Brevet FR2809419A1 — publié le 20011130

ALLIAGE DE CUIVRE POUR UNE UTILISATION DANS DES PIECES ELECTRIQUES ET ELECTRONIQUES Cette invention a trait à un alliage de cuivre pour une utilisation dans des pièces électriques et électroniques utilisées, par exemple, dans des grilles de connexion de semi-conducteurs, des bornes, des connecteurs et des barres de bus et, plus particulièrement, elle a trait à un alliage de cuivre disponible à un coût réduit et ayant une conductivité de 50 % IACS ou plus tout en ayant une résistance mécanique élevée essentiellement comparable avec celle de l'alliage 42, aussi bien qu'ayant une résistance à l'adoucissement, une capacité à la mise en forme par cisaillement, une capacité de mise en forme par courbure, une propriété de plaquage d'argent et une mouillabilité au soudage favorables. Jusqu'à présent, comme grilles de connexion pour une utilisation dans les semi-conducteurs, on a utilisé des matériaux ferreux représentés par les alliages 42 et les matériaux cuivreux tels que les alliages de la série Cu-Ni-Si, les alliages de la série Cu-Sn, les alliages de la série Cu-Cr, les alliages de la série Cu-Fe-P. Les matériaux cuivreux possèdent une conductivité supérieure comparée aux matériaux ferreux et, en conséquence, possèdent une particularité avantageuse d'excellente dissipation thermique. En outre, puisque la tendance récente d'utiliser du Pd (palladium) pour le plaquage extérieur de circuits intégrés ou de circuits intégrés à grande intégration aboutit à un problème de détachement dû à une dégradation au vieillissement du plaquage dans les matériaux ferreux, les matériaux cuivreux ont été utilisés encore plus. Au contraire, puisque les matériaux cuivreux possèdent une résistance mécanique faible, diverses améliorations ont été faites pour améliorer la composition ou le procédé de fabrication pour augmenter la résistance mécanique. Ceci a été considéré comme extrêmement important, en particulier, dans l'étape antérieure où les boîtiers de circuit à haute densité d'intégration (LSI) utilisant des grilles de connexion représentées par QFP (boîtier plat à quatre rangées de broches) dans lesquels le nombre de sorties dépasse 200 broches ont été développés vigoureusement. Ces dernières années, les boîtiers de type à zone de montage représentés par BGA (matrice à billes) ont été développés et tout particulièrement les LSI dépassant 200 broches ont été maintenant remplacés progressivement par de tels boîtiers. Toutefois, de tels boîtiers de type à zone de montage ne sont pas appropriés dans une situation où la quantité de chaleur engendrée par des puces à semi-conducteur est en augmentation avec l'augmentation du degré d'intégration et des vitesses de fonctionnement des LSI. Par conséquent, il est nécessaire de fixer des plaques de dissipation de chaleur ou des dissipateurs de chaleur pour améliorer la dissipation de chaleur, ce qui rend compliqué l'emballage. Comme décrit ci-dessus, un procédé de dissipation de chaleur raisonnable est un des objets, dans les boîtiers intégrant des puces engendrant de grandes quantités de chaleur et des boîtiers utilisant les premières grilles de connexion, qui ont maintenant été ré-estimés. Dans les boîtiers utilisant les grilles de connexions, la plupart de la chaleur est dissipée en suivant le chemin des broches vers le substrat. Dans ce cas, une conductivité thermique élevée due au matériau de la broche elle-même possède un effet sur la dissipation thermique du boîtier entier. Puisque - la conductivité thermique est en relation linéaire avec l'électroconductivité, en d'autres termes, un matériau d'électroconductivité élevée est demandé. A cet égard, l'alliage ferreux 42 possède une électroconductivité aussi faible que 3 % IACS mais les matériaux cuivreux possèdent une électroconductivité supérieure et sont avantageux. En conséquence, on demande des matériaux cuivreux ayant une caractéristique générale en tant que matériau de broche et ayant également une résistance mécanique comparable à celle d'un alliage 42, et on a utilisé des alliages de cuivre tels que les alliages de la série CuNi-Si ou de la série Cu-Sn capables de fournir une résistance mécanique élevée, ou des alliages de la série Cu-Cr ou de la série Cu-Fe-P capables de fournir une électroconductivité élevée. Comme procédé pour surmonter de tels problèmes, on a proposé des alliages de cuivre de résistance mécanique élevée et d'électroconductivité élevée en améliorant des alliages de la série Cu-Fe-P, par exemple, dans JP-A-n 198679/1998,298680/1998 et 199952/1999. Puisque tous les alliages décrits ci-dessus contiennent 0,5 % ou 0,3 % ou plus de Fe et 0,1 % ou plus de P, la dite oxydation interne tend à apparaître fréquemment lors d'un traitement thermique. Les couches d'oxyde dégradent extrêmement la mouillabilité au soudage même quand elles sont formées en une épaisseur si mince qu'elle ne peut pas être mesurée par une analyse instrumentale. De plus, puisque Mg est incorporé à raison de 0,05 % ou plus dans JP-A-n 199952/1999, il peut exister un souci de précipitation anormale dans le plaquage Ag (ci-après désigné par protrusion du plaquage Ag). On a proposé un alliage de cuivre tel que décrit dans JP-A-n 54043/2000 visant à une résistance mécanique élevée et à une électroconductivité élevée en incorporant Ni, Fe et P. Toutefois, aucune considération n'est faite ici sur la résistance à l'adoucissement. Au vu de ce qui précède, cette invention vise à fournir un alliage de cuivre, de résistance mécanique élevée et d'électroconductivité élevée, qui