Brevet FR2809490A1 — publié le 20011130

Installation et procédé pour la préparation automatiq d'échantillons La présente invention concerne une installation et procédé pour la préparation automatique d'échantillons en vue d'une analyse sur un système de mesure adapté, tel qui spectromètre UV, un dispositif à infrarouge, un fluorimètre, un spectromètre de masse ou similaire. L'invention s'applique plus particulièrement au suivi du traitement des eaux naturelles ou traitées éventuellement destinées à la consommation susceptibles de contenir des pesticides ou autres polluants organiques. Des réglementations de plus en plus sévères concernant les seuils de concentration admissibles dans les eaux potables ont obligé les industriels à développer de nouvelles installations entièrement automatisées permettant notamment une '-concentration par extraction liquide/solide et une analyse en ligne des concentrats obtenus. Certaines installations ainsi développées n'ont pas remporté le succes escompté en raison du coût des analyses. Tel est le cas du système développé par la Société ZYMARCK. Cette installation effectue une concentration en ligne sur un disque absorbant. Une seule mesure est effectuée par disque. Une fois la mesure effectuée, le disque absorbant usage unique est jeté. Il en résulte un coût important de l'analyse. De la même manière, l'installation développée par la Société SPARK est une installation de concentration sur cartouche en haute pression. Cette installation permet l'élution en ligne dans le sens de la charge d'un échantillon. Il n'y a pas de reconditionnement de la cartouche qui n'est utilisée qu'une fois. Par ailleurs, le fait de travailler en haute pression entraîne un surcoût des éléments nécessaires à la fabrication de l'installation. D'autres sociétés, telles que la Société HEWLETT PACKARD, ont toutefois envisagé le fonctionnement d'une installation en basse pression. Dans le cas de cette installation, il est prévu un carrousel portant plusieurs cartouches basse pression. Ce carrousel, faisant office de porte-cartouche, connecte à chaque échantillon une nouvelle cartouche. L'introduction de l'échantillon dans la cartouche se fait par percolation. Elution et chargement se font dans le même sens. Il en résulte à nouveau un usage unique de la cartouche. Le fait de disposer d'un porte- cartouche permet toutefois l'utilisation de manière autonome d'une telle installation pendant une durée relativement importante. Un but de la présente invention est de proposer une installation et un procédé pour la préparation automatique d'échantillons dont les conceptions respectives permettent d'une part de réduire l'usure des colonnes du dispositif d'extraction, autorisant ainsi leur réutilisation pendant un nombre de fois important dans des conditions de totale répétabilité, d'autre part de fonctionner de manière complètement automatique et autonome sur une période de temps importante. Un autre but de la présente invention est de proposer une installation et un procédé dont les conceptions permettent de travailler en basse pression de manière à réduire les coûts de fabrication et d'exploitation d'une telle installation. Un autre but de la présente invention est de proposer une installation dont la souplesse d'utilisation permet une maitrise parfaite de l'extraction liquide/solide grâce la possibilité de programmer et de configurer à la demande les différentes étapes du procédé d'extraction. A effet, l'invention a pour objet une installation pour la préparation automatique d'échantillons, notamment de concentrats de composés organiques dissous dans une phase liquide, en vue d'une analyse sur un système de mesure adapté tel qu'un spectromètre UV, un dispositif à infrarouge, un fluorimètre, un spectromètre de masse ou similaire, cette installation comprenant a) un dispositif de prélèvement d'un échantillon liquide, b) un dispositif de distribution comportant une vanne de préférence basse pression capable de sélectionner soit l'échantillon, soit l'un des différents solvants ou réactifs indispensables à un processus d'extraction liquide/solide, c) une pompe basse pression permettant d'alimenter au débit choisi un dispositif d'extraction liquide/solide, d) un dispositif d'extraction liquide/solide constitué d'une pluralité de colonnes