Brevet FR2810563A1 — publié le 20011228

PROCEDES D' ETHERIFICATION DU GLYCEROL, ET CATALYSEURS POUR MISE EN #UVRE DE CES PROCEDES La présente invention a pour objet de nouveaux procédés d'éthérification du glycérol ou du glycidol, principalement en vue de l'obtention de compositions contenant essentiellement du diglycérol et/ou du triglycérol, ainsi que de nouveaux catalyseurs pour la mise en aeuvre de ces procédés. Depuis de nombreuses années, l'industrie chimique puise dans les ressources de carbone fossile (pétrole, gaz naturel, charbon) l'essentiel des matières premieres indispensables. Cependant, en raison de l'épuisement inévitable de ces gisements de normes environnementales de plus en plus strictes, un intérêt croissant est porté sur les matières premières d'origine végétale en raison de leur caractère renouvelable et évolutif. En effet, l'utilisation des huiles et corps gras naturels semble maintenant possible dans l'industrie de la chimie des détergents ou de la lubrification, pour l'obtention des composés issus jusqu'alors de la pétrochimie. Néanmoins, la transformation d'huiles végétales entraîne la formation de co-produits, comme le glycérol, qu'il faut valoriser (le terme de glycérol s'applique au produit pur, par contre, le terme glycérine est utilisé pour le produit commercial contenant 95 % de glycérol). Parmi les réactions intéressantes, l'éthérification constitue une des voies de valorisation du glycérol en vue de l'obtention d'éthers de glycérols, encore désignés polyglycérols. Les éthers de glycérol ont différentes applications en fonction de leur préparation et de leur structure. Mais, leur principale utilisation se situe dans la préparation des lubrifiants. Les éthers de glycérol trouvent aussi des applications comme tensioactifs neutres, dans la dépollution des sols, dans l'industrie de la cosmétique, de la pharmacie, dans l'industrie agro-alimentaire. Les polyglycérols sont essentiellement des intermédiaires de synthèse des esters de polyglycérols qui sont utilisés comme tensioactifs non ioniques et comme substituts des triglycérides dans l'alimentation humaine (composés à faible teneur calorique). Ainsi, les éthers de glycérol, peu étudiés jusqu'à présent, se révèlent avoir des atouts non négligeables. Le développement d'un mode de préparation sélectif de polyglycérols, tels que le di et/ou le triglycérol, ferait de ces produits des composés intéressants le marché oléochimique. Les polyglycérols sont généralement obtenus par réaction du glycérol avec lui-même pour conduire à des éthers de glycérol suite à une réaction de déshydratation intermoléculaire selon le schéma suivant vu de la littérature, il apparaît que la réaction de formation sélective du diglycérol et du triglycérol est un processus complexe. En outre, lorsque les fonctions alcools primaires (position (x) sont impliquées, la réaction conduit à des polymères linéaires. Mais, une déshydratation intramoléculaire des éthers de polyglycérol peut être observée, conduisant à la formation d' époxy-éthers et de composés cycliques de formules suivantes Il est recommandé de réaliser l'expérience sous atmosphère de gaz inerte (C02, N2) afin d'éviter la déshydratation du glycérol pouvant conduire à la formation de produits secondaires indésirables tels que l'acroléine selon le schéma suivant L'acroléine peut brunir le mélange réactionnel et lui conférer une forte odeur tout à fait incompatible avec son utilisation dans l'industrie agro-alimentaire. De plus, acroléine est toxique pour le corps humain. Le processus de polymérisation est généralement mis en oeuvre présence de catalyseurs basiques, mais il peut parfois être réalisé en milieu acide. D'après Jungerman (E. JUNGERMANN, "Glycerine : A key cosmetic ingredient", Cosmetic Science and Technology Series, Ed. JUNGERMANN, 11 (199 97-112), la polymérisation en présence de catalyseurs basiques est généralement effectuée à des températures comprises entre 200 et 270 C. Dans ces conditions, la formation de sous- produits cycliques et branchés est inévitable. S'agissant de la réaction de polymérisation avec des catalyseurs basiques homogènes, celle-ci peut être effectuée par un mécanisme de type SN2 : l'agent basique a pour rôle d'affaiblir une liaison OH du glycérol et donc d'augmenter la nucléophilie de l'atome d'oxygène selon la réaction suivante On peut ainsi obtenir un mélange de polyglycérols avec une distribution hétérogène, (demande EP 518,765 au nom d'Onidol, 1992), en utilisant la phase résiduelle (riche en glycérol) issue de la transestérification de triglycérides en présence de soude ou de potasse à 230-250 C. L'obtention de polyglycérols à partir du glycérol catalysée par NaOH (250 C) a aussi été décrite dans la demande DE 3,346,097 au nom de Hoechst (1983); l'ajout de H3P02 au milieu est recommandé pour éviter le brunissement du polymère final. De même, selon le procédé de Procter et Gamble (brevet US 2,455,327, de 1973), la réaction est effectuée sous pression réduite (130 C/5mm de Hg) afin d'éliminer l'eau formée le plus rapidement possible. En outre, la société Nippon Oils and Fats prépare des di-, tri-, tétraglycérols en effectuant la réaction à 250 C en présence de carbonate de sodium et d'argile (JP 61,238,749). La synthèse sélective de diglycérol s'effectue à température plus basse (240 C) en présence de silicate de sodium, Si02/Na2C03 (demandes DE 4,029,323 (1993) DE 4,117,033 (1991),au nom de Henkel), ou encore avec des composés à base de bore (NaB02) (brevet US 2,455,327, de 1973, susmentionné). S'agissant de la réaction de polymérisation du glycérol avec des catalyseurs acides homogènes, il convient de signaler que dans le cas d'une catalyse acide, un mécanisme de type SN,, tel que décrit ci-après, semble plus favorable. Ainsi, un mélange de polyglycérols a été obtenu (33 % de di, 11 % de tri, 4 % de tétra, 50% de glycérol) en réalisant la réaction sous vide (5mm Hg) à 150 C en présence d'acide dodécylbenzènesulfonique (demande PL 137,052 (1987), au nom de Instytut Chemii Przemtslowej). De même, Procter et Gamble ont fait réagir le glycérol et l'acétate de glycérol avec H2SO4 à 130 C sous 5mm de Hg (brevet US 3,968,169, de 1976). Du point de vue chimique, les catalyseurs homogènes en général, peuvent conduire à des réactions secondaires de déshydratation, d'oxydation, voire à une dégradation des produits (coloration). De plus l'utilisation de ces catalyseurs homogènes entraîne des étapes de séparation des autres constituants du milieu réactionnel, parfois lourdes à mettre en oeuvre. ailleurs, ces catalyseurs homogènes ne sont pas réutilisables car ils nécessitent de coûteuses étapes de lavage, et sont à ce titre nuisibles pour l'environnement. Afin de pallier ces inconvénients liés à l'utilisation de ces catalyseurs homogènes des procédés de polymérisation du glycérol à l'aide de catalyseurs solides hétérogènes acides choisis parmi les zéolithes, ont