Brevet FR2819420A1 — publié le 20020719

La présente invention concerne la protection contre les effets des agents biologiques, en particulier celle des êtres humains, notamment dans le cadre de la protection contre les armes nucléaires-biologiques-chimiques. Elle concerne à cet effet une application nouvelle d'un matériau connu, et un nouveau produit de protection contre les effets des agents biologiques. Dans le présent mémoire, le terme"bactériostatique"s'applique à des matériaux qui arrêtent la prolifération des bactéries. Le terme"bactéricide" s'applique à des matériaux capables de détruire au moins certaines bactéries. Le terme"antibactérien"s'applique à la fois aux matériaux bactériostatiques et bactéricides. L'expression"vêtement NBC"désigne un vêtement de protection contre les effets des armes nucléaires-biologiques-chimiques. On décrit l'invention dans son application aux vêtements NBC, bien qu'elle ait des applications beaucoup plus larges, notamment à des produits autres que les vêtements et sous-vêtements, tels que les tentes et rideaux de protection, et à des domaines où la protection contre les effets des agents biologiques est importante, en particulier aux domaines médicaux et de la protection civile. Avant la description du problème résolu par l'invention, il convient de considérer quels sont les principaux types actuels de vêtements de protection contre les effets des armes nucléaires-biologiques-chimiques. Un premier type, relativement ancien, de vêtement NBC est étanche, à base de caoutchouc d'isobutyle. La protection contre les effets des agents biologiques est obtenue grâce à l'étanchéité qui empêche la traversée par les agents infectants et intoxinants. L'inconvénient de ce type de vêtement est qu'il empêche le passage de l'air et de la vapeur d'eau, et qu'il ne peut donc être porté que pendant de courtes périodes. Un second type, plus récent, de vêtement NBC permet la respiration, car il repose sur le principe de la filtration. Un exemple de vêtement particulièrement utile est formé d'une mousse de polyuréthanne ayant une charge de charbon actif. Dans ce type de vêtement, la protection contre les effets des agents biologiques est assurée par l'utilisation d'adjuvants ajoutés à la mousse de polyuréthanne. Dans les vêtements protecteurs de ce second type, le charbon actif est le plus souvent une charge divisée de charbon actif assurant une protection contre les agents chimiques. Les vêtements de ce second type ont cependant l'inconvénient de ne pas être lavables, car leur lavage réduit considérablement leur activité contre les agents biologiques et chimiques, et de perdre progressivement leurs propriétés de protection. Il est donc difficile de réaliser des vêtements de ce second type ayant à la fois des activités suffisantes contre des armes biologiques très diverses, et une persistance suffisante de ces activités dans le temps. On sait déjà donner des propriétés antibactériennes à des textures de carbone activé, obtenues à partir de viscose ou de brai et n'ayant par ellesmêmes aucun effet spécifique contre les agents biologiques, par des traitements divers avec des adjuvants, tels que des sels d'argent et de cuivre, comme décrit par exemple dans les articles"Antibacterial pitch-based activated carbon fiber supporting silver"de Ch. Y. Li et al., Carbon, Vol. 36, nu 1-2, p. 61-65, et "Preparation and characterization of antibacterial viscose-based activated carbon fiber supporting silver"de Y. L. Wang et al., Carbon, Vol. 36, nu 11, p. 1567-1571. Compte tenu de la diversité et de l'activité spécifique des armes biologiques (agents infectants tels que mycètes, bactéries, rickettsies et virus, ou agents intoxinants tels que toxines protéiques, peptides et toxines de faible masse moléculaire), il est souhaitable de disposer d'un matériau qui d'une part donne les avantages des vêtements permettant la respiration, et d'autre part possède de bonnes propriétés de protection contre les effets des agents biologiques, même après lavage. Des essais ont été réalisés dans le cadre de l'invention pour la détermination de traitements à appliquer à divers matériaux de support pour que ceux-ci possèdent une activité suffisante contre les armes biologiques et une persistance suffisante de cette activité. Au cours de ces essais, on s'est alors rendu