Brevet FR2818560A1 — publié le 20020628

La présente invention se rapporte au domaine des superabsorbants, particulièrement aux superabsorbants destinés à absorber et à retenir de l'eau salée telle que l'eau de mer ou une eau saumâtre. Elle se rapporte plus particulièrement aux polymères superabsorbants contenant outre l'acide acrylique et son sel un dérivé d'un acide sulfonique. Les polymères superabsorbants de l'invention sont utiles dans l'industrie des câbles et plus particulièrement les câbles destinés à être immergés dans l'eau de mer. Dans l'industrie du câble, il est bien connu que la présence d'humidité à l'intérieur des gaines a un effet préjudiciable pour les données transportées (informations, énergie). Il est donc nécessaire d'introduire dans la structure du câble un système destiné à assurer une étanchéité longitudinale en empêchant toute propagation d'eau entrée accidentellement soit au niveau des extrémités du câble, soit au niveau d'un percement de la gaine extérieure. Il existe actuellement différentes techniques permettant d'assurer une telle étanchéité longitudinale d'un câble. Ainsi, la plupart des câbles disponibles sur le marché contiennent des poudres superabsorbantes (SAP) soit déposées directement sur les armatures métalliques, soit insérées entre 2 couches de non-tissé ou dans une matrice (produit hydrophobe type petrol-jelly Il ou hot-melt hydrosoluble) remplissant les vides compris entre l'âme du câble et la gaine extérieure. Dans ces cas, le superabsorbant gonfle dès qu'il entre en contact avec de l'eau de manière à former un bouchon à l'intérieur du câble empêchant ainsi la propagation longitudinale de l'eau dans celui-ci. Ces poudres superabsorbantes ont été initialement développées comme produits absorbants pour des liquides corporels aqueux sous la forme d'articles absorbants jetables dans le domaine de l'hygiène et du médical. Ce sont généralement des copolymères d'acrylate de sodium ou de potassium et d'acide acrylique réticulés de façon à éviter la dissolution des chaînes de polymères et à créer une matrice tridimensionnelle capable de piéger les molécules d'eau. Le mécanisme de gonflement de ces poudres superabsorbantes est due à des forces d'expansion induites par la répulsion des charges le long des chaînes de polymères (augmentation du volume hydrodynamique) et par la différence de pression osmotique générée par la présence de contre-ions dans le gel, d'une part, et de force de rétraction directement reliée à l'élasticité du réseau et donc à sa densité de réticulation, d'autre part. De par la présence de ces groupements ioniques de type carboxylate le long des chaînes de polymère, la capacité de gonflement des superabsorbants est fortement diminuée en présence de solution saline tel que le liquide physiologique (NaCI 0.9%) ou l'eau de mer. On peut retenir les ordres de grandeur suivants pour la capacité d'absorption des SAP : - dans l'eau pure, l'absorption est de l'ordre de 500 g d'eau/g de SAP, - elle n'est plus que d'environ 70 g/g dans le liquide physiologique, - elle chute à 10 g/g dans l'eau de mer. Dans ce dernier cas, la complexation des fonctions acrylates par les cations multivalents (Ca2+, Mg2+) présents dans l'eau de mer a pour effet de limiter l'expansion des chaînes (sorte de noeuds de réticulation additionnels) et de diminuer la densité de charges du système, réduisant ainsi fortement la capacité d'absorption. Il s'agit là du problème technique qu'entend résoudre l'invention et qu'on peut résumer de la manière suivante : comment limiter la forte dégradation des capacités de gonflement des poudres superabsorbantes en présence de cations multivalent comme ceux que l'on trouve dans l'eau de mer. Plusieurs documents ont tenté de résoudre ce problème. Par exemple EP 68189 propose une solution basée sur l'utilisation d'une composition de copolymère réticulé constitué de 5 à 30% en poids en acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique désigné ci-après par AMPS sous forme acide ou neutralisé, 70 à 95% en poids de monomères types acide acrylique neutralisé ou non et 0.01 à 2% en poids de réticulant, en tant que produit absorbant pour des liquides corporels