Brevet FR2815965A1 — publié le 20020503

La présente invention concerne un procédé de production d'un caoutchouc de polymère de diène modifié qui présente une résistance aux chocs et une aptitude à la mise en oeuvre supérieures. Ce caoutchouc est particulièrement approprié comme caoutchouc permettant des économies de carburant utilisé pour les pneumatiques d'automobiles, de fait de sa résistance aux chocs supérieure. Comme caoutchouc utilisé pour des pneumatiques de véhicule automobile, on connaît un copolymère styrènebutadiène obtenu par polymérisation en émulsion. Toutefois, ce copolymère présente le problème que les pneumatiques de véhicules automobiles comprenant ce copolymère ne sont pas satisfaisants du point de vue des coûts en carburant, car le copolymère a une résistance aux chocs insuffisante. Pour obtenir un caoutchouc ayant une résistance aux chocs supérieure, le document JP-A 60-72907 décrit un procédé qui comprend la copolymérisation du butadiène et du styrène dans un solvant hydrocarboné avec un initiateur constitué par un composé organolithien et une base de Lewis telle qu'un éther à titre d'agent de contrôle de la microstructure. En outre, le brevet japonais n 2540901 propose un procédé qui comprend la réaction d'un métal alcalin, qui est lié en position terminale à un caoutchouc de polymère de diène, avec un acrylamide spécifique pour obtenir un caoutchouc de polymère de diène modifié ayant une résistance aux chocs améliorée. Par ailleurs, la demande de brevet japonais n 2000328813 décrit un procédé qui comprend la réaction d'un métal alcalin, qui est lié en position terminale à un caoutchouc de polymère de diène, avec une amine spécifique pour obtenir un caoutchouc de polymère de diène modifié ayant une résistance aux chocs et une aptitude à la mise en oeuvre améliorées. Toutefois, actuellement, il existe une forte demande concernant des pneumatiques de véhicules automobiles permettant de réaliser des économies de carburant et concernant l'aptitude à la mise en oeuvre du caoutchouc, demande que les caoutchoucs de copolymère mentionnés ci-dessus ne peuvent pas satisfaire. C'est pourquoi la présente invention a pour but de fournir un procédé de production d'un caoutchouc de polymère de diène modifié ayant une résistance aux chocs et une aptitude à la mise en oeuvre améliorées. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de production d'un caoutchouc de polymère de diène modifié qui comprend les étapes suivantes: (i) polymérisation d'un composé de diène conjugué, ou d'une combinaison d'un composé de diène conjugué et d'un composé vinylique aromatique, dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur de type métal alcalin, pour obtenir un polymère de diène conjugué actif comportant un métal alcalin en position terminale; et (ii) réaction du polymère de diène conjugué actif comportant un métal alcalin en position terminale avec un composé aminé représenté par la formule (1) suivante R,\ //OR3 Ra N-CnH2n- R (1) o Rl, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, R4 représente un groupe alcoxy ou alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et n est un entier de 1 à 8, pour obtenir le caoutchouc de polymère de diène modifié. La présente invention concerne également un procédé de production d'un caoutchouc de polymère de diène modifié qui comprend les étapes suivantes: (i) polymérisation d'un composé de diène conjugué, ou d'une combinaison d'un composé de diène conjugué et d'un composé vinylique aromatique, dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur de type métal alcalin pour obtenir un polymère de diène conjugué actif comportant un métal alcalin en position terminale; et (ii) réaction du polymère de diène conjugué actif comportant un métal alcalin en position terminale avec un composé aminé représenté par la formule (1) ci-dessus et un composé du silicium ou de l'étain représenté par la formule (2) suivante RaMXb (2) o R représente