Brevet FR2811674A1 — publié le 20020118

La présente invention a pour objet : - des résines photochromiques aux propriétés photochromiques améliorées ; - les articles, notamment opthalmiques, constitués, en totalité ou en partie seulement, de telles résines ; - des compositions, polymérisables par voie radicalaire, précurseurs desdites résines ; - un procédé pour la préparation desdites résines. La réalisation d'une lentille ophtalmique plastique est un exercice difficile dans la mesure où l'on exige que la structure de ladite lentille soit exempte de contraintes optiques et présente bien évidemment des propriétés mécaniques satisfaisantes. Pour atteindre ce résultat, il convient de maîtriser parfaitement les réactions de copolymérisation mises enjeu lors de l'élaboration de ladite lentille. Il faut, en tout état de cause, éviter d'atteindre trop rapidement le point de gel du système réactionnel, car, dans l'hypothèse de "suréticulations locales", il apparaît inexorablement des cordes ou autres défauts optiques. Ce problème est un réel problème dans la mesure où les monomères de base connus à ce jour sont généralement des monomères difonctionnels symétriques... Par ailleurs, dans le cadre de la réalisation de lentilles ophtalmiques photochromiques, soit par polymérisation radicalaire de compositions renfermant au moins un colorant photochrome, soit par diffusion ultérieure de tels colorants dans des matrices polymérisées, il convient que la structure desdites lentilles présente, outre les qualités optiques rappelées ci-dessus, une aptitude prononcée à favoriser l'expression des propriétés photochromiques desdits colorants photochromes qui interviennent ; ceci sans altération notable de ses propriétés mécaniques. L'obtention d'un compromis acceptable - propriétés optiques, voire photochromiques/ propriétés mécaniques - n'est pas chose aisée. A ce jour, la Demanderesse et ses concurrentes travaillent encore à l'amélioration de ce compromis. De nombreux travaux ont porté, ces dernières années, sur la nature de la matrice. Des matériaux organiques transparents photochromiques qui présentent de bonnes propriétés photochromiques ont été décrits dans le brevet US-A- 5,973,039. Ils sont à base d'un homopolymère du diméthacrylate tétraéthoxylé de bisphénol A et renferment des colorants photochromiques adéquats. La polymérisation est mise en oeuvre en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire adéquat. La qualité optique de ces matériaux se révèle toutefois insuffisante pour des applications ophtalmiques. On a proposé, dans le brevet US-A-5,349,035, pour minimiser voire éviter les contraintes optiques, d'associer à un monomère de type diméthacrylate (et notamment à celui évoqué ci-dessus), au moins un autre monomère, notamment du styrène et de mettre en oeuvre la copolymérisation en présence d'une quantité efficace d'un agent de transfert de chaîne. La matrice obtenue ne convient cependant plus pour exprimer les propriétés photochromiques de colorants photochromes. Ladite matrice présente notamment une cinétique d'éclaircissement beaucoup trop lente. Il a par ailleurs été décrit dans la demande WO-A-98 50443 des matériaux organiques, photochromiques ou non, améliorés, à base d'au moins deux types de monomères difonctionnels différents. Dans le brevet US-A-3,627,690, on a décrit, de façon très générale, l'intervention bénéfique d'une base ou d'un acide, faible à modéré, dans des compositions photochromiques renfermant, à titre de photochromes, des naphtopyranes. Ladite intervention a été décrite, bénéfique, au regard de la cinétique de retour à l'état clair, aussi bien au sein de solutions qu'au sein de résines, notamment de type polyméthylméthacrylate ou polystyrène. Toutefois, tous les exemples décrivent des solutions et les inventeurs de la présente invention ont établi que ledit effet bénéfique ne s'exprimait qu'au sein de certains types de résines. Dans le cadre de la présente invention, il a été mis en évidence un effet bénéfique, quant aux propriétés photochromiques, tout particulièrement quant à la cinétique de retour à l'état clair, de la présence au sein de résines bien particulières, d'au moins un acide ou d'au moins une base. Lesdites résines sont obtenues, de façon caractéristique, à partir d'au moins un monomère apte à générer, par homopolymérisation, une structure rigide, et d'au moins un monomère apte à générer, par homopolymérisation, une structure souple. Selon son premier objet, la présente invention concerne des résines photochromiques, susceptibles d'être obtenues par copolymérisation radicalaire d'une composition de monomères spécifiques ; et qui renferment, de façon caractéristique, conjointement, une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique et une quantité efficace d'au moins un additif acide ou d'au moins un additif basique. Elle concerne plus précisément des résines photochromiques, susceptibles d'être obtenues par copolymérisation radicalaire d'une composition qui renferme : # au moins un monomère difonctionnel, choisi parmi ceux de formule (I) et (II) ciaprès : + formule (I) : dans laquelle : - RI, R'1, R et R', identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; - m et n sont, indépendamment, des nombres entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2 ; - X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent de préférence un chlore et/ou un brome ; - p et q sont, indépendamment, des nombres entiers compris entre 0 et 4 inclus ; + formule (II) : dans laquelle : - RI et R'1, identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; - R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical éther de formule (R'-O-R") dans laquelle R' et R", identiques ou différents, sont indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; # au moins un autre monomère, choisi parmi les monomères monofonctionnels de formule (III) ci-après et les monomères difonctionnels alcéniques de formule (IV) ci-après : + formule (III) : dans laquelle : - R1 et R2, identiques ou différents, sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, avantageusement linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et correspondent de façon particulièrement avantageuse à un groupe méthyle ; - R3 et R4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone, et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle ; - Z représente une fonction carbamate (-NH-CO-O-), une fonction thiocarbamate (-NH-CO-S-), une fonction urée (-NH-CO-NR7, avec R7 qui représente l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone) ou une fonction oxazolidone - R5 est choisi dans le groupe comprenant : + les radicaux alkylène oxyde et les chaînes polyalkylène oxyde de formule : dans laquelle les R, identiques ou différents lorsque m > 2, sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, qui comportent de 2 à 5 atomes de carbone et m est un nombre entier, tel que le nombre total d'atomes de carbone desdits radicaux alkylène oxyde