Brevet FR2811589A1 — publié le 20020118

La présente invention concerne un dispositif pour effectuer une réaction à catalyse sur solide, pour lequel au moins un éduit se présente à l'état liquide dans des conditions normales, comprenant une unité de catalyse, comprenant une unité d'évaporation et une unité de réaction4- placées ensemble en liaison conductrice de la chaleur du solide. Les réactions à catalyse sur solide ont actuellement une importance toujours plus grande dans les domaines les plus différents qui soient, par exemple, dans le domaine des cellules à combustible, la génération d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, parmi lesquels classiquement tombent dans ce domaine également les alcools, les aldéhydes, les cétones et analogues, et l'eau, comprenant 1-5 le reformage des hydrocarbures (Ullmann's Encyklopâdie der technischen Chemie, Band 12, pages 113 à 116, Verlag Chemie, Weinheim 1976). On convertit alors un mélange constitué d'hydrocarbures, en particulier de méthanol et d'eau, à la surface d'un catalyseur solide correspondant qui, le plus souvent, contient du cuivre. D'autres exemples sont la conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone par une réaction avec de l'hydrogène, dans ce que l'on appelle la "réaction shift de l'hydrogène", l'oxydation du monoxyde de carbone, lors de laquelle un gaz, contenant du CO, est mis en réaction avec un gaz contenant de l'oxygène sur un catalyseur, ainsi que la combustion (oxydation) d'un éduit combustible avec addition d'un gaz contenant del'oxygène, dans ce que l'on appelle un "brûleur catalytique"'. Les cellules à combustible mentionnées ci-dessus sont de plus en plus utilisées également dans des véhicules automobile et obtiennent l'hydrogène nécessaire à la combustion depuis l'hydrocarbure embarqué sous forme liquide, sachant qu'on utilise en particulier du méthanol. Cette réaction, dans la pratique, est conduite de manière qu'un mélange, contenant de la vapeur d'eau et de l'hydrocarbure, soit mis en contact, avec apport de chaleur à une température appropriée, avec un catalyseur approprié afin de générer l'hydrogène, dans un déroulement de réactions se faisant le plus souvent en plusieurs étapes. Il faut alors soit fournir des éduits liquides sous forme extrêmement finement pulvérisée à la surface du catalyseur, oitr il faut qu'ils se présentent- au- moins !0 partiellement sous phase vapeur avant de venir en contact avec la surface du catalyseur. La dernière variante peut alors être réalisée en utilisant différents dispositifs. Par le DE 44 26 692 CI, on connaît ce que l'on appelle un réacteur de reformage, pour lequel un dispositif évaporateur est installé de façon spatialement séparé en amont de la couche catalytiquement efficace, le transfert thermique, de l'élévateur à la couche catalytiquement efficace, se faisant par un milieu caloporteur fluide. La structure est cependant complexe, en particulier du fait de l'utilisation d'un milieu caloporteur supplémentaire. En outre, dans le DE 197 20 294 Cl et la demande de brevet non prépubliée DE 199 0G 672.8 est décrit un réacteur de reformage avec un couplage amont entre l'évaporateur et la zone de réaction. L'évaporateur est alors constitué d'une structure conductrice de la chaleur, poreuse, qui est limitrophe en surface à la zone de réaction, c'est-à-dire à la couche catalytiquement efficace, et qui est reliée rigidement à celle-ci. Ceci peut s'effectuer par un frittage commun de la structure d'évaporateur avec la couche catalytiquement efficace, de sorte que le couplage, ainsi établi dans la zone de réaction avec l'évaporateur, est réalisé d'une seule pièce. Le transfert de chaleur se fait alors par une conduite de chaleur de solide. Les systèmes de réacteur évoqués ci-dessus, utilisant une liaison ou un couplage rigide entre l'évaporateur et la zone de réaction, présentent cependant l'inconvénient que la chaleur, qui se dégage pendant l'évaporation, du fait du gradient thermique s'établissant entre l'évaporateur et