Brevet FR2812221A1 — publié le 20020201

La présente invention concerne les réactions catalytiques en milieu gazeux à haute température par exemple l'oxydation d'ammoniac et la synthèse d'HCN. En particulier elle a pour objet un dispositif catalytique perfectionné utilisable dans ce type de réaction et un réacteur le comprenant. L'oxydation de l'ammoniac est largement utilisée dans la production de l'acide nitrique. Le procédé dénommé procédé Ostwald comprend l'étape de passer un mélange préchauffé d'ammoniac/air, typiquement contenant 5-15, en particulier -12% d'air en volume, avec une forte vitesse linéaire (mesurée dans les conditions normales de températures de pression) à travers un dispositif catalytique s'étendant sur la section transversale du réacteur. La synthèse en une seule opération de l'acide cyanhydrique (HCN) à partir d'ammoniac et d'un hydrocarbure gazeux dans laquelle la chaleur nécessaire à la réaction endothermique est fournie par des réactions de combustion simultanées avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, comme l'air en présence d'un catalyseur, est une opération connue depuis de très nombreuses années (brevet US 1 934 838). Elle se nomme le procédé ANDRUSSOW. Ces deux types de réaction utilisent des catalyseurs du groupe du platine en général sous la forme de toile tissée plane. La section apparente utile de ces catalyseurs est limitée par les dimensions du réacteur. Afin d'augmenter la productivité de ces réacteurs, il est possible d'augmenter le nombre de toiles catalytiques. Mais à partir d'une certaine épaisseur la perte de charge ainsi créée s'oppose à l'augmentation du flux de réactif et annule les effets d'un meilleur rendement de transformation. En outre, l'augmentation d'épaisseur peut favoriser les réactions secondaires. Donc, les difficultés d'augmentation de production dans l'état de la technique actuelle sont dues: - aux pertes de charge, - aux nombres de sites actifs du catalyseur (surface de contact), - au temps de contact du catalyseur avec les réactifs. Dans le but d'augmenter l'aire de surface effective du catalyseur, les brevets US 5 160 722 et US 5 356 603 proposent d'utiliser des toiles de catalyseurs ayant des ondulations transversales. Bien que cette surface soit ainsi accrue, ces ondulations sont de faibles amplitudes. De plus, la tenue en forme de cet ensemble n'est guère possible que pour des températures inférieures à 800 C. Au-delà, les caractéristiques mécaniques du métal deviennent insuffisantes et, dès l'augmentation de la perte de charge, les plis ou ondulations ont tendance à s'affaisser. La durée de vie d'un tel dispositif est ainsi très courte et donc incompatible avec une exploitation industrielle. La demande de brevet EP 931 585 quant à elle divulgue l'utilisation de toile de catalyseur en forme de disques ou cônes ondulés radialement de façon à ce qu'un brûleur pivotant puisse suivre les ondulations lors de sa rotation autour de son axe. Cependant, les problèmes cités précédemment demeurent. La présente invention a donc pour but de fournir un dispositif catalytique comprenant un catalyseur ayant une plus grande surface géométrique et supportant les conditions de réaction sans augmenter substantiellement la perte de charge ni les réactions secondaires. La présente invention concerne un dispositif catalytique pour la mise en oeuvre d'une réaction en milieu gazeux à haute température telle que par exemple la synthèse d'HCN, ou l'oxydation de l'ammoniac, comprenant: * au moins un matériau texturé efficace comme catalyseur pour ladite réaction, a un support comprenant au moins une partie en céramique dont la structure permet le passage des gaz, ladite partie dudit support ayant une face ondulée de façon à ce que l'augmentation de surface (13) développée par les ondulations par rapport à une surface plane soit au moins égale à celle (ac) calculée pour des ondulations en dents de scie, et comprise entre environ 1,1 et environ 3, ledit matériau texturé étant disposé de telle sorte qu'il soit maintenu contre la face ondulée de ladite partie dudit support et en épouse la forme. Avantageusement, le moyen permettant de maintenir le matériau texturé contre la face ondulée de la partie du support est constitué par une deuxième partie du support en céramique dont la structure permet le passage des gaz, ladite deuxième partie ayant une face ondulée sensiblement homologue et complémentaire avec ladite face ondulée de ladite première partie du support et ladite deuxième partie étant disposée de telle sorte que lesdites faces ondulées desdites première et deuxième parties soient en regard, que le matériau texturé soit interposé entre lesdites faces ondulées et en épouse la forme. Ainsi, la perte de charge est avantageusement sensiblement homogène sur l'ensemble du dispositif catalytique ainsi formé. D'autres moyens classiques connus de l'homme du métier peuvent être