Brevet FR2812302A1 — publié le 20020201

La présente invention concerne un procédé amélioré d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, procédé en deux étapes avec séparation intermédiaire, dans lequel la deuxième étape d'hydrocraquage est réalisée en présence d'une teneur en azote ajoutée qui est supérieure à 110 ppm poids. L'objectif du procédé est essentiellement la production de distillats moyens, c'est-à- dire de coupes à point d'ébullition initial d'au moins 150 C et final allant jusqu'à avant le point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 340 C, ou encore à 370 C. I() Art Antérieur L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant fournir d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir 2() des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. Inversement l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique. L'hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont, les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou deux étapes. En effet, I'hydrocraquage est un procédé qui peut se décliner sous différentes 3() versions qui sont pour les principales: 2 2812302 L'hydrocraquage en une étape, qui comporte en premier lieu et de façon générale un hydrotraitement poussé qui a pour but de réaliser une hydrodéazotation et une désulfuration poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit, en particulier dans le cas o celui-ci comporte une zéolithe. Cet hydrotraitement poussé de la charge n'entraîne qu'une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur le catalyseur d'hydrocraquage plus actif. Cependant, il est à noter qu'aucune séparation n'intervient entre les deux types de catalyseurs. La totalité de l'effluent en sortie de réacteur est injectée sur le catalyseur io d'hydrocraquage proprement dit et ce n'est qu'ensuite qu'une séparation des produits formés est réalisée. Cette version de l'hydrocraquage une étape encore appelée "Once Through" possède une variante qui présente un recyclage de la fraction non convertie vers le réacteur en vue d'une conversion plus poussée de la charge. L'hydrocraquage deux étapes, comporte une première étape qui a pour objectif, comme dans le procédé "une étape", de réaliser l'hydroraffinage de la charge mais aussi d'atteindre une conversion de cette dernière de l'ordre en général de 40 à 60%. L'effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation (distillation) appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape d'un procédé d'hydrocraquage 2 étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape, est traitée. Cette séparation permet à un procédé d'hydrocraquage deux étapes d'être plus sélectif en diesel qu'un procédé en une étape. En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite leur "sur-craquage" en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d'hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH3 ainsi qu'en composés azotés organiques, en général moins de 20 ppm poids voir moins de 10 3( ppm poids. De façon classique, le procédé 2 étapes peut être réalisé avec soit une séparation intermédiaire après l'hydroraffinage, dans un procédé comportant un réacteur 3 2812302 d'hydroraffinage et un réacteur d'hydrocraquage, soit avec une séparation intermédiaire entre le premier et le deuxième réacteur d'hydrocraquage dans un procédé comportant en série les réacteurs d'hydroraffinage, 1er hydrocraquage, 2ème hydrocraquage. Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés dans les procédés d'hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines I( halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII. En général, ces catalyseurs sont présents en aval du catalyseur d'hydrotraitement dans les procédés d'hydrocraquage une étape ou bien dans la deuxième étape des procédés d'hydrocraquage 2 étapes. Néanmoins, ils peuvent aussi être présents dans la première étape d'hydrocraquage. Le choix des catalyseurs à utiliser dans les différents types de procédé d'hydrocraquage ainsi que dans les différentes étapes dans le cas d'un procédé deux étapes va dépendre notamment, du type de charge à traiter ainsi que de l'objectif assigné à l'hydrocraqueur: maxi-essence ou maxi distillat moyen (kérosène+gasoil). De façon générale, I'équilibre entre les deux fonctions, acide et hydrogénante, est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, 3( travaillant à des températures en général élevées (supérieures ou égales à 390 C), et à des vitesses spatiales d'alimentation faibles (la WVVH exprimée en volume de 4 2812302 charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2 h-1) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera donc centrée sur un choix judicieux de chacune des fonctions pour ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur. Ainsi, c'est un des grands intérêts de l'hydrocraquage de présenter une grande flexibilité à divers niveaux: flexibilité au niveau du procédé d'hydrocraquage à utiliser, des catalyseurs utilisés, qui amènent une flexibilité des charges à traiter et une diversité au niveau sélectivité des produits obtenus. Un premier type de catalyseurs conventionnels d'hydrocraquage catalytique est à base de supports amorphes faiblement acides, tels les silicealumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, et encore, lorsque leur acidité est très faible, des bases huiles. Ces catalyseurs sont en général utilisés dans les procédés en deux étapes. Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice- alumine associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % en poids, àa une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur faible activité. Un autre type de catalyseurs conventionnels comportant de la zéolithe Y de type structural FAU, ou les catalyseurs de type bêta présente quant à eux une activité 2812302 catalytique supérieure à celle des silice-alumines amorphes, mais présente des sélectivités en produits légers qui sont plus élevées. Ces catalyseurs sont en général utilisés dans les procédés une étape en "once through" ou avec recyclage de la fraction non convertie. Ils ont aussi été utilisés en deuxième étape d'un procédé d'hydrocraquage deux étapes. Selon l'art antérieur, tous ces procédés en 2 étapes opèrent en l'absence d'ammoniac (ou sa quasi-absence) au niveau du 2ème réacteur d'hydrocraquage, et ce essentiellement pour deux raisons. La première est qu'en l'absence d'ammoniac, I 1le 2ème réacteur d'hydrocraquage peut fonctionner à plus basse température que le 1er réacteur (270-370 C et 300-450 C respectivement). La seconde raison est que l'absence d'ammoniac permet l'utilisation en 2ème étape de catalyseurs avec des métaux nobles ou des métaux sulfurés. Cette absence ou quasi-absence d'ammoniac a toujours été préconisée et utilisée. Néanmoins, le brevet US 3816296 enseigne qu'il est possible, lors de l'utilisation d'un catalyseur comportant éventuellement une zéolithe, d'augmenter la sélectivité en distillats moyens de la deuxième étape d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée contenant moins de 10 ppm poids d'azote organique en ajoutant à 2() cette dernière une teneur en azote (provenant d'ammoniac ou d'amines à moins de atomes de carbone) comprise entre 5 et 100 ppm poids (par rapport à la charge). La quantité d'azote ajoutée doit alors être strictement contrôlée et maintenue dans ces limites. Contrairement à l'art antérieur, les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, dans un procédé 2 étapes on pourrait augmenter bien au-delà de 110 ppm poids d'azote la quantité d'azote ajoutée pour atteindre des sélectivités en distillats moyens nettement améliorées, tout en conservant une bonne activité catalytique, et ce bien que il soit