Brevet FR2814525A1 — publié le 20020329

Procédé dé fabrication d'un tuyau en caoutchouc stratifié et produit obtenu. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un tuyau de caoutchouc stratifié et au produit obtenu. Plus particulièrement, elle concerne un procédé simple et peu coûteux de fabrication d'un tuyau de caoutchouc stratifié très imperméable au carburant ou au carburant vaporisé à partir de matières en caoutchouc peu coûteuses et au produit obtenu. Les règlements sur la fuite de carburant de véhicules à moteur, qui sont semblables au SHED (Shield Housing for Evaporative Détermination) aux Etats-Unis d'Amérique, ont été mis en vigueur au Japon et en Europe en l'an 2000. Il y a eu en conséquence une forte demande d'amélioration des tuyaux pour carburant qui sont responsables de la fuite du carburant dans des véhicules à moteur. On connaît un tuyau à carburant ayant une paroi à deux couches formée d'une couche intérieure en caoutchouc fluoré (FKM) très imperméable au carburant et d'une couche extérieure constitué d'un mélange de caoutchouc acrylonitrile-butadiène et de poly(chlorure de vinyle) (NBRPVC) ou d'un caoutchouc d'épichlorhydrine (ECO), tel que décrit à la demande de brevet japonais publiée sous le N 171381/1992. Dans la demande de brevet japonais publiée sous le N 304058/1999, on décrit un tuyau à carburant ayant une paroi à deux couches formée d'une couche intérieure en une résine de polyamide ou en une résine fluorée et une couche extérieure de NBR-PVC ou d'ECO. A la demande de brevet japonais N 300892/1999, on décrit un tuyau à carburant ayant une paroi à trois couches formée d'une couche intérieure de FKM ou de NBR, d'une couche intermédiaire en une résine fluorée et d'une couche extérieure en NBR-PVC ou en ECO. Mais ces tuyaux utilisent des matières coûteuses telles que du caoutchouc fluoré bien qu'elles aient une meilleure imperméabilité au carburant. En outre, la formation d'une couche de résine ajoute aux coûts de fabrication. Un caoutchouc ordinaire de type NBR, c'est-à-dire du NBR ou H-NBR ou leur mélange avec un autre type de caoutchouc tel que du PVC a été considéré comme étant difficile à utiliser en raison des règlements sévères sur l'imperméabilité au carburant, bien qu'ils soient peu coûteux. Mais on a trouvé que du NBR ayant une haute teneur en AN donne une grande imperméabilité au carburant. Ce fait indique la possibilité de fabriquer un tuyau à carburant ayant une grande imperméabilité au carburant à partir de caoutchouc peu coûteux de type NBR, comme proposé dans la demande de brevet japonais publiée sous le N 182450/1999 qui a été cédée au présent demandeur. Mais du caoutchouc de type NBR est susceptible d'avoir une consistance Mooney qui est basse. La consistance diminue rapidement en particulier lorsqu'il est chauffé pour le durcissement. Il s'ensuit donc que, lorsque l'on fait un tuyau en caoutchouc de type NBR ayant une haute teneur en AN, il est susceptible de s'aplatir sauf s'il a un petit diamètre intérieur ou une grande épaisseur de paroi par rapport à son diamètre intérieur. Pour prévenir un aplatissement de ce genre, il est nécessaire d'insérer un mandrin dans un tuyau extrudé pour le durcissement. Comme il est bien connu, l'utilisation d'un mandrin pour le durcissement entraîne une moindre efficacité et élève le coût de production par rapport au cas on n'en utilise pas. C'est pourquoi les tuyaux connus en caoutchouc du type NBR ayant une haute teneur en AN n'ont pas été satisfaisants du point de vue de la diminution des coûts parce que le coût de fabrication est toujours élevé bien que le coût de la matière ait été abaissé. L'invention vise donc un procédé de fabrication d'un tuyau à carburant à bas prix en un caoutchouc de type NBR ayant une haute teneur en AN. On a trouvé ce qui suit : (1) l'utilisation d'un caoutchouc de type NBR ayant une haute teneur en AN pour une couche intérieure de paroi permet la fabrication d'un tuyau de caoutchouc stratifié ayant une grande