Brevet FR2818791A1 — publié le 20020628

MEMBRANE CONDUCTRICE IONIQUE ORGANIQUE POUR PILE A COMBUSTIBLE ET SON PROCEDE DE FABRICATION DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet des membranes conductrices, ioniques, organiques, présentant une structure particulière qui les rend avantageuses pour une utilisation dans des piles à combustible. Etat de la technique antérieure L'intérêt des piles à combustible va maintenant au-delà de celui des générateurs de puissance pour engins spatiaux, et l'industrie automobile s'y intéresse pour au moins deux raisons : - la première repose sur le souci d'éviter la pollution causée par les moteurs à combustion interne. Il est en effet clair que toutes les améliorations que l'on peut escompter par une meilleure maîtrise de la combustion éviteront difficilement tout rejet d'oxyde d'azote, d'hydrocarbures imbrûlés, et de composés oxygénés ; - la deuxième raison, pour un plus long terme, est la recherche de moteurs utilisant un combustible autre que les combustibles fossiles dont on sait qu'ils ne sont pas éternels. Tout système basé sur l'hydrogène peut répondre aux préoccupation évoquées ci-dessus. Le gisement est potentiellement inépuisable et la combustion électrochimique ne produit que de l'eau. Une pile à combustible, permettant à la fois la production d'énergie électrique, et accessoirement la synthèse d'eau pour les besoins de l'équipage d'un vaisseau spatial, comprend une membrane conductrice ionique qui sert à séparer le compartiment anodique où se produit l'oxydation du combustible tel que l'hydrogène H2, selon le schéma : 2H2 -> 4H+ + 4# ; du compartiment cathodique où l'oxydant tel que l'oxygène O2, est réduit selon le schéma : 02 + 4H+ + 4# # H20 avec production d'eau, tandis que l'anode et la cathode sont reliées par un circuit extérieur. L'anode et la cathode sont constituées essentiellement d'un support poreux, par exemple en carbone, sur lequel sont déposées des particules de métal noble tel que le platine. L'ensemble membrane et électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre, et chaque électrode est alimentée par l'arrière, à l'aide d'une plaque cannelée, par les gaz. Un point très important est de bien maintenir la membrane dans un état d'humidité optimal, afin d'assurer une conductivité maximale. Le rôle de la membrane est double. Il s'agit pour elle, d'une part, de permettre le transfert de protons hydratés H30+ de l'anode vers la cathode et, d'autre part, de maintenir dans son compartiment chacun des gaz oxygène et hydrogène. La membrane est généralement en polymère, et celui-ci doit remplir un certain nombre de conditions relatives à ses propriétés mécaniques, physico- chimiques et électriques. Le polymère doit tout d'abord pouvoir donner des films minces, de 50 à 100 micromètres, denses, sans défauts. Les propriétés mécaniques telles que le module de contrainte à la rupture et la ductilité, doivent le rendre compatible avec les opérations d'assemblage comprenant par exemple un serrage entre des cadres métalliques. Les propriétés doivent être préservées en passant de l'état sec à l'état humide. Le polymère doit avoir une bonne stabilité thermique à l'hydrolyse et présenter une bonne résistance à la réduction et à l'oxydation au moins jusqu'à 100 C. Cette stabilité s'apprécie en terme de variation de résistance ionique, et en terme de variation des propriétés mécaniques. Le polymère doit enfin posséder une forte conductivité ionique, cette conductivité est apportée par des groupements acides forts tels que des groupements acides phosphoriques, mais surtout sulfoniques, reliés à la chaîne du polymère. De ce fait, ces polymères seront généralement définis par leur masse équivalente, c'est-à-dire par le poids de polymère en gramme par équivalent acide. A titre d'exemple, les meilleurs systèmes développés actuellement sont capables de fournir une puissance spécifique de 1 W.cm-2, soit une densité de courant de 4 A.cm-2 pour 0,5 Volt. On connaît diverses membranes conductrices, ioniques, en polymère conducteur susceptibles d'être utilisées dans des piles à combustible. Ainsi, le document FR-A-2 748 485 [1] décrit des polyimides sulfonés qui peuvent être utilisés sous forme de membranes planes de faible épaisseur