Brevet FR2820209A1 — publié le 20020802

La présente invention est relative à des perfectionnements apportés aux méthodes potentiométriques qui sont mises en oeuvre notamment pour l'analyse et la surveillance sur site de la qualité des eaux. On sait que dans le domaine du traitement des eaux, on est amené à effectuer des analyses afin de contrôler le fonctionnement des installations de traitement et d'apprécier la qualité de l'eau traitée. Ces analyses sont de préférence effectuées sur site, afin d'éviter les inconvénients liés au transport d'échantillons aux laboratoires et elles ont pour but notamment de mesurer divers paramètres, en particulier pH, potentiel d'oxydoréduction (redox), concentration en certains ions tels que les ions Ca++ et CI-. Pour effectuer ces analyses, on met en oeuvre le plus souvent des méthodes potentiométriques consistant à mesurer le potentiel d'une électrode spécifique immergée dans l'eau et qui est sensible aux caractéristiques physico-chimiques du milieu aqueux, par rapport à une électrode de référence. Selon les cas, le potentiel mesuré peut : être mis en relation avec la concentration d'une espèce chimique électroactive (ion H+ pour la mesure du pH, anions tels que nitrates, cyanures,..., cations tels que calcium, magnésium, cadmium, plomb) ; - caractériser globalement une propriété de la solution (potentiel redox). Dans ce but, on utilise actuellement des électrodes spécifiques permettant de réaliser de façon indépendante les analyses mentionnées ci-dessus, celles-ci étant effectuées sous forme de mesures individuelles, par rapport à une électrode de référence. Ainsi, les mesures de pH sont réalisées à l'aide d'une électrode de verre, les mesures de potentiel redox sont effectuées généralement à l'aide d'une électrode de platine poli (ou plus marginalement d'un autre métal noble) et les mesures de concentrations ioniques à l'aide d'électrodes spécifiques de divers types selon la nature de l'élément sensible : monocristal, polycristal, verre, membrane liquide etc... Ces techniques connues satisfont aux exigences de la métrologie et elles sont largement utilisées pour des mesures en ligne et in situ. Toutefois, la mise en oeuvre de ces techniques ne résout pas les problèmes de fiabilité à long terme qui résultent notamment de phénomènes d'encrassement, empoisonnement, vieillissement de l'élément sensible, fragilité mécanique, relatifs aussi bien à l'électrode de mesure qu'à l'électrode de référence qui lui est associée. Il en résulte des nécessités de maintenance qui sont financièrement et techniquement pénalisantes. Dans le domaine plus particulier de la surveillance de la qualité des eaux de toutes natures et de la conduite de leurs traitements, on utilise les résultats des mesures en considérant, soit la valeur absolue des paramètres mesurés, soit le sens et l'amplitude de leurs variations ou la comparaison et le classement de plusieurs valeurs. Cette dernière approche permet notamment la détection de changements de caractéristiques des eaux et le déclenchement d'actions de la part d'un opérateur ou d'un système automatisé (alarmes, prélèvements automatiques, modifications des paramètres de fonctionnement etc...). L'utilisation à ces fins des techniques potentiométriques actuellement disponibles dans l'état de la technique se heurte en pratique : - à la disponibilité des nombreux capteurs (électrodes spécifiques) nécessaires pour caractériser des milieux aqueux de nature et d'évolution complexes, afin de prendre en compte leurs diverses formes de variations de composition ou comportement ; aux limitations techniques citées ci-dessus des capteurs actuellement disponibles. Partant de cet état de la technique, la présente invention s'est fixée pour objectif de perfectionner les méthodes potentiométriques actuellement mises en oeuvre pour l'analyse et la surveillance de la qualité des eaux, qui résolvent les problèmes techniques mentionnés ci-dessus, en apportant en outre les avantages et effets techniques ciaprès : prise en compte de tous les facteurs de variation de compositions et caractéristiques de milieux aqueux qui sont capables d'affecter le potentiel d'électrodes adéquates, même si celles-ci sont simultanément affectées par les variations