Brevet FR2820420A1 — publié le 20020809

La présente invention concerne d'une manière générale le traitement des laitiers d'aciérie, en vue de leur conférer des propriétés d'un liant hydraulique. Plus particulièrement, l'invention concerne un traitement des laitiers d'aciérie donnant des scories traitées dont la composition minéralogique en font des matériaux synthétiques ayant des performances accrues lors de l'utilisation pour la construction (granulats pour béton ou routiers, liants hydrauliques ou à potentiel hydraulique). L'obtention de produits hydrauliques ou à potentiel hydraulique à partir de matières premières sans émission de CO2 se heurte à des difficultés inhérentes à leur chimie et minéralogie défavorables pour l'obtention d'un liant. Par défavorable, on entend que le produit obtenu ne sera utilisable, ni tout seul, ni éventuellement en mélange avec du ciment Portland parce qu'il ne donnera pas les performances de résistances voulues par les normes ou parce qu'il va engendrer des problèmes de gonflement et de destruction des structures. C'est le cas pour les scories LD (scories provenant des laitiers d'aciéries solidifiés et concassés). Les scories LD sont des sous-produits de l'affinage des fontes hématites (fontes pauvres en phosphore) par le procédé de soufflage à l'oxygène. C'est un matériau riche en fer et en chaux ayant une composition minéralogique moyenne qui se situe dans l'assemblage formé de silicates dicalciques, ferrite de calcium et oxydes métalliques dont la composition chimique moyenne des composés principaux est la suivante Composé % en poids CaO 50 si0213 Abc 3 MgO 6 Oxydes de fer 28 Fer libre jusqu'à 20 CaO libre jusqu'à 10 L'utilisation des scories LD sous forme de granulats pour béton, ou pour la construction routière pour la réalisation de couches supérieures bitumées et celle des couches de fondation est limitée par la présence de chaux libre qui va créer des expansions de la chaussée ou du béton. La transformation des scories LD en liant hydraulique suscite également beaucoup d'intérêt. Le brevet FR-2.546. 530 décrit le traitement de laitiers d'aciérie en vue de leur utilisation cimentaire. Le traitement décrit dans ce brevet consiste à additionner au laitier liquide un composé (bauxite) qui apporte de l'alumine et un composé (aluminium) qui forme d'alumine, à apporter la quantité de chaleur nécessaire pour dissoudre les composés dans le laitier et à soumettre le laitier à un brassage par l'oxygène. La quantité du ou des composés susceptibles de former l'alumine ajoutée au laitier liquide est telle que le laitier traité contienne 5 à 25% en poids d'alumine. Bien que le brevet FR-2.546. 530 indique que le laitier ainsi traité peut être utilisé comme liant hydraulique, notamment pour la fabrication du ciment, ce traitement ne permet pas d'obtenir un liant hydraulique en lui-même, susceptible de remplacer le ciment Portland en totalité. Le brevet DE-2.611. 889 décrit le traitement oxydant de résidus de l'industrie métallurgique par ajout de chaux suivi d'un refroidissement très rapide pour obtenir un granulat avec lequel on broie de 3 à 8% en poids de gypse. Les résidus métallurgiques traités comportent majoritairement du laitier de hauts fourneaux. Plus précisément, ce procédé décrit un procédé de transformation de 60 à 90% de déchets métallurgiques par ajout de 10 à 40% en poids de chaux. Cependant, les déchets ainsi traités sont constitués de 35% de laitier d'aciérie, mélangé à 48% de laitier de haut fourneau et à 17% d'autres déchets sidérurgiques. En fait, on ne traite qu'environ 20 à 32% de laitier d'aciérie. Le produit obtenu est un ciment à prise rapide. La Demanderesse connaît un traitement oxydant des laitiers d'aciérie qui comprend l'ajout au laitier d'une source d'alumine et d'une source de chaux et un refroidissement approprié pour obtenir un laitier traité dont la composition minéralogique répond à l'une des constitutions suivantes : (a) une phase vitreuse amorphe ; (b) un premier