Brevet FR2816720A1 — publié le 20020517

PROCEDE POUR PREPARER LES EMULSIONS PHOTOGRAPHIQUES A GRAINS TABULAIRES D'HALOGENURES D'ARGENT La présente invention concerne la préparation des émulsions photographiques à grains tabulaires d'halogénures d'argent. La préparation de grains d'halogénures d'argent comprend d'une façon générale: une étape de nucléation, et au moins une étape de croissance. Dans la présente demande, le terme "nucléi" désigne les grains de petite taille (inférieure par exemple à 0,1 jlm) obtenus lors de l'étape initiale de nucléation. Le terme "germes" désigne les grains obtenus après avoir soumis les nuclei à une première étape o10 de croissance. Les germes d'une taille en général inférieure à 0,4 Pam sont ensuite soumis à une deuxième étape de croissance pour obtenir les grains d'halogénure d'argent définitifs. Il existe différents procédés classiques permettant de réaliser la nucléation de grains d'halogénure d'argent. Les procédés à simple jet consistent à introduire une solution aqueuse de sel d'argent dans un réacteur agité contenant un colloide, en général de la gélatine, et une solution aqueuse d'halogénures. Dans les procédés à double jet, les solutions de sel d'argent et d'halogénures sont introduites simultanément ou alternativement à partir de deux sources distinctes dans un réacteur agité contenant le colloide. Dans les deux cas, l'étape de croissance suit immédiatement et est réalisée par une précipitation à double jet. Dans ces procédés classiques, il peut être difficile de corréler le nombre de nuclei formés lors de la nucléation avec le nombre final de grains, en particulier à cause de la maturation d'Ostwald qui provoque, en raison de leur différence de solubilité, la croissance des gros grains aux dépens des petits. Pour un nombre de nuclei donné, le nombre de grains après la croissance sera généralement inférieur au nombre de nuclei. Il existe un troisième type de procédé qui consiste à effectuer une étape de nucléation dans un premier réacteur en introduisant simultanément les solutions de sel d'argent, d'halogénures et de colloïde et une étape de croissance dans un second réacteur en introduisant une solution de sel d'argent et une ou plusieurs solutions d'halogénures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 254 454 décrit un procédé de préparation de grains d'halogénures d'argent pour émulsion photographique dans lequel l'étape de nucléation est réalisée dans un mélangeur fortement agité (10000 tours/min) par introduction d'une solution de sel d'argent, d'une solution d'halogénures et d'une solution de colloide. D'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 254 454, on forme ainsi une première émulsion comprenant des grains d'halogénures d'argent fins, (taille inférieure ou égale à 0,01 gm). Cette première émulsion est alors transférée vers un réacteur dans lequel on modifie le pAg. L'émulsion modifiée est alors transférée vers un second réacteur contenant une deuxième émulsion constituée de cristaux d'halogénure d'argent de petite taille. Les cristaux présents dans le second réacteur permettent, après dissolution, la croissance des grains fins de la première émulsion. Un autre procédé consiste à séparer les opérations de nucléation et de croissance dans le temps et dans l'espace. On génère dans un premier réacteur, par précipitation de sels d'argent et de sels d'halogénures en présence d'un agent colloïdal, une solution de germes, qui va ensuite être stockée provisoirement. Ultérieurement, on utilise une partie de ces germes pour ensemencer une second réacteur contenant initialement un agent i5 colloïdal et des sels d'halogénures. La croissance finale de ces germes est alors réalisée par un procédé double-jet classique. Ce procédé permet, dans certains cas, d'obtenir des émulsions d'halogénures d'argent possédant des propriétés particulières, telles qu'une réduction de la sensibilité à la pression. Ce procédé a été décrit pour des grains tabulaires. Néanmoins, aucune des publications décrivant l'usage de ce procédé pour des grains tabulaires ne permet d'améliorer les caractéristiques de production industrielle des grains par rapport à l'un des procédés classiques. En effet, les procédés utilisant des germes tabulaires ne permettent pas, d'après les descriptions qui sont fournies, de réduire la variabilité des opérations de production industrielle des cristaux tabulaires. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5,712,083, utilise le concept général de germes tabulaires, et décrit un lavage intermédiaire pour supprimer l'agent modificateur de croissance utilisé dans l'opération ayant servi à générer ces germes. Il ne décrit pas d'ajustage intermédiaire et ne cherche donc pas à améliorer la reproductibilité globale des procédés de précipitation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5,378,600, décrit également le concept de germes tabulaires, également sans ajustage intermédiaire. La taille des germes est relativement faible (0,3 ltm) mais leur épaisseur est élevée (au mieux 0,1 gm), ce qui est relativement facile à réaliser, alors qu'il est difficile de produire des germes petits et fins en quantité suffisante. De plus, l'utilisation de ces germes pour l'opération finale de croissance se fait avec des concentrations supérieures à 0,5% du volume de la solution initiale présente dans le réacteur de croissance. Or, ceci est élevé, et ne permet pas nécessairement d'obtenir des rendements industriels élevés. Avec des germes plus petits comme ceux générés dans la présente invention, on peut rajouter des quantités plus faibles, dans tous les cas inférieures à 0,5% en volume. Compte tenu de la diversité des émulsions photographiques aux halogénures d'argent utilisées dans les produits photographiques, il est fortement souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé de préparation d'émulsions pouvant être identiques, ou différentes, par la taille des grains d'halogénures d'argent ou par la dispersité en taille de ces grains, à partir d'une seule et unique étape de nucléation, quelle que soit l'échelle, laboratoire, pilote ou production, à laquelle les précipitations sont réalisées. En effet, il est connu que la nucléation est une étape de la précipitation qui induit beaucoup de variabilité sur la taille finale des cristaux. Or, une nucléation identique mais bien maîtrisée pour tous les cristaux pourrait permettre de réduire cette variabilité, tout en permettant de réaliser plus facilement des émulsions identiques à toutes les échelles. On constate d'autre part que dans les émulsions à grains tabulaires, il existe souvent une proportion appréciable de grains indésirables, parce que non conformes aux spécifications demandées de forme, de diamètre ou d'épaisseur. De plus, la dispersité de ces caractéristiques est un paramètre important pour obtenir une réponse aussi uniforme que possible des grains à l'excitation lumineuse et au développement dans le processus de formation de l'image. Pour remédier à ces inconvénients, on peut préparer des émulsions de germes, à partir desquels, par croissance on obtient les grains tabulaires définitifs, comme indiqué ci-dessus. Mais, si la population de ces germes n'est pas suffisamment monodisperse et homogène, ou n'est pas suffisamment stable, il y a peu de chances que l'émulsion finale présente les caractéristiques souhaitées. A cause de cette difficulté, on ne peut, à partir d'une population initiale de nuclei, obtenir à volonté après croissance, des émulsions ayant une pureté morphologique élevée. Par pureté morphologique élevée, on entend une émulsion dans laquelle les grains tabulaires représentent au moins 50 % et avantageusement plus de 80 % et même plus de 90 % de la surface projetée totale des grains. Par "grain tabulaire" on désigne des grains dont l'indice de forme (diamètre circulaire équivalent: épaisseur) est au moins égal à 3 et avantageuse;nent supérieur à 8. La présente invention se propose de résoudre les problèmes mentionnés cidessus et a pour objet un procédé pour fournir en quantité suffisante, des grains tabulaires, avec une faible épaisseur, une monodispersité acceptable et une pureté morphologique élevée, à partir d'une émulsion de germes contrôlée et stable. La présente invention a en outre pour objet un procédé permettant de préparer différentes émulsions ou plusieurs lots d'émulsion à grains tabulaires à partir d'une seule émulsion de germes contrôlée et stabilisée. Le procédé de la présente invention, pour préparer une émulsion à grains tabulaires d'halogénures d'argent, comprend les étapes suivantes: (a) on prépare un lot d'émulsion de nuclei dans un réacteur de nucléation en présence d'un agent peptisant du type colloïde hydrophile et on réalise la !5 maturation physique de ces nuclei; (b) on réalise la croissance des nuclei obtenus à l'étape (a) pour obtenir les germes tabulaires stables en maintenant un rapport " volume initial du milieu de nucléation: volume final du milieu après croissance des nucléi " dans le réacteur de nucléation, compris entre 0,4 et 0,95; (c) on prélève une portion du lot d'émulsion de germes obtenu à l'étape (b),et (d) on soumet la portion d'émulsion de germes prélevée à l'étape (c) à une étape de croissance. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes: (a) on prépare un lot d'une émulsion de nuclei dans un réacteur de nucléation en présence d'un agent peptisant du type colloïde hydrophile telle que la gélatine, et on réalise la maturation physique (maturation d'Ostwald) de ces nuclei; (b) on réalise la croissance des nuclei obtenus à l'étape (a) pour obtenir Mb mole de germes tabulaires ayant un volume moyen de grain de V, en maintenant un rapport volume initial du milieu de nucléation: volume final du milieu après croissance de ces nuclei dans le réacteur compris entre 0,4 et 0,95 et de préférence entre 0,7 et 0,9; (c) on prélève Ms mole du lot obtenu à l'étape (b); (d) on fait croître le prélèvement de Ms mole dans un réacteur de croissance pour obtenir Mf mole d'émulsion tabulaire ayant un volume moyen de grain après croissance de Vf et; (e) on répète les étapes (c) et (d) Nb fois pour faire croître une quantité totale de Mb mole de germes, o Ms est environ égal à: Mf x (Vs: Vf) Nb est environ égal à M4: Ms. Les premières étapes (a) et (b) du procédé de l'invention consistent à obtenir des nuclei, puis des germes tabulaires stables générateurs de grains tabulaires. On recherche en général l'obtention de germes en utilisant moins de 5 % de l'argent total à utiliser pour s15 l'émulsion finale. L'émulsion de germes stables est obtenue dans le réacteur de nucléation par un procédé classique comportant une précipitation à double jet et une maturation physique, suivie d'une croissance. Le réacteur de nucléation contient initialement une solution aqueuse d'un agent peptisant qui peut être additionnée des constituants habituels, c'est-à- dire des sels, par exemple un peu d'halogénure alcalin, un agent antimousse, un agent modificateur de croissance. Selon un mode de réalisation, pour diminuer la dispersité des cristaux formés, on ajoute dans le réacteur de nucléation un copolymère séquencé d'oxyde de polyalkylène tensio-actif comprenant deux séquences terminales lipophiles d'oxyde d'alkylène reliées par une séquence hydrophile d'oxyde d'alkylène représentant au moins 4 % de la masse moléculaire du copolymère séquencé. Ces composés sont bien connus et ont de nombreuses applications en tant que tensio-actifs non ioniques. Voir par exemple I.R. Schmolka, "A Review of Block Polymer Surfactants" J. Am. Oil Chem. Soc, Vol 54, No 3, 1977, pages 110-116, ou A.S. Davidsohn et B.M. Milwidsky, "Synthetic Detergents" John Willey & Sons, N.Y., 1997, pages 29-40. On a observé que ces copolymères séquences sont efficaces lorsqu'on les introduit dans le réacteur sous forme de solution ou de dispersions aqueuses, avec une bonne agitation. Des quantités faibles de ces copolymères séquencés sont suffisantes, correspondant par exemple à des concentrations aussi faibles que 0,1 % en poids par rapport à l'argent. Une concentration minimale préférée est environ 1 %;, par rapport à l'argent. On peut utiliser des quantités de copolymère plus importantes, y compris dans les étapes ultérieures du procédé d'obtention de l'émulsion. De préférence, le copolymère séquencé d'oxyde d'alkylène présente la formule: LAO 1 -HAO 1-LAO 1 o LAO 1 représente une séquence terminale lipophile d'oxyde d'alkylène et HAO 1 représente une séquence intermédiaire hydrophile d'oxyde d'alkylène. La séquence HA01 peut représenter de 4 à 96 % en poids du poids total du copolymère et la masse moléculaire du copolymère est comprise de préférence entre 760 et 16 000. Le vAg est environ entre -20 et +50 mV et la température entre 20 et 50 C. Le réacteur est pourvu d'une agitation. Au début de la précipitation, le vAg est ajusté de préférence à une valeur entre -20 et +20 mV. Le pH du milieu de dispersion est ajusté à une