Brevet FR2817858A1 — publié le 20020614

Procédé pour l'inertage d'une cendre. pouzzolane artificielle obtenue au moyen dudit procédé L'invention concerne un procédé pour l'inertage de cendres provenant de l'incinération de déchets urbains. Les incinérateurs servant à la destruction de déchets urbains (déchets ménagers et déchets hospitaliers) produisent des volumes généralement importants de cendres, à la fois sous la forme de mâchefers dans les fours d'incinération et de cendres volantes entraînées dans les fumées. La composition minéralogique de ces cendres ne varie guère, quelle que soit leur origine, et on y retrouve généralement, quoique en proportions pouvant varier du simple au double, voire davantage, des chlorures de métaux alcalins (NaCl et KCI), du calcium (habituellement à l'état de carbonate, de sulfate, d'hydroxyde ou d'hydroxychlorure de calcium, notamment de la chaux et de l'anhydrite), du quartz, des aluminosilicates vitrifiés, des métaux lourds à l'état métallique ou combiné (notamment de l'étain, du zinc, du plomb, du cadmium, du mercure, du cuivre et du chrome), des dérivés organiques chlorés et des imbrûlés. Parmi les imbrûlés, on trouve habituellement de l'aluminium métallique. Le brevet européen EP-883 585 [SOLVAY (Société Anonymes propose un procédé pour l'inertage de cendres contenant des métaux lourds. Selon ce procédé connu, les cendres sont d'abord soumises à un lavage et une filtration pour éliminer les matières hydrosolubles qu'elles contiennent et le gâteau aqueux recueilli de la filtration est traité avec de l'acide phosphorique ou un phosphate de métal alcalin. Le résidu phosphaté ainsi obtenu est ensuite soumis à une calcination, puis additionné d'un liant hydraulique et d'eau pour former un mortier hydraulique. A l'issue de ce procédé connu, on obtient une masse solide minérale, qui est sensiblement inerte vis-à-vis des agents atmosphériques et qui respecte les normes de toxicité par lixiviation, en particulier la norme TCLP ("Toxicity Characteristic leaching Procedure", USA). Ce procédé connu s'applique à tous types de cendres, notamment aux cendres volantes provenant de l'incinération de déchets ménagers ou hospitaliers. Il implique un liant hydraulique. Dans le cas de cendres provenant de l'incinération de déchets urbains, on a maintenant trouvé un perfectionnement à ce procédé connu, qui permet de s'affranchir du mortier hydraulique sans nuire au caractère inerte de la cendre traitée. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour l'inertage d'une cendre provenant de l'incinération de déchets urbains, selon lequel on soumet la cendre successivement à un traitement avec un phosphate hydrosoluble en présence d'eau et à une calcination ; selon l'invention, le traitement avec le phosphate est exécuté dans des conditions réglées pour cristalliser de l'hydroxylapatite et/ou de la whitlockite. Dans le procédé selon l'invention, la cendre comprend un mâchefer d'un four d'incinération de déchets urbains et/ou une cendre volante que l'on a séparée de la fumée issue d'un tel four d'incinération. On entend désigner par déchets urbains, des déchets ménagers et des déchets hospitaliers. Ces déchets contiennent normalement des métaux (parmi lesquels des métaux lourds et de l'aluminium), des composés calciques (généralement de l'hydroxyde de calcium et du sulfate de calcium), des composés sodiques (notamment du chlorure de sodium) et des composés organiques (notamment des composés organiques chlorés et des objets en plastique, spécialement en polychlorure de vinyle). On entend désigner par métaux lourds, les métaux dont la masse spécifique est au moins égale à 5 g/cm3, ainsi que le béryllium, l'arsenic, le sélénium et l'antimoine, conformément à la définition généralement admise (Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes ; Vol. I, CRC Press, Inc ; 1987 ; page 2). La quantité de métaux lourds dans la cendre soumise au procédé selon l'invention dépend de l'origine du déchet urbain. Elle se situe habituellement entre 0,5 et 15 parties en poids pour 100 parties en poids de matière sèche de la cendre, plus généralement entre 3,0 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la cendre. L'aluminium est généralement présent dans la cendre en une quantité de 2,0 