été décrits (brevets US 5,635,588 de Unichema, US 5,349,094 de Henkel). I1 a ainsi pu être observé que les zéolithes, notamment ceux à larges pores (zéolithes P), permettent d'effectuer plus facilement la réaction désirée. Cependant, les réactions secondaires liées à la présence de sites acides conduisent ' la formation d' acroléine. Le tableau I ci-après regroupe les résultats obtenus par les Inventeurs dans le cadre de la polymérisation du glycérol en présence de catalyseurs solides choisis parmi les zéolithes P et A, ou d'un catalyseur homogène, à savoir le carbonate de sodium. D'après les rendements (à haute conversion), si le carbonate de sodium le meilleur catalyseur, il n'est cependant pas réutilisable car il nécessite de coûteuses étapes de lavage, et présente l'ensemble des inconvénients susmentionnés. Tableau 1 : Comparaison des conversions et sélectivités (et rendements) des différents procédés (% massique) conduisant spécifiquement au di- et triglycérol. Brevets Catalyseurs T Conversion Sélectivité Sélectivité en Sélectivité ( C) du glycérol en diglycérol triglycérol di+tri (rendement) (rendement) (rendement) Unichema Zéolithe 200 100[al 60(36) la] 30(18) la] 90(54) la] (20 massique) Henkel Zéolithe A 240 84,6 38,2(32,3) 24,2 (20,5) 64,4 (52,8) (2,4 massique) Homogène Na2C03 260 87,5 50,4 (44,1) 26,0 (22,8) 76,4 (66,9) (2% massique) [a] bilan sur 60% en poids des produits récupérés, donc il reste 40% de produits ne sont pas des polyglycérols. Un des buts de la présente invention est de fournir de nouveaux procédés d'éthérification du glycérol par polymérisation de ce dernier offrant tous les avantages de la catalyse hétérogène, notamment la facilité de récupération du catalyseur, son eventuel recyclage et la possibilité de mettre en aeuvre des procédés continus, tout en présentant de meilleurs rendements que ceux des procédés utilisant la catalyse hétérogène décrits jusqu'à maintenant, et évitant la formation de produits de dégradation tel que l'acroléine. La présente invention a également pour but de fournir de nouveaux procédés susmentionnés dont la sélectivité de formation de di et/ou triglycérol est nettement supérieure à celle des procédés utilisant des catalyseurs homogènes et/ou hétérogènes décrits jusqu'à maintenant. La présente invention a également pour but de fournir de nouveaux catalyseurs pour la mise en oeuvre des procédés susmentionnés. L'invention a pour objet l'utilisation de catalyseurs solides de type mésoporeux basiques pour la mise en oeuvre d'un procédé d'éthérification du glycérol ou du glycidol. Par l'expression "catalyseur", on entend tout matériau capable, dans le cadre de la présente invention, d'activer le réactif glycérol et de permettre la réaction susmentionnée sans modification notable de ses propriétés. Par l'expression "mésoporeux", on entend tout matériau dont la taille des pores est comprise entre environ 15 À et environ 100 Â. Par l'expression "solide", on entend tout matériau non ou très peu soluble dans le milieu réactionnel. Par l'expression "basique", on entend un catalyseur solide présentant préférentiellement à sa surface des centres actifs ayant une tendance à donner un électron ou à accepter une paire d'électrons. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation de catalyseurs solides de type mésoporeux basiques susmentionnés, pour la mise en oeuvre d'un procédé d'éthériiication du glycérol ou du glycidol en vue de l'obtention de compositions comprenant majoritairement du diglycérol et/ou du triglycérol. A titre d'illustration, les compositions susmentionnées comprenant majoritairement du diglycérol et/ou du triglycérol, sont telles que la proportion en poids de diglycérol et/ou de triglycérol est comprise entre environ 50% et environ 100%, notamment est d'environ 60% à environ 80%, par rapport au poids total des différents constituants, notamment du glycérol et des polyglycérols, desdites compositions. Avantageusement, les compositions susmentionnées sont telles qu'elles comprennent au moins environ 50% de diglycérol et/ou au moins environ 10% de triglycérol, par rapport au poids total desdites compositions. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation susmentionnée de catalyseurs mésoporeux dont la taille des pores est comprise entre environ 15 À et environ 50 À. L'invention concerne plus particulièrement encore l'utilisation susmentionnée de catalyseurs mésoporeux dont les éléments constitutifs sont choisis parmi le silicium, le titane, le zirconium, l'aluminium, le bore, le gallium ou le lanthane, ou les mélanges de deux ou plus de ces éléments. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation susmentionnée de catalyseurs mésoporeux dont les éléments constitutifs sont choisis parmi les matériaux composés de mélange - d'une part de silicium, de titane ou de zirconium, - et, d'autre part, d'aluminium, de bore, de gallium ou de lanthane. L'invention concerne également l'utilisation susmentionnée catalyseurs mésoporeux modifiés comprenant en plus des éléments constitutifs susmentionnés desdits catalyseurs, des éléments choisis parmi les éléments alcalins, et/ou alcalino terreux, et/ou les terres rares. Avantageusement la quantité des éléments alcalins, et/ou alcalino-terreux, et/ou de terres rares, dans les catalyseurs mésoporeux modifiés utilisés dans le cadre la présente invention, peut atteindre jusqu'à environ 50 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, et est de préférence comprise entre environ 10 % et environ 20 %. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation susmentionnée de catalyseurs mésoporeux modifiés, caractérisée ce que - les éléments alcalins sont choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, ou le césium, - les éléments alcalino-terreux sont choisis parmi le magnésium, le calcium, ou le baryum, - les terres rares sont choisies parmi le lanthane, ou le samarium. De préférence, les catalyseurs mésoporeux susmentionnés utilisés dans le cadre de la présente invention, sont tels qu'obtenus par mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes - addition d'une solution contenant ou les éléments constitutifs du matériau mésoporeux, à une solution contenant un agent tensioactif dont le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle est compris entre environ 10 et environ 20, et est de préférence de 16, notamment le bromure d'hexadécyltriméthylammonium, et, le cas échéant à une solution contenant un sel d'un ou plusieurs éléments à incorporer, - chauffage du gel obtenu à l'étape precédente à environ 100'C pendant environ 24 heures, - calcination du solide obtenu à l'étape precédente à une température finale d'environ 200'C à environ 800'C, de préférence d'environ 400'C à environ 600'C, notamment d'environ 550 C, avantageusement pendant environ 12 heures, ladite température finale étant atteinte par paliers successifs d'environ 1 min-' à environ 20 