Brevet FR2810903A1 — publié le 20020104

La production d'acier par des fours à arc électriques conduit à l'émission de fumée et de poussières. Les fumées contiennent des gaz polluants comme le chlore, le oxydes d'azote et de soufre ainsi que certains métaux lourds volatils. Les poussières retenues par filtration concentrent une grande partie de ces composés. Par leur potentiel polluant par lixiviation ces poussières sont considérées comme déchets lo toxiques spéciaux en regard des normes d'admission en Centre technique d'enfouissement. Pour mener à bien cette étude il a fallu au préalable comprendre pourquoi le potentiel polluant est élevé. C'est la mobilisation des ions de métaux lourds qui confèere à la poussière son potentiel polluant. Cette mobilisation se fait sous contrôle du pH. Si le pH est acide, la lixiviation de ces métaux importante. Cette observation importante permet d'expliquer pourquoi des poussières basiques peuvent présenter un pouvoir potentiel important, alors qu'en milieu moyennement basique la grande majorité des métaux devrait être stabilisée. Les poussières prennent une valeur de pH acide au refroidissement en sortie du four. Cet effet a été attribué au pouvoir plus ou moins oxydant de l'atmosphère au-dessus du four et dans le canal d'aspiration. Selon les rapports massiques en oxygène, CO et CO2 l'atmosphère va avoir un potentiel oxydant différent comme le montre le diagramme reporté sur la figure 1. La présence d'eau dans une zone de prédominance de C02 peut conduire à la formation d'acide carbonique, de bicarbonate ou de carbonate et donc conférer à la poussière une acidité qui est comprise dans les zones de pKa des produits formés. Ces zones sont reprises sur le diagramme de la figure 2. Les mesures ont montré que le pH d'une poussière issue d'un procédé basique était inférieur à 7 alors que le rapport massique CaO/SiO2 était supérieur à I. Un tel rapport est normal dans les poussières basiques alors que dans les procédés acides c'est la silice qui prédomine. En particulier un suivi de la valeur du pH pendant un cycle relativement lent a montré que les valeurs oscillaient entre 6,7 et 7,3 (figure 3). C'est donc bien cette acidité qui contribue à la libération des métaux lourds. Diverses solutions ont été proposées pour palier à cet inconvénient. US 04840671 et US 04911757 proposent l'utilisation de chaux et d'alumino silicate calcique pour procéder à la stabilisation des poussières. e8 2810903 US0 4946311 propose l'utilisation de sulfure et oxysulfures de sodium pour stabiliser les métaux solubles dans les poussières issues d'incinération ou de traitement thermique. La mise en oeuvre du procédé se fait par voie humide et conduit à la formation de boues. FR 89 03587 et US 05252127 proposent l'utilisation de chaux et d'eau dans un rapport tel que le pH soit fixé entre 7 et 11.5. WO 09404471 A1 préconise la stabilisation des poussières d'aciérie par l'addition d'un produit durcissant, de chaux et d'eau pour conduire à la formation d'un composé analogue à un ciment. Cette approche est reprise dans US 05853474 en utilisant également du gypse et de la dolomite avant injection de la charge dans un four rotatif de cimenterie. Mais ces solutions ne répondent totalement à la résolution du problème et notamment en regard de la stabilisation de TOUS LES METAUX. En effet si la chaux stabilise certains métaux peu amphotère, elle peut, sous l'effet d'une variation du dosage conduire à la libération d'autres métaux comme nous l'avons montrés dans l'exemple 1. Pour fixer tous métaux, il faut neutraliser in situ l'état de surface par transformation des sites acides adsorbés. Cette neutralisation doit se faire avec des réactifs qui n'induisent pas une nouvelle nuisance ou qui augmenteraient la fraction soluble de la poussière. La présente invention a pour objet de proposer une nouvelle voie de traitement des effluents solide et gazeux émis par les aciéries électriques. Elle se compose de deux étapes: / une première étape qui consiste en une injection d'un composé ou un mélange de réactifs X* qui sera défini plus loin, / une seconde étape qui consiste à effectuer un traitement hydraulique suivi