Brevet FR2812294A1 — publié le 20020201

-1- Polymères du fluorure de vinylidène, procédé pour les fabriquer et utilisation de ceux-ci La présente invention concerne des polymères du fluorure de vinylidène, un procédé pour leur fabrication et leur utilisation. L'homopolymère du fluorure de vinylidène (PVDF) est un polymère connu, notamment, pour son inertie chimique et sa résistance aux rayons ultraviolets élevées associées à une excellente résistance mécanique. Il présente néanmoins l'inconvénient de manquer de souplesse, ce qui limite ses utilisations dans des domaines o cette propriété est exigée. Il est connu d'améliorer la souplesse du PVDF par incorporation de motifs monomériques dérivés de comonomères halogénés tels que, par exemple, le chlorotrifluoroéthylène. Dans la demande de brevet EP-A-055493 1, on divulgue la fabrication de copolymères thermoplastiques du fluorure de vinylidène et du chlorotrifluoroéthylène présentant une souplesse et une température de fusion élevées ainsi qu'une température de fragilisation basse, assurant aux articles souples façonnés à leur intervention une large gamme de températures d'utilisation. Ces copolymères se caractérisent de manière désavantageuse par une distribution hétérogène des comonomères dans la chaine polymérique ayant pour conséquence une mise en solution difficile dans certains solvants organiques et/ou une mauvaise stabilité des solutions obtenues. Or certaines applications nécessitent la mise en oeuvre des polymères sous la forme d'une solution dans un solvant organique, comme par exemple la réalisation d'éléments de batteries au lithium (électrodes, séparateurs) par enduction, l'enduction de textiles et de films, le revêtement de surfaces et la production de membranes par inversion de phase. La présente invention a pour objet de procurer des polymères du fluorure de vinylidène qui ne présentent pas ces inconvénients tout en préservant les avantages des polymères de l'art antérieur. A cet effet, l'invention concerne des polymères du fluorure de vinylidène caractérisés en ce qu'ils sont des terpolymères thermoplastiques du fluorure de -2- vinylidène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène et en ce qu'ils contiennent au moins 70 % en moles de fluorure de vinylidène. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention contiennent en général au plus 99 % en moles de fluorure de vinylidène. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention contiennent de manière préférée de 0,5 à 20 % en moles de chlorotrifluoroéthylène et de 0,5 à % en moles d'hexafluoropropylène. De manière particulièrement préférée, les polymères du fluortue de vinylidène selon l'invention contiennent au moins 80 % en moles de fluorure de vinylidène. De manière tout particulièrement préférée, les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention contiennent de 80 à 99 % en moles de fluorure de vinylidène, de 0,5 à 19,5 % en moles de chlorotrifluoroéthylène et de 0,5 à 12 % en moles d'hexafluoropropylène. Des polymères du fluorure de vinylidène contenant de 81 à 98 % en moles de fluorure de vinylidène, de 1 à 18 % en moles de chlorotrifluoroéthylène et de 1 à 10 % en moles d'hexafluoropropylène sont particulièrement intéressants. Des polymères du fluorure de vinylidène contenant au moins 3 % en moles de chlorotrifluoroéthylène et d'hexafluoropropylène sont tout particulièrement intéressants. Par polymères thermoplastiques, on entend désigner aux fins de la présente invention, les polymères existant, à la température ambiante, sous leur température de transition vitreuse s'ils sont amorphes, ou entre leur température de transition vitreuse et leur température de fusion s'ils sont cristallins. Ces polymères ont la propriété de devenir mous quand ils sont chauffés, et de redevenir rigides lorsqu'ils sont refroidis sans qu'il n'y ait de changement chimique appréciable. Une telle définition peut être trouvée par exemple dans l'encyclopédie dénommée "Polymer Science Dictionary", Second Edition, Mark Alger, School of Polymer Technology, University of North London, London, UK, Chapman & Hall Edition, 1997. Les polymères selon l'invention ne sont donc pas des polymères appelés habituellement caoutchoucs, c'est-à-dire des polymères amorphes existant à la température ambiante, au-dessus de leur température de transition vitreuse, de telle sorte qu'un mouvement considérable des