valeur comprise entre 1,5 et 6,0 et, de préférence entre 1,8 et 3.Pour ajuster le pH, on peut se servir d'un acide minéral fort tel que l'acide nitrique. Le milieu de dispersion pour la nucléation comprend un agent peptisant qui est un colloide hydrophile tel que la gélatine, la gélatine modifiée, par exemple de la gélatine phtalylée, la gélatine oxydée, c'est-à-dire de la gélatine qui contient moins de 30 micromoles de méthionine par gramme. De tels colloides hydrophiles sont décrits dans Research Disclosure Septembre 1994, n 36544, part IIA. La gélatine à bas poids moléculaire permet d'éviter les viscosités élevées. La gélatine oxydée est obtenue à partie d'une gélatine ordinaire qui est traitée par un oxydant fort, comme cela est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 713 323 (Maskasky) et 4 942 120 (King). Lorsque la gélatine oxydée est utilisée comme agent peptisant, il est préférable d'ajuster le pH à une valeur inférieur à 5, et même à une valeur inférieure à 3, par exemple entre 1,5 et 2,0. La quantité de colloïde hydrophile représente de 20 à 800 (de préférence de à 600) grammes par mole d'argent introduit pendant la nucléation. Cette quantité de colloïde hydrophile contribue à stabiliser les germes formés. Selon un mode de réalisation, la gélatine (ou le colloïde en général) peut être mélangée avec de l'halogénure de métal alcalin dans le réacteur. Le réacteur est en général maintenu à une température inférieure à 50 C et de préférence inférieure à 40 C. La précipitation est réalisée par une technique classique à double jet. On utilise un jet d'halogénures par exemple un jet d'halogénure constitué de bromure de potassium ou de sodium et éventuellement un jet d'un autre halogénure de métal alcalin hydrosoluble. La concentration des solutions d'halogénure peut être comprise entre 1M et 5,5M et de préférence entre 3M et SM. On utilise aussi un jet de sel d'argent soluble, en général du nitrate d'argent avec une concentration molaire voisine de celle du jet d'halogénure. Les débits des jets sont compris entre 0,2 et 10 ml/minute/litre et de préférence entre 1 et 5 ml/minute/litre de volume de réacteur rempli. Le milieu est agité, de préférence avec un dispositif à turbine du type décrit dans Research Disclosure, No 38213, février 1996, pages 111-114. Pendant la précipitation des germes, les nuclei sont soumis à une maturation physique (ou maturation d'Ostwald). Cette opération peut être effectuée en présence d'un agent de maturation. Les agents de maturation utilisables sont décrits dans Research Disclosure, Publication n 36544, septembre 1994, page 505. Un agent de maturation avantageux est notamment l'éthanolamine, décrite dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique 5 246 826 et 5 246 827. Les nuclei sont ensuite soumis à une étape de croissance classique qui peut être effectuée dans le même réacteur, étape à l'issue de laquelle on obtient des germes qui finalement obtenus présentent en général un diamètre circulaire équivalent (ECD) inférieur à 0,5j.m et une épaisseur inférieure à environ 0,06 prm. Le diamètre des germes est mesuré par la technique dite EFB (Electric Field Birefringence), telle que décrite dans les actes du congrès PARTEC 98, 7th European Symposium Particle Characterization, Nurnberg, Germany, 1998, page 23, alors que l'épaisseur est mesurée par une technique interférométrique telle que la mesure de réfiectance d'une émulsion couchée (dite CRT). Les germes obtenus sont stables et peuvent être stockés sans évolution dans les conditions habituelles de conservations des émulsions photographiques. Le fait de pouvoir stocker l'émulsion à base de germes est une caractéristique importante car la plupart des procédés de la technique antérieure ont une étape de croissance immédiatement après l'étape de nucléation. Une fois que les germes ont été obtenus, on peut les faire croître de façon classique en vue d'obtenir la taille finale de grains désirée. Les halogénures introduits pendant cette étape de croissance dite "croissance finale" peuvent être choisis indépendamment des halogénures choisis pour la nucléation. Conformément à la présente invention, on prélève une certaine quantité de germes préparés comme indiqué ci-dessus pour réaliser une opération de croissance fournissant Mf moles de grains tabulaires