Brevet FR2820746A1 — publié le 20020816

La présente invention concerne de manière générale un matériau polymère à base de polyorganosiloxanes qui présente un caractère hydrophile, en particulier pour la fabrication d'articles d'optique tels que des lentilles de contact, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel matériau. La présente invention concerne également des articles d'optique tels que des lentilles de contact, fabriqués ou revêtus du matériau polymère à base de polyorganosiloxanes. Il est souhaitable pour le confort de l'utilisateur, que les lentilles de contact soient constituées d'un matériau hydrophile présentant une mouillabilité élevée en particulier par le milieu lacrymal de l'oeil. En outre, il est connu que les lentilles de contact, lorsqu'elles se trouvent en présence du milieu lacrymal de l'oeil du porteur, présentent une tendance à accumuler sur leurs surfaces des dépôts dus aux espèces présentes dans ce milieu lacrymal, tels que des protéines, lipides, etc... De tels dépôts formés ainsi à la surface de la lentille diminuent fortement l'acuité visuelle et le confort du porteur. Dans certains cas extrêmes, en l'absence d'entretien de la lentille, une réaction inflammatoire et immune de l'oeil aux dépôt protéiques se produit et peu provoquer une conjonctivite papillaire géante. Par ailleurs, dans le cas des lentilles souples hydrophiles, leur désinfection par ébullition dénature encore les matières protéiques, qui coagulent, ce qui conduit à la formation de dépôts blancs et opaques. Il est donc souhaitable de pouvoir disposer de matériaux pour lentilles de contact, qui, par leur nature, soient hydrophiles et présentent une mouillabilité élevée par le milieu lacrymal et une faible tendance à l'accumulation des dépôts, en particulier de matières protéiques. Les documents EP-A-555.295 et EP-A-563.293 décrivent entre autres des polymères réticulés obtenus par copolymérisation d'un monomère zwitterionique et d'un monomère diluant neutre. Les lentilles de contact fabriquées à partir de tels copolymères présentent un encrassement réduit. Les silicones, en particulier les silicones réticulés, telles que les polyorganosiloxanes, présentent une combinaison de propriétés optiques et mécaniques qui en font des candidats de choix pour la fabrication d'articles d'optique tels que des lentilles de contact. Malheureusement, ces silicones réticulés ont un caractère hydrophobe très prononcé, ce qui limite très fortement leur utilisation en optique ophtalmique et autres applications requérant un matériau ayant un caractère hydrophile. Pour remédier à ce problème, on a proposé dans le document EP-A-317.377 de la société ESSILOR de traiter des lentilles de contact obtenues par moulage de polydiméthylsiloxanes époxydés dans la masse par trempage des lentilles dans une solution d'acide glucuronique pour leur impartir un caractère hydrophile. Outre le fait que la solution préconisée dans ce document EP-A-317.377 nécessite une étape d'imprégnation supplémentaire, le caractère hydrophile du à l'imprégnation est difficile à régler. En particulier, dans l'application ophtalmique, il est souhaitable que le matériau soit essentiellement hydrophile à sa surface, ce qui est difficile à réaliser par la méthode d'imprégnation, telle que décrite dans le brevet EP-A-317.377. Il serait donc souhaitable de disposer d'un autre matériau polymère hydrophile à base de silicones réticulées, en particulier de polyorganosiloxanes réticulés. La présente invention a donc pour objet un matériau polymère à base de polyorganosiloxanes réticulés, en particulier de polydiméthylsiloxanes (PDMS) et/ou polyméthylphénylsiloxanes réticulés, qui présente un caractère hydrophile, en particulier en surface. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel matériau. La présente invention a encore pour objet des articles d'optique, en particulier des lentilles de contact fabriquées à partir du matériau à base de polyorganosiloxane réticulé hydrophile. Selon l'invention, le matériau polymère hydrophile à base de polyorganosiloxanes comprend une matrice réticulée d'un ou plusieurs polyorganosiloxanes caractérisé par le fait que le ou les polyorganosiloxanes de la matrice réticulée comportent des substituants liés à des atomes de silicium qui portent un ou plusieurs groupes zwitterioniques. De préférence, les polyorganosiloxanes sont choisis parmi les polyalkylsiloxanes tels que les polydiméthylsiloxanes, les polyalkyl aryl siloxanes tels que les polyméthyl phényl siloxanes et les polydialkyl alkyl aryl siloxanes tels que les polydiméthyl méthyl phényl siloxanes. De préférence encore, les polyorganosiloxanes de l'invention comportent des groupes terminaux trialkylsilyles, en particulier triméthylsilyle. Les substituants portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques préférés sont les substituants portant des groupes sulfbbétames. Les polyorganosiloxanes convenant dans la présente invention peuvent être définis comme des polyorganosiloxanes comportant les motifs de formules : R'WSiO2l2 (I), R3R4SiO2/2 (H) et R5Si02/2 (in) 1 dans lesquelles RI et R2 représentent un radical alkyle, en particulier un radical CI-C4 alkyle et de préférence le radical méthyle, ou un radical aryle, de préférence phényle ; R3 représente un radical alkyle, en particulier un radical alkyle Ci- C4, de préférence le radical méthyle, ou un radical aryle, de préférence le radical phényle ; R représente un substituant portant au moins un groupe zwitterionique et R5 représente un groupe alkyle, en particulier un groupe alkyle en Ci-C4, de préférence un groupe méthyle, ou un groupe aryle, de préférence un groupe phényle, la valence restante de l'atome du silicium du motif de formule (in) étant reliée par un reste organique de réticulation à un autre atome de silicium. De préférence, RI, R2, R3 et R5 représentent tous un groupe méthyle. La proportion de motifs de formule (II) comportant un substituant portant au moins un groupe zwitterionique doit être suffisante pour conférer à la matrice réticulée de polyorganosiloxanes le caractère hydrophile requis. Généralement, cette proportion représente 5 à 50%, de préférence 15 à 30%. Egalement, la proportion de motifs réticulant de formule (ici) doit être suffisante pour conférer à la matrice de polyorganosiloxanes réticulé un taux de réticulation approprié pour obtenir les propriétés mécaniques voulues. En général, la proportion de motifs réticulant de formule (m) sera comprise entre 0,1 et 50%, de préférence 1 à 10%. Les substituants portant au moins un groupe zwitterionique représentés par R4 peuvent être tous groupements contenant au moins un groupe zwitterionique, tels que ceux décrits dans les documents WO 94/14897, EP-A-555.295 et EP-A-563. 