utilisé dans la deuxième étape du procédé un catalyseur comprenant une zéolithe Y. 6 2812302 Description détaillée de l'invention Plus précisément, I'invention décrit un procédé d'hydrocraquage, de charges hydrocarbonées, en 2 étapes comportant une première étape incluant un hydroraffinage, une séparation intermédiaire des produits convertis, et une seconde étape d'hydrocraquage d'au moins une partie du résidu, ladite seconde étape opérant en présence d'ammoniac en quantité correspondant à plus de 110 ppm poids d'azote. Avantageusement, la quantité d'azote est supérieure à 150 ppm et de préférence supérieure à 200 ppm. Généralement, elle est d'au plus 1000 ppm, ou I( encore d'au plus 800 ppm, ou encore d'au plus 500 ppm. La présence d'ammoniac dans ces quantités permet des gains importants pour la sélectivité en distillats moyens du catalyseur zéolithique, sélectivité qui devient alors comparable à celle de catalyseurs amorphe contenant par exemple une silice- amorphe comme fonction acide. La sélectivité améliorée est obtenue avec des augmentations raisonnables des températures de réaction tout en conservant la stabilité de la zéolithe, c'est-à-dire la durée de cycle du catalyseur. Il a également été trouvé que la sélectivité en gasoil (par exemple de points de coupe 250 - 380 C) est plus élevée pour des quantités d'azote élevées (plus de 150 ppm, ou mieux plus de 2() 200 ppm poids). La présence supplémentaire d'ammoniac est obtenue par injection directe d'ammoniac ou encore par injection d'un composé azoté qui se décompose en ammoniac dans les conditions de réaction, I'injection ayant lieu directement dans le réacteur et par exemple en plusieurs points du réacteur, ou de préférence dans la charge entrant dans ce réacteur. De nombreux composés azotés peuvent être employés, et par exemple l'aniline. Première étape 3() Des charges très variées peuvent être traitées par le procédé selon l'invention et généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340 C. 7 2812302 La charge peut être par exemple des LCO (light cycle oil), des distillats atmosphériques, des distillats sous vide par exemple gasoil issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. En général, les charges o ont un point d'ébullition initial supérieur à 340 C, et mieux encore supérieur à 370 C. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids, plus généralement entre 200 et 3000 ppm poids, et la teneur en soufre entre 0,01 et 5% poids, plus généralement entre 0,2 et 4%. La charge subit dans la première étape au moins un hydroraffinage (hydrodésulfuration, hydrodéazotation, conversion). Des catalyseurs classiques peuvent être utilisés, qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble) De façon très avantageuse, dans le procédé d'hydrocraquage, en deux étapes, selon l'invention, la charge à traiter est mise en contact en présence d'hydrogène, avec un catalyseur d'hydroraffinage comprenant au moins une matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés) , et éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré). 8 2812302 De préférence, ce catalyseur contient du bore et/ou du silicium comme élément promoteur, avec éventuellement en plus du phosphore comme autre élément promoteur. Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont alors de 0,1-20%, de préférence 0,1-15%, encore plus avantageusement 0,1-10%. Les matrices qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange sont à titre d'exemple non limitatif l'alumine, I'alumine halogénée, la silice, la silice-alumine, les argiles (par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, I( les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. On préfère utiliser des matrices contentant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. Le rôle de fonction hydro-déshydrogénante est remplie de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes VIII non noble et VI de préférence choisi(s) parmi le molybdène, tungstène, nickel et cobalt. De préférence, ce rôle est assuré par la combinaison d'au moins un élément du GVIII (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W). 2() Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet il est connu dans l'art antérieur que ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement: une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation. Dans un catalyseur préféré, la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et % et le rapport pondérai exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 20 et 1,25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La concentration en oxyde de phosphore P205 sera inférieure à 15 % poids et de préférence à 10 % poids. 9') 2812302 Un autre catalyseur préféré qui contient du bore et/ou silicium (et de préférence du bore et du silicium), renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur au moins un métal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes: - 3 à 60%, de préférence de 3 à 45% et de manière encore plus préférée de 3 à 30% d'au moins un métal du groupe VIB et éventuellement, - 0 à 30%, de préférence de 0 à 25% et de manière encore plus préférée de 0 à 20% d'au moins un métal du groupe VIII, I( le catalyseur renfermant en outre au moins un support choisi dans les groupes suivants avec les teneurs suivantes: - 0 à 99%, avantageusement 0,1 à 99%, de préférence de 10 à 98% et de manière encore plus préférée de 15 à 95% d'au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée, le dit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme en outre, - 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à % de bore et/ou 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de silicium. et éventuellement, - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à % de phosphore, et éventuellement encore, 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor. D'une façon générale, on préfère les formules ayant les rapports atomiques suivants: - un rapport atomique métal du groupe VIII/métaux du groupe VIB compris entre 0 et 1, - un rapport atomique B/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 3, 3 - un rapport atomique Si/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1,5, - un rapport atomique P/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1, 2812302 - un rapport atomique élément du groupe VIIA/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 2. Un tel catalyseur présente une activité en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et en hydrodéazotation et en hydrodésulfuration plus importante que les formules catalytiques sans bore et/ou silicium, et présente également une activité et une sélectivité en hydrocraquage plus importante que les formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Le catalyseur avec bore et silicium est particulièrement intéressant. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que cette o activité particulièrement élevée des catalyseurs avec du bore et du silicium est due aux renforcement de l'acidité du catalyseur par la présence conjointe du bore et du silicium sur la matrice ce qui induit d'une part une amélioration des propriétés hydrogénante, hydrodésulfurante, hydrodéazotante et d'autre part une amélioration de l'activité en hydrocraquage par rapport aux catalyseurs utilisés habituellement dans les réactions d'hydroraffinage d'hydroconversion. Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formé par le phosphore, le bore, le 2() silicium et le fluor, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane dopée ou non par au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium. Un autre type de catalyseur particulièrement intéressant (notamment en activité améliorée) en hydroraffinage, renferme une zéolithe Y partiellement amorphe, ce catalyseur sera décrit ultérieurement dans la deuxième étape. De façon générale, le catalyseur d'hydroraffinage de 1 ère étape contient - 5-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble (%oxyde) 3 - 0-20% d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium (% oxyde), de préférence 0,1-20% avantageusement le bore et/ou le silicium sont présents, et éventuellement le phosphore. l l 2812302 - 0-20% d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple) - 0-20% d'au moins un élément du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple) - 0-60% d'au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple) - 0,1-95% d'au moins une matrice, et de préférence l'alumine Les catalyseurs ci-dessus décrits sont employés généralement pour assurer l'hydroraffinage encore appelé étape d'hydrotraitement. Cette étape d'hydroraffinage peut être suivie d'une séparation intermédiaire (l'effluent non converti va alors en deuxième étape), ou bien la totalité de l'effluent en sortie de l'étape d'hydroraffinage est traité par un catalyseur d'hydrocraquage 1ère étape. Cet hydrocraquage de première étape est réalisé par exemple dans un autre réacteur ou dans un lit de catalyseur supplémentaire dans le réacteur o se déroule l'hydroraffinage. Il est ainsi obtenu un précraquage permettant d'atteindre les conversions désirées dans la première étape. Dans cette étape d'hydrocraquage de première étape, le catalyseur utilisé possède au moins un fonction hydro- déshydrogénante une acidité plus forte permettant de compléter le précraquage. Cette acidité plus forte peut être apportée par un solide acide tel qu'une silice- alumine amorphe ou une zéolithe. Le catalyseur d"hydrocraquage est identique à celui de deuxième étape (tel que décrit ultérieurement) ou différent et est de préférence zéolithique. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis préalablement à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un 12 2812302 mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Dans la première étape du procédé, la charge est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur tel que décrit précédemment, à une température comprise entre 330 et 450 C, de préférence 360-420 C, sous une pression comprise en 5 et 25 MPa, de préférence inférieure à 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 6 h-1, de préférence, 0,2-3h-1, et la quantité I( d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 I/I. Au cours de cette étape, il est obtenu une réduction importante de la teneur en composés azotés et soufrés organiques et en hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés. Dans ces conditions, la majeure partie des produits organiques azotés et soufrés de la charge sont également transformés en H2S et en NH3. Cette opération permet donc d'éliminer deux types de composés dont on sait qu'ils sont des inhibiteurs du catalyseur zéolithique. Dans le procédé selon l'invention la teneur en composés organiques azotés dans l'effluent en sortie de la première étape est inférieure à 20 ppm poids et de préférence inférieure à 10 ppm poids. Cette première étape (incluant l'hydroraffinage et éventuellement un hydrocraquage) permet également, de réaliser un précraquage de la charge à traiter. Avantageusement, on pourra effectuer ce réglage en jouant sur la nature et la qualité du ou des catalyseurs utilisés dans la première étape et/ou sur les conditions opératoires de cette première étape. Dans le procédé selon l'invention la conversion, durant la première étape, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340 C, 3 et mieux inférieurs 370 C, est supérieure à 20% et de préférence supérieure à 30% et de manière encore plus préférée comprise entre 40 et 60%. 1 3 2812302 Séparation intermédiaire L'effluent issu de cette première étape est envoyé dans un moyen de séparation (ballon séparateur par exemple) qui a pour but de réaliser une séparation de l'ammoniac (NH3) et l'hydrogène sulfuré (H2S) produits durant cette première étape. L'effluent hydrocarboné, issu de cette séparation va subir une distillation atmosphérique, et dans certains cas l'association d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide. La distillation a pour but de réaliser une séparation entre les produits hydrocarbonés convertis, c'est à dire généralement ayant des points d'ébullition inférieurs à 340 C (et mieux inférieurs à 370 C) et une fraction liquide (résidu) non convertie. On peut avantageusement distiller à pression atmosphérique pour obtenir plusieurs fractions converties (essence, kérosène, gasoil par exemple, à point d'ébullition d'au plus 340 C) et une fraction résidu (par exemple à point d'ébullition initial supérieur à 340 C ou encore supérieur à 370 C). Pour améliorer la séparation, on peut ajouter une distillation sous vide. Ce sera le cas par exemple pour distiller le diesel avec une meilleure efficacité, ou encore lorsqu'on veut écarter du passage en 2ème étape une fraction lourde du résidu. 2) La fraction liquide, résidu, contenant des produits dont le point d'ébullition est supérieur à 340 C ou bien encore supérieur à 370 C et issue de la distillation est au moins en partie et de préférence en totalité introduite dans la deuxième étape du procédé selon l'invention. Deuxième étape La fraction résidu issue de la séparation intermédiaire et envoyée vers la deuxième étape est dite "propre" c'est-à-dire qu'elle contient moins de 10 ppm poids d'azote organique et moins de 10 ppm pds de soufre organique, c'est-à-dire d'azote et de 3n soufre inclus dans des composés organiques. 14 2812302 Selon l'invention, on ajoute à la charge ou on injecte dans le réacteur de deuxième étape, au moins un composé azoté décomposable en ammoniac dans les conditions de la deuxième étape ou directement de l'ammoniac. Parmi les composés azotés utilisables, on peut citer à titre d'exemplede manière non exhaustive les amines aromatiques (l'aniline par exemple), les amines aliphatiques (nButyl-amine par exemple), les pyroles, les pyridines; les urées; les dérivés nitrés, nitreux ou nitrosés; les amines primaires, secondaires ou tertiaires les composés avec ammonium... I) La quantité d'ammoniac (NH3) ajoutée dans le(s) réacteur(s) de la seconde étape du procédé d'hydrocraquage selon l'invention est telle que dans le(s) dit(s) réacteur(s) la teneur pondérale en azote, exprimée en ppm poids (partie par million) par rapport à la charge entrant dans ledit (lesdits) réacteur(s) soit supérieure à 110 ppm et de préférence supérieure à 150 ppm et de manière encore plus préférée supérieure à ppm poids. Par ailleurs, le catalyseur de deuxième étape étant, pour la réaction, sulfuré, il convient de le maintenir au contact d'une pression partielle H2S suffisante pour éviter 2() sa désulfuration en présence d'hydrogène et aux températures de la réaction. Dans ce but, et de façon classique, il est ajouté à la charge ou directement dans le réacteur, de l'hydrogène sulfuré ou au moins un composé soufré se décomposant en H2S dans les conditions de la deuxième étape. On peut citer comme composé soufré le dimétyl-disulfure (DMDS), la disulfure de carbone (CS2), les polysulfures organiques, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en suspension. 