Brevet FR2820429A3 — publié le 20020809

FR 2820429 A3 20020809 FR 0201267 A 20020204 Substance fluorescente d'une grande efficacité L'invention concerne une substance fluorescente d'une grande efficacité de la classe des nitrurosilicates, ayant un cation A et la formule générale AxSiyNz. Il s'agit notamment de nitrurosilicates qui éclairent dans le jaune. Des substances fluorescentes du type d'un nitrurosilicate comme Sr2Si5N8 et Ba2Si5N8 sont déjà connues par l'article von Schlieper, Millus et Schlick: Nitridosilicate II, Hochtemperatursynthesen und o10 Kristallstrukturen von Sr2Si5N8 and Ba2Si5N8, Z. anorg. AlIg. Chem. 621, (1995), page 1380). On n'y indique pas toutefois d'activateur qui rendrait évidente une émission efficace dans certains domaines du spectre visible. L'invention vise une substance fluorescente de ce genre dont l'efficacité est la plus grande possible et qui peut être bien excitée par du rayonnement ultraviolet dans le domaine de 370 à 430 nm. Dans la substance fluorescente suivant l'invention, il est utilisé du Sr comme cation, le nitrurosilicate étant dopé par du Ce trivalent qui sert d'activateur. De préférence: - la substance fluorescente est Sr2Si5N8:Ce3+ ou SrSi7N10:Ce3* - la proportion du Ce représente de 1 à 10 % en mole du Sr - une partie du Sr, notamment jusqu'à 30 % en mole, est remplacée par Ba et/ou par Ca. L'invention vise également une source lumineuse ayant une source primaire de rayonnement qui émet du rayonnement dans le domaine de courte longueur d'onde du domaine spectral optique dans le domaine de longueur d'onde de 370 à 430 nm. De préférence: - il est utilisé comme source primaire de rayonnement une diode électroluminescente à base de InGaN - une partie du rayonnement primaire est transformée en outre au moyen d'une deuxième substance fluorescente en un rayonnement de grande longueur d'onde, la première et la deuxième substances fluorescentes étant choisies notamment de manière appropriée et mélangée de manière appropriée pour produire de la lumière blanche - une partie du rayonnement primaire est transformée en outre au moyen d'une troisième substance fluorescente du rayonnement de grande longueur d'onde, cette troisième substance fluorescente émettant dans le domaine rouge du spectre. Il n'y avait pas jusqu'ici de substance fluorescente émettant dans le jaune d'une grande efficacité qui pourrait être bien excitée dans le domaine autour de 400 nm. La substance fluorescente YAG:Ce bien connue qui est utilisée normalement peut être certes bien excitée en-dessous de 370 nm et au-dessus de 430 nm, mais pas dans le domaine autour de 400 nm. D'autres grenats dopés au Ce ne présentent qu'une possibilité faible d'excitation dans le domaine d'utilisation en question. Il fallait donc développer un système complètement différent. Suivant l'invention, on choisit la composition de la substance fluorescente, de manière qu'elle représente un nitrurosilicate de Sr qui est activé par du Ce trivalent. La substance fluorescente connue jusqu'ici Sr2Si5N8:Ce3+ absorbe de manière efficace dans l'ultraviolet proche, notamment dans le domaine allant 370 à 430 nm et a une luminescence jaune efficace. De préférence, elle est activée par de 1 à 10 % en mole de Ce (pour Sr). Le Sr peut être remplacé en partie (avantageusement jusqu'à un maximum de 30 % en mole) par du Ba et/ou par du Ca. Un autre mode de réalisation est représenté par un nitrurosilicate du type SrSi7N10:Ce3+. Dans ce cas aussi, le Sr peut être remplacé en partie par du Ba et/ou du Ca. Cette substance fluorescente convient bien comme composant jaune pour l'excitation par une source primaire de rayonnement ultraviolet comme par exemple une diode électroluminescente ultraviolette ou également une lampe. On peut ainsi réaliser une source lumineuse émettant dans le blanc ou dans le jaune, comme cela est décrit au WO 98/39807. Une source lumineuse émettant