Brevet FR2821071A1 — publié le 20020823

PROCEDE DE RECYCLAGE DES EAUX DE LAVAGE ISSUES DU TRAITEMENT D'UN FILM La présente invention concerne le traitement de films comprenant une couche dorsale à base de particules de carbone, et en particulier le recyclage des eaux de lavages issues d'un passage d'un tel film dans une cuve de lavage pour éliminer ladite couche dorsale. Certains films, et en particulier les films ciné, comportent une protection anti-halo sous la forme d'une couche dorsale éliminable, constituée d'une première couche contenant des particules de carbone et d'une seconde couche de cire. Ladite première couche est obtenue par couchage d'une dispersion, en milieu solvant, de particules de carbone dans un liant soluble en milieu alcalin, l'acétophtalate de cellulose. Après avoir joué son rôle de protection anti-halo, la couche dorsale est éliminée, après un passage dans un prébain dans lequel elle se ramollit suffisamment, par rinçage dans une cuve de premier lavage, avant le développement du film. Le dispositif de rinçage utilise d'une manière générale des jets d'eau dont l'action peut être combinée à l'action de rouleaux à brosses. Le débit de ces jets d'eau est important (100 1/h à 150 1/h), ce qui entraîne une grande consommation d'eau dans cette étape de traitement. De plus, les eaux de lavage sont chargées notamment en particules de carbone qu'elles ont entraînées, et présentent une turbidité élevée ainsi qu'un pH supérieur à 8. Jusqu'à présent, ces eaux de lavage ne sont pas traitées en général, et sont rejetées telles quelles. Or, de nouvelles normes obligent notamment à diminuer la consommation d'eau pour les traitements photographiques et interdisent de rejeter les eaux usées directement dans les égouts sans traitement préalable, tel qu'ajustement de pH et filtration. Une solution pour répondre à ces nouvelles normes est de favoriser le recyclage des eaux de lavage. Ceci signifie qu'une majeure partie des particules de carbone doit avoir été éliminée pour pouvoir réutiliser les eaux de lavage sans aucun impact sur les caractéristiques sensitométriques du film. Cette élimination des particules de carbone doit se faire avec un rendement élevé et sans être au détriment du matériel de filtration utilisé. Un objet de la présente invention est de disposer d'un procédé de traitement répondant aux problèmes évoqués ci-dessus et permettant de recycler les eaux de lavage chargées en particules de carbone avec un rendement élevé. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de traitement qui permet de diminuer fortement la consommation d'eau. Un autre objet de l'invention est d'obtenir de l'eau recyclée pouvant être réutilisée dans le procédé de traitement sans nuire aux qualités des films traités. Ces objets et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de recyclage des eaux de lavage issues du traitement d'un film pourvu d'une couche dorsale à base de particules de carbone, comprenant notamment le traitement dans un prébain suivi d'un lavage pour éliminer ladite couche dorsale à base de particules de carbone, dans lequel on filtre lesdites eaux de lavage pour éliminer lesdites particules de carbone par microfiltration en utilisant une membrane de microfiltration réalisée dans un matériau à base de polytétrafluoroéthylène (appelé par la suite PTFE). Le procédé selon l'invention permet d'éliminer des eaux de lavage les particules de carbone, les eaux pouvant alors être recyclées avec un rendement élevé. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description ci-après, en référence au dessin dans lequel: - la Figure 1 représente un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de la présente invention. Le procédé selon l'invention peut être particulièrement mis en oeuvre au cours du traitement des films Eastman Color Négative commercialisés par Eastman Kodak. Ces films, destinés au cinéma, présentent en effet une couche dorsale, contenant des particules de carbone, cette couche étant éliminable par passage dans un prébain puis lavage, mis en oeuvre au début du processus de développement. Une analyse des eaux de lavage montre que les particules contenues dans les eaux de lavage du traitement des produits Eastman Color Négative, présentent une taille comprise entre 0,2 m et 20 m, la taille moyenne des particules étant de 0,41 um. On utilise dans le procédé de l'invention une membrane de microfiltration à base de PTFE présentant une porosité comprise entre 0,1 m et 0,2 m. Une telle membrane est par exemple commercialisée par Domnick Hunter sous la dénomination TETPOR. La pression de filtration est ajustée en fonction du volume traité pour obtenir le meilleur compromis en terme