Brevet FR2814385A1 — publié le 20020329

Procédé et dispositif de séparation de mélanges d'au moins deux phases liquides et d'au moins une phase solide. La présente invention concerne un procédé de séparation d'un mélange d'au moins deux phases liquides, à savoir une phase liquide organique et une phase aqueuse, et d'au moins une phase solide, se présentant sous la forme de dépôts, de boue et/ou de particules solides agglomérées contenant des solutions aqueuses, des composés organiques, notamment des composés hydrocarbonés, et des sédiments. L'invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé de séparation et son application au traitement de pollutions hydrocarbonées. Le problème de la séparation de mélanges triphasiques se rencontre souvent pour des mélanges se présentant sous une forme sensiblement homogène, liquide ou semi-liquide. C'est ainsi que, sur les champs pétroliers, il est connu de séparer par lavage les roches et les sédiments du mélange en sortie du puits. Le processus de dessalage du pétrole brut, en raffinerie, qui consiste à dessaler et à extraire les sédiments dans une émulsion triphasique liquide sous forme émulsionnée est également bien connu. Dans ces deux cas, les trois phases sont respectivement l'eau de lavage, éventuellement additionnée de soude, les hydrocarbures du pétrole brut et les sédiments à l'état divisé résultant de l'extraction du puits. Des séparations de ce type se rencontrent également dans l'industrie chimique. Il s'avère cependant beaucoup moins facile de séparer des mélanges hétérogènes comprenant au moins trois phases différentes, solides et liquides, organiques et aqueuses, sous forme de dépôts, de boues et/ou de particules solides agglomérées, par une méthode simple et de façon continue ou semi-continue. Avec de tels mélanges hétérogènes, en effet, on est immédiatement confronté aux difficultés de manutention de ces mélanges, qui ne se présentent pas sous une forme unique. En outre, ces mélanges sont rarement solubles dans un seul solvant ou dans un mélange de solvants de même nature. Enfin, l'hétérogénéité du mélange devient un problème insurmontable, lorsqu'il est nécessaire de traiter des masses de plusieurs milliers de tonnes de tels produits. Des mélanges hétérogènes de ce type, de tonnages importants, peuvent provenir de déversements de produits pétroliers en mer, qui se retrouvent ensuite sous une forme plus ou moins émulsionnée sur des plages de sable et/ou de galets, ou sur des rochers, en provoquant un déséquilibre de l'écosystème de toute une région côtière. De tels mélanges peuvent également provenir d'une pollution organique d'eaux s'étendant sur les berges d'un domaine fluvial ou lacustre, et sur les terrains limitrophes. Ces mélanges hétérogènes peuvent aussi être constitués de terres excavées, imprégnées de composés organiques provenant de terrains nécessitant une réhabilitation poussée, après le départ d'usines de nature polluante. Dans tous les cas, il est donc nécessaire de séparer des substances organiques, des sédiments et des solutions aqueuses ou organiques insolubles dans les autres composants du mélange traité. La présente invention a donc pour but de proposer un procédé de séparation en régime continu ou semi-continu de mélanges hétérogènes, contenant au moins trois phases non miscibles naturellement, comme par exemple des fluides organiques, des solutions aqueuses et des sédiments. L'invention a également pour but de proposer un tel procédé, qui permette non seulement la séparation du mélange hétérogène en trois phases distinctes, mais aussi la récupération de solutions aqueuses et de sédiments présentant un degré de pureté suffisamment élevé pour autoriser leur réinsertion dans l'écosystème, sans constituer un danger pour la flore, la faune et les êtres humains. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de séparation d'un mélange émulsionné stable d'au moins deux phases liquides non miscibles, dont l'une au moins est de nature organique, et d'au moins une phase solide, de nature organique ou minérale, éventuellement faiblement soluble dans l'une des phases liquides, ce procédé étant caractérisé en ce que : i) le dit mélange est simultanément broyé et dilué dans un solvant organique plus léger que la phase organique entrant dans la composition du mélange, ce solvant contenant au moins un agent tensio-actif non ionique, ii) le mélange ainsi dilué est ensuite mis en contact avec une solution aqueuse de lavage, iii) le mélange dilué et lavé résultant est enfin décanté en au moins trois phases distinctes, deux phases liquides, respectivement organique et aqueuse, et une phase solide. La Demanderesse a établi qu'un tel procédé est particulièrement avantageux pour ce qui concerne le coût du traitement. En effet, par une succession d'un nombre limité d'étapes de procédé, il est possible de séparer les différentes phases d'un mélange émulsionné stable de façon immédiate et d'obtenir des phases solides ou aqueuses suffisamment propres, vis-à-vis de l'environnement, pour pouvoir envisager leur recyclage dans la nature, sans avoir nécessairement recours à un traitement ultérieur. Ainsi, des sables récupérés de cette manière, même sans traitement, peuvent être recyclés sans aucun problème dans les matériaux de type béton, tandis que l'eau simultanément récupérée est réutilisable en milieu industriel. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on préfère utiliser comme solvant organique de l'étape (i) un solvant contenant de 70 à 100% en poids de composés organiques choisis parmi les hydrocarbures et les huiles végétales modifiées aptes à dissoudre la dite phase organique, ce solvant contenant : - de 0,5 à 3% en poids d'au moins un ester de sorbitol répondant aux formules (I) ou (II) ci-après : dans lesquelles les radicaux X sont identiques ou différents et désignent chacun un groupe choisi parmi les groupements-ORi, où Ri désigne l'hydrogène ou un radical aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements R2-COO-, où R2 désigne l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 7 à 22 atomes de carbone, au moins un radical X étant constitué par un groupement R2-COO-, - et de 0, 1 à 1 % en poids d'au moins un composé polyalcoxylé de la formule (III) ci-après : Rg CH- (CH2) m- 0- (R70) p-R8 (III) Ritz dans laquelle Rg et Rio sont des groupements alkyle linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R7 est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, Rs est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les groupements alkyle linéaires ou ramifiés de 1 à 10 atomes de carbone, et 0 Il - C - Ru, où Ru désigne un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles, et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, m et p étant des nombres entiers compris respectivement entre 0 et 20 et entre 3 et 10. Dans la définition des composés organiques ci-dessus, on entend, par huiles végétales modifiées, des esters obtenus par transestérification d'huiles végétales par du méthanol, de l'éthanol ou un quelconque autre alcanol. Le solvant organique utilisé dans le cadre de l'invention peut être une émulsion stable contenant jusqu'à 30 % en poids d'eau, le complément étant constitué par les hydrocarbures. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser avantageusement, comme esters de sorbitol de formule (I) ou (II), des oléates de sorbitan, seuls ou en mélange, le sesquioléate de sorbitan étant préféré. Parmi les esters d'acides gras préférés de formule (III), on peut utiliser des oléates, des stéarates et des ricinoléates de polyéthylèneglycol. De façon préférée, on utilise des esters dont la fraction polyéthylèneglycol présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 600, et de préférence inférieur à 450. Avec le procédé de l'invention, comme la séparation entre les trois phases est rapide et nette, il est possible de recycler directement les phases récupérées. Notamment, la phase organique récupérée par décantation peut être recyclée dans une unité de distillation. La plupart des composés organiques initialement présents dans le solvant organique peuvent être ainsi récupérés. Ces composés distillés peuvent être réutilisés pour préparer un nouveau solvant organique pour un nouveau cycle dans le procédé selon l'invention. De même, la phase aqueuse récupérée après décantation peut être recyclée dans la phase de lavage, éventuellement après avoir subi un ou des traitements classiques d'épuration. Le solide récupéré, du sable ou de la terre par exemple, peut soit être retourné à son milieu originel, soit, selon les caractéristiques environnementales requises du milieu de réinsertion, être réutilisé. Ainsi, du sable qui, après séparation par le procédé selon l'invention, contient moins de 0,5% en poids d'hydrocarbures, peut être introduit tel quel dans divers matériaux, tels que des remblais ou des bétons