Brevet FR2813079A1 — publié le 20020222

LIGANDS AVEC AU MOINS UN SUBSTITUANT FLUOROSILICONE UTILISABLES POUR LA PREPARATION DE METALLOCENES. La présente invention concerne des ligands (des métaux de transition) avec au moins un substituant fluorosiliconé, un procédé pour les préparer et leur utilisation pour la réalisation de catalyseurs type métallocènes utilisables notamment pour la polymérisation des oléfines. Veronica Herrera et al. (Inorganic Chemistry Communications, 1998, pages 197 à 199) décrivent des complexes organiques de formules : [il, C5 H4 CH2CH 2( CF 2) 9CF3]Rh(CO)L avec L=CO ou P[CH2CH2(CF2)SCF3]3 et CI2Ni {P[CH2CH2(CF2)8CF3]3} obtenus à partir des ligands CSH4CH2CH2(CF2)9CF3 et P[CH2CH2(CF2)SCFz]3. Russell P. Hugues et al. (Organometallics 1966,15, pages 286 à 294) ont montré qu'il était nécessaire d'avoir dans des ligands du type r15-C5H4(CH2J(CF2JmF, un groupe espaceur hydrocarboné afin d'isoler le cycle cyclopentadiényle de l'effet attracteur des chaînes perfluorées dans les ligands précédemment mentionnés. Dans la demande internationale WO 99/54367, on décrit des systèmes catalytiques de type métallocène dans lesquels le radical cyclopentadiényle comprend toujours au moins un substituant de formule : -Et CH2)s R r dans laquelle R2 représente notamment un radical fluoroalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 25, s est un nombre entier allant de 1 à 20, r= 1,2,3,4 ou 5. L'invention a pour objet des composés de formules générales (I) ou (II) : [A] [Si(R)3-n Rfn]z (I) @ dans lesquelles : - A représente un radical cyclopentadiényle, indényle, fluorényle. - R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 40, un radical alkoxy ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un radical aryloxy ayant de 6 à 10 atomes de carbone, un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 10 ; - Rf représente un radical perfluoroalkyle CXF±(CH2)-y dans lequel x représente un nombre entier allant de 1 à 20 et y=0, 1, 2 ou 3 ; - n=1,2ou3: - zégall,2ou3; B représente un groupe divalent >MR1R2 ou bien dans lequel M représente un atome de carbone, un atome de silicium, un atome de germanium ou un atome d'étain ; R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, un radical aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone ; de préférence B représente des groupements divalents tels que : -(CH2)2-' -CH(CH3)-CH2 , -CH(C4H9)C(CH3)2 , -CH2Si(CH3)2 , >Si(CH3)2; - C représente un radical cyclopentadiényle, méthylcyclopentadiényle, pentaméthylcyclopentadiényle, butylcyclopentadiényle, indényle, naphtyle, fluorényle ; w=1ou 2. Parmi les composés de formules (I) et (II), on préfère ceux dans les formules desquelles A représente un radical cyclopentadiényle, R représente un CH3 , Rf représente un radical perfluoroalkyle Cl2x+l(CH2)y- dans lequel x va de 1 à 8 et y=0 ou 2. De préférence Rf=CF3(CF2)5(CH2)2- ou CF3(CF2)7- ; n=l ; z=l ou 2 ; B=>Si(CH3)2 ; w=2. A titre d'illustration de composés de formule (1), on citera : - le diméthyl(l H, 1 H, 2H, 2H-perfluoro-1-octyl)silylcyclopentadiène, - le diméthyl(perfluorooctyl)silylcyclopentadiène, - le 1,3-bis[diméthyl(perfluorooctyl)silyl]cyclopentadiène. A titre d'illustration de composés de formule (II), on citera les composés de formule : (CH3)2Si [CsH4Si( CH3)2Cl17]2 (CH3)2Si(C5H3{Si(CH3)2C8F}J2 Les composés de formule (I) dans les formules desquelles y est différent de 0 peuvent être préparés selon le schéma réactionnel suivant : [A][Si(R)3.n Rfn]-1 + BuLi [A] [Si(R)3-n Rfnl,-, Li + butane (1) 1 2 [A] [Si(R)3-n