utilisés pour maintenir le matériau texturé contre la face ondulée de la première partie du support. Par le terme de " matériau texturé ", on entend au sens de la présente invention, tout assemblage de rubans ou de fils linéaires et/ou en forme d'éléments hélicoïdaux permettant le passage des gaz. Cet assemblage est par exemple du type toile, tissu, tricot ou feutre et peut être obtenu par différentes techniques telles que tissage, tricotage, couture, broderie etc...Avantageusement, il s'agit d'une toile. Par le terme de " deux faces ondulées de forme sensiblement homologue et complémentaire ", on entend au sens de la présente invention tout ensemble de deux faces présentant des ondulations d'une ampleur et d'une forme semblable, c'est-à- dire ayant une augmentation de surface [3 sensiblement identique, et constituée de telle sorte que lorsque ces deux faces sont en regard les ondulations soient complémentaires. D'autres objets et avantages de l'invention deviendront apparents pour l'homme du métier à partir de la description détaillée ci-dessous et par le biais de références aux dessins illustratifs suivants. La figure 1 représente un exemple schématique particulier de dispositif catalytique selon l'invention. La figure 2 représente les paramètres permettant de calculer l'augmentation de surface (a) développée par des ondulations en dents de scie. Le support (2) selon l'invention est en céramique dont la structure permet le passage des gaz. Des exemples de ces céramiques sont, sans limitation, les mousses de céramique, les composites de céramiques. Le support (2) peut avoir une structure en nid d'abeille. Avantageusement, par le terme de " céramique ", on entend au sens de la présente invention tout matériau réfractaire capable de supporter la température à laquelle est portée une toile de platine catalytique dans le milieu réactionnel contenant entre autre de la vapeur d'eau. Dans le cas de l'application synthèse de l'HCN selon le procédé Andrussow, cette température peut atteindre 1200 C. Les matériaux qui conviennent sont donc alors à base d'alumine et peuvent contenir des proportions variables de silice (10 à 60% en poids), d'oxyde de magnésium, de zirconium, de titane et de cérium (1 à 20% en poids pour chacun de ces constituants). Ces matériaux peuvent contenir, sans limitation, un ou plusieurs des composés suivant: dioxyde de silicium (silice SiO2), carbure de silicium SiC, nitrure de silicium Si3N4, borure de silicium, boronitrure de silicium, oxyde d'aluminium (alumine A1203), aluminosilicate (3A1203-2SiO2), aluminoborosilicate, fibres de carbone, oxyde de zirconium (ZrO2), oxyde d'ytrium (Y203), oxyde de calcium (CaO), oxyde de magnésium (MgO) et cordiérite (MgO-A1203-SiO2). De façon avantageuse, on utilisera la céramique STETTA G29 de STETTNER dont les caractéristiques sont les suivantes: a) r- M 2 4 5,5- 3 2-41,-17 38 100 0i Préalablement à leur utilisation, ces matériaux servant/t former le support (2) sont généralement mis en forme selon les techniques connues de moulage, extrusion, agglomération, etc. Ils sont ensuite calcines à haute température (>1300 C) de façon acqurir des proprits mcaniques compatibles avec leurs futures conditions U C>vo CD a section circulaire ou polygonale (carrée, rectangulaire, hexagonale, etc). Le matriau (1) textur efficace comme catalyseur est en particulier un mtal catalyseur du groupe du platine et peut être préparé à partir du platine, du rhodium, de l'iridium, du palladium, de l'osmium, du ruthénium ou du mélange ou alliage de deux ou plus de ces mtaux. Avantageusement, il s'agit du platine ou d'un alliage >3 2 45 1,5-3 2-4 1,3-1,7 380 1000 0 Préalablement à leur utilisation, ces matériaux servant à former le support (2) sont généralement mis en forme selon les techniques connues de moulage, extrusion, agglomération, etc. Ils sont ensuite calcinés à haute température (>1300OC) de façon à acquérir des propriétés mécaniques compatibles avec leurs fuitures conditions d'utilisation. L'ensemble de ces opérations doit leur conférer une structure permettant le passage des gaz qui peut par exemple se présenter sous forme d'alvéoles communiquant dans les 3 directions (mousses) ou de nids d'abeille de section circulaire ou polygonale (carrée, rectangulaire, hexagonale, etc). Le matériau (1) texturé efficace comme catalyseur est en particulier un métal catalyseur du groupe du platine et peut être préparé à partir du platine, du rhodium, de l'iridium, du palladium, de l'osmium, du ruthénium ou du mélange ou alliage de deux ou plus de ces métaux. Avantageusement, il s'agit du platine ou d'un alliage platine/rhodium. De façon alternative, ce catalyseur peut être un mélange constitué par un catalyseur du groupe platine tel que décrit ci-dessus et au moins un autre matériau incluant mais non limité au cérium, cobalt, manganèse, magnésium et céramiques. Les ondulations des faces (6) et (7) du support