d'une séparation hydrodynamique en deux fraction. Ce traitement conduit simultanément à: - l'émission de fumées aux normes, - le rejets d'eaux aux normes - la production d'une fraction solide stabilisée donc inerte au sens du potentiel polluant mobilisable par lixiviation. Le composé X* est injecté sur une section froide du circuit d'aspiration. Ce composé est avantageusement choisi parmi les réactifs suivants ou leur mélange: - chaux, - carbonate de sodium ou de potassium, - bicarbonate de sodium ou de potassium, - dérivés organiques soufrés comme le 2,5 dimercapto 1,3,4 thiadiazol - composés organiques minéraux comme le sulfure ou le polysulfure de calcium. 3 2810903 En fonction de la composition des poussières il est possible d'utiliser un mélange approprié par croisement des différents réactifs dont les ratios seront ajustés selon le pH initial de la poussière et les concentrations en zinc, plomb et cadmium élués par lixiviation. Le schéma de principe d'un tel procédé est représenté ci-dessous. Il peut être mis en oeuvre selon 2 voies. Les exemples suivants illustrent une mise en oeuvre du procédé selon que cela soit exhaustif Exemple 1: Entre 0,5% et 10% de chaux sont ajoutés à 1 kg de poussière. Le pH de la suspension est mesuré sous agitation. Les valeurs à l'équilibre sont reportées sur la figure 4 L'alcalinité de la chaux fixe le pH à une valeur palier de l'ordre de 11,8 dès 1% d'ajout (figure 4). Cette valeur nous semble trop basique pour la stabilisation d'un élément comme le plomb. En effet l'analyse du plomb lixivié montre que les valeurs fixées par les normes sont largement dépassées (figure 5). La lixiviation suit le profil du pH: une augmentation de l'alcalinité conduit à une plus grande lixiviation du plomb sous forme de plombate. Par contre la chaux a un effet positif sur la rétention du cadmium et du zinc dès 1%. La concentration en zinc chute de 4000 ppm à 8 ppm alors que celle du cadmium passe de 220 ppm à une valeur inférieure à I ppm. Par contre les remontées de concentration caractérisent bien le comportement amphotère du zinc et du cadmium et l'absence d'effet stabilisant de la chaux. Exemple 2: Pour palier à l'inconvénient de la forte alcalinité de la chaux nous avons utilisé le bicarbonate de sodium sous forme solide. Entre 0,5% et 10% de NaHCO3 sont ajoutés à 1 kg de poussière. Le pH de la suspension est mesuré sous agitation. Les valeurs à l'équilibre sont reportées sur la figure 6 Le bicarbonate présente avoir un effet tampon dans la mesure o le pH du mélange reste inférieur à 8 malgré l'addition de 10 % de réactif. Le bicarbonate a un effet très positif sur la rétention du plomb notamment pour un ajout de 3%. Globalement même s'il y a augmentation de la concentration en plomb libéré avec l'ajout de bicarbonate, la valeur reste très en deçà de ce qui est observé avec la chaux. Pour un ajout de 10% en bicarbonate, la valeur du plomb est inférieure à 10 mg/kg de poussière alors qu'en présence de chaux, cette valeur dépasse les 2000 ppm (figure 6). Cq 2810903 L'effet de rétention est encore plus net sur le cadmium et le zinc comme le montrent les figures 8 et 9. L'allure monotone de la courbe montre l'absence d'effet amphotère du zinc et du cadmium. Avec le bicarbonate c'est l'effet de l'insolubilité du carbonate qui l'emporte sur celui de la redissolution amphotère. Les résultats obtenus avec le zinc sont acceptables mais les teneurs en cadmium libérés dépassent largement les normes fixées pour l'admission en CET. Exemple 3: Pour compléter la rétention de tous les métaux il est possible de compléter les effets de régulation pH de la chaux et du bicarbonate de soude par l'addition d'un agent chélatant avantageusement choisi parmi des dérivés soufrés. Le porteur du soufre peut être choisi parmi les composés organiques hétérocycliques pour des raisons de solubilités et de pouvoir séquestrant. Ces dérivés sont choisis parmi les diméthyl ou trimethyl triazine (TMT) ainsi que le dimercapto dia - thyazole (DMT). Dans cet exemple, entre 0,5% et 10% de DMT sont ajoutés à 1 kg de poussière. Le pH de la suspension est mesuré sous agitation. Les valeurs à l'équilibre sont reportées sur