Brevet FR2812872A1 — publié le 20020215

Procédé d'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré La présente invention concerne un procédé pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré, choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane sont des hydrofluoroalcanes utilisables comme substituts de (hydro)chlorofluoroalcanes, par exemple comme agent gonflant, comme réfrigérant ou comme solvant. Ces hydrofluoroalcanes sont typiquement fabriqués par réaction d'un précurseur chloré ou chlorofluoré avec du fluorure d'hydrogène. Les hydrofluoroalcanes bruts obtenus dans cette réaction contiennent souvent des impuretés telles que des réactifs non convertis, du chlorure d'hydrogène et des impuretés oléfiniques, en particulier des oléfines chlorofluorés contenant 3 ou 4 atomes de carbone. La demande de brevet WO-A-00/14040 décrit un procédé d'épuration de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Selon ce procédé connu, il est possible de réduire la teneur en fluortrichloroéthylène dans le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par chloration ionique en présence de FeC13, par hydrogénation en présence de PdlRh sur charbon actif ou en particulier par réaction avec du fluor. Il était néanmoins souhaitable de disposer d'un procédé alternatif d'épuration du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane ou du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane qui permet une réduction efficace de la teneur en impuretés oléfiniques et en particulier en impuretés oléfiniques contenant 3 ou 4 atomes de carbone tout en utilisant des moyens techniques de mise en oeuvre aisée. L'invention concerne dès lors un procédé pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, selon lequel on soumet l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques à un traitement avec du chlore en présence d'un initiateur de radicaux libres. Le procédé selon l'invention, qui peut être mis en oeuvre facilement, permet une réduction efficace de la teneur en impuretés oléfiniques présentes dans le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane ou le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Dans le procédé selon l'invention, l'initiateur de radicaux libres est généralement un composé initiateur, organique ou inorganique. Pour favoriser le mélange de l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques avec l'initiateur organique, le procédé selon l'invention est de préférence réalisé en phase liquide. L'initiateur de radicaux libres a pour fonction de décomposer les molécules de chlore par rupture radicalaire. Selon l'invention, l'initiateur de radicaux libres est souvent un composé organique. Parmi les composés organiques, on utilise le plus souvent les composés peroxydés ou diazoïques. On met en particulier en oeuvre@les composés peroxydés. Parmi ceux-ci, on choisit plus particulièrement les peroxydes de diacyle, peroxydicarbonates, peresters d'alkyle, peracétals, peroxydes de cétone, hydroperoxydes d'alkyle ou peroxydes de dialkyle. On retient de préférence les peroxydes de diacyle ou les peroxydicarbonates. D'excellents résultats ont été obtenus avec le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle ou le peroxydicarbonate de dicétyle. L'initiateur de radicaux libres peut également être un composé inorganique. Dans ce cas il est souvent choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, les percarbonates tel qu'en particulier le percarbonate de sodium et les perborates tels que le perborate de sodium. L'initiateur est de préférence sélectionné parmi les composés présentant une durée de demi-vie de 0,1 à 3 heures et, le plus souvent, d'environ 1 heure à la température du traitement avec le chlore. L'initiateur est généralement utilisé à raison d'au moins environ 10 ppm en poids par rapport à l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques. On met en particulier en oeuvre au moins environ 20 ppm en poids d'initiateur et plus particulièrement encore au moins environ 30 ppm en poids. Le plus souvent, on n'utilise pas plus d'environ 10.000 ppm en poids d'initiateur par rapport à l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques. De préférence on ne dépasse pas environ 1.000 ppm en poids d'initiateur organique et plus préférentiellement encore on ne dépasse pas environ 300 ppm en poids. Le traitement avec le chlore a pour fonction de chlorer les impuretés oléfiniques de l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques. Il s'agit notamment d'oléfines (chloro)fluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone. Souvent les impuretés oléfiniques sont constituées essentiellement d'oléfines chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone. Le chlore peut être mis en oeuvre en phase gazeuse ou en phase liquide. Il est introduit en quantités excédentaires par rapport à l'ensemble des impuretés oléfiniques à chlorer dans l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques. Généralement, le chlore est mis en oeuvre à raison de plus de 3 moles par mole d'impuretés oléfiniques, de préférence au moins environ 4 moles par mole d'impuretés oléfiniques. Le plus souvent, il