Brevet FR2812649A1 — publié le 20020208

La présente invention concerne le domaine des adhésifs sensibles à la pression et plus particulièrement le domaine des adhésifs sensibles à la pression sans solvant, thermofusibles dits hot-melt . Ces colles thermofusibles se caractérisent par un collant résiduel à température ambiante et sont destinées à l'enduction de supports, pour la réalisation par exemple d'étiquettes ou de rubans adhésifs, de nature variées comme les matériaux plastifiés, les textiles, les mousses ou le papier. La formulation des adhésifs sensibles à la pression destinés à être mise en oeuvre par solubilisation en phase solvant puis séchage après enduction est bien connue et décrite voir D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology (Van Nostrand, N.Y. (1989) mais les problèmes de consommation d'énergie et d'écologie ont rendu ces techniques de mises en oeuvre moins intéressantes. La formulation des adhésifs sensibles à la pression destinés à être mis en oeuvre par des techniques dites hot-melt sans solvant à base de caoutchoucs thermoplastiques ou de copolymères ethylène- vinylacétate est basée sur le mélange, dans des proportions variant en fonction des qualités adhésives recherchées et des difficultés de mise en oeuvre, de 10 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique et de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, pour obtenir une colle qui sera enduite par thermofusion sur des supports variables et présentera un collant résiduel à température ambiante. Dans le présent texte les proportions des différents constituants dans les formulations sont données sauf indication contraire en pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation. Par caoutchouc thermoplastique on entend par exemple les copolymères comprenant des monomères vinylaromatiques comme le styrène ou des monomères 1,3 diènes comme le butadiène ou l'isoprène ou comme l'éthylène-butylène ou l'éthylène-propylène c'est à dire les caoutchoucs thermoplastiques comme le Styrène-Isoprène-Styrène (SIS), Styrène-Butadiène-Styrène (SBS), Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène (SEBS) ou Styrène (Ethylène-Propylène) Styrène (SEPS, SEEPS). Par résine tackifiante on désigne une résine destinée à améliorer les propriétés adhésives instantanées du mélange, ces résines sont par exemple des résines d'hydrocarbure de type C5 ou C5 modifiées, des résines terpéniques et terpènes modifiés, des résines d'hydrocarbures de type dicyclopentadiène et des résines d'origine naturelle comme les esters de colophane et les esters de tait oil. Par résine aromatique on entend une résine destinée à améliorer la cohésion interne du mélange, ces résines sont par exemple des résines dérivées du styrène, comme les résines dérivées de l'alpha-méthyl-styrène. Par plastifiant on entend un additif destiné à améliorer la plasticité des polymères mis en oeuvre, ces produits qualifiés de plastifiants sont le plus souvent des polymères ou des huiles de bas poids moléculaire voir K.F. Heinisch, Dictionary of Rubber, John Wiley & Sons, N.Y, (1974) comme par exemple des huiles paraffiniques, naphtèniques ou aromatiques en général ou leurs mélanges, mais aussi des polybutènes ou du caoutchouc liquide. Des additifs comme des antioxydants 0 à 5 % en poids, par exemple des antioxydants de type phénolique, thioesters ou phosphites ou comme des absorbeurs d'U.V. peuvent être ajoutés au mélange ainsi que des charges comme par exemple du carbonate de calcium, du Kaolin, du sulfate de calcium, du talc, de l'oxyde de zinc ou des microsphères de verre. Des colorants ou pigments peuvent être éventuellement ajoutés à la colle obtenue sans altération des propriétés physico-chimiques. Les supports destinés à être enduits par des techniques d'enduction hot-melt sont des supports comme par exemple des supports plastiques sous forme de film ou de plaques, des supports fibreux, des mousses ou des supports papier. Lorsque ces supports sont des supports plastiques ils sont susceptibles d'avoir été plastifiés et donc de comporter des plastifiants ou des substances plastifiantes. Ces substances plastifiantes vis à vis des constituants des supports sont également des plastifiants potentiels de la colle préalablement enduite sur ledit support. Comme précédemment exposé, la formulation des adhésifs sensibles à la pression à base de caoutchoucs thermoplastiques destinés à être mis en oeuvre par des techniques