de plusieurs facteurs selon des lois complexes dans des domaines de validité limités. Cet objectif correspond à l'acquisition d'une information plus riche que celle qui serait obtenue à partir d'une série de mesures potentiométriques individuelles utilisant les électrodes classiques actuellement disponibles sur le marché ; utilisation de matériaux de base et de techniques de réalisation de faible coût afin de réaliser des électrodes jetables, ce qui permet de réduire les coûts des opérations de maintenance qui jusqu'à présent exigeaient un personnel qualifié ; - réalisation de systèmes mécaniques robustes recevant les électrodes ou présentant des géométries permettant d'éliminer les phénomènes d'encrassement ; minimisation et éventuellement suppression des électrodes de référence. Les perfectionnements objet de la présente invention se caractérisent en ce que l'on met en oeuvre simultanément une pluralité d'électrodes indicatrices différentes, immergées au même endroit dans le milieux aqueux à analyser et balayées par le même flux d'eau, le nombre d'électrodes étant déterminé par la nature des informations recherchées, chaque électrode apportant une part d'informations. Selon la présente invention, on met en oeuvre des électrodes donnant une réponse non spécifique d'une espèce ou d'un ensemble d'espèces cibles, la somme des informations partielles issues des différentes électrodes fournissant l'information recherchée, caractéristique de l'eau étudiée, après traitement des données ainsi mesurées. Ainsi qu'on le comprend, la présente invention utilise simultanément un ensemble d'électrodes indicatrices différentes, pouvant être montées par exemple sur un système mécanique du type barrette, ces électrodes étant placées au même endroit et balayées par les mêmes flux d'eau étudiée. Dans la présente description, le terme barrette d'électrodes se rapporte à un ensemble d'électrodes proches et balayées par le même flux aqueux étudié, sans que ce terme général désigne un mode de disposition, ou une géométrie particulière. C'est ainsi que, dans le cadre de la présente invention, on peut envisager par exemple une disposition des électrodes en ligne, circulaire ou en spirale, à l'intérieur d'un passage cylindrique d'électrodes protubérantes ou planes affleurantes. Le nombre d'électrodes indicatrices est déterminé par la nature des informations à acquérir, ce nombre est égal ou supérieur à deux (hors électrode de référence éventuelle). Le nombre maximum d'électrodes n'est pas limité en théorie et leur nombre minimal est celui qui permet, dans chaque cas d'application, d'acquérir l'information au minimum nécessaire. Contrairement aux méthodes potentiométriques classiques, l'invention permet d'utiliser des électrodes donnant une réponse non spécifique vis-à-vis d'espèces cibles chiquement actives. Cette possibilité résulte de la redondance partielle des signaux fournis par plusieurs électrodes réagissant de façon différentes à la concentration de ces espèces et des espèces interférentes. L'information qui serait théoriquement fournie par une électrode spécifique est donc remplacée par la somme des contributions d'informations partielles délivrées par les différentes électrodes selon l'invention. Le fait que chacune des électrodes individuelles mises en oeuvre selon l'invention donne une réponse non spécifique vis-à-vis des espèces cibles, élargit considérablement le choix des natures des matériaux utilisés pour confectionner ces électrodes ainsi que leur principe de fonctionnement. Ainsi selon l'invention, on peut choisir toute électrode dont le potentiel se trouve affecté par une espèce ou un ensemble d'espèces cibles (ou par une propriété globale du milieu aqueux que l'on cherche à mettre en évidence). La seule condition est que si cette électrode souffre d'interférences, il existe dans la barrette d'autres électrodes qui seront influencées différemment par la même espèce ou propriété cible (pente de réponse) et affectées différemment par les substances interférentes. La forme de réponse des électrodes utilisées, en fonction de la concentration d'une espèce cible ou d'une propriété globale mesurée, peut être quelconque dès lors qu'elle est définie. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise des électrodes totalement solides, qui sont constituées d'un substrat métallique (en un métal non noble de préférence) dont l'état de surface naturel ou obtenu par un traitement spécifique présente des propriétés électro-actives affectées par les espèces chimiques ou propriétés cibles du milieu aqueux à analyser. Les phénomènes électrochimiques impliqués dans la réponse potentiométrique de l'électrode indicatrice peuvent être les suivants (il ne s'agit que d'exemples non limitatifs) : équilibre entre le métal et ses ions en solution, éventuellement affecté par la formation en surface de composés peu solubles (sels) du même métal, formation en surface d'un composé à caractère non stoechiométrique (oxyde, nitrure, carbure, carbonitrure,...) possédant de ce fait des propriétés de conduction électrique rendant possible un échange d'électrons avec les espèces chimiques en solution et éventuellement des propriétés électrocatalytiques facilitant cet échange d'électrons. Parmi les matériaux pouvant être utilisés pour réaliser le substrat métallique des électrodes selon l'invention, on peut citer notamment les suivants : aciers inoxydables de diverses nuances dont l'aptitude à être affectée par le pH a déjà été mise en évidence par divers auteurs ; titane pur et alliages titane-aluminium ; aciers fortement alliés à très haute teneur en chrome et/ou en nickel ; - alliages à haute teneur en chrome et/ou nickel et/ou cobalt. Les électrodes indicatrices peuvent, par exemple, être préparées : par traitement de surface d'un métal ou alliage donnant naissance à des composés chimiques de propriétés électrochimiques appropriées (caractère plus ou moins semi-conducteurs). A titre d'exemples non limitatifs desdits composés chimiques, on peut citer notamment les oxydes, les carbures, les nitrures, le recours à des composés mixtes tels que carbo-nitrures étant possible. Les traitements de surface pouvant être mis en oeuvre sont notamment les suivants : - oxydation réalisée par l'une ou l'autre des trois voies suivantes : - oxydation par voie humide au laboratoire (par milieu sulfo-chromique) ; - oxydation par voie thermique (par chauffage atmosphérique) ; - oxydation par voie électrochimique anodique, lorsque cette technique est applicable. - nitruration par action de l'ammoniac gazeux à haute température, soit sur le métal vierge, soit sur le métal préalablement oxydé ; - carburation par utilisation de substrat métallique revêtu de carbure de titane ; - traitement en milieu plasma - action de gaz réactifs à haute ou basse température, sous pression ou sous vide. - par dépôt, sur un substrat conducteur de l'électricité (métallique ou autre, notamment carbone) des composés chimiques électro-réactifs (oxydes, nitrures, carbures ou éventuellement de métal d'état cristallin ou amorphe particulier). Dans ces conditions, le substrat utilisé ne sert que de support physique et il peut être de toute nature (cuivre, graphite...). L'efficacité de l'électrode sera déterminée par la nature des composés déposés. Les techniques de dépôt pouvant être mises en oeuvre sont les suivantes : - dépôt physique en phase vapeur (technique couramment connue sous le nom de P. V. D. Physical Vapour Deposition ) - dépôt chimique en phase vapeur ( (technique couramment connue sous le nom de C. V. D. Chemical Vapour Deposition ), impliquant des réactions chimiques sur le substrat entre plusieurs gaz réactifs. Chacune des techniques mentionnées ci-dessus couvre différentes variantes technologiques (évaporation thermique, pulvérisation cathodique...). Les techniques de préparation des électrodes indicatrices et de traitement de surface mentionnées cidessus n'ont aucun caractère limitatif. La mesure des réponses fournies par les diverses électrodes peut être obtenue à partir de tout transmetteurlecteur ou enregistreur destiné aux techniques de mesure du pH, ou aux mesures par électrodes spécifiques, disposant d'un nombre de voies suffisant ou utilisable en mode multiplexage (mesures successives sur électrodes différentes en boucle fermée). On prévoit trois modes de réalisation des mesures : utilisation de couples électrode indicatrice/électrode de référence pour réaliser des mesures simultanées ; - utilisation