3( La quantité d'hydrogène sulfuré (H2S) ajouté dans les réacteurs de la seconde étape du procédé d'hydrocraquage selon l'invention correspond à une teneur pondérale en soufre, exprimée en ppm (partie par million) par rapport à la charge entrant dans ledit 2812302 (lesdits) réacteur supérieure à 20 ppm et de préférence supérieure à 50 ppm et de manière encore plus préférée supérieure à 200 ppm. Les quantités NH3 et H2S sont réglables par l'exploitant tout au long de la réaction. Lorsque la deuxième étape comporte plusieurs réacteurs, l'addition a lieu au niveau d'au moins un réacteur (dans la charge ou directement dans le réacteur). Avantageusement, I'ammoniac (NH3) et l'hydrogène sulfuré (H2S) injectés dans le seconde étape du procédé d'hydrocraquage selon l'invention proviennent du recyclage d'au moins une partie de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré produits dans la première étape du procédé et obtenus lors de la séparation intermédiaire. De façon avantageuse, on utilisera comme apport d'ammoniac, une partie au moins de l'ammoniac produit en première étape et séparé. Ce peut être le gaz contenant NH3, H2S, H2 et les hydrocarbures légers séparés par exemple au niveau d'un séparateur gaz-liquide. Avantageusement, ce peut être un gaz plus purifié obtenu après lavage à l'eau de l'effluent de première étape, séparation de la phase aqueuse et strippage de cette phase aqueuse de façon à produire un gaz ammoniaque contenant peu d'hydrogène et peu de gaz légers. Ce dernier mode de réalisation 2() sera décrit plus loin à partir des figures. Les conditions opératoires utilisées dans la seconde étape du procédé selon l'invention sont: une température supérieure à 200 C, souvent comprise entre 250- 480 C, avantageusement comprise entre 320 et 450 C, de préférence entre 330 et 425 C, sous une pression supérieure à 0,1 MPa, souvent comprise entre 5 et 25 MPa, de préférence inférieure à 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 20h-1 et de préférence 0,1-6h-1, de préférence, 0,2-3h-1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 50001/1 et le plus souvent entre 100 et 2000 I/I. 3) 16 2812302 Ces conditions opératoires utilisées dans la seconde étape du procédé selon l'invention permettent d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340 C, et mieux inférieurs 370 C, supérieures à 30% et de manière encore plus préférée comprise entre 40 et 60%. Le catalyseur de deuxième étape comprend au moins une zéolithe Y, au moins une matrice et une fonction hydro-déshydrogénante. Eventuellement, il peut également contenir au moins un élément choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, au moins un élément du G VIIA (chlore, fluor par exemple), au moins un élément du G lu VIIB (manganèse par exemple), au moins un élément du G VB (niobium par exemple). Le catalyseur renferme au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, I'alumine-oxyde de bore, la magnésie, le silice- magnésie, le zircone, I'oxyde de titane, I'argile, seuls ou en mélange. La fonction hydro-déshydrogénante est généralement assurée par au moins un élément du groupe VI B (par exemple molybdène et/ou tungstène) et/ou au moins un élément du groupe VIII non noble (par exemple cobalt et/ou nickel) de la classification périodique des éléments. Un catalyseur préféré contient essentiellement au moins un métal du groupe Vl, et/ou au moins un métal du groupe VIII non noble, la zéolithe Y et de l'alumine. Un catalyseur encore plus préféré contient essentiellement du nickel, du molybdène, une zéolithe Y et de l'alumine. De façon préférée, le catalyseur renferme au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et le phosphore. De façon avantageuse, le catalyseur renferme éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, de préférence le chlore et le fluor, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), éventuellement au moins un élément du groupe GVB (niobium par exemple). 17 2812302 Le bore, le silicium et/ou le phosphore peuvent être dans la matrice, la zéolithe ou sont de préférence déposés sur le catalyseur et alors principalement localisés sur la matrice. Un catalyseur préféré contient du B et/ou Si comme élément promoteur déposé avec de préférence en plus du phosphore promoteur. Les quantités introduites sont de 0,1-20% poids de catalyseur calculé en oxyde. L'élément introduit, et en particulier le silicium, principalement localisé sur la matrice du support peut être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par i() transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. D'une façon générale, le catalyseur de 2ème étape renferme avantageusement: - 0,1-80% poids de zéolite Y - 0,1-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et VIII (% oxyde) - 0,1-99,8% poids de matrice (% oxyde) - 0-20% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par P, B, Si (% oxyde), de préférence 0,1-20% - 0-20% poids d'au moins un élément du groupe VIIA, de préférence 0,1-20% - 0-20% poids d'au moins un élément du groupe VIIB, de préférence 0,1-20% - 0-60% poids d'au moins un élément du groupe VB, de préférence 0,1-60% En ce qui concerne le silicium, dans la fourchette 0-20% il n'est compté que le silicium ajouté et non celui de la zéolite. La zéolite peut être éventuellement dopée par des éléments métalliques comme par exemple les métaux de la famille des terres rares, notamment le lanthane et le cérium, ou des métaux nobles ou non nobles du groupe VIII, comme le platine, le 3 palladium, le ruthénium, le rhodium, I'iridium, le fer et d'autres métaux comme le manganèse, le zinc, le magnésium. 18 2812302 Différents zéolites Y peuvent être utilisées. Une zéolithe acide H-Y particulièrement avantageuse est caractérisée par différentes spécifications un rapport molaire global SiO2/A1203 compris entre environ 6 et 70 et de manière préférée entre environ 12 et 50: une teneur en sodium inférieure à 0,15 % poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1 100 C; un paramètre cristallin a de la maille élémentaire compris entre 24,58 x 10-10 m et 24,24 x 10-10 m et de -10 -10 manière préférée entre 24,38 x 10 m et 24,26 x 10 m; une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na par 100 grammes de zéolithe 1() modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0, 85; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2/g et de préférence supérieure à 550 m2/g, une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25 C pour une pression partielle de 2,6 torrs (soit 34,6 MPa), supérieure à environ 6 %, et avantageusement, la zéolite présente une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre situé entre -10 -10 x 10 met 80 x 10 m, et entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre supérieur à -10-1 x 10 m et généralement inférieur à 1000 x 10 m, le reste du volume poreux -10 2() étant contenu dans les pores de diamètre inférieur à 20 x 10 m. Un catalyseur préféré utilisant ce type de zéolite renferme une matrice, au moins une zéolithe Y désaluminée et possédant un paramètre cristallin compris entre 2,424 nm et 2,455 nm de préférence entre 2,426 et 2,438 nm, un rapport molaire SiO2/AI203 global supérieur à 8, une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares telle que le rapport atomique (n x M n+)/AI est inférieur à 0,8 de préférence inférieur à 0,5 ou encore à 0,1, une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T supérieure à 400 m 2/g de préférence supérieure à 550m2/g, et une capacité d'adsorption d'eau à 25 C pour une valeur P/Po de 0,2, 19 2812302 supérieure à 6% poids, ledit catalyseur comprenant également au moins un métal hydro-déshydrogénant, et du silicium déposé sur le catalyseur. Dans un mode de réalisation avantageux selon l'invention, il est utilisé pour I'hydrocraquage (de deuxième étape et/ou éventuellement de première étape), un catalyseur comprenant une zéolithe Y partiellement amorphe. On entend par zéolithe Y partiellement amorphe, un solide présentant: -i/ un taux de pic qui est inférieur à 0,40 de préférence inférieur à environ 0,30 -ii/ une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60%, de