est excellent en caractéristiques telles que résistance mécanique, électroconductivité et capacité à la mise en forme par courbure requises pour des alliages de cuivre pour une utilisation dans des pièces électriques et électroniques telles que des grilles de connexion, bornes et connecteurs, aussi bien qu'excellent dans les caractéristiques telles que résistance à l'adoucissement, capacité à la mise en forme par cisaillement, propriété de plaquage et mouillabilité au soudage en surmontant les problèmes précédents. Un alliage de cuivre pour une utilisation dans des pièces électriques et électroniques selon la présente invention comprend : Ni : 0,1 à 1,0 % en masse Fe : 0,01 à 0,3 % en masse P : 0,03 à 0,2 % en masse Zn : 0,01 à 1,5 % en masse Si : 0,01 % en masse ou moins, et Mg : 0,001 % en masse ou moins, dans lequel la relation pour la teneur en Ni, teneur en Fe, teneur en P et teneur en Si satisfait simultanément les relations suivantes : teneur en P/teneur en Si 10 5 (teneur en Ni + teneur en Fe)/teneur en P 7 4 teneur en Ni/teneur en Fe 9. Dans l'alliage de cuivre décrit ci-dessus, on préfère précipiter les précipités de Ni/Fe/P de (0,5 à 5)/(0,1 à 2)/1 en rapport massique. L'alliage de cuivre peut comprendre un ou deux de un ou plusieurs de Co, Cr et Mn à raison de 0, 005 à 0,05 % au total et de @ un ou plusieurs de Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag et Be à raison de 0,005 à 0,05 % au total. Les alliages de cuivre contenant les éléments décrits ci-dessus en une quantité inférieure à la limite inférieure en tant qu'impureté accidentelle peuvent bien sûr être inclus dans cette invention. On préfère restreindre 0 : 100 ppm ou moins et H : 5 ppm ou moins parmi les impuretés accidentelles. Les raisons pour restreindre les ingrédients et les conditions tels que décrits ci-dessus vont être expliquées. [Teneur en Ni] Ni précipite sous forme d'un composé intermétallique conjointement avec P, qui sera décrit plus tard, pour améliorer la résistance mécanique d'un alliage de cuivre. Puisque le composé Ni-P est un composé non intermétallique stable à température élevée, il est médiocre en résistance à l'adoucissement. Toutefois, la résistance à l'adoucissement est exceptionnellement améliorée tout en conservant la résistance mécanique comme cela existe en incorporant Fe aux précipités Ni-P pour former un composé intermétallique ternaire. En plus, la capacité de mise en forme par cisaillement est également améliorée. Quand la teneur en Ni est inférieure à 0,1 %, puisque la quantité de précipitation du composé intermétallique est faible, la résistance mécanique élevée souhaitée et la capacité de mise en forme par cisaillement ne peuvent pas être obtenues. D'autre part, quand la teneur en Ni dépasse 1,0 %, une grande quantité de précipités grossiers du composé Ni-P est formée pendant la coulée détériorant extrêmement la capacité à la mise en oeuvre à chaud. Le composé Ni-P détériore la capacité de mise en oeuvre à chaud en particulier dans une région de températures de 700 C à 900 C. Cette gamme de températures est tout particulièrement demandée en pratique puisque le travail à chaud à des vitesses de travail élevées est possible avec une faible énergie du fait de la faible résistance à la transformation. De plus, même quand la fabrication ou le travail à chaud est possible au-dessous de cette gamme de températures, le composé Ni-P restant contribue à peine à l'amélioration de la résistance mécanique et détériore la capacité de mise en forme par courbure des produits. En conséquence, la teneur en Ni est définie comme 0,1 à 1,0 %. Une gamme plus particulièrement préférée va de 0,3 à 0,7 %. [Teneur en Fe] Fe entraîne à la fois la résistance mécanique élevée et la résistance à l'adoucissement élevée pour l'alliage de cuivre en formant un composé intermétallique avec Ni et P tel que décrit ci-dessus. Quand la teneur en Fe est inférieure à 0,01 %, le composé Ni-P ne peut pas être transformé en un composé ternaire NiFe-P et l'alliage de cuivre ne peut pas satisfaire efficacement l'a demande pour une résistance à l'adoucissement élevée requise pour des grilles de connexion, des bornes et connecteurs. Pour tenir compte de la récente demande de réduction de l'épaisseur et de la taille et une amélioration pour la densité de montage dans divers types d'équipements électriques et électroniques, une technique de diminution de la contrainte résiduelle engendrée par le cisaillement lors de l'emboutissage à la presse a été développée et utilisée en général. Celle-ci est une technique de mise en oeuvre d'un traitement thermique une fois pendant une courte durée allant de plusieurs secondes à plusieurs minutes lors de l'emboutissage des broches tout en mettant en faisceaux les broches comme elles sont sans découpe de leurs extrémités supérieures, laissant ainsi la contrainte résiduelle provoquée lors de l'emboutissage des côtés latéraux des broches, et découpe ultérieure des extrémités supérieures des broches pour assurer la planéité. Alors que la résistance à l'adoucissement de l'alliage de cuivre est faible, le matériau est adouci au cours du traitement thermique pendant une courte durée entraînant une déformation des grilles lors de la découpe des extrémités supérieures de broches. Même quand la grille ne pouvait être travaillée, des inconvénients tels qu'une déformation de la grille apparaissent pendant l'assemblage ultérieur de LSI. En plus, Fe possède également un effet d'amélioration de la capacité de mise en oeuvre à chaud dans un alliage de cuivre auquel Ni et P