Brevet FR2819260A1 — publié le 20020712

DESCRIPTION L'invention est relative à des compositions polymérisables comprenant majoritairement un composant méthacrylate de méthyle conduisant, après polymérisation, à des matériaux polymères permettant de fabriquer des articles façonnés résistant au choc, en particulier des plaques, et tout particulièrement des plaques utiles pour former des articles thermoformés sanitaires, tels que baignoires, éviers, receveurs de douche, lavabos, cabines de douche, vasques, etc... Ces articles façonnés présentent une résistance au choc améliorée tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en flexion (module élevé) c'est-àdire une certaine rigidité. Les (co) polymères méthacryliques, contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur dureté, leur aptitude à être pigmentés, à être thermoformés, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage). Ces (co) polymères thermoplastiques, du fait qu'ils sont rigides, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation. Pour améliorer la résistance au choc, on peut leur ajouter des additifs "renforçateurs choc"à base de matières élastomères. Les résines thermoplastiques (co) polymères méthacryliques résistantes au choc sont obtenues de façon classique par mélange à chaud d'un additif renforçateur choc résultant des étapes de coagulation, déshydratation et séchage d'un latex élastomère, avec les particules de la résine thermoplastique ou polymère"dur", ce qui conduit à ce que l'on appelle un alliage à partir duquel on peut obtenir des articles façonnés par extrusion, injection, compression. Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Etant donné que c'est la phase élastomère contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de l'élastomère. Généralement, il faut ajouter de grandes quantités d'additifs renforçateurs choc (par exemple de l'ordre de 40 % du poids de la matière thermoplastique) pour obtenir une résistance au choc convenable. Cependant, l'amélioration de la résistance au choc est obtenue aux dépens de certaines propriétés mécaniques comme le module d'élasticité. On peut aussi obtenir des articles façonnés sous forme de plaques par procédé en coulée selon lequel on introduit une composition polymérisable, contenant le monomère méthacrylate de méthyle (ou un sirop formé de prépolymère de méthacrylate de méthyle et de monomère méthacrylate de méthyle) et, éventuellement, des comonomères copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle, dans un moule constitué de deux plaques en verre séparées par un joint en polymère, en poly (chlorure de vinyle) par exemple, qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Le moule est placé dans une étuve ventilée ou en piscine chauffée afin de permettre la polymérisation des monomères. Pour obtenir des plaques en polymère résistant au choc, il est alors nécessaire d'introduire l'additif renforçateur choc dans la composition polymérisable. Les particules d'additif gonflent en présence du monomère méthacrylate de méthyle, ce qui augmente la viscosité de la composition et gêne la mise en oeuvre du procédé coulé. Pour éviter cela, on doit introduire moins d'additifs renforçateurs choc (en général pas plus de 10 % en poids par rapport à la masse totale de la composition). Il en résulte certes un produit final ayant un module d'élasticité plus élevé, mais la plaque de polymère obtenue a une résistance au choc plus faible. Ceci pose particulièrement un problème lorsque la plaque doit subir un thermoformage dans des conditions telles que celles utilisées pour obtenir des articles sanitaires, comme des baignoires. Pour fabriquer des articles thermoformés par exemple des baignoires, on chauffe la plaque de (co) polymère méthacrylique à des températures d'au moins 140 C pour obtenir son ramollissement. La durée de chauffe nécessaire à un complet ramollissement dépend de l'épaisseur de la plaque et des moyens de chauffage. Puis, la plaque ramollie est fixée sur les bords d'un moule dans lequel le vide est effectué pour permettre à la plaque d'en épouser la forme. Lors du thermoformage, l'épaisseur de la plaque qui est initialement de 3 à 8 mm par exemple, peut être réduite à une valeur comprise entre moins de 1 mm et 4 mm. Les plaques peuvent se casser lors du thermoformage ainsi que lors de la manipulation des articles thermoformés, par suite des faibles épaisseurs dans certaines zones de l'article thermoformé. Il est donc souhaitable de trouver des