Brevet FR2814457A1 — publié le 20020329

La présente invention concerne un procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse comprenant au moins les étapes suivantes: 1. 1 le verre de départ est chauffé d'une température initiale (T1) à une température (T2) supérieure à la température (TG) de transformation vitreuse à laquelle on sépare les germes de cristallisation, 1.2 on maintient le verre à la température (T2) pendant une durée pour séparer les germes de cristallisation, 1.3 on continue d'élever la température du verre jusqu'à une tempéra- ture (T3) à laquelle les germes formés dans les étapes 1.1 et 1.2 se développent en une phase cristalline, 1.4 on maintient le verre à la température (T3) pendant une durée (t3) ou encore on chauffe à une température (T4) plus élevée pendant cette durée jusqu'à atteindre les caractéristiques prédéterminées de la cé- ramique vitreuse, 1.5 on régule la courbe de température à l'aide d'une boucle de régula- tion comprenant au moins un capteur de température pour détecter la température et une installation de chauffage comme organe de ré- gulation, Selon le document GB 1 383 201, on connaît un procédé de fabrication de céramique de verre qui comprend, pour l'essentiel, les éta- pes suivantes. Tout d'abord, on réalise un bain ayant la composition sui- vante, par exemple un mélange de SiO2, A1203, Li20 avec des adjonctions de TiO2 ou ZrO2. Ensuite, on refroidit rapidement le bain à la température ambiante en évitant la séparation de cristallite et ainsi on obtient le verre de départ. A partir du verre de départ, on chauffe à une température dans une plage de formation de germes, située au-dessus de la tempéra- ture de transformation vitreuse TG. On appelle plage de formation des germes, la plage de température dans laquelle on a des dépôts de germes de cristallisation et le nombre des germes dépend de la température choi- sie et du temps de séjour choisi à cette température. Dans le document GB 1 383 201, on génère des germes hétérogènes à partir des précipités de TiO2 et ZrO2. Ensuite, on continue de chauffer le verre non recuit, modifié pour former les germes, à une température de la plage de cristallisation. La plage de cristallisation est la plage de température dans laquelle se dé- veloppe une phase cristalline avec les germes indiqués ci-dessus, le déve- loppement de ces cristaux ayant commencé déjà par un réchauffement à cette température et le temps de séjour à cette température a encore une grande influence sur les propriétés de la céramique vitreuse formée. Par exemple, selon le document GB 1 383 201, il s'agit de la phase cristalline P-eucryptite LiAlSiO4. Selon une modification du procédé ci-dessus, le développe- ment des germes peut se faire complètement dans une rampe de chauf- fage de façon qu'il n'y a pas de temps de séjour à une certaine température dans la plage de formation de germes. Selon une autre variante, entre un séjour à une tempéra- ture dans la plage de formation de germes et un séjour à une certaine température dans la plage de cristallisation, on prévoit un autre séjour à une température intermédiaire déterminée. La conduite préférentielle du procédé se fait en deux éta- pes; tout d'abord on fixe une température entre la température de trans- formation vitreuse TG et une plage de formation de germes, prise à la température TG + 220 K pour une durée de 2 à 30 minutes, et ensuite on chauffe selon une vitesse de chauffe de 30 K/min et 480 K /min à une température comprise entre 800 C et 1250 C située dans la plage de cristallisation supposée. Pour appliquer le procédé selon le document GB 1 383 201, ce document propose le séjour sur un support non susceptible d'être mouillé, ayant une conductivité thermique élevée à savoir un bain d'étain. Le dispositif connu selon le document GB 1 383 201, permet certes un apport rapide de la puissance calorifique nécessaire, mais il présente des inconvénients pour la commande et le réglage précis et rapides de l'asservissement en température. Ainsi, un inconvénient du procédé connu, selon le docu- ment GB 1 383 201 A, est que la conversion de l'asservissement en tempé- rature selon l'invention qui nécessite un réglage rapide et précis d'une température rapidement variable du verre, n'est pas possible, pour un sé- jour sur un bain d'étain au repos ou en fonctionnement continu. Le réglage précis de la température est indispensable pour le développement des germes. C'est ainsi que, par exemple, selon le docu- ment H Scholze " Glass ", 2ème édition 1977, Springer Verlag, page 55, on sait que la formation des germes dépend fortement de la température et que pour les systèmes donnés à titre d'exemple, cela correspond, de ma- nière caractéristique, à un maximum de l'ordre de 10 K; il s'agit de la différence entre la température au-dessus de la température maximale à laquelle le développement des germes est de nouveau retombé à 90% de la valeur maximale et la température en dessous de la température maxi- male à laquelle le développement des germes atteint juste 90% de la valeur maximale. Un réglage précis de la température est également nécessaire du point