Brevet FR2820740A1 — publié le 20020816

PROCEDE DE PREPARATION D'UN PEROXYESTER La présente invention concerne un procédé de préparation d'un peroxyester pouvant être utilisé, notamment, dans des polymérisations, comme la polymérisation du chlorure de vinyle, ou dans le thermodurcissage des résines polyester. De nombreux documents de l'art antérieur mentionnent la préparation de peroxyesters : la demande de brevet européen no667339, qui a trait à des peroxydes insaturés et à des polymères obtenus à l'aide de ces peroxydes ; la demande de brevet européen non26216, qui concerne des hydroxy-t-alkyl peroxyesters ayant des températures de demi-vie de 10 heures inférieures 75 C ; le brevet américain nO 3 624 124, qui se rapporte à des peresters d'alkyle tertiaire et d'hydroperoxyde tertiaire ; la demande de brevet européen nO 381 135, qui décrit des hydroxy-peroxydes ayant des températures de demi-vie de 10 heures comprises entre 85 et 1000C ; et la demande de brevet européen nO 474 227, qui traite de peroxydes fonctionnalisés destinés à des réactions de polymérisation. Cependant, dans tous ces documents, les peroxyesters sont préparés en présence d'un solvant et parfois d'un catalyseur de transfert de phase. Lors de la préparation des peroxyesters possédant un groupement hydroxyle en position y par rapport à la fonction peroxyde 0-0, des problèmes de décantation, c'est-à-dire de mauvaise séparation de la phase organique et de la phase aqueuse, peuvent être rencontrés. Pour résoudre ces problèmes, on utilise alors un solvant qui permet d'accélérer le phénomène de décantation ; cependant, ce solvant pose un problème supplémentaire : il reste en partie au sein du peroxyester, ce qui est gênant lors de l'utilisation du peroxyester, à cause de la présence ultérieure de solvant dans le polymère. Une autre solution consiste à attendre patiemment que la décantation s'effectue d'elle-même, ce qui peut prendre plusieurs jours. Il a maintenant été découvert qu'il était possible d'obtenir une décantation rapide sans avoir recours à un solvant. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un peroxyester comprenant la réaction d'un sel d'hydroperoxyde avec un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide et se caractérisant en ce que : le rapport molaire Rb entre l'hydroperoxyde correspondant au sel d'hydroperoxyde et l'halogénure d'acide est compris entre 0,5 et 1,5 ; ou bien, le rapport molaire Rb'entre l'hydroperoxyde correspondant au sel d'hydroperoxyde et l'anhydride d'acide est compris entre 1,0 et 3,0 ; et en ce qu'il est mis en oeuvre en milieux aqueux. Un tel procédé offre donc les avantages suivants : la réaction du sel d'hydroperoxyde avec l'halogénure ou l'anhydride d'acide peut maintenant être mise en oeuvre en l'absence de solvant organique et, le cas échéant, de catalyseur de transfert de phase ; la décantation s'effectue rapidement, ce qui d'une part, permet de gagner du temps, et d'autre part, évite d'avoir à conserver certains peroxyesters peu stables dans des zones de stockage à basse température ; le peroxyester obtenu est exempt de tout solvant, on évite ainsi toute étape ultérieure d'évaporation ou de distillation du solvant, ce qui améliore le rendement ; la pureté du peroxyester obtenu est satisfaisante ; l'absence de solvant écarte en outre le risque d'introduire, dans le peroxyester ou le produit final, les impuretés éventuelles contenues dans le solvant ; le peroxyester peut être utilisé tel qu'obtenu, c'est-à-dire sans purification ultérieure, sans qu'il se produise, par'exemple, lors de l'utilisation dans des réactions de polymérisation, des réactions parasites telles que des réactions de transfert, ou des problèmes de couleur ou d'odeur du polymère obtenu. L'invention a également pour objet une émulsion aqueuse comprenant au moins un peroxyester obtenu par le procédé selon l'invention. Un autre objet de l'invention est un procédé de polymérisation mettant en oeuvre un initiateur de radicaux contenant au moins