dans une pile à combustible. On peut utiliser aussi dans les piles à combustible des membranes organiques composites réalisées par imprégnation de structures poreuses, par mélange de polymères ou par incorporation de composés minéraux. Des membranes composites à structure poreuse en polytétrafluoroéthylène dont les pores sont partiellement remplis d'électrolyte à base de polymère, telles que les membranes de type GORE sont décrites par exemple dans WO-A-98/11614 [2] Ces membranes présentent l'inconvénient de nécessiter plusieurs séquences d'imprégnation-séchage pour obtenir un taux maximum de remplissage des structures poreuses. On connaît encore des membranes conductrices ioniques réalisées à partir d'alliages mais celles-ci ont des conductivités réduites, induisant ainsi des chutes ohmiques élevées lors de leur utilisation en pile. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet une membrane conductrice, ionique, organique qui présente une structure avantageuse, lui conférant de meilleures propriétés mécaniques et de conductivité protonique, tout en étant plus aisément préparée que les membranes composites à structures poreuses connues. Selon l'invention, la membrane conductrice ionique comprend deux couches de surface en polymère conducteur protonique, entre lesquelles est disposée une couche poreuse de polymère conducteur protonique, les pores de ladite couche poreuse contenant un matériau conducteur protonique. Dans cette membrane, les deux couches de surface sont des couches denses de faible épaisseur, apportant le caractère d'étanchéité aux gaz tels que l'hydrogène et l'oxygène, utilisés dans une pile à combustible. La couche poreuse de polymère conducteur protonique, d'épaisseur plus importante, confère à l'ensemble des propriétés mécaniques, et améliore de plus la conductivité protonique de la membrane grâce à la présence du matériau conducteur protonique présent dans les pores de la couche poreuse. De préférence, ce matériau conducteur protonique a une conductivité protonique supérieure à celles des polymères conducteurs protoniques des deux couches de surface et de la couche poreuse, de sorte que l'ensemble de la structure présente une conductivité protonique supérieure. Les polymères conducteurs protoniques utilisés dans cette membrane conductrice peuvent être tout type de polymère organique conducteur protonique. Selon l'invention, on utilise avantageusement comme polymère conducteur protonique pour les couches de surface et pour la couche poreuse, des polyimides sulfonés, identiques ou différents. On peut utiliser en particulier les polyimides sulfonés décrits dans FR-A-2 748 485 [1]. Ces polyimides sulfonés comprennent des motifs récurrents de formule (In) : et des motifs récurrents de formule (Im) : dans lesquelles : - les groupes Ci et C2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et 0 ; Ci et C2 formant chacun avec les groupes imides voisins des cycles à 5 ou 6 atomes ; - les groupes Ari et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un hétérocycle à caractère aromatique éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et 0 ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar2 étant en outre substitué par au moins un groupe acide sulfonique ; - le motif récurrent (In) étant répété j fois et le motif récurrent (Im) étant répété k fois, j et k . étant deux nombres entiers. De préférence, j représente un nombre entier de 1 à 200, de préférence encore de 4 à 60, et k représente un nombre entier de 1 à 300, de préférence de 4 à 120. Ces copolyimides peuvent, selon la position des deux motifs qui les composent, être définis comme étant des copolymères séquences, alternés, ou statistiques. Des polyimides présentant ces caractéristiques peuvent être préparés par condensation de dianhydrides sur des diamines par une synthèse en deux étapes, comme il est décrit dans la référence [1]. Un tel procédé est couramment mis en oeuvre sur le plan industriel et ne nécessite que de légères adaptations pour permettre la préparation des polyimides utilisés dans l'invention. La synthèse d'un polyimide par condensation peut être effectuée en mettant en oeuvre les deux étapes suivantes. Dans une première étape, on effectue la réaction de condensation d'un