Brevet FR2812869A1 — publié le 20020215

Procédé d'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane épuré. Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane est utilisable comme substitut de (hydro)chlorofluoroalcanes, par exemple comme agent gonflant, comme réfrigérant ou comme solvant. Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane est typiquement fabriqué par réaction d'un précurseur chloré ou chlorofluoré avec du fluorure d'hydrogène. L'hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques obtenu dans cette réaction contient souvent des impuretés telles que des réactifs non convertis, du chlorure d'hydrogène et des impuretés oléfiniques, en particulier des oléfines chlorofluorés contenant 3 ou 4 atomes de carbone. La demande de brevet WO-A-00/14040 décrit un procédé d'épuration de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Selon ce procédé connu, il est possible de réduire la teneur en fluortrichloroéthylène dans le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par chloration ionique en présence de FeC13, par hydrogénation en présence de Pd/Rh sur charbon actif ou en particulier par réaction avec du fluor. Il était néanmoins souhaitable de disposer d'un procédé alternatif d'épuration du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane qui permet une réduction efficace de la teneur en impuretés oléfiniques et plus particulièrement en impuretés oléfiniques contenant 3 ou 4 atomes de carbone tout en utilisant des moyens techniques de mise en oeuvre aisée. L'invention concerne dès lors un procédé pour l'obtention de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane épuré en impuretés organiques, selon lequel on soumet le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane contenant des impuretés organiques à au moins un traitement d'épuration choisi parmi (a) une distillation extractive (b) une adsorption sur un adsorbant solide (c) une réaction avec un composé contenant de l'oxygène et (d) une réaction en phase gazeuse avec un réactif capable de réagir avec au moins une partie des impuretés organiques, à l'exception d'une réaction de chlore élémentaire avec des impuretés insaturées sous irradiation avec de la lumière W d'une longueur d'ondes d'au moins 280 nm. Il a été trouvé de manière surprenante que le procédé selon l'invention permet une réduction efficace de la teneur en impuretés organiques dans le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane possède dans les conditions du procédé selon l'invention une stabilité physique et chimique. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre aisément. Les impuretés organiques dont la teneur peut être réduite par le procédé selon l'invention comprennent généralement 3 ou 4 atomes de carbone. Il s'agit notamment d'oléfines (chloro)fluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone tels que des isomères de monochlorotrifluorobutène. Souvent les impuretés oléfiniques sont constituées essentiellement de tels oléfines chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone. Dans une première variante du procédé selon l'invention, le traitement d'épuration est une distillation extractive. La distillation extractive est effectuée en présence d'au moins un extractant qui est généralement choisi parmi les (hydro)chlorocarbones, les (hydro)fluorocarbones, les hydrochlorofluorocarbones, les hydrocarbures, les cétones, les alcools, les éthers, les esters, les nitriles, le chlorure d'hydrogène et le dioxyde de carbone. Des hydrofluoroalcanes utilisables à titre d'extractants sont choisis par exemple parmi le difluorméthane, le 1,1,1,2-tétrafluoréthane, le 1,1,1- trifluoroéthane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. D'autres extractants utilisables sont choisis par exemple parmi le dichlorométhane, le perchloroéthylène, le n-pentane, le n-hexane, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'éther de diéthyle, l'acétoné, le 2-butanone, l'acétate d'éthyle et l'acétonitrile. De préférence, l'extractant est choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentachlorobutane, le 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutane, le 1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutane, le 3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutane, le 1-chloro-1,3,3,3-tétrafluorobutane et le 3- chloro-1,1,3,3-tétrafluorobutane ou un mélange de ces extractants. La distillation est généralement effectuée à une pression et une température qui permet essentiellement d'éviter, le cas échéant, la formation d'azéotropes entre