Brevet FR2816756A1 — publié le 20020517

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une composition dopée par des nanoparticules pour la réalisation de matériaux composites polymères, une telle composition obtenue par ledit procédé, un matériau obtenu à partir d'une telle composition et un dispositif de mise en oeuvre dudit procédé. Il existe un grand nombre de matériaux polymères dopés de nanoparticules qui sont utilisés dans diverses applications. A titre d'exemple de matériaux polymères composites, sont connus des matériaux multicouches constitués de l'association de nanoparticules semi-conductrices de CdS de 2 à 4 nanomètres obtenues par des techniques chimiques et de polymères tels que le poly-3-hexylthiophène (P3HT), et préparés par un procédé de dépôt à la tournette pour des applications en photoconduction et électroluminescence (KS Narayan et al., Appl. Phys. Lett., 1999, 74, p. 871-873). Sont également connus des matériaux composites de type"polyisobutylène/nanoparticules métalliques"obtenus par vaporisation/ionisation laser du métal suivie du transfert des ions formés dans le monomère liquide grâce à un champ électrique (MS El-Shall, Appl. Surf. Sci., 1996,106, p. 347- 355). Ce type de matériau est utilisé pour ses propriétés mécaniques comme agent de renfort. Toutefois les méthodes utilisées ne permettent pas ou difficilement de créer tout type de nanoparticules ou d'intégrer dans une matrice polymère tout type de nanoparticules, en particulier des nanoparticules de composés complexes. A titre d'exemple, il n'est pas possible de créer des nanoparticules de GaAs par des techniques de la chimie des solutions. Par ailleurs, il est connu de réaliser des nanoparticules par les procédés dit d'ablation laser. Ce procédé consiste à irradier une cible monocristalline, polycristalline ou céramique placée dans une chambre ou enceinte avec un faisceau laser. La cible se vaporise sous l'effet de l'énergie absorbée. Cette vapeur interagit avec le faisceau laser ce qui génère une ionisation et la création d'un plasma très dense formé d'ions, d'électrons, d'atomes et d'agrégats moléculaires. La nature des phénomènes se produisant par la suite dépend de la pression de gaz inerte ou réactif dans la chambre, car l'expansion du plasma dans la chambre se poursuit tant qu'il existe une différence de pression entre le plasma et la chambre. Sous une faible pression, allant du vide à 0, 5 mbar (50 Pa), le plasma se détend et les espèces le constituant viennent se déposer sur des substrats placés dans la chambre. Le procédé permet alors de créer des films de l'ordre du micromètre d'épaisseur sur des substrats. A une pression intermédiaire, comprise entre 1 et 20 mbar (1. 1Q2 à 2. 1Q3 Pa), les espèces du plasma subissent des collisions avec les molécules de gaz inerte ou réactif et ainsi se condensent en phase gazeuse pour former des nanomatériaux cristallisés ou non, appelés ci-après nanoparticules. A des pressions plus élevées, par exemple supérieures à 100 mbar (1. 104 Pa), les collisions sont plus nombreuses, ce qui conduit à des nanoparticules de grandes tailles sous forme de flocons. Les nanoparticules se déposent sur des substrats placés dans la chambre. Ainsi, en imposant une pression dans la chambre, il est possible de confiner le plasma et de créer des nanoparticules. La distribution de taille des nanoparticules récupérées sur les substrats varie suivant la position du substrat dans la chambre et la distance entre le substrat et la cible, mais demeure dans tous les cas relativement large (de 2 à 500 nm). De plus, les nanoparticules ont tendance à former des agrégats macroscopiques en se déposant sur le substrat ou à rebondir contre le substrat, et peuvent s'oxyder si elles ne sont pas stabilisées dans une autre phase liquide ou solide. Pour être insérées dans une composition polymère, les nanoparticules obtenues doivent être décollées du substrat et être intégrées dans une phase liquide, par exemple par ultrason en plaçant le substrat dans un bain de solvant. Le but de la présente invention est de proposer un procédé palliant les inconvénients précités, et qui permet de préparer une composition pour la réalisation de matériau polymère composite. Ce but est atteint par le fait que le procédé d'obtention d'une composition polymère composite dopée par des nanoparticules selon l'invention se caractérise par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - création de nanoparticules en phase gazeuse par ablation laser, en irradiant une cible de composés inorganiques, complexes et/ou de corps purs, placée dans une chambre sous pression dynamique d'un gaz inerte ou réactif, avec un faisceau laser engendrant la création d'un plasma dont la direction d'expansion est centrée selon la normale à la cible partant du point d'incidence du faisceau laser et dont les espèces se condensent sous l'effet de la pression du gaz inerte ou réactif pour former lesdites nanoparticules, - transfert, par un flux dynamique de gaz inerte ou réactif, des nanoparticules dans un bain d'une composition polymère hôte comprenant au moins