Brevet FR2813877A1 — publié le 20020315

La présente invention est relative à un procédé permettant la séparation de certains métaux, notamment la séparation du zirconium et de l'hafnium. Le zirconium possède une très faible section de capture des neutrons et pour cette raison il est utilisé dans les réacteurs nucléaires. Le minerai zircon contient cependant toujours de l'hafnium, à raison d'environ 1 à 3 % en poids. Au contraire du zirconium, l'hafnium absorbe fortement les neutrons. L'usage du zirconium dans le domaine nucléaire nécessite donc l'élimination préalable de l'hafnium, une teneur inférieure à 100 ppm étant souvent préconisée. Le zirconium a d'autres applications dans lesquelles sa purification est souhaitable. Par exemple, dans les superalliages inoxydables, on recherche aussi l'élimination de l'hafnium. Hafnium et zirconium ont des propriétés très proches et leur séparation en est rendue extrêmement difficile. Pour ce faire, on réalise une carbochloration du minerai, ce qui produit les tétrachlorures ZrCl4 et HfCl4, puis une séparation soit par distillation extractive des deux tétrachlorures soit par extraction liquide-liquide après mise en solution des chlorures. Dans ce dernier cas cela conduit à la formation de Zr02 et Hf02, ce qui nécessite alors une nouvelle carbochloration du zirconium avant de passer à la phase de récupération du métal Zr. Le premier procédé plus performant consiste en une distillation en sels fondus qui permet de conserver la forme tétrachlorure, supprimant ainsi la deuxième carbochloration. La température est généralement comprise entre 250 et 550 C. Voir par exemple FR-A-2 250 707 et US-A-4 021 531. L'invention a pour objectif de proposer un nouveau procédé permettant de séparer efficacement le zirconium de l'hafnium. Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui puisse être appliqué à la séparation du zirconium et de l'hafnium à partir du minerai de départ ou à partir d'une fraction quelconque. Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé fonctionnant à température moins élevée que les procédés antérieurs, et avec de moindres coûts de fonctionnement. Un autre objectif encore de l'invention est de proposer un tel procédé qui permette de séparer le zirconium de l'hafnium et de dépasser les degrés de pureté obtenus par les procédés antérieurs. Un autre objectif encore de l'invention est de pouvoir appliquer ce procédé à la séparation d'autres métaux. F. Chitry et al. (J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1999, 240, 2 : 931-934) décrivent la séparation du gadolinium et du lanthane par une méthode de nanofiltration-complexation en milieu aqueux. Cette méthode est basée sur la complexation sélective d'un ligand de la famille de l'EDTA, le DTPA. Le DTPA complexe de façon préférentielle le gadolinium, ce qui permet aux auteurs de séparer ces métaux sur une membrane de nanofiltration qui retient les complexes gadolinium-DTPA et laisse passer le lanthane non complexé. Les inventeurs ont essayé de transposer l'enseignement de ces travaux à la séparation du zirconium et de l'hafnium. Ils se sont placés dans des conditions de pH acide dans lesquelles le zirconium et l'hafnium ainsi que leurs complexes avec des composés du type EDTA sont solubles. Une première expérience de nanofiltration avec des sels de zirconium et d'hafnium et sans utilisation de ligand a été réalisée à un pH compris entre 2 et 5. La membrane utilisée avait un seuil de coupure de 500 g/mol. Les inventeurs ont constaté avec surprise une rétention du zirconium et de l'hafnium supérieure à 99,9 %, alors que zirconium et hafnium ont des masses molaires respectives de 91 g/mol et 179 g/mol, bien inférieures au seuil de coupure de la membrane utilisée (voir exemple 1). La déposante émet l'hypothèse que le zirconium et l'hafnium, une fois hydrolysés en phase aqueuse, ont tendance à former des polymères et/ou copolymères du type -(O-M(OH)2)n- dont la masse molaire est probablement supérieure au seuil de coupure des membranes de nanofiltration, ce qui exclut leur usage et l'application de la méthode divulguée dans le document ci-dessus. La déposante a ensuite trouvé, de manière