la zone de réaction, provoque des contraintes mécaniques, induites de façon thermique, que l'on appelle en abrégé des "contraintes thermiques", dans la zone de réaction. Ceci mène souvent à des ruptures et à des gauchissements de la structure physique de la zone de réaction, mais également sur la structure de l'évaporateur qui peut même, partiellement, se fragmenter. En partant de cela, l'invention a comme but de crier un couplage entre l'évaporateur et la zone de réaction, couplage évitant les inconvénients cites ci-dessus de l'état de la technique et s'avérant insensible envers les contraintes thermiques. Ce problème est résolu par un dispositif de mise en oeuvre d'une réaction à catalyse sur solide caractérisé par le fait que l'unité d'évaporation est mobile par rapport à l'unité de réaction Du fait de l'agencement mobile de l'unité d'évaporation par rapport à l'unité de réaction, il y a transfert et évacuation des contraintes thermiques en une énergie de translation, de sorte que les structures des deux unités restent non influencées par cela et n'en subissent de ce fait aucun endommagement, par exemple fissurations, gauchissements et ablations. On entend par le concept "mobile" à ce sujet tout agencement qui permet à l'unité d'évaporation, en cas de présence ou de gradients de température entre l'unité d'évaporation et l'unité de réaction, d'effectuer des déplacements en translation par rapport à l'unité de réaction, qui produisent un -transfert des contraintes techniques en de l'énergie cinétique. Ceci peut, par exemple, être obtenu par le fait que l'on choisit comme unité d'évaporation un matelas de fibre métallique, qui est fixé de façon mobile sur l'unité de réaction, en utilisant des moyens appropriés. De même, l'unité d'évaporation peut également être réalisée en céramique frittée ou en métal fritté, qui est alors fixé, mécaniquement ou par pressage, sur l'unité de réaction. L'agencement de la zone d'vaporation en une zone de réaction peut être fait selon un choix libre, tant que l'on a une liaison qui conduise la chaleur des corps solides, c'est-à-dire que la zone d'évaporation peut être disposée de manière correspondante au DE 197 20 294 CI, au-dessus ou à côte de la zone de réaction. Avantageuaement, l'unité d'évaporation est poreuse, Se sorte que les éduits peuvent arriver de façon contrôlée sur l'unité de réaction. Selon la taille des pores et l'éventuelle sollicitation par la pression, la quantité des éduits qui arrivent à l'unité de réactions peut être dosée, de sorte que la réaction peut être optimisée. Naturellement, l'utilisation d'un matelas métallique, par exemple en acier spécial, ou bien en alliage approprié, est envisageable, cependant la largeur, souvent trop grande, des mailles doit être prise en considération. Selon un mode de réalisation préférée, l'unité d'évaporation est disposée sur l'ensemble de la surface de l'unité de réaction. On assure de ce fait un chauffage régulier de l'unité de réaction. Ceci est avantageux en plus si le mélange de réaction est refoulé dans l'unité d'évaporation et l'unité de réaction qui, souvent, est également poreuse. Il est cependant également avantageux de disposer l'unité d'évaporation sur une zone partielle de la surface de l'unité de réaction. Ceci est préféré en particulier lorsque les éduits de réaction ne sont pas refoulés, comme dans quelques cas, à travers l'unité d'évaporation et de réaction, mais qu'ils sont ajoutés de façon dosée, à l'aide de dispositifs mécaniques, uniquement en une zone de l'unité de réaction qui est couverte par l'unité d'évaporation. Ceci dépend cependant du choix du réacteur et de la réaction catalytique. Par exemple, il est également envisageable que ce que l'on appelle un réacteur à empilage, de structure modulaire, soit constitué de plusieurs unités catalytiques disposées les unes à la suite des autres et les unes au-dessus des autres, unités qui présentent des unités de réaction alternées de façon régulière ou irrégulière, sur la surface desquelles est