compte de façon imprévue qu'un matériau de support disponible dans le commerce pour des applications de filtration industrielle possédait certaines propriétés bactéricides et pouvait ainsi être avantageusement utilisé pour des vêtements NBC, sans aucun traitement spécifique supplémentaire. On s'est alors rendu compte qu'il était possible de modifier et de renforcer ces propriétés bactéricides par action au cours du procédé même de fabrication de ce matériau. Le procédé de fabrication de ce matériau est décrit dans le document FR-A-2 760 759. Celui-ci indique qu'une texture en fibres d'un matériau cellulosique précurseur de carbone, telle que des fils, des câbles, des tissus, des nappes de fils ou de câbles, des feutres, des mats et des tricots, peut être imprégnée d'une composition contenant de l'acide phosphorique, du chlorure de zinc, du sulfate de potassium, de l'hydroxyde de potassium, du phosphate diammonique ou du chlorure d'ammonium, puis traitée thermiquement par montée à une vitesse de 1 à 15 C/min jusqu'à une température comprise entre 350 et 500 C et par maintien à cette température,. Le produit obtenu est une texture activée en fibres de carbone. La seule application envisagée dans ce document est la filtration des fluides, pour le traitement des effluents gazeux ou liquides. On sait de façon générale que le carbone activé possède normalement des propriétés bactériostatiques, mais pas d'activité bactéricide. L'invention concerne l'utilisation des enseignements de ces résultats surprenants des essais précités, dans l'application du produit obtenu par le procédé du document FR-A-2 760 759 et de produits analogues à la protection contre les effets des agents biologiques. Plus précisément, l'invention concerne d'une part l'application nouvelle de ce matériau connu à la protection contre les effets des agents biologiques, et d'autre part de nouveaux produits obtenus par renforcement ou modification des propriétés bactéricides de ce matériau. Dans un premier aspect, l'invention concerne l'application à la fabrication de dispositifs de protection contre les effets des agents biologiques, d'une texture activée en fibres de carbone, obtenue par un procédé qui comprend l'imprégnation d'une texture en fibres d'un matériau cellulosique précurseur de carbone par une composition contenant au moins un constituant minéral capable de réagir avec le matériau précurseur de carbone pour assurer une déshydratation, puis le traitement thermique de la texture imprégnée à une température suffisante pour provoquer la transformation du matériau précurseur en carbone pratiquement par montée à une vitesse de 1 à 15 C/min jusqu'à une température comprise entre 350 et 500 C et maintien à cette température, puis le lavage de la texture qui donne une texture activée en fibres de carbone ayant une surface spécifique d'au moins 600 m2/g. Dans un mode d'exécution préféré, au cours de la fabrication de la texture activée, l'imprégnation de la texture par une composition contenant au moins un constituant minéral est réalisée avec un constituant ayant un effet de déshydratation et/ou affectant le traitement thermique. Cette composition peut ainsi contenir des sels choisis parmi les sels d'argent, les sels d'ammonium quaternaire, les sels de cuivre, les composés organophosphorés et leurs mélanges. Dans un autre mode d'exécution, après la fabrication de la texture activée, c'est-à-dire après l'étape de traitement thermique, la texture activée en fibres de carbone subit un traitement par un adjuvant actif contre les effets des agents biologiques. De préférence, la texture activée en fibres de carbone est associée à un autre matériau textile, sous forme d'une étoffe complexe. L'invention concerne aussi un produit nouveau de protection contre les effets des agents biologiques, constitué par une texture activée en fibres de carbone, obtenue par un procédé qui comprend l'imprégnation d'une texture en fibres d'un matériau cellulosique précurseur de carbone par une composition contenant au moins un constituant minéral capable de réagir avec le matériau précurseur de carbone pour assurer une déshydratation, puis le traitement thermique de la texture imprégnée à une température suffisante pour provoquer la transformation du matériau précurseur en carbone pratiquement par montée à une