R f n], -, Li + Rfn Si(R)3-n X --> [A] (Si(R)3~ Rfn]z+ LiX (2) 2 3 avec Rf=CxF+(CH2) ; X=CI, Br ou I et z=1, 2 ou 3. On effectue la réaction (1) de manière connue qui consiste à préparer le dérivé lithié 2 dans un solvant apolaire tel que l'hexane en faisant réagir 1 avec du butylithium à une température comprise entre 0 C et 20 C pendant plusieurs heures. La réaction terminée, le solvant de réaction est éliminé puis le produit obtenu est séché sous pression réduite. La réaction est réalisée sous atmosphère d'azote et en absence d'humidité. S'agissant de la réaction (2), on opère selon des conditions non critiques qui consistent à dissoudre le dérivé lithié 2 dans un éther tel que le THF, à basse température puis on ajoute à la solution obtenue une solution éthérée de perfluorohalogènoalkylsilane 3, maintenue à une température voisine de 0 C, ledit halogènochlorosi!ane étant utilisé de préférence en excès molaire de 1 % à 10 % par rapport à la stoechiométrie de la réaction (2). La réaction est ensuite poursuivie pendant plusieurs heures à température ambiante sous agitation puis on élimine les composés volatiles sous pression réduite et le produit (I) obtenu est extrait au moyen d'un solvant inerte puis distillé sous pression réduite. De préférence, on utilise les perfluoroalkylchlorosilanes RfnSi(R)3-nCi qui peuvent être obtenus selon une méthode décrite dans J. Fluorine Chem. 44, page 191, 1955. Les composés de formule (I) dans les formules desquels y=0 peuvent être obtenus selon les réactions ci-après : 60 C HSi(R)3~ (Cl2x+l)n +Br2 > BrSi(R)3~n (Cl2x+l)n +HBr (4) CCl4 THF ZBrSi(R)3~n (Cl2x+l)n +A(Li)z [Aj [Si(R)3~ (Cl2x+l)n]z +LiBr (5) 0 C n=l,2ou3;z=l,2ou3. La réaction (3) est réalisée selon un processus qui consiste à ajouter lentement une solution de BuLi dans l'hexane à un mélange constitué par Cl2x+l 1 et par un excès molaire de HSi(R)3~nCln par rapport à la quantité molaire de CxF2x+1 # mise en oeuvre dans l'éther à -78 C. Les composés de formule (II) peuvent être obtenus selon des méthodes connues qui consistent à faire réagir les composés (I) et/ou (C) lithiés en milieu solvant sur un composé dichloré BCl2. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des composés de formule (I) ou (II) comme ligands des métaux du groupe (III), IVb,, Vb, Vlb, des lanthanides ou des actinides de la classification périodique des éléments pour la préparation de métallocènes de formules : dans lesquels (B) et w ont les mêmes significations que des les formules (I) et (II) précédemment mentionnées ; (I') représente (I) dans lequel le radical (A) a un hydrogène en moins, (C') représente (C) avec un hydrogène en moins ; - D=(C') ou (I'); -M1 représente un métal des groupes III, IVb, Vb ou Vlb ainsi qu'un métal du groupe des lanthanides ou actinides. - L identique ou différent représente un atome d'halogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, un radical alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical aryloxy ou aryle ayant de 6 à 40 atomes de carbone ; -t représente un nombre entier allant de 1 à 4 et est égal à 2 lorsque dans les formules (III) et (IV) M'=Ti, Zr ou Hf. De préférence, M1 représente un métal du groupe IVb et tout particulièrement M1 représente Zr. Les composés de formule (III) ou (IV) peuvent être obtenus selon des méthodes connues qui consistent à introduire le dérivé lithié de (I) ou de (II) en solution dans un éther tel que le THF, goutte à goutte, à basse température dans une solution éthérée de M'Lt à environ 0 C puis on laisse réagir à température