disposée au moins partiellement une unité d'évaporation. Selon un mode de réalisation préféré du dispositif selon l'invention, il est prévu d'avoir plusieurs unités de catalyse empilées les unes au-dessus des autres, unités dont la f-orme peut être choisie librement. Chaque unité de catalyse présente au moins une traversée, les traversées respectives étant en alignement pour former un canal d'entrée pour l'apport du mélange d'eduit et, entre les différentes couches, étant réalisés des canaux de distribution qui se ramifient depuis le canal d'entrée. Le mélange de réaction est à présent guidé sur la surface des unités d'évaporation, sachant que la chaleur d'évaporation nécessaire est produite par une réaction exothermique du liquide ou, le cas échéant, par un apport d'un combustible supplémentaire, par exemple de l'oxygène. Le mélange de réaction réagit à présent sur l'unité de réaction et les contraintes thermiques qui se produisent le cas échéant, par exemple en cas d'apport rapide du mélange de réaction, sont évacuées en étant converties an énergie de translation, grâce à l'unité d'évaporation mobile par rapport à l'unité de réaction, de sorte que l'on peut faire fonctionner également plus longtemps des réacteurs à empilement de construction coûteuse, sans risquer d'endommagement par les contraintes thermiques Evidemment, également, on peut envisager d'autres concepts, en particulier de réacteurs à empilement à structure modulaire, pour lesquels l'invention peut être réalisée, Un dispositif selon l'invention est utilisé pour des réactions catalytiques pour lesquelles au moins un éduit de réaction se présente sous forme liquide qui, avant que se déroula la réaction catalytique sur solide qui, le plus souvent, est exothermique, doit être transféré en un réacteur, à l'état de vapeur ou gazeux. Un exemple préféré est l'obtention d'hydrogène depuis un mélange constitué d'un hydrocarbure, tel que défini au début, et d'eau. D'autres avantages et modes de réalisation de l'invention résultent de la description et du dessin annexé. Il est évident que les caractéristiques citées ci- dessus et celles allant être explicitées encore ci-après sont utilisables non seulement dans la combinaison chaque fois indiquée mais également en d'autres combinaisons ou bien de façon solitaire, sans quitter le cadre de la présente invention. L'invention va être représentée schématiquement à l'aide d'un exemple de réalisation dans le dessin et va être décrite de façon détaillée en se référant aux dessins. la figure 1 représente une coupe de dispositif selon l'invention. la figure 2 représente un autre dispositif selon l'invention. Sur la figure 1 est représentée une unité de catalyse 1 qui est constituée d'une unité d'évaporation 2 et d'une unité de réaction 3. L'unité d'évaporation 2 est alors disposée sur la surface commune de l'unité de réaction 3, de façon mobile avec effet de conduction de la chaleur du solide par rapport à celle-ci. L'unité de catalyse 1 représente en outre au moins une traversée (non représentée dans le dessin) La surface de l'unité de catalyse peut être structures librement, par exemple sous la forme de bossages en méandre pour augmenter l'aire de la surface réactive, tant pour le processus d'évaporation que pour le processus de réaction Dans le cas présent, il s'agit cependant, par souci de simplicité, d'une surface pratiquemnent plane. L'unité d'évaporation 2 comprend un corps poreux, conducteur de la chaleur, ayant une surface mouillable de grande aire gui, le cas échéant, peut être balayée par le passage d'un agent d'oxydation gazeux, par exemple de l'air ou de l'oxygène. L'unité de réaction 3 est constituée d'un corps perméable aux gaz contenant un matériau catalytiquement actif, poreux, de préférence fritté. Dans une autre forme de réalisation, l'unité de réaction 3 est formée sur sa face intérieure, grâce à des dispositions appropriées, également de façon à être imperméable au gaz, L'unité d'évaporation 2 est soit pressée sur l'unité de réaction 