Brevet FR2816314A1 — publié le 20020510

COMPOSITIONS DE RÉSINES (MÉTH) ACRYLIQUES EN MILIEU SOLVANT ORGANIQUE, LEUR PROCÉDÉ DE FABRICATION, ET LEUR UTILISATION COMME LIANTS DES PEINTURES MARINES ANTISALISSURES. La présente invention concerne de nouvelles compositions de résines (méth) acryliques en milieu solvant organique, un procédé de préparation de ces compositions, ainsi que l'application de ces compositions comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures, possédant un caractère autopolissant et ne présentant pas d'impact écotoxicologique négatif vis-à-vis de l'environnement marin. A partir des années 60, les peintures antisalissures autopolissantes à base de dérivés organostanniques ont été développées et largement utilisées à travers le monde. L'utilisation de ces liants présente de nombreux avantages : augmentation de la durée d'action, diminution à performances égales de la quantité de produit actif à incorporer, absence de phénomènes de corrosion intermétallique. Contrairement aux peintures conventionnelles, l'utilisation de peintures autopolissantes permet d'obtenir une libération d'espèces actives constante dans le temps. De plus, l'érosion progressive du polymère permet d'obtenir une amélioration de l'état de surface et une diminution de la rugosité entre deux carénages. Cependant, il a été montré, après de nombreuses études, que de fortes concentrations en étain provoqueraient des anomalies dans la calcification des huîtres et une diminution du captage du naissain. A la suite de ces études, l'emploi de dérivés stanniques a fait l'objet d'interdiction en France pour les embarcations de longueur inférieure à 25 mètres et de restrictions similaires dans les autres pays. La recherche d'une nouvelle résine apportant au film de peinture antisalissure les mêmes propriétés d'autopolissage a constitué depuis cette date un axe de recherche important. Ainsi, la préparation de polymères comportant des motifs triorganosilyle a été développée par différentes compagnies pour obtenir des polymères présentant de bonnes propriétés autopolissantes, mais toutefois au prix élevé. Pour tenter d'apporter une solution à ce problème, il a été envisagé de remplacer le silicium par le titane dont on connaît par ailleurs la stabilité et la non-toxicité sous forme oxyde. L'utilisation de monomères acryliques portant des groupes titanates a été décrite pour la préparation de particules polymères réticulées utilisables comme charges dans les compositions de peintures marines antisalissures : JP 57 565/87, EP 286 243, JP 57 564/87, JP 86-217 781, EP 260 958, JP 86-200 344, EP 259 096. Ces particules posséderaient la propriété de se désagréger en milieu légèrement basique, en particulier dans l'eau de mer, et conduisent à des revêtements autopolissables. Cependant, ces brevets ne décrivent pas la préparation de résines organosolubles utiles comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures. De tels liants ont été présentés dans la demande de brevet européen EP-A-0 825 203, laquelle décrit une composition organosoluble de résine méthacrylique comprenant un polymère comportant des motifs dérivés de l'acide méthacrylique estérifiés par des groupes-Ti (OR) 3, en mélange avec du Ti (OR) 4 libre, lequel représente l'excès du Ti (OR) 4 ayant été introduit pour la préparation dudit polymère en quantité suffisante pour que la composition résultante soit organosoluble et non sous forme de gel, R représentant l'un parmi éthyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, 2-éthylhexyle et t-amyle. Cette composition peut être préparée par modification par Ti (OR) 4 d'un polymère fonctionnalisé avec l'acide méthacrylique. La présence d'un excès de Ti (OR) 4 rend cependant ces compositions peu économiques. Pour résoudre ce problème, il a été proposé, conformément à la demande de brevet français FR-A-2 787 800, un procédé suivant lequel on conduit l'estérification en présence d'au moins un acide monocarboxylique R'COOH, R' représentant un radical alkyle en Ci-Cl8, linéaire, ramifié ou cyclique ; aryle ; alkaryl ; ou aralkyle, en