Brevet FR2812632A1 — publié le 20020208

Procédé pour la synthèse de composés fluoroorganiques La présente invention concerne une méthode pour la synthèse de composés halofluoroorganiques utilisables, entre autres, comme précurseurs de synthèse de composés fluoroorganiques. Elle concerne également certains composés halofluoroorganiques, un procédé pour la synthèse de composés fluoroorganiques, et l'utilisation desdits composés fluoroorganiques comme intermédiaire de synthèse, notamment comme (co-)monomère. Les composés organiques carbonylés 2,3-insaturés comprenant un substituant fluor en position 2 tel que par exemple les dérivés d'acide 2- fluoropropénoïque sont utilisables comme intermédiaire de synthèse de composés organiques, notamment dans la fabrication d'oligomères ou de polymères fluorés qui sont utilisables, par exemple, pour la fabrication de verres synthétiques à haute résistance mécanique ou pour la fabrication de fibres optiques. Un article de revue (Boguslavskaja et al., Russian Chemical Reviews, 59 (9), 1990, p. 906-917) décrit des méthodes de synthèse de dérivés d'acide 2-fluoropropénoïque. Les différentes méthodes décrites dans cet article présentent cependant de nombreux inconvénients tels que, entre autres, un rendement global insatisfaisant en dérivés d'acide 2-fluoropropénoïque, un nombre d'étapes élevé, une accessibilité difficile des précurseurs des dérivés d'acide 2-fluoropropénoïque ou encore une utilisation de réactifs difficilement accessibles et coûteux tels que des composés interhalogénés. L'invention vise à fournir un procédé efficace pour la synthèse de composés organiques carbonylés 2,3-insaturés comprenant un substituant fluor en position 2 et en particulier de dérivés d'acides 2-fluoro-2-alcénoïques, qui ne présente pas les inconvénients susmentionnés. L'invention vise également à fournir des précurseurs efficaces des composés organiques carbonylés, lesdits précurseurs pouvant être obtenus de manière économique à partir de produits facilement accessibles. L'invention concerne dès lors une méthode pour la synthèse d'un composé halofluoroorganique de formule générale HR'R"C-CXF-(C=O)-Y (1) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et Y, R' et R" désignent des substituants , selon laquelle on fait réagir du fluorure d'hydrogène avec un composé organique qui répond à une formule générale choisie parmi R'R"C=CX-(C=O)-Y (II) et R'R"HC-CXIX2-(C=O)-Y (I11) dans laquelle X1 et X2 désignent des atomes d'halogène. Il a été trouvé que les composés halofluoroorganiques de formule générale (1) dans laquelle X désigne un atome d'halogène, sont des précurseurs efficaces des composés organiques carbonylés 2,3 -insaturés comprenant un substituant fluor en position 2. La méthode selon l'invention permet d'accéder auxdits composés halofluoroorganiques avec un rendement et une sélectivité élevés, à partir de produits de départ et réactifs économiques et facilement accessibles. Aux fins de la présente invention on entend désigner par atome d'halogène et par halo en particulier le chlore, le brome et l'iode. Parmi ces halogènes, le chlore et le brome sont préférés. Le chlore est tout particulièrement préféré. Aux fins de la présente invention, Y désigne un substituant. Il est bien entendu qu'entre deux composés de formule générale différentes, Y ne doit pas être identique dès lors qu'il est éventuellement possible qu'Y subisse une modification au cours d'une réaction chimique dans le cadre de l'invention. Y peut être choisi, par exemple, parmi H, alkyl, haloalkyl, aryl, OH, OR, NH2, NHR, NR2 et SR, dans lesquels R désigne un substituant autre que hydrogène. Le composé organique contenant Y est alors choisi parmi les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les esters, les amides et les thioesters. Dans le cadre de l'invention, le composé organique contenant Y est souvent choisi parmi les acides carboxyliques, les esters, les amides et les thioesters. De préférence, il est choisi parmi les acides carboxyliques et les esters. Aux fins de la présente invention