ambiante sous agitation pendant plusieurs heures et on isole les composés (III) ou (IV) selon des méthodes connues de l'homme du métier. La présente invention a également pour objet un procédé pour l'obtention de polyoléfines par polymérisation d'au moins une oléfine en présence d'un catalyseur qui contient au moins un composé de formule (III) ou (IV) comme précatalyseur et au moins un cocatalyseur. La polymérisation peut être une homopolymérisation ou une copolymérisation. Selon la présente invention, la préférence est donnée à l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'oléfines de formule : RIX-CH=CH-RJ3 dans laquelle R" et RJ3, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 et, de préférence, allant de 1 à 10, un radical phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4 ; R[alpha] et Rss peuvent également ensemble avec les atomes les connectant former un ou plusieurs cycl es. A titre d'illustration de telles oléfines, on citera les 1-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène, le 4-méthyl-1-pentène ; le styrène ; les diènes tels que le 1,3-butadiène ou le 1,4-butadiène ; les oléfines cycliques telles que le norbornène, le tetracyclododécène, le norbornadiène, le vinylnorbornène. Le procédé de polymérisation de l'invention s'adresse tout particulièrement à l'homopolymérisation de l'éthylène. La polymérisation peut être effectuée de manière connue en phase gazeuse ou dans un milieu réactionnel liquide, on peut utiliser un solvant inerte ou l'oléfine (à polymériser) en tant que milieu réactionnel. La polymérisation peut être une polymérisation en solution, en suspension, en émulsion, en masse, une polymérisation en phase gazeuse ou une polymérisation en milieu supercritique (C02). On peut l'effectuer soit en continu, soit en discontinu, à des pressions élevées allant de 50 à 300 Mpa (bar) ainsi qu'à de basses pressions allant de 0,01 à 50 Mpa. La polymérisation peut être réalisée à des températures allant de 0 C à 250 C et, de préférence allant de 50 C à 150 C. Le catalyseur qui comprend au moins un composé de formule (III) ou (IV) de la présente invention peut être utilisé en phase homogène ou être supporté. A titre de support utilisable selon la présente invention, on citera les gels de silice, la silice fluorée, de la poudre de polyoléfine très divisée, les oxydes inorganiques comme l'alumine, la silice. Le catalyseur utilisé dans la présente invention comprend de préférence, comme précatalyseur, un métallocène de formule (III) ou (IV) et un cocatalyseur. Il est possible d'utiliser un mélange d'au moins 2 ou plusieurs métallocènes (III) ou (IV), lorsque notamment on désire une distribution moléculaire plus ou moins large. Comme cocatalyseur utilisable selon la présente invention, on citera les acides de Lewis tels que BF3, les composés organoborés tels que le tris(4fluorophényl)borane, le tris(pentafluorophényl)borane, les composés organoaluminiques tels que les aluminoxanes représentés par les formules générales pour les composés linéaires : et pour les composés cycliques : dans lesquels les radicaux R5, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, un radical fluoroalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical fluoraryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, p peut être égal à 0 ou représente un nombre entier allant de 1 à 50. Les aluminoxanes sont également disponibles dans le commerce. Ainsi, la société ALDRICH vend par exemple les méthylaluminoxanes en solution à 10 % en poids dans le toluène. De préférence, on