dianhydride et d'une diamine pour obtenir un polyamide-acide intermédiaire de formule (IV) dit "prépolymère", selon le schéma ci-dessous donné pour le premier type de motif récurrent des polyimides de l'invention, soit le motif non sulfoné : - ou selon le schéma ci-dessous pour le deuxième type de motif récurrent des polyimides selon l'invention, soit le motif sulfoné : Dans une deuxième étape, on effectue la synthèse du polyimide proprement dit selon le schéma suivant donné à titre d'exemple pour le premier type de motif récurrent ; Selon l'invention, on peut utiliser pour cette synthèse, tous les dianhydrides et toutes les diamines mentionnés dans FR-A-2 748 485. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les motifs de formule (In) des polyimides sulfonés utilisés sont obtenus par réaction du dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NDTA) de formule (VII) : avec une diamine choisie parmi les diamines de formule (VIII), (IX) et (X) : dénommée ci-après BDAF dénommée ci-après Cardo dénommée ci-après ODA. Les motifs de formule Im des polyimides sulfonés utilisés sont obtenus par réaction du dianhydride 1,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique (NDTA) de formule (VII) donnée ci-dessous avec l'acide 2,2'-diamino-4,4'biphényledisulfonique (BDSA) de formule (XI) : Selon l'invention, on peut utiliser comme matériau conducteur protonique remplissant au moins en partie les pores de la couche poreuse, tout type de matériau assurant une bonne conduction protonique. Généralement, le matériau conducteur protonique présent dans les pores de la couche poreuse est constitué d'un ou plusieurs éléments appartenant au groupe formé des oligomères fonctionnalisés et des acides organiques ou minéraux. Les oligomères fonctionnalisés peuvent être des oligomères sulfonés obtenus par condensation d'un dianhydride d'acide, par exemple de formule (II) ou (II') tel que NDTA, avec une diamine sulfonée, par exemple de formule (XI) tel que BDSA. A titre d'exemple d'acides organiques et minéraux susceptibles d'être utilisés, on peut citer l'acide méthane sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide phospho antimonique, etc... Généralement, la structure de la membrane conforme à l'invention est telle que les couches de surface ont une épaisseur de 1 à 10 m, et que la couche poreuse a une épaisseur de 10 à 200 um. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une membrane conductrice ionique présentant les caractéristiques données ci-dessus, qui comprend les étapes suivantes : 1) préparer une membrane asymétrique comprenant une couche de surface en polymère conducteur protonique et une couche poreuse de polymère conducteur protonique, 2) incorporer dans la couche poreuse le matériau conducteur protonique, et 3) former la seconde couche de surface en polymère conducteur protonique sur la couche poreuse contenant le matériau conducteur protonique. Dans la première étape de ce procédé, on prépare donc une membrane asymétrique comportant une couche dense de surface en polymère conducteur protonique et une couche macroporeuse qui peut être formée du même polymère conducteur ou d'un polymère conducteur différent. Cette membrane asymétrique peut être préparée par des procédés classiques tels que la trempe dans un bain de coagulation d'une solution de polymère conducteur, le brusque refroidissement d'une solution de polymère conducteur, ou encore en évaporant préalablement pendant un temps court la solution de polymère avant trempe dans le bain de coagulation ou refroidissement. Des techniques d'obtention de membranes asymétriques sont décrites dans les documents suivants : - S. Loeb et S. Sourirajan, Advances in Chemistry Séries, 38,1963, p. 117-132 [3], - US-A-4,247,498 [4], et - R. E. Kesting, Journal of Applied Polymer Science, vol. 17,1973, p. 1771-1785 [5]. Selon l'invention, on peut préparer par exemple la membrane asymétrique en polymère conducteur protonique, en partant d'une solution dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) d'un polyimide sulfoné dans lequel les séquences sulfonées sont obtenues par réaction de BDSA avec NDTA et les séquences non sulfonées sont obtenues par réaction de BDAF ou de CARDO avec NDTA. Pour obtenir cette membrane, on réalise