préparation d'un composé catalytique. On sait que des catalyseurs à base de terres rares sont utilisés dans les procédés de polymérisation des oléfines par exemple pour la polymérisation du butadiène. Ces catalyseurs peuvent être préparés par réaction d'un carboxylate de terre rare avec un composé organométallique halogéné par exemple AlEt2CI ou At2Et3CI3 pour donner le composé halogéné de terre rare par exemple le chlorure. Dans un deuxième temps, on fait réagir ce composé halogéné avec un autre composé organométallique comme AI (iBu) 3 pour donner l'espèce catalytiquement active. Ce procédé de préparation est d'une mise en oeuvre complexe car les complexes organométalliques de l'aluminium sont pyrophoriques et les carboxylates de terres rares peuvent se présenter sous forme de solutions de très haute viscosité. Il y a donc un besoin pour un procédé d'accès à ces catalyseurs qui soit plus simple de mise en oeuvre. L'objet de l'invention est de procurer un produit dont l'utilisation pour la préparation de catalyseurs à base de terres rares soit facilitée. Dans ce but, le composé de l'invention est un composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du même acide. Par ailleurs, l'invention concerne aussi un procédé de préparation de ce composé qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium, la réaction étant réalisée avec un rapport atomique X/terre rare ou gallium inférieur à 3. Le composé de l'invention se présente généralement sous la forme d'une solution dont la viscosité est faible. La solution présente en outre une bonne stabilité. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Par terre rare on entend dans la présente description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Dans la description, X désigne un halogène c'est à dire le fluor, le chlore, le brome et l'iode. L'invention s'applique tout particulièrement au cas où X est le fluor, le chlore et le brome. Comme indiqué plus haut, le composé de l'invention est un composé d'addition entre, d'une part, un acide carboxylique et, d'autre part, un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium de ce même acide carboxylique. Par halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium, on entend dans la présente description un produit qui peut être représenté par la formule globale (1) MA3-nXn sans préjuger des liaisons chimiques entre les différents éléments, le composé de l'invention pouvant lui être représenté par la formule (2) MA3-nXn, xAH, formules dans lesquelles M désigne une terre rare trivalente ou le gallium, A la partie anionique d'un acide carboxylique (AH désignant l'acide carboxylique), X un halogène tel que défini plus haut, n un nombre strictement inférieur à 3 et x un nombre strictement inférieur à 3. M peut être plus particulièrement le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium ou le cérium. X peut être plus particulièrement le chlore. Dans la formule (1) ou (2) n, qui représente la valeur du rapport atomique halogène/terre rare ou gallium, peut être notamment compris entre 0, 1 (borne incluse) et 3 et plus particulièrement entre 1 et 2 (bornes incluses). L'acide carboxylique peut être notamment un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, à chaîne linéaire ou ramifiée. De préférence, il s'agit d'un acide présentant au moins 6 atomes de carbone, plus particulièrement d'un acide en C6-C32 et encore plus particulièrement en C6 à C18. Plus particulièrement aussi, l'acide carboxylique peut être choisi parmi ceux comprenant un atome de carbone ternaire ou quaternaire. A titre d'exemples, on peut citer comme acide l'acide isopentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide éthyl-2 butyrique, l'acide nonanoïque, l'acide isononanoïque, l'acide décanoïque, l'acide octanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide néodécanoïque, l'acide undécylénique, l'acide aurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique et les acides naphténiques. On peut utiliser tout particulièrement l'acide néodécanoïque. On entend par là les mélanges d'acides carboxyliques ramifiés ayant généralement environ 10 atomes de carbone et un nombre acide d'environ 310 à environ 325mg KOH/g vendus par Shell sous la marque'Versatic 10" (généralement appelés acide versatique) ou par Exxon sous la marque"Neodecanoic acid". Le composé d'addition de l'invention se présente généralement sous la forme d'une solution dans un solvant. Ce