dans le jaune repose sur une diode électroluminescente émettant un rayonnement primaire ultraviolet dont le rayonnement est transformé entièrement en lumière jaune par une substance fluorescente suivant l'invention. Cette substance fluorescente peut être utilisée notamment en liaison avec une diode électroluminescente ultraviolette (par exemple du type InGaN) qui produit de la lumière blanche au moyen de substances fluorescentes émettant dans le bleu et dans le jaune. Des candidats pour le composant bleu sont connus en soi et c'est ainsi que conviennent par exemple BaMgAI10017:Eu2+ (connu sous le nom de BAM) ou Ba5SiO4(CI,Br)6:Eu2+ ou CaLa2S4:Ce3+ ou également (Sr,Ba,Ca)5(PO4)3CI:Eu2+ o10 (connu sous le nom de SCAP). Pour améliorer la couleur de ce système, on peut utiliser en outre une substance fluorescente rouge. Conviennent notamment ((Y,La,Gd, Lu)202S:Eu3+,SrS:Eu2+ ou également Sr2Si5N8:Eu2+ (qui n'est pas encore publiée voir EP-A 99 123 747.0). L'invention sera explicitée d'une manière plus précise dans ce qui suit au moyen de deux exemples de réalisation en regard du dessin, dans lequel: La figure 1 représente un spectre d'émission d'un premier nitrurosilicate; La figure 2 représente le spectre de réflexion de ce nitrurosilicate; La figure 3 représente un spectre d'émission d'un deuxième nitrurosilicate; La figure 4 représente le spectre de réflexion de ce nitrurosilicate; La figure 5 représente un composant à semiconducteur qui sert de source lumineuse pour de la lumière blanche; La figure 6 représente un spectre d'émission d'un mélange de trois substances fluorescentes. Un exemple concret de la substance fluorescente suivant l'invention est représenté à la figure 1. Il s'agit de l'émission de la substance flurorescente Sr2Si5N8:Ce2+, la proportion de Ce représentant 4 % en mole des emplacements de réseau occupés par Sr. Le maximum d'émission est de 545 nm, la longueur d'onde moyenne est à 572 nm. Le lieu de couleur est x=0,395; y=0,514. L'excitation a lieu à 400 nm. La préparation s'effectue à la manière habituelle en mélangeant d'abord les substances de départ Sr3N2, Si3N4 et CeO2 et en portant ensuite le mélange au four à 1400 C sous N2 et H2 dans une atmosphère réductrice pendant 5 h. La figure 2 représente le spectre de réflexion diffuse de cette substance fluorescente. Elle présente un minimum marqué dans le domaine de 370 à 440 nm qui démontre ainsi la bonne possibilité d'excitation dans ce domaine. La figure 3 représente un deuxième exemple de la substance fluorescente suivant l'invention. Il s'agit de l'émission de la substance io fluorescente Sr2Si5N8:Ce2+, la proportion de Ce représentant 8 % en mole des emplacements du réseau occupés par du Sr. Le maximum d'émission est de 554 nm et la longueur d'onde moyenne à 579 nm. Le lieu de couleur est x=0,414; y=0,514. La fabrication s'effectue de la manière décrite ci-dessus, le mélange étant porté au four à 1400 C sous azote et en atmosphère réductrice pendant 6 h. La figure 4 représente le spectre de réflexion diffuse de cette substance fluorescente. Il présente un minimum marqué dans le domaine allant de 370 à 440 nm, ce qui démontre la bonne possibilité d'excitation dans ce domaine. La structure d'une source lumineuse pour une lumière blanche est représentée d'une manière explicite à la figure 5. La source lumineuse est un composant à semiconducteur ayant une puce 1 du type InGaN ayant une longueur d'onde d'émission de crête de par exemple 390 nm, qui est incorporée dans un boîtier 8 de base opaque à la lumière dans la région d'un évidement 9. La puce 1 est reliée par un fil 14 de liaison à une première borne 3 et directement à une deuxième borne 2 électrique. L'évidement 9 est empli d'une composition 5 de scellement qui contient comme constituants principaux une résine époxyde de coulée (80 à 90 % en poids) et des pigments 6 fluorescents (moins de 15 % en poids). Une