Brevet FR2816608A1 — publié le 20020517

DESCRIPTION L'invention concerne le domaine du soufre et a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication du soufre insoluble u par voie photochimique. Le soufre existe sous différentes variétés dont l'une, le soufre polymérique dit insoluble ou soufre, est un polymère linéaire du soufre a. Sa masse moléculaire est de l'ordre de 200 000 et sa température de transition vitreuse est de 75OC. Le soufre p possède une grande viscosité en raison de son poids moléculaire élevé et sa densité est égale à 1,88 g/ml ; il est structuré en hélices droites ou gauche et on distingue deux sortes de soufre u : - le soufre u1 formé de couches parallèles de molécules en hélices, - le soufre p2 formé de couches perpendiculaires de molécules en hélices. La principale utilisation du soufre u1 insoluble dans la plupart des solvants (en particulier dans le disulfure de carbone CS2), concerne l'industrie du pneumatique où il est utilisé en vulcanisation comme additif dans les caoutchoucs (à raison de 0,5 à 4 % en poids). En effet, le soufre u confère une grande cohésion à la structure de l'élastomère par l'établissement de ponts sulfures, ainsi qu'une grande élasticité du fait des mouvements possibles de rotation et de retournement des atomes de soufre au sein de la chaîne polymérique. Le soufre p ne migre pas et ne cristallise pas dans le caoutchouc puisqu'il ne s'y dissout pas. Pour être ajouté au caoutchouc et y être bien distribué, le soufre insoluble doit être finement divisé, la taille des particules ne devant pas excéder 200 micromètres. Le procédé classique d'obtention du soufre p est un procédé thermique qui est basé sur le fait qu'au-dessus de 160oC le soufre a est en équilibre avec le soufre polymérisé et qui, comme décrit dans le brevet US 3 689 227, consiste à refroidir brutalement le mélange et à séparer les deux constituants : le soufre a et le soufre u. Selon ce procédé, du soufre a est chauffé jusqu'à 160oC environ et le soufre mou (appelé ainsi à cause de sa texture pâteuse) est ensuite porté à une température de 300oC. Il est alors soumis à un refroidissement brutal en présence d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène qui lui confère une meilleure stabilité à température ambiante. Le soufre solide (a et p), insoluble dans la solution aqueuse d'H202, est séparé par filtration et le soufre filtré est ensuite envoyé en haut d'une colonne d'extraction à contre-courant de disulfure de carbone pour solubiliser uniquement le soufre a. La solution de CS2 contenant le soufre soluble, récupérée en haut de la colonne, est ensuite soumise à une vaporisation progressive simple. Le CS2 est évaporé, refroidi par un échangeur puis réinjecté en bas de la colonne d'extraction. Au bas de la colonne d'extraction, on obtient une solution de CS2 contenant du soufre insoluble (polymérisé). De la même manière que précédemment, elle est soumise à une vaporisation pour séparer le disulfure de carbone et le soufre insoluble désiré. Ce procédé connu présente cependant de nombreux inconvénients : - nécessité d'utiliser une très grande quantité de liquide de refroidissement, - coût énergétique élevé dû aux écarts élevés des niveaux thermiques, - complexité des opérations, - toxicité du CS2 associée à son inflammabilité et aux mélanges explosifs qu'il est susceptible de former avec l'air. Le soufre u insoluble étant instable, il a été proposé dans le brevet GB 905 096 de le traiter par un acide de Lewis et une base de Lewis qui forment ensemble des ions carbonium et stabilisent efficacement le soufre insoluble. Dans la demande de brevet WO 99/50176 on a décrit un procédé de fabrication du soufre insoluble u par voie photochimique consistant essentiellement : a) à éclairer avec une lumière de longueur d'onde supérieure à 320 nm une solution de soufre a dans un solvant inerte et transparent à ces longueurs d'onde, b) à ajouter à la suspension de soufre u ainsi obtenue une quantité suffisante d'un acide de Lewis pour obtenir la floculation des particules de soufre, et c) à séparer du liquide les agglomérats de soufre p ainsi formés. Cependant, pour empêcher le soufre p de se déposer sur la paroi des lampes, ce procédé doit être mis en oeuvre dans un dispositif (réacteur à film mince tombant ou réacteur à écoulement) permettant d'éviter le contact de la solution de soufre a avec la paroi d'où provient l'émission lumineuse. Un tel dispositif est malheureusement difficile et onéreux à mettre en place industriellement. A l'occasion d'études et d'essais expérimentaux destinés à améliorer l'agglomération des fines particules de soufre u formées lors de l'irradiation photochimique, il a été constaté de façon surprenante que le soufre polymérique s'agglomère rapidement lorsque l'on forme par agitation un mélange finement divisé (voire même une émulsion) entre une solution de soufre a dans le toluène et un solvant polaire non miscible. Cela se traduit par une meilleure transmission de la lumière et par l'absence de dépôts sur les parois du réacteur et des porte-lampes. Ceci permet d'utiliser des réacteurs photochimiques de type classique. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de soufre insoluble p par voie photochimique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : a) à éclairer par des rayons lumineux de longueur d'onde supérieure à 320 nm un mélange finement divisé formé par agitation d'une solution de soufre a dans un solvant inerte et transparent à ces longueurs d'onde, avec un solvant polaire non miscible et un agent stabilisant, puis b) à séparer du mélange réactionnel les agglomérats de soufre u ainsi formés. Comme solvant pour le soufre oc, on peut utiliser tout solvant transparent aux longueurs d'onde supérieures à 320 nm et non réactif vis-à-vis des radicaux libres. A titre d'exemples non limitatifs, peuvent être cités le toluène, le disulfure de carbone, le diméthyidisulfure et le chloroforme. Le solvant préféré est le toluène. Dans la solution de soufre a, la teneur en soufre oc peut varier dans de larges limites en fonction du type de solvant utilisé ; elle peut aller de 0,01 à 23 % en poids. Lorsqu'on utilise le toluène, on opère avantageusement à saturation, c'est-à-dire à une teneur de 2 % en poids de soufre a. Comme solvant polaire, on préfère utiliser l'eau, mais on peut également utiliser des solutions aqueuses d'acides comme, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide méthanesulfonique, ou encore des solutions aqueuses très diluées (10 à 20%) d'alcools à courte chaîne (Cl-C4). Le rapport volumique du solvant inerte au solvant polaire peut aller de 0,1 à 10 et est de préférence compris entre 0,8 et 1,2. L'agent stabilisant préféré est le peroxyde d'hydrogène, mais on peut égale- ment utiliser d'autres stabilisants du soufre u connus, notamment ceux décrits dans le brevet GB 905 096 et en particulier un mélange de styrène et d'acide monochloroacétique. La quantité d'agent stabilisant peut varier dans de larges limites en fonction de sa nature et de la quantité de soufre u produit ; elle est généralement comprise entre 0,01 et 10 parties (de préférence entre 0,05 et 2 parties) pour 100 parties en poids de solvant polaire. Il peut être avantageux d'ajouter au mélange un agent tensio-actif de façon à faciliter sa mise en émulsion. L'agent tensio-actif peut être choisi aussi bien parmi les tensio-actifs cationiques que les tensio-actifs anioniques, et sa quantité peut aller de 0,01 à 2% (de préférence de 0,05 à 0, 1%) par rapport au poids de solvant polaire. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à la température ambiante, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en opérant à une température comprise entre 5 et 65OC, éventuellement sous pression. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On a utilisé un réacteur à double enveloppe, équipé de 5 lampes U. V. disposées en couronne, d'un agitateur central à hélice et lame et d'une vanne de fond, et présentant les caractéristiques suivantes : - diamètre du réacteur : 200 mm - hauteur du réacteur : 400 mm - diamètre de l'hélice 100 mm - diamètre de la lame 47 mm (largeur 17 mm) - nombre de porte-lampe : 5 (diamètre 20 mm) - lampes fluorescentes/350 nm (puissance 8 watts) Dans ce réacteur, on a introduit 5,5 litres d'une solution à 2 % en poids de soufre a dans le toluène, 5320 g d'eau, 183 g d'eau oxygénée à 30 % en poids et 5 g de dodécanesulfonate de sodium. La température de la double enveloppe du réacteur étant maintenue à 20 C par circulation d'eau froide, l'agitateur a été mis en route à 800 tours/min pour émul- sionner le mélange réactionnel, puis on a allumé les lampes UV. Au fur et à mesure de sa formation, le soufre p s'est aggloméré en particules de 2 à 3 mm de diamètre qui se dispersaient dans le milieu réactionnel sans recouvrir les parois des porte-lampes. Après 3 heures d'irradiation, on a arrêté l'agitation, éteint les lampes, vidangé le réacteur par sa vanne de fond et récupéré sur un filtre le soufre p qu'on a ensuite séché à 40 C sous vide. On a obtenu les résultats suivants : - masse de soufre p brut récupéré 6, 36 g - pureté 95 % (5 % de soufre a) - taux de conversion du soufre a 6, 3 % - productivité photochimique ramenée à la puissance totale des lampes installées 50 g/kwh Aussi longtemps que le taux de conversion du soufre a n'excède pas 10 %, sa production est proportionnelle à la durée d'irradiation. On peut donc poursuivre celle-ci au-delà de 3 heures. EXEMPLE 2 On a opéré comme à l'exemple 1, mais dans un réacteur équipé de 4 portelampes de 40 mm de diamètre et 4 lampes UV de 8 watts. Après 4,25 heures d'irradiation, on a obtenu les résultats suivants : - masse de soufre p brut récupéré 7, 56 g - pureté 95 % (5 % de soufre a) - taux de conversion du soufre 8 % - productivité photochimique ramenée à la puissance totale des lampes installées 56 g/kwh REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de soufre p insoluble, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (a) à éclairer par des rayons lumineux de longueur d'onde supérieure à 320 nm un mélange finement divisé formé par agitation d'une solution de soufre a dans un solvant inerte et transparent à ces longueurs d'onde, avec un solvant polaire non miscible et un agent stabilisant, puis (b) à séparer du liquide réactionnel les agglomérats de soufre u ainsi formés. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant inerte est choisi parmi le toluène, le disulfure de carbone, le diméthyldisulfure et le chloroforme, et est de préférence le toluène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on part d'une solution saturée en soufre a. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le solvant polaire est l'eau. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le rapport volumique solvant inerte/solvant polaire est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0, 8 et 1, 2. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'agent stabilsant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène ou un mélange de styrène et d'acide monochloroacétique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on utilise de 0,01 à 10 parties (de préférence 0,05 à 2 parties) de stabilisant pour 100 parties en poids de solvant polaire. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le mélange contient en outre un agent tensio-actif choisi parmi les tensio-actifs cationiques et les tensio-actifs anioniques. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la quantité d'agent tensio-actif est comprise entre 0,01 et 2 %, de préférence entre 0,05 et 0,1 %, par rapport au poids de solvant polaire. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on travaille à la température ambiante.