Brevet FR2813886A1 — publié le 20020315

DESCRIPTION L'invention a pour objet des résines novolaques obtenues par condensation d'au moins un composé aromatique (A) comprenant au moins deux groupes hydroxyles, d'au moins un aldéhyde (B) et d'au moins un diène non conjugué (C) ainsi que leur procédé de préparation et leur utilisation pour améliorer l'adhérence notamment entre le caoutchouc et les matières de renforcement du caoutchouc. Les résines novolaques selon l'invention ne présentent substantiellement pas de fumées ou d'hygroscopicité et possèdent de bonnes propriétés d'adhérence lorsqu'on les utilise pour vulcaniser du caoutchouc et des matières de renforcement. Dans le but d'améliorer l'adhérence, il est connu d'incorporer dans le caoutchouc un accepteur de formaldéhyde tel qu'un phénol substitué en méta (par exemple le résorcinol ou un m-aminophénol) et un donneur de formaldéhyde capable de produire du formaldéhyde par chauffage dans le caoutchouc. Les phénols m-substitués précités sont très volatils. Aussi, lorsqu'ils sont utilisés pour améliorer l'adhérence des caoutchoucs, ils libèrent des fumées nocives à la température de vulcanisation (généralement supérieure à 110 C) En outre, ces accepteurs de formaldéhyde sont hygroscopiques ce qui entraîne la formation d'efflorescences dans les mélanges de caoutchouc lors du stockage. De telles efflorescences provoquent une adhérence inégale entre le caoutchouc et le matériau de renforcement ce qui nuit à la qualité des articles vulcanisés. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé d'utiliser une "résine de résorcinol" comme accepteur de formaldéhyde, obtenue par condensation du résorcinol avec le formaldéhyde (Industrial Engineering Chemistry, pp. 381-386, (1946)). Bien que la résine permette à la fois d'obtenir une adhésivité importante et une amélioration des propriétés physiques du caoutchouc (dureté et module), elle présente un état de déliquescence tel qu'elle adhère aux matériaux d'emballage ou forme un bloc. II va de soi que ceci pose beaucoup de problèmes lors du stockage ou de la manipulation. En outre, la résine contient une quantité importante de résorcinol libre (>_ 15 %), ce qui ne permet pas de résoudre les inconvénients liés à la présence de fumées et au mottage. Dans EP-A-419 741 et DE-A-4 001 606, on a proposé d'utiliser des novolaques modifiées résultant de la co-condensation d'un phénol (par exemple le résorcinol), d'un hydrocarbure insaturé (par exemple le styrène) et d'un aldéhyde (par exemple le formaldéhyde) On a aussi proposé des produits ternaires de co-condensation d'un phénol tel que le résorcinol, d'un alkylphénol et d'un aldéhyde. Par exemple, dans FR 2.193.046, FR 2.223.391, FR 2.392.049 et EP-A-602 861, lesdits produits sont obtenus par condensation d'un résol (alkylphénol/formol) avec le résorcinol en présence d'un catalyseur acide. Dans US 5.030.692, on décrit la synthèse d'un composé ternaire par condensation de résorcinol avec un résol obtenu par réaction d'un alkylphénol et de méthylformcel ou de furfural en milieu acide. Dans les produits ternaires qui viennent d'être cités, si le taux de résorcinol libre est certes faible ( Dans JP62-004720, on décrit des résines novolaques obtenues par condensation d'un excès de résorcinol et de dicyclopentadiène (rapport molaire résorcinoVdicyclopentadiène = 2,9), le résorcinol en excès étant éliminé en fin de réaction par exemple par distillation sous pression réduite ou précipitation fractionnée. Ces résines ont des propriétés de résistance à la chaleur et une flexibilité améliorées recherchées dans le domaine de l'électronique. Dans EP-A-798.324, sont décrites des résines novolaques obtenues par condensation d'un composé aromatique avec au moins deux groupes hydroxyles tel que le résorcinol et d'un diène non conjugué tel que le dicyclopentadiène dans un rapport molaire (composé aromatique)/(diène) compris entre 0,7 et 1,5 dont le taux de résorcinol libre est voisin de 5 % et dont les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont plutôt faibles (le plus souvent inférieures à 1.000) US 4.889.891 décrit des compositions à base de caoutchouc vulcanisable dans lesquelles sont dispersées une résine novolaque qui est obtenue par modification