un monomère dans éventuellement un solvant organique ou au moins un polymère et/ou copolymère solubilisé dans un solvant organique. Selon un mode de réalisation, le flux gazeux passe sensiblement par la direction d'expansion du plasma. Avantageusement, le flux gazeux dans la chambre est sensiblement perpendiculaire à la direction d'expansion du plasma. Selon une particularité, la distance entre le flux gazeux et la cible est comprise entre 1 et 10 mm. Selon une autre particularité, le flux gazeux et la pression dynamique dans la chambre sont obtenus par injection de gaz inerte ou réactif dans la chambre et pompage de ce dit gaz à travers le bain précité. Un autre but de la présente invention est de proposer une nouvelle composition dopée de nanoparticules obtenue à partir du procédé selon l'invention. Ce but est atteint par le fait que la composition selon l'invention pour la réalisation de matériau polymère se caractérise par le fait qu'elle est constituée d'une solution d'un ou plusieurs monomères éventuellement dans un solvant organique et/ou d'un ou plusieurs polymères ou copolymères en solution dans un solvant organique, comprenant des nanoparticules présentant une dispersion de taille inférieure ou égale à 5 nanomètres, les nanoparticules étant des nanoparticules de composés complexes choisis dans le groupe constitué par : - les composés semi-conducteurs II-VI et III-V ; - les oxydes binaires de type MxOy, x étant un nombre de 1 à 3, y étant un nombre de 1 à 6, et M étant un semi-métal, un semiconducteur ou un métal de la 1ère, 2ème ou 3ème série des métaux de transition, lesdits oxydes étant éventuellement dopés par des éléments métalliques ou de terres rares ; - les oxydes ternaires de type MM'O et quaternaires de type MM'M"O résultant de la combinaison des oxydes binaires précités. Avantageusement, la composition comprend des nanoparticules de composés semi-conducteurs III-V. De préférence, les nanoparticules ont une taille comprise entre 1 et 30 nanomètres. Avantageusement, les nanoparticules ont une taille inférieure à 10 nanomètres et présentent une dispersion de taille inférieure ou égale à 2 nanomètres. De préférence, la composition comprend un polymère, choisi dans le groupe constitué par les polythiophènes, les polybutylènes, les polyphénylènes, les polymères fluorés ou chlorés, le polyacrylonitrile et ses dérivés, le polyimide et ses dérivés, les polysilanes et polysiloxanes, les polymères aromatiques, les polyacryliques, le polyéthylène et ses dérivés, et le polystyrène et ses dérivés ou un mélange d'entre eux ou le (s) monomère (s) correspondant (s) ou le (s) copolymère (s) correspondant (s). Selon une particularité, la composition comprend un agent dispersant limitant l'agglomération des nanoparticules. Selon une autre particularité, la composition comprend jusqu'à 20 % en volume de nanoparticules. De préférence, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les alcools, les alcanes, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, et les solvants à base d'hétéroatomes tels que S, P, 0, N (DMF, DMSO, TBP, THF...). L'invention concerne également les matériaux composites polymères solides obtenus à partir de la composition selon l'invention, soit par évaporation du solvant organique dans lequel le polymère et/ou le copolymère de la composition est solubilisé soit par polymérisation du monomère de la composition et éventuellement évaporation du solvant organique. Un autre but de la présente invention est de proposer un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce but est atteint par le fait que le dispositif selon l'invention, comprenant une chambre sous pression d'un gaz inerte ou réactif, des moyens de support d'une cible de matériau à ablater, des moyens d'irradiation comprenant un laser apte à engendrer la création d'un plasma dont la direction d'expansion est centrée selon la normale à la cible partant du point d'incidence du faisceau émis par le laser et dont les espèces se condensent sous l'effet de la pression du gaz inerte ou réactif pour former des nanoparticules, se caractérise par le fait qu'il comprend des premiers moyens permettant de créer une pression dynamique et un flux gazeux dans la chambre à une distance réglable de la cible, ledit flux gazeux ayant une direction perpendiculaire ou inclinée par rapport à la direction d'expansion du plasma et passant à proximité de la normale précitée d'expansion ou par ladite normale et des seconds moyens permettant de piéger les nanoparticules transportées par ledit flux gazeux dans une composition polymère hôte. Selon un premier mode de réalisation, les premiers moyens comprennent au moins une entrée et au moins une sortie de gaz, disposées sur des portions de parois opposées et sensiblement parallèles à la direction d'expansion de la chambre, chaque entrée et/ou chaque sortie étant déplaçable parallèlement à ladite direction d'expansion du plasma, ladite entrée étant connectée à au moins une source de gaz inerte ou réactif et la sortie étant connectée à au moins une pompe, de sorte qu'un flux gazeux puisse être formé