Brevet FR2814462A1 — publié le 20020329

Le secteur technique de la présente invention est celui des compositions pyrotechniques destinées à fabriquer des retards pyrotechniques devant être intégrés dans une munition, dans un dispositif de sécurité et d'armement ou dans une mèche lente. Lorsqu'on veut concevoir une munition ou un système pyrotechnique comportant un système de temporisation de longue durée (plusieurs secondes à plusieurs minutes), on peut mettre en oeuvre une temporisation horlogère ou électronique ou utilisant une réaction chimique. Ces solutions sont coûteuses et encombrantes. Les concepteurs de munitions préfèrent donc utiliser les retards pyrotechniques (en colonne rigide ou en cordeau) car de telles solutions sont compactes, fiables, robustes et peu coûteuses Cependant une temporisation particulièrement longue dans une munition de petite dimension est extrêmement difficile à réaliser avec une composition pyrotechnique. Ainsi, on a proposé dans le brevet FR-2 464 932 une composition pour cordeau retard comprenant de la poudre de tungstène (W), du chromate de baryum (BaCrC'4), et du perchlorate de potassium (kl04). Cette composition présente une vitesse de combustion de 4 mm/s dans une gaine de 3 mm de diamètre externe (l'épaisseur des gaines étain est généralement de l'ordre de 0,5mm). Dans le brevet FR-A-2 706 449 au nom du demandeur on a proposé une amélioration de la composition décrite dans le brevet précédent par incorporation de poudre de silice nanométrique. Une telle composition permet d'obtenir une vitesse de combustion de 2 à 2,5 mm/s dans une gaine de 3, lmm de diamètre externe. La silice ainsi introduite permet d'éviter des éclatements du cordeau mais elle est en proportion trop réduite pour modifier sensiblement la vitesse de combustion de la composition. On pourra se reporter encore aux brevets US-A-3 028 229 et EP-0 332 986 qui décrivent des compositions comprenant essentiellement une poudre métallique. Les compositions connues à base de tungstène, de chromate de baryum de perchlorate de potassium et éventuellement de silice présentent généralement une vitesse de combustion de l'ordre de 2mm/s ou bien supérieure à 2mm/s. Ces compositions présentent la particularité de se consumer en ne générant pratiquement pas de gaz. La technologie cordeau est bien adaptée à la réalisation de retards pour munitions. Cette technologie permet de fabriquer une colonne retard plus longue et elle autorise la réalisation de formes complexes permettant de s'adapter à un volume disponible réduit. Ainsi on peut obtenir aisément une temporisation de 15 s en mettant en oeuvre une longueur de cordeau de 35 mm renfermant une composition telle que celle décrite par le brevet FR 2 706 449. Cependant si on souhaite une temporisation plus longue (par exemple 30 s) sans mettre en oeuvre de cordeau plus long (donc plus encombrant), il faut utiliser une composition ayant une vitesse de combustion de l'ordre du mm/s. Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle composition à vitesse de combustion lente, de l'ordre du mm/s, destinée à être incorporée dans une munition ou un élément de celle-ci par exemple un dispositif d'armement et de sécurité. L'invention a donc pour objet une composition pyrotechnique à combustion lente destinée notamment à la réalisation de retards pyrotechniques, composition caractérisée en ce qu'elle comprend un oxydant du type perchlorate selon un pourcentage en masse compris entre 75 et 91%, un réducteur choisi parmi les hydrocarbures aromatiques selon un pourcentage en masse compris entre 5 et 20%, 0 à 6% en masse d'un liant et 0 à 5% en masse d'une poudre de silice nanométrique. Avantageusement, l'oxydant pourra être le perchlorate d'ammonium. Avantageusement, le réducteur pourra être constitué par l'anthracène, le phénanthrène, le naphtalène ou un mélange de ceux-ci. Selon un premier mode de réalisation, la composition pourra comprendre un liant qui sera constitué par une cire. La composition pourra alors être constituée en masse par 75 à 91 % de perchlorate, 5 à 20% d'hydrocarbure aromatique et 1 à 6% de liant. Suivant différents exemples elle pourra notamment être constituée en masse par : 91% de perchlorate d'ammonium, 7% d'anthracène et 2% de cire, ou 88% de perchlorate d'ammonium, 7% d'anthracène et 5% de cire, ou 88% de perchlorate d'ammonium, 7% de phénantrène et 5% de cire, ou 88% de perchlorate d'ammonium, 7% de naphtalène et 5% de cire. Selon un second mode de réalisation, la composition