suprenante, qu'il est possible de séparer le zirconium et l'hafnium en utilisant une méthode de complexation-filtration fonctionnant sur un principe entièrement différent. La déposante a également trouvé que cette méthode peut se généraliser à la séparation de métaux susceptibles de se comporter en milieu aqueux de manière similaire au zirconium et à l'hafnium et par hypothèse de former des polymères de masses moléculaires relativement élevées. Par définition, le procédé s'applique à des métaux solubles dans un milieu aqueux mais se comportant dans un tel milieu de telle façon qu'ils ne peuvent pas traverser une membrane de nanofiltration (e.g. une membrane de nanofiltration ayant un seuil de coupure compris entre 200 et 2000 g/mol, par exemple de 1000 g/mol), ce qui par hypothèse serait dû à l'état polymérique mentionné supra. La présente invention a donc pour objet un procédé pour séparer un métal 1 d'un métal 2, à partir d'une solution de ces métaux en milieu aqueux, e.g. de l'eau, dans laquelle ces métaux sont dans un état ne leur permettant pas de traverser une membrane de nanofiltration, procédé dans lequel on traite le milieu aqueux avec un ligand se complexant au métal 1 et/ou au métal 2, par exemple au zirconium et/ou à l'hafnium, puis l'on fait passer le milieu ainsi traité sur une membrane de filtration laissant passer des complexes ligand/métal, mais retenant le métal non complexé au ligand. Le ligand utilisé a une constante de complexation avec le métal, e.g. avec Zr et Hf, suffisamment élevée pour "casser" les polymères et donc former des complexes ligand-métal dont la masse moléculaire est inférieure à celle des polymères et au seuil de coupure de la membrane de filtration. Comme métaux visés par l'invention, on peut citer : Zr, Hf, AI, Ti, Si. II peut ainsi s'agir des couples Zr-Ti, AI-Si et plus particulièrement du couple Zr-Hf. En solution, les métaux sont sous forme de sels. Ces sels peuvent être de divers types, par exemple chlorates, e.g. MOC12, perchlorates, nitrates, e.g. MO(N03)2 (M = métal, e.g. Zr ou Hf). Le milieu aqueux dans lequel les métaux sont en solution et à l'état polymérique est de préférence à pH acide et plus particulièrement à pH fortement acide. Le pH dépend bien entendu des métaux traités. Typiquement, la limite haute est le pH auquel les métaux commencent à précipiter. La limite basse peut être imposée par la résistance de la membrane de filtration aux conditions acides et par le comportement des métaux. Généralement, le pH sera inférieur ou égal à 4, notamment compris entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 4 (dans tous les intervalles indiqués ici, les bornes sont incluses). Ces intervalles de valeurs sont parfaitement appropriés pour la séparation de Zr et Hf. Membrane de filtration et ligand sont choisis l'un en fonction de l'autre. Plus précisément, le seuil de coupure de la membrane doit être tel que le complexe ligand-métal puisse traverser la membrane. D'autre part, il va de soi que le seuil de coupure de la membrane doit être tel que le polymère formé par les métaux en milieu aqueux ne puisse pas traverser la membrane. Des essais de routine permettent à l'homme du métier de sélectionner le meilleur compromis ligand/membrane. Comme membrane de filtration, on peut utiliser notamment les membranes de nanofiltration ayant des seuils de coupure compris entre 200 et 2000 g/mol (elles sont ainsi utilisables pour les complexes ligand-métal ayant une masse molaire leur permettant de traverser la membrane considérée, par exemple de masse molaire comprise entre environ 200 et 2000 g/mol) et les membranes d'ultrafiltration dont les seuils de coupure sont supérieurs à 2000 g/mol. A titre d'exemple, l'EDTA forme avec le zirconium et l'hafnium des complexes dont la taille est comprise entre 400 et 500 g/mol et une membrane de nanofiltration ayant un seuil de coupure d'environ 1000 g/mol se révèle adapté. En ce qui concerne le ligand, l'idéal est d'utiliser un ligand spécifique de l'un des deux métaux à séparer ce qui conduit à un taux de séparation optimal. Dans le cas du zirconium et de l'hafnium, un tel ligand se complexe au zirconium ou à l'hafnium. On peut