Brevet FR2814464A1 — publié le 20020329

La présente invention a trait à l'utilisation d'espèces hydrures de chrome supportées pour réaliser la polymérisation d'oléfines. Les catalyseurs hétérogènes à base de chrome sont largement utilisés dans l'industrie pour polymériser des a-oléfines, et en particulier l'éthylène. Les deux procédés les plus utilisés industriellement sont le procédé dit Phillips et le procédé dit Union Carbide. Toutefois, en règle générale, la structure de ces catalyseurs est mal connue, et les sites actifs, qui peuvent être de nombreux types, ne représentent généralement qu'une faible partie du métal greffé. Typiquement on parle de pourcentage de métal actif allant de 0,01 à 10% (Mc Daniel, Adv. Catal. 1985, vol.33, 47- 98) (Hogan, J. Polym. Sci. A, 1970, vol8 2637-2652). Bien que des études aient été menées pour connaître la nature exacte des interactions entre les espèces métalliques et le support, les systèmes actifs en polymérisation hétérogène restent, de façon générale, extrêmement mal caractérisés, en particulier dans le cas des catalyseurs hétérogènes à base de chrome actuellement connus, ce qui pose notamment des problèmes d'optimisation et du contrôle de leur efficacité. Ainsi, les structures exactes des deux catalyseurs de polymérisation d'oléfines à base de chrome les plus usuels, à savoir le catalyseur dit "catalyseur Phillips" (CrO3 supporté sur silice) et le catalyseur dit "catalyseur Union Carbide" (CrCp2 sur support silice), ne sont pas connues, pas plus que la nature des espèces actives mises en oeuvre dans la réaction de polymérisation d'oléfines. En fait, la nature et surtout le degré d'oxydation du chrome dans ces catalyseurs sont toujours sujets à controverse. En particulier, quelque soit le degré d'oxydation du précurseur, (Il) ou (VI), les auteurs ont proposé tous les degrés d'oxydation entre (Il) et (V) pour le site actif. Récemment, S.L. Scott et al. ont proposé que cette espèce active soit un carbène de chrome lié à la silice par deux liaisons de covalence -Si-O-Cr (JACS 1998, vol. 120 p.415-416). Or, les inventeurs ont maintenant découvert que des espèces hydrures de chrome stables supportées sur support solide, et notamment des espèces hydrures de chrome (IV) stables, sont actives en polymérisation des oléfines. En outre, les travaux des inventeurs ont également permis de mettre en évidence que la préparation d'hydrures de chrome par réaction de l'hydrogène sur des espèces à base de chrome greffé sur support mène généralement, et en particulier dans le cas d'espèces initiales à base de chrome (IV), à l'obtention d'un catalyseur dit "single-site", c'est-àdire d'un catalyseur hétérogène à la surface duquel les espèces métalliques présentes sont essentiellement toutes de même nature. De façon surprenante, les inventeurs ont aussi découvert que, contrairement aux autres catalyseurs hétérogènes de polymérisation des oléfines, et en particulier par rapport aux autres catalyseurs à base d'hydrures métalliques, ces espèces hydrures de chrome supportées peuvent généralement être mises en oeuvre dans une très large gamme de température. Sur la base de ces découvertes, un des buts de l'invention est de fournir un catalyseur hétérogène de polymérisation d'oléfines et en particulier de l'éthylène présentant une activité importante. Un autre but de l'invention est de permettre de réaliser des réactions de polymérisation d'oléfines efficaces sur un large domaine de température, notamment de façon à pouvoir effectuer la polymérisation d'oléfines de tailles importantes, ou pour réaliser des réactions de copolymérisation d'oléfines présentant des tailles très différentes et/ou des groupes fonctionnels. L'invention a par ailleurs également pour but de fournir un procédé de polymérisation d'oléfines permettant, entre autres, de moduler la structure des polymères obtenus (taille, présence et degré de ramifications...). Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un catalyseur comprenant des espèces hydrures de chrome stables liées à la surface d'un support minéral, pour effectuer la polymérisation d'oléfines. Par "polymérisation", on entendra, au sens de l'invention, toute réaction de condensation d'au moins deux unités monomères. Ainsi, le terme de "polymérisation" au sens de l'invention recouvre notamment les dimérisations, trimérisations et oligomérisations, aussi bien que les réactions de polymérisations au sens le plus usuel du terme. Les polymérisations selon l'invention peuvent également être des copolymérisations, c'est-à-dire des condensations d'unités monomères de natures différentes. Par "espèce hydrure de chrome stable supportée", on entendra, au sens de l'invention, notamment par opposition à une espèce hydrure de chrome jouant le rôle d'intermédiaire réactionnel, toute espèce hydrure de chrome supportée de durée de vie suffisante pour pouvoir être caractérisée en spectrométrie infrarouge par la présence d'un pic caractéristique d'une liaison Cr-H, qui disparaît ou s'atténue lorsqu'on met cette espèce en présence de deutérium, en faisant apparaître un autre pic, caractéristique d'une liaison Cr-D. Les valeurs correspondant à ces pics sur un spectrogramme infrarouge sont susceptibles de varier dans une assez large gamme selon le support mis en oeuvre. Toutefois, on peut considérer que, dans le cas le plus général, le pic caractéristique d'une liaison Cr-H supportée sur silice se situe vers 2110 cm-', et que celui d'une liaison Cr-D supportée se situe vers 1550 cm-'. Les inventeurs ont par ailleurs découvert que, par rapport aux autres hydrures métalliques supportés précédemment étudiés, les hydrures de chrome supportés possèdent une stabilité thermique nettement supérieure. Ainsi, dans le cas le plus général, ces espèces hydrures de chrome supportées sont généralement thermiquement stables sous atmosphère inerte et plusieurs heures jusqu'à une température de 400 C. Cette stabilité thermique est particulièrement avantageuse dans la mesure o elle rend possible l'usage de ces catalyseurs à des températures très élevées qui sont les températures généralement requises pour la polymérisation d'oléfines de masse moléculaire élevée voire de monomères fonctionnalisés. Il est à noter qu'avec des complexes à base d'un métal du groupe IV de type titane, zirconium et hafnium, V de type vanadium, niobium ou tantale, VI, de type molybdène ou tungstène, ce type de polymérisation d'oléfines à haut poids moléculaire n'est pas envisageable puisque leur stabilité thermique n'excède jamais 200 C. Par opposition aux catalyseurs conventionnels à base de chrome, du type de ceux évoqués précédemment, les catalyseurs conformes à l'invention, présentent en outre le net avantage de posséder un nombre de sites de chrome actifs très élevé. C'est ainsi que, les espèces hydrures de chrome stables présentes à la surface du catalyseur mis en oeuvre selon l'invention représentent, dans le cas le plus général, au moins 10%, avantageusement au moins 50 %, et de façon particulièrement préférentielle au moins 80 % des espèces à base de chrome présentes à la surface du support minéral. Les catalyseurs de chrome conventionnels possèdent généralement moins de 10% de sites actifs (vide supra). Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le catalyseur mis en oeuvre est un catalyseur de type "single-site", c'est-àdire à la surface duquel les espèces à base de chrome sont essentiellement toutes des hydrures de chrome de nature identique. De façon plus générale, les espèces hydrures de chrome présentes à la surface du catalyseur peuvent être des espèces hydrures de chrome (Il), (111), (IV), ou (V). De façon avantageuse, il s'agit d'espèces hydrures de chrome (111) ou (IV), et plus préférentiellement d'espèces hydrures de chrome (IV). La nature exacte des hydrures de chrome présents à la surface du catalyseur peut notamment dépendre du support minéral utilisé. L'activité et la sélectivité de ces catalyseurs peuvent par ailleurs être modulés par la présence ou l'absence, au niveau de la sphère de coordination du chrome, de ligands spécifiques de type base ou acide de Lewis par exemple. Ce type de ligands, qui affectent l'électrophilie ou l'environnement stérique du métal intervient ainsi au niveau de l'activité dudit catalyseur et permet ainsi de moduler par exemple la vitesse de polymérisation corrélée aux paramètres d'amorçage, de propagation; de terminaison et/ou de transfert de chaînes. En ce qui concerne le support minéral, il peut être choisi parmi tous les supports classiquement mis en oeuvre dans les catalyses hétérogènes de polymérisation d'oléfines. Ainsi, le support utilisé se présente généralement sous forme d'un solide finement divisé présentant une surface spécifique élevée et comprenant généralement au moins un oxyde