Brevet FR2818980A1 — publié le 20020705

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés d'amidures de bismuth, leur application à titre d'acide de Lewis, notamment pour des réactions d'acylation de composés aromatiques, et un procédé de préparation correspondant. Les réactions d'acylation de composés aromatiques, dites de type Friedel et Crafts, représentent un enjeu industriel important. A ce jour, ASC'3 demeure le promoteur le plus utilisé dans l'industrie pour ce type de réaction. Toutefois, la nécessité de l'utiliser en quantité au moins stoechiométrique a pour inconvénient majeur d'entraîner une production significative de déchets (hydroxydes d'aluminium et acide chlorhydrique). En conséquence, un intérêt industriel demeure pour de nouveaux catalyseurs plus performants. La présente invention vise plus particulièrement à proposer l'utilisation catalytique de nouveaux sels de bismuth (III). Le BiCI3, acide de Lewis faible, est déjà aujourd'hui proposé pour l'acylation d'aromatiques activés. Son dérivé, le tris-triflate de bismuth (Bi (OTf) 3) présente pour sa part une activité catalytique améliorée par rapport à celle de BiCI3 et des triflates de terres rares. En effet, il est capable d'effectuer l'aroylation de composés aromatiques non activés ou désactivés. La présente invention repose plus précisément sur la mise en évidence qu'il est avantageux d'associer dans un sel de bismuth, un ligand de type Tf2N-. Ces sels de bismuth manifestent en effet des activités catalytiques supérieures à leurs homologues du type trifiate. C'est ainsi qu'ils s'avèrent efficaces pour la réalisation de réactions de benzoylation et de sulfonylation de Friedel et Crafts. Ces deux réactions sont en effet connues comme étant particulièrement difficiles à réaliser avec des catalyseurs conventionnels. De plus, sur le plan de mise en oeuvre industrielle, les dérivés amidures de bismuth ont pour net avantage de manifester une inertie supérieure aux catalyseurs évoqués précédemment, notamment dérivant de l'aluminium, vis-à-vis des solvants courants, en particulier vis à vis des éthers. En conséquence, la présente invention a pour premier objet un promoteur de type bis-amidure de bismuth. Elle vise dans son second objet à proposer l'utilisation de ce type de promoteur comme catalyseur d'acide de Lewis et notamment pour la réalisation de réactions de benzoylation et de sulfonylation de type Friedel et Crafts. Enfin, elle propose un procédé utile pour préparer les promoteurs conformes à la présente invention. Plus précisément, la présente invention a pour premier objet un promoteur, caractérisé en ce qu'il comprend : . au moins un anion de formule (1) : dans laquelle : - R2 représente un atome de fluor ou avantageusement un radical carboné organique, le cas échéant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, de préférence perfluoré, avec R, et R2 pouvant être liés entre eux, - n est égal à 1 ou 2 avec n étant de préférence égal à 2 lorsque R1 représente un atome de fluor, - Ri est un radical carboné organique contenant avantageusement au plus 30 atomes de carbone [lorsqu'il n'est pas polymérique (c'est-à-dire ne constitue pas un lien de rattachement à un polymère)] ou un groupement tel que défini pour R2, et # au moins un cation de formule (II) : (R3) xBi (3-x)# (II) avec : - x représentant l'entier 1 ou 2, et - les groupements R3 identiques ou différents représentant : + un groupement phényle, le cas échéant substitué par un ou plusieurs substituants électrodonneurs de type alkyle en C, à C4, linéaire ou ramifié comme par exemple méthyle, éthyle, propyle, de type alkoxy en Ci à C4 comme méthoxy, éthoxy, propoxy, phénoxy ou de type thioéther en Ci à C4 ; un groupement carboxylate comme l'acétate ou le sulfonate ; ou un atome d'halogène, de préférence le chlore, le brome et l'iode ; avec de préférence, lorsque x est égal à 2, les deux groupements R3 étant identiques. Selon une variante préférée de l'invention, l'anion de formule (1) répond à la formule (la) ou (Ib) : ou avec, dans le cas de la formule (lb), R1 et R2 devant représenter une chaîne hydrocarbonée en accord avec les définitions proposées ci-dessus pour R, et R2. Selon un mode préféré de l'invention, l'anion répond à la formule générale (la) et R2 est un atome de fluor ou répond à la formule GEA- (CX2) p- où : - les X semblables ou différents représentent un atome de fluor ou un radical de formule Cn, F2n'+1 avec n'étant un entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit un atome de fluor, - p représente un entier au plus égal à 2, - GEA représente un groupement électroattracteur, c'est-à-dire dont le sigma p est supérieur à 0, avantageusement à 0,1 et de préférence à 0,2, et dont les éventuelles fonctions sont inertes dans des conditions de mise en oeuvre du promoteur, avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule Cn"F2n"+1 (Rf) avec n"étant un entier au plus égal à 8, avantageusement à 5, le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. Selon un mode préféré de l'invention, le cation de formule (tut) est représenté par la formule (R'3) Bi (3-X) + avec R'3 représentant un groupement phényle ou un groupement tolyle. En ce qui concerne l'anion de formule (1), il répond de préférence à la formule : avec n représentant 1 ou 2 et de préférence 2. Il est entendu que les composés de formules générales (1) et (II) sont présents dans ledit promoteur en quantités stoechiométriques suffisantes pour assurer la neutralité électrique du promoteur. C'est ainsi que, dans le cas où x de la formule (II) représente un entier égal à 1, une molécule du composé de formule (II) correspondant est associée à deux molécules du composé de formule (I). En revanche, dans le cas où x a pour valeur 2, une molécule du composé de formule (in), à savoir (R3) 2Bi+ est associée à une molécule du composé de formule (1). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, x a pour valeur 1. En ce qui concerne l'association entre les deux types de molécules, c'est-à-dire de formules (1) et (11), zelle peut être de nature ionique ou non. C'est ainsi que le promoteur peut contenir lesdits composés de formules générales (1) et (II) sous la forme d'un sel métallique à l'état ionique, de type : Bien que l'on n'entende pas au sens de l'invention se limiter à une structure chimique particulière pour le promoteur, il est vraisemblable que, à l'image des autres dérivés de bismuth (III) comportant des atomes électronégatifs (CI, OTf), la structure du promoteur revendiqué soit de structure polymérique, les groupements amidures y assurant les ponts entre les atomes de bismuth. Dans cette hypothèse, chaque atome de bismuth est relié à 3 atomes d'azote et à plusieurs atomes d'oxygène par coordination S=O-7Bi. En effet, dans le cas du triflate de bismuth (III) qui existe sous plusieurs formes hydratées (Bi (OTf) 3, n H2O avec n = 2,4, 9, il apparaît que le tétrahydrate est un dimère [Bi (OTf) 3, 4 H2O]2 dans lequel chaque atome de bismuth est relié à 4 molécules d'eau et à trois groupements triftates, l'un d'entre eux assurant un pont avec l'autre atome de bismuth. Les promoteurs tels que définis ci-dessus s'avèrent particulièrement efficaces à titre d'acides de Lewis. Vraisemblablement, le ligand de type amidure induit de par son caractère fortement électroattracteur une augmentation significative de l'acidité de Lewis, au niveau de l'atome de bismuth auquel il est associé. Il s'ensuit donc une activité catalytique accrue dudit promoteur. A titre représentatif des promoteurs revendiqués selon l'invention, on peut plus particulièrement citer BiPh (NTf2) 2et BiPh2 (NTf2). Un second aspect de l'invention vise l'utilisation d'un promoteur tel que défini selon l'invention à titre d'acide de Lewis. L'acidité de Lewis d'un réactif est la propriété définie quantitativement en mesurant la constante d'équilibre de formation de l'adduit de Lewis avec une base prise pour référence. Sans se lier à un mécanisme spécifique, il semble que le bismuth utiliserait les trois électrons 6p pour former trois liaisons, donnant ainsi son plus stable degré d'oxydation (+3), tandis que les deux électrons 6s interviendraient dans le plus haut degré d'oxydation (+5). Comme pour les autres éléments lourds, la présence d'orbitales 6d vacantes serait alors responsable de l'acidité de Lewis des dérivés du bismuth (III), c'est-à-dire de leur aptitude à complexer des bases de Lewis comme des fonctions carbonyle ou sulfonyl. Les promoteurs revendiqués s'avèrent ainsi