Brevet FR2817551A1 — publié le 20020607

Nouveaux dérivés de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres kératiniques La présente invention est relative à de nouveaux dérivés de diaminopyrazole, à une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins, comme base d'oxydation, un dérivé de diaminopyrazole et aux procédés de teinture d'oxydation la mettant en oeuvre. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho-ou paraphénylènediamines, des ortho-ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique. De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques. On connaît par les demandes de brevet DE 42 34 885,196 43 059 et 196 46 609 des dérivés de 4,5-diaminopyrazole qui, lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec différents coupleurs, notamment des benzoxazines, donnent des nuances mode châtain avec des reflets bleus, rouges, violets, aubergines ou cuivrés. Cependant, ces colorants ne permettent pas de satisfaire à toutes les exigences ci-dessus. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, qu'il était possible d'obtenir des teintures, capables de conduire à des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes, peu sélectives, et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques en utilisant à titre de base d'oxydation les diaminopyrazoles de formule (I) ci-après ou leurs sels physiologiquement acceptables. La présente invention a donc pour objet les nouveaux diaminopyrazoles ayant la structure suivante : dans laquelle RI désigne un radical alkyle enCI-C6ou alcényle enC2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONH2, CONRR', PO (OH) 2, SH, S03X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X désigne H, Na, K ou NH4, R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Ci-Ce ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONH2, CONRR', PO (OH) 2, SH, SO) X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R'ayant les définitions indiquées ci-dessus, R2 désigne H, ou un radical alkyle en Ci-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONH2, CONRR', PO (OH) 2, SH, SOsX, un hétérocycle non cationique, CI, Br ou I, X, R et R'ayant les définitions indiquées ci-dessus. L'invention a également pour objet les sels d'acide ou de bases physiologiquement acceptables des composés de formule (I) tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates, ou les sels obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les amines ou alcanolamines. L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins comme base d'oxydation un diaminopyrazole de formule (I) ci-dessus, ou ses sels d'acides ou de bases physiologiquement acceptables. Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances exemptes ou contenant très peu de bleu ou de jaune. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre une telle composition tinctoriale. A titre d'exemples de diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention, on peut citer les composés appartenant aux classes suivantes : Structure Nom Structure Nom Structure Nom NH, 2- (4, 5-Diamino- 2- (4, 5-Diamino- NI 1- (4, 5-Diamino- . pyrazol-1-yl)- pyrazol-1-yl)- pyrazol-1-yl)N -NH éthane sutfonique x,-NH propane-1-".. "NH propane-2N NH2 éthane sulfonique N NH2 ! acide ! sutfbnique acide sulfonique acide "1 SO, H SO, H SO, H NH, 3- (4, 5-Diamino- 3- (4, 5-Diamino- NH2 3- (4, 5-Diaminopyrazol-1-yl)-r. pyrazol-1-yi)-/r pyrazol-1-yl)- ., "NH butane-2-'-'-M propane-1-NH butane-1N NH2 butane lq NI propane N j sulfonique acide sulfonique acide suifonique acide '1 L SO, H 3- (4, 5-Diamino- 4- (4, 5-Diamino- NI- 4- (4, 5-Diaminopyrazol-l-yl)-2- pyrazol-i-yl)-. pyrazol-1-yl)N, N\C N \ '-hfH méthyt-propane-,. -\'H, butane-2--NH butane-1- ! t-sulfonique ! sulfonique acide sulfonique acide acide soh so NH, 4- (4, 5-Diamino- ' 4- (4, 5-Diamino- NH2 4- (4, 5-Diamino- /*A pyrazol-1-yl)-* pyrazol-1-yl)-3- pyrazol-I-yl)-2NNt pentane-1-NN'hfH méthyt-butane-1- NH, 5- (4, 5-Diamino- 5- (4, 5-Diamino- NH, 5- (4, 5-Diaminori pyrazol-1-y))-A pyrazol-l-yl)- pyrazol-l-yl)Nu NH, pentane-2-"NH pentane-1---NH2 hexane-1sulfonique acide sulfonique acide sulfonique acide SO. H L 'SO, H SO '2 5- (4, 5-Diamino- NH, 5- (4, 5-Diamino- NH 5- (4, 5-Diaminori pyrazol-1-yl)-4-ri pyrazol-1-yl)-3-ri pyrazol-1-yl)-2méthyl-pentaneméthyl-pentane-NH méthyt-pentane-NH2 y l-sulfonique ! 1-sulfonique ! 1-sulfonique acide acide acide S Y SO, H SO, H SO, H NH, 6- (4, 5-Diamino- 6- (4, 5-Diamino-'H, 2- (4-Amino-5ri pyrazol-1-yl)-ri pyrazol-1-yl)-ri/méthylaminoN N Ni7 \ Nu NH, hexane-2-NH, hexane-1-'"N pyrazol-1-yl)sulfonique acide ! sulfonique acide l H éthane sulfonique acide SO, H so, H SOjH NH, 2- (4-Amino-5- 2- [4-Amino-5-. 2- [4-Amino-5ri éthylamino-r ( ;--../OH (2-hydroxy-ri-/-./OMe (2-méthoxyN N pyrazol-1-yl)-N N éthylamino)-N éthylamino)N H éthane sulfonique l pyrazol-1-yl]-l pyrazol-1-yl]acide 1 éthane t éthane ! SO. H,-... SOjH,,..., SO, H sulfonique acide sulfonique acide NH, [4-Amino-2- (2- Nf 2- [4-Amino-5- NH2 3- (4-Amino-5ri OH sulfo-éthyl)-2H-r ( ;--../1'o'H, (2-amino-ri méthylamino- --N pyrazol-3- H éthylamino)-"N pyrazol-1-yl)N H \\ H N H N N N 0 ylamino]-pyrazol-1-yl]-\ propane-1acétique acide éthane sulfonique acide SO, H suifonique acide 3H NH, 3- (4-Amino-5- Mi, 3-[4-Amino-5- 3-[4-Amino-5- '\ éthyiamino-f// " (2-hydroxy-, /- (2-méthoxy- (2-hydroxy- éthylamino Niy \ '--N'pyrazo)- !