pourra être constituée en masse par 80% de perchlorate d'ammonium et 20% d'anthracène. Selon un troisième mode de réalisation, la composition pourra être constituée en masse par : 75 à 91% de perchlorate, 5 à 20% d'hydrocarbure aromatique et 0,5 à 5% d'une poudre de silice nanométrique. Suivant différents exemples elle pourra notamment être constituée en masse par : 85% de perchlorate d'ammonium, 10% d'anthracène et 5% de poudre de silice nanométrique, ou 84,5% de perchlorate d'ammonium, 12,5% d'anthracène et 3% de poudre de silice nanométrique. Selon un quatrième mode de réalisation, la composition pourra être constituée en masse par : 75 à 91% de perchlorate, 5 à 20% d'hydrocarbure aromatique, 1 à 6% de liant et 1 à 5% d'une poudre de silice nanométrique. Suivant différents exemples elle pourra notamment être constituée en masse par : 81,5% de perchlorate d'ammonium, 12,5% d'anthracène, 5% de cire et 1% de poudre de silice nanométrique, ou 82,5% de perchlorate d'ammonium, 7,5% d'anthracène, 5% de cire et 5% de poudre de silice nanométrique, ou 87% de perchlorate d'ammonium, 7,5% d'anthracène, 2,5% de cire et 3% de poudre de silice nanométrique, ou 89% de perchlorate d'ammonium, 7% d'anthracène, 2% de cire et 2% de poudre de silice nanométrique. Un tout premier avantage de la composition pyrotechnique selon l'invention réside dans le fait qu'elle peut être utilisée soit en colonne retard tubulaire traditionnelle soit sous forme de cordeau retard soit encore pour réaliser des mèches lentes. Un autre avantage réside dans le fait que la vitesse de combustion de la composition peut être ajustée tout en garantissant un comportement pyrotechnique régulier et sans projection gazeuse indésirable. Un autre avantage réside dans le fait que la composition permet de fabriquer des retards pyrotechniques allant de quelques secondes à plusieurs minutes. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront plus clairement du complément de description donné ci-après à titre indicatif. Ainsi la composition selon l'invention est principalement constituée d'un sel oxydant, tel le perchlorate d'ammonium et d'un composé organique réducteur du type hydrocarbure aromatique, tel l'anthracène, le phénanthrène ou le naphtalène. On pourra également incorporer à cette composition un liant, par exemple une cire du type cire-ester ou cire de polyéthylène. Le liant ou la cire permet d'une façon classique d'assurer un enrobage des grains de la composition ce qui améliore l'homogénéité de la composition et la tenue mécanique du retard réalisé. La tenue du retard au vieillissement se trouve également améliorée, en effet le liant empêche la sédimentation des différents constituants de la composition et assure donc le maintien de l'homogénéité de celle ci au cours du temps (donc des performances du retard). Le liant participe également à la réaction pyrotechnique. La quantité de liant éventuellement utilisé permet donc de régler la vitesse de combustion du retard. On pourra également incorporer à la composition selon l'invention, qu'elle comprenne ou non un liant, une poudre de silice nanométrique. Une silice nanométrique est une silice dont le diamètre moyen des grains est compris entre 7 et 40 nanomètres. Une telle silice est vendue par exemple sous la dénomination commerciale Aerosil. Une telle silice permet d'assurer une bonne coulabilité de la composition préparée, ce qui facilite les opérations de chargement et de mise en oeuvre lorsqu'on fabrique une colonne retard. Elle permet également de régulariser la combustion. Elle ne participe pas directement à la combustion mais on pourra régler la vitesse de combustion en jouant sur la quantité de silice mise en oeuvre. Bien entendu, les proportions des constituants doivent être ajustées de façon précise pour obtenir un régime de combustion reproductible et garantir un comportement pyrotechnique régulier sans projection gazeuse indésirable. En effet, la vitesse et le régime de combustion varient en fonction de la proportion des composants. Ils varient également en fonction de la nature de l'hydrocarbure utilisé. Une composition dépourvue de liant se met en oeuvre par voie sèche de la façon suivante : Pour préparer un kg de composition, on introduit le réducteur et l'oxydant dans la cuve d'un mélangeur connu sous la marque TURBULA. On la malaxe pendant une vingtaine de minutes, puis on la retire du mélangeur. On introduit la fraction de silice nanométrique choisie dans la cuve du mélangeur et on ajoute à celle ci une