métallique. Avantageusement, il est constitué de silice, d'alumine, d'oxyde de niobium, de silice-alumine, d'une zéolithe, d'un oxyde mésoporeux, ou encore d'une argile naturelle, cette liste n'étant aucunement limitative. Il est entendu que la nature du support joue également un rôle important sur l'activité de l'espèce active. Tout comme les ligands de chrome évoqués précédemment, le support peut, de par sa nature, affecter le caractère électrophile du chrome, et notamment accroître celui-ci. Les espèces hydrures de chrome présentes à la surface du catalyseur sont avantageusement sous forme d'hydrures supportés répondant à la formule générale (A) suivante: (=M-O-)nCr-(H)m (A) dans laquelle: - M représente un métal choisi parmi l'aluminium, le silicium et le niobium, - n représente un entier égal à 1, 2, 3 ou 4, et de preférence à 3, - m représente un entier égal à 1, 2 ou 3 avec la somme de m et n étant inférieure ou égale à 6 et de préférence égale à 4. Selon une variante particulière, M représente un atome de silicium. Plus préférentiellement, les espèces hydrures de chrome présentes à la surface de la silice sont essentiellement et de préférence, sous la forme d'hydrure de chrome (IV) de formule (-Si-O-)3Cr-H. Dans le cas le plus général, et quelle que soit la nature exacte des supports mis en oeuvre, les espèces hydrures de chrome présentes à la surface du catalyseur peuvent être obtenues par un traitement à l'aide d'hydrogène ou d'un agent de transfert d'hydrogène ou d'alkyle tel que silane, hydrure d'étain, borane, alkylaluminium et hydrure d'aluminium, des espèces à base de chrome préalablement adsorbées sur le support. Le traitement de ces espèces par l'hydrogène s'effectue généralement à une température comprise entre 25 et 500 C et sous une pression d'hydrogène comprise entre 104 Pa et 107 Pa, ces différents paramètres étant naturellement à adapter en fonction du support mis en oeuvre et de la nature chimique des espèces à base de chrome adsorbées. Les espèces de chrome fixées à la surface du support et devant conduire aux espèces hydrures actives répondent généralement à la forme générale (B) suivante: (M-O-)nlCr(X)n2 (B) dans laquelle: - M représente un métal choisi parmi l'aluminium, le silicium et le niobium, - ni et n2 sont deux entiers non nuls tels que la somme (nl+n2) est égale à 2, 3, 4, 5 ou 6, de préférence égale à 4, - X représente un groupement alkyle en C1-C8, alkylsilyle en C,-C8, allyle en Cl-C8, silyle, un dérivé carbonyle, amidure, carbénique, carbynique, carboxylate, acétylacétonate (acac), imido, un groupement cyclopentadiényle, néophyle, benzyle, phényle, oxo, alkoxyde contenant éventuellement un atome de silicium, phosphine, nitrosyle, -CH2-(CPhMe2), ou un métal choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène ou un de leurs dérivés. Selon un mode préféré de l'invention, M représente un atome de silicium. Plus préférentiellement, X représente un groupement alkyle en C1-C8, un groupement alkyle silylé en C1-C8, un groupement allyle en C1-C8; un groupement cyclopentadiényle, un groupement carbène ou un groupement carbyne. Pour réaliser la fixation des espèces sur le support considéré, on fait généralement réagir soit en phase gazeuse ou en phase liquide, le précurseur moléculaire considéré du chrome, c'est-à-dire possédant un ou plusieurs ligands tels que définis précédemment pour X, avec la surface de support considérée. Dans le cadre spécifique d'un support à base de silice, les espèces hydrures de chrome présentes à la surface du catalyseur peuvent être obtenues par hydrogénolyse des espèces supportées sur silice. Dans ce cas particulier, la silice mise en ceuvre est avantageusement soumise à une étape préalable de déshydroxylation thermique, de préférence à une température comprise entre 200 C et 1600 C, et de façon particulièrement avantageuse à une température comprise entre 200 C et 700 C, et pendant une durée généralement comprise entre 1 et 100 heures. Avantageusement, dans la formule (B), le groupement X représente un groupement méthyl(triméthylsilyle) (-CH2Si(CH3)3). Ainsi, un catalyseur utile selon l'invention peut avantageusement être obtenu par hydrogénolyse d'espèces tris[(méthyl(triméthylsilyl)] chrome (IV) supportées sur silice, de formule: (-Si-O-)Cr(CH2Si(CH3)3)3, Dans le cas spécifique de l'hydrogénolyse d'espèces tris[méthyl(triméthylsilyle)] chrome (IV) supportées sur silice, notamment de façon à obtenir un catalyseur de type "single-site" o essentiellement toutes les espèces à base de chrome à la surface du catalyseur sont des hydrures de chrome (IV) de formule (-Si-O)3Cr-H, la température lors de I'hydrogénolyse est avantageusement comprise entre 150 et 250 C. Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont avantageusement mis en oeuvre pour effectuer la polymérisation d'a-oléfines telles que l'éthylène. En particulier dans le cas de l'éthylène, leur mise en oeuvre mène généralement à l'obtention de polyoléfines plus ou moins ramifiées, ce qui peut notamment être mis à profit pour synthétiser un polyéthylène à ramification modulable. En effet, les inventeurs ont mis en évidence que la mise en ceuvre d'espèces hydrures de chrome supportées mène, lors de la polymérisation d' cx-oléfines, à des réactions d'oligomérisation de type dimérisation ou trimérisation. Les oligomères courts de type dimères ou trimères obtenus in situ sont alors susceptibles de mener à des réactions de copolymérisation avec le monomère introduit initialement, ce qui mène alors généralement à l'obtention de ramifications courtes sur les chaînes polymères. Ce type de réaction menant à la formation de ramifications est particulièrement net dans le cas de la polymérisation de l'éthylène. Dans le cadre de la présente invention, ce monomère peut également être fonctionnalisé et intervenir dans une copolymérisation conduisant à un polymère fonctionnalisé. A titre d'exemples d'oléfines fonctionnelles, on peut notamment citer les oléfines contenant des groupement de type ester, acrylate, méthacrylate, acide, nitrile, amide et/ou anhydride. Bien entendu, ces groupements doivent être compatibles avec le procédé revendiqué. L'homme de l'art est à même d'ajuster les paramètres opératoires pour prévenir leur réactivité dans les conditions réactionnelles. Compte tenu de la stabilité thermique importante des espèces hydrures de chrome supportées, et en particulier des espèces supportées sur silice, les catalyseurs utiles selon l'invention permettent avantageusement de réaliser des réactions de polymérisation d'oléfines monomères de tailles relativement importantes, et pouvant posséder jusqu'à 100 atomes de carbone. Les travaux des inventeurs ont également permis de mettre en évidence que les catalyseurs utiles selon l'invention présentent généralement, en plus d'une stabilité thermique importante, une large gamme de température dans laquelle ils sont actifs en polymérisation des oléfines. Ainsi, dans le cadre spécifique d'un support à base de silice, et en particulier dans le cas o les espèces hydrures de chrome sont essentiellement des espèces de formule (-SiO-)3Cr-H, le catalyseur peut être mis en oeuvre à une température comprise entre -20 C et 400 C en présentant une activité catalytique intéressante. Cette large gamme de température d'utilisation potentielle des catalyseurs de l'invention permet notamment de moduler les caractéristiques des polymères obtenus in fine. Un autre avantage de cette gamme de température très large est qu'elle permet de copolymériser un monomère non fonctionnel avec un monomère fonctionnel: ceci ne peut être envisagé qu'à des températures élevées du fait de la désactivation de la double liaison par le groupement fonctionnel. Les acrylates sont des co-monomères particulièrement attrayants qu'il est précisément impossible de copolymériser avec des c-oléfines par les voies traditionnelles de la catalyse Ziegler. Sur la base des différents avantages exposés ci-dessus, I'invention a également pour objet, selon un second aspect, un procédé de polymérisation d'oléfines. Ce procédé comprend une étape de mise en contact des oléfines monomères avec un catalyseur comprenant des espèces hydrure de chrome stables liées à la surface d'un support minéral. Avantageusement, le catalyseur mis en ceuvre dans ce procédé est un catalyseur à base d'hydrure de chrome tel que défini précédemment, et, de façon préférentielle, un catalyseur dans lequel le support minéral est la silice. De façon particulièrement avantageuse, le catalyseur mis en ceuvre est un catalyseur de type "single-site", o essentiellement toutes les espèces à base de chrome présentes en surface sont des espèces hydrures de chrome de nature identique, et de préférence des hydrures de chrome (IV). Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est un catalyseur de type "single-site" supporté sur silice dans lequel les espèces à base de chrome présentes en surface sont essentiellement toutes des espèces hydrures de chrome (IV) de formule (-SiO-)3Cr-H. Selon un premier mode de réalisation, le procédé de polymérisation de l'invention peut être conduit en mettant directement en contact le catalyseur et un flux gazeux des oléfines monomères. Le cas échéant, le catalyseur est généralement soumis à une agitation mécanique importante dans un réacteur de type lit fluidisé, de façon à optimiser la surface d'échange avec les oléfines. Les oléfines à l'état l1 gazeux sont alors généralement mises en oeuvre à une pression comprise entre 104 Pa et 107 Pa. La réaction de polymérisation est généralement conduite à une température comprise entre -20 C et 400 C, cette température étant à adapter au cas par cas, notamment en fonction de la stabilité thermique du catalyseur, du poids moléculaire des oléfines mises en oeuvre et de la structure recherchée pour les polyoléfines synthétisées in fine. Selon un second mode de réalisation, le catalyseur peut être mis en suspension dans un solvant. Les oléfines monomères sont alors mises en oeuvre sous forme d'un lit gazeux à la surface du solvant contenant le catalyseur qui est soumis à une agitation mécanique importante de façon à maintenir le catalyseur en suspension. La nature du solvant mis en oeuvre est à adapter notamment à la nature des oléfines qu'on souhaite polymériser et du catalyseur mis en oeuvre. Toutefois, dans le cas général, le solvant est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques comme l'heptane, ou les hydrocarbures aromatiques. La température à laquelle est conduite la réaction de polymérisation selon ce second mode de mise en oeuvre dépend non seulement de la stabilité thermique du catalyseur utilisé, du poids moléculaire des oléfines monomères et de la structure recherchée pour les polymères synthétisés, mais également de la nature du solvant mis en oeuvre. Quel que soit le mode exact de mise en contact des oléfines monomères et du catalyseur, le procédé de l'invention peut, si besoin est, être conduit en présence d'hydrogène. En effet, la présence d'hydrogène permet notamment de moduler la structure du polymère obtenu (taux de ramifications, répartition des masses moléculaires) et, dans certains cas, d'améliorer l'activité du catalyseur. Dans le cas de la polymérisation ou de la copolymérisation d'oléfines présentant de 2 à 10 atomes de carbone et le cas échéant fonctionnalisées, la température à laquelle est conduit le procédé de l'invention peut être comprise de façon générale entre -20 C et 400 C. En particulier, les inventeurs ont démontré que la mise en oeuvre d'hydrures de chrome stables supportés permet de réaliser la polymérisation de ce type d'oléfines légères à des températures relativement faibles, c'est- à-dire à des températures comprises entre -20 C et 100 C. A 20 C; les autres catalyseurs de polymérisation sont généralement peu ou pas actifs. Il est toutefois à noter que les oléfines légères mises en ceuvre à ces basses températures sont de préférence des a-oléfines, et qu'elles possèdent avantageusement moins de 8 atomes de carbone, et de façon particulièrement préférentielle moins de 6 atomes de carbone. Ainsi, il s'agit de préférence d'éthylène, de propylène, de 1-butène, 1-hexène ou de leurs mélanges. Le procédé de l'invention est également adapté à la polymérisation d'oléfines de taille plus importante, notamment à la polymérisation d'oléfines, de préférence d'cx-oléfines, possédant de 10 à 100 atomes de carbone et le cas échéant fonctionnalrisées. Dans ce cas, la température de mise en oeuvre du procédé doit toutefois être plus élevée que dans le cas d'oléfines de bas poids moléculaire. Ainsi, dans le cas de la polymérisation de ce type d'oléfines lourdes comprenant de 10 à 100 atomes de carbone, la réaction de polymérisation est de préférence conduite à une température pouvant atteindre jusqu'à 400 C. A de telles températures, ces oléfines peuvent être mises en oeuvre avec des oléfines de taille moins importante, telles que les cc-oléfines possédant de 2 à 10, et de préférence de 2 à 4, atomes de carbone, comme par exemple l'éthylène ou la propylène, de façon à mener à des réactions de copolymérisation d'oléfines de taille importante et d'oléfines de bas poids moléculaire. Dans ce cas, les