un peroxyester obtenu par le procédé selon l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit et qui est illustré par des exemples. Exposé détaillé de l'invention Le procédé de préparation selon l'invention peut donc être mis en oeuvre en phase aqueuse. Il peut comprendre une étape préalable de préparation du sel d'hydroperoxyde par réaction d'un hydroperoxyde avec une base. Ainsi, la synthèse du peroxyester peut être illustrée par le schéma réactionnel suivant : Etape a) : ROOH + base- > ROOM Etape b) : R'C (O) X ou (R'CO) 20 + ROOM- R'-C (0)-O-O-R dans lesquelles : ROOH est un hydroperoxyde ROOM est un sel de l'hydroperoxyde ; R'C (O) X est un halogénure d'acide (R'CO) 20 est un anhydride d'acide. Etape a) L'hydroperoxyde de départ ROOH peut être tout hydroperoxyde. De préférence, il s'agit d'un hydroxyhydroperoxyde. Comme hydroxy-hyperoxydes, on utilise en particulier ceux dont le groupement hydroxy est situé en position 3 par rapport au groupement hydroperoxy. En outre, il est préférable d'utiliser des hydroperoxydes d'hydroxy-alkyle tertiaire. En tant qu'exemples de tels composés, on peut citer ceux répondant à la formule générale suivante : OH-C (R3) (R4)-CH2-C (Ri) (R2)-OOH dans laquelle : R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R1 et R3 peuvent être reliés l'un à l'autre par un pont alkylène ayant 3 atomes de carbone, ce pont étant éventuellement substitué par un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et R3 peut en outre être un groupement - CH2-C (Ri) (R2)-OOH, Ri et R2 étant tels que définis ci-dessus. Comme hydroperoxydes de hydroxy-t-alkyle, on peut citer les hydroperoxydes de 3-hydroxy-1, 1- diméthylpropyle, de 3-hydroxy-1, 1-diméthylbutyle, de 1- éthyl-3-hydroxy-1-méthylpentyle, de 1, 1-diéthyl-3- hydroxybutyle et de 5-hydroxy-1, 3,3- triméthylcyclohexyle. Selon l'invention, les hydroxy-hydroperoxydes préférés sont les hydroperoxydes d'hexylène glycol, en particulier l'hydroperoxyde de 3-hydroxy-1, 1-diméthyl butyle. Ces hydroperoxydes de hydroxy-t-alkyle peuvent être préparés en traitant les hydroxy-t-alcools correspondants avec un excès de peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur fortement acide, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide perchlorique, l'acide ptoluène sulfonique. Par exemple, l'hydroperoxyde d'hexylène glycol peut être préparé de cette manière à partir de l'hexylène glycol du commerce, selon les enseignements du brevet américain nO 3 236 872. Les hydroxy-t-alcools peuvent à leur tour être préparés de façon connue. Comme base pour l'étape a) du procédé, on peut utiliser des bases minérales telles que NaOH, KOH, LiOH, Na2CO3, K2CO3, NaHC03, KHCO3, Ca (OH) 2, Ba (OH) 2, CaC03, Na3P04, ou bien des bases organiques telles que des amines comme la pyridine, la N, N-diméthylaniline, la 4- (N, N-diméthylamino) pyridine), la triéthylamine, la tributylamine, le l-azabicyclo [2. 2. 2] octane, le 1-4diazabicylco [2. 2. 2] octane, le 1, 8-diazabicyclo [5. 3. 0] undec-7-ène, l'urée et la tétraméthyl-urée. On utilise de préférence une base, en particulier l'hydroxyde de potassium ou de sodium. L'hydroxyde de potassium est la base préférée. Le rapport molaire Ra entre la base et l'hydroperoxyde est généralement compris entre 0,5 et 1,5. Selon une mode de réalisation avantageux de l'invention, le rapport molaire Ra est compris entre 0, 9 et 1,3 préférentiellement entre 1,00 et 1,22, et en particulier entre 1,10 et 1,19. L'étape a) est généralement conduite à une température de 20-25OC, l'hydroxy hydroperoxyde étant en général mis à réagir tel quel (à l'état sensiblement pur et sans dissolution préalable dans un solvant organique), progressivement, sous agitation, avec la base minérale, celle-ci se trouvant éventuellement sous forme de solution aqueuse. Puis, le milieu réactionnel est généralement maintenu sous agitation pendant quelques minutes, pour achever la formation du sel d'hydroxy hydroperoxyde. Etape b) Cette étape est mise en oeuvre entre le sel