comportant chacune au moins une phase adsorbante, installation caractérisée en ce que le dispositif d'extraction comporte, de part et d'autre des colonnes, une vanne pilotable de commutation d'une colonne à une autre pour mettre en action une colonne apte à assurer la fonction d'extraction lorsqu'une autre colonne est en état de non fonctionnement, chaque vanne de commutation étant reliée à une vanne à inversion de sens commune interposée entre la pompe basse pression et les vannes de commutation, cette vanne à inversion de sens pilotable étant agencée pour imposer un sens de circulation du fluide dans l'une quelconque des colonnes du dispositif d'extraction et assurer son retour à ladite vanne pour distribuer le fluide traité vers un circuit sélectif soit pour rejet, soit pour analyse. Grace à la conception de l'installation, qui permet 'une part un basculement automatique d'une colonne à une autre, d'autre part une régénération de la colonne après chaque analyse grâce à une circulation bidirectionnelle et à basse pression des fluides dans la colonne, il est possible de procéder à plus de quatre cents analyses en ligne sans nécessiter l'intervention d'un opérateur et ce selon un protocole de travail maîtrisé. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'echantillons de fluide, en particulier de concentrats, par extraction liquide/solide, en vue d'une analyse en ligne sur un système de mesure adapté tel 'un spectromètre UV, un dispositif infrarouge, un fluorimètre, un spectromètre ou similaire, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un échantillon, à alimenter au débit choisi en échantillon ou en solvants un dispositif d'extraction à colonnes, à faire circuler au moyen d'une vanne à inversion de sens l'échantillon et/ou les solvants soit dans un sens, soit dans l'autre dans ledit dispositif d'extraction, à collecter à la vanne d'inversion, quel que soit le sens de circulation, le fluide traité pour l'amener vers un sélecteur délivrant le fluide traité soit vers un dispositif d'analyse, soit vers une installation de rejet. Un tel procédé permet une réutilisation de chaque colonne apte à procéder à plus de 80 analyses en ligne. L'invention sera bien comprise à la lecture la description suivante d'exemples de réalisation en référence aux dessins annexés dans lesquels les figures 1 à 4 représentent de manière schématique les différents éléments constitutifs de l'installation et leur positionnement respectif au cours de quatre cycles d'une analyse incluant de manière successive un cycle régénération, un cycle de chargement de l'échantillon, un cycle de rinçage et cycle d'élution. L'installation pour la préparation automatique d'échantillons est plus particulièrement destinée à permettre préparation de concentrats de composés organiques dissous dans une phase liquide. telle installation est par exemple particulièrement adaptée à l'analyse en ligne d'échantillons des eaux naturelles ou traitées éventuellement destinées à la consommation dont la teneur en micropolluants organiques, en particulier en pesticides, doit être contrôlée. Cette installation comporte, de manière en soi connue, un dispositif de prélèvement d'un échantillon liquide à analyser, ce dispositif de prélèvement pouvant être constitué par une simple pompe (non représentée). En aval de ce dispositif de prélèvement, il est prévu un dispositif de distribution comportant une vanne 1, de préférence basse pression, capable de sélectionner soit l'échantillon, soit l'un des différents solvants ou réactifs indispensables à un processus d'extraction liquide/solide. Dans les exemples représentés, cette vanne 1 basse pression comporte plusieurs entrées El à E5, reliées chacune à un solvant ou à un réactif ou à l'échantillon, et une sortie commune centrale reliant le dispositif de distribution à une pompe 2 volumétrique basse pression. Il est à noter qu' entend par basse pression une pression inférieure à 7 bars. A titre d'exemple de dispositif de distribution, il peut être utilisé une vanne portant la référence Vanne Rheodyne- Labpro, de type basse pression 7 voies, 6 positions La pompe 2 volumétrique basse pression permet quant à elle d'alimenter au débit choisi un dispositif d'extraction liquide/solide constitué d'une pluralité de colonnes 3 comportant chacune