d'un phénol substitué ou de résorcinol avec un hydrocarbure mono- ou polyinsaturé suivie d'une condensation avec un monoaldéhyde. La présente invention a pour objet des résines novolaques obtenues par condensation (A) d'un composé aromatique comprenant au moins deux groupes hydroxyles et (B) d'un aldéhyde et (C) d'un diène non conjugué; lesdites résines présentant une teneur en composé aromatique libre inférieure à 2 % en poids, voire même inférieure à 1 %. Par rapport aux résines décrites dans US 4.889.891, les résines selon l'invention ayant les mêmes proportions de monomères (A) (B) et (C) ont une température Bille & Anneau inférieure, ce qui s'avère particulièrement avantageux pour certaines des applications visées, et notamment lors de leur utilisation dans des résines élastomériques ; de plus les résines selon l'invention ont une viscosité moindre, ce qui présente également un avantage pour les manipuler (lors de la synthèse proprement dite et lors de leurs diverses utilisations; par exemple en mélange avec d'autres résines) Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation des résines précitées qui comprend une étape de condensation d'un composé aromatique (A) comprenant au moins deux groupes hydroxyles et d'un aldéhyde (B) en présence d'un catalyseur acide suivie d'une étape d'alkylation de la résine de condensation ainsi obtenue avec un diène non conjugué (C) Par rapport au procédé décrit dans US 4.889.891, le procédé selon l'invention présente un bilan énergétique plus favorable - d'une part la température du mélange réactionnel augmente graduellement de la température ambiante jusqu'à une temprérature d'environ 200-220 C en utilisant l'exothermie de la réaction de condensation de (A) et de (B) puis de la réaction avec (C) alors que pour le procédé décrit dans US 4.889.891 la température du milieu réactionnel est d'abord augmentée de manière à dissoudre (A) et à permettre la réaction de (A) et de (C) (soit 100-150 C), puis elle est diminuée (60-100 C) quand on fait réagir avec (B) et est finalement ré-augmentée pour la distillation du solvant (avec risque de prise en masse non négligeable du milieu réactionnel dans le réacteur, plus particulièrement pour les résines novolaques dont les températures Bille & Anneau sont supérieures à la température de distillation du solvant mis en oeuvre), - d'autre part la résine novolaque selon l'invention est simplement dépotée en fin de réaction de dévolitisation alors que pour dépoter la résine selon US 4.889.891, il est nécessaire d'augmenter considérablement la température de telle sorte qu'elle soit supérieure d'au moins 50 C à la température Bille & Anneau de la résine novolaque. Le composé aromatique (A) est généralement choisi parmi les composés monoaromatiques tels que le résorcinol, le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le pyrogallol et le phoroglucinol, et les composés polyaromatiques de formule dans laquelle R représente un radical alkylène ou arylalkylène renfermant 1 à 12 atomes de carbone. Le composé aromatique (A) peut être constitué d'un seul ou de plusieurs des composés précités. De préférence, on utilise le résorcinol. Le composé aromatique (A) peut en outre contenir jusqu'à 25 % en mole d'au moins un autre phénol, substitué ou non, par exemple choisi parmi les alkylphénols dont le radical alkyle renferme de 1 à 14 atomes de carbone et l'huile de cachou. L'aldéhyde (B) est choisi parmi le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfural et le glyoxal, seuls ou en mélange. Le formaldéhyde ou formol est préféré. Le rapport molaire [aldéhyde]/[composé aromatique] (B)/(A) est préférentiellement compris entre 0,05 et 1. Le diène (C) non conjugué est généralement choisi parmi les adduits obtenus par réaction de Diels-Alder à partir d'au moins deux diènes conjugués tels que le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le cyclopentadiène et le méthylcyclopentadiène. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer le dicyclopentadiène (DCPD), le diméthyldicyclopentadiène, le dipentène, le norbornadiène, les oligomères et cooligomères des diènes conjugués précités et les mélanges de ces composés. On utilise de préférence les diènes non conjugués renfermant de 8 à 25 atomes de carbone et de manière avantageuse, les diènes comprenant de 75 à 100 % en poids d'au moins un dimère tel que 'le dicyclopentadiènë et 0 à 25 % en poids d'au moins un autre dimère, codimère, trimère ou mieux encore, les diènes comprenant de 75 % en poids de dicyclopentadiène et 25 % en poids d'au moins un codimère choisi parmi le cyclopentadiène-pipérylène, le cyclopentadiène-isoprène et le cyclopentadiène-méthylcyclopentadiène. Le diène non conjugué (C) peut en outre contenir jusqu'à 25 % en mole d'au moins un composé choisi parmi les oléfines aliphatiques, par exemple le diisobutylène, l'isobutylène ou l'amylène, les oléfines ramifiées renfermant un radical alkyle, aryle ou alkylaryle en C6-C14, par exemple le styrène, l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène. Le rapport molaire [diène non conjugué]/[composé aromatique] [C]/[A] est compris entre 0,2 et 2 et préférentiellement entre 0,8 et 1,8. Le catalyseur acide est généralement choisi parmi les acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, acétique, alkylsulfonique, arylsulfonique, alkylarylsulfonique, phénolsulfonique, alkylphénolsulfonique, aryldisulfonique et leurs mélanges, BF3 gazeux ou sous la forme de complexes avec un phénol et les alcools. La quantité d'acide mise en couvre est généralement comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids de composé aromatique (A) La condensation du composé aromatique (A) et de l'aldéhyde (B) en présence d'un catalyseur acide est réalisée en présence d'eau et/ou d'un solvant organique. Les solvants préférés sont les alcools et notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène ou les coupes d'hydrocarbures aromatiques de température d'ébullition inférieure à 220 C, les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et les éthers tel que le tetrahydrofurane. La quantité de solvant est en général de 0,2 à 10 en équivalent poids par rapport au composé aromatique (A), de préférence entre 0,2 et 5 en équivalent poids par rapport à (A) L'aldéhyde (B) est introduit - soit en même temps que le composé aromatique (A), de préférence en pied de cuve du réacteur, le catalyseur étant introduit ultérieurement à une 'température telle que le milieu réactionnel soit homogène entre 20 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, - soit en coulée après introduction du catalyseur acide à une température telle que le milieu soit homogène, en général entre 20 et 110 C, de préférence entre 40 et 100 C. L'avantage de ce tnd procédé par rapport au précédent est de limiter l'exothermie qui se produit au moment de l'introduction de l'acide. L'alkylation de la résine issue de la condensation du composé aromatique (A) et de l'aldéhyde (B) est réalisée par ajout du diène non conjugué (C ) de préférence pendant une durée allant de 5 minutes à 3 heures à une température en général comprise entre 100 et 160 C. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu à une température palier généralement comprise entre 130 et 150 C. A l'issue de la réaction, on récupère la résine novolaque selon l'invention éventuellement après une étape de distillation, de préférence sous vide, par exemple entre 4 et 12 kPa et à une température comprise entre 180 et 230 C, de préférence entre 200 et 220 C. La résine, généralement de couleur foncée, violette à noire, présente une température de fusion Bille et Anneau (mesurée selon la norme NFT 76-106) comprise entre 80 et 170 C et de préférence entre 110 et 160 C, des masses molaires moyennes en nombre et en poids Mn et Mw comprises de préférence respectivement entre 800 et 2.000 et entre 1.000 et 5.000. Un autre objet de l'invention concerne des compositions à base de caoutchouc contenant les résines novolaques selon l'invention définies précédemment. De telles compostions comprennent de 0,5 à 20 parties en poids, et de préférence de 1 à 10 parties en poids, desdites résines pour 100 parties en poids de caoutchouc. Le caoutchouc est généralement choisi parmi le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques parmi lesquels on citera tout particulièrement les copolymères styrène-butadiène, le polybutadiène, les copolymères butadiène- acrylonitrile et leurs dérivés hydrogénés, le polychloroprène, le caoutchouc butyle ou