Brevet FR2818975A1 — publié le 20020705

L'invention concerne un nouveau procédé de (cyclo)- condensation, notamment de (cyclo) trimérisation catalytique d'isocyanates. La réaction de trimérisation notamment de cyclotrimérisation des isocyanates est une réaction connue catalysée généralement par - des catalyseurs basiques : ammoniums quaternaires ou leurs dérivés hydroxyalkyles, alcoolates, phénolates, bases de Mannich, amines tertiaires, sels d'imides,... - des catalyseurs organométalliques : titanates d'alkyle, carboxylates de plomb,... Toutefois, la cinétique de cette réaction est dépendante de la structure de l'isocyanate et il peut être opportun de choisir le catalyseur en fonction de la nature de l'isocyanate. Généralement, les carboxylates d'ammonium quaternaires à fonction hydroxyalkyl, sont les catalyseurs de choix pour les diisocyanates aliphatiques. Ils donnent de bons résultats à basse température (70 à 80 C) et en faible quantité (de l'ordre de 0.07% en poids par rapport au diisocyanate). Le brevet européen EP 57653 (Rhône Poulenc) décrit l'HMDZ comme catalyseur de trimérisation des diisocyanates aliphatiques. Toutefois, les quantités de catalyseur utilisées et les températures de réaction sont nettement supérieures à celles mises en oeuvre pour les carboxylates d'ammonium quaternaire, par exemple de l'ordre de 1,25% en poids de catalyseur par rapport à l'HDI et 120 C. Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de découvrir que la réaction de polycondensation, notamment de trimérisation d'isocyanates monomères pouvait être effectuée avec des sels de silazans ou des silanolates, (composés non toxiques) mis en oeuvre en faible quantité à une température peu élevée, avec une excellente productivité sans entraîner de coloration notable du milieu réactionnel. De manière surprenante, la cinétique de la réaction de trimérisation ainsi que la réactivité des isocyanates monomères sont substantiellement améliorées lorsque l'on utilise un sel de silazane par rapport au dérivé de silazane protoné correspondant. On a, en outre, découvert de manière surprenante que les sels de silazane ou les silanolates permettaient de catalyser la polycondensation, notamment la (cyclo) trimérisation d'isocyanates dans lesquels la fonction isocyanate est encombrée donc peu accessible, notamment les isocyanates dans lesquels la fonction isocyanate est portée par un atome de carbone secondaire, notamment cycloaliphatique, tertiaire ou néopentylique. L'invention a pour objet un procédé de (cyclo) condensation catalytique d'isocyanates monomères qui comprend : a) la réaction des isocyanates monomères de départ avec un catalyseur comprenant un sel minéral ou organique d'un composé de formule (1) ou (2), dans lesquelles les symboles - Ri, Rz, R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents représentent un groupe monovalent de nature hydrocarbonée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralkyl ou alkylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, ou - dans la formule (1) l'un de Ri, R2, R3, R4, R5 et R6 représente un motif de formule : A étant une chaîne alkylène ayant de 1 à 30 atomes, avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, de préférence (CH2) n' avec n'compris entre 1 et 6, avantageusement de 2 à 6, et R'1 à R'5 identiques ou différents représentant un groupe monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralkyl ou alkylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, et n est un nombre entier entre 1 et 50, ou - deux parmi Ri, R2 et R3 d'une part et/ou R4, R5 et R6 d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, et/ou - au moins un groupe choisi parmi Ri, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, R5 et R6 un groupe hydrocarboné divalent, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, ou un précurseur dudit composé, à une température d'au moins 20 C et avantageusement d'au moins 40 C et d'au plus 200OC, avantageusement d'au plus 150C, b) l'arrêt de la réaction de (cyclo) condensation au taux de transformation souhaité compris entre 5 et 95 %, avantageusement entre 10 et 50% ; et c) l'élimination éventuelle des monomères n'ayant pas réagi ou la réaction avec d'autres composés réactifs avec la fonction isocyanate. Avantageusement Ri à R6 et R'1 à R'5 identiques ou différents représentent : un groupe