un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou aromatique, M représente un atome de silicium ou d'étain, X représente un atome d'halogène, a est un entier de 0 à 2 et b est un entier de 2 à 4, pour obtenir le caoutchouc de polymère de diène modifié. Le caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu grâce au second procédé ci-dessus présente une aptitude à la mise en oeuvre encore meilleure que celle obtenue grâce au premier procédé décrit ci-dessus. Le composé de diène conjugué utilisé selon la présente invention peut être par exemple le buta-1,3-diène, l'isoprène, le penta-l,3-diène (pipérylène), le 2,3-diméthylbuta-l,3-diène ou l'hexa-1,3-diène. Parmi ceux-ci, on préfèere le buta-1,3-diène et l'isoprène du point de vue de la disponibilité et des propriétés physiques du caoutchouc de polymère de diène modifié ainsi obtenu. Le composé vinylique aromatique utilisé selon la présente invention peut être par exemple le styrène, l'at-méthylstyrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène ou le divinylnaphtalène. Parmi ceux-ci, on préfère le styrène du point de vue de la disponibilité et des propriétés physiques du caoutchouc de polymère de diène modifié ainsi obtenu. Le solvant hydrocarboné utilisé selon la présente invention peut être un solvant qui ne désactive pas le catalyseur de type métal alcalin. Ce peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure alicyclique, par exemple un hydrocarbure ayant 2 à 12 atomes de carbone comme le propane, le n-butane, l'isobutane, le npentane, l'isopentane, le n-hexane, le cyclohexane, le propane, le but-1ène, l'isobutène, le transbut-2-ène, le cisbut-2-ène, le pent-1-ène, le pent-2-ène, l'hex-1-ène, l'hex-2-ène, le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène. Il est possible d'utiliser deux ou plusieurs de ces solvants. Le catalyseur de type métal alcalin utilisé selon la présente invention peut être constitué par exemple par un métal comme le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, un composé hydrocarboné contenant un tel métal ou un complexe d'un tel métal et de composés polaires. Les composés du lithium ou du sodium ayant 2 à 20 atomes de carbone sont des catalyseurs de type métal alcalin que l'on préfèere. Ce peut être par exemple l'éthyllithium, le n-propyllithium, l'isopropyllithium, lenbutyllithium, le sec-butyllithium, le t-octyllithium, le n-décyllithium, le phényllithium, le 2-naphtyllithium, le 2-butylphényllithium, le 4phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium, le 4-cyclopentyllithium, le 1,4dilithiobut-2-ène, le naphtalène de sodium, le biphényle de sodium, un complexe potassium-tétrahydrofurane, un complexe potassium-diéthoxyéthane ou le sel de sodium de tétramère d'ct-méthylstyrène. Parmi les composés aminés représentés par la formule (1) ci-dessus, on préfere ceux dans lesquels R1 et R2 représentent des groupes méthyle, R3 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, R4 représente un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy et n est égal à 1. De tels composés aminés peuvent être par exemple la 1,1-diméthoxytriméthylamine, la 1,1-diéthoxytriméthylamine, la 1,1-di-n- propoxytriméthylamine, la 1,1-di-isopropoxytriméthylamine, la 1,1 -di-n- butoxytriméthylamine, la 1,1-di-tert-butoxytriméthylamine, la 1,1diéthoxytri- éthylamine, la 1,1-di-n-propoxytriéthylamine, la 1,1-diisopropoxytriéthylamine, la 1,1-di-n-butoxytriéthylamine et la 1,1-ditert-butoxytriéthylamine. Parmi ces composés, on préfere une amine de faible masse moléculaire comme la 1,1-diméthoxytriméthylamine du fait qu'il est possible de l'utiliser en faible quantité. Quand on utilise une combinaison du composé de diène conjugué et du monomère vinylique aromatique, le rapport massique composé de diène conjugué/monomère vinylique aromatique est de préférence de 50/50 à 90/10 et de préférence encore de 55/45 à 85/15. Quand ce rapport est inférieur à 50/50, le caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu peut être insoluble dans le solvant hydrocarboné de sorte qu'il peut être impossible de réaliser une polymérisation homogène. D'autre part, quand ce rapport dépasse 90/10, la résistance mécanique du caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu peut diminuer. Lors de la mise en oeuvre de la polymérisation dans l'étape (i) mentionnée ci-dessus, il est possible d'utiliser un agent de polymérisation atactique connu ou un composé permettant de réguler la teneur en liaisons vinyle du caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu. Dans le contexte de la présente invention, le terme "liaison vinyle" désigne une liaison vinyle présente dans une unité structurale dérivée du monomère de diène conjugué, laquelle unité est appelée dans la suite "unité de monomère de diène conjugué". De préférence, un composé permettant de réguler la teneur en liaisons vinyle est un composé de type base de Lewis tel qu'un éther ou une amine tertiaire. L'éther peut être par exemple un éther cyclique comme le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane et le 1,4-dioxane, un monoéther aliphatique comme le diéthyléther et le dibutyléther, un diéther aliphatique comme le diméthyléther d'éthylèneglycol, le diéthyléther d'éthylèneglycol, le dibutyléther d'éthylèneglycol, le diéthyléther de diéthylèneglycol et le dibutyléther de diéthylèneglycol, et un éther aromatique comme le diphényléther et l'anisole. L'amine tertiaire peut être par exemple la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N,N, N',N'- tétraméthyléthylènediamine, la N,N-diéthylaniline, la pyridine ou la quinoléine. Habituellement, le composé aminé représenté par la formule (1) ci-dessus est utilisé en une quantité de 0,1 à 10 mol, et de préférence de 0,2 à mol par mole de catalyseur de type métal alcalin utilisé dans l'étape (i). Quand la quantité utilisée est inférieure à 0,1 mole, la résistance aux chocs du caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu peut être insuffisante. D'autre part, quand cette quantité dépasse 10 mol, la concentration du composé aminé contenu dans le solvant hydrocarboné (lequel solvant est utilisé de manière répétée) peut être trop élevée si bien qu'une étape de séparation du composé aminé et du solvant peut être nécessaire, ce qui est indésirable du point de vue économique. Le composé représenté par la formule (2) ci-dessus joue le rôle d'agent de couplage pour le caoutchouc de polymère de diène actif. Le groupe R dans la formule (2) est un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou aromatique. Parmi ces groupes, on préfere ceux qui n'ont pas plus de 8 atomes de carbone du point de vue de la disponibilité, et on préfère en particulier les groupes méthyle, éthyle, vinyle, éthényle, cyclohexyle, phényle et benzyle. Le composé du silicium représenté par la formule (2) peut être par exemple le tétrachlorosilane, le tétrabromosilane, le méthyltrichlorosilane, le butyltrichlorosilane, le dichlorosilane ou le bistrichlorosilylsilane, et le composé de l'étain peut être par exemple le tétrachloroétain, le tétrabromoétain, le méthyltrichloroétain, le butyltrichloroétain, le dichloroétain ou le bistrichlorosilylétain. Le composé représenté par la formule (2) est utilisé en une quantité de: (a) 0,03 à 0,4 équivalent d'atome d'halogène dans ledit composé par équivalent d'atome de métal alcalin qui est lié au caoutchouc de polymère de diène actif en position terminale, ou bien (b) habituellement de 0,03 à 0,4 mol, et de préférence de 0,05 à 0,3 mol, par mole de catalyseur de type métal alcalin. Quand la quantité de composé représenté par la formule (2) utilisée est inférieure à 0,03 équivalent ou inférieure à 0,03 mol, l'aptitude à la mise en oeuvre du caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu peut être insuffisante, tandis que quand cette quantité dépasse 0,4 équivalent ou 0,4 mol, la quantité de métal alcalin pouvant réagir avec le composé aminé utilisé dans l'étape (ii) peut être