peuvent être de tout type, en particulier en dents de scie. Les ondulations en dents de scie seront définies par la hauteur "h" de chaque ondulation et la distance "d" entre 2 ondulations. L'augmentation de surface a développée par ce type d'ondulations peut ainsi être calculée à partir de ces 2 paramètres (figure 2) de façon suivante: a-= (4 h2 + d2) /d L'augmentation de surface (3) développée par tout type d'ondulation selon l'invention sera au moins égale à (a) et sera choisi dans la gamme d'environ 1,1 à environ 3. En effet a = 1,1 correspond à une augmentation de surface de 10%. En dessous de cette valeur, les avantages de cette ondulation sont peu visibles. Au dessus de f3 = 3, la mise en ceuvre d'un tel dispositif devient difficile. Avantageusement les ondulations en dents de scie selon l'invention ont un profil triangle isocèle avec d=2h, ce qui conduit à un rapport a d'environ 1,40 et donc à une augmentation de surface d'environ 40%. La présente invention concerne également un réacteur pour une réaction exothermique à haute température en milieu gazeux ayant une section transversale généralement circulaire caractérisé en ce qu'il comprend le dispositif catalytique selon l'invention s'étendant à travers sa section transversale. Elle concerne également un procédé de réaction en milieu gazeux à haute température, telle que l'oxydation d'ammoniac ou la synthèse d'HCN, caractérisé en ce qu'il utilise un dispositif catalytique ou un réacteur selon l'invention. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé selon l'invention est la synthèse d'HCN et comprend l'étape de faire passer sur le dispositif catalytique selon l'invention à une température comprise entre 800 et 1400 C un mélange gazeux comprenant un hydrocarbure, avantageusement du méthane, de l'ammoniac et de l'oxygène de façon à obtenir après réaction un flux gazeux comprenant au moins 5% en volume d'HCN. L'hydrocarbure utilisé dans le procédé de synthèse d'HCN selon l'invention peut être un hydrocarbure aliphatique, 'cyclique ou aromatique substitué ou non ou leur mélange. Les exemples de ces hydrocarbures incluent, sans limitation, le méthane, l'éthylène, l'éthane, le propylène, le propane, le butane, le méthanol et le toluène. Avantageusement, l'hydrocarbure est du méthane. La présente invention concerne encore un procédé de réalisation du dispositif catalytique selon l'invention tel que l'on déroule contre la surface (6) ondulée de la partie (3) du support (2) le matériau texturé (1), de façon à ce qu'il en épouse la forme et en ce qu'il y est maintenu à l'aide d'un moyen d'immobilisation. Avantageusement ce moyen d'immobilisation est mécanique et est constitué par la deuxième partie (4) du support (2) dont la face ondulée (7) recouvre la face dudit matériau (1) opposée à celle située contre la face ondulée (6) de la partie (3) dudit support (2). De façon encore plus avantageuse, l'ensemble ainsi formé génère une faible perte de charge sensiblement homogène dans la section du réacteur. Un exemple particulier schématique du dispositif selon l'invention (figure 1) est constitué par: - un ensemble de toiles ondulées (1), - un support ondulé en céramique (2) en deux parties (3) et (4), ayant chacune une face ondulée (6) et (7). Les toiles (1) sont situées entre les deux faces (6) et (7) des parties (3) et (4) du support (2). Les parties (3) et (4) du support (2) sont en céramique ayant une structure nid d'abeille de section circulaire ou polygonale (carrée, rectangulaire, hexagonale etc...). Exemple de réalisation du dispositif catalytique selon l'invention: La mise en forme ondulée du support (2) selon l'invention peut être obtenue soit avant calcination (lors de l'étape de moulage), soit après calcination par assemblage et collage de prismes de section triangulaire. Un ensemble de toiles de platine (1), constituant la charge catalytique est ensuite inséré entre 2 couches (3) et (4) de support (2) ondulé. Cette mise en place est effectuée en déroulant sur la partie (3) ondulé du support (2), préalablement posé sur les briques creuses (11) constituant la base du réacteur de section circulaire, un ensemble de toiles de forme elliptique (1) qu'on appliquera sur les ondulations de la partie (3) du support. La largeur des toiles elliptiques correspond au diamètre intérieur du réacteur. La longueur est égale à la largeur multipliée par le coefficient f3 préalablement défini. La couche supérieure (4) de matériau ondulé permet d'immobiliser les toiles (1) mécaniquement tout en conférant à l'ensemble une perte de charge homogène sur toute la surface exposée. Un bouclier thermique (10) est ensuite déposé sur le dispositif catalytique ainsi formé. Il permet de confiner la réaction et toute l'énergie d'activation au plus près de la surface des toiles (1). Les briques creuses (11) se trouvent elles-mêmes disposées sur les tubes de chaudière (12) du réacteur constituées d'un