Brevet FR2820821A1 — publié le 20020816

Procédé de dosage d'éléments dans un substrat pour l'optique, l'électronique ou l'optoélectronique. L'invention concerne un procédé de dosage d'un élément dans un matériau comprenant du silicium, ce matériau étant destiné notamment à la fabrication de composants pour l'optique, l'électronique ou l'optoélectronique. Par exemple, l'invention concerne le dosage d'éléments métalliques susceptibles de contaminer des substrats de silicium. Dans la technologie du silicium, la pièce maîtresse, en micro- électronique, est la capacité MOS (Métal/Oxyde/Semi-conducteur). La structure d'une capacité MOS est constituée de deux électrodes (par exemple l'une en métal ou en silicium polycristallin et l'autre en silicium monocristallin), séparées par une fine couche isolante d'oxyde de silicium (Si02) appelé diélectrique ou oxyde de grille. L'oxyde de grille est réalisé par oxydation thermique, la croissance se fait en surface et en profondeur. Les oxydes thermiques sont des matériaux vitreux (ou amorphes) ne présentant pas un ordre cristallographique à longue distance, mais simplement une homogénéité chimique et un ordre à courte distance. Seulement 43 % de l'espace du réseau cristallin est occupé, favorisant ainsi les mécanismes de piégeage et de diffusion. La présence d'impuretés introduit des espèces étrangères qui viennent se placer en sites interstitiels ou substitutionnels. Ces impuretés sont principalement des ions alcalins (calcium, potassium, sodium) et des ions métalliques (fer, aluminium, zinc, cuivre, nickel...). Si un substrat présentant de telles impuretés, au niveau de la couche de silicium actif, est porté à haute température, ces impuretés peuvent précipiter et conduire ainsi à la formation de défauts cristallins. La diffusion des impuretés va provoquer une ségrégation des espèces et de fortes concentrations localisées. Celles-ci agissent comme des pièges pour les porteurs de charge, en fournissant des niveaux d'énergie qui facilitent les recombinaisons électron-trou. Ces impuretés dégradent les performances électriques, ou entraînent le claquage des futurs circuits. L'épaisseur des oxydes de grille peut actuellement atteindre des épaisseurs de quelques dizaines d'angströms seulement. Une couche de 50 A par exemple correspond à une vingtaine de couches d'atomes. Cette faible épaisseur exacerbe l'impact des défauts. Donc la qualité de cette couche est intimement liée au procédé d'oxydation mais aussi à la qualité du substrat sur lequel il va croître. Pour certaines applications de la micro-électronique, on forme une couche d'oxyde sous une couche de semi-conducteur. On appelle une telle couche d'oxyde, un oxyde enterré. On utilise des oxydes enterrés par exemple lorsqu'on réalise des substrats SOI (SOI est l'acronyme de l'expression anglo-saxonne Silicon On Insulator , c'est à dire Silicium Sur Isolant en français). Ce type de substrats peut être utilisé pour réaliser un circuit électronique sur du silicium isolé par un isolant, ici l'oxyde enterré, d'un support mécanique. Dans un oxyde enterré, la présence de contaminants dégrade l'isolation électrique entre le circuit et le support mécanique. Il est donc important de doser ces impuretés. Par ailleurs, de nombreux instruments constitués d'un matériau comprenant une forte concentration de silicium, tel que le verre, le quartz, etc., sont utilisés dans des procédés de fabrication de substrats et de composants pour la microélectronique, l'optique ou l'optoélectronique. Les performances de ces substrats et de ces composants dépendent en particulier des impuretés qu'ils contiennent. Or, les instruments avec lesquels ils sont manipulés (telles que des nacelles de quartz pour substrats par exemple) peuvent les contaminer. Donc ici encore, on peut souhaiter doser les contaminants de ces instruments. On connaît déjà de nombreuses techniques pour doser des éléments, telles que des impuretés, dans un matériau. Certaines de ces techniques ne nécessitent pas de préparation de l'échantillon. Ce sont, par exemple, la spectrométrie de masse des ions secondaires (connue de l'homme du métier sous l'acronyme SIMS de l'expression anglo-saxonne Secondary Ion Mass Spectrometry ) et la fluorescence X totale (connue de l'homme du métier sous l'acronyme TXRF de l'expression anglo-saxonne Total X Ray Fluorescence ). D'autres techniques nécessitent une préparation de l'échantillon correspondant par exemple à une simple mise en solution. C'est le cas notamment de la spectrométrie d'absorption atomique (connue de l'homme du métier sous l'acronyme AAS de l'expression anglo-saxonne Atomic Absorption Spectrometry ), et parfois de la TXRF également. Lorsqu'on prépare des échantillons destinés à un dosage, on doit éviter d'ajouter (contamination opératoire) ou de soustraire (précipitation, adsorption, etc. ) des contaminants. Des techniques connues de préparation d'échantillons pour de tels dosages consistent à graver chimiquement la surface d'un substrat. Un de ces techniques est connue de l'homme du métier sous l'acronyme VPD de l'expression anglo-saxonne Vapor Phase Decomposition . Une autre de ces techniques est connue de l'homme du métier sous l'acronyme LPD de l'expression anglo-saxonne Liquid Phase Décomposition . La technique VPD consiste à graver de l'oxyde de silicium, avec des vapeurs d'acide fluorhydrique. Cette réaction se passe généralement à température ambiante et peut être facilitée par un refroidissement du matériau à graver, pour favoriser la condensation des vapeurs d'acide fluorhydrique sur ce matériau. La gravure s'effectue selon la réaction suivante : Cette technique peut être en outre utilisée pour décomposer de l'oxyde natif, typiquement plusieurs dizaines d'angströms, sur du silicium ou des couches d'oxyde plus épaisses (par exemple plusieurs centaines d'angströms) formées volontairement par exemple au cours d'une oxydation thermique. La technique LPD consiste à graver en phase liquide. Cette technique peut être utilisée pour graver aussi bien du silicium que de l'oxyde de silicium. Pour graver par cette technique des oxydes épais, typiquement quelques milliers d'angströms à quelques microns, voire quelques dizaines de microns, obtenus par exemple par dépôt d'oxyde, on peut utiliser une solution d'acide fluorhydique (HF). Pour graver, toujours par cette technique, du silicium non oxydé par exemple, on utilise un mélange d'acide nitrique (HNO3) et d'acide fluorhydrique (HF). La réaction sur le silicium est alors la suivante : Au cours de cette dernière gravure, plusieurs réactions simultanées interviennent : le silicium est oxydé par l'acide nitrique et l'oxyde de silicium est gravé par l'acide fluorhydrique. Selon ces deux techniques de gravure, en phase vapeur et en phase liquide, les différents éléments initialement présents dans l'oxyde de silicium ou le silicium sont également passés en solution. D'autres techniques de dosage que l'AAS et/ou la TXRF ne peuvent se satisfaire de ces seules techniques de décomposition. Tel est le cas par exemple d'une analyse par spectrométrie de masse à plasma inductif (connue de l'homme du métier sous l'acronyme ICPMS, de l'expression anglo-saxonne Inductively Compled Plasma Mass Spectionetry) qui a notamment pour mérite une rapidité accrue comparativement aux techniques pré-citées. En effet, la solution obtenue à l'issue de ces préparations tant en phase liquide, qu'en phase vapeur, lorsque l'épaisseur à graver est importante, a une concentration en silicium typiquement égale à quelques grammes par litre, ce qui représente une concentration trop élevée pour les équipements ICPMS actuels (saturation de l'appareil d'analyse, notamment pour ce qui est de l'ionisation des éléments). La viscosité de la solution obtenue est également incompatible avec les équipements ICPMS actuels. Dans ce cas, des techniques de préparation de l'échantillon plus poussées sont requises. Un but de l'invention est d'obtenir une technique de dosage permettant d'éviter les inconvénients de celles précitées tout en conservant une bonne précision dans le dosage des éléments en faible concentration, voire en améliorant la précision des dosages. Ce but est atteint, selon l'invention, grâce à un procédé de dosage d'au moins un élément dans un matériau comprenant du silicium et destiné notamment à une utilisation dans la fabrication de composants pour l'optique, l'électronique ou l'optoélectronique, ce procédé comportant une opération de décomposition d'au moins une partie du matériau, pour former de l'acide hexafluorosilicique, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre une opération consistant à former du tetrafluorure de silicium, à partir de l'acide hexafluorosilicique, et à l'évaporer, afin de réduire la quantité de silicium, par rapport à chaque élément à doser. En effet, grâce au procédé selon l'invention, on réalise la réaction suivante : Grâce à cette réaction, on élimine une grande partie du silicium présent dans la solution obtenue par la décomposition du matériau comprenant le silicium, en acide hexafluorosilicique. L'invention est basée sur une évaporation sélective des espèces en présence dans l'échantillon, par laquelle on élimine du silicium et on garde les éléments que l'on souhaite doser. Le silicium peut alors être ramené à une concentration compatible avec d'autres techniques de dosage que l'AAS. Il est ainsi possible d'utiliser des techniques de dosage plus rapides comme l'ICPMS. Il a en outre été vérifié que l'évaporation du silicium, par le procédé