Brevet FR2812870A1 — publié le 20020215

Procédé d'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré La présente invention concerne un procédé pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré, choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane sont des hydrofluoroalcanes utilisables comme substituts de (hydro)chlorofluoroalcanes, par exemple comme agent gonflant, comme réfrigérant ou comme solvant. Ces hydrofluoroalcanes sont typiquement fabriqués par réaction d'un précurseur chloré ou chlorofluoré avec du fluorure d'hydrogène. Les hydrofluoroalcanesbruts obtenus dans cette réaction contiennent souvent des impuretés telles que des réactifs non convertis, du chlorure d'hydrogène et des impuretés oléfiniques, en particulier des oléfines chlorofluorés contenant 3 ou 4 atomes de carbone. La demande de brevet WO-A-00/14040 décrit un procédé d'épuration de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Selon ce procédé connu, il est possible de réduire la teneur en fluortrichloroéthylène dans le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par chloration ionique en présence de FeC13, par hydrogénation en présence de PdlRh sur charbon actif ou en particulier par réaction avec du fluor. Il était néanmoins souhaitable de disposer d'un procédé alternatif d'épuration du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane ou du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane qui permet une réduction efficace de la teneur en impuretés oléfiniques et plus particulièrement en impuretés oléfiniques contenant 3 ou 4 atomes de carbone tout en utilisant des moyens techniques de mise en oeuvre aisée. L'invention concerne dès lors un procédé pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré en impuretés organiques, choisi parmi le 1,1,1,3,3- pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, selon lequel on soumet l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques à une distillation et on soutire l'hydrofluoroalcane épuré en tête de la distillation ou latéralement. Il a été trouvé de manière surprenante que des impuretés organiques présentes dans l'hydrofluoroalcane, en particulier des (hydro)(chloro)fluorocarbones comprenant 3 ou 4 atomes de carbone, ne possèdent pas de tendance à former un azéotrope avec l'hydrofluoroalcane et peuvent donc être séparées par le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre aisément. Les impuretés organiques dont la teneur peut être réduite par le procédé selon l'invention comprennent généralement 3 ou 4 atomes de carbone. Il s'agit notamment d'hydrochlorofluoroalcanes et d'oléfines (chloro)fluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone tels que des isomères de monochlorotrifluorobutène. Souvent les impuretés oléfiniques sont constituées essentiellement de tels oléfines chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone. La pression de la distillation est généralement inférieure à 10 bar absolus. Souvent elle est d'au plus 5 bar. De préférence elle est d'au plus 3 bar. Généralement la pression de la distillation est d'au moins 0,5 bar. Souvent elle est d'au moins 1 bar. De préférence elle est d'au moins 1,5 bar. Dans la présente description, toute référence à la pression correspond à la pression absolue mesurée en tête de la colonne de distillation. La température à laquelle s'effectue la distillation correspond de manière approximative à la température d'ébullition de l'hydrofluoroalcane à la pression choisie. Lorsque l'hydrofluoroalcane est le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, de bons résultats sont obtenus à une pression d'environ 1,5 à 3 bar et une température d'environ 50 à 70 C. La distillation peut être réalisée dans une ou plusieurs colonnes de distillation. De préférence, on utilisera une seule colonne. Les colonnes de distillation utilisables dans le procédé selon l'invention sont connues en elles-mêmes. On peut utiliser, par exemple, des colonnes à plateaux conventionnels ou des colonnes à plateaux de type dual-flow ou encore des colonnes à empilage en vrac ou structuré. Le nombre de plateaux théoriques dans la distillation est généralement d'au moins 10. Souvent il est d'au moins 15. Un nombre d'au moins 20 donne de bons résultats. L'alimentation en hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques dans le procédé selon l'invention est généralement effectué à un niveau inférieur à 50% du nombre de plateaux théoriques de la colonne, étant entendu que la tête de la colonne correspond à 100% du nombre de plateaux théoriques. Souvent, ce niveau est d'au plus 45% du nombre de plateaux théoriques de la colonne. Généralement l'alimentation est effectuée à un niveau d'au moins 5% du nombre de plateaux théoriques de la colonne. Souvent, ce niveau est d'au moins 10% du nombre de plateaux théoriques de la colonne. Le cas échéant, le soutirage latéral est effectué généralement au niveau qui correspond à au moins 50% du nombre de plateaux théoriques de la distillation. Le soutirage latéral est effectué généralement au niveau qui correspond à au plus 80% du nombre de plateaux théoriques de la distillation. Dans le procédé selon l'invention, on soutire généralement l'hydrofluoroalcane épuré dans une quantité d'au moins 50% de l'alimentation. La quantité est souvent d'au moins 70% de l'alimentation. La quantité est, de préférence d'au moins 80% de l'alimentation. On soutire généralement l'hydrofluoroalcane épuré dans une quantité d'au plus 99% de l'alimentation. La quantité