Brevet FR2819261A1 — publié le 20020712

Composition à base de caoutchouc silicone, résistante au déchirement, pour câbles et accessoires d'énergie La présente invention se rapporte aux compositions à base de caoutchouc silicone utilisées dans le domaine des câbles et accessoires d'énergie. Ces compositions sont déjà très largement utilisées en câblerie et pour la réalisation d'accessoires de câbles d'énergie, du fait notamment de leurs excellentes propriétés diélectriques, leur stabilité thermique aux basses et hautes températures, leur résistance aux conditions atmosphériques ou environnantes d'utilisation et leur élasticité. Elles sont en général réticulées, en particulier par peroxyde et/ou un catalyseur de réticulation. Elles sont mises en oeuvre par extrusion ou par moulage. Les compositions à base de caoutchouc silicone incorporent souvent une ou des charges aptes à améliorer l'une ou des propriétés spécifiques pour ainsi satisfaire des exigences particulières de conditions d'utilisation réelles ou possibles définies. Ainsi par exemple, il est bien connu d'utiliser des compostions à base de caoutchouc silicone pour la réalisation d'accessoires de câbles moyenne, haute ou très haute tension, qui sont expansibles et rétractables élastiquement et ne nécessitent alors pas l'emploi de flamme pour leur mise en place sur les câbles. Le document EP-A-0840422 notamment se rapporte à un accessoire de ce type, en particulier, à une terminaison extérieure de câble d'énergie ayant une résistance améliorée aux courants de cheminement et aux conditions atmosphériques. Il divulgue à cet effet que la terminaison est réalisée à base de caoutchouc silicone et est bicouche, avec des formulations différentes d'une couche à l'autre. Le caoutchouc silicone de la couche extérieure de cette terminaison extérieure est chargé de trihydrate d'alumine pour conférer la résistance aux courants de cheminement et aux conditions atmosphériques recherchée alors que ses propriétés élastiques sont ainsi rendues moindres. La couche intérieure est quant à elle en caoutchouc silicone sans la charge précitée, et est liée mécaniquement à la couche extérieure pour donner à elle seule ses propriétés élastiques requises à la terminaison. De manière analogue, il est bien connu d'utiliser des caoutchoucs silicone pour la réalisation de couches d'isolation et/ou du gainage et/ou de bourrage de câbles d'énergie. Le document FR-A-2450855 notamment divulgue une telle composition contenant une charge ignifugeante, en particulier une charge céramisable, pour l'obtention d'une résistance élevée au feu et à sa propagation. Il est par ailleurs bien connu que les caoutchoucs ou élastomères silicones ont des propriétés physiques souvent insuffisantes, en particulier une résistance au déchirement relativement faible, qui sont améliorées en y incorporant une charge renforçante, en particulier de la silice colloïdale. Le document US-A-3024126 divulgue une telle silice renforçante traitée par association d'un composé aminé et d'un composé organosilicique portant des groupements hydroxy ou alcoxy et ainsi incorporée à un élastomère silicone pour en améliorer les propriétés physiques. Une telle amélioration des propriétés physiques des caoutchoucs silicones utilisés en câblerie et dans les accessoires d'énergie est d'autant plus nécessaire que ceux-ci doivent également contenir une charge non renforçante, telle que l'une de celles indiquées ci-avant pour l'obtention d'une résistance au feu ou d'une résistance au courant de cheminement et/ou aux conditions d'utilisation, qui peut alors conduire à une dégradation des propriétés physiques initiales. Une telle dégradation peut se traduire après moulage ou extrusion par un aspect de surface imparfait et une structure interne non homogène avec la présence possible de microbulles et fait que la résistance au déchirement n'est plus satisfaisante. La présente invention a pour but de réaliser une composition à base de caoutchouc silicone ayant une résistance au déchirement améliorée. Par ailleurs, l'ajout de charge non renforçante