tels qu'en particulier l'urine et d'autres solutions aqueuses contenant des électrolytes, ce produit pouvant absorber également de l'eau à forte teneur en électrolyte telle que l'eau de mer ou une eau saumâtre. Cependant on constate d'après les exemples selon l'invention qu'il n'y ait pas de nette augmentation de la capacité d'absorption dans l'eau de mer par rapport à des polyacides réticulés, mais les produits semblent avoir une meilleure tenue sur plusieurs cycles d'absorption-séchage. EP 316457 décrit également des superabsorbants de composition très proche de celle de EP 68189 comme agent d'étanchéité dans les câbles ainsi que le procédé de réalisation de rubans d'étanchéité à partir de ces superabsorbants. Un exemple décrit un polymère contenant de l'AMPS (associé à de l'acrylamide). Les capacités d'absorption dans l'eau pure des exemples de superabsorbants et dans l'eau de mer des rubans gonflants réalisés à partir de ces superabsorbants restent toutefois faibles. D'autres document proposent des solutions différentes. Ainsi JP 5314826 propose un ruban barrière à l'eau de mer pour les câbles. Ce ruban est obtenu par collage d'une résine absorbante (base monomères neutres contenant quelques mg éq./g de fonction dissociables comme l'acide carboxylique et/ou sulfonique) contenant 5 à 30% d'un agent moussant type carbonate ou bicarbonate. Il semblerait, d'après les exemples, que l'ajout d'agent moussant accélère le gonflement d'une résine de référence (base acrylamide et acrylate de sodium) et limite la propagation de l'eau de mer. De même JP 7292023 propose des résines ayant de très bonnes capacités d'absorption dans l'eau saline et résistant à la chaleur humide. Ces résines sont composées d'un mélange de deux copolymères : poly (isobutylène-co-anhydride maléique neutralisé) et poly (acrylamide-co-un monomère de type acide acrylique ou sulfonique). Des liaisons covalentes sont créées entre les différents polymères grâce à l'ajout d'un agent de réticulation. De manière générale, les solutions proposées ne sont pas suffisantes pour s'opposer à la pénétration d'eau dans les câbles sous-terrains ou sous-marins, du fait d'une faible vitesse d'absorption d'eau ou d'une capacité d'absorption d'eau insuffisante dans l'eau fortement salée. La présente invention entend résoudre les problèmes précités en proposant un superabsorbant capable de gonfler fortement et très rapidement en cas de pénétration d'eau saline fortement concentrée à l'intérieur de la gaine de protection des câbles. La plupart des superabsorbants commerciaux sont généralement constitués de copolymères d'acide carboxylique partiellement neutralisés et réticulés, ce qui leur confère une capacité d'absorption dans l'eau distillée très élevée (typiquement de l'ordre de 500 g/g). Toutefois, cette prédominance des groupements carboxylates dans la structure a pour conséquence une diminution très forte des capacités d'absorption dans des solutions salines : par écrantage des répulsions électrostatiques entre ces groupements carboxylates et par diminution de la pression osmotique entre l'intérieur du gel et la solution aqueuse, 2 mécanismes régulant la capacité de gonflement des SAP ; par complexation des fonctions carboxylates lorsque celles-ci sont en présence d'ions multivalent comme ceux que l'on trouve dans l'eau de mer. Cette complexation des fonctions carboxylates conduit à une réticulation supplémentaire du polymère pouvant aller jusqu'à sa précipitation. La baisse des capacités de gonflement en présence de solution saline est inévitable lorsque les superabsorbants comportent des groupements chargés dans leur structure. Toutefois, il est possible d'éviter ou de limiter le phénomène de complexation intervenant lorsque le superabsorbant est en contact avec des solutions fortement chargées en cations multivalent (eau de mer, eau saumâtre...). L'introduction de monomères neutres comme l'acrylamide dans la structure des superabsorbants limite la complexation des fonctions carboxylate mais diminue également la densité de charge et par conséquent la capacité d'absorption dans l'eau faiblement salée. L'invention décrite ici a pour objet l'utilisation des superabsorbants