compositions polymérisables à base de méthacrylate de méthyle qui conduisent après polymérisation, à des matériaux polymères à partir desquels on peut fabriquer des articles façonnés, en particulier des plaques obtenues par procédé en coulée, présentant une résistance au choc améliorée et de bonnes propriétés mécaniques, notamment en traction (module d'élasticité) et qui puissent être thermoformés sans risque de casse. La composition, selon l'invention, qui présente ces caractéristiques, comprend : a) un matériau polymérisable comprenant majoritairement un composant méthacrylate de méthyle et, b) dissous dans le matériau polymérisable ou dans son composant méthacrylate de méthyle, au moins un copolymère séquencé AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile de type AnBmCp ou (AB) mCp dans lequel la séquence polymère (A) est miscible ou non avec le monomère méthacrylate de méthyle, la séquence polymère (B) est non miscible avec le monomère méthacrylate de méthyle et avec les séquences polymères (A) et (C) et a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 23 C et la séquence polymère (C) est miscible avec le monomère méthacrylate de méthyle et dans lequel n, m et p, qui représentent le nombre de branches des séquences polymères A, B, C et (AB) dans les copolymères en étoile, sont des nombres entiers identiques ou différents, n et p ayant une valeur de 0 à 8 et m ayant une valeur de 1 à 8, à la condition que les symboles n et p ne soient pas nuls simultanément et que la somme des symboles n+m+p soit supérieure ou égale à 3. Les branches (AB) du copolymère en étoile (AB) mCp sont formées de copolymère séquencé AB. La composition polymérisable comprend avantageusement, en poids, de 80 à 99,9 %, de préférence de 90 à 99,6 %, de matériau polymérisable et de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,4 à 10 %, de copolymère (s) séquencé (s). Le matériau polymérisable comprend avantageusement, en poids, de 80 à 100 %, de préférence de 90 à 99,5 % de composant méthacrylate de méthyle et de 0 à 20 %, de préférence 0,5 à 10 % de comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle. Le matériau polymérisable peut aussi comprendre d'autres additifs copolymérisables ou non avec le monomère méthacrylate de méthyle. La teneur en additifs peut être déterminée par rapport au composant méthacrylate de méthyle ou par rapport à la composition polymérisable. Le composant méthacrylate de méthyle est formé, en poids, de 85 à 100 % de monomère méthacrylate de méthyle et de 0 à 15 % d'un prépolymère de méthacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 0,06 à 0,15. Lorsque le composant méthacrylate de méthyle est formé d'un mélange (appelé aussi sirop) de monomère méthacrylate de méthyle et de prépolymère de méthacrylate de méthyle, il est avantageux que ce mélange (ou sirop) présente une viscosité de 100 à 500 mPa. s, de préférence de 200 à 400 mPa. s de manière à faciliter la mise en oeuvre du procédé en coulée (processabilité). Le sirop est préparé d'une manière connue, par polymérisation partielle de méthacrylate de méthyle jusqu'à un taux de conversion de 0,06 à 0, 15. Le (s) comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle est (sont) notamment choisi (s) parmi les monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques Comme monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile. Comme monomères méthacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 10 atomes de carbone (comme le méthacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone. Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substitués (comme l'a-méthyl-styrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène). Comme additifs copolymérisables avec le monomère méthacrylate de méthyle, autres que les comonomères à insaturation monoéthylénique mentionnés précédemment, on peut utiliser notamment au moins un agent polyfonctionnel de réticulation. Comme agent (s) polyfonctionnel (s) de réticulation copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle, on peut citer les monomères polyfonctionnels polyacrylate et polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates ou les diméthacrylates d'alkylène glycol (comme diacrylates ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de 1,3butylèneglycol, de 1, 4-butylèneglycol), les monomères polyfonctionnels vinylbenzènes (comme le divinylbenzène ou le trivinylbenzène), l'acrylate ou le méthacrylate de vinyle, les esters d'allyle, comme le méthacrylate