Brevet FR2821348A1 — publié le 20020830

La présente invention concerne les matériaux composites. Elle concerne en particulier les matériaux composites ayant une matrice formée par de la silice. Dans le domaine de l'optique et de l'optronique, des structures composites à partir de fibres de carbone et de résines organiques ont été développées. Ces structures sont à hautes performances mais présentent certaines limites au niveau des températures d'utilisation et du dégazage, ces limites étant soit liées aux coefficients d'expansion thermique trop importants, soit aux conditions d'humidité ambiante, humidité absorbé par les résines organiques et amenant, lors du dégazage, des problèmes de stabilité dimensionnelle. Cela est particulièrement vrai pour les bancs et collimateurs optiques mais également pour les structures spatiales où les variations dimensionnelles du matériau obligent à prévoir des dispositifs de correction et/ou un contrôle thermique extrêmement performant. Les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'il était possible de remplacer la matrice organique du matériau composite par de la silice, ce qui offre, outre des propriétés thermo-mécaniques très élevées, une très grande raideur avec une faible densité et surtout un coefficient d'expansion thermique quasiment nul. Ces propriétés en font un matériau performant principalement pour la réalisation de structures de télescopes ou d'instruments optiques y compris de miroirs ultraallégées. De plus, le procédé utilisable pour réaliser de tels matériaux composites est un procédé simple d'imprégnation en phase liquide avec du gel de silice. Ce procédé se prête à la réalisation de formes complexes tout comme pour les matériaux composites à matrice organique. L'obtention de solutions dites gels de silice est parfaitement connue et ce depuis fort longtemps. En revanche l'imprégnation de fibres et/ou de tissus par des gels à haute concentration en silice n'a jamais été envisagée pour la fabrication de matériaux composites. La présente invention concerne donc un matériau composite composé d'un squelette formé par des fibres unitaires et/ou du tissu réalisé à partir de ces fibres, ledit squelette étant noyé dans une matrice de silice. Les fibres unitaires et/ou le tissu réalisé à partir de ces fibres peuvent être de tout type utilisé dans le domaine des matériaux composites et bien connu de l'homme du métier. En particulier il peut s'agir de fibres unitaires choisies dans le groupe constitué par le carbone, le carbure de silicium (SIC), l'alumine ou leur mélange et de tissus réalisés à partir de ces fibres. Avantageusement il s'agit de fibres de carbones et de tissus réalisés à partir de ces fibres. Ces fibres et tissus sont disponibles commercialement, en particulier auprès des sociétés Mitsubishi, Toray ou Union Carbide sous la dénomination par exemple de T 300, M55J, K135, K139, 13A, 13B, 13C, 13D, XN 50, XN 70, XN 80. Le matériau composite selon la présente invention a avantageusement une densité d'environ 2. De façon avantageuse, son coefficient d'expansion thermique est au plus égal à environ 0,5 ppm/ C avec un tissu unidirectionnel ou des fibres unitaires. Il peut également être plus faible suivant le type de fibre et surtout suivant l'angle de drapage des fibres dans le tissu. Ainsi, si l'on prend un tissus comprenant trois plis, (un à 0 , un autre à 45 et le dernier à 90 ) son coefficient d'expansion thermique est de 0,2 ppm/C. De plus ce coefficient reste constant sur une large gamme de température, en particulier entre environ-50 C et environ 400 C. Par le terme coefficient d'expansion thermique , on entend au sens de la présente invention le rapport entre : a) la variation en longueur d'un segment linéaire du matériau composite selon la présente invention par unité de variation en température et b) la longueur de ce segment à une température de référence comprise dans la gamme de-50 C à 400 C. Les avantages du matériau composite selon la présente invention sont les suivants : une amélioration importante du rapport coût-performance une masse très faible (densité de 2), une haute stabilité dimensionnelle grâce au coefficient d'expansion thermique quasi-nul et donc une réduction du besoin de contrôle thermique et de la susceptibilité aux gradients thermiques, une insensibilité à l'humidité et donc la réduction des besoins de réglages ou d'asservissement pour des solutions embarquées, par exemple dans l'espace : le réglage au sol est égal au réglage vol, une stabilité long terme dans une large gamme de températures, en particulier entre environ-50 C et environ 400 C, et l'absence de