ayant des performances d'absorption dans l'eau de mer fortement améliorées Ainsi que une vitesse rapide de gonflement et une forte capacité de gonflement dans l'eau pure. Pour cela, il a été trouvé que la substitution de certaines fonctions carboxylate par un monomère chargé (et donc conservant de bonnes capacités de gonflement dans l'eau) mais connu pour ne pas complexer les cations multivalent permettait de résoudre les problèmes précités. Tel est le cas des monomères sulfonés, et plus particulièrement de l'acide acrylamido-2 méthyl 2-propane sulfonique ou des sels de métaux alcalins et (ou) d'ammonium de celui-ci. De plus la demanderesse a découvert que pour améliorer les performances d'étanchéité dans les câbles sous-terrains et sous-marins les particules de SAP doivent présenter une morphologie bien définie et une importante surface spécifique. L'originalité de superabsorbants de la présente invention consiste dans la combinaison des éléments suivants : conservation d'une densité de charge élevée et donc d'un gonflement élevé dans l'eau distillée ou chargée en sels monovalents, introduction d'un monomère ne complexant pas les cations divalents, - rapidité de gonflement. Les superabsorbants de l'invention ont une morphologie en chou-fleur c'est à diredire présentant une surface avec de nombreuses aspérités du type de celles illustrées sur la photo donnée en figure 1 et présentent une surface spécifique plus de 3 fois supérieure à la surface spécifique d'une poudre de grains sphériques de distribution granulométrique équivalente, typiquement une surface spécifique de l'ordre de 1 m2/g pour des particules ayant une distribution de taille comprise entre 50 et 600, um. Ces superabsorbants sont constitués de : - 5 à 50% en mole et de préférence 10 à 30% en mole de monomère ne complexant pas les cations multivalent, de préférence des monomères sulfonés tels que l'acide acrylamido-2 méthyl 2-propane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide sulfopropylacrylique, l'acide sulfopropylméthacrylique, l'acide styrènesulfonique et leurs sels de métaux alcalins et (ou) d'ammonium ; - 50 à 95% en mole et de préférence 70 à 90% en mole d'au moins un monomère hydrosoluble éthylénique insaturé choisi parmi - les monomères éthyléniques comportant des groupements carboxyliques et leurs sels sodiques, potassiques, ammoniacaux ou d'amine comme la triéthylamine, la butylamine, la morpholine et l'éthanolamine. De tels monomères sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique ; les amides des acides carboxyliques décrits ci-dessus et en particulier, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N-substitués à haute solubilité dans l'eau. On peut également utiliser la N-vinylpyrrolidone, l'hydroxymethyl (méth) acrylique ou des dérivés acryliques comportant une chaîne latérale du type polyoxyde d'éthylène ou alkoxypolyoxyde d'éthylène - 0. 01 à 2% en poids d'unités de base d'un agent de réticulation dérivant de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou de (des) monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou, alors, de réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du superabsorbant. Les superabsorbants de l'invention peuvent être obtenus par une méthode appropriée de polymérisation radicalaire telle que celle décrite dans EP 2923641 ou dans US 5145906. Les procédés de polymérisation en suspension inverse de polymères hydrophiles absorbants comme celui décrit dans le brevet US 4340706 ou dans la demande de brevet FR 96.13890, sont préférés car les particules de superabsorbants obtenues présentent une macroporosité importante, et par conséquent, leur surface spécifique est en moyenne plus de 3 fois supérieure à la surface spécifique d'une poudre de grains sphériques de distribution granulométrique équivalente. Les superabsorbants préférées de l'invention ont typiquement une surface spécifique de l'ordre de 1 m2/g pour des particules ayant une distribution de taille comprise entre 50 et 600, um. Ces procédés consistent à disposer d'une solution d'un tensio-actif de HLB comprise entre 8 et 12 dans une solution hydrocarbonnée, à y introduire sous agitation une solution aqueuse