également utiliser un ligand capable de complexer les deux métaux, e.g. hafnium et zirconium, mais avec des constantes de complexation différentes, ce qui permet de récupérer par filtration une première fraction comprenant le complexe de ligand-métal ayant la constante de complexation la plus élevée. Comme on le verra plus loin, la quantité en ligand sélectionné est alors choisie pour avoir le meilleur taux de séparation. Le ligand doit être hydrosoluble, ainsi que les complexes qu'il forme avec le métal en solution. Le ligand est de préférence organique. II s'agit de préférence de composés de type polyamino acide, notamment ceux répondant à la formule (1) dans laquelle - n-Oà3 - m - 1 à 4, de préférence m = 2 - X et Y sont identiques ou différents et représentent des radicaux hydrophiles, notamment de type OH ou NR'R2 avec R' et R2 identiques ou différents correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou (poly)éthérifiés, ces restes étant de préférence du type cycloalkyle, aralkyle, alkylaryle, cycloalcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle, dont le nombre d'atomes de carbone peut varier dans de larges proportions : la masse moléculaire du composé en découle ainsi donc que le choix d'une membrane de filtration ayant un seuil de coupure supérieur à cette masse moléculaire ; généralement, ces restes auront notamment de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 4 à 25 ; ainsi que les polyamino acides cycliques, comme par exemple les polyaminocarboxylates cycliques, tels que le DOTA Comme ligand répondant à cette définition, on peut mentionner en particulier - l'EDTA ou acide éthylènediaminetétracétique M = 292 g/mol - le diamido-EDTA M = 290 g/mol Le diamido-EDTA peut être produit à partir d'anhydride d'EDTA commercial (e.g. Aldrich), en faisant réagir NH3 en milieu aqueux. II peut aussi être produit suivant la méthode décrite dans Roy P. Houghton at Williams Emyr ; JCPRB4 ; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 ; EN ; 11 ; 1982 ; 2693-2696. Dans la première étape du procédé selon l'invention, on ajoute au milieu aqueux à traiter le ligand hydrosoluble selon l'invention. La quantité de ligand ajoutée est de préférence telle que le rapport concentration ligand/concentration de métal ayant la constante de complexation la plus élevée conduise au meilleur taux de séparation (donnée accessible par des essais de routine) ; le rapport est notamment compris entre 0,5 et 2, plus particulièrement entre 0,8 et 1,7, de préférence entre 0,9 et 1,6, des valeurs typiques étant par exemple égales ou voisines de 1 ou 1,5. Généralement, ces ligands forment des complexes de type 1 : 1. On a vu que le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur des sels métalliques en solution dans un milieu aqueux. Le procédé selon l'invention peut donc aussi comprendre, lorsque cela est nécessaire ou souhaité, une étape initiale permettant de préparer une telle solution. Pour ce faire, on peut utiliser toute méthode connue pour aboutir à une telle solution de sels métalliques. Par exemple, on peut réaliser un traitement par l'acide nitrique en milieu aqueux, e.g. selon US-A-2 285 443 ou GB-A-555988.15, pour donner des sels MO(N03)2. Dans les procédés classiques de production de zirconium métal, le zirconium et l'hafnium se rencontrent essentiellement sous forme de tétrachlorures. On les rencontre par exemple sous cette forme à l'issue de la carbochloration du zircon. Le mélange des tétrachlorures peut être directement mis en solution en milieu aqueux, e.g. de l'eau, à pH acide, ce qui donne des sels MOC12 (M pour Zr ou Hf). En variante, le mélange de tétrachlorures peut être traité par l'acide nitrique comme indiqué ci-dessus. Dans d'autres procédés classiques de production de zirconium métal, le zirconium et l'hafnium se rencontrent sous forme d'oxyde M02. Là encore on peut utiliser le traitement par l'acide nitrique. Une telle réaction peut s'écrire par exemple ainsi Zr02, xH20 + HN03 --> Zr(N03)4, 5H20 --> hydrolyse --> Zr0(N03), yH20 Dans le schéma général de production de zirconium métal (zircon carbochloration --> distillation extractive ou séparation liquide-liquide), le procédé