insuffisante, de sorte que la résistance aux chocs du caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu peut être insuffisante. Les conditions réactionnelles comme la température de réaction et la durée de réaction dans l'étape (ii) ci-dessus ne sont pas limitées particulièrement. En général, toutefois, la température de réaction est comprise entre la température ambiante et 120 C, et la durée de réaction est comprise entre plusieurs secondes et plusieurs heures. Lors de la mise en oeuvre de la réaction dans cet étape, il suffit de mettre en contact le polymère ayant un métal alcalin en position terminale avec le composé aminé représenté par la formule (1) ou de mettre en contact le polymère comportant un métal alcalin en position terminale avec le composé aminé représenté par la formule (1) et le composé représenté par la formule (2). Un mode de mise en contact que l'on préfère consiste à ajouter le composé aminé représenté par la formule (1) et, le cas échéant, le composé représenté par la formule (2), au mélange réactionnel obtenu dans l'étape (i). La manière de séparer le caoutchouc de polymère de diène modifié du mélange réactionnel obtenu dans l'étape (ii) n'est pas limitée. Par exemple, lorsque la séparation est réalisée selon un procédé communément employé dans la production du caoutchouc par polymérisation en solution, (1) un coagulant est ajouté au mélange réactionnel pour solidifier le caoutchouc de polymère de diène modifié, qui est ensuite séparé, ou bien (2) de la vapeur est introduite dans le mélange réactionnel pour solidifier le caoutchouc de polymère de diène modifié, qui est ensuite séparé. La température à laquelle la solidification est réalisée n'est pas limitée. Le caoutchouc de polymère de diène modifié séparé peut être séché au moyen d'un sécheur tel qu'un sécheur à bande ou un sécheur de type à extrusion, sécheurs qui sont communément employés dans la production du caoutchouc synthétique. La température de séchage n'est pas limitée. Le caoutchouc de polymère de diène modifié selon la présente invention comporte en position terminale un groupe aminé ou un groupe aminé et un groupe alcoxy. La viscosité Mooney du caoutchouc de polymère de diène modifié (MLI+4) est de préférence de 10 à 200 et de préférence encore de 20 à 150. Quand la viscosité Mooney est inférieure à 10, les propriétés mécaniques comme la résistance à la traction du caoutchouc vulcanisé qui peut être obtenu par vulcanisation du caoutchouc de polymère de diène modifié peuvent diminuer. Quand la viscosité Mooney dépasse 200, la miscibilité du caoutchouc de polymère de diène modifié avec un autre caoutchouc pour produire une composition de caoutchouc peut être si médiocre qu'il est difficile de produire cette composition de caoutchouc, de sorte que les propriétés mécaniques d'une composition de caoutchouc vulcanisé qui peut être obtenue par vulcanisation de la composition de caoutchouc peuvent se dégrader. La teneur en liaisons vinyle du caoutchouc de polymère de diène modifié selon la présente invention est de préférence de 10 à 70 % et de préférence encore de 15 à 60 %. Quand cette teneur est inférieure à 10 %, la température de transition vitreuse du caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu peut diminuer, ce qui détériore la capacité d'adhérence des pneumatiques de véhicules automobiles constitués par ce caoutchouc de polymère de diène modifié. D'autre part, quand cette teneur dépasse 70 %, la température de transition vitreuse du caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu peut être élevée, ce qui détériore la résistance aux chocs du caoutchouc de polymère de diène modifié. Le caoutchouc de polymère de diène modifié selon la présente invention peut être utilisé en combinaison avec d'autres composants comme un autre caoutchouc, et différents additifs. L'autre caoutchouc qui peut être utilisé peut être par exemple un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène obtenu par