une évaporation contrôlée de la solution en présence d'air suivie par une trempe dans l'eau, ce qui conduit à une couche dense de quelques micromètres d'épaisseur et à une couche poreuse associée, à porosité ouverte, ayant des pores de plusieurs micromètres de diamètre. Avec cette technique, on contrôle les épaisseurs relatives de la couche dense et de la couche poreuse, ainsi que les dimensions de pores en agissant sur les conditions d'évaporation et de trempe de la solution initiale. On peut aussi réaliser la membrane asymétrique en coulant successivement deux couches de polymères conducteurs protoniques différents, l'un des polymères étant partiellement soluble dans du C02 supercritique, et en exposant ensuite l'ensemble à du C02 supercritique pour former la couche poreuse de la membrane asymétrique. Dans ce mode de réalisation, l'une des couches peut être réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction de ODA et NDTA, et l'autre couche peut être réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction d'une diamine fluorée telle que BDAF, avec NDTA, cette autre couche étant partiellement soluble dans du C02 supercritique. En effet, la couche contenant les séquences fluorées de type BDAF présente un caractère de solubilité important dans le CO2 supercritique et l'évaporation rapide du C02 permet de préserver une importante porosité dans cette couche constituée d'un polymère partiellement fluoré, à haute température de transition vitreuse. La deuxième étape d'incorporation du matériau conducteur protonique dans la couche poreuse peut être effectuée, soit simultanément lors de la préparation de la membrane asymétrique, soit après avoir préparé cette membrane asymétrique. On peut réaliser simultanément l'incorporation du matériau conducteur protonique lorsqu'on prépare la membrane asymétrique par trempe dans un bain de coagulation, en incorporant le matériau conducteur protonique dans le bain de coagulation de sorte qu'il est piégé dans la couche poreuse après évaporation du solvant utilisé dans le bain de coagulation. On peut encore réaliser simultanément l'incorporation du matériau conducteur protonique dans la couche poreuse en utilisant une composition de polymère contenant un matériau conducteur protonique constitué par des oligomères complètement sulfonés. Dans ce cas, les oligomères complètement sulfonés auront tendance lors de la trempe dans le bain de coagulation a être éjectés de la phase polymère et à se retrouver dans les pores. Dans le cas où l'on réalise l'incorporation du matériau protonique dans la couche poreuse de la membrane asymétrique, après la fabrication de celle-ci, ceci peut être effectué par trempage de la membrane asymétrique dans une solution du matériau conducteur protonique et évaporation du solvant de la solution. Le solvant utilisé peut être un solvant polaire tel que l'eau ou un alcool, car on favorise la mouillabilité de la structure poreuse par ces solvants polaires étant donné que la structure poreuse présente des groupes sulfoniques à la surface de ses pores. La troisième étape de réalisation de la seconde couche de surface en polymère conducteur protonique, sur la structure poreuse, en vue d'assurer l'étanchéité de la membrane ionique, peut être effectuée en mettant en contact la membrane asymétrique obtenue à la suite des première et deuxième étapes, avec une membrane dense de faible épaisseur en cours d'élaboration, constituée d'un polymère conducteur protonique et d'un solvant. Afin d'obtenir une bonne adhérence de la seconde couche de surface sur la couche poreuse, on choisit le polymère conducteur et le solvant de cette seconde couche de façon telle qu'ils présentent une bonne compatibilité avec le polymère utilisé dans la couche poreuse pour permettre une interdiffusion des deux polymères induisant ainsi une bonne adhérence. On peut par exemple réaliser une membrane asymétrique en polyimide sulfoné comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de NDTA et BDSA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction de NDTA avec ODA ou BDAF, et appliquer sur cette membrane asymétrique une seconde couche dense obtenue par évaporation d'une solution de polyimide sulfoné comportant des motifs sulfonés NDTA-BDSA et des motifs non sulfonés NDTA/ODA. Selon l'invention, on peut par ailleurs ajouter dans la couche dense appliquée dans la troisième étape, d'autres ingrédients utilisés pour la réalisation des couches actives des électrodes volumiques de piles à combustibles, par exemple des catalyseurs déposés sur graphite, des polymères hydrophobes, des polymères conducteurs protoniques. Ainsi, avec l'invention, on peut obtenir un interface bon conducteur entre la membrane et l'électrode volumique en contact avec cette membrane. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé. Brève description du dessin La figure 1 représente schématiquement en coupe verticale la structure d'une membrane conductrice conforme à l'invention. Exposé détaillé des modes de réalisation Sur la figure 1, on a représenté schématiquement en coupe verticale une membrane conductrice ionique conforme à l'invention. Sur cette figure, on voit que la membrane conductrice comporte deux couches de surface 1 et 3 denses, en polymère conducteur protonique, entre lesquelles est insérée une couche poreuse 5 en polymère conducteur protonique qui contient à l'intérieur de ces pores un matériau conducteur protonique additionnel 7. Les couches 1 et 3 sont de faible épaisseur mais denses et sans défauts, elles apportent le caractère d'étanchéité aux gaz hydrogène et oxygène utilisés par exemple dans une pile à combustible. On décrit ci-après un exemple de réalisation d'une membrane conductrice de ce type. Pour préparer cette membrane, on utilise deux polyimides naphtaléniques sulfonés présentant une température de transition vitreuse élevée et une grande stabilité thermique. Préparation des polyimides sulfonés Ces polyimides sont formés de blocs hydrophiles et hydrophobe correspondant respectivement aux motifs récurrents de formule (Im) et (In). La séquence hydrophile est la même pour les deux polyimides, seule la séquence hydrophobe est différente. Les blocs hydrophiles sont obtenus par polycondensation du dianhydride naphtalénique (NDTA) de formule (VII) avec la diamine sulfonée BDSA de formule (XI). Un rapport prédéterminé de diamine sulfonée par rapport au NDTA est introduit pour contrôler la longueur de la séquence ionique. Le rapport molaire R1 des quantités de monomères lors de cette première étape est défini par : R, = n (NDTA) n(BDSA) avec n = nombre de moles et (Rl Dans une étape préalable à la synthèse, il est nécessaire de transformer les fonctions acides sulfoniques de la diamine sulfonée (BDSA) en sel de triéthylammonium. En effet, la diamine sulfonée sous forme acide n'est pas soluble dans le solvant de synthèse. On obtient une structure (XII) de type naphtalénique : Les blocs hydrophobes sont obtenus par polycondensation du dianhydride (NDTA) de formule (VII) avec la diamine de formule (VIII) ou avec la diamine de formule (IX). Dans les deux cas, le nombre de moles de diamine hydrophobe de formule (VIII) ou (IX) utilisé est introduit dans le rapport R2 défini par : R2 = n(BDSA) R2 = n(diamine) avec n(BDSA) : le nombre de moles de BDSA introduites lors de la préparation des blocs hydrophiles. Ce rapport définit la capacité d'échange ionique (CEI en méq/g) finale du polymère. Pour compléter la stoechiométrie molaire nécessaire à une réaction totale avec la diamine hydrophobe et avec l'oligomère sulfoné, terminé par des 5 10 15 20 fonctions amines, un nombre de nstoechio de dianhydride est ajouté : nstoechio(dianhydride) =n (BDSA) +n(diamine hydrophobe)-n(dianhydride) On obtient ainsi deux polyimides ayant les structures naphtaléniques suivantes : Polyimide sulfoné 1 : Le dianhydride ajouté réagit préférentiellement avec la diamine hydrophobe pour former des séquences hydrophobes d'une certaine longueur. Ces séquences hydrophobes réagissent ensuite avec les sites ioniques réalisés lors de la préparation des blocs hydrophiles. La taille des blocs hydrophiles (x) et hydrophobes (y) est fixée par les rapports R1 et R2. Préparation de la membrane conductrice ionique Pour préparer cette membrane, on réalise tout d'abord une membrane asymétrique à partir d'une solution du polyimide sulfoné 2 dans de la N- méthylpyrrolidone (NMP). a) Préparation de la membrane asymétrique chargée de matériau conducteur Celle-ci est obtenue à partir