particulièrement efficaces pour catalyser des réactions de type réactions Diels-Alder, allylations de carbonyle, réactions ène et réactions de Prins. Plus particulièrement, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un promoteur comprenant au moins un anion de formule (1) telle que définie précédemment et un cation de formule le (III) : (R3) x, Bi (3-x') (i3 avec : - Rg étant tel que défini précédemment ; et - x'représentant 0 ou un entier ayant pour valeur 1 ou 2 avec dans le cas où x'est égal à 2, les groupements R3 pouvant être identiques ou différents, à titre de catalyseur de type acide de Lewis pour des réactions d'acylation comme la benzoylation et de sulfonylation de type Friedel et Crafts. Comme il ressort des exemples ci-après, les catalyseurs répondant à la définition selon l'invention permettent de réaliser efficacement ce type de réaction connu pour être particulièrement difficile. Par ailleurs, il a été noté que les promoteurs comprenant à titre de cation un dérivé de formule (R3) Bi++ possèdent une réactivité quasiment équivalente à celle manifestée par un promoteur comprenant à titre de contre-cation du composé de formule générale (1) be cation Bi+++. Cette équivalence en terme de réactivité est particulièrement intéressante en terme industriel, dans la mesure où les anions de formule générale (1) sont des composés assez coûteux. S'avèrent particulièrement avantageux pour l'utilisation revendiquée, les promoteurs Bi (NTf2). BiPh2 (NTf2) et BiPh (NTf2) 2' Les promoteurs sont généralement directement introduits dans les réactions à catalyser. Généralement, ces réactions sont conduites dans des solvants comme les hydrocarbures aromatiques tel le toluène et le benzène et les haloalkanes. Bien entendu, ces solvants se doivent de demeurer inertes dans les conditions réactionnelles. C'est ainsi qu'avec le Bi (NTf2) 3, on obtient des rendements satisfaisants en o-, m-et p-méthylbenzophénone par acylation du toluène. Bien entendu, le promoteur est utilisé à titre de catalyseur d'acide de Lewis en quantité suffisante pour démarrer la réaction attendue. A titre non limitatif de l'invention, on peut le mettre en oeuvre à raison de 0,5% à 100% molaire exprimé par rapport au substrat à transformer. Plus préférentiellement, il est présent à raison de 5 à 20% et plus particulièrement à raison d'environ 10%. L'invention s'applique plus particulièrement à la fonctionnalisation de composés aromatiques éventuellement substitués, et possédant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S, On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que ce composé aromatique, éventuellement substitué peut représenter : 1 -un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par"composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. 20-tun composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par"composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés, . un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-ou ortho-et péricondensés. 3-d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel, . par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, . par l'un des groupes suivants : - O-,-CO-,-COO-,-OCOO- -S-, -SO-, -SO2-, dans ces formules, Rr. représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyl ou phényle. Comme exemples de cycles sous 1 à 3 , on peut citer : 1 - le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène, 2 - le furane, pyrrole, thiofène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole, pyrazol, pyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoléïne, naphtyridine, benzofurane, indole, 3 - le biphényle, 1, 1'-méthylènebiphényle, 1, 1'isopropylidènebiphényle, 1, 1'-oxybiphényle, 1, 1'-iminobiphényle. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé benzénique. Le composé aromatique peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. A titre représentatif de ces substituants, on peut notamment citer. un groupe OH, . un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe-CHO, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe-COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe-NO, . un groupe-NH2' . un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome, et . un groupe-CF. A titre illustratif de ces composés aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement : - des composés aromatiques halogénés ou non tels que le benzène, le toluène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le fluorobenzène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, les dibromobenzènes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhylbenzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène, - des composés aromatiques aminés ou nitrés tels que l'aniline et le nitrobenzène, - des composés phénoliques tels que le phénol, I'o-crésol, le gaïacol, -des monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le butoxybenzène, l'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 2-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3butylanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2-éthoxybenzène, le 1-bromo-3- éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3-éthylbenzène, le 2, 3diméthylanisole, le 2, 5-diméthylanisole, - des diéthers comme le vératrole, le 1, 3-diméthoxybenzène, le 1, 2diéthoxybenzène, le 1, 3-diéthoxybenzène, le 1, 2-dipropoxybenzène, le 1, 3- dipropoxybenzène, le 1, 2-méthylènedioxybenzène, le 1, 2-éthylènedioxybenzène, - des triéthers comme le 1,2, 3-triméthoxybenzène, le 1,3, 5triméthoxybenzène, le 1,3, 5-triéthoxybenzène. Un troisième aspect de l'invention concerne un procédé pour préparer un promoteur conforme à l'invention. Plus précisément, il se rapporte à un procédé de préparation d'un promoteur comprenant au moins un anion de formule (I) telle que définie précédemment et un cation de formule e (III) : (R3) XIBi (3-x') (i avec : - R3 étant tel que défini précédemment ; et - x'représentant 0 ou un entier ayant pour valeur 1 ou 2 avec dans le cas où x'est égal à 2, les groupements R3 pouvant être identiques ou différents, caractérisé en ce que : e l'on fait réagir au moins un composé de formule (IV) : (R3) 3Bi (IV) avec R3 représentant - un groupement phényle, le cas échéant substitué par un ou plusieurs substituants électrodonneurs de type alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié comme par exemple méthyle, éthyle, propyle, de type alkoxy en C1 à C4 comme méthoxy, éthoxy, propoxy, phénoxy ou de type thioéther en Ca à C4. - un groupement carboxylate comme l'acétate ou sulfonate ; ou - un atome d'halogène de préférence le chlore, le brome et l'iode ; avec les groupements R3 pouvant être identiques ou différents et étant de préférence identiques, avec au moins un composé de formule (V) : avec Rl, R2 et n étant tels que définis précédemment et en ce que l'on récupère ledit promoteur. Bien entendu, la stoechiométrie entre les deux composants est ajustée en fonction du degré de déprotométallation recherché. Si l'on souhaite procéder à une mono-déprotométallation du composé de formule générale (IV), le composé de formule générale (V) est utilisé à raison d'au plus un équivalent. En revanche, si l'on souhaite effectuer au moins deux réactions de déprotométallation au niveau du composé de formule générale (IV), on met en oeuvre un excès de composé de formule générale (V). Par ailleurs, dans le cas particulier où l'on souhaite procéder successivement à trois réactions de déprotométallation au niveau du composé de formule générale (IV), il est avantageux de choisir les groupements R3 de manière à augmenter la densité électronique au niveau de l'atome de bismuth. En effet, le fait que deux groupements de formule générale (1) soient déjà fixés sur l'atome de bismuth désactive fortement le dernier groupement R3 présent sur ce même atome. En conséquence, la présence d'un ligand riche en électrons lié à l'atome de bismuth permet de surmonter cet effet induit par les deux groupements de formule générale (1) et aide à la réalisation de la dernière réaction de déprotométallation. Dans ce cas particulier, les groupements R3 présents sur l'atome de bismuth sont donc de préférence choisis de manière à conférer à celui-ci une charge au moins équivalente à celle conférée par trois groupements tolyles. Plus préférentiellement, les trois substituants R3 sont identiques et représentent un groupement tolyle. Les synthèses des promoteurs sont généralement réalisées dans un solvant de type haloalkane comme le dichlorométhane, dichloroéthane, ou un solvant de type acétonitrile, ou toluène et sous atmosphère inerte. On ajoute progressivement le sel de bismuth au composé de formule générale (V) préalablement solubilisé dans le solvant refroidi. Le promoteur attendu est ensuite isolé. Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention. MATERIEL ET METHODE Les analyses par CPG ont été effectuées sur un chromatographe Hewlett-Packard GC 6890 (Colonne capillaire BPX5,25 m x 0,22 mm, film 5% phénylpolysiloxane). L'évolution des réactions est suivie à l'aide de tétradécane comme étalon interne. La CPG-MS est un ensemble Hewlett-Packard composé du chromatographe 5890&commat; et du spectromètre de masse 59890. Les mesures sont effectuées sur des spectromètres Brucker AC 80, 300 et 400 MHz. Les déplacements chimiques sont exprimés en unité 8 (ppm) par rapport au TMS pour la RMN 1H et 13C et par rapport à l'acide trifluoroacétique pour la RMN 19F. Les constantes de couplage sont exprimées en Hz. Le solvant utilisé est l'acétone-d6. La spectrométrie IR a été effectuée sur un spectromètre Perkin Elmer modèle 1760-X (5000-400 cm-1) à l'aide d'une cuve à lame d'AgCI. Les solvants utilisés (toluène, dichlorométhane) sont séchés suivant les méthodes usuelles. Les chlorures de benzoyl, de toluoyl, de benzènesulfonyle et l'anhydride benzoïque sont des produits commerciaux. Le bis (trifluorométhanesulfonyl) amide (Tf2NH) a été fourni par la société RHODIA ORGANIQUE FINE. Il est conservé et manipulé en boîte à gants. Le bis (trifluorométhanesulfonyl) amidure d'argent (AgNTf2) a été préparé selon la méthode décrite dans la littérature [Vij A, Zheng YY, Kirchmeier RL, Shreeve J, Inorg Chem (1994) 33, 3281] ainsi que le tris-p-tolylbismuth [Gilman H, Yale HL, J Chem Soc (1941) 281]. EXEMPLE 1 : BiPh, (NTfJ Dans un Schlenck de 100 ml purgé à l'argon, on introduit Tf2NH (0,281 g ; 1 mmol) dans 10 ml de CH2Cl2 distillé. Le Schlenck est refroidi à 0 C. On rajoute à la seringue une solution de BiPh3 (0,44 g ; 1 mmol) dans 10 ml de CH2Cl2. Le mélange prend une couleur jaune orangée et un composé insoluble dans le dichlorométhane apparaît. On ramène le Schienck à température et l'agitation est maintenue pendant trois heures. La totalité du dichlorométhane est évaporée et le résidu est séché sous vide. On obtient une poudre blanche de BiPh2 (NTf2) (0,60 g ; 0,94 mmol ; Rdt 94%). Caractéristiques spectroscopiques de BiPhNTf2) : RMN'H (400, 13 MHz) : : 7, 50 (para ; 1H ; Hx ; tt ; J (H,Hm) = 7, 5 Hz ; J (H. HJ = 1, 2Hz) ; 7, 89 (méta ; 2H ; Hm ; dd ; J (HHJ=7, 5Hz ; J (HJ-L) =7, 8 Hz) ; 8, 52 (ortho ; 2H ; Ha ; dd ; J (HaHm) =7, 8 Hz ; J (HaHx) = 1, 2 Hz). RMN"F (376, 48 MHz) : singulet à ô =-1, 79 ppm. RMN13C (100,62 MHz) : # : 121,0 (q ; J = 321 Hz ; CF3) ; 131,3 (s ; CH) ; 133,7 (s ; CH) ; 186,6 (s ; CH) ; Cq ipso du cycle aromatique non visualisé par RMN. EXEMPLE 2 : BiPh (NTf II s'agit du même procédé que celui décrit pour BiPh2 (NTf2) à partir de 2 mmol de Tf2NH et 1 mmol de BiPh3. On obtient une poudre blanche de BiPh (NTf2) (0, 76 g, 0, 9 mmol, 90%). Caractéristiques spectroscopiques de BiPh (NTf : RMN'H (400, 13 MHz) : ô : 7, 60 (para ; 1H ; Hx ; tt ; J (H,Hm) = 7, 5 Hz ; J (H,HH) = 1, 2 Hz) ; 8, 32 (méta ; 2H ; Hm ; dd ; J (H) = 7, 5 Hz ; J (HmHa) = 8, 3 Hz) ; 9, 21 (ortho ; 2H ; Ha ; dd ; J (H, HJ = 8, 3 Hz ; J (H, H) = 1, 2 Hz). RMN 19F (75, 393 MHz) : singulet à ô =-2, 1 ppm. 13C RMN 13C (75, 469 MHz) : : 120, 5 (q ; J = 321 Hz ; CF3) ; 130, 7 (s ; CH) ; 135, 1 (s, CH) ; 138, 8 (s ; CH) ; Cq ipso du cycle aromatique non visualisé par RMN. EXEMPLE 3 : Bi (NTf, : Dans un Schlenck de 100 ml, on introduit sous argon une solution de Tf2NH (0, 85 g ; 3 mmol) dans 10 ml de CH2CI2. Le Schlenck est refroidi dans un bain de glace et on rajoute à la seringue une solution de Bi (Tolyl) 3 (0,48 g ; 1 mmol) dans 10 ml CH2CI2. Le mélange prend instantanément une couleur jaune orangée et un composé insoluble apparaît. Après une nuit d'agitation à température ambiante, les solvants sont évaporés sous vide. On récupère ainsi 1,01 g d'une poudre jaune pâle de Bi (NTf2) 3 soit un rendement de 96%. Ce produit est conservé et manipulé en boîte à gants. Caractéristiques spectroscopiques de Bs -INTf2) 3 RMN'H (300,13 MHz) : Absence de pics. RMN"F (376,47 