et chaînes polyalkylène oxyde soit compris entre 2 et 112 ; + les radicaux ester et les chaînes polyester de formule : dans laquelle les R, identiques ou différents lorsque n > 2, sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiées, qui comportent de 2 à 5 atomes de carbone et n est un nombre entier, tel que le nombre total d'atomes de carbone desdits radicaux ester et chaînes polyester soit compris entre 2 et 168 ; + les radicaux siloxanes et les chaînes polysiloxane de formule dans laquelle les R' et les R", indépendamment, identiques ou différents lorsque n > 2, sont des radicaux alkyles qui comportent 1 ou 2 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 18 ; + les radicaux carbonate et chaînes polycarbonate de formule dans laquelle les R, identiques ou différents lorsque n # 2, sont des radicaux alkyles , linéaires ou ramifiés, qui comportent de 1 à 5 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ; - R6 est un radical alkyle ou un radical aryle ; + formule (IV) : dans laquelle : - R1, R'1, R2 et R'2, identiques ou différents, sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, avantageusement linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et correspondent de façon particulièrement avantageuse à un groupe méthyle ; - R3 et R4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone, et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle ; - R'3 et R'4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone, et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle ; avec avantageusement R3 = R'3 et R4 = R'4 ; - Z représente une fonction carbamate (-NH-CO-O-), une fonction thiocarbamate (-NH-CO-S-), une fonction urée (-NH-CO-NH-) ou une fonction oxazolidone - Z', indépendamment de Z et de façon avantageuse respectivement par rapport à Z, représente une fonction carbamate (-O-CO-NH-), une fonction thiocarbamate (-S-CO-NH-), une fonction urée (-NH-CO-NH-) ou une fonction oxazolidone - R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone ; - R, identique ou différent quand n # 2, est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone ; - Y, identique ou différent quand n # 2, est l'oxygène ou le soufre ; - n est un nombre entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue située entre les deux motifs Z et Z', soit au moins égal à 18 et d'une façon avantageuse soit compris entre 18 et 112 inclus ; lesdites résines de l'invention renfermant également : - une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique, leur conférant des propriétés photochromiques ; ainsi qu' - une quantité efficace d'au moins un additif acide ou d'au moins un additif basique ; ladite quantité, efficace pour améliorer la cinétique de retour à l'état clair de ladite résine, représentant au plus 5 % du poids des monomères polymérisables de la composition ; ladite quantité efficace représentant avantageusement entre 0,01 et 3 % du poids desdits monomères. Lesdits colorant (s) et acide (s) base (s) intervenus plus ou moins en amont du procédé d'élaboration de la résine. Ajoutés dans la composition de monomères (à polymériser) et/ou mis à diffuser au sein de la résine (composition polymérisée), ils se retrouvent, en tout état de cause, dans la résine finale. On se propose ci-après de donner quelques précisions sur les monomères de formules (I), (II), (III) et (IV), sur quelques autres monomères et composés susceptibles d'intervenir dans les compositions de base, précurseurs des résines de l'invention, sur des colorants photochromiques susceptibles d'intervenir, avant de développer la clé de la présente invention : l'intervention d'au moins un acide ou d'au moins une base, en référence à l'amélioration de la cinétique de retour à l'état clair. Les monomères difonctionnels de formule (I) et (II) sont des monomères aptes à générer, par homopolymérisation, une structure rigide tandis que les monomères de formule (III) et (IV) sont des monomères aptes à générer, par homopolymérisation, une structure souple. Les monomères de formule (I), (II) et (IV) ont été parfaitement décrits dans la littérature, notamment leur combinaison, dans la demande de brevet WO- A-98 50443. Les monomères de formule (III) ont été plus récemment décrits dans la demande FR-A-00 06988, non publiée à ce jour. A propos desdits monomères de formules (I), (II) , (III) ou (IV), on précise ou rappelle ce qui suit. # Les monomères de formule (I) et (II) sont des monomères difonctionnels, diacrylates, diméthacrylates, voire des monomères mixtes acrylate et diméthacrylate (on se réfère à ce propos aux valeurs de RI et R', dans lesdites formules (I) et (II)). Lesdits monomères difonctionnels intervenant dans les compositions de l'invention peuvent ou non répondre tous à la même formule (I) ou (II) ... Ainsi les compositions polymérisables sont elles susceptibles de renfermer : - soit des monomères difonctionnels d'une même formule (I) ; - soit des monomères difonctionnels d'une même formule (II); - soit des mélanges (non mixtes) de monomères de formule (I) ou (II) différents ; - soit des mélanges (mixtes) de monomères de formule(s) (I) et formule(s) (II). Selon une variante préférée de l'invention, on utilise un ou des monomères difonctionels de formule (I) symétriques. On qualifie de symétriques, les monomères de formule (I) ou (II) dans lesquelles les groupes RI et R'1 sont identiques, de même que les groupes R et R' ainsi que les substituants X et X' pour les composés de formule (I). Lesdits monomères de formule (I) symétriques sont connus et disponibles dans le commerce ou aisément accessibles pour l'homme du métier. En effet, on peut noter que lesdits monomères ne présentant pas d'halogène sur les cycles aromatiques correspondent aux premiers monomères de formule (I) au sens du document WO-A-92 05209. Lesdits monomères de formule (I) présentant un(des) halogène (s) sur le(s) cycle (s) aromatique (s) sont facilement obtenus par l'homme du métier en utilisant des dérivés convenablement substitués sur le(s)dit(s) cycle (s) aromatique (s). Dans le cadre de l'invention, les monomères de formule (I), dans laquelle R et R', identiques, sont l'hydrogène ou un groupe méthyle, RI et R'1 sont un groupe méthyle, m et n sont indépendamment égaux à 1 ou 2, et p = q = 0, sont préférés. Une variante particulièrement avantageuse correspond au monomère de formule (I) du type ci-dessus avec en outre R = R' = H et m = n = 2. Ledit monomère est notamment commercialisé par la société AKZO NOBEL (NL) sous la dénomination commerciale DIACRYL 121. La synthèse des monomères de formule (I) disymétriques ne posent pas de problèmes particuliers à l'homme du métier. Les monomères de formule (II) sont également bien connus et résultent de la réaction classique d'un diol aliphatique ou d'un alkylèneglycol à chaîne courte (avec un maximun de 8 atomes de carbone dans ladite chaîne) avec au moins un type de dérivé (méth) acrylique selon que l'on souhaite obtenir des monomères de formule (II) symétriques ou