Brevet FR2809724A1 — publié le 20011207

NOUVEAU LIANT HYDRAULIQUE PHOSPHOMAGNESIEN, ET MORTIER OBTENU A PARTIR DE CE LIANT. L'invention concerne un nouveau liant hydraulique phosphomagnésien ainsi qu'un mortier obtenu à partir de ce nouveau liant. Les ciments phosphomagnésiens sont des liants hydrauliques, c'est à dire des liants qui, en présence d'eau, se solidifient. Ils sont caractérisés par un liant à base de composés du phosphore et de magnésium. Ces ciments sont particulièrement intéressants pour leur rapidité de prise et leurs propriétés mécaniques élevées. Cette prise très rapide est particulièrement avantageuse dans des applications comme la réparation d'ouvrages dont on souhaite une remise en service rapide. Les liants phosphomagnésiens comme la plus part des liants hydrauliques présentent cependant une dégradation de leurs propriétés mécaniques après exposition aux hautes températures. Cette dégradation ne permet pas de les utiliser dans des applications telles le scellement pour conduits de cheminées ou les panneaux anti-feu. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau liant phosphomagnésien qui permet d'obtenir un matériau qui conserve ses propriétés mécaniques après exposition aux hautes températures. Ce but est atteint par la présente invention qui concerne un liant phosphomagnésien qui comprend au moins un composé du magnésium et un mélange de composés du phosphore, le mélange de composés du phosphore comprenant au moins deux composés choisis parmi un phosphate d'aluminium, un phosphate de potassium et un phosphate d'ammonium. L'invention concerne aussi une matrice cimentaire qui comprend le liant phosphomagnésien de l'invention et des éléments granulaires. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un mortier qui comprend l'addition d'eau à la matrice cimentaire et, le mélange de la matrice additionnée d'eau pour obtenir un mortier homogène et fluide, la quantité d'eau additionnée étant telle que le rapport E/L est compris entre 0,20 et 0,50, E représentant la quantité d'eau et L la quantité de composé du magnésium et de composé du phosphore, le mortier ainsi obtenu, et les articles susceptibles d'être obtenus à partir du mortier phosphomagnésien. II a été trouvé de façon surprenante que la mise en oeuvre d'un liant phosphomagnésien comprenant un mélange particulier de composés du phosphore permet d'obtenir des articles qui présentent de bonnes propriétés mécaniques à température ambiante et dont les propriétés mécaniques sont conservées après exposition aux hautes températures. Dans le cadre de l'invention, le terme "mortier" désigne indifféremment des mortiers ou des coulis à base de liant phosphomagnésien. Pour ce qui est du composé du phosphore, tous les composés à base de phosphore sont utilisables dans la mesure où ils comprennent du pentoxyde de phosphore, disponible directement ou sous la forme d'un précurseur. Dans le cadre de l'invention, on peut mentionner sans intention de se limiter comme phosphate d'ammonium, phosphate de potassium et phosphate d'aluminium les sels d'ammonium, d'aluminium, et de potassium des composés du phosphore suivants le pentoxyde de phosphore, l'acide phosphorique ou des dérivés comme l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide polyphosphorique. Le liant hydraulique phosphomagnésien peut contenir ces composés du phosphore seul ou en mélange à la condition d'obtenir un mélange tel que défini précédemment. Il est à noter que les rejets contenant du phosphore des industries fabriquant des fertilisants, ou encore des aciéries (décapage de l'acier, traitement pour réduire la corrosion) peuvent être employés comme composés du phosphore. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de phosphates est un mélange qui comprend un phosphate d'ammonium et au moins un composé du phosphore choisi parmi un phosphate de potassium et un phosphate d'aluminium. Selon un autre mode de réalisation, le mélange de phosphate comprend un phosphate d'aluminium et un phosphate de potassium. Selon un autre mode de réalisation, le mélange comprend un phosphate d'aluminium, un phosphate d'ammonium et un phosphate de potassium. De préférence, le sel d'ammonium est un phosphate ou un hydrogénophosphates d'ammonium, seul ou en mélange. D'une façon encore plus préférée, le sel d'ammonium est le dihydrogénophosphate d'ammonium, éventuellement mélangé à du tripolyphosphate d'ammonium. De préférence, le sel de potassium est un phosphate de potassium. De préférence, le sel d'aluminium est un phosphate ou métaphosphate d'aluminium, seul ou en mélange. D'une façon encore plus préférée, le sel d'aluminium est le metaphosphate d'aluminium. La quantité de chacun des composés du phosphore dans le mélange varie en fonction de l'application envisagée. L'homme du métier, en fonction de l'utilisation envisagée, peut déterminer par des essais de routine, les quantités optimales de chacun des composés du phosphore dans le liant phosphomagnésien. Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de phosphate(s) d'ammonium est majoritaire par rapport à la quantité totale de composés du phosphore entrant dans la composition du liant phosphomagnésien. Les composés du phosphore peuvent se présenter sous forme liquide ou solide, de préférence solide. Selon une première variante, les composés du phosphore se trouvent sous la forme de particules dont la granulométrie est plus particulièrement d'au plus 300 pm. II est à noter que cette valeur n'est pas critique et que, s'il est possible d'utiliser des constituants dont la taille des particules est supérieure à 300 pm, un broyage avant incorporation dans la composition selon l'invention peut être souhaitable. Ce broyage peut améliorer la cinétique de dissolution des composés du phosphore. Selon une seconde variante, les composés du phosphore sont utilisés sous une forme adsorbée sur un support poreux. A titre de support, on peut mentionner par exemple les terres de diatomées, l'argile, la bentonite, la silice, l'alumine. L'adsorption est effectuée de manière connue en soi. Ainsi, d'une façon classique les composés du phosphore, en solution ou en suspension, sont mis en contact avec le support, sous agitation, puis la suspension résultante est chauffée de façon à faire évaporer le liquide en excès. Cette opération peut de même être réalisée par imprégnation du support dans un tambour ou sur disque tournant. Le liant phosphomagnésien comprend aussi au moins un composé du magnésium. Tout composé à base de magnésium convient à la présente invention dans la mesure où il réagit avec le composé du phosphore, en présence d'eau. A titre d'exemple, on peut citer comme convenant à la mise en oeuvre de l'invention, les composés du magnésium suivants : l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium. De préférence, on utilise un composé à base d'oxyde de magnésium. Convient notamment la magnésie dite "dead burned" habituellement obtenue après calcination de carbonate de magnésium à des températures supérieures à 1200 C. D'une façon avantageuse, l'oxyde de magnésium peut être mis en oeuvre sous une forme pure ou peut éventuellement comprendre au moins un élément du type calcium, silicium, aluminium ou encore fer, ces éléments se trouvant en général sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde. A titre d'exemple de ce type de composé, on peut citer la dolomie, mélange comprenant notamment de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de calcium. Si l'oxyde de magnésium est utilisé sous forme pure, la pureté de l'oxyde est d'au moins 80 %. On utilise de préférence des composés du magnésium dont la surface spécifique est inférieure à 10 m2/g. Plus particulièrement, la surface spécifique est inférieure à 2 m2/g. Par ailleurs, la granulométrie du composé du magnésium est habituellement comprise entre 10 et 500 pm. II serait envisageable d'utiliser des composés dont la granulométrie se trouve en dehors de la gamme précitée, mais sans que cela n'apporte d'avantages particuliers. Ainsi, si la granulométrie est supérieure à 500 pm, une étape de broyage préalable à l'incorporation dans la composition peut être nécessaire. Par ailleurs, si la granulométrie desdits constituants était inférieure à 10 Nm, on pourrait constater une modification des propriétés de la composition mise en contact avec l'eau. On peut notamment constater un accroissement de la vitesse de prise du ciment, sauf à augmenter la teneur en agent retardant la prise, dont il sera question dans la suite de la description. De ce fait, le mortier selon l'invention pourrait être moins intéressant sur le plan de la mise en oeuvre ou sur le plan économique. Dans le liant phosphomagnésien, la proportion du composé du magnésium (exprimée en poids de MgO) rapportée à celle des composés du phosphore (exprimée en poids de P205) est plus particulièrement comprise entre 1 et 4. Le liant phosphomagnésien de la présente invention peut être utilisé pour la préparation de mortier. Un mortier est obtenu à partir d'une matrice cimentaire qui comprend en plus du liant phosphomagnésien tel que défini précédemment des éléments granulaires dont la taille moyenne varie en fonction de l'application envisagée, et optionnellement des additifs connus dans le domaine des liants hydrauliques. La taille des éléments granulaires peut varier de façon classique entre 1 et 500 Nm. La préparation du mortier s'effectue par malaxage de la matrice cimentaire avec de l'eau, le rapport E/L