Brevet FR2815958A1 — publié le 20020503

La présente invention concerne de nouveaux verres minéraux borosilicatés colorés ainsi que leur procédés de préparation. Lesdits nouveaux verres minéraux borosilicatés sont à la fois, colorés, non photochromiques, absorbant des ultraviolets et susceptibles d'être obtenus, de différentes couleurs, à partir d'un unique mélange d'oxydes, d'un unique verre brut borosilicaté de composition définie. Lesdits nouveaux verres de l'invention conviennent parfaitement comme verres solaires, correcteurs ou non. Selon l'art antérieur, de nombreux verres solaires ont déjà été développés, plus particulièrement dans les trois teintes de base ci-après : le vert, le gris et le brun. On est, de nos jours, de plus en plus exigeant, pour ce qui concerne les performances desdits verres, notamment en termes de protection vis-à-vis des rayons ultraviolets et de reconnaissance des signaux routiers. De façon conventionnelle, une teinte donnée est obtenue de par la présence d'une quantité efficace de colorant (s) dans la composition verrière de base. On obtient, à partir de ladite composition de base, un unique verre d'une couleur donnée. Ledit verre peut absorber les ultraviolets s'il renferme des oxydes de fer et/ou de vanadium. Toutefois, des coupures UV au-delà de 380 nm, compatibles avec une transmission dans le visible suffisamment élevée pour rendre ledit verre exploitable commercialement, ont difficilement été obtenues selon l'art antérieur. Dans le brevet US-A-5,281, 562, il est décrit des compositions de verres minéraux borosilicatés non photochromiques, qui renferment des cristaux d'halogénure de cuivre ou de cuivre et de cadnium, et qui présentent un front d'absorption optique abrupte, aux environs de 400 nm. Au sein de ces compositions, les teneurs d'oxydes sont ajustées pour maintenir une certaine basicité (une valeur de R comprise entre 0,15 et 0,45). Les verres en question peuvent contenir jusqu'à 1 % en poids de colorant (s), et présenter, donc, une teinte fixe particulière. Le brevet US-A-5,242, 869 décrit également des verres borosilicatés non photochromiques qui renferment, outre des halogénures de cuivre pour l'absorption des ultraviolets, des agents colorants, type oxydes de fer, de nickel, de manganèse, de cobalt, de vanadium, de chrome, de cuivre, de néodyme et de palladium. Les compositions verrières (non photochromiques) de l'un et l'autre de ces brevets ne renferment pas d'argent et doivent être modifiées en substance pour l'obtention de teintes différentes. On connaît par ailleurs des verres minéraux borosilicatés photochromiques, qui ne présentent pas de propriétés d'absorption des ultraviolets. Le brevet US-A-3,208, 860 décrit de tels verres photochromiques, non colorés. Lesdits verres renferment des halogénures d'argent et sont susceptibles de renfermer de 0,01 à 1 % d'oxyde (s) de cuivre. Des verres photochromiques colorés de ce type existent aussi. Ils renferment des colorants adéquats. Il a enfin été décrit dans le brevet US-A-3, 892, 582 la possibilité de teinter un verre minéral borosilicaté transparent photochromique (qui renferme des particules d'halogénure d'argent) en le chauffant en atmosphère réductrice. Ledit chauffage confère, de façon permanente, une teinte audit verre transparent, sans altérer ses propriétés photochromiques. Dans un tel contexte, les inventeurs proposent donc de nouveaux verres colorés, non photochromiques, absorbant les ultraviolets (avec des fronts d'absorption abruptes au-delà de 380 nm), susceptibles d'être obtenus, de différentes couleurs, à partir d'un unique mélange d'oxydes. L'invention présentement revendiquée est intéressante, aussi bien en termes de produit, qu'en termes de procédé (de processabilité). A partir d'un unique mélange de matières premières, voire d'un unique verre brut borosilicaté de composition définie (non