C. miri', en partant de la température ambiante, ladite calcination étant avantageusement effectuée sous atmosphère comprenant quelques ppm jusqu'à % d'oxygène, de préférence sous air dilué comprenant environ 1 % à environ 20 % oxygène, et éventuellement d'autres gaz tels que l'azote, l'hélium ou l'argon, - le cas échéant, modification du catalyseur mésoporeux, le cas échéant incorporé avec un ou plusieurs éléments susmentionnés obtenu à l'étape précédente, de manière à ce qu'il comprenne des éléments choisis parmi les éléments alcalins, et/ou alcalino-terreux, et/ou les terres rares, tels que définis ci-dessus, notamment par imprégnation, échange, ou greffage de tels éléments. A ce titre, l'invention a pour objet l'utilisation de catalyseurs mesoporeux de formule Mn, dans laquelle - M représente le matériau mésoporeux support, et - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux. De préférence, les catalyseurs mésoporeux susmentionnés sont tels que M contient du silicium et/ou de l'aluminium, et n = 16, notamment dans le de l'utilisation de bromure d'hexadécyltriméthylammonium pour la préparation dudit matériau selon le procédé susmentionné. Avantageusement, l'invention a pour objet l'utilisation susmentionnée, de catalyseurs mésoporeux incorporés, à savoir de catalyseurs mésoporeux modifiés incorporation d'un ou plusieurs éléments capables de se lier chimiquement ou non avec le ou les matériaux constitutifs desdits catalyseurs. De préférence, la modification des catalyseurs mésoporeux par incorporation, est effectuée selon le procédé décrit ci-dessus, et comprend les étapes suivantes - mélange en solution du catalyseur mésoporeux avec une solution contenant un sel d'un ou plusieurs éléments à incorporer, - calcination selon le procédé décrit ci-dessus, du solide obtenu après évaporation du solvant utilisé dans l'étape de mélange précédente, dans les conditions de calcination indiquées ci-dessus. A ce titre, l'invention a pour objet l'utilisation de catalyseurs mésoporeux incorporés susmentionnés, répondant à la formule générale Mn Er (EXrx)y dans laquelle -y=Ooul, - E et EX représentent les symboles chimiques d'un élément incorporé, - r et rx représentent le rapport molaire entre le matériau mésoporeux, notamment le silicium, et l'élément incorporé (à partir des quantités introduites lors du mélange de ces réactifs), et sont avantageusement compris entre environ 0 et environ 50, - M représente le matériau mésoporeux support, - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, notamment n=16 dans le cas de l'utilisation de bromure d'hexadécyltriméthylammonium. Des catalyseurs incorporés préférés répondant à la formule générale susmentionnée sont choisis parmi les suivants M16 A12o, M16 Li2o, M16 Mg2o@ MIS Cs2o, M16 Mn2o, M16 Co2o, MIS La2o, M12 La2o, dans lesquels le matériau mésoporeux M est de préférence choisi parmi ceux contenant du silicium et/ou de l'aluminium. De préférence, le catalyseur mésoporeux incorporé préféré utilisé dans le cadre de la présente invention, est celui de formule M16 A12., dans laquelle M contient du silicium et/ou de l'aluminium. L'invention a également pour objet l'utilisation susmentionnée, de catalyseurs mésoporeux modifiés par imprégnation avec un ou plusieurs éléments ne réagissant pas chimiquement avec le ou les matériaux constitutifs desdits catalyseurs. De préférence, la modification des catalyseurs mésoporeux par imprégnation comprend les étapes suivantes - mélange en solution du catalyseur mésoporeux obtenu après l'étape de calcination selon le procédé décrit ci-dessus, avec un sel du ou des éléments à imprégner, - calcination du solide obtenu après évaporation du solvant utilisé dans l'étape de mélange précédente, dans les conditions de calcination indiquées ci-dessus. A ce titre, l'invention a pour objet l'utilisation de catalyseurs mésoporeux imprégnés susmentionnés, répondant à la formule générale Et (ExIx)y Mn dans laquelle -y=Ooul, - E et Ex représentent les symboles chimiques d'un élément imprégné, - I et Ix représentent le nombre de moles d'élément mises en jeu lors de l'imprégnation (x10' et par gramme de support), et sont avantageusement compris entre environ 0,1 et environ 100 selon l'élément considéré, - M représente le matériau mésoporeux support, - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, notamment n=16 dans le cas de utilisation de bromure d'hexadécyltriméthylammonium. Des catalyseurs imprégnés préférés répondant à la formule générale susmentionnée sont choisis parmi les suivants L125 M16, La25 M16, CS25 M16, Na25 M16, M925 M16, CS100 M16, CS50 M16, M16, Cs6 La6 M16, Cs12 La12 M16, dans lesquels le matériau mésoporeux M est de préférence choisi parmi ceux contenant du silicium et/ou de l'aluminium. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation susmentionnée des catalyseurs mésoporeux imprégnés définis ci-dessus, et répondant à formule générale suivante EI (EXIx)y Mn Ah dans laquelle -y=Ooul, - E et EX représentent les symboles chimiques d'un élément impregné, - I et IX représentent le nombre de moles d'élément mises en jeu lors de imprégnation (x10-4 et par gramme de support), et sont avantageusement compris entre environ 0,1 et environ 100 selon l'élément considéré, - M représente le matériau mésoporeux support, - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, notamment n=16 dans le cas de utilisation de bromure d'hexadécyltriméthylammonium, - r représente le rapport molaire Si/Al, à partir des quantités d'aluminium introduites lors du mélange des réactifs lors de l'étape d'imprégnation dans le procédé décrit ci-dessus, dans le cas où M représente un aluminosilicate mésoporeux, et est avantageusement compris entre environ 0 et environ 100. Des catalyseurs imprégnés préférés répondant à la formule générale susmentionnée sont choisis parmi les suivants Li25 M16 Alto, La25 M16 A12,, Cs25 M16 A120, Na25 M16 Alzo, Mgu M16 Alto, Csl" M16 A'201 CS5, M16 A12,, Cs6 M16 A12,, Cs6 Las M16 A12,, CS12 La12 M16 A12,, Na2, M16 A12,, dans lesquels le matériau mésoporeux M contient du silicium et de l'aluminium. L'invention a pour objet l'utilisation susmentionnée des catalyseurs mesoporeux imprégnés plus particulièrement préférés suivants CS25 M16, M925 Mie A120, Cs25 M16 A12., La25 M16 A120, Cs12 La12 M16 A120, Na25 M16 Alto, dans lesquels le matériau mésoporeux M contient du silicium et/ou de l'aluminium. L'invention a également pour objet l'utilisation susmentionnée, de catalyseurs mésoporeux modifiés par greffage avec un ou plusieurs éléments capables se lier chimiquement avec le ou les matériaux constitutifs desdits catalyseurs, notamment par le biais de liaisons du type partiellement ionique. De préférence, la modification des catalyseurs mésoporeux par greffage comprend les étapes suivantes - mélange d'un sel du ou des éléments à greffer avec le matériau mesoporeux support utilisé tel qu'obtenu après calcination selon le procédé décrit ci-dessus, notamment de manière à obtenir un rapport M (matériau support) / élément à greffer d'environ 20, avantageusement dans un solvant choisi parmi l'éthanol absolu, ou l'hexane, - calcination du solide obtenu après évaporation du solvant utilisé dans l'étape de mélange précédente, dans les conditions de calcination indiquées ci-dessus. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation susmentionnée des catalyseurs mésoporeux greffés définis ci-dessus, et répondant à la formule générale suivante Eig M#, dans laquelle - E représente le symbole chimique d'un élément greffé, - I représente le nombre de moles d'élément mises en jeu lors du greffage (x10-4 et par gramme de support), et est avantageusement compris entre environ 5 et environ 20, - g signifie que l'élément est greffé, - M représente le matériau mésoporeux support, - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, notamment n=16 dans le cas de l'utilisation de bromure d'hexadécyltriméthylammonium. L'invention a pour objet l'utilisation susmentionnée des catalyseurs mésoporeux greffés plus particulièrement préférés suivants CsIg[Si-M16], Allg[Si-M,6], dans lesquels Si-MI, signifie que le matériau mésoporeux contient que du silicium. L'invention a également pour objet l'utilisation susmentionnée, de catalyseurs mésoporeux modifiés par échange avec un ou plusieurs éléments capables de remplacer des éléments constituant le ou les matériaux constitutifs desdits catalyseurs. De préférence, la modification des catalyseurs mésoporeux par echange comprend les étapes suivantes - mélange d'un sel du ou des éléments à échanger avec le matériau mésoporeux support utilisé tel qu'obtenu après calcination selon le procédé décrit ci-dessus, notamment de manière à obtenir un rapport M (matériau support) / élément à échanger d'environ 20, avantageusement dans un solvant choisi parmi l'éthanol absolu, ou l'hexane, - calcination du solide obtenu après évaporation du solvant utilisé dans l'étape de mélange précédente, dans les conditions de calcination indiquées ci-dessus. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation susmentionnée des catalyseurs mésoporeux échangés définis ci-dessus, et répondant à la formule générale suivante EIe Mn dans laquelle - E représente le symbole chimique d'un élément échangé, - 1 représente le nombre de moles d'élément mises en jeu lors de échange (xl0-4 et par gramme de support), et est avantageusement compris entre environ 5 environ 20, - e signifie que l'élément est échangé, - M représente le matériau mésoporeux support, - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, notamment n= dans le cas de l'utilisation de bromure d'hexadécyltriméthylammonium. L'invention a pour objet l'utilisation susmentionnée des catalyseurs mésoporeux échangés plus particulièrement préférés suivants CsIe[Si-MI6], dans lesquels Si-M,, signifie que le matériau mésoporeux ne contient que du silicium. L'invention a pour objet l'utilisation de catalyseurs mésoporeux basiques susmentionnés modifiés par incorporation d'un ou plusieurs éléments, et/ou par imprégnation d'un ou plusieurs éléments, et/ou par greffage d'un ou plusieurs éléments, et/ou par échange d'un ou plusieurs éléments, notamment selon les procédés susmentionnes. A ce titre, l'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation susmentionnée des catalyseurs mésoporeux échangés et greffés plus particulièrement préférés suivants Cs,eAlg[Si-M,6], dans lesquels Si-M16 signifie que le matériau mésoporeux ne contient que du silicium, I, e, et g étant tels que définis ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé d'éthérification du glycérol ou glycidol, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en présence de glycérol, de glycérine, de glycidol, avec un catalyseur solide mésoporeux basique tel que défini ci-dessus. Avantageusement, la quantité de catalyseur utilisée dans le procédé susmentionné, est comprise entre environ 0,001% et environ 50% en poids par rapport au poids de glycérol, glycérine ou glycidol de départ. De préférence, la température de réaction dudit procédé est comprise entre environ 100 C et 300 C, et de préférence comprise entre environ 150 C et environ 250 C. De préférence également, ledit procédé est effectué sous pression atmosphérique, ou sous pression réduite, notamment jusqu'à environ 7.10-3 bar, ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique, notamment jusqu'à 50 bar, dans l'air ambiant ou sous atmosphère contrôlée. L'invention a également pour objet l'application du procédé susmentionné à l'obtention de diglycérol et/ou de triglycérol, ledit procédé comprenant, le cas échéant, une étape supplémentaire de séparation d'une part du diglycérol et/ou du triglycérol, et d'autre part du glycérol restant et éventuellement des autres polyglycérols formés au cours de la réaction. L'invention concerne également, toute composition telle qu'obtenue par mise en oeuvre d'un procédé défini ci-dessus, comprenant un mélange de diglycérol et de triglycérol dans des proportions d'environ 20% à environ 80% de diglycérol pour environ 80% à environ 20% de triglycérol, respectivement, par rapport au poids total du mélange de diglycérol et du triglycérol présent dans ladite composition. L'invention a plus particulièrement pour objet toute composition telle que définie ci- dessus, caractérisée en ce que la proportion en poids de diglycérol et/ou de triglycérol est compris entre environ 50 % et environ 100 %, notamment est d'environ 60 % à environ 80 %, par rapport au poids total des différents constituants, notamment du glycérol et des polyglycérols, desdites compositions. Avantageusement, les compositions susmentionnées sont telles qu'elles comprennent au moins environ 50% de diglycérol et/ou moins environ 10% de triglycérol, par rapport au poids total desdites compositions. L'invention a également pour objet l'utilisation de compositions définies ci-dessus - dans l'industrie chimique, - dans l'industrie alimentaire, notamment en tant qu'émulsifiant, - dans l'industrie cosmétique, ainsi que pour la préparation de shampooing, - dans la préparation de lessives, de produits de substitution de lubrifiants. L'invention a plus particulièrement pour objet - les compositions alimentaires comprenant une composition telle que 'finie ci- dessus, - les compositions cosmétiques comprenant une composition telle que définie ci- dessus, - les shampoings comprenant une composition telle que définie ci-dessus, - les compositions de lavage ou lessives comprenant une composition telle que définie ci-dessus, - les lubrifiants comprenant une composition telle que définie ci-dessus, et avantageusement ceux utilisés dans le domaine alimentaire. L'invention concerne également les catalyseurs mésoporeux suivants M16, M16 A120, M16 Li2o, M16 Mg2o, M16 Cs2o, M16 Mn2o, M16 Co2o, M16 La2o, M12 La2o, Li25 M16, La2s M16, CS25 