Brevet FR2811592A1 — publié le 20020118

COMPOSITION ET COMPOSE A BASE DE SEL (S) METAUX ET DE SULFONATE (S) PAR UN CARBONE PERHALOGENE ET LEUR UTILISATION COMME ACIDE DE LEWIS La présente invention a pour objet une nouvelle catégorie de catalyseurs réagissant comme un acide de Lewis. Il existe d'ores et déjà des catalyseurs à base d'acide de Lewis qui sont utilisés pour faire de nombreuses réactions et, en particulier, pour faire des réactions dites de Friedel et Craft ou d'alcoylation des noyaux aromatiques. Ces catalyseurs favorisent, en général, la formation de cations et, notamment, de carbocations. Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des atomes trivalents, en général de nature métallique, et qui présentent une lacune électronique capable de capter des groupes partants qui constituent alors des anions ou des entités qu'il est usuel d'écrire sous la forme d'anions. Ainsi, le plus connu de ces catalyseurs, le trichlorure d'aluminium, est capable d'arracher un chlore à un chlorure d'acyle et à former le carbocation correspondant ; ce carbocation jouera alors le rôle d'électrophile, ce qui permettra de donner naissance à de nombreuses réactions depuis une réaction d'estérification pour donner un ester jusqu'à l'acylation d'un noyau aromatique. Il existe d'ores et déjà de nombreux acides de Lewis connus de l'homme du métier, mais le domaine est toujours à la recherche de catalyseurs très actifs qui, soit agiront à une très faible dose, soit agiront sur des produits difficiles à ioniser. Récemment, de nombreuses études ont été réalisées en utilisant comme catalyseurs des sels d'acide triflique et de divers métaux. Ces sels d'acide triflique se sont révélés des catalyseurs puissants, voire même trop puissants. Toutefois, ces sels sont extrêmement coûteux, l'acide et l'anion triflique étant très difficile à obtenir à des prix suffisamment bas pour rendre l'utilisation de ces catalyseurs exploitable à l'échelle industrielle. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle famille de catalyseurs qui présentent des propriétés similaires aux sels de l'acide triflique sans en avoir le coût. En effet, les cations trivalents nécessitent la présence de trois anions triflates pour assurer l'équilibre électrique de la molécule, ou du sel. Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé permettant l'utilisation de ces nouveaux catalyseurs. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'atteindre facilement les catalyseurs selon la présente invention. Un autre but de la présente invention est de fournir des composés nouveaux susceptibles d'agir comme catalyseurs selon la présente invention. Ces buts et d'autres, qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen de l'utilisation comme catalyseurs de sels de métaux trivalents comportant comme co-anions au moins un et au plus deux anions sulfonates dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène (-CF2). L'autre anion ou les autres anions sont des anions organiques ou minéraux, de préférence des monoanions. On peut citer parmi ces anions les sulfonates, les sulfates de monoalcoyle (quand ces derniers sont stables dans le milieu), les carboxylates, les halogénures, les halogénates (lorsque ces derniers ne sont pas trop oxydants pour le milieu), les phosphates, phosphonates et phosphinates ; les pyrophosphates peuvent être envisagés dans les milieux où ils sont stables. Il est toutefois préférable que ces anions autres que les sulfonates perhalogénés ne soient pas chélatants. Il est également préférable que le Pka de l'acide associé à ces anions soit au plus égal à environ 10, de préférence à environ 5, plus préférentiellement à environ 2. Il est préférable que l'acide associé ne soit pas plus acide que les acides halohydriques. Il est également préférable que ces anions ne soient pas des anions complexes ou trop volumineux (tels que BF4-, PF6-, ... car ces anions sont trop volumineux). Les cations de ces nouveaux catalyseurs sont, ainsi que cela a été mentionné, des cations de nature trivalente et sont avantageusement choisis parmi les périodes du tableau périodique de Mendeleïev au moins égales à la troisième, de préférence à la quatrième. On peut citer comme cation présentant un intérêt particulier le bismuth et les terres rares, y compris scandium et yttrium. En effet, selon la présente invention, il a été montré que les sels mixtes de cations trivalents et d'acides sulfoniques portés par un carbone perfluoré avaient des propriétés catalytiques voisines des triflates purs, c'est-à-dire des triflates dont le seul anion est celui issu de l'acide triflique. Cette invention présente un intérêt économique essentiel car, d'une part, il est extrêmement difficile d'obtenir ces triflates purs, l'échange avec les sels usuels étant très difficile à terminer ; en effet, il est assez courant d'utiliser des acétates pour réaliser les triflates en déplaçant l'anion acétique par l'anion triflique, le premier acétique est en général assez facile à déplacer, le deuxième est déjà plus difficile, quant au troisième les techniques deviennent extrêmement délicates, surtout