Brevet FR2816954A1 — publié le 20020524

La présente invention concerne une solution aqueuse borée, son procédé de préparation et son utilisation en tant que substituant des borates sous forme pulvérulent, notamment dans les procédés pour la préparation d'inhibiteur de corrosion ou pour la préparation de colle amylacée, entre autres. La plupart des matériaux à usage industriel sont composés de différents métaux tel que le cuivre et ses alliages, l'acier galvanisé, l'aluminium ou le fer et ses alliages. Au contact de l'air et/ou de l'eau, ses matériaux subissent des transformations gênantes, appelés phénomène de corrosion. La préparation de la colle amylacée dans l'industrie du carton ondulé, est assuré fondamentalement par la dispersion de l'amidon de blé ou de maïs ou de fécule de pomme de terre dans l'eau et additionné d'hydroxyde de sodium (NaOH, soude). L'hydroxyde de sodium favorise l'oxydation des métaux ferreux et entraîne la formation de rouille. La dépose de colle est assuré principalement par un cylindre encoller. La surface du cylindre est conçu par des micro alvéoles pour déposer un fil de colle sur la crête de la cannelure du papier ondulé. Une oxydation trop élevée déforme ces alvéoles et entraîne une irrégularité de la formation du film de colle sur le cylindre encoller. Par conséquence, la quantité de colle sera imparfaitement déposée sur le papier cannelé. C'est pourquoi, la présente invention a pour but de réaliser un additif liquide boré capable, notamment de diminuer la corrosion des métaux. IL est connu de l'art antérieur que les substances organiques les plus utilisées à ce jour pour la préparation d'inhibiteur de corrosion, sont les amines aliphatiques ayant un poids moléculaires inférieur à 300. Telle que les alcanolamines et leurs sels hydrosolubles obtenus par neutralisation stoechiométrique au moyen d'acide borique dans un rapport molaire de 1 : 1 à 1 : 4, décrit dans le brevet DE 2 908 301, libre d'exploitation. Forcer de constater que l'art antérieur est imparfait à l'utilisation possible de l'invention pour la préparation de colle amylacée. Suivant un autre but de l'invention, est son utilisation pour substituer les polyborates pulvérulents utilisés dans l'industrie du carton ondulé, entre autres. Dans le cas des colles amylacées, il faut savoir que la viscosité est assuré fondamentalement par la gélification de l'amidon à l'aide de l'hydroxyde de sodium (soude). En effet, si on ajoute doucement de la soude dans de l'empois d'amidon à température ambiante, on arrive à le cuire. L'amidon ainsi cuit sera beaucoup plus collant et son aspect moins pâteux qu'un amidon cuit uniquement par chauffage. L'addition contrôlée de soude permet donc de réduire la quantité de chaleur à apporter à la colle pour la gélifier. L'amidon peut cuire vers 74 c et 1 isser cette te grâce à la soude, il est possible d'abaisser cette température. Si la température de gélification est trop basse (inférieur à 54Oc) il y a risque de gélification intempestive dans les tuyauteries ou les bacs à colle d'ou des variations de viscosité et de collage et des déposes trop importantes. Donc, un excès important de soude diminue considérablement la température de gélification. De manière connue, l'utilisation du composé borax (B4O7Na2) permet d'inhiber ce phénomène. Le borax est un produit naturel extrait dans les mines. Le borax réagit exclusivement avec la portion cuite de la colle et modifier les propriétés rhéologiques de la colle. Le borax permet donc d'améliorer la qualité de la colle en apportant à celle-ci des propriétés au regard des fonctions de promoteur d'adhérence, de plastifiant, une texture filante, et de figer la colle sur le papier, entre autres. Le borax est un composé faiblement soluble, environ 5% dans l'eau. On connaît le brevet US 3 228 781, libre d'exploitation, qui décrit un procédé de production de la colle amylacée dans lequel il est précisé qu'une cuve de stockage contient du"borax liquide". Par ailleurs, le brevet précise que le"borax liquide"est véhiculé par la même canalisation d'alimentation de l'hydroxyde de sodium liquide sans précaution particulière. Dans ces conditions, on peut penser qu'un mélange ou une réaction s'effectue entre le"borax liquide"et l'hydroxyde