photochromique malgré la présence d'argent en son sein, absorbant les ultraviolets, s'il a subi un traitement thermique adéquat, coloré puisque renfermant au moins un colorant en son sein) elle permet l'obtention, par des traitements thermiques mis en oeuvre dans des conditions de durée et/ou de température données. de verres colorés, absorbant les ultraviolets, non photochromiques, de couleurs différentes. Ledit verre brut borosilicaté coloré de départ ainsi que lesdits verres colorés, de différentes couleurs, susceptibles d'être obtenus par traitement de celui-ci, constituent tous des verres de l'invention, respectivement de première et seconde génération. Selon son premier objet, l'invention présentement revendiquée concerne donc un verre minéral borosilicaté, coloré, non photochromique, absorbant les ultraviolets et renfermant des quantités efficaces d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agent (s) réducteur (s) et de colorant (s). Ledit verre minéral est un verre à base de silice (Si02) et d'oxyde de bore (B203). Sa matrice minérale est bien évidemment susceptible de renfermer d'autres oxydes. tels Ab03, Zur02, Li20, Na20, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO, Ti02, Nib205, La203, Y203... On précise, plus avant dans le présent texte, à titre illustratif, des compositions pondérales de matrices. Ledit verre minéral borosilicaté est un verre coloré. Il renferme une quantité efficace d'au moins un colorant. A titre de colorants convenables, susceptibles d'intervenir, seuls ou en mélange, au sein des verres de l'invention, on peut citer, de façon nullement limitative, les oxydes ci-après : Fe203, NiO, CoO, V205, MnO, Se02, Cr203 et Nd203. Ledit verre minéral borosilicaté coloré absorbe les ultraviolets. Il présente un front d'absorption optique abrupte au-delà de 380 nm, généralement vers ou au-delà de 400 nm (ledit front abrupte ou coupure UV, exprimée en nm, correspond à la longueur d'onde à laquelle on observe 1 % de transmission, en deçà de laquelle le verre absorbe à plus de 99 % et au delà de laquelle il n'absorbe quasiment plus). A cette fin, il renferme des quantités adéquates de cuivre, d'halogène (s) et d'agent (s) réducteur (s). Le cuivre intervient dans le verre de l'invention, en référence à l'absorption des ultraviolets, de la même façon que dans les verres selon les brevets US-A-5,281, 562 et US-A-5,242, 869. On note ici que l'on n'a pas expressément mentionné l'intervention dudit cuivre en combinaison avec du cadnium. La présence combinée de cuivre et de cadnium n'est cependant pas totalement exclue mais, l'homme du métier n'ignore pas les problèmes de toxicité liés à l'intervention du cadnium. Ledit cuivre intervient dans le verre de l'invention en des quantités beaucoup plus importantes que dans les verres selon le brevet US-A-3,208, 860, où il intervient à d'autres fins. Ledit cuivre intervient généralement dans lesdits verres de l'invention à raison de 0,15 à 1,5 partie en poids, pour 100 parties en poids de leur base borosilicatée. Ledit verre minéral borosilicaté, coloré, absorbant les ultraviolets, renferme par ailleurs, de façon caractéristique, de l'argent. De façon tout à fait inattendue, ledit argent ne confère pas de propriétés photochromiques au verre coloré de l'invention et permet l'obtention, à partir d'une unique base colorée, par des traitements thermiques appropriés de verres de différentes couleurs. Ledit argent intervient vraisemblablement également dans les propriétés d'absorption des ultraviolets des verres de l'invention. Ledit argent intervient généralement dans les verres de l'invention à raison de 0,0020 à 1,5 partie en poids, pour 100 parties en poids de leur base borosilicatée. Ledit argent est présent dans les verres de l'invention de première et seconde génération. Il est responsable du changement de coloration, lors du traitement