arrêtant l'estérification avant la formation d'un gel, lorsque l'on a additionné les fonctions-COOH de la résine et de R'COOH avec un rapport molaire Ti (OR) 4/fonctions-COOH de la résine compris entre 1 et 3, et un rapport molaire R'COOH/Ti (OR) 4 compris entre 1 et 6. Cependant, il est apparu que ces liants et leur procédé de préparation pouvaient être encore améliorés, comme indiqué ci-après. La présente invention consiste à préparer des polymères hydrolysables, l'hydrolysabilité étant apportée par l'introduction dans la chaîne polymérique de fonctions anhydride (ou diacide vicinal) modifiées par titanate. Les polymères hydrolysables de l'invention sont préparés en deux étapes : - la synthèse de copolymères fonctionnalisés par des anhydrides (ou des diacides vicinaux) obtenus par polymérisation radicalaire en milieu solvant ; et - la modification chimique de la fonction anhydride (ou diacide vicinal) de ces copolymères par des titanates. Le titanate est ajouté dans le milieu réactionnel constitué du polymère fonctionnalisé anhydride ou diacide vicinal et du solvant organique. Le produit obtenu est une résine de polymère fonctionnalisé titanate en milieu solvant organique, ladite résine pouvant ensuite être formulée en peinture pour l'application marine, le polymère jouant le rôle de liant de la peinture. L'utilisation d'un polymère fonctionnalisé avec l'anhydride maléique (ou autre anhydride polymérisable) (ou diacide vicinal) au lieu de l'acide méthacrylique (ou acrylique) qui est ensuite modifié par un titanate présente les avantages suivants : - le polymère fonctionnalisé avec l'anhydride maléique (ou le diacide vicinal) est soluble dans les solvants aromatiques classiquement utilisés pour les peintures antisalissures. Il n'est pas nécessaire d'utiliser de cosolvant tels des solvants éthérés ou le méthoxy-2 propanol décrit dans les deux demandes de brevets précitées ; - l'utilisation d'un excès de titanate lors de la modification du polymère n'est plus nécessaire avec le polymère fonctionnalisé anhydride ; - la modification du copolymère fonctionnalisé anhydride (ou diacide vicinal) par des tétraalcoxytitanes apporte les avantages suivants par rapport à la même modification menée sur un copolymère fonctionnalisé par des acides carboxyliques (comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique) : - vitesse d'introduction du tétraalcoxytitane rapide (de quelques minutes à 2-3 heures) alors que la modification selon la demande de brevet français FR-A-2 787 800 nécessite un procédé spécial pour éviter les problèmes de gels avec une introduction lente (sur plusieurs heures pouvant aller jusqu'à 24 heures) du mélange polymère fonctionnalisé et d'un acide carboxylique (CHiCOOH ou autre acide organique) sur un pied de cuve contenant le tétraalcoxytitane ; - la quantité de tétraalcoxytitane est plus faible que selon la demande de brevet précédente FR-A-2 787 800 dans laquelle un fort excès d'alcoxytitane doit être utilisé pour éviter les problèmes de gel. Dans la présente invention, la quantité de tétraalcoxytitane est de l'ordre de la stoechiométrie en équivalents fonctions anhydride, pouvant même être inférieure, ce qui est impossible selon la demande de brevet FR-A-2 787 800. La présente invention a donc d'abord pour objet une composition de résine (méth) acrylique en milieu solvant organique, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un copolymère (méth) acrylique hydrosoluble comportant : - au moins un motif provenant d'au moins un (co) monomère (méth) acrylique ; et - au moins un motif provenant d'au moins l'un parmi un monomère anhydride et un monomère diacide vicinal, la fonctionnalité anhydride et/ou diacide vicinal ayant été modifiée par au moins un titanate. Le ou les comonomères (méth) acryliques sont choisis notamment parmi les (méth) acrylates d'hydrocarbyle, étant par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyl-hexyle. Le ou les monomères anhydrides sont choisis notamment parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'anhydride diméthylmaléique, et le ou les monomères