à 8,0 parties en poids pour 100 parties en poids de la cendre, plus généralement en une quantité de 3,0 à 5,0 parties en poids pour 100 parties en poids de la cendre. Dans le procédé selon l'invention, le phosphate hydrosoluble réagit avec le calcium de la cendre en formant du phosphate de calcium. Le phosphate hydrosoluble est généralement de l'acide phosphorique ou un phosphate de métal alcalin, par exemple du phosphate de sodium. L'acide orthophosphorique est préféré. Conformément à l'invention, le traitement avec le phosphate est exécuté dans des conditions réglées pour que le phosphate de calcium qui se forme soit à l'état de cristaux d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite. L'hydroxylapatite est un minéral de formule générale Cas (pO4) 3 (OH). La whitlockite est un minéral de formule générale Ca9FexMgi. xH (P04) 7, où x est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 1. Les cristaux d'hydroxylapatite et de whitlockite ont la propriété de permettre une substitution d'une partie de leurs atomes de calcium par des atomes de métaux lourds, par isomorphisme. La quantité d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite cristallisée doit dès lors être suffisante pour que ces minéraux absorbent les métaux lourds de la cendre dans leurs réseaux cristallins respectifs. La quantité optimum d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite à cristalliser va dès lors dépendre de la quantité de métaux lourds présents dans la cendre et elle doit par conséquent être déterminée dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. La quantité d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite à cristalliser va elle-même conditionner la quantité de phosphate hydrosoluble qui doit être additionnée à la cendre. En fonction de l'origine de celle-ci, la quantité pondérale de phosphate hydrosoluble mise en oeuvre (exprimée à l'état H3PO4) peut par exemple varier de 10 à 20 % du poids de matière sèche de la cendre. Par ailleurs, la formation d'hydroxylapatite et de whitlockite nécessite la présence de calcium dans la cendre. En fonction de la quantité d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite à cristalliser, la quantité pondérale de calcium (exprimé à l'état CaO) peut par exemple varier de 10 à 35 % du poids de matière sèche de la cendre. En variante, en cas de besoin, un complément de calcium (à l'état métallique ou combiné) doit être ajouté à la cendre avant ou pendant l'addition du phosphate hydrosoluble, pour obtenir la quantité requise de cristaux d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite. On utilise avantageusement du carbonate de calcium, en évitant de préférence les composés basiques du calcium, notamment la chaux. Dans le procédé selon l'invention, le phosphate hydrosoluble est ajouté à la cendre en présence d'eau. L'eau doit être présente en une quantité au moins suffisante pour cristalliser l'hydroxylapatite et/ou la whitlockite. En pratique, elle est présente en une quantité supérieure à 10 % (de préférence au moins égale à 25 %) du poids de matière sèche de la cendre. En pratique, on n'a pas intérêt à ce que la quantité d'eau mise en oeuvre excède 100 % du poids de matière sèche de la cendre. Les valeurs de 30 à 75 % conviennent généralement bien. Dans le procédé selon l'invention, la calcination a une double fonction. D'une part, elle sert à détruire les composés organiques de la cendre. D'autre part, elle réalise une recristallisation de l'hydroxylapatite et/ou de la whitlockite. La calcination est normalement effectuée à une température supérieure à 400 cl, de préférence au moins égale à 600 cl. On n'a pas intérêt à excéder une température de 1000 cl. Les températures de 600 à 950 oC sont spécialement avantageuses. La calcination peut être effectuée en atmosphère inerte (par exemple, sous atmosphère d'azote). On préfère exécuter la calcination en présence d'air, de manière à provoquer la combustion des composés organiques, notamment organo-halogénés. La recristallisation de l'hydroxylapatite et/ou de la whitlockite a pour résultat avantageux de renforcer le caractère insoluble de ces composés dans l'eau. Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention, avant le traitement de la cendre avec le phosphate, on soumet celle-ci à un lavage aqueux alcalin, à pH supérieur à 8,5, par exemple de 9 à 14, de préférence de 9,5 à 13. Dans cette forme de réalisation, le pH est mesuré sur la solution aqueuse recueillie du lavage. Cette forme de réalisation du procédé vise à éliminer les composés hydrosolubles de la cendre. Elle présente l'avantage supplémentaire que la cendre recueillie du lavage se trouve dans les conditions optimum pour obtenir la cristallisation d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite lors du traitement avec le phosphate hydrosoluble. Dans une autre forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, spécialement adaptée au cas d'une cendre contenant du chrome à l'état hexavalent, on ajoute un agent réducteur à la cendre recueillie du traitement avec le phosphate. Dans cette forme de réalisation du procédé, l'agent réducteur a pour fonction de réduire le chrome hexavalent pour l'amener à un état de valence inférieure. Le fer métal (par exemple la limaille de fer) et le carbone (par exemple du charbon actif) constituent des agents réducteurs préférés. L'agent réducteur est avantageusement mis en oeuvre en une quantité pondérale sensiblement comprise entre 0,3 et 1 % du poids de la cendre. La cendre recueillie du procédé selon l'invention se présente à l'état d'une masse minérale pulvérulente ou granulaire, qui est inerte vis-à-vis de l'environnement et des agents atmosphériques et qui respecte les normes de toxicité par lixiviation, particulièrement la norme TLCP définie plus haut. Cette masse minérale présente la propriété remarquable et inattendue de posséder un pouvoir pouzzolanique, ce qui la destine pour la constitution de liants hydrauliques. Dans le cas où la cendre soumise au procédé selon l'invention contient du sulfate de calcium, il peut se révéler souhaitable de décomposer celui-ci. On a en effet observé que si, à l'issue de la calcination, la cendre contient du sulfate de calcium, celui-ci altère les propriétés hydrauliques de la cendre. A cet effet, dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, la cendre est soumise, avant ou après la calcination, à un lavage avec une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium (par exemple à pH 13), de manière à solubiliser l'aluminium par oxydation de celui-ci. Le lavage peut être effectué à la température ambiante ou à température supérieure, par exemple de 40 à 75 cl. Dans une forme de réalisation, spécialement avantageuse, du procédé selon l'invention, la cendre est soumise à un lavage avec une solution aqueuse de carbonate de métal alcalin à pH supérieur à 10, pour décomposer le sulfate de calcium. Le lavage est avantageusement exécuté à pH de 12 à 13. Dans cette forme de réalisation de l'invention, le pH est mesuré sur la solution aqueuse recueillie du lavage. Dans la forme de réalisation qui vient d'être décrite, le lavage de la cendre avec la solution de carbonate de sodium peut être exécuté sur la cendre en aval de la calcination. On préfère toutefois, selon une variante avantageuse de l'invention, que le lavage avec la solution aqueuse de carbonate de sodium se superpose au lavage de la cendre, en amont du traitement avec le phosphate hydrosoluble. On a observé que, dans le cas où la cendre recueillie de la calcination contient de l'aluminium métallique, celui-ci altère les propriétés pouzzolaniques de la cendre, en provoquant un gonflement incontrôlable des mortiers. A cet effet, dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on soumet la cendre à un chauffage oxydant pour oxyder l'aluminium métallique en alumine. Pour la mise en oeuvre de cette forme de réalisation de l'invention, le chauffage oxydant est avantageusement superposé à la calcination, celle-ci étant alors réalisée en atmosphère oxydante (par exemple à l'air), à une température supérieure à 800 cl, de préférence de 900 à 1000 cl. La cendre recueillie à l'issue du procédé selon l'invention peut être stockée dans une décharge publique, sans risque pour l'environnement (en particulier pour les eaux souterraines et de surface). Elle peut également être valorisée telle quelle dans des travaux de génie civil, par exemple dans des ballasts ou comme matière de charge dans des revêtements routiers hydrocarbonés. Du fait de ses propriétés