sont ajoutés. Comme décrit ci-dessus, Ni tend à former des précipités grossiers de composés Ni-P lors de la coulée, lesquels précipités détériorent extrêmement la capacité de mise en oeuvre à chaud dans la gamme de 700 C à 900 C. Dans ce cas, Fe, étant transformé en composé Fe-P fournit un effet de suppression de la quantité engendrée de précipités et d'amélioration de la capacité de mise en oeuvre à chaud du composé Ni-P. D'autre part, quand la teneur en Fe dépasse 0,3 %, le composé Fe-P précipite de façon prédominante par rapport à la précipitation du composé Ni-Fe-P. En résultat, non seulement la résistance mécanique élevée et la résistance à l'adoucissement élevée obtenues par la précipitation du composé Ni-Fe-P ne peuvent pas être obtenues, mais également la capacité de mise en forme par cisaillement (performance d'emboutissage à la presse) n'est pas améliorée. En outre, il est tout à fait vraisemblable que Fe forme des couches d'oxyde interne lors d'un recuit à proximité d'un élément tel que Mg ou Si. Quand on met en oeuvre un traitement thermique dans une atmosphère à faible teneur en oxygène afin de supprimer l'oxydation externe du Cu, une croissance de la couche d'oxyde interne est plus particulièrement favorisée que dans l'air atmosphérique. En outre, puisqu'elle procède à partir de la surface de la matière de matrice vers l'intérieur de la masse, la couche d'oxyde une fois crue ne peut pas être éliminée par attaque chimique de la surface de la matrice en utilisant, par exemple, une solution mélangée d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène. Ainsi, la croissance de la couche d'oxyde détériore la propriété de décapage. Ensuite, quand la couche d'oxyde reste même petite, elle donne des effets non souhaités sur la propriété de surface tels qu'une brillance défectueuse dans le plaquage Ag ou une détérioration de la mouillabilité au soudage. Comme décrit ci-dessus, alors qu'une brève durée de recuit est adoptée en général dans le but d'éliminer la contrainte résiduelle formée lors de l'emboutissage des broches tel que décrit ci-dessus, le traitement thermique est mis en oeuvre en utilisant un tunnel ou analogue et l'atmosphère dans celui-ci est une atmosphère à faible teneur en oxygène qui favorise l'oxydation interne. L'oxydation interne tend à être provoquée remarquablement quand Fe dépasse 0,3 %. En conséquence, la teneur en Fe est définie comme 0,01 à 0,3 %. Une gamme plus particulièrement préférée va de 0,05 à 0,2 [Teneur en P] P forme un composé intermétallique avec Ni et Fe, qui précipite dans la phase de matrice Cu pour améliorer la résistance mécanique et la résistance à l'adoucissement de l'alliage de cuivre. De plus, il forme des précipités, différents des précipités Ni-Fe-P, conjointement avec Co, Cr, Mn, qui seront décrits plus tard, pour donner un effet d'amélioration de la capacité de mise en forme par cisaillement. Toutefois, quand la teneur en P est inférieure à 0,03 %, la quantité de précipitation des précipités Ni-Fe-P n'est pas suffisante pour obtenir une résistance mécanique et une résistance à l'adoucissement souhaitées. De plus, quand la teneur en P dépasse 0,2 %, une quantité importante de précipités du composé Ni-P décrit ci-dessus est formée détériorant extrêmement la capacité de mise en oeuvre à chaud. En conséquence, la teneur en P est définie comme 0,03 à 0,2 %. Une gamme plus particulièrement préférée va de 0,06 à 0,15 %. [Teneur en Zn] Zn possède un effet de réduction de l'usure d'un moule de pressage, empêche une migration et améliore la propriété de résistance au détachement à chaud de la soudure et du plaquage Sn. Quand la teneur en Zn est inférieure à 0,01 %, aucun effet souhaité ne peut être obtenu. D'autre part, quand la teneur dépasse 1,5 %, l'électroconductivité est diminuée et la mouillabilité au soudage est également détériorée. En conséquence, la teneur en Zn est définie comme 0,01 à 1,5. Une gamme plus particulièrement préférée va de 0,05 à 0,5 % et une gamme encore plus particulièrement préférée va de 0,5 à 0,2 %. [Teneur en Si] Si est chimiquement lié avec Ni pour former un composé intermétallique Ni2Si, qui précipite dans l'alliage. Toutefois, aucune précipitation suffisante ne peut être formée à moins que la température ne soit supérieure à la gamme de températures où le composé NiFe-P décrit ci-dessus est précipité. En conséquence, il est difficile que Si forme le composé Ni-Si dans la condition de traitement thermique optimisée pour la précipitation du composé Ni-Fe-P. En résultat, puisque la plupart de Si est solubilisé en phase solide dans la matière de matrice de l'alliage, non seulement l'électroconductivité est abaissée mais également la propriété de résistance au détachement à chaud de la soudure et du plaquage Sn est détériorée quand la relation avec la teneur en P, décrite plus tard, n'est pas satisfaite. De plus, Si est un élément tendant à entraîner une oxydation interne analogue à Fe décrit cidessus, et Si solubilisé en phase solide favorise fortement une oxydation interne et détériore également la capacité de mise en forme par courbure. De tels effets deviennent manifestes quand la teneur en Si dépasse 0,01 %. En conséquence, la teneur en Si est restreinte à 0,01 % ou moins (y compris 0 %). Une gamme particulièrement préférée est 0,005 % ou moins. [Teneur en Mg] Mg forme un composé avec S introduit inévitablement dans la matière de matrice pour former un composé Mg-S détériorant ainsi les propriétés de plaquage de Ag. Quand le composé est présent, une précipitation anormale apparaît lors