dites hot-melt sans solvant a conduit à recourir pour améliorer la plasticité de ces polymères à l'utilisation de produits qualifiés de plastifiants. Ces substances plastifiantes vis à vis des constituants de la colle sont également des plastifiants potentiels du support préalablement enduit au moyen de ladite colle. .Ces plastifiants qui facilitent la mise en oeuvre des caoutchoucs thermoplastiques sont connus pour altérer les performances adhésives et leur teneur dans les colles est le résultat de nombreux essais de formulation, qui permettent d'obtenir des colles présentant des caractéristiques satisfaisantes au niveau de l'adhésivité tout en étant suffisamment plastiques pour être mises en oeuvre sans difficultés par les techniques hot-melt. De la même manière la teneur en plastifiant des supports plastiques est le résultat d'essais de formulation permettant d'obtenir un support présentant des caractéristiques particulières et un ajout de plastifiant sera susceptible de le dégrader. Sur des supports comme du papier ou du textile, tout apport de plastifiant provoquera des dégradations comme par exemple des tâches, des auréoles, voire une dégradation des qualités physiques du support par gonflement ou détrempage. Parmi les défauts répertoriés par les fabricants d'adhésifs sensibles à la pression on note, des défauts d'aspects des supports comme par exemple des tâches, auréoles, dépôts blanchâtres, ou un gonflement. Pour les colles des problèmes de fluage, de traces à l'arrachage et de pégosité excessive de la masse sont signalés. Ces défauts peuvent être des conséquences de migrations des plastifiants qui viennent détruire les équilibres des formulations des colles et/ou altérer les supports. Ces migrations vont avoir lieu en fonction des affinités des composés des formulations vis à vis des plastifiants et de la compatibilité des compositions avec les différents plastifiants mais aussi des capacités d'absorption des supports et de la compatibilité des matières des supports avec les différents plastifiants. Ces migrations auront deux effets possibles - altération des propriétés de la masse adhésive avec un ramollissement et une diminution de la cohésion interne et - altération des propriétés du support avec formation de tâches, auréoles et dégradation physique par ramollissement et/ou détrempage. De façon surprenante la demanderesse a résolu ce problème de migration des plastifiants par l'addition d'élastomère de type Ethylène- Propylène copolymère ou Ethylène-Propylène diène Terpolymère, EPM ou EPDM par exemple comme additifs dans les formulations destinées à la préparation de thermofusibles pour adhésifs hot-melt. Cette addition d'élastomère de type EPM ou EPDM de 1 à 1 5 en poids lui a permis de réduire voire de supprimer ces phénomènes tout en n'altérant pas les propriétés intrinsèques de la masse adhésive ainsi modifiée. Les copolymères d'éthylène et de propylène EPM ou EPDM sont obtenus en polymérisant dans des proportions convenables de l'éthylène, du propylène et un diène, terpolymère par exemple. Ces copolymères n'ont aucune caractéristique de collant à cru mais une excellente résistance au vieillissement, à la chaleur et ils sont connus pour accepter de grandes quantités de charges d'huile. Ces polymères ne sont pas utilisés comme polymères thermoplastiques dans des formulations d'adhésifs sensibles à la pression classiques, ils entrent dans la composition de divers matériaux plastiques comme les matériaux pour l'étanchéité des toits et dans des mastics ou des colles. On connaît de EP-A-0050044 des compositions adhésives contenant des EPDM sulfonés. Ces compositions adhésives hot-melt sont des colles ne présentant pas de collant résiduel et ne sont pas utilisées comme adhésifs sensibles à la pression, de plus ce document précise que les EPDM ont de mauvaises propriétés adhésives. Selon EP-A-0714963 des compositions pour rubans adhésifs qui comprennent au moins un caoutchouc EPDM et un additif pégueux pour améliorer l'adhésivité sont décrites. Ces rubans adhésifs sont utilisés pour jointoyer des feuilles de caoutchouc pour l'étanchéité des toitures, ces rubans adhésifs présentent grâce à leur composition riche en EPDM une excellente tenue au vieillissement par la chaleur et une bonne résistance aux intempéries. Ces rubans adhésifs jouent un rôle de joint. Ces EPDM ou EPM n'ont jamais été utilisés comme aditifs dans des formulations destinées à la fabrication