-y))- S éthytamino)-N S éthylamino)- éthylamino)-N pyrazol-1-yl)-N H IN N !"propane-1-L pyrazol-1-yl]- pyrazol-I-yl]sulfonique acide propane-l-propane-lSOH sulfonique acide SOH sulfonique acide SOJH Ni [4-Amino-2- (3-. 3- [4-Amino-5- . T ./ suifo-propyt)- /' (2-amino- -N N 2H-pyrazol-3-N éthylarnino)- \ ylamino]-L pyrazol-1-yl]acétique acide propane-1SO, snsutfonique acide Structure Nom Structure Nom Structure Nom NH, 2- (4, 5-Diamino- 2- (4, 5- NH, 3- (4, 5-Diamino- -A pyrazol-1-yl)- Diamino-**A pyrazol-1-yl)N'N Nl4 acétamide N'N pyrazol-l-yl)-N'N Nl4 propionamide propionamide o M3- (4, 5-Diamino- NH, 3- (4, 5- NH, 4- (4, 5-DiaminoA pyrazol-1-yl)-A Diamino- pyrazol-1-yl)NNH2 butyramide N NI- pyrazol-1-yl)-N NH2 butyrarnide 2-methylpropionamide ONH, 0 NH. NH2 4- (4, 5-Diamino- 4- (4, 5- NH2 4- (4, 5-Diamino- / pyrazol-1-yl)- Diamino-a pyrazol-I-yl)-2N, NH pentanoïque N, NH pyrazol-I-yl)-N, NH méthyl- ! acide amide ! 3-méthyt- ! butyramide butyramide 9 9 o NH2 NH2 NH2 NH2 5- (4, 5-Diamino-M5- (4, 5-'M5- (4, 5-Diaminopyrazol-1-yl)- Diamino-A pyrazol-I-yl)-4N'N pentanoïque N'N pyrazol-1-yl)-'N méthylacide arnide hexanoïque pentanoïque acide acide amide amide ONH2 O ; NH2 ONH2 'M 5- (4, 5-Diamino- NH2 5- (4, 5-NH, 6- (4, 5-Diamino- / pyrazol-1-yl)-3-A Diamino- pyrazol-1-yl)N'N méthyl-N'N pyrazol-1-yl)-N'N hexanoïque acide NNl méthyl-NI N 2 pentanoïque) 2-méthyt- ! amide acide amide pentanoïque acide amide ONH, 0-NH,"Y- NH. '2- (4-Amino-5-NH 2- (4-Amino-5- NH 2- [4-Amino-5- (2mëthylamino- éthylamino-A OH hydroxyN, N pyrazol-1-yl)-N, N pyrazol-1-yl)-N, N éthylamino)N N N ! acétamide ! acétamide t pyrazol-1-yl]acétamide NH, NH2 NH2 2- [4-Amino-5- M 2- [4-Amino-5- (4-Amino-2OMe (2-méthoxy-A M (2-amino-. -/ carbamoylméthyll N, 2H-pyrazol-1- , 'N éthylamino)- M éthylamino)- 'N''\ 2H-pyrazo)-3N N N N YH !"pyrazol-I-yl]- ! pyrazol-l-yl]-L n ylamino)-acétique acétamide acétamide acide NH, NH NH NH2 3- (4-Amino-5- NH : 3- (4-Amino-5- NH, 3- [4-Amino-5- (2méthylamino-1 éthylamino-oH hydroxyN IF, , N éthylamino)- ' "-N pyrazol-y))-N pyrazol-l-yl)- S éthylamino)Nil N N H H propionamide ! propionamide L pyrazol-1-yl]propionamide O NH2 O NH2 O--NH, 0-NH' NH, 3- [4-Amino-5- NH, 3- [4-Amino-5- NH, [4-Amino-2- (2Ir ome (2-méthoxy-NH, (2-amino-OH carbarnoyl-éthyl)NI Ni NiV-, Y 2H-pyrazot-3N, N éthylamino)-N, N éthylamino)-N, N 2H-pyrazol-3- !"pyrazol-1-yl]-! pyrazol-I-yl]-L y) amino]-acétique propionamide propionamide acide NH2 O NH2 0"NH, ONH,' Structure Nom Structure Nom Structure Nom NH, (4, 5-Diamino- 2- (4, 5-Diamino- M 3- (4, 5-Diaminor pyrazol-t-yi)-/r pyrazol-I-yl)-. pyrazol-I-yl)N'N NH, acétique acide N, NH propLOnique propionique N,'N NH, ! i acide ! acide OH OH OQH NH, 3- (4, 5-Diamino- 3- (4, 5-Diamino- NH, 4- (4, 5-Diaminor pyrazol-1-yl)- pyrazol-1-yl)-2- pyrazol-1-yl)N 1 NH2 butyrique acide N N N N \ NH2 butyrique acide "'NH2 méthyt--NH butyrique acide propionique acide , y 0 acide OH NH2 4- (4, 5-Diamino- NH2 4- (4, 5-Diamino- 4- (4, 5-DiaminoA pyrazol-I-yl)-A pyrazol-1-yl)-3-A pyrazol-1-yl)-2N \ N N, \iNH méthylN NH, pentanoïque acide N'N NH, méthy I-butyrique'N NH, méthylacide butyrique acide l Y OH OH OH OH OH OH NH2 5- (4, 5-Diamino- M 5- (4, 5-Diamino- 5- (4, 5-DiaminoA pyrazol-1-yl)-/A pyrazot-1-yl)-// pyrazol-I-yl)-4N, NH pentanoïque acide N... NH hexanoïque acide rnéthyl- ! NH2 ! pentanoïque acide 0 OH 0 OH 0 OH N5- (4, 5-Diamino- NH, 5- (4, 5-Diamino- 6- (4, 5-DiaminoA pyrazol-1-yl)-3-* pyrazol-1-yl)-2-A pyrazol-I-yl)N, NH rnéthyl-N... NH méthy1-N'N hexanoïque ! pentanoïque acide ! pentanoïque ! acide acide OH 0 OH 0 OH OH tH, (4-Amino-5-NH2 (4-Amino-5-NH. [4-Amino-5- (2A méthytamino-A éthytamino- Structure Nom Structure Nom Structure Nom NH, 2- (2-, M 2- (2- NH, 2- (2Diméthylamino-Diméthylamino-DiméthylaminoN-NH, éthyt)-2H--NH,)-méthyl-éthyl)--NH, propyl)-2HN 2 pyrazole-3, 4- 2H-pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4diamine diamine diamine N N N NH2 2- (2- NH2 2- (3-NH, 2- (3Diméthylamino-1-Diméthylamino-DiméthylaminoNi l \ NN\-Nil N H 2 1-méthylNH2 méthyl-propyl)-NH2 propyl)-2HN 2 \N 2H-pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4- propyl)-2Hdiamine diamine pyrazole-3, 4N diarnine N M2- (3- NH2 2- (3-NH, 2- (4Diméthylamino-2-1 Diméthylarnino-DiméthylaminoNil \NH butyl)-2HN' méthyl-propyl)-N, NH butyl)-2H-N'N NH2 butyl)-2H- 2H-pyrazole-3, 4- ! pyrazole-3, 4- ! pyrazole-3, 4diamine diamine diamine N ï 1 '' NH2 (4-NH. 2- (4-M2- (4NA Diméthylamino-1- Diméthylamino-A DiméthylaminoN NH2 méthyl-butyl)-2H-NF 2-méthyl-butyl)-NH, 3-méthyl-butyl)pyrazole-3, 4- 2H-pyrazole-3, 4- 2H-pyrazolediamine diamine 3, 4-diamine S N dz dz NH2 2- (4-M2- (5-NH2- (5- à Diméthylarnino-fl-Diméthylamino-DiméthylaminoN,-2H-N 1-méthyl- -NH, pentyl)-2H-" pentyl)-2H- -NH. 1-méthytpyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4- pentyl)-2Hdiamine diamine pyrazole-3, 4diamine N N N 1 1 NH 2- (5- 2- (5-. 