l'extradant et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. La distillation peut être réalisée dans une ou plusieurs colonnes de distillation. De préférence, on utilisera une seule colonne. Les colonnes de distillation utilisables dans le procédé selon l'invention sont connues en elles-mêmes. On peut utiliser, par exemple, des colonnes à plateaux conventionnels ou des colonnes à plateaux de type dual-flow ou encore des colonnes à empilage en vrac ou structuré. Dans une deuxième variante du procédé selon l'invention, le traitement d'épuration est une adsorption sur un adsorbant solide. L'adsorbant solide peut être choisi par exemple, parmi les alumines, les silices, les composés d'oxyde de fer, les zéolithes et les charbons actifs. De tels adsorbants sont disponibles dans le commerce. L'adsorbant est éventuellement activé préalablement à sa mise en oeuvre dans le traitement d'adsorption. Un traitement thermique ou un traitement destiné à augmenter l'acidité de Lewis de l'adsorbant solide convient bien. Les adsorbants solides préférés sont ceux qui ont subi un traitement destiné à augmenter leur acidité de Lewis, par exemple, un lavage à l'acide chlorhydrique ou à l'acide nitrique. La mise en contact entre le 1,1,1,3,3-pentafluorbutane contenant des impuretés organiques et l'adsorbant solide peut être réalisée suivant différentes techniques. On peut opérer en lit fluidisé, mais on préfère généralement disposer l'adsorbant solide sous la forme d'un lit fixe de particules, que l'on fait traverser par un courant du 1,1,1,3,3-pentafluorbutane contenant des impuretés organiques. Ce courant peut être liquide ou gazeux. Dans une variante, l'adsorption est effectuée en phase gazeuse. Lorsque l'on effectue le procédé en phase gazeuse, on réalise un temps de contact entre le 1,1,1,3,3-pentafluorbutane contenant des impuretés organiques et l'adsorbant solide d'au moins 1 s. De préférence, on travaille avec un temps de contact supérieur à 2 s. De bons résultats ont été obtenus avec un temps de contact supérieur ou égal à environ 3 s. En principe, on peut travailler avec un temps de contact très long, par exemple de plusieurs minutes. En pratique, pour des raisons d'efficacité, on travaille généralement avec un temps de contact inférieur à 1 minute, de préférence inférieur ou égal à environ 30 s. Lorsque l'on effectue le procédé en phase liquide, on réalise un temps de contact entre le 1,1,1,3,3-pentafluorbutane contenant des impuretés organiques et l'adsorbant solide d'au moins environ 2 minutes. De préférence, on travaille avec un temps de contact supérieur à environ 5 minutes. En principe, on peut travailler avec un temps de contact très long, par exemple de 120 minutes. En pratique, on travaille généralement avec un temps de contact inférieur à 60 minutes, de préférence inférieur ou égal à environ 30 minutes. Lorsque le procédé est mis en oeuvre en lit fixe, le temps de contact est défini comme le rapport du volume du lit de d'adsorbant au débit volumique du courant de 1,1,1,3,3-pentafluorbutane contenant des impuretés organiques. Lorsque le procédé est mis en oeuvre en lit fluidisé, le temps de contact est défini comme le rapport du volume de la cuve contenant l'adsorbant solide au débit volumique du courant de 1,1,1,3,3-pentafluorbutane contenant des impuretés organiques. L'adsorbant solide est mis en oeuvre à l'état d'une poudre de particules dont la granulométrie optimum dépend des conditions dans lesquelles le procédé est mis en oeuvre. De manière générale, on sélectionne un adsorbant solide dont le diamètre des particules varie d'environ 0,1 mm à 10 mm. On travaille de préférence avec des particules de diamètre inférieur ou égal à 7 mm. De manière particulièrement préférée, on utilise des particules de diamètre inférieur ou égal à 5 mm. Par ailleurs, on préfère utiliser un adsorbant solide dont les particules ont un diamètre supérieur ou égal à 0,5 mm. On travaille de préférence avec des particules de diamètre supérieur ou égal à 1 mm. De manière particulièrement préférée, on utilise des particules de diamètre supérieur ou égal à 2 mm A l'issue du procédé, l'adsorbant solide peut être régénéré par chauffage à température modérée, par exemple de 100 à 250 C, sous un courant gazeux, par exemple sous azote, ou sous pression réduite. On peut également régénérer l'adsorbant solide par un traitement à l'oxygène. Dans une troisième variante du procédé selon l'invention, le traitement d'épuration est une réaction avec un composé contenant de l'oxygène. Il a été trouvé que les réactifs