disymétriques à leurs extrémités. Les résines de l'invention sont avantageusement obtenues par copolymérisation radicalaire d'une composition qui renferme au moins un monomère de formule (I). # Les monomères de formule (III) sont des monomères monofonctionnels dont l'intervention est particulièrement préconisée à titre de monomères précurseurs des résines de l'invention. Ils sont susceptibles d'améliorer la copolymérisation en cause et de conférer, comme déjà indiqué, de la souplesse au copolymère résultant. A propos des substituants R3, R4, R5 et R6 de ladite formule (III), on peut préciser ce qui suit. R3 ou R4, radical alcényle, avantageusement isopropényle, constitue le groupe fonctionnel des monomères (monofonctionnels) de formule (III). On a, avantageusement, dans ladite formule (III), R3 qui représente un radical isopropényle (tandis que R4 représente l'hydrogène). R5 constitue le groupe apte à conférer de la souplesse au copolymère final. R6 est le groupe terminal de la chaîne. La nature dudit groupe terminal n'est pas déterminante. Il s'agit avantageusement d'un groupe alkyle, linéaire, cyclique ou ramifié, qui comporte de 1 à 9 atomes de carbone (de préférence de 1 à 4 atomes de carbones) ou d'un groupe aryle choisi parmi les groupes phényle et naphtyle, éventuellement substitués. On a avantageusement, dans la formule (III), R5 qui représente un radical alkylène oxyde ou une chaîne polyalkylène oxyde. De façon particulièrement préférée, R5 est choisi parmi : le radical éthylène oxyde, une chaîne polyéthylène oxyde, le radical propylène oxyde, une chaîne polypropylène oxyde, le radical tétraméthylène oxyde, une chaîne polytétraméthylène oxyde. On a bien évidemment compris que l'on parle, pour R5, de radical, lorsque m ou n = 1, et de chaîne, lorsque m et n > 1. Les monomères de formule (III) peuvent être obtenus, sans difficulté particulière, par condensation d'un composé insaturé porteur d'une fonction isocyanate tel que le 3-isopropényl-a, a-diméthylbenzylisocyanate (notamment commercialisé sous le référence m-TMI par la société CYTEC) et d'un composé porteur d'une fonction amine, hydroxyle, thiol, ou epoxy et qui renferme un groupe flexible (R5). Les réactifs en cause sont : - d'une part : - d'autre part : Les résines de l'invention sont avantageusement obtenues par copolymérisation radicalaire d'une composition qui renferme au moins un monomère de formule (III) dans laquelle R3 est un radical isopropényle et R5 représente un radical alkylène oxyde ou polyalkylène oxyde de formule -(R-O)-m, telle que définie ci-dessus. m Les monomères de formule (IV) sont des monomères difonctionnels à chaîne longue. Ils correspondent aux monomères difonctionnels de type (b), de formule (B), (B') et (B") du document WO-A-98 50443. Pour plus de précision à leur propos, on se référera à l'enseignement dudit document WO-A-98 50443. Les monomères de formule (IV), susceptibles d'intervenir dans la préparation des résines de l'invention, répondent avantageusement à la formule (IV) dans laquelle R3 et R'3 sont des radicaux isopropényle, tandis que Y est l'oxygène et Z et Z' représentent des fonctions urée. En mélange avec lesdits monomères de formule [(I) et/ou (II) + (III) et/ou (IV) ], on peut trouver, dans les compositions polymérisables, précurseurs des résines de l'invention, d'autres monomères, et notamment : - au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (C) : dans laquelle R1 = H ou CH3 ; et/ou - au moins un monomère divinylique aromatique de formule (D) : dans laquelle RI = H ou CH3 ; et/ou - au moins un monomère (méth)acrylique de formule (E) : CH2 = C (R) -COOR' dans laquelle R = H ou CH3 et R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical benzyle ou phénoxy (C1-C4)alkyle éventuellement substitué ou un groupe polyoxyéthylène de formule -(CH2-CH2-O)nR" dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et R" = CH3 ou C2H5 ; et/ou - du diallylphtalate, et/ou - au moins un monomère acrylique présentant au moins trois fonctions réactives, avantageusement choisi parmi : + le triacrylate de pentaérythritol, + le tétraacrylate de pentaérythritol, + le triacrylate de glycérol propoxylé, + le triacrylate de triméthylolpropane, + le triacrylate de polyuréthane, + l'hexaacrylate de dipentaérythritol, et consistant préférentiellement en le triacrylate de pentaérythritol. Les monomères vinyliques de formule (C) - styrène et/ou méthylstyrène interviennent avantageusement pour abaisser la viscosité du mélange de comonomères, pour diminuer la densité de réticulation de la résine, pour ajuster l'indice de réfraction de celle-ci. Les composés de formule (D) consistent en le divinylbenzène (DVB) et le di (isopropényl)benzène. L'intervention d'au moins un composé de formule (D) peut se révéler avantageuse en ce que notamment ledit composé tempère, de manière générale, les effets du (des) de formule (C). On a mis notamment en évidence l'action bénéfique d'un tel composé de formule (D) sur l'expression de propriétés photochromiques. En référence au divinylbenzène, dans la mesure où ce composé polymérisé présente un indice de réfraction relativement élevé (n= 1,61), son intervention est également bénéfique en ce qu'elle entraîne une augmentation de l'indice de réfraction des résines de l'invention. La composition polymérisable, précurseur des résines de l'invention, renferme aussi avantageusement au moins un composé de formule (E). Il s'agit d'un monomère (méth) acrylique tel que défini précédemment. Il peut notamment s'agir du butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-éthylhexyl, benzyl ou phénoxyalkyl (méth) acrylate ou encore de l'éthyltriglycol(méth)acrylate. La présence de ce type de composé peut se révéler avantageuse, pour ajuster la viscosité du mélange de comonomères, la densité de réticulation de la résine, l'indice de réfraction de ladite résine, pour le démoulage de ladite résine et pour la mise en oeuvre de traitements de finition de cette dernière. La composition polymérisable peut également renfermer du diallylphtalate qui permet notamment d'ajuster l'indice et/ou d'autres propriétés optiques et mécaniques. Enfin, la composition polymérisable peut aussi avantageusement renfermer au moins un monomère acrylique qui présente au moins trois fonctions réactives (qui présente généralement 3,4, 5 ou 6 fonctions réactives). Un tel monomère intervient à titre de monomère constitutif de la matrice finale mais surtout à titre d'accélérateur de la copolymérisation. Il est avantageusement choisi parmi : + le triacrylate de pentaérythritol, + le tétraacrylate de pentaérythritol, + le triacrylate de glycérol propoxylé, + le triacrylate de triméthylolpropane, + le triacrylate de polyuréthane, + l'hexaacrylate de dipentaérythritol, et consiste préférentiellement en le triacrylate de pentaérythritol. Son intervention, en substitution, au moins partielle, d'un monomère acrylique difonctionnel ou en sus d'un mélange de monomères adéquat, améliore la