2- (5- - Diméthylamino-2- Diméthylamino- DiméthylaminoN, NH méthyl-pentyl)-3-méthyl-4-méthylN 2H-pyrazole-3, 4- N pentyl)-2H-N pentyl)-2Hdiamine pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4diamine diamine 1 1 1 NUL, 2- (5-NH ; 2- (6-'2- (2- -A Diméthylamino- Diméthylamino- DiméthylaminoNN Ni \ N 1 NH, hexyl)-2H-hexyl)-2H-N H éthyl)-N3- ! pyrazole-3, 4- !'pyrazole-3, 4- méthyl-2Hdiamine diamine pyrazole-3, 4diamine N 1 NH, 2- (2- NI- !, 2-[ 4-Amino-2-NH, 2- (2nid Ome Diméthylarnino- -N'éthyt)-N3-éthy)-'''H diméthy) amino-'''S éthy))-N3- (2Ni N H éthyl)-N3- (2- 1 1 N diméthylamino- éthyl)-N3-éthyl-N N H méthoxy-éthyl)H 2H-pyrazole-3, 4-t éthyl)-2H-% méthoxy-éthyl)diamine pyrazol-3-,), 2H-pyrazo) eN ' ylamino]-éthanol 3, 4-diamine [4-Amino-2- (2- NH, N3- (2-Amino- NH2 2- (3OH diméthylamino-NF éthyl)-2- (2- DiméthylaminoN N, N éthyl)-2H-pyrazol-) NH, 2- (2-Ethylamino- 2- [2- (4, 5- NH, 2- (2-PyrrolidinN0-éthyl)-2H-G-Diamino-G-1-yl-éthyl)-2Hpyrazole-3, 4- N... NH pyrazol-1-yl)-N... NH pyrazole-3, 4- ! diamine ! éthylamino]- ! diamine éthanol HN 1 HN X t HN HN N OH wt- [2- (4, 5-Diamino- 2- (2- NH2 2- (2-PipérazinA pyrazol-1-yl)- A Imidazolidin-l- l-yl-éthyl)-2HN Nil \ NH, yl-éthyl > -2H-NH N"'N NI- !, éthyl]-pyrrolidin-N... NH yl-éthyl)-2H-pyrazole-3, 4N 3-ol pyrazole-3, 4- diamine diamine N N CND N H N NK 2- {4- [2- (4, 5- N3-Méthy)-2- (2- NH, 2- (2G-Diamino-pyrazol-G-/méthylami !'. o- G-/ÉthylaminoN"'N : > ' I-yl)-éthyl]-N... N éthyl)-2H-N... N éthy\)-N3N N ! pipérazin-1-yl}- ! pyrazole-3, 4- ! méthyl-2H- éthanol diamine pyrazole-3, 4N HN IIN diamine \ OH 0 H NN2- [2- (4-Amino-5- NH, N3-Méthyl-2- (2- NH, 1- [2- (4-AminoN0-/méthylamino-G-/pyrrolidin-1-yl-G-/5-méthylaminol7 \1. 11, pyrazol-I-yl)-N... N éthyl)-2H-N... N pyrazol-1-yl)Niy N pyrazol-1-vl)-N N p t éthylamino]- ! pyrazole-3, 4- ! éthyl]- éthanol diamine pyrrolidin-3-ol HN 6 Q OH\H N 2- (2- ! midazolidin- NH, N3-Méthyl-2- (2- NH, 2- {4- [2- (4- 1-yl-éthyl)-N3-pipérazin-1-yl-\1 Amino-5N\ méthyl-2H-N... N éthyl)-2H-N... N méthylaminoNi méthyl-2H-Ni N t"pyrazole-3, 4- !"pyrazole-3, 4- ! pyrazol-1-yl)diamine diamine éthyl]N CND N pipérazin-1-y)}- éthanol N H N N H OH Structure Nom Structure Nom Structure Nom NH, 2- (2-Méthoxy- NH, 2- (2-Méthoxy-l- NH 2- (2-Méthoxyri-éthyl)-2H-ri-méthyl-éthyl)-ri-propyl)-2HN-NH pyrazole-3, 4- N-NH, 2H-pyrazole-3, 4- . -M pyrazole-3, 4- ! diamine ! diamine ! diamine 0, 0, 0, NH, 2- (2-Méthoxy-1- NH 2- (3-Méthoxy- NH, 2- (3-Méthoxy- -A méthyl-propyl)-A propyl)-2H-A 1-méthylN'2H-pyrazole-3, 4- N'N NH, pyrazole-3, 4- N'N propyl)-2HN NH2 2H pyrazole-3, 4- N NF ! diamine ! diamine) pyrazole-3, 4diamine 0, NH, 2- (3-Méthoxy-2- NH, 2- (3-Métho ; : y- NH, 2- (4-Méthoxyri méthyl-propyl)-ri butyl)-2H-ri butyl)-2H- --NH, 2H-pyrazoie-3, 4- -NH, pyrazole-3, 4- . -NH pyrazole-3, 4N NF 2H-pyrazole-3, 4- N NF N \ diamine \y diamine \ diamine 0, NH, 2- (4-Méthoxy-l- NH, 2- (4-Méthoxy-2-NH, 2- (4-Méthoxyméthyl-butyl)-2 méthyl-butyl)-1 3-méthyl- 'N NH, pyrazole-3, 4-'N NH, 2H-pyrazole-3, 4- N, butyl)-2HI diamine \ diamine \ pyrazole-3, 4diamine o, 0 0 0 M2- (4-Méthoxy- NH, 2- (5-Méthoxy- NH, 2- (5-MéthoxyN pentyl)-2H-N pentyl)-2H-ri I-méthylpyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4- N, NH pentyl)-2Hdiamine diamine pyrazole-3, 4diamine 0, 1 1 NH2 2- (5-Méthoxy-2-'2- (5-Méthoxy-3-'M2- (5-Méthoxyri méthyl-pentyl)-N méthyl-pentyl)-N 4-méthylN N N-pyrazole-3, 4- N-2H- -NH, 2H-pyrazo ! e-3, 4-'-fH, 2H-pyrazote-3, 4- -NH, pentyt)-2Hdiamine diamine pyrazole-3, 4diamine 1 1 1 1 1 1 NH ; 2- (5-Méthoxy- NH. 2- (6-Méthoxy- NH, 2- (2-Méthoxyhexyl)-2H-/. hexyl)-2H-. éthyl)-N3N 0 Ni-2HN'N NH : z pyrazole-3, 4- N"'N NB., pyrazole-3, 4- N... N méthyl-2Hdiamine diamine ! pyrazole-3, 4diamine 0, 1 NN3-Éthyl-2- (2-N2- [4-Amino-2-2, N3-Bis- (2- /--/méthoxy-éthyl)méthoxy-éthyl)-OH (2-méthoxyIll-\N N... N 2H-pyrazole-3, 4- N... N éthyl)-2H-... 2H-pyrazoleN H H diamine L pyrazol-3-' 3, 4-diamine ylamino ]-éthanol [4-Amino-2- (2-' N3- (2-Amino-M2- (3-Méthoxy- 1 OH méthoxy-éthyl)-NH éthyl)-2- (2- ir- 1 \C propyl)-N3NI Ni N N... N 2H-pyrazol-3-N... N méthoxy-ét, yl)- \l méthyl-2HN L ylamino]-acétique ! 2H-pyrazole-3, 4- [ pyrazole-3, 4acide diamine diamine 0, 0, NH, N3-Éthyl-2- (3-2- [4-Amino-2-H, N3- (2- Ó- méthoxy-propyl)-N,....