utilisera des aluminoxanes dans les formules desquelles les radicaux R5 sont identiques et représentent un méthyle, un isobutyle ou un phényle, et, tout particulièrement un méthyle. Les proportions de métallocènes (III) ou (IV) et de cocatalyseurs constituant le catalyseur de polymérisation peuvent varier dans une large mesure. On utilisera un rapport molaire cocatalyseur /métal de transition M1 allant de 1/1 à 10000/1 et, de préférence, allant de 1/1 à 1 000/1. Les métallocènes (III) ou (IV) de la présente invention peuvent être utilisés selon des concentrations basées sur le métal de transition M' qui vont de 10-3 à 10-8 mol. , de préférence, de 10-4 à 10-7 mol. de métal M1 par litre de solvant. L'utilisation des métallocènes (III) et/ou (IV) de la présente invention dans les procédés de polymérisation des oléfines permet de polymériser les oléfines avec une bonne productivité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES On utilise les réactifs suivants : - cyclopentadiène a été obtenu par craquage du dicyclopentadiène et est distillé avant utilisation ; - chloro(diméthyl)(1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluoro-1-octyl)silane a été obtenu selon un procédé décrit dans J. Fluorine Chem. 44, page 191, 1995 ; - tous les autres réactifs sont disponibles dans le commerce et sont utilisés sans purification ; - les solvants sont séchés et distillés avant leur utilisation. Les composés obtenus ont été caractérisés par analyse élémentaire et par RMN du 'H, 13C, 29Si et 19F. Toutes les réactions sont réalisées sous atmosphère d'azote sec. Les spectres RMN ont été effectués sur un appareil VARIAN INOVA 300 ou VARIAN MERCURY 200. La spectrométrie de masse (nano ES-Q-TOF-MS) a été réalisée sur un spectromètre de masse "MICROMASS Q-Tof hybrid tandem mass spectrometer" et "Mass Lynx software, version 3.0". Préparation du diméthyl(1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-octyl)silylcyclopentadiene : A une solution de n-BuLi (30,4 mmol) dans l'hexane (100 ml) agité et maintenu à 0 C, on ajoute 2,4 ml (29,1 mmol) de cyclopentadiène fraîchement distillé. Le mélange réactionnel obtenu est agité 3 heures à température ambiante puis on élimine le solvant et le produit obtenu est lavé 3 fois avec du pentane (3 x 50 ml) et est séché sous pression réduite. Le cyclopendiène lithium obtenu est dissout dans 100 ml de THF à -78 C et la solution est ajoutée goutte à goutte, en 30 minutes, à une solution de C6F3C2H4S1(CH3)2CI - 13 g (29,5 mmol) dans 100 ml de THF- maintenu à 0 C. Le milieu réactionnel est ensuite agité environ 12 heures à température ambiante. Les composés volatiles sont éliminés sous pression réduite. Le produit est extrait avec 100 ml de pentane, séché sous pression réduite, puis distillé. On obtient 10,94 g d'un liquide orangé de point d'ébullition égal à 75-80 C sous 0,4 mm Hg (rendement : 80 % par rapport au cyclopentadiène mis en oeuvre). RMN 1H(CDCI3) 5 (ppm) : 6,87 et 6,71 (2 x m, CH=, 1- and 2- C5HSSiMe2Rf), 6,63 et 6, 53 (2 x m, CH=, 5- C5 HSSiMe2Rf), 3,40 (m, 5-CH, 5-CSHSSIMe2Rf), 3,04 (m, 5-CH2, 1- and 2C5H5SiMe2Rf), 1,98 (m, CH2-CF2, 1-, 2-, and 5-CSHSSiMe2Rf), 0,88 (m, CH2-Si, 1 and 2- C 5H5SiMe 2Rf), 0,68 (m, CH2-Si, 5-CSHSSiMe2Rf), 0,21 (s, SiMe2, 1- and 2CSHSSiMe2Rf), 0,03 (s, SiMe2, 5-CSHSSiMe2Rf). La complexité du spectre RMN du proton est due à la présence des isomères 1-, 2- et 5-(1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluoro-1-octyl-diméthylsilyl) cyclopentadiène, étant entendu que l'isomère 5 est majoritaire à température