au moins une phase adsorbante. Chaque colonne ou cartouche adsorbante, qui permet de fixer puis d'éluer et de concentrer les composés organiques, est composée généralement d'un tube de diametre 6,35 mm constitué d'une matière inerte qui peut étre du verre, du "Téflon" (marque déposée) ou un plastique haute densité. Dans l'exemple décrit ci-dessous, le corps des colonnes utilisées est en polyéthylène haute-densité Ce tube est terminé par deux embouts permettant une connexion étanche au reste de l'installation. La connexion est conçue pour résister à une pression de quelques bars. La phase utilisée est dépendante de l'application. Dans l'exemple décrit ci-après, la phase utilisée est un composé polymérique. Cette phase est maintenue dans le tube par deux frittés en matière inox. Le volume de phase est de l'ordre de quelque millilitres. Dans l'exemple fourni ci- dessous, il est de 0,5 ml. Les frittés utilisés ont un seuil de coupure de quelques microns. Pour éviter tout colmatage intempestif, il est donc nécessaire d'utiliser des échantillons préfiltrés à 10 Mm. De manière caractéristique à l'invention, le dispositif d'extraction comporte, de part et d'autre des colonnes 3, une vanne 4 pilotable de commutation d'une colonne 3 à une autre pour mettre en action une colonne 3 apte à assurer la fonction d'extraction lorsqu'une autre colonne 3 est en état de non fonctionnement. La commutation de chaque vanne 4 de commutation autorisant la mise en fonction d'une colonne 3 apte à assurer la fonction d'extraction lorsqu'une autre colonne est en état de non fonctionnement est commandée au moins par l'intermédiaire d'un dispositif de détection de colmatage des colonnes 3 de manière à assurer un fonctionnement automatisé du dispositif d'extraction. En effet, dans ce cas, lorsqu'une colonne se colmate, l'installation commute automatiquement sur une nouvelle colonne 3. Le dispositif de détection de l'état de colmatage des colonnes peut être constitué par un dispositif 6 de mesure de pression, tel qu'un capteur de pression membrane affleurante. Ce dispositif 6 de mesure de pression peut être positionné entre la pompe 2 basse pression d'alimentation du dispositif d'extraction et une vanne 5, qui sera décrite ci-après, dite vanne à inversion de sens. L'utilisation d'un capteur 6 de pression à membrane affleurante permet d'éviter les volumes morts. La pression de commutation peut être programmée selon l'application. Dans les exemples représentés, les vannes 4 de commutation utilisées sont des vannes à tiroir multi-voies dites encore vannes n voies à n-1 positions. De telles vannes sont notamment fabriquées par la Société Rhéodyne . Labpro. Elles sont de type basse pression 7 voies, 6 positions avec un connecteur d'1/16 de pouce et portent la référence Touzart et Matignon 014.439.10. Une autre vanne fabriquée par Valco, Cheminert C25Z, 6 à 10 voies, connecteur 1/16 de pouce, référence Touzart et Matignon 136.011.30, 136.011.31, 136.011.32 peut également convenir. Ces vannes comportent, comme la vanne 1 du dispositif de distribution, N voies périphériques reliées à une colonne 3 et une voie centrale commune apte à être reliée de manière sélective avec une voie périphérique. Cette voie centrale est en outre reliée à une vanne 5 à inversion sens qui sera décrite ci-après. La seule présence de ces vannes de commutation ne serait pas suffisante pour permettre à l'installation de fonctionner de manière autonome sur des périodes de temps assez longues. En conséquence, pour augmenter encore la période de fonctionnement d'une telle installation, il est nécessaire d'augmenter la durée de vie de chaque colonne. Pour ce faire, une vanne 5 à inversion sens est interposée entre chaque vanne 4 de commutation et la pompe 2 basse pression. Cette vanne 5 à inversion de sens est donc commune à chaque vanne 4 de communication. Cette vanne 5 inversion de sens pilotable est agencée pour imposer un sens de circulation du fluide dans l'une quelconque des colonnes 3 du dispositif d'extraction commutées par les vannes 4 de commutation et assurer le retour de ce fluide la vanne 5 pour distribuer ensuite le fluide traité vers un circuit sélectif soit pour ranger, soit pour analyse. Cette vanne 5 à inversion de sens peut être constituée par une vanne 2 n voies 2 positions, telle