cinétique de polymérisation, sans induire de défaut dans le produit final. Généralement, on fait intervenir le (s)dit(s) acrylique (s) moins trifonctionnel(s), accélérateur(s) de polymérisation, à raison de 2 à 10 %, avantageusement de 4 à 6 %, en poids, par rapport au poids total du mélange de monomères à copolymériser. Comme précisé ci-dessus, l'intervention des composés de formule (C) et/ou (D) et/ou (E) et/ou du diallylphtalate et/ou d'au moins un monomère acrylique fonctionnalisé au moins trois fois n'est pas obligatoire. Elle se révèle toutefois généralement avantageuse. Les compositions polymérisables, précurseurs des résines de l'invention, renferment généralement, en sus de tous les composés ci-dessus, une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire. Ledit initiateur de polymérisation radicalaire ou catalyseur intervenant doit être "inerte" vis-à-vis du (des) photochrome (s) présent (s). catalyseur est généralement utilisé à raison de 0,01 à 1% en poids, de préférence de 0,05 à 0,5% en poids, par rapport au poids de monomères présents. Ledit initiateur est avantageusement choisi parmi les composés diazoïques. Ces composés sont familiers à l'homme du métier et commercialement disponibles. Des exemples de tels composés diazoïques sont le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile)(AMBN) et le 2,2'-azobis(2,4-diméthylpentanenitrile)(ADVN). En l'absence d'un tel catalyseur ou en présence d'une trop faible quantité de celui-ci, il devient nécessaire de mettre en oeuvre la copolymérisation à une température plus élevée et ceci rend la réaction difficilement contrôlable... En présence d'une trop forte quantité de catalyseur, un excès de radicaux libres peut être généré, cet excès de radicaux libres induisant une destruction du(des) colorant(s) photochromique(s) éventuellement présent (s) une fatigue accélérée du matériau final. Dans cette dernière hypothèse, la réaction mise en oeuvre peut aussi s'accélérer et devenir difficilement contrôlable. Dans certains contextes, il peut se révéler avantageux, voire indispensable, de faire aussi intervenir, au sein des compositions polymérisables de l'invention, une quantité efficace (généralement moins de 5 % en poids, en principe de 0,01 à 2 % en poids, rapporté au poids de monomères présents) d'au moins un modificateur de polymérisation. Il convient bien évidemment que ledit modificateur de polymérisation ne détruise pas le (s) photochrome (s) éventuellementprésent(s) pendant la polymérisation et/ou n'induise pas de son propre fait une décoloration du matériau. Ledit modificateur peut être un agent de transfert de chaîne non halogéné tel qu'un alcane-thiol linéaire ou l'éther bis-mercapto-éthylique. Comme exemple d'alcane- thiol linéaire on peut citer, sans que cela soit limitatif, le dodécanethiol. Il n'est pas exclu d'utiliser d'autres types d'agents de transfert de chaîne tels des alcane-thiols substitués par au moins un radical aryle ou alkyle ou des thiophénols. Tous ces composés sont familiers à l'homme du métier et commercialement disponibles. Les résines de l'invention sont donc obtenues par copolymérisation radicalaire, généralement mise en oeuvre en présence d'un auxiliaire de copolymérisation (voir les initiateurs et modificateurs de polymérisation décrits ci-dessus), d'un mélange de monomères tels que précisés ci-dessus. Il s'agit de résines photochromiques. Elles renferment donc en leur sein une quantité efficace d'au moins un colorant photochrome. Le (s)dit(s) peu (ven)t êtreintervenu(s), de façon classique, en amont et/ou en aval de la copolymérisation. Le (s)dit(s) colorant (s) est (sont) avantageusement choisi (s) le groupe des spiroxazines, des spiropyranes, des chromènes, des fulgides, des fulgimides et de leurs mélanges. De très nombreux colorants photochromiques du type ci-dessus sont décrits dans la littérature et disponibles dans le commerce. Des colorants spiroxazines, utilisables dans le cadre de la présente invention ont notamment été décrits dans les brevets US-A-3 562 172, 4 634 767, 4 637 968, 4 720 547, 4 756 973, 4 785 097,4 792 224,4 816 584,4 831 142, 4 909 963, 4 931 219,4 936 995,4 986 934,5 114 621,5 139 707,5 233 038, 4 215 010,4 342 668,4 699 473,4 851 530,4 913 544,5 171 636,5 180 524, 5 166 345, dans les demandes EP-A- 0 508 219, 0 232 295 et 0 171 909 et dans la demande FR-A-2 738 248. Des colorants chromènes, utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment décrits dans les brevets US-A-3 567 605,4 889 413, 4931221, 4 980 089, 5 066 818, 5 106 998, 5 130 058, 5 200 116, 5 224 602, 5 238 981, 5 973 039 et la demande EP-A-0 562 915. Lesdits chromènes peuvent notamment consister en des naphtopyranes. Des colorants spiropyranes, aussi utilisables dans le cadre de la présente invention, sont notamment décrits dans les ouvrages suivants : # PHOTOCHROMISM G. Brown, Editeur - Techniques of Chemistry Wiley Interscience - Vol. III -1971 - Chapitre III - Pages 45-294 - R.C. Beterlson. # PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems - Edité par H. Dürr - H. Bouas-Laurent - Elsevier 1990 - Chapitre 8 : Spiropyranes - Pages 314-455 - R. Gugliemetti. Dans le cadre de l'invention, l'intervention des chromènes est largement préférée. C'est avec lesdits chromènes que l'action bénéfique des additifs acides ou basiques est exacerbée. On a indiqué que les résines de l'invention renferment une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique. Il est en effet fréquent, dans le cadre de la présente invention, de faire intervenir une combinaison de colorants photochromiques, dans le but d'obtenir à l'état assombri, une teinte précise. A titre indicatif et nullement limitatif, on indique ici que lesdits colorants photochromiques interviennent généralement dans les compositions à polymériser et résines polymérisées de l'invention à raison de 0,01 à 1 % en poids, avantageusement à raison de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total de monomères. Lesdits colorants photochromiques peuvent tout à fait, eux aussi, renfermer dans leur formule chimique un groupe réactif polymérisable et/ou réticulable. Ils interviennent alors eux-aussi, s'ils interviennent en amont de la copolymérisation, à titre de comonomères dans la composition à polymériser et sont ainsi liés chimiquement, greffés, à la matrice de ladite composition polymérisée. D'une manière générale, les résines de l'invention, renferment leur(s) colorant (s) photochromique (s), libres ou liés à leur matrice. On en vient maintenant à la clé de la présente invention : les additifs, acides ou basiques, qui, au sein de la matrice rigide/souple de l'invention, améliorent la cinétique de retour à l'état clair. Lesdits additifs, acides ou basiques, sont des composés chimiques, copolymérisables ou non. Ils peuvent eux aussi intervenir en amont et/ou en aval de la copolymérisation. S'il s'agit de composés chimiques copolymérisables, ils interviennent avantageusement en amont, de sorte qu'ils