Brevet FR2816762A1 — publié le 20020517

L'invention concerne le domaine des piles à combustible et elle vise plus spécialement, le problème de la sécurité devant être respectée lors des phases de démarrage ou d'arrêt d'une pile faisant intervenir, à titre de fluide gazeux de l'hydrogène et de l'air. Dans les piles du type ci-dessus, on conçoit qu'il convient de maintenir et de stabiliser des conditions d'alimentation des circuits anode et cathode, de telle manière qu'en aucun cas, il ne puisse se produire entre l'hydrogène et l'oxygène de l'air un mélange explosif à même d'être la cause d'incidents, voire d'accidents graves. Or, un tel risque peut être considéré comme potentiel lors de l'opération de démarrage ou de mise en service lorsque le circuit d'alimentation en hydrogène du ou des compartiments anode se trouve, pour des raisons d'utilisation ou de non- utilisation antérieures, pour partie au moins, rempli d'air. Tel est aussi le cas lors de l'arrêt d'une pile à combustible, étant donné que la chute de pression qui intervient dans le ou les compartiments anode par la consommation de l'hydrogène, le refroidissement qui s'y installe et la condensation de l'eau, peuvent être la cause d'entrée intempestive d'air susceptible de faire naître avec l'hydrogène résiduel un mélange explosif Ces deux éventualités sont prises en considération et font généralement intervenir des étapes d'inertage du ou des compartiments anode en procédant à l'injection dans ce ou ces compartiments d'un gaz neutre qu'il convient de pouvoir stocker et rendre disponible à volonté. L'installation d'asservissement d'une pile à combustible s'en trouve ainsi plus complexe, plus onéreuse et plus exigente de vérification, de contrôle et d'entretien. La prise en considération de ces obligations conduit objectivement à considérer qu'il conviendrait de pouvoir surmonter l'inconvénient cidessus tout en répondant positivement au problème de maintien de sécurité, en allégeant les moyens techniques nécessaires pour procéder à l'inertage du ou des compartiments anode. C'est justement l'objet de l'invention que de proposer un nouveau procédé et un nouveau dispositif mettant à contribution l'installation même de la pile à combustible pour qu'elle puisse assurer, à partir de moyens techniques, simples, robustes, fiables et peu onéreux, un auto-inertage du compartiment anode du ou de ses éléments ou cellules à partir d'un processus de conduite non compliqué pouvant être mis en ceuvre par un personnel même non spécialement qualifié. Pour atteindre l'objectif ci-dessus, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que pour assurer le démarrage d'une pile à combustible, - on ouvre progressivement le circuit hydrogène du ou des compartiments anode pour faire circuler l'air éventuellement inclus audit compartiment au contact du catalyseur de l'anode et produire la formation d'eau et la constitution d'un mélange gazeux neutre - on mesure simultanément la pression dudit mélange gazeux neutre et on assure l'ouverture complète du circuit hydrogène après un temps prédéterminé, - on stabilise ensuite dans le compartiment anode la pression nominale d'hydrogène, - puis on ouvre le circuit d'alimentation en air du compartiment cathode afin d'établir des conditions de fonctionnement stabilisées. L'invention a encore pour objet un dispositif de mise en oeuvre du procédé ci- dessus, un tel dispositif étant adapté à la sécurité pour le démarrage et l'arrêt d'une pile à combustible composée d'au moins un élément comprenant un compartiment anode et un compartiment cathode pourvus de deux électrodes séparées par une membrane et munies de deux bornes conductrices branchées à au moins un circuit de consommation d'électricité et lesdits compartiments étant raccordés, pour l'anode, à un circuit de circulation d'hydrogène et, pour la cathode, à un circuit de circulation d'air, ce dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend: - deux vannes montées sur l'entrée et la sortie du circuit hydrogène du compartiment anode, - et un circuit de pontage contrôlé entre l'entrée du circuit hydrogène au compartiment anode et l'entrée du circuit air au compartiment cathode. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite cidessus en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation de l'objet de l'invention. La figure unique est un schéma représentant les moyens techniques réunis pour la mise en oeuvre de l'objet de l'invention. Selon cette figure unique, il apparaît que l'objet de l'invention est d'assurer la sécurité pour le démarrage et l'arrêt d'une pile à combustible 1 qui est représentée, à titre d'exemple, sous la forme d'un seul élément constitutif ou cellule comprenant, de façon classique, un compartiment cathode 2 et un compartiment anode 3 qui sont séparés par une membrane 4. Les compartiments 2 et 3 contiennent, respectivement, une cathode 5 et une anode 6 qui sont associées chacune à un catalyseur présentant la caractéristique de permettre la réaction de fonctionnement en présence d'eau liquide. De manière classique, les électrodes 5 et 6 sont pourvues de deux bornes 7 et 8 entre lesquelles, par le fonctionnement de la pile à combustible, apparaît une différence de potentiel qui est prélevée par un circuit de charge ou de consommation, tel que 9 et/ou 10. De manière conventionnelle, le compartiment 2 est associé à un circuit 11 d'alimentation en comburant préférentiellement en air, un tel circuit comportant une branche d'entrée 12 et une branche de sortie 13. De même, le compartiment anode 3 est associé à un circuit 14 d'amenée d'hydrogène, un tel circuit comprenant une branche d'entrée 15 et une branche de sortie 16. Il va de soi que la pile, telle que décrite ci-dessus, pourrait être structurellement organisée différemment, par exemple à partir d'une batterie d'éléments 1 dont les différents compartiments 2 et 3 seraient alors raccordés de semblable manière, respectivement aux circuits 11 et 14. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, il est prévu de doter l'installation de la pile, telle que décrite ci-dessus, d'un dispositif comprenant, sur le circuit 14, une vanne 17 contrôlant la branche 15 et une vanne 18 contrôlant la branche 16. La vanne 17 peut être à ouverture progressive ou, au contraire, du type tout ou rien en étant dans ce cas du type à section calibrée, éventuellement réglable. La vanne 17 peut être à commande manuelle ou à ouverture pilotée et, dans un tel cas, il est avantageux de la placer sous la dépendance d'un capteur 19 de la pression de gaz régnant dans le compartiment 3 ou encore d'une minuterie. Le capteur 19 peut être placé en tout point convenable du circuit 14 et, notamment, sur la branche de sortie 16. Le pilotage d'asservissement est assuré par une ligne 20 et les moyens pour assurer cet asservissement doivent être considérés comme étant à la portée de l'homme de l'art maîtrisant le choix du capteur 19 ainsi que celui de la vanne 17 dont la motorisation peut admettre, comme dit précédemment, une ouverture progressive ou une ouverture tout ou rien. Le dispositif selon l'invention comprend, par ailleurs, une vanne 23 du type tout ou rien qui est montée pour contrôler la branche d'entrée 12 du circuit 11. Enfin, le dispositif selon l'invention comprend un circuit de pontage 24 qui est établi entre la branche 15 et, soit le circuit d'air 11, par exemple par sa branche 12, soit le milieu ambiant dans lequel ledit circuit s'ouvre. Lorsque le circuit de pontage 24 est raccordé à la branche 12, il est avantageux qu'il le soit entre la vanne 23 et l'entrée du compartiment cathode. Le circuit de pontage 24 comporte un moyen 25 de contrôle de circulation formant anti-retour dans le sens circuit 14circuit 11. Un tel moyen 25 peut être un clapet de tout type approprié, soit à ouverture progressive, soit à ouverture tout ou rien, en étant, dans un tel cas, associé à une section de passage calibrée éventuellement réglable. Par les moyens techniques ci-dessus, le procédé de l'invention peut être mis en service de la façon suivante. La figure unique représente un état statique dans lequel la pile n'est pas en fonctionnement. Le contacteur d'alimentation 9a du circuit 9 est ainsi ouvert et les vannes 17, 18 et 23 sont fermées. Il convient de considérer une phase de mise en service de la pile 1, phase au cours de laquelle il est absolument impératif de supprimer tout risque de création dans le compartiment anode 3 d'un mélange explosif qui résulterait de l'introduction d'hydrogène dans ledit compartiment dont le mélange gazeux qu'il contiendrait incorporerait pour partie de l'oxygène. L'objet de l'invention est de mettre à profit la présence du catalyseur sur l'électrode 6, avantageusement choisi pour permettre le fonctionnement correct, même en présence d'humidité et