d'un monomère insaturé hydrophile ou d'un mélange de monomères insaturés hydrophiles et à développer le processus de polymérisation avec inversion de phase sous l'effet conjugué d'un amorceur de polymérisation radicalaire et de la température, puis lorsque cette charge de monomère s'est polymérisée, à introduire si besoin une deuxième charge de monomères et à développer le processus de polymérisation, puis à extraire la phase hydrocarbonnée et l'eau par distillation azéotropique et séchage. La particularité de ces procédés est l'inversion de phase au cours de la polymérisation : il y a formation d'un gel continu, que l'effet mécanique de l'agitation convertit en granulés dont la taille est comprise entre 50 et 600, um. Les grains de poudre que l'on obtient ainsi ont une morphologie très tourmentée qui rappelle celle de choux-fleurs et qui joue un rôle très important dans la vitesse de gonflement de la poudre dans t'eau et les fluides aqueux. La fonction du tensio-actif à HLB comprise entre 8 et 12 est d'assurer la stabilité de la dispersion tout en permettant la réalisation du phénomène d'inversion de phase décrit précédemment. Sont utilisables les agents non ioniques ayant une HLB entre 8 et 12 comme par exemple les alkylphenols éthoxylés, les alcools et éthers éthoxylés, les amines et acides gras éthoxylés, les dérivés de sorbitan ou les dérivés de sorbitol éthoxylés. Ces procédés permettent l'obtention de polymères hydrophiles réticulés par le biais de la polymérisation radicalaire et la réticulation des monomères hydrosolubles éthyléniques insaturés décrits plus haut. L'autoréticulation due à des réactions de transfert pendant la polymérisation n'étant souvent pas suffisante pour réticuler les polymères au niveau requis par les applications utilisant des polymères partiellement réticulés, l'utilisation d'agents réticulants est nécessaire. Ces agents peuvent être des monomères poly insaturés, i. e., comportant, au moins, deux doubles liaisons éthyléniques non conjuguées. De tels monomères contiennent au moins deux groupements identiques ou différents, de type acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique et, à titre d'illustration, peuvent être choisis parmi les dérivés di (méth) acrylamiden tel que le N, N'-méthylène-bis-acrylamide, ou poly (méth) acrylates tels que les di (méth) acrylates de polyéthylène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le tri (méth) acrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de butandiol le di (méth) acrylate d'hexanediol ou encore les composés diallyliques tels que l'acide diallylacétique, le diallylphtalate ou le pentaérythritol diallyl éther. Un exemple de monomère réticulant polyinsaturé ayant deux groupes différents est le méthacrylate d'allyle. D'autres agents de réticulation différents des monomères poly insaturés peuvent également être utiles pour réticuler partiellement les polymères hydrophiles faisant l'objet de cette invention. Il s'agit, d'une part, des monomères éthyléniques fonctionnels comportant une insaturation et un groupe fonctionnel de type alcool, acide, amine, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif, et, d'autre part, des composés polyfonctionnels saturés comportant au moins deux groupes fonctionnels de type alcool, acide, amine, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif. Des exemples des premiers sont le N-méthylol acrylamide, le N- méthylol méthacrylamide, le glycidyl acrylate et le glycidyl méthacrylate. Des exemples des deuxièmes sont le glyoxal, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le polyethylène glycol diglycidyl éther, l'épichlorhydrine, l'éthylène di-amine et l'acétate de zinc. Les caractéristiques essentielles de ces polymères hydrophiles absorbants sont leur haute vitesse d'absorption, leur forte capacité d'absorption dans l'eau distillée et dans l'eau fortement salée telle que l'eau de mer. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans les exemples qui suivent, les propriétés des poudres superabsorbantes obtenues sont caractérisées selon des méthodes connues de l'homme de l'art, que l'on rappelle brièvement ci-après. Temps de prise en gel (TPG) des superabsorbants Une solution de chlorure de sodium est préparée en dissolvant du chlorure de sodium (grade analytique) dans de l'eau déminéralisée à hauteur de 0,9 % en masse dans la solution finale. Cette solution à 0, 9 % de chlorure de sodium constitue un liquide de test de référence utilisé communément pour la caractérisation des polymères hydrophiles absorbants. Dans une salle climatisée (200C), 3 grammes de polymère hydrophile absorbant sont introduits dans un bêcher de 200 ml ayant un diamètre interne de 55 mm. Le bécher est placé sur un agitateur magnétique et un barreau magnétique de 45 X 8 mm est placé à l'intérieur. La vitesse d'agitation est fixée à 600 tours par minute +/-20 tpm et 100 g de liquide de test (préalablement pesés) sont versés rapidement dans le bêcher contenant la poudre sous agitation. A cet instant, un chronomètre est déclenché. Lorsque le vortex d'agitation disparaît, le chronomètre est arrêté et le temps compté est noté comme le temps de prise en gel. Capacité d'absorption en eau saline des superabsorbants 0. 2 g de superabsorbant sont introduit dans un sachet tea-bag. Celui-ci est immergé 20 minutes dans la solution saline (NaCl 0.9% ou eau de mer) puis il est égoutté pendant 10 minutes. La pesée de ce sachet après égouttage ainsi que d'un blanc (sachet tea-bag vide) permet de déterminer la quantité d'eau absorbée par ces 0.2 g de superabsorbant et de calculer la capacité d'absorption en g/g de ce produit. Diamètre moyen des poudres de superabsorbant A l'aide d'un granulomètre automatique (tamis vibrants), ayant les tamis suivants : 75 /lm, 100/lm, 150/lm, 224/lm, 315/lm et 500, um la poudre de polymère hydrophile absorbant est tamisée pendant vingt minutes. A l'issue du tamisage, les coupes entre les tamis sont pesées et la taille (ou diamètre) moyenne (moyen) est déterminée. L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Exemple 1 (5% molaire AMPS neutralisé-70% acrylate de Na-25% acide acrylique) : Dans un réacteur de polymérisation d'un litre, muni d'un dispositif d'introduction de réactifs solides ou liquides, d'un système d'agitateur, d'un système de balayage par gaz neutre, d'une sonde de température et d'un dispositif de chauffage/refroidissement, on dissout à température ambiante 1.72 g de monolaurate de sorbitan (ICI) d'HLB 8.6 + 1 dans 336 g d'heptane. Dans un bécher à part, 56.27 g d'acide acrylique glacial (ATOFINA) sont mélangés avec 14 g d'eau distillée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude (23 g de pastilles de soude dans 62 g d'eau distillée) est préparée puis ajoutée à la solution d'acide de telle manière que la température de la solution ne dépasse pas 25oye. On ajoute alors 18.78 g de solution à 50% d'AMPS neutralisé à la soude (LUBRIZOL) puis 5.87 g d'une solution à 2% en persulfate de potassium et enfin 4.89 g de Versenex à 0.4%. Le réacteur étant maintenu autour de 30-40oC, sous agitation et sous balayage d'azote, on introduit ensuite cette phase aqueuse dans le réacteur. Une fois que la suspension inverse est équilibrée, on élève la température du réacteur à 70oye. Après une courte période d'inhibition, la polymérisation démarre et la température s'élève au dessus de la température consigne. A la fin de la réaction, la température interne revient à la température de consigne de 70 C. On élève alors la température du réacteur jusqu'à 115OC de manière à éliminer dans un premier temps l'eau présente par azéotrope eau-heptane. Ce n'est qu'alors que sont introduits 1200 ppm d'éthylène glycol diglycidyléther (soit 4.70 g d'une solution à 2%) après retour à la température de 60-65oye. La température du réacteur est de nouveau élevée jusqu'à 115OC pour éliminer complètement l'eau restante et l'heptane. Exemple 2 (30% molaire AMPS neutralisé - 45% acrylate de Na-25% acide acrylique) : Dans un réacteur de polymérisation d'un litre équipé comme dans l'exemple 1, on dissout à température ambiante 1.93 g de monolaurate de sorbitan dans 336 g d'heptane. Comme dans l'exemple 1, on prépare 76.42 g d'acrylate (dont 28.9 g d'acide acrylique glacial (ATOFINA) et 10.31 g de pastille de soude) dans un bécher à part. On ajoute alors 79 g de solution à 50% d'AMPS neutralisé à la