Brevet FR2816057A1 — publié le 20020503

Chaîne de mesure électrochimique, son procédé de fabrication et son utilisation La présente invention se rapporte à une chaîne de mesure électrochimique, à son procédé de fabrication et à son utilisation. Pour la surveillance de processus chimiques et biologiques, on utilise des cellules électrochimiques pour mesurer des activités ioniques, en particulier les activités d'ions H. Les cellules électrochimiques se composent d'une électrode de mesure et d'une électrode de référence. Les électrodes de mesure et les électrodes de référence peuvent être réalisées séparément ou se présenter en un seul corps, sous la forme d'une chaîne de mesure à barreau unique. Une condition essentielle en vue d'une surveillance fiable du processus est que l'électrode de référence fournisse une tension électrique stable et reproductible. L'électrode de référence peut être un demi-élément électrochimique ou une demi-cellule. Les électrodes de référence sont constituées d'une manière très générale d'un élément de dérivation sous la forme d'une électrode de deuxième type, qui plonge dans un électrolyte de référence. L'électrolyte de référence est normalement une solution concentrée de chlorure de potassium. L'électrolyte de référence se trouve dans un récipient qui est constitué par une enceinte en un matériau non conducteur de l'électricité tel que verre ou matière plastique. Le contact électrolytique entre l'élément de dérivation de l'électrode de référence et le milieu de mesure s'effectue par un diaphragme disposé dans la paroi de l'enceinte. Le diaphragme est souvent une tige de céramique poreuse. Le milieu de mesure est une solution ou une suspension dans l'eau de la substance de mesure à analyser. Le milieu de mesure peut encrasser ou polluer le diaphragme ou pénétrer dans l'électrolyte de référence et le diluer. Dans les deux cas, il en résulte une excursion de tension incontrôlable et par conséquent une altération des valeurs de mesure. Tel est en particulier le cas lorsque les mesures s'étendent sur une période de temps prolongée ou sont répétées fréquemment. Pour empêcher le milieu de mesure de pénétrer à travers le diaphragme dans l'électrolyte de référence, on utilise souvent des générateurs de pression contrôlée, qui permettent d'entretenir dans l'électrolyte de référence une pression supérieure à celle du milieu de mesure. On travaille généralement avec une surpression de 0,2 à 0,5 bar. Ce résultat peut être obtenu en montant la chaîne de mesure dans une chambre de pression et en mettant cette chambre sous pression à l'aide d'air comprimé. Etant donné qu'en règle générale, des exigences sévères de stérilité sont imposées, les chaînes de mesure doivent résister aux conditions d'une stérilisation par vapeur à des températures jusqu'à 135 C et des pressions jusqu'à 3,5 bars. De telles chaînes de mesure nécessitent un certain entretien impliquant, par exemple, une remise à niveau de l'électrolyte de référence, une remise sous pression, le graissage des joints tels que des joints toriques etc. En absence d'entretien ou en cas d'entretien incorrect, des mesures erronées peuvent se produire, du fait que la stabilité de l'électrode de référence n'est plus assurée. Pour remédier à ces inconvénients, on a mis au point des chaînes de mesure dans lesquelles l'électrolyte de référence telle qu'une solution 3 M ou saturée de chlorure de potas- sium se présente sous la forme d'un gel ou est épaissi à l'aide d'un agent épaississant tel que de l'acide silicique finement dispersé. Sur les électrodes de référence ou chaîne de mesure, un coussin de gaz doit toujours exister dans la zone de l'électrode de référence, coussin qui permet la dilatation thermique de l'électrolyte sous forme de gel ou épaissi. La pénétration de milieu de mesure à travers le diaphragme peut être évitée au niveau des électrodes de référence ou chaîne de mesure lorsqu'une compensation de pression entre le milieu de mesure et l'électrolyte de référence est assurée. La présence de l'ouverture de remplissage est dans ce cas défavorable étant donné que dans les réacteurs règne généralement un écoulement turbulent qui peut conduire à la formation de mousse. Le milieu