d'hydroperoxyde obtenu au terme de l'étape a) et, soit un anhydride d'acide, soit un halogénure d'acide. L'anhydride d'acide peut être choisi dans le groupe constitué par les anhydrides des acides 2-méthoxypropionique, isobutyrique, tertiobutyrique, pivalique, de 2, 2-diméthyl butyrique, de 2-éthyl butyrique, hexanoïque, néohexanoïque, benzoïque, heptanoïque, néoheptanoique, 2-éthyl-hexanoïque, octanoïque, néooctanoïque, 2-phénoxypropanoïque, 2-phényl-propanoïque, nonanoïque, d'isononanoïque, néononanoïque, 2-méthyl-2-phénylpropionique, 2-phényl butyrique, décanoïque, néodécanoïque, dodécanoïque, 2-butyl octanoïque, néododécanoïque, undécanoïque, néotridécanoïque, méthacrylique, méthyl-crotonique et 2-méthyl-2buténoïque. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre avec un halogénure d'acide. Cet halogénure d'acide a généralement pour formule brute la formule R'COX, dans laquelle : -R'répond à l'une des formules suivantes : R5R6R7C-et RgCH=CR8dans lesquelles : R5 est un hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; R6 est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; R7 est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un alcényle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, un alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un aryloxy ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; Ra et Rg sont indépendamment l'un de l'autre, un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et X est un halogène. Comme halogénures d'acide, on peut donc mettre en oeuvre les halogénures de 2-méthoxy-propionyle, d'isobutyroyle, de tertiobutyroyle, de pivaloyl, de 2,2diméthyl butyroyle, de 2-éthyl butyroyle, d'hexanoyle, de néohexanoyle, de benzoyle, d'heptanoyle, de néoheptanoyle, de 2-éthyl-hexanoyle, d'octanoyle, de néooctanoyle, de 2-phénoxy-propanoyle, de 2-phénylpropanoyle, de nonanoyle, d'isononanoyle, de néononanoyle, de 2-méthyl-2-phényl-propionyle, de 2phényl butyroyle, de décanoyle, de néodécanoyle, de dodécanoyle, de 2-butyl octanoyle, de néododécanoyle, de undécanoyle, de néotridécanoyle, de méthacryloyle, de méthyl-crotonoyle et de 2-méthyl-2-buténoyle. De préférence, l'halogène X est un atome de chlore. Selon l'invention, l'halogénure d'acide le plus intéressant est le chlorure de néodécanoyle de formule brute t-CgHlg-COCl. Les chlorures d'acides peuvent être préparés de façon connue, par exemple à partir des acides correspondants, par réaction avec des agents de chloration tels que PC13, POCl3, PC15, SOC12, le phosgène (en présence de N, N-diméthylformamide) ou le trichlorobenzène, puis par séparation du chlorure d'acide du milieu réactionnel. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le rapport molaire Rb entre l'hydroperoxyde (correspondant au sel d'hydroperoxyde) et l'halogénure d'acide est compris entre 0,9 et 1,2, préférentiellement entre 1,00 et 1, 17 et en particulier entre 1, 10 et 1, 16. Dans l'étape b) l'anhydride ou l'halogénure d'acide peut être ajouté tel quel (c'est-à-dire sans dissolution préalable dans un solvant organique) au sel obtenu au terme de l'étape a), par exemple, en 5 à 60 minutes, de préférence en 10 à 20 minutes, et en général sous agitation. La température de début d'addition est de 15 à 25 C et de préférence de 18 à 23OC. L'addition est généralement assez exothermique et on passe en général d'une température de 200C à 300C. Ensuite, la température de réaction est en général maintenue entre 20 et 400C et de préférence entre 25 et 35 oC. De tels intervalles de températures de réaction suffisent en général pour obtenir une bonne cinétique de réaction sans éviter la dégradation du peroxyester formé. Le temps de réaction est généralement de 10 à 90 minutes, et de préférence de 20 à 40 minutes. Le traitement du milieu réactionnel se fait ensuite en général à température ambiante. Divers étapes supplémentaires peuvent être mises en oeuvre. Un premier lavage à l'eau est réalisé, la phase aqueuse est séparée de la phase organique puis éliminée du milieu. Un