ciment réfractaire (13). Performances L'utilisation du -dispositif catalytique selon l'invention permet, pour un même réacteur, d'augmenter la surface de contact entre le catalyseur et les réactifs. Pour un même débit total de réactifs, il en résulte une productivité améliorée et une perte de charge minimale et sensiblement constante permettant des campagnes de production de plus longue durée, d'autant plus qu'un tel dispositif résiste aux conditions de réaction, notamment ne subit pas de déformation mécanique. Le tableau ci-dessous permet de comparer les performances d'un système représentatif de l'art antérieur avec un dispositif catalytique selon l'invention. ART ANTERIEUR: INVENTION: Système plat Système ondulé Coefficient a 1,0 1,4 Productivité: 2,00 2,16 kg d'HCN par tonne d'air et kg de catalyseur Augmentation de perte de charge: 29 5 % par mois de la perte de charge initiale Durée de l'essai: 993 3 138 heures de production REVENDICATIONS 1. Dispositif catalytique pour la mise en oeuvre d'une réaction en milieu gazeux à haute température telle que par exemple la synthèse d'HCN, ou l'oxydation de l'ammoniac, comprenant: * au moins un matériau texturé (1) efficace comme catalyseur pour ladite réaction, * un support (2) comprenant au moins une partie (3) en céramique dont la structure permet la passage des gaz, ladite partie (3) dudit support (2) ayant une face (6) ondulée de façon à ce que l'augmentation de surface (3) développée par les ondulations par rapport à une surface plane soit au moins égale à celle (a) calculée pour des ondulations en dents de scie, et comprise entre environ 1,1 et environ 3, ledit matériau texturé (1) étant disposé de telle sorte qu'il soit maintenu contre la face (6) ondulée de ladite partie (3) dudit support (2) et en épouse la forme. 2. Dispositif catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen permettant de maintenir le matériau (1) contre la face (6) ondulée de la partie (3) du support (2) est constitué par une deuxième partie (4) du support (2) en céramique dont la structure permet le passage des gaz, ladite partie (4) ayant une face (7) ondulée sensiblement homologue et complémentaire avec ladite face (6) ondulée de ladite partie (3) et ladite partie (4) étant disposée de telle sorte que lesdites faces ondulées (6) et (7) soient en regard, que le matériau (1) soit interposé entre lesdites faces (6) et (7) et en épouse la forme, la perte de charge étant ainsi avantageusement sensiblement homogène sur l'ensemble du dispositif catalytique ainsi formé. 3. Dispositif catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le support (2) a une structure nid d'abeille. 4. Dispositif catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ondulations sont en dents de scie de telle sorte que l'augmentation de surface 13 = l'augmentation de surface o. 5. Dispositif catalytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'augmentation de surface 13 est d'environ 1,4. 6. Dispositif catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau (1) est une toile. 7. Réacteur pour une réaction exothermique à haute température en milieu gazeux ayant une section transversale généralement circulaire caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif catalytique tel que défini dans les revendications 1 à 6 s'étendant à travers sa section transversale. 8. Réacteur selon la revendication 7 caractérisé en ce que la réaction exothermique est la synthèse d'HCN. 9. Réacteur selon la revendication 8 caractérisé en ce que le dispositif est posé sur les briques creuses (11) constituant la base du réacteur et est recouvert d'un bouclier thermique. 10. Procédé de réaction en milieu gazeux à haute température caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif catalytique tel que défini dans les revendications 1 à 6 ou un réacteur tel que défini dans les revendications 7 à 9. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il s'agit de synthèse HCN. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de faire passer sur le dispositif catalytique selon les revendications 1 à 6 à une température comprise entre 800 et 1 400 C un mélange gazeux comprenant un hydrocarbure, avantageusement du méthane, de l'ammoniac et de l'oxygène de façon à obtenir après réaction un flux gazeux comprenant au moins 5 % en volume d'HCN. 13. Procédé de réalisation du dispositif catalytique selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on déroule contre la surface (6) de la partie (3) du support ondulé (2) le matériau texturé (1), de façon à ce qu'il en épouse la forme et en ce qu'il y est maintenu à l'aide d'un moyen d'immobilisation. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le moyen d'immobilisation est mécanique et est constitué par la partie (4) du support (2) dont la surface (7) recouvre la surface dudit matériau (1) opposée à celle située contre la surface (6) de la partie (3) dudit support (2).