segments de chaînes puisse avoir lieu. Ces polymères sont donc souples et déformables, tellement souples que pour être utilisés, ils doivent généralement être réticulés par vulcanisation (on -3 - parle alors de polymères élastomères) . L'élasticité caoutchoutique de ces polymères apparaît réellement après vulcanisation. Une telle définition peut être trouvée par exemple dans la même encyclopédie que celle citée précédemment. Les polymères thermoplastiques selon l'invention sont de préférence des terpolymères thermoplastiques semi-cristallins. Les polymères thermoplastiques semi-cristallins, aux sens de la présente invention, sont des polymères thermoplastiques existant, à la température ambiante, entre leur température de transition vitreuse et leur température de fusion et se caractérisant par un certain degré de cristallinité. Les polymères thermoplastiques semi-cristallins selon l'invention se caractérisent généralement par un indice conventionnlmel de cristallinité non nul. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention se caractérisent habituellement par un diamètre moyen des particules au moins égal à 10 hm, de préférence au moins égal à 25 tpm, de manière particulièrement préférée au moins égal à 50 pm. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention se caractérisent habituellement par un diamètre moyen des particules au plus égal à 350 tLmn, de préférence au plus égal à 200 jam, de manière particulièrement préférée au plus égal à 150 pim. Par diamètre moyen (D50), on entend désigner, aux fins de la présente invention, le diamètre moyen mesuré par la technique de diffraction laser telle que décrite dans les exemples de la présente invention. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention se caractérisent habituellement par une viscosité intrinsèque supérieure ou égale à 0,05 l/g, de préférence supérieure ou égale à 0,1 l/g, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 0,2 1/g. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention se caractérisent habituellement par une viscosité intrinsèque inférieure ou égale à 0,35 l/g, de préférence inférieure ou égale à 0,3 l/g, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,25 1/g. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention se caractérisent généralement par une solubilité maximale dans l'acétone à température ambiante supérieure ou égale à 15 g, de préférence supérieure ou égale à 17 g, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 g de polymère dissous dans 100 g d'acétone sec. -4 - Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention se caractérisent habituellement par une solubilité maximale dans l'acétone à température ambiante inférieure ou égale à 40 g, de préférence inférieure ou égale à 37 g, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 35 g de polymère dissous dans 100 g d'acétone sec. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention se caractérisent avantageusement par une homogénéité améliorée dans la distribution des comonomères dans la chaîne polymérique. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention se caractérisent habituellement par une gamme extrêmement large de propriétés mécaniques en traction. L'invention porte également sur un procédé pour la fabrication des polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention, selon lequel le fluorure de vinylidène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène sont polymérisés en suspension aqueuse. Par polymérisation en suspension aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, la polymérisation à l'intervention d'initiateurs oléosolubles et en présence d'agent de mise en suspension. Habituellement, la polymérisation a lieu en présence d'au moins un initiateur oléosoluble de la polymérisation radicalaire et d'au mooins un agent de mise en suspension. A titre d'initiateurs oléosolubles usuels de la polymérisation radicalaire du fluorure de vinylidène, on peut citer comme exemples représentatifs les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les perpivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle, et aux perpivalates de t-alkyle, tels que les perpivalates de t-butyle et de t-amyle. L'initiateur peut être mis en oeuvre en totalité au début de la polymérisation ou par portions ou en continu en cours de polymérisation. La quantité d'initiateur oléosoluble mise en oeuvre à la