vitesse de 1 à 15 C/min jusqu'à une température comprise entre 350 et 500 C et maintien à cette température, puis le lavage de la texture, et contenant un adjuvant actif contre les effets des agents biologiques, incorporé à la texture, l'adjuvant actif contre les effets des agents biologiques étant à un état fixé obtenu au cours du traitement thermique de la texture. De préférence, l'adjuvant actif contre les effets des agents biologiques est choisi dans le groupe qui comprend les sels d'argent, les sels d'ammonium quaternaire, les sels de cuivre, les composés organophosphorés et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, l'adjuvant actif contre les effets des agents biologiques est à un état fixé obtenu par un traitement postérieur de la texture activée en fibres de carbone. Dans une variante, le produit contient un autre adjuvant actif contre les effets des agents biologiques, incorporé par fixation à la texture obtenue par le traitement thermique, la texture activée en fibres de carbone ayant une surface spécifique d'au moins 600 m2/g. La concentration de l'adjuvant est avantageusement sélectionnée afin que l'activité bactéricide du produit de protection contre les effets d'un agent biologique particulier, représentée par le logarithme du nombre d'unités formant colonie, soit au moins égale à 5. Dans un mode de réalisation très avantageux, le produit est sous forme d'une étoffe complexe comprenant la texture activée en fibres de carbone et un matériau textile possédant des propriétés bactériostatiques. Lorsque le produit sous forme d'une étoffe complexe est utilisé comme vêtement ou sous-vêtement, le matériau textile ayant des propriétés bactériostatiques est disposé du côté intérieur du vêtement ou sous-vêtement, destiné à être au contact de la peau. Dans un mode autre de réalisation, très avantageux, le produit est sous forme d'un ensemble complexe comprenant la texture activée en fibres de carbone et un film étanche aux principes actifs des armes biologiques. On considère maintenant plus en detail es caractéristiques essentielles de l'invention. Contrairement aux charbons actifs granulaires classiques, la texture activée en fibres de carbone ne subit pas de dégradation importante de performances en présence de vapeur d'eau. On démontre cette propriété par détermination du temps de percée de l'acétone en milieux sec et humide (80 % d'humidité relative). La texture activée en fibres de carbone comporte des filaments de carbone ayant un diamètre de l'ordre de 20 um et possédant une microporosité, c'est-à-dire ayant des pores de dimension de l'ordre de quelques nanomètres (environ 2 nm ou moins). Ces filaments n'absorbent pas l'eau à l'état liquide ou condensé, notamment celle qui se forme par condensation capillaire. La texture peut donc être utilisée dans des atmosphères à 50-60 % d'humidité relative, et plus, notamment dans les régions de climat tropical. La surface spécifique BET de la texture activée est en général de l'ordre de 1 000 à 1 200 m2/g environ. On effectue des essais afin de démontrer que l'activité bactéricide mise en oeuvre selon l'invention pour la protection contre les agents biologiques d'une part est réelle, et d'autre part n'est pas due à l'utilisation d'un simple matériau carboné, ni à l'utilisation d'un tissu quelconque de fibres de carbone, mais bien à la texture activée en fibres de carbone obtenue par le procédé précité. Dans les tableaux qui suivent, l'activité bactéricide est donnée sous forme du logarithme du nombre d'unités formant colonie déterminé sur des colonies de Staphylococcus Aureus cultivées sur gélose, à des concentrations comprises entre 2, 8. 104 et 1, 26. 105 unités. Si ce logarithme est compris entre-2 et +2, on considère que l'échantillon est bactériostatique ; s'il est inférieur à-2, on considère que l'échantillon a une activité bactéricide. Essai 1 : existence effective d'une activité bactéricide Texture activée en fibres de carbone : côte à contexture 1 x 1 de la société Messier-Bugatti, produit selon le document FR-A-2 760 759 Echantillon comparatif : coton 100 % (maille) Dans un premier essai, on a déterminé l'activité bactéricide de la texture activée de fibres de carbone. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Echantillon Activité 0 h Activité 24 h Différence Coton 100 % 4, 8 7, 6 2, 8 Texture activée 4,45 0-4,45 Alors qu'il apparaît que le coton provoque une prolifération des colonies, le tissu utilisé selon l'invention provoque une destruction totale des colonies. Essai 2 : comparaison à un matériau carboné Texture activée en fibres de carbone : comme dans l'essai 1 Echantillon comparatif : mousse carbonée Dans le second essai, la texture activée en fibres de carbone est comparée à une mousse carbonée. Tableau 2 Echantillon Activité 0 h Activité 24 h Différence Mousse carbonée 4,45 3,6-0, 85 Texture activée 4,45 0-4,45 On note que la mousse carbonée a une simple activité bactériostatique. Il apparaît donc que ce n'est pas le carbone lui-même qui est l'origine de l'effet bactéricide mis en oeuvre selon l'invention. Essai 3 : comparaison à un tissu de carbone Texture activée en fibres de carbone : comme dans l'essai 1 Echantillon comparatif : Tissu de carbone dopé après activation par des sels d'argent Dans ce troisième essai, la texture activée de fibres de carbone est comparée à un tissu de carbone imprégné de sels d'argent après activation. Cet échantillon comparatif, disponible dans le commerce, est un jersey de carbone activé obtenu par carbonisation d'un précurseur viscose et activé avec un agent oxydant sous atmosphère d'anhydride carbonique jusqu'à une température finale de 900 C. La quantité de sels d'argent déposée sur le tissu de carbone est comprise entre 0,15 et 0,3 %. Ce produit contient également des traces d'aluminium, de silicium, de zinc, de sodium et de soufre. Tableau 3 Echantillon Activité 0 h Activité 24 h Différence Tissu de carbone 5,1 4,8-0, 3 Texture activée 4,45 0-4,45 Il apparaît que le tissu de carbone est simplement bactériostatique ; c'est donc la texture activée en fibres de carbone mise en oeuvre selon l'invention qui est seule la source de l'effet bactéricide. Dans d'autres essais, on a testé le contrecollage d'une maille de coton ayant subi un traitement bactériostatique ("Sanitized"). Essai 4 : effet d'un contrecollage d'une nappe Texture activée en fibres de carbone, comme dans l'essai 1, associée à une maille bactériostatique"Rhovyl AS", éprouvée à chacune de ses deux faces Dans cet essai, on compare les actions bactéricides des deux faces d'une étoffe complexe formée d'une texture activée en fibres de carbone, contrecollée à une maille de chlorofibre. Tableau 4 Echantillon Activité 0 h Activité 24 h Différence Etoffe complexe 4,8 3,4-1, 4 côté maille Etoffe complexe 4, 45 0-4, 45 côté texture activée Du côté de la maille, l'étoffe complexe n'a qu'un effet bactériostatique, et elle permet d'obtenir un bon confort au contact de la peau. On considère maintenant des exemples de produits selon l'invention Premier exemple de produit On réalise un matériau adapté à la confection de vêtements NBC, comprenant une maille coton intérieure, donnant un bon confort, une texture activée en fibres de carbone, utilisée selon l'invention, et, à l'extérieur, une maille polyamide. Plus précisément, la texture activée en fibres de carbone, réalisée suivant le brevet précité FR-A-2 760 759, est du type commercialisé par la société de la société Messier-Bugatti sous la référence"F-TEX N1000". Il s'agit d'une texture à armure satin de 4 ayant une surface BET de 1 200 m2/g et une masse surfacique d'environ 120 g/m2. La texture activée précitée est contrecollée, sur la face destinée à être au contact de la peau, avec un jersey de coton de 100 g/m2 ayant subi un traitement"Sanitized"qui lui a donné des propriétés bactériostatiques. Le contrecollage peut être effectué par un film ou une poudre d'adhésif. L'autre face de la texture activée"F-TEX N 1000"est contrecollée avec une maille polyamide de 30 g/m2. Bien qu'on ait cité un jersey de coton comme nappe à propriétés bactériostatiques, il est possible d'utiliser d'autres fibres ayant des propriétés bactériostatiques, telles que"Amicor"AB, AF et PLUS de Acordis, "Microsafe AM"de Hoechst, "Liverfresh A"et"Lufnen VA"de Kanebo, et 'Viscofresh"et"Modalfresh"de Lenzing. Il est aussi possible d'utiliser des matières textiles classiques du commerce portant un apprêt (par exemple à base de trichlosan ou de pyréthrinoïde). En outre, bien qu'on ait cité l'utilisation d'un contrecollage pour l'association des diverses nappes de l'étoffe complexe, l'opération peut être