étant compris entre 0,20 et 0,5, de préférence 0,22 et 0,38 , E représentant la quantité d'eau, L la quantité de composés du phosphore et composés du magnésium constituant le liant. A titre d'éléments granulaires, on peut mentionner le sable, S'02, Ti02, A'203, Zr02, Cr2O3, le talc, le mica, le kaolin, la bentonite, le métakaolin, la dolomie brute, le minerai de chrome, le clinker, la vermiculite, la perlite, le mica, la cellulose, le laitier. II peut s'agir de produits de synthèse. Ce peut être des composés cristallisés ou amorphes obtenus par exemple par broyage, et tamisage à la taille désirée. On peut utiliser également la fumée de la silice condensée, de la silice broyée, de la silice pyrogénée, des cendres volantes. Un mélange de charges minérales préféré selon l'invention est un mélange qui ne contient pas ou peu de sables silico-calcaires. De préférence, on utilisera des éléments minéraux stables dans le domaine de température considéré. Les cendres volantes pouvant être utilisées sont en général des cendres silicoalumineuses issues de la combustion dans les centrales thermiques notamment. La granulométrie de ces cendres est habituellement comprise entre 0,5 et 200 pm. La fumée de silice condensée, éventuellement constituant de la composition selon l'invention, présente en général une surface spécifique comprise entre 20 et 30 M2/g. Habituellement, la quantité d'éléments granulaires est comprise entre 0 et 1000 parties en poids pour 100 parties en poids de liant. Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de sable, silice ou des autres éléments granulaires cités dans cette liste, est généralement comprise entre 0 et 900 parties en poids rapporté à la même référence que précédemment. De plus, la quantité de fumée de silice condensée ou de cendres volantes est comprise entre 0 et 100 parties en poids. Enfin, le liant peut comprendre tout additif classique dans le domaine des liants hydrauliques, comme les agents hydrofugeants ; des fluidifiants, notamment les alcoxysilanes ; des agents antimousses notamment les antimousses à base de polydiméthyl-siloxanes. Parmi ce type d'agents antimousses, on peut citer notamment les silicones sous la forme d'une solution, d'un solide, et de préférence sous la forme d'une résine, d'une huile ou d'une émulsion, de préférence, dans l'eau. Conviennent tout particulièrement les silicones comprenant essentiellement des motifs M (RSiOo,5 ) et D (R2Si0). Dans ces formules, les radicaux R, identiques ou différents, sont plus particulièrement choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles comprenant 1 à 8 atomes de carbone, le radical méthyle étant préféré. Le nombre de motifs est de préférence compris entre 30 et 120. La quantité de silicone utilisée dans le ciment selon l'invention est inférieure ou égale à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de liant, et de préférence inférieure ou égale à 5 parties en poids. Le liant peut comprendre des agents de texture et de viscosité, par exemple des fibres de cellulose, guar, amidon, éther cellulosique, éthers d'amidon, alcool polyvinylique. De façon classique, le ciment comprend un agent retardant la prise. Plus particulièrement, cet agent est choisi parmi des composés susceptibles de complexer le magnésium. Ces derniers peuvent être notamment des acides carboxyliques, tels que les acides citrique, oxalique, tartrique, des acides, esters ou sels contenant du bore, des acides, esters ou sels contenant du phosphore, comme le tripolyphosphate de sodium, le sulfate ferreux, le sulfate et lignosulfonate de sodium, le chlorure de zinc, l'acétate de cuivre, le gluconate de sodium, le sulfate acétate de sodium cellulose, le produit de la réaction du formaldéhyde avec l'aminolignosulfate, le dialdéhyde amidon, la N,N- diméthyloldihydroxyéthylène urée, les silicofluorures, le tall oil et le sucrose, ces composés étant pris seuls ou en mélange. De préférence, on utilise, seuls ou en mélange, les acides carboxyliques, et de préférence, les acides, esters ou sels contenant du bore. Ainsi, dans cette dernière catégorie de composés, on peut mentionner, sans intention de se limiter, l'acide borique et ses sels, tels que les sels de métaux alcalins, comme le sodium (borax), les sels d'amine ou d'ammonium. Les esters de l'acide borique conviennent aussi à la mise en oeuvre de l'invention, comme les trial kyloxyborates, les triaryloxyborates. La quantité d'agent retardant la prise est d'au plus 10 % poids par rapport au poids de liant. De préférence, cette quantité est d'au plus 5 %. D'une façon générale, de tels additifs ne représentent pas plus de 10 parties en poids pour 100 parties en poids de phase liante. De préférence, la quantité d'additifs est comprise