ou l'acrylate d'allyle. Ainsi, on peut utiliser ce ou ces agents en quantité en poids par rapport au composant méthacrylate de méthyle, de 0 à 0, 2 %, de préférence 0,01 à 0,1 %. Pour la polymérisation du matériau polymérisable, on ajoute, avantageusement, audit matériau, au moins un amorceur de polymérisation radicalaire usuel, tel qu'un composé azoïque ou peroxydique, comme les composés azobis-isobutyronitrile, peroxyde de dibenzoyl, peroxyde de tertio-butyle, peroxyde d'isobutyle, etc. On peut utiliser ces composés en quantité en poids de 0 à 0, 2%, de préférence de 0,002 à 0,2 %, et tout particulièrement de 0,01 à 0,2 % par rapport au composant méthacrylate de méthyle. Comme autres additifs non polymérisables avec le monomère méthacrylate de méthyle, le matériau polymérisable peut contenir, notamment, au moins un agent de transfert de chaîne, au moins un agent démoulant, au moins un agent antioxydant et au moins un pigment et/ou colorant. Les agents de transfert de chaîne (ou agent limiteur de chaîne) permettent de contrôler la masse moléculaire du polymère obtenu à partir de la composition. Ce sont des alkyl-ou arylmercaptans, comme l'octylmercaptan, le laurylmercaptan, le tdodécylmercaptan, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, comme les terpinènes, les diterpènes monoinsaturés, l'acide thioglycolique et le thioglycolate d'isooctyle. Ce ou ces composés sont ajouté (s) avantageusement à raison de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids par rapport au composant méthacrylate de méthyle. On peut ajouter d'autres composés usuels comme un agent démoulant, des antioxydants, des agents absorbant l'UV, etc, en quantité de 0 à 0, 2%, de préférence de 0, 01 à 0,1% en poids par rapport au composant méthacrylate de méthyle. D'autres additifs peuvent être utilisés en fonction de l'application envisagée. La composition polymérisable peut aussi contenir des pigments ou des colorants, comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone. Généralement, ils sont ajoutés à la composition polymérisable sous forme de pâte comprenant un plastifiant, par exemple du phtalate d'alkyle, dans lequel ils sont dispersés de façon homogène. Cette ou ces pâte (s) est (sont) ajoutée (s) avantageusement à raison de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 5 % et tout particulièrement de 0,5 à 2% en poids par rapport à la composition polymérisable. Selon l'invention, comme indiqué précédemment, au moins un copolymère séquencé AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile de type AnBmCp ou (AB) mCp est dissous dans le matériau polymérisable ou dans son composant méthacrylate de méthyle. La séquence polymère (A) est miscible ou non avec le monomère méthacrylate de méthyle. Elle est constituée avantageusement par exemple par un homopolymère ou un copolymère statistique vinylaromatique. Comme monomère (s) utilisable (s) pour former ces polymères, on peut citer le styrène, les styrènes substitués, comme l'a-méthylstyrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène. La séquence polymère (B) non miscible avec le monomère méthacrylate de méthyle et avec les séquences polymères (A) et (C) est constituée avantageusement par un homopolymère ou un copolymère statistique diénique non hydrogéné, partiellement ou totalement hydrogéné. Les monomères utilisables pour former ces polymères sont des diènes substitués ayant de 4 à 20 atomes de carbone, particulièrement le butadiène, l'isoprène, le 2, 3-diméthyl-1, 3-butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2-phényl-1, 3-butadiène. La séquence polymère (B) a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 23 C, de préférence inférieure à 0 C. La séquence polymère (C) miscible avec le monomère méthacrylate de méthyle est constituée avantageusement par un homopolymère (méth) acrylique, par exemple un homopolymère de méthacrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 18 atomes de carbone, en particulier le méthacrylate de méthyle. La séquence polymère (C) peut aussi être constituée par un copolymère statistique (méth) acrylique formé à partir de monomères acryliques et/ou méthacryliques définis précédemment. De préférence, le copolymère statistique (méth) acrylique comprend majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle. Ainsi, ces copolymères statistiques constituant la séquence (C) comprennent avantageusement, en poids, de 51 à 100 % de motifs méthacrylate de méthyle et de 0 à 49 % de motifs comonomère (s) à