n'est pas souhaitable de dépasser environ 40 moles de chlore par mole d'impuretés oléfiniques. Il est préférable de limiter la quantité mise en oeuvre afin que quasiment tout le chlore puisse réagir et ne se retrouve pas comme tel en aval du présent traitement d'épuration. De préférence, on ne dépasse pas environ 15 moles par mole d'impûretés oléftniques et plus préférentiellement encore ce rapport n'excède pas environ 12. Le traitement avec du chlore peut être réalisé dans une large gamme de températures. En particulier, le traitement avec du chlore est réalisé à une température d'au moins environ 40 C et plus particulièrement encore d'au moins environ 60 C. Des températures plus élevées permettent une transformation plus rapide des composés insaturés. Il en résulte cependant un accroissement corrélatif de la pression qu'il convient de prendre en compte. De préférence, la température de traitement ne dépasse pas environ 150 C et plus préférentiellement encore, elle ne dépasse pas environ 100 C. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque le traitement avec du chlore est réalisé aux environs de 60 à 100 C. Le traitement avec du chlore peut être réalisé à la pression autogène ou une pression supérieure générée par l'introduction d'un gaz inerte. En général, le traitement est réalisé à une pression qui ne dépasse pas environ 5 MPa, de préférence 2 MPa. Des pressions d'environ 0,2 à environ 1,0 MPa conviennent bien. Ces conditions corrélées de pression et de température élevées permises pour le traitement avec du chlore contribuent à l'élimination efficace et rapide des impuretés oléfiniques. La durée du traitement avec du chlore peut être d'environ 1 à environ 120 minutes. De préférence, la durée du traitement avec du chlore est au maximum d'environ 60 minutes. Le réacteur de chloration et les appareils de distillation sont de préférence réalisés avec des matériaux résistant à la corrosion, tels que notamment les alliages de type MONEL, INCONEL ou HASTELLOY. Pendant le traitement avec le chlore, on veille avantageusement à ce que la teneur en oxygène dans le chlore soit inférieure à 1000 ppm en volume et de préférence qu'elle ne dépasse pas 50 ppm en volume. Pour ce faire, l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques peut d'abord être désaéré par barbotage avec un gaz inerte, de l'azote par exemple. Dans le procédé selon l'invention, le traitement avec le chlore est généralement suivi d'une opération de séparation qui a pour fonction de séparer les impuretés de l'hydrofluoroalcane, après leur chloration. L'opération de séparation est de préférence une distillation. Suivant une variante de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention, on introduit l'initiateur dans l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques avant le chlore. Dans une variante d'exécution préférée de cette forme de réalisation de l'invention, on introduit le chlore dans l'hydrofluoroalcane à une température voisine de celle du traitement. Dans une variante d'exécution particulièrement préférée de cette forme de réalisation de l'invention, on introduit également l'initiateur dans l'hydrofluoroalcane à une température voisine de celle du traitement. Le procédé selon l'invention s'applique à l'épuration d'un hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques préparé par tout procédé de synthèse, sans qu'un traitement préalable ne soit requis. Le procédé selon l'invention s'applique avantageusement à l'épuration d'un hydrofluoroalcane obtenu par hydrofluoration. Le procédé selon l'invention s'applique de manière tout particulièrement préférée à l'obtention de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane épuré. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, selon lequel on soumet l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques à un traitement avec du chlore en présence d'un initiateur de radicaux libres. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'initiateur est un initiateur organique choisi de préférence parmi les composés peroxydés ou diazoïques. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'initiateur organique est choisi parmi les composés peroxydés. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé peroxydé est choisi parmi les peroxydes de diacyle et les peroxydicarbonates. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on sélectionne l'initiateur parmi les composés présentant une durée de demi-vie d'environ 1 heure à la température du traitement avec le chlore. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement avec le chlore est réalisé en présence d'au moins environ 10 ppm en poids d'initiateur organique par rapport au poids de l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement avec le chlore est réalisé en phase liquide. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la durée du traitement avec le chlore est d'au plus 60 minutes. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les impuretés oléfiniques sont constituées essentiellement d'oléfines chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'hydrofluoroalcane est le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.