pouzzolaniques, la cendre recueillie à l'issue du procédé selon l'invention trouve une utilisation spécialement avantageuse pour la fabrication de ciments hydrauliques. En conséquence, l'invention concerne également une pouzzolane artificielle, obtenue en soumettant une cendre provenant de l'incinération de déchets urbains à un procédé d'inertage conforme à l'invention, ainsi que des liants hydrauliques comprenant cette pouzzolane artificielle. L'invention est illustrée par la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui représente le schéma d'une installation mettant en oeuvre une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention. L'installation représentée à la figure comprend un four 1 dans lequel on procède à l'incinération de déchets urbains 2. On recueille du four 1, d'une part, un mâchefer 3 et, d'autre part, une fumée 4. La fumée 4 est chargée des cendres volantes et elle est en outre contaminée par des composés gazeux toxiques, particulièrement du chlorure d'hydrogène et des métaux lourds volatils. Elle est d'abord traitée dans un dépoussiéreur 5 (par exemple un filtre électrostatique), où on en sépare les cendres volantes 6. La fumée dépoussiérée 7 est ensuite traitée dans un dispositif d'épuration 8, connu en soi, pour en extraire les composés gazeux acides, puis elle est rejetée à la cheminée 9. Le mâchefer 3 et les cendres volantes 6 sont constitués, pour l'essentiel, de composés minéraux et de composés organiques chlorés, notamment des dioxines et des furannes. Le mâchefer est traité dans un broyeur 10 et le mâchefer broyé 11 est ensuite introduit avec les cendres volantes 6 dans une chambre de mélange 23. On recueille de la chambre 23 une cendre 24 que l'on envoie dans une chambre de lavage 12. Dans la chambre de lavage 12, la cendre 24 est dispersée dans une quantité suffisante d'eau 13 pour dissoudre sensiblement la totalité des composés hydrosolubles qu'elle contient. On introduit en outre dans la chambre 12 du carbonate de sodium 14, destiné à réagir avec le sulfate de calcium de la cendre pour former du carbonate de calcium insoluble et du sulfate de sodium qui passe en solution. Le pH dans le milieu de lavage de la chambre 12 s'établit aux environs de 12,5. On recueille de la chambre de lavage une suspension aqueuse 15, que l'on traite immédiatement sur un filtre 16. On sépare du filtre 16, d'une part une solution aqueuse 17 et, d'autre part, un gâteau aqueux 18. Le gâteau 18 contient la majeure partie des métaux lourds ainsi que les dioxines et les furannes de la cendre 24. Il contient en outre du calcium (principalement à l'état d'hydroxyde et de carbonate de calcium) et se trouve imprégné d'eau. Conformément à l'invention, on l'introduit dans une chambre de réaction 19 où on y ajoute de l'acide orthophosphorique 20, un appoint d'eau 25 et de la limaille de fer 26. L'acide phosphorique 20 réagit avec les composés du calcium et avec l'eau pour cristalliser de l'hydroxylapatite et/ou de la whitlockite. La limaille de fer 26 a pour fonction de réduire le chrome hexavalent. On recueille de la chambre de réactionl9 une cendre 21 contenant des cristaux d'hydroxylapatite et/ou de whitlockite. On la transfère dans une chambre de calcination 22, où on la chauffe à une température d'environ 950 cl, en présence d'air, pendant un temps suffisant pour décomposer les dioxines et les furannes, oxyder l'aluminium métallique à l'état d'alumine et recristalliser l'hydroxylapatite et/ou la whitlockite. On recueille de la chambre de calcination 22 une masse pulvérulente, sèche 27 qui est inerte et qui présente les propriétés d'une pouzzolane artificielle. La pouzzolane artificielle 27 peut avantageusement être utilisée pour la fabrication de liants hydrauliques. Les exemples dont la description suit vont faire apparaître l'intérêt de l'invention. Dans ces exemples, on a traité une cendre volante de l'incinération de déchets ménagers, dont la composition figure au tableau 1 ci-dessous (analyse effectuée par fluorescence X). Tableau 1 ConstituantTeneur (mg/kg) Al 27209 Ba 2864 Br 913 Ca 131055 Cd 494 ci 170814 Cr 636 Cu 1430 Fe 12688 K 90251 Mg 10447 Mn 701 Mo 576 Na 11894 Nb 10 Ni 101 P 3246 Pb 11226 Rb 121 S 50698 Sb 1020 Si 44950 Sn 1502 Sr 516 Ti 8224 V 107 Zn 18123 Exemple 1. On a prélevé 100 