est souvent d'au plus 97% de l'alimentation. La quantité est, de préférence d'au plus 95% de l'alimentation. Le taux de reflux molaire dans la distillation est généralement d'au plus 20. Souvent ce taux est d'au plus 10. Un taux de reflux d'au plus 7 a donné de bons résultats. Le procédé selon l'invention s'applique à l'épuration d'un hydrofluoroalcane contenant des impuretés oléfiniques préparé par tout procédé de synthèse, sans qu'un traitement préalable ne soit requis. Le procédé selon l'invention s'applique encore à l'épuration d'un hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques qui est constitué essentiellement de l'hydrofluoroalcane et des impuretés organiques. Typiquement l'hydrofluoroalcane à épurer contient au plus 10% en poids d'impuretés organiques. Cette teneur en impuretés peut être d'au plus 5% en poids. Elle peut encore être d'au plus 1% en poids. Le procédé selon l'invention peut même être appliqué à un hydrofluoroalcane contenant au plus 0,1 % en poids d'impuretés organiques. Le procédé selon l'invention comprend éventuellement au moins une étape ultérieure de traitement destinée à séparer de l'hydrofluoroalcane des impuretés inorganiques éventuellement présentes, telles que du fluorure d'hydrogène résiduel. Des traitements utilisables sont, par exemple, une adsorption sur un solide, comme le NaF ou de l'alumine, un lavage à l'eau, une opération d'extraction ou une séparation par une membrane appropriée. Le procédé selon l'invention trouve une application intéressante à l'épuration d'un hydrofluoroalcane obtenu par hydrofluoration en particulier par hydrofluoration d'un chloro(fluoro)carbone. Le procédé selon l'invention s'applique de manière tout particulièrement préférée à l'obtention de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane épuré. L'exemple qui suit est destiné à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple conforme à l'invention On a effectué la distillation dans une colonne garnie d'anneaux pall 5/8". On a alimenté au niveau de la colonne, qui correspond à 43% du nombre de plateaux théoriques, avec du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane contenant 94 ppm de 3 impuretés organiques saturées chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone et 252 ppm de 2 oléfines (chloro)fluorées contenant 4 atomes de carbone. La pression était de 2 bars, la température de 60 C et le taux de reflux molaire d'environ 4. On a soutiré en tête une quantité de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane épuré correspondant à 84% de l'alimentation. Ce produit contenait encore 6 ppm d'une impureté organique saturée chlorofluorée contenant 3 atomes de carbone. La teneur des deux autres impuretés saturées avait diminué au dessous de la limite de détection de 5 ppm. La teneur en lesdites 2 oléfines chlorofluorées contenant 4 atomes de carbone dans le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane épuré avait diminué au dessous de la limite de détection de 5 ppm. Exemple comparatif On a effectué la distillation dans le même appareillage que dans l'exemple conforme à l'invention. On a alimenté au niveau de la colonne, qui correspond à 65% du nombre de plateaux théoriques avec du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane contenant 170 ppm de 3 impuretés organiques saturées chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone et 152 ppm de 2 oléfmes chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone. La pression était de 2 bars, la température de 60 C et le taux de reflux molaire d'environ 25. On a soutiré en pied une quantité de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane correspondant à 85% de l'alimentation. Ce produit contenait 170ppm desdites 3 impuretés organiques saturées et 141 ppm desdites 2 oléfines chlorofluorées contenant 4 atomes de carbone. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré en impuretés organiques, choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane, selon lequel on soumet l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques à une distillation et on soutire l'hydrofluoroalcane épuré en tête de la distillation ou latéralement. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on soutire l'hydrofluoroalcane épuré en tête de la distillation. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on soutire l'hydrofluoroalcane épuré latéralement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la pression de la distillation est de 0,5 à 10 bar. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la température à laquelle s'effectue la distillation correspond de manière approximative à la température d'ébullition de l'hydrofluoroalcane à la pression choisie. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le taux de reflux molaire de la distillation est d'au plus 20. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'alimentation en hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques est effectuée à un niveau de 5 à 50% du nombre de plateaux théoriques de la colonne. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 7 dans lequel le soutirage latéral est effectué au niveau qui correspond à de 50% à 80% du nombre total du nombre de plateaux théoriques de la distillation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les impuretés oléfiniques sont constituées essentiellement d'oléfines (chloro)fluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'hydrofluoroalcane est le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.