dans la chambre selon une direction faisant un angle déterminé de 5 à 900 par rapport à la direction d'expansion du plasma, les seconds moyens comprenant un récipient apte à recevoir une composition polymère hôte et intercalée entre chaque sortie et ladite pompe. Selon un second mode de réalisation, les premiers moyens comprennent un ensemble d'entrées de gaz fixes et sélectionnables et un ensemble de sorties fixes et sélectionnables, les entrées et les sorties étant disposées en vis-à-vis sur des parois opposées et sensiblement parallèles à la normale d'expansion du plasma de la chambre, les entrées étant connectées à une même source de gaz inerte et/ou à une ou plusieurs sources indépendantes de gaz inerte ou réactif et les sorties étant connectées à une même pompe et/ou à une ou plusieurs pompes indépendantes, de sorte qu'un flux gazeux puisse être formé dans la chambre selon une direction faisant un angle déterminé de 5 à 900 par rapport à la direction d'expansion du plasma, les seconds moyens comprenant au moins un récipient apte à recevoir une composition polymère hôte et intercalée entre les sorties et chaque pompe. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative détaillée qui va suivre de modes de réalisation particuliers actuellement préférés de l'invention, en référence au dessin schématique annexé. Sur ce dessin : - la figure 1 représente de façon schématique un dispositif d'ablation laser selon la présente invention ; - la figure 2 représente le spectre d'analyse par rétrodiffusion élastique d'ions Hélium (RBS) obtenu à partir de nanoparticules de GaAs ; - les figures 3A et 3B représentent des micrographies par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) de nanoparticules de Ga As ; et, - la figure 4 représente un spectre de photoluminescence (PL) à basse température de nanoparticules de GaAs. En référence à la figure 1, le dispositif permettant la réalisation de composition selon l'invention, comprend une chambre ou enceinte 1 sensiblement cubique, de 8 à 10 centimètres de côté, dans laquelle est placée une cible monocristalline, polycristalline ou céramique 2 présentant une surface plane 2a destinée à être irradiée. Un laser 3, disposé à l'extérieur de la chambre 1 permet d'irradier la surface plane 2a de la cible, appelée ci-après surface irradiée, à travers un hublot 4 en quartz disposé sur la paroi de la chambre opposée à la surface irradiée 2a de la cible. Le laser 3 est par exemple un laser de type Nd : YAG à fréquence quadruplée (266 nm), à impulsions d'une durée de 5 à 7 ns et à une cadence de 5Hz. Le faisceau laser 5 est focalisé sur la cible 2 par une lentille 6 de quartz disposée entre le hublot 4 et le laser 3 de manière à obtenir une puissance d'irradiation de 50 à 300 MW/cm2, par exemple de 100 MW/cm2. Tel que représenté sur la figure 1, le laser 3 est par exemple disposé de manière à émettre un faisceau 5 sensiblement normal à la surface irradiée de la cible. La cible 2 est disposée sur un support rotatif 7 à axe excentré par rapport à la source laser 3, ce qui permet de déplacer la surface irradiée de la cible par rapport au faisceau 5 et ainsi d'éviter une trop grande érosion de la cible. La vitesse de rotation de la cible est par exemple de 1 à 3 tr/mn. La chambre 1 comporte une entrée 8 de gaz, disposée sur l'une des parois de la chambre 1 perpendiculaire à la surface irradiée 2a de la cible et une sortie 9 disposée sur la paroi opposée à la paroi précitée comportant ladite entrée 8. Les entrées et les sorties sont par exemple de forme cylindrique. L'entrée 8 est connectée à une source de gaz inerte (non représentée), tel que de l'azote, ou de gaz réactif, tel que l'oxygène ou l'ozone, par exemple pour l'obtention de nanoparticules d'oxydes, par l'intermédiaire d'une conduite 10 munie d'une vanne à réglage micrométrique 11. La sortie 9 est connectée à un récipient 12, dit"bulleur", par l'intermédiaire d'une conduite 13, le bulleur étant lui-même connecté par une conduite 14 à une pompe 15 apte à réaliser un vide primaire. Le bulleur 12 est destiné à recevoir une composition liquide polymère hôte 16. L'expression"composition liquide polymère"désigne au moins un ou plusieurs monomères dans éventuellement un solvant ou un ou plusieurs polymères et/ou copolymères solubilisés dans un solvant, tel que décrit ci-après. Les connexions des conduites 13 et 14 au bulleur 12 sont réalisées de manière que le pompage de la chambre 1 par la pompe 15 se fasse au travers de la composition polymère liquide 16. A titre d'exemple, la conduite 13 reliant le bulleur 12 à la chambre 1 est connectée à un capillaire dont l'extrémité libre est positionnée dans la composition polymère hôte et la conduite 14 reliant le bulleur à la pompe est connectée au niveau de la partie supérieure du bulleur, surnageant la composition polymère 16. L'entrée 8 de gaz et la sortie 9 reliée à la pompe 15 permettent de créer un flux gazeux, représenté schématiquement par les flèches 18, dans la chambre 1 entre ladite entrée et ladite sortie tout en maintenant une pression dynamique dans la chambre 1 comprise entre 1 et 50 mbar (1. 