selon l'invention peut se substituer à l'étape de séparation, avec ou sans prétraitement à l'issue de la carbochloration. Pour réaliser la séparation, on fait circuler le milieu aqueux à traiter au voisinage de la membrane de filtration et on applique une différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane. Les membranes de filtration peuvent être organiques, minérales ou organo- minérales. Elles comprennent avantageusement ou sont avantageusement constituées de polymères tels que les polyaramides, les polysulfones sulfonés, les polybenzimidazolones, les polyfluorures de vinylidène greffés ou non, les polyamides, les esters cellulosiques, les éthers cellulosiques ou les ionomères perfluorés, les associations de ces polymères et les copolymères obtenus à partir de monomères d'au moins deux de ces polymères. Pour plus de détails, l'homme du métier peut se référer à WO-A-92 06675 qui décrit des membranes de nanofiltration organominérales comprenant une couche active d'un polymère du type polysulfone, polybenzènimidazolone, polyfluorure de vinylidène greffé et ionomère perfluoré (nafion(b) - seuil de coupure de 300 à 1 000 g. mol-' ; ou à FR-A-2 600 264 qui décrit des membranes organominérales comprenant un support poreux et organique et une membrane microporeuse en polymère organique tel que polysulfone, polyamide, ester cellulosique et éther cellulosique. A titre d'exemples de membranes, on peut citer les membranes commercialisées par la firme OSMONICS sous les dénominations de SEPA MG 17, SEPA MW-15 et SEPA BQ-01, qui possèdent une perméabilité à l'eau bidistillée comprise entre 2 et 10 L.h-'.m-2. bar"' à 25 C. On utilise de préférence la technique de filtration tangentielle, qui a l'avantage de limiter le phénomène d'accumulation des espèces retenues à la surface de la membrane et donc de permettre un fonctionnement en continu. De préférence encore, on utilise des modules de filtration sous forme de tubes ou cylindres ou de plaques parallèles ou encore des membranes enroulées autour d'un tube ou cylindre perforé destiné à collecter le perméat. Ces modules peuvent être disposés en série et/ou en parallèle, avec éventuellement des membranes différentes dans certains modules. La différence de pression appliquée et la vitesse de circulation du rétentat et la température sont des paramètres ajustables. Très avantageusement, il n'est pas nécessaire de travailler à température élevée comme dans les procédés de l'art antérieur. On évite même des températures qui pourraient dépasser la résistance thermique des membranes utilisées. De manière générale, on peut préciser que l'on travaille entre 0 et 50 C, et plus avantageusement à température ambiante (25 C) ou au voisinage de celle-ci, e.g. entre 20 et 35 C. Les différences de pression et vitesse de circulation du rétentat sont avant tout fixées en fonction du débit recherché et des caractéristiques de la membrane, e.g. sa résistance à la pression. De simples essais permettent d'accéder aux conditions optimales. On peut cependant préciser que la différence de pression peut avantageusement varier entre 0,2 et 1,5 MPa, e.g. entre 0,2 et 0,8 MPa. Après sa séparation, les complexes ligand-métal peuvent être traités à l'aide d'agent(s) de décomplexation approprié(s), de façon à recueillir, d'une part, les ligands (qui sont recyclables) et, d'autre part, le métal. Suivant le choix du ligand et de la constante de complexation qui en résulte, un métal donné, e.g. le zirconium, se retrouve soit dans le rétentat (cas du zirconium avec l'EDTA), soit dans le perméat sous forme de complexe avec le ligand. Le métal dans le rétentat peut être récupéré par exemple par basification, e.g. à pH 10, ou par évaporation. Le métal complexé peut, après filtration, être libéré ou décomplexé, par exemple en milieu basique et par précipitation de son hydroxyde ou par passage sur résine échangeuse d'ions spécifique. Dans le cadre de cette étape, il est avantageux de prévoir conformément à l'invention une élimination du solvant - en l'occurrence de l'eau - par exemple par évaporation, pour permettre la récupération du métal. L'équipement requis pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est