ambiante. Analyse élémentaire calculée pour CSHSF3Si : C : 38,30 ; H : 3,19 ; F52,55 ; Si 5,96. Trouvé : C : 38,08 ; H : 3,29 ; F : 52,74 ; Si : 5,81. Préparation du dichlorure 1,1'-bis[diméthyl(lH, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1- octyl)silylcyclopentadiényl]zirconium : On ajoute 37 g (78,7 mmol) de CSHSSi(CH3)2C2H4C6F3 à une solution de n-BuLi (78,9 mmol) dans l'hexane (200 ml) agitée et maintenue à 0 C. Le mélange obtenu est agité 3 heures à température ambiante. Ensuite, le solvant est éliminé , le produit est lavé avec du pentane (3 x 50 ml) et ensuite séché sous pression réduite. Le LI[CSH4SI(CH3)2C2H4C6F3] refroidi à -78 C est dissout dans 100 ml de THF prérefroidi. Une solution de 9,08 g (38,2 mmol) de ZrCI4 dans 100 ml de THF est préparée selon une méthode décrite Journal Am. Chem. Soc. 1995, Vol. 117, page 12114-12129. On ajoute la solution de Li[C5H4Si(CH3)2C2H4Cl13] dans le THF goutte à goutte en 30 minutes à la solution de ZrCI4 dans le THF refroidi à 0 C. La solution obtenue est agitée pendant 48 heures à température ambiante. Les produits volatiles sont éliminés sous pression réduite et le résidu est extrait avec 100 ml de toluène bouillant. On filtre à chaud l'extrait de couleur orangé puis on concentre le filtrat sous pression réduite. On obtient 31,5 g d'un produit sous forme d'aiguilles blanches (rendement : 75 % par rapport à ZrCl4. RMN 'H(200, 14 MHz, CDC13) # (ppm) : 6,65 et 6,52 (t, 4H, JAX=JAx,=2,6 Hz, CH=), 1,98 (m, 2H, CH2-CF2), 0,96 (m, 2H, CH2-Si), 0,37 (s, 6H, (CH3)2Si) ; RMN 'H (200,14 MHz, acetone-d6) # 6,81 (s, 4H, CH=), 2,17 (m, 2H, CH2-CF2), 1,03 (m, 2H, CH2-Si), 0,40 (t, 6H, J=3,5 Hz, (CH3)2Si) ; RMN 13C{H} (50,33 MHz, acétone-dj 127,24 (CH=), 125,36 (C=), 117,21 (CH=), 26,52 (t, 2JC,F= 23,3 Hz, CH2-CF2), 6,77 (CH2-Si), - 2,25 (Si(CH3)2) ; RMN 19F {H} (282,35 MHz, acétone-d6) 8-77,04 (t, JF,F=9,2 Hz, CF3), -111,52 (m, a- CF2), -1 17,81 (s, y- CF2), -1 18,78 (s, 8- CF2), -119,04 (d, JF,F 12,1 Hz, CF3), -122,08 Hz (m, ss-CF2) ; RMN 29Si (59,62 MHz, acétone-d6) 81,70 (SiMe2). Analyse élémentaire calculée pour C30H8Cll26Si;r : C : 32,73 % ; H : 2,55 % ; CI :6,45 %; F : 44,91 % ; Si : 5.09 %. Trouvée : C :32,58 % ; H : 2,56 % : CI :6,35 % ; F : 44,78 % ; Si : 5,39 %. Spectre de masse (ES) : Masse moléculaire calculée pour C3oH28C12F26Si2Zr : 1 100 g/ mole. Trouvée : 1 123 g/ mole ([M+Na]+). Préparation du diméthyl(perfluorooctyl)silylcyclopentadiène : C5H5Si(CH3)2 (C8F 17) 1/ Préparation de HSi(CH)2CJi,7 selon la réaction (3j A un mélange maintenu à -78 C contenant 26,52 g de C8F17l(48,6 mmol) et 6,8 ml de diméthylchlorosilane dans 150 ml d'éther, on ajoute, goutte à goutte en 270 minutes, 50 mmol de butyllithium dans 90 ml d'hexane. Après avoir porté le milieu à température ambiante, une suspension blanche est obtenue. On ajoute 50 ml d'eau et 150 ml d'éther. On décante, on sépare les deux couches et la couche éthérée est lavée avec 30 ml d'eau salée puis séchée sur MgS04. On élimine le solvant à l'évaporateur rotatif ; on obtient 19,8 g d'une huile jaune que l'on soumet à une distillation sous pression réduite en utilisant une colonne de Vigreux de 10 cm. On obtient une fraction de 10,14 g de HSi(CH3)2C8F de point d'ébullition égal à 57 - 59 C sous une pression de 11mbar et qui contient selon la RMN du 19F environ 5 % de C8F17l (rendement : 44 %). RMN 'H (300,1 MHz, CDCI3) 8(ppm) : 0,38 (d, 6H, 3JH, H= 4 Hz, Si(CH3)2), 4,24 (large, 1 H, HSi). RMN 13C if}(75,5,1 MHz, CDC13) Ô(PPM) : -7,9 (q, 1 JHiC= 125 Hz, Si(CH3)2), 108,6 , 110,5, 111 (s, 2C) 