Brevet FR2809384A1 — publié le 20011130

Le domaine de l'invention est celui des piles à combustibles. De manière générale, les piles à combustible utilisent la réaction d'un carburant (hydrogène) et d'un comburant (l'oxygène) pour produire de l'electricité, de la chaleur un sous-produit : l'eau. On distingue plusieurs éléments de la pile à combustible qui vont conditionner son fonctionnement - l'électrolyte (la membrane organique ou minérale...) ; - les électrodes ; - le catalyseur (anodique et cathodique, généralement à base de platine ou de platine-ruthénium...). Divers carburants (hydrocarbures, alcools...) peuvent être utilisés pour produire de l'hydrogène via un appareil appelé réformeur placé en amont la pile. Certains carburants tels que le méthanol, peuvent alimenter directement la pile, sans passer par un réformeur, c'est ce l'on appelle une pile a méthanol direct. La source d'oxygène peut directement provenir de l'air ; la source d'hydrogène peut provenir d'hydrocarbures classiques gaz méthane, fuel ou d'alcool (méthanol) largement disponibles. La Figure 1 illustre le principe de fonctionnement de ce type de pile. La pile à combustible est constituée fondamentalement d'une anode (A) alimentée en hydrogène, d'une cathode (C) alimentée en oxygène, ces deux électrodes étant séparées l'une de l'autre par un électrolyte (M) qui assure entre elles la conduction ionique. Généralement l'électrolyte est une membrane organique ou minérale. Des catalyseurs C1 et C2 respectivement anodiques et cathodiques sont placés au niveau de l'anode et de la cathode. Généralement ces catalyseurs sont réalisés à partir de platine ou Platine Ruthénium. Plus précisément le coeur de la pile à combustible est constitué d'une membrane électrolyte polymère revêtue de part et d'autre d'une électrode poreuse de carbone contenant des grains de catalyseur. La membrane électrolyte polymère peut typiquement être réalisée à l'aide d'un liant conducteur ionique, par exemple une solution de polymère ionique. L'assemblage Electrode-Membrane-Electrode sera appelé ci-après EME. La membrane sépare le gaz d'alimentation des deux compartiments anodique et cathodique. L'hydrogène est oxydé à l'anode et génère des protons "véhiculés" par la membrane et des électrons. Ces électrons transitent par une charge électrique, celle d'un moteur exemple et parviennent à cathode pour participer à la réduction de l'oxygène en eau. Le coeur de la pile (EME) fournit donc du courant, autres composés H20, .. et aussi de la chaleur. Ce cceur est inséré entre deux plaques distributrices de gaz et collectrices de courant. Elles assurent également l'évacuation de l'eau produite et de la chaleur. cellules élémentaires ainsi constituées peuvent être empilées électriquement en série pour former une pile à combustible telle qu'illustrée en Figure 2 qui montre l'alimentation en hydrogène A, l'alimentation en air B, le circuit d'eau C, le circuit électrique et un convertisseur F. Pour assurer les fonctions de distribution de gaz et collection de courant des matériaux poreux type mousse de nickel ont déjà été proposés. Néanmoins ces matériaux présentent des problèmes d'oxydation à 'usage. Dans ce contexte l'invention concerne un nouveau matériau poreux, pouvant être appliqué à une structure d'électrode pour pile à combustible et notamment pour pile à méthanol direct. L'invention propose de nouveaux matériaux en mousse de carbone présentant des propriétés notamment au niveau des porosités obtenues permettant d'assurer efficacement la diffusion de et la collection de courant dans les applications ici visées de type pile à combustible, et résistant bien au problème d'oxydation. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une mousse de carbone comprenant - la fabrication d'une mousse de polyimide ; - la pyrolyse de la mousse de polyamide à une température supérieure à environ 1000 C. Avantageusement la mousse de carbone peut être obtenue à partir 'une mousse de polyamide préparée par chauffage d'un polymère de type avec degré de polymérisation. TbOCO : tertiobutyl carbonate L'invention a aussi pour objet une pile à combustible utilisant une mousse de carbone obtenue selon le procédé de l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et grâce aux figures annexées parmi lesquelles - la Figure 1 illustre le principe de base d'une pile à combustible ; - la Figure 2 illustre une pile à combustible selon l'art connu - la Figure 3 illustre une pile à combustible selon l'invention ; - la Figure 4 illustre un empilement de piles à combustible selon l'invention. La mousse de carbone selon l'invention est avantageusement obtenue par pyrolyse d'une mousse de polyamide. Les mousses de polyamide dérivées de l'anhydride pyroméllitique et d'une diamine aromatique peuvent être obtenues par addition d'un agent dit porophore car capable de créer une porosité sous l'action de la chaleur par exemple. Ainsi une mousse rigide de dimensions adaptées à la distance électrode-plaque bipolaire 0,5 à 50 mm peut être préparée par chauffage du polyamide contenant le groupe Tertiobutyl carbonate dans lequel TbOCO représente un tertiobutyl carbonate, groupement qui chauffé à plus de 250 C, génère du gaz carbonique dans le polymère et conduit ainsi à une mousse de porosité contrôlée. La mousse de polyimide obtenue est ensuite placée dans un four et pyrolysée à une température plus de 1000 C. On obtient ainsi des feuilles de mousse de carbone conductrice pouvant avantageusement être intégrées dans une pile à combustible pour assurer les fonctions de diffusion gaz et collection de courant, Nous allons ainsi decrire ci-après un exemple de pile à combustible comprenant des feuilles de mousse de carbone. On