dégazage sous vide, une insensibilité à de nombreux agents chimiques et donc la possibilité d'utiliser ce matériau composite pour fabriquer des réservoirs, une très haute rigidité et de très bonnes propriétés mécaniques et thermiques : Traction, mesurée avec des éprouvettes standard ASTM, de 60 à 480 MPa pour une fibre de carbone T300 (suivant l'angle de drapage des fibres du tissu et les fibres utilisées), e Module de Young (défini selon la norme ASTM) de 23 à 180 GPa (suivant l'angle de drapage des fibres du tissu) pour une fibre de carbone T300 et plus suivant la nature des fibres, e Poisson ratio (défini selon la norme ASTM) de 0,11 à 0,575 (suivant l'angle de drapage des fibres du tissu) pour une fibre de carbone T300. Ces propriétés du matériau composite sont principalement données par la nature des fibres et tissus utilisés : fibre à haute et très haute résistance, fibres à haut et très haut module. une absence de porosité et de micro-fissures et donc une très bonne stabilité en environnement spatial, une bonne conductibilité thermique (suivant la nature et l'angle de drapage des fibres du tissu) par exemple avec la fibre de carbone K 135 de Mitsubishi à haute conductibilité. La présente invention concerne également un procédé pour la fabrication du matériau composite selon l'invention comprenant les étapes suivantes de : a) désensimage du squelette, en particulier par traitement chimique des fibres unitaires et/ou du tissu réalisé à partir de ces fibres, b) pré-imprégnation du squelette désensimé obtenu à l'étape a) en phase liquide avec une solution de gel de silice, c) cuisson du pré-imprégné obtenu à l'étape b) à une température comprise entre environ 130 et environ 220 C, avantageusement entre environ 180 et environ 200 C, de façon à réduire les inclusions gazeuses, avantageusement sous une pression d'environ 106 Pa d'azote, d) une ou plusieurs imprégnation (s) successives en phase liquide avec une solution de gel de silice du pré-imprégné cuit obtenu à l'étape c) de façon à remplir les interstices et à éliminer les porosités de surface. e) traitement thermique de l'imprégné obtenu à l'étape d) de façon à amener la silice à un état vitreux. Le gel de silice peut être fabriqué selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par agitation de silice micronique dans de l'eau et léger chauffage ou par mise en suspension de silice micronique dans un liant organique du type polymère ou collodion. Par état vitreux , on entend au sens de la présente invention un état dans lequel la silice n'est pas critallisée mais est sous la forme d'une pâte solide constituée de milliers de microcristaux qui ne grossissent pas. Il s'agit donc d'un état solide métastable qui peut présenter un certain ordre au niveau des liaisons interatomiques mais qui est désordonné, comme un liquide, à plus grande échelle. L'étape de désensimage est nécessaire pour obtenir les matériaux composites selon la présente invention. En effet, les fibres unitaires, en particulier de carbone, et tissus réalisés à partir de ces fibres sont revêtus d'une couche d'apprêt de type époxy ou époxy modifié cyanate. Afin d'assurer la cohésion fibre-matrice ou tissu-matrice, cette couche doit être enlevée totalement par un traitement chimique, avantageusement par un procédé de dissolution chimique, de façon encore plus avantageuse à l'aide de la pyridine pure en phase liquide ou gazeuse (à l'aide d'un extracteur kumagawa modifié). Dans la cas de la phase liquide, le tissus ou les fibres unitaires sont plongés dans un bain de pyridine pure liquide jusqu'à la dissolution complète de l'apprêt. Dans la cas de la phase gazeuse, la pyridine pure à l'état gàzeux traverse le tissus ou les fibres et dissout ainsi la couche d'apprêt. De façon avantageuse le gel de silice avant son utilisation dans les étapes b) et d) du procédé selon l'invention est débullé sous vide. D'autres objets et avantages de la présente invention deviendront apparents pour l'homme du métier à partir de la description détaillée ci-dessous et par le biais de références aux dessins illustratifs suivants : La figure 1 représente un exemple schématique du procédé d'imprégnation ou pré-imprégnation par immersion puis enroulement filamentaire. La figure 2 représente un imprégné obtenu à l'étape d) et comportant des réserves d'imprégnations. La figure 3 représente le pliage au niveau des réserves d'imprégnation de l'imprégné obtenu à l'étape d) et application au pinceau du gel de silice sur la réserve d'imprégnation. Les procédés de pré-imprégnation et/ou d'imprégnation en phase liquide des étapes b) et d) du procédé selon l'invention