de sodium par le biais du cheminement alternatif des deux produits, Forcer de constater que l'art antérieur est imparfait par son manque d'explication sur la composition exacte du"borax liquide". On connaît le brevet BE 842 649, libre d'exploitation, qui décrit des solutions fortement concentrées de polyborates résistant à un froid extrême. Ces solutions sont utilisées comme adjuvant d'imprégnation de fils, Forcer de constater que l'art antérieur démontre qu'il suffit de mélanger de l'acide borique et une alcanolamine, notamment la monoéthanolamine, dans un rapport molaire de la base à l'acide borique compris entre 1 et plus de 2, pour atteindre une concentration en acide borique supérieur à 30g dans une solution portée à 100ml par de l'eau sous agitation pour obtenir un mélange homogène. Afin d'obtenir un additif boré sous forme liquide stable capable de substituer le borax, doté d'une grande efficacité de renforçateur de viscosité de la colle amylacée. IL a été décrit dans le brevet FR 98. 13390 un procédé de préparation d'une solution borée, en ce qu'elle est obtenue à partir d'un soluté boré, fortement concentré, formé par un mélange d'acide borique et un composé alcanolamine dans de l'eau sans formation de borate de sodium et qu'elle contient, notamment un savon et éventuellement un antiferment. Précédemment à ce brevet français, il a été décrit dans le brevet EP 0. 326. 247 (Cerestar holding) une solution borée caractérisée en ce qu'elle est formé à base d'acide borique et de la monoéthanolamine, uniquement et sans initialisation possible du borate de sodium. En fait, afin de résoudre le même problème que les deux brevets précédent pour une utilisation particulière à la préparation de colle amylacée, il a été avantageusement trouvé un nouveau procédé plus économique pour la préparation de solution borée. IL a été trouvé qu'il est possible de neutraliser une quantité d'acide borique par le carbonate de sodium et ceci pour permettre de diminuer la quantité de monoéthanolamine. Par ce nouveau procédé le rapport pondéral entre l'acide borique et l'éthanolamine peut être ramené à un rapport de 4 au lieu de 3 précédemment. IL est d'usage dans le commerce industriel que le carbonate de sodium est approximativement 4 fois moyen cher que l'éthanolamine. C'est pourquoi, un objectif essentiel de l'invention est de réalisé une solution borée comprenant le moins possible de monoéthanolamine. On connaît le brevet FR 95. 02391qui décrit une solution aqueuse borée comprenant : - une quantité théorique de B203 comprise entre 25 et 55% en poids. - au moins un complexe solubilisé entre un produit boré et un composé aminé et/ou polyhydroxylé organique. - et éventuellement au moins un biocide et/ou un anti-mousse et/ou un tensioactif anionique ou non ionique. et obtenue à partir d'au moins un soluté boré initialement formé par un mélange : - d'au moins un borate - d'acide borique et/ou de B2B3 - et éventuellement (Tau moins une base forte et en ce que son pH est compris entre 6 et 9. Le brevet précise dans la revendication 5 que l'utilisation de l'invention est caractérisée en ce que la solution comporte au moins initialement une base forte minérale et /ou organique, de préférence hydroxylique, et plus préférentiellement encore choisie parmi les produits suivants : NaOH. KOH, LiOH et leurs mélanges. IL est précisé à la revendication 9 que le procédé de préparation de l'invention est caractérisé en ce que l'on réalise une solubilisation dans des solutés à une température comprise entre 20 c et 55c Dans ces conditions, il ressort de l'art antérieur que la formation d'un borate ne peut être réaliser qu'avec une base forte. Forcer de constater que le procédé de l'art antérieur est imparfait voire défaillant en ce qui concerne le procédé d'une solution borée avec formation de borate. L'hydroxyde de sodium est un constituant très caustique. Les lessives de soude sont des solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium. Etant donné leur action très destructrice sur les tissus et muqueuses, l'hydroxyde de sodium et/ou les lessives de soude doivent être manipulées en observant des consignes très strictes de sécurité. Le pH d'une solution de soude concentrée est de 14. L'hydroxyde de sodium est inscrit