M16, Na2s M16, Mg2s M16, Csloo M16, CSSO M16, Cs6 M16, Cs6 La6 M16, Cs12 La12 M16, Lits M16 A12,, Lau M16 A12,, Csu M16 A120, Na25 M16 Alto, M925 M16 A12,, CS100 M16 Alto, CS5o M16 Alto, Cs6 M16 A120, Cs6 La6 M16 A120, Cs12 La12 M16 A12,1 N% M16 A120. L'invention a plus particulièrement pour objet les catalyseurs mésoporeux susmentionnés dans lesquels le matériau mésoporeux M est de préférence choisi parmi ceux contenant du silicium et/ou de l'aluminium, et est notamment un aluminosilicate dans lequel la proportion de silice est comprise entre environ 0% et environ 100%, pour environ 100 % à environ 0% d'aluminium, par rapport au poids total de l'aluminosilicate. L'invention sera davantage illustrée à l'aide des exemples qui suivent de préparation de catalyseurs mésoporeux tels que définis ci-dessus selon l'invention, et de l'utilisation de ces derniers dans le cadre de la mise en oeuvre d'un procédé d'éthérification du glycérol selon l'invention. CATALYSEURS 1) Préparation 1.1. Matériaux mésoporeux obtenus par synthèse directe Les catalyseurs mésoporeux (M) incorporés avec différents éléments ont été preparés selon un mode opératoire élaboré au laboratoire à partir de ceux décrits dans l'article de J. Vartuli et J. S. Beck, Nature, 359 (1992) 710. On prépare une solution contenant 0,022 mole de NaOH, 23,31 moles d'eau, 005 mole de nitrate de l'élément à incorporer et 0,043 mole de tensioactif. Cette solution est chauffée à environ 40 C jusqu'à obtention d'un mélange transparent. On y ajoute, goutte à goutte, 0,2 mole d'une solution de silicate de sodium (27%S'02). Le pH est ajusté à 5 avec HCI dilué tout au long de l'ajout. Le gel formé est ensuite transféré dans un autoclave téflon et placé dans une étuve à 100'C pendant 24 heures. Le solide résultant est filtré, lavé à l'eau distillée, séché à 100 C pendant une nuit. Il est finalement calciné sous ' à C (montée en température de 1 C. mirïl) pendant 6 heures (palier). Ces échantillons seront répertoriés selon la nomenclature suivante MnEr Avec : M = matériau mésoporeux n = le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif (16 pour bromure de cétyltriméthylammonium) E = le symbole chimique de l'élément incorporé r = le rapport molaire Si / élément incorporé (à partir des quantité introduites lors du mélange des réactifs). 1.2. Matériaux mésoporeux modifiés par imprégnation Pour les catalyseur mésoporeux imprégnés par différents éléments, la méthode utilisée dérive des méthodes décrites par Kloetstra (K-R. KLOETSTRA et H. VAN BEKKUM, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995),1005; K.R. KLOETSTRA et H. VAN BEKKUM, Stud. Surf. Sci. Catal., 105 (1997), 431; K.R. KLOETSTRA, M. VAN LAREN et H. VAN BEKKUM, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93 (1997), 1211; K.R. KLOETSTRA et H. VAN BEKKUM, Catal. Lett., 47 (1997), 235). La préparation consiste à placer sous agitation pendant deux heures une solution contenant : 5 g d'un silicate ou d'un aluminosilicate mésoporeux calciné (servant de support), 50 g de méthanol et 01457 mole de sel de l'élément à imprégner (CsAc, Mg(N03)2.6H20, La(N03)3.6H20, ... ).Ensuite, le solvant est évaporé rapidement sous vide séché à 100 C (1 heure), puis calciné sous air à 450 C (montée en température de 1 C.min pendant 6 heures (palier). Ces échantillons seront répertoriés selon la nomenclature suivante El (EXjX)Y Mn dans laquelle -y=Ooul, - E et EX représentent les symboles chimiques d'un élément imprégné, - I et IX représentent le nombre de moles d'élément mises en jeu lors de l'imprégnation (x10-4 et par gramme de support), et sont avantageusement compris entre environ 0,1 et environ 100, - M = matériau mésoporeux - n = le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif (16 pour le bromure de cétyltriméthylammonium) - r = le rapport molaire Si / Al (à partir des quantités d'aluminium introduites lors du mélange des réactifs ; dans le cas des aluminosilicates) 1.3. Matériaux mésoporeux modifiés par greffage Les matériaux mésoporeux qui ont servi pour le greffage sont ceux décrits dans l'article de A. KARLSSON, M. STÔCKER et R. SCHMIDT, Microporous and Mesoporous Mater., 27 (1999), 181-192. Il s'agit de MCM-41 ne contenant que du silicium (appelé Si- MCM-41) et des systèmes mixtes (MCM-41/ZSM5) contenant du silicium et de l'aluminium (appelé Al-MCM-41/ZSM5). Nous avons tenté de greffer de l'aluminium sur les solides contenant que du silicium. La procédure de greffage de l'aluminium, dérivée du travail de Mokaya (R. MOKAYA et W. JONES, Chem. Commun. (1997), 2185-2l86) est la suivante A une solution contenant 0,34 g d'isopropoxyde d'aluminium et 150 ml d'hexane, on ajoute une suspension contenant 2 g de Si-MCM-41 (ou Si-MCM/ZSM5) et 50 ml d'hexane de manière à obtenir un rapport Si/Al de 20. Après 10 minutes d'agitation à température ambiante sous atmosphère inerte (Ar), le mélange est laissé au repos 24 heures à cette température sous argon. On filtre ensuite le mélange ; le solide résultant est lavé avec de l'hexane et puis calciné sous ' (1h00 à 100 C et 4h00 à 550 C avec une montée en température de 5 C.miri'). Ces matériaux seront répertoriés selon la nomenclature suivante : A1gSi-MCM-41 et AlgSi-MCM41/ZSM5. Du césium a également ete greffé sur les solides ne contenant que du silicium. Pour cela, deux types de synthèse été mises en oeuvre ; l'une utilisant l'éthanol absolu comme solvant, dérivée des travaux de Ryoo (R. RY00, S. JUN, J.M. Kim et M.J. KlM, Chem. Commun. (1997), 2225-2226), et autre utilisant Phexane comme solvant. - Dans le premier type de synthèse, une suspension contenant 2 g de Si-MCM-41 ou (Si-MCM-41/ZSM5) et 50 ml d"thanol absolu est ajoutée à une solution contenant 0,32 g de nitrate de césium et 150 ml d'éthanol absolu de manière à obtenir un rapport Si/Cs de 20. Après une heure d'agitation à température ambiante, le solide est filtré, lavé à l' éthanol absolu et calciné sous air (1h00 ' 100 C et 4h00 à 550 C avec une montée en température de 5 C.miri'). Ces matériaux seront dénommés selon la nomenclature suivante : CsgSi- MCM-41(I) et CsgSi-MCM-41/ZSM5(I). - Dans le deuxième type de synthèse, à une solution contenant 0,32 g de nitrate de césium et 150 ml d'hexane, ajoute une suspension contenant 2g de Si-MCM-41 (ou Si- MCM-41/ZSM5) et 50 ml d'hexane de manière à obtenir un rapport Si/Cs de 20. Après 10 minutes d'agitation à température ambiante sous atmosphère inerte (Ar), le mélange est laissé au repos 24 heures à cette température et sous argon. On filtre ensuite le mélange ; le solide résultant est lavé avec l'hexane et puis calciné sous air (1h00 à 100 C et 4h00 à 550 C avec une montée en temperature de 5 C.miri'). Ces matériaux seront répertoriés selon la nomenclature suivante : CsgSi-MCM-41(II) et CsgSi-MCM-41/ZSM5(II). Afin de comparer les différents modes d'incorporation du césium, nous avons également élaboré des échantillons par échange et par imprégnation de césium. Ces synthèses ont été effectuées avec supports Al-MCM-41/ZSM5, A1gSi-MCM-41 et AIgSi- MCM-41/ZSM5. - En ce qui concerne l'échange de césium, 2g de solide mésoporeux ont été mélangés pendant 20h00 à température ambiante dans 20 ml d'une solution éthanolique anhydre contenant 0,39 g de nitrate de césium (solution 0,1M). Après filtration et lavage à l'éthanol absolu, les solides ont été calcinés sous air à 500 C pendant 5h00 (montée température = 5 C.miri i). Ces matériaux seront répertoriés selon la nomenclature suivante : Al-MCM- /ZSM5, CseAlgSi-MCM-41 et CseAlgSi-MCM-41/ZSM5. - Pour l'imprégnation du césium, 2 g de solide mésoporeux ont été mélangés pendant 20h00 à température ambiante dans une solution contenant 3,84 g d'acétate de cesium (sec) 20 ml d'éthanol absolu (solution 1M). Après filtration, les solides ont ' ' directement calcinés sous air à 500 C pendant 5h00 (montée en température = 5 C.min Ces matériaux seront répertoriés selon la nomenclature suivante : Al-MCM- 41/ZSM5. 