solvant est choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges. De préférence, on choisit ce solvant parmi ceux qui peuvent former un azéotrope avec l'eau. Parmi les alcanes et les cyclanes, on peut citer plus particulièrement l'hexane, le cyclohexane, le pentane, le cyclopentane, l'heptane et leurs dérivés et isomères tels que le méthyl-pentane, le méthyl-cyclopentane ou encore le 2, 3-diméthylbutane. On peut aussi utiliser les dérivés halogénés de ces alcanes et cyclanes comme le dichlorométhane ou le chloroforme. Comme solvants aromatiques, on peut citer plus particulièrement le benzène, l'éthyl- benzène, le toluène et le xylène. Les dérivés halogénés des solvants aromatiques peuvent aussi être mis en oeuvre comme le chlorobenzène. La solution du composé de l'invention présente une viscosité qui est faible, généralement proche de celle du solvant. On a ainsi généralement des solutions de viscosité inférieure à 100cPs et de préférence inférieure à 50cPs. La teneur en eau de cette même solution est généralement inférieure à 1000ppm, plus particulièrement d'au plus 500ppm et encore plus particulièrement inférieure à 200ppm. Les solutions obtenues sont en outre très stables. On n'observe pas de décantation de matières solides à l'issue d'un délai d'au moins trois mois. Les solutions peuvent présenter une concentration élevée en terre rare ou en gallium, par exemple d'au moins 10% en masse de carboxylate de terre rare ou de gallium, cette concentration pouvant atteindre 60%. Le procédé de préparation du composé de l'invention va maintenant être décrit. Comme indiqué plus haut, on obtient le composé de l'invention en faisant réagir un carboxylate de terre rare ou de gallium avec HX et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges. La réaction est réalisée en utilisant des quantités de réactifs telles que le rapport atomique X/terre rare ou gallium soit inférieur à 3. Les carboxylates de terres rares utilisés comme produits de départ sont ceux correspondant aux acides carboxyliques définis plus haut. On utilise des carboxylates solubles dans le solvant précité. Comme carboxylates de départ susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment les compositions liquides de carboxylates de terres rares décrites dans la demande de brevet WO 99/54335. HX est utilisé de préférence sous forme gazeuse et dans ce cas la réaction mise en oeuvre dans le procédé est une réaction liquide-gaz. La réaction peut être mise en oeuvre à des faibles pressions de HX. HX peut aussi être utilisé en solution dans un solvant organique anhydre. Comme solvant de HX on peut mentionner ceux donnés ci-dessus, c'est à dire les alcanes et les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs dérivés halogénés. La réaction avec HX se fait habituellement à la température ambiante (de 100C à 25 C par exemple). La réaction peut s'écrire comme ci-dessous : MA3 + nHX, MA3-nXn, xAH + (n-x) AH M, X, n, x et A ayant les mêmes significations que ci-dessus L'invention concerne aussi un composé catalytique qui résulte de la réaction avec un composé organométallique du composé d'addition tel que décrit ci-dessus ou tel qu'obtenu par le procédé décrit plus haut. Ce composé organométallique peut être un composé de l'aluminium, du magnésium ou du lithium. On peut citer notamment les dialkylmagnésiens comme par exemple le dibutylmagnésium. Plus particulièrement, le composé peut être un composé de formule AIRR'R"où R, R', R"sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes environ de carbone, un ou deux de R, R'ou R"pouvant être un atome hydrogène. Parmi ces composés, on peut mentionner les trialkylaluminium, les tnarylaluminium, les hydrures de dialkylaluminium, les hydrures de diarylaluminium, les hydrures l'alkylarylaluminium, les dihydrures de monoalkylaluminium, les dihydrures de monoarylaluminium. A titre d'exemple, on peut mentionner le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium, le tribenzylaluminium, le trinaphthylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium l'hydrure de dihexylaluminium, le dihydrure de méthylaluminium, le dihydrure d'éthylaluminium, le dihydrure de butylaluminium. La réaction du composé organométallique et du composé d'addition se fait d'une manière connue en soi notamment dans une large gamme de température qui peut aller d'environ 0 C à environ 150oC et de préférence d'environ 25 C à 800C. La réaction se fait sous