bon marché, ou être utilisé comme sous-couche routière. On peut même envisager de le réintroduire dans son milieu naturel après un ou des traitements complémentaires d'épuration, lorsqu'il contient moins de 0,2 % en poids d'hydrocarbures. Des traitements utilisables d'épuration ou de finition, bien connus dans la technique, sont le lavage, la combustion, ou la biodégradation au moyen de bactéries, de levure et/ou de champignons, et aussi le raffinage. Le procédé conforme à l'invention selon l'invention peut être mis en oeuvre en régime continu ou semi-continu. Avantageusement, il peut être appliqué à des mélanges de trois phases émulsionnées stables, dont la phase organique est un hydrocarbure issu de la distillation du pétrole brut ou le pétrole brut lui-même, la phase aqueuse est constituée d'eau douce ou d'eau chargée en sels halogénés alcalins et/ou alcalino-terreux, et/ou en cations métalliques, présentant de préférence une salinité inférieure ou égale à 35 g/l, et la phase solide est composée de matériaux minéraux, du sable, des galets, de la terre, du béton et des déchets métalliques, par exemple, et de matériaux organiques, tels que des coquillages, des tissus vivants et d'autres déchets organiques naturels. Plus particulièrement, le procédé conforme à l'invention peut être utilisé pour le nettoyage de sable pollué par des hydrocarbures épandus en mer, ces épandages résultant souvent du dégazage en mer des bateaux, et parfois même du naufrage de certains d'entre eux. L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé défini, ci-dessus, ce dispositif comprenant une enceinte équipée d'un moyen de broyage du mélange triphasique à traiter, des moyens d'alimentation de cette enceinte respectivement en ce mélange et en solvant organique, un moyen d'évacuation du mélange traité hors de l'enceinte, un moyen de lavage du mélange évacué, et un moyen de séparation des phases du mélange ainsi évacué. Avantageusement, le moyen de broyage du mélange triphasique dans l'enceinte et le moyen d'évacuation constituent un seul et même moyen comprenant une vis sans fin entraînée en rotation au voisinage d'une partie inclinée de l'enceinte, l'axe de rotation de la vis étant parallèle à la partie inclinée. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée de ce dispositif, le moyen de séparation du mélange traité comprend un simple décanteur, équipé de moyens d'évacuation à divers niveaux, dans lequel est déversé le mélange traité. Avantageusement, une grille de séparation est disposée à l'entrée de ce décanteur et arrosée de la phase de lavage. Une forme de réalisation d'un tel dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention va être décrite ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé, qui est une vue schématique de ce dispositif. Dans une forme de mise en oeuvre en continu du procédé, ce dispositif comprend une première partie permettant de broyer et diluer le mélange émulsionné stabilisé, avec une trémie 1 placée au-dessus d'une cuve 2 présentant un plan incliné 3 équipé d'une vis sans fin 4, entraînée en rotation autour d'un axe. Le mélange à traiter est introduit dans la trémie 1 par la ligne 9 et est déversé dans la cuve 2 par la trémie 1 en même temps que le solvant organique servant à sa dilution, qui arrive par la conduite 5 à l'aplomb de la trémie 1. Le niveau du solvant organique dans la cuve 2 est maintenu constant. Il est nécessaire que la vis sans fin soit immergée au moins partiellement dans le solvant pour que le broyage et la solubilisation des composés organiques hydrocarbonés soit réalisée à plus de 80 %. Le mélange dilué et broyé, entraîné par la vis sans fin 4, se déverse dans une deuxième partie du dispositif, constituée d'une cuve de décantation 6 surmontée d'une grille 7, permettant éventuellement d'éliminer tous les déchets contenus dans le mélange autres que des phases minérales et hydrocarbonées, telles que, par exemple, des pierres, du gravier ou encore des coquillages, des algues ou des végétaux. L'eau de lavage est ajoutée en 8 en pluie sur la grille 7. Le mélange dilué traverse la grille 7 et se sépare rapidement en trois phases. La cuve de décantation 6 comprend donc deux sorties de prélèvement, l'une au niveau des hydrocarbures et l'autre au niveau de l'eau décantée, les sables ou terres étant évacués en fond de cuve. Dans une forme de mise en oeuvre du procédé en régime semicontinu, on peut utiliser comme moyen de