1 17,7 ; 1 17,4 (t, 2JF, c = 19 Hz, CF3), 122,7 (CF2Si). RMN 19F (282,4 MHz, CDCI3) ù(ppm} : -81,9 (t, 3F, 4,1F,F 9 Hz, CF3), -120,8 (large s, 2F), -122,6 (large s, 2F), -122,8 (large s, 4F),-123,6 (large s, 2F),-127,1 (large s, 2F),-127,6 (d, 2F, 3JH,F = 12 Hz, CF2Si. RMN Si {'H}(59,6 MHz, CDC13) 8(ppm) : -8,3 (tt, 1 JH, c= 125 Hz, Si(CH3)2), 108,6 , 110,5, 111(s, 2C) 1 17,7 ; 117,4 (t, 2JF, SI 30 Hz, CF3), 3JF, SI = 6 Hz. 2/ Préparation de BrSifCH) 2C=,7 selon la réaction (4) : On agite pendant 18 heures à 60 C un mélange constitué par 7,65 de HSi(CH3)2C8F)7 (15,8 mmol) et 62 mmol de brome dans 25 ml de CCI4. Après élimination des composés volatiles sous pression réduite, on obtient un liquide qui est soumis à une distillation flash. On obtient 8,35 g de BrSi(CH3)2 C8F17 (rendement 95 % qui se présente sous forme d'un liquide rose pâle). RMN 'H (300,1 MHz, CDC13) 8(ppm) : 0,84 (s) ; RMN 13C{19F} (75,5 MHz, CDCI3) # (ppm) : -0,1 (q, 'JH,c = 124 Hz, SiMe2), 108,6 (partiellement résolu q, JH,c = 12 Hz), 110,4 ; 1 1 1,0 (s, 2C), 1 1 1,6 ; 1 13,0 ; 1 17,4 (t, 2JF,c = 21 Hz, CF3), 1 19,3 (CF2Si). RMN 19F (282,4 MHz, CDCI3) Ô(PPM) : 82,0 (t, 3F, 4 JF,F =9 Hz, CF3), -118,8 (large s, 2F, CF2Si) -122,5 (large s, 2F), -122,9 (large s, 4F),-123,7 (large s, 2F),-127,2 (m, 4F). RMN 29Si {1 H} (59,6 MHz, CDC13) # (ppm) : 17,7 (t, 2JF,Sl = 35 Hz). 3/ Préparation de C5h5Si(CH2CgF17 selon la réaction (5) On ajoute, goutte à goutte, une solution de 0,93 g de cyclopentadiène lithium (12,9 mmol) dans 50 ml de THF à une solution agitée de 7,32 g de BrSi(CH3)2C8F (13,1 mmol) dans 50 ml de THF à 0 C. La solution brune obtenue est agitée 1 heure après la fin de l'addition. La réaction est rapidement stoppée par addition de 200 ml d'eau. On extrait avec 200 ml de pentane, la phase organique est lavée avec de l'eau - 2 fois avec 50 ml - puis avec 30 ml d'eau salée. Après séchage avec du sulfate de magnésium, les composés volatiles sont éliminés au moyen d'un évaporateur rotatif. Le liquide obtenu est soumis à une distillation flash, on obtient 5 g de CSHSSi(CH3)2 (Cl17) (rendement : 70 %) qui se présente sous forme d'un liquide jaune clair. RMN'H (300,1 MHz, CDC13) 8 (ppm) ; 0,13 (s, 6H, SiMe2), 0,51 (s, 1,5H, SiMe2), 3,18 (d, 0,4H, J=1,5 Hz, C5H5), 6,4 - 7,2 (m, 4,4H, C5H5). RMN 13C{19F} (75,5 MHz, CDCI3) # (ppm) :-7,6 (q, 1JH,C = 121 Hz, SiMe2), -5,6 (q, 'JH,c = 123 Hz, SiMe2), 108,7 (partiellement résolu q, JF,c = 12 Hz), 110,5 : 111,1 (partiellement résolu, 2C), 111,8 ; 113,3 ; 117,4 (t, 2JF,C = 16 Hz, CF3), 123,2 ; 131,7 (massif), 133,9 (massif). RMN 19F (282,4 MHz, CDCI3) # (ppm) ; 81,9 (t, 3F, 4JF,F = 10 Hz, CF3), -1 19,2 (large s, 2F, CF2Si), -122,5 (large s, 2F),-122,7 (large s, 4F),-123,6 (large s, 2F), -126,8 (t, 1,5F, 4JF-F -- 15 Hz, CF2Si),-127,1 (m, 2F),-127,3 (t, 0,5F, 4JF-F = 15 Hz, CF2Si). Préparation du dichlorure 1,1'-bis[diméthyl(perfluorooctyl)silyl-cyclopen- tadiényl]zirconium : ZrCI2 f C5H4S1(CH3)2C$F,}2 : Dans une première étape, on prépare le dérivé lithié du (perfluorooctyldiméthylsilyl)cyclopentadiène en ajoutant, goutte à goutte, 3,6 ml de n-BuLi (5,7 mmol) dans l'hexane à une solution constituée par 2,77 g de CSHSSi(CH3)2 C$F dans 50 ml d'hexane. Un précipité se forme lentement. On agite le milieu réactionnel pendant 12 heures. Le précipité est isolé par centrifugation /décantation puis est lavé deux fois avec du pentane (40 ml puis 25 ml). On sèche sous pression réduite. On obtient 2,09 g (rendement 75 %) de Li[CSH4Si(CH3)2 C$F] qui se présente sous forme d'un solide blanc. Dans une seconde étape, on prépare le métallocène. 