fraction de 1/5 du mélange oxydant/réducteur préalablement préparé. On malaxe pendant 5 minutes. On arête le mélangeur et on introduit une autre fraction de 1/5 du mélange oxydant/réducteur. On malaxe pendant 5 minutes. On continue ces opérations successives jusqu'à épuisement du mélange oxydant/réducteur préalablement préparé. Une composition comportant un liant (une cire par exemple), est mise en oeuvre par voie humide. On procède de la manière suivante : On dissout la cire dans un solvant approprié par exemple de l'essence F. L'essence F est le mélange d'hydrocarbures provenant d'une façon classique de la distillation des pétroles entre 100 C et 160 C (étage F des colonnes de distillation). On introduit ensuite dans un malaxeur planétaire ou à pale en Z de type connu l'oxydant et la solution de liant. On malaxe pendant 5 minutes et on introduit ensuite le réducteur. On malaxe encore pendant 15 minutes environ. On récupère ensuite le mélange dans un plateau et on réalise un préséchage sous aspiration mécanique. Dès que sa consistance le permet, on procède au granulage du mélange sur un tamis ayant un vide de maille compris entre 0,5 et 1 mm. On termine l'élimination du solvant ensuite par un étuvage pendant 24 heures dans une étuve à ventilation naturelle maintenue à 55 I 5 C. L'ajout de silice peut ensuite être effectué dans une composition avec cire en appliquant rigoureusement le processus décrit antérieurement (mise en oeuvre par voie sèche). Contrairement aux compositions pyrotechnique à retard connues du type W/BaCr04/KC104 décrites dans les documents cités dans le préambule de la présente demande, la composition selon l'invention présente l'originalité de se décomposer principalement sous forme de composés gazeux. Ainsi dans le cas d'une colonne retard, celle-ci se vide totalement au cours de la combustion et le régime de combustion de celle-ci n'est pas perturbé. On prévoira avantageusement un évent qui sera disposé au niveau de l'arrière de la colonne ou du cordeau retard (c'est à dire au niveau de la zone où la composition se trouve amorcée). Cet évent permettra l'évacuation des gaz au fur et à mesure de leur génération et empêchera tout éclatement du cordeau ou de la colonne retard. On sait en effet que les compositions traditionnelles évoquées précédemment qui génèrent peu de gaz produisent également des résidus solides qui peuvent interdire l'évacuation des produits gazeux, provoquant des sauts de combustion et parfois l'éclatement du cordeau ou l'éjection partielle de la colonne retard. Le brevet FR 2706 449 proposait d'introduire une faible quantité (0,5 à 1,5% en masse) de silice nanométrique dans une composition associant tungstène/chromate de Baryum/perchlorate de potassium. Cet ajout permettait d'éviter les éclatements de gaine de cordeaux. Il était en proportion trop réduite pour modifier sensiblement la vitesse de combustion. La composition pyrotechnique selon l'invention comprendra de préférence entre 75 et 91% en masse de perchlorate d'ammonium et entre 5 et 20% en masse d'un hydrocarbure aromatique (par exemple l'anthracène, le phénantrène ou le naphtalène). Si on lui incorpore un liant, par exemple une cire, celui ci représentera de 1 à 6% en masse de la composition. Si on lui incorpore de la silice nanomètrique, celle ci représentera de 0,5 à 5% en masse de la composition. La composition pourra incorporer à la fois un liant et de la silice. Dans ce cas, suivant le procédé décrit précédemment, le liant est tout d'abord associé au couple oxydant/réducteur et la silice est ajoutée au mélange en dernier lieu. On dosera liant et silice de façon à obtenir les caractéristiques souhaitées pour le retard : ajustement de la vitesse de combustion (influencée par le liant et/ou la silice), tenue mécanique et au vieillissement (grâce au liant), amélioration de la coulabilité (grâce à la silice). Les exemples suivants illustrent différents modes de réalisation de la composition selon l'invention. A-Exemple de composition ne comprenant ni liant ni silice. EXEMPLE 1 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse : 80% de perchlorate d'ammonium et 20% d'anthracène. On charge la composition obtenue par compression dans une structure tubulaire en alliage d'aluminium de 3,8 mm de diamètre intérieur. On obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,86 mm/s à-32 C et de 0,90 mm/s à + 20 C. Lorsqu'on la charge en cordeau retard en gaine étain de 3,1 mm de diamètre extérieur on obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,80 