293. En général, le groupement zwitterionique peut être représenté par la formule : dans laquelle : R6 représente un groupe alkylène, cycloalkylène, aromatique, contenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes ; R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe CH2-R dans lequel R 10 peut être un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un groupe CHz-R dans lequel Rll est un substituant comportant éventuellement des hétéroatomes, un groupe phényle à la condition que l'un au moins de R7 ou R8 soit un atome d'hydrogène, ou R7 et R8, identiques ou différents, peuvent constituer un cycle comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes supplémentaires ; R9 représente un groupe alkylène ou alkylène substitué, comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes ; et R7 et R9 peuvent, conjointement, former un cycle ou une structure polycyclique comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. En particulier, R6 peut être un bras espaceur, préférentiellement comportant un ou plusieurs hétéroatomes et mieux un bras oxyde d'éthylène, représenté par la formule : où n est un entier de 1 à 20. En outre, si R contient un groupement celui-ci doit être situé à au moins 3 atomes de carbone de l'atome de silicium. De préférence, R9 représente un groupe : dans lesquelles x est un entier de 1 à 20, q et r sont des entiers de 1 à 20 et R12 est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes dans leur chaîne. A titre d'exemple de structure polycyclique formée conjointement par R7 et R9, on peut citer la structure : Des exemples de groupement zwitterioniques préférés sont : dans lesquelles x est un entier de 2 à 10 et n et p sont des entiers de 1 à 20. Parmi ces groupements zwitterioniques, on recommande les groupements zwitterioniques sulfobétaïnes d'ammonium quaternaire. Les polyorganosiloxanes réticulés comportant des substituants liés à des atomes de silicium et portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques pouvent être obtenus par 3 grandes voies de synthèse différentes, à partir de précurseurs SiH, Si-vinyles. Ces 3 voies sont détaillées ci-après : 1) Réticuler une composition d'au moins un oligomère polyorganosiloxane à fonctions SiH et au moins un oligomère de polyorganosiloxane à fonctions Si-vinyle avec l'un ou l'autre au moins des deux oligomères portant des sites tels que des fonctions époxy ou vinylbenzylchloride (VBC) sur lesquels sont susceptibles d'être greffés des composés zwitterioniques ou des précurseurs de ceux-ci (dans le schéma général, est représenté uniquement le cas où F oligomère SiH porte le site à greffer), puis effectuer les réactions adéquates conduisant au produit final. 2) Préparer un oligomère SiH ou Si-vinyle portant une fonction zwitterionique ou précurseur de celle-ci, réticuler, puis le cas échéant, transformer le précurseur en zwitterion ; 3) Faire réagir au moins un monomère siloxanique à fonctions SiH et au moins un monomère siloxanique à fonctions Si-vinyle, en présence d'un monomère siloxanique cyclique porteur d'au moins un groupement zwitterionique ou précurseur de celui-ci, et le cas échéant, conversion finale de ceux-ci en zwitterions. Ces schémas de synthèse sont illustrés à la figure 1. Plus précisément, le matériau hydrophile à base de polyorganosiloxanes réticulés selon l'invention peut être préparé par réaction d'au moins un composé réactif portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques, par réaction d'hydrosilylation avec une partie des groupes hydrogénosilyles d'un ou plusieurs polyhydrogénoorganosiloxanes, puis éventuellement dans le cas des composés réactifs portant des groupes précurseurs de groupes zwitterioniques réaction de transformation des groupes précurseurs en groupes zwitterioniques, et réticulation des groupes hydrogénosilyles restant du ou des polyhydrogénoorganosiloxanes par réaction d'hydrosilylation avec un agent de réticulation. En variante, on peut préparer les matériaux selon l'invention en commençant par réticuler le ou les polyhydrogénoorganosiloxanes par réaction d'hydrosilylation d'une partie des groupes hydrogénosilyles de geno celui-ci avec un agent de réticulation puis en greffant par réaction d'hydrosilylation sur les motifs hydrogénosilyles restants des composés réactifs portant au moins un groupe zwitterionique ou un groupe précurseur de groupe zwitterionique et éventuellement en transformant le ou les groupes précurseurs de groupes zwitterioniques en groupes zwitterioniques. Les symboles utilisés pour les siloxanes cycliques et oligomères de silicone sont indiqués à la figure 2. Les oligomères SiH, Si-vinyles utilisés dans le cadre de la présente invention sont des produits commerciaux ou synthétisés spécifiquement pour leur fournir une structure adaptée dans le cadre de l'invention. En particulier, les oligomères de type SiH peuvent être synthétisés à partir de monomères cycliques selon le schéma réactionnel suivant : Selon les schémas ci-dessus, on fait réagir un monomère (octaméthyltétracyclosiloxane) avec un monomère (tétramémylcyclotétrasiloxanc) et soit un hexaméthyldisiloxane et SOlt un ou un tétraméthyldisiloxane Dans ce dernier cas, il est possible de préparer des oligomères polysiloxanes téléchéliques, c'est-à-dire portant une fonction SiH aux deux extrémités de chaîne. Les oligomères polysiloxanes porteurs de groupements zwitterioniques ou de précurseurs de ceux-ci peuvent être obtenus en faisant réagir des oligomères siloxanes commerciaux, ou préparés selon le procédé décrit ci-dessus à partir de monomères cycliques, avec des composés réactifs porteurs de groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques. Préférentiellement, on fait réagir, par réaction d'hydrosilylation un ou plusieurs polyhydrogénoorganosiloxanes comportant des motifs : dans lesquels RI, R2 et R3 sont définis comme précédemment avec un composé réactif de formule : 1 dans laquelle R est un radical portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques pour former un polyhydrogénoorganosiloxane comportant des motifs de formules : où RI, R2, R3 et R sont tels que définis précédemment et dans le cas où R est un groupe portant des groupes précurseurs de groupes zwitterioniques, on transforme les groupes précurseurs en groupes zwitterioniques. Le matériau