Brevet FR2815348A1 — publié le 20020419

UTILISATION COMME CATALYSEUR POUR LA FORMATION D'URETHANES. DE SELS D'ACIDE FLUORES ET DE METAL TRIVALENT, COMPOSITION EN CONTENANT ET PROCEDE LES UTILISANT La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs de transcarbamatation. Elle concerne plus spécifiquement l'utilisation de nouveaux catalyseurs qui ne soient pas à base d'étain. En raison de leur forte réactivité et de leur relative toxicité, les isocyanates sont souvent utilisés sous une forme dérivée ou sous une forme masquée. Cette forme dérivée ou cette forme masquée présente l'inconvénient correspondant à ses avantages, c'est-à-dire qu'elle est peu réactive, aussi nécessite-t-elle l'utilisation de catalyseurs pour que la réaction puisse avoir lieu à des températures acceptables par l'industrie. Les isocyanates masqués sont utilisables dans toutes les applications des isocyanates, à savoir les peintures, les vernis et plus généralement les revêtements, les colles et adhésifs, ainsi que certains polymères de spécialité. Les catalyseurs les plus utilisés sont les alcanoates de dialcoylétain dont le plus connu est le dilaurate de dibutylétain. Cependant, pour certaines applications, le dilaurate de dibutylétain présente une activité insuffisante, aussi est-on obligé de l'utiliser à de très fortes concentrations. Ces catalyseurs de (trans) carbamatation permettent de réaliser des polyuréthanes, notamment des polyuréthanes aliphatiques. Toutefois, les sels d'étain ont une réputation de toxicité qui nuit à leur usage, aussi cherche-t-on pour de nombreuses applications à les remplacer par des composés ne présentant pas ces inconvénients. En outre, l'industrie est toujours à l'affût de composés ayant des activités catalytiques supérieures aux catalyseurs existants. Le catalyseur le plus utilisé comme référence dans le domaine des polyuréthanes est le dilaurate de dibutylétain. Un des buts de la présente invention est donc de fournir un catalyseur de carbamatation qui soit au moins aussi actif que le dilaurate de dibutylétain, mais qui ne soit pas à base d'étain. Un autre but de la présente invention est de fournir un catalyseur qui soit utilisable pour la synthèse des polyuréthanes, notamment de nature aliphatique. Un autre but de la présente invention est de fournir un catalyseur du type précédent qui permette de réaliser la synthèse de polyuréthane à partir de polyisocyanates masqués. Un autre but de la présente invention est de fournir un catalyseur qui permet de réaliser une transcarbamatation conduisant à des polyuréthanes à partir de carbamates d'alcoyles légers ; le terme alcoyle correspondant à un alcool dont le point d'ébullition sous pression ordinaire est au plus égal à 150OC (2 chiffres significatifs), avantageusement au plus 100OC (2 chiffres significatifs). Un autre but de la présente invention est de fournir un catalyseur du type précédent qui puisse être utilisé lorsque les uréthanes ou polyuréthanes servent de liant au revêtement (vernis ou peintures). Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen de l'utilisation comme catalyseur de composés répondant à la formule générale (1) suivante : MY [Z-] q, où : . Z est le radical correspondant à l'anion d'un super acide dont la constante de Hammett est au moins égale, avantageusement supérieure à 13 - M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour former des acides de Lewis ; Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et ; - q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 3, y compris les bornes. Avantageusement Z est de formule (II): (R-SO2où : - Rx est un fluor ou avantageusement un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et 4 est un oxygène ou un atome de la colonne V, de préférence l'azote, monosubstitué par un radical électro-attractteur GEA, avantageusement par un radical de formule (R'x)-SO2- où R'x est choisi parmi les mêmes radicaux que Rx. GEA peut être choisi parmi les mêmes familles que Rx avec les mêmes préférences que ce dernier. Il en va de même pour R'x. Rx, R'x, et GEA peuvent être semblable ou différent est le plus souvent Oxygène pour donner une formule ()') : MY3 [ (Rx)-S02-0-] q, où : M représentant un métal trivalent, de préférence connu, pour former des acides de Lewis ; Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et ; Rx est un fluor ou, avantageusement, un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 3, y compris les bornes. M est ainsi le cation trivalent correspondant à un élément de nature métallique Parmi les anions Z-. On peut citer aussi les imidures de formule (III) : où R1 