de flux du perméat. Il est également important de ne pas colmater la membrane de microfiltration. Selon un mode de réalisation, on effectue une préfiltration, par exemple par filtration sur un filtre à base de polypropylène, avant le traitement par microfiltration, pour éliminer les particules de dimensions importantes. Un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est illustré à la figure 1, montrant le fonctionnement en circuit fermé de l'unité de microfiltration. Le film à traiter (non représenté) est introduit dans l'installation de traitement qui comprend, avant l'étape de développement, un prébain (non représenté) dans lequel circule le film pour ramollir la couche dorsale, et une cuve de premier lavage 10 dans laquelle la couche dorsale est éliminée par rinçage au moyen de jets d'eau créés par des buses 11. Le tropplein de la cuve de premier lavage 10 est envoyé au moyen d'une pompe de transfert 13 dans une cuve intermédiaire 14 équipée d'une purge 15. Les eaux de lavage 16 contenues dans la cuve intermédiaire 14 sont envoyées au moyen d'une pompe 17 basse pression (1 à 10 bars), contrôlée par un système d'asservissement 18, dans le module de microfiltration 20 équipé d'une membrane réalisée dans un matériau à base de PTFE et présentant une porosité de 0,2 m. Après passage à travers le module 20, on récupère en sortie un perméat P qui correspond aux eaux de lavage recyclées et renvoyées dans la cuve de premier lavage 10 pour la réalimenter en eau, au moyen d'une canalisation 24. L'installation prévoit une arrivée d'eau 22 et une purge 23 pour former un circuit de rinçage de la membrane permettant d'éviter l'accumulation des particules de carbone dans le carter du module de microfiltration. L'installation prévoit également un mélangeur 21 permettant de rajouter aux eaux de lavage recyclées provenant du module de microfiltration 20 de l'eau fraîche par ouverture d'une vanne 12. Toutefois, le procédé selon l'invention permet de réutiliser à 100% les eaux de lavage recyclées sans addition supplémentaire d'eau fraîche. Le traitement des eaux de lavage par microfiltration sur membrane de microfiltration à base de PTFE selon le procédé de l'invention permet d'éliminer au moins 95% de particules de carbone. Les eaux de lavage, ainsi traitées, peuvent alors être recyclées avec un rendement élevé supérieur à 90%. Elles sont réinjectées dans la cuve de premier lavage pour à nouveau éliminer la couche dorsale du film, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de l'eau. Le procédé selon l'invention permet donc de réduire la consommation d'eau d'une manière significative. Ce recyclage ne nuit pas aux propriétés du film obtenu, puisque l'on n'observe aucune modification des propriétés sensitométriques ni aucun défaut physique sur le film. Le traitement, selon l'invention, par microfiltration avec une membrane à base de PTFE des eaux de lavage issues de l'élimination de la couche dorsale peut être suivi d'un traitement par ultrafiltration avec une membrane hydrophile dont la surface est chargée électriquement, telle qu'une membrane à base de copolymères d'acrylonitrile. Cette combinaison des deux traitements permet d'éliminer des eaux de lavage les particules de carbone et les colorants avec des flux de perméat élevés, et de prolonger la durée de vie de la membrane d'ultrafiltration. L'invention est décrite en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 : On prélève un échantillon des eaux de lavage issues du traitement pour éliminer la couche dorsale d'un film Eastman Color Négative commercialisé par Eastman Kodak. On préfiltre cet échantillon (expérience A) sur un filtre PEPLYN PLUS@ (commercialisé par Domnick Hunter) à base de polypropylène, présentant une porosité de 0,6 m pour éliminer les plus grosses particules. On traite ensuite l'échantillon par microfiltration en utilisant d'une part (expérience B) une membrane de microfiltration PREPOR-PES (Domnick Hunter) à base de polyéthersulfone (appelé par la suite PES) et d'autre part (expériences C à E) une membrane de microfiltration réalisée dans un matériau à base de PTFE. On choisit par exemple une membrane TETPOR-PTFE (Domnick Hunter). Ces membranes présentent sensiblement des surfaces équivalentes (0,6 à 0,7 m2). La porosité de ces membranes à base de PES et de PTFE (expériences B et C) est identique et égale à 0,1 m. On teste également deux autres membranes de microfiltration TETPOR-PTFE à base de PTFE, l'une (expérience D) présentant une porosité de 0,2 m, l'autre (expérience E) présentant une porosité de 0,45 m. Les essais sont effectués pour des échantillons de 10 litres, la pression de filtration étant ajustée en fonction du volume traité