finaux. Ceci comporte le nombre de grains qui peut être défini comme: n = Mf x (VM: Vf) o VM est le volume molaire de l'halogénure d'argent et Vf est le volume moyen des grains après croissance. Commne n est constant après une opération de croissance, n représente aussi le nombre de germes mis en jeu dans l'opération de croissance finale et peut donc être exprimé aussi par: n = Ms x (VM: VS) o MN est le nombre de moles de germes mis enjeu à chaque opération de croissance finale, VM est le volume molaire de l'halogénure d'argent et V, est le volume moyen des germe germes. Donc, le nombre des moles de germes à engager dans une opération de croissance finale est Ms = Mf x (V,: Vf) Ms dépend par conséquent du volume des germes. En mesurant la concentration des germes, on peut donc avec précision déterminer le poids de germes à prélever pour chaque opération de croissance finale, en fonction des caractéristiques finales et notamment en fonction de la taille de grain souhaitée après croissance. On peut aussi ajuster la concentration des germes en fonction du nombre de moles Ms de germes à prélever pour une opération de croissance finale. On peut par exemple, après l'étape (a) du procédé défini ci-dessus ajuster en une ou plusieurs fois la concentration de l'émulsion de germes en ajoutant à cette émulsion un agent peptisant, par exemple de la gélatine en solution aqueuse de façon à ce que la concentration en nombre de l'émulsion de germes soit maintenue à une valeur prédéterminée, par exemple comprise entre 0,5 x 10I5 et x 10'5 et, avantageusement entre 1,0 x 1015 et 5 x 1015 grains par kg d'émulsion. Il est particulièrement avantageux de pouvoir diviser les germes obtenus à l'étape (b) en plusieurs lots et d'effectuer sur chacun de ces lots une étape de croissance finale spécifique. On obtient ainsi à partir d'une préparation unique de germes une gamme de plusieurs émulsions différentes. Si les germes stabilisés sont divisés en plusieurs lots contenant chacun un nombre déterminé de germes, et qu'on effectue ensuite sur chacun de ces lots une étape de croissance finale spécifique, on peut obtenir après croissance d'une même préparation de germes des émulsions différentes, en taille moyenne et/ou en composition et/ou en dispersité de taille. Par exemple, avec une seule préparation intermédiaire de germes, on peut préparer les émulsions nécessaires à la fabrication d'un produit photographique comprenant plusieurs couches d'émulsions photographiques ayant chacune une rapidité propre. On peut ainsi fabriquer à partir d'une seule émulsion de germes des produits photographiques en couleurs, qui de façon classique comprennent au moins une couche d'émulsion sensible à la lumière rouge, au moins une couche d'émulsion sensible à la lumière verte et au moins une couche d'émulsion sensible à la lumière bleue. Le procédé de la présente invention présente une reproductibilité et une robustesse améliorées par rapport aux procédés existants, car il est bien connu que l'étape la plus délicate pour obtenir des grains de morphologie particulière est l'étape de nucléation. Il permet en outre d'obtenir une productivité élevée, c'est à dire que ce procédé permet de produire au moins 0,6 mole d'halogénure d'argent par litre d'émulsion et par opération. Bien que l'on souhaite idéalement utiliser les mêmes germes pour la plupart des émulsions, ce procédé permet enfin une plus grande flexibilité dans la mesure o on peut préparer avec souplesse des germes de caractéristiques données et, par le choix d'une quantité appropriée de germes d'une préparation donnée, on peut aisément contrôler la taille des grains obtenus après croissance. En plus des aspects particuliers du procédé selon l'invention, la préparation des émulsions peut comprendre des opérations classiques telles que décrites dans Research Disclosure, publication n 36544, septembre 1994, page 501, chapitres I, II et III. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement et spectralement comme cela est mentionné dans Research Disclosure, publication précitée, chapitres IV et V; les émulsions peuvent contenir les additifs classiques tels que les composés anti UV, les agents d'avivage optique, les antivoile, les stabilisants, les agents absorbants ou s réfléchissant la lumière, agents mentionnés dans Research Disclosure ci-dessus, chapitres VI, VII, et VIII. Les émulsions peuvent encore contenir des agents modifiant les propriétés physiques des couches ou facilitant la formation des couches tels que décrits dans Research Disclosure ci-dessus, chapitre IX. O10 EXEMPLE 1 (Préparation de germes) On prépare les solutions suivantes: solution Ag/A: 1273 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent à 3,8 mole/l solution X/A: 1511 ml d'une solution aqueuse de bromure de sodium à 3,8 mole/l solution Ag/B: 66 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent à 3,5 mole/l. Dans un réacteur de nucléation d'une contenance de 20 litres, on introduit en agitant 13,54 1 d'eau distillée, 27,4 g de gélatine oxydée, 0,9 ml d'une solution de Pluronic -3 1R1M (copolymère séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène). On porte la température du mélange à 40 C. On ajuste le pAg à 9,6 avec du bromure de sodium. Au bout de 10 minutes, on refroidit à 30 C et on ajuste le pH à 1, 85 avec HN03. On ajoute simultanément la solution Ag/B à raison de 79,2 ml/ minute et une partie de la solution X/A à raison de 73 ml/minute. On arrête les jets de nitrate et de bromure au bout de 50 secondes. Après 30 secondes d'agitation, on ajoute une autre partie de la solution X/A à raison de 37 ml/min pendant 24 secondes. On attend 90 secondes, puis on élève la température à 48 C en 10 minutes. Deux minutes avant d'atteindre la température de 48 C, on ajoute 9 g d'éthanolamine. Lorsque la température de 48 C a été atteinte, on ajuste le pH à 9,75 avec de la soude. On maintient ces conditions pendant 9 minutes, après quoi on ajoute 1250 ml d'une solution aqueuse de gélatine oxydée à 120 g/l contenant en outre 0, 26 g d'agent antimousse (dioléate de polyéthylène glycol Emerest commercialisé par Henkel), puis on ajuste le pH à 5,70 avec de l'acide nitrique. On refroidit à 37 C en 4 minutes. En 10 minutes, on ajoute simultanément de la solution Ag/A à raison de 9,5 ml/min et de la solution X/A avec un débit tel que l'on maintient le pAg à 9,75. On élève ensuite le débit de la solution Ag/A de 9,5 à 36,1 ml/min en 32 minutes. On maintient le pAg à 9,75 en ajoutant la solution X/A. Enfin, on éleve le débit de la solution Ag/A de 36,1 à 63,6 ml/min en 9 minutes en maintenant le pAg à 9, 75 par addition de la solution X/A. On a préparé au total 5,07 moles de germes tabulaires de bromure d'argent présentant un ECD proche de 0,39 pam et une épaisseur de 50 nm environ. Le diamètre équivalent circulaire (ECD) est mesuré par EFB. Le volume moyen (Vs) de ces germes est proche 5 x 10-21 m3. On élimine les sels solubles par ultrafiltation et en ajoutant simultanément de l'eau l0 distillée jusqu'à ce que la conductivité du perméat soit inférieure à 2 mS/cm. On ajoute de la gélatine oxydée pour obtenir une concentration de 55g de gélatine par mole de bromure d'argent. La valeur d'ECD mesurée à l'EFB permet de calculer le volume moyen (Vs) réel des grains qui peut fluctuer légèrement d'une précipitation à une autre. En fonction de Vs calculé, on ajuste la concentration de l'émulsion par ajout d'eau pour obtenir un nombre de grains par kg égal à 2,749x1015. On fige l'émulsion et on la conserve à une température de +4 C. Cette opération de préparation de germes est répétée 5 fois, ce qui permet d'obtenir 5 lots d'émulsion de germes ayant chacun la même concentration de grains par kg. EXEMPLE 2 (Croissance finale des germes) L'objectif est de produire, pour 1 opération de croissance, 11,4 moles (Mf) de grains tabulaires ayant un volume Vf de 0,299 x 1018 m3 (diamètre ECD =2 tm et épaisseur - 0,095tm). Le nombre de grains mis enjeu dans chaque opération de croissance sera n = Mff\ o Vf VM (volume molaire de AgBr) est 29 x 10-6 m3. Ce nombre de grains n vaut donc ici 1,13 x 10'5. Comme les lots d'émulsion de germes préparés tels que décrits dans l'exemple 1 sont ajustés à 2.749 x 10'5 grains par kg, le poids d'émulsion de germes mis enjeu à chaque opération de croissance sera: 1, 13 x 1015: 2,749 x 1015, c'est à dire 0,411 kg. Selon la légère variation du diamètre moyen des germes, ces 411 g représentent un nombre de moles d'AgBr fluctuant autour de 0,19. Dans un réacteur de 20 e, on introduit en agitant une solution de 150 g de gélatine oxydée dans 4 litres d'eau distillée. On chauffe le contenu du réacteur