imperméabilité au carburant à bas prix ; (2) une couche de paroi extérieure peut supporter la couche de paroi intérieure d'une manière efficace pour empêcher un aplatissement si elle est formée d'une composition de caoutchouc approprié ayant une grande résistance à l'aplatissement et extrudée et durcie simultanément avec la couche de paroi intérieure ; et (3) la composition de caoutchouc pour la couche de paroi extérieure doit être sélectionnée parmi celles ayant une consistance Mooney minimum appropriée (JIS) à sa température de durcissement pour assurer la formation de la couche de paroi extérieure supportant la couche de paroi intérieure d'une manière efficace. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un tuyau en caoutchouc ayant une paroi stratifiée formée d'au moins une couche intérieure de caoutchouc et d'une couche extérieure de caoutchouc, caractérisé en ce qu'il consiste à extruder les couches intérieures et extérieures simultanément sans l'aide d'un mandrin et à les durcir ensemble, le tuyau ayant un diamètre intérieur ne dépassant pas 20 mm et une épaisseur de paroi d'au moins 2 mm dont au moins un tiers est occupé par l'épaisseur de la couche extérieure et la couche intérieure est en une composition de caoutchouc contenant du caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR) ou H-NBR ayant une haute teneur en AN, tandis que la couche extérieure est en une composition de caoutchouc ayant une consistance Mooney minimum de 25 à 65 à une température de durcissement. L'utilisation du caoutchouc de type NBR ayant une haute teneur en AN pour la couche de paroi intérieure permet la fabrication d'un tuyau de caoutchouc stratifié ayant une grande imperméabilité au carburant et qui est peut coûteux. Une couche de paroi formée en du caoutchouc de type NBR ayant une haute teneur en AN est toutefois susceptible de s'aplatir facilement sous l'effet de la chaleur. Un tuyau en caoutchouc ayant une paroi durcie à l'état aplati peut avoir une section transversale gauchie et sa réunion à un conduit métallique ou analogue peut ne pas être suffisamment étanche pour prévenir toute fuite de carburant. Suivant l'invention, la couche de paroi extérieure du tuyau est une composition de caoutchouc ayant une consistance Mooney minimum de 25 à 65 à une température de durcissement et les couches de parois intérieures et extérieures sont extrudées et durcies ensemble, de sorte que la couche extérieure peut supporter la couche intérieure d'une manière efficace afin d'en empêcher l'aplatissement. Le diamètre intérieur et les épaisseurs de paroi du tuyau et l'épaisseur de la couche extérieure tels que mentionnés cidessus donnent l'assurance qu'il ne se produit pas d'aplatissement de sa couche intérieure même si elle peut être extrudée et durcie sans l'aide d'un mandrin. Le procédé ne dépend pas d'un mandrin, ce qui permet de diminuer en conséquence le coût de fabrication. La couche extérieure peut ne pas supporter la couche intérieure d'une manière efficace si le tuyau ne satisfait pas aux exigences de diamètre et d'épaisseur mentionnés ci-dessus. Toutefois, un tuyau d'un diamètre intérieur inférieur à 3 mm ou d'une épaisseur de paroi supérieure à 5 mm peut ne pas être susceptible de transporter du carburant à un débit suffisamment grand et peut ne pas convenir en pratique. En outre, toute couche extérieure d'une épaisseur dépassant les 9/10ème de toute l'épaisseur de la paroi peut rendre la couche intérieure peut satisfaisante du point de vue de l'imperméabilité au carburant. Suivant un autre aspect de l'invention, la composition de caoutchouc formant la couche intérieure comprend du NBR ou du H-NBR ayant une teneur en AN de 43 à 55 % ou leur mélange avec du PVC. La couche intérieure de la composition telle que définie a une imperméabilité au carburant qui est particulièrement grande. Sa consistance Mooney minimum à une température de durcissement est cependant si basse que la couche extérieure peut fournir un support