2) Caractérisation. Afin de caractériser les catalyseurs, nous avons effectué différentes analyses physico- chimiques : mesure de surfaces spécifiques (BET et isotherme d'adsorption d'azote), diffraction des rayons X (DRX), dosage d'éléments, microscopie électronique à transmission (MET) couplée à des mesures d'EDX, analyse thermogravimétrique (ATD- ATG) et analyse de surface (XPS). Le principe de ces techniques est décrit brièvement ci-dessous. 2.1 Mesures des surfaces spécifiques Les mesures des surfaces spécifiques des catalyseurs calcinés ont été réalisées à l'aide d'un appareil Micromeritics Flowsorb 2300 par application de la méthode BET. Des isothermes d' adsorption/désorption d'azote ont également été effectués avec un appareil Micromeritics ASAP 2010. 2.2 Diffraction des rayons X La diffraction des rayons X permet d'identifier la nature, la structure et la pureté des matériaux synthétisés. Le principe est basé sur la loi de Braag 2dsine = n2,, avec #, = longueur des rayons X incidents n = ordre de diffraction d = interdistance entre les plans réticulaires e = angle de réflexion La diffraction a été principalement utilisée pour déterminer le diamètre pores des MCM-41, ainsi que leur type d'agencement (hexagonal, cubique, lamellaire ou amorphe). L'appareillage utilisé est un Bruker D5005. La source de rayons X est une anticathode de cuivre bombardée par un faisceau généré par une différence de potentiel de 40 kV, d'une intensité de 30 mA. Les raies Ka, et K,112 du Cu sont sélectionnées grâce à un monochromateur au graphite (#- Ka, = 1.5056 Â). Les rayons X diffractés sont détectés par un détecteur à scintillations. Pour les mesures aux bas angles (entre 1 et 6 ), on utilise une fente collimatrice de 0,3 entre l'échantillon et la source, ainsi que entre l'échantillon et le détecteur afin de diminuer l'intensité des rayons incidents rasants non réfléchis. 2.3 Dosage d'éléments Les échantillons sont envoyés au centre d'analyse du CNRS afin de connaître leur composition chimique. Ces analyses sont effectuées après modification des catalyseurs afin de vérifier leur taux d'incorporation, d'échange ou d'imprégnation ; et après réaction, afin de connaître la quantité d'élément restant dans le catalyseur. 2.4 Microscopie électronique à transmission Cette technique permet d'accéder à des informations sur la taille des particules de solide mésoporeux ainsi que sur l'organisation des canaux et sur la présence éventuelle de cristallites d'oxyde ou de métal. En outre, l'analyse EDX (Energy Dispersive spectroscopy ray-X) effectuée sur ces matériaux, permettra d'apprécier la présence et l'éventuelle dispersion de ces cristallites, ainsi que leur nature. Les analyses sont effectuées à l'aide d'un appareil Philips CM 120 muni d'un filament en LaBb. Les solides mésoporeux sont d'abord inclus dans une résine coupes sont alors réalisées grâce à un microtome. Ces coupes sont alors déposées sur grille afin d'être analysées. Suivant l'orientation aléatoire des particules dans la résine, coupe peut faire apparaître les canaux dans le sens de la longueur ou bien perpendiculairement à celle- ci. 2.5. Analyses thermogravimétriques Les analyses thermogravimétriques ont été principalement utilisées dans travail afin de quantifier les espèces organiques (polyglycérols) restant à l'intérieur du catalyseur récupéré après test catalytique. Ces analyses ont été réalisées sur un appareil SDT 2960 de TA Instruments qui permet les mesures simultanées de l'analyse thermodifférentielle (ATD) et de analyse thermogravimétrique (ATG). Les échantillons sont chauffés sous flux d'air (100 '.min') à une vitesse de 5 C.min', et ce jusqu'à une température de 550 C avec un palier d'une heure. 2.6 Analyses XPS Le principe de cette technique d'analyse chimique de la surface des solides repose sur l'effet photoélectrique. En effet, l'irradiation du solide par des rayons X de faible énergie provoque l'émission d'électrons caractérisés par leur énergie cinétique (Ec). Celle-ci dépend de l'énergie de liaison (El) des électrons, propre à chaque élément étudié et de l'énergie des photons incidents (hv). Ec = hv - El Donc en utilisant un rayonnement incident monochromatique, l'énergie cinétique observée dépendra exclusivement de l'énergie de liaison des électrons. Les électrons émis par différents niveaux électroniques de l'atome donnent alors naissance à différents pics. La position de ces pics ainsi que leur surface permettent l'identification des espèces présentes dans leur quantification. Les analyses XPS ont été effectuées à l'aide d'un appareil SSI (Surface Science Instruments) modèle 301. II) TEST CATALYTIQUE 1) Montage La réaction est effectuée dans un ballon de 250 ml à cinq cols équipé * d'un système d'agitation mécanique (agitateur bipale en Pyrex) * d'un Dean-Stark (extracteur d'eau) associé à un réfrigérant droit * d'une arrivée d'azote * d'un tube plongeur servant de réceptacle à une sonde de température * d'un système de prélèvement d'échantillons Le ballon (calorifugé) par de la laine de verre est porté à la température désirée. 2) Mode opératoire Sauf mentions particulières, les conditions opératoires usuelles sont les suivantes Température : 2600C Quantité de glycérol 50g (0,54mo1) Masse de catalyseur 1 g Concentration en catalyseur : 2 % en poids (par rapport au glycérol) Vitesse d'agitation : 500 tours par minute Le glycérol est d'abord porté à la température de réaction sous atmosphère inerte (N2) avant d'ajouter le catalyseur. Ceci correspond au temps zéro de la réaction. Le montage est laisse sous atmosphère d'azote durant toute la réaction afin d'éviter l'oxydation du glycérol. Le suivi du mélange réactionnel est effectué tout au long de la réaction grâce au système de prélèvement. Les échantillons sont analysés par chromatographie phase gazeuse après silylation. 