assemblage de phases (1) constitué, en pourcent en poids, de 10-40 CA, 20-50 C2AS, 30-50 C6AF2 et 10-30 C2S ; (c) un deuxième assemblage de phases (2) constitué de, en pourcent de poids, 20-40 C2F, 10-30 C2AS, 20-50 C6AF2 et 10-40 C2S, et (d) un mélange d'une phase vitreuse amorphe et du premier ou du second assemblage de phases. On rappelle que selon la notation classique des cimentiers : C = CaO A = Al203 S = Si02 F = Fe203 P=P04 Les phases ci-dessus ne sont pas des composés purs, mais peuvent contenir en solution solide des impuretés comme le fer, la magnésie (MgO), le phosphore (P205), le soufre, etc. Outre le fait que ce procédé nécessite l'emploi de refroidissements réglés, les quantités de sources d'alumine et de chaux ajoutées sont importantes, généralement de 25 % en poids ou plus pour la source d'alumine et de 40 % en poids ou plus pour la source de chaux La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement oxydant d'un laitier d'aciérie brut différent qui remédie aux inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de traitement oxydant d'un laitier d'aciérie brut conduisant à un laitier qui, en mélange avec du ciment Portland ou seul, constitue un liant hydraulique convenable, c'est à dire ayant des résistances mécaniques acceptables, en particulier une résistance à la compression Rc à 1 jour supérieure à 8 M Pa La présente invention a encore pour objet un procédé de traitement oxydant d'un laitier d'aciérie tel que défini ci-dessus, qui nécessite de faibles quantités d'ajouts de source de chaux et éventuellement de sources d'alumine et/ou de silice. Les buts ci-dessus sont atteints, selon l'invention, par un procédé de traitement d'un laitier d'aciérie brut pour le transformer en un liant hydraulique au moins équivalent à un clinker de ciment Portland, caractérisé en ce qu'il comprend : - le traitement du laitier d'aciérie brut par oxydation avec un apport d'oxygène, ou d'air ou leur mélange à pression atmosphérique ; et - t'ajout à ce laitier d'une source de chaux complétée au besoin d'une source de silice et/ou d'une source d'alumine, dont les proportions sont choisies pour que le laitier ait, après transformation et à température ambiante, une composition minéralogique comprenant au moins 40 % en poids de phase C3S et plus de 10 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de ferrites de calcium sous forme de phase C2F et/ou C4AF. De préférence, les proportions des ajouts sont telles que le laitier, après transformation et à température ambiante, a une composition minéralogique comportant moins de 10 % en poids de phase C2S et mieux est exempte de phase C2S. Avec le traitement décrit ci-dessus, on obtient un liant hydraulique qui se comporte comme un clinker de ciment Portland. Pour obtenir un liant hydraulique, à partir des laitiers d'aciéries traités selon l'invention, équivalent à un ciment Portland, on ajoute au laitier traité cidessus, lors du broyage du laitier, une source de sulfate de calcium, par exemple du gypse ou de l'anhydrite, pour améliorer la cinétique d'hydratation du laitier. Généralement la quantité du gypse ou d'anhydrite ajoutée est d'au moins 5 %, de préférence d'au moins 10 %, en poids par rapport au poids du laitier traité. On peut également, pour obtenir, à partir des laitiers d'aciérie traités selon l'invention, un liant hydraulique équivalent à un ciment Portland, mélanger au moins 50 % en poids de ciment Portland au laitier traité et broyé. L'oxydation du laitier d'aciérie brut peut être réalisée soit sur le laitier liquide, par exemple par insufflation d'oxygène, d'air ou d'un mélange d'oxygène et d'air dans la poche contenant le laitier brut liquide, soit sur le laitier solide, par exemple par simple contact du laitier brut avec l'air dans un four rotatif d'une cimenterie. De même, les ajouts de la source de chaux et les ajouts éventuels de sources d'alumine et/ou de silice peuvent se faire dans le laitier brut liquide ou solide. Ces ajouts peuvent être effectués avant, pendant