de colles pour adhésifs sensibles à la pression et leur compatibilité avec de telles formulations n'a jamais été vérifiée. Un objet de l'invention est la formulation de colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, à base de caoutchoucs thermoplastiques, caractérisées par une teneur de 1 à 10 % de polymère EPM ou EPDM Plus particulièrement un objet de l'invention est la formulation de colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, à base de caoutchoucs thermoplastiques, comprenant de 10 à 40 en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique, de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, caractérisées par une teneur de 1 à 10 de polymère EPM ou EPDM Dans les formulations de colles selon l'invention, de façon surprenante ces EPDM ou EPM répondent à un cahier des charges, qui outre la possibilité d'absorber de grandes quantités d'huile propriété connue pour ces produits, leur permet d'être miscibles et compatibles avec les ingrédients utilisés dans les formulations destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression sans dégrader leurs propriétés de base, d'être mis en oeuvre par les procédés classiques utilisés grâce à leur viscosité adaptée et surtout de limiter la migration des plastifiants et donc de stabiliser les propriétés adhésives des masses qui les contiennent. Un autre objet de l'invention est l'utilisation, dans toutes formulations d'adhésifs sensibles à la pression, de polymère EPM ou EPDM comme additif destiné à supprimer les phénomènes de migration des plastifiants et leurs effets. De préférence les EPDM, EPM ou EPM modifiés utilisés pour les formulations selon l'invention seront des élastomères dont la présentation et les propriétés rhéologiques sont compatibles avec la formulation de colles hot-melt comme par exemple des présentations en granules et des grades présentant une viscosité Mooney à 125 C comprise entre 5 et 30 (méthode ASTM D1646-95 : ML1 + 4 à 125 C). Dans le cadre de la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression on réalise une enduction de la composition selon l'invention sur un support adéquat au grammage souhaité, selon les techniques connues de l'homme du métier suivant un procédé hot-melt à une température comprise entre 110 C à 1600C. Les adhésifs sensibles à la pression obtenus par enduction de colles selon l'invention ont un pouvoir adhésif instantané identique voire supérieur aux adhésifs sensibles à la pression ne contenant pas d'EPDM ou d'EPM comme additif, après enduction sur support plastifié. Les adhésifs obtenus par enduction de colles selon l'invention sur des supports plastifiés type EPDM plastifié et plaques de bitume conservent leurs propriétés initiales au cours de vieillissement accéléré en étuve, notamment le pouvoir adhésif et la cohésion de la colle. Les adhésifs sensibles à la pression obtenus par enduction de colles selon l'invention sur un support absorbant ne laissent apparaître aucune tache ou migration après un vieillissement thermique accéléré. Un autre objet de l'invention est les adhésifs sensibles à la pression obtenus par enduction d'une colle caractérisée par une teneur de 1 à 10 % de polymère EPDM ou EPM. D'autres avantages, caractéristiques et applications de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation. L'ensemble de ces éléments n'est nullement limitatif mais est donné à titre d'illustration. Les caractéristiques des colles selon l'invention et les performances des adhésifs sensibles à la pression résultant de l'enduction de colles selon l'invention sont testées et mesurées par les techniques décrites ci-après. Ces techniques permettent de mettre en évidence le rôle d'additifs permettant d'agir contre les phénomènes de migration des plastifiants, des polymères EPDM ou EPM utilisés dans des formulations d'adhésifs sensibles à la pression selon l'invention. Mesure du pouvoir adhésif instantané Cette méthode permet de contrôler l'adhésion instantanée ou tack et de comparer l'adhésion instantanée de différents produits. Cette adhésion instantanée s'exprime comme la force requise pour décoller, à une vitesse donnée, une boucle du matériau dont une surface déterminée a été préalablement mise en contact avec un substrat standard. Une machine de traction avec possibilité d'aller-retour de la mâchoire à une vitesse de déplacement vertical de 300 mm/minute avec une précision de 2% est utilisée pour coller une bande d'adhésif de 