particulièrement efficace. Le mélange contenant du PVC est parmi d'autres préférés pour sa grande imperméabilité au carburant et il donne également de la résistance aux intempéries et à l'ozone à la composition de caoutchouc. Suivant un autre aspect de l'invention, la composition de caoutchouc formant la couche extérieure est choisie parmi NBR-PVC, NBREPDM (un mélange de caoutchouc acrylonitrile-butadiène et d'un terpolymère éthylène-propylène-diène), du caoutchouc d'hydrine, du CPE (caoutchouc de chloropolyéythylène), du CR (caoutchouc de chloroprène) et du CSM (caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné). Ces matières ont toutes une grande résistance aux intempéries et à l'ozone, une grande résistance au carburant et à l'huile, et sont disponibles à bas prix. Sous cet aspect, le caoutchouc de type NBR pour la couche extérieure ne doit pas avoir une teneur en AN particulièrement grande. Suivant un autre aspect de l'invention, la composition de caoutchouc formant la couche extérieure est un mélange contenant de 55 à 80 % en poids de caoutchouc acrylonitrile-butadiène ayant une teneur en AN de 25 à 43 % et de 20 à 45 % en poids de poly(chlorure de vinyle). Cette composition est préférée pour assurer facilement une consistance Mooney minimum de 25 à 65 à une température de durcissement. En outre, elle a un certain niveau d'imperméabilité au carburant qui s'ajoute à celui de la couche intérieure tout en étant très résistante aux intempéries et à l'ozone, au carburant et à l'huile. Suivant un autre aspect de l'invention, la composition de caoutchouc formant la couche extérieure est un mélange contenant de 30 à 70 % en poids de caoutchouc acrylonitrile-butadiène ayant une teneur en AN de 25 à 43 % et de 30 à 70 % en poids d'un terpolymère éthylène-propylènediène. Cette composition est préférée pour les mêmes raisons que le mélange indiqué au paragraphe précédent. Elle assure une consistance Mooney minimum de 25 à 65 à une température de durcissement et a un certain niveau d'imperméabilité au carburant s'ajoutant à celui de la couche intérieure tout en ayant une grande résistance aux intempéries, à l'ozone, au carburant et à l'huile. Suivant un autre aspect de l'invention, le mélange de NBR et de PVC, ou de NBR et de EPDM, contient en outre de 10 à 40 parties pour 100 parties en poids de caoutchouc d'un plastifiant, de 40 à 120 parties pour 100 parties en poids en caoutchouc de noir de carbone ayant une absorption de DPB (phtalate de dibutyle) d'au moins 100 ml/100 g et/ou de 15 à 70 parties pour 100 parties en poids de caoutchouc d'une charge de type silice. L'addition d'un plastifiant est utile pour ajuster la consistance Mooney minimum de la composition, augmenter la souplesse de la couche extérieure et améliorer les caractéristiques du tuyau à basse température. L'addition de noir de carbone est utile pour ajuster la consistance Mooney minimum de la composition et élever la conductivité électrique du tuyau pour prévenir tout trouble provoqué par sa charge électrique. L'addition d'une charge de type silice est utile pour ajuster la consistance Mooney minimum de la composition et améliorer la résistance du tuyau au vieillissement sous l'effet de la chaleur et à la détérioration par une huile de carburant. Suivant un autre aspect de l'invention, il est prévu un tuyau de caoutchouc fabriqué par le procédé suivant l'invention. Le tuyau est peu coûteux à fabriquer, a une grande imperméabilité au carburant et est exempt de tout défaut tel qu'un aspect défectueux dû à l'aplatissement de sa paroi sous l'effet de la chaleur à une température de durcissement ou d'un joint défectueux avec un tuyau métallique. Suivant l'invention, le tuyau peut être un tuyau à carburant pour un véhicule à moteur. Il convient particulièrement comme tuyau à carburant pour un véhicule à moteur, bien qu'il puisse être utilisé à d'autres effets. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple : la figure 1 est une vue en coupe schématique d'un tuyau de caoutchouc stratifié incorporant l'invention ; et la figure 2 est une vue en coupe schématique d'un tuyau de caoutchouc stratifié suivant un autre mode de réalisation de l'invention. Le tuyau de caoutchouc stratifié suivant l'invention a une paroi formée d'au moins une couche intérieure de caoutchouc et d'une couche extérieure de caoutchouc, bien qu'il puisse comprendre en outre une autre couche, telle qu'une couche intermédiaire de caoutchouc ou une couche de renforcement. La figure 1 représente un tuyau 3 incorporant l'invention ayant une paroi formée d'une couche 1 intérieure de caoutchouc et d'une couche 2 extérieure de caoutchouc, et la figure 2 représente un tuyau 5 incorporant également l'invention ayant une paroi formée d'une couche 1 intérieure de caoutchouc, d'une couche 4 intermédiaire de caoutchouc ou en une matière de renforcement et d'une couche 2 extérieure de caoutchouc. La couche intérieure de caoutchouc forme habituellement la couche de la paroi radialement la plus à l'intérieur du tuyau, tandis que la couche extérieure forme la couche de paroi radialement la plus à l'extérieur du tuyau bien que d'autres structures puissent exister. Bien que l'utilisation du tuyau suivant l'invention ne soit pas limitée, on préfère l'utiliser comme tuyau à carburant en raison de sa souplesse et de son imperméabilité au carburant. Il est utilisé de préférence comme tuyau à carburant pour un véhicule à moteur et mieux encore comme tubulure d'échappement ou tuyau d'évaporation qui doit être très imperméable à l'essence ou à l'essence vaporisée. Le tuyau a une certaine limitation de dimension qui facilite sa fabrication par extrusion et durcissement sans l'aide d'un mandrin. Plus précisément , il est conçu pour avoir un diamètre intérieur ne dépassant pas 20 mm, et une épaisseur de paroi d'au moins 2 mm, dont au moins un tiers est l'épaisseur de la couche extérieure. Il a de préférence le diamètre intérieur de 3 à 20 mm et une épaisseur de paroi de 2 à 5 mm dont du tiers au 9/10ème est l'épaisseur de la couche extérieure. De préférence, son épaisseur de paroi et son diamètre intérieur ont un rapport (épaisseur : diamètre) de 1 :4 à1:1. La couche intérieure de caoutchouc est formée d'une composition de caoutchouc contenant du NBR ou du H-NBR ayant une haute teneur en AN afin qu'elle soit bien imperméable au carburant. Sa teneur en AN est de préférence d'au moins 43 %, bien que cette teneur puisse dépendre de l'imperméabilité au carburant que l'on souhaite. Mais une teneur en AN supérieure à 55 % peut s'avérer peu souhaitable parce qu'elle est susceptible de donner une consistance Mooney trop basse à une température de durcissement. La composition de caoutchouc comprend de préférence du NBR ou du H-NBR ayant une teneur en AN de 43 à 55 % ou leur mélange avec un autre type de caoutchouc. Leur mélange avec du PVC est parmi d'autres préféré. La composition peut comprendre en outre n'importe quel type d'additif connu, tel qu'un plastifiant, une huile de traitement, un agent de vulcanisation ou un accélérateur, du noir de carbone et un agent de renforcement en blanc s'il ne porte pas atteinte à l'imperméabilité au carburant de la couche. La composition peut avoir une consistance Money minimum de l'ordre de 10 à 50, et en particulier dans la partie inférieure de cet intervalle à une température de durcissement. La couche extérieure de caoutchouc est formée d'une composition de caoutchouc ayant une consistance Mooney minimum de 25 à 65 à une température de durcissement telle que déterminée suivant la norme JIS. La température de durcissement dépend des compositions de caoutchouc formant les couches intérieures et extérieures et du système de durcissement exigé, mais elle est habituellement la plus grande des températures optimums de durcissement pour les compositions de caoutchouc formant les couches intérieures et extérieures dans la mesure où les couches intérieures et extérieures sont durcies simultanément. Elle est souvent