Brevet FR2818628A1 — publié le 20020628

La présente invention a pour objet principal un système générateur d'hydrogène. Elle vise également un procédé de génération d'hydrogène et ses applications, notamment dans un procédé d'hydrodéshalogénation de composés organiques halogénés présents dans des milieux aqueux à purifier. La présente invention se rapporte plus particulièrement à la dégradation catalytique de polluants, plus particulièrement des composés organiques halogénés volatils dits COHV comme le perchloroéthylène (PCE), le chlorure de vinyle (CV), le dichloroéthane (DCE), le o10 dichloroéthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, et le trichloroéthylène (TCE)... Classiquement, ce type de dégradation est réalisé selon un procédé qui implique généralement une réduction de ces polluants à l'aide d'hydrogène, et ceci en présence d'un catalyseur dit d'hydrodéshalogénation, à base généralement de palladium fixé sur un support inorganique. Plus précisément, il est procédé à une déshalogénation réductrice des composants halogénés au cours de laquelle l'halogène est extrait de la molécule sous forme d'un ion halogéné libre en solution aqueuse et remplacé sur la molécule par un ion hydrogène. Ce type de réaction requiert donc une source d'électrons. Deux alternatives sont aujourd'hui disponibles pour réaliser ce type de réaction. Selon une première variante, on utilise un métal de valence zéro, de préférence le fer, à titre de source d'électrons et source de métal pour la déshalogénation. Cette approche a pour avantage d'être relativement peu onéreuse mais en revanche présente les inconvénients d'être peu rapide et de ne pas convenir à tous les COHV et notamment au chlorure de vinyle. La seconde alternative implique pour sa part l'utilisation d'un système catalytique plus élaboré et donc plus coûteux, qui requiert par ailleurs l'usage en parallèle d'une source continue en hydrogène. Généralement, cet hydrogène est introduit sous la forme d'hydrogène gazeux ou généré in situ à l'aide d'un complexe tel que l'hydrazine ou les borohydrures. La présente invention a plus précisément pour objet de proposer une troisième alternative aux deux alternatives évoquées précédemment et qui repose plus particulièrement sur l'utilisation d'un système générateur d'hydrogène original. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de donner satisfaction simultanément en termes de coût et de cinétique, à l'aide d'un système générateur d'hydrogène qui implique notamment l'usage d'un métal de valence zéro comme le fer, à titre de l0 source en électrons. Plus précisément, la présente invention a pour premier objet un système générateur d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il associe à un métal, corrodable par l'eau, un matériau inorganique, ledit matériau possédant une surface spécifique propice à la fixation de la ou des formes oxydes et/ou hydroxydes dudit métal générées lors de sa corrosion. Avantageusement, I'association d'un matériau inorganique au métal considéré à titre de source en électrons permet, en effet, d'accroître significativement la quantité en hydrogène généré comparativement à un procédé classique, c'est-à-dire ne mettant en oeuvre que le métal de valence zéro. En ce qui concerne le métal de valence zéro, il possède un potentiel Redox suffisamment négatif pour pouvoir réduire l'eau. A titre représentatif de métaux convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer l'acier, le fer, le zinc, I'aluminium, l'étain, le bismuth, le cobalt et le nickel. De préférence, il s'agit du fer de valence zéro qui est particulièrement intéressant compte tenu de son faible coût. En ce qui concerne le matériau inorganique, il est de préférence choisi parmi les oxydes métalliques, mixtes ou non, dans la mesure o ils sont bien entendu inertes dans les conditions de réaction. A titre représentatif de ces oxydes, on peut plus particulièrement citer les alumines, les silices, les oxydes de zirconium, de cérium, de titane, de fer et les zéolithes. Les matériaux inorganiques peuvent être utilisés sous différentes formes: poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemples cylindres ou billes), pastilles, monolithes (blocs en forme de nids d'abeilles) qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés, de billes ou de monolithes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de la commodité de mise en oeuvre. Le matériau inorganique possède de préférence une surface spécifique supérieure à celle du métal de valence zéro. Les matériaux inorganiques possèdent généralement une surface spécifique supérieure d'au moins un facteur de 100, et de préférence de 104, à celle du métal, ce facteur pouvant s'élever jusqu'à une valeur de 106. Selon un mode préféré de l'invention, il s'agit d'une zéolithe synthétique ou naturelle. Par zéolithe, on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de SiO4 et TO4, T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore et fer, de préférence l'aluminium. Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes. Parmi les zéolithes, on peut utiliser des zéolithes naturelles comme par exemple l'offrétite, la clinoptilotite, l'érionite, la chabazite, la philipsite. Conviennent aussi les zéolithes synthétiques. Comme exemples de zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres la zéolithe ZSM-4, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48. A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel que l'on utilise préférentiellement, on peut citer la zéolithe béta, la mordénite, la ferrierite. On fait appel de préférence aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement à ceux qui sont sous les formes suivantes: - la mazzite de rapport molaire Si/AI de 3,4, - la zéolithe L de rapport molaire Si/AI de 1,5 à 3,5, - la mordénite de rapport molaire Si/AI de 5 à 15, - la ferrierite de rapport molaire Si/AI de 3 à 10, - I'offrétite de rapport molaire Si/AI de 4 à 8,5, - les zéolithes béta de rapport molaire Si/AI de 15 à 25, - les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiCI4), plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/AI supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60, -la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/AI de 0,7 à 1,5, - les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/AI de 10 à 2000, et - la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire de 5 à 30. De préférence, le matériau inorganique est une zéolithe possédant une surface spécifique supérieure à 10 m2/g. Les deux zéolithes décrites dans les exemples ci-après s'avèrent à ce titre particulièrement intéressantes dans le cadre de présente invention. En fait, sans vouloir se lier à une explication mécanistique spécifique, il semble que le matériau inorganique agit comme un support spécifique vis- à-vis des oxydes et/ou hydroxydes métalliques générés lors de l'oxydation du métal de valence zéro. En effet, ces hydroxydes sont générés automatiquement lors de la réaction de l'eau sur le métal selon le schéma suivant: M --> Mn+ + ne- 2H20 + 2e-> H2 + 20H- M + n(H20) -> M(OH)n + n H2 En se fixant préférentiellement sur le matériau inorganique et non à la surface du métal à l'état de valence zéro, les hydroxydes métalliques générés limitent ainsi significativement la désactivation de ce dernier. C'est ainsi que dans le cas particulier o la génération d'hydrogène est réalisée en associant 3 g de fer pour 15 g d'eau, et en présence d'un support comme une zéolithe, la production d'hydrogène générée sur une période de 24 heures s'avère 250 fois plus importante que celle générée dans les mêmes conditions opératoires mais en l'absence dudit support. Selon une variante privilégiée de l'invention, le métal de valence zéro lo et le matériau inorganique sont associés à raison de 0,5 à 40 %, et de préférence de 1 à 20 % en poids dudit matériau par rapport au poids du métal. Cet ajustement entre les deux composés est bien entendu également fonction de la surface spécifique du matériau inorganique. Il est entendu que la quantité nécessaire en matériau inorganique est inversement proportionnelle à sa surface spécifique. Selon une variante préférée, le métal de valence zéro n'est pas supporté par le matériau inorganique qui lui est associé. On peut également envisager que le matériau inorganique serve par ailleurs comme support pour un autre métal susceptible d'intervenir à titre de catalyseur pour une réaction consécutive ou concomitante à la génération d'hydrogène. Le système générateur d'hydrogène revendiqué est particulièrement intéressant dans le domaine des traitements des effluents par exemple pour la réduction des COHV et/ou des nitrates, dans le domaine de la réduction des composés nitrés, aromatiques notamment. De manière générale, on peut en fait envisager son exploitation pour toute application nécessitant un apport continu en hydrogène. La présente invention a également pour objet un procédé de génération d'hydrogène par réduction de l'eau à l'aide d'un métal convenable, caractérisé en ce que ladite réduction est réalisée au sein d'un milieu aqueux en présence d'une quantité suffisante d'un matériau inorganique dont la surface spécifique est propice au dépôt de la ou des formes oxydes et/ou hydroxydes du métal générées au cours de ladite réduction. Bien entendu, le matériau inorganique et le métal répondent aux définitions présentées ci-dessus dans le cadre du système revendiqué. Dans le procédé revendiqué, le matériau inorganique et le métal peuvent être directement introduits dans le milieu aqueux à traiter et l'ensemble est alors agité de manière à optimiser les conditions de génération de l'hydrogène. Une autre variante du procédé peut consister à faire circuler le milieu aqueux à traiter à travers un lit fixe comprenant au moins ledit métal et le matériau inorganique. La présente invention vise également l'utilisation dans un procédé de génération d'hydrogène par réduction de l'eau à l'aide d'un métal convenable, d'un matériau inorganique à des fins de fixation de la ou des formes oxydes et/ou hydroxydes dudit métal générées lors de la réduction. La présente invention a également pour objet l'application d'un système de génération d'hydrogène tel que défini ci-dessus pour l'hydrodéshalogénation de composés organiques halogénés volatils au sein d'un milieu