polymérisation n'est pas critique. On peut donc mettre en oeuvre les quantités usuelles d'initiateur, c'est-à- dire d'environ 0,05 à 3 % en poids, de préférence d'environ 0,05 à 2,5 % en poids, de manière particulièrement préférée d'environ 0,05 à 1 % en poids par rapport aux monomères mis en oeuvre. -5- A titre d'agent de mise en suspension habituellement mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les agents de mise en suspension du type des éthers cellulosiques, tels que les alkyl- et alkylhydroxyalkylcelluloses. On peut citer par exemple la méthylcellulose, la méthylhydroxyéthylcellulose, la méthylhydroxypropylcellulose et l'éthylhydroxyéthylcellulose. Le plus souvent, l'agent de mise en suspension est mis en oeuvre dans le milieu aqueux de polymérisation en une quantité totale d'au moins 0,03 % en poids, de préférence d'au moins 0,05 % en poids, par rapport au poids total de monomère mis en oeuvre à la polymérisation. De même, l'agent de mise en suspension est mis en oeuvre dans le milieu aqueux de polymérisation en une quantité totale d'au plus 0,6 % en poids, de préférence d'au plus 0,4 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au plus 0,2 % en poids par rapport au poids total de monomères mis en oeuvre à la polymérisation. Le mode de mise en oeuvre de l'agent de mise en suspension n'est pas critique. De préférence, on met en oeuvre la totalité de l'agent de mise en suspension au début de la polymérisation et, plus particulièrement, en l'introduisant dans l'eau avant tous les autres ingrédients de la polymérisation (initiateur, monomères, le cas échéant agent régulateur de chaînes, etc.). Le mode de mise en oeuvre des monomères n'est pas critique. Le fluorure de vinylidène peut être mis en oeuvre en totalité au début de la polymérisation ou encore une portion du fluorure de vinylidène peut être ajoutée au début de la polymérisation et le solde en cours de polymérisation. De préférence, dans le procédé selon l'invention, le chlorotrifluoro- éthylène et l'hexafluoropropylène sont introduits au début de la polymérisation avec au moins une portion du fluorure de vinylidène. L'ordre dans lequel les monomères sont introduits au début de la polymérisation n'est pas critique. Au début de la polymérisation, on introduit habituellement d'abord les deux comonomères et puis au moins une portion du fluorure de vinylidène. Au début de la polymérisation, on introduit de préférence les monomères en commençant par celui dont la quantité à ajouter est la plus faible et en terminant par celui dont la quantité à ajouter est la plus élevée. La polymérisation est en général réalisée dans des réacteurs à cuve pourvus d'un agitateur à pales, sabres ou turbine. Comme évoqué ci-dessus, la polymérisation du fluorure de vihylidène peut s'effectuer en présence de régulateurs de chaînes. A titre d'exemples de régulateurs de chaînes connus des polymères du fluorure de vinylidène, on peut -6- citer les cétones contenant de trois à quatre atomes de carbone, les alcools saturés contenant de trois à six atomes de carbone, les carbonates de bis(alkyle) dont les groupements alkyles contiennent cinq atomes de carbone au plus, et en particulier le carbonate de bis(éthyle). Lorsqu'on fait appel à un régulateur de chaînes, celui-ci est mis en oeuvre en des quantités usuelles. Pour fixer les idées, les agents régulateurs de chaînes sont généralement mis en oeuvre à raison d'environ 0,5 à 5 % en poids par rapport au monomère mis en oeuvre. On peut mettre en oeuvre l'agent régulateur de chaînes en totalité au début de la polymérisation ou encore par portions ou en continu en cours de polymérisation. La température de polymérisation peut se situer indifféremment en dessous ou au-dessus de la température critique du fluorure de vinylidène (30,1 C). Lorsque la température se situe en dessous de 30,1 C, la polymérisation s'effectue au sein d'une suspension aqueuse classique de fluorure de vinylidène liquide sous une pression égale à la pression de vapeur saturante du fluorure de vinylidène. Lorsque la température se situe au-dessus de 3 0,1 C, elle s'effectue au sein d'une suspension aqueuse de fluorure de vinylidène gazeux se trouvant avantageusement sous pression élevée. On peut donc réaliser le procédé selon l'invention à des températures allant de la température ambiante à environ 11 0 C. On préfère néanmoins effectuer la polymérisation à une