3) Récuperation des catalyseurs Les catalyseurs utilisés pour effectuer la réaction d'éthérification du glycérol sont récupérés par filtration, après dilution du résidu de manipulation dans l' éthanol à 95 % (Carlo Erba). Le solide récupéré est ensuite séché à l'étuve à 100 C. L'alcool contenu dans le filtrat est évaporé au rotavapor. 4) Caractéristiques du glycérol Le glycérol utilisé est un produit Prolabo (pureté : 98 %) 5) Analyse chromatographique en phase gazeuse L'analyse du mélange réactionnel au cours du temps permet de préciser la nature des polyglycérols formés, ainsi que leur quantité relative. La chromatographie en phase gazeuse (CPG) nous a servi à quantifier les produits de réaction. 6) Résultats Les catalyseurs utilisés sont des solides mésoporeux modifiés échange, imprégnation ou greffage avec des éléments alcalins, alcalino-terreux ou terres rares, obtenus par mise en oeuvre des procédés décrits ci-dessus. Conditions de réaction : la réaction d' éthérification du glycérol est effectuée sans solvant à une température comprise entre 150 et 300 C ; les meilleurs résultats ayant été obtenus entre 220 et 270 C. Le pourcentage massique de catalyseur utilisé lors de la réaction peut varier de 0.01% à 20% avec de meilleurs résultats pour pourcentage variant de 0.5 à 10%. Exemple 1 La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un réacteur de 250 ml équipé d'un système d'élimination d'eau (dean-stark) et à une température de 260 C, sous agitation mécanique et sous atmosphère d'azote. La masse de glycérol est de 50g et la masse de catalyseur est de 1g. Le catalyseur est un solide mésoporeux imprégné avec de l'acétate de césium (19.10` mole de césium par gramme de catalyseur), à savoir le catalyseur mésoporeux de formule suivante : CsZ,M,6Al.o. Le diamètre des pores du catalyseur est d'environ 4nm. Après 24 heures de réaction, la conversion du glycérol est de 81 % massique. Les sélectivités et rendements en polyglycérols (à 80% de conversion massique du glycérol) sont reportés dans le tableau suivant. Polyglycérols Glycérol Diglycérol Triglycérol Tétraglycérol Autres Sélectivité (% massique) - 76 22 2 0 Rendement (% massique) 20 60,8 17,6 1,6 0 Exemple 2 Le protocole expérimental est identique à celui de l'exemple 1. Le catalyseur est un solide mésoporeux greffé avec du césium (8.10' mole de césium par gramme de catalyseur), à savoir le catalyseur mésoporeux de formule suivante : Csg Si- MCM41. Le diamètre des pores du catalyseur est d'environ 3,2 nm. Après 48 heures de réaction, la conversion du glycérol est de 56% massique. Les sélectivités et rendements en polyglycérols (à 56 % de conversion massique du glycérol) sont reportés dans le tableau suivant. Polyglycérols Glycérol Diglycérol Triglycérol Tétraglycérol Autres Sélectivité (% massique) 86 14 0 0 Rendement (% massique) 48,2 7,8 0 0 Exemple 3: Le protocole expérimental est identique à celui de l'exemple 1. Le catalyseur est un solide mésoporeux échangé avec du césium (9.10' mole de césium par gramme de catalyseur), a savoir le catalyseur mésoporeux de formule suivante CseAlg Si-MCM41/ZSM5. Le diamètre des pores du catalyseur est d'environ 4nm. Après 32 heures de réaction, la conversion glycérol est de 81 % massique. Les sélectivités et rendements en polyglycérols (à 80% de conversion massique du glycérol) sont reportés dans le tableau suivant. Polyglycérols Glycérol Diglycérol Triglycérol Tétraglycérol Autres Sélectivité (% massique) 66 26 7 1 Rendement (% massique) 52,8 20,8 5,6_ 0,8 REVENDICATIONS 1. Utilisation de catalyseurs solides de type mésoporeux basiques pour la mise en couvre d'un procédé d'éthérification du glycérol ou du glycidol. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les catalyseurs mésoporeux ont des pores dont la taille est comprise entre environ 15 À et environ 100 Â, et de préférence entre environ 15 À et environ 50 Â. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les éléments constitutifs des catalyseurs mésoporeux sont choisis parmi le silicium, le titane, le zirconium, l'aluminium, le bore, le gallium ou le lanthane, ou les mélanges de deux ou plus de ces éléments, tels que les mélanges - d'une part de silicium, de titane ou de zirconium, - et, d'autre part, d'aluminium, de bore, de gallium ou de lanthane. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, de catalyseurs mésoporeux modifiés comprenant en plus des éléments constitutifs desdits catalyseurs, des éléments choisis parmi - les éléments alcalins, tels que le lithium, le sodium, le potassium, ou le césium, - et/ou les alcalino-terreux, tels que le magnésium, le calcium, ou le baryum, - et/ou les terres rares, tels que le lanthane, ou le samarium, la quantité des éléments alcalins, et/ou alcalino-terreux, et/ou de terres rares, pouvant atteindre jusqu'à environ 50 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, est notamment comprise entre environ 10 % et environ 20 %. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, de catalyseurs mésoporeux tels qu'obtenus par mise en couvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes - addition d'une solution contenant le ou les éléments constitutifs du materiau mésoporeux, à une solution contenant un agent tensioactif dont le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle est compris entre environ 10 et environ 20, et est de préférence de 16, notamment le bromure d'hexadécyltriméthylammonium, et, le échéant à une solution contenant un sel d'un ou plusieurs éléments à incorporer, - chauffage du gel obtenu à l'étape précédente à environ 100'C pendant environ 24 heures, - calcination du solide obtenu à l'étape précédente à une température finale d'environ 200 C à environ 800 C, de préférence d'environ 400 C à environ 600 C, notamment d'environ 550 C, avantageusement pendant environ 12 heures, ladite température finale étant atteinte par paliers successifs d'environ 0,1 C. min' à environ 20 min', en partant de la température ambiante, ladite calcination étant avantageusement effectuée sous atmosphère comprenant quelques ppm jusqu'à 100% d'oxygène, de 'férence sous air dilué comprenant environ 1 % à environ 20 % d'oxygène, et éventuellement d'autres gaz tels que l'azote, l'hélium ou l'argon, - le cas échéant, modification du catalyseur mésoporeux, le cas échéant incorporé avec un ou plusieurs éléments susmentionnés, obtenu à l'étape précédente, de manière à ce qu'il comprenne des éléments choisis parmi les éléments alcalins, et/ou alcalino-terreux, et/ou les terres rares, tels que définis ci-dessus, notamment par imprégnation, échange, ou greffage de tels éléments. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, de catalyseurs mésoporeux de formule M,,, dans laquelle - M représente le matériau mésoporeux support, et - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, tels que les catalyseurs mésoporeux de formule M16, dans laquelle M contient du silicium et/ou de l'aluminium. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, de catalyseurs mésoporeux incorporés répondant à la formule générale x Mn Er (E rx)y dans laquelle -y=Ooul, - E et Ex représentent les symboles chimiques d'un élément incorporé, - r et rx représentent le rapport molaire entre le matériau mésoporeux et 'lément incorporé (à partir ces quantités introduites lors du mélange de ces réactifs), - M représente le matériau mésoporeux support, n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, tels les catalyseurs mésoporeux choisis parmi les suivants M16 Alto, M16 Li2o, M16 Mg2o, M16 Cs2o, M16 Mn2o, Mis Co2o, M16 La2o, M12 Laao, dans lesquels le matériau mésoporeux M est choisi parmi ceux contenant du silicium et/ou de l'aluminium. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, de catalyseurs mesoporeux imprégnés répondant à la formule générale El (EXlx)r Mn dans laquelle -y=Ooul, - E et Ex représentent les symboles chimiques d'un élément imprégné, - I et Ix représentent le nombre de moles d'élément mises en jeu lors de l'imprégnation (x 10' et par gramme de support), - M représente le matériau mésoporeux support, - . n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, tels que les catalyseurs mésoporeux choisis parmi les suivants Lits M16, La2s M16, CS25 M16, Na2s M16, Mg2s M16, Csloo M16, Csso M16, Cs6 M16, Cs6 La6 M16, Csl2 Lal2 M16, dans lesquels le matériau mésoporeux M est choisi parmi ceux contenant du silicium et/ou de l'aluminium. 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, de catalyseurs mésoporeux imprégnés répondant à la formule générale suivante El (ExJY Mn Al, , dans laquelle -y=Ooul, - E et Ex représentent les symboles chimiques d'un élément imprégné, - 1 et Ix représentent le nombre de moles d'élément mises en jeu lors de l'imprégnation (x10"4 et par gramme de support), - M représente le matériau mésoporeux support, - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, - r représente le rapport molaire Si/Al, à partir des quantités d'aluminium introduites lors du mélange des réactifs lors de l'étape d'imprégnation, dans le cas ' M représente un aluminosilicate mésoporeux, tels que les catalyseurs mésoporeux choisis parmi les suivants Li25 M16 A12., La25 M16 A120, Cs25 M16 A120, Na25 M16 Alto, Mgzs M16 Csloo M16 A120, CssO M16 Alz0, Cs6 M16 A120, Cs6 La,, M16 A120, Cs12 La,, M16 Alz0, M16 A120, dans lesquels le matériau mésoporeux M contient du silicium et de l'aluminium. 10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, de catalyseurs mésoporeux greffés répondant à la formule générale suivante Elg Mn dans laquelle - E représente le symbole chimique d'un élément greffé, - I représente le nombre de moles d'élément mises en jeu lors du greffage (x104 et par gramme de support), - g signifie que l'élément est greffé, - M représente le matériau mésoporeux support, - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, tels que les catalyseurs mésoporeux choisis parmi les suivants Cslg[Si-M16], Allg[Si-M161, dans lesquels Si-M16 signifie que le matériau mésoporeux contient que du silicium. 11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, de catalyseurs mésoporeux échangés répondant à la formule générale suivante Ele Mn dans laquelle - E représente le symbole chimique d'un élément échangé, - I représente le nombre de moles d'élément mises en jeu lors de l'échange (x10-4 et par gramme de support), - e signifie que l'élément est échangé, - M représente le matériau mésoporeux support, - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle du tensioactif utilisé dans la préparation du matériau mésoporeux, tels que les catalyseurs mésoporeux choisis parmi les suivants Csle[Si-M16], dans lesquels Si-M16 signifie que le matériau mésoporeux contient que du silicium. 12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, de catalyseurs mésoporeux basiques modifiés par incorporation d'un ou plusieurs éléments, et/ou par imprégnation d'un ou plusieurs éléments, et/ou par greffage d'un ou plusieurs éléments, et/ou échange d'un ou plusieurs éléments, tels que les catalyseurs mésoporeux échangés greffés de formule CsI,Alg[Si-M16], dans laquelle Si-M16 signifie que le matériau mésoporeux contient que du silicium, I, e, et g étant tels que définis dans les revendications 10 et 11. 13. Procédé d' éthérification du glycérol ou du glycidol, caractérise en ce qu'il comprend la mise en présence de glycérol, de glycérine, ou de glycidol, avec un catalyseur solide mésoporeux basique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité catalyseur utilisée est comprise entre environ 0,001 % et environ 50% en poids par rapport poids de glycérol, glycérine ou glycidol de départ. 15. Procédé selon la revendication 13 ou la revendication 14, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 100 C et 300 C, notamment entre environ 150 C et environ 250 C, et en ce qu'il est effectué sous pression atmosphérique, ou sous pression réduite, notamment jusqu'à environ 7.10"3 bar, ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique, notamment jusqu'à 50 bar, dans l'air ambiant ou sous atmosphère contrôlée. 16. Application du procédé selon l'une des revendications 13 à 15, à obtention de diglycérol et/ou de triglycérol, ledit procédé comprenant, le cas échéant, une étape supplémentaire de séparation d'une part du diglycérol et/ou du triglycérol, et d'autre part du glycérol restant et éventuellement des autres polyglycérols formés au cours de la réaction. 17. Composition telle qu'obtenue par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 13 à 15, comprenant un mélange de diglycérol et de triglycérol dans des proportions d'environ 20% à environ 80% de diglycérol pour environ 80% à environ 20% de triglycérol, respectivement, par rapport au poids total du mélange de diglycérol et du triglycérol présent dans ladite composition. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins environ 50% de diglycérol et/ou au moins environ 10% de triglycérol, par rapport au poids total de glycérol et, le cas échéant, d'autres polyglycérols présents dans ladite composition. 19. Utilisation de compositions selon la revendication 17 ou 18 - dans l'industrie chimique, - dans l'industrie alimentaire, notamment en tant qu'émulsifiant, - dans l'industrie cosmétique, ainsi que pour la préparation de shampooing, - dans la préparation de lessives, de produits de substitution de lubrifiants. 20. Catalyseurs mésoporeux suivants M169 M16 A12o> M 16 Li2o, M16 M92o, M16 Cs2o, M16 Mn2o, M16 Co2o, M 16 La2o, M1e La2o, Lies M16, La2s M16, CS25 M16, Na2s M16, Mg2s M16, CSloo M16, CS5o M16, CS6 M16, CS6 La6 M16, CS12 La12 Mt6, Lits M16 A12., La25 M16 Alto, CS25 M16 A12,), Na25 M16 Alto, M16 A'209 CSloo M16 A120, Cs5,) M16 A12,), C56 M,6 A12,), C56 La. M,6 A12,), C5,2 M16 A Na25 M 16 A12o. 21. Catalyseurs mésoporeux selon la revendication 20 dans lesquels le matériau mésoporeux M est choisi parmi ceux contenant du silicium et/ou de l'aluminium.