si l'on désire obtenir un sel anhydre. Des exemples d'une difficulté à réaliser ces sels sont fournis dans la demande de brevet déposée au nom de la demanderesse publiée sous le N EPA 0 877 726. Par ailleurs, l'acide triflique et les triflates qui en sont issus sont particulièrement chers. Le fait d'avoir montré que l'on pouvait avoir des cas de propriétés catalytiques avec des anions usuels neutralisant le cation trivalent avec les triflates présente un très grand intérêt. Parmi les anions correspondant aux acides perfluorés sur le carbone porteur de la fonction sulfonique, il convient de citer les anions répondant à la formule générale suivante : GEA-(CX2)p-S02-0 où : - les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+i, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ; - p représente un entier au plus égal à 2 ; - GEA représente un groupe hydrocarboné, c'est-à-dire portant de l'hydrogène et du carbone, tel que alcoyle ou aryle ayant de préférence au plus 15 atomes de carbone ou plutôt un groupe électroattracteur (c'est-à-dire dont la constante de Hammet #p est supérieure à 0, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+i, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5. Le nombre total de carbones de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. GEA peut être ou porter une fonction sulfonyle, y compris un acide sulfonique du type de celui décrit ci-dessus ou son anion. GEA peut également constituer un lien avec un réseau polymérique, bien que cela ne soit pas préféré. Une mention spéciale doit être faite des acides sulfoniques comportant deux fonctions sulfoniques, elles-mêmes toutes les deux portées par un groupe perhalogéno, de préférence perfluoroéthylène ou perfluorométhylène. La distance entre deux fonctions sulfoniques est alors avantageusement inférieure, par le chemin le plus court, à 10, de préférence à 5, plus préférentiellement à 4 maillons. Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange et, notamment, en mélange entre eux. Ils peuvent être en mélange avec le produit de départ et avec le sulfonate qui correspondrait à une complète neutralité électrique donnée par les sulfonates selon la présente invention. De ce fait, les compositions utilisées peuvent avoir des valeurs fractionnaires. Ainsi, si M3+ est le cation trivalent si l'on désigne par Rx-SO2-O et si l'on désigne par Y- les anions autres que les sulfonates portés par un carbone perhalogéné, les composés selon la présente invention répondent à la formule MY3-q(RxSO2-O-)q, avec q égal à 1 ou 2. Dans le cas des compositions catalytiques qui comportent des mélanges, q peut devenir fractionnaire et, notamment, être compris entre 0,1 et 2,9, avantageusement de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 2, les bornes étant comprises. Lorsque l'on envisage d'utiliser des sulfonates comportant deux ou plusieurs fonctions sulfonates portées par un atome de carbone perhalogéné, il faut tenir compte de cette polyfonctionnalité dans la valeur de q. Dans ce cas-là, q impliquera le nombre d'équivalents de fonctionnalité sulfonate portée par des atomes de carbone perhalogéné. Ces composés peuvent être utilisés comme acides de Lewis ainsi que cela a été mentionné précédemment et dans les réactions où les acides de Lewis sont utilisés comme catalyseurs. Ils peuvent en particulier être utilisés pour fonctionnaliser des noyaux aromatiques par des réactions mettant en #uvre des cations nucléophiles. On peut, en particulier, faire des réactions avec des halogénures d'acide ou des anhydrides d'acide qui donnent un cation tel que le cation sulfonylium ou le cation acylium. Quoique cette réaction ne nécessite pas en général des catalyseurs puissants, on peut également utiliser ce réactif pour des réactions d'alcoylation. D'une manière générale, ces catalyseurs constituent des acides de Lewis qui sont particulièrement aptes à former des cations nucléophiles à partir d'anhydrides d'acide, qu'ils soient symétriques ou dissymétriques. On peut considérer que les chlorures d'acide sont une forme de chlorure d'acide dissymétrique, l'un des acides étant un acide halohydrique. Pour mieux expliciter la portée de l'invention, on peut notamment indiquer que l'on peut, en utilisant les catalyseurs selon la présente invention, réaliser une sulfonylation ou une acylation de composés aromatiques répondant à la formule générale (1). dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle. L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique ayant, de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle éventuellement substitué et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente le reste : 1) - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique" on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles, dont l'un seul d'entre eux est aromatique, et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 2) - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 3) - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel, . par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, . par l'un des groupes suivants : dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. Comme exemples de cycles sous 1) à 3), on peut citer : 1) - le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène, 2) - le furane, pyrrole, thiofène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoléïne, naphtyridine, benzofurane, indole, 3) - le biphényle, 1,1'-méthylènebiphényle, 1,1'-isopropylidènebiphényle, 1,1'- oxybiphényle, 1,1'-iminobiphényle. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique. Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Comme mentionné précédemment, les substituants peuvent activer ou non le noyau aromatique. Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (1), par le symbole R, et dont les significations préférées sont définies ci-après : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical cyclohexyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule : -Ri-OH - R1-COOR2 - Ri-CHO - R1-NO2 - Ri-CN -R1-N (R2)2 - Ri-CO-N(R2)2 -R1-X - R1-CF3 dans lesdites formules, Ri représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy. La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle : - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène, un groupe OH, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe-CHO, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, un groupe -NO2, un groupe -NH2, un atome d'halogène, de préférence de fluor, de chlore, de brome, un groupe -CF3. - n est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3. Parmi les composés de formule (1), on met en #uvre plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes : - un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la) : dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et les symboles R, identiques ou différents, et n, ayant la signification donnée précédemment, - un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (Ib) : dans ladite formule (Ib), les symboles R, identiques ou différents, et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3 et B représente : - un lien valentiel, - un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, - l'un des groupes suivants : -0-, -CO- , -COO-, -OCOO- dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. Les composés de formule (I) mis en oeuvre préférentiellement répondent aux formules (la) et (Ib) dans lesquelles : - R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe -CHO, un groupe -N02, un groupe-NH2, un radical alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, - B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène, - m est égal à 0 ou 1, - n est égal à 0,1 ou 2, - p est égal à 0 ou 1. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène. A titre illustratif de composés répondant à la formule (1), on peut mentionner plus particulièrement : - des composés aromatiques, halogénés ou non, tels que le benzène, le toluène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le fluorobenzène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, les dibromobenzènes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhylbenzène, le trichlorométhoxy- benzène, le trifluorométhylthiobenzène, - des composés aromatiques, aminés ou nitrés, tels que l'aniline et le nitrobenzène, - des composés phénoliques tels que le phénol, l'o-crésol, le gaïacol, - des monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le butoxybenzène, l'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 2-bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3-butylanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2-éthoxybenzène, le 1-bromo-3-éthoxy- benzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3-éthylbenzène, le 2,3-diméthylanisole, le 2,5-diméthylanisole, - des diéthers comme le vératrole, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,2-diéthoxybenzène, le 1,3-diéthoxybenzène, le 1,2-dipropoxybenzène, le 1,3-dipropoxybenzène, le 1,2-méthylènedioxybenzène, le 1,2-éthylènedioxy- benzène, - des triéthers comme le 1,2,3-triméthoxybenzène, le 1,3,5-triméthoxybenzène, le 1,3,5-triéthoxybenzène. Les composés auxquels s'applique, de manière plus particulièrement intéressante, le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, le phénol, l'anisole et le vératrole. D'une manière plus concise, le réactif marche d'autant mieux que le substrat est riche en électrons ce qui, dans le cas des noyaux homocycliques à 6 chaînons, correspond à une somme des constantes de Hammett #p des éventuels substituants, inférieure à 0,5 environ. Le réactif selon la présente invention comporte un catalyseur selon la présente invention, que ce soit une composition ou un composé et un anhydride d'acide qui, de préférence, est un halogénure d'acide et le plus souvent pour des raisons économiques des chlorures d'acide. En particulier, le réactif peut comporter un halogénure de sulfonyle de formule (II) R3SO2X'. R3 présente un radical aryle, notamment phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un radical organique tel qu'un groupe alcoyle en Ci-Cs, alcoyloxy en Ci-Cs, nitro, voire un ou plusieurs atomes d'halogène, en particulier le chlore. R3 peut également être un radical