alkyle, alkényle, halogénoalkyle ou halogénoalkényle ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de fluor, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - un groupe cycloalkyle, cycloalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocycloalkényle ayant de 3 à 30, de préférence 3 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlore et/ou de fluor, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - un groupe aryle, alkylaryl ou halogénoaryle ayant de 6 à 30, de préférence 6 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlore et/ou de fluor, - un groupe cyanoalkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - ou deux groupes parmi Ri, R2 et R3 ou R3, R4 et Rs forment ensemble un radical divalent comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - ou deux parmi R1, R2 et R3 d'une part et/ou R4, R5 et R6 d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, ou - au moins un groupe choisi parmi R1, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, R5 et R6 un groupe hydrocarboné divalent, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium. De préférence, R1 à R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyl, isopropyl, butyle, Isobutyle, a-pentyle, t-butyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, a-chtoro-éthyte, a, ss--dichloroéthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, a, ss-difluoroéthyle, trifluoro-3, 3,3 propyle, trifluorocyclopropyle, trifluoro-4, 4,4 butyle, heptafluoro-3, 3,3, 4,4, 5,5 pentyle, ss-cyanoéthyle, y-cyanopropyle, phényle, p-chlorophényle, m-chlorophényle, dichloro-3, 5 phényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle, o-, p-, ou m-tolyle, a, a, a-trif) uoroto ! y ! e ; et xylyles (diméthyl-2, 3 phényle ; diméthyl-3, 4 phényle) ; ou deux groupes parmi R1, R2 et R3, d'une part et/ou R4, R5 et R6, d'autre part pris ensemble représentent un groupe éthylène, propylène, butylène, pentylène, de préférence leurs isomères linéaires, triméthylène, tétraméthylène ou pentaméthylène, ou un groupe -N'-Si(CH3)2-N- et/ou R1 et R4 pris ensemble représentent un groupe choisi parmi éthylène, propylène, butylène, pentylène, de préférence les isomères non ramifiés, diméthylène et triméthylène. Des groupes Ri à R6 et R'1 à R'5 particulièrement préférés sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, linéaires ou ramifiés le cas échéant, vinyle et phényle, pouvant éventuellement être chloré et/ou fluoré. Lorsque les groupes Ri à R6 et R'1 à R'5 sont chlorés et/ou fluorés, le nombre d'atomes d'halogène varie de 1 à la totalité des valences disponibles. On peut tout particulièrement citer les sels des composés silazans suivants : hexaméthyldisilazane, diéthyl 1-3, tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, divinyl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, hexaéthyldisilazane, diphényl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane hexaméthylcyclotrisilazane, et éthylène-2, 5-tétraméthyl 2,2, 5, 5-cyclodisilazane. On peut également citer les silanolates suivants : triméthyl silanolate, triéthyl silanolate, éthyl-diméthyl silanolate, vinyl-dimethyl silanolate. Le sel du composé de formules (1) et (2) peut être un sel minéral, monovalent ou multivalent, ou un mélange de ces sels. Les sels minéraux préférés sont ceux de K, Li, Na et Mg. Le sel du composé de formules (1) et (2) peut également être un sel organique, monovalent ou multivalent ou un mélange de ces sels. Les sels organiques préférés sont les"oniums"ou"iniums"stables. Dans le cas de cations multivalents, le sel selon l'invention peut comprendre au moins un ligand de formule (1) ou (2) ci-dessus et éventuellement un ou plusieurs ligands différents. Généralement, on préfère que tous les ligands soient des composés de formule (1) ou (2). Le nombre de ligands est fonction de la valence du cation minéral ou organique, ainsi que du nombre d'atomes d'azote dans le composé de formule (1). Les oniums sont choisis dans le groupe des cations formés par les éléments des colonnes V. B et VI. B (tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments publié au supplément du Bulletin de la Société Chimique de France en janvier 1966) avec 4 (cas de la colonne V. B) ou 3 (cas de la colonne VI. B) chaînes hydrocarbonées. Avantageusement, le sel organique de l'invention est dans ce cas un phosphonium, sulfonium ou