insaturation monoéthylénique, tels que les monomères acryliques et méthacryliques cités précédemment pour le matériau polymérisable contenu dans la composition polymérisable selon l'invention. Le copolymère séquencé AB comprend avantageusement, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère AB, de 2 à 85%, de préférence de 20 à 80%, de séquence polymère (A) et de 15 à 98%, de préférence de 20 à 80%, de séquence polymère (B). Le copolymère séquencé AB peut, comme il est bien connu, contenir une charnière statistique. Le copolymère triséquencé ABC comprend avantageusement, en poids par rapport à la masse totale du copolymère ABC, de 2 à 75 %, de préférence 10 à 50 % de séquence polymère (A), de 5 à 78 %, de préférence 10 à 60 % de séquence polymère (B) et de 20 à 90 %, de préférence de 30 à 80 % de séquence polymère (C). Le copolymère triséquencé ABA comprend avantageusement, en poids par rapport à la masse totale du copolymère ABA, de 2 à 85 %, de préférence 20 à 80 %, de séquences polymères (A) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 %, de séquence polymère (B). Le copolymère triséquencé CBC comprend avantageusement, en poids par rapport à la masse totale du copolymère CBC, de 2 à 85 %, de préférence 20 à 80 % de séquences polymères (C) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 % de séquence polymère (B). Les copolymères en étoile de type AnBmCp ou (AB) mCp comprennent avantageusement, en poids par rapport à la masse totale du copolymère AnBmCp ou (AB) mCp respectivement, de 2 à 75 %, de préférence 10 à 50 % de séquence (s) polymère (s) (A), de 5 à 78 %, de préférence 10 à 60 % de séquence (s) polymère (s) (B) et de 20 à 90 %, de préférence de 30 à 80 % de séquence (s) polymère (s) (C). Les symboles n, m et p représentent le nombre de branches A, B C et (AB) et sont des nombres entiers identiques ou différents, n et p ayant une valeur de 0 à 8 et m ayant une valeur de 1 à 8, à la condition que les symboles n et p ne soient pas nuls simultanément et que la somme des symboles n+m+p soit supérieure ou égale à 3. De préférence, les symboles n, m et p représentent les nombres entiers 1,2 ou 3. Si la composition polymérisable comprend plusieurs copolymères séquencés et en étoile, les quantités indiquées ci-dessus correspondent à la somme de toutes les séquences de type A, B et C respectivement. Les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) de chacune des séquences polymères (A), (B) et (C) sont généralement de 10 000 à 100 000 g. mol1. Le copolymère biséquencé AB a, en général, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 20 000 g. mol-' ; de préférence, elle est comprise entre 50 000 et 300 000 g. mol-'. Les copolymères triséquencés ABC, ABA et CBC et en étoile de type AnBmCp ont, en général, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 30 000 g. mol' ; de préférence, elle est comprise entre 50 000 et 300 000 g. mol-1. Les séquences polymères A, B et C formant les copolymères séquencés AB, ABC, ABA et CBC et en étoile AnBmCp ou (AB) mCp, utilisables particulièrement dans la composition polymérisable selon l'invention, peuvent être formés, pour la séquence polymère (A) par du polystyrène PS, pour la séquence polymère (B) par du polybutadiène PB ou du polyisoprène PI et pour la séquence polymère (C) par du poly (méthacrylate de méthyle) PMMA. Les copolymères séquencés AB, ABC, CBC et en étoile AnBmCp ou (AB) mCp sont avantageusement obtenus par polymérisation anionique selon les procédés tels que décrits dans EP-Bl-0524054 et EP-B1-0599671. En ce qui concerne les copolymères séquencés ABA, on peut les obtenir par des procédés tels que décrits dans Ullmann's, vol. A, 26, p. 655-659. Le copolymère biséquencé AB utilisable pour former la composition polymérisable selon l'invention peut être associé à un homopolymère A qui peut être un produit secondaire de la synthèse du copolymère biséquencé AB. Généralement, le copolymère biséquencé AB représente, en poids, de 80% à 100% et l'homopolymère A de 0% à 20%. Les pourcentages de séquence A, indiqués précédemment, correspondent alors à la somme de la séquence A et de l'homopolymère A. Les copolymères triséquencés ABC et ABA utilisables pour former la composition polymérisable selon l'invention peuvent être associés à un copolymère séquencé AB et/ou à un homopolymère A qui peuvent être des produits secondaires de la synthèse du copolymère triséquencé ABC ou ABA. Les séquences A et B constituant ce copolymère AB et l'homopolymère