d'environ 150 C. Le grand intervalle de consistance de 25 à 65 a été déterminé en relation avec les limitations de dimension du tuyau, c'est-à-dire d'un diamètre intérieur ne dépassant pas 20 mm, d'une épaisseur de paroi d'au moins 2 mm, etc. Si le tuyau satisfait à ces limitations, il ne se produit pas un aplatissement du tuyau sous l'effet de la chaleur destiné à le durcir si la composition de caoutchouc de la couche extérieure a une consistance Mooney minimum d'au moins 25 à une température de durcissement. La composition de caoutchouc a de préférence une consistance Moooney minimum proche de sa limite supérieure de 65 si le tuyau a un diamètre intérieur proche de sa limite supérieure de 20 mm ou une épaisseur de paroi proche de sa limite inférieure de 2 mm, ou si la couche extérieure a une épaisseur proche de sa limite inférieure égale à un tiers de l'épaisseur de paroi du tuyau. Une composition ayant une consistance Mooney minimum dépassant 65 peut être difficile à extruder. Il sera possible d'utiliser une composition ayant une consistance Mooney minimum plus proche de sa limite inférieure de 25 au fur et à mesure que le diamètre intérieur, ou que l'épaisseur de paroi du tuyau ou que l'épaisseur de sa couche extérieure de paroi, se rapproche de leur limite supérieure ou inférieure mentionnée cidessus. Il est préférable pour les raisons mentionnées ci-dessus que le tuyau ait un diamètre intérieur d'au moins 3 mm et une épaisseur de paroi ne dépassant pas 5 mm, tandis que la couche extérieure a une épaisseur ne dépassant pas les 9/10ème de l'épaisseur de paroi du tuyau. La couche extérieure est formée de préférence d'un mélange de NBR et de PVC, d'un mélange de NBR et d'EPDM, de caoutchouc d'hydrine, de CPE, de CR ou de CSM, bien qu'elle puiqsse être également en d'autres matières. Dans son mélange avec du PVC ou de l'EPDM, NBR n'a pas une grande teneur en AN (dépassant par exemple 43 %). Deux compositions sont, parmi d'autres, préférées pour la couche extérieure. L'une d'elles est un mélange contenant de 55 à 80 % en poids de NBR ayant une teneur en AN de 25 à 43 % et 20 à 45 % en poids de PVC, et l'autre est un mélange contenant de 30 à 70 % en poids de NBR ayant une teneur en AN de 25 à 43 %, et de 30 à 70 % en poids d'EPDM. Chaque mélange contient de préférence de 10 à 40 parties pour 100 parties de caoutchouc d'un plastifiant, de 40 à 120 parties pour 100 parties de caoutchouc de noir de carbone, ayant une absorption de DBP (phtalate de dibutyle) d'au moins 100 ml/100 g et/ou de 15 à 70 parties par 100 parties de caoutchouc d'une charge de type silice. Un plastifiant préféré est du type éther-ester. Comme exemples précis ADEKA CIZER RS-107 (marque de fabrique) et ADEKA CIZER RS-540 (marque de fabrique), tous deux fournis par Asahi Denka Kogyo K.K.. Une forme préférée de noir de carbone (CB) a un diamètre de particule relativement petit, une grande structure et un grand niveau de conductivité électrique, bien que l'on ne soit pas limité à cela. NIPSIL VN3 de la société Nippon Silica Co. est un exemple préféré de charges de type silice. La composition de caoutchouc pour la couche extérieure peut comprendre en outre n'importe quel type d'autres additifs connus tels qu'une huile de traitement et un agent de vulcanisation ou un accélérateur s'ils ne portent pas sérieusement atteinte à la composition. Les compositions de caoutchouc pour une couche intérieure et une couche extérieure respectivement sont extrudées et durcies ensemble à une température appropriée sans l'aide d'un mandrin pour former la paroi d'un tuyau. Dans le cas d'une couche intermédiaire de caoutchouc entre les couches intérieures et extérieures, toutes les couches sont extrudées et durcies ensemble. Il ne se produit pas d'aplatissement de la couche intérieure pendant l'extrusion ou pendant le durcissement en dépit de sa nature qui a une basse consistance Mooney puisqu'elle est supportée par la couche extérieure. Des procédés précis d'extrusion et de