butyle halogéné, le polyisoprène, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les élastomères fluorés et les mélanges d'au moins deux de ces composés. Les compositions à base de caoutchouc contenant les résines précitées sont vulcanisées avec du soufre et réticulées au moyen d'un donneur de formaldéhyde connu dans le domaine. A titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthoxyméthylolmélamine, avantageusement adsorbée sur de la silice, et l'hexaméthylènetétramine. Le donneur de formol est généralement utilisé à raison de 0,5 à 10 parties en poids, et de préférence 1 et 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de caoutchouc. Les compositions à base de caoutchouc contenant les résines précitées contiennent également de 3 à 50, et de préférence de 5 à 20 parties en poids de silice pour 100 parties en poids de caoutchouc. Les compositions à base de caoutchouc contenant les résines précitées peuvent, en outre, contenir divers additifs, notamment (en parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc) - des charges renforçantes inorganiques telles que le noir de carbone (20- 120 parties), le carbonate de calcium et les mélanges noir/silice, - des accélérateurs, des catalyseurs et/ou des retardateurs de la vulcanisation, - des antioxydants, des antiozonants et/ou des antidégradants pour stabiliser les compositions, - des peptiseurs, des huiles dites "de process", des résines tackifiantes, des lubrifiants et/ou des plastifiants pour la mise en oeuvre du compoundage, - et des co-agents d"'adhérisation" tels que les sels organiques de cobalt, les sels complexes de cobalt et bore et les oxydes de plomb destinés à améliorer l'adhésion du caoutchouc sur les câblés métalliques. En général, on utilise de 0,1 à 5 parties calculées sur la base du cobalt ou du plomb. Les conditions de réticulation et vulcanisation dépendent de la nature du caoutchouc et des additifs de compoundage. Ces conditions, en elles-mêmes, ne sont pas critiques et font partie des connaissances générales de l'homme du métier. Ces compositions peuvent être avantageusement mises en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques et de bandes transporteuses vulcanisées. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des résines novolaques définies plus haut en tant qu'agent "d'adhérisation" améliorant l'adhérence du caoutchouc sur des matériaux de renforcement tels que les fibres organiques notamment à base de rayonne, de polyesters, de polyamides ou d'aramides, et les câbles métalliques à base d'acier notamment laitonné (dont la teneur en cuivre: est en général comprise entre 60 et 70 % du poids total de l'alliage) ou zingué. Sauf indication contraire, dans les exemples qui suivent les pourcentages sont des pourcentages en poids. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une sonde de température, d'un dean starck équipé d'un réfrigérant, on introduit à température ambiante 164 g de toluène et 330 g de résorcinol. On chauffe le milieu réactionnel à 60 C. On introduit 2,2 g d'acide sulfurique concentré à 92% puis on porte le milieu réactionnel à 100 C. On maintient 15 min à cette température sous agitation puis on coule en 15 min 45 g de formol en solution à 50% dans de l'eau. Le milieu réactionnel est porté à 110 C tout en distillant l'eau azéotropiquement. Après 15 min de stabilisation à 110 C, on introduit en 1 h 476 g d'une résine renfermant 75% de DCPD et 25% de codimères commercialisée par la société DOW sous la dénomination de DCPD RG. La température du milieu réactionnel augmente graduellement pour atteindre 138 C en fin de coulée. Le milieu réactionnel est maintenu 3 h à 130-135 C. Après neutralisation du milieu réactionnel avec 3,6 g de triéthanolamine en solution aqueuse à 85%, on place le réfrigérant en position de distillation et on distille sous vide de 4 kPa en augmentant la température à 200 C. On maintient ensuite sous vide à cette température pendant 1 h. La résine obtenue présente une température Bille & Anneau de 120 C et un taux de résorcinol libre mesuré par HPLC de 1,2%. Par chromatographie d'exclusion stérique de la résine dissoute dans le THF, on obtient un spectre avec plusieurs pics dont les principaux correspondent, en équivalent polystyrène à - un pic majoritaire représentant 63,2% de la surface totale correspondant à une Mn de 1.644 et une polydispersité de 1,2 en équivalent polystyrène, - un tnd pic représentant 10 % de la surface totale correspondant à une Mn de 940 et une polydispersité de 0,88, - un Sème pic représentant 12 % de la surface totale correspondant à une Mn de 670 et une polydispersité de 0,94. D'où l'on déduit les masses moyennes de la résine novolaque Mn=1.061 et Mw =1.858. Exemple 2 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une sonde de température, d'un dean starck équipé d'un réfrigérant, on introduit à température ambiante 164 g de toluène, 330 g de résorcinol et 45 g de formol en solution aqueuse à 50% On chauffe le milieu réactionnel à 60 C puis on introduit 2,2 g d'acide sulfurique concentré à 92%. On porte le milieu réactionnel à 110 C tout en distillant l'eau azéotropiquement. Après 15 min de stabilisation à 110 C, on introduit en 1 h 526,4 g d'une résine renfermant 83% de DCPD et 17% de codimères et commercialisée par la société SHELL. La température du milieu réactionnel augmente graduellement pour atteindre 128 C en fin de coulée. Le milieu réactionnel est maintenu 3 h à 130-135 C. Après neutralisation du milieu réactionnel avec 3,6 g de triéthanolamine à 85%, on place le réfrigérant en position de distillation et on distille sous vide de 4 kPa en augmentant la température à 200 C. On maintient ensuite sous vide à cette température pendant 1 h. La résine obtenue est fluide, de couleur violet foncé au dépotage. La température Bille & Anneau de cette résine est de 117 C avec un taux de résorcinol libre de 0,65%. Par chromatographie d'exclusion stérique de la résine dissoute dans le THF, on obtient les masses moyennes suivantes, exprimées en équivalent polystyrène: Mn = 1.024, Mw = 1.737. Exemple 3 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une sonde de température, d'un dean starck équipé d'un réfrigérant, on introduit à température ambiante 164 g de toluène, 60 g d'eau, 40 g de méthanol et 330 g de résorcinol. On chauffe le milieu réactionnel à 60 C puis on introduit 3,71 g d'acide sulfurique concentré à 58%. Le formol 50% (45 g) est coulé en 15 min pour atteindre 87 C. On porte le milieu réactionnel à 110 C tout en distillant l'eau azéotropiquement. Après 15 min de stabilisation à 110 C, on introduit en 1 h 526,4 g d'une résine renfermant 83% de DCPD et 17% de codimères et commercialisée par la société SHELL. La température du milieu réactionnel augmente graduellement pour atteindre 137 C en fin de coulée. Le milieu réactionnel est maintenu 3 h à 130-135 C. Après neutralisation du milieu réactionnel avec 3,6 g de triéthanolam'ine à 85%, on place le réfrigérant en position de distillation et on distille sous vide de 4 kPa en augmentant la température à 200 C. On maintient ensuite sous vide à cette température pendant 1 h. La résine obtenue est fluide, de couleur violet foncé au dépotage. La température Bille & Anneau de cette résine est de 127 C avec un taux de résorcinol libre de 0,85%. Par chromatographie d'exclusion stérique de la résine dissoute dans le THF, on obtient les masses moyennes suivantes, exprimées en équivalent polystyrène: Mn = 1.102, Mw = 2.016. Exemple 4 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une sonde de température, d'un dean starck équipé d'un réfrigérant, on introduit à température ambiante 164 g de toluène, 165 g d'eau et 330 g de résorcinol. On chauffe le milieu réactionnel à 60 C. On introduit 3,71 g d'acide sulfurique concentré à 58%. Le formol 50% (45 g) est coulé en 15 min pour atteindre 92 C dans le milieu réactionnel. On porte le milieu réactionnel à 110 C tout en distillant l'eau azéotropiquement. Après 15 min de stabilisation à 110 C, on introduit en 1 h 526,4 g d'un mélange renfermant 83% de DCPD et 17% de codimères. La température du milieu réactionnel augmente graduellement pour atteindre 142 C en fin de coulée. Le milieu réactionnel est maintenu 3 h à 130-135 C. Après neutralisation du milieu réactionnel avec 3,6 g de triéthanolamine à 85%, on place le réfrigérant en position de distillation et on distille sous vide de 4 kPa en augmentant la température à 200 C. On maintient ensuite sous vide à cette température pendant 1 h. La résine obtenue est fluide, de couleur violet foncé au dépotage. La température Bille & Anneau de cette résine est de 130 C avec un taux de résorcinol libre de 1,3%. Exemple 5 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une sonde de température, d'un dean starck équipé d'un réfrigérant, on introduit à température ambiante 66 g d'eau et 330 g de résorcinol. On chauffe le milieu réactionnel à 60 C. On introduit 3,71 g d'acide sulfurique à 58% en solution aqueuse. 