d'une électrode de référence unique à laquelle se trouvent successivement comparées les différentes électrodes indicatrices (mode séquentiel en boucle fermée à une fréquence déterminée par la durée de stabilisation du signal). Ce type de mesure nécessite une électrode de référence de haute stabilité car sa dérive ne peut être détectée ; - réalisation de mesures relatives en choisissant une des électrodes indicatrices comme électrode de référence et en lui comparant successivement chacune des autres électrodes. On peut ainsi réaliser des mesures différentielles entre deux électrodes en s'affranchissant d'électrode de référence. Ce mode de mesure est notamment intéressant pour mesurer une grandeur par détermination de la différence de potentiel de deux électrodes réagissant toutes deux selon une loi logarithmique, mais avec des pentes différentes. On peut alors faire des mesures absolues moyennant un étalonnage. L'information relative aux caractéristiques du milieu aqueux étudié se trouve à l'état diffus dans l'ensemble des données de mesure (signaux de l'ensemble des électrodes de la barrette en fonction du temps, dans le cas d'une surveillance en ligne). Les informations pertinentes en vue de l'utilisation des mesures peuvent être obtenues par application des techniques disponibles de traitement des données multifactorielles : analyse statistique multifactorielle dégageant notamment un petit nombre de variables principales indépendantes les unes des autres et facilement utilisables comme repères, indicateurs d'état ou entrées de modèles déterministes de pilotage d'installations : utilisation de réseaux neuronaux sur variables brutes ou prétraitées auxquelles peuvent être adjointes des données relatives au système surveillé ou piloté pour aboutir à un système d'aide à la décision doté de capacités d'auto-apprentissage ; utilisation de logique floue, seule ou combinée à une approche neuronale (logique neurofloue) pour manipuler les grandeurs globales ou peu définies (ordre de grandeur, sens de variation...). On notera que le traitement des données obtenues, c'est- à-dire des signaux obtenus à partir des électrodes indicatrices peut intégrer simultanément d'autres informations que le signal des électrodes (mesures de débit, température, activité biologique...). Parmi les applications possibles de l'invention, on peut citer notamment les suivantes, étant entendu que cette énumération n'a aucun caractère limitatif : a) la caractérisation des eaux par un nombre minimal de grandeurs (variables principales traduisant la sensibilité des électrodes utilisées aux caractéristiques de composition ou comportement) ; b) la mesure indirecte de grandeurs bien définies (pH, potentiel redox, rH, concentration ionique particulière) en alternative aux moyens classiques de mesure (mais sous réserve de prise en compte de tous les effets interférents possibles) ; c) la surveillance ou l'auto-surveillance de rejets urbains ou industriels, d'eaux de procédés industriels en cours d'utilisation, d'eaux de surface à forte variabilité dans le but de détecter des évènements de pollution, notamment accidentels, ou des changements d'état pour déclencher des alarmes et des prélèvements automatiques. Cette détection ne permet pas d'identifier la nature de la contamination ou du changement de composition ; d) le pilotage d'installations de traitement ou d'épuration des eaux dans la mesure où l'expérience de l'exploitant permet de relier des actions à entreprendre (apports de réactifs, modifications de paramètres de fonctionnement) aux observations de changements constatés. Les grandeurs à appréhender en priorité sont liées : - à l'état d'acido-basicité du milieu lié à la présence de polluants acides ou basiques, et dans le cas des traitements biologiques, à la consommation de substrats et/ou à la génération de métabolites à caractère acide ou basique ; - à l'état d'oxydo-réduction du milieu lié à la présence de polluants oxydants ou réducteurs (par exemple septicité d'effluents) et, dans le cas des traitements biologiques, au métabolisme bactérien (notamment en relation avec la spéciation de l'azote, du soufre et/ou du fer) ; - à la présence de composés ioniques particuliers d'intérêt majeur pour la conduite