Brevet FR2818271A1 — publié le 20020621

PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UN PRODUIT MULTICOUCHE, APPLICATION DU PROCEDE ET UTILISATION D'UN PROMOTEUR D'ADHESION ASSOCIEE La présente invention se rapporte de façon générale à des éléments multicouches formés d'au moins un substrat inorganique, notamment en verre, revêtu d'un produit inorganique, notamment une couche métallique. Plus particulièrement l'invention se rapporte à la fabrication d'un miroir formé d'un substrat en verre revêtu d'une couche métallique, par exemple en argent. Traditionnellement, les miroirs argentés sont produits de la manière suivante : le substrat en verre est d'abord poli puis sa surface est traitée à l'aide d'une solution aqueuse de SnCI2. Ce traitement est couramment appelé traitement de sensibilisation. Après rinçage, la surface du verre est habituellement activée au moyen d'un traitement au nitrate d'argent ammoniacal. La solution d'argenture est ensuite appliquée afin de former un revêtement opaque d'argent. Le revêtement d'argent est ensuite généralement recouvert d'une couche de protection de cuivre et ensuite, d'une ou de plusieurs couche (s) de peinture afin de produire le miroir fini. Le revêtement d'argent n'adhère pas toujours suffisamment au substrat en verre. Dans le cas de certains produits antérieurs, il a été observé que le revêtement d'argent se décolle spontanément du substrat en verre. Tel est le cas, par exemple, lorsque la couche d'argent est formée à partir des microbilles argentées fabriquées de manière traditionnelle, incorporées dans une matrice plastique. Pour remédier à ce problème, on connaît par exemple le brevet français FR 2 719 839 qui décrit une méthode pour obtenir une bonne adhésion d'un revêtement d'argent sur la surface d'un substrat vitreux. Conformément à cet art antérieur, l'étape d'activation est réalisée par mise en contact du substrat vitreux non pas avec du nitrate d'argent ammoniacal mais avec une solution d'activation particulière telle qu'une solution aqueuse de chlorure de palladium. En outre, ce document enseigne que l'étape de sensibilisation doit précéder l'étape d'activation. L'étape d'activation vise ici à obtenir sur la surface du verre, des nodules de chlorure de palladium liés fortement au verre et qui servent en que) que sorte de points d'accrochage pour la couche d'argent que l'on dépose ensuite. La présente invention vise un procédé de fabrication d'un produit multicouche comprenant un substrat inorganique notamment en verre silico-sodocalcique (verre obtenu par le procédé float) revêtu d'un produit inorganique tel qu'une couche métallique. Conformément à l'invention, le procédé consiste à utiliser un promoteur d'adhésion pour réaliser l'adhésion entre un substrat inorganique et un produit inorganique, ledit promoteur étant choisi dans la famille des mercaptosilans présentant une double liaison covalente. Par ailleurs, un composé spécifique a été utilisé à des fins d'adhésion, de façon tout à fait inattendue. En effet de façon connue, ce composé est utilisé pour faire adhérer un produit organique sur un produit inorganique. De façon différente, la présente invention vise l'utilisation d'un promoteur d'adhésion pour réaliser l'adhésion entre un substrat inorganique et un produit inorganique. Avantageusement, le substrat inorganique est un substrat en verre et le produit inorganique est un métal, notamment une couche métallique. Plus précisément, ladite couche métallique peut être une couche d'argent. En accord avec l'invention, le mercaptosilane est choisi parmi les mercaptosilans de formule générale : (RO) 3Si (CH2) nSH avecR=CH3 ouR=C2H5 et 0n10 Préférentiellement, R = CH3 et 0 n 3. De façon particulière, on réalise un traitement de la surface du substrat verrier ainsi qu'une sensibilisation avant d'utiliser le mercaptosilane. Plus précisément, le dépôt de mercaptosilane est réalisé par pulvérisation d'une solution ou d'une émulsion aqueuse le contenant, sur le substrat verrier. Par ailleurs, le traitement de la surface du verre consiste en un lavage et en un avivage (ou polissage). En outre, la sensibilisation consiste à former une couche à base d'étain. Ainsi la présente invention propose, dans le cadre d'un processus de fabrication d'un produit multicouche, une amélioration de l'interface entre deux des couches et plus particulièrement entre une couche à base métallique et une couche et/ou un substrat verrier. Le traitement selon l'invention est de préférence appliqué à des substrats en verre sur lesquels est appliqué un revêtement d'argent pour former un miroir. Le revêtement d'argent, formé au cours d'une étape dite d'argenture, présente couramment une épaisseur comprise entre 70 nm et 100 nm. L'étape habituelle d'activation du verre, est en fait un traitement du verre par une solution d'activation donnée et adaptée et présente souvent des difficultés de mise en oeuvre. Conformément à l'invention, cette étape est remplacée par un traitement de ladite surface par un silane particulier, plus précisément par un mercaptosilane qui est de mise en oeuvre aisée comme il sera explicité ci-après. Les mercaptosilans sont connus pour leurs capacités à faire adhérer un élément inorganique tel un métal sur un élément organique. De façon surprenante et inattendue, la présente invention vise à utiliser un mercaptosilane non pas pour faire adhérer un élément organique sur un élément inorganique, mais pour faire adhérer un inorganique sur un inorganique et ceci de façon très efficace. Ainsi, l'amélioration de l'adhésion, selon l'invention, d'un revêtement d'argent sur un substrat en verre a pu être observée de différentes façons : - on a par exemple soumis des miroirs-échantillons-à une attaque par des vapeurs d'acide chlorhydrique ; les miroirs sont disposés sur le couvercle d'une enceinte close renfermant un bain d'acide chlorhydrique à 37 %. La face argentée des miroirs est placée vers le bain de sorte que les vapeurs