qu'une vanne Rhéodyne Labpro, basse pression, 6 voies, 2 positions, connecteur 1/ de pouce, référence Touzart et Matignon 014.439.12 ou une vanne Valco, Cheminert C22Z, 6 à 10 voies, connecteur 1/16 de pouce, référence Touzart et Matignon 136.011.16, 136.011.17, 136.011.18. Les moyens de pilotage de la vanne 5 à inversion de sens sont asservis en fonctionnement à un cycle d'opérations préprogrammées fonctions de la préparation d'échantillon à effectuer. Ainsi, comme l'illustrent les figures, en fonction de la position de la vanne 5, la circulation de fluide s'effectuera suivant un premier sens de circulation à l'intérieur de la colonne 3 ou suivant un second sens de circulation dit à contre-courant à l'intérieur de 1a colonne. L'installation comporte encore, en aval de la vanne 5 inversion de sens et reliée à cette dernière, une vanne 7 dite de sélection pilotable pour délivrer le fluide traité soit vers un dispositif 8 d'analyse, non représenté en détail, soit vers une installation 9 de rejet ou poubelle non représentée. Contrairement aux vannes 4 de commutation, dont le pilotage est fonction des signaux fournis par le dispositif 6 de détection, les moyens de pilotage de la vanne 5 à inversion de sens et de la vanne 7 de sélection sont asservis en fonctionnement à un cycle d'opérations préprogrammées fonction de la préparation d'échantillons à effectuer. Toutefois, la commutation des vannes 4 de commutation ne peut être opérée pendant l'analyse d'un échantillon. Cette commutation n'interviendra qu'après achèvement des différents cycle d'analyse. Pour le pilotage, l'installation intègre un ordinateur équipé d'un logiciel permettant de configurer à demande process d'extraction/concentration. Le logiciel est conçu pour permettre une programmation libre chaque élément du système de façon à ce que l'opérateur puisse totalement programmer ses méthodes de concentration. 'automate de gestion du système gère une succession de séquences de pompage qui définissent une méthode de concentration. Une séquence de pompage est définie par une succession d'ordres de commutation des différentes vannes se termine par la définition de l'action de pompage, c est-à-dire la programmation du volume à pomper et de la vitesse ou du temps de pompage. Ces différentes séquences sont codées dans un fichier selon un langage commande simple qui est ensuite interprété par le logiciel de gestion. Une méthode de concentration correspond à un fichier. Ce logiciel de gestion a aussi en charge la gestion de la commutation des colonnes du dispositif d'extraction. Il acquiert la mesure de pression interne du circuit de l'installation et, en fonction 'un seuil ajustable, décide de la commutation d'une nouvelle colonne. Ce logiciel tient à jour un état des différentes colonnes. Il positionne un indicateur dès lors que dernière colonne est commutée. La fréquence des mesures est programmable en temps réel et peut être controlée par un automate externe. Bien évidemment, tous les éléments de l'installation décrits ci-dessus sont constitués de matériaux inertes résistants aux liquides corrosifs sans par ailleurs relarguer de traces de composés organiques susceptibles d interférer dans l'analyse ultérieure. Les matériaux utilisables sont notamment l'inox, les céramiques et le Téflon. Les connections hydrauliques entre les différents éléments sont assurées par des tubes en Téflon. Grâce à une telle installation, il est possible mettre en oeuvre des procédés dans lesquels, après chargement sur la colonne 3 de l'échantillon, tel que des eaux naturelles ou traitées éventuellement destinées à la consommation susceptibles de contenir des pesticides ou autres luants organiques, on soumet successivement ladite colonne 3 à un cycle de rinçage, à un cycle d' élution puis à un cycle de régénération, cycle de chargement et cycle de rinçage étant opérés suivant un premier sens de circulation fluide dans la colonne tandis que cycle d'élution et cycle de régénération sont opérés par circulation à contre-courant de fluide dans la colonne. La circulation du fluide au cours de ces cycles est représentée par un trait plus gras dans les figures 1 à 4 qui correspondent respectivement au cycle de régénération, au cycle de chargement, au cycle de rinçage au cycle d'élution. Par ailleurs, on soumet