autre lavage avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (ou de sodium) à 3% est opéré, la phase aqueuse est séparée de la phase organique puis éliminée du milieu. On peut éventuellement utiliser un catalyseur de transfert de phase pour faciliter la séparation des phases. On obtient ainsi le peroxyester qui constitue majoritairement la phase organique. Celle-ci peut ensuite être dosée par une méthode iodométrique pour déterminer la teneur en peroxyester. La teneur en eau peut être également mesurée de façon approximative par addition d'heptane dans la phase organique puis de façon plus précise par une méthode Karl-Fisher. Utilisations Les peroxyesters et en particulier le peroxynéodécanoate de l, l-diméthyl-3-hydroxybutyle trouvent de nombreuses applications dans l'industrie. Ils peuvent intervenir, notamment, dans des réactions de polymérisation, par exemple, dans la polymérisation du chlorure de vinyle, ou dans le thermodurcissage des résines polyester. On peut se référer aux documents suivants pour trouver des exemples d'applications des peroxyesters : la demande internationale nO WO 99/31194 qui traite de la polymérisation des monomères vyniliques ; le brevet américain nO 5 612 426 qui concerne la production de PVC ; la demande de brevet japonais nO JP 7258316 qui se rapporte à la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle ; la demande de brevet japonais nO JP 7258315 qui a trait à la préparation d'une émulsion aqueuse et les demandes de brevet japonais nO JP 7252308 et JP 7252307 qui décrivent la préparation de PVC. Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Ils décrivent la synthèse du peroxynéodécanoate de l, 1-diméthyl-3-hydroxybutyle. Exemple 1 On charge un réacteur double-enveloppe de 250 ml, muni d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et connecté à un cryothermostat, avec 62,42 g d'une solution aqueuse à 23% de KOH. Tout en maintenant la température du réacteur à 20oC, on ajoute progressivement 37,96 g d'hydroperoxyde d'hexylène glycol ayant une pureté de 78%. On agite ensuite le mélange pendant deux minutes à 20 C à une vitesse d'agitation de 200 tours par minute. Puis, on ajoute dans le réacteur 36, 94 g de chlorure de néodécanoyle ayant une pureté de 99, 9% sous une agitation de 250 tours minute. La température passe de 20 C au début de l'addition à 26/9OC à la fin de l'addition. On règle ensuite le cryothermostat à 30 C et la masse réactionnelle est agitée pendant 30 minutes à 30 C à une vitesse d'agitation de 250 tours par minute. Puis, on règle le cryothermostat à 20oC, on ajoute 24,7 g d'eau et on laisse reposer le milieu réactionnel pendant 5 minutes, ce qui permet d'éliminer du milieu la phase aqueuse. Le milieu est ensuite lavé avec 64, 6 g d'une solution aqueuse à 3% de KOH à une vitesse d'agitation de 280 tours par minute pendant 5 minutes. Après séparation des phases et élimination de la phase aqueuse, on obtient 49,1 g d'une phase organique. Une analyse iodométrique permet de mesurer une pureté de 91, 4% en peroxyester ; le produit contient environ 2,1% d'eau, ce qui conduit à une pureté du produit de 93, 3% (en ne considérant pas l'eau comme une impureté). Le rendement, basé sur le chlorure de néodécanoyle, est de 82,3%. Exemple 2 On charge un réacteur double-enveloppe de 250 ml, muni d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et connecté à un cryothermostat, avec 62,40 g d'une solution aqueuse à 23% de KOH. Tout en maintenant la température du réacteur à 20oC, on ajoute progressivement 38,28 g d'hydroperoxyde d'hexylène glycol ayant une pureté de 75%. On agite ensuite le mélange pendant deux minutes à 20 C à une vitesse d'agitation de 200 tours par minute. Puis, on ajoute dans le réacteur 36,93 g de chlorure de néodécanoyle ayant une pureté de 95,5% sous une agitation de 250 tours minute. La température passe de 20 C, au début de l'addition, à 30/3OC à la fin de l'addition. On règle ensuite le cryothermostat à 30 C et la masse réactionnelle est agitée