est un fluor ou Radical organique (c'est-à-dire contenant du carbone), contenant avantageusement au plus 30 atomes de carbone quand il ne n'est pas polymérique (c'est-à-dire ne constitue pas un lien de rattachement à un polymère), et où n est 1 ou 2, avantageusement 2, surtout si R1 est fluor. En particulier Z- peut constituer un composé de formule (IV) : ou de formule (V) : Dans le cas où Rx et R1 sont reliés, Rx et R1 doivent être divalents, il s'ensuit, mais cela va sans dire, que dans ce cas R1 ne peut être Fluor. De très bons résultats sont obtenus lorsque q est égal à 3. Le carbone halogéné est avantageusement un carbone perfluoré et plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène, comme cela apparaîtra par la suite. L'autre anion ou les autres anions sont des anions organiques ou minéraux, de préférence des monoanions. On peut citer parmi ces anions les sulfonates, les sulfates de monoalcoyle (quand ces derniers sont stables dans le milieu), les carboxylates, les halogénures, les halogénates (lorsque ces derniers ne sont pas trop oxydants pour le milieu), les phosphates, les phosphonate et les phosphinates, de préférence rendus monovalents par estérification partielle lorsque cela est nécessaire ; les pyrophosphates peuvent être envisagés dans les milieux où ils sont stables. Il est toutefois préférable que ces anions autres que les sulfonates perhalogénés ne soient pas chélatants. Il est également préférable que le pKa de l'acide associé à ces anions soit au plus égal à environ 10, de préférence à environ 5, plus préférentiellement à environ 2. Il est préférable que l'acide associé ne soit pas plus acide que les acides halohydriques. Selon la présente invention, la réaction de formation d'uréthane et notamment de polyuréthane peut être une réaction de transcarbamatation. Ce terme de transcarbamatation doit être pris lato sensu, c'est-à-dire qu'elle vise aussi le passage d'un pseudocarbamate (produit de réaction d'un isocyanate avec un dérivé hydroxylé ne constituant pas un alcool, par exemple choisi parmi les oximes ou les hydroxyamides) en uréthane ou polyuréthane par condensation avec un alcool ou plus généralement avec un polyol connu dans le domaine. Ces catalyseurs sont avantageusement utilisés en quantité au moins égale à 0, 5% o et au plus égale à 5% en équivalent de fonction carbamate, de préférence entre 1% o et 2%. La réaction de transcarbamatation dépend des alcools et des carbamates utilisés. Elle est toutefois comprise entre 100 et 200OC, de préférence entre 120 et 180OC. Les carbamates utilisés sont ceux issus de la réaction d'une fonction isocyanate avec une fonction hydroxyle. Parmi les fonctions hydroxyles, il convient de citer les fonctions alcools, surtout celles des alcools volatiles à la température de réaction (température d'ébullition sous pression atmosphérique) et plus particulièrement le méthanol. Parmi les autres fonctions hydroxyles que l'on peut citer comme présentant un avantage particulier, les fonctions phénols, les fonctions hydroxyles greffées sur un atome d'azote comme les hydroxy-imides, les oximes. Les alcools qui se substituent à ces dérivés hydroxylés sont avantageusement des polyols (surtout di-et/ou triols), avantageusement primaires. Les masses moléculaires peuvent varier selon un large domaine selon la forme du revêtement utilisé. Les masses moléculaires sont relativement élevées pouvant aller environ jusqu'à 20.000 lorsque l'on met en oeuvre les catalyseurs selon la présente invention dans une peinture poudre, en revanche pour les applications les plus classiques, les polyols dépassent rarement une masse moléculaire de 3. 000 environ. Les masses moléculaires auxquelles il est fait référence sont des masses moléculaires moyenne en nombre Mn et sont définies par la technique de perméation de gel connue de'l'homme de métier". Plus spécifiquement, la masse moléculaire est déterminée par chromatographie par perméation de gel (GPC). La technique utilise comme gels, deux gels de polystyrène (ultrastyragel à 10"et 500 À), le THF comme solvant et le soufre comme standard. Les isocyanates donnant naissance ou correspondant aux carbamates préférés sont au moins partiellement des isocyanates aliphatiques, c'est-àdire que la fonction isocyanate considérée est reliée par l'azote au squelette de la molécule isocyanate par un atome de carbone d'hybridation Sp3. Il est en outre souhaitable que, dans la structure du ou des isocyanates monomères (c'est-à-dire les isocyanates, en général des di-isocyanates, qui constituent les précurseurs des polyisocyanates utilisés comme réticulant , et dont les plus couramment utilisés sont l'hexaméthylènediisocyanate et le composé désigné par le terme isophoronediisocyanate, ou IPDI), la partie du squelette reliant deux fonctions isocyanates comporte au moins un enchaînement polyméthylène (CH2), où 7t représente un entier de 2 à 10, avantageusement de 4 à 8. Cette préférence joue sur les performances mécaniques. Quand il y a plusieurs enchaînements, ces derniers peuvent être semblables ou différents. En outre, il est souhaitable que, dans le monomère considéré, ces enchaînements polyméthylène soient libres en rotation et donc exocycliques, s'il y a un cycle. Lorsque l'on utilise des prépolymères, ou oligomères, issus de plus d'un monomère, il est souhaitable que la condition relative à cet enchaînement polyméthylène se retrouve dans l'un au moins de ces monomères. Les polyisocyanates préférés sont ceux qui présentent au moins une fonction isocyanate aliphatique. En d'autres termes, au moins une fonction isocyanate masquée selon l'invention est reliée au squelette par l'intermédiaire d'un carbone de type Sp3 portant avantageusement un atome d'hydrogène, de préférence deux Il est souhaitable que ledit carbone de type Sp3 soit lui-même porté par un carbone de type Sp3 et avantageusement muni d'un, de préférence de deux atomes d'hydrogène, et ce pour éviter que la fonction isocyanate considérée soit en position néopentylique. En d'autres termes, il est conseillé de choisir comme monomère (lesquels sont en général porteurs de deux fonctions isocyanates) au moins un composé qui porte au moins une fonction isocyanate aliphatique qui ne soit ni secondaire ou tertiaire, ni néopentylique. En cas de mélange obtenu à partir de plusieurs (en général deux) types de monomères, il est préférable que celui ou ceux des monomères qui répondent aux conditions ci-dessus et/ou (avantageusement"et") à la condition sur la présence d'enchaînement polyméthylène (CH2), représentent au moins 1/3, avantageusement 1/2, de préférence 2/3 des fonctions isocyanates masquées. Ainsi au cours de l'étude selon la présente invention, il a été obtenu d'excellents résultats avec des mélanges comportant 2/3 d'HMDT ("trimère"d'Hexaméthylène diisocyanate) avec de l'IPDI ou de l'IPDT ("trimère"d'IPDI), les deux étant masqués selon l'invention (le NBDI, norbornane diisocyanate, et son trimère sont similaires). On préfère bien sûr le cas où la totalité des isocyanates sont aliphatiques, et même répondent aux critères ci-dessus. Selon la présente invention, l'isocyanate masqué, pur ou en mélange, est issu d'un polyisocyanate, c'est-à-dire possédant au moins deux fonctions isocyanates, avantageusement plus de deux (possibilités de valeurs fractionnaires puisqu'il s'agit en général de mélange d'oligomères plus ou moins condensés), lequel est lui-même le plus souvent issu d'une précondensation ou d'une prépolymérisation de diisocyanate unitaire (parfois qualifié dans la présente description de"monomère"). La masse moléculaire moyenne de ces prépolymères ou de ces précondensats est en général au plus égale à 2.000 (un chiffre significatif), plus couramment à 1.000 (un chiffre significatif, de préférence deux). Ainsi, parmi les polyisocyanates utilisés pour l'invention, on peut citer ceux du type biuret et ceux dont la réaction de di-ou trimérisation a conduit à des cycles à quatre, cinq ou six chaînons. Parmi les cycles à six, on peut citer les cycles isocyanuriques issus d'une homo-ou d'une hétérotrimérisation de divers diisocyanates seuls, avec d'autre (s) isocyanate (s) [mono-, di-, ou polyisocyanate (s)] ou avec du gaz carbonique (ou bioxyde de carbone) ; dans ce cas on remplace un azote du cycle isocyanurique par un oxygène. Les oligomères à cycles isocyanuriques sont préférés. Parmi les monomères les plus intéressants, il convient de citer d'une part ceux qui présentent un enchaînement polyméthylène tel que défini plus haut, exocyclique, évidemment y compris non cyclique. Parmi les monomères présentant un enchaînement polyméthylène on peut citer le tétraméthylènediisocyanate éventuellement substitué par un groupe alcoyle avantageusement d'au plus quatre atomes de carbone, de préférence d'au plus deux atomes de carbone ; le pentaméthylènediisocyanate éventuellement substitué par un groupe alcoyle, avantageusement d'au plus quatre atomes de carbone, de préférence d'au plus deux atomes de carbone et l'hexaméthylènediisocyanate. Comme monomères de nature cycloaliphatique qui sont de préférence utilisés en association avec des isocyanates ayant des enchaînements polyméthylènes exocycliques, ou non cycliques, on peut