selon l'invention est obtenu par la réticulation du polyhydrogénoorganosiloxane comportant des motifs de formule (VI) par réaction d'hydrosilylation des groupes : restants au moyen d'un agent de réticulation, pour former un polyorganosiloxane réticulé selon l'invention comprenant des motifs de formules (I), (n) et (in). Comme indiqué précédemment, RI, R2 et R3 représentent de préférence un groupe méthyle. Comme indiqué également précédemment, les groupes zwitterioniques préférés sont les groupes sulfbbétaïnes. Les composés réactifs portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques recommandés selon l'invention, sont des composés comportant une insaturation éthylénique et répondant à la formule (V). Parmi ces composés à insaturation éthylénique, on peut citer la N- (3- sulfopropyl)-méthacryloyloxyéthyl-N, N-diméthylammonium-bétaïne, la N- (3-sulfopropyl)-N-vinylnolyl-N,N-diméthylammonium-bétaïne, la N- (3- sulfopropyl)-N-méthacrylamido-propyl-N, N-diméthylammonium-bétaïne, la 1- (3-sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-bétaïne, la N-méthacryloyloxy éthyl-N, N-diméthyl-N, 2-éthylcarboxy-bétaïne, la N- (3-carboxylpropyl)-N- méthyl-aminoéthylméthacrylate, la N-(3-carboxypropyl)-N-métylamino- méthacryloyloxyéthyl-N, N-diméthylammonium-bétame, le N- (3- carboxypropyl) aminoéthyl-méthacrylate, et le 2- (méthacryloyloxy) éthyl-2- (triméthylaiimioium) éthylphosphate. Parmi les composés réactifs à groupes précurseurs de groupes zwitterioniques, les composés réactifs recommandés sont les composés réactifs comportant des groupes précurseurs de sulfobétaïne répondant à la formule : dans laquelle R'est un reste organique divalent et R"représente H ou un groupe alkyle, de préférence le groupe CH3. Les composés réactifs à groupes précurseurs sont greffés à des atomes de silicium du polyhydrogénoorganosiloxane par hydrosilylation de motifs de formule : puis on fait réagir la fonction amine des motifs de formule (vie) avec la y-propanesultone pour obtenir la fonction sulfobétaïne et ainsi des motifs de formule : Comme indiqué précédemment, la proportion de motifs hydrogénosilyles du polyhydrogénoorganosiloxane qui réagissent avec le composé réactif portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques est inférieur à la proportion totale des motifs hydrogénosilyles présents dans le polyhydrogénoorganosiloxane afin de permettre la réticulation de celui-ci. Cette réticulation peut se faire de manière recommandée, par réaction d'hydrosilylation des motifs hydrogénosilyles restants au moyen d'un oligomère de siloxane comportant des motifs diorganosiloxanes et des motifs organovinylsiloxanes de formules : dans lesquelles RI, R2, R3 sont tels que définis précédemment. En variante, étant donné que seule la surface du matériau, par exemple dans le cas d'une application aux lentilles de contact, doit présenter un caractère hydrophile et biocompatible, on peut inverser les étapes du procédé, c'est-à-dire commencer par la réticulation puis effectuer le greffage du substituant portant des groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques sur le matériau déjà réticulé. Dans ce cas, on peut également s'attendre à une activité plus importante lorsque l'on emploie des composés réactifs à groupes précurseurs, en particulier un groupe précurseur amine situé à la surface plutôt qu'à l'intérieur de la matrice Les réactions d'hydrosilylation, c'est-à-dire les réactions d'addition SiR-oléfine sont bien connues. De nombreux types de catalyseurs au platine pour cette réaction SiR-oléfine sont connus et de tels catalyseurs au platine peuvent être utilisés pour la réaction d'hydrosilylation de la présente invention. Lorsque la transparence optique est nécessaire, les catalyseurs au platine préférés sont les catalyseurs à base de dérivés du platine qui sont solubles dans le mélange réactionnel. Le dérivé du platine peut être choisi parmi ceux répondant à la formule Pt-Ch-oléfine ou HPtC13-oléfine qui sont décrits dans le brevet US 3.159. 601. L'oléfine indiquée dans les deux formules précédentes peut être toute oléfine mais est de préférence un alcène ayant prece de 2 à 8 atomes de carbone, un cycloalcène ayant de 5 à 7 atomes de carbone ou le styrène. Les oléfines particulières utilisables dans les formules de catalyseurs précédentes sont l'éthylène, le propylène, les divers isomères du butylène, l'octylène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, etc... Un autre type de catalyseur au platine utilisable dans la présente invention est le complexe du chlorure de platine avec le cyclopropane décrit dans le brevet US 3.159. 662. Le catalyseur au platine peut également être un complexe formé par l'acide chloroplatinique avec jusqu'à deux moles par gramme de platine d'un produit choisi parmi les alcools, les éthers, les aldéhydes et leurs mélanges, complexe qui est décrit entre autres dans le brevet US 3.220. 972. D'autres catalyseurs au platine utiles sont également décrits dans les brevets US 3.715. 334, 3.775. 452 et 3.814. 730. En ce qui concerne cette réaction d'hydrosilylation par addition SiH oléfine, on pourra se référer à l'article de J. L. SPIER, Homogeneous catalyse of hydrosylation by transition metals , (Advances in Organometallic Chemistries, Vol. 17, pages 407 à 447 publié par The Academic Press (New-York, 1979). Les spécialistes pourront facilement déterminer une quantité efficace de catalyseur au platine. Généralement, une quantité efficace est comprise dans l'intervalle allant de 0, 1 à 50 ppm par rapport à la composition totale d'organopolysiloxane. Dans les exemples suivants illustrant la présente invention, sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 1) Synthèse d'un oligomère polysiloxane à propriétés zwitterioniques Dans un ballon sec de 50 ml muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 101 mg d'un oligomère polyhydrogénométhylsiloxane de formule : 550 mg d'un monomère zwitterionique de formule : ainsi que 25 ml d'alcool isopropylique sec et distillé préalablement. On introduit 170 ml d'une solution de catalyseur de polymérisation au platine (H2PtC166H2O, 3 mg dissout dans 10 ml d'isopropanol anhydre). Le mélange est agité à 65 C pendant 4 jours. On lui fait ensuite subir une évaporation. Puis on effectue une purification par dialyse dans le méthanol. On récupère 4 fractions : 1 ère fraction : 0, 63 g constitué en majeure partie des réactifs de départ (TA) et (IB) et de traces de l'oligomère polysiloxanique à propriétés zwitterioniques ZwSiOLI. 