1,26 g de li[CsH4Si(CH3)2 Cl17] (2,3 mmol) est refroidi à -78 C puis est mis en suspension à -78 C dans 40 ml de THF. Le mélange obtenu, de couleur bleu, est ajouté à -78 C à une solution de 0,44 g de ZrCI4(THF)2 (1,2 mmol) dans 40 ml de THF. Après agitation pendant 20 minutes à -78 C, la solution est réchauffée à température ambiante et on obtient une solution rouge vineux. La solution est agitée pendant 16 heures, temps durant lequel la coloration de la solution passe à l'orange sombre. Le THF est éliminé sous pression réduite et le résidu est extrait deux fois avec du benzène (40 ml puis 20 ml). Après élimination du solvant sous pression réduite, on obtient 1,05 g d'un produit visqueux de couleur brune. Ce produit est recristallisé 2 fois dans du toluène chaud. On obtient 0,2 g (rendement 13 %) de métallocène de formule ZrCi2{C5H4Si(CH3)2C$F}2 qui se présente sous la forme d'aiguilles jaune pâle. Utilisation du dichlorure 1,1'-bis[(diméthyl 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1octyl)silylcyclopentadienyl]zirconium ci-après désigné par CA1 et du composé de formule ZrCl,(C,H4Si(CH,)2CFl72 ci-après CA2 pour la polymérisation de l'éthylène : Mode opératoire : Un réacteur d'un litre est séché pendant 1 heure dans une étuve à 80 C sous pression réduite. Ensuite, le réacteur est raccordé à une ligne de polymérisation, puis mis successivement sous azote et sous pression réduite à 130 C jusqu'à ce que la pression atteigne 4.10-2 mbar. On introduit dans le réacteur 200 ml de toluène puis, de l'éthylène est introduit sous 5 bar lorsque l'on utilise ie précatalyseur CAl et sous 6 bar lorsque l'on utilise le précatalyseur CA2. La température dans le réacteur est ensuite stabilisée à 80 C. Dans une boîte à gants, on pèse dans une premier flacon 10 mol de précatalyseur CA 1 ou CA2 et la solution toluénique de méthylaluminoxane (MAO) est pesée dans un second flacon et ces deux flacons sont fermés avec un septum. Sur la ligne de polymérisation, le toluène (25 ml) est ajouté sous azote au flacon contenant le MAO et la solution est injectée dans le réacteur. Ensuite, on procède de la même façon avec le flacon contenant le précatalyseur. La polymérisation dure 30 minutes et est ensuite stoppée avec un mélange HCI 2N /éthanol. Le polymère obtenu est lavé 2 fois avec de l'acétone et séché 24 heures à 80 C dans une étuve, sous pression réduite. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Les masses moléculaires Mw et Mn sont des valeurs moyennes basées sur au moins deux mesures GPC par échantillon de polyéthylène. Résultats : [Zr] Rapport Activité Mw Mn Ip Essai Précatalyseur (pmol/1) molaire (kgPE.mol-'tZrl.h.bar1) (g.mol-1) (g.mol-1) (Mw/Mn) AI / Zr 1 CA 1 36 545 2 000 88 000 31 000 2,8 2 CA 2 40 500 1 900 96 000 17 000 5,8 TABLEAU 1 REVENDICATIONS 1. Composés de formules générales (I) ou (II) : fAl sl(R)3~n Rflz (I) (Il) dans lesquelles : - A représente un radical cyclopentadiényle, indényle, fluorényle ; - R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 40, un radical alkoxy ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un radical aryloxy ayant de 6 à 10 atomes de carbone, un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 10 ; - Rf représente un radical perfluoroalkyle CxF2x+1(CH2)-y dans lequel x représente un nombre entier allant de 1 à 20 et y=0, 1, 2 ou 3 ; - n=l,2ou3; - z= 1,2 ou 3: - B représente un groupe divalent >MRIR2 ou bien dans lequel M représente un atome de carbone, un atome de silicium, un atome de germanium ou un atome d'étain ; RI, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, un radical aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone ; - C représente un radical cyclopentadiényle, méthylcyclopentadiényle, pentaméthylcyclopentadiényle, butylcyclopentadiényle, indényle, naphtyle, fluorényle ; - w=l ou 2. 