température située audessus de 30,1 C. Suivant un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on effectue la polymérisation à une température comprise entre 35 et 100 C et sous des pressions initiales d'environ 55 à 200 bars. On peut, bien entendu, augmenter la productivité des réacteurs en procédant en cours de polymérisation à des injections supplémentaires de fluorure de vinylidène ou d'eau ou à une élévation de la température de polymérisation. Les polymères du fluorure de vinylidène obtenus selon le procédé de l'invention sont isolés, en fin de polymérisation, de manière conventionnelle par essorage, suivi de séchage. L'invention porte également sur l'utilisation des polymères du fluorfire de vinylidène selon l'invention pour la réalisation d'articles souples façonnés comme par exemple des films, des câbles, des joints, des soufflets, des membranes, des tuyaux ou des tubulures flexibles. L'invention porte également sur l'utilisation des polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention pour le revêtement de surfaces, en particulier par enduction ou laminage, pour l'enduction de textiles et de films, par exemple de -7- films pleins ou creux, et pour la réalisation de membranes par exemple par inversion de phase. Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention peuvent aussi être utilisés pour la réalisation d'éléments d'accumulateurs électriques comme par exemple les batteries au lithium. En particulier ils peuvent être utilisés comme agent liant pour la réalisation d'électrodes (anodes ou cathodes). Ils peuvent aussi être utilisés pour la réalisation d'électrolytes polymère (séparateurs). Les polymères du fluorure de vinylidène selon l'invention présentent l'avantage de se caractériser par une meilleure homogénéité dans la distribution des comonomères dans la chaîne polymérique, de se mettre rapidement et facilement en solution dans l'acétone, facilitant ainsi leur application par enduction. Les polymères selon l'invention se caractérisent également par une souplesse et une température de fusion élevées ainsi qu'une température de fragilisation basse, assurant aux articles souples façonnés à leur intervention une large gamme de températures d'utilisation. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. Mesure du MFI (Melt Flow Index) Le MFI du polymère obtenu est mesuré selon la norme ASTM D 1238 à une température de 230 C et sous un poids de 21,6 kg, de 10 kg ou de 5 kg. Mesure du poids spécifique apparent après tassement (PSAT) Le poids spécifique apparent après tassement (PSAT), exprimé en g/cm3, est mesuré en tassant mécaniquement, dans des conditions de durée et de hauteur de chute bien déterminées, un poids connmu du polymère sous forme de poudre introduit dans une éprouvette graduée. Mesure de la teneur des différents comonomères du polymère La teneur des différents comonomères dans le polymère est déterminée par RMN 19F au moyen d'un spectromètre RMN BRUKER DPX 300 pouvant travailler en 19F à 120 C. Les mesures sont réalisées sur une solution du polymère dans le diméthylsulfoxyde deutérié à 120 C. Le spectre obtenu se présente sous forme de raies attribuables aux groupements CF3 de l'HFP (70 à - 77 ppm), aux groupements CF2 du VF2, de l'HFP et du CTFE (-80 à -120 ppm) et aux groupements CFCl du CTFE. Le dosage consiste à déterminer les teneurs relatives en VF2, HFP et CTFE à partir des intégrales des raies. On en déduit un rapport molaire ou pondéral. La - 8- teneur relative en HFP est déterminée en prenant le tiers de l'intégrale des CF3 (zone de -70 à -77 ppm). La teneur relative en CTFE est déterminée en prenant la valeur de l'intégrale du CFCl (zone de -120 à -137 ppm). La teneur relative en VF2 est déterminée par différence. Pour ce faire, l'intégrale des CF2 (zone de -88 à -120 ppm) est diminuée des valeurs correspondantes aux CF2 du HFP et du CTFE, c'està-dire les deux tiers de l'intégrale des CF3 (HFP) et le double de l'intégrale du CFCl (CTFE). La moitié de la valeur restante donne la teneur relative en VF2. Les proportions molaires correspondantes sont alors déterminées en divisant chaque teneur relative par la somme des teneurs relatives en VF2, HFP et CTFE et en multipliant par 100. Mesure de la température de fusion (Tf) La température de fusion (Tf) est déterminée par calorimétrie différentielle à balayage au deuxième passage, selon la norme ASTM 3418 avec une température