2ème fraction : 0, 1 g constitué de l'oligomère SwsiOL1 et des restes des réactifs de départ (TA) et (IB). 3ème fraction : 0, 02g constitué de l'oligomère ZwSiOL1 et des traces du réactif de départ (IA) et (IB). 4 fraction : 0,04 d'oligomères ZwSiOL1 pur. Cet oligomère est soluble dans le méthanol, insoluble dans le chloroforme. Le spectre RMN de cette 4ème fraction correspond bien au produit attendu ZwSiOL1. La masse molaire moyenne de celui-ci est de 6293 g avec 24 SiH par chaîne, soit 3, 8 x 10-3 SiH/g. 2) Obtention d'articles moulés L'oligomère polysiloxane à propriétés zwitterioniques ZwSiOLi synthétisé précédemment est introduit dans un mélange de prépolymères siloxaniques développés par Rhône-Poulenc sous la référence RTV 70- 141A et B (Silbione). L'huile A est constituée de polydiméthylsiloxanes mono et divinyliques et d'un catalyseur platinique. Cette partie contient environ 37 milliéquivalents de fonctions vinyliques pour 100 g de polymère. L'huile B est un hydrogénopolydiméthylsiloxane et contient environ 847 milliéquivalents de fonctions hydrogénosilanes pour 100 g de polymère. On prépare une composition en mélangeant 2 g d'huile RTV 70-141 A 0, 169 g d'huile RTV 70-141 B 0, 04 g de l'oligomère ZwSiOLl [SiH] Dans ce mélange, le ratio molaire-L-J-= 12. [Si-vmyle] On remplit de cette composition des moules en polyamide et on soumet la composition au cycle de polymérisation thermique suivant : 8 heures à 64 C, puis montée en température à 83 oC en 10 minutes, suivi de 15 heures à 83 C. Après démoulage, on obtient des lentilles hydrophiles. EXEMPLE 2 Préparation d'un oligomère SiOL, téléchélique (portant une fonction SiH aux deux extrémités de chaîne). On utilise de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), du tétraméthylcyclotétrasiloxane D (ou D'4) et un tétraméthyldisiloxane (M'2) obtenu auprès de la société ACBR. Chacun de ces réactifs est séché puis distillé. Dans un ballon bicol muni d'une ouverture pour l'introduction de gaz et relié à un robinet de mise en connexion avec une pompe à vide, on introduit 0, 79 g de tétraméthyldisiloxane (M'2) puis 23, 97 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane D4 et 15, 30 g de tetraméthylcyclo- tétrasiloxane D'4. 0, 20 g de catalyseur TONSIL (HCI absorbé sur de l'argile) de la société SÜD CHEMIE AG est ajouté. Le ballon est ensuite fermé, immergé dans de l'azote liquide et l'on procède au dégazage du mélange par application de vide. On laisse le ballon revenir à la température ambiante. Ensuite, on place le mélange réactionnel dans une atmosphère d'argon. La polymérisation est conduite à 60 C sous agitation magnétique pendant 6 heures. A la fin de la réaction, le catalyseur TONSILs est retiré par filtration sur un filtre poreux en polytétrafluoroéthylène (diamètre des pores 45 pm). De l'heptane est utilisé pour rincer le ballon et pour la filtration afin de diminuer la viscosité. Le produit filtré est récupéré et l'heptane est chassé par évaporation, puis les oligomères cycliques volatils sont évacués par chauffage à 140oC sous une pression de 0.01 mm de mercure pendant 30 minutes. Le produit obtenu qui est un oligomère polyhydrogénométhylsiloxane téléchélique ayant des motifs : et des motifs SiH en bout de chaîne. Cet oligomère, désigné par SiOL2 présente les caractéristiques suivantes : Masse molaire moyenne 5346 g Nombre de motifs SiH par chaîne 32,7 Nombre de SiH/g6, 12 x 10-3 Le protocole opératoire ci-dessus est répété deux fois et l'on obtient en final des oligomères polyhydrogénométhylsiloxane téléchéliques SiOL3 et SiOL4 présentant quelques différences dans leurs caractéristiques : SiOL3 : Masse molaire moyenne 5215 g Nombre de SiH/chaîne 33, 4 SiOL4 : Masse molaire moyenne 5031 g Nombre de SiH/chaîne 33, 6 Nombre de SiH/g 6, 77 x 10-3 EXEMPLE 3 Synthèse d'un oligomère porteur de fonctions amines greffées. HaC CH3 SiOL2 v oligomère à. motifs / \ CHa CH3 CH3 N/CH3 CH3 CHS 1 1 1 CH3 - Lj-----------PiO--Sioj--- {. S ! 0-l 1 1 1 1 UM3 H CH3 FSiOL2 Dans un ballon de 100ml, 0, 167g de diméthylallylamine sont 1 1 mélangés avec 2ml de toluène et dégazés avec de l'argon pendant 15 minutes. Ensuite, 3, 8 mg de Pt/C (Platine sur carbone de la société ALDRICH) sont ajoutés et mélangés à la solution pendant 15 minutes sous argon, puis 3 g de F oligomère SiOL2 synthétisés précédemment sont ajoutés. La réaction est conduite à 55 C pendant 6 heures sous agitation. Le mélange est ensuite dilué avec du toluène puis filtré sur un filtre polytétrafluoroéthylène (PTFE) de porosité 45 um pour enlever le catalyseur restant. Le toluène est ensuite évaporé au moyen d'un évaporateur rotatif relié à une pompe à palettes. On obtient un liquide incolore. Les caractéristiques de ce liquide FSiOL. Masse molaire 5560 SiH/chaîne39, 2 SiH/g5, 43x10' mol/g "-.-CH3 2, 5 Si---/---N/chaîne "CH3 Le spectre RMN est conforme à la formule attendue. Transformation en zwitterion Dans un ballon de 150ml, on verse 1 g de FSiOL2 synthétisé précédemment, mélangé à 10 ml de toluène et 10 ml d'acétonitrile. Le mélange de solvants assure une parfaite homogénéité au système. Après dégazage à l'argon, 0, 1 ml de propanesultone sont ajoutés (soit un excès de 70% par rapport à la stoechimétrie). Après 15 heures de réaction, les solvants sont éliminés par évaporation. Un liquide visqueux et laiteux est obtenu. Il présente les caractéristiques suivantes : Mh (masse molaire moyenne en nombre) 5644 g Nombre de fonctions zwitterioniques par chaîne 3,5 Nombre de fonctions SiH/g5, 11 x 10-3 Fabrication d'articles moulés : HC===cH2 Si-O 1 ZwSiOL2 polymère réticulé hydrophile. On mélange 0, 05253 g d'oligomère zwitterionique ZwSiOLz obtenu précédemment (correspondant à 2, 68 x 104 mole de fonction SiH) et 1, 029 g de résine RTVA (correpondant à 2,88 x 10-4 mole de fonctions Sivinyle) dans un mélange de toluène et de méthanol qui favorisent l'homogénisation du mélange. Le ratio ma aIre = 0, 93. [Si-vmyle] Le mélange est versé dans un moule en polyamide et les solvants sont évaporés avant réticulation. La réticulation est effectuée par chauffage à 120oC pendant 2 heures. EXEMPLE 4 L'exemple suivant illustre le voie de synthèse n 3 figurant dans le schéma récapitulatif de la figure 1. Les étapes 1 et 2 ont pour objectif de synthétiser le réactif cyclique siloxanique zwitterionique. Dans un ballon tricol, 9,30 g (109,2 mmoles) de N, N-diméthyl allylamin (de la société MERCK) sont dégazés sous argon pendant 15 minutes. Puis 213 mg (10-3 équivalents d'amine) de Pt/C sont ajoutés à l'amine. Ensuite, 21, 89 g (91,02 mmoles) de 