thermique desdits verres de première génération, pour l'obtention desdits verres de seconde génération. On se propose de préciser ci-après des variantes avantageuses de verres de l'invention. Généralement, pour 100 parties en poids de leur base borosilicatée, lesdits verres de l'invention, renferment : - de 0,0020 à 1,5 partie en poids d'Ag, comme indiqué ci-dessus ; - de 0,15 à 1,5 partie en poids de Cu, comme indiqué ci-dessus ; et - une quantité efficace d'au moins un halogène choisi parmi CI, Br, 1 et F, conjuguée à - une quantité efficace d'au moins un agent réducteur, lesdites quantités efficaces d'halogène (s) et d'agent (s) réducteur (s) générant suffisamment d'halogénure (s) de cuivre pour l'absorption des ultraviolets ; ainsi qu' - une quantité efficace d'au moins un agent colorant. Les agents réducteurs susceptibles d'intervenir, seuls ou en mélange, peuvent notamment être choisis parmi SnO, Sen02, Sb203 et AS203. Leur quantité efficace d'intervention est généralement comprise entre 0,1 et 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de la base borosilicatée. Pour ce qui concerne les halogènes, ils interviennent généralement à raison d'au moins 0,25 partie en poids, pour 100 parties en poids de la base borosilicatée. Ils interviennent très rarement à plus de 10 parties en poids. Avantagesement, chaque halogène intervenant intervient en une quantité inférieure ou égale à 3 parties en poids. Avantageusement, il intervient du chlore et/ou du brome, en au moins 0,25 partie en poids. Les colorants susceptibles d'intervenir, seuls ou en mélange, peuvent notamment être choisis parmi Fe203, NiO, CoO, Vs-05, MnO, Se02, Cr203 et Nid203. Les verres de l'invention renferment généralement, pour 100 parties en poids de leur base borosilicatée : jusqu'à 7 parties en poids de Fe203, et/ou jusqu'à 2 parties en poids de NiO, et/ou jusqu'à 3 parties en poids de CoO, et/ou jusqu'à 10 parties en poids de V205, et/ou jusqu'à 2 parties en poids de Se02, et/ou jusqu'à 2 parties en poids de Cr203, et/ou jusqu'à 4 parties en poids de Nd203. Lesdits verres de l'invention renferment avantageusement, à titre de colorant (s). de l'oxyde de nickel (NiO) et/ou de l'oxyde de cobalt (CoO). Ces deux colorants, utilisés indépendamment ou en mélange, assurent, dans le contexte de l'invention, des colorations particulièrement intéressantes aux verres borosilicatés. On se propose ci-après de préciser les quantités avantageuses d'intervention de chacun des constituants ci-dessus des verres de l'invention qui sont ajoutés, de façon caractéristique, dans la base borosilicatée. Pour 100 parties en poids de leur base borosilicatée, les verres de l'invention renferment donc. avantageusement : - de 0,0050 à 1 partie en poids d'Ag ; - de 0,2 à 1 partie en poids de Cu ; - de 0 à 2 parties en poids de CI ; - de 0 à 2 parties en poids de Br, avec au moins 0,25 partie en poids de Br + Cl ; - de 0 à 2 parties en poids deI ; - de 0 à 2 parties en poids de F ; - de 0,2 à 3 parties en poids de SnO ; - de 0 à 3 parties en poids de Sn02 ; - de 0 à 3 parties en poids de Sb203 ; - de 0 à 3 parties en poids de As203 ; - de 0 à 3 parties en poids de Fe203 ; - de 0, 0100 à 1 partie en poids de NiO ; - de 0,0050 à 1 partie en poids de CoO ; - de 0 à 5 parties en poids de V 205 ; - de 0 à 0,5 partie en poids de MnO ; - de 0 à 0,5 partie en poids de Se02 ; - de 0 à 0, 5 partie en poids de Cr203 ; et - de 0 à 0, 5 partie en poids de Nd203. Ces plages avantageuses d'intervention énoncées en combinaison sont également à considérer, indépendammment les unes des autres. Ainsi, par exemple, les verres de l'invention renferment-ils avantageusement pour 100 parties en poids de leur base borosilicatée, de 0,0050 à 1 partie en poids d'argent et/ou de 0,2 à 1 partie en poids de cuivre et/ou de 0,2 à 3 parties en poids de SnO et/ou... Pour ce qui concerne la base