sont des procédés bien connus de l'homme du métier, la phase liquide ou barbotine étant dans le cas de la présente invention constituée de gel de silice. Cette barbotine peut, de façon avantageuse, comprendre des adjuvants du type tensioactif En particulier, dans le cas des fibres unitaires (1), l'imprégnation et/ou préimprégnation est réalisée par immersion dans un bac contenant la barbotine (2) puis enroulement de l'imprégné ou pré-imprégné sur un mandrin (3), selon l'angle de drapage voulu (figure 1). En ce qui concerne les tissus de fibres, les procédés d'imprégnation ou préimprégnation peuvent être identiques ou différents et choisis parmi les techniques suivantes : * immersion application : pinceau, spatule, * pulvérisation, 'ou injection dans des moules sous vide ou avec pression type RTM (Resin Transfer Molding). En ce qui concerne l'étape d) du procédé selon l'invention, il peut y avoir par exemple jusqu'à 5 ou 6 imprégnations successives en fonction des besoins et des géométries des pièces. Dans l'étape c) du procédé selon l'invention, la cuisson peut également être réalisée sous vide primaire. Avantageusement, l'étape e) du procédé selon l'invention est réalisée à une température au moins égale à environ 950 C mais inférieure à celle de cristallisation de la silice, de façon avantageuse inférieure à 1500 C et de façon encore plus avantageuse à l'aide de deux cycles de températures dont la durée totale s'étale sur au moins deux jours. En particulier ces deux cycles peuvent être les suivants : premier cycle de 24 heures : cycle de vitrification avec une montée en température jusqu'au palier, un palier de 10hOO à la température de l'étape d), puis redescente en température jusqu'à la température ambiante. Ce cycle permet de vitrifier la silice. deuxième cycle : cycle de détentionnement. Il suit immédiatement le premier cycle et il est identique. Il permet d'éliminer toutes les contraintes du verre de silice. Ce type de traitement thermique à l'aide de deux cycles thermiques est bien connu dans l'industrie du verre. En revanche, la température du palier et les temps de montée, de palier et de redescente en température ont dû être adaptées pour l'obtention des matériaux composites selon la présente invention. Ce traitement thermique s'effectue dans des outillages spécifiques en graphite. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une étape intermédiaire cl) entre l'étape c) et d) suivante : cl) assemblage du pré-imprégné cuit obtenu à l'étape c) avec au moins un autre pré-imprégné cuit obtenu à l'étape c), l'ensemble ainsi formé est maintenu et subit l'imprégnation de l'étape d). Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, lors de l'étape d) du procédé selon la présente invention des réserves d'imprégnations (5) sont réalisées et le procédé comprend une étape intermédiaire entre l'étape d) et l'étape e) suivante : dl) pliage de l'imprégné obtenu à l'étape d) ou assemblage dudit imprégné obtenu à l'étape d) avec au moins un autre imprégné obtenu à l'étape d) au niveau de la réserve d'imprégnation (5) et application d'un liant constitué par le gel de silice (6) sur la réserve d'imprégnation, le (s) imprégné (s) étant maintenu (s) plié (s) ou assemblé (s) et l'ensemble subissant le traitement thermique de l'étape e). Par le terme réserve d'imprégnation (5), on entend au sens de la présente invention l'obtention de zones du pré-imprégné cuit (4) non imprégnées lors de l'étape d) (figure 2). Ces zones peuvent, après l'étape d), être pliées (figure 3) ou servir à des assemblages. En particulier ces réserves d'imprégnation (5) peuvent être obtenues par ajout sur les zones voulues du pré-imprégné cuit (4) d'un collodion ou résine (type polyméthylméthacrylate) soluble dans des solvants conventionnels (type acétone). Après l'étape d), cette résine ou collodion est éliminée de ces zones, par exemple par dissolution dans le solvant voulu. L'étape dl) est ensuite réalisée, avantageusement par application au pinceau (7) du gel de silice (6) sur la réserve d'imprégnation (5) (figure 3). Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé selon la présente invention comprend au moins une des étapes supplémentaires suivantes : f) usinage de l'imprégné obtenu à l'étape e). Cet usinage se fait avantageusement aux outils diamantés (perçage de trous, évidements, usinage de portée mécanique), g) revêtement du matériau composite selon l'invention obtenu à l'étape e) ou f) d'une couche de finition de gel de silice pur, avantageusement débullé sous vide avant utilisation, suivit d'un polissage afin d'obtenir un miroir, h) métallisation du matériau composite selon l'invention obtenu à l'étape e), f) ou g), avantageusement par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique de façon à obtenir un matériau photogravable afin de réaliser des pistes conductrices permettant également la soudure de composants, i) revêtement du matériau composite selon l'invention obtenu à l'étape e), f), g) ou h) de couches conductrices ou diélectriques, avantageusement par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique, de façon à ce qu'il présente des propriétés optiques particulières. La présente invention concerne également des articles en matériau composite selon la présente invention. Avantageusement il s'agit de miroirs, bancs optiques, collimateurs optiques, structures spatiales, structures de télescope ou d'instruments d'optique. De façon encore plus avantageuse ces articles se présentent sous la forme d'un ensemble monolithique complexe réalisé soit directement par le procédé selon la présente invention soit par assemblage de sous-ensembles réalisés par ce même procédé. La présente invention concerne également un article comprenant un matériau composite selon la présente invention. De plus, la présente invention concerne l'utilisation du matériau composite selon la présente invention pour fabriquer des miroirs, des bancs optiques, des collimateurs optiques, des structures spatiales, des structures de télescope ou d'instruments d'optique. En effet, le matériau composite selon la présente invention peut : - être poli pour la fabrication de miroirs, - être métallisé pour la fabrication de pistes conductrices, surface de soudure de composants (Composant à Montage de Surface), - être assemblé avec des parties métalliques par brasage haute température ( > 730 C) avec brasure cuivre-argent-indium pour la fabrication par exemple de fixations de patins en INVAR. Le matériau composite selon la présente invention peut donc être utilisé dans les domaines de l'optique, de l'optronique et du spatiale. Les géométries des articles en matériau composite selon l'invention peuvent être d'une forme donnée par les moules et outillages et définie par le besoin et le domaine d'utilisation à savoir : e Massif ou creux 'Sphérique, parallélépipédique, conique, plan tubulaire ou torique avec des sections particulières, Linéaire ou courbe, 'Positionnées en deux dimensions comme en volume (3 dimensions) L'exemple suivant de fabrication d'un matériau composite selon la présente invention est donné à titre indicatif non limitatif Fabrication d'une matériau composite selon l'invention Des fibres de carbone T300 ont été utilisées. Le gel de silice a été obtenu par agitation de silice micronique fournie par un fournisseur de produit de polissage optique type Goodfellow dans de l'eau déionisée et léger chauffage (60 à 80 C). Avant utilisation, pour enlever leur apprêt, les fibres subissent l'étape a) de désensimage : elles sont trempées dans une solution de pyridine pure jusqu'à l'enlèvement complet de l'apprêt, nettoyées par de l'eau déionisée puis séchées en étuve. Elles subissent ensuite l'étape b) de pré-imprégnation par immersion dans un bac contenant le gel de silice préalablement débullé sous vide puis enroulement du pré-imprégné ainsi obtenu sur un mandrin avec un angle de drapage de 45 . Le pré-imprégné ainsi obtenu est ensuite cuit à une température de 180 C sous une pression de 106 Pa (10 bar) d'azote. Le pré-imprégné cuit subit ensuite 5 imprégnations successives par la même méthode que l'étape b) de façon à remplir les interstices et à éliminer les porosités de surface. Le traitement thermique de l'étape e) est ensuite appliqué à l'imprégné ainsi obtenu de façon à amener la silice à un état vitreux. Ce traitement se fait à une température de 950 C à l'aide de deux cycles de températures dont la durée totale s'étale sur deux jours. Ces deux cycles sont les suivants : premier cycle : cycle de vitrification de 24 heures avec une montée en température de 3 heures jusqu'au palier, un palier de IChOO à la température de 950 C, puis redescente en température par refroidissement naturel jusqu'à la température ambiante. Ce cycle permet de vitrifier la silice. deuxième cycle : cycle de détentionnement. Il suit immédiatement le premier cycle et il est identique. Il permet d'éliminer toutes les contraintes du verre de silice. Cette étape est réalisé avec des outillages spécifiques en graphite. On obtient ainsi un matériau composite selon la présente invention ayant les caractéristiques suivantes : 'densité = 2, # ratio rigidité : masse = 1150/2, # flexion 4 point (mesurée selon la norme ASTM) : 1 150 MPa, # Coefficient d'extension thermique = 0, 5 ppm/ C, # Module de Young = 180 GPa. REVENDICATIONS 1 Matériau composite caractérisé en ce qu'il est composé d'un squelette formé par des fibres unitaires et/ou du tissu réalisé à partir de ces fibres, ledit squelette étant noyé dans une matrice de silice. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le squelette est formé de fibres unitaires de carbone et/ou de tissu réalisé à partir de ces fibres. 3 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une densité d'environ 2. 4 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a un coefficient d'expansion thermique au plus égal à environ 0,5 ppm/ C. 5 Procédé pour la fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) désensimage du squelette, en particulier par traitement chimique des fibres unitaires et/ou du tissu réalisé à partir de ces fibres, - b) pré-imprégnation du squelette désensimé obtenu à l'étape a) en phase liquide avec une solution de gel de silice, - c) cuisson du pré-imprégné obtenu à l'étape b) à une température comprise entre environ 130 et environ 220 C, avantageusement entre environ 180 et environ 200 C, de façon à réduire les inclusions gazeuses, avantageusement sous une pression d'environ 106 Pa d'azoten - d) une ou plusieurs imprégnation (s) successives en phase liquide avec une solution de gel de silice du pré-imprégné cuit obtenu à l'étape c) de façon à remplir les interstices et à éliminer les porosités de surface. - e) traitement thermique de l'imprégné obtenu à l'étape d) de façon à amener la silice à un état vitreux. 6 Procédé selon la revendications 5, caractérisé en ce que le gel de silice avant utilisation dans les étapes b) et d) est débullé sous vide. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'étape e) est réalisée à une température au moins égale à environ 950 C mais inférieure à celle de cristallisation de la silice, avantageusement à l'aide de deux cycles de températures dont la durée totale s'étale sur au moins deux jours. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une étape intermédiaire cl) entre l'étape c) et d) suivante : cl) assemblage du pré-imprégné cuit obtenu à l'étape c) avec au moins un autre pré-imprégné cuit obtenu à l'étape c) et en ce que l'ensemble ainsi formé est maintenu et subit l'imprégnation de l'étape d). 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que lors de l'étape d) des réserves d'imprégnations (5) sont réalisées et en ce qu'il comporte une étape intermédiaire entre l'étape d) et l'étape e) suivante : - dl) pliage de l'imprégné obtenu à l'étape d) ou assemblage dudit imprégné obtenu à l'étape d) avec au moins un autre imprégné obtenu à l'étape d) au niveau de la réserve d'imprégnation (5) et application d'un liant constitué par le gel de silice (6) sur la réserve d'imprégnation (5), le (s) imprégné (s) étant maintenu (s) plié (s) ou assemblé (s) et l'ensemble subissant le traitement thermique de l'étape e). 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire f) d'usinage de l'imprégné obtenu à l'étape e). 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire g) de revêtement du matériau composite obtenu à l'étape e) ou f) d'une couche de finition de gel de silice pur, avantageusement débullé sous vide avant utilisation, suiyit d'un polissage afin d'obtenir un miroir. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire h) de métallisation du matériau composite obtenu à l'étape e), f) ou g), avantageusement par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique, de façon à obtenir un matériau photogravable afin de réaliser des pistes conductrices permettant également la soudure de composants. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire i) de revêtement du matériau composite obtenu à l'étape e), f), g) ou h) de couches conductrices ou diélectriques, avantageusement par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique, de façon à ce qu'il présente des propriétés optiques particulières. 14 Article en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 15 Article selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un miroir, d'un banc optique, d'un collimateur optique, d'une structure spatiale, d'une structure de télescope ou d'un instrument d'optique. 16 Article selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une ensemble monolithique. 17 Article comprenant un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 18 Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour fabriquer des miroirs, des bancs optiques, des collimateurs optiques, des structures spatiales, des structures de télescope ou d'instruments d'optique.