à 50 C. En 5 minutes, on introduit 411 g (Ms = 0,19 mole; Ps: 0,411 kg) de l'émulsion de germes préparée à l'exemple 1. On ajuste le pAg à 9,3 avec NaBr et le pH à 4,5 avec de l'acide nitrique. On effectue la croissance en ajoutant simultanément en 110 minutes 6177 ml d'une solution de nitrate d'argent à 2 moles/l et 6171 ml d'une solution de bromure de sodium à 2 moles/l, avec un débit de nitrate d'argent croissant de 7 à 95, 1 ml/minute. Pendant cette étape de croissance, on ajuste le débit de bromure de sodium pour maintenir le pAg à 9,3. Après cette étape de croissance, on ramène la température rapidement de 50 C à 38 C. On élimine les sels solubles, on fige et on conserve l'émulsion à+4 C. On a ainsi préparé Mf = 11,4 moles d'émulsion de bromure d'argent à grains tabulaires présentant les caractéristiques suivantes: ECD: 2 jtm (mesuré par EFB). épaisseur: 0,095 jim (95 nm) volume moyen: Vf= 0,3 x 10-18 m3. A partir de chaque lot de germes préparé à l'exemple 1, on peut prélever 26 portions de 411 g (environ 0,19 mole) de germes, réaliser sur chacune de ces portions une croissance et donc préparer 26 lots d'émulsion à grains tabulaires comme ci-dessus. On a donc engagé au total environ 26 x 0,19 = 4,94 moles d'émulsion de germes par lot. Comme on dispose de 5 lots (préparés comme indiqué dans l'exemple 1), on peut renouveler cette série de 26 opérations de croissances 5 fois, le poids de germe à mettre enjeu à chaque opération de croissance étant constant et égal à 411 g. EXEMPLE 3 L'objectif est de produire, pour 1 opération de croissance, 11,4 mole (Mf) de grains tabulaires ayant un volume Vf de 0,191 x 10-8 m3 (diamètre ECD = 1.44,um et épaisseur = 0,117 pm). Ces grains de taille différente de celle visée dans l'exemple 2 sont obtenus à partir des germes dont la préparation est décrite dans l'exemple 1. Dans un réacteur de 20 1, on introduit 150 g de gélatine oxydée en solution dans 3,7 1 d'eau distillée. On ajoute 0,9 g de Pluronic Acid. On chauffe le mélange à 44 C. En minutes, on ajoute dans le réacteur Ps= 643 g (équivalent à Ms = 0,30 mole environ) de germes préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1. On ajuste le pAg à 9,4 avec du NaBr et le pH à 4,5 avec HNO3. On démarre la croissance des germes en ajoutant simultanément 6050 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent à 2 moles/l et 6171 ml d'une solution aqueuse de bromure de sodium à 2 moles/l, en 110 minutes avec un débit croissant de 7 ml/minute 93 ml/minute. On ajuste le débit de NaBr de façon à maintenir le pAg à 9, 4. Quand cette addition est terminée, on abaisse la température de 44 à 38 C. On élimine ensuite les sels solubles, on concentre et on gélifie l'émulsion par refroidissement en vue de sa conservation. On a ainsi préparé Mf = 11,3 moles d'une émulsion monodisperse de grains tabulaires de bromure d'argent et ayant un ECD moyen de 1,44 pm et une épaisseur moyenne de 0,117 gim. On peut répéter ce mode opératoire 16 fois à partir d'un lot de germes préparé conformément à l'exemple 1. Cette série de 16 lots peut être répétée autant de fois que l'on a de lots de germes et permet d'obtenir les émulsions souhaitées. Ceci est dû à la grande robustesse de l'étape de préparation de germes selon l'invention qui permet d'obtenir une population très homogène, au sein d'un même lot et même d'un lot à l'autre grâce à la technique d'ajustage du nombre de germes par unité de poids. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer une émulsion à grains tabulaire d'halogénures d'argent, comprenant les étapes suivantes: (a) on prépare un lot d'émulsion de nuclei dans un réacteur de nucléation en présence d'un agent peptisant du type colloïde hydrophile et on réalise la maturation physique de ces nuclei; (b) on réalise la croissance des nuclei obtenus à l'étape (a) pour obtenir des germes tabulaires stables en maintenant un rapport " volume initial du milieu de nucléation: volume final du milieu de nucléation " dans le réacteur de nucléation, compris entre 0,4 et 0,95; (c) on prélève au moins une portion du lot d'émulsion de germes tabulaires obtenu à l'étape (b), et (d) on fait croître la portion d'émulsion de germes tabulaires prélevée à l'étape (c) 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on prépare un lot de MB mole d'une émulsion de nuclei dans