du plaquage de Ag et entraîne une protrusion de Ag. Quand une puce Si est soudée tout en laissant la protrusion telle que formée, une contrainte localisée est appliquée à la protrusion entraînant une fissuration de la puce. En outre, Mg tend à entraîner une oxydation interne analogue à Fe ou Si détériorant également la capacité de mise en forme par courbure. Ces effets deviennent manifestes quand la teneur en Mg dépasse 0,001 %. En conséquence, la teneur en Mg est restreinte à 0,001 % ou moins. Une gamme particulièrement préférée est de 0,0005 % ou moins. [Teneur en P/teneur en Si] La relation entre la teneur en P et la teneur en Si concerne la formation d'un composé intermétallique avec Ni. La propriété de résistance au détachement à chaud de la soudure et du plaquage Sn est détériorée comme décrit ci-dessus, en fonction de la relation avec la teneur en P. Quand la valeur de la teneur en P/teneur en Si est inférieure à 10, puisque la quantité de Si solubilisé en phase solide augmente, la propriété de résistance au détachement à chaud de la soudure et du plaquage Sn est remarquablement détériorée de façon non souhaitable. En conséquence, la relation entre la teneur en P et la teneur en Si est définie par : teneur en P/teneur en Si >~ 10. Une gamme plus particulièrement préférée est : teneur en P/teneur en Si >~~ 15. [(Teneur en Ni + teneur en Fe)/teneur en P] [Teneur en Ni/teneur en Fe] Quand la teneur en Ni, la teneur en Fe et la teneur en P satisfont simultanément les relations : 5 (teneur en Ni + teneur en Fe)/teneur en P 7 et 4 # teneur en Ni/teneur en Fe 9, la résistance mécanique et la résistance à l'adoucissement sont améliorées de façon remarquable. A savoir, quand les deux relations sont satisfaites, le composé Ni-Fe-P est précipité dans une gamme plus particulièrement préférée du rapport de composition à décrire plus tard. Quand les précipités sont précipités finement et de façon uniforme, la résistance mécanique peut être améliorée par durcissement de précipitation et puisqu'ils possèdent une stabilité à température élevée, différente du composé Ni-P, la résistance à l'adoucissement est excellente. En conséquence, on préfère que la teneur en Ni, la teneur en Fe et la teneur en P satisfassent les deux relations décrites ci-dessus. Une gamme plus particulièrement préférée est : 5 (teneur en Ni + teneur en Fe)/teneur en P # 6, et 4 teneur en Ni/teneur en Fe 8. [Rapport de composition pour Ni/Fe/P] Telle que décrite ci-dessus, la composition du précipité change en fonction de la relation pour la teneur en Ni, la teneur en Fe et la teneur en P et une résistance mécanique élevée. Une résistance à l'adoucissement élevée peut être atteinte simultanément quand le rapport de composition (en masse) de Ni/Fe/P est : (0,5 à 5)/(0,1 à 2) /1. En conséquence, on préfère que les précipités du rapport de composition Ni/Fe/P dans la gamme décrite ci-dessus soient précipités. Une gamme préférée, est : (2 à 5)/(0,5 à 1) /1. [Teneur en Co, Cr, Mn] Co, Cr et Mn forment un composé avec P pour précipiter dans l'alliage de cuivre et améliorer la capacité de mise en forme par cisaillement. Quand le composé est dispersé dans l'alliage de cuivre, une continuité métallurgique avec la matière de matrice tend à être interrompue parce que le comportement en précipitation est différent de celui du précipité Ni-FeP décrit ci-dessus (des précipités relativement grands sont formés), permettant ainsi d'améliorer de façon remarquable la capacité de mise en forme par cisaillement. Cet effet est présent de façon remarquable quand la teneur totale en Co, Cr et Mn vaut 0,005 ou plus. Toutefois, ce composé tend à former des précipités non uniformes comparé au composé Ni-Fe-P. En particulier, puisqu'il précipite préférentiellement au niveau des joints de grains cristallins, des microstructures tendent à croître de façon non uniforme détériorant la capacité de mise en forme par courbure. Ce phénomène apparaît de façon remarquable quand la teneur totale en Co, Cr et Mn dépasse 0,05 %. En conséquence, quand ils sont ajoutés, la teneur totale en Co, Cr et Mg est définie comme 0,005 à 0,05 %. Comme décrit ci-dessus, une technique pour diminuer la contrainte résiduelle formée par cisaillement lors de l'emboutissage à la presse a été développée et adoptée de manière générale. Dans cette technique, il est nécessaire que le matériau en lui-même possède une résistance à l'adoucissement élevée de façon à ne pas être adouci par recuit au cours du processus d'emboutissage. Les éléments décrits ci-dessus améliorent la résistance mécanique par une solubilisation en phase solide dans l'alliage de cuivre et, de plus, fournissent davantage de résistance à l'adoucissement excellente pour l'alliage de cuivre dans un état coexistant avec les précipités Ni-Fe-P. Pour éliminer la contrainte résiduelle formée par le cisaillement lors de l'emboutissage à la presse, il est nécessaire de chauffer le matériau de façon que les dislocations dans le matériau puissent être déplacées facilement. La contrainte résiduelle est éliminée par le déplacement des dislocations. Toutefois, quand les dislocations sont déplacées, les dislocations entraînent une extinction de paire diminuant la densité de dislocations. En d'autres termes, le matériau écroui est adouci par le déplacement des dislocations. Dans ce cas, quand les éléments décrits ci-dessus sont solubilisés en phase solide, les atomes possèdent une affinité élevée avec les lacunes pour combler les sites de lacune avec les atomes. En conséquence, la quantité de lacunes dans l'alliage