-..../OH (3-méthoxy-N/"-./0\10 Méthoxy- 1- N N N N'\ 2H-pyrazole-3, 4-'\ propyl)-2H-\ éthy\)-2- (3diamine pyrazol-3-méthoxyylamino ]-éthanol propyl)-2Hpyrazole-3, 4diamine mi, [4-Amino-2- (3- N3- (2-Amino-. NH, 2- (2-Éthoxyr . o" méthoxy-propyl)- éthyl)-2- (3- ëthyl)-2Hméthoxy-propyl)NI 47 N N H 0 NNH2 pyrazole-3, 4N 2H-pyrazol-3-N H méthoxy-4 ylamino]-acétique propyl)-2H- ! diamine acide pyrazole-3, 4- 0 0 diamine 1 1 Oì N- [2- (4, 5-Diamino-N2- [2- (2- 2- [2- (2-AminoN pyrazol-1-yl)-Nd-Méthoxy-d éthoxy)-éthyl]- , N NH : z éthoxy]-éthanol'N NB., éthoxy)-éthyl]-'N NH : z 2H-pyrazoleN Ni NI \NH2 2H-pyrazole-3, 4- 3, 4-diamine diamine OH 0 'OH"0-NU, NH, 2- [2- (2-NU, 2- (Tetrahydro- 2- (TetrahydroDiméthylarnino-furan-2-pyran-2NE éthoxy)-éthyl]-2H-% NH, ylmëthy))-2H- N. NH, yfmëthyl)-2HN \ NN \ NH yiméthyl)-2Hpyrazole-3, 4-) pyrazole-3, 4-) pyrazole-3, 4diamine diamine diamine oz o o 1 N2- (2-Éthoxy-2- [2- (4-Amino-NH2- [2- (2- éthyt)-N3-méthy)- 5-méthytamino- & Méthoxy- \N 2H-pyrazole-3, 4- N'N N pyrazol-1-yl)-'N N éthoxy)-éthyl]Ni 7 \ N NI N éthoxy)-éthyl]N"N 'N diamine H éthoxy]-éthanot N3-méthyl-2Hpyrazole-3, 4- '''diamine a , NH2 2- [2- (2-Amino- 2- [2- (2- Nl N3-Méthyl-2- éthoxy)-éthyt]-N3-- Diméthylamino-/f-A (tetrahydrométhyl-2H-éthoxy)-éthyl]-furan-2N N N N ! pyrazole-3, 4- ? N3-méthyl-2H- ?"ylméthyl)-2Hdiamine pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4diamine diamine k N3-Méthyl-2- (tetrahydro-pyran- 'tü 2-ylméthyl)-2HN pyrazole-3, 4diamine ou Selon un mode de réalisation préféré de l'invention dans la formule (1), RI est un radical alkyle en CI-C3 linéaire, substitué par un groupe S03H, COOH, CONH2, methoxy, 2-hydroxyéthyloxy, 2-hydroxyéthylamino, mono-ou diméthylamino, pyrrolidin-1-yle-3-ol, imidazolidin-1-yle, pipérazin-1-yle, pipérazin-1-yl-éthanol, tétrahydrofuran-2-yle ou tétrahydropyran-2-yle et R2 désigne H, méthyle, éthyle, 2hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-aminoéthyle ou carboxyméthyle.. Les diaminopyrazoles de formule (I) préférés selon l'invention ont les structures suivantes : Structure Nom Structure Nom Structure Nom NH, 2- (4, 5-Diamino- NH, 3- (4, 5-Diamino- NH, (4, 5-Diamino- . pyrazol-1-yl)-. pyrazol-1-yl)- pyrazol-1-yl)- "-NH, ëthane sulfonique NN-NH propionamide N, NH, acétique acide S S Wo SO, ide ! o' SO) H OH NI- 2- (2-* 2- (2-Méthoxy-Nu. 2- (2-MéthoxyN/Diméthylamino-/éthyl)-N3- éthyl)-2H- ' éthyl)-N3-méthyl-N\ méthyl-2H-N'N NI- !, pyrazole-3, 4N N éthyl)-N3-méthyl-N IN N 2H-pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4- ! diamine diamine diamine N o, NI- 2-(2-nu2 3-(4, 5Diméthylamino-DiaminoN C N'N NI- !, éthyl)-2H-N'N NH, pyrazol-1-yl)pyrazole-3, 4- ! propane-1diamine) sulfonique N acide SOjH 2- (4-Amino-5-. 2- [4-Amino-5- NH, 2- [4-Amino-5méthylamino- (2-hydroxy- (2-méthoxyN, Niy N N Zu N pyrazol-1-yl)-N, N éthylamino)-N, N éthylamino)N N pyrazol-1-yl)-H H H éthane sulfonique pyrazol-1-yl]-pyrazol-1-yljacide éthane sulfonique éthane ! so, n.. sul, nique sOjH acmé sutiomque acide NH, [4-Amino-2- (3- NH. 2- (4, 5-Diamino- NH, 4- (4, 5OR sulfo-propyl)-2H-pyrazol-1-yl)-Diaminob \ 0 pyrazol-3-N, NH acétamide N, NH pyrazol-1-yl)ylamino]-acétique f) butyramide acide H NI- !, NH, NH, NI- 2- (4-Amino-5- NH 2- [4-Amino-5-N' (4-Amino-2méthylamino-oH (2-hydroxy-oli carbamoylméth N, N pyrazol-1-yl)-N, N éthylamino)-N, N yl-2H-pyrazolN H acétamide ! pyrazol-I-yl]-L. o 3-ylamino)acétamide acétique acide NH, NH, NH, NH 3-[ 4-Amino-5- (2- (4, 5-Diamino- 3- (4, 5NH, amino-'yrazol-1-yl)-7 DiaminoN, N éthylamino)-N'N NHz acétique acide NH2 pyrazol-1-yl)N N2 N ! pyrazol-l-yl]-L n L propionique propionamide acide OH O NH2 NH, (4-Amino-5- [4-Amino-5- (2- [4-Amino-5r méthy) amino- // "hydroxy-/./ " (carboxyméthyl r7-r OH hydroxyméthylaminoN4l \ N N pyrazol-I-yl)-N N éthylamino)-N, N-amino)N, N' 0 !"acétique acide pyrazol-1-yl]-pyrazol-I-yl]acétique acide acétique acide OH OH OH Ni, [4-Amino-5- (2-NH, 2- (2-NH, 2- (3- /"-../"ri, amino-0-Diméthylamino-0-Diméthylamino il \ N, N éthylamino)-N, NIL éthyl)-2H-N'N -propyl)-2HNI NHZ éthyl)-2H-% pyrazol-I-yl]- ! pyrazole-3, 4- ! pyrazole-3, 4acétique acide diamine diamine OH'' OH N NH, 2- (3- 2- [4-Amino-2- [4-Amino-2- (2Diméthylarnino-rl OH (2-OH diméthylarninoN, éthyl)-2H- . --N propyt)-N3-"N H diméthylamino-N-'H éthy !)-2HH propyl)-N3-H N H 0 méthyl-2H-L éthyl)-2H-L pyrazol-3pyrazole-3, 4- pyrazol-3-ylamino]diamine ylamino]-éthanol N acétique acide Nl 1 NH2 2- (3-N3- (2-Amino-t2- (2O- Diméthylamino-N./"'-./NH, éthy1)-2- (3- 0-MéthylaminoN'y \ N N "'t/propyl)-N3-éthyl-'\ :, diméthylamino-N, NH éthyl)-2H- 2H-pyrazole-3, 4- propyl)-2H- pyrazole-3, 4diamine pyrazole-3, 4- diamine diamine HN. ï 1 '2- [2- (4, 5-Diamino-NH1- [2- (4, 5-M2- (2- 0-pyrazol-1-yl)-0-Diamino-0-/Imidazolidin-1- 'M éthy) amino]-N"M pyrazol-1-yl)-N N yl-éthyl)-N3- éthylamino] N éthanot ! éthyl]-pyrrolidin- ! méthyl-2H- 3-01 pyrazole-3, 4HN N N diamine loi OH H Nf\ N3-Méthyl-2- (2- NH, 2- {4-[2- (4pipérazin-1-yl- Amino-5- \ 7/47 N éthyl)-2H-i \ N N N méthylamino- !"pyrazole-3, 4- ! pyrazol-l-yi)- ) diamine éthyi]-pipérazineN) N 1-yi)-éthanoi N N H OH NH, 2- (3-Méthoxy- Nf\ 2- (2-Méthoxy- NH, 2-[ 4-Amino-2- / propyl)-2H-. éthyl)-N3-/-' (2-méthoxy- \f 7 OH (2-méthoxy- /-NF pyrazole-3, 4N NH, pyrazo) e-3, 4- ' méthyl-2H-'"N'' éthyl)-2HN N H ! diamine [pyrazole-3, 4- L pyrazol-3diamine ylamino]L 0 éthanol ' [4-Amino-2- (2-N3- (2-Méthoxy- N3- (2-AminoOH méthoxy-éthyl)-f-Ome éthyl)-2- (3N N \N N, N 2H-pyrazol-3-\ méthoxy-N, N méthoxyH 0 ylamino]-acétique propyl)-2H-\ : propyl)-2Hacide pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4- . P diamine o diamine 1 1 NU2- [2- (4, 5-Diamino-t2- [2- (2-'2- [2- (2-Amino- -A pyrazol-1-yl)-A Méthoxy--a