de vue de la viscosité régnant dans la plage de cristallisation, car la viscosité des verres et des céramiques vitreuses dépend fortement de la température. La régulation rapide de température variable en mode de fonctionnement au repos, s'oppose à la capacité calorifique du bain d'étain qui fait remonter fortement la masse thermique de l'ensemble du système et ainsi le temps mort du chemin de régulation de température. A cette variation rapide de température, en mode de passage, s'oppose de nou- veau la bonne conductivité thermique du bain d'étain qui compense les différences de température entre les zones voisines. L'inconvénient du procédé décrit est en outre que s'il est appliqué à la fabrication de surfaces de cuisson en céramique vitreuse, ces surfaces comportent habituellement sur leur face inférieure des bossages pour des raisons de sécurité contre la casse. Les bossages sont normale- ment obtenus par pressage après la fusion. De telles plaques pré- structurées ne peuvent être utilisées qu'avec difficulté dans un bain d'étain, car des bulles s'accrochent au bossage et créent, par exemple, des inhomogénéités de transfert thermique entre le bain d'étain et le verre. La présente invention a pour but de développer un perfec- tionnement de transformation céramique de verre comme matière pre- mière d'une céramique vitreuse correspondant au procédé de l'état de la technique et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Selon l'invention, un réglage rapide et précis à la fois de la température de développement des germes et du profil de température pendant la rampe de chauffage, raide, consécutive au passage de la for- mation de germes à la cristallisation, ainsi que des courbes de tempéra- ture jusqu'à la température de formation de germes et après avoir atteint la température de cristallisation, est obtenu grâce à la boucle de régula- tion de faibles temps morts, avec comme grandeur de réglage la puissance d'une installation de chauffage formée d'éléments rayonnants infrarouges. La stabilité mécanique du verre comme matière première, ou de la cérami- que vitreuse future, est garantie par l'utilisation d'une plaque de support appropriée. L'élément décisif pour la commande ou la régulation rapide de la température souhaitée est un faible temps mort thermique du sys- tème. De façon simplifiée, le système pour déterminer le temps mort peut être considéré comme un élément RC d'électrotechnique (Kohlrausch, Praktische Physik, Teubner-Verlag, 1996, tome 1, page 600), selon lequel la tension dans ce cas correspond aux températures et les intensités aux flux thermiques. La résistance thermique R est le quotient de la différence de température entre les éléments chauffants et le produit recuit, ainsi que d'autre part le flux thermique. La capacité calorifique C s'obtient si on di- vise le flux thermique fourni par les éléments chauffants par la vitesse de chauffage du produit de recuit. Dans le cas idéal, si le flux thermique af- fecte seulement le produit de recuit et qu'il n'y a pas de réchauffement de capacités parasites, la capacité calorifique correspond uniquement à celle du verre ou du produit recuit. Si l'on chauffe des capacités parasites, elles sont forcément pondérées, ce qui correspond au quotient du taux de chauffage proprement dit et du taux de chauffage du produit recuit. La résistance de chauffage R peut être réduite dans la me- sure o on choisit comme élément chauffant, selon l'invention, un radia- teur infrarouge à température élevée. Selon la loi de Stéphan-Boltzmann, la densité de flux thermique nette entre deux surfaces qui échangent un rayonnement est donnée par la formule suivante: j = o.sy1.2.(T4 - T2)/(l + e2-.-12) Dans cette formule, sigma est la constante de Stéphan- Boltzmann; ú 1 ou Ti est l'émissivité ou la température d'une surface; _ 2 ou T2 représente l'émissivité ou la température de l'autre surface. En première approximation, on a la formule suivante: J = 'at'e2'4' ((Wl + T2)/2).(Ti - T2)/(at + F2 - F1F2) La densité du flux de rayonnement thermique, selon cette approximation, est proportionnelle à la différence de température entre les deux surfaces; le coefficient de proportionnalité n'est pas constant mais il dépend de la puissance cubique de la température moyenne T1 + T2 (/2). Suivant la définition ci-dessus de la résistance thermique R, pour l'ensemble du flux thermique J (avec J = j.A; A étant la grandeur des deux surfaces), on a la relation J=(Tî-T2)/R. La relation approchée pour j cor- respond à la relation de proportionnalité R-i/((Ti+T2)/2)3. Cela signifie que la résistance thermique R chute selon la puissance 3 de la tempéra- ture moyenne. Selon les considérations développées ci-dessus, la résis- tance thermique et ainsi le temps mort du système peuvent être réduits au minimum, si l'on choisit des éléments chauffants avec une température particulièrement élevée. Cela se traduit par des températures moyennes élevées et ainsi une résistance thermique faible. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des radiateurs infrarouges à onde courte, par exemple avec des spires de tungstène dans un tube de quartz fermé de manière étanche et une combinaison halogé- née comme gaz protecteur, travaillant à des températures allant jusqu'à environ 3000 C. Pour compenser l'effet selon lequel avec une température de chauffage croissante, la répartition spectrale du rayonnement thermi- que se déplace vers les plus courtes longueurs d'onde, le produit de recuit absorbant moins de rayonnement à de telles longueurs d'onde courtes que pour des longueurs d'onde plus longues, on fait avantageusement passer le rayonnement infrarouge dans une chambre de rayonnement dans laquelle il est réfléchi et dirigé plusieurs fois suivant différents angles à travers le verre. Le chauffage infrarouge dans la qualité de rayonnement se fait de manière connue Pour réduire au minimum l'influence des capacités parasi- tes, on peut soit réduire à un niveau faible les capacités calorifiques cor- respondant aux capacités dispersées ou encore éliminer autant que possible le couplage des capacités parasites au rayonnement infrarouge. Pour cela, on peut également réduire au minimum l'émissivité des parois du four, c'est-à-dire les rendre fortement réfléchissantes. De manière préférentielle, la teneur du rayonnement infra- rouge réfléchi et/ou dispersé par les surfaces de la paroi de la cavité de rayonnement infrarouge représente plus de 50% du rayonnement rencon- trant cette surface. De manière particulièrement préférentielle, la teneur du rayonnement infrarouge réfléchi et/ou dispersé par les parois représente plus de 90% et notamment plus de 98%. Un avantage particulier de l'utilisation d'une qualité à rayonnement infrarouge réside dans l'utilisation de matériaux de parois très réfléchissants pour avoir un résonateur de bonne qualité Q, qui ne présente que de faibles pertes et permet ainsi un bon rendement énergéti- que. Comme matériaux réfléchissant le rayonnement infrarouge, on envisage notamment l'un ou plusieurs des matériaux suivants A1203 BaF2; BaTiO3; CaF2; CaTiO3 MgO. 3,5 A1203; MgO, SrF2; SiO2; SrTiO3; TiO2; la spinelle, la cordiérite, une céramique de verre fritté/cordiérite. La présente invention sera décrite ci-après de manières plus détaillée à l'aide d'exemples de réalisation représentés dans les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 montre une construction de principe d'un dispositif de transformation céramique d'un verre de départ en une céramique vi- treuse selon l'invention avec une cavité de rayonnement, - la figure 2 montre une courbe de température donnée à titre d'exemple d'une opération de transformation en céramique, selon l'invention, du verre de départ en une céramique vitreuse. Selon la figure 1, le dispositif comprend une chambre de rayonnement infrarouge IR en quartzal, formée de parois 1 et d'une plaque de fond 2; le dessus est formé par un réflecteur 3, doré, refroidi par de l'eau et, sous le réflecteur, on a six éléments rayonnants infrarouges 4. Cette chambre de rayonnement possède une surface de base de 245 mm, 172 mm et une hauteur de 200 mm; la densité de puissance des éléments rayonnants IR est au maximum de 600 KW/m2 pour une température de couleur de 3000 K. Dans cette chambre de rayonnement, on a placé un cylin- dre 5 également en quartzal d'un diamètre intérieur de 120 mm, d'un diamètre extérieur de 170 mm et d'une hauteur de 160 mm. Ce cylindre est couvert d'une plaque de verre de quartz 6 synthétique, d'une épaisseur de 6 mm, servant de filtre pour le rayonnement des éléments de rayonne- ment infrarouges. Le verre à céramiser 7 est un disque circulaire, d'une épais- seur de 4 mm, et d'un diamètre de 118 mm, qui est un verre caractéristi- que de départ pour obtenir la céramique vitreuse LAS. Il est tenu par des tiges en magnésie, à une hauteur de 60 mm au-dessus du fond de la chambre de rayonnement. La commande des éléments de rayonnement IR se fait par l'intermédiaire de thyristors et la régulation est assurée par le système Eurotherm PC 3000. La mesure de température est faite à l'aide d'un py- romètre 5Ix à travers un trou 8 réalisé dans la plaque de fond. La céramisation du verre 7 se fait par élévation de tempé- rature à l'aide du rayonnement fourni par les éléments IR, par exemple selon la courbe de température représentée à la figure 2. Comme le montre clairement la figure 2, l'application du procédé consiste à effectuer l'ensemble de l'opération de céramisation, par exemple en une demi- heure. Pour prouver la réussite du traitement thermique effectué, il est par exemple possible de déterminer le coefficient de dilatation thermi- que de la céramique vitreuse obtenue. Pour l'exemple représenté, dans une plage de température allant de 20 à 700 C, on a obtenu un coefficient de dilatation moyen de - 0,03.10-6 K-1 ce qui est une valeur caractéristique d'une céramique vitreuse LAS du commerce. REVEND I CATIONS 1 ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse com- prenant au moins les étapes suivantes: 1.2 le verre de départ est chauffé d'une température initiale à une tem- pérature supérieure à la température de transformation vitreuse à laquelle on sépare les germes de cristallisation, 1.2 on maintient le verre à la température pendant une durée pour sé- parer les germes de cristallisation, 1.3 on continue d'élever la température du verre jusqu'à une tempéra- ture à laquelle les germes formés dans les étapes 1.1 et 1.2 se déve- loppent en une phase cristalline, 1.4 on maintient le verre à la température pendant une durée ou encore on chauffe à une température plus élevée pendant cette durée jus- qu'à atteindre les caractéristiques prédéterminées de la céramique vitreuse, 1.5 on régule la courbe de température à l'aide d'une boucle de régula- tion comprenant au moins un capteur de température pour détecter la température, et d'une installation de chauffage comme organe de régulation, caractérisée en ce que l'installation de chauffage comporte des éléments rayonnants infrarouges IR pour chauffer le verre détendu avec un temps mort thermique inférieur s et, notamment, inférieur à 5 s. 2 ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments de rayonnement infrarouge, IR de l'installation de chauffage ont une température de couleur élevée. 3 ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse selon la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments de rayonnement IR sont des éléments de rayonnement IR d'onde courte avec une température de couleur supérieure à 1500 C, no- tamment supérieure à 2000 C et en particulier supérieure à 2400 C et, de manière très préférentielle, supérieure à 2700 C. 4 ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les éléments rayonnants IR de l'installation de chauffage sont installés dans une chambre délimitée comportant des surfaces de délimitation ré- fléchissantes ou réfractantes. ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse selon la revendication 4, caractérisé en ce que les surfaces délimitant la chambre et qui réfléchissent ou réfractent sont réalisées dans l'une des manières suivantes: A1203; BaF2; BaTiO3; CaF2; CaTiO3; Mg 0-3,5 A1203; MgO; SrF2; SiO2; SrTiO3; TiO2; Quar- zal; Spinelle, cordierite, céramique de verre fritté - cordiérite. 6 ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la chambre délimitée est une chambre de rayonnement infrarouge. 7 ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de chauffage à la température T2 est inférieure à 120 s, de préfé- rence inférieure à 90 s, et la température T2 est inférieure à 800 C. 8 ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée t2 de maintien à la température T2 est comprise entre 60 s et 3600 s. 9 ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de chauffage pour passer de la température T2 à la température T3 est inférieure à 90 s et, de préférence, inférieure à 60 s, et la tempéra- ture T3 est supérieure à 700 C. ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de maintien t3 à la température T3 ou le temps de chauffage t3 à la température T4 est de l'ordre de 60 s jusqu'à 1800 s. 11 ) Procédé pour céramiser un verre de départ en céramique vitreuse se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que 0o le verre de départ à céramiser est tenu sur un support non fluide. 12 ) Dispositif pour céramiser un verre non cuit comprenant au moins une installation de chauffage, un capteur de température, une installation de commande et de régulation pour commander l'installation de chauffage en fonction de la température détectée et selon un programme de tempé- rature donné, caractérisé en ce que l'installation de chauffage comprend des éléments de rayonnement infra- rouge pour chauffer le verre à détendre avec un temps mort thermique inférieur à 10 s, notamment inférieur à 5 s. 13 ) Dispositif pour céramiser un verre non cuit, selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'installation de chauffage comporte des éléments de rayonnement infra- rouge à température de couleur élevée. 14 ) Dispositif pour céramiser un verre non cuit, selon la revendication 13, caractérisé en ce que les éléments chauffants infrarouges sont des éléments chauffants infra- rouges à courte longueur d'onde avec une température de couleur supé- rieure à 1500 C, de préférence supérieure à 2000 C et, notamment de préférence, supérieure à 2400 C et, en particulier, supérieure à 2700 C. ) Dispositif pour céramiser un verre non cuit, selon la revendication 12, caractérisé en ce que les éléments rayonnants infrarouges de l'installation de chauffage sont installés dans une chambre délimitée par des parois réfléchissantes ou réfractantes. i! 16 ) Dispositif pour céramiser un verre non cuit, selon la revendication 15, caractérisé en ce que les surfaces délimitant la chambre, réfléchissantes ou réfractantes sont réalisées dans l'une des matières suivantes ou des mélanges de celles-ci: A1203; BaF2; BaTiO3; CaF2; CaTiO3; Mg 0-3,5 A1203; MgO; SrF2; SiO2; SrTiO3; TiO2; Quarzal; spinelle, cordierite, céramique Frittée- cordierite. 17 ) Dispositif pour céramiser un verre non cuit, selon la revendication 15, caractérisé en ce que la chambre délimitée est une chambre de rayonnement infra-rouge. 18 ) Dispositif pour céramiser un verre non cuit, selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dispositif comporte des installations pour stocker le verre de départ à céramiser.