est diminuée supprimant le déplacement vers le haut des dislocations, et les dislocations piégées dans les précipités Ni-Fe-P tendent à se déplacer moins facilement. En résultat, l'extinction des paires des dislocations est supprimée augmentant la résistance à l'adoucissement de l'alliage de cuivre. Cet effet n'est pas suffisant quand la teneur totale en éléments décrits ci-dessus est inférieure à 0,005 %, alors que l'électroconductivité est abaissée et la mouillabilité au soudage est détériorée quand elle dépasse 0,05 %. En conséquence, la teneur en éléments est définie comme 0,005 à 0,05 % comme un ou la totalité de deux ou plusieurs d'entre eux. O tend à réagir facilement avec P. Quand 0 dépasse 100 ppm, le P ayant réagi ne peut plus former un composé avec Co, Cr et Mn décrits ci-dessus. En résultat, il ne peut pas fournir l'effet d'amélioration de la capacité de mise en forme par cisaillement. De plus, la mouillabilité au soudage est également détériorée. En conséquence la teneur en 0 est de 100 ppm ou moins, de façon plus particulièrement préférée, 40 ppm ou moins et, de façon encore plus particulièrement préférée, 20 ppm ou moins. Quand 0 est contenu à raison de 100 ppm ou plus tel que décrit ci-dessus, H se lie avec 0 en vapeur d'eau au cours du processus de refroidissement de coulée quand la teneur en H dépasse 10 ppm, et la vapeur d'eau provoque des défauts de trou de soufflage dans les lingots de coulée. En résultat, les défauts internes désignés par boursouflure ou gonflement sont provoqués pendant le traitement thermique dans les produits. En conséquence, la teneur en H vaut 10 ppm ou moins, de façon plus particulièrement préférée, 4 ppm ou moins et, de façon encore plus particulièrement préférée, 2 ppm ou moins. EXEMPLES On va exposer les exemples 1 et 2 conformes à la présente invention. Dans chacun des exemples, la mesure pour la résistance en traction, l'électroconductivité, la résistance à l'adoucissement, la capacité de mise en forme par cisaillement, la capacité de mise en forme par courbure, la propriété de résistance au détachement à chaud de la soudure, la mouillabilité au soudage, les propriétés de plaquage Ag et l'épaisseur pour l'oxyde interne, et l'identification des précipités a été réalisée grâce' aux procédés suivants. (Résistance en traction) On a préparé et mesuré une éprouvette selon JIS n 5 dans laquelle on a pris la direction longitudinale de l'éprouvette parallèlement avec la direction de laminage. (Electroconductivité) On a fabriqué une éprouvette rectangulaire par meulage et on a réalisé la mesure à l'aide d'un appareil de mesure de résistance de type à double pont. (Résistance à l'adoucissement) On a préparé un échantillon de plaque mince de 0,25 mm d'épaisseur et de 30 mm x 30 mm de surface et on a mesuré la dureté Vickers de l'échantillon dans l'état non chauffé. Ensuite, on a maintenu l'échantillon pendant une minute dans un bain de sel chauffé à une température prédéterminée. Ensuite, on a abaissé la température à la température ambiante par refroidissement dans l'eau et on a éliminé la couche d'oxygène à la surface puis mesuré la dureté Vickers à ce stade. On a réalisé la mesure pour plusieurs points de températures adia-thermiques et on a déterminé la température adia-thermique à laquelle la dureté Vickers après chauffage était 0,9 fois la valeur avant chauffage. On a défini cette température comme un indice pour la résistance à l'adoucissement. A savoir, puisque la dureté ne retourne pas à la dureté initiale quand la température de chauffage a été quelque peu supérieure même quand elle était retournée à la température après le chauffage, on a évalué la résistance à l'adoucissement à cet égard. La résistance à l'adoucissement peut être dite favorable lorsque la température limite de chauffage, d'où la dureté peut revenir proche de la dureté initiale, est supérieure. (Capacité de mise en forme par cisaillement) On a évalué les barbes par emboutissage de broches de 0,3 mm de largeur à l'aide d'une presse mécanique et au vu du rapport de la hauteur de la coupe droite de cisaillement par rapport à l'épaisseur de la plaque (ciaprès désigné - par rapport de surface cisaillée) et la hauteur des barbes. On a observé le rapport de surface cisaillée pour les broches embouties pour la surface latérale à l'aide d'un microscope électronique de type à balayage et le rapport de la hauteur de la surface cisaillée par rapport à l'épaisseur de la plaque a été mesuré. En outre, on a observé la hauteur des barbes à l'aide d'un microscope électronique de type à balayage pour la surface ébarbée des broches à n = 10, et exprimée en valeur moyenne pour chaque hauteur de barbe maximale et exprimée par cinq échelons de niveaux. Quand le rapport de surface cisaillée est grand, une pression excessive est appliquée au poinçon lors de l'opération d'emboutissage augmentant l'abrasion des moules. (Capacité de mise en forme par courbure) On a réalisé une fabrication à l'aide du procédé selon JIS H3130 en utilisant un pendule de courbure de type W ayant une courbure d'un rayon égal à l'épaisseur de la plaque. La portion de courbure W après fabrication était visuellement observée et on a évalué la capacité de mise en forme en fonction de l'absence ou de la présence de fissure. (Résistance au détachement à chaud de la soudure) Après revêtement d'un flux faiblement actif sur une éprouvette rectangulaire et son soudage dans un bain de soudure maintenu à 245 5 C (Sn/Pb = 60/40), on l'a chauffée dans un four à 150 C pendant 1 000 heures. On a plié l'éprouvette à 180 