polymérisation en émulsion, un caoutchouc de polybutadiène, un caoutchouc de copolymère butadiène-isoprène ou un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène obtenu par polymérisation en solution avec des catalyseurs tels qu'un catalyseur de polymérisation anionique ou un catalyseur de type Ziegler, et un caoutchouc naturel. Selon les applications envisagées, il est possible d'utiliser des combinaisons de deux ou plusieurs de ces caoutchoucs. Concernant la composition de caoutchouc comprenant un autre caoutchouc et le caoutchouc de polymère de diène modifié selon la présente invention, la proportion de ce dernier caoutchouc est de préférence d'au moins % en masse, et de préférence encore d'au moins 20 % en masse, pour 100 % en masse du total des deux caoutchoucs. Quand cette proportion est inférieure à 10 % en masse, il est difficile d'améliorer la résistance aux chocs et l'aptitude à la mise en oeuvre de la composition de caoutchouc obtenue. Les additifs mentionnés ci-dessus peuvent être choisis parmi ceux employés habituellement dans l'industrie du caoutchouc selon les applications prévues pour la composition de caoutchouc obtenue. Ces additifs peuvent être par exemple des agents de vulcanisation comme le soufre, l'acide stéarique, le blanc de zinc, des accélérateurs de vulcanisation de type thiazole, de type thiurame ou de type sulfénamide, des peroxydes organiques, des agents de renforcement comme le noir de carbone de qualité "HAF" ou "ISAF", des charges comme la silice, le carbonate de calcium et le talc, des huiles diluantes, des auxiliaires de mise en oeuvre et des antioxydants. Le mode d'obtention de la composition de caoutchouc mentionnée ci-dessus n'est pas limité. Par exemple, il est possible d'obtenir la composition de caoutchouc en mélangeant le caoutchouc de polymère de diène modifié, l'autre caoutchouc et l'additif au moyen d'un mélangeur connu comme un mélangeur à rouleaux ou un mélangeur Banbury. La composition de caoutchouc obtenue est habituellement vulcanisée et utilisée sous forme de composition de caoutchouc vulcanisé. Du fait que le caoutchouc de polymère de diène modifié selon la présente invention a une résistance aux chocs et une aptitude à la mise en oeuvre supérieures, une composition de caoutchouc le contenant est particulièrement appropriée comme caoutchouc permettant de réaliser des économies de carburant utilisé pour des pneumatiques de véhicules automobiles. Cette composition de caoutchouc peut aussi être utilisée pour les semelles de chaussures, les revêtements de sol et les amortisseurs de vibrations en caoutchouc. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, le caoutchouc de polymère obtenu a été soumis aux mesures et aux évaluations suivantes: (1) Viscosité Mooney Mesurée à 100 C selon la norme japonaise JIS K-6300. (2) Teneur en groupes vinyle Mesurée par analyse spectroscopique infrarouge. (3) Teneur en unités styrène Mesurée par le procédé à l'indice de réfraction (4) Aptitude à la mise en oeuvre Une composition ayant les proportions de mélange montrées dans le tableau 1 ci-dessous a été amenée à entourer des rouleaux de 15 cm (6 pouces) maintenus à 50 C, et l'état de la composition sur les rouleaux a été évalué avec des notes d'évaluation basées sur les critères montrés dans le tableau 2 cidessous. L'espace entre les rouleaux a été modifié aux valeurs de 0,7 mm, 1,0 mm et 2,0 mm dans cet ordre. Tableau 1 Composants Proportions (parties en masse) Caoutchouc de polymère 100 Noir de carbone HAF (note 1) 45 Antioxydant (note 2) 1,5 Blanc de zinc 3 Acide stéarique 2 Accélérateur de vulcanisation (note 3) 1 Cire (note 4) 1,5 Soufre 1,75 Note 1: DIABLACK N 339, produit par Mitsubishi Chemical Corporation. Note 2: ANTIGEN 3C, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 3: SOXINOL CZ, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 4: SUNNOC N, produit par Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. Tableau 2 Notes d'évaluation Etat de la composition sur le rouleau L'état dans lequel la composition s'enroule autour des rouleaux est extrêmement satisfaisant, et il est possible d'obtenir une feuille à surface lisse. 