préférence inférieur à environ 50%, et déterminée par diffraction des rayons X 1 5 De préférence, les zéolithes Y partiellement amorphes, solides entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention présentent l'une au moins (et de préférence toutes) des autres caractéristiques suivantes: - iii/ un rapport Si/AI global supérieur à 15, de préférence supérieur à 20 et inférieur à 150, -iv/ un rapport Si/AI Iv de charpente supérieur ou égal au rapport Si/AI global, -v/ un volume poreux au moins égal à 0,20 ml/g de solide dont une fraction, comprise entre 8% et 50%, est constituée de pores ayant une diamètre d'au moins 5 nm (nanomètre) soit 50 . -vi/ une surface spécifique de 210-800 m2/g, de préférence 250-750 m2/g et avantagement 300-600 m2/g Les taux de pics et les fractions cristallines sont déterminés par diffraction des rayons X, en utilisant une procédure dérivée de la méthode ASTM D3906-97 " Détermination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials ". On pourra se référer à cette méthode pour les conditions générales 2812302 d'application de la procédure et, en particulier, pour la préparation des échantillons et des références. Un diffractogramme est composé des raies caractéristiques de la fraction cristallisée de l'échantillon et d'un fond, provoqué essentiellement par la diffusion de la fraction amorphe ou microcristailine de l'échantillon (un faible signal de diffusion est lié à l'appareillage, air, porteéchantillon, etc.) Le taux de pics d'une zéolithe est le rapport, dans une zone angulaire prédéfinie (typiquement 8 à 400 20 lorsqu'on utilise le rayonnement Kc du cuivre, 1 = 0,154 nm), de l'aire des raies de la zéolithe (pics) sur l'aire globale du diffractogramme (pics+fond). Ce rapport pics/(pics+fond) est proportionnel à la quantité de zéolithe cristallisée dans le matériau. Pour estimer la fraction cristalline d'un échantillon de zéolithe Y, on comparera le taux de pics de l'échantillon à celui d'une référence considérée comme 100% cristallisée (NaY par exemple). Le taux de pics d'une zéolithe NaY parfaitement cristallisée est de l'ordre de 0,55 à 0,60. Le taux de pics d'une zéolithe USY classique est de 0,45 à 0,55, sa fraction cristalline par rapport à une NaY parfaitement cristallisée est de 80 à 95 %. Le taux de pics du solide faisant l'objet de la présente invention est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,35. Sa fraction cristalline est donc inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 60 %. Les zéolites partiellement amorphes sont préparées selon les techniques généralement utilisées pour la désalumination, à partir de zéolites Y disponibles commercialement, c'est-à-dire qui présentent généralement des cristallinités élevées (au moins 80%). Plus généralement on pourra partir de zéolites ayant une fraction cristalline d'au moins 60%, ou d'au moins 70%. Les zéolithes Y utilisées généralement dans les catalyseurs d'hydrocraquage sont fabriquées par modification de zéolithe Na-Y disponible commercialement. Cette modification permet d'aboutir à des zéolithes dites stabilisées, ultra-stabilisées ou encore désaluminées. Cette modification est réalisée par l'une au moins des 21 2812302 techniques de désalumination, et par exemple le traitement hydrothermique, I'attaque acide. De préférence, cette modification est réalisée par combinaison de trois types d'opérations connues de l'homme de l'art: le traitement hydrothermique, I'échange ionique et l'attaque acide. Une autre zéolite particulièrement intéressante est une zéolite non désaluminée globalement et très acide. Par zéolithe non désaluminée globalement on entend une zéolithe Y (type structural FAU, faujasite) selon la nomenclature développée dans "Atlas of zeolites structure Io types", W.M. Meier, D.H. Oison et Ch. Baerlocher, 4th revised Edition 1996, Elsevier. Le paramètre cristallin de cette zéolithe peut avoir diminué par extraction des aluminiums de la structure ou charpente lors de la préparation mais le rapport SiO2/AI203 global n'a pas changé car les aluminiums n'ont pas été extraits chimiquement. Une telle zéolithe non désaluminée globalement a donc une composition en silicium et aluminium exprimée par le rapport SiO2/AI203 global équivalent à la zéolithe Y non désaluminée de départ. Les valeurs des paramètres (rapport SiO2/AI203 et paramètre cristallin sont données plus loin.). Cette zéolithe Y non désaluminée globalement peut être sous la forme hydrogène soit être au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple à l'aide de cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomiques 57 à 71 inclus. On préférera une zéolithe dépourvue de terres rares et d'alcalino-terreux, de même pour le catalyseur. La zéolite Y non globalement désaluminée présente généralement un paramètre cristallin supérieur à 2,438 nm, un rapport SiO2 / A1203 global inférieur à 8, un rapport molaire SiO2 / A1203 de charpente inférieur à 21 et supérieur au rapport SiO2 / A1203 global. La zéolithe globalement non désaluminée peut être obtenue par tout traitement qui n'extrait pas les aluminium de l'échantillon, tel que par exemple le traitement à la 3o vapeur d'eau, le traitement par SiCI4... 22 2812302 Un autre type de catalyseur avantageux pour l'hydrocraquage contient une matrice oxyde amorphe acide de type alumine dopée par le phosphore, une zéolithe Y non désaluminée globalement et très acide et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA et notamment le fluor. L'invention n'est pas limitée aux zéolites Y citées et préférées, mais d'autres types de zéolites Y peuvent être utilisés dans ce procédé. Préalablement à l'injection de la charge dans la deuxième étape du procédé selon la I( présente invention, le catalyseur est soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle 2() à lit traversé. L'effluent en sortie de la deuxième étape du procédé d'hydrocraquage selon l'invention, est soumis à une séparation dite finale (par exemple par distillation atmosphérique éventuellement suivie d'une distillation sous vide), de manière à séparer les gaz (tels que l'ammoniac (NH3) et l'hydrogène sulfuré (H2S), ainsi que les autres gaz légers présents, I'hydrogène et éventuellement les produits de conversion...). Il est obtenu au moins un fraction liquide résidu contenant des produits dont le point d'ébullition est généralement supérieur à 340 C, et est au moins en partie recyclée au niveau de la deuxième étape du procédé. 23 2812302 De façon avantageuse (comme montré sur les figures), la séparation finale est réalisée avec les moyens de la séparation intermédiaire lorsque ceuxci comportent une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide. Ainsi, I'invention concerne également une installation pour réaliser un procédé d'hydrocraquage en 2 étapes, I'installation comprenant: - au moins un réacteur (2) d'hydroraffinage de première étape comprenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser l'hydroraffinage de la charge, - au moins une conduite (1) pour introduire la charge dans le premier réacteur de première étape, qui est un réacteur d'hydroraffinage, au moins une conduite (3) pour amener l'hydrogène audit réacteur et au moins une conduite (4) de sortie de l'effluent du dernier réacteur de première étape, - au moins un séparateur gaz-liquide (5) pour séparer de l'effluent sortant de la première étape, au moins un gaz sortant par une conduite (6), - au moins une colonne (8) pour séparer les produits convertis lors de la première étape et ainsi obtenir un résidu, - au moins un réacteur (14) d'hydrocraquage de deuxième étape comprenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser I'hydrocraquage, d'au moins une partie dudit 2) résidu, - au