de mesure pénètre alors sous la forme d'éclaboussures ou de mousse à travers l'ouverture de remplissage dans l'espace de l'électrode de référence et conduit à une altération de la même manière qu'une pénétration à travers le diaphragme. La dilution de l'électrolyte de référence entraîne une altération de la précision de mesure. Par le document DE-A-37 02 501, on connaît une chaîne de mesure de pH pour la surveillance de processus microbiologiques, comprenant une électrode de mesure et une électrode de référence dans une enceinte tubulaire fermée en verre. L'enceinte tubulaire présente une chambre intérieure avec un système de dérivation pour l'électrode de mesure et une membrane ioniquement sélective ainsi qu'une chambre extérieure annulaire concentrique pour recevoir un électrolyte de référence sous forme de gel et un système de dérivation pour l'électrode de référence. L'électrolyte de référence peut être amené en contact avec le milieu de mesure en passant par un diaphragme disposé dans la section inférieure de l'enceinte tubulaire, plongeant dans un milieu de mesure se trouvant dans un bioréacteur. Dans la chaîne de mesure de pH, une cavité dans laquelle se trouve un gaz sous pression en communication avec l'électrolyte de référence est disposée au-dessus de l'électrolyte de référence dans la chambre annulaire dans la section de l'enceinte tubulaire. Par le gaz dans la chambre de l'enceinte tubulaire, il est possible d'entretenir une pression intérieure qui est supérieure à la pression du milieu de mesure. Une arrivée obturable pour un gaz, fixée de façon étanche au gaz dans la paroi de l'enceinte, débouche dans la cavité. Dans la section supérieure de l'enceinte se trouve, dans une chambre annulaire, une cavité pour recevoir un gaz sous pression tel que de l'air comprimé. Une arrivée pour un gaz débouche dans la cavité. L'arrivée s'effectue par un capillaire de platine ayant un diamètre extérieur de 0,3 à 0,5 mm. Ce capillaire de platine est fixé de façon étanche au gaz par scellement par fusion dans la paroi de l'enceinte. Après l'arrivée du gaz sous pression, le capillaire de platine servant d'arrivée peut être obturé de façon étanche au gaz par écrasement à l'aide d'une pince. Un coussin de mousse qui recouvre l'électrolyte de référence et qui est appliqué contre les parois de l'enceinte se trouve dans la chambre annulaire entre l'électrolyte de référence et la cavité. Cela permet d'éviter un écoulement de l'électrolyte de référence lors du transport de la chaîne de mesure de pH. En vue de la mise sous pression, l'électrode de référence présente un capillaire de platine qui est scellé par fusion dans l'enceinte tubulaire. L'air peut diffuser par dissolution dans le gel à travers le diaphragme, de sorte que la pression intérieure diminue. Il en résulte une capacité de stockage limitée de l'électrode. En cas d'endommagement mécanique de la tige de verre, l'électrode peut éclater à la manière d'une explosion. Dans le cas d'augmentations de température, la pression dans l'enceinte en verre augmente également, ce qui accroît le risque de blessure. Le but de la présente invention est de fournir une chaîne de mesure électrochimique stable et fiable et un procédé économique et non polluant pour la fabrication d'une chaîne de mesure électrochimique, évitant dans la mesure du possible tout risque de blessure. Dans la chaîne de mesure électrochimique selon l'invention, comprenant une électrode de mesure et une électrode de référence dans une enceinte tubulaire fermée en verre, cette enceinte comprend une chambre intérieure avec une électrode de dérivation intérieure pour l'électrode de mesure et une membrane de verre, et une chambre extérieure annulaire concentrique qui renferme un électrolyte de référence et contenant une électrode de dérivation pour l'électrode de référence, et comporte un diaphragme disposé dans la portion inférieure de l'enceinte tubulaire, la chambre extérieure annulaire et refermant au moins un corps élastique étant complètement remplie à l'aide d'au moins un électrolyte de référence. Dans la chaîne de mesure électrochimique conforme à l'invention, on utilise de préférence un corps élastique pour pousser l'électrolyte à