ammonium. Les iniums, ensemble auquel appartiennent les pyridiniums, dérivent des oniums par le remplacement de deux substituants par un substituant doublement lié. On peut également avoir un mélange de sels minéraux et organiques. Les sels de silazane de l'invention sont des composés connus disponibles dans le commerce ou peuvent être aisément préparés à partir des silazans correspondants, par exemple par réaction avec un amidure ou hydrure métallique tels que LiH, NaH, NaNH2, KH ou un alkylmétal, par exemple le butyllithium en milieu éther à température ambiante. Les sels de l'invention peuvent également être obtenus par échange du cation lithium d'un sel de lithium avec un cation de métal lourd au moyen du chlorure correspondant. Les silazans de départ sont des composés connus disponibles dans le commerce ou peuvent être obtenus à partir des chlorosilazanes correspondants au moyen de réaction simples usuelles dans le domaine en question. Pour la préparation des silazans cycliques, on pourra se reporter à Houben-Weyl : Methoden der Organische Chemie ;"Organo- silicum Verbindungen", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980. Pour plus de précisions concernant la préparation des sels de silazane, on pourra se reporter au même ouvrage ou se référer aux méthodes décrites dans Organomet. Chem. (1983), 461 (1-2), 75-80 ; Chem. Prum (1977), 27 (11), 566-8 ; Zh. Obstich. Khim (1988), 58 (8), 934- 5 ; Inorg. Synth. (1966), 8,19-22 ou Inorg. Chem. (1966) ; 8,15-19. Les silanolates de l'invention sont des composés connus disponibles dans le commerce ou peuvent être obtenus à partir des chlorosilanes correspondants en milieu basique ou par échange du cation Li+ avec un sel d'un métal lourd. Lorsque le composé de formule (1) ou (2) est formé in situ, on part d'un précurseur dudit composé qui est libéré par un moyen connu en soi, pour former le composé actif correspondant. Dans l'étape c), les autres composés réactifs avec la fonction isocyanate peuvent être des isocyanates ou des composés porteurs d'un atome d'hydrogène mobile, notamment les amines, alcools, imidazoles, pyrazoles, malonate, etc..., substitués ou non substitués. Les catalyseurs de l'invention sont appropriés à la polycondensation, notamment l'oligomérisation et en particulier la (cyclo) trimérisation des isocyanates aliphatiques linéaires, ramifiés, notamment en a ou ss, cycloaliphatiques ou aromatiques. La présente invention vise l'oligomérisation, notamment la trimérisation de composés isocyanates en général et, de préférence, porteurs de deux fonctions isocyanates, désignés dans la présente description par isocyanates monomères. Il peut s'agir de monomères isocyanates à squelette hydrocarboné exclusivement de nature aliphatique, linéaire, ramifiés ou cycliques ou d'isocyanates aromatiques. On peut citer en particulier comme monomère aliphatique linéaire l'hexaméthylènediisocyanate (HDI). On peut citer également les monomères aliphatiques dont le squelette hydrocarboné est ramifié mais dont les fonctions isocyanates sont portées par des atomes de carbone primaire, par exemple le 2-méthyl pentane diisocyanate. On peut encore citer les monomères dont au moins une fonction isocyanate est en position cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou néopentylique. Ainsi, parmi ces produits, ceux qui donnent d'excellents résultats avec les catalyseurs de l'invention, à la différence des autres catalyseurs avec lesquels ils n'ont qu'un taux de transformation médiocre, sont les monomères dans lesquels la fonction isocyanate est portée par un atome de carbone cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou néopentylique, en particulier les isocyanates cycloaliphatiques. Ces monomères sont tels qu'au moins l'une avantageusement des deux fonctions isocyanates est distante du cycle le plus proche d'au plus un carbone et, de préférence, est reliée directement à lui. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux fonctions isocyanates choisies parmi les fonctions isocyanates secondaire, tertiaire ou néopentylique. De manière surprenante, on obtient de bons résultats pour des isocyanates dans lesquels la liberté conformationnelle du carbone portant la fonction NCO est faible. On peut citer à titre d'exemple les monomères suivants : - les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomères d'isocyanates aromatiques et notamment du TDI (toluènediisocyanate) et des diisocyanato-biphényles, le composé connu sous le sigle H12MDI (4,4' bis- (isocyanato cyclohexyl) méthane), les divers BIC [Bis (isocyanatométhy ! cyc ! ohexane)] et ! es cydohexytdiisocyanates éventue !) ement substitués ; et surtout - le norbornanediisocyanate, souvent désigné par son sigle NBOI ; - l'isophoronediisocyanate, ou IPDI, ou plus précisément 3- isocyanatométhyl-3, 5, 5-triméthylcyclo-hexylisocyanate. Comme monomères aromatiques, on peut citer les : - 2, 4- ou 2, 6- toluène diisocyanate (TDI) ; - 2, 6-4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MAI) ; - 1, 5-naphtalène diisocyanate (NOl) ; - tolidine diisocyanate (TODI) ; - p-phénylène diisocyanate (PPDI). Les monomères de départ peuvent également être des produits d'oligomérisation d'isocyanates de plus faible masse moléculaire, ces produits d'oligomérisation étant porteurs de fonctions isocyanates. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de séparer l'oligomère non transformé du produit réactionnel formé à l'issue de la réaction de trimérisation. Le catalyseur est de préférence utilisé tel quel ou dissous dans un solvant inerte avant introduction dans le milieu réactionnel. Le solvant de formulation du catalyseur est de préférence inerte vis-à-vis des isocyanates du milieu réactionnel. Dans le cas où le solvant est réactif vis- à-vis des isocyanates, on ajuste la concentration du catalyseur de telle manière que la quantité de solvant ne soit pas préjudiciable à l'obtention du composé de l'application visée. Le solvant est de préférence choisi de façon à ce que son point d'ébullition soit supérieur à la température de réaction. On peut citer les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane ou aromatiques tels que le toluène. On peut toutefois travailler sous pression avec des solvants ou des gaz à l'état supercritique. La quantité de catalyseur varie en fonction de la nature du cation métallique du sel de silazane, et de l'isocyanate de départ. Aussi, la réactivité des sels de silazane suit l'ordre suivant : K+ > Na > Li+. Le ratio molaire quantité catalyseur/quantité fonctions NCO est avantageusement d'au moins 5. 10-5, et d'au plus 5. 10-3, de préférence entre 10-4 et 10-3. La quantité de catalyseur est avantageusement d'environ 0,01 à 0,07% rapportée au poids du cation. Lorsque les gaz dissous dans les isocyanates monomères de départ sont éliminés, la quantité de catalyseur peut être réduite. En outre, lorsque l'on élimine les gaz dissous dans les isocyanates monomères de départ, la réactivité des catalyseurs est améliorée. Les gaz dissous (wo2, gaz halogénés, ob...) peuvent être éliminés par tout moyen connu, notamment par barbotage d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, ou par mise sous vide du milieu réactionnel. On choisira donc la quantité de catalyseur en fonction de la cinétique de réaction et des propriétés physicochimiques (viscosité, etc) attendues, des quantités trop faibles ne permettant pas l'obtention de trimères en quantité notable mais donnant des produits de faible viscosité avec un taux de trimères vrais (un seul motif isocyanurate) élevé. A l'inverse, des quantités trop élevées risquent de créer un emballement de la réaction. La température de réaction est d'au moins 20 C, avantageusement d'au moins 30 C. Dès que la réaction démarre, elle est exothermique. Il est donc généralement préférable de contrôler la température du milieu réactionnel pour éviter un emballement de la réaction susceptible de conduire à une polymérisation non contrôlée de l'isocyanate. Il est généralement préférable d'introduire le catalyseur dilué progressivement par exemple par coulée lente. Dans certains cas, lorsque l'on cherche à obtenir des composés notamment des (cyclo) trimères à fonction urée ou biuret, on peut être amené à ajouter de l'eau au milieu réactionnel. Cependant, on a observé que l'eau ajoutée conduisait à un ralentissement de la cinétique de (cyclo) condensation, notamment de (cyclo) trimérisation. La réaction de polycondensation est stoppée au taux de transformation voulu, généralement entre 5% et 95 %, avantageusement entre 8 % et 60% des fonctions NCO, par addition d'un désactivateur du catalyseur ou par élimination de celui-ci par tout moyen connu de l'homme du métier, tel qu'absorption sur colonne, etc... On peut, notamment, stopper la réaction par addition d'un composé acide (par exemple, un sel d'amine) ou un composé ou un mélange de composés pouvant générer dans le milieu réactionnel un composé acide susceptible de neutraliser l'activité du catalyseur, notamment un sel d'acide. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré qu'il était préférable d'ajouter un acide de force élevée, généralement ayant un pKa 3, tel que les acides sulfuriques ou sulfoniques, par exemple les acides mésylique, tosylique, ou halogénosulfoniques, ou un acide phosphorique, ou phosphoniques de pKa plus élevée, de préférence un ester d'acide phosphor. Comme esters d'acides phosphors, on peut citer les esters de phosphate, notamment les monoesters, diesters ou leurs mélanges. On peut citer les phosphonates, de préférence monoestérifiés, et les phosphinates. On peut également citer les acides minéraux, de préférence halogénés, par exemple HF, HCI, HBr. L'empoisonnement du catalyseur est toutefois de préférence réalisé au moyen d'esters acides de l'acide phosphorique, et notamment des esters phosphoriques de dialcoyle, en particulier le phosphate de dibutyl et le phosphate de di-2-éthylhexyle. On peut aussi utiliser des composés précurseurs d'un composé acide tels que des acides de Lewis (AICI3, ZnCiz) ou des triflates métalliques. Le produit réactionnel contient des produits de polycondensation, notamment de (cyclo) condensation des isocyanates de départ. Il s'agit principalement, voire exclusivement, de composés à cycle isocyanurate, notamment de trimères"vrais"possédant un seul cycle isocyanurate, en particulier lorsque le cation est un cation organique du type décrit précédemment ou un cation minéral tel que K+, Na+, Li+. Il peut s'agir également de composés trimères ayant un cycle différent de l'isocyanurate. Il peut en outre s'agir de composés dimères, notamment cyclodimères. En outre, selon le taux de transformation, le mélange final peut comprendre des composés lourds de plus haut poids moléculaire. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Sauf indications contraires, les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 : Dans un réacteur de 1 1 à double enveloppe muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un dispositif de chauffage et d'un bain Huber par la régulation de la température, on place sous agitation 500 g d'IPDI. On chauffe le milieu réactionnel à 60 C. On ajoute 5 ml de potassium bis (triméthyl silyl) amide à 0, 5M dans du toluène représentant une quantité de catalyseur de 0, 1 %. Le milieu réactionnel se colore légèrement en jaune. Il se produit une forte exothermie. La température s'élève jusqu'à 107 C après 7 minutes. A la fin de l'exothermie, on ajoute 2 ml de dibutyl phosphate. Il se produit une décoloration immédiate du milieu réactionnel et un arrêt de la réaction de trimérisation. Le taux de transformation de l'IPDI est de 68,7%. EXEMPLE 2 : On répète l'exemple 1 mais en changeant la quantité de catalyseur (0,1 g). Il ne se produit pas d'exothermie. On ajoute encore 1 ml de catalyseur après 14 heures 30 de réaction. La quantité totale de catalyseur est de 0,04%. Il se produit alors une légère exothermie. Le milieu réactionnel se teint en jaune. La réaction est stoppée après 3 heures par addition de 2 ml de dibutyl phosphate à 20 C. Le taux de transformation de l'IPDI est de 8,2%. EXEMPLE 3 : On répète l'exemple 1 en faisant barboter de l'argon dans le milieu réactionnel avant l'addition du catalyseur. La quantité de catalyseur ajoutée est de 1, 6 ml (0, 04%). L'exothermie prend fin 10 minutes après le début de la réaction (Température : 75 C). 30 minutes après le début de l'addition du catalyseur, on ajoute 0,17 g de dibutyl phosphate (solution à 0,5 M dans le toluène). Il se produit une décoloration importante du milieu réactionnel. Le taux de transformation de l'IPDI est de 51,7%. EXEMPLE 4 : On procède comme à l'exemple 3, sauf que la quantité d'IPDI est de 400g et la quantité de catalyseur ajoutée de 0,03% (1,2 ml d'une solution à 0, 5M dans le toluène). La température s'élève à 150 C après 4 minutes. 