sont parfaitement stabilisés dans la matrice de la résine. Lesdits additifs, acides ou basiques, interviennent en une quantité efficace qui, très généralement, demeure en deçà de 5 % en poids, du poids des monomères constitutifs de la résine. Ladite quantité efficace se situe généralement entre 0,01 et 3 % en poids, du poids desdits monomères. En tout état de cause, ladite quantité efficace est bien évidemment fonction de la force de l'acide ou de la base en cause (des acides ou des bases en cause, si plusieurs d'entre elles interviennent conjointement). Ainsi, pour les acides : ceux présentant la plus forte acidité (une constante de dissociation : k > 10-2) sont généralement utilisés dans des quantités inférieures à 1 % en poids, de préférence dans des quantités proches de 0,1 % en poids ; ceux présentant des acidités plus faibles (une constante de dissociation : k Les additifs acides préférés - copolymérisables ou non - présentent, en tout état de cause, une constante de dissociation : k > 10-6. Lesdits additifs acides sont avantageusement choisis parmi : - les acides organiques sulfoniques ; - les composés organiques acides phosphorés ; et - les acides carboxyliques organiques ; lesdits acides carboxyliques étant particulièrement préférés. On se propose maintenant, de façon nullement limitative, de préciser expressément la nature de certains desdits acides, convenant aux fins de l'invention. Parmi les acides sulfoniques, on peut expressément citer : - l'acide paratoluènesulfonique, - les acides naphtalènesulfoniques, - les acides sulfosalicyliques, - les acides hydroxybenzènesulfoniques, - les acides dodécylbenzènesulfoniques. Parmi les composés phosphorés, on peut expressément citer : - l'acide diphénylphosphorique, - l'acide diphénylphosphinique, - l'acide bis(p-méthoxyphényl)phosphinique, - les acides alkylphosphoriques, - les acides alkylphosphoniques. Pour les acides carboxyliques, particulièrement préférés, de formule générale R-COOH, on peut se référer à l'ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Kirk-Othmer, second édition, Volume 1, p 224 à 254. Lesdits acides carboxyliques sont, de manière générale, classifiés en aliphatiques, alicycliques, aromatiques et hétérocycliques. Ils sont mono- ou plurifonctionnels (monocarboxylique, dicarboxylique, tricarboxylique ...), substitués ou non, saturés ou insaturés... On se propose d'en citer quelques-uns ci-après, de façon nullement limitative, qui conviennent particulièrement aux fins de l'invention. Parmi les acides carboxyliques aliphatiques, - monocarboxyliques, on cite, de manière non exhaustive, les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, chloroacétiques, glycolique, cyclohexanecarboxylique.... On peut, à leur propos, se référer à la première partie du tableau 1 page 226 de la référence bibliographique évoquée ci-dessus ; - di- et tricarboxyliques, on cite de manière non exhaustive, les acides oxalique, malonique, succinique, fumarique, maléique, malique ... On peut, à leur propos, se référer à la seconde partie dudit tableau ; - on peut également citer : les acides acrylique, méthacrylique, crotoniques, propiolique, itaconique, maléique, fumarique, aconitique et le mono-2- (méthacryloxy) éthyl succinate. Compte tenu de l'aspect corrosif et volatile, associé à une forte odeur, des acides de faible masse moléculaire (en C)-C4), les acides ci-dessus en C3 et plus sont a priori préférés. Parmi lesdits acides carboxyliques aliphatiques, on préfère tout particulièrement au sens de l'invention ceux qui peuvent être copolymérisés avec la résine et notamment les acides acrylique, méthacrylique et maléique. Parmi les acides carboxyliques aromatiques, - monocarboxyliques, on cite, de manière non exhaustive, l'acide benzoïque, les acides o-, m-, p-toluiques, les acides napthoïques, salicyliques, phénylacétique, mandélique, chloro- et nitrobenzoïques, veratrique. Parmi lesdits acides monocarboxyliques aromatiques, sont particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention, l'acide 3-méthylsalicylique et l'acide 4-méthylsalicylique ; - di- et tricarboxyliques, on cite, de manière non exhaustive, l'acide o-phtalique, o-phényldiacétique, tricarballylique, le mono-2-(méthacryloxy)éthyl phtalate. En référence aux additifs basiques, on a vu qu'ils sont ou non copolymérisables. Ils sont avantageusement choisis parmi : - des monomères acrylate ou méthacrylate, porteurs d'au moins une fonction amine tertiaire ; tels le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle ; - les triarylphosphines, avantageusement la triphénylphosphine. Les inventeurs ont clairement mis en évidence qu'au sein des résines à base des monomères de formule [(I) et/ou (II) + (III) et/ou (IV) ] l'intervention desdits additifs acides ou basiques est très avantageuse. Ils accélèrent le retour à l'état clair. Selon un autre de ses objets, l'invention concerne des articles, notamment ophtalmiques, constitués, en totalité ou en partie seulement, d'une résine de l'invention. Des exemples non limitatifs de tels articles sont les lentilles correctrices ophtalmiques, les lentilles solaires, les vitrages pour véhicules ou pour bâtiments... Dans ces articles, le matériau photochromique de l'invention peut constituer toute l'épaisseur de l'article (article massique) ou constituer seulement une pellicule ou couche stratifiée appliquée sur un support. Selon un autre de ses objets, l'invention concerne aussi une composition polymérisable par voie radicalaire, précurseur d'une résine de l'invention. Ladite composition comprend les monomères de formule [(I) et/ou (II) + (III) et/ou (IV)] et la quantité efficace d'additif(s) acide (s) ou basique (s), sens de l'invention. Ladite quantité efficace est, dans ce contexte, intervenue en amont. De la même façon, la composition en cause peut renfermer la quantité efficace de colorant (s) En tout état de cause, elle la renferme totalement ou partiellement voire pas du tout. En référence aux additifs acide (s) basique (s), peut également concevoir que les compositions polymérisables, précurseurs des résines de l'invention, ne les renferment pas (ils interviennent alors en aval) ou n'en referment qu'une partie seulement. Font donc également partie de l'invention, lesdites compositions polymérisables qui renferment au moins un additif acide ou au moins un additif basique, quelle qu'en soit la quantité d'intervention. Au final, les résines de l'invention en contiennent bien évidemment une quantité efficace, efficace en référence à la cinétique de retour à l'éclaircissement. Selon, enfin, son dernier objet, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une résine photochromique, telle que décrite précédemment. Ledit procédé comprend, de façon caractéristique, la copolymérisation radicalaire (par voie thermique généralement mais d'autres voies, photochimique notamment, ne sont pas exclues) d'un mélange de monomères adéquats et l'intervention (l'introduction), en une fois, voire en