moins une conduite (16) pour l'introduction d'hydrogène dans au moins le premier réacteur d'hydrocraquage deuxième étape, au moins une conduite (17) de sortie l'effluent de deuxième étape du dernier réacteur de deuxième étape, - au moins un moyen de séparation (18) pour séparer les gaz de l'effluent sortant du dernier réacteur de deuxième étape, et au moins une colonne pour séparer d'une partie au moins dudit effluent, les produits convertis et un résidu, - au moins une conduite (13) pour recycler une partie au moins du résidu dans le réacteur (14) d'hydrocraquage de 2ème étape, l'installation comprend également, 3 24 2812302 Description des figures * L'invention sera illustrée sur les figures: - La figure 1 représente un schéma simplifié du procédé et de l'installation - La figure 2 représente un mode de réalisation préféré - Les figures 3A, 3B, 3C représentent diverses possibilités pour l'introduction d'ammoniac ou d'un précurseur d'ammoniac Sur la figure 1, la charge à traiter entre par la canalisation (1) dans le réacteur (2) o d'hydroraffinage de première étape contenant au moins un lit de catalyseur d'hydroraffinage. Elle est mélangée à l'hydrogène amené par une canalisation (3). Ce peut-être un hydrogène d'appoint (make-up) et/ou l'hydrogène de recyclage, comme décrit figure 2. De l'effluent sortant de la première étape par la canalisation (4) sont séparés les gaz dans un séparateur gaz-liquide (5), un ballon séparateur par exemple. Les gaz sont récupérés par une canalisation (6) et l'effluent liquide résultant par une canalisation (7). Selon le procédé 2 étapes, l'effluent liquide est ensuite soumis à une séparation intermédiaire par exemple dans une colonne (8) de façon à séparer les produits convertis qui sortent sur la figure 1 par les canalisations (9) pour les hydrocarbures légers (C1-C4), (10) pour l'essence, (11) pour le kérosène, (12) pour le gasoil. L'effluent non converti (résidu) qui sort du fond de la colonne (8) par la canalisation (13) est envoyé au moins en partie dans le réacteur (14) de deuxième étape contenant au moins un lit de catalyseur d'hydrocraquage. Au résidu entrant est additionné par une canalisation (15) de l'ammoniac ou un composé précurseur d'ammoniac et par une canalisation (16) de l'hydrogène (appoint et/ou recyclage). 2812302 De l'effluent sortant de la deuxième étape par une canalisation (17) sont séparés dans un séparateur gaz-liquide (18) les gaz (canalisation 20). Le liquide résultant, sortant par une canalisation (19), est généralement au moins en partie recyclé dans le procédé 2 étapes et de préférence au niveau de la colonne (8) de façon à séparer les produits convertis lors de la deuxième étape. Une autre partie du liquide peut ne pas être recyclée et est sortie de la boucle de recyclage, c'est ce qu'on appelle le "bleed" ou la purge. Avantageusement, les séparateurs (5) et (18) sont alimentés en eau, et les 3 phases o gazeuse, aqueuse et organique sont alors séparées. La phase gazeuse comprend essentiellement l'hydrogène et constitue l'hydrogène de recyclage qui peut très avantageusement être employé pour apporter l'hydrogène dans les réacteurs de première étape et deuxième étape. Dans la phase aqueuse, le sulfure d'ammonium est dissout, de cette façon NH3 et H2S sont majoritairement éliminés du gaz de recyclage. La phase organique contient essentiellement les produits hydrocarbonés et est envoyée dans la colonne (8). La figure 2 montrera plus en détail ces séparateurs. La charge qui arrive par la canalisation (1) (se reporter à la figure 2 pour la description qui suit), est envoyée par exemple dans un ballon de charge de la première étape (22) pour y être reprise par la pompe de charge 1ère étape (23). Elle est mélangée à l'hydrogène d'appoint amené par la canalisation (24) et éventuellement au gaz de recyclage 1ère étape introduit par la conduite (25) comprimés respectivement par le compresseur d'appoint (26) et le compresseur de recyclage (27). Le mélange est avantageusement envoyé successivement dans un train d'échangeurs de chaleur 1ère étape (28), puis dans le four 1ere étape (29) pour y être porte a la temperature de réaction. Il est ensuite introduit par une canalisation (30) dans un ou plusieurs réacteurs de 1ère étape (31) o a lieu un hydroraffinage éventuellement suivi d'un hydrocraquage. Le réacteur comprend un ou plusieurs lits catalytiques fixes, éventuellement séparés 26 2812302 par des injections de quench (fluide de refroidissement, en général de l'hydrogène). L'effluent sortant du réacteur par la canalisation (32), contenant notamment les molécules d'ammoniac NH3 et de sulfure d'hydrogène H2S produits, est mélangé avec de l'eau de lavage introduite par la conduite (33). Le mélange est refroidi dans le train d'échangeur de chaleur (28) suivi éventuellement par un aérorégrigérant, pour être recueilli dans un ballon séparateur (34) gaz-liquide. De ce ballon sont récupérés 3 phases: - une phase vapeur, qui peut être partiellement purgée par une conduite (36), et dont io une partie au moins peut être renvoyée dans le réacteur au moyen du compresseur de recyclage (27) et de la conduite (25), une autre partie pouvant être envoyée dans la deuxième étape selon le procédé par la conduite (44), - une phase liquide hydrocarbonée (contenant le produit de la première étape d'hydrocraquage) sortant par la conduite (37), - une phase aqueuse sortant par la conduite (38), et contenant en dissolution le sulfure d'ammonium produit par la réaction NH3 + H2S -> NH4HS Le liquide hydrocarboné 37 est introduit dans un train de distillation 39. Ce train est 2() composé d'une ou plusieurs colonnes à distiller, et permet de récupérer via les canalisations 40a, 40b, 40c, et 40d respectivement les gaz, essence, kérosène, diesel. Quant au produit non converti par la réaction (résidu), il est récupéré en fond de colonne (39) , et envoyé par la canalisation (41) dans le ballon de charge 2ème étape (42) pour y être repris par la pompe de charge deuxième étape (43). Après mélange à l'hydrogène de recyclage deuxième étape amené par la canalisation (44) à travers le compresseur de recyclage (27), ce fluide est réchauffé par un ensemble d'échangeur (45), puis un four (46), pour finalement être introduit par la canalisation (47) dans le réacteur de deuxième étape (48). De l'hydrogène d'appoint peut également, si besoin, être introduit. 3( L'effluent de ce réacteur deuxième étape et sortant par la canalisation (49) est au moins en partie refroidi dans le train d'échange (45), et est envoyé dans le ballon séparateur (34) commun aux deux étapes. 27 2812302 Il est ainsi obtenu comme produits hydrocarbonés valorisables, des distillats moyens (kérosène, essence, gasoil) et éventuellement une fraction plus lourde récupérée par une canalisation (54) (bleed) sur la canalisation (41) de sortie de la séparation finale (ici colonne (39) commune à la séparation intermédiaire). Dans le schéma décrit, le compresseur d'appoint (26), le compresseur de recyclage (27) et le ballon séparateur (34) sont communs aux deux étapes. Il a été décrit à titre d'exemple sur la figure 2 un système d'échange de chaleur particulier, mais toutes autres dispositions conviennent. Io Selon le procédé considéré, des détails secondaires peuvent varier, tels que la position relative d'injection de la charge, du gaz de recyclage et du gaz d'appoint en hydrogène, le nombre et l'arrangement des échangeurs de chaleur, ou encore le nombre de réacteur de compresseurs ou de ballons séparateurs. Les deux étapes d'hydrocracking peuvent disposer d'un compresseur de recyclage et d'un ballon séparateur communs, ou séparés. Ces détails n'on aucune incidence sur l'invention décrite ici. Par ailleurs, la figure 2 montre un seul réacteur de 1 ère étape qui est donc un réacteur 2() d'hydroraffinage mais plusieurs réacteurs peuvent être utilisés, qui peuvent inclure un ou plusieurs réacteurs d'hydrocraquage. L'addition d'ammoniac selon l'invention peut être faite selon diverses méthodes. Dans un méthode illustrée sur la figure 2, la quantité d'ammoniac nécessaire est injectée sous la forme d'un liquide contenant un composé azoté. Ce composé est choisi de telle façon que dans les conditions de température et de pression régnant à l'intérieur du réacteur, et en présence d'hydrogène, il subisse une décomposition en ammoniac NH3. On préférera un composé se décomposant totalement en NH3 et en 3 hydrocarbures. Parmi les composés utilisables, on peut citer l'aniline ou tout autre composé ayant la même fonction dans la réaction. 