30 minutes après la fin de l'exothermie, on ajoute 0,13 g de dibutyl phosphate. Il se produit une décoloration partielle du milieu réactionnel. Le taux de transformation de l'IPDI est de 57,7%. EXEMPLE 5 : On procède comme à l'exemple 3, sauf que l'on charge 400 g d'IPDI dans le réacteur et on ajoute 1,2 ml de catalyseur (0,03% en poids). La température du milieu réactionnel s'élève à 150 C après 3 minutes. On arrête la réaction 1 heure 30 après l'addition du catalyseur par addition de 0, 13g de dibutyl phosphate. On observe une décoloration faible du milieu réactionnel. EXEMPLE 6 : On procède comme à l'exemple 1, sauf que l'on charge le réacteur avec 200 g d'IPDI, et on ajoute 6 ml d'une solution 1 M de lithium bis (triméthyl silyl) amide dans l'hexane ce qui correspond à 0, 5% en poids de catalyseur dans le milieu réactionnel. La température de la réaction est de 60 C. La réaction est arrêtée après 4 heures par additions de 1,5 g de dibutyl phosphate. Le taux de transformation de L'IPDI est de 32, 3%. EXEMPLE 7 : On répète l'exemple 1 avec 200 g d'IPDI et 0,4% sel de Li de l'HMDZ (solution 1 M dans l'hexane). La température de la réaction est de 60 C. La réaction est stoppée après 2 heures par addition de 1g de dibutyl phosphate. On observe une décoloration partielle. Le taux de transformation de l'IPDI est de 29,6%. EXEMPLE 8 : On procède comme à l'exemple 3 en chargeant le réacteur avec 263,8g d'HDI et en ajoutant 0,53 ml de sel de potassium de l'HMDZ (solution à 0,5M dans le toluène). La température du milieu réactionnel monte à 60 C. Après 1 heure de réaction, on chauffe à 90 C. La réaction est stoppée après 3 heures 15 par addition de 1 ml de bitutylphosphate. Le taux de transformation de l'HDI est de 23, 6%. Le spectre IR. correspond à celui d'un isocyanurate d'HDI (1463 cm-1 et 1684 com-\ EXEMPLE 9 : On répète l'exemple 1 en chargeant le réacteur avec 20 g d'IPDI et en remplaçant le catalyseur par du triméthylsilanolate de lithium (1 g). La température du milieu réactionnel est de 60 C. On stoppe la réaction par addition de dibutylphosphate (0,01 mole). Le taux de transformation de l'IPDI est de 72%. Les résultats des essais sont récapitulés dans le tableau cidessous. TABLEAU Produit/Elément Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 IPDI (%) 39, 3 91, 5 53, 0 45, 4 49, 1 67, 8 73, 7-28, 0 HDI 76, 4 Catalyseur (1) K, HMDZ K, HMDZ K, HMDZ K, HMDZ K, HMDZ Li, HMDZ Li, HMDZ K, HMDZ Li, 8 (Me) 3 SiO a (0, e 04) (0, 04) (0, 03) (0, 03) (0, 5) (0, 4) (0, 04) (5) Température 60 C 60 C 60 C 120 C 150 C 60 C 60 C 90 C 60 C Barbotage argon Non Non Oui Oui Oui Non Non Oui Non Trimère + 33, 1 5, 6 27, 7 33, 9 33, 8 20, 1 16, 4-37, 9 dimère (%) Bis-trimère (%) 15, 9 2, 1 12, 4 13, 7 11, 8 8, 6 7, 0-20, 9 Lourds (tris-trimère) 11, 7 0, 8 6, 9 7, 0 5, 2 3, 5 2, 9 13, 2 (%) (1) % en poids par rapport au poids d'isocyanate REVENDICATIONS 1. Procédé de (cyclo) condensation, notamment (cyclo) trimérisation catalytique d'isocyanates monomères caractérisé en ce qu'il comprend : a) la réaction des isocyanates monomères de départ avec un catalyseur comprenant un stel mineral ou organique d'un composé de formule (1) ou (2), dans lesquelles les symboles - ei, R2, R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents représentent un groupe monovalent de nature hydrocarbonée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralkyl ou alkylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si - dans la formule (1) l'un de R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représente un motif de formule : A étant une chaîne alkylène ayant de 1 à 30 atomes, avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, de préférence (CH2) n' avec n'compris entre 1 et 6, avantageusement de 2 à 6, et R', à R'5 identiques ou différents représentant un groupe monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralkyl ou alkylaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester,, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, et n est un nombre entier entre 1 et 50, ou - deux parmi Rl, R2 et R3 d'une part et/ou R4, R5 et R6 d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, et/ou - au moins un groupe choisi parmi R1, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, R5 et R6 un groupe hydrocarboné divalent, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupements CN, ou ester, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, S, N et Si, ou un précurseur dudit composé, à une température d'au moins 20 C et avantageusement d'au moins 40 C et d'au plus 200oC, avantageusement d'au