pour observer si la soudure à la partie fabriquée se détachait ou non. (Mouillabilité au soudage) On a revêtu un flux non actif sur une éprouvette rectangulaire. On a plongé l'éprouvette dans un bain de soudure (Sn/Pb = 60/40) maintenu à 245 5 C pendant 5 secondes, puis on a tiré vers le haut pour observer l'état de dépôt de soudure sur l'éprouvette. On a observé l'état de répulsion et on l'a classifié en cinq échelons. (Propriété de plaquage Ag) On a appliqué un plaquage au cyanate de Ag à raison de 1 m d'épaisseur et on a observé à l'aide d'un microscope stéréoscopique l'absence ou la présence d'une épaisseur localement accrue (protrusion). (Mesure de l'épaisseur de la couche d'oxyde interne) Les particules ionisées émises par pulvérisation cathodique à partir de la surface d'un échantillon étaient analysées en masse à l'aide d'un spectromètre de masse à ion secondaire (SIMS) pour déterminer le profil des oxydes dans la direction de la profondeur et la profondeur, à laquelle la différence avec l'intérieur de la matrice était éliminée, était définie comme l'épaisseur pour la couche d'oxyde interne. (Identification des précipités) On a déterminé de façon semi-quantitative la composition des précipités à l'aide d'un analyseur par rayons X du type à dispersion d'énergie (FDX) couplé à un microscope électronique à transmission (TEM). On a observé les précipités avec n = 3 pour un échantillon et on a déterminé le rapport de composition en se basant sur la valeur moyenne exprimée en rapport massique. [Exemple 1] On a préparé des alliages de cuivre des compositions chimiques présentées dans le tableau 1 en mélangeant dans un four électrique sous une atmosphère d'air en lingots de coulée de 50 mm d'épaisseur, 80 mm de largeur et 200 mm de longueur. Ultérieurement, après chauffage des lingots de coulée à 950 C pendant 1 heure, on les a laminés à chaud à une épaisseur de 15 mm et, immédiatement, on les a trempés dans l'eau de sorte que la vitesse de refroidissement était de 20 C/s ou supérieure. Ultérieurement, après décalaminage de la surface des matières laminées à chaud pour éliminer les couches d'oxyde, on les a laminés à froid à 1,0 mm. Successivement, on les a chauffés rapidement pendant une brève durée à 750 C x 1 minute puis on les a mis en oeuvre avec un laminage à froid à un rapport de travail de 40 % et un traitement de précipitation de vieillissement à 450 C x 2 heures. Ultérieurement, on a mis en oeuvre un laminage à froid au rapport de travail de 60 % pour préparer - des éprouvettes, chacune d'une épaisseur de 0,25 mm, et on a réalisé l'essai décrit ci-dessus. Dans ce cas, la vitesse d'élévation de température dans le chauffage en une brève durée était de 5 C/s, la vitesse de refroidissement après une brève durée de chauffage était de 10 C/s ou supérieure et la vitesse d'élévation de température lors du traitement thermique de précipitation de vieillissement était de 0,01 C/s et on a réalisé les deux traitements thermiques dans une atmosphère à une concentration en oxygène de 500 à 2 000 ppm dans un gaz de combustion. De plus, on a éliminé les oxydes de surface avec de l'acide sulfurique dilué à 20 %, après le traitement thermique. Tableau 1 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~Ingrédient chimique (%- m ssique) n Cu Ni Fe P Zn Si Mg rapport Rapport Rapport P/Si Ni/Fe (Ni+Fe)/P 1 Complément 0,25 0,04 0,05 0,1 0,004 0,0003 13 6,3 5,8 2 Complément 0,4 0,1 0,1 0,3 0,002 0,0005 50 4 5 3 Complément 0,45 .0,11 0,08 0,05 0,003 - 27 4,1 7,0 4 Complément 0,6 0,1 0,13 0,1 0,005 0,0002 26 6 5,4 5 Complément 0,6 0,1 0,13 0,3 0,002 0,0003 65 6 5,4 6 Complément 0,6 0,15 0,15 0,3 - 0,0005 #10 4 5 7 Complément 0,7 0,08 0,13 0,05 0,002 0,0005 65 8,8 6,0 8 Complément 0,7 0,15 0,15 0,1 0,002 0,0003 75 4,7 5,7 9 Complément 0,8 0,15 0,15 0,3 0,002 0,0003 75 5,3 6,3 10 Complément 0,05* 0,1 0,03 0,05 0,002 0,0003 15 0,5 5 11 Complément 1,4* 0,1 0,15 0,3 0,005 0,0005 30 14 10 12 Complément 0,6 0,002* 0,1 0,1 - - #10 300 6 13 Complément 0,6 0,06* 0,2 0,3 0,007 0,0005 29 1 6 14 Complément 0,6 ~0~, ~1 ~ 0,02* 0,1 0,0015 - 13 6 70 15 Complément 0,6 0,1 0,3* 0,3 0,003 0,0002 100 6 2,3 16 Complément 0,6 0,1 0,13 0,002* 0,002 0,0003 65 6 5,4 17 Complément 0,6 0,1 0,13 0,8 0,005 0,0005 26 6 5,4 18 Complément 0,4 0,05 0,1 2,0* 0,004 0,0002 11 8 5,6 19 Complément 0,6 0,1 0,13 0,1 0,02* 0,0003 6,5* 6 5,4 20 Complément 0,6 0,1 0,13 0,3 0,004 0,003* 33 6 5,4 endication 2 Q) a -r-i rl @invent ion de ri 4-> e ni '"0 .r-! f ,(]) T5 -H nit la -r-! rfl e la déf isant pa '"0 OS ie en dehors tie ne satisf 4-) 1 Par * Pa u 2 e r-1 T Rapport de composition des Epaisseur Caractéristique précipités de la ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ n couche Capacité de mise Capaci- Résis- Mouil- Protrud'oxyde Résis- Electro- Résis- en forme par té de tance au labili- sion de interne tance en conduc- tance à cisaillement mise en déta- té au plaquage Ni Fe P (.m) tension tivité l'adou- Rapport Hauteur forme chement soudage Ag (N/mm2) (% IACS) cisse- de de barbe par à chaud ment surface courbu- de la ( C) cisail- re W soudure lée (%) 1) 2) 3) 1 2,0 1,0 1 #1 540 70 420 60 C Aucune Aucune B Aucune 2 2,5 0,8 1 #1 610 68 460 60 C Aucune Aucune ,.A Aucune 3 2,0 0,9 1 51 600 66 420 55 C Aucune Aucune C Aucune 4 3,1 0,6 1 #1 650 67 460 60 B Aucune Aucune A Aucune 5 3,0 0,6 1 #1 660 65 460 55 C Aucune Aucune A Aucune 6 2,4 0,9 1 S1 680 64 450 60 B Aucune Aucune B Aucune 7 3,5 0,5 1 #H .U ésence ou absence de fissure soudage .. PI fIS N ## \ 1\1 r-i re bi N 3 rtf 'CI .Q r-i fa )-w n}a>0M DiOË g g g ri N M Tableau 3 Rapport de composition des Epaisseur Caractéristique précipités de la ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~####################,########,#######.