4 L'état dans lequel la composition s'enroule autour des rouleaux est bon, mais on observe une légère rugosité de la peau au bord de la feuille. 3 La composition s'enroule autour des rouleaux mais elle a une certaine tendance à former des poches. 2 La composition forme des poches et des coupures sur la feuille. 1 La composition vient difficilement en contact avec les rouleaux et est moulée avec difficulté en une feuille. (5) Résistance aux chocs du caoutchouc vulcanisé Les composants montrés dans le tableau 1 ont été malaxés dans les proportions de mélange montrées dans ce tableau avec un mélangeur de type connu sous la dénomination "plastomill" de laboratoire pour obtenir une composition de caoutchouc qui a été moulée sous forme d'une feuille au moyen d'un rouleau de 15 cm (6 pouces) puis chauffée à 160 C pendant 15 min pour obtenir un caoutchouc vulcanisé. La résistance aux chocs du caoutchouc vulcanisé à 60 C a été mesurée au moyen d'un appareil d'essai de chocs Luepke. Exemple 1 On a lavé et séché puis purgé avec de l'azote sec un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'un volume de 20 1. On a introduit successivement 1420g de buta-1,3-diène, 580g de styrène, 122g de tétrahydrofurane, 10,2 kg d'hexane et 11,0 mmol de n-butyllithium (en solution dans le n-hexane). On a agité le mélange résultant pendant 3 h à 65 C, et on a ajouté au mélange réactionnel 11,0 mmol de 1,1diméthoxytriméthylamine, puis on a agité pendant 30 min à 65 C. Ensuite on a ajouté 10 ml de méthanol au mélange réactionnel, puis on a agité pendant 5 min à 65 C. On a retiré le mélange réactionnel ainsi obtenu et on lui a ajouté 10 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol SUMILIZER BHT, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ensuite, on a évaporé la plus grande partie de l'hexane et on a séché sous vide le résidu pendant 12 h à 55 C pour obtenir un caoutchouc de polymère de diène modifié. Les résultats correspondants sont présentés dans le tableau 3 ci- dessous. Exemple comparatif 1 On a répété l'exemple 1, à ceci près que l'on a remplacé la 1,1 -diméthoxytriméthylamine par le N,Ndiméthylaminopropylacrylamide pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 3. Exemple comparatif 2 On a répété l'exemple 1, à ceci près que l'on n'a pas utilisé de 1,1-diméthoxytriméthylamine et que l'on a amené à 11,5 mmol la quantité de n-butyllithium pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 3. Exemple 2 On a répété l'exemple 1, à ceci près que l'on a ajouté de la 1,1diméthoxytriméthylamine en une quantité de 33 mmol pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 4 ci-dessous. Exemple 3 On a répété l'exemple 1, à ceci près que l'on a remplacé la 1,1diméthoxytriméthylamine par la 1,1-diéthoxytriméthylamine pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 4. Exemple 4 On a répété l'exemple 1, à ceci près que l'on a remplacé la 1,1diméthoxytriméthylamine par la 1,1-di-n-propoxytriméthylamine pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 4. Exemple 5 On a répété l'exemple 1, à ceci près que l'on a remplacé la 1,1diméthoxytriméthylamine par la 1,1-di-n-butoxytriméthylamine pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 4. Exemple comparatif 3 On a répété l'exemple 1, à ceci près que l'on n'a pas utilisé de 1,1-diméthoxytriméthylamine et que l'on a porté à 9,8 mmol la quantité de n-butyllithium pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 4. Exemple comparatif 4 On a répété l'exemple 1, à ceci près que l'on n'a pas utilisé de 1,1-diméthoxytriméthylamine et que l'on a porté à 11,2mmol la quantité de n-butyllithium pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 4. Exemple 6 On a malaxé les composants montrés dans le tableau 5 ci-dessous dans les proportions de mélange montrées dans ce tableau, au moyen d'un appareil "plastomill" de laboratoire pour obtenir une composition de caoutchouc que l'on a moulée en une feuille au moyen d'un rouleau de 15 cm (6 pouces) puis chauffée à C pendant 45 min pour obtenir un caoutchouc vulcanisé. On a mesuré et évalué de la manière mentionnée précédemment l'aptitude à la mise en oeuvre lors du moulage de la composition de caoutchouc en une feuille et la résistance aux chocs du caoutchouc vulcanisé. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 6 ci-dessous. Exemple comparatif 5 On a répété l'exemple 6 à ceci près que l'on a remplacé le caoutchouc de polymère par le caoutchouc de polymère obtenu dans l'exemple comparatif 2. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 6. Exemple comparatif 6 On a répété l'exemple 6 à ceci près que l'on a remplacé le caoutchouc de polymère par le caoutchouc de polymère obtenu en répétant l'exemple 1 à ceci près que l'on n'a pas utilisé de 1,1diméthoxytriméthylamine et que l'on a porté à 9,4 mmol la quantité de nbutyllithium. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 6. Exemple 7 On a lavé et séché puis purgé avec de l'azote sec un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'un volume de 20 1. Puis on a introduit dans ce réacteur successivement 1716 g de buta-1,3-diène, 484 g de styrène, 216 g de tétrahydrofurane, 10,2 kg d'hexane et 11,7 mmol de nbutyllithium (en solution dans le n-hexane). On a agité le mélange résultant pendant 3 h à 65 C puis on a ajouté 0,64 mmol de tétrachlorosilane au mélange réactionnel, et, 15 min plus tard, 8,19 mmol de 1, 1-diméthoxytriméthylamine, après quoi on a agité pendant min à 65 C. Ensuite, on a ajouté 10 ml de méthanol au mélange réactionnel puis on a agité pendant 5 min à 65 C. On a retiré le mélange réactionnel obtenu et on lui a ajouté 11 g de 2,6di-t-butyl-p-crésol. Ensuite, on a évaporé la plus grande partie de l'hexane et on a séché sous vide le résidu pendant 12 h à 55 C pour obtenir un caoutchouc de polymère de diène modifié. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 7 ci-dessous. Exemple 8 On a répété l'exemple 7 à ceci près que l'on a porté à 12,2 mmol la quantité de n-butyllithium, que l'on a utilisé 0,86 mmol de tétrachloroétain à la place du tétrachlorosilane, et que l'on a porté à 8, 56 mmol la quantité de 1,1-diméthoxytriméthylamine, pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 7. Exemple comparatif 7 On a répété l'exemple 7 à ceci près que l'on a porté à 11,4 mmol la quantité de n-butyllithium, que l'on a porté à 0,68 mmol la quantité de tétrachlorosilane et que l'on n'a pas utilisé de 1,1diméthoxytriméthylamine, pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats correspondants sont montrés dans le tableau 7. Exemple comparatif 8 On a répété l'exemple 7 à ceci près que l'on a porté à 1420 g, 580 g, 122 g et 9,8 mmol, respectivement, les quantités de butal,3-diène, de styrène, de tétrahydrofurane et de n-butyllithium, que l'on n'a utilisé ni tétrachlorosilane ni 1,1-diméthoxytriméthylamine et que l'on a porté à 10 g la quantité de 2,6di-t- butyl-p-crésol, pour obtenir un caoutchouc de polymère. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 7. Tableau 3 Exemple Exemple Exemple 1 comparatif 1 comparatif 2 Viscosité Mooney (ML,+ 4100 C) 51 55 53 Teneur en vinyle (% en masse) 42 42 42 Teneur en unités de styrène (% en masse) 29 29 29 Aptitude à la mise en oeuvre 4 3 3 Résistance aux chocs du caoutchouc vulcanisé (60 C) (%) 68 63 58 Tableau 4 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 2 3 4 5 comparatif 3 comparatif 4 Viscosité Mooney (MLI+4100 C) 66 62 58 62 67 55 Teneur en vinyle (% en masse) 42 42 42 42 42 42 Teneur en unités de styrène (% en masse) 29 29 29 29 29 29 Aptitude à la mise en oeuvre 4 4 4 4 3 3 Résistance aux chocs du caoutchouc vulcanisé (60 C) (%)68 66 66 66 62 60 cD Tableau 5 Composants Proportions (parties en masse) Caoutchouc de polymère (note 1) 100 Silice (note 2) 78,4 Agent de