mm/s à +20 C. Malheureusement, cette composition ne fonctionne pas de façon satisfaisante à - 32 C (arrêts de combustion). B-Exemples de compositions comprenant de la silice et sans liant. EXEMPLE 2 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 85% de perchlorate d'ammonium, 10% d'anthracène et 5% de silice nanométrique (AEROSIL). On la charge par compression dans la structure tubulaire en alliage d'aluminium de diamètre intérieur 3,8 mm. On obtient une vitesse de combustion moyenne de 0, 91 mm/s à-32 C, de 1, 00 mm/s à + 20 Oc et 1, 04 mm/s à +44 C. Lorsqu'on la charge en cordeau retard en gaine étain de 3,1 mm de diamètre extérieur, on obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,95 mm/s à-32 C, de 1,05 mm/s à +200C et de 1,05 mm/s à +44 C. EXEMPLE 3 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 84,5% de perchlorate d'ammonium, 12,5% d'anthracène et 3% de silice nanométrique (AEROSIL). On la charge par compression dans la structure tubulaire en alliage d'aluminium de diamètre intérieur 3,8 mm. On obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,95 mm/s à-32 C, de 1,08 mm/s à +200C et 1,12 mm/s à +44 C. Lorsqu'on la charge en cordeau retard en gaine étain de 3,1 mm de diamètre extérieur, on obtient une vitesse de combustion moyenne de 1,14 mm/s à-32 C, de 1,12 mm/s à +20 C et de 1,10 mm/s à +44 C. C-Exemples de compositions comprenant de la silice et un liant. EXEMPLE 4 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 87% de perchlorate d'ammonium, 7,5% d'anthracène, 3% de silice nanométrique (AEROSIL) et 2,5% de cire. On la charge par compression dans une structure tubulaire en alliage d'aluminium de diamètre intérieur 3,8 mm. On obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,77 mm/s à-32 C et de 0,96 mm/s à +20 C et de 0,93 mm/s à +44 C. Lorsqu'on la charge en cordeau retard en gaine étain de 3,1 mm de diamètre extérieur, on obtient une vitesse de combustion moyenne de 0, 95 mm/s à-32 C, de 1, 02 mm/s à +20 C et de 1, 05 mm/s à +44 C. EXEMPLE 5 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 82,5% de perchlorate d'ammonium, 7,5% d'anthracène, 5% de silice nanométrique (AEROSIL) et 5% de cire. On la charge par compression dans la structure tubulaire en alliage d'aluminium de diamètre intérieur 3,8 mm. On obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,87 mm/s à-32 C et de 1,02 mm/s à +20 C et de 1,04 mm/s à +44 C. Lorsqu'on la charge en cordeau retard en gaine étain de 3,1 mm de diamètre extérieur, on obtient une vitesse de combustion moyenne de 1,18 mm/s à-32 C, de 1,24 mm/s à +20 C et de 1,20 mm/s à +44 C. EXEMPLE 6 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 81,5% de perchlorate d'ammonium, 12,5% d'anthracène, 1% de silice nanométrique (AEROSIL) et 5% de cire. On la charge par compression dans la structure tubulaire en alliage d'aluminium de diamètre intérieur 3,8 mm. On obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,90 mm/s à-32 C et de 0,99 mm/s à +20 C et à +44 C. Lorsqu'on la charge en cordeau retard en gaine étain de 3,1 mm de diamètre extérieur on obtient une vitesse de combustion moyenne de 1,17 mm/s à-32 C, de 1,09 mm/s à +20 C et de 1,05 mm/s à +44 C. EXEMPLE 7 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 89% de perchlorate d'ammonium, 7% d'anthracène, 2% de silice nanométrique (AEROSIL) et 2% de cire. On la charge par compression dans la structure tubulaire en alliage d'aluminium de diamètre intérieur 3,8 mm. On obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,95 mm/s à-32 C et de 0,86 mm/s à +20 C. Lorsqu'on la charge en cordeau retard en gaine étain de 3,1 mm de diamètre extérieur, on obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,92 mm/s à-32 C, de 1,00 mm/s à +20 C. D-Exemples de compositions comprenant un liant et dépourvues de silice. EXEMPLE 8 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 91% de perchlorate d'ammonium, 7% d'anthracène et 2% de cire. On la charge ensuite en cordeau retard en gaine étain de diamètre extérieur de 3,1 mm. On obtient une vitesse de combustion moyenne de 0,93 mm/s à-32 C et de 0,92 mm/s à +20 C. EXEMPLE 9 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 88% de perchlorate d'ammonium, 7% d'anthracène et 5% de cire. Chargée en cordeau retard en gaine étain de diamètre extérieur de 3,1 mm, la vitesse de combustion moyenne est de 0,94 mm/s à-32 C, de 0,95 mm/s à +20 C et de 0,97 mm/s à +44 C. EXEMPLE 10 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 