3, sachant que la pression de pressage est choisie telle que, lors de la survenance des contraintes thermiques, l'unité d'évaporation 2 peut se déplacer par rapport à l'unité de réaction 3 qui est fixée rigidement, soit est disposée de façon mobile avec conduction de la chaleur du solide, grâce à des moyens mécaniques appropriés, par exemple des cadres, rainures, pinces et analogues, sur l'unité de réaction 3. Le liquide à évaporer est amené à la surface de l'unité de réaction 2 dans le sens des flèches représentées sur la figure. L'energie d'évaporation nécessaire est fournie par une réaction exothermique d'un carburant avec l'agent d'oxydation ayant pénétré par diffusion dans l'unité d'évaporation 2 et l'unité de réaction 3, sur le matériau catalyseur. Le carburant, pour lequel il peut s'agir également du liquide à évaporer, peut se présenter tant sous la forme liquide, qu'également partiellement ou complètement sous forme de vapeur ou gazeuse. Suivant le type de réacteur, le gaz constitué est par exemple retourné à l'unité d'évaporation et est évacué conjointement avec l'agent d'oxydation, le cas échéant nécessaire, hors du réacteur. Dans le cas cependant o il s'agit d'un réacteur à empilage de structure modulaire du type dans lequel les éduits de réaction avec, le cas échéant, les agents d'oxydation nécessaires sont refoulés à travers toutes les unités de catalyse disposées les unes sur les autres, il y a une réaction du mélange d'éduit par l'intermédiaire de l'ensemble des unités de réaction et les produits sont ensuite prélevés à l'extrémité inférieure du réacteur à empilage. La figure 2 représente une unité de catalyse 6 qui également est constituée d'une unité d'évaporation 7 et d'une unité de réaction 8. L'unité d'évaporation 7 n'est alors disposée que sur une partie de la surface de l'unité de réaction, le montage étant mobile avec une conduction de la chaleur du solide. Les matériaux de l'unité de réaction et de liunité d'évaporation correspondent à ceux qui ont été décrits ci- dessus au sujet de la figure 1. De même, l'agencement mobile de l'unité d'évaporation 7 sur l'unité de réaction 8 s'effectue avec les dispositions évoquées ci-dessus. Comme évoqué au sujet de la figure 1, l'évaporation du mélange d'éduit s'effectue dans l'unité d'évaporation 7. Le mélange constitué des éduits, des produits et d'un agent d'oxydation qui est, le cas échéant, nécessaire, est ensuite dirigé, dans le sens symbolisé par les flèches, sur la surface, couverte par l'unité d'évaporation 7, de l'unité de catalyse 8, là o le mélange d'éduit continue à réagir. La conversion du mélange d'éduit est alors contrôlable plus rapidement, cependant de façon moins bonne. L'Homme de l'art fera le choix entre les concepts, représentés sur les figures 1 et 2, du dispositif selon l'invention, en fonction de la réaction à effectuer et du type de réacteur à utiliser. REVENDI CATIONS 1. Dispositif pour effectuer une réaction à catalyse sur solide, pour lequel au moins un éduit se présente à l'értat liquide dans des conditions normales, comprenant une unité de catalyse (1), comprenant une unité d'évaporation (2) et une unité de réaction (3), placées ensemble en liaison conductrice de la chaleur du solide, cara'c-t-ri4 Aen ce que l'unité d'évaporation (2) est mobile par rapport à l'unité de réaction (3). 2. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité d'évaporation (3) est poreuse au moins par zones. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité d'évaporation (2) est disposée sur la surface globale de l'unité de réaction (3), 4. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité d'évaporation (2) est disposée sur une zone partielle de la surface de l'unité de réaction (3) - 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sont prévues plusieurs unités de catalyse (1) empilées les- unes au-dessus des autres, dont chacune présente au moins une traversée pour former un canal, et les unités de catalyse (l) ermpilées étant disposées à distance les unes des autres.