####### n précipités couche Capacité de mise Capacité Résisd'oxyde Résis- Electro- Résis- en forme par de mise tance au Mouilla- Protruinterne tance en conduc- tance à cisaillement en déta- bilité au sion de Ni Fe p ( m) tension tivité l'adou- Rapport Hauteur forme par chement à soudage plaquage (N/mm2) (% IACS) cisse- de de courbure chaud de Ag ment surface barbe W la ( C) cisail- soudure lée (%) 1) 2) 3) 10 0,06* 3 1* 1 1 420* 82 390* 65* (%) D* Aucune Aucune A Aucune 11 Fissuration sur les bords lors du laminage à chaud, aucun échantillon ne pouvait être formé * 12 Fissuration sur les bords lors du laminage à chaud, aucun échantillon ne pouvait être formé * 13 zal 7* 490* 78 370* 70* E* Aucune Aucune E* Aucune 14 3,4 0,7 15 Fissuration sur les bords lors du laminage à chaud aucun échantillon ne pouvait être formé * 16 3,1 0,6 1 19 3,0 0,6 1 9* 660 62 460 55 B Présente* Présente* E* Aucune 20 3,1 0,6 1 4* 670 65 460 55 B Présente* Aucune E* présente* ce de fissuration s @ présence o au soudage !i tno 336A MU g g g LnHH(N4Jfl)3fi l'li 1-1 rH -.-Ir-i00lI10fÚ;j ..-1 v 1\1 AI 1\1 1\1 OH EtHO'IlI1 P4 0 Q) fd 0 Put ..!:1 u u p,..!:1 ...... u .. 4J -.-1 Par ri ( ro * Le tableau 2 et le tableau 3 présentent le résultat de l'essai. Comme il est apparent d'après le tableau 2, les exemples n 1 à 9 sont excellents en résistance mécanique, électroconductivité et résistance à l'adoucissement et étaient favorables au vu de toutes les caractéristiques telles que capacité de mise en forme par cisaillement et capacité de mise en forme par courbure. Au contraire, comme présenté dans le tableau 3, on ne pouvait pas préparer les échantillons avec les exemples comparatifs n 10 et 20 ou bien ils étaient détériorés dans toutes caractéristiques. Le n 10, avec une teneur en Ni inférieure, était médiocre en résistance mécanique et en capacité de mise en forme par cisaillement. Le n 13, avec une teneur en Fe élevée, était médiocre en résistance mécanique, résistance à l'adoucissement et capacité de mise en forme par cisaillement et, en plus, était médiocre en mouillabilité au soudage puisque la couche d'oxyde interne avait crû. Le n 14, avec une teneur en P faible, était médiocre en résistance mécanique, électroconductivité et résistance à l'adoucissement. Le n 16, avec une faible teneur en Zn, était médiocre en propriété de résistance au détachement à chaud de la soudure. Le n 19, avec une teneur en Si élevée, avait une couche d'oxyde interne d'épaisseur plus accrue et était médiocre en mouillabilité au soudage. Le n 17 et le n 18, avec une teneur en Zn élevée, étaient faibles en électroconductivité et également médiocres en mouillabilité au soudage. Le n 20, avec une teneur élevée en Mg, produisait des protrusions dans le plaquage Ag. De plus, on ne pouvait pas préparer le matériau avec le n 11, avec une teneur élevée en Ni, le n 12, avec une teneur faible en Fe, et le n 15, avec une teneur élevée en P. [Exemple 2] On a préparé chaque éprouvette de 0,25 mm d'épaisseur selon les mêmes étapes que celles dans l'exemple 1 en utilisant les alliages de cuivre et les compositions chimiques présentées dans le tableau 4 et on a réalisé l'essai décrit ci-dessus. 1;11 ::1 ea r-f Xi rt T Ingrédient chimique (% massique) n Cu Ni Fe P Zn Si Mg Co, Cr, Mn Al, Sn, Zr, In, Ti, B, O H Ag, Be (ppm) (ppm) 21 Complément 0,4 0,05 0,1 0,1 0,002 0,0002 0, OlCr 0, 03Sn 11 1,6 22 Complément 0,4 0,05 0,1 0,1 0,002 0,0005 0,02Co, O,OlCr 0,005Al, 0,03Sn 8 0,9 23 Complément 0,6 0,1 0,13 0,1 0, 005 - 0,01Co 0, OlAl, 0, 03Sn, 0,01Ag 14 1, 24 Complément 0,6 0,1 0,13 0,1 - 0,0003 0,005Cr, 0,04Mn 0,005Al, 0,005Sn, 21 1,1 O,OOSIn, 0,005Ti, 0,00sas 25 Complément 0,8 0,15 0,15 0,1 0,002 - 0, OlCo, 0, OlCr, 0,01Sn, 0, OlBe 25 2,6 O,OlMn 26 Complément 0,8 0,15 0,15 0,1 0,003 0,0002 0, 0lMn 0,005Ti, 0, 002B 10 1, 27 Complément 0,4 0,05 0,1 0,1 0, 004 - 0, 002Co, 0,001Mn** 0, 03Sn 9 1,5 28 Complément 0,4 0,05 0,1 0,1- 0,0005 0, 04Co, 0, lCr, 0,01Sn 15 0,8 0,1Mn* 29 Complément 0,6 0,1 0,13 0,1 0,002 0,0003 0,02Mn O,OOlAl, 0,002Sn** 10 1,8 30 Complément 0,6 0,1 0,13 0,1 0,003 0, 0002 0, 03Co 0, lAl, 0,lSn* 4 l, 31 Complément 0,8 0,15 0,15 0,1 - 0,0002 0,01Cr, 0, 02Mn 0,00SA1, 0,01sn 140* 1,9 32 Complément 0,8 0,15 0,15 0,1 0,005 0,0004 0,01Co, 0,02Cr, 0,01Al, 0,005Sn, 10 12* O,OlMn 0,005In, 0,005Ag s o -H rd u i TS on les reve ...-1 4-) ra ::: >*d e l'i finie 'D 'D o w -H 4-> -H 4~ a M-i \Q) ors de la ieurs à la Xi U 0) \Q) artie en d Partie inf 14 -n -x -x Tableau 5 Epaisseur de la Caractéristique n Couche d'oxyde Capacité de mise en Capacité de interne Résistance Electrocon- Résistance à forme par cisaillement mise en Mouillabilité au ( m) en tension ductivité l'adoucisse- Rapport de Hauteur de forme par soudage (N/mm2) (% IACS) ment ( C) surface barbe courbure w cisaillée (%) 1) 2) 3) 21 # 1 600 69 470 50 B Aucune B 22 # 1 610 67 470 50 B Aucune B 23 ~1 660 65 ~ ~ 500 45 B Aucune '; A 24 # 1 670 63 490 50 A Aucune A 25 # 1 720 59 510 45 A Aucune C 26 # 1 710 59 500 45 A Aucune C 27 # 1 600 70 480 60** C** Aucune B 28 # 1 590 60 480 50 B Présente* B 29 # 1 650 67 460** 50 B Aucune A 30 4* ~~~ ~670 ~~~ 52* ~480 ~ ~ ~ 45 A Aucune D* 31 2* 720 58 500 55** B Aucune D* 32 Un lingot de coulée contenant beaucoup de défauts internes, aucun échantillon ne pouvait être préparé de fissuration 1) basenc Ils o e g Q) Ils rl 0'0 emple : présen au sou N'd 43 h n0 o 3 -h a> Q) U 0 -t-' r- .