MHz) : singulet à 8 =-1, 77 ppm. RMN 13C (75,469 MHz) : # : 120,4 (q ; J = 321 Hz ; CF3). IR (CCl4) # (cm-1) : 1451 (très forte), 1305 (épaulement), 1231 (très forte), 1132 (très forte), 894 (épaulement), 855 (très forte), 650 (forte), 608 (très forte), 573 (épaulement), 502 (très forte). EXEMPLE 4 : Benzoylation catalytique du toluène. Toute la manipulation est effectuée sous argon. Dans un bicol de 50 ml, muni d'un réfrigérant et contenant au préalable Bi (NTf2) 3 (0,525 g ; 500 mol), on introduit successivement le toluène (4,6 g ; 50 mol), le tétradécane (0,496 g ; 2,5 mmol) et 5 mmol de l'agent d'acylation choisi (anhydride benzoïque ou chlorure de benzoyl). Le mélange réactionnel sous agitation est placé dans un bain d'huile à 110oC. L'évolution de la réaction est suivie par CPG par prélèvement à la seringue d'une faible partie du mélange réactionnel afin de déterminer l'évolution du rendement en méthylbenzophénone (ortho, méta et para). Cette analyse est complétée par une comparaison du chromatogramme et des spectres de masse (CPG/MS) obtenus sur des échantillons d'o-, m-, p-méthylbenzophénone purs [Aldrich ; 15,753-8, 19,805-6, M2, 955-9]. Pourcentage d'isomères ortho/méta/para : 16/4/80 (à partir du chlorure de benzoyl), 20/4/76 (à partir de l'anhydride benzoïque). - CPG : Condition d'analyse : Température initiale = 125 C Température finale = 300 C Pente = 20 C/min Temps de rétention : ortho : 6,1 min ; méta : 6,4 min ; para : 6,6 min. - CPG/MS [m/z (%)] : o-méthylbenzophénone : 196 (ist, 60), 195 (100), 119 (24), 105 (55), 91 (41), 77 (89). p-méthylbenzophénone : 196 (tvr. 57), 181 (12), 119 (100), 105 (43), 91 (41), 77 (61). EXEMPLE 5 : Sulfonylation catalytique du toluène. Il s'agit du même procédé que celui décrit pour la benzoylation. Cette analyse est également complétée par une comparaison du chromatogramme et des spectres de masse (CPG/MS) obtenus sur des échantillons d'o-, m-, p-méthyidiphénylsufone purs. - CPG : Condition d'analyse : Température initiale = 125 C Température finale = 300 C Pente = 20 C/min Temps de rétention : ortho : 7,8 min ; méta : 7,9 min ; para : 8,1 min. Pourcentage d'isomères ortho/méta/para : 34/6/60 (à partir du chlorure de benzènesulfonyle). - CPG/MS [m/z (%)] : o-méthyldiphénylsulfone : 232 (M+, 25), 214 (45), 166 (72), 137 (33), 91 (35), 77 (100). p-méthyldiphénylsulfone : 232 (M+, 65), 139 (75), 125 (52), 107 (67), 91 (48), 77 (100). REVENDICATIONS 1. Promoteur, caractérisé en ce qu'il comprend : . au moins un anion de formule (1) : dans laquelle : - R2 représente un atome de fluor ou un radical carboné organique, le cas échéant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, avec R1 et R2 pouvant être liés entre eux, - n est égal à 1 ou 2, - Ri est un radical carboné organique ou un groupement tel que défini pour R2, et . au moins un cation de formule (ll) : (R3)XBi(3-x)# (II) avec : - x représentant l'entier 1 ou 2, et -les groupements R3 identiques ou différents représentant : * un groupement phényle, le cas échéant substitué par un ou plusieurs substituants électrodonneurs de type alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié, de type alkoxy en C1 à C4 ou de type thioéther en C1 à C4 ; # un groupement carboxylate ; ou # un atome d'halogène ; 2. Promoteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion de formule (1) répond à la formule (la) ou (alb) : ou dans lesquelles Rl, R2et n sont tels que définis en revendication 1. 3. Promoteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'anion répond à la formule générale (la) avec R2 représentant un atome de fluor ou répondant à la formule GEA- (CXJp- dans laquelle : - les X semblables ou différents représentent un atome de fluor ou un radical de formule Cn'+1 avec n'étant un entier au plus égal à 5, avec la condition qu'au moins un des X soit un atome de fluor, - p représente un entier au plus égal à 2, - GEA représente un groupement électroattracteur dont le sigma p est supérieur à 0, choisi de préférence parmi un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule e CFi (Rf) avec n"étant un entier au plus égal à 8, le nombre total de carbone de Rf étant compris entre 1 et 15. 4. Promoteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anion répond à la formule : avec n représentant 1 ou 2. 5. Promoteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cation est représenté par la formule (R'gBP' avec R'3 représentant un groupement phényle ou un groupement tolyle. 6. Promoteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il associe une molécule d'un composé de formule (II) dans laquelle x est égal à 1, à deux molécules du composé de formule (1). 7. Promoteur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il associe une molécule du composé de formule (II) dans laquelle x a pour valeur 2, à une molécule du composé de formule (1). 8. Promoteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un sel métallique à l'état ionique de formule : avec R3, x, n, R1 et R2 étant tels que définis en revendications 1 à 5. 9. Promoteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi BiPh (NTf2) 2 et BiPh2 (NTf2). 10. Utilisation d'un promoteur tel que défini en revendications 1 à 9 à titre d'acide de Lewis. 11. Utilisation d'un promoteur comprenant au moins un anion de formule (1) dans laquelle : - R2 représente un atome de fluor ou un radical carboné organique, le cas échéant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, avec R1 et R2 pouvant être liés entre eux, - n est égal à 1 ou 2, - Ri est un radical carboné organique contenant avantageusement au plus 30 atomes de carbone ou un groupement tel que défini pour R2, et un cation de formule (III) : (R3) x Bi (3- (111) avec : - Rg étant tel que défini en revendication 1 ; et - x'représentant 0 ou un entier ayant pour valeur 1 ou 2 avec dans le cas où x'est égal à 2, les groupements R3 pouvant être identiques ou différents, à titre de catalyseur de type acide de Lewis pour des réactions d'acylation et de sulfonylation de type Friedel et Crafts. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'anion de formule (1) est tel que défini en revendications 2 à 4. 13. Utilisation selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que le promoteur est choisi parmi BiPh2 (NTf2), BiPh (NTf2) 2 et Bi (NTf2) 3' 14. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que le promoteur est mis en oeuvre à raison de 0, 5% à 100% molaire exprimé par rapport au substrat à transformer. 15. Procédé de préparation d'un promoteur comprenant au moins un anion de formule (1) : dans laquelle : - R2 représente un atome de fluor ou un radical carboné organique, le cas échéant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, avec R, et R2 pouvant être liés entre eux, - n est égal à 1 ou 2, - R1 est un radical carboné organique contenant avantageusement au plus 30 atomes de carbone ou un groupement tel que défini pour R2, et un cation de formule (III) : (R3) x-Bi (3 ( ! (1 1) avec : - les groupements R3 identiques ou différents représentant : * un groupement phényle, le cas échéant substitué par un ou plusieurs substituants électrodonneurs de type alkyle en Ca à C4 linéaire ou ramifié, de type alkoxy en Ci à C4 ou de type thioéther en C1 à C4 ; * un groupement carboxylate ; ou * un atome d'halogène ; - x'représentant 0 ou un entier ayant pour valeur 1 ou 2 avec dans le cas où x'est égal à 2, les groupements R3 pouvant être identiques ou différents, caractérisé en ce que : 'l'on fait réagir au moins un composé de formule (IV) : (R3) 3Bi (IV) avec R3 tel que défini ci-dessus, avec au moins un composé de formule (V) : avec R,, R2 et n étant tels que définis ci-dessus et en ce que l'on récupère ledit promoteur. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au plus un équivalent de composé de formule générale (V) pour un composé de formule générale (IV). 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un excès de composé de formule générale (V) par rapport au composé de formule générale (IV). 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le composé de formule générale (IV) possède à titre de substituant R3 des radicaux permettant d'obtenir au niveau de l'atome de bismuth une charge électronique au moins équivalente à celle conférée par trois groupements tolyles. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction sous atmosphère inerte. 20 Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que l'on ajoute progressivement le composé de formule (IV) au composé de formule (V).