des traitements ; - aux propriétés corrosives, ou anti-corrosives, du milieu aqueux ou de composants spécifiques de celui-ci vis-à-vis du substrat métallique des électrodes. On a donné ci-après quelques exemples de résultats obtenus par la présente invention. On a utilisé simultanément des électrodes à base de substrat métallique (du type métal-oxyde et métal-nitrure) manifestant des sensibilités différentes à la fois au pH et au potentiel redox et permettant d'acquérir une information relative à l'état d'acido-basicité et d'oxydo-réduction d'un milieu aqueux. On a donné ci-après les valeurs extrêmes rencontrées (mesures effectuées avec une électrode de référence Ag/AgCl) : - sensibilité maximale au pH (en conservant une réponse linéaire) : acier fortement allié Fer/Chrome 24,5%/Nickel 21,5%, oxydé par voie humide sulfo-chromique, (pente : -63, 6 mV/unité pH). - sensibilité minimale au pH : acier fortement allié Fer/Chrome 30, 5%/Nickel 9%, oxydé par voie humide sulfo-chromique, (pente : -24, 8 mV/unité pH). - sensibilité maximale au potentiel redox : acier inoxydable 316L nitruré par réduction de l'ammoniac (pente de la droite de corrélation avec le potentiel redox : 1, 22) - sensibilité minimale au potentiel redox : alliage Ni 45%/Cr 30%/Fe 15%/éléments mineurs (pente de la droite de corrélation avec le potentiel redox : 0,0019). On a donné ci-après des exemples de suivi de variations des potentiels d'électrode en fonction du temps. - La figure 1 des dessins annexés illustre l'évolution des mesures sur un effluent brut dégrillé, artificiellement acidifié ou alcalinisé, ces mesures ayant été effectuées à l'aide des électrodes suivantes : Courbe A : alliage (Co 54%-Cr 26%-Ni 9%-Mo 5%-Fe 3%-W 2%) oxydé Courbe B : alliage (Ni 45,5%-Cr 29,5%-Fe 14,9%-Mo 5,1%...) oxydé Courbe C : alliage (Ni 45,5%-Cr 29,5%-Fe 14,9%-Mo 5,1%...) nitruré Courbe D : alliage (Cr 24,5%-Ni 21, 5%-Fe...) nitruré Courbe E : acier inoxydable 304 nitruré. Les résultats obtenus montrent une différence des valeurs mesurées au même instant avec les différentes électrodes à base de substrat métallique. On constate cependant que toutes ces courbes manifestent simultanément des accidents correspondant aux variations imposées de pH. - La figure 2 permet de comparer la valeur du pH (pH mes. ) mesurée à l'électrode de verre, c'est-à-dire selon la méthode classique et la valeur calculée (pH cal.) par extraction des informations issues des diverses électrodes à substrat métallique. On remarque la coïncidence quasi absolue des deux courbes, ce qui valide les perfectionnements objet de la présente invention. On a effectué les mêmes mesures sur un effluent urbain dégrillé brut, au cours du temps et on a comparé l'évolution du potentiel redox mesuré à l'électrode de platine avec le même potentiel (Pt cal) calculé à partir des mesures des cinq électrodes présentant les références mentionnées ci-dessus. - La figure 3 représente les signaux issus desdites électrodes et la figure 4 illustre l'évolution, au cours du temps, du potentiel redox mesuré à l'électrode de platine (Courbe référencée Platine) et calculé (Courbe référencée Pt cal. ). Cette figure 4 permet d'obtenir une comparaison du potentiel redox reconstitué à partir des électrodes à substrat métallique et du potentiel redox mesuré à l'électrode de platine. Ces résultats, bien que moins probants du fait de la faible variation du potentiel redox de l'effluent au cours de la période de mesure, montrent cependant la possibilité, offerte par la présente invention, d'extraction du potentiel redox à partir des signaux des électrodes à substrat métallique. Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et aux exemples d'application décrits et/ou mentionnés ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1-Méthode potentiométriques mise en oeuvre notamment pour l'analyse et la surveillance sur site de la qualité des eaux, caractérisée en ce qu'elle consiste à mettre en oeuvre simultanément une pluralité d'électrodes indicatrices différentes, immergées au même endroit dans le milieu aqueux à analyser et balayées par le même flux dudit milieu, le nombre d'électrodes étant déterminé par la nature des informations recherchées, chaque électrode apportant une part d'informations. 