base de chlorure de potassium géléifié hors du diaphragme. Le corps élastique tendu (comprimé) se trouve dans le gel. La chaîne de mesure électrochimique ne présente de préférence pas d'air comprimé dans son espace intérieur. En cas d'endommagement du corps de verre, le corps élastique se détend lentement et le gel reste lié aux morceaux de verre provenant de la rupture. Cela empêche des éclats de verre d'être projetés à la manière d'une explosion. La chaîne de mesure électrochimique présente une aptitude au stockage prolongé du fait qu'il n'existe pas d'air dans l'espace intérieur, qui pourrait diffuser par dissolution dans le gel à travers le diaphragme. La chaîne de mesure selon l'invention est insensible aux augmentations de température. Un autre avantage de la chaîne de mesure électrochimique conforme à l'invention consiste dans le fait que sa fabrication ne fait pas appel à des capillaires de platine. Lors du remplissage de la chambre à l'aide de l'électro- lyte de référence sous pression, le corps élastique est comprimé. Le corps élastique exerce une force sur le gel lors de son expansion. Du fait de l'expansion du corps élastique comprimé, le gel passe à une vitesse définie à travers le diaphragme dans la solution de mesure, ce qui assure une précision de mesure élevée et une longue durée de vie de la chaîne de mesure. Suivant un mode de réalisation préféré de la chaîne de mesure électrochimique selon l'invention, le corps élastique est un ressort métallique avec piston ou une mousse de polymère. Il s'est avéré qu'un corps métallique sous la forme d'un ressort et d'un piston peut être utilisé avec de bons résultats en tant que corps élastique. Des corps élastiques constitués essentiellement d'une mousse de polymère donnent également de très bons résultats. La mousse de polymère contient de l'air. Le volume du corps de mousse de polymère occupe de 10 % à 90 %, de préférence de 60 % à 80 % et plus particulièrement de 65 % à 75 % du volume de la chambre extérieure annulaire. En tant que polymère, on peut utiliser des silicones, des polyuréthanes ou des néoprènes pour la fabrication de la mousse de polymère. Toutes les variantes selon l'invention conviennent très bien pour accroître la pression dans la chambre extérieure selon les besoins et assurer ainsi une sortie de l'électrolyte de référence à travers le diaphragme. Dans un mode de réalisation préféré de la chaîne de mesure électrochimique selon l'invention, le corps élastique occupe de 10 % à 90 %, de préférence de 30 % à 60 % du volume de la chambre extérieure annulaire. Avec cette plage de volume pour le corps élastique, on obtient de très bons résultats sur la chaîne de mesure électrochimique. On conserve en particulier une pression constante pendant une longue durée et une sortie fiable de l'électrolyte de référence à travers le diaphragme. Dans un mode de réalisation préféré de la chaîne de mesure électrochimique selon l'invention, la pression dans la chambre extérieure annulaire est comprise entre 0,5 bar et 4 bars. Dans cette plage de pression, on obtient de très bons résultats en ce qui concerne l'écoulement constant de l'électrolyte de référence à travers le diaphragme. L'électrolyte de référence peut avantageusement contenir un agent épaississant résistant à la chaleur qui peut être de préférence à base de polyarylamide ou de méthylcellulose. Suivant un procédé conforme à l'invention de fabrication d'une chaîne de mesure électrochimique, on effectue successivement les opérations suivantes sur la chambre extérieure annulaire disposée concentriquement a) on introduit au moins un corps élastique dans la cham- bre, b) on insère l'électrode de référence dans la chambre, c) on ferme la chambre annulaire extérieure à l'aide d'un joint en caoutchouc, d) on introduit une canule d'échappement d'air à travers le joint en caoutchouc, e) on remplit complètement la chambre extérieure annulaire à l'aide d'au moins un électrolyte de référence à l'aide d'au moins une canule supplémentaire traversant le joint en caoutchouc, f) on retire la canule d'échappement d'air du joint en caoutchouc, g) on introduit au moins un électrolyte de référence dans la chambre annulaire extérieure jusqu'à