25 mm de largeur sur une plaque de verre sur une section de 25 mm x 25 mm puis décoller après inversion du sens de déplacement ladite bande. La force nécessaire pour un décollage complet de la section d'adhésif est mesurée, elle est exprimée en Newton. Mesure du pouvoir adhésif (180 ) à 300 mm par minute Cette méthode permet de quantifier la constance du pouvoir adhésif des adhésifs sensibles à la pression. Le pelage est défini comme étant la force requise pour enlever, un matériau enduit d'adhésif sensible à la pression qui a été appliqué dans des conditions précises sur une plaque de test normalisée, de cette plaque de test à un angle et une vitesse définis. La force d'adhésion est mesurée 20 minutes et 24 heures après application. Cette mesure est effectuée avec un dynamomètre capable d'effectuer le pelage d'un complexe adhésif sous un angle de 180 avec une vitesse de séparation de 300 mm par minute avec une précision de 2%. Le pouvoir adhésif est exprimé comme étant la moyenne des résultats des bandes testées en Newton par 25 mm de largeur. Vieillissement accéléré Les formulations après enduction sont placées en étuve à différentes températures et le pouvoir adhésif est mesuré régulièrement, à des intervalles de temps prédéterminés, par des tests de pelage à 100 mm par minute, en comparaison avec des formulations d'adhésifs sensibles à la pression, commercialisées, utilisées comme témoin EXEMPLE N 1 Une composition adhésive sensible à la pression selon l'invention est obtenue en mélangeant 20% 5 % de caoutchouc de type SIS ( VECTOR 4113 (EXXON ou KRATON Dl 161NS (SHELL)) avec 6 % 3 %de polymère de type EPDM (Nordel IP 3720 - DUPONT de NEMOURS -viscosité 20 4 - teneur en diène 0,5 %), 56,2 % 10% de résine de type C5 ( Wingtac Extra (GOOD YEAR)) 1, 17,0 % 5 % d'huile de type naphténique (Nyflex 222B (NYNAS)) et 0,8 % 0,7 % d'antioxydants (IRGANOX 1010 (CIBA)). On obtient une colle dont la Viscosité Brookfield module 27-20 t/minute est de 10000 mPa.s à 180 C. Son point de ramollissement est de 120 C (méthode Mettler). Après enduction sur support EPDM plastifié on obtient un ruban adhésif dont le pouvoir adhésif sur verre est de 40 N/2,5 cm (pouvoir adhésif à 180 C) Les résultats de résistance au vieillissement obtenus pour une formulation selon l'exemple 1 en comparaison avec une formulation de DUROTAK Hl 540 (NATIONAL STARCH) sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. DUROTAK H 1540 EXEMPLE 1 VISCOSITE à 180 C 8000 mPa.s 10000 mPa.s Pont de ramollissement 120 C 120 C METTLER Pouvoir Adhésif 38 N 35 N ïnstantané - Pouvoir Adhésif à 300! 40 N 40 N mm par mn Enduction sur plaque de bitume Pelage à 100 mm/mn 5 N 10 N après 7 jours à 40 C Enduction sur EPDM Plastifié Pelage à 100 mm/mn Initial 3,0 N 3,2 N Après 24 h à 50 C 2,0 N 3,5 N Après 48 h à 50 C 1,6 N 3,8 N Après 7 jours à 40 C 1,5 N 4,5 N REVENDICATIONS 1 Colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, caractérisées par une teneur de 1 à 10 % de polymère de type EPDM ou EPM. 2. Colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, à base de caoutchoucs thermoplastiques caractérisées par une teneur de 1 à 10 % de polymère de type EPDM ou EPM. 3. Colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, à base de caoutchoucs thermoplastiques, comprenant de 10 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique, de 0,05 à -30 % en poids de plastifiant caractérisées par une teneur de 1 à 10 % de polymère EPM ou EPDM 4 Utilisation de polymères de type EPM ou EPDM, comme additif dans des compositions adhésives sensibles à la pression mises en ceuvre par thermofusion, pour supprimer les phénomènes de migration des plastifiants. 5 Utilisation de polymères de type EPM ou EPDM, comme additif dans des compositions adhésives sensibles à la pression à base de caoutchouc thermoplastique mises en ceuvre par thermofusion, pour supprimer les phénomènes de migration des plastifiants. 6 Utilisation de polymères de type EPM ou EPDM, comme additif dans des compositions adhésives sensibles à la pression à base de caoutchouc thermoplastique, comprenant de 10 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique, de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, mises en oeuvre par thermofusion, pour supprimer les phénomènes de migration des plastifiants. 7 Ruban adhésif caractérisé en ce qu'il est obtenu par l'enduction sur un support d'une composition adhésive selon les revendications 1 ou 2 ou 3.