durcissement sans l'aide d'un mandrin sont bien connus de l'homme du métier. C'est ainsi, par exemple, que l'on met un tuyau ayant une paroi stratifiée formée par extrusion simultanée des substances pour ses couches sous la forme d'une bobine sur une plaque circulaire, avec la plaque dans un appareil de vulcanisation et qu'on la durcit à une température appropriée. Puis on l'enlève de l'appareil de vulcanisation et on la coupe en tuyaux ayant la longueur souhaitée. Suivant un autre exemple, un tuyau ayant une paroi stratifiée formée par l'extrusion simultanée des matières pour ses couches est coupée en tuyau de grande longueur, et les tuyaux découpés sont mis sur une plaque ayant une multiplicité de gorges formées d'une manière ondulée de manière à se trouver le long de ces gorges. Elles sont placées avec la plaque dans un appareil de vulcanisation et durcies à une température appropriée, et après les avoir enlevées de l'appareil de vulcanisation, chaque tuyau est coupé en des produits ayant la longueur souhaitée. Les conditions de durcissement sont, par exemple, de 130 à 180 C pendant 5 à 90 min environ, bien qu'elles puissent varier avec des compositions de caoutchouc mises en jeu et avec le système de vulcanisation utilisé. EXEMPLES (Préparation de tuyaux) On prépare des tuyaux de caoutchouc stratifié en tant qu'exemples 1 à 12 incorporant l'invention, et en tant qu'exemples comparatifs 1 à 8 ayant les dimensions et autres caractéristiques indiquées au tableau 4. Chaque tuyau a une paroi à deux couches formées d'une couche intérieure et d'une couche extérieure comme représentées à la figure 1. La composition de caoutchouc utilisée pour former la couche de paroi intérieure de chaque tuyau est représentée par l'un des symboles A à G au tableau 4, et chacun des symboles A à G représente l'une des compositions représentées au tableau 1 dans lequel les proportions des diverses matières sont indiquées en parties en poids. Chaque composition ou symbole est accompagné de sa consistance Mooney minimum (Vm) telle que déterminée à sa température de durcissement de 150 C suivant la norme JIS K6300. La composition de caoutchouc utilisée pour former la couche de paroi extérieure de chaque tuyau est représentée par l'un des chiffres (1) à (8) au tableau 4, et chacun des chiffres (1) à (8) représente l'une des compositions représentées au tableau 2 dans lequel les proportions des diverses matières sont indiquées en parties en poids. Chaque composition ou symbole est accompagné de sa consistance Mooney minimum (Vm) telle que mesurée à sa température de durcissement de 150 C suivant la norme JIS K6300. Aux tableaux 1 et 2, DBCA signifie dibutyl carbitol adipate, TMTD signifie tétramétylthiuramdisulfide, CBS signifie N-cyclohexyl-2benzothiasolylsulfenamide, DOP signifie dioctyl phtalate, et ETU signifie éthylènethiourea. La teneur en AN de chaque caoutchouc de type NBR, le pourcentage en poids de caoutchouc mélangé avec du caoutchouc de type NBR et l'absorption de DBP (phtalate de dibutyle) du noir de carbone sont énumérés au tableau 3 qui indique également la marque de fabrique de chaque caoutchouc ou de chaque matière et son fabricant. Des mélanges NBR et PVC-2 et NBR et PVC-3 ont été préparés par les inventeurs. Au tableau 4, Vm signifie la consistance Mooney minimum. Les compositions de caoutchouc utilisées pour former les couches de parois intérieures et extérieures respectivement de chaque tuyau sont malaxées dans un mélangeur Banbury et deux rouleaux, et extrudées ensemble dans une extrudeuse à deux vis. Le diamètre intérieur et l'épaisseur de paroi de chaque tuyau et le rapport de l'épaisseur de ses couches intérieure et extérieure sont indiqués au tableau 4. Chaque tuyau extrudé ayant une longueur de 100 m est enroulé sur une plaque circulaire, placé avec la plaque dans un appareil de vulcanisation, soumis pendant 30 min à une vulcanisation à la vapeur à une température de 150 C et enlevé de l'appareil de vulcanisation pour donner le