102 à 5. 103 Pa). L'entrée et la sortie peuvent être déplacées indépendamment l'une de l'autre afin de permettre de régler la distance entre le flux gazeux 18 et la cible 2 ainsi que l'inclinaison du flux gazeux 18 par rapport à la surface irradiée 2a de la cible. L'entrée 8 et la sortie 9 sont par exemple chacune déplaçable linéairement sur un rail (non représenté) étanche formé sur la paroi de la chambre, les deux rails étant disposés en vis-à-vis. Il est à noter que le flux gazeux 18 et la pression obtenue dans la chambre sont dus à la vitesse de pompage de la pompe 15 par la sortie 9 et à l'injection du gaz par l'entrée 8. A titre d'exemple, le débit de gaz à l'extrémité libre du capillaire est de 1 à 3 bulles de gaz par seconde, la taille moyenne des bulles correspondant sensiblement au diamètre du capillaire 13 qui est par exemple de l'ordre de 5 millimètres de diamètre. Dans une variante de réalisation, l'entrée et la sortie déplaçables précitées sont remplacées par un ensemble d'entrées fixes, sélectionnables, et connectées à une même source ou à différentes sources et un ensemble de sorties fixes, sélectionnables, et reliées à un même système bulleur-pompe tel que décrit précédemment ou indépendamment à plusieurs systèmes bulleur-pompe. Les entrées et les sorties sont disposées linéairement de telle sorte que chaque entrée soit en vis-à-vis d'une sortie disposée sur la paroi opposée de la chambre cubique. Quelle que soit la forme de la chambre du dispositif selon l'invention, les entrées et les sorties seront disposées sur des portions de parois opposées de la chambre. A titre d'exemple, les entrées et sorties peuvent être disposées sur des parois opposées et sensiblement parallèles à la normale d'expansion du plasma d'une chambre de type polyèdre ou cylindrique, ou de manière diamétralement opposée, sur la paroi cylindrique et sensiblement parallèle à la direction d'expansion d'une chambre cylindrique, ou sur des parois incurvées opposées de la chambre ou diamétralement opposées sur la paroi d'une chambre sphérique. Dans une variante de réalisation, la ou les sorties présente (nt) une forme conique, éventuellement modulable. L'obtention de compositions composites polymères s'effectue de la façon suivante. Pendant la première nanoseconde d'une impulsion, la cible 2 absorbe l'énergie du faisceau laser et se vaporise. Cette vapeur interagit avec le faisceau laser 5 pendant les nanosecondes restantes d'une impulsion, ce qui génère la création d'un plasma 17 formé d'ions, d'électrons, d'atomes et d'agrégats moléculaires. Sous l'effet de la pression régnant dans la chambre, les espèces formant le plasma 17 subissent des collisions avec les molécules de gaz inerte ou réactif et ainsi se condensent pour former des nanoparticules 19, appelées également nanocristaux. Le flux gazeux 18 entraîne certaines nanoparticules en dehors de la chambre par la conduite 13. Le flux gazeux traverse la composition polymère 16 placée dans le bulleur 12 en formant des bulles et s'écoule jusqu'à la pompe 15 par la conduite 14. Lors du passage du flux gazeux dans la composition polymère, les nanoparticules 19 entraînées par le flux gazeux sont piégées dans ladite composition polymère 16. L'expansion du plasma 17 est centrée selon la normale à la surface irradiée 2a partant du point d'incidence du faisceau laser appelée ci-après direction d'expansion. L'entrée et la sortie sont disposées de telle sorte que le flux gazeux passe à proximité de la direction d'expansion, de préférence sensiblement par la direction d'expansion. Il est à noter que l'angle d'incidence du faisceau peut être décalé de plusieurs degrés, par exemple de 1 à 45 , par rapport à la normale à la cible sans avoir d'effet sur la direction d'expansion du plasma. En effet, la direction d'expansion du plasma se fait selon le gradient de pression le plus important et celui-ci correspond toujours à la normale à la cible. Le fait de donner un angle au faisceau laser 5 permet de décaler le hublot 4 par rapport à la direction d'expansion et ainsi d'éviter le dépôt de nanoparticules sur le hublot qui affecte l'efficacité du laser. Les entrées et sorties sélectionnables ainsi que l'entrée et la sortie déplaçables décrites précédemment permettent de régler la distance entre le flux gazeux et la cible ainsi que l'angle de la direction du flux par rapport à la direction d'expansion du plasma. Cet angle peut par exemple être compris entre 5 et 90 . Pour un flux de gaz de débit donné, il est possible de récupérer les nanocristaux 19 qui ont une composante de quantité de mouvement minimum donnée selon cette direction d'expansion. Plus le flux gazeux est éloigné de la cible, plus les espèces du plasma sont susceptibles de subir des collisions pour former des nanoparticules ayant sensiblement la même quantité de mouvement mais des tailles différentes. Par conséquent, plus le flux gazeux est éloigné de la cible, plus les risques d'avoir une distribution de taille des nanoparticules moins étroite augmentent. Lorsque le flux gazeux est perpendiculaire à la direction