selon l'invention, peut s'accomplir sans perdre les éléments que l'on cherchait à doser. Le procédé de dosage selon l'invention, reste donc très précis, fiable et très rapide lorsqu'il est combiné avec l'ICPMS. Par ailleurs combiné avec une technique AAS par exemple, ce procédé a pour mérite d'améliorer les seuils de détection. Avantageusement, la décomposition du matériau comprenant du silicium est réalisée en phase liquide, en utilisant un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique, selon la réaction Avantageusement, on prélève un volume d'acide hexafluorosilicique, et on l'évapore jusqu'à une mise à sec, avant d'effectuer une remise en solution. Le choix de la solution pour la remise en solution dépend de l'application visée par l'utilisateur, ce choix est effectué en particulier en fonction des composés et complexes qu'il souhaite former à partir des éléments à doser pour que ces composés et complexes soient solubles et stables après remise en solution. Ainsi pour doser du fer, du chrome ou du sodium, la remise en solution est réalisée avantageusement avec de l'acide nitrique. Avantageusement encore, cette solution d'acide nitrique a une concentration voisine de 0,1 %. Par contre, pour doser du bore ou du phosphore, l'acide fluorhydrique peut avantageusement être utilisé pour la remise en solution. Avantageusement alors une solution d'acide fluorhydrique à 1 % est utilisée. D'autres solutions peuvent s'avérer plus judicieuses pour doser d'autres éléments. Le procédé selon l'invention comporte en outre, avantageusement les caractéristiques suivantes, prises séparément ou en combinaison : - au moins un élément à doser est compris dans la liste comprenant le sodium, le calcium, le potassium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le nickel, le zinc, le manganèse, le magnésium, le chrome, le cobalt, le titane, le molybdène, le tungstène, le bore et le phosphore ; et - le tetrafluorure de silicium est formé en portant la solution contenant l'acide hexafluorosilicique à une température inférieure à sa température d'ébullition. D'autres aspects, buts et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée du mode de mise en oeuvre exposé ci-dessous. L'invention sera également mieux comprise à l'aide de la figure 1 unique. Cette figure représente schématiquement différentes opérations d'un exemple de mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cet exemple de mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est décrit ci-dessous. Ce mode de mise en oeuvre correspond à un dosage d'éléments contaminants dans un substrat 1 de silicium. Comme représenté sur la figure 1, le substrat 1 est inséré entre deux pièces de Téflons 2 pour former un réceptacle 4. Ce réceptacle permet de contenir une solution de gravure 6. Cette solution de gravure 6 correspond typiquement à un volume de 5 ml pour un substrat 1 de 125 mm de diamètre. Cette solution de gravure 6 est un mélange d'acide nitrique (HNO3) et d'acide fluorhydrique (HF). La concentration de l'acide nitrique dans cette solution de gravure 6 est de quelques dizaines de pourcents. La concentration de l'acide fluorhydrique dans cette solution de gravure 6 est de quelques dizaines de pourcents. Après dissolution d'une certaine épaisseur du silicium du substrat 1, la solution ainsi obtenue par décomposition en phase liquide 7 est versée dans un récipient 8 de Téflon, ou tout autre matériau équivalent choisi pour sa compatibilité avec les niveaux de contamination recherchés (polyéthylène, PTFE, etc.). Avantageusement, la gravure est réalisée uniquement sur une épaisseur d'un micron environ à partir de la surface attaquée. Le récipient 8 est ensuite porté, sur un élément chauffant 10, à une température inférieure à 100 C, pour permettre la formation de SiF4 9 et donc l'évaporation du silicium, selon la réaction H2SiF6 (1) SiF4 (g) + 2 HF. Cependant, il ne faut pas trop chauffer afin : - de conserver une température inférieure à la température d'ébullition des éléments que l'on cherche à doser et de celles des composés ou complexes que ces éléments forment après décomposition et passage en solution ; et - d'éviter l'éjection de micro gouttelettes, ce qui nuirait à la précision du dosage, notamment par la perte incontrôlée d'une certaine quantité d'éléments que l'on cherche à doser. La température d'ébullition de l'acide fluorhydrique, dans les conditions normales de pression, étant de 112OC, l'évaporation de SiF4 9 doit donc être effectuée en dessous de cette température de 112OC. Avantageusement, la température d'évaporation utilisée est de 800C. Typiquement les éléments que l'on cherche à doser sont le sodium, le calcium, le potassium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le nickel, le zinc, le