couplage silane (note 3) 6,4 Carbone 6, 4 Huile de dilution (note 4) 47,6 Antioxydant (note 5) 1,5 Blanc de zinc 2 Accélérateur de vulcanisation (note 6) 1 Accélérateur de vulcanisation (note 7) 1 Cire (note 8) 1,5 Soufre 1,4 Note 1: Caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu dans l'exemple 1. Note 2: ULTRASIL VN3-G, produit par Degussa. Note 3: S 169 produit par Degussa. Note 4: Huile aromatique, X-140 , produite par Kyodo Oil Co., Ltd. Note 5: Antioxydant, ANTIGEN 3C, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 6: Accélérateur de vulcanisation, SOXINOL CZ, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 7: Accélérateur de vulcanisation, SOXINOL D, produit par Sumitomo Chemical., Ltd. Note 8: SUNNOC N, produit par Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. Tableau 6 Exemple Exemple Exemple 6 comparatif 5 comparatif 6 Viscosité Mooney (ML1+ 4100 C) 51 55 66 Teneur en vinyle (% en masse) 42 42 42 Teneur en unités de styrène (% en masse) 29 29 29 Aptitude à la mise en oeuvre 4 3 2 Résistance aux chocs du caoutchouc 56 53 51 vulcanisé (60 C) (%) Tableau 7 Exem- Exem- Exemple Exemple ple 7 ple 8 comparatif 7 comparatif 8 Viscosité Mooney (ML1,4100 C) 71 70 70 67 Teneur en vinyle (% en masse) 58 56 57 42 Teneur en unités de styrène 22 22 22 29 (% en masse) Aptitude à la mise en oeuvre 5 5 4 3 Résistance aux chocs du 66 64 60 62 caoutchouc vulcanisé (60 C) (%) REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un caoutchouc de polymère de diène modifié, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (i) polymérisation d'un composé de diène conjugué, ou d'une combinaison d'un composé de diène conjugué et d'un composé vinylique aromatique, dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur de type métal alcalin, pour obtenir un polymère de diène conjugué actif comportant un métal alcalin en position terminale; et (ii) réaction du polymère de diène conjugué actif comportant un métal alcalin en position terminale avec un composé aminé représenté par la formule (1) suivante Ri z OR3 R N-CnH2n- (1) o R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, R4 représente un groupe alcoxy ou alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et n est un entier de 1 à 8, pour obtenir le caoutchouc de polymère de diène modifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que RI et R2 représentent chacun un groupe méthyle, R3 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, R4 représente un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy et nest égal à 1. 3. Procédé de production d'un caoutchouc de polymère de diène modifié, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (i) polymérisation d'un composé de diène conjugué, ou d'une combinaison d'un composé de diène conjugué et d'un composé vinylique aromatique, dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur de type métal alcalin, pour obtenir un polymère de diène conjugué actif comportant un métal alcalin en position terminale; et (ii) réaction du polymère de diène conjugué actif comportant un métal alcalin en position terminale avec un composé aminé représenté par la formule (1) suivante et un composé du silicium ou de l'étain représenté par la formule (2) suivante Ri OR3 R N-CnH2n-/ (1)) RaMXb (2) o R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, R4 représente un groupe alcoxy ou alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et n est un entier de 1 à 8 et o R représente un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou aromatique, M représente un atome de silicium ou d'étain, X représente un atome d'halogène, a est un entier de O à 2 et b est un entier de 2 à 4, pour obtenir le caoutchouc de polymère de diène modifié. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que RI et R2 représentent chacun un groupe méthyle, R3 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, R4 représente un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, et nest égal à 1.