maximum de chauffe de 250 C et un temps de refroidissement de l'appareil de 250 C à 20 C de 10 minutes. Mesure de l'indice conventionnel de cristallinité (ICC) L'indice conventionnel de cristallinité (ICC) est mesuré par diffraction des rayons X sur une plaque pressée de 2 mm d'épaisseur. Cette méthode est basée sur la mesure des intensités de la zone de diffusion de la phase amorphe et des raies caractéristiques des formes cristallines du polymère entre d = 8,838 A et d = 2,976 A. Les résultats sont exprimés sous fonrme d'un indice conventionnel de cristallinité qui résulte du rapport entre la somme des surfaces des pics cristallins et la surface totale (somme des surfaces des pics cristallins + bande de diffusion de la matière amorphe). Un indice conventiomnel de cristallinité non nul atteste que le polymère est semi-cristallin. Mesure du diamètre moyen (Dso) Le diamètre moyen (D50) est mesuré par la technique de diffraction laser au moyen d'un granulomère MALVERN 2600 c. Un faisceau laser He-Ne de faible puissance (2mW) est diffracté par les particules de polymères en suspension dans un liquide (solution aqueuse alcoolique et agent mouillant). L'angle de diffraction étant lié à la taille de ces particules, un détecteur fournit un signal électronique proportionnel à l'énergie lumineuse mesurée. Un calculateur en déduit la distribution en volume et le diamètre moyen. Test de solubilité dans l'acétone Une quantité croissante de polymère est mélangée à température amrbiante avec 100 g d'acétone sec sous agitation. L'agitation est assurée en utilisant un -9- agitateur magnétique. L'ajout de polymère est stoppé lorsque l'agitateur magnétique ne peut plus tourner ou lorsque la présence d'insolubles est observée visuellement. La solubilité maximale est exprimée en nombre de granmmes de polymère dissous dans 100 g d'acétone sec. Viscosité intrinsèque La viscosité intrinsèque, exprimée en l/g, du polymère obtenu est mesurée, à 25 C, en comparant le temps d'écoulement d'un volume donné d'une solution de polymère à 2 g/l dans la diméthylformamide au travers d'un capillaire préalablement étalonné (viscosimètre d'OSTWALD), au temps d'écoulement de la diméthylformamide dans les mêmes conditions. La viscosité intrinsèque est calculée à partir des temps d'écoulement comparés en appliquant la formule: [il] = (lre! - 1) + y In lrel / c (y + 1) dans laquelle Tlrel est la viscosité relative égale à t,/to0, y est une constante égale à 3, c est la concentration en g/1, tc est le temps d'écoulement corrigé de la solution et toc est le temps d'écoulement corrigé du solvant; ces temps étant corrigés en tenant compte de la constante du viscosimètre (K) (exprimée en s2) au moyen des formules t0 = t - (K/t) et toc = to - (K/t) Propriétés mécaniques en traction Les propriétés mécaniques en traction sont évaluées à température ambiante et selon la norme ASTM D 638. Sont mesurés le module en traction, l'allongement à la rupture, la contrainte à la rupture, la contrainte et l'allongement au seuil d'écoulement, l'allongement directement après rupture, l'allongement après 24 heures et la température de fragilisation. Exemple 1 Dans un réacteur de 4 litres, muni d'une double enveloppe et d'un agitateur de type turbine tournant à 880 tours/minute, on introduit successivement une certaine quantité d'eau déminéralisée et d'une solution aqueuse de l'agent de mise en suspension qui est la méthylhydroxypropyl- cellulose. Les quantités d'eau déminéralisée et d'agent de mise en suspension sont précisées au Tableau I. On élimine la plus grande partie de l'oxygène présent dans le réacteur par cinq mises sous vide à 40 mbars (à 14 C) avec, après les quatre premières mises sous vide, remise sous pression de I bar d'azote. On introduit alors une certaine quantité, précisée au Tableau I, d'un initiateur de type perester (perpivalate de tamyle) en même temps qu'une certaine quantité, précisée au Tableau I, de carbonate de bis(éthyle). Après un - 10- temps d'attente de 5 minutes, on charge le réacteur avec, dans l'ordre, 35 g de chlorotrifluoroéthylène, 174 g d'hexafluoropropylène et 1184 g de fluorure de vinylidène, soit respectivement en poids, 2,5 % de chlorotrifluoroéthlylène, 12,5 % d'hexafluoropropylène et 85 % de fluorure de vinylidène. On met alors progressivement en chauffe le réacteur jusqu'à atteindre un palier de température de 55 C. On maintient le palier pendant 