au tableau C, substance corrosif, du Répertoire des produits chimiques dangereux. tD Tandis que le carbonate de sodium est un produit peu dangereux, classé dans la catégorie de substance irritante. Le pH d'une solution de carbonate de sodium concentrée est de 11. C'est pourquoi, un autre objectif essentiel de l'invention est donc, l'utilisation particulière du carbonate de sodium. De manière simplifié et sans vouloir être lié par une théorie complexe, on démontre que la stabilité de la nouvelle invention d'une solution borée concentrée passe, d'une part, par la production d'un borate a l'aide du carbonatedesodium. IL est connu que le pentaborate de sodium est très semble dans l'eau, une solution saturée, à 20GC, en contient de 15,2% en poids. Le pH d'une solution à 0. 1mol. (59g/litre) est de 7,95 à la température ambiante. En augmentant la concentration, la solution devient légèrement acide. La zone de pH d'une solution de pentaborate de sodium dans l'eau, varie donc entre 6,90 et 7,95 en fonction de la concentration. D'ou l'importance du pH, il garantit la présence de pentaborate de sodium, une excellente miscibilité et stabilité des différents composants pour constituer l'invention. On a du mérite d'avoir mis en évidence la nécessité de respecter la zone du pH de l'invention, l'intérêt chimique et économique à l'utilisation particulière du carbonate de sodium. Dans cet état de faits, l'un des objectifs essentiel de l'invention est de fournir une solution borée concentrée notamment, pour la préparation de colle amylacée, contenant initialement un composé carbonaté de type carbonate de sodium (Na2CO3) et/ou l'hydrogéno-carbonate de sodium (NaHCO3), entre autres, permettant la transformation de l'acide borique en pentaborate de sodium soluble. Nous donnons ci-après l'équation de réaction entre l'acide borique et le carbonate de sodium, l'homme de métier pourra donc définir les quantités stoechiométriques adaptées pour obtenir une quantité désirée de pentaborate de sodium (quantité maximale 15. 2%). L'équation définie un rapport pondéral : Acide borique 1 carbonate de sodium = 5, 8 IL est connu de l'art antérieur que l'action de la monoéthanolamine sur l'acide borique forme un complexe pleinement soluble dans l'eau. La réaction a été représentée par l'équation L'équation a définie un rapport pondéral : Acide borique / Monoéthanolamine = 3 L'action du carbonate de sodium permet de consommer une quantité d'acide borique en produit plus soluble. Acide borique consomme = 5, 8 x Quantité de carbonate de sodium avec une quantité maximale de carbonate de sodium à 2,7% en poids. On a démontré donc le nouveau rapport pondéral possible : Acide borique/Monéthanolamine = 4 Ce qui donne lieu à un exemple d'une nouvelle formule de soluté bore concentré composé de : 65, 0 % d'acide borique granulé - 16, 3 % monoéthanolamine 2, 7 % carbonate de sodium granulé 16, 0 % eau A-Procédé de préparation de 100g de soluté boré concentré Dans 16g d'eau préchauffé entre 40 C et 50oC, on incorpore sous agitation 2, 7g de carbonate de sodium puis on incorpore sous plus forte agitation la quantité d'acide borique correspondante au rapport pondéral acide borique/carbonate de sodium = 5, 8 soit une quantité d'acide borique égale a 16g sur les 65g initial. On malaxe jusqu'à complète dissolution de l'acide borique. Ensuite on ajoute 163g de monoéthanolamine et on incorpore sous très forte agitation les 49g restant d'acide borique tout en chauffant de manière que la température du mélange soit spérieur à 45 C. Après la solubilisation complète de l'acide borique, Je soluté boré concentré doit être homogénéisé pendant quelques minutes à une température comprise entre 55 C et 70oC, de préférence 63OC. Vérifier le pH de la préparation qui doit être compris entre 7,00 et 7,80 sinon ajuster le pH avec une solution aqueuse saturé de carbonate de sodium. A cette préparation fortement concentré en bore, on ajoute un ou plusieurs additifs afin d'obtenir des solutions pour des applications dans différents domaines notamment dans la préparation de colles amylacées, d'engrais liquides, le charbon de bois, entre autres. B-Application pour préparation de colle amylacée Composition de l'adjuvant boré, exprimé en rapport pondéral 1) Soluté boré concentré --------------------------- 96, 00% 2) anti ferment--------------4, 00 % L'antifcrment est caractérisé en ce qu'il est formé par une préparation d'isothiazolinonc et/ou une préparation de chlorure d'alkylbenxyl-diméthyl- ammonium, entre autres. On a utilisé la composition de l'invention ci-dessus pour des essais de mesures de viscosités destinés à déterminer ses performances par rapport au borax et à une solution borée liquide décrite dans le brevet FR 98. 