et/ou de charge renforçante peut conduire à une mise en oeuvre délicate et longue pour l'homogénéisation satisfaisante de l'ensemble des constituants de la composition. La présente invention a avantageusement en outre pour but d'éviter les difficultés de mise en oeuvre. Elle a pour objet une composition à base de caoutchouc silicone, résistante au déchirement, pour câbles et accessoires d'énergie, comportant : - le caoutchouc silicone de base constitué par un organopolysiloxane, un premier agent de couplage compatible avec ledit organopolysiloxane et ayant des premiers groupements fonctionnels hydroxyles, un matériau polymère résistant au déchirement, un deuxième agent de couplage compatible avec ledit polymère et ayant des deuxièmes groupements fonctionnels aptes à réagir avec lesdits premiers groupements hydroxyles, et un agent et/ou catalyseur de réticulation. Dans cette composition selon l'invention, la réaction entre lesdits premiers et deuxièmes groupements fonctionnels desdits premier et deuxième agents de couplage, qui sont quant à eux compatibles l'un avec l'organopolysiloxane et l'autre avec ledit matériau polymère, provoque le couplage dudit organopolysiloxane et du matériau polymère, alors que ceux-ci sont en tant que tels naturellement incompatibles l'un avec l'autre. Le caoutchouc silicone de base peut être du type gomme élastomère (SR), vulcanisant à haute température (HTV) sous l'action d'un peroxyde, ou à température ambiante (RTV) soit sous l'action d'un silicate d'alcoyle en présence d'un catalyseur organo-stanneux ou grâce à un catalyseur de réticulation en particulier à base de sel de platine. Il peut être en variante du type liquide (LSR) ou extra liquide (XLR) vulcanisant en général à chaud grâce à un catalyseur de réticulation en particulier à base de sel de platine. De manière préférentielle, pour la réalisation d'accessoires de câbles d'énergie, tels que terminaisons extérieures ou même intérieures, joints ou isolateurs, le caoutchouc silicone choisi est un LSR de viscosité comprise entre 30 et 200 Pa. s. et plus précisément de l'ordre de 100 Pa. s. Pour des applications dans les câbles et notamment les câbles de sécurité résistant au feu, le caoutchouc silicone choisi est une gomme élastomère HTV, de viscosité comprise entre 100 et 10.000 Pa. s et de préférence de l'ordre de 6000 Pa. s. Le matériau polymère de ladite composition est choisi parmi les matières plastiques ayant d'excellentes propriétés physiques et mécaniques. Il est de préférence choisi parmi les polymères et les copolymères d'éthylène, les polymères et les copolymères de propylène et les différents mélanges de ceux-ci. Selon une caractéristique additionnelle de la composition, ledit premier agent de couplage est une huile silicone hydroxylée et ledit deuxième agent de couplage est un composé dont lesdits deuxièmes groupements fonctionnels sont choisis dans les groupes des stéarates, des amines, des alcools, des carboxyliques et des carboxylates. En particulier, l'huile silicone hydroxylée a une teneur de groupements hydroxyles qui est avantageusement comprise entre 0,01 et 4 % et est de préférence de l'ordre de 0,08%. Selon une autre caractéristique supplémentaire, la composition contient une charge apte à conférer une propriété additionnelle spécifique prédéterminée, pour des conditions d'utilisation données. Ces charges sont notamment les charges ignifugeantes et en particulier céramisables, en tant que telles bien connues pour les câbles dits de sécurité, ou celles en tant que telles également bien connues et utilisées pour améliorer une propriété prédéterminée souhaitée, par exemple une résistance prédéterminée au courant de cheminement et aux conditions environnantes pour les terminaisons extérieures et les isolateurs notamment. En particulier, la composition selon l'invention contient, pour 100 parties en poids dudit organopolysiloxane, de 0,5 à 50 parties en poids dudit matériau polymèrique, de 0,5 à 20 parties en poids dudit premier agent de couplage et de 0,5 à 20 parties en poids dudit deuxième agent de couplage. Bien