borosilicatée des verres de l'invention, à laquelle, de façon caractéristique, il est ajouté des quantités adéquates d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agent (s) réducteur (s) et de colorant (s), elle présente avantageusement la composition pondérale ci-après : SiO2 25 - 60%, de préférence 30 - 55% B2O3 10 - 35%, de préférence 15 - 28% Al2O3 3 - 17%, de préférence 6 - 12% Zur02 0-13 %, de préférence 3-8% Li20 0 - 15 %, de préférence 1, 5-3% Nua20 0-15 %, de préférence 2-5% K2O 0 - 15%, de préférence 2,5 - 8% avec Li2O + Na2O + K2O > 2 % MgO 0 - 10%, de préférence 0 - 3 % CaO 0-15 %, de préférence 0-5 % SrO O-15%, de préférence 0-5 % BaO O-15%, de préférence 3-8% avec MgO + CaO + SrO + BaO > 1 % ZnO 0-15%, de préférence 0-il % PbO 0-8%, de préférence 0-5% Ti02 0-8%, de préférence 0-5 % Nb205 0-8%, de préférence 0-5% La203 0-8%, de préférence 0-5 % Y203 0-8%, de préférence 0-5 %. Les plages avantageuses et préférentielles d'intervention ci-dessus peuvent également être considérées indépendamment les unes des autres. En tout état de cause, elles définissent respectivement, prises en combinaison, une compo- sition pondérale avantageuse et une composition pondérale préférée de la base borosilicatée des verres de l'invention. Ladite base borosilicatée des verres de l'invention est donc susceptible de renfermer les composants listés ci-dessus, avantageusement et de préférence en les pourcentages pondéraux relatifs indiqués ci-dessus. Il n'est pas exclu qu'elle renferme d'autres composants. Pour ce qui concerne les composants optionnels, on indique que lorsqu'ils interviennent, c'est généralement à au moins 0, 25-0, 5 % (en poids). Les verres de l'invention, de première et seconde générations, notamment de seconde génération, tels que définis ci-dessus, conviennent tout particulièrement à titre de verres solaires, correcteurs ou non. De tels verres solaires constituent le second objet de la présente invention. Dans le cadre des premier et second objets de la présente invention, on trouve des verres, particulièrement intéressants, qui, à la fois : - ont un indice de réfraction convenable (1, 523), - absorbent les ultraviolets jusqu'au-delà de 430 nm, - ont une transmittance dans les domaines UV et visible, typiquement supérieure à 5 % et inférieure à 25 %, voire entre 8 et 18 %, - sont conformes aux exigences imposées en référence à la reconnaissance des signaux routiers, telles que celles définies par la norme ANSI Z80. 3-1986, - présentent une couleur convenable dans les tons de vert, gris et brun. On en vient maintenant au troisième objet de la présente invention, c'est-à-dire les procédés de préparation des verres minéraux en question. L'homme du métier a déjà compris que le procédé en cause est plus ou moins complexe, selon qu'il s'agit de préparer un verre de première ou seconde génération. Pour l'obtention d'un verre de l'invention de première génération, on peut considérer que le procédé en cause est un procédé par analogie. Il comprend : - la préparation d'un verre brut borosilicaté contenant les quantités adéquates d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agents réducteur (s) et colorant (s) ; - un traitement thermique dudit verre brut pour générer en son sein la phase cristalline d'halogénure (s) responsable de l'absorption des ultraviolets. La préparation dudit verre brut borosilicaté coloré est classique. Elle comprend le mélange et la fusion des composés en cause. Le traitement thermique dudit verre brut coloré est du type de ceux décrits dans les brevets US-A-5, 281, 562 et US-A-5, 242, 869. Pour l'obtention d'un verre de l'invention de seconde génération. le procédé de l'invention comprend : - la préparation d'un verre brut borosilicaté contenant les quantités adéquates d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agents réducteur (s) et colorant (s) ; - un éventuel