A sont identiques respectivement aux séquences A et B du copolymère triséquencé ABC ou ABA. Généralement, le copolymère triséquencé ABC ou ABA représente, en poids, de 50% à 100%, le copolymère AB de 0% à 50% et l'homopolymère A de 0% à 20%. Les pourcentages de chaque séquence A, B et C, indiqués précédemment, correspondent alors à la somme de toutes les séquences A, B et C respectivement. Le copolymère triséquencé CBC utilisable pour former la composition polymérisable selon l'invention peut être associé à un copolymère séquencé CB et/ou à un homopolymère B qui peuvent être des produits secondaires de la synthèse du copolymère triséquencé CBC. Les séquences C et B constituant ce copolymère CB et l'homopolymère B sont identiques respectivement aux séquences C et B du copolymère triséquencé CBC. Généralement, le copolymère triséquencé CBC représente, en poids, de 50% à 100%, le copolymère CB de 0% à 50% et l'homopolymère B de 0% à 20%. Les pourcentages de chaque séquence B et C, indiqués précédemment, correspondent alors à la somme de toutes les séquences B et C respectivement. Les copolymères en étoile AnBmCp ou (AB) mCp utilisables pour former la composition polymérisable selon l'invention peuvent aussi être associés à des produits secondaires de la synthèse des copolymères en étoile. La composition polymérisable selon l'invention est préparée en dissolvant le ou les copolymère (s) séquencé (s) AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile AnBmCp ou (AB) mCp dans le composant méthacrylate de méthyle ou bien dans le matériau polymérisable comprenant le composant méthacrylate de méthyle et les autres additifs souhaités. L'invention a aussi pour objet le matériau polymère obtenu à partir de la composition polymérisable. Ce matériau est formé d'une phase continue (matrice) de polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle, avantageusement de 80 à 100 % en poids de motifs méthacrylate de méthyle et de 0 à 20 % en poids de motifs comonomère (s) à insaturation monoéthylénique mentionnés précédemment et une phase discontinue dispersée dans cette matrice, la phase discontinue étant formée de particules de copolymère séquencé AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile de type AnBmCp ou (AB) mCp. Les particules des copolymères séquencés AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile AnBmCp ou (AB) mCp peuvent contenir des inclusions de copolymère et/ou d'homopolymère constituant les produits secondaires de leur synthèse comme mentionné précédemment. Ainsi, les particules de copolymère séquencé ABC ou ABA peuvent contenir des inclusions de copolymère AB et/ou d'homopolymère A. Les particules de copolymère séquencé CBC peuvent contenir des inclusions de copolymère CB et/ou d'homopolymère B et les particules de copolymère séquencé AB peuvent contenir des inclusions d'homopolymère A. Les matériaux polymères sont obtenus par polymérisation de la composition décrite précédemment. Un procédé connu de polymérisation consiste à effectuer dans une première étape, une polymérisation à une température de l'ordre de 100 C pour obtenir un taux de conversion de l'ordre de 50 à 60 %, puis, dans une deuxième étape, l'élimination du monomère résiduel, par chauffage à une température de l'ordre de 250 C, par exemple dans un dévolatilisateur ou une extrudeuse dégazeuse. On obtient alors des granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par extrusion, injection, compression. La polymérisation de la composition selon l'invention peut aussi avoir lieu par le procédé connu dit en coulée. On obtient alors directement un produit façonné sous forme de plaque. Comme indiqué précédemment, on introduit la composition dans un moule formé de deux plaques en verre séparées par un joint (ou jonc) en poly (chlorure de vinyle) par exemple. Le moule est placé dans une étuve ventilée afin de suivre le cycle de polymérisation qui comprend une étape de polymérisation à une température de l'ordre de 70 C pour obtenir un taux de conversion de 95 % environ, puis une étape de postpolymérisation à une température de l'ordre de 120 C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. Les plaques obtenues ont une épaisseur qui correspond à l'épaisseur du jonc. Ces plaques peuvent être utilisées comme vitrages, murs antibruit etc... ou être transformées en articles divers par thermoformage, découpage, polissage, collage, pliage. Ces plaques sont particulièrement utilisables pour fabriquer des articles