entendu ladite composition peut également contenir des additifs utilisés couramment, tels que des anti-oxydants, des stabilisants, des pigments, des charges semi-conductrices, notamment. Des exemples de formulation de la composition conforme à l'invention et non chargée sont indiqués ci-après en regard de ses constituants principaux, avec la résistance au déchirement déterminée selon la norme ASTM D 624 Die T d'échantillons ainsi obtenus, en comparaison avec la résistance au déchirement déterminée selon la même norme d'échantillons réalisés en caoutchouc silicone de base utilisé. Exemple 1 (comparatif) LSR référence 1551/100P de Dow Corning Résistance au déchirement : 5,1 N/mm Exemple 2 LSR, référence 1551/100P de Dow Corning : 100 parts en poids PE, réf. Icorene MP 650-50 de Ico Polymers : 2 parts en poids Ethylène glycol : 1 part en poids Huile SIOH, réf. PS 343.8 de Degussa Hüls : 0, 3 part en poids Résistance au déchirement : 6,8 N/mm Exemple 3 (comparatif) SR HTV, réf. Elastosil R420/70 de Wacker : 100 parts en poids Peroxyde dicumyl : : 1, 1 part en poids Résistance au déchirement : 5 N/mm Exemple 4 SRHTV, réf Elastosil R420/70 de Wacker : 150 parts en poids LLDPE, réf. Fusabond MB 226D de Dupont de Nemours : 20 parts en poids Huile SiOH, réf. PS 343.8 de Degussa Hüls : 6 parts en poids Ethylène glycol : 10 parts en poids Peroxyde dicumyle : 1,1 part en poids Résistance au déchirement : 17, 5 N/mm Exemple 5 Il diffère de l'exemple 4, en ce que 10 parts de stéarate de magnésium ont été utilisées au lieu des 10 parts d'éthylène glycol. Résistance au déchirement : 12, 6 N/mm Exemple 6 Il diffère de l'exemple 4, en ce que 10 parts de n butyl trimethoxysilane ont été utilisées au lieu des 10 parts d'éthylène glycol. Résistance au déchirement : 16,6 N/mm Le mélange des différents constituants de la composition est réalisé jusqu'à homogénéisation selon une séquence choisie de manière à ce que la réticulation ne se produise pas, et est alors portée à la température de réticulation. Sa mise en oeuvre est rapide et aisée sur des machines classiques utilisées pour le moulage et l'extrusion, que la composition soit ou non chargée. REVENDICATIONS : 1. Composition à base de caoutchouc silicone, résistante au déchirement, pour câbles et accessoires d'énergie, comportant : - le caoutchouc silicone de base constitué par un organopolysiloxane, un premier agent de couplage compatible avec ledit organopolysiloxane et ayant des premiers groupements fonctionnels hydroxyles, - un matériau polymère résistant au déchirement, un deuxième agent de couplage compatible avec ledit polymère et ayant des deuxièmes groupements fonctionnels aptes à réagir avec lesdits premiers groupements hydroxyles, et un agent et/ou catalyseur de réticulation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit matériau polymère est choisi parmi les polymères et les copolymères d'éthylène, les polymères et les copolymères de propylène et leurs différents mélanges. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit premier agent de couplage est une huile silicone hydroxylée et ledit deuxième agent de couplage est un composé dont lesdits deuxièmes groupements fonctionnels sont choisis dans les groupes des stéarates, des amines, des alcools, des carboxyliques et des carboxylates. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties en poids dudit organopolysiloxane, de 0,5 à 50 parties en poids dudit matériau polymèrique, de 0,5 à 20 parties en poids dudit premier agent de couplage et de 0,5 à 20 parties en poids dudit deuxième agent de couplage. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une charge apte à conférer une propriété additionnelle spécifique prédéterminée, pour des conditions d'utilisation données. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite charge est choisie parmi les charges ignifugeantes et celles céramisables, améliorant la résistance au feu et/ou à la propagation du feu de la composition, et parmi les charges améliorant la résistance au courant de cheminement et aux conditions atmosphériques environnantes.