la figure 1 0 Le DMT semble avoir un effet amphotére. L'acidité augmente jusqu'à une valeur de 8,2 puis redescend pour atteindre sa valeur initiale après l'ajout de 10% de DMT. Il semble y avoir une compétition entre l'effet basique pour de faible concentration et l'effet acide pour de plus grande concentration. Cette acidité provient probablement de la fixation des métaux lourds par le DMT selon: HDMTH + M(II) --- HDMT---M---DMTH + 2H+ Le DMT semble avoir un meilleur effet sur le plan en agissant plutôt sur la rétention par insolubilisation de la forme soufrée. C'est un effet qui ne dépend pas du pH dans la mesure o la teneur est abaissée à un niveau inférieur à 2 ppm pour une valeur de pH supérieure à 8. Le point obtenu pour une concentration semble être une composition singulière avec un maximum de solubilité. C'est un point pour lequel l'effet de rétention soufrée semble être contrebalancé par l'effet de pH. Ce point devrait être relié au pH de charge nulle PCN du DMT pour lequel nous n'avons trouvé aucune donnée bibliographique. Cet effet, qui se traduit par une courbe en cloche, est également observé avec le zinc et le cadmium (figure 11 et 12). Par des expériences complémentaires, nous avons confirmé que la rétention du zinc et du plomb est bien liée à l'effet du pH puisque les quantités libérées suivent la variation de pH. Sur les courbes de la figure 13 on observe une augmentation des quantités libérées quand le pH diminue et une baisse de ces quantités quand le pH devient plus alcalin. Une série d'essais combinant différentes compositions a montré les résultats de l'effet des différents réactifs sur la rétention des 3 principaux métaux lourds. essai Pb(mg/kg) Zn(mg/kg) Cd(mg/kg) 1 0,40 510,00 31,60 2 0,40 348,00 24,10 3 1,10 742,00 36,00 4 2,80 990,00 40,00 8,70 842,00 84,00 6 2,40 1700,00 98,00 7 6,50 1840,00 100,00 8 1.4 798,00 370,00 9 2.1 1208,00 116,00 3.9 1258,00 154,00 11 9.3 1304,00 170,00 12 0.8 352,00 42,00 13 6.2 2430,00 170,00 14 6.1 1280,00 164,00 Une combinaison des optimums a permis de retenir une composition optimale en nature de réactifs et en concentration massique. Cette composition est de 0,5 % en CaO et 0,3% en NaHCO3. Le test de lixiviation effectué sur une poussière stabilisée au moins de la meilleure composition montre les caractéristiques suivantes. Paramètres Unités Valeur Seuils pH 9.28 4-13 Cadmium mg/1 0.2 normes d'admissibilité en décharge appropriée. Dans une mise en ceuvre en voie humide l'addition des produits décrits précédemment conduit à l'obtention: / D'un effluent aqueux de composition conforme aux normes / D'un solide valorisable selon un procédé objet des brevets détenus par la société RECUPAC. Revendications 1-Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie caractérisée en ce que cette composition contient un mélange de chaux et bicarbonate de sodium additionné ou non d'un agent chélateur. 2- Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie selon la revendication 1 caractérisée en ce que les compositions en chaux et en bicarbonate de sodium varient de 0.5 à 10 % en poids. 3- Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie selon la revendication 1 caractérisée en ce qui l'agent chélateur est choisi parmi les dérivés organo soufrés hétérocycliques comme le triméthyl triazine ou le dimercapto diathyazole. 4- Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie selon la revendication 3 caractérisée en ce que la composition de l'agent chélateur varie entre 0.5 et % en poids. 5- Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie selon la revendication 1 caractérisée en ce que cette composition peut résulter d'un mélange des 3 réactifs. 6- Procédé de traitement et de stabilisation des poussières d'aciérie grâce à la composition selon la revendication I caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous forme sèche conduisant à une poussière sèche stabilisée. 7- Procédé de traitement et de stabilisation des poussières d'aciérie grâce à la composition selon la revendication I caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous forme humide conduisant à une fraction valorisable par un procédé hydromélallurgique quelconque.