Brevet FR2819526A1 — publié le 20020719

La présente invention concerne l'utilisation d'aciers inoxydables austénitiques dans des applications nécessitant des propriétés anti-cokage. Selon l'invention, ces aciers sont utilisés pour la fabrication d'appareillages tels que par exemple des fours, des réacteurs ou des conduites, ou d'éléments pour la réalisation de tels appareillages, ou encore pour le revêtement des parois internes de fours, de réacteurs ou de conduites, ces appareillages étant particulièrement destinés à la mise en oeuvre de procédés pétrochimiques se déroulant à des températures comprises par exemple entre 350 C et 1100 C et au cours desquels du coke peut se former. L'invention concerne également les réacteurs, les fours, les conduites ou leurs éléments réalisés ou revêtus au moyen de ces aciers. Le dépôt carboné qui se développe dans les fours lors de la conversion des hydrocarbures est généralement appelé coke. Ce dépôt de coke est néfaste dans les unités industrielles. En effet, la formation du coke sur les parois des tubes et des réacteurs entraîne notamment une diminution des échanges thermiques, des bouchages importants et donc des augmentations de pertes de charge. Pour conserver une température de réaction constante, il peut être nécessaire d'augmenter la température des parois, ce qui risque d'entraîner un endommagement de l'alliage constitutif de ces parois. On observe aussi une diminution de la sélectivité des installations et par conséquent du rendement. On connaît la demande JP-A-03-104 843 qui décrit un acier réfractaire anti-cokage pour tube de four de craquage à l'éthylène. Mais cet acier contient plus de 15 % de chrome et de nickel. Il est développé pour limiter la formation du coke entre 750 C et 900 C pour le craquage de l'éthylène. On connaît également le brevet US-A-5 693 155 concernant des procédés pétrochimiques utilisant des aciers inoxydables rendus peu cokants par l'ajout de silicium à une teneur allant jusqu'à 5 %. Ces aciers contiennent au moins 10 % de nickel, ce qui les rend coûteux. Par ailleurs, la demande de brevet FR-A-2 766 843 décrit un acier inoxydable austénitique à faible teneur en nickel, dont le coût est réduit par rapport à la nuance standard (AISI 304), mais qui conserve des propriétés mécaniques et une soudabilité équivalentes. 2 2819526 Cet acier a la composition suivante: - de0,1 à 1 % de silicium; - de 5 à 9 % de manganèse; - de0,1 à 2 % denickel; - del3àl9%dechrome; - de 1 à 4 % de cuivre; - de 0,1 à 0,40 % d'azote; - de 5.10-4 %à 50.10'4 % de bore; au plus 0,05 % de phosphore; et - au plus 0,01 % de soufre. Dans la présente description, toutes les teneurs sont exprimées en % masse. On a maintenant découvert que des aciers de ce type présentaient de bonnes propriétés anti-cokage et pouvaient être utilisés avantageusement pour la fabrication d'appareillages, par exemple de fours, de réacteurs ou de conduites, ou d'éléments d'appareillages, par exemple tubes, plaques, tôles, grilles, profilés ou viroles, ou pour le revêtement des parois internes de fours, de réacteurs ou de conduites, lesdits appareillages étant destinés à la mise en oeuvre de procédés pétrochimiques qui se déroulent à des températures de 350 C à 1100 C et dans lesquels du coke peut se former. Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation d'aciers inoxydables de composition déterminée pour obtenir une bonne résistance au cokage, mais qui malgré une teneur réduite en nickel conservent une structure austénitique. En effet, parmi les aciers inoxydables, les aciers à structure austénitique présentent un comportement à haute température alliant une bonne résistance à la corrosion et tenue mécanique élevée, y compris pour les soudures. Les aciers utilisés dans l'invention peuvent être définis d'une manière générale par le fait qu'ils contiennent: - au plus 0,15 %, de préférence au plus 0,1 %, de C; - de2%àh 10%,depréférencede 5 à 10 % deMn; - au plus 2 % de Ni; - au plus 4 % de Cu; - de0,1 àO,4 % deN; 3 2819526 - de 10 à20 %,depréférencede 15à 18 %,deCr; - auplus 1% deSi; - auplus 3 % deMo;et - au plus 0,7 % de Ti. Pour conserver à de tels aciers leur structure austénitique, la réduction de la teneur en nickel par rapport aux nuances standards, telles que par exemple les aciers AISI 304, 316 et 321, est essentiellement compensée par un accroissement de la teneur en manganèse et en azote et par l'introduction de cuivre, ces éléments étant, comme le nickel, des éléments gammagènes. Le domaine correspondant à la structure austénitique est représenté sur le diagramme de Schaeffler en fonction des valeurs de Nickel équivalent et de Chrome équivalent. On trouve un tel diagramme par exemple dans l'ouvrage " Les Aciers Inoxydables " P. Lacombe, B. Baroux, G. Béranger, Les Editions de Physique, chapitre 16, pages 572 et 573. Les aciers utilisés dans l'invention contiennent en outre de préférence au plus 0,01%, de préférence au plus 0,030 %, de S; - au plus 0,05 %, de préférence au plus 0,045 %, de P; et - au plus à 0,005 % de B. Lorsqu'ils contiennent du bore, ces aciers peuvent en contenir par exemple de 0,0005 % à 0,005 %. Ils peuvent encore contenir: - auplus 1,1 %deNb; - au plus 0,40 % de V; au plus 0,05 % d'Al; et - au plus 0,002 % de Ca. Dans une première variante de l'invention, on peut utiliser un acier ayant la composition suivante: - environ 0,05 % de C; - environ 7,5 % de Mn; environ 1,5 % de Ni; - environ 2,5 % de Cu; - environ 0,15 % de N; environ 18 % de Cr; et - environ 0,5 % de Si. Dans une autre variante de l'invention, on peut utiliser un acier ayant la composition suivante: - environ 0,04 % de C; - environ 10 % deMn; environ 1,5 % de Ni; - environ 4 % de Cu; - environ 0,1% den; - environ 17 % de Cr; - environ 0,5 % de Si; et - environ 0,7 % de Ti. Dans encore une autre variante de l'invention, on peut utiliser un acier ayant la composition suivante: - environ 0,05 % de C; - environ 8,5 % de Mn; - environ 1,5 % de Ni; - environ 3 % de Cu; - environ 0,2 % de N; environ 17 % de Cr; - environ 0,5 % de Si; et - environ 2,1 % de Mo. Ces trois variantes de composition permettent de conserver à l'acier inoxydable une structure austénitique, d'après le diagramme de Schaeffler (Niéq-Créq). Les aciers utilisés dans la présente invention peuvent être élaborés par les méthodes classiques de fonderie et de moulage, puis mis en forme par les techniques usuelles pour fabriquer des éléments tels que des tubes, des plaques, des tôles, des grilles, des profilés, des viroles, etc. Dans ce cas, ces éléments ou produits semi-finis sont donc réalisés de toutes pièces. Ils peuvent être utilisés pour construire les parties principales d'appareillages tels que fours, réacteurs ou conduites, ou seulement des parties accessoires ou auxiliaires de ces appareillages. 2819526 Selon l'invention, les aciers peuvent également être utilisés sous forme de poudres pour réaliser des revêtements des parois internes de fours, de réacteurs ou de conduites. Le revêtement est alors réalisé par exemple par au moins une technique choisie parmi la co- centrifugation, le plasma, la PVD (initiales de l'anglais " Physical Vapour Deposition "), la CVD (initiales de l'anglais " Chemical Vapour Deposition "), la technique électrolytique, l'" overlay " et le placage. Les installations comprenant les appareillages fabriqués, selon l'invention, à partir de tels aciers, sont destinées à la mise en oeuvre de procédés pétrochimiques qui se déroulent à des températures comprises entre 350 C et 1100 C et dans lesquels du coke peut se former. Parmi ces procédés, on peut citer par exemple le craquage catalytique ou thermique, le réformage catalytique et les déshydrogénations d'hydrocarbures saturés. Par exemple, pendant la réaction de réformage catalytique, qui permet d'obtenir un réformat entre 450 C et 650 C, une réaction secondaire produit la formation de coke.. Il en est de même pendant la déshydrogénation de l'isobutane, qui permet d'obtenir de l'isobutène entre 550 C et 700 C. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples et des essais, nullement limitatifs, qui suivent, en liaison avec les figures 1 et 2 parmi lesquelles: - la figure 1 montre les courbes de prise de masse par cokage pour différents aciers pour une réaction de déshydrogénation de l'isobutane; - la figure 2 montre les courbes de prise de masse par cokage pour différents aciers au cours d'une réaction de réformage catalytique. Les aciers utilisés sont: - trois aciers inoxydables austénitiques standards, à forte teneur en nickel, couramment utilisés pour la fabrication de réacteurs ou d'éléments de réacteurs (notés aciers A, B et C), qui sont testés à titre de comparaison; - et, selon l'invention, un acier inoxydable austénitique à teneur réduite en nickel (noté acier D). Dans le Tableau 1 ci-après, on donne la composition de ces aciers, ainsi que, pour chacun d'eux, la valeur de Niéq et de Créq, calculée selon les formules: Niéq = %Ni+%Co+0,5(%Mn)+30(%C)+0,3(%Cu)+25(%N); 6 2819526 Créq = %Cr+2,0(%Si)+1,5(%Mo)+5,5(%Al)+,75(%Nb)+1,5(%Ti)+0,75(%W). Tableau 1: Compositions des aciers Acier C Mn Ni Cu N Niéq Cr Si Mo Ti Créq A 0,04 1,5 8,7 - 0,045 11,8 18,0 0,5 - - 19,8 B 0,03 1,3 9,2 - 0,045 11,9 17,5 0,5 - 0,3 19,7 C 0,05 1,5 10,6 - 0,045 14,0 17,0 0,5 2,1 - 21,9 D 0,03 7,5 1,6 2,8 0,2 12,1 16,7 0,8 - 19,1 En outre, les aciers A, B, et C contiennent au plus 0,03 % de soufre et au plus 0,045 % de phosphore. L'acier D contient au plus 0,01% de soufre et au plus 0,05 % de phosphore. Comme on le voit, la composition de l'acier D conduit à des valeurs de Niéq et de Créq très voisines de celles de chacun des aciers austénitiques A, B et C. Exemple 1: Les différents aciers du Tableau 1 ont été testés dans un réacteur de déshydro- génation de l'isobutane. Le protocole opératoire utilisé pour la réalisation de l'essai est le suivant - on découpe les échantillons d'acier par électro-érosion, puis on les polit au papier SiC # 180 pour assurer un état de surface standard et enlever la croûte d'oxyde qui a pu se former lors du découpage; - on effectue un dégraissage dans un bain de CCl4, d'acétone puis d'éthanol; on suspend les échantillons au bras d'une thermobalance; - on ferme le réacteur tubulaire et on réalise la montée en température sous argon; et - on injecte le mélange réactionnel dans le réacteur. La microbalance permet de mesurer en continu le gain de masse sur l'échantillon par unité de temps et par unité de surface d'échantillon. Les différents aciers du Tableau 1 ont été testés dans une réaction de déshydro- génation, effectuée à une température d'environ 650 C et avec un rapport molaire hydrogène/isobutane de 50/50, en présence de 10 % d'argon. 7 2819526 Sur la figure 1, sont portées les courbes de variation de la prise de masse par cokage (notée P en g/m2) en fonction du temps (t en heures) pour les différents aciers A, B, C et D. Cette figure montre que le cokage de l'acier D, à basse teneur en nickel, est nettement inférieur à celui des échantillons d'aciers standards A, B et C. Exemple 2: Les différents aciers du Tableau 1 ont été testés dans un réacteur de réformage catalytique de naphta. Le protocole de préparation des échantillons d'acier est celui décrit plus haut et le protocole de test est le même que celui de l'Exemple 1. La réaction de réformage catalytique est effectuée à 650 C avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de 6/1. Une