plusieurs fois, en amont et/ou en aval, conjointement et/ou séparément, d'au moins un colorant photochromique et d'au moins un additif acide ou basique ; lesdits colorant (s) additif(s) intervenant finalement en quantités efficaces. Les variantes de mise en oeuvre dudit procédé sont donc multiples. Selon une variante préférée, lesdits colorant (s) et additif (s) acide (s) ou basique (s) introduits, indépendamment, en amont de la copolymérisation radicalaire. Lorsqu'ils sont introduits en aval, ils pénètrent, par diffusion, au sein de la résine (obtenue par copolymérisation en amont). On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, par les exemples ci-après. Les abréviations, utilisées dans lesdits exemples, sont explicitées dans le Tableau 1 ci-dessous. TABLEAU I Abréviation Matériau Diacryl 121 ou D 121 Diméthacrylate tétra-éthoxylé de bisphénol A (AKZO Chimie) m-TMI 3-isopropényl-a,a-diméthylbenzylisocyanate (CYTEC) m-PEG 350 éther méthylique de polyéthylène glycol Mn = 350 (ALDRICH) JEFFAMINE ED 900 bis- (2-aminopropyléther) poly[propylèneglycol séquencé - éthylèneglycol séquencé-propylèneglycol) (HUNSTMAN) TMI-m-PEG 350 Monomère styrénique uréthane, synthétisé à l'exemple 1A TMI-JEFFAMINE ED 900 Monomère styrénique urée synthétisé à l'exemple 8A DVB Divinylbenzène BzMA Méthacrylate de benzyle PETA Triacrylate de pentaérythritol STY Styrène ADVN 2-2'-Azobis(2,4-diméthylpentanenitrile) NDM n-dodécane-1-thiol CR49 (2(p-diméthylaminophényl)-2-(p-méthoxyphényl)-5- méthyl-7,9-diméthoxy- [2H]naphto[1,2-b]pyranne (décrit dans FR-2 751 648) DPP Acide diphénylphosphorique DPPA Acide diphénylphosphinique TPP Triphénylphosphine MAA Acide méthacrylique MSA Acide 3-méthylsalicylique Exemple 1 : A. Synthèse du monomère styrénique uréthane, monofonctionnel, flexible (de formule III) On charge 140 parties en poids d'éther monométhylique de polyéthylèneglycol Mn=350 (m-PEG 350) et 0,06 g de dibutyldilaurate d'étain dans un récipient en verre équipé d'un agitateur et d'une purge d'azote. On chauffe le mélange à 50 C sous agitation et barbotage d'azote. Puis on ajoute 80,5 parties en poids de m-TMI en 1 h environ. Après l'addition du m-TMI, on chauffe le mélange à 60 C pendant 1 h pour achever la réaction. La résine uréthane obtenue (référencée TMI-m-PEG 350) est incolore et exempte de fonctions isocyanate résiduelles. B. Préparation de la résine photochromique améliorée : On mélange, 20 parties en poids du monomère styrénique uréthane TMI-m-PEG350 (résine obtenue ci-dessus), 80 parties en poids de Diacryl 121 (monomère de formule I), 0,5 partie en poids de NDM comme agent de transfert de chaîne, 0,26 partie en poids de ADVN comme amorceur radicalaire, 0,05 partie en poids de CR49 en tant que colorant photochromique et 4 parties en poids d'acide méthacrylique (MAA) comme additif acide, jusqu'à dissolution totale des composés. On dégaze le mélange de monomères obtenu et on le verse dans un moule comprenant deux parties entre lesquelles est disposé un joint en PVC plastifié de 2 mm d'épaisseur, une pince solidarisant lesdites deux parties en écrasant ledit joint. Puis on procède ensuite à la polymérisation pendant 16 h à 53 C et 2h à 90 C. Après refroidissement à la température ambiante, on retire l'échantillon obtenu de son moule. Exemple 2 : On a répété la démarche de l'exemple 1, à ceci près qu'on a remplacé les 4 parties en poids d'acide méthacrylique (MAA) par 0,1 partie en poids de diphénylphosphate (DPP) en tant qu'additif acide. Exemple 3 : On a répété la démarche de l'exemple 1, à ceci près qu'on a remplacé les 4 parties en poids d'acide méthacrylique (MAA) par 0,1 partie en poids d'acide diphénylphosphonique (DPPA). Exemple 4 : On a répété la démarche de l'exemple 1, à ceci près qu'on a ajouté 2 parties en poids de triphénylphosphine (TPP) au lieu des 4 parties en poids d'acide méthacrylique (MMA). Exemple 5 : On a répété la démarche de l'exemple 1, à ceci près que l'on a ajouté 1 partie en poids d'acide 3-méthylsalicylique (MSA) au lieu des 4 parties en poids d'acide méthacrylique (MMA). Exemple 6 : On mélange 29 parties en poids du monomère styrénique uréthane TMI-m-PEG 350 tel que synthétisé à l'exemple 1A avec 44 parties en poids de Diacryl 121, 10 parties en poids de BzMA, 5 parties en poids de DVB, 5 parties en poids de PETA, 0,5 partie en poids de NDM, 0,05 partie en poids de CR49,0,26 partie en poids de ADVN et 4 parties en poids de MAA. On polymérise la composition de résine obtenue dans des moules en verre comme expliqué à l'exemple 1 B. Exemple 7 : On a répété la démarche de l'exemple 6, à ceci près qu'on a remplacé les 4 parties en poids de MAA par 0,1partie en poids de DPP. Exemple 8 : A. Synthèse du monomère styrénique urée difonctionnel (de formule IV) : On charge 360 parties en poids de JEFFAMINE ED 900 Mn=900 dans un récipient en verre équipé d'un agitateur, d'une ampoule d'addition et d'une purge d'azote sec. On chauffe le mélange à 50 C sous barbotage d'azote jusqu'à fusion complète de la matière première. Puis on ajoute 161 parties en poids de m-TMI en 1 h, en utilisant l'ampoule d'addition. On maintient la température du mélange pendant 1 h à 60 C pour achever la réaction. Le monomère urée obtenu (référencé TMI-JEFFAMINE ED 900) est un liquide incolore légèrement visqueux. B. Préparation de la résine photochromique améliorée : On répète la même démarche qu'à l'exemple 6 pour obtenir la résine photochromique améliorée, à ceci près qu'on remplace les 29 parties en poids du TMI-m-PEG 350 par 29 parties en poids de TMI-JEFFAMINE ED 900. Exemple comparatif 9 : On a préparé une résine photochromique comme expliqué à l'exemple 1B, à ceci près qu'on a utilisé 20 parties de styrène au lieu des 20 parties de TMI-m-PEG350 et qu'on a omis l'additifacide. On a polymérisé la résine obtenue par le même procédé que celui décrit à l'exemple 1 B. Exemple comparatif 10 : On a préparé une composition de résine photochromique comme expliqué à l'exemple 1B, à ceci près qu'on a utilisé 20 parties en poids de styrène au lieu des 20 parties en poids de TMI-m-PEG 350. On a durci la résine obtenue comme décrit à l'exemple 1 B. Exemple comparatif 11 : On a répété la même démarche qu'à l'exemple comparatif 9, à ceci près qu'on a ajouté 0,1 partie en poids de diphénylphosphate (DPP) comme additif acide. Exemple comparatif 12 : On a préparé et polymérisé une résine photochromique comme décrit à l'exemple 1B, à ceci près qu'on a omis le monomère styrénique TMI-m-PEG 350 et l'additif acide. La composition des résines de chacun des exemples et contre-exemples ci-dessus est résumée dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Exemples Exemples comparatifs Matériaux 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 D121 80 80 80 80 80 44 44 44 80 80 80 100 TMI-m-PEG350 20 20 20 20 20 29 29 0 0 0 0 0 TMI-JEFFAMINE 0 0 0 0 0 0 0 29 0 0 0 0 ED 900 STY 0 0 0 0 0 0 0 0 20 20 20 0 DBV 0 0 0 0 0 12 12 12 0 0 0 0 BzMA 0 0 0 0 0 10 10 10 0 0 0 0 PETA 0 0 0 0 0 5 5 5 0 0 0 0 