1,3, 5, 7-tétraméthyl- cyclotétrasiloxane (D) sont ajoutés lentement. Le mélange est ensuite maintenu à 55 C (sous le point d'ébullition de l'amine) pendant 6 heures sous agitation. Puis le mélange est dilué dans le toluène, et filtré sur un filtre poreux de type polytétrafluoréthylène, de diamètre de pore de 45 m, afin de retirer le catalyseur du platine. On évapore le toluène du produit liquide obtenu. Ensuite, le produit liquide est immédiatement distillé sous une pression de 0, mm de Hg (point d'ébullition = 62OC). Le produit est très sensible à l'humidité et à l'oxygène. Il est donc impératif d'éviter le contact avec l'air. Le spectre RMN est conforme au produit attendu (DC3N)). Retape 2 Dans un ballon de 150 ml, 5 g de D4H3(C3N) obtenu lors de l'étape précédente sont dilués dans 50 ml d'acétonitrile et dégazés avec de l'argon. Ensuite, 1,35 ml de propane sultone sont ajoutés. Le mélange est chauffé à reflux pendant 5 heures. La partie solide est filtrée et rincée avec l'acétonitrile pour éliminer l'excès de propane sultone. Ensuite, le solide est séché sous vide. On obtient un solide cristallisé blanc. Synthèse d'un oligomère SiOLs On procède à la synthèse d'un oligomère SiOLs en procédant suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2, mais en utilisant les quantités de réactifs suivants : 31, 41 g de D4 8, 21gdeD'4 0, 47 g de M'2 0, 2 g de TONSC Le chauffage est conduit à 60oC. On obtient un produit présentant les caractéristiques suivantes : Mn (g/mole) 7522 Nombre de motifs SiH 3, 47 x 10-3 mole/g Nombre d'unités SiH/chaîne 25,77 Fabrication d'articles moulés La réaction est la suivante : D4H3 (C3NZw) + oligomère siloxane SiOLs CH3 CH3 - -Si--oj--- [-Si--0-]-- 1 1 CH3 H + oligomère siloxane à groupe Si-CH=CH2 t polymère réticulé 0, 05222 g de D4H3 (C3NZw) sont mélangés avec du méthanol en quantité suffisante pour obtenir sa dissolution et obtenir une première solution SI. En parallèle, on mélange 0,3086 g d'oligomère SiOL5. et 4,235 g de RTVA et une petite quantité de toluène pour obtenir une deuxième solution S2. Les deux solutions SI et S2 sont ensuite mélangées et placées dans un dessicateur. Les solvants sont alors évaporés par tirage au vide à température ambiante. Ensuite, on remplit un moule dont les surfaces de moulage sont des surfaces optiques planes. On place le moule ouvert dans un dessicateur et on dégaze par tirage au vide à température ambiante. Le moule est ensuite fermé et on procède à la polymérisation par chauffage en étuve pendant deux heures à 120oC. On laisse refroidir. Après démoulage, on obtient un échantillon plan de 0, 2 mm d'épaisseur et de 15 mm de diamètre. On en mesure les propriétés. Mouillabilité Angle d'entrée : 108 Angle de sortie : 41 Hystérèse : 67 Indice de réfraction n==l, 409 Perméabilité 80 ml (O2) cm/cm2. s. mm Hg Propriétés mécaniques Contrainte à la rupture 0,75 Mua + 0, 09 Allongement 112% ~ 11%. EXEMPLES 5 à 19 Les exemples suivants illustrent la voie de synthèse no1 l - Préparation des matrices silicones fonctionnalisées IA-Préparation des précurseurs lA. 1-Fonctionnalisation d'un oligomère siloxanique SiOL2par greffage d'allylglycidyl ether (AGE) La quantité d'allylglycidyl éther (AGE) à greffer est choisie de façon à maintenir dans l'oligomère époxydé (SiOL2 EPO) une quantité suffisante de fonctions SiH pour permettre la réticulation de l'oligomère lors de l'étape ultérieure de réticulation. Dans un ballon de 100 ml, 1, 83 g d'AGE sont mélangés avec 50 ml de toluène et dégazés sous argon pendant 15 minutes. Ensuite, 35 mg de catalyseur Pt/C sont ajoutés et mélangés à la solution sous argon pendant 15 minutes. 5,06 g de l'oligomère SiOL, sont ajoutés. On chauffe le mélange obtenu sous agitation à 80 C pendant 6 heures. Ensuite, le mélange est dilué dans du toluène et filtré sur un filtre poreux 45 jus de façon à évacuer tout le catalyseur à base de platine. Le toluène est ensuite évaporé. Le monomère obtenu est séché sous vide (10-2 mm de Hg) de façon à évacuer toute trace éventuelle d'AGE. Un liquide incolore est obtenu. Les caractéristiques de l'oligomère SiOLEPO sont les suivantes : Masse molaire 6720 g SiH/g 2, 38 x 10-3 mole/g SiH/Chaîne16, 5 Si- (CH2) 30 \//chaîne 13, 2 0 Des oligomères époxydés à différentes teneurs en fonctions époxy sont préparés en suivant le même mode opératoire que ci-dessus mais avec les réactifs en quantités suivantes : Synthèse de SiOL3EPO AGE0, 47g H2PtC16 0, 05M dans THF 84 m SiOL2 5 g Toluène 20 ml Le catalyseur H2PtC est utilisé à la place du catalyseur Pt/C. Le mode opératoire est inchangé, excepté que l'on ne procède pas à la a filtration. Les caractéristiques de l'oligomère époxy SiOL3 EPO obtenu sont : Masse molaire 5031 g SiH/g 5, 2 x 10-3 mole/g SiH/Chaîne 27, 6 Si- (CH) --0---y/chaîne 2, 2 2, 2 Synthèse de SOU PO AGE 0,192 g Pt/C 40 mg SiOL2 3,0 g Les caractéristiques de l'oligomère époxydé sont les suivantes : Masse molaire 5215 g SiH/g 5, 89 x 10-3 mole/g SiH/Chame 30, 7 Si- (CH2) \//chaîne IA. 2-Fonctionalisation d'un oligomere siloxanique SiOL3 par greffage de chlorure de vinylbenzyl. Dans un ballon de 100 ml, 1, 98 g (12, 9 mmoles) de chlorure de vinyl benzyle (VBC) sont mélangés avec 2 ml de toluène et dégazé sous argon pendant 15 minutes. Ensuite, 5 mg de Pt/C (10 eq) sont ajoutés et mélangés avec la solution sous argon pendant 15 minutes. Alors 5 g de SiOL3 sont ajoutés. La réaction est menée à 80 C pendant 3 heures. Ensuite le mélange est dilué dans le toluène et filtré sur un filtre 45 pu poreux PTFE pour évacuer le catalyseur. Le toluène est ensuite évaporé. Le polymère restant est ensuite séché sous vide de façon à éliminer toute trace éventuelle de VBC. On obtient un liquide blanchâtre. L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes : Masse molaire 4440 SiH/chame14 SiH/g3, 15 x 10' 1, 5 Si-CH2CH2- > Cl/rhdne IB-Préparation de lentilles silicones fonctionnalisées IB. 1-Préparation de lentilles silicones contenant des groupements époxy : epoxy : CHa CF13 CH3 CH3 CH3 CH3 1. 1 1 1 1 1 1 !. JxL) yL)-'X CHg H CHa CH3 (SiOL4EPO) \ oligomère siloxane à CH2=CH2 pendants ---------------- (RTV141A)----- Silicone réticulé à groupements époxy pendants On mélange l'oligomère époxydé SiOL4 EPO dont la synthèse a été décrite précédemment et la résine RTV 141 A de Rhône Poulenc dans des . 11 1. 