sanitaires (baignoires, éviers, receveurs de douche etc...). Pour cela, les plaques sont thermoformées. Le thermoformage est effectué d'une manière connue, comme indiqué précédemment, en chauffant la plaque jusqu'à sa température de ramollissement, d'au moins 1400 C par exemple, puis la plaque est fixée sur les bords d'un moule chauffé dans lequel on fait le vide permettant à la plaque d'en épouser la forme. Les exemples suivants illustrent l'invention ; les composés suivants sont utilisés dans les exemples. + MAM : méthacrylate de méthyle + ABu : acrylate de butyle (comonomère) + AIBN : azobisisobutyronitrile (amorceur) . BDMA : dimethacrylate de 1, 4-butandiol (agent réticulant) + SBM (1) : poly (styrène-bloc-butadiène-bloc-MAM) avec (20/30/50% en poids ; Mn = 135 000 g. mol1) + SBM (2) : poly (styrène-bloc-butadiène-bloc-MAM) (32/35/33 % en poids ; Mn du poly styrène = 30 000 g. mol1) + SB : poly (styrène-bloc-butadiène) avec (40/60% en poids ; Mn = 237500 g. mol1). La séquence PMMA (polyméthacrylate de méthyle) des composés SBM (l) et SBM (2) est constituée par du PMMA syndiotactique (triades syndiotactiques = 73-75%) Les propriétés mécaniques indiquées dans les exemples ont été mesurées sur des éprouvettes de 10 cm de longueur et de 1 cm de largeur découpées dans la plaque obtenue, en utilisant les méthodes suivantes : + Résistance au choc : Charpy non entaillé = ISO 179-2D + Mesures en traction : Module en flexion = Ins0178 Exemple 1 : on prépare une plaque coulée pour produit sanitaire. 1) Matériau polymérisables On prépare le matériau polymérisable en ajoutant à 99 parties en poids d'un sirop (ce sirop est formé de 9,9 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de MAM (89, 1 parties en poids), - 1 partie en poids d'ABu (comonomère) 0, 07 partie en poids de AIBN (amorceur) 0, 04 partie en poids en BDMA (agent réticulant) 0, 05 partie en poids de gamma-terpinène (agent de transfert de chaîne) 0, 02 partie en poids d'agent antioxydant (produit Tinuvin Po vendu par Ciba- Ceigy). 2) Préparation de la composition polymérisable Dans 99,2 parties en poids du matériau polymérisable précédent, on dissout 0, 8 partie en poids de copolymère triséquencé SBM (l). On ajoute 1,5 partie en poids, (par rapport à la composition polymérisable), de pâte pigmentaire à base de TiOz et d'acide stéarique. 3) Polymérisation On introduit la composition polymérisable obtenue en (2) dans un moule formé de deux plaques en verre (500 x 300 mm) séparées par un joint de poly (chlorure de vinyle) pour obtenir une plaque d'une épaisseur de 4 mm. On place le moule dans une étuve ventilée. La composition est polymérisée pendant 5 heures à 70 C. Un taux de conversion de 95 % environ est obtenu ; puis on chauffe à 1200C pendant 1 heure. Après refroidissement du mouie, on récupère la plaque. On mesure, comme indiqué précédemment, la résistance au choc et le module en flexion. Les résultats sont indiqués au tableau, donné ultérieurement. 4) Thermoformaoe La plaque obtenue est thermoformée sous forme de baignoire, comme indiqué précédemment, sans casse. Exemoles 2 et 3 On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute, respectivement, à 99 et 98 parties de matériau polymérisable, une quantité de SBM (l) respectivement de 1 partie et de 2 parties en poids. On donne au tableau les valeurs de résistance au choc et de module de flexion pour ces matériaux. On a pu obtenir un article thermoformé dans les conditions de l'exemple 1. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise comme copolymère triséquencé le produit SBM (2) en quantité de 2 parties en poids pour 98 parties de matériau polymérisable. Les valeurs de résistance au choc et de module de flexion sont données au tableau donné ultérieurement. On a pu obtenir un article thermoformé dans les conditions de l'exemple 1. Exemptes 5, 6 et 7 (témoins) A l'exemple 5, on prépare une plaque à partir du matériau polymérisable de l'exemple 1, mais sans ajout de copolymère séquencé. Aux exemples 6 et 7, on prépare des plaques à partir de la composition polymérisable de l'exemple 1 dans laquelle le copolymère triséquencé SBM a été remplacé, respectivement, par 5 et 0, 5 parties en poids d'un agent renforçateur choc sous forme de granulés présentant une structure tricouche ayant la composition décrite à l'exemple 2 de l'USP 3793402, c'est-à-dire comprenant un coeur formé d'un copolymère de MAM (99, 8 %) et de méthacrylate d'allyle (0, 2 %), une couche intermédiaire formée d'un copolymère