d'expansion, tel qu'illustré sur la figure 1, il permet de récupérer les nanocristaux présentant une dispersion de taille réduite, ce qui est confirmé par les essais décrits ci-après. Par ailleurs, plus le flux gazeux est disposé près de la cible, plus celui-ci permettra de récupérer une distribution de taille de nanoparticules la plus étroite possible. Avantageusement, la distance entre la cible et le flux gazeux parallèle à la cible est comprise entre 1 et 10 mm. Lorsque le flux n'est pas parallèle à la cible, il permet d'entraîner des nanoparticules avec une sélectivité moindre, les nanoparticules récupérées dans la composition polymère hôte présentant alors une dispersion de taille plus importante. Tel que décrit précédemment, le débit du flux gazeux sera contrôlé par la pompe 15 et par le débit d'injection de gaz commandé par la vanne 11. Par ailleurs, la distance entre la direction d'expansion du plasma et la sortie 9 permet de sélectionner les tailles des nanoparticules à récupérer. Plus la distance entre la direction d'expansion et la sortie 9 est grande, plus on réduit la dispersion de taille des nanoparticules. La distance entre la direction d'expansion et la cible est avantageusement comprise entre 3 et 10 cm. Le dispositif illustré à la figure 1 peut être configuré de manière à ce que la conduite reliant la sortie au bulleur soit une conduite verticale afin d'éviter toute accumulation de nanoparticules au niveau d'une partie coudée. Ainsi, suivant ce procédé d'ablation laser, il est possible d'insérer directement dans une composition polymère des nanoparticules de petite taille, telle que de 6 à 8 nm, avec une dispersion de taille très faible lorsque le flux gazeux est parallèle à la surface plane irradiée de la cible ou d'une façon générale perpendiculaire à la direction d'expansion du plasma. Les nanoparticules étant insérées directement dans la composition, sans étape intermédiaire de récupération sur un quelconque substrat, les nanoparticules, isolées de l'extérieur par la composition, sont d'une grande pureté. A titre d'exemple, des essais ont été réalisés avec une cible de GaAs monocristallin. Dans ces essais, l'entrée et la sortie étaient disposées en vis-à-vis de manière à former un flux gazeux parallèle à la surface irradiée de la cible et à une distance d'environ 2 millimètres de celle-ci. La distance entre la direction d'expansion et la sortie est de l'ordre de 4 à 5 centimètres. Afin de vérifier précisément la nature des particules obtenues, le bulleur a été rempli uniquement par un solvant tel que de l'éthanol ou du tri-butyl phosphate. Une analyse par rétrodiffusion élastique d'ions Hélium (RBS :"Rutherford Backscattering Spectroscopy") a été utilisée pour déterminer la composition globale des nanoparticules récupérées. Cette analyse ne donne pas de renseignements sur la composition d'une particule unique mais permet d'avoir la composition globale d'un ensemble de nanoparticules. La figure 2 représente le spectre RBS obtenu à partir de films GaAs déposés sur un substrat de silice par un procédé de revêtement par rotation et évaporation du solvant. Le spectre RBS comporte deux pics C et D correspondant respectivement à Ga et As. Une analyse des résultats par un logiciel de simulation RUMP montre que la composition des films est très proche de la stoechiométrie, avec un léger excès de As, soit Gao. 05. La figure 3 représente les micrographies par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) de nanoparticules de GaAs déposés sur une membrane de carbone amorphe. Il apparaît que les nanoparticules de GaAs sont sensiblement sphériques, soit isolées 19a soit en contact 19b les unes avec les autres. La taille des nanoparticules est de 5 à 8 nm. Une micrographie haute résolution (non représentée) a montré que les plans réticulaires du réseau cristallin d'une nanoparticule sont espacés de 0,32 nm, ce qui correspond à des plans (111) d'une structure cristalline de type Zinc Blende comme GaAs. Les analyses TEM ne mettent pas en évidence la présence de nanocristaux de Ga, de As ou d'oxydes qui pourrait expliquer le léger changement de composition observé par l'analyse RBS précédente. La figure 4 représente un spectre de photoluminescence (PL) à basse température (T=10K) excité à 470 nm de nanoparticules de GaAs déposées sur un substrat de quartz. Le spectre PL a été enregistré en utilisant une lampe Xe de 450 W dont la lumière a été dispersée par un monochromateur à diffraction double de 0, 32 m, l'émission ayant été détectée par un monochromateur double de 0, 5 m suivi d'un photomultiplicateur de GaAs refroidi. Le spectre PL excité à 472 nm ou à une longueur d'onde plus petite se caractérise par un pic A à 519 nm (2,389 eV) et un palier B à 550 nm (2,248 eV). Bien entendu, le spectre a été étalonné par rapport au spectre PL du substrat de quartz afin de tenir compte de la contribution du quartz. Le palier B peut être dû à une couche d'oxydes de gallium ou d'arsenic ou à un défaut. Ces résultats montrent que les effets de confinement sont très importants car l'émission est décalée d'au