Brevet FR2809336A1 — publié le 20011130

La présente invention est relative au traitement par fusion à haute température de matières secondaires en vue de leur recyclage et plus particulièrement de la récupération des métaux contenus d'une part, et de l'inertage et de la valorisation des résidus non métalliques d'autre L'incinération de déchets industriels ou ménagers produit des quantités importantes de cendres ou mâchefers dépassant parfois 30 % poids des déchets incinérés. mâchefers contiennent principalement des matières minérales telles que Si02, A1203, CaO, MgO, FeO et Ti02 , éléments de base de la constitution des roches basaltiques. Les laitiers et autres résidus de la métallurgie contiennent en plus des composes repris ci-avant des quantités parfois importantes de métaux généralement des oxydes tels que FeO, CoO, Cr203, MnO, ZnO, PbO, NiO, V205, W03 ainsi que du phosphore, des chlorures ou sulfures divers. Dans le cas de l'incinération de déchets de l'industrie électronique et en particulier d'écrans cathodiques, les cendres contiennent des quantités relativement importantes de métaux précieux tels que Au, Ag, Eu, La, Y. Dans certains les résidus contiennent les éléments les plus lourds du groupe VIII de la table périodique des éléments. Ces mâchefers ou résidus peuvent être considérés comme une source importante de matières premières, c'est le cas en particulier pour les métaux contenus qui peuvent être présents à l'état métallique ou sous forme d'oxydes ou d'autres composés. C'est pourquoi on a proposé depuis quelques années fondre ces résidus à haute température de façon à vitrifier les éléments non réduits d'une part et à réduire sous forme métallique certains des oxydes présents d'autre part. On a proposé de réaliser cette opération de fusion réductrice dans un cubilot, un four à arc électrique ou un four à plasma. Ces procédés présentent plusieurs inconvénients tels que la production d'un volume important de fumées, des gradients thermiques élevés et dans le des fours à arc ou à plasma une consommation élevée d'énergie électrique par tonne fondue, d'autre part on y contrôle très mal la réduction des différents oxydes contenus. Le procédé selon l'invention consiste, à conduire l'opération dans un four chauffé par effet Joule au sein de la masse à traiter ce qui permet de controler très précisément la température atteinte tout en maîtrisant le degré de réduction des oxydes métalliques contenus. Cette opération de fusion est réalisée de manière connue, en faisant usage d'un four tel que décrit au brevet européen 0,034,109. La fusion y est obtenue par effet Joule au sein d'un creuset muni d'un garnissage de carbone ou de graphite. Il est relativement aisé d'y développer des températures qui peuvent en régime continu dépasser 1800 C. Le four est conçu pour fonctionner à l'abri de l'air de façon à réduire l'oxydation des électrodes de graphite par lesquelles le courant électrique est amené dans la charge à fondre mais également de façon à éviter l'oxydation du creuset. Afin d'assurer une longue durée de vie du creuset on a proposé dans le brevet français 2770158, de recouvrir le carbone du creuset d'une couche de carbure moins sensible à l'oxydation. Durant l'opération de fusion par effet Joule constate cependant que le C provenant des électrodes, du creuset ou même de la charge peut conduire à des réductions non désirées. C'est ainsi, par exemple, que lors de la fusion a 1500 C d'un basalte contenant environ 11 % d'oxyde de Fe en vue de la fabrication de filaments de basalte par filage à travers une filière de Pt, on constate la réduction partielle de cet oxyde de Fe et la présence de Fe métallique. Ce Fe métallique, même