acides vicinaux sont choisis notamment parmi l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide citraconique et l'acide diméthylmaléique. On peut citer, comme exemples préférés de l'invention, les compositions de résines ayant une fonctionnalité anhydride et/ou diacide vicinal issue de l'anhydride maléique ou d'un mélange d'anhydride maléique et d'acide maléique. Le ou les titanates ont été choisis notamment parmi les tétraalcoxytitanes de formule (I) : Ti (ORI) (OR2) (OR3) (OR4 1 2 3 4 dans laquelle R, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, pouvant être fonctionnalisé par éther, acide, amine ou CH2CF3- En particulier, les radicaux RI à R4 peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés - CnH2n+, avec 1 s n 'Ti (OBu) 4 (Bu = n-butyle) ; 'Ti (OEt2Hex) 4 (Et2Hex = 2-éthylhexyle) ; 'Ti (OEt) 3 (OC12H25) (Et = éthyle) ; et leurs mélanges. Dans les compositions de résine selon la présente invention, les rapports molaires titanate/anhydride et/ou diacide vicinal sont généralement de 0,2-3/1, étant notamment de 0,3-1, 5/1. La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un motif provenant d'au moins un (méth) acrylate contenant une fonction éther et/ou d'au moins un comonomère vinylaromatique, ces motifs permettant d'adapter l'hydrophilie/hydrophobie du copolymère. Le ou les (méth) acrylates contenant une fonction éther peuvent être choisis parmi : 'le (méth) acrylate d'éthoxyéthyle ; 'le butyldiglycol (méth) acrylate ; 'le (méth) acrylate de méthoxyéthyle ; et * le (méth) acrylate de polyéthylène glycol oxy méthyle ; et le ou les monomères vinylaromatiques peuvent être choisis parmi le styrène et le méthyl styrène. Des compositions particulières de l'invention sont par exemple celles obtenues à partir de : 35 à 95 parties en moles du ou des (méth) acrylates d'hydrocarbyle ; . 5 à 60 parties en moles du ou des monomères anhydrides et/ou acides vicinaux ; * 0 à 60 parties en moles du ou des (méth) acrylates contenant une fonction éther ; et * 0 à 60 parties en moles du ou des monomères vinylaromatiques, pour un total de 100 parties en moles. Le ou les monomères anhydrides et/ou acides vicinaux représentent avantageusement 20 à 40 parties en moles pour 100 parties en moles de la composition monomérique totale. Le milieu solvant est un milieu classiquement utilisé dans la préparation de vernis ou peinture permettant la solubilisation du polymère qui y est synthétisé ; il est avantageusement choisi parmi les solvants aromatiques, les cétones, les esters et leurs mélanges, des exemples étant le xylène, le toluène, les hydrocarbures aromatiques, les coupes d'hydrocarbures aromatiques et leurs mélanges ; la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et la cyclohexanone ; l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle ; et leurs mélanges. La présente invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition de résine (méth) acrylique telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on introduit le ou les titanates sous agitation soit en batch soit graduellement pendant un laps de temps allant de 5 minutes à 3 heures, sur une solution organique dudit copolymère, mise à une température de 5 à 120OC, puis en maintenant le milieu réactionnel pendant un laps de temps allant d'l minute à 6 heures. Généralement on introduit le ou les titanates sous agitation, soit en batch, soit graduellement pendant un laps de temps allant de 5 minutes à 3 heures-de préférence de 15 minutes à 1 heure-sur une solution organique dudit copolymère, mise à une température de 5 à 120 C-de préférence de 10 à 100oC - puis en maintenant le milieu réactionnel pendant un laps de temps allant d'l minute à 6 heures-de préférence de 15 minutes à 2 heures. On introduit le ou les titanates dans un rapport molaire titanate/anhydride ou diacide de 0,2-3/1, notamment de 0,3-1, 5/1. On peut également à cette étape introduire au moins un coadditif choisi parmi les alcools hydrocarbonés et les acides organiques hydrocarbonés dans un rapport molaire coadditif/titanate pouvant aller jusqu'à 5. Comme exemples