aqueux. Plus précisément, elle propose un procédé pour l'hydrodéshalogénation de composés organiques halogénés volatils présents dans un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre, une génération d'hydrogène par un système générateur d'hydrogène conforme à l'invention et une hydrodéshalogénation catalytique des composés organiques halogénés volatils à l'aide de l'hydrogène ainsi formé et d'un catalyseur convenable supporté. De manière inattendue, les inventeurs ont en effet noté que l'effet bénéfique de la présence d'un matériau inorganique pour la génération d'hydrogène pouvait par ailleurs être exploité efficacement pour l'hydrodéshalogénation. Le fait de placer le catalyseur d'hydrodéshalogénation dans un environnement fortement enrichi en hydrogène permet d'accroître considérablement la cinétique d'hydrodéshalogénation. Cet aspect avantageux du procédé revendiqué ressort en particulier des exemples présentés ci-après. Avantageusement, le matériau inorganique présent dans le système est utilisé en quantité telle que sa surface développée (c'est-à-dire totale) soit supérieure, de préférence d'au moins un facteur de 5, à la surface développée du matériau inorganique constituant le support du catalyseur d'hydrodéshalogénation. Une telle surface développée permet avantageusement de préserver dans le temps les performances catalytiques du métal composant le catalyseur d'hydrodéshalogénation. En ce qui concerne le catalyseur d'hydrodéshalogénation, il comprend généralement à titre de métal, un métal choisi parmi le palladium, le nickel, le ruthénium, le platine et/ou le rhodium. De préférence, il s'agit du palladium. Ce métal est également supporté sur un matériau inorganique. Ce matériau inorganique peut être choisi parmi ceux définis précédemment. De préférence, il s'agit d'une alumine ou d'une zéolithe. A titre de catalyseur d'hydrodéshalogénation plus particulièrement préféré dans le cadre de l'invention, on peut citer le palladium fixé sur l'alumine. On peut envisager que le support à la surface duquel est fixé le catalyseur d'hydrodéshalogénation assure simultanément la fonction du matériau inorganique impliqué dans la réaction de génération d'hydrogène. Selon cette variante, il s'avère possible de diminuer significativement la quantité en métal constituant le catalyseur supporté. Le métal constituant le catalyseur supporté peut alors être avantageusement utilisé à raison de 10 à mmole/kmole du métal de valence zéro. C'est ainsi que dans le cas particulier o le métal de valence zéro est du fer et le catalyseur supporté est du palladium/alumine, le procédé d'hydrodéshalogénation peut être avantageusement réalisé avec un rapport massique palladium/fer inférieur à 100 mg de palladium/kg de fer contre 500 à 5000 mg Pd/kgFer pour des procédés conventionnels. Le procédé revendiqué peut s'appliquer à la réduction de tous les composés organiques représentés par les familles de solvants chlorés tel le trichloroéthylène, les aromatiques chlorés comme le chlorobenzène, les chlorophénols ou encore des produits de protection des plantes comme le LindaneTM, le DinoterboneTM et les nitro-composés. Ainsi, le procédé d'hydrodéshalogénation revendiqué peut s'appliquer à la purification des nappes phréatiques dans une gamme de températures pouvant varier de 4 à 350C. Il peut notamment être réalisé au sein d'un réacteur. Selon une variante préférée de l'invention, le système de génération d'hydrogène et le catalyseur d'hydrodéshalogénation sont séparés au sein du réacteur. Le métal de valence zéro et le matériau inorganique sont placés à la partie inférieure du réacteur, au niveau de laquelle on procède à lI'introduction du milieu liquide à traiter. L'hydrogène généré dans cette partie inférieure se déplace alors vers la partie supérieure du réacteur o est placé le catalyseur d'hydrodéshalogénation. Selon cet agencement, les oxydes et/ou hydroxydes métalliques formés lors de la génération de l'hydrogène se déposent préférentiellement sur le matériau inorganique présent dans le niveau inférieur du réacteur et non sur le catalyseur supporté d'hydrodéshalogénation. De cette manière, l'activité du catalyseur d'hydrodéshalogénation est optimisée et ses performances se maintiennent. Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. Les supports testés dans les exemples ci-après sont deux zéolithes USY(4% de Na203 avec Si/AI de 2,5) (commercialisée par Engelhard) dite zéolithe A et une zéolithe HY-CBV 400 (2,5 % Na203 et Si/AI de 1,5 et une surface spécifique de 50 m2/g) (commercialisée par Zéolyst International) dite zéolithe B. EXEMPLE 1 On mélange 15 g d'eau, 3 g de fer et 300 mg d'une zéolithe A ou B. Après agitation sur une période de 24 heures, on note que, dans chacun des essais, la quantité d'hydrogène généré est 250 fois plus importante que la quantité d'hydrogène généré dans un essai témoin, c'est-à-dire en absence de zéolithe. Elle est en effet de 16,5 ml/kg eau/heure contre 0,067 ml/kg eau/heure pour l'essai témoin. EXEMPLE 2 1,5 mg de trichloroéthylène est introduit sous forme d'une solution à environ 100 ppm dans 15 g d'eau. Sont également introduits dans cette solution, 3 g de