on entend désigner par R' et R" dans les différents composés des substituants. R' et R" peuvent être identiques ou différents. Dans une variante, les substituants R' et R" sont choisis parmi l'hydrogène et les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode. De préférence ces substituants sont choisis parmi l'hydrogène, le fluor et le chlore. Dans une autre variante, les substituants R' et R" sont choisis parmi l'hydrogène et les substituants hydrocarbonés tels que par exemple des groupements alkyle ou aryle. Sont préférées aux fins de la présente invention les composés dans lesquels R' et R" désignent des atomes d'hydrogène. Dans une première variante préférée de la méthode selon l'invention, le composé organique est un acide carboxylique pouvant en outre porter des substituants tels que décrits plus haut. Des exemples particulièrement préférés de tels acides sont les acides 2,2-dihalopropioniques et les acides 2- halopropénoïques. L'acide 2,2-dichloropropionique convient bien à titre d'acide 2,2- dihalopropionique. L'acide 2,2-dichloropropionique a en effet été commercialisé en tant que herbicide. Il est dès lors facilement accessible en quantités industrielles et on dispose de méthodes de synthèse aisées telles que par exemple la chloration d'acide propionique décrite entre autres dans JP -A- 45/039804. L'acide 2-chloropropénoïque convient bien à titre d'acide 2- halopropénoïque. Il peut être obtenu aisément, par exemple à partir d'acide acrylique selon les méthodes décrites dans BE 786.464 et BE 817.678. Dans une deuxième variante préférée, la méthode selon l'invention s'applique à l'obtention d'esters d'acides 2-halo-2-fluorocarboxyliques par réaction de fluorure d'hydrogène avec des esters d'acides carboxyliques tels que mentionnés plus haut. Dans ce cas, le groupement carboxyle de l'acide carboxylique est généralement esterifié avec un radical comprenant au moins 1, plus souvent au moins 2 atomes de carbone. Le groupement carboxyle de l'acide carboxylique est généralement esterifié avec un radical comprenant au plus 20, plus souvent au plus 12 atomes de carbone. Souvent le radical comprend au moins un substituant choisi parmi le chlore et le fluor. Dans une variante, le radical est une chaine alkyle comprenant au moins un groupement trichlorométhyl. Dans cette variante, le radical est, de préférence, un radical 2,2,2-trichloroéthyl. Dans une autre variante, le radical est une chaine alkyle comprenant au moins un groupement trifluorométhyl. Dans cette variante, le radical est, de préférence, choisi parmi le radical 2,2,2-trifluoroéthyl et le radical 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl. Les esters peuvent être obtenus par des méthodes conventionnelles, par exemple, par réaction de l'acide carboxylique ou d'un halogénure d'acide dérivé de cet acide carboxylique avec l'alcool correspondant au radical désiré. Il est bien entendu que les esters d'acides 2-halo-2-fluorocarboxyliques peuvent également être obtenus par esterification ultérieure d'acides 2-halo-2- fluorocarboxyliques obtenus selon la méthode selon l'invention. Dans la méthode selon l'invention la réaction entre le composé organique et le fluorure d'hydrogène peut être effectuée en présence d'un catalyseur de fluoration. Parmi les catalyseurs utilisables, on peut citer les dérivés des métaux choisis parmi les métaux des groupes IIIa, IVa et b, Va et b, VIb du Tableau Périodique des Eléments et leurs mélanges. On retient plus spécialement les dérivés du titane, du tantale, du molybdène, du bore, de l'étain et de l'antimoine. De préférence, on met en oeuvre des dérivés du titane ou de l'étain. Les dérivés de l'étain conviennent particulièrement bien. Comme dérivés des métaux, on peut citer les sels et plus particulièrement les halogénures. De préférence, on choisit parmi les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures. Des catalyseurs particulièrement préférés dans la méthode selon l'invention sont les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures de titane et d'étain et leurs mélanges. Le tétrachlorure de titane et le tétrachlorure d'étain conviennent particulièrement bien. Le tétrachlorure d'étain est préféré. La réaction peut également être effectuée en l'absence de catalyseur. Cette variante convient particulièrement bien lorsqu'on fait réagir un composé organique de formule générale (II) décrit plus haut avec du fluorure d'hydrogène. La réaction est effectuée, de préférence, en phase liquide. La réaction peut être effectuée en continu ou en discontinu. Une réaction en discontinu convient bien. La réaction peut être effectuée en l'absence de solvant. On peut également utiliser un solvant dans lequel le composé organique est soluble. De tels solvants sont, par exemple, les solvants polaires tels que les nitriles, les amides et les esters. Dans la réaction on met généralement en oeuvre le fluorure d'hydrogène et le composé organique dans un rapport molaire HF/ composé organique au moins 1. De préférence, le rapport molaire est d'au moins 3. Le rapport molaire HF/ composé organique est généralement d'au plus 20. De préférence, le rapport molaire est d'au plus 12. Le cas échéant, dans la réaction on met généralement en oeuvre le catalyseur et le composé organique dans un rapport molaire catalyseur/composé organique d'au moins 0,01. De préférence, ce rapport molaire est d'au moins 0,05. Le rapport molaire catalyseur/ composé organique est généralement d'au plus 1. De préférence, ce rapport molaire est d'au plus 0,5. La température de la réaction est généralement d'au moins 50 C. Plus souvent la température est d'au moins 80 C. De préférence la température est d'au moins 90 C. La température de la réaction est généralement d'au plus 200 C. Plus souvent la température est d'au plus 150 C. De préférence la température est d'au plus 130 C. La pression de la réaction est généralement d'au moins 1 bar. Généralement la pression est d'au plus 100 bar, de préférence au plus 501bar. Le composé halofluoroorganique peut être récupéré du milieu réactionnel par des techniques conventionnelles, telles que par exemple en particulier une distillation. Les composés halofluoroorganiques issus de la réaction de fluoration peuvent être soumis à des réactions ultérieures destinées à modifier le substituant Y, telles que par exemple la réaction d'esterifcation d'un acide carboxylique mentionnée plus haut. Lorsque Y est OH, le composé halofluoroorganique est un acide 2-halo-2- fluorocarboxylique. De manière préférée, l'acide 2-halo-2-fluorocarboxylique est un acide 2-halo-2-fluoropropionique. L'acide 2-chloro-2-fluoropropionique est plus particulièrement préféré. Lorsque Y est OR, le composé halofluoroorganique est un ester d'acide 2- halo-2-fluorocarboxylique. Les esters préférés sont les esters des acides 2-halo-2- fluorocarboxyliques préférés dans lesquels le groupement carboxyle de l'acide carboxylique est esterifié avec un radical comprenant au moins un atome choisi parmi le chlore et le fluor et plus particulièrement les radicaux cités plus haut. L'invention concerne aussi un produit organique constitué essentiellement de composés halofluoroorganiques tels que décrits ci-avant. L'invention concerne aussi en particulier les acides 2-halo-2- fluorocarboxyliques et les esters d'acides 2-halo-2- fluorocarboxyliques. L'invention concerne aussi l'acide 2-chloro-2-fluoropropionique. Les composés halofluoroorganiques pouvant être obtenus selon la méthode selon l'invention sont des produits intermédiaires utilisables en synthèse organique. Ils conviennent bien pour la synthèse de composés fluoroorganiques de formule générale R'R"C=CF-(C=O)-Y (IV). Ils conviennent particulièrement bien pour la synthèse d'acides 2-fluoro-2- alcénoïques et d'esters d'acides 2- fluoro-2- alcénoïques. L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour la synthèse d'un composé fluoroorganique de formule générale R'R"C=CF-(C=O)-Y (IV) comprenant une étape (a) dans laquelle on soumet à une réaction de déshydrohalogénation un précurseur comprenant un composé halofluoroorganique de formule générale HR'R"C-CXF-(C=O)-Y (1) dans laquelle X désigne un atome d'halogène. Dans le procédé selon l'invention le précurseur est souvent constitué essentiellement d'un composé halofluoroorganique de formule générale HR'R"C-CXF-(C=0)-Y (1) tel que décrit plus haut. De préférence, le précurseur est choisi parmi les acides 2-halo-2- fluorocarboxyliques et les esters d'acides 2- halo-2- fluorocarboxyliques. Dans le procédé selon l'invention, le précurseur a été obtenu, de préférence, selon la méthode selon l'invention. Les composés fluoroorganiques issus de la réaction de déshydrohalogénation peuvent être soumis à des réactions ultérieures destinées à modifier le substituant Y telles que par exemple la réaction d'esterification d'un acide carboxylique mentionnée plus haut. La déshydrohalogénation peut être effectuée, par exemple, par réaction avec une base, par voie thermique ou par réaction en présence d'un catalyseur de déshydrohalogénation tel que par exemple un catalyseur organométallique. La réaction avec une base est préférée. A titre de bases citons les solutions d'hydroxyde de métaux alcalins, les amines et les alcoolates. Citons en particulier les solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium. La température de déshydrohalogénation est généralement d'au moins 40 C. De préférence, la température est d'au moins 60 C. La température de déshydrohalogénation est généralement d'au plus 200 C. De préférence, la température est d'au plus 150 C. La concentration du précurseur dans le milieu réactionnel est généralement d'au moins 5% en poids. La concentration est généralement d'au plus 50% en poids. La pression à laquelle s'effectue la déshydrohalogénation est généralement de 1 bar à 20 bar. Le composé fluoroorganique peut être récupéré par des techniques conventionnelles, telles que par exemple une extraction. Les nitriles tels qu'en particulier le proprionitrile ou les éthers tels qu'en particulier le diéthyléther conviennent bien à titre de solvant d'extraction. Dans une variante préférée, le procédé selon l'invention comprend (a) une étape dans laquelle on fait réagir un composé organique qui répond à une formule générale choisie parmi R'R"C=CX-(C=O)-Y (Il) et R'R"HC- CX1X2-(C=O)-Y (111) tel que décrit plus haut selon la méthode selon l'invention pour obtenir un composé halofluoroorganique de formule générale HR'R"C-CXF-(C=O)-Y (1); (b) une étape dans laquelle on soumet le composé halofluoroorganique à une déshydrohalogénation ; (c) une étape dans laquelle on effectue éventuellement au moins une réaction destinée à modifier le substituant Y; (d) une étape dans laquelle on récupère un composé fluoroorganique de formule générale R'R"C=CF-(C=O)-Y (IV). Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour l'obtention de composés fluoroorganiques choisis parmi l'acide 2- fluoropropénoïque et les esters de l'acide 2-fluoropropénoïque. L'invention concerne aussi l'utilisation du composé fluoroorganique de formule générale R'R"C=CF-(C=O)-Y (IV) obtenu selon le procédé selon l'invention, comme monomère ou co-monomère dans un procédé de fabrication d'un polymère fluoré ou d'un oligomère fluoré. Par oligomère fluoré on entend désigner un corps organique comprenant au moins 2 et au plus 50 unités monomériques dont au moins une unité monomérique obtenue selon le procédé selon l'invention. Par polymère fluoré on entend désigner un corps organique comprenant plus de 50 unités monomériques dont au moins une unité monomérique obtenue selon le procédé selon l'invention. La réaction de polymérisation peut être, par exemple, une polymérisation radicalaire. La masse moléculaire peut être controlée par des méthodes conventionnelles. Les exemples données ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: Synthèse de l'acide 2-chloro-2-fluoropropionique 100 g d'acide 2,2-dichloropropionique, 123 g de HF et 33 g de SnC14 ont été introduits dans un autoclave en inox de 0.5 1. Le mélange réactionnel a été chauffé pendant 18 h à 110 C. La phase liquide recueillie après refroidissement de l'autoclave et dégazage a été analysée par CPV (chromatographie en phase vapeur). La conversion de l'acide 2,2-dichloropropionique a été de 75 %. La sélectivité en acide 2-chloro-2-fluoropropionique a été de 97 %. Exemple 2: Synthèse de l'acide 2-chloro-2-fluoropropionique 45 g d'acide 2,2-dichloropropionique, 61 g de HF et 17.5 g de SnC14 ont été introduits dans un autoclave en inox de 0.5 1. Le mélange réactionnel a été chauffé pendant 5 h à 120 C. La phase liquide recueillie après refroidissement de l'autoclave et dégazage a été analysée par CPV. La conversion de l'acide 2,2- dichloropropionique a été de 61 %. La sélectivité en acide 2-chloro-2- fluoropropionique a été de 70 %. Exemple 3 : Synthèse du 2-chloro-2-fluoropropionoate de 2,2,2 trifluoroéthyle Etape A - Synthèse du 2,2-dichloropropionoate de 2,2,2-trifluoroéthyle: 20 g d'acide 2,2-dichloropropionique et 18 g de chlorure de thionyle ont été chauffés à reflux pendant 5 h. Après refroidissement, la phase liquide a été analysée par CPV. Le taux de conversion de l'acide 2,2-dichloropropionique a été de 78 %. 10 g de chlorure de 2,2-dichloropropionoyle obtenus et 6 g de 2,2,2 -tri fluoroéthanol ont été introduits dans un ballon placé dans un bain de glace. 6.5 g de triéthylamine ont été ajoutés en 2 h au mélange réactionnel. Après 2 h de réaction supplémentaires, environ 50 ml d'eau ont été ajoutés. Les phases aqueuses et organiques ont ensuite été séparées et la phase organique a été analysée par CPV. Le 2,2,2-trifluoroéthanol a été converti à 77 %. Le rendement en ester basé sur la quantité d'acide 2,2-dichloropropionique mis en oeuvre à la première étape a été de 65 %. Etape B - Hydrofluoration du 2,2-dichloropropionoate de 2,2,2-trifluoroéthyle: 28 g de 2,2-dichloropropionate de 2,2,2-trifluoroéthyle, 30 g de HF et 2,7 g de SnC14 ont été introduits dans un autoclave en inox de 0,5 1. Le mélange réactionnel a été chauffé pendant 24 h à 100 C. La phase liquide recueillie après refroidissement de l'autoclave et dégazage a été analysée par CPV. La conversion de l'ester a été de 84 %. 'La sélectivité en 2-chloro-2- fluoropropionate de 2,2,2-trifluoroéthyle a été de 95 %. Exemple 4 Synthèse de l'acide 2-fluoroacrylique 31 g d'acide 2-chloro-2-fluoropropionique ont été dissous dans 320 ml d'une solution de NaOH 2N et chauffés à 100 C pendant 24 h. Le milieu a ensuite été acidifié par 140 ml d'HCl 2N. L'acide 2-fluoroacrylique a été extrait par deux fois 200 ml d'éther diéthylique. 20 g d'acide 2-fluoroacrylique ont été récupérés après évaporation de l'éther. Le rendement en d'acide 2-fluoroacrylique basé sur la quantité d'acide 2-chloro-2-fluoropropionique mis en oeuvre a été de 90 %. Exemple 5 Synthèse du 2-fluoroacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle 10 g d'acide 2-fluoroacrylique et 16 g de chlorure de thionyle ont été chauffés à reflux pendant 6 h. Après refroidissement, la phase liquide a été analysée par CPV. La conversion de l'acide 2-fluoroacrylique a été complète. 10 g de chlorure de 2-fluoroacryloyle obtenus et 13 g de 2,2,2-trifluoroéthanol ont été introduits dans un ballon placé dans un bain de glace. 13 g de triéthylamine ont été ajoutés peu à peu au mélange réactionnel. Après 3 h de réaction supplémentaires, environ 30 ml d'eau ont été ajoutés. Les phases aqueuses et organiques ont ensuite été séparées et la phase organique a été analysée par CPV. La conversion du 2,2,2-trifluoroéthanol a été de 77 %. Le rendement en ester basé sur la quantité d'acide 2-fluoroacrylique mis en oeuvre à la première étape a été de 70 %. Exemple 6 Synthèse du 2-fluoroacrylate de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- rp opyle 12 g de chlorure de 2-fluoroacryloyle et 27 g de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- propanol ont été introduits dans un ballon placé dans un bain de glace. 