agitation, par exemple sur une durée de quelques minutes à environ 2 heures. On récupère le produit de la réaction par distillation sous pression réduite ou par filtration ou décantation, on le lave éventuellement avec un hydrocarbure sec comme le n-heptane. Le composé catalytique peut être utilisé pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes. Comme composés insaturés on peut citer l'éthylène, le butadiène 1-3, l'isoprène, le trans-pentadiène 1-3 ; le trans-hexadiène 1-3, le trans-methyl-2 pentadiène 1-3 ; le trans-methyl-3 pentadiène 1-3, le diméthyl 2-3 butadiène 1-3 Le composé catalytique obtenu avec un organomagnésien ou un organolithien peut être utilisé tout particulièrement pour la polymérisation stéréospécifique trans du butadiène. Le composé catalytique obtenu avec un composé organoaluminique peut être utilisé tout particulièrement pour la polymérisation stéréospécifique cis du butadiène. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Dans un ballon bicol de 250ml muni d'une arrivée d'argon, on place 126,03g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 4,45% en poids soit 0,0389 mole de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 16ppm (mesurée par la technique Karl Fisher). Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de bullage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller de L'ICI dans la solution à un débit de 50ml/mn pendant 18 minutes et 30 secondes sous une pression de 1 bar (volume d'HCI = 0, 9251 soit 0,039 mole). 122, Og d'une solution mauve sont obtenus. Les teneurs en eau (Karl Fischer), en néodyme (complexométrie) et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées. On obtient : eau = 175 ppm, Nd = 4.60% et CI = 1. 06%. La formule NdV2CI, xVH (x 1) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de l'HCI est de 93%. EXEMPLE 2 Dans un ballon bicol de 250mi muni d'une arrivée d'argon, on place 71,67g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 4,55% en poids soit 0,0226 mole de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15ppm (mesurée par la technique Karl Fisher). On procède ensuite de la même manière que dans l'exemple 1 et en faisant buller l'HCI dans la solution à un débit de 50 ml/min pendant 21 minutes et 30 secondes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 1, 071, soit 0,045 mol). 68,7g d'une solution mauve pâle sont obtenus. Les teneurs en eau, en néodyme et en chlorure (argentimétrie) de la solution ont été déterminées par les mêmes méthodes que précédemment. On obtient : eau = 121 ppm, Nd = 4, 75% et CI = 2,35%. La formule NdVCI2, xVH (x 2) est en accord avec l'analyse élémentaire. Le rendement de consommation de l'HCI est de 100%. REVENDICATIONS 1-Composé d'addition d'un acide carboxylique et d'un halogénocarboxylate de terre rare ou de gallium du même acide. 2-Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente en solution dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges. 3-Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente un rapport atomique halogène/terre rare ou gallium inférieur à 3. 4-Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide présentant au moins 6 atomes de carbone, plus particulièrement entre 6 et 32 atomes de carbone. 5-Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la terre rare est le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium ou le cérium. 6-Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore. 7-Composé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une solution dont la teneur en eau est inférieure à 1000ppm, plus particulièrement d'au plus 500ppm. 8-Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs mélanges, un carboxylate de terre rare ou de gallium, la réaction étant réalisée avec un rapport atomique X/terre rare ou gallium inférieur à 3. 9-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir HX sous forme gazeuse. 10-Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que X est le chlore. 11-Composé catalytique, caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction du composé d'addition selon l'une des revendications 1 à 7 avec un composé organométallique. 12-Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'élément métallique du composé organométallique est l'aluminium, le magnésium ou le lithium. 13-Procédé de polymérisation de composés insaturés, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un composé selon la revendication 11 ou 12.