de la solution de polyimide dans la NMP, selon le procédé d'inversion de phases. Cette technique consiste en l'immersion de la solution concentrée du polyimide, appelée aussi collodion, dans un bain de coagulation. Le liquide du bain est un non-solvant pour le polymère, par exemple de l'eau, mais est miscible avec le solvant utilisé dans la solution de polymère. Au cours de l' immersion, il se produit des échanges rapides entre la solution et le milieu non-solvant. Les flux opposés de solvant et de coagulant transforment la solution homogène en milieu diphasique. Pour réaliser cette membrane asymétrique, on applique le collodion sur une matrice, par exemple sur une plaque de verre de dimension 18 x 18 cm, à température ambiante, au moyen d'un couteau métallique prenant appui sur plusieurs supports en plastique placés de chaque côté de la plaque de verre. La hauteur des supports par rapport à la plaque détermine directement l'épaisseur de la membrane. On immerge alors la matrice dans un litre de non- solvant (eau) à température ambiante. Le bain de coagulation est muni d'une agitation mécanique mise en marche avant l'immersion de la solution. Cette agitation chasse le flux sortant de solvant et permet ainsi une meilleure entrée du non-solvant. Le temps, s'écoulant entre le début de l'étalement de la solution sur la plaque de verre et l'introduction dans le bain de coagulation, est fixé à une minute. Pendant l'immersion, la membrane se détache d'elle-même de la plaque de verre. Elle présente deux faces : l'une est brillante (face active) et correspond à la surface directement mise en contact avec le coagulant, l'autre est terne (sous-structure poreuse) et correspond à la surface appliquée sur la matrice. La face active correspond à la couche de surface dense alors que l'autre couche correspond à la couche poreuse. Dans cet exemple de réalisation, on a introduit simultanément le matériau conducteur protonique dans les pores de la structure poreuse en ajoutant au bain aqueux de coagulation des oligomères de polyimides sulfonés correspondant aux blocs hydrophiles répondant à la formule (XII). De la sorte, on obtient une membrane asymétrique contenant dans sa couche poreuse le matériau conducteur protonique. b) Application de la seconde couche de surface On forme ensuite sur la membrane asymétrique obtenue, une couche dense en polyimide sulfoné 1 ou 2. Le dépôt de cette couche de surface dense est obtenu en mettant en contact la membrane asymétrique obtenue précédemment avec une couche mince de solution du polyimide sulfoné dans NMP en cours d'évaporation. On obtient ainsi une membrane conductrice ionique dont la conductivité en milieu aqueux est de 10-1 à 10-2 S/cm. Références citées [1] FR-A-2 748 485 [2] WO-A-98/11614 [3] S. Loeb et S. Sourirajan, Advances in Chemistry Series, 38,1963, P. 117-132 [4] US-A-4,247,498 [5] R.E. Kesting, Journal of Applied Polymer Science, vol. 17,1973, p. 1771-1785 REVENDICATIONS 1. Membrane conductrice ionique comprenant deux couches de surface (1,3) en polymère conducteur protonique, entre lesquelles est disposée une couche poreuse (5) de polymère conducteur protonique, les pores de ladite couche poreuse contenant un matériau conducteur protonique (7). 2. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle le matériau conducteur protonique a une conductivité protonique supérieure à celles des polymères conducteurs protoniques des deux couches de surface et de la couche poreuse. 3. Membrane conductrice selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle les polymères conducteurs protoniques des deux couches de surface et de la couche poreuse sont des polyimides sulfonés, identiques ou différents. 4. Membrane selon la revendication 3, dans laquelle les polyimides sulfonés comprennent des motifs récurrents de formule : et des motifs récurrents de formule (Im) : dans lesquelles : - les groupes Ci et C2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et 0 ; Ci et C2 formant chacun avec les groupes imides voisins des cycles à 5 ou 6 atomes ; - les groupes Ar1 et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et 0 ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar2 étant en outre substitué par au moins un groupe acide sulfonique ; le motif récurrent (In) étant répété j fois et le motif récurrent (Im) étant répété k fois, j et k étant deux nombres entiers. 