entre chaque cycle le circuit de l'installation à des actions de purge et de remise en condition de chaque volume mort, en particulier entre vannes. Parallèlement à ces cycles, on détecte en temps reel et en continu 'état d'usure de la colonne 3 assurant la fonction d'extraction et on met en action, au moyen des vannes 4 de commutation, une autre colonne 3 apte à assurer la fonction d'extraction lorsque la colonne 3 active est détectée comme étant en état de non fonctionnement. Ainsi, a titre d'exemple, un protocole opératoire est fourni ci-après. Un premier volume de 5 ml de méthanol est placé sur la colonne pour la conditionner. Puis, 5 ml d'eau distillée sont ensuite placés pour éliminer toute trace de solvant avant concentration. Ces deux étapes (figure 1) sont réalisées dans le sens inverse de la charge à une vitesse 5 ml/mn. La charge de l'eau (figure 2), correspondant à l'échantillon à préparer, est réalisee à 10 ml/mn. rinçage de la colonne (figure 3) s'effectue à 5 ml/mn dans le sens de la charge avec de l'eau distillée comprenant un certain pourcentage d'acétonitrile. Ce pourcentage peut varier en fonction composés recherchés. Des ajouts d'acide ou de sel peuvent être réalisés en cas de mauvaise rétention des composés. L'élution de la colonne (figure 4) s'effectue dans le sens inverse de la charge à la vitesse de 1 ml/mn Le système est calibré de façon à ne retenir que le ml d'éluat le plus concentré. La régénération de la colonne se confond avec l'étape de conditionnement de la colonne au méthanol. I1 est à noter que la pompe volumétrique basse pression ne fonctionne pas pendant une commutation des vannes 4, 5, 7. Le fichier reprogrammable pour chaque préparation d'échantillon à effectuer contient donc l'ensemble des informations nécessaires à la mise en oeuvre d'un tel protocole. I1 comprend en outre des informations sur les positions devant être prises par les vannes pour chaque cycle. L'analyse finale peut être effectuée par spectrophotométrie UV ou visible ou par toute autre méthode de détection ou de séparation pour effluent liquide, telle que par réfractométrie, fluorescence, électrochimie, conductivité, radioactivité, spectrométrie de masse, chromatographie liquide haute performance ou autre. Dans le cas d'une installation en mesure UV, on utilise de préférence un spectrophotomètre UV visible à balayage ou à barrettes de diodes doté d'un système multi-cuves permettant l'analyse sur plusieurs voies de mesure équipées avec des cuves de diamètre et de chemin optique de tailles différentes de façon à pouvoir analyser des eaux brutes chargées et un éluat de faible volume. Afin de diminuer le bruit instrumental, plusieurs acquisitions consecutives de spectres seront réalisées, les spectres étant ensuite moyennés. L'analyse du spectre UV peut être basée sur méthode de déconvolution proposée par le Professeur THOMAS de l'Ecole des Mines d Ales. Cette méthode est intégrée au spectrophotomètre Sécoman de manière standard. Les colonnes 3 de l'installation précitée peuvent être utilisées un grand nombre fois. Les tests effectués donnent un nombre d'utilisation de l'ordre de 80 avant que n'apparaissent des surpressions indicatrices d'un colmatage de 1a colonne. Les rendements d'extraction sont très élevés. Ils sont indépendants du vieillissement de la colonne. REVENDICATIONS 1. Installation pour la préparation automatique d'échantillons, notamment de concentrats de composés organiques dissous dans une phase liquide, en vue d'une analyse en ligne sur un système de mesure adapté tel qu'un spectromètre UV, un dispositif à infrarouge, un fluorimètre, un spectromètre de masse ou similaire, cette installation comprenant a) un dispositif de prélèvement d'un échantillon liquide, b) un dispositif de distribution comportant une vanne (1) de préférence basse pression capable de sélectionner soit l'échantillon, soit l'un des différents solvants ou réactifs indispensables à un processus d'extraction liquide/solide, c) une pompe (2) basse pression permettant d'alimenter au débit choisi un dispositif d'extraction liquide/solide, d) un dispositif d'extraction liquide/solide constitué d'une pluralité de colonnes (3) comportant chacune au moins une phase adsorbante, installation caractérisée en ce que le dispositif d'extraction comporte, de