contenant de l'oxygène réagissent de manière préférentielle avec les impuretés organiques présentes dans le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et essentiellement sans dégradation du 1,1,1,3,3- pentafluorobutane. Le composé contenant de l'oxygène peut être par exemple un gaz oxygéné, un peroxyde organique ou inorganique, un sel de peroxyde ou un peracide. Des exemples spécifiques de tels composés sont choisis parmi l'oxygène, l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, l'acide peracétique, le permanganate de potassium, l'acide sulfurique et le trioxyde de soufre. Dans un autre aspect de la troisième variante du procédé selon l'invention, la réaction est effectuée en présence d'une base et le composé contenant de l'oxygène est un alcool. La base peut être par exemple un hydroxyde de métal alcalin tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. L'alcool peut être choisi par exemple parmi le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. La réaction avec le composé contenant de l'oxygène peut être effectuée en la présence ou en l'absence d'un catalyseur d'oxygénation. Des catalyseurs d'oxygénation utilisables peuvent être choisis par exemple parmi les composés et en particulier parmi les complexes contenant du platine, du manganèse ou du titane. La réaction avec le composé contenant de l'oxygène peut être effectuée en phase gazeuse ou en phase liquide. Elle est effectuée, de préférence, en phase liquide. Dans ce cas, la température de la réaction est généralement d'au plus 150 C. Plus souvent la température est d'au plus 120 C. De préférence la température est d'au plus 100 C. La température de la réaction est généralement d'au moins -20 C. Plus souvent la température est d'au moins 0 C. De préférence la température est d'au moins 20 C. La pression de la réaction est généralement de 1 à 10 bar. Dans une quatrième variante du procédé selon l'invention, le traitement d'épuration est une réaction en phase gazeuse avec un réactif capable de réagir avec au moins une partie des impuretés organiques, à l'exception d'une réaction de chlore élémentaire avec des impuretés insaturées sous irradiation avec de la lumière UV d'une longueur d'ondes d'au moins 280 nm. Le réactif peut être, en principe, tout réactif capable de réagir en phase gazeuse avec au moins une partie des impuretés organiques présentes dans le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et en particulier avec les impuretés oléfiniques. Le réactif est avantageusement choisi parmi le chlore, le chlorure d'hydrogène, l'hydrogène, le fluorure d'hydrogène, l'oxygène et l'ozone. Dans un exemple typique, la réaction est une hydrogénation catalytique. Des catalyseurs utilisables dans une telle hydrogénation sont par exemple les catalyseurs contenant un métal du groupe VIII (IUPAC, ancienne version) éventuellement supportés sur un support tel que le charbon actif. Des exemples spécifiques de métaux de groupe VIII sont le platine, le palladium et le rhodium. Le rapport molaire entre le réactif et les impuretés organiques présentes dans le 1,1,1,3,3-pentafluorbutane est généralement d'au moins 1 mol/mol. De préférence, on travaille avec un rapport molaire d'au moins 1,5 mol/mol. Le rapport molaire entre le réactif et les impuretés organiques ne dépasse en général pas 1000 mol/mol. Il est préférable que ce rapport molaire ne dépasse pas 10 mol/mol. Dans le procédé selon l'invention on maintient souvent un rapport molaire entre le réactif et les impuretés oléfiniques d'au plus 3. La température de la réaction en phase gazeuse est généralement d'au moins 50 C. De préférence cette température est d'au moins 100 C. De manière plus particulièrement préférée, cette température est d'au moins 150 C. Généralement la température de la réaction en phase gazeuse est d'au plus 400 C. De préférence cette température est d'au plus 300 C. De manière plus particulièrement préférée, cette température est d'au plus 250 C Le procédé selon l'invention s'applique à l'épuration de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane contenant des impuretés oléfiniques préparé par tout procédé de synthèse, sans qu'un traitement préalable ne soit requis. Le procédé selon l'invention s'applique encore à l'épuration d'un 1,1,1,3,3-pentafluorobutane contenant des impuretés organiques qui est consititué essentiellement de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et des impuretés organiques. Typiquement le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane à épurer contient au plus 10% en