réalise de manière classique l'assemblage Electrode- Membrane-Electrode (EME) cité précédemment. Plusieurs méthodes de fabrication d'électrodes ont été developpées mais le principe de base reste le même. Une suspension colloïdale contenant de l'électrolyte, du carbone platiné et un polymère liant type Téflon est déposée sur un support. Dans les solutions connues, le support le plus souvent un tissu de carbone ou feutre mais peut être également membrane elle-même. L'ensemble ainsi réalisé Electrode-Membrane-Electrode est ensuite pressé à chaud et constitue le coeur de la pile. La membrane utilisée peut avantageusement être le Nafion produit par la sociéte DUPONT et notamment du Nafion 117. Par ailleurs des feuilles de mousse de carbone sont rendues solidaires d'un cadre, l'ensemble feuille de mousse/cadre est rapporté au cceur de la pile à combustible , et permettront la diffusion des gaz provenant de l'extérieur de la pile et la collecte des électrons. Des plaques sont enfin rapportées au niveau des cadres supportant les mousses du carbone et constituent des plaques dites bipolaires. Ces plaques peuvent typiquement être rainurées pour constituer des canaux d'alimentation en gaz. On obtient ainsi la structure de pile illustrée en Figure 3 sur laquelle apparaissent les plaques bipolaires P; et P;+1, pouvant être des plaques étanches en graphite, en métal, ou en composite carbone-polymère, la mousse de carbone M,, fixée à une structure de cadre Cd, le catalyseur à base de platine Ct déposé sur un tissu de carbone C,, en contact avec le cceur de la pile EME. II est à noter que le catalyseur à base de platine peut également être directement déposé sur la mousse de carbone, cellule élémentaire de pile à combustible ainsi constituée peut être mise série avec d'autres cellules élémentaires identiques de manière à constituer une structure intégrée entre deux plaques de serrage P1 et P2 pour augmenter la puissance disponible (comme illustrée en Figure 4) illustre variante dans laquelle le catalyseur (Ct) est déposé directement sur la mousse (M,). Les mousses de carbone dans la pile selon l'invention assurent une bonne répartition des flux gazeux grâce à leur porosi contrôlée. Les piles ainsi fabriquées peuvent être alimentées soit hydrogène soit directement en méthanol. Exemple de pile à combustible à méthanol direct fonctionnant avec des mousses de carbone, selon l'invention Avec une alimentation en air sous pression égale à 3,5 bars. Avec une alimentation en méthanol sous une pression égale 1 bar, en concentration molaire 1 M. On obtient typiquement une densité de puissance de l'ordre 100 mw/cm2 sous une tension de fonctionnement de 0,5 V. Typiquement avec une structure de pile comme celle illustrée en Figure 4, avec une succession de 25 cellules élémentaires on peut atteindre des puissances de 1 Kw. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une mousse de carbone comprenant - la fabrication d'une mousse de polyimide ; - la pyrolyse de la mousse de polyimide à une température supérieure à environ 1000 C. 2. Procédé de fabrication d'une mousse de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fabrication de la mousse de polyimide est obtenue par chauffage d'un polyimide comprenant des groupements porophores greffés. 3. Procédé de fabrication d'une mousse de carbone selon la revendication 2, caractérisé en ce que les groupements porophores sont de type terbiobutyl carbonate. 4. Procédé de fabrication d'une mousse de carbone selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fabrication de la mousse de polyimide est obtenue à partir du polymère répondant à la formule chimique suivante 5. Procédé de fabrication d'une mousse de carbone selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyimide comprenant des groupements porophores greffés est chauffé à une température supérieure à environ 250 C. 6. Pile à combustible comprenant des couches de mousse de carbone (Mc) obtenue selon le procédé de l'une des revendications 1 à 5, part et d'autre d'une structure constituée d'une électrode, d'une membrane (M) et d'une électrode (EME). 7. Pile à combustible selon la revendication 6, caractérisée en que les couches de mousse (Mj sont formées de mousse de carbone solidaire d'un cadre (Cd). 8. Pile à combustible selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les couches de mousse de carbone (Mc) sont contact avec des plaques bipolaires étanches (P;, P; + 1). 9. Pile à combustible selon la revendication 8, caractérisée en les plaques bipolaires étanches sont rainurées pour constituer canaux d'arrivée de gaz. 10. Pile à combustible selon l'une des revendications 6 à caractérisée en ce que les électrodes comprennent un support et une suspension colloïdale contenant de l'électrolyte, du carbone platiné et polymère liant de type téflon. 11. Pile à combustible selon la revendication 10, caractérisée le support est un tissu de carbone. 12. Pile à combustible selon la revendication 10, caractérisée le support est un feutre de carbone. 13. Pile à combustible selon la revendication 10, caractérisé en que support est la membrane elle-même. 14. Pile à combustible selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisée en ce que la membrane est du Nafion. 15. Pile à combustible selon l'une des revendications 6 à 14, caractérisée en ce qu'elle est alimentée en méthanol. 16. Pile à combustible selon l'une des revendications 6 à 14, caractérisée en ce qu'elle est alimentée en hydrogène. 17. Pile à combustible caractérisée en ce qu'elle comprend série d' ilements de plaque bipolaire, mousse de carbone, électrode membrane électrode, mousse de carbone, la série d'empilements étant comprise entre deux plaques de serrage (P,, P2).