Brevet FR2812563A1 — publié le 20020208

La présente invention concerne une suspension de silice colloïdale, et plus précisément une suspension de silice colloïdale qui est utilisée de préférence en tant qu'abrasif quand une galette de silicium, destinée à une carte imprimée à microcircuit, par exemple un transistor ou une diode, un circuit intégré et analogue, et la surface d'un dispositif à semiconducteur qui est câblé, et analogues, sont soumises à une abrasion et à un lissage pour aplanissement. L'invention a pour objet de mettre à disposition une suspension de silice colloïdale n'ayant aucune répercussion indésirable, telle qu'une corrosion, sur une galette de silicium et un matériau de câblage se trouvant sur la galette de silicium, tout en inhibant la prolifération des microbes, et dont la capacité de conservation soit élevée, du fait que la stabilité de la granulométrie des particules colloïdales est excellente, tout en permettant une utilisation continue sur une longue période. Quand on utilise une galette de silicium grossièrement découpée en tant que carte pour réaliser un micro-circuit, par exemple un transistor ou une diode, un circuit intégré et analogues, la surface de la galette de silicium doit généralement avoir subi une rigoureuse abrasion. En outre, quand le câblage et la stratification sont réalisés sur la surface abrasée d'une galette de silicium, la surface du dispositif à semi- conducteur, après stratification, doit faire l'objet d'une abrasion rigoureuse et d'un aplanissement. Pour que l'abrasif assure une abrasion rigoureuse des surfaces de la galette de silicium et du dispositif à semi- conducteur stratifié, on utilise actuellement une suspension de silice colloïdale. Cette suspension de silice colloïdale est mis en circulation et en recyclage au point d'utilisation, mais elle ne pourra être utilisée en tant qu'abrasif après une longue période d'utilisation, en raison de la prolifération de microorganismes tels que des bactéries dans la suspension de silice colloïdale, et du fait qu'il se forme des matières colorées en suspension, avec dégagement d'une odeur. Pour empêcher ce phénomène, il est proposé d'ajouter à la suspension de silice colloïdale un matériau antibactérien, par exemple du chlorite de sodium, de I'hexachlorophène, un dialdéhyde tel que le glutaraldéhyde, l'éthylènediamine, le p-hydroxybenzoate de méthyle, le pentachlorophénate de sodium, le formaldéhyde et les 3,5- diméthyltétrahydro-1,3,5,2-H-thiadiazine-2-thiones. Cependant, la suspension de silice colloïdale à laquelle on a ajouté des matériaux antibactériens peut être à l'origine de la dispersion d'impuretés sur une galette de silicium, ou d'une corrosion du matériau de câblage sur la galette de silicium, et on est confronté à un problème selon lequel la suspension de silice colloïdale a une mauvaise influence sur les propriétés électriques. En outre, elle contient une grande quantité de métaux tels que le sodium, ce qui soulève un problème, selon lequel on est confronté à des changements imprévisibles des propriétés électriques. En outre, les matériaux anti-bactériens traditionnels tels que décrits cidessus ne sont jamais suffisamment inoffensifs pour l'homme et l'environnement; en conséquence il reste un problème d'élimination de la suspension de silice colloïdale usée. La présente invention a été parachevée eu égard à ce qui précède. L'invention vise à mettre à disposition une suspension de silice colloïdale qui inhibe la prolifération des microorganismes par addition, à la suspension de silice colloïdale, de peroxyde d'hydrogène en tant que biocide antibactérien, même en de faibles quantités, cet effet pouvant être maintenu sur de longs laps de temps en raison de l'excellente stabilité de la granulométrie des particules colloïdales, la suspension de l'invention n'ayant pas de répercussions indésirables sur les propriétés électriques en tant qu'abrasif pour galette de silicium. A cet effet, I'invention concerne une suspension de silice colloïdale à laquelle on a ajouté de 5 à 100 ppm de peroxyde d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, le pH de ladite suspension de silice colloïdale est de 6,0 à 8,0. Selon un autre mode de réalisation, ladite silice colloïdale est une silice à teneur réduite en métal, produite à partir d'un ester de silicate. Selon un autre mode de réalisation, la teneur en métal de ladite silice colloïdale est de 1 ppm ou moins. La suspension de silice colloïdale mise à disposition par la présente invention est caractérisée en ce que l'on utilise du peroxyde d'hydrogène en tant que biocide antibactérien, qui représente un composant indispensable. La raison en est que, si l'on utilise du peroxyde d'hydrogène en tant biocide antibactérien, il est possible d'inhiber la prolifération de bactéries et/ou de microorganismes sur une longue période en présence d'une faible concentration. L'invention va être décrite ci-après, de manière non limitative. La suspension de silice colloïdale mise à disposition par la présente invention comprend une suspension de silice colloïdale en tant que premier composant indispensable, et un biocide antibactérien en tant que deuxième composant indispensable. La suspension de silice colloïdale représentant le premier composant indispensable de la suspension de silice colloïdale mise à disposition par la présente invention est constituée de particules abrasives destinées à abraser une surface d'un objet subissant une abrasion. La suspension de silice colloïdale est un sol, dans laquelle la silice est micro-dispersée dans de l'eau ou dans un solvant organique, et son procédé de préparation n'est pas particulièrement limité; on peut citer à titre d'exemples de procédés de préparation le procédé par voie humide, le procédé de peptisation de gel de silice, le procédé par échange d'ions, le procédé par hydrolyse, et analogues. Dans la présente invention, la teneur de la silice colloïdale en un métal tel que le sodium est de préférence petite, et plus précisément, la teneur en le métal est de préférence de 1 ppm ou moins. En effet, si la teneur en le métal tel que le sodium supérieur à 1 ppm, la teneur de la suspension de silice colloïdale en le métal va être élevée, en influant d'une manière indésirable sur les propriétés électriques des éléments semi-conducteurs. Pour obtenir une suspension de silice colloïdale ayant une faible teneur en métal, on peut abaisser la teneur en le métal tel que le sodium dans le cadre du procédé de préparation, ou encore on peut diminuer la teneur en le métal tel que le sodium par un procédé par échange d'ion et analogues, après préparation. En outre, le pH de la suspension de silice colloïdale est de préférence un pH neutre compris entre 6,0 et 8,0, plus particulièrement entre 6,5 et 7,5. La raison en est que, si la suspension de silice colloïdale est préparée par utilisation d'une suspension de silice colloïdale dont le pH est extérieur à la plage neutre, c'est-àdire si le pH de la suspension de silice colloïdale est acide, à une valeur inférieure à 6,0 ou alcalin à une valeur supérieure à 8,0, il peut en résulter une corrosion d'une galette de silicium et des matériaux se trouvant sur le silicium, avec risque de répercussions indésirables sur les propriétés électriques des éléments semi- conducteurs. En particulier dans la présente invention, il est particulièrement préféré d'utiliser une silice colloïdale qui comprend le sol de silice à teneur réduite en métal, produit à partir d'une source de silice de haute pureté, telle qu'un silicate. La raison en est que la teneur en le métal, tel que le sodium, de la silice colloïdale produite à partir de ces composés, est d'environ 1 ppm moins, et son pH est neutre, avec une valeur d'environ 6,0 à 8,0. La granulométrie de la silice colloïdale n'est pas particulièrement limitée, et de préférence, on s'arrange, lors de la préparation, pour que la granulométrie moyenne soit de à 300 nm et plus particulièrement de 10 à 250 nm. La raison en est que, si la granulométrie moyenne est inférieure à 5 nm, il est impossible d'arriver à un taux d'abrasion suffisant; et, si elle est supérieure à 300 nm, la rugosité de la surface d'un objet ayant subi l'abrasion va être élevée, ce qui empêche d'obtenir une surface abrasée lisse. En conséquence, aucune de ces deux hypothèses n'est préférées. La quantité utilisée de silice colloïdale dans la présente invention est de préférence de 0,5 à 50 % en poids, plus particulièrement de 0,1 à 30 % en poids par rapport à la totalité de la suspension de la silice colloïdale. La raison en est que, si la quantité utilisée est inférieure à 0,05 % en poids, la quantité utilisée de silice colloïdale, constituée de particules abrasives, est trop petite pour arriver à un taux d'abrasion utile dans la pratique; et, si elle est supérieure à % en poids, on ne pourra maintenir une dispersibilité uniforme, et on sera confronté à un coefficient de viscosité élevé; en conséquence, aucune des deux hypothèses n'est préférée. Le biocide antibactérien servant de deuxième composant indispensable dans la suspension de silice colloïdale mise à disposition par la présente invention est ajouté pour empêcher une prolifération de bactéries et/ou de champignons dans la suspension de silice colloïdale. Dans la présente invention, le biocide antibactérien utilisé est le peroxyde d'hydrogène. La raison en est que le peroxyde d'hydrogène, même s'il est utilisé en une faible quantité, peut inhiber pendant longtemps la prolifération des bactéries et/ou des champignons dans la suspension de silice colloïdale. En outre, une autre raison est que le peroxyde d'hydrogène a une stabilité élevée quand la suspension de silice colloïdale de la présente invention a un pH neutre, et il n'y a aucun problème pour ce qui est d'augmenter la concentration du métal tel que le sodium. En outre, la silice colloïdale, après addition du peroxyde d'hydrogène, ne va pas se présenter sous forme d'un gel, de sorte qu'elle peut être utilisée en tant qu'abrasif. En outre, même si le peroxyde d'hydrogène se décompose, la décomposition va donner de l'oxygène et de l'eau, ce qui est parfaitement inoffensif pour l'homme et l'environnement. La quantité ajoutée du biocide antibactérien n'est pas limitée, mais doit correspondre à la concentration à même d'inhiber avec certitude la prolifération de bactéries et de champignons; concrètement, elle est de préférence de 5 à ppm, plus particulièrement de 10 à 50 ppm par rapport à la quantité totale de la suspension de silice colloïdale. La raison en est que, si la quantité ajoutée du biocide antibactérien est inférieure à 5 ppm, il est impossible d'inhiber avec certitude la prolifération des bactéries et des champignons; et, même si on en ajoute plus de 100 ppm, il n'y aura aucun effet supérieur à ce à quoi on s'attendait; en conséquence, aucune des deux hypothèses n'est préférées. Chacun des composants tels que mentionnés ci-dessus est mélangé, dissous ou dispersé dans de l'eau, de façon à permettre la préparation de la suspension de silice colloïdale mise à disposition par la présente invention. En outre, pour ce qui est de l'eau, il est préférable d'utiliser de l'eau purifiée, par exemple de l'eau purifiée d'échange d'ions, plus particulièrement de l'eau déminéralisée. Dans la suspension de silice colloïdale mise à disposition par la présente invention, et qui est préparée comme ci-dessus, la concentration du métal, tel que le sodium, est de 1 ppm ou moins, et le pH est maintenu à une valeur neutre de 6,0 à 8,0, de préférence de 6,5 à 7,5. En conséquence, la suspension de silice colloïfdale mis à disposition par la présente invention supprime la prolifération des microorganismes et, en tant qu'abrasif de galettes de silicium, n'a pas de répercussions indésirables sur les propriétés électriques des semi- conducteurs. En outre, dans la suspension de silice colloïdale mise à disposition par la présente invention, on peut avantageusement et facultativement introduire un promoteur d'abrasion et analogues, sans perdre l'effet de l'addition des deux composants indispensables mentionnés ci-dessus. L'invention va être mieux décrite en regard des exemples ci- apres. Exemple d'essai 1; essai de décomposition de peroxyde d'hydrogène dans la silice colloïdale On prépare des échantillons en ajoutant respectivement 100 ppm, 50 ppm, 30 ppm, 20 ppm et 10 ppm de peroxyde d'hydrogène à une silice colloïdale de haute pureté (Quartron PL-10, fabriquée par Fuso Chemical Co., Ltd.). Après une semaine de conservation à 37 C, on prélève 5 ml de chacun des échantillons, on lui ajoute 1 ml de sulfate de vanadium et on détermine la quantité restante de peroxyde d'hydrogène par comparaison à l'oeil nu à la couleur d'échantillons comparatifs préparés au préalable. En outre, on prépare des échantillons comparatifs en ajoutant 1 ml de sulfate de vanadium à des échantillons de 5 ml dans lesquels on a ajouté à de la silice colloïdale respectivement ppm, 50 ppm, 30 ppm, 20 ppm et 10 ppm de peroxyde d'hydrogène. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. Tableau 1 Concentration du peroxyde d'hydrogène (ppm) Concentration 100 50 20 20 10 ajoutée Immédiatement 100 50 20 20 10 après addition Un jour plus tard 100 - 70 50- 40 30 - 20 20 - 10 7 - 5 Une semaine plus 100 - 70 50 - 40 30 20 20 - 10 7 - 5 tard Deux semaines 100 - 70 50- 40 30- 20 20 - 10 7 - 5 plus tard Un mois plus tard 100 - 70 50 - 40 30 - 20 20 - 10 7 - 5 Comme il ressort du tableau 1, on observe une décomposition du peroxyde d'hydrogène, quand bien même faible, après un jour de conservation des échantillons à 37 C. Cependant, on n'observe pas de diminution de la quantité résiduelle de peroxyde d'hydrogène au bout d'une semaine, deux semaines et un mois. En conséquence, la décomposition du peroxyde d'hydrogène s'observe sur un bref laps de temps; cependant, il n'y a pas de décomposition plus poussée à moyen terme et à long terme, de sorte que c'est le peroxyde d'hydrogène qui est utilisé de préférence en tant que biocide antibactérien de la suspension de silice colloïdale. Exemple d'essai 2: essai d'inhibition 1 de la prolifération bactérienne par addition de peroxyde d'hydrogène. On prépare des échantillons en ajoutant respectivement 500 ppm, 100 ppm, 50 ppm et 10 ppm de peroxyde d'hydrogène à ml d'une silice colloïdale de haute pureté (Quartron PL-10, fabriquée par Fuso Chemical Co., Ltd). On ajoute 1 ml de bactéries (nombre total de bactéries 5,1 x 106/ml), extraites d'une silice colloïdale contenant un sporocarpe thermorésistant, ou analogues. On extrait chaque aliquote de 1 ml, et on mesure le nombre de bactéries au bout d'une semaine, deux semaines et un mois. En outre, on ajoute à chaque échantillon au bout d'un mois des aliquotes de 1 ml du milieu de culture stérilisé, et, après deux jours de culture à 37 C, on examine l'existence de bactéries (nombre final de bactéries) dans la solution d'essai. Les résultats sont consignés dans le tableau 2. Tableau 2 (Unité UFC/ml) Peroxyde d'hydrogène Concentration 500 ppm 100 ppm 50 ppm 10 ppm ajoutée Bactéries Une semaine plus 0 plstard extraites de la tard Deux semaines 0 O O silice colloïdale tard Un mois plus tard O O 0 O Nombre final de 0 0 0 O bactéries Comme il ressort du tableau 2, aucune bactérie n'est détectée même après un mois de culture. En outre, après addition finale du milieu de culture, il n'y a plus aucune détection de bactéries. En conséquence, I'effet du peroxyde d'hydrogène en tant que biocide antibactérien peut se maintenir en présence d'une faible concentration pendant un long laps de temps. Exemple d'essai 3; essai d'inhibition 2 de la prolifération bactérienne par addition de peroxyde d'hydrogène Des bactéries extraites d'une silice colloïdale sont ajoutées à un échantillon, du peroxyde d'hydrogène ou de l'ammoniac étant ajouté à de l'eau stérilisée, puis on mesure la variation du nombre de bactéries par addition de peroxyde d'hydrogène ou ajustement du pH par addition d'ammoniac. Tout d'abord, on prépare des échantillons en ajoutant de l'ammoniac ou du peroxyde d'hydrogène à 10 ml d'eau stérilisée, la quantité d'ammoniac étant ajustée pour arriver au pH consigné dans le tableau 3, la quantité de peroxyde d'hydrogène étant ajustée pour arriver aux concentrations pour arriver aux concentrations consignées dans le tableau 4. Puis la solution de culture de bactéries extraites de la silice colloïdale est diluée en deux stades (forte concentration 5,8 x 103 UFC/ml, faible concentration 58 UFC/ml), on ajoute à chaque échantillon 1 ml de la solution de culture, et on mesure par un procédé de filtration sur filtre le nombre de bactéries au bout d'une heure. Les résultats sont consignés dans le tableau 3. En outre, on prépare des échantillons en ajoutant 500 ppm, ppm, 50 ppm, 10 ppm et 5 ppm de peroxyde d'hydrogène à une silice colloïdale de haute pureté (Quartron PL-10, fabriqué par Fuso Chemical Co., Ltd), et on ajoute à chaque échantillon 1 ml de solution de culture, dilué en deux stades (forte concentration 5,8 x 103 UFC/ml, faible concentration 58 UFC/ml), comme ci-dessus. Au bout d'une semaine, on ajoute 1 ml du milieu de culture et on détermine l'existence d'une prolifération de bactéries ayant tenu pendant plus de deux jours. Les résultats sont consignés dans le tableau 4. Tableau 3 (Unité: UFC/1 ml) Solution Ammoniac Peroxyde d'hydrogène bactérien Bla pH pH pH pH 500 100 50 10 5 1 ne nc 9,5 10,0 10,5 11, ppm ppm pp pp pp pp 0 m m m m Forte 200 200 Tableau 4 Peroxyde d'hydrogène Solution Blanc 500 ppm 100 ppm 50 ppm 10 ppm 5 ppm bactérien ne Forte Proliférat pas de pas de pas de pas de pas de concentra ion proliférat proliférai proliférat proliférat proiéa tion ion ion ion ion ion Faible Proliférat pas de pas de pas de pas de Proliférat concentra ion proliférat proliférat proliférat proliféra ion tion ion ion ion ion Comme il ressort du tableau 3, même si le pH de l'eau stérilisée est ajusté à l'aide d'ammoniac, la prolifération des bactéries ne peut être inhibées. Par ailleurs, quand on ajoute du peroxyde d'hydrogène, on constate que la prolifération des bactéries peut être inhibée même si l'on en ajoute que 1 ppm. De même, comme il ressort du tableau 4, quand on ajoute du peroxyde d'hydrogène à la silice colloïdale, on constate que la prolifération des bactéries peut être inhibée par addition d'environ 10 ppm ou plus de peroxyde d'hydrogène. Exemple d'essai 4: essai de conservation de la silice colloïdale par addition d'un biocide antibactérien. On conserve une silice colloïdale de haute pureté (Quartron PL-10, fabriquée par Fuso Chemical Co., Ltd.), à laquelle on a ajouté 10 ppm et 100 ppm de peroxyde d'hydrogène, dans un récipient hermétiquement fermé à 25 C, et on mesure la granulométrie moyenne et le pH, 24 heures après addition du peroxyde d'hydrogène et 6 mois après. La granulométrie moyenne est mesurée à l'aide d'un Sub-Micron Particle Analyzer (Coulter Model N4, construit par Coulter Electronic Inc.). En outre, on mesure en tant que blanc une silice colloïdale de haute pureté non additionnée de peroxyde d'hydrogène. Les résultats sont consignés dans le tableau 5. Tableau 5 Au bout de 24 heures Au bout de six mois Quantité pH Granulomét pH Granulomét ajoutée(pp rie rie m) moyenne moyenne (nm) (nm) Peroxyde 10 7, 1 220 6,9 221 d'hydrogèn e Peroxyde 100 7,0 221 6,8 220 d'hydrogèn e Blanc 7,1 221 6,8 219 Comme il ressort du tableau 5, il s'avère qu'une silice colloïdale additionnée de peroxyde d'hydrogène en tant que biocide antibactérien, et même sur une longue durée de conservation, présente une excellente aptitude à la conservation de la stabilité, car elle affecte à peine la granulométrie moyenne et le pH, dont il est dit qu'il s'agit des paramètres les plus faciles à affecter. Comme la suspension de silice colloïdale mise à disposition par la présente invention comprend de la silice colloïdale et du peroxyde d'hydrogène, qui est un biocide antibactérien, il est possible d'obtenir une suspension de silice colloïdale présentant une inhibition de la prolifération des microorganismes, avec une excellente conservation de la stabilité, sans répercussions indésirables sur les propriétés électriques, et on l'utilise de préférence en tant qu'abrasif dans un système de circulation pour abraser des galettes de silicium. En outre, le peroxyde d'hydrogène, qui est un biocide antibactérien, peut conserver ses effets pendant un long laps de temps moyennant une faible quantité ajoutée, et, même si le peroxyde d'hydrogène se décompose, la décomposition donne de l'oxygène et de l'eau, de sorte qu'il est parfaitement inoffensif pour l'homme et l'environnement. Bien entendu, I'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Suspension de silice colloïdale, caractérisée en ce qu'elle est additionnée de 5 à 100 ppm de peroxyde d'hydrogène. 2. Suspension de silice colloïdale selon la revendication 1, caractérisée en ce que son pH est de 6,0 à 8,0. 3. Suspension de silice colloïdale selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite silice colloïdale est une silice à teneur en métal réduite, produite à partir d'un ester de silicate. 4. Suspension de silice colloïdale selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite silice colloïdale est une silice à teneur en métal réduite, produite à partir d'un ester de silicate. 5. Suspension de silice colloïdale selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur de ladite silice colloïdale en métal est de 1 ppm ou moins. 6. Suspension de silice colloïdale selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur de ladite silice colloïdale en métal est de 1 ppm ou moins. 7. Suspension de silice colloïdale selon la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur de ladite silice colloïdale en métal est de 1 ppm ou moins. 8. Suspension de silice colloïdale selon la revendication 4, caractérisée en ce que la teneur de ladite silice colloïdale en métal est de 1 ppm ou moins.