soude (LUBRIZOL)) puis 5.87 g d'une solution à 2% en persulfate de potassium et enfin 4.89 g de Versenex à 0.4%. Le réacteur étant maintenu autour de 30-40oC, sous agitation et sous balayage d'azote, on introduit ensuite cette phase aqueuse dans le réacteur. Une fois que la suspension inverse est équilibrée, on élève la température du réacteur à 70oye. Après une courte période d'inhibition, la polymérisation démarre et la température s'élève au dessus de la température consigne. A la fin de la réaction, la température interne revient à la température de consigne de 70 C. On élève alors la température du réacteur jusqu'à 115OC de manière à éliminer dans un premier temps l'eau présente par azéotrope eau-heptane. Ce n'est qu'alors que sont introduit 1200 ppm d'éthylène glycol diglycidyléther (soit 4.70 g d'une solution à 2%) après retour à la température de 60-65 C. La température du réacteur est alors de nouveau élevée jusqu'à 115OC pour éliminer complètement l'eau restante et l'heptane. Exemple 3 (15% molaire AMPS neutralisé-60% acrylate de Na-25% acide acrylique) : Dans un réacteur pilote de 250 litres, on dissout à température ambiante 0.29 kg de monolaurate de sorbitan dans 90.33 kg d'heptane. Dans un pot de charge, 10. 98 kg d'acide acrylique glacial (ATOFINA) sont mélangés avec 14. 729 kg d'eau distillée. Parallèlement, 8. 601 kg d'une solution aqueuse de soude à 50% est ajoutée à la solution d'acide de telle manière que la température de la solution ne dépasse pas 25oye. On ajoute alors 12.363 kg de solution à 50% d'AMPS neutralisé à la soude (LUBRIZOL) puis 1.44 kg d'une solution à 2% en persulfate de potassium et enfin 0.0049 kg de Versenex à 40%. Le réacteur étant maintenu autour de 30-40 C, sous agitation et sous balayage d'azote, on introduit ensuite cette phase aqueuse dans le réacteur. Une fois que la suspension inverse est équilibrée, on élève la température du réacteur à 85 C puis on la stabilise à 55OC dès que la polymérisation démarre et que la température interne s'élève au dessus de 70oye. Une fois la polymérisation terminée, on élève alors la température interne du réacteur jusqu'à 115OC de manière à éliminer dans un premier temps l'eau présente par azéotrope eau-heptane. Ce n'est qu'alors que sont introduit 0.012 kg d'éthylène glycol diglycidyléther après retour à la température de 60-65'C. La température du réacteur est alors de nouveau élevée jusqu'à 11 5'C pour éliminer complètement l'eau restante et l'heptane. Exemple 4 (15% molaire AMPS neutralisé-60% acrylate de Na-25% acide acrylique) : Dans un réacteur pilote de 250 litres, on dissout à température ambiante 0.25 kg de monolaurate de sorbitan dans 90.292 kg d'heptane. Dans un pot de charge, 10.98 kg d'acide acrylique glacial (ATOFINA) sont mélangés avec 14.702 kg d'eau distillée. Parallèlement, 8.601 kg d'une solution aqueuse de soude à 50% est ajoutée à la solution d'acide de telle manière que la température de la solution ne dépasse pas 25oye. On ajoute alors 12.326 kg de solution à 50% d'AMPS neutralisé à la soude (LUBRIZOL) puis 1.46 kg d'une solution à 2% en persulfate de potassium et enfin 0.0012 kg de Versenex à 40%. Le réacteur étant maintenu autour de 30-40 C, sous agitation et sous balayage d'azote, on introduit ensuite cette phase aqueuse dans le réacteur. Une fois que la suspension inverse est équilibrée, on élève la température du réacteur à 85 C puis on la stabilise à 55OC dès que la polymérisation démarre et que la température interne s'élève au dessus de 70 C. Une fois la polymérisation terminée, on élève alors la température interne du réacteur jusqu'à 115OC de manière à éliminer dans un premier temps !'eau présente par azéotrope eau-heptane. Ce n'est qu'alors que sont introduit 0.008 kg d'éthylène glycol diglycidyléther après retour à la température de 60-65Oc. La température du réacteur est alors de nouveau élevée jusqu'à 115OC pour éliminer complètement l'eau restante et l'heptane. Contre-exemples : Sont choisis comme contre-exemples 3 grades commerciaux de superabsorbants : - NORSOCRYL 535 de la société ATOFINA constitué d'acide polyacrylique partiellement neutralisé et réticulé. - ASAP de la société CHEMDAL constitué d'acide polyacrylique partiellement neutralisé et réticulé. - AQUA KEEP EP de la société SUMITOMO SEIKA constitué de copolymères d'acide acrylique partiellement neutralisé et d'acrylamide réticulés. Les caractéristiques et performances des exemples sont consignées dans le tableau cidessous et comparées à celles de contre-exemples. Polyacrylate Polyacrylate Copolymère Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 réticulé réticulé acrylateacrylamide réticulé Diamètre 250 420 163 286 600 141 210 moyen (pom) TPG (s) 5 130 18 7 130 4 8 Absorption 66. 