d'acide chlorhydrique attaquent directement la face argentée des miroirs. Cinq échantillons différents sont testés ; ils ont tous été argentés dans le même bain - le premier (D est un miroir ayant une couche d'argent n'ayant pas subi de traitement ; - le deuxième &commat; est un miroir dans lequel le verre a été sensibilisé ; - le troisième CID miroir est sensibilisé puis activé à l'argent zéro c'est-àdire par une solution de nitrate d'argent ammoniacal ; - le quatrième (D échantillon est un miroir ayant en outre subi une sensibilisation puis une activation au chlorure de palladium ; - enfin le cinquième &commat; est réalisé conformément à un mode de réalisation de l'invention. Ce test a permis d'établir le tableau comparatif suivant : Echantillon # # # # # Temps 10 du bon bon décollement 15 mn Décollement Décollement 1/2 Début du Début du total décollement décollement décollement 20 mn Décollement Décollement 3/4 total total décollement décollement Décollement 25 mn Décollement Décollement décollement Décollement total total décollement % Ce tableau met en évidence l'amélioration apportée par l'invention vis-à-vis des cas (D OE) et e, trois cas connus et largement utilisés jusqu'à présent. Les résultats selon l'invention sont comparables à ceux du cas (D. Un autre type d'essai a été effectué, dit BSN, abréviation de Brouillard Salin Neutre, avec les mêmes échantillons. Ce test donne une indication de la résistance au vieillissement d'un miroir comprenant un film métallique. Cet essai consiste à soumettre le miroir à l'action d'un brouillard salin formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/l de chlorure de sodium. Dans le cas présent, les échantillons on ainsi été exposés 18 heures dans une enceinte close. Enfin, un test dit de désadhésion par cuve à ultrasons en bain HCI a été réalisé avec les échantillons (D &commat; &commat; et CID décrits ci-dessus ; l'essai consiste à plonger de préférence simultanément les échantillons dans une cuve contenant un bain d'acide chlorhydrique, et à émettre des ultrasons dans le bain. On relève les temps nécessaires pour décoller totalement l'argent sur chacun des échantillons. Echantillons Temps CD 1 mn 50 s Ci) 2 mn 20 s # 2 mn 30 s z 8 mn zip 7 mn 40 s Vis à vis des cas (D &commat; et &commat; on constate qu'il faut environ trois fois plus de temps pour décoller toute la couche d'argent lorsque celle-ci est déposée conformément à l'invention. Les temps de décollement sont comparables pour les cas z et &commat;. Ces résultats montrent par conséquent l'amélioration apportée par l'invention notamment vis à vis des cas (D &commat; et &commat;. En fait, les différences constatées sont semble-t-il dues au fait que les liaisons créées selon l'invention seraient par nature différentes de celles connues auparavant : les liaisons selon l'invention seraient des liaisons covalente (donc fortes) et nombreuses avec à la fois le substrat inorganique et le produit inorganique de revêtement, alors que selon l'art antérieur les liaisons sont plutôt de type métallique. Par ailleurs la présente invention permet de réelles réductions des coûts puisque les mercaptosilans coûtent quelques francs par kilo alors que le chlorure de palladium coûte actuellement environ 200 francs par kilo soit trois fois le prix de l'or. Outre cet indéniable avantage économique, un avantage d'ordre technique est lié à l'invention ; plus précisément, l'utilisation de mercaptosilane est plus aisée que celle de chlorure de palladium. En effet, le chlorure de palladium précipite dès sa dilution de sorte que lorsqu'il s'agit ensuite de le pulvériser, on assiste à des obstructions de buses réalisant la pulvérisation ; ceci conduit à une pulvérisation de moindre qualité et à la formation d'une couche plus ou moins homogène. Aucun souci de cette nature n'est possible avec le mercaptosilane selon l'invention. Sans sortir du cadre de l'invention, la couche métallique peut être à base de cuivre ou d'or. La concentration du mercaptosilane est de l'ordre de 2 % dans une solution qui est préférentiellement aqueuse mais qui pourrait être alcoolique. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit multicouche comprenant un substrat inorganique notamment en verre revêtu d'un produit inorganique tel qu'une couche métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un promoteur d'adhésion pour réaliser l'adhésion entre un substrat inorganique et un produit inorganique, ledit promoteur étant choisi dans la famille des mercaptosilans présentant une double liaison covalente. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat inorganique est un substrat en verre et en ce que le produit inorganique est un métal, notamment une couche métallique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche métallique est une couche d'argent. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mercaptosilane est choisi parmi les mercaptosilans de formule générale (RO) 3Si (CH2) nSH avecR=CH3 ouR=C2H5 et 0n 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R = CH3 et 0 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un traitement préalable de la surface du substrat en verre ainsi qu'une sensibilisation avant d'utiliser le mercaptosilane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de mercaptosilane est réalisé par pulvérisation d'une solution ou d'une émulsion aqueuse le contenant, sur le substrat verrier. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit traitement de la surface du verre consiste en un lavage et en un avivage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la sensibilisation consiste à former une couche d'étain. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche métallique présente une épaisseur comprise entre 70 et 100 nm. 11. Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à la fabrication de miroirs. 12. Utilisation d'un promoteur d'adhésion pour réaliser l'adhésion entre un substrat inorganique et un produit inorganique.