2-Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on met en oeuvre des électrodes donnant une réponse non spécifique vis-à-vis d'une espèce ou d'un ensemble d'espèces cibles, la somme des informations partielles issues des différentes électrodes fournissant l'information recherchée, caractéristique du milieu aqueux analysé, après traitement des données recueillies. 3-Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdites électrodes sont regroupées selon un ensemble du type barrette et elles sont constituées d'un substrat métallique, en un métal non noble, dont l'état de surface naturel ou obtenu par un traitement spécifique présente des propriétés électroactives affectées par les espèces chimiques ou les propriétés cibles du milieu aqueux à analyser. 4-Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit substrat métallique est choisi parmi les aciers inoxydables. 5-Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit substrat métallique est du titane pur ou un alliage titane-aluminium. 6-Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit substrat métallique est un acier fortement allié à très haute teneur en chrome et/ou en nickel. 7-Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit substrat métallique est un alliage à haute teneur en chrome et/ou en nickel. 8-Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat est mis en oeuvre de façon à donner naissance à des composés chimiques superficiels de propriétés électrochimiques appropriées, tels que notamment oxydes, nitrures, carbures, carbonitrures. 9-Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est une oxydation réalisée par voie humide, par voie thermique ou par voie électrochimique anodique. 10-Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est une nitruration par action de l'ammoniac gazeux à haute température sur le métal vierge ou sur le métal préalablement oxydé par voie thermique. 11-Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est une carburation. 12-Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est un traitement en milieu plasma. 13-Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le traitement de surface dudit substrat métallique est un traitement par action de gaz réactifs à haute ou basse température, sous pression ou sous vide.- 14-Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les électrodes indicatrices sont préparées par dépôt sur un substrat conducteur de l'électricité de composés chimiques électro-actifs tels que notamment oxydes, nitrures, carbures, éventuellement de métal d'état cristallin ou amorphe particulier. 15-Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que la technique de dépôt mise en oeuvre est un dépôt physique en phase vapeur. 16-Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que la technique de dépôt mise en oeuvre est un dépôt chimique en phase vapeur. 17-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les mesures des signaux fournis par les diverses électrodes sont obtenues en utilisant des couples électrode indicatrice/électrode de référence afin de réaliser des mesures simultanées. 18-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que les mesures des signaux fournis par les diverses électrodes sont obtenues en utilisant une électrode de référence unique à laquelle se trouvent successivement comparées les différentes électrodes indicatrices. 19-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que les mesures des signaux fournis par les diverses électrodes sont obtenues en utilisant l'une des électrodes indicatrices en tant qu'électrode de référence et en lui comparant successivement chacune des autres électrodes. 20-Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les signaux fournis par les diverses électrodes sont traitées par une méthode d'analyse statistique multifactorielle. 21-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que les signaux fournis par les diverses électrodes sont traitées à l'aide de réseaux neuronaux sur variables brutes ou prétraitées. 22-Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que les signaux fournis par les diverses électrodes sont traitées par application de la technique de la logique floue, seule ou combinée à une approche neuronale.