6 49 42. 9 56. 6 53. 1 51. 9 71. 9 NaCI 0.9% (g/g) Absorption eau 11. 5 13 28. 7 17. 9 30. 7 26. 1 34. 2 de mer (g/g) Remarques sur ces résultats : Certains TPG des exemples sont élevés : cela est directement lié à la granulométrie des poudres qui n'a pas été optimisé pour ces exemples. De même, les absorptions plus faibles dans NaCI sont directement modulable par la quantité de réticulant : celle-ci a été gardée constante pour les 2 premiers exemples alors que le nombre total de mole de monomères dans le réacteur diminue lorsque l'on augmente le pourcentage d'AMPS (masse molaire beaucoup plus élevée). REVENDICATIONS : 1. Utilisation dans l'absorption et la rétention de l'eau salée de polymère superabsorbant constitué de : - 5 à 50% en mole d'au moins un monomère (M1) ne complexant pas les cations multivalent, - 50 à 95 % en mole d'au moins un monomère éthylènique (M2) hydrosoluble, - 0. 01 à 2 % en poids d'unités de base d'un agent de réticulation (M3), caractérisé en ce que le polymère superabsorbant présente une morphologie comportant de nombreuses aspérités, un diamètre moyen compris entre 50 et 600 , um, et une surface spécifique plus de 3 fois supérieure à la surface spécifique d'une poudre de grains sphériques de distribution granulométrique équivalente. 2.. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit polymère superabsorbant présente une surface spécifique de 1 m2/g pour une taille de particules comprise entre 50 et 600pom. 3. Utilisation selon la revendication 1ou 2 caractérisée en ce que le monomère M1 est choisi parmi les monomères sulfonés tels que l'acide acrylamido-2 méthyl 2-propane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, t'acide sulfopropylacrylique, l'acide sulfopropylméthacrylique, l'acide styrènesulfonique et leurs sels de métaux alcalins et (ou) d'ammonium. 4. Utilisation selon la revendication 3 caractérisée en ce que M1 est le sel de sodium de l'acide acrylamido-2 méthyl 2-propane sulfonique. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère M2 est choisi parmi : -les monomères éthyléniques comportant des groupements carboxyliques et leurs sels sodiques, potassiques, ammoniacaux ou d'amine comme la triéthylamine, la butylamine, la morpholine et l'éthanolamine. De tels monomères sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique ; -les amides des acides carboxyliques telles que l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N-substitués à haute solubilité dans l'eau. - la N-vinylpyrrolidone, l'hydroxyéthyl (méth) acrylique ou des dérivés acryliques comportant une chaîne latérale du type polyoxyde d'éthylène ou alkoxypolyoxyde d'éthylène. 6. Utilisation selon la revendication 5 caractérisée en ce que M2 est un mélange d'acide acrylique et de son sel sodique. 7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère M3 est choisi parmi de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou de des monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou, alors, de réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du superabsorbant. 8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère superabsorbant est constitué de : 50 à 80% (% en poids) en acide acrylique et son sel sodique 20 à 50% en sel de sodium de l'acide acrylamido-2 méthyl 2-propane sulfonique. 0.01 à 0.2 % en réticulant. 9. Application dans l'industrie des câbles de l'utilisation selon l'une quelconques des revendications précédentes. 10. cable pour le transport d'énergie ou d'informations contenant une couche protectrice contre la pénétration d'eau constituée d'au moins un polymère superabsorbant selon l'une des revendications 1 à 8.