d'eau liquide, pour faire assumer à ce catalyseur une fonction de brûleur catalytique dans les conditions ci-après. Tout d'abord, on procède à l'ouverture de la vanne 18 qui peut être du type tout ou rien, puis on ouvre alors la vanne 17 de manière à assurer une admission progressive d'hydrogène dans le compartiment 3, afin de créer dans ce dernier une circulation visant à faire passer l'oxygène, éventuellement inclus dans ledit compartiment, sur le catalyseur et créer la réaction de recombinaison conduisant à la formation d'eau éliminée par la branche de sortie 16. De cette manière, il est procédé à une "consommation" d'oxygène pendant une durée prédéterminée, par exemple au moyen d'une minuterie, de telle sorte que le mélange gazeux, occupant ou circulant dans le compartiment 3, se trouve progressivement constitué de gaz neutre et d'hydrogène. On peut aussi conduire cette phase du procédé jusqu'à déterminer une pression de gaz pouvant être comprise entre 0,8 et 1,2 bar. La pression du compartiment 3 peut être appréciée par le capteur 19 qui peut commander l'ouverture totale de la vanne 17, de manière que le circuit 14 fournisse de l'hydrogène délivré à une pression de service pouvant être de l'ordre de 1,5 bar, selon la pression de travail de la pile. Après cette phase préalable de mise en condition du compartiment anode 3, la vanne 23 peut être ouverte de manière à assurer l'alimentation du compartiment cathode 2 en air, de façon à créer la réaction classique entre les deux compartiments pour donner lieu à la production d'une différence de potentiel entre les bornes 7 et 8 destinées à alimenter, après fermeture du contacteur 9a, le circuit de charge 9. De manière conventionnelle, les conditions de fonctionnement, ainsi que celles d'inertage préalable conduisent à la production de gaz neutres et d'eau, voire d'impuretés qui doivent être éliminées de la branche 16 par les moyens connus de la technique. Lorsqu'il convient d'arrêter le fonctionnement de la pile à combustible, le procédé d'inertage, toujours dans le même souci d'éviter la formation d'un mélange explosif hydrogène-oxygène, consiste à fermer au moins la vanne 17 tout en laissant le contacteur 9a fermé de manière que la production d'électricité entraîne un prélèvement par le circuit 9 et, par conséquent, une consommation de l'hydrogène présent dans le compartiment anode 3. Cette consommation se traduit par une baisse de pression dans le compartiment 3 jusqu'à atteindre une valeur inférieure à la pression atmosphérique qui est celle régnant dans le circuit 11 après arrêt d'alimentation en air ou qui est celle du milieu ambiant dans lequel s'ouvre le circuit de pontage 24. Cette différence de pression se traduit par une ouverture du clapet 25, de sorte qu'une admission progressive d'air est autorisée dans le compartiment 3. Cette admission d'air produit la consommation de l'hydrogène résiduelle inclus dans le compartiment 3 par recombinaison avec l'oxygène et formation d'eau dans le compartiment 3 avec éventuellement élimination par la branche 16. L'admission progressive de l'air du circuit 11 est placée sous la dépendance de l'ouverture du clapet 25 qui peut être à ouverture progressive prenant en compte la variation de pression dans le compartiment 3 ou à ouverture tout ou rien lorsque la section de passage contrôlée est du type calibré. De cette manière, le compartiment anode 3 se trouve progressivement occupé par un mélange gazeux neutre, sans qu'il y ait eu risque de formation d'un mélange hydrogène-oxygène explosif Un tel mélange gazeux est aussi favorable à une remise en service sécuritaire de la pile 1. Il doit être considéré que le circuit de pontage 24, associé au clapet 25, constitue un moyen de sécurité automatique à même de conduire à l'inertage du compartiment 3 si, pour des raisons quelconques non maîtrisées, la pression d'hydrogène dans ce compartiment et dans le circuit 14 s'abaisse en dessous de la pression atmosphérique. Il peut être avantageux, selon une autre disposition de l'invention, de prévoir, entre les branches 15 et 16 du circuit 14, la présence d'une dérivation de recirculation, piquée entre les entrée et sortie du compartiment 3 et les vannes 17 et 18. La dérivation de recirculation 21 est, préférentiellement, pourvue d'une pompe 22 ou d'un moyen analogue capable d'entretenir une recirculation du milieu gazeux occupant le volume 3 entre la branche de sortie 16 et la branche d'entrée 15 dans le sens de la flèche fl. Cette dérivation permet d'assurer un brassage des gaz dans le compartiment 3 et de favoriser l'évacuation de l'oxygène éventuellement présent en phase de démarrage ou la consommation de l'hydrogène résiduel en phase d'arrêt, ainsi que la recombinaison conduisant à la formation d'eau. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Dispositif de sécurité pour le démarrage et l'arrêt d'une pile à combustible (1) composée d'au moins un élément comprenant un compartiment anode (3) et un compartiment cathode (2) pourvus de deux électrodes (6 et 5) séparées par une membrane (4) et munies de deux bornes conductrices (8 et 7) branchées à au moins un circuit de consommation d'électricité et lesdits compartiments étant raccordés, pour l'anode, à un circuit de circulation d'hydrogène (14) et, pour la cathode, à un circuit de circulation d'air (11), caractérisé en ce qu'il comprend - deux vannes (17 et 18) montées sur l'entrée et la sortie du circuit hydrogène du compartiment anode, - et un circuit de pontage contrôlé (24) entre l'entrée du circuit hydrogène au compartiment anode et, soit le compartiment cathode, soit le milieu ambiant. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une dérivation (21) de recirculation forcée entre l'entrée et la sortie du circuit hydrogène. 3 - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dérivation (21) comporte des moyens (22) de mise en circulation forcée du mélange gazeux. 4 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que au moins la vanne (17) disposée sur l'entrée du circuit hydrogène est à commande progressive. - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la vanne à commande progressive est pilotée par un capteur (19) de pression du gaz régnant dans le compartiment hydrogène. 6 - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la vanne à commande progressive est pilotée par une minuterie. 7 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le circuit de pontage (24) est pourvu d'un clapet ou analogue (25) sensible à la pression et à ouverture dans le sens prise d'air-circuit d'hydrogène. 8 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le clapet (25) ou analogue est du type à section de passage calibrée. 9 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une vanne (23) du type tout ou rien placée en amont du circuit de pontage sur l'entrée du circuit d'air au compartiment cathode. - Procédé d'inertage d'une pile à combustible caractérisé en ce que pour assurer le démarrage de ladite pile - on ouvre progressivement le circuit hydrogène du compartiment anode pour faire circuler l'air éventuellement inclus au contact du catalyseur de l'anode et produire la formation d'eau et la constitution d'un mélange gazeux neutre - on mesure simultanément la pression dudit mélange gazeux et on assure l'ouverture complète du circuit hydrogène après une durée prédéterminée, - on stabilise ensuite, dans le compartiment anode, la pression nominale d'hydrogène, - puis on ouvre le circuit d'alimentation en air du compartiment cathode, afin d'établir des conditions de fonctionnement stabilisées. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on établit la pression du mélange gazeux aux environs de 0,8 bar. 12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on établit, simultanément à une ouverture progressive du circuit hydrogène, une recirculation du mélange gazeux entre la sortie et l'entrée du compartiment anode. 13 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, à partir de conditions de fonctionnement stabilisé et pour assurer l'arrêt de fonctionnement de la pile - on ferme le circuit hydrogène du compartiment anode en laissant la pile en fonctionnement et en relation avec un circuit de consommation de l'énergie électrique produite aux bornes de ladite pile, - on laisse chuter progressivement la pression dans le circuit hydrogène jusqu'à atteindre une valeur inférieure à la pression atmosphérique, - on met alors en relation ledit circuit hydrogène avec une source d'air à pression atmosphérique pour produire la formation d'eau par association entre l'oxygène de l'air et l'hydrogène et progressivement établir un mélange gazeux inertant le compartiment anode. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on provoque une recirculation du mélange gazeux dans le compartiment anode.