réalisée par divers autres procédés, par exemple par couture ou tricotage. Le procédé utilisé est choisi afin que le tissu activé en fibres de carbone ne puisse pas être au contact de la peau du côté portant la maille intérieure. L'étoffe complexe obtenue a une épaisseur totale de l'ordre de 1 mm et une masse surfacique d'environ 250 g/m2. Elle constitue un support textile perméable possédant des propriétés antibactériennes. Elle possède en outre les propriétés suivantes : une bonne adsorption des agents toxiques de guerre, une activité bactériostatique, du côté destiné à être au contact de la peau, une activité bactéricide, du côté exposé aux armes biologiques, une propriété d'ininflammabilité, une bonne lavabilité, un bon confort, et une résistance mécanique compatible avec l'utilisation de vêtements. Applications du produit du premier exemple 1) Le produit obtenu est utilisé pour la fabrication de chaussettes, de sous-vêtements et de cagoules assurant une protection contre les agents biologiques. 2) Le produit obtenu est associé à un tissu ayant subi un traitement hydrofuge et oléofuge, et il est alors utilisé pour la confection de tenues de protection NBC, par mise en oeuvre des enseignements du document FR-91 07 806, et de gants par mise en oeuvre des enseignements du document FR-A-2 752 994. Second exemple de produit On utilise le produit du premier exemple, et on l'associe à un film suivant les enseignements du document FR-2 656 459, pour obtenir un support textile étanche de protection biologique. Ce matériau est utilisé pour la confection d'articles de protection de l'homme (tenues, gants, bottes, scaphandres) et de son environnement proche (tentes, sacs, rideaux, conteneurs), notamment pour des applications médicales et sur les théâtres d'opérations. Autres modes de réalisation On a décrit différents exemples de réalisation dans lesquels l'effet bactéricide est dû presque uniquement à la texture activée en fibres de carbone obtenue par le procédé du document précité FR-A-2 760 759. Cependant, étant donné la grande diversité des armes biologiques, il peut être nécessaire de renforcer l'activité bactéricide spécifique à une arme biologique particulière (agents infectants ou agents intoxinants). Ce renforcement peut être réalisé soit par un procédé classique de traitement de la texture activée par un adjuvant spécifique, soit de préférence par addition d'un adjuvant spécifique à la composition d'imprégnation de la texture du précurseur cellulosique avant le traitement thermique donnant la texture activée. Dans ce dernier cas, l'adjuvant spécifique résiste bien au lavage et permet donc la confection de toutes sortes de vêtements et sous-vêtements, et notamment de chaussettes. Propriétés avantageuses des produits selon l'invention Les produits selon l'invention possèdent les propriétés suivantes. Il assurent une adsorption des agents toxiques de guerre, due à la texture activée en fibres de carbone. Cette adsorption est peu sensible au lavage. Ils présentent une activité bactériostatique du côté de la peau, donnée par la maille intérieure, formée de coton de préférence. Leur activité bactéricide est donnée par la texture activée en fibres de carbone, comme indiqué précédemment. Cette activité peut être renforcée par adaptation de la composition d'imprégnation utilisée soit pour l'augmentation directe de l'effet bactéricide, soit pour la création de conditions permettant une bonne fixation d'agents bactéricides spécifiques par traitement ultérieur. Ils possèdent une propriété d'ininflammabilité qui est aussi donnée par la texture de carbone activée. Il possèdent un bon confort qui est donné par la maille intérieure qui peut être adaptée à l'application particulière envisagée. Ils ont une résistance mécanique élevée due en grande partie à la maille intérieure qui peut être très robuste. Il résistent ainsi aux contraintes de la confection, notamment par couture. Les vêtements réalisés avec un produit selon le premier exemple, fonctionnant suivant le principe de la respiration, peuvent être portés pendant de longues périodes. Ils peuvent être lavés plusieurs fois, car ni les éléments constituants, ni les adjuvants ne se séparent au lavage. Le produit sous forme d'une étoffe complexe est relativement mince et permet la confection de vêtements et sous-vêtements d'épaisseur réduite. L'ensemble réalisé présente une bonne stabilité thermique et est notamment ininflammable dans les conditions habituelles d'utilisation. En fin de vie, ces vêtements peuvent être facilement incinérés puisqu'ils ne dégagent que des gaz non toxiques et ont un taux de cendres extrêmement réduit (inférieur à 1 %). Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux produits et à l'application qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Application à la fabrication de dispositifs de protection contre les effets des agents biologiques, d'une texture activée en fibres de carbone, obtenue par un procédé qui comprend l'imprégnation d'une texture en fibres d'un matériau cellulosique précurseur de carbone par une composition contenant au moins un constituant minéral capable de réagir avec le matériau précurseur de carbone pour assurer une déshydratation, puis le traitement thermique de la texture imprégnée à une température suffisante pour provoquer la transformation du matériau précurseur en carbone pratiquement par montée à une vitesse de 1 à 15 C/min jusqu'à une température comprise entre 350 et 500 C et maintien à cette température, puis le lavage de la texture qui donne une texture activée en fibres de carbone ayant une surface spécifique d'au moins 600 m2/g. 2. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que, au cours de la fabrication de la texture activée, l'imprégnation de la texture par une composition contenant au moins un constituant minéral est réalisée à l'aide d'une composition contenant des sels choisis parmi les sels d'argent, les sels d'ammonium quaternaire, les sels de cuivre, les composés organophosphorés et leurs mélanges. 3. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que, après la fabrication de la texture activée, c'est-à-dire après l'étape de traitement thermique, la texture activée en fibres de carbone subit un traitement par un adjuvant actif contre les effets des agents biologiques. 4. Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la texture activée en fibres de carbone est associée à un autre matériau textile, sous forme d'une étoffe complexe. 5. Produit de protection contre les effets des agents biologiques, caractérisé en ce qu'il comprend une texture activée en fibres de carbone, obtenue par un procédé qui comprend l'imprégnation d'une texture en fibres d'un matériau cellulosique précurseur de carbone par une composition contenant au moins un constituant minéral capable de réagir avec le matériau précurseur de carbone pour assurer une déshydratation, puis le traitement thermique de la texture imprégnée à une température suffisante pour provoquer la transformation du matériau précurseur en carbone pratiquement par montée à une vitesse de 1 à 15 C/min jusqu'à une température comprise entre 350 et 500 C et maintien à cette température, puis le lavage de la texture, et contenant un adjuvant actif contre les effets des agents biologiques, incorporé à la texture, l'adjuvant actif contre les effets des agents biologiques étant à un état fixé obtenu au cours du traitement thermique de la texture. 6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'adjuvant actif contre les effets des agents biologiques est choisi dans le groupe qui comprend les sels d'argent, les sels d'ammonium quaternaire, les sels de cuivre, les composés organophosphorés et leurs mélanges. 7. Produit selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'il contient un autre adjuvant actif contre les effets des agents biologiques, incorporé par fixation à la texture obtenue par le traitement thermique, la texture activée en fibres de carbone ayant une surface spécifique d'au moins 600 m2/g. 8. Produit selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'un adjuvant actif contre les effets des agents biologiques est à un état fixé obtenu par un traitement postérieur de la texture activée en fibres de carbone. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une étoffe complexe comprenant la texture activée en fibres de carbone et un matériau textile possédant des propriétés bactériostatiques. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'un ensemble complexe comprenant la texture activée en fibres de carbone et un film étanche empêchant le passage des principes actifs des armes biologiques.