28 2812302 La réaction de décomposition de l'aniline s'écrit O -NH2 + 4H2 -> NH3 + C6H12 Ce composé est introduit selon la figure 2 par une conduite (50) dans le ballon de charge (42) de l'unité. On a représenté également à titre illustratif la pompe (51) d'injection et le ballon (52) de liquide azoté alimenté par la conduite (53) en composé liquide azoté. Le composé azoté liquide peut également être introduit en tout point de l'unité situé en amont du réacteur (48), et par exemple, entre la pompe (43) et l'introduction de l'hydrogène par la conduite (44). Dans une autre méthode, c'est sous la forme gazeuse que le composé azoté est introduit dans la section réactionnelle. Pour ce faire, on doit disposer d'un gaz contenant de l'ammoniac. On a tout intérêt à ce que la concentration d'ammoniac dans ce gaz soit la plus élevée possible, de préférence plus de 5% volume. Dans les figures 3A, 3B, 3C on a représenté différents modes d'introduction, les autres éléments des figures non repris ci-dessous correspondant à ceux de la figure 2. Selon les figures 3A, 3B, 3C, ce gaz est injecté dans la section réactionnelle par une conduite (57), généralement au moyen d'un compresseur (56), le gaz étant amené au compresseur par une conduite (58), un ballon de gaz (55) pouvant être prévu. Le point d'injection peut être placé à l'aspiration du compresseur de recyclage (fig. 3A), en tout point de la section haute pression (fig. 3B), et/ou dans le ballon de charge (fig. 3C). Cette dernière méthode est préférée, car elle permet de minimiser le coût du compresseur d'ammoniac. Plus généralement, on dira que la conduite (57) d'introduction de l'ammoniac débouche dans la conduite (44) recyclant le gaz provenant du séparateur gaz-liquide dans le réacteur d'hydrocraquage de 2ème étape. Ou selon la figure 3C, la conduite (57) d'introduction de l'ammoniac débouche dans la conduite (41) amenant le résidu dans le réacteur de 2ème étape. 29 2812302 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un catalyseur d'hydrocraquace 2ème étape contenant une zéolithe Y Une zéolithe désaluminée USY de rapport molaire Si/AI global égal à 15,2, de rapport Si/AI de charpente 29, de paramètre cristallin à 24,29 A contenant 0.03% poids de Na, présentant une fraction cristalline de 85% est utilisée dans cette exemple pour préparer le catalyseur d'hydrocraquage. Le support du catalyseur d'hydrocraquage contenant cette zéolithe Y est fabriqué de la manière suivante: On mélange 20 grammes de la zéolithe Y décrite ci- dessus à 80 grammes d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% poids puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous air puis calcinés à 550 C sous air. Les extrudés de support, contenant la zéolithe Y, sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur NiMoPY obtenus sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1: Caractéristiques du catalyseur Catalyseur NiMoPY MoO3 (%pds) 14,1 NiO (% pds) 3,0 P205 (% pds) 4,5 SiO2 (% pds) 14,3 Complément à 100% d'AL203 (% 64,1 pds) 2812302 Exemple 2: Préparation de la charge de deuxième étape La charge de la deuxième étape est produite par hydrotraitement d'un distillat sous vide sur un catalyseur HR360 commercialisé par Procatalyse en présence d'hydrogène, à une température de 395 C et à la vitesse spatiale horaire de 0.55h-1. La conversion en produits 380 C est d'environ 50% poids. Après une étape de séparation, la fraction 380 C+ est recueillie et va servir de charge pour la deuxième étape. Les caractéristiques physico-chimiques de cette charge sont les suivantes: Tableau 2: caractéristiques de la charge de deuxième étape Densité (20/4) 0,853 Soufre (ppm poids) 2,5 Azote (ppm poids) 1,4 Distillation simulée Point initial 322 C Point 5% 364 C Point 10% 383 C Point 50% 448 C Point 90% 525 C Point final 589 C Exemple 3: Test en présence NH3 selon l'invention La charge préparée dans l'exemple 2 est injectée dans l'unité de test d'hydrocraquage 2ème étape qui comprend un réacteur à lit fixe, à circulation ascendante de la charge (" up-flow "), dans lequel est introduit 50 ml de catalyseur préparé dans l'exemple 1. Avant injection de la charge le catalyseur est sulfuré par un mélange gasoil + DiMéthylDiSulfure (DMDS) + aniline jusqu'à 350 C. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite tableau 2 peut être traitée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Tableau 3: Conditions opératoires Pression totale 14 Mpa Catalyseur 50 ml Température 320-420 C Débit d'hydrogène 50 I/h Débit de charge 50 ml/h 31 2812302 A la charge décrite tableau 2, sont ajoutés une quantité d'aniline correspondant à une teneur en azote de 500 ppm poids et une quantité de DMDS correspondant à une teneur en soufre de 2000 ppm poids. L'aniline injectée dans le réacteur en présence du catalyseur, et dans les conditions opératoires catalytiques décrites tableau 3, va se décomposer pour conduire à la formation à d'ammoniac NH3 et le DMDS à celle de H2S. Les performances catalytiques obtenues dans ces conditions sont décrites tableau 4 de cet exemple. Les performances catalytiques sont exprimées par la température îo pour atteindre un niveau de conversion brute de 70% et par la sélectivité brute en distillats moyens 150-380 C pour cette conversion. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée. La conversion brute CB est prise égale à: CB = % poids de 380 C- de l'effluent La sélectivité brute SB en distillat moyen est prise égale à SB = [poids de la fraction (150 C-380 C) de l'effluent]/[poids de la fraction 380 C- de I'effluent]*100 en % poids Exemple 4: Comparatif Ce test est réalisé dans les mêmes conditions que celui de l'exemple 3, excepté la quantité d'aniline ajouté qui correspond à 100 ppm poids azote. Tableau 4: Résultats Teneur en azote dans la Température de réaction SB en distillats moyens charge (ppm poids) pour atteindre 70% de CB 150/380 à 70% de CB 356 61 500 378 66 32 2812302 Le tableau 4 met en évidence que l'utilisation d'un catalyseur comportant une zéolithe Y, dans les conditions du procédé d'hydrocraquage deux étapes selon l'invention, conduit, à une iso-conversion de 70% poids, à des sélectivités en distillats moyens (coupe 150-380 C) nettement améliorées par rapport à celles enregistrées dans un procédé non conforme à l'invention (100 ppm poids d'azote) tout en permettant d'utiliser des températures de réactions tout à fait compatibles avec des durées de cycle industrielles. Ainsi les exemples démontrent que l'ajout de quantités notables d'ammoniac dans le réacteur de 2ème étape calme l'activité craquante de la zéolite Y et permet alors d'élever les sélectivités en distillats moyens. Les sélectivités obtenues sont du même ordre que celles réalisées avec des silice-alumines mais avec des activités plus importantes. Le procédé selon l'invention offre alors une flexibilité importante au raffineur entre lI'obtention maximisée de naphta (à faible teneur en azote en 2ème étape et faible conversion en 1ère étape) et l'obtention maximisée de gasoil (forte teneur en azote en 2ème étape et forte conversion en 1ère étape). Cette flexibilité n'était pas obtenue avec les silice-alumines utilisées en 2ème étape. 