16 g de triéthylamine ont été ajoutés peu à peu au mélange réactionnel. Après 3 h de réaction supplémentaires, environ 70 ml d'eau ont été ajoutés. Les phases aqueuses et organiques ont ensuite été séparées et la phase organique a été analysée par CPV. La conversion du 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol a été de 68 %. Le rendement en ester basé sur la quantité d'acide 2-fluoroacrylique mis en oeuvre à l'a première étape a été de 66 %. Exemple 7 Synthèse du 2-fluoroacrylate de 2,2,2-trichloroéthyle 12 g de chlorure de 2-fluoroacryloyle et 26 g de 2,2,2-trichloroéthanol ont été introduits dans un ballon placé dans un bain de glace. 17 g de triéthylamine ont été ajoutés peu à peu au mélange réactionnel. Après 3 h de réaction supplémentaires, environ 50 ml d'eau ont été ajoutés. Les phases aqueuses et organiques ont ensuite été séparées et la phase organique a été analysée par CPV. La conversion du 2,2,2-trichloroéthanol a été de 52 %. Le rendement en ester basé sur la quantité d'acide 2-fluoroacrylique mis en oeuvre à la première étape a été de 67 %. Il apparaît que la méthode selon l'invention permet une synthèse efficace d'intermédiaires de synthèse halofluoroorganiques intéressants notamment comme précurseurs de composés carbonylés 2,3-insaturés portant un substituant fluor en position 2. Le procédé selon l'invention permet d'accéder de manière efficace et industrialisable à ces composés fluoroorganiques qui sont utilisables notamment comme monomère ou co-monomère pour la fabrication de polymères fluorés ou d'oligomères fluorés. REVENDICATIONS 1 - Méthode pour la synthèse d'un composé halofluoroorganique de formule générale HR'R"C-CXF-(C=O)-Y (I) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et Y, R' et R" désignent des substituants , selon laquelle on fait réagir avec du fluorure d'hydrogène un composé organique qui répond à une formule générale choisie parmi R'R"C=CX-(C=O)-Y (II) et R'R"HC-CXIX2-(C=O)-Y (III) dans laquelle X1 et X2 désignent des atomes d'halogène. 2 - Méthode selon la revendication 1, dans laquelle Y désigne un substituant choisi parmi H, alkyl, haloalkyl, aryl, OH, OR, NH2, NHR, NR2 et SR dans lequel R désigne un atome autre que hydrogène. 3 - Méthode selon la revendication 2, dans laquelle le composé organique est choisi parmi les acides carboxyliques et les esters. 4 - Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle R' et R" désignent des atomes d'hydrogène. S - Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur de fluoration. 6 - Procédé pour la synthèse d'un composé fluoroorganique de formule générale R'R"C=CF-(C=O)-Y (IV) comprenant une étape (a) dans laquelle on soumet à une réaction de déshydrohalogénation un précurseur comprenant un composé halofluoroorganique de formule générale HR'R"C-CXF-(C=O)-Y (I) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et Y, R' et R" désignent des substituants. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le précurseur est constitué essentiellement d'un composé halofluoroorganique. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel Y désigne un substituant choisi parmi H, alkyl, haloalkyl, aryl, OH, OR, NI-12, NHR, NR2 et SR dans lequel R désigne un atome autre que hydrogène. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le précurseur est choisi parmi les acides 2-halo-2- fluorocarboxyliques et les esters d'acide 2-halo-2- fluorocarboxylique. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le précurseur a été obtenu selon la méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 11 - Utilisation du composé fluoroorganique de formule générale R'R"C=CF-(C=O)-Y (IV), obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, comme monomère dans un procédé de fabrication d'un polymère fluoré ou d'un oligomère fluoré. 12 - Produit organique constitué essentiellement d'un composé halofluoroorganique de formule générale HR'R"C-CXF-(C=O)-Y (I) dans laquelle X désigne un atome d'halogène et Y, R' et R" désignent des substituants. 13 - Ester d'acide 2-halo-2- fluorocarboxylique. 14 - Ester selon la revendication 13 dans lequel le groupement carboxyle de l'acide carboxylique est esterifié avec un radical comprenant au moins un substituant choisi parmi le chlore et le fluor. 15 - Acide 2-chloro-2-fluoropropionique.