45 g de formol en solution aqueuse à 50% sont ensuite coulés en 15 min dans le milieu réactionnel, ce qui conduit à une augmentation de sa température de 60 à 90 C. On maintient le milieu réactionnel 30 min à 90 C puis on coule 165 g de toluène. On porte le milieu réactionnel à .110 C tout en distillant l'eau azéotropiquement. Après 15 min de stabilisation à 11 0 C, on introduit en 45 min 526;4 g de résine renfermant 83% de DCPD et 17% de codimères. La température du milieu réactionnel augmente graduellement pour atteindre 142 C en fin de coulée. Le milieu réactionnel est maintenu 1 h30 min à 140- 145 C. Après neutralisation du milieu réactionnel avec 3,6 g d'un mélange triéthanolamine / diéthanoi constitué de 85% en poids en triéthanolamine et de 15 de diéthanol, on place le réfrigérant en position de distillation et on distille sous vide de 4 kPa en augmentant la température à 200 C. On maintient ensuite sous vide à cette température pendant 1 h. La résine obtenue est fluide, de couleur violet foncé au dépotage. La température Bille & Anneau de cette résine est de 120 C avec un taux de résorcinol libre de 0,85%. Par chromatographie d'exclusion stérique de la résine dissoute dans le THF, on obtient les masses moyennes suivantes, exprimées en équivalent polystyrène : Mn = 1.076, Mw = 2.897. Exemple 5 bis (comparatif selon US 4.889.891) Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une sonde de température, d'un dean starck équipé d'un réfrigérant, on introduit 330 g de résorcinol à 20 C. On porte le contenu du réacteur à 115 C. On introduit 3,71 g d'acide sulfurique en solution aqueuse à 58% sous agitation qui est maintenue pendant la synthèse. On introduit ensuite 526,4 g de résine renfermant 83% de DCPD et 17% de codimères à vitesse lente de façon à atteindre et maintenir une température de 135-140 C au cours de la coulée du DCPD. On ajoute dans le réacteur 150g de méthanol puis on ajoute en 30 min à une température comprise entre 80 et 85 C 40,9 g d'Elform (mélange formol/méthanol/eau : 55 % /35 % /10 %) Le milieu réactionnel est alors maintenu sous reflux pendant 2 h. Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. La résine obtenue est fluide de couleur violet. Sa température Bille & Anneau est de 152 C avec un taux de résorcinol libre de 0,9%. L'analyse de la résine dissoute dans le THF par chromatographie d'exclusion stérique donne les masses suivantes Mn = 1.371, Mw = 3.469. Exemples 6, 6bis (comparatif) et 7 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une sonde de température, d'un dean starck équipé d'un réfrigérant, on introduit à température ambiante 164 g de toluène, 330 g de résorcinol et du formol à 50% en quantité variable, indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. On chauffe le milieu réactionnel à 60 C puis on introduit 2,2 g d'acide sulfurique concentré à 92%. On porte le milieu réactionnel à 1 10 C tout en distillant l'eau azéotropiquement. Après 15 min de stabilisation à 110 C, on introduit en 1 h 526,4 g d'une résine renfermant 75% de DCPD et 25% de codimères. La température du milieu réactionnel augmente graduellement pour atteindre 130-140 C en fin de coulée, température à laquelle le milieu réactionnel est maintenu 3 h. Après neutralisation du milieu réactionnel avec 3,6 g de triéthanolamine à 85%, on place le réfrigérant en position de distillation et on distille sous vide de 4 kPa en augmentant la température à 200 C. On maintient ensuite sous vide à cette température pendant 1 h. La résine obtenue est fluide, de couleur violet foncé au dépotage. Les résultats des analyses de ces produits sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Exemples Q BA Mn MW Résorcinol libre (%) 6 18 108 849 1.365 1,9 6 bis 0 95 657 933 2,2 (comparatif) 7 36 117 