33 2812302 Revendications 1- Procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées en 2 étapes comportant une première étape incluant un hydroraffinage, une séparation intermédiaire des produits convertis, et une seconde étape d'hydrocraquage d'au moins une partie du résidu, ladite seconde étape opérant en présence d'ammoniac en quantité correspondant à plus de 110 ppm poids d'azote. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'azote est supérieure à ppm. 3- Procédé selon l'une des revendications précédents dans lequel la quantité d'azote est supérieure à 200 ppm. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de deuxième étape renferme au moins une matrice, au moins une zéolithe Y et au moins un élément hydro-déshydrogénant. 5- Procédé selon la revendication 4 dans lequel la zéolithe Y est une zéolithe forme hydrogène ayant un rapport molaire SiO2/AI203 de 6-70, une teneur en sodium inférieure à 0,15% pds, un paramètre cristallin de 2,4242,458 nm, une capacité de reprise en ions Na supérieure à 0,85, une surface spécifique supérieure à 400 m2/g, une capacite d'adsorption de vapeur d'eau supérieure à 6% et une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et 45% du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre situé entre x10- 10 m et 80x10-10 m, et entre 5 et 45% du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre supérieur à 80x10-10 m et généralement inférieur à 1000x10-10 m, le reste du volume poreux étant contenu dans les pores de 3( diamètre inférieur à 20x10-10 m. 34 2812302 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur renferme une matrice, au moins une zéolithe Y désaluminée et possédant un paramètre cristallin compris entre 2,424 nm et 2,455 nm, un rapport molaire SiO2/AI203 global supérieur à 8, une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares telle que le rapport atomique (n x M n+)/AI inférieur à 0,8, une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T supérieure à 400 m2/g, et une capacité d'adsorption d'eau à 25 C pour une valeur P/Po de 0,2, supérieure à 6% poids, ledit catalyseur comprenant également au moins un métal hydro- déshydrogénant, et du silicium déposé sur le catalyseur. I() 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage ou d'hydroraffinage comprend au moins une matrice, au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII et du groupe VIB, et une zéolithe Y partiellement amorphe présentant: -i/ un taux de pic qui est inférieur à 0,40 -ii/ une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60% 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur contient au moins une matrice dopée au phosphore, au moins une zéolithe Y non désaluminée globalement et très acide de paramètre cristallin supérieur à 2,438 nm, de rapport molaire SiO2/AI203 global inférieur à 8, de rapport molaire SiO2/AI203 de charpente inférieur à 21 et supérieur au rapport SiO2/AI203 global. 9-Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur renferme également au moins un élément promoteur déposé sur la surface du catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium. - Procédé, selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur renferme comme 3() élément promoteur du bore et/ou du silicium, et éventuellement du phosphore. 2812302 11- Procédé selon l'une des revendications 4 à 10 dans lequel la matrice est choisie dans le groupe formé par les alumine, silice, silice-alumine, aluminate, alumine- oxyde de bore, magnésie, silice-magnésie, zircone, oxyde de titane, argile. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage de première étape comprend au moins une matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes VIB et VIII non noble, et au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium. I(1 13- Procédé selon la revendication 12 dans lequel le catalyseur contient comme élément promoteur du bore et/ou du silicium, et éventuellement du phosphore. 14- Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13 dans lequel la matrice est choisie dans le groupe formé par les alumines, alumine halogénée, silice, silice- alumine, argile, magnésie, oxyde de titane, oxyde de bore, zircone, phosphate d'aluminium, phosphate de titane, phosphate de zirconium, charbon, aluminates. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes VIIA, VIIB, VB. 16- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la première étape du procédé comprend également une étape d'hydrocraquage réalisée sur un catalyseur d'hydrocraquage identique ou différent au catalyseur d'hydrocraquage de deuxième étape. 17- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel avant d'être mis en contact de la charge, les catalyseurs sont soumis à un traitement de sulfuration, et dans lequel la première étape est réalisée à 330-450 C, 525 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1-6h-1 et un rapport volumique H2/charge de 100-2000 1/1, et la deuxième étape se déroulant à une température supérieure à 200 C, sous une 36 2812302 pression supérieure à 0,1 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1-20 h1 et un rapport volumique H2/charge de 80-5000 I/I. 18- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la seconde etape opère en présence de sulfure d'hydrogène. 19- Installation pour réaliser un procédé d'hydrocraquage en 2 étapes et qui comprend: - au moins un réacteur (2) d'hydroraffinage de première étape comprenant au moins o un lit de catalyseur pour réaliser l'hydroraffinage de la charge, - au moins une conduite (1) pour introduire la charge dans le premier réacteur de première étape, qui est un réacteur d'hydoraffinage, au moins une conduite (3) pour amener l'hydrogène audit réacteur et au moins une conduite (4) de sortie de l'effluent du dernier réacteur de première étape, - au moins un séparateur gaz-liquide (5) pour séparer de l'effluent sortant de la première étape, au moins un gaz sortant par une conduite (6). - au moins une colonne (8) pour séparer les produits convertis lors de la première étape et ainsi obtenir un résidu, - au moins un réacteur (14) d'hydrocraquage de deuxième étape comprenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser l'hydrocraquage d'une partie au moins dudit résidu, - au moins une conduite (16) pour l'introduction d'hydrogène dans au moins le premier réacteur d'hydrocraquage deuxième étape, au moins une conduite (17) de sortie de l'effluent de deuxième étape du dernier réacteur de deuxième étape, - au moins un moyen de séparation (18) pour séparer les gaz de l'effluent sortant du dernier réacteur de deuxième étape, et au moins une colonne pour séparer d'une partie au moins dudit effluent les produits convertis et un résidu - au moins une conduite (13) pour recycler une partie au moins du résidu dans le réacteur (14) d'hydrocraquage de 2ème étape. 3( l'installation comprend également, - au moins une conduite (16) pour l'introduction d'ammoniac au niveau au moins du premier réacteur de la deuxième étape. 37 2812302 - Installation selon la revendication 19 dans laquelle la conduite (57) d'introduction de l'ammoniac débouche dans la conduite (44) recyclant le gaz provenant du séparateur gaz - liquide dans le réacteur d'hydrocraquage de 2ème étape. 21- Installation selon la revendication 19 dans laquelle la conduite (57) d'introduction de l'ammoniac débouche dans la conduite (41) amenant le résidu dans le réacteur de 2ème étape.