moins 870 meV par rapport à l'émission obtenue avec GaAs monocristallin (900 nm, 1,519 eV). Ce décalage entre les émissions, qui correspond à une augmentation de la bande d'énergie interdite, permet d'estimer la taille des nanoparticules à partir d'un modèle quantique tel que celui décrit par L. Brus, J Phys. Chem. 90,2555 (1986) dans le cas de semi-conducteurs. Dans ce modèle simple, dans lequel les électrons et les trous de conduction sont individuellement confinés en petites particules, l'énergie de la plus basse transition optique dans des nanoparticules semi-conductrices est donnée par l'équation suivante : E=Eg + (1/me + 1/oh) h2/8R2 dans laquelle Eg est la largeur de la bande interdite pour GaAs monocristallin, R est le rayon des nanoparticules, et me=0, 067mu et mh=0, 5mo sont respectivement les masses effectives des électrons et des trous de conduction. A partir des énergies du pic A et du palier B, les tailles estimées, 2R, sont respectivement 5,4 nm et 6 nm, ce qui est en accord avec les valeurs trouvées par analyse TEM. Le procédé selon l'invention, basé sur l'ablation laser d'une cible inorganique sous atmosphère contrôlée suivie du transfert et du piégeage direct des espèces ablatées dans une composition polymère "hôte" placée dans un bulleur, peut être utilisé pour l'obtention de tout type de composition polymère dopée de nanoparticules inorganiques complexes ou de corps simples. Le procédé est particulièrement bien adapté à la préparation de tout type de composition polymère dopée de particules de compositions chimiques complexes dont la synthèse sous forme nanométrique est difficile, voire impossible par les autres méthodes (solution-gel), à savoir : - les composés semi-conducteurs II-VI et III-V, en particulier les composés semi-conducteurs III-V tels que par exemple GaAs, InP, InSb, GaP,... ; - les oxydes binaires de type MxOy (avec x= 1 à 3 et y= 1 à 6), M étant un élément qui peut être un semi-métal (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi), un semi-conducteur (Si, Ge) ou un métal de la 1ère, 2 ou 36me série des métaux de transition ; - ces mêmes oxydes dopés par des éléments métalliques ou de terres rares jusqu'à 20 % en poids ; - les oxydes ternaires de type MM'O et quaternaires de type MM'M"O résultant de la combinaison des oxydes binaires précédents, M, M'et M"représentant des éléments différents tels que définis précédemment. La composition polymère hôte placée dans le bulleur et chargée d'accueillir les nanoparticules, peut être constituée soit par un polymère ou un copolymère de quelque nature chimique que ce soit, solubilisé dans un solvant organique approprié, ou des mélanges de ceux-ci, soit par un ou plusieurs monomère (s) en phase liquide, éventuellement dans un solvant approprié. L'obtention de matériau composite polymère solide à partir de la composition polymère liquide selon l'invention peut être réalisée soit uniquement par évaporation du solvant lorsque la composition comprend des polymères solubilisés dans un solvant, soit par polymérisation du ou des monomères formant la composition et évaporation d'un éventuel solvant présent dans la composition. La polymérisation du ou des monomères pourra survenir au cours d'une étape ultérieure par tout type de procédé de polymérisation classique ou"in-situ"lors de l'étape d'incorporation des nanoparticules, par exemple lorsqu'un composé cationique métallique ablaté peut jouer le rôle de catalyseur. Suivant la nature du polymère ou copolymère, le solvant est choisi parmi les alcools tels que l'éthanol ou le méthanol, les alcanes tels que l'hexane ou l'heptane, les solvants aromatiques tels que le toluène ou le benzène, les solvants chlorés ou fluorés tels que le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme, ou d'autres solvants tels que le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou le tétrahydrofurane (THF). En fonction des domaines d'application visés, plusieurs familles de polymères peuvent être envisagées telles que par exemple : - les polythiophènes, comme par exemple le poly-3hexylthiophène, - les polybutylènes, comme par exemple le polyisobutylène, - les polyphénylènes, comme par exemple le polyphénylènevinylène (PPV) et polysulfure de phénylène (PPS), - les polymères fluorés comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE), - le polyacrylonitrile (PAN) et dérivés, - le polyimide (PI) et dérivés, - les polysilane et polysiloxane comme par exemple le polyfluoroalcoolsiloxane (SXFA), - les polymères aromatiques, comme par exemple le polyéthylène téréphtalate (PET), - les polyacryliques tel que par exemple le polymétacrylate de méthyle (PMMA), - le polyéthylène (pie) et dérivés, - le polystyrène (PS) et dérivés. Bien entendu, la composition polymère selon l'invention peut comprendre l'un des polymères précités seul ou en combinaison l'un avec l'autre ou un ou plusieurs des copolymères correspondants ou bien un ou plusieurs des monomères correspondants. La composition polymère hôte placée dans le bulleur peut comprendre différents types d'adjuvants destinés à éviter ou limiter l'agglomération