5 heures. Dans le même temps, on maintient la pression de polymérisation à 120 bars en injectant de l'eau en différé. En fin de polymérisation, on dégaze la suspension aqueuse (en abaissant la pression jusqu'à la pression atmosphérique). Le polymère est ensuite recueilli par filtration puis remis en suspension en eau propre dans une cuve avec agitation. Après un cycle de lavage, on sèche le polymère en étuve à 60 C jusqu'à poids constant. La durée totale de la polymérisation et le taux de conversion sont repris au Tableau I. Le MFI mesuré sous un poids de 21,6 kg, le poids spécifique apparent après tassement (PSAT), la teneur des différents comonomères, la température de fusion (Tf) et l'indice conventionnel de cristallinité (ICC) mesurés sur le polymère obtenu sont mentionnés au Tableau II. La solubilité maximum dans l'acétone est de 22 g dans 100 g d'acétone sec. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu est de 0,215 1/g. Exemple 2 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on introduit successivement une certaine quantité d'eau déminéralisée et d'une solution aqueuse de l'agent de mise en suspension qui est la méthylhydroxypropylcellulose. Les quantités d'eau déminéralisée et d'agent de mise en suspension sont précisées au Tableau I. On élimine la plus grande partie de l'oxygène présent dans le réacteur par cinq mises sous vide à 40 mbars (à 14 C) avec, après les quatre premières mises sous vide, remise sous pression de 1 bar d'azote. On introduit alors une certaine quantité, précisée au Tableau I, d'un initiateur de type perester (perpivalate de t-amnyle) en même temps qu'une certaine quantité, précisée au Tableau I, de carbonate de bis(éthyle). Après un temps d'attente de 5 minutes, on charge le réacteur avec, dans l'ordre, 60 g de chlorotrifluoroéthylène, 190 g d'hexafluoropropylène et 720 g de fluorure de vinylidène, soit respectivement en poids, 6,18 % de chlorotrifluoroéthylène, 19,58 % d'hexafluoropropylène et 74,22 % de fluorure de vinylidène. On met alors progressivement en chauffe le réacteur jusqu'à atteindre un palier de température de 55 C. On maintient le palier pendant - 11 - 4 heures 20 minutes. Dans le même temps, on maintient la pression de polymérisation à 120 bars en injectant 523 g de fluorure de vinylidène en différé. En fin de polymérisation, on dégaze la suspension aqueuse (en abaissant la pression jusqu'à la pression atmosphérique). Le polymère est ensuite recueilli par filtration puis remis en suspension en eau propre dans une cuve avec agitation. Après un cycle de lavage, on sèche le polymère en étuve à 60 C jusqu'à poids constant. La durée totale de la polymérisation et le taux de conversion sont repris au Tableau I. Le MFI mesuré sous un poids de 21,6 kg, le poids spécifique apparent après tassement (PSAT), la teneur des différents comonomères et la température de fusion (Tf) mesurés sur le polymère obtenu sont mentionnés au Tableau II. Exemple 3 On procède selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. Le Tableau I reprend les conditions de polymérisation. A la différence du mode opératoire de l'exemple 1, on charge le réacteur avec, dans l'ordre, 32 g de chlorotrifluoroéthylène, 159 g d'hexafluoropropylène et 1401 g de fluorure de vinylidène, soit respectivement en poids, 2 % de chlorotrifluoroéthylène, 10 % d'hexafluoropropylène et 88 % de fluorure de vinylidène. Le MFI mesuré sous un poids de 10 kg, le poids spécifique apparent après tassement (PSAT), la teneur des différents comonomères et la température de fusion (Tf) mesurés sur le polymère obtenu sont mentionnés au Tableau II. La solubilité maximum dans l'acétone est de 24 g dans 100 g d'acétone sec. Les propriétés mécaniques mesurés sur le polymère obtenu sont les suivantes: le module en traction est de 840 MPa, l'allongement à la rupture est de 460 % et la contrainte à la rupture est de 48 MPa. Exemple 4 On procède selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. Le Tableau I reprend les conditions de polymérisation. A la différence du mode opératoire de l'exemple 1, on charge le réacteur avec, dans l'ordre, 79 g de chlorotrifluoroéthylène, 550 g d'hexafluoropropylène et 943 g de fluorure de vinylidène, soit respectivement en poids, 5 % de chlorotrifluoroéthylène, 35 % d'hexafluoropropylène et 60 % de fluorure de vinylidène. -12- Le MFI mesuré sous un poids de 21,6 kg, le poids spécifique apparent après tassement (PSAT), la teneur des différents comonomères, latempérature de fusion (Tf) et l'indice conventionnel de cristallinité (ICC) mesurés pour le polymère obtenu sont mentionnés au Tableau II. La solubilité maximum dans l'acétone est de 30 g dans 100 g d'acétone sec. Exemple 5 On procède selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. Le Tableau I reprend les conditions de polymérisation. A la différence du mode opératoire de l'exemple 1, on charge le réacteur avec, dans l'ordre, 79 g d'hexafluoropropylène, 393 g de chlorotrifluoroéthylène et 1100 g de fluorure de vinylidène, soit respectivement en poids, 25 % de chlorotrifluoroéthylène, 5 % d'hexafluoropropylène et 70 % de fluorure de vinylidène. Le MFI mesuré sous un poids de 21,6 kg, la teneur des différents comonomères, la température de fusion (Tr) et l'indice conventionnel de cristallinité (ICC) mesurés sur le polymère obtenu sont mentionnés au Tableau II. La solubilité maximum dans l'acétone est de 23 g dans 100 g d'acétone sec. Exemple 6 On procède selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. Le Tableau I reprend les conditions de polymérisation. A la différence du mode opératoire de l'exemple 1, l'agent de mise en suspension est l'éthylhydroxyéthylcellulose et on charge le réacteur avec, dans l'ordre, 33 g de chlorotrifluoroéthylène, 153 g d'hexafluoropropylène et 1206 g de fluorure de vinylidène, soit respectivement en poids, 2,4 % de chlorotrifluoroéthylène, 11 % d'hexafluoropropylène et 86,6 % de fluorure de vinylidène. Le MFI mesuré sous un poids de 10 kg, la teneur des différents comonomères, la température de fusion (Tf) et l'indice conventionnel de cristallinité (ICC) mesurés sur le polymère obtenu sont mentionnés aut Tableau II. Le test de solubilité dans l'acétone appliqué au polymère obtenu permet d'observer que la solution obtenue avec 15 g de polymère dans 100 g d'acétone sec est limpide au terme d'une demi-heure d'agitation. La solution présente - 13 - également une bonne stabilité mise en évidence par l'absence de gélification, même après 10 jours. On n'observe pas non plus de gélification si la solution est exposée à une température de 4 C. Exemple 7 On procède selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. Le Tableau I reprend les conditions de polymérisation. A la différence du mode opératoire de l'exemple l, on charge le réacteur avec, dans l'ordre, 64 g d'hexafluoropropylène, 319 g de chlorotrifluoroéthylène et 894 g de fluorure de vinylidène, soit respectivement en poids, 25 % de chlorotrifluoroéthylène, 5 % d'hexafluoropropylène et 70 % de fluorure de vinylidène. Le MFI mesuré sous un poids de 5 kg, le poids spécifique apparent après tassement (PSAT) , la teneur des différents comonomères, la température de fusion (Tf) et le diamètre moyen (Ds5o) mesurés sur le polymère obtenu sont mentionnés au Tableau II. Les propriétés mécaniques mesurés sur le polymère obtenu sont les suivantes: l'allongement à la rupture est de 147 %, la contrainte à la rupture est de 3,6 Mpa, l'allongement au seuil d'écoulement est de 129 % et la contrainte au seuil d'écoulement est de 3,7 Mpa. L'allongement directement après rupture est de 18 mm, l'allongement après 24 heures est de 15 mm et la température de fragilisation est inférieure à -50 C. Exemple 8 On procède selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. Le Tableau I reprend les conditions de polymérisation. A la différence du mode opératoire de l'exemple 1, on charge le réacteur avec, dans l'ordre, 500 g d'hexafluoropropylène, 2503 g de chlorotrifluoroéthylène et 7004 g de fluorure de vinylidène, soit respectivement en poids, 25 % de chlorotrifluoroéthylène, 5 % d'hexafluoropropylène et 70 % de fluorure de vinylidène. Le MFI mesuré sous un poids de 5 kg, la teneur des différents comonomères, la température de fusion (Tf) et le diamètre moyen (D50) mesurés sur le polymère obtenu sont mentionnés au Tableau II. Exemple 9 (comparatif) On procède selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. Le Tableau I reprend les conditions de polymérisation. A la différence du mode opératoire de l'exemple 1, on charge le réacteur 14- avec, dans l'ordre, 478 g de chlorotrifluoroéthylène, 955 g d'hexafluoro- propylène et 159 g de fluorure de vinylidène, soit respectivement en poids, 30 % de chlorotrifluoroéthylène, 60 % d'hexafluoropropylène et 10 % de fiuorure de