ou après l'oxydation du laitier brut. Bien évidemment, lorsque le laitier brut est sous forme solide, il doit être chauffé à une température suffisante pour obtenir la transformation souhaitée, généralement une température de 1450oC La source de chaux peut être toute source de chaux appropriée telle que la chaux ou un carbonate de calcium. De même les sources d'alumine et de silice peuvent être l'alumine pure ou la silice pure, ou encore de la bauxite. La quantité de chaux ajoutée dépend bien évidemment de la composition chimique du laitier brut et peut aller jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids du laitier brut, mais de préférence est de 5 à 15 % en poids, de préférence 8 à 15 % en poids. La quantité d'alumine ajoutée varie généralement de 0 à 10 % en poids, cependant que la quantité de silice varie généralement de 0 à 5% en poids par rapport au poids de laitier brut. Le refroidissement du laitier d'aciérie après traitement doit être effectué de manière à favoriser la formation de la phase C3S. La vitesse de refroidissement varie généralement de 50 à 100 C/minute. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement : - Figures 1 à 3, des micrographies de laitiers d'aciérie traités selon le procédé de l'invention. Dans les exemples suivants, sauf indications contraires, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. 1.-Laitiers d'aciérie. Pour illustrer la présente invention, on a utilisé les laitiers d'aciéne dont les compositions chimiques et minéralogiques sont données dans le tableau ci-après. TABLEAUI Composition chimique Composition minéralogique Laitier (% en poids) (% en poids) d'aciérie SiO2 AL2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 MnO P2O5 FeO Ferrite Wüstite C2S/C3P CaO Périclase n de Ca (SS) (SS) libre 1 0 2 11. 12 1.9 3 0 4 0 5 0 6 0 Wüstite SS: Solution solide (Fe, Ca, Mg) 0 C2S/C3P SS : solution solide Cz (S, Px) 2-Exemples comparatifs C 1 à C 22 On a oxydé et éventuellement traité les laitiers ci-dessus avec des ajouts de chaux et/ou d'alumine et/ou de silice en dehors du domaine de la présente invention La température au début du traitement est de 1600oC et de 1450oC en fin de traitement. La pression d'oxygène utilisée est de 200 kPa (2 atmosphères) et la durée totale du traitement et de 30 minutes. La nature et la quantité d'ajouts ainsi que les compositions chimiques et minéralogiques obtenues sont données dans les tableaux Il et lil. TABLEAU Il Exemple no Laitier N Complément à 100 % en poids Ajouts CaO Al2O3 SiO2 C1 1 C 2 1 3 C3 1 3 C 4 1 6 3 C 5 1 9 3 C 6 1 12 3 C7 16 C8 1 6 6 C9 1 12 6 C 10 1 18 6 C 11 1 20 6 C 12 1 10 C 13 1 8 3.5 0. 5 C 14 1 10 3.5 0. 5 C 15 1 2. 1 33 C 16 1 2. 3 0. 4 C17 1 5 1.75 0. 25 C 18 1 4 1.75 4.25 C19 1 3 1.75 0. 25 C 20 2 3 0. 25 C 21 2 4 1.75 4. 25 C22 1 12 428 062 TABLEAU II 0 Composition minéralogique Exempte n ,,... en poids) C3S C2S CS C10440 C 2 0 33 12 C 3 0 41 6 C 4 1 48 0 C 5 13 37 0 C 6 25 27 0 C70939 C 8 0 39 1 C93510 C 10 27 30 0 C1135230 C 12 0 26 24 C 13 14 30 0 C 14 22 23 0 C 15 0 23 19 C160337 C 17 11 33 0 C 18 4 40 0 C19 8. 6 36. 5 0 C 20 36 8. 6 0 C216410 C 22 26 19 0 Ces essais montrent que la seule oxydation du laitier d'aciérie brut a pour effet de faire disparaître la wüstite (FeO). L'addition de silice conduit à l'apparition de phases non hydrauliques (CS). L'addition de bauxite seule ou de bauxite et de silice a le même effet. 3 - Exemples nO 1 à 8 On a traité les laitiers d'aciérie bruts par oxydation avec ajouts de chaux et éventuellement d'alumine et de silice selon l'invention (Préciser les conditions d'oxydation et d'ajouts). Les laitiers utilisés, les proportions des ajouts et les phases minéralogiques obtenues sont indiqués dans les tableaux IV et V ci-dessous TABLEAU IV Ajouts Exemple n Laitier N Complément à 100 % en poids CaO Al2O3 SiO2 1 1 30 10 2 3 9 3 4 10 9 54 6 8 2 5 6 9 6 1 10 7 1 12 8 1 15 3 TABLEAU V Composition minéralogique Exemple n (0 poids) C3S C2S CS C2F/C4AF 1 46 21 31 2 40 60 3 40 60 4 60 40 5 60 40 6 40 9. 