entre 0 et 5 parties en poids. Selon un mode particulier, le ou les additifs sont mis en couvre sous la forme d'une poudre dont le diamètre moyen est de 10 à 200 pm. La quantité d'eau à introduire pour la préparation du mortier selon l'invention est telle que l'on obtienne une pâte plastique, homogène et malléable. Elle dépend de l'application ultérieure du mortier. En effet, si l'on désire faire des revêtements internes de tuyauterie, la pâte est en général plus cohésive qu'un mortier destiné à constituer un revêtement de sol, ou la préparation de dalles ou de panneaux. Le mélange du liant phosphomagnésien, des éléments granulaires, des additifs éventuels et de l'eau peut être effectué selon toute méthode appropriée. Ainsi, on peut procéder en apportant tous les éléments du mortier, simultanément ou séparément. Selon cette dernière possibilité, on prépare en général une composition comprenant le liant phosphomagnésien, les éléments granulaires, le cas échéant l'agent retardant et tout ou partie des additifs éventuels précédemment cités en général sous forme solide. On mélange ensuite cette composition avec de l'eau, celle-ci comprenant, si tel est le cas, les éléments non introduits dans l'étape antérieure de préparation de la composition, comme les additifs liquides. On préfère toutefois avoir une matrice cimentaire dont tous les éléments sont sous forme de poudre pour avoir à rajouter uniquement de l'eau lors du malaxage. L'essentiel du procédé est qu'il soit mis en couvre de façon à obtenir une répartition de tous les éléments constitutifs la plus homogène possible dans la masse du mortier. Le mélange des éléments constitutifs se fait par tout moyen connu et de préférence dans des conditions cisaillantes, en utilisant par exemple un malaxeur. L'opération de mélange est avantageusement effectuée à une température voisine de la température ambiante. Le mortier ainsi obtenu peut être utilisé en tant que mortiers de réparation et de scellement, par exemple dans la réfection rapide d'ouvrages. Il peut être utilisé pour obturer des craquelures, des trous ou recouvrir des zones dégradées ainsi que pour la réparation d'ouvrages armés. En effet, les mortiers ou coulis, outre une résistance à l'exposition aux hautes températures, présentent une bonne adhérence aux ciments dits de Portland et des propriétés mécaniques de résistance à la flexion et à la compression importantes, les rendant particulièrement appropriés pour ce type d'applications. Ils peuvent de même être employés en tant que revêtements de sols, de tuyauteries, même en contact de milieux agressifs. On peut également les utiliser pour la réalisation de panneaux, en particulier de panneaux de parement intérieurs ou extérieurs pouvant être exposés à des températures élevées. Pour cela, le mortier est coulé dans un moule approprié, pour donner des dalles ou des panneaux. Le mortier peut également être projeté. Les produits moulés ou projetés sont ensuite mis à sécher, d'une façon avantageuse à une température voisine de la température ambiante. Enfin, il est possible de préparer à partir de ces mortiers des composés réfractaires devant résister à de hautes températures tels que des mortiers de scellement pour conduits de cheminées ou des panneaux anti-feu. Le mortier de la présente invention précédemment décrit peut contenir des fibres. On obtient ainsi des matériaux composites. A titre d'exemple, on peut citer les fibres en polypropylène, en polyester, en polyaramide, comme par exemple le KEVLAR , les fibres de carbone, le polyamide, l'alcool polyvinylique, les rubans de fontes amorphes, des fibres de verre. Toutes les fibres de verre employées habituellement dans les ciments conviennent. On peut donc employer des fibres alcali-résistantes, comme les fibres de verres spéciaux obtenus notamment par traitement avec du zirconium, de même que les fibres de verres sodo-calciques. Les fibres standards conviennent aussi à l'obtention de matériaux composites selon l'invention. Ainsi, les verres classiques comme les verres borosilicatés habituellement détruits en milieu alcalin. Les fibres ont des longueurs variant de 1 mm à plusieurs dizaines de millimètres. La quantité de fibres dans le matériau composite selon l'invention est comprise entre 0,1 et 10 % par rapport au poids de liant, de préférence entre 0,1 et 4 %. Les matériaux composites selon l'invention sont obtenus par mélange du ciment tel que décrit précédemment, avec les fibres. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Préparation des échantillons On réalise les échantillons testés à l'aide d'un malaxeur du type Perrier en mélangeant les constituants décrits ci-après pendant 4 minutes à sec, puis en ajoutant l'eau. On malaxe ensuite deux minutes à vitesse lente puis deux minutes à vitesse rapide. Le mélange est coulé dans des moules prismatiques (10mmX10mmX10 cm). Ces éprouvettes sont démoulées 1 heure après le temps de prise et stabilisées en atmosphère climatisée à 20 C et taux d'humidité constant pendant 1 à 2 jours. Les éprouvettes sont alors placées dans un four à température voulue pendant 1/2 journée. On mesure après refroidissement les contraintes de rupture en flexion. Les essais sont réalisés en flexion en trois points (NFP 18407) avec un écartement de 70 mm et une vitesse de 0,5 mm par minute sur six éprouvettes à l'aide d'une machine d'essai hydraulique (200 kN). Exemple 1 (Comparatif On réalise le liant phosphomagnésien suivant (% en poids) 50 % en poids de MgO (magnésie) 50 % en poids de phosphate d'ammonium (NH4)ZHP04 commercialisé par Rhodia. A ce liant, on ajoute 5 % en poids de silice T92 commercialisée par Rhodia par rapport au poids de liant 2,5 % en poids d'acide borique par rapport au poids de liant. Cette composition est malaxée dans les conditions décrites ci-dessus avec de l'eau, le rapport en poids eau/liant étant de 0,22. On obtient les résultats suivants en fonction du traitement thermique. Température(OC) Résistance en flexion (MPa) 20 7,6 150 2,1 250 2,2 350 1,5 500 3,4 850 _ 1'7 Ces résultats montrent que lorsque le liant ne contient que du phosphate d'ammonium, la résistance en flexion après exposition à température élevée chute rapidement. Exemple 2 On réalise le liant phosphomagnésien suivant (% en poids) 50 % MgO 40 % de liant de phosphate d'ammonium (NH4)ZHP04 commercialisé par Rhodia 10 % de phosphate d'aluminium (pureté analytique, commercialisé par Aldrich). A ce liant, on ajoute 5 % en poids de silice T92 commercialisée par Rhodia par rapport au poids de liant, 2,5 % en poids d'acide borique par rapport au poids de liant. Le rapport Eau/Liant est égal à 0,26. On obtient les résultats suivants en fonction du traitement thermique. Température( C) Résistance en flexion (MPa) 20 7,5 200 3,5 250 3,1 350 3,7 500 3,5 850 4,2 Ces résultats montrent que la résistance en flexion après exposition à haute température (par ex : 850 C) est améliorée par l'utilisation de phosphate d'ammonium et d'un phosphate d'aluminium. Exemple 3 On réalise le liant phosphomagnésien suivant (% en poids) 50 % MgO 17,5 % de liant de phosphate d'ammonium (NH4)ZHP04 commercialisé par Rhodia 5 % de phosphate d'aluminium (pureté analytique, commercialisé par Aldrich), 17,5 % de phosphate de potassium (pureté analytique, commercialisé par Aldrich), 10 % de métaphosphate d'aluminium, (pureté analytique, commercialisé par Aldrich). A ce liant, on ajoute 5 % en poids de silice T92 commercialisée par Rhodia par rapport au poids de liant, 2,5 % en poids d'acide borique par rapport au poids de liant, Le rapport Eau/Liant est égal à 0,16. On obtient les résultats suivants en fonction du traitement thermique. Température( C) Résistance en flexion (MPa) 20 8,1 200 5,1 250 4,3 350 4,1 500 4,2 850 9,9 Ces résultats montrent que la résistance en flexion, après exposition aux hautes températures est améliorée par l'utilisation de phosphate d'ammonium, de phosphate d'aluminium, et de phosphate de potassium. REVENDICATIONS 1. Liant phosphomagnésien qui comprend au moins un composé du magnésium et un mélange de composés du phosphore, le mélange comprenant au moins deux composés choisis parmi un phosphate d'aluminium, un phosphate de potassium et un phosphate d'ammonium. 2. Liant selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend un phosphate d'ammonium et au moins un phosphate d'aluminium et un phosphate de potassium. 3. Liant selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend un phosphate d'aluminium et un phosphate de potassium. 4. Liant selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend un phosphate d'ammonium, un phosphate d'aluminium et un phosphate de potassium. 5. Matrice cimentaire comprenant un liant phosphomagnésien tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, des éléments granulaires et optionnellement un ou plusieurs additifs. 6. Matrice selon la revendication 5 dans laquelle les éléments granulaires ont une taille comprise entre 0,1 et 500 wm. 7. Procédé d'obtention d'un mortier phosphomagnésien qui comprend l'addition d'eau à la matrice cimentaire définie selon l'une des revendications 5 ou 6, le mélange de la matrice additionnée d'eau pour obtenir un mortier homogène et fluide, la quantité d'eau additionnée étant telle que le rapport E/L est compris entre 0,20 et 0,50 , E représentant la quantité d'eau et L la quantité de composé du magnésium et de composé du phosphore. 8. Articles comprenant un liant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à4.