1. [ ;SiR ] ; proportions telles que le ratio molaire---= 1, 2. [Si-vmyle] Les deux constituants sont mélangés sous agitation mécanique pendant 5 mintues. Ensuite, le mélange est dégazé sous vide et versé dans les moules en polyamide. Un nouveau dégazage est effectué. La réticulation est effectuée par chauffage 2 heures à 120oC. IB. 2 PrPparation de lentilles silicones contenant des groupements Q CH2CH2-- > CH2CI CHs CH3 CH3 CH3 CHS H--i ! i--SiO-j-Sioj-j-SiO-j--SfH. CH3 CH3 H CH2 CH3 1 1 6 GHz : CH : 2C1 FsioLv 1 oligomère siloxane à groupements vinyles pendants (RTV141A) 1 ! Silicone réticulé à groupements-CH2CH2-0-CH2CI Deux mélanges polymérisables sont préparés : - Mélange 1 : 1 g de résine RTVA et 0, 1066 g d'oligomère FSiOLV synthétisé précédemment sont mélangés. Le rapport molaire,/.'du mélange 1 a pour valeur 1, 2. [Si-vmyle] - Mélange 2 : 1 g de résine RTVA et 0, 1066 g d'oligomère FSiOLV sont mélangés. Le rapport molaire-'iH] du mélange 2 a pour valeur 2, 4. [Si-vmyle] Chacun des mélanges 1 et 2 est homogénéisé à l'aide d'un agitateur mécanique, dégazé et placé dans des moules, soit en polypropylène, soit en polyamide. Les mélanges sont de nouveau dégazés. La réticulation est menée par chauffage pendant 2 heures à 120 C. VOIE 1 : GREFFAGE Deux voies ont été mises en oeuvre : A) Greffage d'un oligomère zwitterionique, en particulier d'un oligomère de sulfobétaïne (ou télomère de sulfobétaïne), à la surface d'un matériau siloxane, comportant des fonctions réactives, en particulier époxy ou chlorométhylstyrène. ep B) Greffage d'un amorceur de photopolymérisation par substitution nucléophile sur un matériau siloxane, puis mise en contact d'un ou plusieurs monomères zwitterioniques, tels que des monomères sulfobétaïnes porteur de fonctions réactives, avec la surface du matériau siloxane comportant l'amorceur greffé, puis polymérisation. VOIE A Greffage des dérivés monomériques ou télomériques. Schéma général de synthèse, pour les lentilles fonctionnalisées époxy. 0 ss Si CH2 --Si-CH2 1/0", u CH2 CH3 + NH2-CH2CH2-S--CH2-C-H L f Jn 1 1+ HN- (CH2h-N - (CH2b-SO3CH3 n=l dérivé monomérique n > l dérivé télomèrique Eau K2CO3 ou non Polymère greffé Préparation d'un dérivé monomérique de la sulfobétaïne SPP CH3 CH3 cH2=1-c-NH -CH2CH2CH2-J-CH2CH2CH2 -S03- (SPP) Il 1 NHCH2CH2SH addition nucléophile CH3 CHa NH2CH2CH2S-CH2 CH -C-NH -CH2CH2CH2-N+ -CH2CH2CH2-S0a- " point de fixation pour o CHg les groupements époxy des matrices de silicone Préparation des télomères cHa CH3 CH1 =l-C-NH-CHH2CH2-J±CH2CHH2 -S03" (SPP) 0 CH3 R R 1 1 (amorceur) NH1CH1CH1SH CH3-C-N=N-C- CH, (agent de transfert de 1 1 chaine) " CH3 avecR=--cN (ABBN) ou R=--C-NHCHCH2OH (VA086) il 0 n r CRS CH3 NHCHtCHtS--CH-CH--C--NH--CHHCH ;-N*--CHCHCH-SO,'. il 1 télomère ! HSCH, CH, Mt' '. +'------------*-H : NCH : CH,--S- [-CH2-CH-j-' ! initiateur (cf ci-dessus)/\ i 1 N- (CH3 SOs-' j (SPV) (SPV) Préparation d'un dérivé monomérique sulfobétaïne de la SPP Dans um ballon bricol muni d'une ampoule à brome et d'un agitateur magnétique, on ajoute un équivalent de cystéamine (1, 3344g) dissout dans 10 ml d'eau ultrapure. Dans l'ampoule, on introduit 5 g de SPP de la société RASCHIG et 40 ml d'eau ultrapure. On ajoute le contenu de l'ampoule à température ambiante. Le mélange est chauffé et agité à 70oC pendant 75 heures. Le produit final est lyophilisé (CH 006/03). Synthèse de télomères zwitterioniques j r' CH3 Procédure générale La N, N-diméthyl-N-méthacryl-amidopropyl-N-3-sulfopropyl- ammonium-bétaïne (SPP de la société RASCH) est dissoute dans de l'eau ultrapure ou du méthanol P. A. (5-7% en poids). On ajoute ensuite des quantités variables de cystéamine (0,01 équivalent molaire-0, 1 équivalent molaire par rapport à la quantité de SPP), en présence de 5% molaire en initiateur. Le mélange obtenu est ensuite dégazé sous flux d'argon pendant 45 minutes, puis chauffé pendant 24 à 70 heures à une température variant de 65 à 80oC. Le mélange est ensuite lyophilisé. Réf. Télomère Cystéamine Solvant Catalyseur TO de réaction Temps (quantité (heure) utilisée) réaction CH 002/01 0,1 eq Eau ultrapure VA 86 70 C 70 CH 002/02 0,05 eq Eau ultrapure VA 86 70 C 70 CH 002/03 0,01 eq Eau ultrapure VA 86 70 C 70 CH 002/04 0,1 eg MeOH Ain 65C 48 CH 002/05 0, 1 eq MeOH AIBN 65 C 24 CH 002/06 0,05 eq Eau ultrapure VA 86 80 C 70 CH 002/07 0, 01 eq Eau ultrapure VA 86 80 C 70 Préparation de sulfobétaïnes télomérique à groupement acide : On prépare les deux sulfobétaïnes télomériques suivantes : L'amorceur de polymérisation est l'ACVA (acide 4, 4'-azobis- (4cyanovalérique)). Les conditions sont les suivantes : Temps To de Solvant Initiateur réaction Dérivé a) 24 heures a) 45OC et Eau ACVA télomérique b) 24 heures b) 65 C SL3 Dérivé 24 heures 45 C Eau ACVA télomérique SLs Préparation d'une troisième sulfobétaïne télomérique à groupement acide. Préparation d'une troisième sulfobétaïne télomérique à groupement acide. l'amorceur de polymérisation est ACVA. Les conditions de préparation sont : Temps To de Solvant Initiateur réaction SL4 a) 24 heures a) 45OC et Eau ACVA b) 24 heures b) 65 C La lentille silicone préparée en IB. 1 est greffée par des télomères zwitterioniques selon les protocoles du tableau ci-dessous : Dans tous les exemples, la concentration en K2CO3 est de 2mg/ml dans la solution de greffage. Ex. ? Télomère greffé sur silicone epoxydé Code Protocole greffage Angle de contact 5 CHO01702= > 10mg/ml photoamorceur CHO2401 H20 UP+K2CO3, 17h à l'ambiante '' t. CHO2601 91. 4+/-8. 6 (a) $ Photopolymérisation 44. 1+/-6. 5 (r) 100mg/ml télomère 47. 3+/-12. 9 (h) H20 UP, hv, argon lh à l'ambiante 6 CHO0603= > 10mgfml télomère 113. 4+/-5. 6, 112. 4+/H H20 (+/-K2CO3) 5. 2, 119. 3+/-3. 4 (a) 1 s-tcH21Í"-H 22-27 h à l'ambiante 47. 7+/-10. 9, 49. 1+/CH3 (r) 0 6S 65. 6+/-5. 8, 63. 4+/m 1 4. 3, 67. 8+/-1. 9 (h) CHS 7 CHOO207= > 10mgf : mI télomère 113+/-4 (a) 1 H20 UP+KCO3 42+/-2 (r) S-H2-Cl- 22-114 h à l'ambiante 71+/-4 (h) réutilisation des solutions de 0 MCfS greffage CH3 8 CH00205= > 1Omg/ml télomère 117+/-5 (a) 1 s H UP+K2CO3 44+/-2 (r) HzN'\'L''f h à l'ambiante 73+/-4 (h) réutilisation des solutions de greffage CH3 9 BH200301= > 10. 47mmltélomère 116+/-5 (a) CH3 BH2011 H2 OUP+K2C03 41+/-4 (r) 1 1 22-114 h à l'ambiante 75 +/-8 (h) han chus réutilisation des solutions de 0 N {V'sCfs 1 greffage 1 greffage Cs CH$ 10 BH200302= > lOmg/ml télomère 116+/-6 (a) CH3 BH2012 H20 UP+K2CO3 44+/-2 (r) \ s4cH-H 22-114 h à l'ambiante 71+/-8 (h) H2H- ! ! CHg cet réutilisation des solutions de greffage CH3 CHUG Ex Na Télomère greffé sur sificone epoxydé Code Protocole greffage Angle de contact 11 MW14= > 31. 25mglmltélomère MW30 HzO, 15h à 70oC CH3 0) ) !/'S03 MW14= > 31. 25mglmJ télomère H MW31 HzO+KzCO3 15h à 70 C 12 CH00203= > lOmg/ml télomère96. 