d'alcools hydrocarbonés, on peut citer les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés, les alcools cycliques et les alcools aromatiques, de préférence les alcools CnH2n+1OH, avec 1 s n s 12. Comme exemples d'acides organiques hydrocarbonés, on peut citer les acides aliphatiques linéaires ou ramifiés, les acides cycliques et les acides aromatiques, de préférence les acides CnHCOOH, avec 1 s n s 12. La solution organique du copolymère est avantageusement constituée par le milieu réactionnel de copolymérisation en milieu solvant, par voie radicalaire, du ou des (co) monomère (s) (méth) acrylique (s) et du ou des monomères anhydride et/ou diacide vicinal. Ainsi, dans ce mode de réalisation, dans une première étape, on copolymérise, en milieu solvant, par voie radicalaire : - au moins un (co) monomère (méth) acrylique ; et - au moins un monomère anhydride et/ou diacide vicinal ; et dans une seconde étape, on conduit la modification chimique de la fonctionnalité anhydride et/ou diacide vicinal du copolymère obtenu à la première étape par au moins un titanate, ledit ou lesdits titanates étant ajoutés dans le milieu réactionnel de copolymérisation de la première étape. Le milieu réactionnel de la première étape comprend notamment, pour 100 parties en poids, - 30 à 80 parties en poids, en particulier 40 à 65 parties en poids, de composition monomérique totale ; - 70 à 20 parties en poids, en particulier 60 à 35 parties en poids, de milieu solvant. A la première étape, on introduit généralement au moins un amorceur choisi parmi les amorceurs azoïques ou peroxydiques ou hydroperoxydiques, à raison notamment de 0,2 à 5 % en moles, en particulier de 0,5 à 3% en moles, par rapport à la composition monomérique totale. On peut également introduire à cette étape au moins un mercaptan dans une quantité pouvant aller jusqu'à 2 % en moles par rapport à la composition monomérique totale. Les mercaptans sont classiquement utilisés comme agents de limitation de la longueur des chaînes ; les alkyls thiols sont préférés. Conformément à un mode de réalisation particulier de cette première étape, le mélange de monomères en solution dans une partie du solvant est introduit à la température de réaction (40 C-140 C, de préférence entre 50 C-100 C) sur une durée variant de 1 à 10 heures, de préférence de 2 à 8 heures, dans un réacteur contenant en pied de cuve une partie du solvant ; l'amorceur est également introduit dilué dans une partie du solvant dans le réacteur sur la même durée et en même temps que les monomères. Comme déjà indiqué ci-dessus, ces amorceurs sont ceux utilisés de façon classique en polymérisation radicalaire en milieu organique à 50-85OC pour 10 heures de demi-vie ; l'azobisisobutyronitrile est particulièrement préféré, mais on peut également utiliser des amorceurs peroxydiques, comme le peroxyde de lauryle ou le tert.-butyl peroxy 2-éthylhexanoate. D'autres procédés de synthèse du copolymère par polymérisation radicalaire, bien connus de l'homme du métier, peuvent également être utilisés ; par exemple on peut mentionner le procédé suivant lequel tous les monomères, l'amorceur et le solvant sont introduits dans le réacteur à température ambiante et l'on augmente graduellement la température jusqu'à la température de polymérisation. Les résines de polymères modifiées titane synthétisées ont un extrait sec généralement compris entre 30 et 70 %, de préférence entre 35 et 60 %. Leur viscosité est généralement comprise entre 100 et 50 000 mPa. s, de préférence entre 200 et 5000 mPa. s pour pouvoir être facilement formulées en peinture. La présente invention porte également sur une composition de peinture marine antisalissure, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme liant, la composition de résine telle que définie ci-dessus ou préparée par le procédé tel que défini ci-dessus. Le liant est généralement présent dans la composition de peinture à raison de 10 à 60 % en poids. Par ailleurs, la composition de peinture peut également comprendre les autres ingrédients usuels tels que : - les adjuvants, comme la lécithine de soja, l'huile de ricin hydrogénée modifiée, les stabilisants de viscosité (tels que le Viocostab CNF 896 fabriqué par la Société ELF AQUITAINE) ; - les pigments et charges, comme l'oxyde de zinc non aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane rutile ; et - les solvants et diluants, tels que le solvant naphta, le toluène et le xylène. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Le mélange de solvants utilisé dans ces exemples était un mélange xylène/Solvesso 150 (rapport 75/25 en poids) ("Solvesso 150"est une marque de fabrique de la Société "SHELL" sous laquelle sont commercialisées des coupes d'hydrocarbures aromatiques. Les viscosités des résines indiquées dans les tableaux des exemples sont mesurées au Brookfield à 23OC. La première valeur indique la viscosité de la résine en fin d'opération de synthèse, et la deuxième valeur, la viscosité Brookfield après stabilisation de l'évolution de la viscosité après quelques jours. Les abréviations utilisées dans ces exemples sont : MAM : méthacrylate de méthyle ABu : acrylate de butyle MABu : méthacrylate de butyle MAN : anhydride maléique AIBN : azobisisobutyronitrile EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN COPOLYMÈRE MAM/ABu/MAN Dans un réacteur de 3 litres, muni d'un réfrigérant, d'un système d'agitation et d'une sonde de température, et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduit 400 g du mélange de solvants que l'on porte à 80oc. Le mélange réactionnel constitué de : - 490 g de MAM ; - 160 g de MAN ; - 209 g d'ABu ; - Il g d'AIBN ; - 6, 5 g de dodécanethiol ; et - 300 g du mélange de solvants, est introduit dans le réacteur sous agitation à 80 C sur une durée de 6 heures. Une fois terminée l'introduction du mélange réactionnel dans le réacteur, on procède à une étape de cuisson en introduisant 2,7 g d'AIBN dissous dans 160 g de xylène, en 5 minutes à 80OC. Le contenu du réacteur est alors maintenu 2 heures sous agitation à 80OC. La solution polymérique obtenue est refroidie pour être caractérisée et stockée. Ses caractéristiques sont rapportées dans le Tableau 1 suivant. EXEMPLES 2 à 4 : On procède de manière équivalente à l'Exemple 1, en adaptant les quantités des monomères, de l'amorceur et de l'agent de transfert de chaîne (mercaptan) comme indiqué dans le Tableau 1. Les caractéristiques des polymères obtenus sont également rapportées dans le Tableau 1. Tableau 1 Ex. Monomères Rapport Rapport Extrait Viscosité et parties en molaire de molaire de sec à moles des l'amorceur l'agent de (% 23 C monomères pour aux transfert de en (mPa. s) un total de 100 monomères chaîne poids) parties en moles (%) aux monomères (%) MAM 60 1 ABu 20 1,04 0,39 50, 72 10 000 MAN 20 MAM 35 2 MABu 35 0,95 0,43 41,72 1300 MAN 30 MAM 65 3 ABu 15 0,94 0,76 49,91 14 600 MAN 20 MAM 45 4 MABu 30 0,98 0,41 48,1 150 000 MAN 25 5 MAM 45 ABU 20 1,02 0 48,8 4 500 MAN 30 Styrène 5 6 MAM 45 MABU 20 0, 99 0 53,6 104 500 MAN 30 Styrène 5 EXEMPLE 7 : FONCTIONNALISATION DU COPOLYMÈRE PAR UN TITANATE Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit : - 102 g de la solution polymérique obtenue à l'Exemple 2 ; et - 40 g du mélange de solvants. On ajoute alors dans le réacteur, à l'aide d'une ampoule à brome, 60 g de Ti (OEt2Hex) 4 sur une heure, à 25OC. Le contenu du réacteur est maintenu 4 heures sous agitation à 25 Oc pour conduire à la résine polymérique fonctionnalisée titanate. Les caractéristiques de la résine polymérique fonctionnalisée titanate sont rapportées dans le Tableau 2. EXEMPLES 8 à 11 : On procède comme à l'Exemple 7 en utilisant la solution polymérique obtenue à l'Exemple 1 et en adaptant la nature du titanate, son rapport molaire au MAN et la température de modification comme indiqué dans le Tableau 2. Les caractéristiques des résines polymériques fonctionnalisées titanate obtenues sont rapportées dans le Tableau 2. Tableau 2 Ex. Solution Titanate et Température de Extrait Viscosité Aspect du polymérique rapport modification sec à film après de molaire (oc) (% 23 C séchage départ Titanate/MAN en poids) (mPa. s) Ti (OEt2Hex) 4 120 