réaction secondaire est la formation de coke. Aux températures utilisées dans ce procédé, le dépôt de coke est principalement constitué de coke d'origine catalytique. Sur la figure 2, sont portées les courbes de variation de la prise de masse par cokage (notée P en g/m2) en fonction du temps (t en heures) pour les différents aciers A, B, C et D. Cette figure montre que le cokage de l'acier D, à basse teneur en nickel, est nettement inférieur à celui des échantillons d'aciers standards A, B et C. 8 2819526 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un acier dans la fabrication ou le revêtement d'un appareillage ou d'un élément d'appareillage caractérisé en ce que, pour que l'appareillage ou l'élément d'appareillage présente de propriétés de résistance au cokage améliorées, ledit acier est un acier austénitique dont la composition comprend: - auplus 0,15 % deC; - de2%àlO%deMn; auplus 2 % deNi; - au plus 4 % de Cu; - de 0, là 0,4 % deN; - de 10à20 %deCr; - au plus 1% de Si; - auplus3 %deMo; et - au plus 0,7 % de Ti. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit acier comprend: - auplusO,1%deC; - de5àlO%deMn;et - de 15 à 18 % deCr. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit acier comprend: - environ 0,05 % de C; - environ 7,5 % de Mn; - environ 1,5 % de Ni; - environ 2,5 % de Cu; - environ 0,15 % de N; - environ 18 % de Cr; et - environ 0,5 % de Si. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit acier comprend: - environ 0,04 % de C; - environ 10 % de Mn; - environ 1,5 % de Ni; - environ 4 % de Cu; - environ 0,1% de N; - environ 17 % de Cr; environ 0,5 % de Si; et - environ 0,7 % de Ti. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit acier comprend: - environ 0,05 % de C; - environ 8,5 % de Mn; - environ 1,5 % de Ni; - environ 3 % de Cu; - environ 0,2 % de N; - environ 17 % de Cr; environ 0,5 % de Si; et - environ 2,1 % de Mo. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que ledit acier comprend: - auplus0,01 % deS; - au plus 0,05 %, deP; et - au plus à 0,005 % de B. 7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que ledit acier comprend de 0,0005 % à 0,005 % de B. 8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que ledit acier comprend: - auplus 0,030 % de S; et - au plus 0,045 %, de P. 2819526 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que ledit acier comprend en outre: - au plus 1,1% de Nb; - au plus 0,40 % de V; - au plus 0,05 % d'Al; et - au plus 0,002 % de Ca. 10. Appareillage ou élément d'appareillage caractérisé en ce qu'il est fabriqué en un acier tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9. 11. Appareillage ou élément d'appareillage caractérisé en ce qu'il est revêtu au moyen d'un acier tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9. 12. Méthode de fabrication d'un élément d'appareillage selon la revendication 10 caracté- risée en ce que ledit élément d'appareillage est confectionné de toutes pièces. 13. Méthode de revêtement d'un appareillage ou élément d'appareillage selon la revendi- cation 11 caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre au moins une technique choisie parmi la co-centrifugation, le plasma, la PVD, la CVD, la technique électrolytique, l'" overlay " et le placage. 14. Utilisation d'un appareillage selon l'une des revendications 10 et 11 dans la mise en oeuvre d'un procédé pétrochimique se déroulant à des températures de 350 C à 1100 OC. 15. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que ledit procédé pétrochimique est un réformage catalytique qui permet d'obtenir du réformat à des températures de 450 C à 650 C. 16. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que ledit procédé pétrochimique est une déshydrogénation de l'isobutane qui permet d'obtenir de l'isobutène à des températures de 550 C à 700 C.