948 1.571 1,85 # Q : quantité de formol à 50 % engagée dans la réaction (g) # BA : température Bille & Anneau ( C) # Mn Mw : mesurées en équivalent Polystyrène par chromatographie d'exclusion stérique de la résine dissoute dans le THF Exemples 8 et 8 bis (comparatif) Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une sonde de température, d'un dean starck équipé d'un réfrigérant, on introduit à température ambiante 164 g de toluène, 330 g de résorcinol et du formol en solution aqueuse à 50 % en quantité variable, indiquée dans le tableau 2 ci-dessous. On chauffe le milieu réactionnel à 60 C et on introduit 2,2 g d'acide sulfurique à 92%. On porte le milieu réactionnel à 110 C tout en distillant l'eau azéotropiquement. Après 15 min de stabilisation à 110 C, on introduit en 45 min 396,6 g d'un mélange renfermant 75% en poids de DCPD et 25% en poids de codimères. La température du milieu réactionnel augmente graduellement pour atteindre 130-140 C en fin de coulée: Le milieu réactionnel est maintenu 3 h à 130 C. Après neutralisation du milieu réactionnel avec 3,6 g de triéthanol amine à 85%, on place le réfrigérant en position de distillation et on distille sous vide de 4 kPa en augmentant la température à 200 C. On maintient ensuite sous vide à cette température pendant 1 h. La résine obtenue est fluide, de couleur violet foncé au dépotage. Les résultats des analyses de ces produits sont réunis dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Exemples Q BA Mn Mw Résorcinollibre 8 36 117 925 1.531 0,8% 8 0 91 698 1.15,1 2,5% (comparatif) # Q : quantité de formol engagée dans la réaction (g) # BA : température Bille & Anneau ( C) # Mn, Mw : mesurées en équivalent Polystyrène par chromatographie d'exclusion stérique la résine dissoute dans le THF Exemple 9 La synthèse de l'exemple 5 est répétée en augmentant la quantité de formol de 45 g à 83,7 g. La résine obtenue est fluide, de couleur violet foncé au dépotage. Sa température Bille & Anneau est de 155 C avec un taux de résorcinol libre de 0,25%. L'analyse de la résine dissoute dans le THF par chromatographie d'exclusion stérique donne les masses suivantes: Mn = 1.517, Mw = 4.196. Exemple 9 (comparatif selon US 4.889.891) La synthèse de l'exemple 5 bis comparatif est répétée en augmentant la quantité d `Elform de 40,9 g à 76 g. La résine obtenue présente une viscosité telle qu'elle ne peut pas être dépotée du réacteur. Le procédé décrit dans le brevet US 4889891 n'est pas utilisable pour la composition de la résine de l'exemple 9. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines novolaques, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de condensation d'au moins un composé aromatique (A) comprenant au moins deux groupes hydroxyles et d'au moins un aldéhyde (B) en présence d'un catalyseur acide et en présence d'eau et/ou d'un solvant organique, suivie d'une étape d'alkylation de la résine de condensation ainsi obtenue avec au moins un diène non conjugué (C). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, acétique, alkylsulfonique, arylsulfonique, alkylarylsulfonique, phénolsulfonique, alkylphénolsulfonique, aryldisulfonique et leurs mélanges, BF3 gazeux ou sous la forme de complexes avec un phénol et les alcools. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les alcools et notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène ou les coupes d'hydrocarbures aromatiques de température d'ébullition inférieure à 220 C, les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et les éthers tel que le tetrahydrofurane, seuls ou en mélange. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que * le ou les aldéhydes (B) sont introduits soit en même temps que le ou les composés aromatiques (A), de préférence en pied de cuve du réacteur, le catalyseur étant introduit ultérieurement à une température telle que le milieu réactionnel soit homogène entre 20 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, soit, de manière préférentielle, en coulée après introduction du catalyseur acide à une température telle que le milieu soit homogène, en général entre 20 et 110 C, de préférence entre 40 et 100 C, et en ce que * l'alkylation de la résine issue de la condensation du ou des composés aromatiques (A) et du ou des aldéhydes (B) est réalisée par ajout du ou des diènes non conjugués (C), de préférence pendant une durée allant de 5 minutes à 3 heures, à une température en général comprise entre 100 et 160 C, puis le milieu réactionnel est maintenu à une température palier comprise entre 130 et 150 C, puis la résine est récupérée, éventuellement après une étape de distillation, de préférence sous vide; par exemple entre 4 et 12 kPa et à une température comprise entre 180 et 230 C, de préférence entre 200 et 220 C. 5. Résines novolaques susceptibles d'être obtenues selon le procédé des revendications 1 à 4. 