plus 150 C, b) l'arrêt de la réaction de (cyclo) condensation au taux de transformation souhaité compris entre 5 et 95 %, avantageusement entre 10 et 50 % ; et c) l'élimination éventuelle des monomères n'ayant pas réagi ou la réaction avec d'autres composés réactifs avec la fonction isocyanate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri à R6 et R', à R'5 identiques ou différents représentent : - un groupe alkyle, alkényle, halogénoalkyle ou halogénoalkényle ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par des atomes de chlore et/ou de fluor, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - un groupe cycloalkyl, cycloalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocycloalkényle ayant de 3 à 30, de préférence 3 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlore et/ou de fluor, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - un groupe aryle, alkylaryle ou halogénoaryle ayant de 6 à 30, de préférence 6 à 10 atomes de carbone et contenant des atomes de chlore et/ou de fluor, - un groupe cyanoalkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - ou deux groupes parmi Ri, R2 et R3 ou R3, R4 et R5 forment ensemble un radical divalent comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, - ou deux parmi Ri, R2 et R3 d'une part et/ou R4, R5 et R6 d'autre part, constituent ensemble un groupe hydrocarboné divalent et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium, ou - au moins un groupe choisi parmi R1, R2 et R3 forme avec au moins un groupe parmi R4, R5 et R6 un groupe hydrocarboné divalent, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de silicium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 à R6 identiques ou différents sont choisis parmi les groupes : méthyle, éthyle, propyl, isopropyle, butyle, Isobutyle, &alpha;-pentyle, t-butyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, a-chloro-éthyle, a, ss--dichloroéthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, a, ss-difluoroéthyle, trifluoro-3, 3,3 propyle, trifluorocyclopropyle, trifluoro-4, 4,4 butyle, heptafluoro-3, 3,3, 4,4, 5,5 pentyle, ss-cyanoéthyle, y-cyanopropyle, phényle, p-chlorophényle, m-chlorophényle, dichlor-3, 5 phényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle, o-, p-, ou m-tolyle, a, a, a-trifluorotolyle ; et xylyles ou deux groupes parmi Ri, R2 et R3 ou R4, R5 et R6 représentent un groupe diméthy ! ène, triméthy ! ène, tétraméthyiène ou pentaméthylène et/ou Ri et R4 pris ensemble représentent un groupe choisi parmi éthylène, propylène, butylène, pentylène, de préférence les isomères non ramifiés, de méthylène et triméthylène. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que Ri à R6 et R'1 R'5 identiques ou différents sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyl, vinyle et phényle, ces groupes étant éventuellement chlorés et/ou fluorés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule (1) est choisi parmi les sels des composés suivants : hexaméthyldisilazane, diéthyl 1-3, tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, divinyl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, hexaéthyldisilazane, diphényl-1, 3 tétraméthyl-1, 1,3, 3 disilazane, hexaméthylcyclotrisilazane, et éthylène-2, 5-tétraméthyl 2,2, 5, 5-cyclodisilazane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule générale (2) est choisi parmi : le triméthyl silanolate, le triéthyl silanolate, l'éthyl-diméthyl silanolate, et le vinyl-diméthyl silanolate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M représente K, Li, Na ou Mg. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isocyanate de départ est un diisocyanate dans lequel au moins une, avantageusement les deux fonctions isocyanates sont portées par un atome de carbone en position cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou néopentylique. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit isocyanate est un isocyanate cycloaliphatique dans lequel au moins une, avantageusement les deux fonctions isocyanates est distante du cycle le plus proche d'au plus un atome de carbone, de préférence reliée directement à lui. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'isocyanate est l'IPDI. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio molaire quantité de catalyseur/ quantité de fonctions NCO est d'au moins 5. 10-5, et d'au plus 5. 10-3.