88% de perchlorate d'ammonium, 7% de phénantrène et 5% de cire. Chargée en cordeau retard en gaine étain de diamètre extérieur de 3,1 mm, la vitesse de combustion moyenne est de 0,89 mm/s à-32 C et de 0,90 mm/s à +20 C. EXEMPLE 11 On prépare comme décrit précédemment une composition comprenant en masse 88% de perchlorate d'ammonium, 7% de naphtalène et 5% de cire. Chargée en cordeau retard en gaine étain de diamètre extérieur de 3,1 mm, la vitesse de combustion moyenne est de 0,87 mm/s à-32 C et de 0,94 mm/s à +20 C. Les compositions selon l'invention ont toutes une vitesse de combustion voisine de 1 mm/s. On voit que les exemples précédents permettent d'offrir à l'homme de l'art une large gamme de compositions adaptées à une mise en oeuvre sous forme de cordeau retard, de colonne rigide ou de mèche. REVENDICATIONS 1. Composition pyrotechnique à combustion lente destinée notamment à la réalisation de retards pyrotechniques, caractérisée en ce qu'elle comprend un oxydant du type perchlorate selon un pourcentage en masse compris entre 75 et 91%, un réducteur choisi parmi les hydrocarbures aromatiques selon un pourcentage en masse compris entre 5 et 20%, 0 à 6% en masse d'un liant et 0 à 5% en masse d'une poudre de silice nanométrique. 2. Composition pyrotechnique à combustion lente selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxydant est le perchlorate d'ammonium. 3. Composition pyrotechnique à combustion lente selon une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le réducteur est constitué par l'anthracène, le phénanthrène, le naphtalène ou un mélange de ceux-ci. 4. Composition pyrotechnique à combustion lente selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un liant qui est constitué par une cire. 5. Composition pyrotechnique à combustion lente selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par 75 à 91 % de perchlorate, 5 à 20% d'hydrocarbure aromatique et 1 à 6% de liant. 6. Composition pyrotechnique à combustion lente selon les revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 91% de perchlorate d'ammonium, 7% d'anthracène et 2% de cire. 7. Composition pyrotechnique à combustion lente selon les revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 88% de perchlorate d'ammonium, 7% d'anthracène et 5% de cire. 8. Composition pyrotechnique à combustion lente selon les revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 88% de perchlorate d'ammonium, 7% de phénantrène et 5% de cire. 9. Composition pyrotechnique à combustion lente selon les revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 88% de perchlorate d'ammonium, 7% de naphtalène et 5% de cire. 10. Composition pyrotechnique à combustion lente selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par 80% de perchlorate d'ammonium et 20% d'anthracène. 11. Composition pyrotechnique à combustion lente selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 75 à 91% de perchlorate, 5 à 20% d'hydrocarbure aromatique et 0,5 à 5% d'une poudre de silice nanométrique. 12. Composition pyrotechnique à combustion lente selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 85% de perchlorate d'ammonium, 10% d'anthracène et 5% de poudre de silice nanométrique. 13. Composition pyrotechnique à combustion lente selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 84,5% de perchlorate d'ammonium, 12,5% d'anthracène et 3% de poudre de silice nanométrique. 14. Composition pyrotechnique à combustion lente selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 75 à 91% de perchlorate, 5 à 20% d'hydrocarbure aromatique, 1 à 6% de liant et 1 à 5% d'une poudre de silice nanométrique. 15. Composition pyrotechnique à combustion lente selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 81, 5% de perchlorate d'ammonium, 12,5% d'anthracène, 5% de cire et 1% de poudre de silice nanométrique. 16. Composition pyrotechnique à combustion lente selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 82,5% de perchlorate d'ammonium, 7,5% d'anthracène, 5% de cire et 5% de poudre de silice nanométrique. 17. Composition pyrotechnique à combustion lente selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 87% de perchlorate d'ammonium, 7, 5% d'anthracène, 2,5% de cire et 3% de poudre de silice nanométrique. 18. Composition pyrotechnique à combustion lente selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est constituée en masse par : 89% de perchlorate d'ammonium, 7% d'anthracène, 2% de cire et 2% de poudre de silice nanométrique.