6. Résines novolaques selon la revendication 5, caractérisées en ce que le ou les composés aromatiques (A) sont choisis parmi les composés monoaromatiques tels que le résorcinol, le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le pyrogallol et le phoroglucinol et/ou les composés polyaromatiques de formule dans laquelle R représente un radical alkylène ou arylalkylène renfermant 1 à 12 atomes de carbone, et comprend de préférence du résorcinol. 7. Résines novolaques selon la revendication 5 ou 6, caractérisées en ce que le ou les composés aromatiques (A) contiennent jusqu'à 25 % en mole d'au moins un autre phénol, substitué ou non, par exemple choisi parmi les alkylphénols dont le radical alkyle renferme de 1 à 14 atomes de carbone et l'huile de cachou. 8. Résines novolaques selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisées en ce que le ou les aldéhydes (B) sont choisis parmi le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfural, le glyoxal, seuls ou en mélange, et comprend de préférence du formaldéhyde ou formol, et en ce que rapport molaire [aldéhyde(s)]/[composé (s) aromatique(s)] (B)/(A) est préférentiellement compris entre 0,05 et 1. 9. Résines novolaques selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisées en ce que le ou les diènes non conjugués (C) sont choisis parmi les adduits obtenus par réaction de Diels-Alder à partir d'au moins deux diènes conjugués tels que le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le cyclopentadiène et le méthylcyclopentadiène, le dicyclopentadiène (DCPD), le diméthyldicyclopentadiène, le dipentène, le norbornadiène, les oligomères et cooligomères des diènes conjugués précités, et de préférence les diènes non conjugués, leurs oligomères et cooligomères renfermant de 8 à 25 atomes de carbone et de manière avantageuse, les diènes comprenant de 75 à 100 % en poids d'au moins un dimère tel que le dicyclopentadiène et 0 à 25 % en poids d'au moins un autre dimère, codimère, trimère ou mieux encore, les diènes comprenant de 75 % en poids de dicyclopentadiène et 25 % en poids d'au moins un codimère choisi parmi le cyclopentadiène-pipérylène, le cyclopentadiène- isoprène et le cyclopentadiène-méthylcyclopentadiène et contenant éventuellement jusqu'à 25 % en mole d'au moins un composé choisi parmi les oléfines aliphatiques, par exemple le diisobutylène, l'isobutylène ou l'amylène, les oléfines ramifiées renfermant un radical alkyle, aryle ou alkylaryle en par exemple le styrène, l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène. I 0. Résines novolaques selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisées en ce que le rapport molaire [diène(s) non conjugué(s)]/[composé (s) aromatique(s)] [C]/[A] est compris entre 0,2 et 2 et préférentiellement entre 0,8 et 1,8. I 1. Compositions à base de caoutchouc contenant de 0,5 à 20 parties en poids, et de préférence de 1 à 10 parties en poids des résines novolaques telles que définies dans l'une quelconque des revendications 5 à 10, du soufre et 3 à 50, et de préférence de 5 à 20 parties en poids de silice pour 100 parties en poids de caoutchouc. 12. Utilisation des compositions à base de caoutchouc selon la revendication 11 pour la fabrication de pneumatiques et de bandes transporteuses vulcanisées. 13. Utilisation des résines novolaques telles que définies aux revendications 5 à 10 en tant qu'agent "d'adhérisation" destiné à améliorer l'adhérence du caoutchouc sur des matériaux de renforcement tels que les fibres organiques notamment à base de rayonne, de polyesters, de polyamides ou d'aramides, et les câbles métalliques à base d'acier notamment laitonné ou zingué.