6 46 7 48 9. 6 45 8 46 2. 347 Les figures 1 à 3 sont des micrographies de laitiers traités selon l'invention des exemples 2, 4 et 5. Les zones gris foncé correspondent à la phase C3S et les zones en gris clair à la phase C2F. Les laitiers traités des exemples comparatifs C2 à C4, C6 à C8, C10 à C17 et C22, ainsi que ceux des exemples 1 et 4 à 8 sont mélangés dans un rapport pondéral 50/50 avec du ciment Portland. On a formé, à partir de ces mélanges, des éprouvettes prismatiques 4 cm x 4 cm x16 cm, par gâchée avec un rapport pondéral eau/mélange de 0,5 (à vérifier). On a mesuré les résistances à la compression des éprouvettes à 1 jour et 28 jours selon les normes NF EN 196.1. Les résultats sont donnés dans le tableau VI A ci-dessous. Ces mêmes laitiers traités ont été mélangés et broyés avec 10 % en poids de gypse, moulés en éprouvettes prismatiques comme précédemment dont on a mesuré la résistance à la compression à 1 jour et 28 jours. Les résultats sont donnés dans le tableau VI B ci-dessous TABLEAU VI A % en poids 0 1-5 10-15 20-30 35 40-50 > 50 phase C3S laitier C2/C3/C7C8/C4/C9 C13/C17 C6/C10/C11 1/6/7/8 4/5 traité n C12/C15/C16C14/C22 Ciment Portand 50 50 50 50 50 50 50 (% en poids) Rc 1 jour 5 5 5 5 7 12 15 (mua) Rc 28 jours 15 22 35 40 47 50 55 (MPa) TABLEAU VI B % en poids 0 > 50 phase C3S Laitier C2/C3/C7C8/ C4/C9 C13/C17 C6/C10/ C11 1/6/7/8 4/5 traité n C12/C15/C16 C14/C22 Gypse 10 10 10 10 10 10 10 (% en poids) Ré 1 jour (MPa) 0 0 0 2 2 12 15 Rc 28 jours 0 2 10 20 22 38 43 (MPa) REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un laitier d'aciérie brut pour le transformer en un liant hydraulique au moins équivalent à un clinker de ciment Portland, caractérisé en ce qu'il comprend : le traitement du laitier d'aciérie brut par oxydation avec un apport d'oxygène, d'air ou de leur mélange à pression atmosphérique ; et rajout à ce laitier d'une source de chaux complétée au besoin d'une source de silice et/ou d'une source d'alumine dont les proportions sont choisies pour que le laitier ait, après transformation et à température ambiante, une composition minéralogique comprenant au moins 40 % en poids de phase minéralogique C3S et plus de 10 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids de ferrite de calcium sous forme de phase minéralogique C2F et/ou C4AF. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le laitier, après transformation et à température ambiante, comporte moins de 10% en poids de phase minéralogique C2S 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la source de chaux est la chaux ou un carbonate de calcium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé, en ce que la source d'alumine est la bauxite. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de chaux ajoutée est au plus de 30 % en poids par rapport au poids du laitier brut. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de chaux ajoutée représente 5 à 15 % en poids du laitier brut. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de source d'alumine ajoutée représente 0 à 10 % en poids du laitier brut et la quantité de source de silice ajoutée représente 0 à 5 % en poids du laitier brut. 8. Procédé pour obtenir, à partir d'un laitier d'aciérie, un liant hydraulique équivalent à un ciment Portland caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au moins 50 % en poids de ciment Portland à un laitier résultant du procédé de traitement selon l'une quelconque de revendications 1 à 7, par rapport au poids de laitier. 9. Procédé pour obtenir, à partir d'un laitier d'aciérie, un liant hydraulique équivalent à un ciment Portland, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger, à un laitier résultant du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, au moins 5%, de préférence au moins 10% en poids d'une source de sulfate de calcium, par rapport au poids de laitier. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la source de sulfate de calcium est le gypse ou l'anhydrite.