g de cendre que l'on a soumis à une opération de lavage. A cet effet, on a dispersé la cendre dans une solution aqueuse constituée de 11 d'eau déminéralisée contenant 50 g de carbonate de sodium et on a soumis la suspension aqueuse ainsi obtenue à une agitation modérée pendant 2 heures à température ambiante. On a ensuite filtré la suspension aqueuse, on a séché le gâteau de filtration et on a pesé le gâteau sec : 78, 2 g. On a prélevé 70 g du gâteau sec, que l'on a soumis au procédé d'inertage. A cet effet, on lui a ajouté successivement 70 g d'eau et 7 g d'acide phosphorique (ce qui correspond à 0,1 kg d'acide phosphorique par kg de gâteau sec) et le mélange résultant a été calciné à 750 OC pendant 1 heure. La poudre sèche recueillie à l'issue de la calcination a été soumise à un test normalisé de toxicité par lixiviation. Pour réaliser celui-ci, on a prélevé 30 g de la poudre et on l'a soumise à trois lixiviations successives avec 300 ml d'eau déminéralisée. On a recueilli les trois solutions de lixiviation, on les a mélangées et on a analysé la composition du mélange des solutions de lixiviation ainsi obtenu. Le résultat de l'analyse figure au tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Constituants Teneurs (mg/kg de solution) Al9 Al 9,5 As 0, 024 Ba 0, 2 Ca 5, 6 Cd 01 Co 04 Cr 0, 42 Cr (VI) 2 Cu 0, 01 Fe 02 Hg 0, 03 Mg 0, 3 Mn 01 Mo 0, 84 Ni 03 Pb 3 Sb 0, 17 Sn 02 Sr 0, 2 Ti 01 Tl 0, 3 V 03 Zn 0, 05 Exemple 2. On a répété l'essai de l'exemple 1, dans les conditions suivantes : Solution de lavage : 11 d'eau déminéralisée, telle quelle, sans carbonate de sodium, Acide phosphorique : 4,5 g (ce qui correspond à 0,1 kg/kg de gâteau sec), Calcination. 750 oC pendant 1 heure. Les résultats du test de toxicité par lixiviation sont consignés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Constituants Teneurs (mg/kg de solution) Al 16 As 01 Ba 0, 2 Ca 778 Cd 01 Co 03 Cr 2, 4 Cr (VI) 0, 65 Cu 0, 02 Fe 01 Hg 0, 005 Mg 2, 5 Mn 001 Mo 2, 8 Ni 03 Pb 50 Sb 0, 01 Sn 05 Sur-3, 9 Ti 02 Tl V 03 Zn Les exemples précédents montrent la bonne aptitude du procédé selon l'invention à inerter les métaux lourds des cendres volantes. Une comparaison des résultats de l'exemple 1 avec ceux de l'exemple 2 fait en outre apparaître l'intérêt d'incorporer du carbonate de sodium à l'eau utilisée pour le lavage des cendres volantes, pour ce qui concerne l'inertage des métaux toxiques, en particulier le chrome (spécialement le chrome VI), l'aluminium, le molybdène et le strontium. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'inertage d'une cendre provenant de l'incinération de déchets urbains, selon lequel on soumet la cendre successivement à un traitement avec un phosphate hydrosoluble en présence d'eau et à une calcination, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement avec le phosphate dans des conditions réglées pour cristalliser de l'hydroxylapatite et/ou de la whitlockite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant le traitement avec le phosphate, on soumet la cendre à un lavage alcalin, à pH supérieur à 8,5 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on exécute le lavage à pH de 9,5 à 13. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent réducteur à la cendre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans le cas où la cendre contient du sulfate de calcium, on la soumet à un lavage avec une solution aqueuse de carbonate de métal alcalin à pH supérieur à 10. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on exécute le lavage de la cendre avec la solution de carbonate de métal alcalin à pH de 12 à 13. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans le cas où la cendre contient de l'aluminium métallique, on la soumet à un traitement d'oxydation dudit aluminium métallique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement d'oxydation de l'aluminium métallique comprend un chauffage oxydant de la cendre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que pour réaliser le chauffage oxydant de la cendre, on opère la calcination à une température de 900 à 1000 OC. 10. Pouzzolane artificielle, obtenue en soumettant une cendre provenant de l'incinération de déchets urbains à un procédé d'inertage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.