l'établissement d'une pression prédéterminée dans cette dernière, et h) on obture l'enceinte tubulaire à l'aide d'une masse de scellement et on munit la chaîne de mesure d'une tête de raccordement. Le procédé conforme à l'invention présente par rapport aux procédés usuels l'avantage décisif que le remplissage de la chaîne de mesure ne fait pas appel à l'utilisation d'air comprimé. Le procédé selon l'invention est nettement plus simple et moins onéreux que les procédés de fabrication de chaînes de mesure électrochimiques relevant de l'état de la technique. La chaîne de mesure électrochimique conforme à l'invention peut être utilisée pour la mesure de valeurs de pH, de potentiels rédox ou d'activités ioniques. En se référent aux dessins annexés, on va décrire ciaprès plus en détail une chaîne de mesure électrochimique suivant l'invention (figure 1) et son procédé de fabrication (figure 2). Selon la figure 1, une chaîne de mesure électrochimique comprend une enceinte tubulaire 1 en verre. L'enceinte tubulaire 1 délimite deux chambres concentriques, à savoir une chambre intérieure 2 entourée d'une chambre extérieure 5 annulaire concentrique. La chambre intérieure 2 est obturée dans sa partie supérieure par un joint 15. Dans sa partie inférieure s'étendant au-delà de la chambre annulaire 5, la chambre intérieure 2 présente une membrane 4 en verre ioniquement sélectif. La chambre intérieure 2 forme l'électrode de mesure proprement dite et est équipée d'une électrode intérieure de dérivation 3 pour l'électrode de mesure. L'électrode de dérivation 3 est reliée à un conducteur menant à travers le joint 15 vers l'extérieur dans la tête de raccordement 14. La chambre annulaire 5 forme l'électrode de référence proprement dite et comprend un électrolyte de référence 6 et une électrode de dérivation 7 pour l'électrode de référence. L'électrode de dérivation 7 est reliée à un conducteur menant vers l'extérieur. Dans la partie inférieure de la chambre annulaire 5 se trouve un diaphragme 8, en général une tige de céramique poreuse. L'électrolyte de référence 6 se trouvant dans la chambre 5 peut être mis en contact, en passant par le diaphragme 8, avec un milieu de mesure dans lequel la chaîne de mesure est plongée au moins partiellement. En tant qu'électrolyte de référence 6, on utilise une solution 3 à 4 M de chlorure de potassium avec un épaississant par exemple un composé de type acrylamide. L'électrolyte de référence 6 présente une viscosité d'au moins 10 Pa. s. Au lieu du composé de type acrylamide, on peut également utiliser d'autres épaississants tels que méthacrylamides, acide silicique, celluloses hydroxylées, méthylcellulose ou polysaccharides. Lors de la sélection des épaississants, il convient uniquement de veiller à ce qu'ils soient compatibles avec le sel de la solution d'électrolyte et soient stables à des températures allant jusqu'à 135 GC. Etant donné qu'il existe toujours un passage de faible débit, mais différent de zéro, de l'électrolyte de référence 6 en forme de gel à travers le diaphragme 8 dans le milieu de mesure, on utilise en tant que diaphragme 8 une tige de céramique avec une grosseur moyenne des pores d'environ 1 um. Pour le choix du diaphragme, on utilise en tant que paramètres la relation du débit d'électrolyte de référence 6 par la viscosité de ce dernier et par les paramètres géométriques du diaphragme 8. A cet effet, on définit que le débit de l'électrolyte de référence 6 en forme de gel à travers le diaphragme 8 s'élève à 0,2 ml par mois sous une surpression d'environ 1 bar dans la chambre 5. De cette manière, il est possible, selon les cas, de déterminer par calcul les paramètres de la chaîne de mesure tels que les dimensions de l'enceinte 1, la viscosité de l'électrolyte de référence 6, la porosité du diaphragme 8, le rapport de volume de l'électrolyte de référence 8 par rapport au corps élastique 9, et de les accorder selon les besoins. Il s'avère que la chaîne de mesure électrochimique présente, même après de multiples chauffages, une pression intérieure dans la chambre 5 d'au moins 0,5 bar. Cela empêche complètement la pénétration de milieu de mesure dans l'électrolyte de référence 6 et donc une variation de la concentration