13390 et la solution borée (essai n l 6) décrite dans le brevet FR 95. 02391 à la page 12. 1) Déroulement des essais Les différentes préparations de colles se sont déroulées, avec un rapport de quantité de soude sur une quantité de la présente invention (et soude/borax) variant. Les comparaisons s'effectuent à l'aide d'un papier cannelure 112g1m2 à base de papier recyclés. Protocole générale de préparation de colle amylacée 1500g d'eau à 35 C 150g amidon de maïs 15g soude - agitation pendant 10 minutes à une température de 40 C - puis ajouter : 2000g d'eau à 20oC 850g amidon de maïs Xg borax ou solution borée - agitation pendant 5 minutes - pour faciliter les mesures, on dilue 5 fois la colle. 2) Mesure de viscosité Brook field Essai n 1 soude/borax = soude/solution borée = l, 50 Type Vitesse(RPM) Couple (%) Viscosité (CP) borax poudre 100 25 1160 solution fr 98.133890 100 32 1710 solution borée du brevet fr 95. 02391 100 34 1750 solution borée carbonaté de l'invention 100 33 1930 Essai r 2 soude/borax = soudc/solution borée = 1, 10 Type de colle avec : Vitesse(RPM) Couple (%) Viscosité (CP) borax 100 38 2310 solution borée du brevet fr 98. 133890 100 60 3400 solution borée du brevet fr 95. 02391 100 65 3380 solution borée carbonaté de l'invention 100 67 3610 3) commentaire des résultats Le fait de substituer le borax dans les préparations de colles par une solution aqueuse borée se traduit par une nette amélioration de la montée en viscosité. on note également qu'avec une quantité de solution borée égale à une quantité de borax, la viscosité de la colle est nettement supérieure. IL est alors possible de réduire la quantité d'amidon ou la quantité de solution borée pour obtenir une viscosité équivalente avec le borax. Par ailleurs, les résultats démontrent sans ambiguïté que la solution borée carbonate de la présente invention peut substituer avantageusement une solution borée sans formation de borate (brevet fr 98. 13390) et/ou une solution borée composée d'hydroxyde de sodium (brevet fr 95.02391). L'invention concerne une solution aqueuse borée fortement concentrée, caractérisée en ce qu'elle comprend : - une quantité théorique exprimée de trioxyde de bore (B203), comprise entre 5 et 40% ; - un borate formé par un composé carbonate choisi parmi les produits suivants : carbonate de sodium, bicarbonate de sodium, carbonate de potassium et leurs mélanges ; - un composé aminoboré formé entre un produit boré et un composé alcanolamine choisi parmi les produits suivants : éthanolamine, diéthanolamine, et leurs mélanges ; - un antifërment choisi parmi les produits suivants : ammonium quaternaire, une préparation d'isothiazolinone chloré et non chloré et/ou leurs mélanges ; - et éventuellement un additif possédant des propriétés séquestrantes ou complexantes à l'égard d'ions de métaux lourds ou alcalinoterreux choisis parmi les produits suivants : un acide polycarboxylique ou le sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique, et leurs mélanges. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, * la solution est obtenue à partir d'un soluté boré fortement concentré qui comprend les substances suivantes : - le composé carbonate est le carbonate de sodium - le composé alcanolamine est la monoéthanolamine - le produit boré est l'acide borique. * la solution comprend un ammonium quaternaire, de préférence le chlorure d'allcylbenzyl-diméthyl-ammonium * le soluté boré concentré est formé par un mélange de composition suivante : - eau-------------1-20% en poids - acide borique---------10-70% en poids - carbonate de sodium poudre---1-3% en poids - monoéthanolamine-------5-24% en poids * le rapport pondéral d'acide borique sur le carbonate de sodium est supérieur à 3, de préférence égal à 5,8 * le rapport pondéral