à l'état de trace réagit avec la filière de Pt en dissolvant le Pt et en empêchant ainsi la fabrication continue du filament. II est donc souhaitable d'empêcher le C dissous dans le basalte liquide de réduire les oxydes de Fe présents. Cet objectif pourrait être atteint en injectant un oxydant dans le basalte liquide. Cette opération est cependant très délicate car il convient d'éviter une oxydation des électrodes ou du creuset graphite et qu'il faut s'assurer répartition régulière de l'oxygène au sein du basalte liquide. Lorsque l'on étudie la composition chimique d'un basalte fondu à 1500 C à l'équilibre, on constate que la composition évolue en fonction du temps de séjour dans le creuset et de l'apport de C par le creuset et les électrodes. Voir ci-dessous l'analyse de départ et l'évolution de l'analyse du basalte fondu après apport de quantités croissantes de C fil du temps. Tableau 1 Analyse basalte fondu kg C l t basalte Analyse départ 1 kg 5 kg 6 kg 10 13.5 kg 20 kg A1203 14.8% 14.9 15.1 15.2 15.5 15.6 16.4 CaO 9.8% 9.8 10.0 10.1 10.3 10.3 10.8 Fe203 11.3% 9.3 0.9 0.0 0.0 0.0 0.0 FeO 0.0% 1.9 9.6 10.5 10.6 10.1 5.6 MgO 7.8% 7.8 8.0 8.0 8.2 8.2 8.6 Na2O 3.3 % 3.1 2.3 1.6 0.0 0.0 0.0 Si02 50.4% 50.6 51.4 51.8 52.7 53.0 55.7 Ti02 1.5% 1.5 1.5 1.5 1.6 1.6 1.7 K2Si205 1.1 % 1.1 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 100% 100 100 100 100 100 100 Fe métal 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.47 4.24 Tableau 2 Composition des fumées kg C / t basalte 1 kg 5 kg 6 kg kg 13.5 kg 20 kg CO 0.6 0.6 0.8 21.2 43 49.8 C02 69.2 69.2 62.4 33.7 15.5 17.9 Na + K 30.2 30.2 36.8 45.1 41.5 32.3 On peut voir clairement qu'au fur et à mesure le basalte fondu dissous du C le Fe203 est réduit en FeO, 6 kg de C par t de basalte suffisent à transformer tout le Fe203 en FeO. Simultanément le Na2O est réduit par le C et Na ga.,, quitte le basalte fondu. A l'équilibre tout le Na2O est décomposé lorsque le basalte a absorbé entre 7.5 et 8 kg de C. A partir de 13.5 kg de C on constate la réduction du FeO en Fe métal . Pour 13.5 kg de C le basalte fondu contient près de 0.5 % de Fe métal pour 20 kg de C 4.24 % de Fe métal . Les calculs thermodynamiques montrent que si le basalte se charge d'avantage en C tout le FeO sera réduit pour une absorption de 30 kg C, ensuite entre 30 et 40 kg le Ti02 sera transformé en TiC et au delà de 45 kg de C on constate une réduction partielle de Si02 transformé en SiC. Simultanément à l'appauvrissement du basalte fondu en Na et en O on constate naturellement une augmentation progressive des fumées en CO. La teneur en Na des fumées augmente jusqu'à ce que la décomposition de tout le Na2O soit terminée. On a vu que l'injection d'oxygène ou d'un gaz oxydant tel que le C02 pour fixer le C, empêcher le FeO d'être réduit ou réoxyder le Fe métal produit par la réduction du FeO est une opération délicate car la répartition de l'oxygène dans le métal ou le laitier risque de ne pas être homogène et que l'oxygène a tendance à se combiner avec le graphite des électrodes ou du creuset. En vue d'éviter ces inconvénients le procédé selon l'invention consiste à introduire dans le laitier une quantité bien dosée d'un sel solide libérant de l'oxygène au sein du laitier fondu. On a vu que lorsque le basalte fondu a absorbé 13,5 kg de C par tonne il contient environ 0.5 % de Femétal. Le tableau 3 donne les analyse du basalte ayant absorbé 13,5 kg de C auquel on a ajouté des quantités variable de Na2C03. On peut facilement constater à la lecture du tableau 3 ci-dessous que l'introduction de quantités relativement faibles de Na2C03 permet d'obtenir la réoxydation du Fe métal ce qui entraîne une légère