éthoxy)-éthyl]- éthoxy]-éthanol N'N "-NH, éthoxy]-éthano) -MH ; éthoxy)-éthyl]---NK, 2H-pyrazole- 2H-pyrazole-3, 4-3, 4-diamine diamine OH os o NH, [2- (2- NH, N3-Méthyl-2-N N3-Méthyl-2- -A Diméthylamino-N (tetrahydro-- (tetrahydro- éthoxy)-éthyl]-2H-furan-2-pyran-2N N N Lii pyran-2- 'pyrazole-3, 4- t"yiméthyl)-2H-)"ylméthyl)-2Hdiamine pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4- 0 diamine 0 diamine 1 Les diaminopyrazoles de formule (I) plus particulièrement préférés selon l'invention sont le 4, 5-diamino-l- (2'-méthoxyéthyl)-pyrazole et le 4-amino- 1- (2'-méthoxyéthyl)-5-méthylamino pyrazole ou leurs sels d'addition avec des acides physiologiquement acceptables. Les diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention sont préparés par exemple selon la méthode générale de préparation suivante : L'approche synthétique montrée ci-dessous est décrite dans la littérature jusqu'à l'intermédiaire (2) (J. H. P. Juffermanns, C. L ; Habraken ; J. Org. Chem., 1986,51, 4656 ; Klebe et al. ; Synthesis, 1973,294 ; R. Hüttel, F. Büchele ; Chem. Ber. ; 1955,88, 1586. ). L'alkylation et l'amination pour arriver aux composés du type (5) de formule (I) selon l'invention sont mentionnées dans le document DE 42 34 885. Exemples de synthèse : Synthèse du 3, 4, 5-tribromopyrazole (1) : NaOH (24 g, 0,6 mole) a été ajouté à une solution aqueuse de pyrazole (10 g, 0,147 mole) sous agitation (la température du milieu réactionnel est montée jusqu'à 35OC). Après refroidissement du milieu réactionnel à 20oC, Br2 (72 g, 0, 45 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 1 h en maintenant la température entre 20 C et 25OC. La réaction a été suivie par CCM ou chromatographie sur couche mince (50% Hexane/50% AcOEt ou acétate d'éthyle). Le précipité a été filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Le filtrat a été acidifié à pH 6-7 en utilisant HCI (10%, 33 g, 0,27 mole) et en maintenant la température entre 20 et 25OC. Le précipité ainsi formé est filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Les solides combinés sont portés à reflux dans un appareil de Dean-Stark en présence de toluène (200 ml). A la fin de la collection de l'eau, la phase organique est filtrée à chaud. Le solvant est évaporé jusqu'à un volume résiduel de 110 ml. La solution est refroidie à 0-5OC pendant 1 h. Le précipité formé est collecté par filtration, lavé avec du toluène froid (20 ml) et séché sous vide à 80 C pour donner le tribromure (1) sous forme de solide blanc cassé (30 g, 67%). RMN : 13C (100 MHz, d6-DMSO) : 97, 7, 116, 1, 126, 4 IR (KBr ; cm-1) : 3100, 2861, 1531, 1356, 1019, 969 P. F. : 182-184OC Synthèse du 3. 5-dibromo-4-nitropvrazole (2) : RNO3 (d=1, 50 g/ml ; 18 ml, 0,429 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 10 min à une solution de 3,4, 5-tribromopyrazole (50 g, 0,164 mole) dans l'acide acétique glacial (750 ml) en maintenant la température à 15OC. De l'anhydride acétique (250 ml) à été ajouté et le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 2 h. Après réaction complète, le mélange réactionnel a été versé sur de la glace brisée (1 kg). Après 1 h d'agitation, le produit brut a été filtré, puis lavé avec de l'eau déminéralisée (2 x 60 ml) pour donner du 1-nitro-3, 4,5-tribromopyrazole brut. L'eau (24,6 ml) contenue dans le produit humide a été enlevée en chauffant une solution du produit dans du toluène (750 ml) à reflux dans un appareil de Dean-Stark. La solution toluènique a été maintenue à reflux pendant 30 min supplémentaires jusqu'à ce qu'une CCM (éluant toluène) indique que le réarrangement du 1-nitro-3, 4,5-tribromopyrazole (Rf= 0,77), intermédiairement formé, en 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (Rf= 0,05) est complète. La solution a été concentrée jusqu'à un volume résiduel de 150 ml, puis laissée refroidir jusqu'à 60 C avant d'ajouter de l'hexane (275 ml). La solution a été refroidie à 0-5OC pendant 1 h et le 3, 5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (29, 1 g, 65%) a été récupéré par filtration et séchage sous vide sous forme de solide jaune-clair. IR (KBr, cm-1) : 3211, 1541,1441, 1370,1334, 976,960, 824 P. F. : 127,6-130, 1 C. Méthode générale de synthèse de l-alkyl-3 nitropyrazole (3): Une solution de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (1 mmole) dans le DMF ou diméthylformamide (4,8 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de NaH (1,1 mmole ; dispersion dans l'huile à 60% préalablement lavée à l'hexane sous atmosphère inerte) dans le DMF (8 ml) sous agitation. Un dégagement d'hydrogène gazeux se produit. Après 30 minutes, une solution d'halogénure d'alkyle (1,2 mmole) dans le DMF (1,6 ml) a été ajoutée goutte à goutte pendant 10 min suivie par un chauffage du milieu réactionnel à 50-60oC pendant 3 h (suivi par CCM). Le DMF a été évaporé sous pression réduite et le résidu est repris dans un mélange de DCM ou dichlorométhane (4 ml) et d'eau (10 ml). La phase aqueuse a été extraite avec du DCM (3 x 10 ml) et les phases organiques combinées sont lavées à l'eau (50 ml). La phase organique