un réacteur de nucléation en présence d'un agent peptisant du type colloide hydrophile et on réalise la maturation physique de ces nuclei; (b) on réalise la croissance des nucléi obtenus à l'étape (a) pour obtenir Mb moles de germes tabulaires ayant un volume moyen Vs en maintenant un rapport "volume initial de nucléation: volume final du milieu de croissance de ces nuclei dans le réacteur de nucléation" compris entre 0,4 et 0.95 et, de préférence, entre 0,7 et 0,9; (c) on prélève M, moles du lot obtenu à l'étape (b) (d) on fait croître le prélèvement de M, moles de germes dans un réacteur de croissance pour obtenir Mf moles d'émulsion à grains tabulaires ayant un volume moyen de grain après croissance de Vf, et (e) on répète les étapes (c) et (d) Nb fois pour faire croître une quantité totale Mb moles de germes, o M. est environ égal à Mf x (Vs: Vf) et Nb est environ égal à Mb: M,. 3 - Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que la quantité de peptisant utilisée dans l'étape (a) représente de 20 à 800 g par mole d'argent introduit pendant l'étape (a). 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que pendant l'étape (a), on utilise un agent de maturation. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, après l'étape (b), on ajuste la concentration de l'émulsion de germes en une ou plusieurs fois par addition d'un agent peptisant du type gélatine et d'une quantité d'eau telle que la concentration de l'émulsion de germes, exprimée en nombre de grains par unité de poids d'émulsion est maintenue à une valeur prédéterminée. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel la concentration de l'émulsion de germes est ajustée à une valeur comprise entre 1,0 x 1015 et 5 x 10'5 grains par kg d'émulsion. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, dans lequel, après l'étape (b) on !5 élimine les sels de l'émulsion. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) et/ou l'étape (b) est effectuée en introduisant simultanément un jet de sel d'argent soluble et au moins un jet d'halogénure soluble dans un réacteur de nucléation contenant une solution aqueuse d'un agent peptisant de type gélatine. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel, au début de l'étape (a), le réacteur de nucléation contient un copolymère séquencé d'oxyde de polyalkylène et le pAg est ajusté à une valeur entre 9,5 et 10,0. - Procédé selon la revendication 9, dans lequel le copolymère séquencé d'oxyde de polyalkylène présente la structure: LAO I -HAO 1 -LAO 1 o LAO I représente une séquence de groupes oxyde d'alkylène lipophile terminale, HAO1 représente une séquence de groupes oxyde d'alkylène hydrophile; la séquence HAO1 constituant de 4 à 96 % en masse du copolymère; et la masse moléculaire du copolymère est comprise entre 760 et 16 000. 11 - Procédé selon une des revendications I à 10, dans lequel, au début de l'étape (a), le réacteur de nucléation contient de la gélatine oxydée et l'étape (a) est effectuée à un pH entre 1,5 et 2. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel on effectue l'étape (a) avec un jet d'halogénure et un jet de sel d'argent, chacun d'une concentration entre 3M et 5M, avec un débit entre 0,2 et 10 ml/minute et par litre de volume réacteur rempli et à une température entre 20 et 50 C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel, à l'étape (a), la maturation des germes est effectuée à une température entre 35 et 50 C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel, dans l'étape (d) la croissance est poursuivie jusqu'à l'obtention de grains tabulaires ayant un ECD égal ou supérieur à 1,0 im et une épaisseur moyenne supérieure à 60 nm, les grains tabulaires présentant ces caractéristiques constituant au moins 90 % de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel, dans l'étape (d), la croissance est effectuée en présence d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 9 ou 10. 16- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel, dans l'étape (d) on détermine le volume final des grains tabulaires en fonction de la quantité de germes qu'on introduit dans le réacteur de croissance 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel à partir d'un lot de germes tabulaires générés sur une seule échelle, on peut faire croître ces germes dans n'importe quelle échelle.