tuyau suivant chaque exemple ou chaque exemple comparatif. (Evaluation) On évalue la circularité de section et l'imperméabilité à l'essence de chaque tuyau. (Circularité) On laisse chaque tuyau à la température ambiante pendant plusieurs heures après durcissement pour stabiliser la forme. Puis on mesure ses diamètres extérieurs le plus long et le plus petit a et b, et on les compare l'un à l'autre. Les résultats de l'évaluation sont indiqués au tableau 4. Chaque cercle signifie un bon résultat indiqué par une valeur b/a de 0,8 ou supérieure à 0,8, tandis que chaque x signifie un mauvais résultat indiqué par une valeur b/a inférieure à 0,8. (Imperméabilité à l'essence) Chaque tuyau coupé à la longueur appropriée est empli d'essence de phase Il qui est un type spécial d'essence utilisé pour l'essai d'imperméabilité à l'essence. Il est fermé de manière étanche aux deux extrémités et on le laisse vieillir pendant 168 h sous la chaleur à une température de 40 C. Puis on le vide et l'on l'emplit d'une charge fraîche d'essence de phase II, et on mesure immédiatement tout son poids WO. Puis on lui fait subir un vieillissement de 72 h sous l'effet de la chaleur à une température de 40 C, et on mesure immédiatement ensuite tout son poids W1. On utilise les valeurs de WO et W1 pour calculer le facteur de perméation de l'essence (mg mm/cm2/jour) du tuyau suivant l'équation : Facteur de perméation d'essence = (WO - W1) x p/a/3 dans laquelle a représente la superficie intérieure (cm2) du tuyau qui est en contact avec l'essence, et p représente l'épaisseur de paroi (mm) du tuyau. Les résultats sont consignés au tableau 4. Chaque cercle signifie une grande imperméabilité indiquée par un facteur de perméation de l'essence qui ne dépasse pas 20, tandis que chaque x signifie une mauvaise imperméabilité indiquée par un facteur dépassant 20. Tableau 1 A B C D E F G NBR-1 100 100- - - 100 NBR-2 - - 100 100 - NBR-3 100 H-NBR- - - 100Oxyde de zinc 5 5 5 5 5 5 5 Acide stéarique 1 1 1 1 1 1 Anti-oxydant 2 2 2 2 2 2 2 Noir de carbone FEF-HS- 60 60- 60 Noir de carbone MAF 60 30 60 20Plastifiant (DBCA) 30 30 30 10 30 30 3 Soufre 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 AccélérateurTMTD 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Accélérateur CBS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Consistance Mooney 20 12 25 48 25 8 60 minimum Tableau 2 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) NBR-PVC-1 100 100 - - - - 100 100 NBR-PVC-2 - 100 NBR-PVC-3- - 100 NBR-EPDM- 100GECO- - - - 100Oxyde de zinc 5 5 5 5 - 5 5 5 Plomb rouge - - - - 5 - - Acide stéarique 1 1 1 1 1 1 1 1 Anti-oxydant 2 2 2 2 2 2 2 2 Noir de carbone MAF 10 60 60 60 60 60- 60 Noir de carbone SRF- 60 Silice 50Plastifiant (DBCA) 20 20 20- 10 20 20 40 Plastifiant (DOP) - 20 Soufre 0,5 0,5 0,5 0,5- 0,5 0,5 0,5 Accélérateur TMTD 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Accélérateur CBS 1,5 1,5 1,5 1,5- 1,5 1,5 1,5 Plastifiant ETU - - - - 1 - - Consistance Mooney 35 32 28 50 62 20 22 20 minimum Tableau 3 NBR-1 Teneur en AN = 50 % NIPOL DN003 Produit de Nippon Zeon Co., Ltd NBR-2 Teneur en AN = 42 % NIPOL DN101 Produit de Nippon Zeon Co., Ltd NBR-3 Teneur en AN = 34 % NIPOL DN212 Produit de Nippon Zeon Co., Ltd H-NBR Teneur en AN = 44 % ZETPOL 1020 Produit de Nippon Zeon Co., Ltd NBR-PVC-1 Teneur en AN = 34 % PVC = 30 % NIPOL 1203JN Produit de Nippon Zeon Co., Ltd NBR-PVC-2 Teneur en AN = 41 % PVC = 30 % NBR-PVC-3 Teneur en AN = 46 % PVC = 30 % NBR-EPDM Teneur en AN = 41 % EPDM = 40 % NE61 Produit de JSR GECO ZECRON 3105 Produit de Nippon Zeon Co., Ltd Noir de carbone ABSORPTION DE DBP ASAHI F-200 Produit de Asahi Carbon Co., Ltd FEF-HS (PHTALATE DE DIBUTYLE) = 180[ml/100 g] Noir de carbone ABSORPTION DE DBP SEAST 116 Produit de Tokai Carbon Co., Ltd MAF (PHTALATE DE DIBUTYLE) = 133[ml/100 g] Noir de carbone ABSORPTION DE DBP SEAST S Produit de Tokai Carbon Co., Ltd SRF (PHTALATE DE DIBUTYLE) = 68 [ml/100 g] Silice (agent de renforcement blanc) NIPSIL