alcoyle. X' représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, ou bien un reste d'un autre acide pour former un groupe partant. Il est plus simple d'utiliser des anhydrides symétriques, des halogénures de sulfonyle. Le réactif peut également comporter un réactif d'acylation, auquel cas il répond à la formule R3CO-X' où R3 et X' ont les mêmes valeurs que précédemment. En particulier R3 représente : - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; - un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; - un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. X' représente : - un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, - un radical -O-CO-R4, avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3. Par substituant cyclique, on entend de préférence un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique. Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple un halogène ou un groupe CF3). R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle. Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. Il est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé aromatique car, dans le cas contraire, on assisterait à l'acylation de l'agent d'acylation lui-même. Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer notamment : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - un groupe hydroxyle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Les agents d'acylation préférés répondent à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle. Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, les composés préférés répondent à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement : - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyle, - le chlorure de stéaroyle, - le chlorure de crotonyle, - le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle, - l'anhydride acétique, - l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque. La réaction peut être menée dans un solvant, ou en l'absence de solvant, auquel cas l'un des réactifs peut être utilisé comme solvant réactionnel à condition de se placer à une température où ces réactifs sont fondus. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique. On choisit de préférence un solvant du substrat de départ et, plus préférentiellement, un solvant organique, aprotique, polaire. Comme exemples de solvants organiques aprotiques, polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, plus particulièrement, les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; la tétraméthylsulfone (sulfolane), la diméthylsuffone, l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la diméthyléthylèneurée, la diméthylpropylèneurée, la tétraméthylurée ; le carbonate de propylène. Les solvants préférés sont: le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. Il convient de faire attention lorsque l'on utilise des solvants organiques que ces solvants, lorsqu'ils sont aromatiques, ne soient pas plus nucléophiles que le substrat que l'on désire soumettre à la réaction. La quantité de catalyseurs mis en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseurs et le nombre de moles d'agents d'acylation ou de sulfonylation, ou tout autre agent pouvant former un cation, soit inférieur à 1, avantageusement à 0,5, de préférence à 0,2. En général, la quantité minimale correspond à un rapport au moins égal à 0,001, avantageusement au moins égal à 0,02, de préférence à 0,05. Les réactions sont menées sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique pour des raisons de simplicité. La température de réaction se situe entre 20 C et 200 C, de préférence entre 40 C et 150 C. REVENDICATIONS 1. Utilisation comme catalyseur, de sels de métaux trivalents comportant comme co-anions au moins un et au plus deux anions sulfonates dont la fonction sulfonique est portée par un atome perhalogéné, de préférence perfluoré, plus préférentiellement un groupe perfluorométhylène (-CF2-). 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite utilisation est une utilisation comme catalyseur de type acide de lewis. 3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ledit sel répond à la formule : MY3-q [(Rx)-SO2-O-]q avec M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour donner des acides de Lewis, où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et où q est un entier choisi avantageusement entre 1 et 2 (c'est-à-dire 1 ou 2). 4. Composition catalytique caractérisé par le fait qu'elle répond à la formule : MY3-q [(Rx)-SO2-O-]q avec M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour donner des acides de Lewis, où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et où q est compris entre 0,1 et 2,9, avantageusement de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 2, les bornes étant comprises. 5. Composé de formule : MY3-q [(Rx)-SO2-O-]q avec M représentant un métal trivalent, de préférence connu pour donner des acides de Lewis, où Y est un anion ou une fonction anionique monovalente et où Rx est un radical dont le carbone porteur de la fonction sulfonique est perhalogéné, et où q est un entier choisi entre 1 et 2 (c'est-à- dire 1 ou 2).