2. Composés selon la revendication 1 dans les formules desquelles A représente un radical cyclopentadiényle, R représente un radical méthyle, Rf représente un radical perfluoroalkyle CxF2x+1 (CH2)y. dans lequel x=6 ou 8, y=0 ou 2, B=>Si(CH3)2 et w=2. 3. Le diméthyl(1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluoro-1-octyl)silylcyclopentadiène. 4. Le diméthyl(perfluorooctylsilyl)cyclopentadiène. 5. Le 1,3-bis[diméthyl(perfluorooctyl)silylcyclopentadiène. 6. Le composé de formule (CH3)2Si[CSH4Si(CH3)2C8F]2 7. Le composé de formule (CH3)2S1[CSH3{SI(CH3)2C$F}2j2 8. Procédé de préparation des composés de formule (I) dans les formules desquelles y est différent de zéro, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un dérivé lithié dans un solvant apolaire à une température comprise entre 0 C et 20 C puis à faire réagir ledit dérivé lithié dissout dans un éther à basse température avec un perfluorohalogènosilane en solution étherée. 9. Procédé de préparation des composés de formule (I) dans les formules desquelles y=0, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) préparer un composé de formule HSi(R)3~ (Cl2x+l)n à partir de CxF2x+il, 3uLi et HSi(Rj3~CI à basse température en milieu solvant ; b) à bromer ledit silane HSi(R)3-n (CxF2x+1)n à une température voisine de 60 C dans CCl4, puis, c) à faire réagir le composé bromé obtenu BrSi(R)3~ (Cl2x+l)n sur un dérivé lithié de A. 10. Métallocènes de formules (III) ou (IV) : @ dans lesquelles : - B représente un groupe divalent >MR1R2 ou bien dans lequel M représente un atome de carbone, un atome de silicium, un atome de germanium ou un atome d'étain ; RI, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, un radical aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. (I') représente un radical cyclopentadiènyle, indényle, fluorényle ayant un hydrogène en moins, - (C') représente un radical cyclopentadiényle, méthylcyclopentadiényle, pentaméthylcyclopentadiényle, butycyclopentadiényle, indényle, naphtyle avec un hydrogène en moins, - D = (l') ou (C') M1 représente un métal des groupes III, IVb, Vb ou Vlb ainsi qu'un métal du groupe des lanthanides ou actinides ; L identique ou différent représente un atome d'halogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, un radical alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical aryloxy ou aryle ayant de 6 à 40 atomes de carbone ; - t représente un nombre entier allant de 1 à 4 et est égal à 2 lorsque dans les formules (III) et (IV) M'=Ti, Zr ou Hf, - w = 1 ou 2. 11. Métallocènes de formules (III) ou (IV) dans lesquelles : Ml = Zr, L = CI, t = 2, (l') = (CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2(CH2)2(CF2)5CH3] ou (CH3)2S1[CSH4SI(CH3)2C$F] ; w=2; B = (CH3)2Si 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un aluminoxane. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'aluminoxane est le méthylaluminoxane (MAO). 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oléfine a pour formule R[alpha]-CH=CH-Rss dans laquelle R[alpha] et R, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 et, de préférence, allant de 1 à 10, un radical phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oléfine R[alpha]-CH=CH-Rss est l'éthylène.