relativement limité puisqu'il suffit d'un réacteur de complexation, d'une pompe et d'au moins une membrane de filtration, e.g. nanofiltration. L'équipement est en outre aisément disponible dans le commerce. A titre d'exemple, l'installation de base peut comprendre un réacteur de complexation, une pompe et un module de filtration, e.g. nanofiltration, e.g. tangentiel, conçu de façon que le rétentat, après son passage au voisinage de la membrane, soit recyclé en amont du module de filtration, de préférence dans le réacteur de complexation. Suivant une modalité particulière de l'invention, le réacteur peut être alimenté en continu ou semi-continu avec le ligand et le mélange de métaux. La (nano)filtration peut avantageusement comprendre plusieurs étages, en série et/ou en parallèle, de manière à accroître le degré de séparation ou d'enrichissement, perméat et/ou rétentat étant soumis au nombre d'étapes de traitement et de (nano)filtration requis par l'objectif à atteindre. De même, des complexations-(nano)filtrations successives avec des ligands identiques ou différents peuvent être réalisées. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et se référant au dessin dans lequel - la figure 1 est une courbe du taux de rétention en % en fonction de la concentration en ligand EDTA, correspondant à l'exemple 2 ; et - la figure 2 est une courbe du taux de rétention en % en fonction de la concentration en ligand EDTA, correspondant à l'exemple 3. EXEMPLE 1 (non conforme à l'invention) Dans cet exemple, on étudie la rétention du zirconium sous forme de dinitrate de zirconyle en traitant une solution aqueuse contenant 0,259 mmol/L de Zr0(N03)2. On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG-17 (d'une surface S = 0,015 m2). La membrane présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 3,6 L.h"'.m-2.bar 1 à 25 C. On réalise cette étude dans les conditions suivantes - pression transmembranaire OP = 0,6 MPa, - température = 20 C, - débit de rétentat = 40 Uh -pH=3,6. On réalise plusieurs expériences en ajoutant des quantités de dinitrate de zirconyle variant de 0 à 11,7 mmol. Les résultats obtenus montrent que le taux de rétention de la membrane SEPA MG- 17 vis à vis du dinitrate de zirconyl est >99,99%. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 0,1 mmol/L de zirconium et 0,1 mmol/L d'hafnium sous forme de dinitrate de zirconyle et de dinitrate d'hafnyle. On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG- 17 (d'une surface S = 0,015 m2). La membrane présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 3,6 L.h-'.m-2.bar' à 25 C. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par l'EDTA (Constantes de complexation : KZr-EDTA= 1028,1 , KHf_EDTA = 1029'5, d'où KHf/KZr = 25). On réalise la séparation Hf/Zr dans les conditions suivantes - pression transmembranaire OP = 0,6 MPa, - température = 20 C, - débit de rétentat = 40 Uh -pH=2 On réalise trois expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 2 équivalent d'unité EDTA par atome de zirconium. Les résultats des expériences sont donnés figure 1. Les résultats de la figure 1 montrent que le taux de rétention du zirconium est supérieur à celui de l'hafnium lorsque la solution contient de 0 à 2 équivalents d'unités d'EDTA par atome de zirconium. La différence entre le taux de rétention du zirconium et celui de l'hafnium est maximale lorsque le rapport [complexant]/[zirconium] est égal à 1. Cette différence vaut alors 30%. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 2 mmol/L de zirconium et 2 mmol/L d'hafnium sous forme de dinitrate de zirconyle et de dinitrate d'hafnyle. On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane BP-02 (d'une surface S = 0,015 m2). La membrane présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 3,6 L.h' i.m-2.bar ' à 25 C. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par l'EDTA. On réalise la séparation Hf/Zr dans les conditions suivantes - pression transmembranaire AP = 0,6 MPa, - température = 20 C, - débit de rétentat = 40 L/h -pH=2,2 On réalise plusieurs expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 2 équivalents d'unités EDTA par atome de zirconium. Les résultats des expériences sont donnés figure 2. Les résultats de la figure 2 montrent que le taux de rétention du zirconium est supérieur à celui de l'hafnium lorsque la solution contient de 0 à 2 équivalents d'unité d'EDTA par atome de zirconium. La différence entre le taux de rétention du zirconium et celui de l'hafnium est maximale lorsque le rapport [complexant]/[zirconium] est égal à 1,5. Cette différence vaut alors 41%. II doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci- dessus, mais englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer un métal 1 d'un métal 2, de préférence le zirconium de l'hafnium, à partir d'une solution de ces métaux dans un milieu aqueux dans lequel ces métaux sont dans un état ne leur permettant pas de traverser une membrane de nanofiltration, procédé dans lequel on traite le milieu aqueux avec un ligand se complexant au métal 1 et/ou au métal 2, puis l'on fait passer le milieu ainsi traité sur une membrane de filtration laissant passer les complexes ligand-métal, mais retenant les métaux non complexés au ligand. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux sont le zirconium et l'hafnium, en solution dans un milieu aqueux acide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les métaux zirconium et hafnium sont en solution dans un milieu aqueux acide ayant un pH inférieur ou égal à 4, 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH est compris entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 4. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ligand se complexe au zirconium ou à l'hafnium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ligand se complexe au zirconium et à l'hafnium avec des constantes de complexation différentes, et en ce que l'on récupère par filtration une première fraction comprenant le complexe ligand/métal ayant la constante de complexation la plus élevée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand est un polyamino acide. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand est un polyaminoacide cyclique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand est un polyamino acide de formule (1) dans laquelle - n=Oà3 - m = 1 à 4, de préférence m = 2 - X et Y sont identiques ou différents et représentent des radicaux hydrophiles de type OH ou NR'R2 avec R' et R2 identiques ou différents correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou (poly)éthérifiés, ces restes étant de préférence du type cycloalkyle, aralkyle, alkylaryl, cycloalcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ; 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ligand est l'EDTA. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ligand est le diamido-EDTA. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ligand est le DOTA. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la quantité de ligand ajoutée est telle que le rapport concentration- ligand/concentration de métal ayant la constante de complexation la plus forte, soit compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,7. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport est compris entre 0,9 et 1,6. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la membrane de filtration est une membrane de nanofiltration. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la membrane de filtration est une membrane d'ultrafiltration. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le procédé est conduit à une température comprise entre 0 et 50 C. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 35 C et de préférence la température ambiante. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que les métaux sont en solution dans le milieu aqueux sous forme de sels de type chlorates, perchlorates ou nitrates. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que zirconium et hafnium sont sous forme de sels MOC12 ou MO(NO3)2, avec M = Zr ou Hf. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le procédé est appliqué à un mélange ZrCl4 + HfCl4. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le procédé est appliqué à un mélange ZrO2 + HfO2 ou ZrCl4 + HfCl4 auquel on a fait subir un traitement par l'acide nitrique.