d'acide borique sur la monoéthanolamine est supérieur à 3, de préférence égal à 4 * la solution a une composition suivante en poids par poids - soluté bore concentré--------20-98% - antiferment-----------1-10% - additif séquestrant ou complexant-----0-20%. * la solution est exempte d'antiferment et d'additif séquestrant ou complexant. L'invention concerne également l'utilisation de la solution aqueuse borée telle que définie ci-dessus, en substitution du borax et/ou acide borique, notamment dans la préparation de colle amylacée, ou bien en tant que fertilisant dans l'agriculture, entre autres. C-Autres applications On connaît le brevet américain US 4. 332. 609 qui décrit un fertilisant boré comprenant un composé d'acide borique avec une monoéthanolamine. Ce document de l'art antérieur est imparfait voire défaillant, en ce qui concerne la possibilité d'une formulation d'une solution fortement concentré en bore, comprenant l'initialisation d'un borate à l'aide du carbonate de sodium. Sans vouloir être lié par la théorie, il a été observé dans l'application pour la préparation de colle amylacée que les caractéristiques physicochimiques du bore dans la présente invention sont identiques à celles des borates ou à l'acide borique. Dans cet état de faits, une variante de la présente invention est exempte d'antifennent pour application fertilisante. REVENDICATIONS 1. Solution aqueuse borée fortement concentrée, caractérisée en ce qu'elle comprend : - une quantité théorique exprimée de trioxyde de bore (B203), comprise entre 5 et 40% ; - un borate formé par un composé carbonate choisi parmi les produits suivants : carbonate de sodium, bicarbonate de sodium, carbonate de potassium et leurs mélanges ; - un composé aminoboré formé entre un produit boré et un composé alcanolamine choisi parmi les produits suivants : éthanolamine, diéthanolamine, et leurs mélanges ; un antiferment choisi parmi les produits suivants : ammonium quaternaire, une préparation d'isothiazolinone chloré et non chloré et/ou leurs mélanges ; - et éventuellement un additif possédant des propriétés séquestrantes ou complexantes à l'égard d'ions de métaux lourds ou alcalinoterreux choisis parmi les produits suivants : un acide polycarboxylique ou le sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique, et leurs mélanges. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'un soluté boré fortement concentré qui comprend les substances suivantes : - le composé carbonaté est le carbonate de sodium - le composé alcanolamine est la monoéthanolamine - le produit boré est l'acide borique. 3. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ele comprend un ammonium quaternaire, de préférence le chlorure d'alkylben- zyl-diméthyl-ammonium. 4. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le soluté boré concentré est formé par un mélange de composition suivante : - eau-------------1-20% en poids - acide borique---------10-70% en poids - carbonate de sodium poudre-------1-3% en poids - monoéthanolamine-------5-24% en poids 5. Solution selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral d'acide borique sur le carbonate de sodium est supérieur à 3, de préférence égal à 5,8. 6. Solution selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral d'acide borique sur la monoéthanolamine est supérieur à 3, de préférence égal à 4. 7. Solution aqueuse borée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a la composition suivante en poids par poids - soluté bore concentré-------20-98% - antifërment----------1-10% - additif séquestrant ou complexant------0-20%. 8. Solution borée selon l'une des revendications précédentes, caracétrisée en ce qu'elle est exempte d'antiferment et d'additif séquestrant ou complexant. 9. Procédé de préparation de la solution aqueuse borée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'on réalise un soluté boré concentré par la solubilisation dans l'eau des substances à une température comprise entre 55 C et 70oC, de préférence à 63OC. 10. Utilisation de la solution aqueuse borée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, en substitution du borax et/ou acide borique, notamment dans la préparation de colle amylacée, ou bien en tant que fertilisant, notamment dans l'agriculture.