traitement thermique dudit verre brut pour générer en son sein la phase cristalline d'halogénure (s) responsable de l'absorption des ultraviolets ; - un polissage de la surface dudit verre borosilicaté traité thermiquement ou non ; - un traitement thermique sous atmosphère réductrice dudit verre borosilicaté poli ; ledit traitement thermique étant mis en oeuvre dans des conditions de durée et de température adéquates pour l'obtention de la coloration souhaitée ; ledit traitement thermique assurant également la génération de la phase cristalline d'halogénure (s) responsable de l'absorption des ultraviolets si cette dernière n'a pas été générée en amont. Il peut donc comprendre selon une première variante l'obtention d'un verre de première génération puis, principalement, son traitement thermique sous atmosphère réductrice. Il peut comprendre selon une seconde variante un unique traitement thermique, sous atmosphère réductrice, qui assure à lui seul les résultats attendus en termes de coloration et d'absorption des ultraviolets (qui assure l'obtention directe d'un verre de seconde génération). Ledit unique traitement thermique sous atmosphère réductrice est, dans ce contexte, mis en oeuvre sur un verre, qui constitue un précurseur potentiel d'un verre de l'invention de première génération. Le traitement de surface-polissage-est réalisé en amont du traitement thermique sous atmosphère réductrice dans la mesure où ledit traitement thermique sous atmosphère réductrice produit des effets sous les premiers 100 nm de surface. Ledit traitement de surface est un procédé per se connu. Le terme polissage est employé ici de façon nullement limitative. Il désigne, en général, tout traitement susceptible de conférer au verre, sur lequel il est mis en oeuvre. l'état de surface attendu pour le produit fini. En référence à la finition des verres de l'invention, on peut adjoindre aux étapes des deux procédés ci-dessus, une trempe chimique. Mise en oeuvre de façon classique, une telle trempe vise à augmenter leur résistance mécanique. Les traitements thermiques évoqués ci-dessus sont avantageusement mis en oeuvre dans les conditions ci-après : - le traitement thermique du verre brut borosilicaté destiné à générer un verre de l'invention de première génération : à une température comprise entre 450 et 650oC, pendant 10 min à 2 h ; - le traitement thermique sous atmosphère réductrice du verre brut poli borosilicaté (précurseur potentiel d'un verre de l'invention de première génération) ou du verre de l'invention de première génération poli : à une température comprise entre 250 et 650oC, pendant 2 min à 12 h. Ladite atmosphère réductrice renferme généralement de l'hydrogène. Elle peut notamment consister en de l'hydrogène pur ou en un mélange d'azote et d'hydrogène. La mise en oeuvre de ce traitement thermique, sous atmosphère réductrice, sur un verre brut borosilicaté poli d'une composition définie, renfermant les quantités adéquates d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agent (s) réducteur (s) et de colorant (s) (verre de l'invention de première génération, s'il a subi le traitement thermique le rendant absorbeur d'ultraviolets ou précurseur potentiel d'un tel verre de première génération et en tout état de cause précurseur d'un verre de l'invention de seconde génération), pour conférer audit verre brut une couleur différente, est per se une étape innovante. La mise en oeuvre de tels traitements thermiques, dans des conditions de durée ou (et) de température différente (s), sur un verre de composition donnée adéquate, pour générer des verres de différentes couleurs, constitue un autre objet de la présente invention. De façon tout à fait surprenante, les inventeurs ont en effet préparé des verres de différentes couleurs (non photochromiques et absorbant les UV) en traitant thermiquement sous atmosphère réductrice