a été séchée sur MgSO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite pour donner les produits alkylés du type (3) sous forme d'huiles ou solides. Les produits ont été utilisés sans purification ultérieure dans l'étape d'amination. Méthode générale de synthèse de 1-alkyl-5-alkylamino-3-bromo-4- nitropvrazole ! t. Un mélange de l-alkyl-3, 5-dibromo-4-nitropyrazole (1 mmole) et d'alkylamine (14 mmoles) dans l'éthanol (25 ml) a été chauffé à reflux pendant 4 h (suivi par CCM). L'éthanol et l'excès d'alkylamine ont été évaporés sous pression réduite. Après trituration des bruts réactionnels avec l'éther isopropylique, les composés du type (4) sont obtenus comme solides. Synthèse du 3-bromo-l- (2'-méthoxyéthvl)-5-méthylamino-4nitropyrazole (composé du type 4) : On ajoute une solution aqueuse à 40% de méthylamine (300 ml, 8,71 moles) à une solution de 3, 5-dibromo-1- (2'-méthoxyéthyl)-4-nitropyrazole (15 g, 0,483 mole) dans l'éthanol (300 ml). Le mélange réactionnel a été agité à 20- 25 C pendant 2 h, puis refroidi à 0-5 C pendant 30 min. Le précipité formé a été filtré et lavé avec un mélange froid de eau/éthanol (1/1,30 ml). Le produit aminé final a été obtenu sous forme d'un solide jaune (4,6 g, 36%) après séchage sous pression réduite. CCM (1/1 : Hexane/éthyl acétate) : Rf= 0, 31 P. F. : 154,4-156, 8 C IR (KBr, cm-1) : 3336,1625, 1541,1473, 1446,1338, 1239,1049, 839 RMN :'H (400 MHz, d6-DMSO) : 4,27 (2 H, t, J = 5, 0 Hz, CH2N), 3,74 (2H, t, J = 5, 0 Hz, CH2O), 3,34 (3 H, s, OCH3), 3,24 (3 H, d, J = 5,5 Hz, CH3N). Synthèse du 3-bromo-l- (-méthoxyéthvl)-5-benzylamino-4-nitro- pyrazole (composé du type 4) : On applique la méthode générale en utilisant la benzylamine. Le produit aminé final a été recristallisé dans un mélange MeOH/H2O (1/1) et a été isolé sous forme de solide jaune (48%). CCM (1/1 : Hexane/éthyl acétate) : Rf= 0,46 P. F. : 91,1-93, 8 C IR (KBr ; cm- !) : 3333, 1602,1583, 1536,1469, 1410,1332, 1296,1229, 1106, 1060, 732 RMN :'H (400 MHz, CDC) : 7, 34 (5 H, m, Harem) 4, 77 (2 H, d, J = 6, 5 Hz, NHCHL), 4, 11 (2 H, t, J = 5, 0 Hz, CH2N), 3, 71 (2 H, t, J = 5, 0 Hz, CH2O), 3. 34 (3 H, s, OCH3). 4-amino-l- (2'-méthoxyéthvl)-5-méthylaminopyrazole dichlorhydrate (composé du type 5) ou (I) : Un mélange de 3-bromo-l- (2'-méthoxyéthyl)-5-méthylamino-4-pyrazole (5 g, 18 mmoles) dans l'éthanol (500 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Johnson-Mattey Type 487, poids sec 0,5 g) et 36% acide chlorhydrique (4,1 g, 40,4 mmoles) a été hydrogéné dans un Parr Autoclave (1 1) à 1,1 MPa pendant 3 h (suivi par CCM). Le catalyseur a été enlevé par filtration, lavé à l'éthanol et le filtrat a été évaporé sous pression réduite. Sous atmosphère inerte, l'huile brute a été reprise dans l'éthanol (80 ml) et a été chauffée à 50oC. AcOEt (80 ml) a été ajouté et le mélange a été maintenu à température ambiante pendant 3 h, puis refroidi à 0-5OC pendant 2 h. Le précipité a été récupéré par filtration, lavé avec un mélange froid d'EtOH/AcOEt (1/1, 2 x 30 ml) et séché sous vide pour donner le dichlorhydrate de la diamine finale sous forme de solide blanc cassé (4,1 g, 93%). Structure Nom 2- (2-MéthoxyNi ethyl)-N3- 1 N méthyl-2HN H pyrazole-3, 4os diamine HPLC (pureté) : 99, 5% CCM (MeOH) : Rf = 0, 57 (tache incolore devenant rouge en contact avec l'oxygène) P. F. : 157, 6-159, 8 C IR (KBr, cm') : 3237,3128, 2760,2546, 1621, 1112 RMN :'H (400 MHz, d6-DMSO) : 7,46 (1 H, s, NHarom), 4,10 (2 H, t, J = 5,5 Hz, CH2N), 3,62 (2 H, t, J = 5,5 Hz, CH2O), 3,22 (3 H, s, OCH3), 2,84, (3 H, s, NCH3). 4. 5-Diamino-l- (2'-méthoxyéthvl)-pyrazole dichlorhydrate (composé du type 5) ou (I) : Un mélange de 5-benzylamino-3-bromo-1- (2'-méthoxyéthyl)-4nitropyrazole (4 g, 2, 8 mmoles) dans l'éthanol (500 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Johnson-Mattey Type 487, poids sec 0,5 g) et 36% d'acide chlorhydrique (0.57 g, 5,6 mmoles) a été hydrogéné dans un Parr Autoclave (1 1) à 1 MPa pendant 1 h (suivi par CCM). Le catalyseur a été enlevé par filtration, lavé à l'éthanol et le filtrat a été évaporé sous pression réduite. On obtient un solide orange brut (2,8 g, 108%) qui a été trituré dans l'AcOEt (20 ml) pendant 1 h. Le solide a été filtré et lavé avec de l'AcOEt à froid (20 ml) puis séché sous vide afin de donner la diamine (type 5) sous forme de solide beige (0,7 g, 27%). Structure Nom NI- 2- (2-MéthoxyN, NH éthyl)-2Hpyrazol-3, 4os diamine HPLC (pureté) : 99, 5% CCM (MeOH) : Rif-0, 48 (tache incolore devenant rouge en contact avec l'oxygène) P. F. : 168, 1-173, OoC IR (KBr, cm-1) : 3309, 3158,3050, 2892,1647, 1619,1587, 1504,1422, 1344, 1281,1111 RMN : lH (400 MHz, d6-DMSO) : 7,34 (1 H, s, NHaJ, 5, 18 (1 H, Sarge, NH), 4,09 (2 H, t, J = 5. 5 Hz, CH2N), 3,61 (2 H, t, J = 5. 5 Hz, CH2O), 3,23 (3 H, s, OCH3). La composition tinctoriale selon l'invention contient notamment de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou ses sels. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) diaminopyrazole (s) défini (s) ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hérétocycliques différentes du 4,5-diaminopyrazole utilisé conformément à l'invention. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2, 6- diméthyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N- (H- hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N, N-bis- (ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N- (ss-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2630438, et leurs sels d'addition. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N, N'-bis- (B-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1, 3diaminopropanol, la N, N'-bis- (R-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) éthylène-diamine, la N, N'-bis-(4-amino phényl) tétra-méthylènediamine, la N, N'bis- (B-hydroxyéthyl), N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'bis- (4-méthylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N, N'-bis-(éthyl) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxy-méthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (H-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6méthylphénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques différents des diamino pyrazoles de formule (I) utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition. Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0, 0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids. Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition. Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5aminophénol, le 5-N- (B-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l- (ss-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4- (B-hydroxyéthylamino) 1méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1, 3-bis- (2, 4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le l-ss-hydroxyéthylamino-3, 4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino- 2, 6-diméthoxypyridine, le l-N- (G-hydroxyéthyl) amino-3, 4-méthylène dioxybenzène, le 2, 6-bis- (ss-hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition. Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de 0, 0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 3% de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec une base sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en CI-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. La composition tinctoriale selon l'invention peut également contenir divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents réducteurs, des filtres solaires, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 3 et 12. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation. Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air. Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit"de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. EXEMPLES 1 À 4 (teintures en milieu alcalin) On réalise les formulations colorantes suivantes : - 4, 5-diaminopyrazole 5 x 10-3 mole - Coupleur 5 x 10-3 mole - Alcool oléïque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléïque polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78% de matières actives (M. A. ) 5,7 g M. A. - Acide oléïque 3,0 g -Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55% de M. A. 3,0 g M. A. - Alcool oléïque 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de M. A. 0,455g M. A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q. s. - Parfum, conservateur q. s. - Ammoniaque à 20% de NH3 100 g pH = 9,5 M. A. signifie"matière active" TEINTURES À pH ALCALIN Exemples Base Coupleur 1 4, 5-diamino-l- (2-méthoxy-éthyl) 6-chloro-2-mcthyl-5pyrazole, dichlorhydrate aminophénol 2 4, 5-diamino-l- (2'-méthoxy-éthyl) 2, 4-diamino-l- (sspyrazole, dichlorhydrate hydroxyéthyloxy) benzène, dichlorhydrate 3 4-amino-l- (2'-méthoxyéthyl)-5- 6-chloro-2-méthyl-5méthylaminopyrazole, aminophénol dichlorhydrate 4 4-amino-1-(2'-méthoxyéthyl)-5- 2,4-diamio-1-(ssméthylaminopyrazole, hydroxyéthyloxy) benzène, dichlorhydrate dichlorhydrate Au moment de l'emploi, on mélange chaque composition tinctoriale poids pour poids, avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique. Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, naturels ou permanentés, à raison de 5 g pour 0,5 g de cheveux, pendant 30 min. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b*, sur cheveux blancs et permanentés, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA. Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que la teinte et la saturation sont exprimées par a* et b* : a* et b* indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaunebleu. Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Exemples Cheveux blancs naturels Cheveux blancs permanentés L* a* b* L* a* b* Exemple 1 39,47 30,8 16,2 33,62 32,8 17,29 Exemple 2 25,86 23,5 0,93 19, 29 19,0 1,35 Exemple 3 36,43 28,3 1, 48 29, 32 30,3 1,98 Exemple 4 25, 75 14, 8-8, 36 19, 53 13, 2-8, 02 Les 4, 5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent donc d'obtenir des nuances intenses et chromatiques à pH alcalin. EXEMPLES 5 ET 6 (Teintures en milieu neutre) On réalise les mêmes formulations que ci-dessus en remplaçant l'ammoniaque par de l'acide citrique en une quantité telle que le pH soit égal à 7. TEINTURES À pH NEUTRE Exemples Base Coupleur 5 4, 5-diamino-1-(2'-méthoxy-éthyl) 2-méthyl-5-aminophénol pyrazole dichlorhydrate 6 4, 5-diamino-l- (2'-méthoxy-éthyl) 2-méthyl-5-aminophénol pyrazole dichlorhydrate On teint des mèches de cheveux gris à 90% de blancs naturels et permanentes avec les compositions tinctoriales 5 et 6 ci-dessus de la même façon que pour la teinture à pH alcalin. On obtient les nuances suivantes : Exemples Cheveux blancs naturels Cheveux blancs permanentés L* a* b* L* a* b* Exemple 5 43,29 17,4 18,0 35,02 26,8 23,56 Exemple 6 42, 43 18,6 8,61 32,91 27, 2 9, 82 A pH neutre, les 4,5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent d'obtenir des nuances intenses. REVENDICATIONS 1. Dérivés de diaminopyrazole de formule : dans laquelle : Ri désigne un radical alkyle en CI-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONH2, CONRR', PO (OH) 2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou 1, X désigne H, Na, K ou NH4, R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cl-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONH2, CONRR', PO (OH) 2, SH, S03X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus, R2 désigne H, ou un radical alkyle en Cl-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONH2, CONRR', PO (OH) 2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R'ayant les définitions indiquées ci-dessus, et leurs sels physiologiquement acceptables. 2. Composés de formule (I) selon la revendication 1 caractérisés par le fait que les sels physiologiquement acceptables sont des sels d'acides choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates, ou des sels de bases choisies parmi la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines et alcanolamines. 3. Composés de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que Ri est un radical alkyle en CI-C3 linéaire, substitué par un groupe SO3H, COOH, CONH2, méthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, 2hydroxyéthylamino, mono-ou diméthylamino, pyrrolidin-1-yle -3-ol, imidazolidin-l-yle, pipérazin-1-yle, pipérazin-1-yl-éthanol, tétrahydrofuran-2yle ou tétrahyropyran-2-yle et R2 désigne H, méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-aminoéthyle ou carboxyméthyle. 4. Composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est le 4, 5-diamino-l- (2'-méthoxyéthyl)pyrazole ou le 4-amino-l- (2'-méthoxyéthyl)-5-méthylaminopyrazole ou l'un de leurs sels d'acides physiologiquement acceptables. 5. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins comme base d'oxydation un 4, 5-diaminopyrazole de formule (I) : dans laquelle : RI désigne un radical alkyle en CI-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant 'RR choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOH, CONTE2, COIN PO (OH) 2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X désigne H, Na, K ou NH4, R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cl-C6 ou alcényle en Cz-C, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, S02R, COOH, CONH2, CONRR', PO (OH) 2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R' ayant les définitions indiquées ci-dessus, R2 désigne H, ou un radical alkyle en Ct-C6 ou alcényle en Cz-Cs, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi OH, NH2, OR, NHR, NRR', SR, SOR, SOIR, COOH, CONH2, CONRR', PO (OH) 2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X, R et R'ayant les définitions indiquées ci-dessus, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide ou avec une base physiologiquement acceptable. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001 à 10% en poids d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,05 à 6% en poids, et de préférence 0,1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Ci-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, des bases hétérocycliques différentes du diaminopyrazole de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les téta- aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono-ou polyhydroxylés du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide. 14. Composition selon l'une quelconque des revenications 12 ou 13, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en oids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates et les sels d'addition avec une base sont choisis parmi ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les amines. 16. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 16, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air. 18. Procédé selon la revendication 16 caractérisée par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi a la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 19. Procédé selon la revendication 16 ou 18, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est chois parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 20 Dispositif à plusieurs compartiments, ou"kit"de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 15 et un second compartiment renferme une composition oxydante.