citer les monomères et les composés issus des monomères suivants : Les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomères d'isocyanates aromatiques, et notamment du TDI (toluènediisocyanate) et des diisocyanates diphényles, le composé connu sous le sigle H12MDI et les divers BIC [bis (isocyanatométhylcyclohexane)] ; et surtout le norbornanediisocyanate souvent appelé par son sigle NBDI ; l'isophoronediisocyanate ou IPDI ou 3-isocyanatométhyl-3, 5-triméthylcyclohexyl isocyanate. Il convient de signaler que les catalyseurs selon la présente invention sont également favorables lorsque la réaction de formation d'uréthane comporte une réaction de passage d'une fonction urée à une fonction carbamate. La fonction urée ( > N-CO-N La notion d'agent de masquage correspond à celle qui a fait l'objet d'ouvrages tels que celui de Petersen et celui de Wicks. La présente invention est particulièrement utile pour les isocyanates masqués dont la température de libération telle que définie dans le test à l'octanol (voir infra) est relativement élevée, c'est-à-dire au moins égale à 100OC, avantageusement à 120OC, de préférence à 130oC. Les agents de masquage donnant les meilleurs résultats sont les agents de masquage présentant une fonction NH. Ainsi, avantageusement, l'agent de masquage, ou au moins l'un d'entre eux lorsqu'il y en a plus d'un, est choisi parmi les composés présentant une fonction > NH, avantageusement parmi les amines secondaires, les cycles azotés aromatiques à cinq chaînons, présentant de préférence au moins deux azotes. Toutefois, ceux qui sont choisis parmi les composés porteurs de fonctions hydroxylées, avantageusement choisis parmi les alcools saturés de point d'ébullition inférieur à 150OC (avantageusement à 100OC), les phénols, les oximes et l'hydroxyamide. Selon la présente invention, il est souhaitable que le métal correspondant au cation M ne présente pas de valence inférieure à 3. Il est également avantageux que le métal soit un métal relativement lourd, c'est-à-dire que ledit métal appartient à une période supérieure à la quatrième période, avantageusement à la cinquième période. On peut se référer à la classification des périodiques qui faisait l'objet du supplément au bulletin de la Société Chimique de France n 1, en janvier 1966. Parmi les métaux donnant les meilleurs résultats, il convient de citer les lanthanides (lanthanide étant pris ici stricto sensu, c'est-à-dire qu'il ne comporte pas le lanthane) et surtout le bismuth. En ce qui concerne les sulfonates, il est souhaitable que Rx soit de formule : GEA- (CX2) poù : les X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2n+i, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit fluor, fluor avantageusement porté par le carbone relié au soufre ; - p représente un entier au plus égal à 2 ; GEA représente un groupe électro-attracteur (c'est-à-dire sigma p supérieur à zéro, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+i, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5, le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. Comme cela a été indiqué, il est préféré que le carbone portant la fonction sulfonate soit un carbone perfluoré et notamment un carbone constituant un perfluorométhylène (-CF2-). Pour des raisons de facilité d'obtention industrielle, les premiers membres des groupes R (perfluoroalcoyle) sont préférés et notamment les acides trifluorométhanesulfonique (acide triflique correspondant au triflate) et les acides pentafluoroéthanesulfoniques donnent de bons résultats. La présente invention a également pour objet des compositions d'isocyanates masqués, avantageusement sous la forme de carbamates (late sensu, c'est-à-dire les fonctions correspondant à la séquence-N (R)- CO-0- où R est un radical hydrocarboné, en général alcoyle, voire aryle, ou plus fréquemment un hydrogène) et comportant en outre un catalyseur de formule générale (1) suivante : MY [ (Rx)-S02-0-] q, où : - M représentant un métal trivalent, de préférence connu, pour former des acides de Lewis ; # Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et ; Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 3, y compris les bornes. La présente invention vise également un procédé de transcarbamatation où l'on utilise comme catalyseur de transcarbamatation les composés de formule : MY3-q [(Rx)-SO2-O-]q, où : M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour former des acides de Lewis ; # Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et ; # Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et - q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 