VN3 Charge de type silice, produit de Nippon Silica Tableau 4 Composition Dimensions du tuyau Evaluation Couche Vm Couche Vm Diamètre Epaisseur Rapport des Circularité Imperméabilité intérieure extérieure intérieur de paroi épaisseurs de la couche intérieure à la couche ~~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ extérieure Exemple 1 A 20 (1) 35 15 3 1/1 0 0 Exemple 2 A 20 (2) 32 15 3 1/1 0 0 Exemple 3 A 20 (3) 28 15 3 1/1 0 0 Exemple 4 B 12 (3) 28 15 3 1/1 0 0 Exemple 5 C 25 (3) 28 15 3 1/1 0 0 Exemple 6 D 48 (3) 28 15 3 1/1 0 0 Exemple 7 E 25 (3) 28 15 3 1/1 0 0 Exemple 8 A 20 (4) 50 15 3 1/1 0 0 Exemple 9 A 20 (5) 62 15 3 1/1 0 0 Exemple 10 A 20 (2) 32 20 2,5 1/1 0 0 Exemple 11 A 20 (2) 32 15 3 2/1 0 0 Exemple 12 A 20 (2) 32 15 3 1/2 0 0 Ex. Comp. F 8 (2) 32 15 3 1/1 x 0 Ex. Comp. 2 G 60 (2) 32 15 3 1/1 0 x Ex. Comp. 3 A 20 (6) 20 15 3 1/1 x 0 Ex. Comp. 4 A 20 (7) 22 15 3 1/1 x 0 Ex. Comp. 5 A 20 (8) 20 15 3 1/1 x 0 Ex. Comp. 6 A 20 (2) 32 30 3 1/1 x O Ex. Comp. 7 A 20 (1) 35 15 3 3/1 x 0 Ex. Comp. 8 A 20 (2) 32 15 3 1/3 O x REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un tuyau en caoutchouc ayant une paroi stratifiée formée d'au moins une couche intérieure de caoutchouc et d'une couche extérieure de caoutchouc, caractérisé en ce qu'il consiste à extruder les couches intérieures et extérieures simultanément sans l'aide d'un mandrin et à les durcir ensemble, le tuyau ayant un diamètre intérieur ne dépassant pas 20 mm et une épaisseur de paroi d'au moins 2 mm dont au moins un tiers est occupé par l'épaisseur de la couche extérieure et la couche intérieure est en une composition de caoutchouc contenant du caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR) ou H-NBR ayant une haute teneur en AN, tandis que la couche extérieure est en une composition de caoutchouc ayant une consistance Mooney minimum de 25 à 65 à une température de durcissement. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le tuyau est un tuyau à carburant. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diamètre intérieur du tuyau est compris entre 3 et 20 mm et son épaisseur de paroi est comprise entre 2 et 5 mm, d'un tiers au 9/10ème de son épaisseur étant occupé par l'épaisseur de la couche extérieure. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc formant la couche intérieure est un caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR) ou du H-NBR ayant une teneur en AN d'au moins 43 % ou un mélange du NBR ou du H-NBR et d'un poly(chlorure de vinyle). 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc formant la couche extérieure est choisie dans le groupe consistant en un mélange d'un caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène (NBR) et de poly(chlorure de vinyle) (PVC), d'un mélange de NBR et d'un terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), d'un caoutchouc d'hydrine, d'un caoutchouc de chloropolyéthylène (CPE), d'un caoutchouc de choroprène (CR) et d'un caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné (SM). 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc formant la couche extérieure est un mélange contenant de 55 à 80 % en poids de caoutchouc acrylonitrilebutadiène ayant une teneur en AN de 25 à 43 % et de 20 à 45 % en poids de poly(chlorure de vinyle). 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc formant la couche extérieure est un mélange contenant de 30 à 70 % en poids de caoutchouc acrylonitrile-butadiène ayant une teneur en AN de 25 à 43 % et de 30 à 70 % en poids d'un terpolymère éthylène-propylène-diène. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les stades d'extrusion et de durcissement sont suivis d'une coupe de mise à longueur du tuyau. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tuyau est coupé à une dimension longue avant le durcissement et coupé à la longueur souhaitée après le durcissement. 10. Tuyau de caoutchouc stratifié, caractérisé en ce qu'il peut être fabriqué par le procédé suivant la revendication 1.