ADVN 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 NDM 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 CR49 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 DPP 0 0,1 0 0 0 0 0,1 0,1 0 0 0,1 0 DPPA 0 0 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 TPP 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 MAA 4 0 0 0 0 4 0 0 0 4 0 MSA 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 On a évalué la qualité optique par inspection visuelle. Les lentilles exemptes de tout défaut ont été marquées d'un "+". Les lentilles ayant quelques défauts, tels que lignes de convection ou stries, ont été marqués d'un "-". Les performances photochromiques ont été évaluées en soumettant une lentille photochromique de 2 mm d'épaisseur à une lumière UV (d'une lampe à arc au xénon) à 25 C jusqu'à ce que la coloration de la lentille atteigne un équilibre. On a enregistré la cinétique d'éclaircissement en mesurant la transmission à 580 nm en fonction du temps, en utilisant un spectrophotomètre HP8452 de Hewlett Packard. Le pourcentage de récupération a été calculé comme suit : % de récupération = (Tt-Td/Tb-Td)xlOO, avec Td qui est la transmittance à 580 nm, à l'équilibre, du matériau ayant foncé, Tt qui est la transmittance à 580 nm, à un temps donné et Tb qui est la transmittance à 580 nm, de l'état non coloré. Le taux d'éclaircissement est marqué "+" si l'on observe au moins 50 % de récupération après 10 min d'éclaircissement. Le taux d'éclaircissement est marqué "-" si le pourcentage de récupération est inférieur à 50 % après 10 min d'éclaircissement. Les résultats des essais visant à tester les propriétés photochromiques et la qualité optique sont donnés au tableau III ci-après. TABLEAU III Taux d'éclaircissement (%) et qualité optique Exemples Exemples ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ comparatifs Temps s s 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 2 2 2 2 0,2 0,2 0,1 5 2 2 2 2 3 5 3 4 4 0,6 0,5 0,1 1 4 4 5 6 6 9 6 7 8 1 0,5 3 8 8 10 11 12 17 12 15 16 2 3 1 6 100 50 66 67 73 84 66 87 88 14 15 14 48 200 63 81 82 84 94 76 92 92 17 19 18 54 400 75 88 89 91 98 85 94 94 25 26 26 59 600 80 90 91 92 98 89 94 95 29 30 31 63 800 85 92 94 94 99 92 95 96 31 32 33 66 Taux + + + + + + + ± d'éclaircissement Qualité optique + + + + + + + + + + ± Revendications 1. Résine photochromique, susceptible d'être obtenue par copolymérisation radicalaire d'une composition renfermant : # au moins un monomère difonctionnel, choisi parmi ceux de formule (I) et (II) ci-après : + formule (I) : dans laquelle : - R1, R'1, R et R', identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; - m et n sont, indépendamment, des nombres entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2 ; - X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent de préférence un chlore et/ou un brome ; - p et q sont, indépendamment, des nombres entiers compris entre 0 et 4 inclus ; + formule (II) : dans laquelle : - RI et R'1, identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; - R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical éther de formule (R'-O-R") dans laquelle R' et R", identiques ou différents, sont indépendamment un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone; # au moins un autre monomère, choisi parmi les monomères monofonctionnels de formule (III) ci-après et les monomères difonctionnels alcéniques de formule (IV) ci-après : + formule (III) : dans laquelle : - RI et R2, identiques ou différents, sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, avantageusement linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et correspondent de façon particulièrement avantageuse à un groupe méthyle ; - R3 et R4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone, et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle ; - Z représente une fonction carbamate (-NH-CO-O-), une fonction thiocarbamate (-NH-CO-S-), une fonction urée (-NH-CO-NR7, avec R7 qui représente l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone) ou une fonction oxazolidone - R5 est choisi dans le groupe comprenant : + les radicaux alkylène oxyde et les chaînes polyalkylène oxyde de formule : dans laquelle les R, identiques ou différents lorsque m > 2, sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, qui comportent de 2 à 5 atomes de carbone et m est un nombre entier, tel que le nombre total d'atomes de carbone desdits radicaux alkylène oxyde et chaînes polyalkylène oxyde soit compris entre 2 et 112 ; + les radicaux ester et les chaînes polyester de formule : dans laquelle les R, identiques ou différents lorsque n > 2, sont des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiées, qui comportent de 2 à 5 atomes de carbone et n est un nombre entier, tel que le nombre total d'atomes de carbone desdits radicaux ester et chaînes polyester soit compris entre 2 et 168 ; + les radicaux siloxanes et les chaînes polysiloxane de formule : dans laquelle les R' et les R", indépendamment, identiques ou différents lorsque n > 2, sont des radicaux alkyles qui comportent 1 ou 2 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 18 ; + les radicaux carbonate et chaînes polycarbonate de formule : dans laquelle les R, identiques ou différents lorsque n > 2, sont des radicaux alkyles , linéaires ou ramifiés, qui comportent de 1 à 5 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ; - R6 est un radical alkyle ou un radical aryle ; + formule (IV) : dans laquelle : - R1, R'1, R2 et R'2, identiques ou différents, sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, avantageusement linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et correspondent de façon particulièrement avantageuse à un groupe méthyle ; - R3 et R4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone, et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle ; - R'3 et R'4, différents, sont indépendamment l'un l'hydrogène et l'autre un radical alcényle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone, et d'une façon particulièrement avantageuse un radical isopropényle ; avec avantageusement R3 = R'3 et R4 = R'4 ; - Z représente une fonction carbamate (-NH-CO-O-), une fonction thiocarbamate (-NH-CO-S-), une fonction urée (-NH-CO-NH-) ou une fonction oxazolidone - Z', indépendamment de Z et de façon avantageuse respectivement par rapport à Z, représente une fonction carbamate (-O-CO-NH-), une fonction thiocarbamate (-S-CO-NH-), une fonction urée (-NH-CO-NH-) ou une fonction oxazolidone - R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone ; - R, identique ou différent quand n # 2, est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone ; - Y, identique ou différent quand n # 2, est l'oxygène ou le soufre ; - n est un nombre entier défini de tel sorte que le nombre total d'atomes de carbone, contenus dans la chaîne longue située entre les deux motifs Z et Z', soit au moins égal à 18et d'une façon avantageuse soit compris entre 18et 112 inclus ; ladite résine renfermant : - une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique, lui conférant des propriétés photochromiques ; ainsi qu' - une quantité efficace d'au moins un additif acide ou d'au moins un additif basique ;ladite quantité, efficace pour améliorer la cinétique de retour à l'état clair de ladite résine, représentant au plus 5 % du poids des monomères polymérisables de la composition ; ladite quantité efficace représentant avantageusement entre 0,01 et 3 % du poids desdits monomères. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition renferme au moins un monomère de formule (I). 3. Résine selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite composition renferme au moins un monomère de formule (III) dans laquelle R3 est un radical isopropényle et R5 représente un radical alkylène oxyde ou polyalkylène oxyde de formule 4. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite composition renferme au moins un monomère de formule (IV) dans laquelle R3 et R'3 sont des radicaux isopropényle, Y = 0 et Z et Z' sont des fonctions urée. 5. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite composition renferme en outre : - au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (C) : dans laquelle RI = H ou CH3 ; et/ou - au moins un monomère divinylique aromatique de formule (D) : dans laquelle RI = H ou CH3 ; et/ou - au moins un monomère (méth) acrylique de formule (E) : CH2 = C (R) dans laquelle R = H ou CH3 et R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical benzyle ou phénoxy (C,-C4)alkyle éventuellement substitué ou un groupe polyoxyéthylène de formule -(CH2-CH2-0)nR" dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et R" = CH3 ou C2H5 ; et/ou - du diallylphtalate, et/ou - au moins un monomère acrylique présentant au moins trois fonctions réactives, avantageusement choisi parmi : + le triacrylate de pentaérythritol, + le tétraacrylate de pentaérythritol, + le triacrylate de glycérol propoxylé, + le triacrylate de triméthylolpropane, + le triacrylate de polyuréthane, + l'hexaacrylate de dipentaérythritol, et consistant préférentiellement en le triacrylate de pentaérythritol. 6. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le (s)dit(s) photochromique (s) choisi (s) les chromènes. 7. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un additif acide, choisi dans le groupe des acides copolymérisables et des acides non copolymérisables ; additif acide présentant avantageusement une constante de dissociation : k > 10-6. 8. Résine selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit additif acide est choisi parmi : - les acides organiques sulfoniques ; - les composés organiques acides phosphorés ; - les acides carboxyliques. 9. Résine selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit additif acide est un acide sulfonique, notamment choisi parmi l'acide paratoluènesulfonique, les acides naphtalènesulfoniques, les acides sulfosalicyliques, les acides hydroxybenzènesulfoniques et les acides dodécylbenzènesulfoniques. 10. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit additif acide est un composé phosphoré, notamment choisi parmi l'acide diphénylphosphorique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide bis (p-méthoxyphényl)phosphinique, les acides alkylphosphoriques et les acides alkylphosphoniques. 11. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit additif acide est un acide carboxylique aliphatique, notamment choisi parmi les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, chloroacétiques, glycolique, cyclohexanecarboxylique, oxalique, malonique, succinique, fumarique, maléique, malique, acrylique, méthacrylique, crotoniques, propiolique, itaconique, maléique, fumarique, aconitique et le mono-2-(méthacryloxy)éthyl succinate ; consistant avantageusement en un acide acrylique, méthacrylique ou maléique. 12. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit additif acide est un acide carboxylique aromatique, notamment choisi parmi l'acide benzoïque, les acides o- , m-, p-toluiques, les acides napthoïques, salicyliques, phénylacétique, mandélique, chloro- et nitrobenzoïques, veratrique, o-phtalique, o-phényldiacétique, tricarballylique et le mono-2-(méthacryloxy)éthyl phtalate ; consistant avantageusement en l'acide 3-méthylsalicylique ou en l'acide 4méthylsalicylique. 13. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un additif basique, choisi dans le groupe des bases copolymérisables et des bases non copolymérisables. 14. Résine selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit additif basique est un monomère acrylate ou méthacrylate, porteur d'au moins une fonction amine tertiaire, notamment choisi parmi le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle. 15. Résine selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit additif basique est une triarylphosphine, avantageusement la triphénylphosphine. 16. Article, notamment ophtalmique, constitué, en totalité ou en partie, d'une résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Composition polymérisable par voie radicalaire, précurseur d'une résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'elle comprend : - au moins un monomère difonctionnel choisi parmi ceux de formule (I) et formule (II), telles que définies à la revendication 1 ; - au moins un autre monomère, choisi parmi les monomères monofonctionnels de formule (III) et les monomères difonctionnels alcéniques de formule (IV), formules (III) et (IV) telles que définies à la revendication 1 ; - au moins un additif acide ou au moins un additif basique ; avantageusement en une quantité, efficace pour améliorer la cinétique de retour à l'état clair d'une résine photochromique obtenue à partir de ladite composition polymérisable, représentant au plus 5 % du poids des monomères polymérisables présents dans ladite composition ; ladite quantité efficace représentant très avantageusement entre 0,01 et 3 % du poids desdits monomères. 18. Procédé pour la préparation d'une résine photochromique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend : - la copolymérisation radicalaire d'une composition renfermant au moins un monomère difonctionnel choisi parmi ceux de formules (I) et (II), telles que définies à la revendication 1 et au moins un autre monomère, choisi parmi les monomères monofonctionnels de formule (III) et les monomères difonctionnels alcéniques de formule (IV), formules (III) et (IV), telles que définies à la revendication 1 ; - l'introduction, en amont de ladite copolymérisation, dans la composition à copolymériser et/ou, avantageusement ou, en aval de ladite copolymérisation, dans la composition copolymérisée, d'au moins un colorant photochromique et d'au moins un additif acide ou basique, lesdits colorant (s) etadditif(s) intervenant, conjointement ou séparément, en quantité efficace pour, respectivement, conférer des propriétés photochromiques à la résine et améliorer la cinétique de retour à l'état clair de ladite résine.