d'acrylate de butyle (79, 4 %), de styrène (18, 6 %) et de méthacrylate d'allyle (2 %), et une couche externe (ou couche de compatibilisation) formée de copolymère de MAM (96 %) et d'acrylate d'éthyle (4 %). Les valeurs de résistance au choc et de module de flexion sont données au tableau donné ultérieurement. Exemple 8 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise comme copolymère séquencé le produit SB en quantité de 1 partie en poids pour 99 parties en poids de matériau polymérisable. Les valeurs de résistance au choc et de module de flexion sont données au tableau. On a pu obtenir un article thermoformé dans les conditions de l'exemple 1. Exemple Additîf Quantité Choc Module en (parties en kl/m7 flexion MPa poîds) .......... .......... .......... .......... .......... ric L .......... On peut constater que l'addition de copolymère séquencé améliore notablement la résistance au choc sans nuire au module de flexion. REVENDICA TIONS 1) Composition polymérisable comprenant : a) un matériau polymérisable comprenant majoritairement un composant méthacrylate de méthyle et, b) dissous dans ce matériau polymérisable ou dans son composant méthacrylate de méthyle, au moins un copolymère séquencé AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile de type AnBmCp ou (AB) mCp, dans lequel la séquence polymère (A) est miscible ou non avec le monomère méthacrylate de méthyle, la séquence polymère (B) est non miscible avec le monomère méthacrylate de méthyle et avec les séquences polymères (A) et (C) et a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 23 C et la séquence polymère (C) est miscible avec le monomère méthacrylate de méthyle et dans lequel n, m et p, qui représentent le nombre de branches de séquences polymères A, B C et (AB) dans les copolymères en étoile, sont des nombres entiers identiques ou différents, n et p ayant une valeur de 0 à 8 et m ayant une valeur de 1 à 8, à la condition que les symboles n et p ne soient pas nuls simultanément et que la somme des symboles n+m+p soit supérieure ou égale à 3. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, de 80 à 99, 9%, de préférence de 90 à 99, 6%, de matériau polymérisable et de 0, 1 à 20 %, de préférence de 0, 4 à 10%, de copotymère (s) séquencé (s) AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile de type AnBmCp ou (AB) mCp. 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le matériau polymérisable comprend, en poids, de 80 à 100 %, de préférence de 90 à 99, 5% de composant méthacrylate de méthyle et de 0 à 20 %, de préférence de 0, 5 à 10% de comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle. 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant méthacrylate de méthyle est constitué en poids de 85 à 100 % de monomère méthacrylate de méthyle et de 0 à 15 % de prépolymère de méthacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 0,06 à 0, 15. 5) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le ou les comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle sont choisis parmi des monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau polymérisable comprend, en outre, en poids, par rapport à la quantité de composant méthacrylate de méthyle, de 0 à 0,2 %, de préférence 0,002 à 0,2 % d'amorceur de polymérisation, de 0 à 0,2%, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent (s) polyfonctionnel (s) de réticulation, de 0 à 0, 2%, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent de transfert de chaîne, de 0 à 0, 2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent démoulant, de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent antioxydant et de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent absorbant l'UV. 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition polymérisable comprend, en outre, en poids, par rapport à la composition polymérisable, de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 5 % de pâtes de pigments et/ou de colorants. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que dans le ou les copolymère (s) séquencé (s) AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile AnBmCp ou (AB) mCp, la séquence polymère (A) est constituée par un homopolymère ou un copolymère statistique vinylaromatique, la séquence polymère (B) est constituée par un homopolymère ou un copolymère statistique diénique non hydrogéné, partiellement ou totalement hydrogéné et la séquence polymère (C) est constituée par un homopolymère (méth) acrylique ou un copolymère statistique (méth) acrylique. 9) Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que la séquence (C) comprend, en poids, de 51 à 100% de motifs méthacrylate de méthyle et de 0 à 49% de motifs comonomère à insaturation monoéthylénique. 10) Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le copolymère biséquencé AB comprend, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère AB, de 2 à 85 %, de préférence de 20 à 80 % de séquence polymère (A) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 % de séquence polymère (B). 11) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le copolymère triséquencé ABC comprend, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère ABC, de 2 à 75 %, de préférence de 10 à 50 % de séquence polymère (A), de 5 à 78 %, de préférence 10 à 60 % de séquence polymère (B) et de 20 à 90 %, de préférence 30 à 80 %, de séquence polymère (C). 12) Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le copolymère triséquencé ABA comprend, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère ABA, de 2 à 85 %, de préférence de 20 à 80 % de séquences polymères (A) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 % de séquence polymère (B). 13) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le copolymère triséquencé CBC comprend, en poids, par rapport à la masse totale du copolymère CBC, de 2 à 85 %, de préférence de 20 à 80 % de séquences polymères (C) et de 15 à 98 %, de préférence 20 à 80 % de séquence polymère (B). 14) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les copolymères en étoile de type AnBmCp ou (AB) mCp comprennent, en poids par rapport à la masse totale du copolymère AnBmCp ou (AB) mCp respectivement, de 2 à 75 %, de préférence 10 à 50 % de séquence (s) polymère (s) (A), de 5 à 78 %, de préférence 10 à 60 % de séquence (s) polymère (s) (B) et de 20 à 90 %, de préférence de 30 à 80 % de séquence (s) polymère (s) (C). 15) Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que, dans le (s) copolymère (s) séquencé (s) AB, ABC, ABA, CBC ou en étoile AnBmCp ou (AB) mCp, la séquence polymère (A) dérive de monomère (s) vinylaromatique (s) choisi (s) parmi le styrène et les styrènes substitués, la séquence polymère (B) dérive de monomère (s) diénique (s) substitué (s) ou non ayant de 4 à 20 atomes de carbone et la séquence polymère (C) dérive de monomère (méth) acrylique, de préférence le méthacrylate de méthyle ou d'un mélange de monomères (méth) acryliques, de préférence d'un mélange comprenant du monomère méthacrylate de méthyle en quantité majoritaire et de (s) comonomère (s) à insaturation monoéthylénique acryliques ou méthacryliques. 16) Composition selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de chacune des séquences A, B et C est comprise entre 10 000 et 100 000 g. mol' 17) Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère biséquencé AB est supérieure ou égale à 20 000 g. mol-1, de préférence comprise entre 50 000 et 300 000 g. mol1. 18) Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des copolymères triséquencés ABC, ABA et CBC et en étoile du type AnBmCp ou (AB) mCp est supérieure ou égale à 30 000 g. mol~1, de préférence comprise entre 50 000 et 300 000 g. mol1. 19) Composition selon l'une des revendications 8 à 18 caractérisée en ce que dans les copolymères séquencés AB, ABC, ABA, CBC et en étoile AnBmCp ou (AB) mCp, la séquence polymère (A) est du poly (styrène), la séquence polymère (B) est du polybutadiène ou du polyisoprène et la séquence polymère (C) est du poly (méthacrylate de méthyle). 20) Matériau polymère obtenu à partir d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend une phase continue (matrice) de polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle et une phase discontinue dispersée dans cette matrice, la phase discontinue étant formée de particules de copolymère séquencé AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile du type AnBmCp ou (AB) mCp, les particules AB, ABC, ABA, CBC et/ou en étoile AnBmCp ou (AB) mCp pouvant contenir des inclusions de copolymère et/ou d'homopolymère constituant les produits secondaires de leur synthèse. 21) Matériau polymère selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés. 22) Matériau polymère selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaque. 23) Article façonné obtenu par thermoformage d'un matériau selon la revendication 22. 24) Article façonné obtenu par extrusion, injection ou compression d'un matériau polymère selon la revendication 21. z