part et d'autre des colonnes ( ), une vanne (4) pilotable de commutation d'une colonne (3) à une autre pour mettre en action une colonne (3) apte à assurer la fonction d'extraction lorsqu'une autre colonne (3) est en état de non fonctionnement, chaque vanne (4) de commutation étant reliée à une vanne (5) à inversion de sens commune interposée entre la pompe (2) basse pression et les vannes (4) de commutation, cette vanne (5) à inversion de sens pilotable étant agencée pour imposer un sens de circulation du fluide dans l'une quelconque colonnes (3) du dispositif d'extraction et assurer son retour à ladite vanne (5) pour distribuer le fluide traité vers un circuit sélectif soit pour rejet, soit pour analyse. 2. Installation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la commutation de chaque vanne (4) de commutation autorisant mise en fonction d'une colonne (3) apte à assurer la fonction d'extraction lorsqu'une autre colonne est en état de non fonctionnement est commandée au moins par l'intermédiaire d'un dispositif de détection de colmatage colonnes (3) de manière à assurer un fonctionnement automatisé du dispositif d'extraction. 3. Installation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le dispositif de détection de l'état de colmatage des colonnes un dispositif (6) de mesure de pression de préférence un capteur de pression à membrane affleurante. 4. Installation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le dispositif (6) de mesure de pression est positionné entre la pompe (2) basse pression d'alimentation du dispositif d'extraction et la vanne (5) à inversion de sens. 5. Installation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comporte, en aval de la vanne (5) à inversion de sens et reliée à cette dernière, une vanne (7) dite de sélection pilotable pour délivrer le fluide traité soit vers un dispositif (8) d'analyse, soit vers une installation (9) de rejet. 6. Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les moyens de pilotage de la vanne (5) à inversion de sens sont asservis en fonctionnement à un cycle d'opérations préprogrammées fonctions de la préparation d'échantillon ' effectuer. 7. Installation selon l' des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la vanne (4) de commutation est une vanne à tiroir multi-voies. 8. Procédé de préparation d'échantillons de fluide, en particulier de concentrats par extraction liquide/solide, en vue d'une analyse sur un système (8) de mesure adapté tel qu'un spectromètre UV, un dispositif infrarouge, un fluorimètre, un spectromètre ou similaire, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un échantillon, à alimenter au débit choisi en échantillon ou en solvants dispositif d'extraction à colonnes, à faire circuler au moyen d'une vanne (5) à inversion de sens l'échantillon et/ou les solvants soit dans un sens, soit dans l'autre dans ledit dispositif d'extraction, à collecter à vanne d'inversion, quel que soit le sens de circulation, le fluide traité pour l'amener vers un sélecteur (7) delivrant fluide traité soit vers un dispositif (8) d'analyse, soit vers une installation (9) de rejet. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à détecter en temps réel en continu l'état d'usure de la colonne (3) assurant la fonction d'extraction et à mettre en action, au moyen de vannes (4) de commutation, une autre colonne (3) apte à assurer la fonction d'extraction lorsque la colonne (3) active est détectée comme étant en état non fonctionnement. . Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que, après chargement sur la colonne (3) l'échantillon, tel que des eaux naturelles ou traitées eventuellement destinées à la consommation susceptibles de contenir des pesticides ou autres polluants organiques, on soumet successivement ladite colonne (3) à un cycle de rinçage, à un cycle d'élution puis à un cycle de régénération, cycle de chargement et cycle de rinçage étant opérés suivant un premier sens de circulation du fluide dans la colonne tandis que cycle d'élution et cycle de régénération sont opérés par circulation à contre-courant fluide dans la colonne. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on soumet entre chaque cycle le circuit de l'installation à des actions de purge et de remise en condition de chaque volume mort.