pour obtenir le meilleur compromis en terme de flux du perméat. Les conditions de pression et de débit du perméat appliquées sont indiquées dans le tableau I. Tableau I Expérience Membrane Porosité ( m) Pression Flux du perméat (l/h.m2) (Bars) A/contrôle PP-PEPLYN 0,6 0,1 456 B/contrôle PES-PREPOR 0,1 0,7 392 C/invention PTFE-TETPOR 0,1 5,0 200 D/invention PTFE-TETPOR 0,2 4,3 464 E/invention PTFE-TETPOR 0,45 2 457 Pour déterminer l'efficacité de la microfiltration, on mesure le facteur de transmission du perméat obtenu, avec un spectromètre à une longueur d'onde de 265 nm. Plus le facteur de transmission est élevé, moins il reste de particules de carbone dans le perméat. Les mesures du facteur de transmission sont effectuées rapidement dans les 30 minutes qui suivent la microfiltration car on observe ensuite des phénomènes de précipitation dus à l'agrégation des particules de carbone. On note également la couleur du perméat obtenu. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau II ci-dessous : Tableau II Expérience Membrane Porosité ( m) Facteur de Couleur du transmission (%) perméat Départ ---------- 28 Noire A/contrôle PP-PEPLYN 0,6 31 Noire B/contrôle PES-PREPOR 0,1 47 Gris-noir C/invention PTFE-TETPOR 0,1 80 Jaunâtre Les mesures de couleur et du facteur de transmission indiquées dans le tableau II montrent, d'une manière inattendue, que seule la membrane de microfiltration à base de PTFE permet d'obtenir une filtration efficace des particules de carbone (au moins 95%). Avec la membrane à base de polypropylène, on n'observe aucun changement significatif du facteur de transmission. Pratiquement aucune particule de carbone n'a été éliminée. D'autre part, à porosité égale, les particules de carbone ne sont pas suffisamment retenues par la membrane à base de PES par rapport à la membrane à base de PTFE. Ce comportement pourrait s'expliquer par le fait que la membrane à base de PTFE développerait des charges électrostatiques favorisant ainsi l'agrégation des particules de carbone. Cette différence observée au niveau des propriétés de filtration pourrait trouver son origine dans les propriétés électriques des membranes, notamment la résistivité volumique. Dans le tableau III sont rapportés les valeurs de résistivité volumique en fonction de la nature de la membrane, ainsi que les facteur de transmission indiqués dans le tableau II: plus la résistivité volumique serait élevée et plus la rétention des particules de carbone serait grande. Tableau III Membrane Résistivité volumique Facteur de transmission (%) (#cm) Polypropylène 1016 31 Polyéthersulfone 10 17 47 Polytétrafluoroéthylène 10 is 80 D'autre part, lors d'une autre expérience, un échantillon des eaux de lavage issues du traitement pour éliminer la couche dorsale d'un film Eastman Color Négative a été placé dans une cuve d'électrolyse équipée de deux électrodes en Inox et soumis à un faible courant (U= 3 volts, I= 10 mA) pendant six heures. Après une période d'au moins deux semaines, on observe que toutes les particules de carbone se sont déposées au fond de la cuve d'électrolyse alors que, dans l'échantillon de contrôle, les particules de carbone sont encore bien dispersées, comme au début de l'expérience. Cette expérience est cohérente avec l'hypothèse selon laquelle des phénomènes électriques favoriseraient l'agglomération des particules de carbone. Toutefois, cette hypothèse ne saurait en aucun cas limiter la portée de la présente invention telle que revendiquée. EXEMPLE 2 On teste la membrane de microfiltration à base de PES et les membranes de microfiltration à base de PTFE avec différentes porosités (C à E) mentionnées dans le tableau I. Les conditions de pression et de volume traité (10 litres) sont identiques à l'exemple 1. Les essais sont effectués sans préfiltration sur un filtre à base de polypropylène et reproduits sur plusieurs cycles pour déterminer la tendance au colmatage de la membrane. On mesure l'évolution du flux du perméat au cours des différents cycles. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. On prélève ensuite un échantillon du perméat obtenu après le deuxième cycle et on mesure le facteur de transmission, la Demande chimique en oxygène (DCO) et le carbone organique total (COT). Le carbone organique total (COT) est mesuré selon la norme AFNOR NF T90-102 de juin 1985, la demande chimique en oxygène (DCO) est mesurée selon la norme AFNOR NF T90-101. Les résultats de ces mesures sont représentés dans le tableau V. Tableau IV: variation du flux du perméat (l/hm2) Membrane Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 PES-0,1 m/B 392 264 ---PTFE-0,1 m/C 200 207 214 PTFE-0,2 m/D 464 457 457 PTFE-0,45 m/E 457 437 434 Tableau V : des performances de séparation Membrane Facteur de DCO COT Couleur ' transmission (%) ppm ppm Départ 12 58 36 Noire PES-0,1 m/B 69 51 26 Noire PTFE-0,1 m/C 70 38 16 Jaunâtre PTFE-0,2 m/D 75 38 16 Jaunâtre PTFE-0,45 M/E 67 38 21 Noire Le tableau V montre que la membrane de microfiltration à base de PES permet de retenir un grand nombre de particules de carbone. Mais en contrepartie, le tableau IV montre que la membrane de microfiltration à base de PES entraîne une très importante diminution du flux du perméat due au colmatage des pores. Une telle membrane ne peut donc pas être utilisée du fait de cette tendance au colmatage. D'une manière inattendue, seules les membranes de microfiltration à base de PTFE présentent un bon pouvoir de séparation pour une meilleure rétention des particules de carbone, et une faible tendance au colmatage, malgré l'absence de préfiltration. De plus, les tableaux IV et V montrent clairement que les membranes de microfiltration à base de PTFE présentant une porosité de 0,1à 0,2 m sont particulièrement efficaces On préfère plus particulièrement une membrane de microfiltration PTFE présentant une porosité de 0,2 m puisqu'elle permet d'obtenir une élimination des particules de carbone similaire à celle obtenue avec une membrane de microfiltration PTFE de porosité 0,1 m, avec toutefois un meilleur flux de perméat. EXEMPLE 3: 300 litres d'eaux de lavage issues du traitement pour éliminer la couche dorsale d'un film ECN# sont traités en utilisant la membrane de microfiltration D à base de PTFE présentant une porosité de 0,2 m sans préfiltration, à 3,1bars avec un flux de perméat de 446 l/hm2 et un taux de récupération de 81%. Le module de microfiltration est monté en circuit fermé avec l'appareil de traitement des films ECN# (cf. Fig. 1) pour permettre un procédé de filtration en continu des eaux de lavage récupérées dans la cuve intermédiaire, les eaux de lavages ainsi filtrées étant réinjectées dans la cuve de premier lavage, sans aucune addition d'eau supplémentaire au cours de l'essai. Les conditions de traitement sont décrites dans le "Manual for Processing Eastman Motion Picture Films, Process H 24", EKC, 1990, pour le traitement des films ECN#. Les mesures sensitométriques sont effectuées pour deux types de films ECN#, à savoir le film 5274 VISION 200T et le film 5289 VISION 800T. La sensitométrie est mesurée au départ du processus (lorsque de l'eau fraîche est utilisée dans la cuve de premier lavage) et à la fin du recyclage de 243 1 d'eaux de lavage issues de la cuve de premier lavage et ayant été traitées selon l'invention. Les résultats sont représentés dans le tableau VI. Tableau VI 5274 VISION 200T 5289 VISION 800T Paramètres Eau fraîche Eau recyclée Eau fraîche dans Eau recyclée dans la cuve dans la couche la cuve de le dans la cuve de de 1er lavage de 1er lavage lavage 1er lavage Rouge 0,162 0,161 0,174 0,171 Dmin Vert 0,562 0,564 0,567 0,562 Bleu 0,898 0,902 0,991 0,972 Rouge 513,8 511,9 574,3 571,6 Rapidité Vert 525,9 525,7 576,4 573,7 Bleu 517,7 512,3 553,2 550,1 Rouge 0,467 0,461 0,471 0,470 Contraste Vert 0,521 0,526 0,577 0,586 Bleu 0,562 0,564 0,570 0,573 Dmin = densité minimale correspondant à une partie du film non exposé (support + voile). Rapidité = 100 x (3-Log H), H étant la lumination au point de densité 0. 20 + Dmin. Contraste = pente de la droite des moindres carrés entre le point de densité Dmin + 0,20 et celui correspondant à une lumination supérieure de +1,35 Log H. Le tableau VI montre clairement que l'on n'observe sur les films ECNO développés aucune différence significative sensitométrique ni aucun défaut physique. Le recyclage des eaux de lavage permet d'abaisser de 80% la consommation d'eau au niveau de l'étape d'élimination de la couche dorsale. REVENDICATIONS 1 - Procédé de recyclage des eaux de lavage issues du traitement d'un film pourvu d'une couche dorsale à base de particules de carbone, qui comprend notamment un traitement par lavage pour éliminer ladite couche dorsale à base de particules de carbone, dans lequel on filtre lesdites eaux de lavage pour éliminer lesdites particules de carbone par microfiltration en utilisant une membrane de microfiltration réalisée dans un matériau à base de polytétrafluoroéthylène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une membrane de microfiltration à base de polytétrafluoroéthylène présentant une porosité comprise entre 0,1um et 0,2 m. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on préfiltre les eaux de lavage sur un filtre à base de polypropylène. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le filtre à base de polypropylène présente une porosité sensiblement égale à 0,6 m.