7 Ex. 2 1 25 43,61 480 bon Ti (OBu) 4 500 8 Ex. 1 3 50 37 38 000 bon Ti (OEt2Hex) 4 800 # 9 Ex. 1 1 50 43,91 49 000 bon Ti (OEt2Hex) 4 290 # 10 Ex. 1 1,2 50 48,87 945 bon Ti (OEt2Hex) 4 325 # 11 Ex. 1 1,1 50 46,96 1600 bon EXEMPLE 12 : Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit : - 152 g de la solution polymérique obtenue à l'Exemple 1 ; et - 70 g du mélange de solvants. Le contenu du réacteur est porté à 50oC. On introduit dans la solution du prépolymère, 90 g de Ti (OEt2 Hex) 4 à l'aide d'une ampoule à brome sur Ih 30, à 50oC. Le contenu du réacteur est maintenu 2 heures sous agitation. On introduit alors 20 g d'éthyl-2hexanol. Le milieu réactionnel est ainsi maintenu pendant 2 heures à 50 Oc pour conduire à la résine polymérique fonctionnalisée titanate. Les caractéristiques de la résine polymérique fonctionnalisée titanate sont rapportées dans le Tableau 3. EXEMPLES 13 et 14 : On procède comme à l'Exemple 12 en utilisant la solution polymérique obtenue à l'Exemple 3 et en adaptant le rapport molaire Ti (OEt2Hex) 4/MAN, la nature de l'additif et le rapport molaire additif/MAN comme indiqué dans le Tableau 3. Les caractéristiques des résines polymériques fonctionnalisées titanate obtenues sont rapportées dans le Tableau 3. Tableau 3 Ex. Solution Rapport Additif et Extrait Visco-Aspect polymé-molaire rapport sec sité du rique de Titanate/molaire (% à film départ MAN Additif/MAN en 23OC après poids) (mPa. s séchag ) e 2-éthyl-450 12 Ex. 1 1 hexanol 46,15 690 bon 1 isopropanol 180 w 13 Ex. 3 1,1 2 44,22 700 bon 2-éthyl-180- 14 Ex. 3 1,1 hexanol 38,2 250 bon 3 EXEMPLE 15 : Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit 169 g de la solution polymérique obtenue à l'Exemple 2. Le contenu du réacteur est porté à 50oC. On introduit dans la solution du polymère de l'Exemple 2,111 g de Ti (OEt2Hex) 4 à l'aide d'une ampoule à brome sur une heure à 50oC. Le contenu du réacteur est maintenu 2 heures sous agitation. On introduit alors 24,2 g d'acide décanoïque dissous dans 24,3 g du mélange de solvants. Le milieu réactionnel est ainsi maintenu sous agitation pendant 2 heures à 50 C pour conduire à la résine polymérique fonctionnalisée titanate. Les caractéristiques de la résine polymérique fonctionnalisée titanate sont rapportées dans le Tableau 4. EXEMPLES 16 à 21 : On procède comme à l'Exemple 15 en utilisant l'une des solutions polymériques obtenues à l'Exemple 2 ou 3 ou 4 (comme indiqué dans le Tableau 4) et en adaptant la nature du titanate, le rapport molaire titanate/MAN, la nature de l'additif et le rapport molaire additif/MAN comme indiqué dans le Tableau 4. Les caractéristiques des résines polymériques fonctionnalisées titanate obtenues sont rapportées dans le Tableau 4. Tableau 4 Ex. Solution Titanate et Additif Extrait Visco-sité Aspect du polymé-rapport et sec à film après rique de molaire rapport molaire (% 23 C séchage départ Titanate/MAN Additif/MAN en (mPa. s) poids) Ti (OnBu) 4 Acide décanoïque 200- 15 Ex. 3 1,1 1 40,94 300-bon gel Ti (OEt2Hex) 4 Acide décanoïque 16 Ex. 3 1 1 36,86 140 bon Ti (OEt2Hex) 4 Acide décanoïque 17 Ex. 2 1 1 41,1 200 bon Ti (OEt2Hex) 4 Acide décanoïque 18 Ex. 2 1 0,76 36,67 370 bon Ti (OEt2Hex) 4 Acide propionique 19 Ex. 4 1 1 40,66 250 bon Ti (OEt2Hex) 4 Acide hexanoïque 20 Ex. 4 1 1 39,76 300 bon Ti (OiPr) 4 Acide décanoïque 21 Ex. 2 1147, 31 600 bon EXEMPLE 22 : Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit : - 130, 3 g de la solution polymérique obtenue à l'Exemple 4 ; et - 50 g du mélange de solvants. Le contenu du réacteur est porté à 80oC. On introduit dans la solution de prépolymère un mélange : - 81 g de Ti (OEt2Hex) 4 et - 13 g de Ti (OiPr) 4 à l'aide d'une ampoule à brome sur 1 heure à 80oC. Le contenu du réacteur est maintenu 2 heures sous agitation. On introduit alors 30 g d'acide décanoïque dissous dans 15 g du mélange de solvants. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 1 heure à 80 C pour conduire à la résine polymérique fonctionnalisée titane. Les caractéristiques de la résine polymérique fonctionnalisée titanate sont rapportées dans le Tableau 5. EXEMPLE 23 et 24 On procède comme à l'Exemple 22 en utilisant la solution polymérique obtenue aux Exemples respectivement 5 et 6 et en adaptant la nature du titanate, le rapport molaire titanate/MAN, la nature de l'additif et le rapport molaire additif/MAN comme indiqué dans le Tableau 5. Les caractéristiques de la résine polymérique fonctionnalisée titanate obtenues sont rapportées dans le Tableau 5. Tableau 5 Ex. Solution Rapport Additif Tempé-Extrait Viscosité Aspect du film polymé-molaire et rature de sec à après séchage rique de titanate/MAN rapport molaire modifi- (% 23 C départ additif/MAN cation en poids) (mPa. s) (OC) Ti (OEt2Hex) 4 Acide 22 Ex. 4 0, 8 décanoïque 80 43, 77 480 bon 1 Ti (OiPr), 0, 2 Ti (OEt2Hex) 4 Acide 2- 23 Ex. 5 1 Ethylhexanoïque 80 53, 1 445 bon 1 24 Ti (OEt2Hex) 4 Acide 2- 1 Ethylhexanoïque 80 48, 6 270 bon 1 REVENDICATIONS 1-Composition de résine (méth) acrylique en milieu solvant organique, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un copolymère (méth) acrylique hydrosoluble comportant : - au moins un motif provenant d'au moins un (co) monomère (méth) acrylique ; et - au moins un motif provenant d'au moins l'un parmi un monomère anhydride et un monomère diacide vicinal, la fonctionnalité anhydride et/ou diacide vicinal ayant été modifiée par au moins un titanate. 2-Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le ou les comonomères (méth) acryliques sont choisis parmi les (méth) acrylates d'hydrocarbyle. 3-Composition de résine selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les (méth) acrylates d'hydrocarbyl sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyl-hexyle. 4-Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le ou les monomères anhydrides sont choisis parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'anhydride diméthylmaléique, et le ou les monomères acides vicinaux sont choisis parmi l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide citraconique et l'acide diméthylmaléique. 5-Composition de résine selon la revendication 4, caractérisée par une fonctionnalité anhydride et/ou diacide vicinal issue de l'anhydride maléique ou d'un mélange d'anhydride maléique et d'acide maléique. 6-Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le ou les titanates ont été choisis parmi les tétraalcoxytitanes de formule (I) : Ti (ORi) (OR2) (OR3) (OR4 dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, pouvant être fonctionnalisé par éther, acide, amine ou CH2CF3. 7-Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée par le fait que Ri à R4 sont choisis parmi les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés- CnH2n+, avec 1 8-Composition de résine selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les titanates ont été choisis parmi : 'Ti (OBu) 4 (Bu = n-butyle) ; 'Ti (OEt2Hex) 4 (Et2Hex = 2-éthylhexyle) ; 'Ti (OEt) 3 (OC12H25) (Et = éthyle) ; et leurs mélanges. 9-Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par un rapport molaire titanate/anhydride et/ou diacide vicinal de 0,2-3/1, notamment de 0,3-1, 5/1. 10-Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un motif provenant d'au moins un (méth) acrylate contenant une fonction éther et/ou d'au moins un comonomère vinylaromatique. 11-Composition de résine selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le ou les (méth) acrylates contenant une fonction éther sont choisis parmi : . le (méth) acrylate d'éthoxyéthyle ; * le butyldiglycol (méth) acrylate ; 'le (méth) acrylate de méthoxyéthyle ; et * le (méth) acrylate de polyéthylène glycol oxy méthyle ; et le ou les monomères vinylaromatiques sont choisis parmi le styrène et le méthyl styrène. 12-Composition de résine selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé par le fait qu'elle a été obtenue à partir de : 35 à 95 parties en moles du ou des (méth) acrylates d'hydrocarbyl ; 5 à 60 parties en moles du ou des monomères anhydrides et/ou acides vicinaux ; 0 à 60 parties en moles du ou des (méth) acrylates contenant une fonction éther ; et * 0 à 60 parties en moles du ou des monomères vinylaromatiques, pour un total de 100 parties en moles. 