vinylidène. Le terpolymère obtenu ne présente pas de pic de fusion et est considéré comme amorphe. Exemple 10 (comparatif) Le test de solubilité dans l'acétone appliqué au copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène SOLEF 31008 contenant 5,8 % en moles de chlorotrifluoroéthylène permet d'observer que la solution obtenue avec g de polymère dans 100 g d'acétone sec présente une coloration blanchâtre au terme d'une demi-heure d'agitation. Exemple 11 (comparatif) Le test de solubilité dans l'acétone appliqué au copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène SOLEFt20810 contenant 4 % en moles d'hexafluoropropylène permet d'observer que la solution obtenue avec 15 g de polymère dans 100 g d'acétone sec présente toujours un trouble après une demi- heure d'agitation. Après un jour, la solution est gélifiée. Tableau I - Conditions de polymérisation N exemple Eau déminéralisée, Agent de mise en Initiateur, Carbonate de Durée totale, Taux de conversion, g suspension, g bis(éthyle), h, min % g/100 g monomère g 1 1950 0,1 7,42 6,97 5 h 86 2 2707 0,03 8,41 9,48 4 h 20 min 65 3 1720 0,08 1,91 17,51 5 h 15 min 87 4 1986 0,08 6,28 7,86 6 h 30 min 62 1877 0,08 6, 28 7,86 3 h 00 min / 6 2032 0,1 7,31 11,14 5 h 00 min 84 7 2332 0,08 4,27 38,32 4 h 00 min 83 8 18368 0,08 40 430,15 4 h 15 min 90 9 (comparatif) 2608 0,05 4,24 11,14 7 hl 00 min 20 M / valeur non déterminé co Tableau II - Propriétés des polymères du fluorure de vinylidène Exemple MFI PSAT Teneur en VF2 Teneur en CTFE Teneur en HFP Tf ( C) ICC D50 (poids, (g/cm3) (% en moles) (% en moles) (% en moles) (dam) kg) 1 2,26 0,6 95 1,6 3,4 141,3 0,42 / (21,6) 2 12,7 0,44 93,1 3,3 3,6 137,4 I / (21,6) 3 0,6 0,59 96,1 1,2 2,7 148,3 / / (10) 4 4,6 0,23 86,6 4,4 9 92,4 0,2 / (21,6) 0,27 / 82,6 16 1,4 128,7 0,14 / (21,6) Tableau II - Propriétés des polymères du fluorure de vinylidène (suite) Exemple MFI PSAT Teneur en VF2 Teneur en CTFE Teneur en HFP Tf (C) ICC Ds50 (poids, (g/cm3) (% en moles) (% en moles)(% en moles) (tm) kg) 6 1,6 / 95,8 1,3 2,9 147,3 0,44 (10) 7 1,8 0,53 82 16,9 1,2 139,1 / 84 (5) 8 7 / 81,9 16,8 1,3 139,9 / 88 (5) 9 (comparatif) / _ ? ? ? ? ? / / valeur non déterminée (o co -18- REVENDICATIONS 1. Polymères du fluorure de vinylidène, caractérisés en ce qu'ils sont des terpolymères thermoplastiques du fluorure de vinylidène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hexafluoropropylène et en ce qu'ils contiennent au moins 70 % en moles de fluorure de vinylidène. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,5 à 20 % en moles de chlorotrifluoroéthylène et de 0,5 à 15 % en moles d'hexafluoropropylène. 3. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins 80 % en moles de fluorure de vinylidène. 4. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 80 à 99 % en moles de fluorure de vinylidène, de 0,5 à 19,5 % en moles de chlorotrifluoroéthylène et de 0,5 à 12 % en moles d'hexafluoropropylène. 5. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le diamètre moyen des particules est au moins égal à 10 pnm. 6. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le diamètre moyen des particules est au plus égal à 350 [tm. 7. Procédé pour la fabrication de polymères du fluorure de vinylidène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le fluorure de vinylidène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène sont polymérisés en suspension aqueuse. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polymérisation a lieu en présence d'au moins un initiateur oléosoluble de la polymérisation radicalaire et d'au moins un agent de mise en suspension. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropylène et au moins une portion du fluorure de vinylidène sont introduits au début de la polymérisation. - 19- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'au début de la polymérisation, les monomères sont introduits en commençant par celui dont la quantité à ajouter est la plus faible et en terminant par celui dont la quantité à ajouter est la plus élevée. 11. Utilisation des polymères du fluorure de vinylidène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la réalisation d'articles souples façonnés. 12. Utilisation des polymères du fluorure de vinylidène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour le revêtement de surfaces, pour l'enduction de textiles et de films et pour la réalisation de membranes.