augmentation du FeO, les autres éléments restant pratiquement inchangés. Dans le cas envisagé, les 0.47 % de Fe métal dispersés dans le laitier sont réoxydés par l'addition de moins de 5 kg de Na2C03 par tonne de basalte fondu. Lorsque cette addition atteint 20 kg on constate la présence de Na2C03 au sein du laitier fondu. Tableau 3 Analyse du basalte fondu avec addition de Na2C03. Na2C03. Analyse 1 kg 2kg 3 kg 4 kg 5 kg 10 kg 20 kg basalte départ 15.6 15.6 15.6 15.5 1 5.5 15.5 15.5 15.5 CaO 10.3 10.3 10.3 10.3 10.3 10.3 10.3 10.2 Fe203 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 FeO 10.1 10.2 10.3 10.5 1 0.6 10.6 10.6 10.6 MgO 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.1 Na2O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Na2C03 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 Si02 53.0 53.0 52.9 52.8 52.8 52.8 52.7 52.7 Ti02 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 K2Si205 1.2 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 100 100 100 100 100 100 100 100 Fe 0.47 0.40 0.30 0.20 0.10 0.0 0.0 0.0 * Fe métal en % du laitier 5 Lors d'additions croissantes de Na2C03 on constate une modification de l'analyse des fumées comme repris au tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Basalte fondu avec addition de Na2C03 Analyses des fumées Na2C03. 1 kg 2kg 3 kg 4 kg 5 kg 10 kg 20 kg basalte 43.0 42.8 42.7 42.5 41.9 36.8 30.3 15.5 15.5 15.4 15.4 15.9 20.8 27.3 Na 41.0 41.2 41.4 41.6 41.7 41.8 41.9 CO/C02 2.77 2.76 2.77 2.76 2.64 1.77 1.11 On voit que le rapport CO/C02 reste constant jusqu'à ce que tout le Fe méw ait été oxydé FeO puis la teneur en C02 augmente et le rapport CO/C02 diminue rapidement 10 s'approche de 1 pour une addition de 20 kg de Na2C03. Un autre exemple d'application est celui d'un concentré cobaltifere dont la partie min constituée d'A1203, MgO et SiO2 respectivement 35%, 14 % et 51 % et d'un mélange de Fe et de Co. Compte tenu de la valeur élevée du Co il est intéressant par fusion réductrice d'obtenir du Co exempt de Fe tout en extrayant la totalité du Co de la partie minérale. On constate par une addition judicieuse de Na2C03 il est possible durant la fusion réductrice de maintenir le Fe sous forme de FeO dans le laitier alors que le Co est récupéré sous forme metallique. Il va de soi que cette opération de réoxydation du Fe peut également être réalisée après la fusion réductrice du FeO et du CoO par une addition de Na2C03 en fin d'opération. Revendications Procédé de fusion à haute température, dans un four de fusion chauffé par effet Joule comportant au moins 2 électrodes de graphite muni d'un creuset de carbone ou de graphite, d'un mélange de matières minérales contenant des oxydes dont certains sont facilement réductibles par le carbone en vue de la réduction sélective de certains oxydes et du maintien des autres au sein d'un laitier contenant les oxydes moins facilement réduits par le carbone d'autre part, caractérisé en ce que le potentiel réducteur du C provenant des électrodes et du revêtement du four est neutralisé dans le laitier par des additions de composés contenant de l'oxygène les dits composés étant plus facilement réduits par le C que les oxydes que l'on désire maintenir à l'état d'oxydes au sein du laitier. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé oxygéné est un gaz contenant du C02. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé oxygéné est introduit sous forme solide. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé oxygéné solide est un carbonate. 5) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé oxygéné solide est du carbonate de sodium qui par réaction avec le C dissout se décompose en CO et en Na gazeux.