oléfines mises en oeuvre sont constituées d'un mélange d'oléfines comprenant généralement au moins une oléfine possédant de 2 à 10 atomes de carbone et au moins une oléfine comprenant de 10 à 100 atomes de carbone. On peut également envisager de polymériser un mélange d'oléfines comprenant au moins une oléfine possédant de 2 à 10 atomes de carbone et au moins une oléfine fonctionnelle présentant une ou plusieurs fonctions de type acrylate, méthacrylate, nitrile, ester, amide et/ou anhydride. En ce qui concerne la stabilité thermique des catalyseurs utilisés selon l'invention, il est à noter que cette stabilité est généralement telle que le catalyseur peut être régénéré à l'issue de la réaction de polymérisation par action d'un courant d'hydrogène à haute température, généralement de lI'ordre de 200 C. La régénération du catalyseur peut être constatée par l'acquisition d'un spectre infrarouge. En effet, à l'issue du traitement par l'hydrogène, le catalyseur régénéré présente à nouveau le pic caractéristique de la liaison Cr-H, qui disparaît lors de la formation des espèces de propagation de la réaction de polymérisation. Durant la polymérisation, le spectre RPE du solide qui démontre la présence de chrome IV est encore présent avec la même intensité. Le catalyseur ne change pas de degré d'oxydation pendant la polymérisation. Ces éléments laissent à penser que le chrome IV est bien l'espèce active et qu'il est transformé sous oléfine en espèce Cr-polymère. Les avantages et caractéristiques des catalyseurs utiles selon l'invention et des procédés les mettant en oeuvre apparaîtront encore plus nettement au vu des exemples et figure non limitatifs exposés ci-dessous. FIGURE Figure 1: Spectre de résonance paramagnétique électronique d'espèces hydrures de chrome (IV) sur silice (-SiO-)3Cr-H enregistré à - 196 C. EXEMPLE 1: Préparation d'un catalyseur à base d'espèces hydrures de chrome (IV) supportées sur silice. 1.a. Préparation du catalyseur sous forme de pastilles infra-rouge. La première synthèse de cet hydrure a été réalisée en cellule IR. Une cellule en pyrex munie de fenêtres en fluorure de calcium CaF2 permet en effet l'acquisition de spectres infrarouges in situ. D'une part on introduit dans ce réacteur une pastille de silice d'environ 20 mg et d'autre part on soude latéralement une queue de cochon contenant un précurseur organométallique Cr(CH2Si(CH3)3)4,.Une fois le traitement thermique de la silice effectué (typiquement 15 heures à 500 C sous 10-' torr), on casse la queue de cochon, de façon à sublimer le précurseur organométallique sur la silice, toujours sous vide de 10-5 torr: on obtient une espèce unique tris(triméthylsilylméthyl)chrome (IV) supportée sur silice. Après désorption de l'éventuel excès de complexe moléculaire on introduit de l'hydrogène sous une pression égale à 105 Pa et on laisse réagir à une température de 150 C pendant 15h. L'espèce hydrure de chrome de surface a été caractérisée par les techniques suivantes: - spectroscopie infrarouge: on observe une bande à 2110 cm-' caractéristique d'une liaison Cr-H supportée. Par réaction du catalyseur obtenu à une température de 25 C avec du deutérium gazeux, on note que la bande à 2110 cm-' précédemment observée disparaît au profit d'une nouvelle bande à 1553 cm-', caractéristique d'une liaison Cr-D. Sous hydrogène, la bande Cr-H réapparaît à 2110 cm-'. - Résonance paramagnétique électronique (RPE): une analyse RPE montre que la totalité du chrome présent à la surface de la silice est au degré d'oxydation +IV (figure 1). Par ailleurs, un dosage des hydrures présents par réaction avec CH31 (dégagement exclusif- d'un équivalent de méthane) ou avec CH3OH (dégagement exclusif d'un équivalent d'hydrogène) montre qu'il y a un hydrure par chrome de surface. Compte tenu des différents éléments révélés par l'analyse, il apparaît donc que la structure de l'hydrure de chrome synthétisé est la suivante ( -Si-O-)3Cr-H. 1.b préparation du catalyseur sous forme de poudre. Dans une boite à gants, on pèse dans un réacteur en verre quelques grammes de silice préalablement deshydroxylée à 500 C de façon similaire à l'exemple 1.a, et un équivalent par rapport aux groupements silanols de surface de précurseur organométallique Cr(CH2Si(CH3)3)4 Un traitement sous vide à température ambiante pendant 5h suivi d'une désorption à 50 C pendant 1h permet d'obtenir l'espèce tris(triméthylsilylméthyl)chrome (IV) supportée sur silice. Un traitement sous hydrogène analogue a celui de l'exemple la permet d'obtenir l'espèce hydrure de surface présentant les mêmes caractéristiques spectroscopiques et analytiques que celle de l'exemple la. EXEMPLE 2: Polymérisation d'éthylène en phase gazeuse sous pression d'éthylène et à l'aide d'un catalyseur à base d'espèces hvdrures de chrome (IV) supportées sur silice. Un catalyseur obtenu selon un procédé similaire à celui de l'exemple 1.b. a été mis en oeuvre pour réaliser la polymérisation de l'éthylène à une température de 100 C, l'éthylène étant introduit sous forme gazeuse, avec une pression d'éthylène égale à 106 Pa (10 bars). L'activité observée au bout d'une durée de réaction de 1 heure est de kg de polymère par-mole de chrome. EXEMPLE 3: Polymérisation d'éthylène avec un catalyseur à base d'espèces hydrure de chrome supportées sur silice, en suspension dans I'heptane. mg d'un catalyseur obtenu selon un procédé similaire à celui de l'exemple 1.b. ont été mis en suspension sous agitation mécanique dans un volume de 300 ml d'heptane, au sein d'un réacteur en verre. La température du milieu a été portée à 100 C. On a alors introduit de l'éthylène à une pression de 5.105 Pa et à une température de 100 C sous forme d'un lit gazeux à la surface de I'heptane, et on a laissé la réaction de polymérisation s'initier et se poursuivre pendant i heure. La réaction est réalisée en présence de triéthylaluminium (5 eq.) comme agent purificateur. L'activité observée pour le catalyseur est de 15 kg de polymère par mole de chrome mis en oeuvre. EXEMPLE 4: Mise en évidence du caractère "single site" du catalyseur Le catalyseur synthétisé dans l'exemple 1.a. a été laissé dans la cellule infra-rouge en pyrex, ce qui permet d'introduire des oléfines sous forme liquide ou sous forme gazeuse, et de suivre par spectroscopie infrarouge la formation des produits et la disparition des réactifs. On introduit dans la cellule, en présence dudit catalyseur, de l'éthylène à l'état gazeux, sous une pression réduite égale à 250 millibars (25 kPa) et à une température T. On a constaté sur les spectres infrarouges obtenus, une disparition immédiate de la bande d'absorption à 2110 cm-' caractéristique de la liaison Cr-H de l'hydrure de surface, et l'apparition de bandes d'élongation et de déformation C-H et C-C correspondant à la formation de polyéthylène A titre de comparaison, les catalyseurs de type Philipps (CrO3 supporté sur silice) de la littérature sont inactifs en polymérisation à ces températures de mise en ceuvre et à cette pression d'éthylène. Une analyse de la phase gazeuse au cours de la réaction de polymérisation, par chromatographie gazeuse (CG) et par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG/SM), montre qu'à une température T de 20 C et au bout d'un temps de réaction de 1 heure, le milieu réactionnel comprend également des dimères et trimères d'éthylène (1-butène: environ 1% en moles, et 1-hexène: environ 3% en moles). Lorsqu'on a réalisé la réaction, à une température de 100 C, avec la présence additionnelle d'hydrogène gazeux sous une pression relative de 50 millibars (5 kPa), la réaction de polymérisation est 5 fois plus rapide qu'à C en l'absence d'hydrogène. REVENDICATIONS 1. Utilisationd'un catalyseur comprenant des espèces hydrures de chrome stables liées à la surface d'un support minéral pour effectuer la polymérisation d'oléfines. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les espèces hydrures présentes à la surface du catalyseur sont thermiquement stables sous atmosphère inerte et plusieurs heures jusqu'à une température de 400 C. 3. Utilisationselon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que les espèces hydrures de chrome stables représentent au moins 10% et de préférence au moins 50% des espèces à base de chrome présentes à la surface du support minéral du catalyseur. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support minéral sur lequel sont fixées les espèces hydrures de chrome stables comprend au moins un oxyde métallique. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les espèces hydrure de chrome présentes à la surface du support sont sous forme d'hydrures répondant à la formule générale (A): (-M-O-),Cr-(H)m (A) dans laquelle: - M représente un métal choisi parmi l'aluminium, le silicium et le niobium, - n représente un entier égal à 1, 2, 3 ou 4, et de préférence à 3, - m représente un entier égal à 1, 2 ou 3 avec la somme de m et n étant inférieure ou égale à 6 et de préférence égale à 4. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en que ce M représente un atome de silicium. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les espèces à base de chrome présentes à la surface du support sont essentiellement des hydrures de chrome de nature identique. 8. Utilisationselon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les espèces hydrures de chrome supportées sont essentiellement sous la forme d'hydrure de chrome (IV) de formule: (=Si-O-)3Cr-H 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les espèces hydrure de chrome stables présentes à la surface du catalyseur sont obtenues par un traitement avec de l'hydrogène ou un agent de transfert d'hydrogène ou d'alkyle, d'espèces à base de chrome préalablement adsorbées sur le support. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les espèces hydrures de chrome stables supportées sont obtenues à partir d'espèces à base de chrome supportées de formule (B): ( M-O-)nCr-(X)n2 (B) dans laquelle: - M représente un métal choisi parmi l'aluminium, le silicium et le niobium, nl et n2 sont deux entiers non nuls tels que la somme (nl+n2) est égale à 2, 3, 4, 5 ou 6, de préférence égale à 4, - X représente un groupement alkyle en Cl-C8, alkylsilyle en Cl-C8, allyle en Cl-C8, silyle, un dérivé carbonyle, amidure, carbénique, carbynique, carboxylate, acétylacétonate (acac), imido, cyclopentadiényle, néophyle, benzyle, phényle, oxo, alkoxyde contenant éventuellement un atome de silicium, phosphine, nitrosyle,-CH2-(CPhMe2), ou un métal choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène ou un de leurs dérivés. 11il. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que M représente un atome de silicium. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce que X représente un groupement alkyle en Cl-C8, un groupement alkyle silylé en Cl-C8, un groupement allyle en C,-C8, un groupement cyclopentadiényle, un groupement carbène ou un groupement carbyne. 13. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que le catalyseur utilisé est obtenu par hydrogénolyse d'espèces tris[(méthyl(triméthylsilyl)] chrome (IV) supportées sur silice, de formule: -(Si-O-)Cr(CH2Si(CH3)3)3. 14. Procédé de polymérisation d'oléfines comprenant une étape de mise en contact des oléfines monomères avec un catalyseur comprenant des espèces hydrure de chrome stables liées à la surface d'un support minéral. 15. Procédé de polymérisation d'oléfines selon la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur mis en oeuvre est un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 16. Procédé de polymérisation d'oléfines selon la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur est mis directement en contact avec un flux gazeux des oléfines monomères. 17. Procédé de polymérisation d'oléfines selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est conduite en présence d'hydrogène. 18. Procédé de polymérisation d'oléfines selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les oléfines mises en oeuvre sont des oléfines comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et éventuellement fonctionnalisées et en ce que la réaction de polymérisation est conduite à une température comprise entre 20 et 400 C. 19. Procédé de polymérisation d'oléfines selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les oléfines mises en oeuvre sont des oléfines comprenant de 10 à 100 atomes de carbone et éventuellement fonctionnalisées et en ce que la réaction de polymérisation est conduite à une température pouvant atteindre jusqu'à 400 C. 20. Procédé de polymérisation d'oléfines selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les oléfines mises en oeuvre sont constituées d'un mélange d'oléfines comprenant au moins une oléfine possédant de 2 à 10 atomes de carbone et au moins une oléfine comprenant de 10 à 100 atomes de carbone. 21. Procédé de polymérisation d'oléfines selon la revendication 20, caractérisé en ce que les oléfines mises en oeuvre sont constituées d'un mélange d'oléfines comprenant au moins une oléfine possédant de 2 à 10 atomes de carbone et au moins une oléfine - 2814464 fonctionnelle présentant une ou plusieurs fonctions de type acrylate, méthacrylate, nitrile, ester, amide et/ou anhydride.