un unique verre brut borosilicaté d'une composition définie, particulière. Ledit verre brut borosilicaté est un verre de l'invention de première génération ou un précurseur potentiel d'un tel verre (s'il n'a pas subi le traitement thermique lui conférant des propriétés d'absorption des ultraviolets). En tout état de cause, il renferme dans sa base borosilicatée, les quantités adéquates d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agent (s) réducteur (s) et de colorant (s). On se propose maintenant d'illustrer l'invention sous ses différents aspects, par les exemples qui suivent. Verres A. B, C (Verres de première génération-Tableau 1) La première partie du tableau 1 présente les compositions pondérales des bases borosilicatées de trois verres de l'invention. La seconde partie dudit tableau 1 indique les parties en poids des additifs ajoutés, de façon caractéristique, auxdites bases (pour 100 parties en poids desdites bases). La troisième partie dudit tableau 1 donne des propriétés des trois verres A. B, C de l'invention (verres de première génération). Les verres en question sont obtenus de façon classique, c'est-à-dire par mise en oeuvre, successivement, des étapes ci-après : - mélange des matières premières vitrifiables dans les quantités adéquates indiquées dans les première et seconde parties du tableau 1 - fusion dans un creuset entre 1 100 et 1 200oC ; - affinage entre 1 250 et 1 400oC ; - conditionnement entre 1 200 et 1 250oC en vue du formage ; - ledit formage pour obtenir des moulages de lunetterie ; - traitement thermique pour l'obtention de la coupure UV recherchée : les moulages sont traités après pressage dans une arche à une température de 600oC. pendant 20 minutes. A l'issue de la mise en oeuvre de ces étapes, on obtient lesdits trois verres A, B et C. Ils présentent une transmission supérieure à 25 %. Ladite transmission sur le spectre visible a été mesurée sous une épaisseur de 2 mm. La couleur de chacun desdits verres A, B et C est caractérisée par ses coordonnées chromatiques (x, y), déterminées selon le système colorimétrique trichromatique C. I. E., utilisant l'illuminant D65. La coupure UV, exprimée en nm, correspond à la longueur d'onde à laquelle on observe 1 % de transmission, en deçà de laquelle le verre absorbe à plus de 99 % et au-delà de laquelle il n'absorbe quasiment plus, vu le caractère abrupt du front d'absorption optique. Tableau 1 ABC Base (% en poids) SiO2 48,7 48,7 39,4 B2O3 21,4 21,7 Al2O3 8,8 8,8 17,5 ZrO2 4,3 4,3 4,4 Li2O 2,2 2,2 2,2 Na2O 3,6 3,6 3,6 K2O 6 6 6,1 BaO 5 5 5, 1 Additifs (parties en poids pour 100 parties en poids de la base) Ag 0,0300 0,0700 0, 1000 CuO 0,450 0,330 0,45 CI 0,0600 0,0600 0 Br 0,78 0,57 0,80 SnO 0,380 0,290 1, 6 Nd2O3 0,0500 0,0500 0 NiO 0,1100 0,1300 0,1000 CoO 0,0750 0,0750 0 Transmission (%) 32,5 33,4 32,0 x 0, 2751 0, 2961 0,2485 y 0,3043 0,3385 0,2796 Coupure UV (nm) 410 420 400 Indice de réfraction 1,523 1,523 1,523 Verres 1 à 15 (Verres de seconde génération-Tableau II). Ces verres de seconde génération sont obtenus à partir des verres A, B et C, de première génération. Un surfaçage desdits verres A, B et C est tout d'abord effectué selon les techniques usuelles. Lors de ce surfaçage, une correction optique peut être donnée à la pièce en lui conférant une géométrie adaptée. Ensuite, un traitement thermique sous hydrogène est mis en oeuvre dans les conditions, différentes, de température et/ou de durée, précisées dans le tableau II. Les verres ont en fait été traités, par lots, de façon discontinue, dans un four statique adapté, sous un flux d'hydrogène pur. On peut tout à fait concevoir d'obtenir les mêmes résultats par traitement en continu desdits verres, dans une arche industrielle à atmosphère contrôlée, prévue à cet effet. Les pièces surfacées sont ainsi traitées thermiquement en atmosphère réductrice, entre 400 et 