13-Composition de résine selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le ou les monomères anhydrides et/ou acides vicinaux représentent 20 à 40 parties en moles pour 100 parties en moles de la composition monomérique totale. 14-Composition de résine selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le milieu solvant est choisi parmi les solvants aromatiques, les cétones, les esters et leurs mélanges. 15-Composition de résine selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le milieu solvant est choisi parmi le xylène, le toluène, les hydrocarbures aromatiques, les coupes d'hydrocarbures aromatiques et leurs mélanges ; la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et la cyclohexanone ; l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle ; et leurs mélanges. 16-Procédé de préparation d'une composition de résine (méth) acrylique telle que définie à l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on conduit la modification chimique par au moins un titanate de la fonctionnalité anhydride et/ou diacide vicinal d'un copolymère obtenu à partir d'au moins un (co) monomère (méth) acrylique et d'au moins un monomère anhydride et/ou diacide vicinal. 17-Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on introduit le ou les titanates sous agitation soit en batch soit graduellement pendant un laps de temps allant de 5 minutes à 3 heures, sur une solution organique dudit copolymère, mise à une température de 5 à 120 cl, puis en maintenant le milieu réactionnel pendant un laps de temps allant d'l minute à 6 heures. 18-Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé par le fait qu'on introduit le ou les titanates dans un rapport molaire titanate/anhydride ou diacide de 0,2-3/1, notamment de 0,3-1, 5/1. 19-Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé par le fait qu'on introduit au moins un coadditif choisi parmi les alcools hydrocarbonés et les acides organiques hydrocarbonés dans un rapport molaire coadditif/titanate pouvant aller jusqu'à 5. 20-Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé par le fait que la solution organique du copolymère est constituée par le milieu réactionnel de copolymérisation en milieu solvant, par voie radicalaire, du ou des (co) monomères (méth) acrylique (s) et du ou des monomères anhydride et/ou diacide vicinal. 21-Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel de la copolymérisation comprend, pour 100 parties en poids, - 30 à 80 parties en poids de composition monomérique totale ; - 70 à 20 parties en poids de milieu solvant. 22-Procédé selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisé par le fait qu'à l'étape préalable de polymérisation, on introduit au moins un amorceur choisi parmi les amorceurs azoïques ou peroxydiques ou hydroperoxydiques à raison de 0,2 à 5 % en moles par rapport à la composition monomérique totale. 23-Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé par le fait qu'à l'étape préalable de polymérisation, on introduit au moins un mercaptan dans une quantité pouvant aller jusqu'à 2 % en moles par rapport à la composition monomérique totale. 24-Composition de peinture marine antisalissure, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme liant, la composition de résine telle que définie à l'une des revendications 1 à 15 ou préparée par le procédé tel que défini à l'une des revendications 16 à 23. 25-Composition de peinture selon la revendication 24, caractérisée par le fait que le liant est présent dans la composition de peinture à raison de 10 à 60 % en poids. 26-Composition de peinture selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisée par le fait qu'elle comprend les autres ingrédients usuels tels que : - les adjuvants, comme la lécithine de soja, l'huile de ricin hydrogénée modifiée, les stabilisants de viscosité ; - les pigments et charges, comme l'oxyde de zinc non aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane rutile ; et - les solvants et diluants, tels que le solvant naphta, le toluène et le xylène.