dilution-broyage une bétonnière, dans laquelle la solution organique, puis l'eau, sont ajoutées, et dont le contenu est déversé ensuite dans une cuve de décantation 6. Un tel dispositif a l'avantage d'être mobile (transportable par camion), ses différentes parties étant relativement simples et relevant de la technique usuelle de l'homme du métier. Un exemple illustrant l'efficacité du procédé conforme à l'invention va maintenant être décrit. Cet exemple n'a naturellement aucun caractère limitatif. EXEMPLE Cet exemple vise à montrer l'importance de l'utilisation d'agents tensioactifs non ioniques, dans la séparation d'un mélange émulsionné hétérogène de trois phases, à savoir une phase liquide minérale, une phase liquide organique, et une phase solide. Plusieurs procédés ont été utilisés pour séparer les trois phases de deux échantillons de déchets provenant d'un épandage en mer d'hydrocarbures et récupérés sur une plage. Ces échantillons avaient des compositions différentes, X et Y, apparaissant dans le Tableau 1 ciaprès. TABLEAU 1 Echantillon Sable Eau salée (g) Hydrocarbures (g) X95 2 3 Y40 30 30 Dans les échantillons, les hydrocarbures contenus sont des hydrocarbures d'une densité voisine de 0, 990. Dans tous les procédés étudiés, l'étape de broyage/dilution s'effectue dans une bétonnière, dans laquelle on ajoute des galets, avec introduction de 10 kg de déchets à traiter avec 3 kg de solvant organique, dont la composition peut varier selon les essais. La bétonnière tourne pendant 15 minutes. Puis, le contenu de la bétonnière, après avoir retiré les boulets, est déversé dans une capacité de décantation au travers d'une grille de maille égale à 2,5 cm. Dans le même temps, 10 kg d'eau additivée ou non avec des agents tensioactifs ioniques sont ajoutés. Après une nouvelle agitation, des échantillons de sable, d'eau et d'hydrocarbures, sont ensuite prélevés et analysés. Les différents procédés mis en oeuvre sont référencés Pl. Le Tableau II ci-après rassemble les conditions de ces procédés, Ti, T2 T3 désignent des procédés selon l'invention tandis que Pi et P2 désignent des procédés différents. TABLEAU II Pi Présence de Présence d'additifs Caractéristiques des phases récupérées galets Gazole Eau de Hydrocarbures (HC) Eau Sable lavage % eau % sédiments (DCO mg/1) (% HC) Echantillon X P1 Non Non Non 0,5 1% 385 P2 Oul Non Non 0,5 1 100 304 P2 Oui Non Non 0,5 1 1000 304 T, Non Oui Non 0,85 480 202 T2 Oui OUI Non 0, 85 400 159 T3 Oui Oui Oui 2 0, 85 250 Echantillon Y Pl Non Non Non 5 0, 9 1053 P2 Oui Non Non 5 0,9 1300 508 T, Oul Oui Non 1,7 0,7 600 167 T2 Oui Oui Oui 1,7 0,7 400 Dans les procédés Tl selon l'invention, on introduit 1, 5% en masse de sesquioléate de sorbitan et 0,5% en masse d'alcool isotridécylique éthoxylé dans le gazole utilisé. La teneur en hydrocarbures du sable et de l'eau est déterminée par la norme NFT 90114 après extraction. Les teneurs en eau et en sédiments des hydrocarbures sont mesurées selon les normes NFT 60 113 et NFM 07-020. Le Tableau II montre que l'utilisation d'agents tensioactifs non ioniques dans le gazole permet de réduire nettement la teneur en hydrocarbures du sable récupéré. Par ailleurs, la teneur en eau de la phase hydrocarbures est beaucoup plus faible. Ces deux effets démontrent que les agents tensioactifs utilisés dans le gazole permettent d'améliorer la séparation des trois phases. L'introduction d'agents tensioactifs non ioniques dans le gazole permet en outre de réduire nettement la teneur en hydrocarbures du sable récupéré, même sur un échantillon de déchets très fortement chargé en sable (échantillon Y). REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'un mélange émulsionné stable d'au moins deux phases liquides non miscibles, dont l'une au moins est de nature organique, et d'au moins une phase solide, organique ou minérale, éventuellement faiblement soluble dans l'une des phases liquides, ce procédé étant caractérisé en ce que : i) le dit mélange est simultanément broyé et dilué dans un solvant organique plus léger que la phase organique entrant dans la composition du mélange, ce solvant contenant au moins un tensio-actif non ionique, ii) le mélange ainsi dilué est ensuite mis en contact avec une solution aqueuse de lavage, iii) le mélange dilué et lavé est enfin décanté en au moins trois phases distinctes, deux phases liquides, respectivement organique et aqueuse, et une phase solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé dans l'étape (i) contient de 70 à 100% en poids de composés organiques choisis parmi les hydrocarbures et les huiles végétales modifiées aptes à dissoudre la dite phase organique, ce solvant contenant : - de 0,5 à 3% en poids d'au moins un ester de sorbitol répondant aux formules (I) ou (II) ci-après : dans lesquelles les radicaux X sont identiques ou différents et désignent chacun un groupe choisi parmi les groupements-ORi, où Ri désigne l'hydrogène ou un radical aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements R2-COO-, où R2 désigne l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 7 à 22 atomes de carbone, au moins un radical X étant constitué par un groupement R2-COO- ; - et de 0, 1 à 1 % en poids d'au moins un composé polyalcoxylé de la formule (III) ci-après : Rg. CH- (CH2) m- 0- (R70) p-Rs (III) Rio dans laquelle Rg et Rio sont des groupements alkyle linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R7 est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, Rs est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les groupements alkyle linéaires ou ramifiés de 1 à 10 atomes de carbone, et 0 Il - C - Ru, où Ru désigne un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyle et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, m et p étant des nombres entiers compris respectivement entre 0 et 20 et 3 et 10. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique contient de 0 à 30% en poids d'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les esters de sorbitol de formule (1) ou (II) sont choisis parmi les oléates de sorbitan, notamment le sesquioléate de sorbitan, pris seuls ou en mélange. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les esters d'acides gras de formule (all) sont choisis parmi les oléates, les stéarates et les ricinoléates de polyéthylèneglycol, notamment les esters dont la fraction polyéthylèneglycol présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 600 et, de préférence, inférieur à 450. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase organique récupérée est recyclée dans une unité de distillation, les hydrocarbures distillés correspondant au solvant organique étant réutilisés dans le dit procédé. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase aqueuse récupérée est recyclée dans la phase de lavage, éventuellement après avoir été dessalée. 8. Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, ce dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte (1) équipée d'un moyen de broyage (4) du mélange triphasique à traiter, des moyens d'alimentation (1,5, 9) de cette enceinte en le mélange à traiter et en solvant organique, un moyen d'évacuation du mélange traité hors de l'enceinte, un moyen de lavage (7,8) du mélange évacué, et un moyen (6) de séparation des phases du mélange ainsi évacué. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le moyen de broyage du mélange triphasique dans l'enceinte (1) et le moyen d'évacuation constituent un seul et même moyen comprenant une vis sans fin (4) entraînée en rotation au voisinage d'une partie inclinée (3) de l'enceinte (1), l'axe de rotation de la vis (4) étant parallèle à la partie inclinée (3). 10. Dispositif selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le moyen de séparation du mélange traité comprend un décanteur (6) équipé de moyens d'évacuation à divers niveaux. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte une grille de séparation (7) à l'entrée du décanteur (6) et un moyen d'arrosage de cette grille (7) en phase de lavage. 12. Dispositif selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'enceinte (1) est une bétonnière. 13. Application du procédé selon les revendications 1 à 7 ou d'un dispositif selon l'une des revendications 8 à 12 au traitement de mélanges de trois phases émulsionnées stables, dont la phase organique est un hydrocarbure issu de la distillation du pétrole brut ou du pétrole brut lui-même, la phase aqueuse est constituée d'eau douce, ou d'eau chargée en sels halogénés alcalins et/ou alcalino-terreux, en cations métalliques, présentant de préférence une salinité inférieure à 35 g/1, et la phase solide comprend des constituants du groupe constitué par des matériaux minéraux, tels que le sable, les galets, la terre, le béton et des déchets métalliques, et des matériaux organiques, tels que des coquillages, des tissus vivants et d'autres déchets organiques naturels.