poids d'impuretés organiques. Cette teneur en impuretés peut être d'au plus 5% en poids. Elle peut encore être d'au plus 1 % en poids. Le procédé selon l'invention peut même être appliqué à un 1,1,1,3,3-pentafluorobutane contenant au plus 0,1% en poids d'impuretés organiques. Le procédé selon l'invention trouve une application intéressante à l'épuration de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane obtenu par hydrofluoration en particulier par hydrofluoration d'un chloro(fluoro)carbone. L'exemple qui suit est destiné à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple On a mélangé en phase liquide du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane contenant 3260 ppm d'impuretés oléfiniques (chloro)fluorés avec de l'acide sulfurique 96% dans un rapport volumique 1,1,1,3,3-pentafluorobutane/acide sulfurique 1 :1. On a agité pendant 24 h à 40 C. Après cette durée le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane récupéré contenait 140 ppm d'impuretés oléfiniques (chloro)fluorés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane épuré en impuretés organiques, selon lequel on soumet le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane contenant des impuretés organiques à au moins un traitement d'épuration choisi parmi (a) une distillation extractive (b) une adsorption sur un adsorbant solide (c) une réaction avec un composé contenant de l'oxygène et (d) une réaction en phase gazeuse avec un réactif capable de réagir avec au moins une partie des impuretés organiques, à l'exception d'une réaction de chlore élémentaire avec des impuretés insaturées sous irradiation avec de la lumière UV d'une longueur d'ondes d'au moins 280 nm. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement d'épuration est une distillation extractive. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la distillation extractive est effectuée en présence d'au moins un extractant choisi parmi les (hydro)chlorocarbones, les (hydro)fluorocarbones, les hydrochlorofluorocarbones, les hydrocarbures, les cétones, les alcools, les éthers, les esters, les nitriles, le chlorure d'hydrogène et le dioxyde de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'extractant est choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentachlorobutane, le 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutane, le 1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutane, le 3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutane, le 1- chloro-1,3,3,3-tétrafluorobutane et le 3-chloro-1,1,3,3-tétrafluorobutane ou un mélange de ces extractants. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement d'épuration est une adsorption sur un adsorbant solide. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l' adsorbant solide est choisi parmi les alumines, les oxydes de fer, les silices, les zéolithes et les charbons actifs, éventuellement activés. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel l'adsorption est effectuée en phase gazeuse. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement d'épuration est une réaction avec un composé contenant de l'oxygène. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le composé contenant de l'oxygène est choisi parmi l'oxygène, l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, l'acide peracétique, le permanganate de potassium, l'acide sulfurique et le trioxyde de soufre. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la réaction est effectuée en présence d'une base et le composé contenant de l'oxygène est un alcool. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la réaction est effectuée en phase liquide. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement d'épuration est une réaction en phase gazeuse avec un réactif capable de réagir avec au moins une partie des impuretés organiques, à l'exception d'une réaction de chlore élémentaire avec-des impuretés insaturées sous irradiation avec de la lumière UV d'une longueur d'ondes d'au moins 280 nm. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le réactif est choisi parmi le chlore, le chlorure d'hydrogène, l'hydrogène, le fluorure d'hydrogène, l'oxygène et l'ozone. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la réaction est une hydrogénation catalytique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel la température de la réaction est d'au plus 300 C. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel les impuretés oléfiniques sont constituées essentiellement d'oléfines chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone.