Brevet FR2815335A1 — publié le 20020419

GRANULES DE SILICE DE HAUTE STRUCTURE ET LEUR UTILISATION DANS LES COMPOSITIONS DENTAIRES. La présente invention a pour objet des granulés de silice de haute structure (épaississante) obtenus par granulation d'une silice de précipitation de haute structure (épaississante) et leur utilisation dans les compositions dentaires comme agent épaississant pour apporter des propriétés sensorielles en bouche. Il est connu (GB-A-2 272 640) de préparer des granulés de silice de 0,03 à 3 mm par granulation, par de l'eau, de silice dite"épaississante"de particules primaires de 0, 01 à 0, 2 um. Ces granulés peuvent être utilisés dans les compositions dentifrices ; ils sont friables dans les conditions de brossage. Il est proposé de granuler à l'eau de silice"épaississante"Sident 22S dans un granulateur haute vitesse à double pale. Il est connu de granuler par de l'eau des mélanges de silice de basse structure (abrasive) et de haute structure (épaississante) et d'ajuster la cohésion des agglomérats obtenus par le rapport entre les deux types de silice ; ces agglomérats sont friables au brossage et peuvent être utilisés comme agent de nettoyage apportant un bénéfice sensoriel dans les compositions dentifrices (WO 96/09033 et WO 96/09034). Le document WO 96/09033 enseigne que des agglomérats formés par granulation à l'eau dans un mélangeur Sirman CV6 de Metcalfe Catering Equipment Ltd., de silice de haute structure (épaississante) seule ne se cassent pas pendant le temps imparti au brossage. La Demanderesse a trouvé des granulés en silice épaissisante ne contenant pas de silice abrasive et présentant une force de cohésion suffisante pour être introduits dans les compositions dentifrices, mais toutefois limitée pour être en partie cassables au brossage. Ces cogranulés peuvent être utilisés comme agent épaississant dans les compositions dentaires ou buccales, agent apportant en outre des propriétés sensorielles en bouche, à savoir la perception d'une propriété de rugosité (roughness perception) en début de brossage, puis perception d'onctuosité et d'un phénomène d'éclatement des granulés (breackdown perception) au fur et à mesure de l'avancement du brossage. Ces granulés étant de structure silice parfaitement homogène, à savoir constitués essentiellement de silice de haute structure (épaississante), peuvent être mis en oeuvre en quantité relativement importante dans les dentifrices ou les compositions dentaires, et ce sans risque d'endommager l'émail des dents, et peuvent remplacer au moins partiellement des épaississants habituels comme les gommes, les poudres de silice épaississante... Un premier objet de l'invention, consiste en des granulés de silice de précipitation de haute structure (épaississante) présentant un diamètre médian d'au moins 150 um, de préférence d'au moins 250 um, obtenus par granulation par voie humide de silice de précipitation de haute structure (épaississante), séchage et éventuellement tamisage, lesdits granulés étant caractérisés en ce qu'ils présentent un facteur de cohésion FC d'au moins 0,3, de préférence de 0, 4 à moins de 0,9 et en ce que l'étape de granulation est réalisée par mise en oeuvre * d'un appareil à rotor comprenant des moyens de cisaillement susceptibles de développer une vitesse périphérique en bout de rotor allant de 0,5 m. s à 8 m. s, de préférence de 2 m. s à 6 m. s * d'au moins une poudre de silice de précipitation de haute structure (épaississante) présentant . une prise d'huile DOP d'au moins 230 ml/100g, de préférence d'au moins 290 ml/100g . un diamètre médian D50 d'au moins 14 u m, de préférence de 14 à 80um, tout particulièrement de 14 à 30um * et d'eau (W) comme liant le rapport pondéral Rm de la quantité d'eau totale (WT) à la quantité de silice exprimée en sec étant supérieur à 1,4 et inférieur à 3, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur à 3. On entend par eau totale (WT) non seulement celle introduite comme liant, mais également celle incluse dans la poudre de silice sèche. Le taux d'humidité de la poudre de silice peut être de l'ordre de 3 à 15 % en poids ; ce taux est généralement de l'ordre de 6 à 12% en poids. A titre d'exemple d'appareils de granulation pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'invention, on peut mentionner les granulateurs à rotor équipé de socs de charrue, tels que ceux du type LODGE (de Lödige), WAM (de Wam), DRAIS (de Drais)... fonctionnant en continu ou discontinu. Le temps de granulation est généralement de l'ordre de 10 à 45 minutes. Dans un appareil fonctionnant en discontinu, le temps de séjour des matières premières dans le granulateur (incluant le temps nécessaire à l'introduction de l'eau) peut être généralement de l'ordre de 15 à 60 minutes. Le temps de séjour ou de granulation est notamment fonction de l'appareil de granulation mis en oeuvre, de son volume, de la vitesse périphérique développée en bout de rotor, de la quantité d'eau de granulation mise en oeuvre. La détermination de ces différents paramètres peut aisément être établie par l'homme du métier. Ainsi, pour une vitesse périphérique développée en bout de rotor d'au plus 4 m. s, un temps de granulation de 20 à 45 minutes est conseillé ; pour un appareil fonctionnant en discontinu, cela correspond à un temps de séjour des matières premières dans le granulateur de l'ordre de 25 à 60 minutes. Pour une vitesse périphérique développée en bout de rotor supérieure à 4 m. s, un temps de granulation de 10 à 20 minutes est conseillé ; pour un appareil fonctionnant en discontinu, cela correspond à un temps de séjour des matières premières de l'ordre de 15 à 45 minutes. Pour une vitesse périphérique développée en bout de rotor d'au plus 4 m. s, il est conseillé de mettre en oeuvre un rapport Rm de la quantité d'eau totale (WT) à la quantité de silice supérieur à 1,8 et inférieur à 2,5. Pour une vitesse périphérique développée en bout de rotor supérieure à 4 m. s, il est conseillé de mettre en oeuvre un rapport Rm supérieur à 1,4 et inférieur à 3, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur à 3. L'opération de granulation peut être réalisée de préférence à température ambiante (température du lieu de l'installation) en discontinu par pulvérisation de l'eau (W) sur la poudre maintenue en mouvement ou en continu par alimentation en continu et mise en contact de l'eau (W) et de la poudre de silice. Le produit obtenu par granulation est ensuite transféré dans un appareil de séchage (étuve, lit fluidisé, lit traversé... ou autre moyen connu de séchage), où il est séché jusqu'à ce qu'il présente une humidité résiduelle de l'ordre de 3 à 15% en poids (généralement de l'ordre de 6 à 12% en poids). La température de l'air de séchage peut être par exemple de l'ordre de 100 à 120oC. Il peut être conseillé, pour une bonne réalisation de l'invention, de mettre en oeuvre une poudre de silice dont le diamètre Dio est d'au moins 1um, de préférence d'au moins 3 um, et inférieur à 10um. Les granulés obtenus peuvent ensuite, si nécessaire, être tamisés afin d'éliminer ceux en dehors de la coupe granulométrique recherchée. D'une manière préférentielle, les granulés de l'invention présentent un facteur de cohésion FC de 0,45 à 0, 75, tout particulièrement de 0, 5 à 0,7. Tout préférentiellement ceux-ci présentent en outre un diamètre médian de 300 à 450um, tout particulièrement de 300 à 400um. La prise d'huile DOP de la silice est déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en oeuvre du dioctylphtalate, sur des particules de silice séchées selon le protocole décrit dans cette même norme. La répartition granulométrique de la silice de départ est déterminée après mise en dispersion et traitement de deux minutes aux ultrasons (puissance 100%), par diffraction laser voie humide dans un appareil MALVERN MASTERSIZER (de Malvern Instruments). Les paramètres de l'appareil sont réglés comme suit : * lentille 300RF (plage granulométrique de 0,05 à 880um) * configuration 3-Si02 (indice de réfraction 1, 4600, 0.0100) * modèle d'analyse : polydisperse * pompe et agitation : 60% * dispersant : eau Le diamètre D50 correspond à la taille de pas plus de 50 % en volume des particules. Le diamètre D10 correspond à la taille de pas plus de 10 % du volume des particules. Le diamètre D90 correspond à la taille de pas plus de 90 % du volume des particules. La répartition granulométrique des granulés finaux est effectuée avec le même appareil sur la coupe 630um-125um obtenue par tamisage. La répartition granulométrique est déterminée après mise en dispersion, sans traitement aux ultra-sons. Le diamètre D50 correspond à la taille de pas plus de 50 % en volume des granulés de silice. Le diamètre D10 correspond à la taille de pas plus de 10 % du volume des granulés de silice. Le diamètre D90 correspond à la taille de pas plus de 90 % du volume des granulés de silice. La répartition granulométrique est à nouveau contrôlée après avoir soumis la dispersion à deux minutes d'ultrasons ; la puissance d'ultrasons est de 50%. La force de cohésion FC des granulés est déterminée par le rapport du D50 des granulés traités aux ultra-sons (puissance 50%) au D50 des granulés avant traitement aux ultra-sons FC = D50 après ultrasons/D50 sans ultrasons La silice mise en oeuvre sous forme de poudre est une silice de précipitation de prise d'huile DOP d'au moins 230 ml/100g ; elle peut être obtenue selon les techniques connues de préparation de silice de précipitation épaississante à partir d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin (par exemple un silicate de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO2/M20 de 2 à 4) et d'un agent d'acidification (par exemple l'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, carbonique, acétique, formique...). Ces silices peuvent présenter une surface spécifique BET d'au moins 140 m2/g (déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans"The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme ISO 5794/1 (annexe On. Parmi les silices du commerce pouvant être mises en oeuvre comme poudre de silice, on peut citer les silices connues sous les dénominations Tixosil 38AB de Rhodia, Hisil 267 de PPG... Les granulés selon l'invention peuvent présenter une DOP d'au moins 190 ml/100g, de préférence d'au moins 210 mt/100g. Les granulés faisant l'objet de l'invention peuvent être utilisés comme additifs dans les compositions pour le nettoyage et/ou le traitement de la peau, des dents et autres surfaces dures. Ils peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1 à 50 % du poids desdites compositions. Ils peuvent être par exemple mis en oeuvre comme agent exfoliant dans les compositions cosmétiques (gels douches, crèmes...) à raison de 0,5 à 5 % du poids desdites compositions, dans les compositions de nettoyage des surfaces dures (poudres ou crèmes à récurer...) à raison de 20 à 50 % du poids desdites compositions. Les granulés préparés selon le procédé de granulation ci-dessus décrit et notamment ceux présentant un facteur de cohésion FC de 0,45 à 0,75, tout particulièrement de 0,5 à 0,7, sont tout à fait aptes à être utilisés comme agents épaississants à effet sensoriel en bouche pour compositions dentaires. Tout préférentiellement ceux-ci présentent en outre un diamètre médian de 300 à 450 um, tout particulièrement de 300 à 400 um. Selon l'invention, lesdits granulés peuvent en outre comprendre des agents colorants, opacifiants (notamment du dioxyde de titane), des parfums, des agents actifs vis à vis des dents ou de la paroi buccale, thérapeutiques ou non thérapeutiques, comme des agents fluorés, du citrate de zinc, des agents antitartre, des agents anti-caries.... Ces granulés peuvent être utilisés notamment comme agent épaississant dans les compositions buccales, notamment dans les compositions dentifrices (pâtes, gels notamment), apportant auxdites compositions des propriétés sensorielles en bouche. En effet, étant de cohésion limitée, ces granulés apportent un effet sensoriel par désintégration au brossage, se traduisant par la perception d'une certaine rugosité (roughness perception, crunchy) en début de brossage, puis la perception d'un phénomène d'éclatement des granulés (breackdown perception) et d'onctuosité au fur et à mesure de l'avancement du brossage. En outre, étant obtenus à partir de silices dites de"haute structure"ou "épaississantes" (prise d'huile DOP élevée), ils peuvent être mis en oeuvre en quantité relativement importante dans les compositions dentaires sans donner de sensation désagréable de sable ("gritty feeling") et sans risque de dommages pour l'émail des dents. Ils peuvent remplacer au moins partiellement les épaississants habituels comme les gommes ou les poudres de silice épaississante. Lesdits granulés peuvent être mis en oeuvre dans les compositions dentaires ou buccales, à raison 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10 % en poids desdites compositions. Ces compositions peuvent en outre renfermer d'autres ingrédients habituels, en particulier des agents abrasifs minéraux, insolubles dans l'eau, des agents épaississants, des humectants... Comme agents abrasifs, on peut mentionner en particulier les silices abrasives, le carbonate de calcium, l'alumine hydratée, la bentonite, le silicate d'aluminium, le silicate de zirconium, les métaphosphates et phosphates de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. La quantité totale de poudre (s) abrasive (s) peut constituer de l'ordre de 5 à 50% du poids de la composition dentaire. Parmi les agents épaississants on peut mentionner tout particulièrement les silices épaississantes en quantité pouvant aller jusqu'à 15% du poids de ladite composition, la gomme xanthane, la gomme guar, les carraghénanes, les dérivés de la cellulose, les alginates, en quantité pouvant aller jusqu'à 5% du poids de ladite composition... Parmi les agents humectants on peut citer par exemple le glycérol, le sorbitol, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, le xylitol, en quantité de l'ordre de 2 à 85%, de préférence de l'ordre de 3 à 55% du poids de composition dentifrice exprimé en sec. Ces compositions dentifrices peuvent en outre comporter des agents tensioactifs, des agents détergents, des colorants, des antibactériens, des dérivés fluorés, des opacifiants, des arômes, des édulcorants, des agents antitartre, antiplaque, des agents de blanchiment, du bicarbonate de sodium, des antiseptiques, des enzymes, des extraits naturels (camomille, thym...)... La présente invention a également pour objet l'utilisation des granulés en silice de haute structure (épaississante) ci-dessus, notamment ceux présentant une force de cohésion FC de l'ordre de 0,45 à 0,75, de préférence de 0,5 à 0, 7, comme agent épaississant à effet sensoriel en bouche dans les compositions dentifrices. Lesdits granulés peuvent être présents à raison de 0, 1 à 12%, de préférence de 0, 5 à 10 % du poids desdites compositions. Ces compositions peuvent se présenter sous la forme d'une pâte, d'un gel... Un dernier objet de l'invention consiste en des compositions dentaires, comprenant lesdits granulés en silice de haute structure (épaississante) cidessus, notamment ceux présentant une force de cohésion FC de l'ordre de 0,45 à 0,75, de préférence de 0,5 à 0,7 ; Lesdits granulés peuvent être présents à raison de 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10 % du poids desdites compositions. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exempte 1 Matériel utilisé * pompe volumétrique MOINEAU * granulateur LODGE de 20 litres * buse pression LECHLER (Ref. : 460.403. 17 ; 0 0, 85 mm) * cuve d'alimentation en verre de 8 litres avec agitation * balance IR pour les essais secs (160OC) Poudre de silice : Tixosil 38AB de Rhodia (DOP de 330 ml/100g) . distribution granulométrique (mesure au MALVERN 100% US) sans ultra-sons après ultra-sons D10 8, 43um 7, 52um D50 24, 65um 18, 72um D90 102, 50um 66, 25um . humidité = 10% Granulation 1566 g de poudre de silice sont introduits dans le granulateur. La vitesse d'agitation du granulateur Lödige est réglée à 200 tours/minute (vitesse périphérique de 2,6 m. s.). 3132 g d'eau sont introduits dans la cuve d'alimentation du Lôdige, ce qui correspond à un rapport (Rm) de la quantité d'eau totale (WT) à la quantité totale (ST) de silice, (Rm) = (WT)/ (ST), de 2. Le potentiomètre de la pompe est réglé à 5. L'eau est ensuite pulvérisée sur la poudre de silice pendant 4 minutes 30 secondes ; la pression de pulvérisation est inférieure à 1 bar. Après arrêt de la pompe à la fin de la pulvérisation, le malaxage (temps de granulation TG) est encore poursuivi pendant 15 minutes 30 secondes. Le produit obtenu est vidangé dans un bac ; son extrait sec est de 31, 8% en poids. Il est ensuite séché en étuve à 90-100OC pendant une nuit. Analyse granulométrique du produit obtenu * tamisage > 0,630 mm 40% [0, 125mm ; 0, 630mm] 53% * humidité : 6% * résultats diamètre des granulés sans ultrasons après 2 minutes en pm d'ultrasons en um D10 179 23 D50 371 219 D90647550 ce qui correspond à un facteur de cohésion FC de 0, 59. Exemple 2 Matériel utilisé * pompe volumétrique MOINEAU * granulateur WAM de 150 litres * buse pression LECHLER (Ref. : 460. 403. 17 ; 0 0,85 mm) * cuve d'alimentation en verre de 30 litres avec agitation * balance IR pour les essais secs (160 C) Poudre de silice : Tixosil 38AB de Rhodia (DOP de 330 ml/100g) . distribution granulométrique (mesure au MALVERN 100% US) sans ultra-sons après ultra-sons D10 8, 43um 7, 52um D50 24, 65pm 18, 72um D90 102, 50um 66, 25um . humidité = 10% Granulation 12 kg de poudre de silice sont introduits dans le granulateur. La vitesse d'agitation du granulateur WAM est réglée à 210 tours/minute (vitesse périphérique de 5,2 m. s.). 21,6 kg d'eau sont introduits dans la cuve d'alimentation du WAM, ce qui correspond à un rapport (Rm) de la quantité d'eau totale (WT) à la quantité totale (ST) de silice, (Rm) = (WT)/ (ST), de 1,8. Le potentiomètre de la pompe est réglé à 5. L'eau est ensuite pulvérisée sur la poudre de silice pendant 4 minutes ; la pression de pulvérisation est inférieure à 1 bar. Après arrêt de la pompe à la fin de la pulvérisation, le malaxage (temps de granulation TG) est encore poursuivi pendant 15 minutes. Le produit obtenu est vidangé dans un bac ; son extrait sec est de 33, 5% enpoids. Il est ensuite séché en étuve à 90-100oC pendant une nuit. Analyse granulométrique du produit obtenu * tamisage > 0, 630 mm 17% [0, 125mm ; 0, 630mm] 58% * humidité : 4, 7% * résultats diamètre des granulés sans ultrasons après 2 minutes en pm d'ultrasons en um D50 364 178 ce qui correspond à un facteur de cohésion FC de 0,49. REVENDICATIONS 1) Granulés de silice de précipitation de haute structure (épaississante) présentant un diamètre médian d'au moins 150 um, de préférence d'au moins 250 um, obtenus par granulation par voie humide de silice de précipitation de haute structure (épaississante), séchage et éventuellement tamisage, lesdits granulés étant caractérisés en ce qu'ils présentent un facteur de cohésion FC d'au moins 0,3, de préférence de 0,4 à moins de 0,9 et en ce que l'étape de granulation est réalisée par mise en oeuvre * d'un appareil à rotor comprenant des moyens de cisaillement susceptibles de développer une vitesse périphérique en bout de rotor allant de 0,5 m. s à 8 m. s, de préférence de 2 m. s à 6 m. s * d'au moins une poudre de silice de précipitation de haute structure (épaississante) présentant . une prise d'huile DOP d'au moins 230 ml/100g, de préférence d'au moins 290 ml/100g . un diamètre médian Dso d'au moins 14 um, de préférence de 14 à 80um, tout particulièrement de 14 à 30um * et d'eau (W) comme liant le rapport pondéral Rm de la quantité d'eau totale (WT) à la quantité de silice exprimée en sec étant supérieur à 1,4 et inférieur à 3, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur à 3. 2) Granulés selon la revendication 1), caractérisés en ce que l'appareil de granulation est un appareil à rotor équippé de socs de charrue. 3) Granulés selon la revendication 1) ou 2), caractérisés en ce que l'appareil de granulation fonctionne en continu ou discontinu. 4) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisés en ce que le temps de granulation est de 10 à 45 minutes. 5) Granulés selon la revendication 4), caractérisés en ce que l'appareil de granulation developpe en bout de rotor une vitesse périphérique d'au plus 4 m. s et en ce que le temps de granulation est de 20 à 45 minutes. 6) Granulés selon la revendication 4), caractérisés en ce que l'appareil de granulation developpe en bout de rotor une vitesse périphérique supérieure à 4 m. s et en ce que le temps de granulation est de 10 à 20 minutes. 7) Granulés selon l'une quelconque des revendication 1) à 5), caractérisés en ce que l'appareil de granulation developpe en bout de rotor une vitesse périphérique d'au plus 4 m. s et en ce que le rapport Rm est supérieur à 1,8 et inférieur à 2, 5. 8) Granulés selon l'une quelconque des revendication 1) à 4) et 6), caractérisés en ce que l'appareil de granulation developpe en bout de rotor une vitesse périphérique supérieur à 4 m. s et en ce que le rapport Rm est supérieur à 1,4 et inférieur à 3, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur à 3. 9) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), caractérisés en ce que la poudre de silice présente un diamètre D10 d'au moins 1um, de préférence d'au moins 3um, et inférieur à 10um. 10) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisés en ce qu'ils présentent un facteur de cohésion FC de 0,45 à 0,75, de préférence de 0,5 à 0,7. 11) Granulés selon la revendication 10), caractérisés en ce qu'ils présentent un diamètre médian de 300 à 450 um, de préférence de 300 à 400 um. 12) Utilisation des granulés faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 11), comme additifs dans les compositions pour le nettoyage et/ou le traitement de la peau, des dents et autres surfaces dures, à raison de 0,1 à 50 % du poids desdites compositions. 13) Utilisation selon la revendication 12), comme agent exfoliant dans les compositions cosmétiques à raison de 0,5 à 5 % du poids desdites compositions. 14) Utilisation selon la revendication 12), comme agent nettoyant dans les compositions de nettoyage des surfaces dures à raison de 20 à 50 % du poids desdites compositions. 15) Utilisation selon la revendication 12), comme agent épaississant à effet sensoriel en bouche dans les compositions dentaires. 16) Compositions dentaires comprenant de 0, 1 à 12%, de préférence de 0, 5 à 10% en poids des granulés faisant l'objet des revendications 1) à 11).