530oC, pendant 5 à 240 min. Lors de cette étape, les atomes d'argent et de cuivre, présents en surface, sont réduits. On adapte aussi la transmission totale UV visible et la teinte. A partir d'un même verre A, B ou C, on a respectivement obtenu six verres (verres 1 à 6), six verres (verres 7 à 12) et trois verres (verres 13 à 15), de couleurs différentes. Pour lesdits verres 1 à 15, on a également porté, dans le tableau II, leur transmission, leurs coordonnées chromatiques (x, y), leur coupure UV ainsi que leur conformité aux tests de reconnaissance des signaux routiers. Tableau II Exemples 1 2 3 4 5 6 Verre brut A A A A A A Température du traitement thermique sous hydrogène ( C) 400 400 530 450 450 500 Durée du traitement thermique sous hydrogène (min) 120 240 240 120 240 120 Transmission (%) 18,8 15,3 14,9 17,5 14,3 11,2 x 0, 3139 0,3330 0,3399 0,3453 0,3773 0,3905 y 0,3348 0,3395 0, 3415 0,3472 0,3595 0,3689 Coupure UV (nm) 410 410 410 410 410 410 Reconnaissance de signaux routiers (Z80) Oui Oui Oui Oui Oui Oui 7 8 9 10 11 12 Verre brut B B B B B B Température du traitement thermique sous hydrogène ( C) 400 400 530 450 450 500 Durée du traitement thermique sous hydrogène (min) 120 240 240 120 240 120 Transmission (%) 18,8 15,3 14,8 17,6 14,1 16,0 x 0,3500 0,3675 0,3758 0,3725 0,3985 0,3929 y 0,3738 0,3790 0, 3751 0,3755 0,3782 0,4049 Coupure UV (nm) 420 420 420 420 420 420 Reconnaissance de signaux routiers (Z80) Oui Oui Oui Oui Oui Oui 13 14 lof Verre brut C C C Température du traitement thermique sous hydrogène ( C) 530 450 510 Durée du traitement thermique sous hydrogène (min) 240 30 5 Transmission (%) 20, 3 19, 2 24,8 x 0,3550 0,2970 0,2648 y 0,3468 0, 3109 0,2882 Coupure UV (nm) 400 400 420 Reconnaissance de signaux routiers (Z80) Oui Oui Oui REVENDICATIONS 1. Verre minéral borosilicaté, coloré. non photochromique, absorbant les ultraviolets, renfermant des quantités efficaces d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agent (s) réducteur (s) et de colorant (s). 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme, pour 100 parties en poids de sa base borosilicatée : - de 0, 0020 à 1, 5 partie en poids d'Ag ; - de 0,15 à 1,5 partie en poids de Cu ; - une quantité efficace d'au moins un halogène choisi parmi CI, Br, 1 et F, conjuguée à - une quantité efficace d'au moins un agent réducteur, lesdites quantités efficaces d'halogène (s) et d'agent (s) réducteur (s) générant suffisamment d'halogénure (s) de cuivre pour l'absorption des ultraviolets ; ainsi qu' - une quantité efficace d'au moins un colorant. 3. Verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le (s) dit (s) agent (s) réducteur (s) est (sont) choisi (s) parmi SnO, Sn02, Sb203 et AS203. 4. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite quantité efficace d'agent (s) réducteur (s) est comprise entre 0,1 et 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de sa base borosilicatée. 5. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite quantité efficace d'halogène (s) est comprise entre 0,25 et 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de sa base borosilicatée ; chaque halogène intervenant avantageusement en une quantité inférieure ou égale à 3 parties en poids. 6. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le (s) dit (s) colorant (s) est (sont) choisi (s) parmi Fe203, NiO, CoO, V2O5, MnO, Se02, Cr203 et Nd203. 7. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il renferme, pour 100 parties en poids de sa base borosilicatée, jusqu'à 7 parties en poids de Fe203, et/ou jusqu'à 2 parties en poids de NiO, et/ou jusqu'à 3 parties en poids de CoO, et/ou jusqu'à 10 parties en poids de V2Os, et/ou jusqu'à 2 parties en poids de Se02, et/ou jusqu'à 2 parties en poids de Cr203, et/ou jusqu'à 4 parties en poids de Nd203. 8. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il renferme une quantité efficace de NiO et/ou CoO. 9. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il renferme, pour 100 parties en poids de sa base borosilicatée: - de 0. 0050 à 1 partie en poids d'Ag ; - de 0,2 à 1 partie en poids de Cu ; - de 0 à 2 parties en poids de CI ; - de 0 à 2 parties en poids de Br, avec au moins 0,25 parties en poids de Br + Cl ; - de 0 à 2 parties en poids de I ; - de 0 à 2 parties en poids de F ; - de 0,2 à 3 parties en poids de SnO ; - de 0 à 3 parties en poids de Sn02 ; - de 0 à 3 parties en poids de Sb203 ; - de 0 à 3 parties en poids de AS2O3 ; - de 0 à 3 parties en poids de Fe203 ; - de 0, 0100 à 1 partie en poids de NiO ; - de 0,0050 à 1 partie en poids de CoO ; - de 0 à 5 parties en poids de V 205 ; - de 0 à 0. 5 partie en poids de MnO ; - de 0 à 0.5 partie en poids de Se02 ; - de 0 à 0,5 partie en poids de Cr203 ; et - de 0 à 0,5 partie en poids de Nd203. 10. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que sa base borosilicatée présente la composition pondérale ci-après : SiO2 25 - 60% B2O3 10 - 35% Al2O3 3 - 17% Zr02 0-13% Li20 0-15% Na20 0-15% K. 20 0-15% avec Li2O + Na2O + K2O > 2 % MgO 0 - 10% CaO 0 - 15% SrO 0-15% BaO 0-15% avec MgO + CaO + SrO + BaO > 1 % ZnO 0 - 15% PbO 0 - 8% Ti02 0-8% Nb2O5 0 - 8 % La2O3 0 - 8% Y2O3 0 - 8% ; avantageusement la composition pondérale ci-après : SiO2 30 - 55% B2O3 15 - 28% Al2O3 6 - 12% ZrO2 3 - 8% Li20 1, 5-3% Na20 2-5% K. 2Û 2. 5-8% MgO O-3% CaO 0-5 % SrO 0- 5% BaO 3 - 8% ZnO 0 - 11 % PbO 0-5% Ti02 0-5 % Nib205 O-5% La203 0-5 % Y203 0-5%. 11. Verres solaires, correcteurs ou non, en un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Procédé pour la préparation d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à Il, caractérisé en ce qu'il comprend : - la préparation d'un verre brut borosilicaté contenant les quantités adéquates d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agent (s) réducteur (s) et colorant (s) ; - un traitement thermique dudit verre brut pour générer en son sein la phase cristalline d'halogénure (s) responsable de l'absorption des ultraviolets. 13. Procédé pour la préparation d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend : - la préparation d'un verre brut borosilicaté contenant les quantités adéquates d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agents réducteur (s) et colorant (s) ; - un éventuel traitement thermique dudit verre brut pour générer en son sein la phase cristalline d'halogénure (s) responsable de l'absorption des ultraviolets ; - un polissage de la surface dudit verre borosilicate traité thermiquement ou non ; - un traitement thermique sous atmosphère réductrice dudit verre borosilicaté poli ; ledit traitement thermique étant mis en oeuvre dans des conditions de durée et de température adéquates pour l'obtention de la coloration souhaitée ; ledit traitement thermique assurant également la génération de la phase cristalline d'halogénure (s) responsable de l'absorption des ultraviolets si cette dernière n'a pas été générée en amont. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit traitement thermique du verre brut est mis en oeuvre, pendant 10 minutes à 2 heures, à une température comprise entre 450 et 650oC. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit traitement thermique sous atmosphère réductrice est mis en oeuvre, pendant 2 minutes à 12 heures, à une température comprise entre 250 et 650oC. 16. Procédé pour la préparation de verres selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, de différentes couleurs, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement thermique sous atmosphère réductrice, dans des conditions de durée ou (et) de température différente (s), d'un verre brut borosilicaté poli d'une composition définie, renfermant les quantités adéquates d'argent, de cuivre, d'halogène (s), d'agent (s) réducteur (s) et de colorant (s).