1+/-5. 2 (a) CH3 BH02503 H20 UP+K2CO3 42. 8+/-3. 5 (r) s- ! cH)-H 22 hà l'ambiante 53. 3+/-8. 8 (fi) 0 ! ? \. 03 0 H 13 CH3 CH0020210mg/ : mltélomère sJcHc ! H HOUP+KtCO , CH 22-h à l'ambiante o ; l 1 1 N 03 H 14 CH00201= > O. 5mglml télomère CH02201 H20 UP+K2C03 CH3 HZN"'VS- ! cr CHOO201= > O. 5mglml télomère 2 CH02202 MEOH 22 h à l'ambiante , \, l, O XII-IS03 H 3 CH00201= > lOmg/mItélomère CHO2501 H20 : 22 h à l'ambiante 15 CH00206= > 10mg/mltélomère CH02506 H20 UP+KzCO3 22 h à l'ambiante . Ha CH O 1 H os 16 CH00204= > CH3 CH2504 1 Dmglml télomère 1 H20 UP+K2CO3 H lu 22 h à J'ambiante H Ò '17CH00205= > O. lmg110 (a) SL3 CH02505 H2O/HCI pH4 39 (r) 8 heures à 850C 71 (h) 18 O. lmg 112 (a) SL, H20/HCI pH 44 (r) 8 heures à 85OC 68 (h) 19 O. lmg 101 (a) SL5 H1O/HCl pK4 38 (r) 8 heures à8S C 63 (h) UP : ultrapure (a) : entrée) (r) : sortie) Angles de contact (h) : hystérèse) Degré de polymérisation évalué par RMN. VOIE B + Si-- (CH2) n-0-CH--- + 6 t CFCOO'CF3COO' iH2Nt CN CN NH \V) =N\/\/' - eN eN J eau ~H3 H3 eau i H2) n-0-CH2 N NC Y" 51-- (n N S-- (CH'O-CHz-T-HN, 6 t) b H3 )} 3 l'y y initiateur eau, heure lheare msation N OH i " S- (CH2) OCH2-----CH-NH CHa CHs Y - Synthèse du photomitiateur - 1) Synthèse de Dans un ballon tricol de 250 ml, séché et équipé d'un agitateur magnétique, on ajoute 100 ml de benzène puis 10 g d'acide 4, 4'-azobis-4cyanopentanoïque (Ci2Hi604, 3, 568 x 10-2 mole). Le ballon est plongé dans un bain de glace et refroidi. Le mélange est traité avec 20 g de PCls. L'agitation est maintenue pendant 45 minutes, tout en refroidissant par le bain de glace, puis l'on poursuit la réaction à température ambiante pendant lh30 minutes. La solution est concentrée par tirage au vide jusqu'à l'obtention d'un solide blanc pâteux. L'oxychlorure de phosphate est évacuée avec des portions ether/pentane (1 : 3). Le solide est purifié par dissolution dans le chlorure de méthylène suivi d'une précipitation dans le pentane. Après séchage sous vide, 10,15 g de solide blanc sont obtenus. Le rendement est de 90%. 2) Synthèse de Dans un ballon de 50 ml, équipé d'un agitateur magnétique d'une ampoule d'introduction, on introduit 0,5 g de pipérazine (1 équivalent, 5, 8 10-3 mole) et 0,2554 g de NaOH (1,1 équivalent, 6,38 x 10-3 moles) dans un mélange de 10 ml de terbutanol et 15 ml d'eau. Dans l'ampoule, 1,265 g de BOC2O (H"') (1 équivalent, 5,8 x 10-3 mole) sont versés. Le contenu de l'ampoule est alors introduit goutte à goutte dans le mélange réactionnel. Le mélange est agité à température ambiante pendant 17 heures. Le précipité blanc obtenu (piperazin protégée DIBOC) est avacué par filtration et le filtrat est évaporé. Après évaporation, on ajoute du dichlorométhane et un précipité blanc apparaît. Après filtration et concentration du filtrat, le produit obtenu est collecté. De petites quantités d'impuretés sont enlevées par chromatographie sur colonne avec un mélange CH2Clz/acétone (515). 0, 32 g de solide blanc sont obtenus. Rendement : 30% de 3) Synthèse de Dans un ballon sec de 10 ml, équipé d'un agitateur magnétique et d'une ampoule d'introduction, 0, 1 g de et 43, 4 p. l pyridine (2 équivalents, 0,0424 g) sont dissous dans 2 ml de dichlorométhane sec. Dans l'ampoule, on verse 0,0583 g de : (1 équivalent 2,69 x 104 moles) avec 1 ml de dichlorométhane sec. Le contenu de l'ampoule est alors additionné goutte à goutte à 0 C. Le mélange est agité à température ambiante durant 17 heures. La solution est alors lavée avec de l'eau et avec une solution 1M HC1. La phase organique récupérée est concentrée à température ambiante. 0, 11 g de solide blanc est obtenu après purification par chromotographie sur colonne avec un mélange CH2Cl2/acétone. Le rendement est de 65%. 4) Synthèse de : Dans un ballon de 10 ml équipé d'un agitateur magnétique et d'une ampoule d'introduction, 0, 08 g du composé obtenu lors de l'étape 3 (1 équivalent, 1,2987 x 104 mole) est dissous dans 2,5 ml de CF3COOH. Le mélange est agité à température ambiante pendant 3 heures. La solution est ensuite concentrée à température ambiante et le mélange restant est lavée avec du chloroforme. - Greffage et photopolymérisation Une lentille en silicone époxydé (obtenue telle que décrite dans l'exemple 1 du brevet EP 317.377) est mise dans un récipient contenant 5 ml d'une solution du photoamorceur (1% en poids) dans de l'eau ultrapure et 0,0107 g de K2CO3. La lentille est remuée avec un agitateur Edmurd Bühler (model KL- 2, VIBRAX) pendant 17 heures à 20oC, en absence de lumière, puis retirée avec des pinces et rincées 4 fois (12 minutes avec de l'eau ultrapure). L'échantillon conservé dans l'eau est alors analysé par spectrométrie UV. Structure : Photopolymérisation : La lentille est mise dans un récipient contenant un agitateur magnétique et 2,5 ml d'une solution de 0,5 g de SPP (N, N diméthyl-Nmémacrylamidopropyl-N-3-sulibpropyl-ammonium-bétaïne (de la société ROSCHIG) dans 3, 5 ml d'eau ultrapure. La solution est dégazée sous flux d'argon pendant 1 heure, puis irradiée (avec lampes à 2350 nm) pendant 1 heure sous agitation. La lentille est alors retirée et rincée 4 fois (12 minutes) dans de l'eau ultrapure. Les échantillons sont conservés dans l'eau. ils sont analysés par spectrométrie UV. On mesure les caractéristiques de mouillabilité (cf tableau général précédent). Comparatif Angles PDMS Entrée = > 91, 4+/- 8,6 135 Sortie = > 44 7 +/- 6,5 72 Hystérèse = > 47, 3 +/-12,9 60 L'échantillon obtenu est transparent. Mesure des angles de contact Cette méthode de mesure est schématisée à la figure 3. Les éprouvettes de matériau polymère pour la mesure des angles de contact sont des bandes découpées dans des disques moulés (diamètre 15 mm, épaisseur 0, 2 mm). La mesure dynamique des angles de contact s'effectue de la même manière suivante : Les éprouvettes sont trempées dans environ 10 ml d'eau. L'éprouvette est fixée à une électrobalance et le récipient contenant l'eau est monté puis redescendu au moyen d'un moteur pour immerger l'éprouvette. La vitesse de montée et descente est 0,1 mm/seconde. Pendant la montée et la descente, on enregistre graphiquement la force appliquée en fonction de la profondeur d'immersion. Les angles de contact d'entrée (h) a (montée) et sortie (h) r (descente sont calculés à l'aide de la relation cos (H) =--- (yL) (P) où yL est la tension superficielle de l'eau ; P est le périmètre de l'échantillon ; et Vo la variation de force pendant l'immersion. Lors de l'entrée des éprouvettes, on mesure l'angle de contact d'entrée Oa et lors du retrait des éprouvettes l'angle de contact de sortie Or. Ces mesures sont faites à 21 oC. Une hydrophilie acceptable du matériau correspond à un angle d'entrée de 120 à 70 , de préférence de 100 70'et un angle de sortie de 20 à 50 degrés. L'hystérèse correspond à la différence entre les angles d'entrée et de sortie d'une même éprouvette. Cette valeur doit être de 50 degrés au moins. REVENDICATIONS 1. Matériau polymère hydrophile caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice de polyorganoxiloxanes réticulés comportant des substituants liés à des atomes de silicium portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques. 2. Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polydiorganosiloxanes sont choisis parmi les polydialkylsiloxanes, les polyalkylsiloxanes, et les polydialkyl alkyl aryl siloxanes. 3. Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyorganosiloxanes sont choisis parmi les polydiméthylsiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes et les polydiméthyl méthyl phényl siloxanes. 4. Matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les groupes zwitterioniques sont des groupes sulfobétaïnes. 5. Matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les groupes zwitterioniques répondent à la formule : dans laquelle : - ruz représente un groupe alkylène, cycloalkylène, aromatique, contenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes ; - R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe CH2-R dans lequel RIO peut être un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un groupe CH2-R"dans lequel R"est un substituant comportant éventuellement des hétéroatomes, un groupe phényle à la condition que l'un au moins de R7 ou R8 soit un atome d'hydrogène, ou R7 et R8, identiques ou différents, peuvent constituer un cycle comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes supplémentaires ; - R9 représente un groupe alkylène ou alkylène substitué comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et - R7 et R9 peuvent, conjointement, former un cycle ou une structure polycyclique comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements zwitterioniques sont choisis parmi les groupes de formule : dans lesquelles n est un entier de 1 à 20, x est un entier de 2 à 10 et p est un entier de 1 à 20. 7. Procédé de fabrication d'un matériau polymère hydrophile comprenant une matrice de polyorganosiloxanes réticulés comportant des substituants à groupes zwitterioniques liés à des atomese de silicium et portant au moins un groupe zwitterionique, caractérisé en ce qu'il comprend : - le greffage sur au moins un polyhydrogénoorganosiloxane de substituants portant un plusieurs groupes zwitterioniques ou groupes précurseurs de groupes zwitterioniques par réaction d'hydrosilylation d'une partie des motifs hydrogénosilyles du polyhydrogénoorganosiloxane avec un composé réactif portant au moins un groupe zwitterionique ou précurseur de groupe zwitterionique ; - le cas échéant, la transformation des groupes précurseurs en groupes zwitterioniques ; et - la réticulation du ou des polyhdrogénoorganosiloxanes. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réticulation du ou des polyhydrogénoorganosiloxanes est effetuée avant le greffage des substituants à groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le ou les polyhdrogénoorganosiloxanes sont des polyhydrogénométhyldiméthyl- siloxanes et/ou polyhydrogénométhylsiloxanes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la réticulation du ou des polyhydrogénoorganosiloxanes s'effectue par réaction d'addition SiH- oléfine d'un agent de réticulation comportant des fonctions oléfmiques terminales. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un oligomère de siloxane à groupes terminaux vinyle. '12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'oligomère est un oligomère de diméthylsiloxane. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le composé réactif comportant au moins un groupe zwitterionique ou précurseur de groupe zwitterionique est un composé comprenant une fonction oléfinique réactive. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé réactif est choisi parmi les sulfobétaïnes comportant une fonction oléfinique réactive. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le composé réactif comportant au moins un groupe e précurseur de groupe zwitterionique est un composé réactif à groupe précurseur de groupe sulfobétaïne de formule : où R'est un reste organique divalent et R"représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence méthyle, et les groupes précurseurs sont transformés en groupes sulfobétaïnes par réaction avec une y-alcane sultone, de préférence la y-propane sulfone. 16. Procédé de fabrication d'un matériau polymère hydrophile comprenant une matrice de polyorganosiloxanes réticulés comportant des substituants à groupes zwitterioniques liés à des atomes de silicium et portant au moins un groupe zwitterionique, caractérisé en ce qu'il comprend : - la réticulation d'une composition comprenant au moins une oligomère de polyorganosiloxane à fonctions SiH et au moins un oligomère de polyorganosiloxane à fonction Si-vinyle, l'un au moins des deux oligomères portant des sites sur lesquels sont susceptibles d'être greffés des composés zwitterioniques ou des précurseurs de ceux-ci ; - le greffage des composés zwitterioniques ou des précurseurs de ceux-ci ; et - le cas échéant, la transformation des précurseurs en zwitterions. 17. Procédé de fabrication d'un matériau polymère hydrophile comprenant une matrice de polyorganosiloxanes réticulés comportant des substituants à groupes zwitterioniques liés à des atomes de silicium et portant au moins un groupe zwitterioniques, caractérisé en ce qu'il comprend : - la réaction d'au moins un monomère siloxanique à fonctions SiH et d'au moins un monomère siloxanique à fonctions Si-vinyle en présence d'un monomère siloxanique cyclique porteur d'au moins un groupement zwitterionique ou précurseur de celui-ci ; et - le cas échéant, la conversion du (ou des) précurseur (s) en zwitterion (s). 18. Article d'optique caractérisé en ce qu'il comprend une structure de base constituée du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à6. 19. Article d'optique caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une couche superficielle constituée du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 20. Article d'optique selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que l'article est une lentille de contact.