5. Membrane selon la revendication 4, dans laquelle les polyimides sulfonés comprennent des motifs de formule In obtenus par réaction du dianhydride 1,4,5,8- naphtalène tétracarboxylique (NDTA) de formule (VII) : avec une diamine choisie parmi les diamines de formule : dénommée ci-après BDAF, dénommée ci-après Cardo dénommée ci-après ODA et des motifs de formule Im obtenus par réaction du dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NDTA) de formule (VII) avec l'acide 2,2'-diamino- 4,4'biphényldisulfonique (BDSA) de formule (XI) : 6. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le matériau conducteur protonique présent dans les pores de la couche poreuse est constitué d'un ou plusieurs éléments appartenant au groupe constitué des oligomères fonctionnalisés et des acides organiques ou minéraux. 7. Membrane selon la revendication 6, dans laquelle les oligomères fonctionnalisés sont des oligomères sulfonés obtenus par condensation d'un dianhydride d'acide avec une diamine sulfonée. 8. Membrane selon la revendication 7, dans laquelle le dianhydride est le dianhydride 1,4,5,8naphtalène tétracarboxylique (NDTA) de formule (VII) : et la diamine sulfonée est l'acide 2,2'-diamino- 4,4'-biphényle disulfonique (BDSA) de formule (XI) : 9. Membrane selon l'une quelconque des revendication 1 à 8, dans laquelle les couches de surface ont une épaisseur de 1 à 10 m, et la couche poreuse a une épaisseur de 10 à 200 m. 10. Procédé de fabrication d'une membrane conductrice ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui comprend les étapes suivantes : 1) préparer une membrane asymétrique comprenant une couche de surface en polymère conducteur protonique et une couche poreuse de polymère conducteur protonique, 2) incorporer dans la couche poreuse le matériau conducteur protonique, et 3) former la seconde couche de surface en polymère conducteur protonique sur la couche poreuse contenant le matériau conducteur protonique. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on prépare la membrane asymétrique par trempage dans un bain de coagulation d'une solution de polymère conducteur protonique. 12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on prépare la membrane asymétrique par refroidissement brusque d'une solution de polymère conducteur protonique. 13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on prépare la membrane asymétrique par évaporation préalable pendant un temps court d'une solution du polymère conducteur protonique, suivie d'une trempe dans un bain de coagulation ou d'un refroidissement. 14. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on prépare la membrane asymétrique en coulant successivement deux membranes en polymères conducteurs protoniques différents, l'un des polymères étant partiellement soluble dans du CO2 supercritique, et en exposant ensuite l'ensemble à du CO2 supercritique pour former la couche poreuse de la membrane asymétrique. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'une des membranes est réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction de ODA et NDTA, et l'autre membrane est réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction de BDAF et NDTA, cette autre membrane étant partiellement soluble dans du C02 supercritique. 16. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on incorpore le matériau conducteur protonique dans la couche poreuse en incorporant ce matériau dans le bain de coagulation de sorte que ce matériau est piégé dans la couche poreuse après évaporation du solvant utilisé dans le bain de coagulation. 17. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on incorpore le matériau conducteur protonique dans la couche poreuse , lors de la préparation de la membrane asymétrique, en utilisant une composition de polymère contenant un matériau conducteur protonique constitué par des oligomères complètement sulfonés. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, dans lequel on incorpore la matériau protonique dans la couche poreuse par trempage de la membrane asymétrique dans une solution du matériau conducteur protonique, et évaporation du solvant de la solution.