première substance fluorescente est le nitrurosilicate présenté comme premier exemple de réalisation, la deuxième est une substance fluorescente émettant dans le bleu, ici notamment Ba5SiO4(Cl,Br)6:Eu2+. L'évidement a une paroi 17 qui sert de réflecteur pour le rayonnement primaire et secondaire partant de la puce 1 ou des pigments 6. La combinaison du rayonnement secondaire bleu et vert se mélange en donnant du blanc. Dans un autre exemple de réalisation, on utilise comme pigment fluorescent un mélange de trois substances fluorescentes. Une première substance 1 fluorescente est le nitrurosilicate Sr2Si5N8:Ce2+, émettant dans le jaune présentée comme premier exemple de réalisation. La deuxième substance 2 fluorescente est le SCAP mentionné ci-dessus qui est une substance fluorescente émettant dans le bleu et la troisième substance 3 fluorescente est une substance fluorescente émettant dans le rouge du type Sr2Si5N8:Eu2+. La figure 6 représente le spectre d'émission d'une diode 1 électroluminescente de ce genre ayant une émission primaire à 375 nm, les composantes jaune 1, bleue 2 et rouge 3 s'additionnant en un spectre G global qui donne une impression de couleur blanche d'une grande qualité. Le lieu de couleur associé est x=0,333 et y=0,331. L'utilisation de trois composantes assure un rendu de couleur particulièrement bon. Suivant un mode de réalisation, I'invention vise une source lumineuse ayant une source primaire de rayonnement qui émet du rayonnement dans le domaine de courte longueur d'onde du domaine spectral optique dans le domaine de longueur d'onde de 370 à 430 nm, caractérisée en ce que ce rayonnement est transformé au moyen d'une première substance fluorescente suivant l'invention en tout ou partie en un rayonnement secondaire de grande longueur d'onde dans le domaine visible du spectre. 6 2820429 REVENDICATIONS 1. Substance fluorescente d'une grande efficacité de la classe des nitrurosilicates, ayant un cation A et la formule générale AXSiyNz, caractérisée en ce qu'il est utilisé du Sr comme cation, le nitrurosilicate étant dopé par du Ce trivalent qui sert d'activateur. 2. Substance fluorescente suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la substance fluorescente est Sr2Si5N8:Ce3+ ou SrSi7N10:Ce3+. 3. Substance fluorescente suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du Ce représente de I à 10 % en mole de celle du Sr. 4. Substance fluorescente suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'une partie du Sr, notamment jusqu'à 30 % en mole, est remplacée par Ba et/ou par Ca. 5. Source lumineuse ayant une source primaire de rayonnement qui émet du rayonnement dans le domaine de courte longueur d'onde du domaine spectral optique dans le domaine de longueur d'onde de 370 à 430 nm, caractérisée en ce que ce rayonnement est transformé au moyen d'une première substance fluorescente suivant l'une des revendications précédentes en tout ou partie en un rayonnement secondaire de grande longueur d'onde dans le domaine visible du spectre. 6. Source lumineuse suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'il est utilisé comme source primaire de rayonnement une diode électroluminescente à base de InGaN. 7. Source lumineuse suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'une partie du rayonnement primaire est transformée en outre au moyen d'une deuxième substance fluorescente en un rayonnement de grande longueur d'onde, la première et la deuxième substances fluorescentes étant choisies notamment de manière appropriée et mélangée de manière5 appropriée pour produire de la lumière blanche. 8. Source lumineuse suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'une partie du rayonnement primaire est transformée en outre au moyen d'une troisième substance fluorescente du rayonnement de grande longueur d'onde, cette troisième substance fluorescente émettant dans le domaine rouge du spectre.