-1 ,4 N .4 Ils ni P 16 3 g 3 1-1 m a) o 0 ! '0 H .H & O û 3 i 4-1 m -.-1 Q) -.-1 r-I .J Ils (6 (S -U 4-' r-I i 111 a)(d0) >tn06 - 'fl 3.4 'Otti T3 ni -h OU"JO'Q) -.i a a !-1 N t11 tf1 -1 r! N 11 Ql id m frrH -rtOOuioni d)v(UH v AI AI AI AI 0 r-I S 4-1 0'\ U"J ft (U 1110> .......... .......... 0> -.-1 0 Ils 0 r)4JHf Ils Il! 0 Le tableau 5 présente les résultats de l'essai. Comme on peut le voir d'après le tableau 5, les exemples n 21 à 26 étaient excellents en résistance mécanique, en électroconductivité et en résistance à l'adoucissement et étaient favorables dans toutes les caractéristiques telles que capacité de mise en forme par cisaillement et capacité de mise en forme par courbure. Comparée avec les nos 1 à 9, la résistance à l'adoucissement et la capacité de mise en forme par cisaillement étaient complètement améliorées. Au contraire, on ne pouvait pas préparer les échantillons avec les nos 27 à 32 des exemples comparatifs ou ceux-ci étaient médiocres en toutes caractéristiques ou les caractéristiques n'étaient pas améliorées. Le n 27 avec une faible teneur totale de Co, Cr et Mn était moins amélioré en ce qui concerne la capacité de mise en forme par cisaillement comparée à l'exemple 1 : nos 1 à 9, le n 29 avec une teneur totale moindre en Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag et Be ne montrait aucune amélioration en ce qui concerne la résistance à l'adoucissement comparée à l'exemple 1 : nos 1 à 19, respectivement. De plus, le n 28, avec une teneur totale supérieure en Co, Cr et Mn, était médiocre en capacité de mise en forme par courbure, et le n 30, avec une teneur totale élevée en Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag et Be était non seulement faible en électroconductivité mais avait également une couche oxyde interne formée à l'intérieur et était médiocre en mouillabilité au soudage. De plus, le n 31 de teneur élevée en 0 ne présentait aucune amélioration dans la capacité de mise en forme par cisaillement, avait une couche d'oxyde interne légèrement formée à l'intérieur et était médiocre en mouillabilité au soudage. On ne pouvait pas préparer les échantillons avec le n 32, avec une teneur élevée en H, à cause des défauts internes du lingot de coulée. L'alliage de cuivre selon l'invention possède une résistance mécanique élevée et une électroconductivité élevée, est excellent en résistance à l'adoucissement et en capacité de mise en forme par cisaillement et de plus, est excellent en mouillabilité au soudage, propriété de résistance au détachement à chaud de la soudure et du plaquage Sn, propriété de plaquage Ag et capacité de mise en forme par courbure grâce à la suppression de l'oxydation interne. De plus, la capacité de mise en forme par cisaillement et la résistance à l'adoucissement peuvent être encore améliorées par l'addition d'éléments spécifiés. Puisque l'alliage de cuivre selon l'invention est excellent en résistance à l'adoucissement, le matériau lui-même n'est pas adouci même par la technique d'élimination de contrainte résiduelle formée lors de l'emboutissage à la presse, à savoir, par un recuit mis en oeuvre au cours du processus d'emboutissage. De plus, la couche d'oxyde interne peut être supprimée au cours d'un recuit dans l'atmosphère à faible teneur en oxygène pour fournir un alliage de cuivre excellent en caractéristiques de surface (mouillabilité au soudage et propriété de résistance au détachement à chaud de la soudure et propriété de plaquage Ag). De plus, la capacité de mise en forme par cisaillement est également favorable et elle peut s'envisager avec une fabrication par emboutissage à une précision dimensionnelle élevée. De plus, puisque la formation de la couche d'oxyde interne est supprimée, l'alliage de cuivre selon cette invention est excellent en propriété de décapage et, de plus, également excellent en propriété d'élasticité et caractéristique de modération de contrainte. REVENDICATIONS 1. Alliage de cuivre pour une utilisation dans des pièces électriques et électroniques comprenant : Ni : 0,1 à 1,0 % en masse, Fe : 0,01 à 0,3 % en masse, P : 0,03 à 0,2 % en masse, Zn : 0,01 à 1,5 % en masse, Si : 0,01 % en masse ou moins ; et Mg : 0,001 % en masse ou moins ; dans lequel la relation pour la teneur en Ni, la teneur en Fe la teneur en P et la teneur en Si satisfait simultanément les relations suivantes : teneur en P/teneur en Si 10, 5 (teneur en Ni + teneur en Fe)/teneur en P 7 4 teneur en Ni/teneur en Fe 9. 2. Alliage de cuivre pour une utilisation dans des pièces électriques et électroniques selon la revendication 1, ledit alliage de cuivre contenant des précipités dans les conditions suivantes : 0,5 Ni/P 5, et 0,1 Fe/P 2, sur la base d'un rapport massique. 3. Alliage de cuivre pour une utilisation dans des pièces électriques et électroniques selon la revendication 1 ou 2, contenant en outre au moins un des éléments Co, Cr et Mn, dans lequel la teneur totale en Co, Cr et Mn va de 0,005 à 0,05 % en masse. 4. Alliage de cuivre pour une utilisation dans des pièces électriques et électroniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, contenant en outre au moins un élément parmi Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag et Be, dans lequel la teneur totale en Al, Sn, Zr, In, Ti, B, Ag et Be va de 0,005 à 0,05 % en masse. 5. Alliage de cuivre pour une utilisation dans des pièces électriques et électroniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel 0 est contenu à raison de 100 ppm ou moins et H est contenu à raison de 5 ppm ou moins dans l'alliage.