de ce dernier. Cela se manifeste en particulier par des valeurs de tension stables et reproductibles. Sur la figure 2, on a représenté une partie de la chambre 5 avec un capillaire d'échappement d'air 11 et un capillaire de remplissage 12. Cet agencement est utilisé pour le remplissage de la chambre 5. Après remplissage de la chambre 5, les deux capillaires sont enlevés. Les deux capillaires sont des capillaires en acier, de coût réduit, et non pas des capillaires de platine de coût élevé. La chaîne de mesure électrochimique selon l'invention se distingue par une grande stabilité des valeurs de mesure. De plus, la chaîne de mesure électrochimique selon l'invention est très fiable et donne, en cas de répétition, des résultats constants et reproductibles. Elle n'est pas sous pression de gaz intérieur et ne risque pas de donner lieu à des explosions lors de son utilisation. La fabrication de la chaîne de mesure électrochimique selon l'invention est économique du fait que cette fabrication n'implique pas l'utilisation de canules de platine onéreuses, tel qu'elles sont utilisées usuellement. REVENDICATIONS 1. Chaîne de mesure électrochimique comprenant une élec- trode de mesure et une électrode de référence dans une enceinte (1) tubulaire fermée en verre, caractérisée par le fait que ladite enceinte comprend une chambre intérieure (2) avec une électrode de dérivation (3) intérieure pour l'électrode de mesure et une membrane de verre (4), et une chambre extérieure (5) annulaire concentrique qui renferme un électrolyte de référence (6) et une électrode de dérivation (7) pour l'électrode de référence, et comporte un diaphragme (8) dans la partie inférieure de l'enceinte tubulaire (1), la chambre extérieure (5) annulaire renfermant au moins un corps élastique (9) et étant complètement remplie d'au moins un électrolyte de référence (6). 2. Chaîne de mesure électrochimique suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le corps élastique (9) est constitué par un ressort métallique avec piston ou par une mousse de polymère. 3. Chaîne de mesure électrochimique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le corps élastique (9) occupe de 10 % à 90 % du volume de la chambre extérieure (5) annulaire. 4. Chaîne de mesure électrochimique suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que le corps élastique (9) occupe de 30 à 60 % du volume de la chambre extérieure (5) annulaire. 5. Chaîne de mesure électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la pression dans la chambre extérieure (5) annulaire est comprise entre 0, 5 bar et 4 bars. 6. Chaîne de mesure électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que l'électrolyte de référence (6) contient un épaississant résistant à la chaleur. 7. Chaîne de mesure électrochimique suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que l'épaississant résistant à la chaleur est un épaississant à base de polyarylamide ou de méthylcellulose. 8. Procédé pour la fabrication d'une chaîne de mesure électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on procède aux opérations suivantes sur la chambre extérieure (5) annulaire concentrique : a) on introduit au moins un corps élastique (9) dans la- dite chambre, b) on insère l'électrode de référence (7) dans ladite chambre, c) on obture la chambre extérieure (5) annulaire à l'aide d'un joint en caoutchouc (10), d) on introduit une canule d'échappement d'air (11) à tra- vers le joint en caoutchouc (10), e) on remplit la chambre extérieure (5) annulaire complè- tement à l'aide d'au moins un électrolyte de référence (6) à travers au moins une autre canule (12) traversant le joint en caoutchouc (10), f) on retire la canule d'échappement d'air (11) du joint en caoutchouc (10), g) on introduit au moins un électrolyte de référence (6) jusqu'à l'établissement d'une pression prédéterminée dans la chambre extérieure annulaire (5), et h) on obture l'enceinte tubulaire (1) à l'aide d'une masse de scellement (13) et on munit la chaîne de mesure d'une tête de raccordement (14). 9. Utilisation d'une chaîne de mesure électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la mesure de valeurs de pH, de potentiels rédox ou d'activités ioniques.