3, y compris les bornes. Ces catalyseurs permettent de réaliser la réaction à des températures inférieures à 200oC, le plus souvent inférieures à 180OC. En général pour obtenir une cinétique suffisante, il convient de se placer à une température au moins égale à 100OC, de préférence à une température au moins égale à 120OC. Test à l'octanol Température de "libération" : C'est la température la plus faible à laquelle (ou de "déblocage") l'agent de masquage de l'isocyanate masqué est déplacé à hauteur de 9/10 (arrondi mathématique) par un monoalcool primaire (l'alcool primaire est en général l'octanol). Durée de vie au stockage : Pour s'assurer une bonne durée de vie au stockage, il est préférable de choisir des fonctions isocyanates masquées dont le test à l'octanol montre une "libération" à 80OC, avantageusement à 90OC, au plus égale à 90%. Avancement de la réaction : On considère que la réaction est complète si elle est réalisée à plus de 90%. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Ces exemples, afin d'éviter tous problèmes d'interaction, ont sensiblement porté sur des isocyanates monofonctionnels. On a utilisé l'isocyanate de n-hexyle. Exemple Mode opératoire général : Choix du modèle réactionnel Le choix s'est porté sur l'utilisation d'isocyanates aliphatiques qui sont plus coûteux mais qui donnent accès à des polyuréthanes présentant : - une meilleure résistance à l'U. V. ; - une couleur plus stable ; - une excellente tenue en usage externe. L'action d'alcools primaires donne des carbamates très stables thermiquement par rapport aux isocyanates aromatiques. Le méthanol a été choisi en tant qu'agent bloquant de l'isocyanate d'alcoyle. En effet, cet alcool présente un coût peu élevé, une masse moléculaire faible ainsi qu'une toxicité limitée. Un tel agent bloquant favorise une limitation des composés organiques volatiles (C. O. V.) par rapport aux autres agents. Cette méthodologie s'inscrit bien dans le cadre du développement d'une chimie plus propre, axe privilégié de la recherche contemporaine. Réactifs mis en jeu L'isocyanate d'alcoyle choisi est l'isocyanate d'hexyle. Son blocage est réalisé très simplement par le méthanol sous chauffage classique pendant 4 heures. La réaction conduit à la formation du N-hexylméthyluréthane qui servira de réactif de départ au cours de la réaction de transcarbamatation. n-hex-N=C=O + MeOH n-hex-NH-CO-OMe L'alcool primaire choisi pour réaliser la transcarbamatation est l'octan-1-01. Son action sur l'isocyanate d'hexyle sous chauffage classique pendant 4 heures conduit à la formation du produit d'arrivée : le N-hexyloctyluréthane. n-hex-N=C=O + n-OctOH n-hex-NH-CO-O-n-Oct La caractérisation de ce produit par les techniques d'analyse classique a été nécessaire pour réaliser un suivi cinétique de la réaction de transcarbamatation par chromatographie en phase gazeuse (temps de rétention et coefficient de réponse). Etude cinétique La réaction de transcarbamatation étudiée conduite en l'absence de solvant et en présence de 1% molaire de catalyseur (pour avoir une réaction rapide) est schématisée ci-dessous : Cat. n-hex-NH-CO-OMe + OctOH-). n-hex-NH-CO-Oct + MeOH carba 1 carba 2 - Carba 1 : 3, 14 mmoles (500 mg) - OctOH : 1 éq. ou 10 éq. - Référence interne (hexadécane) : 0,5 éq. - Cat. : 1% mol. - 130OC Résultats cinétiques de différents catalyseurs testés Catalyseur k en mot L. min' Rdt (%) Bu2Sn (laurate) 2 1 10. 10-3 26 référence BiPh3 comparatif 0 0 BiC13 comparatif 3,80. 10-5 2 Bi(OTf)3 5,54.10-3 70 Yb (OTf) 3 8, 76. 10-4 30 Sm (OTf) 3 2, 0. 10-3 45 Le triphénylbismuth et le chlorure de bismuth affichent une activité catalytique quasiment nulle. Quant au triflate de bismuth, il fait preuve d'une efficacité remarquable avec une constante de vitesse de 4,54. 10 mol. L. min-1 et un rendement final de 70%, résultat tout à fait comparable au distannoxane dibromé. REVENDICATIONS 1. Utilisation comme catalyseur pour la formation d'uréthane de composés répondant à la formule (1) générale suivante : MY [Z-]q, où : Z est le radical correspondant à l'anion d'un super acide dont la constante de Hammett est au moins égale, avantageusement supérieure à 13 - M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour former des acides de Lewis ; Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et ; . q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 3, y compris les bornes. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que Z est de formule : (Rx)-S02-- où : 'Rx est un fluor ou avantageusement un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et # # est un oxygène ou un atome de la colonne V, de préférence l'azote, monosubstitué par un radical électro-attractteur, avantageusement par un radical de formule (R'x) -SO2-Où R'x est choisi parmi les mêmes radicaux que Rx. 3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que est un oxygène. 4. Utilisation selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la réaction de formation d'uréthane est une réaction de transcarbamatation. 5. Utilisation selon les revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la réaction de formation d'uréthane comporte une réaction de passage d'une fonction urée ( > N-CO-N N-CO-O-). 6. Utilisation selon les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le précurseur de la fonction uréthane est une fonction isocyanate masquée. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'agent de masquage, ou au moins l'un d'entre eux lorsqu'il y en a plus d'un, est choisi parmi les composés porteurs de fonction hydroxylée avantageusement choisi parmi les alcools saturés de point d'ébullition inférieur à 150OC (avantageusement à 100 C), les phénols, les oximes et l'hydroxyamide. 8. Utilisation selon les revendications 6 et 7, caractérisée par le fait que l'agent de masquage, ou au moins l'un d'entre eux lorsqu'il y en a plus d'un, est choisi parmi les composés présentant une fonction > NH, avantageusement parmi les amines secondaires, les cycles azotés aromatiques à cinq chaînons, présentant de préférence au moins deux azotes. 9. Utilisation selon les revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que ledit métal est un métal ne présentant pas de valence inférieure à 3. 10. Utilisation selon les revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que ledit métal appartient à une période supérieure à la quatrième, avantageusement à la cinquième période. 11. Utilisation selon les revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que ledit métal est un lanthanide ou le bismuth. 12. Utilisation selon les revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que Rx est de formule : GEA- (CX2) p- où : - tes X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2n+i avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit fluor, fluor avantageusement porté par le carbone relié au soufre ; - p représente un entier au plus égal à 2 ; GEA représente un groupe électro-attracteur (c'est-à-dire sigma p supérieur à zéro, avantageusement à 0, 1, de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n-1 avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5, le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. 13. Composition caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un carbamate susceptible d'être obtenu par l'action d'un composé hydroxylé sur un isocyanate avantageusement aliphatique, et au moins un des composés répondant à la formule (1) générale suivante : MY [Z-] q, où : Z est le radical correspondant à l'anion d'un super acide dont la constante de Hammett est au moins égale, avantageusement supérieure à 13. M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour former des acides de Lewis ; Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et ; q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 3, y compris les bornes. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un alcool ou un polyalcool avantageusement primaire. 15. Composition selon les revendications 13 et 14, caractérisée par le fait que ledit composé hydroxylé est choisi parmi les alcools volatils à une température au plus égale à 150OC et parmi les agents de masquage hydroxylés. 16. Composition selon les revendications 13 à 15, caractérisée par le fait que ledit composé hydroxylé est le méthanol. 17. Composition selon les revendications 13 à 16, caractérisée par le fait que ledit composé hydroxylé est choisi parmi les agents masquants, avantageusement parmi les phénols et les oximes. 18. Procédé de transcarbamatation, caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseur de transcarbamatation les composés répondant à la formule (1) générale suivante : MY3-q[Z-]q, où : Z est le radical correspondant à l'anion d'un super acide dont la constante de Hammett est au moins égale, avantageusement supérieure à 13. M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour former des acides de Lewis ; Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et ; - q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 3, y compris les bornes. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la réaction de transcarbamatation est menée à une température comprise entre 100 et 200OC, avantageusement entre 120 et 180OC.