manganèse, le magnésium, le chrome, le cobalt, le titane, le molybdène, le tungstène, le bore et le phosphore. Pour ces conditions, il a été vérifié que l'évaporation du silicium peut être réalisée sans pertes des contaminants que l'on cherche à doser. La solution obtenue par décomposition en phase liquide 7 est ainsi évaporée jusqu'à la mise à sec, puis remise en solution en ajoutant 2 ml d'acide nitrique à 0,1 % au résidu sec pour obtenir une solution à analyser 11. Avec un volume de 5 ml de solution obtenue par décomposition en phase liquide 7 et une remise en solution avec 1 ml d'acide nitrique, la concentration en silicium dans la solution à analyser 11 est inférieure au ppm. De plus, au cours de la mise en oeuvre décrite ci-dessus du procédé selon l'invention, on concentre les contaminants à doser d'un facteur 5, par rapport à la solution qui aurait été obtenue par des techniques de l'art antérieur, c'est à dire sans l'étape d'évaporation sélective selon l'invention. Un volume de 1 mi de solution à analyser 11 est ensuite prélevée dans un tube 12 pour être soumis à une analyse par ICPMS 13. L'analyse par ICPMS 13 est rapide (temps typique de l'analyse 5 mn) et précise (limites de détection 100 ppt). Il a été décrit ci-dessus un exemple de mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention grâce auquel on réalise un dosage d'éléments contaminants, dans un substrat de silicium. Mais on peut utiliser, de manière équivalente, le procédé selon l'invention, pour réaliser des dosages d'éléments dans des substrats de silicium sur isolant, des substrats de silicium oxydés en surface, du quartz, des éléments de quartzerie destinés aux fours de traitement thermique, etc.. On peut également, grâce au procédé selon l'invention doser des éléments contenus dans de l'oxyde de silicium, gravé par VPD. Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour doser indirectement des éléments d'un autre matériau que le silicium. Par exemple, on peut disposer, pour doser les contaminants d'un four, une pièce d'un matériau comprenant du silicium, dans ce four. Les contaminants du four ou de cet autre matériau placé au voisinage migrent dans le silicium, et peuvent alors être dosés selon le procédé conforme à la présente invention. Le procédé selon l'invention peut être utilisé non seulement pour doser des contaminants, par exemple métalliques, mais également pour doser des éléments dopants d'un matériau, tels que le bore ou le phosphore. REVENDICATIONS 1. Procédé de dosage d'au moins un élément dans un matériau (2) comprenant du silicium et destiné notamment à une utilisation dans la fabrication de composants pour l'optique, l'électronique ou l'optoélectronique, ce procédé comportant une opération de décomposition d'au moins une partie du matériau (2), pour former une solution d'acide hexafluorosilicique (7), caractérisé par le fait qu'il comporte en outre une opération consistant à former du tetrafluorure de silicium (9), à partir de l'acide hexafluorosilicique (7), et à l'évaporer, afin de réduire la quantité de silicium, par rapport à chaque élément à doser. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution d'acide hexafluorosilicique (7) est obtenue par une attaque du matériau (2), en phase liquide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérise par le fait que l'attaque du matériau (2) est réalisée grâce à un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution d'acide hexafluorosilicique (7) est obtenue par une attaque du matériau (2), en phase gazeuse. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une opération de dosage de chaque élément à doser, par spectrométrie de masse à plasma couplé de manière inductive. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins un élément à doser est compris dans la liste comprenant le sodium, le calcium, le potassium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le nickel, le zinc, le manganèse, le magnésium, le chrome, le cobalt, le titane, le molybdène, le tungstène, le bore et le phosphore. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le tetrafluorure de silicium (9) est formé en portant une solution comprenant de l'acide hexafluorosilicique (7) à une température inférieure à sa température d'ébullition. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on évapore la solution d'acide hexafluorosilicique (7), jusqu'à la mise à sec, puis on effectue une remise en solution, avant d'effectuer le dosage de chaque élément à doser. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la remise en solution est réalisée en utilisant une solution d'acide nitrique. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisé par le fait que la remise en solution est réalisée en utilisant une solution d'acide fluorhydrique.