des nanoparticules. Par ailleurs, il peut être prévu une agitation mécanique supplémentaire de la composition polymère hôte placée dans le bulleur, par exemple au moyen d'une barre d'agitation magnétique placée dans le bulleur, afin de compléter l'agitation de ladite composition obtenue par le flux gazeux la traversant et ainsi d'assurer une dispersion homogène des nanoparticules dans la composition polymère hôte. Cette agitation supplémentaire peut être obtenue également sous ultrasons. L'association d'un polymère ou de copolymères avec des particules de tailles nanométriques peut présenter des applications dans des domaines relevant de propriétés très variées. Les compositions chimiques du polymère et des nanoparticules, la taille et la concentration de ces dernières au sein de la composition polymère hôte seront adaptées en fonction du domaine d'application et des propriétés visées. La composition selon l'invention peut être utilisée dans les applications suivantes : - en cosmétologie, par exemple dans des compositions de crème solaire de type écran total ou filtres solaires ; - en tribologie, par exemple en tant qu'agent de lubrification de surface, ou agent de dureté de surface ; - dans le domaine du revêtement : furtivité, agent de modification de propriétés chimiques de surface, agent de fonctionnalisation de surface ; - dans le domaine de la mécanique comme renfort de pièces polymériques ; - en optique passive pour son indice de réfraction ; - en optique active dans des sources émettrices (électroluminescence, photoluminescence), modulateurs optiques et électro-optiques, matériaux pour la conversion de fréquence ; - dans le domaine de l'électronique et électrotechnique, en particulier de la conductivité électronique et de la photoconductivité de polymères isolants. La taille des nanoparticules de la composition selon l'invention est comprise entre 1 et 30 nm, de préférence inférieure à 10. La composition selon l'invention comprend de préférence jusqu'à 20 % en volume de nanoparticules, le pourcentage optimal de nanoparticules dans la composition finale par rapport à la propriété visée ne sera déterminé que par l'expérience. Les nanoparticules présentent de préférence une dispersion de taille inférieure à 5 nm, mieux encore inférieure ou égale à 2 nm. L'intérêt d'une distribution étroite en taille dépend de la propriété attendue. En cosmétologie, des nanoparticules de taille bien définie permettront d'obtenir une meilleure sélectivité sur la longueur d'onde du rayonnement solaire à filtrer (effet de confinement quantique). Les propriétés de luminescence (photoluminescence et électroluminescence) dépendent également de la taille des nanoparticules. En revanche, pour des applications tribologiques ou mécaniques, cette caractéristique est moins critique. Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec deux modes de réalisation particuliers, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'une composition polymère composite dopée par des nanoparticules, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - création de nanoparticules en phase gazeuse par ablation laser, en irradiant une cible (2) de composés inorganiques, complexes et/ou de corps purs, placée dans une chambre (1) sous pression dynamique d'un gaz inerte ou réactif, avec un faisceau laser (5) engendrant la création d'un plasma (17) dont la direction d'expansion est centrée selon la normale à la cible partant du point d'incidence du faisceau laser et dont les espèces se condensent sous l'effet de la pression du gaz inerte ou réactif pour former lesdites nanoparticules (19), - transfert, par un flux dynamique (18) de gaz inerte ou réactif, des nanoparticules dans un bain d'une composition polymère hôte (16) comprenant au moins un monomère dans éventuellement un solvant organique ou au moins un polymère et/ou copolymère solubilisé dans un solvant organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le flux gazeux (18) passe sensiblement par la direction d'expansion du plasma (17) précitée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le flux gazeux (18) dans la chambre (1) est sensiblement perpendiculaire à la direction d'expansion du plasma (17). 4. Procédé selon l'une des revendications 3, caractérisé par le fait que la distance entre le flux gazeux (18) et la cible (2) est comprise entre 1 et 10 mm. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le flux gazeux (18) et la pression dynamique dans la chambre (1) sont obtenus par injection de gaz inerte ou réactif dans la chambre et pompage dudit gaz à travers le bain précité. 6. Composition pour la réalisation de matériau polymère composite, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une solution d'un ou plusieurs monomères éventuellement dans un solvant organique et/ou d'un ou plusieurs polymères ou copolymères en solution dans un solvant organique, comprenant des nanoparticules présentant une dispersion de taille inférieure ou égale à 5 nanomètres, les nanoparticules étant des nanoparticules de composés complexes choisis dans le groupe constitué par : - les composés semi-conducteurs II-VI et III-V ; - les oxydes binaires de type MOy, x étant un nombre de 1 à 3, y étant un nombre de 1 à 6, et M étant un semi-métal, un semiconducteur ou un métal de la 1ère, 2'ou 3"série des métaux de transition, lesdits oxydes étant éventuellement dopés par des éléments métalliques ou de terres rares ; - les oxydes ternaires de type MM'O et quaternaires de type MM'M"O résultant de la combinaison des oxydes binaires précités. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend des nanoparticules de composés semi-conducteurs III-V. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait que les nanoparticules ont une taille comprise entre 1 et 30 nanomètres. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les nanoparticules ont une taille inférieure à 10 nanomètres et présentent une dispersion de taille inférieure ou égale à 2 nanomètres. 10. Composition selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère, choisi dans le groupe constitué par les polythiophènes, les polybutylènes, les polyphénylènes, les polymères fluorés ou chlorés, le polyacrylonitrile et ses dérivés, le polyimide et ses dérivés, les polysilanes et polysiloxanes, les polymères aromatiques, les polyacryliques, le polyéthylène et ses dérivés, et le polystyrène et ses dérivés ou un mélange d'entre eux ou le (s) monomère (s) correspondant (s) ou le (s) copolymère (s) correspondant (s). 11. Composition selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend un agent dispersant limitant l'agglomération des nanoparticules. 12. Composition selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend jusqu'à 20 % en volume de nanoparticules. 13. Composition selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisée par le fait le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les alcools, les alcanes, les solvants aromatiques, les solvants chlorés et les solvants à base d'hétéroatomes. 14. Matériau composite polymère solide obtenu à partir de la composition selon l'une des revendications précédentes 6 à 13, soit par évaporation du solvant organique dans lequel le polymère et/ou le copolymère de la composition est solubilisé soit par polymérisation du monomère de la composition et éventuellement évaporation du solvant organique. 15. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant une chambre (1) sous pression d'un gaz inerte ou réactif, des moyens de support (7) d'une cible (2) de matériau à ablater, des moyens d'irradiation (3-6) comprenant un laser (3) apte à engendrer la création d'un plasma (17) dont la direction d'expansion est centrée selon la normale à la cible partant du point d'incidence du faisceau émis par le laser et dont les espèces se condensent sous l'effet de la pression du gaz inerte ou réactif pour former des nanoparticules, caractérisé par le fait qu'il comprend des premiers moyens (8-11,13-15) permettant de créer une pression dynamique et un flux gazeux (18) dans la chambre à une distance réglable de la cible, ledit flux gazeux ayant une direction perpendiculaire ou inclinée par rapport à la direction d'expansion du plasma et passant à proximité de la normale précitée d'expansion ou par ladite normale, et des seconds moyens (12) permettant de piéger les nanoparticules transportées par ledit flux gazeux dans une composition polymère hôte (16). 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé par le fait que les premiers moyens comprennent au moins une entrée (8) et au moins une sortie (9) de gaz, disposées sur des portions de parois opposées et sensiblement parallèles à la direction d'expansion de la chambre, chaque entrée et/ou chaque sortie étant déplaçable parallèlement à ladite direction d'expansion du plasma (17), ladite entrée étant connectée à au moins une source de gaz inerte ou réactif et la sortie étant connectée à au moins une pompe (15), de sorte qu'un flux gazeux puisse être formé dans la chambre selon une direction faisant un angle déterminé de 5 à 900 par rapport à la direction d'expansion du plasma, les seconds moyens comprenant un récipient (12) apte à recevoir une composition polymère hôte (16) et intercalée entre chaque sortie et ladite pompe. 17. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé par le fait que les premiers moyens comprennent un ensemble d'entrées de gaz fixes et sélectionnables et un ensemble de sorties fixes et sélectionnables, les entrées et les sorties étant disposées en vis-à-vis sur des portions de parois opposées et sensiblement parallèles à la direction d'expansion du plasma de la chambre, les entrées étant connectées à une même source de gaz inerte et/ou à une ou plusieurs sources indépendantes de gaz inerte ou réactif et les sorties étant connectées à une même pompe et/ou à une ou plusieurs pompes indépendantes, de sorte qu'un flux gazeux puisse être formé dans la chambre selon une direction faisant un angle déterminé de 5 à 900 par rapport à la direction d'expansion du plasma, les seconds moyens comprenant au moins un récipient apte à recevoir une composition polymère hôte et intercalée entre les sorties et chaque pompe.