fer et 30 mg d'un catalyseur Pd/AI203. Après 18 H 30 d'agitation, on atteint un taux de transformation de 30% du trichloroéthylène contre seulement un taux de transformation inférieur à 5% pour ce même système en absence dudit catalyseur. Dans une variante de cet essai, la réaction est réalisée en présence de 300 mg d'alumine (alumine CBL commercialisée par Procatalyse). Dans ces conditions, on atteint en 18 heures 30 un taux de transformation de 100%. Le seul produit de réaction observé est l'éthane. REVENDICATIONS 1. Système générateur d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il associe à un métal, corrodable par l'eau, un matériau inorganique, ledit matériau possédant une surface spécifique propice à la fixation de la ou des formes oxydes et/ou hydroxydes dudit métal générées lors de sa corrosion. 2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal possède un potentiel redox négatif. 3. Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'acier, le fer, le zinc, I'aluminium, l'étain, le bismuth, le cobalt et le nickel. 4. Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit métal est le fer. 5. Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau inorganique possède une surface spécifique supérieure d'au moins un facteur de 100, et de préférence de 104, à celle du métal. 6. Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau inorganique est choisi parmi les oxydes métalliques mixtes ou non. 7. Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau inorganique est choisi parmi les alumines, les silices, les oxydes de zirconium, de cérium, de titane, de fer, et les zéolithes. 8. Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau inorganique est une zéolithe synthétique ou naturelle. il 9. Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau inorganique est une zéolithe possédant une surface spécifique supérieure à 10 m2/g. 10. Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal et le matériau inorganique sont associés à raison de 0, 5 à % en poids dudit matériau par rapport au poids du métal. 11. Procédé de génération d'hydrogène par réduction de l'eau à l'aide d'un métal convenable, caractérisé en ce que ladite réduction est réalisée au sein d'un milieu aqueux en présence d'une quantité suffisante d'un matériau inorganique dont la surface spécifique est propice au dépôt de la ou des formes oxydes et/ou hydroxydes du métal générées au cours de ladite réduction. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau inorganique est tel que défini dans l'une des revendications 6 à 10. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le métal est tel que défini en revendications 2 à 4 et 10. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le matériau inorganique et le métal sont directement introduits dans le milieu aqueux. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'on fait circuler le milieu aqueux à traiter à travers un lit fixe comprenant au moins le métal et le matériau inorganique. 16. Utilisation dans un procédé de génération d'hydrogène par réduction de l'eau à l'aide d'un métal convenable, d'un matériau inorganique à des fins de fixation de la ou des formes oxydes et/ou hydroxydes dudit métal générées lors de la réduction. 17. Application d'un système générateur d'hydrogène tel que défini dans l'une des revendications 1 à 10, pour une réaction nécessitant un apport continu en hydrogène. 18. Application d'un système générateur d'hydrogène tel que défini en revendications 1 à 10, pour l'hydrodéshalogénation des composés organiques halogénés volatils présents dans un milieu aqueux. 19. Procédé d'hydrodéshalogénation des composés organiques halogénés volatils présents dans un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une génération d'hydrogène par un système générateur d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 10 et une hydrodéshalogénation catalytique des composés organiques halogénés volatils à l'aide de l'hydrogène ainsi formé et d'un catalyseur convenable supporté. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrodéshalogénation comprend un métal choisi parmi le palladium, le nickel, le ruthénium, le platine et/ou le rhodium. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le métal est fixé sur un matériau inorganique tel que défini en revendications 6 à 8. 22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que le matériau inorganique présent dans le système générateur d'hydrogène est utilisé en quantité telle que sa surface développée est supérieure à la surface développée du matériau inorganique constituant le support du catalyseur d'hydrodéshalogénation. 23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrodéshalogénation est du palladium supporté sur alumine et le métal de valence zéro du système générateur d'hydrogène est le fer. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le rapport massique palladium/fer est inférieur à 100 mg de palladium/kg de fer. 25. Procédé selon l'une des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que le milieu aqueux est traité au sein d'un réacteur dans lequel le système générateur d'hydrogène est séparé du catalyseur d'hydrodéshalogénation.