pendant 30 minutes à 30 C à une vitesse d'agitation de 250 tours par minute. Puis, on réalise un traitement avec 2 g de peroxyde d'hydrogène à 50% et on agite le milieu réactionnel à 30 C pendant 15 minutes. On règle ensuite le cryothermostat à 20oC, on ajoute 24,4 g d'eau et on laisse reposer le milieu réactionnel pendant 5 minutes, ce qui permet d'éliminer du milieu la phase aqueuse. Le milieu est ensuite lavé avec 64, 9 g d'une solution aqueuse à 3% de KOH à une vitesse d'agitation de 280 tours par minute pendant 5 minutes. Après séparation des phases et élimination de la phase aqueuse, on obtient 44, 9 g d'une phase organique. Une analyse iodométrique permet de mesurer une pureté de 78, 2% en peroxyester ; le produit contient environ 8,9% d'eau, ce qui conduit à une pureté du produit de 85,9% (en ne considérant pas l'eau comme une impureté). Le rendement, basé sur le chlorure de néodécanoyle, est de 72,2%. Exemple 3 (comparatif) On charge un réacteur double-enveloppe de 250 ml, muni d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et connecté à un cryothermostat, avec 65 g d'une solution aqueuse à 30% de KOH. Tout en maintenant la température du réacteur à 20oC, on ajoute progressivement 36,88 g d'hydroperoxyde d'hexylène glycol ayant une pureté de 78%. On agite ensuite le mélange pendant deux minutes à 20 C à une vitesse d'agitation de 200 tours par minute. Puis, on ajoute dans le réacteur 36,94 g de chlorure de néodécanoyle ayant une pureté de 99,9% sous une agitation de 250 tours minute. La température passe de 20oC, au début de l'addition, à 28 C à la fin de l'addition. On règle ensuite le cryothermostat à 30 C et la masse réactionnelle est agitée pendant 30 minutes à 30 C à une vitesse d'agitation de 250 tours par minute. On règle ensuite le cryothermostat à 20 C, on ajoute 24, 5 g d'eau et on laisse reposer le milieu réactionnel pendant 5 minutes, ce qui permet d'éliminer du milieu la phase aqueuse. Le milieu est ensuite lavé avec 64, 6 g d'une solution aqueuse à 3% de KOH à une vitesse d'agitation de 280 tours par minute pendant 5 minutes. Aucune séparation des phases n'est observée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un peroxyester comprenant la réaction d'un sel d'hydroperoxyde avec un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide, caractérisé en ce que : le rapport molaire Rb entre l'hydroperoxyde correspondant au sel d'hydroperoxyde et l'halogénure d'acide est compris entre 0,5 et 1, 5 ; ou bien, le rapport molaire Rb'entre l'hydroperoxyde correspondant au sel d'hydroperoxyde et l'anhydride d'acide est compris entre 1,0 et 3,0 ; et en ce qu'il est mis en oeuvre en milieux aqueux. 2. Procédé de préparation d'un peroxyester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de préparation du sel d'hydroperoxyde par réaction d'un hydroperoxyde avec une base, mise en oeuvre en milieux aqueux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire Ra entre la base et l'hydroperoxyde est compris entre 0,5 et 1,5. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en l'absence de catalyseur de transfert de phase. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydroperoxyde est un hydroperoxyde d'hydroxy-alkyle tertiaire dont le groupement hydroxy est situé en position 3 par rapport au groupement hydroperoxy. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydroxy-hydroperoxyde répond à la formule suivante : OH-C (R3) (R4)-CH2-C (Rl) (R2)-OOH dans laquelle : Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; Ri et R3 peuvent être reliés l'un à l'autre par un pont alkylène ayant'3 atomes de carbone, ce pont étant éventuellement substitué par un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 peut en outre être un groupement - CH2-C (Ri) (R2)-OOH. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydroperoxyde d'hydroxy-alkyle tertiaire est choisi dans le groupe constitué par les hydroperoxydes de 3-hydroxy-1, 1-diméthylpropyle, de 3-hydroxy-1, 1diméthylbutyle, de 1-éthyl-3-hydroxy-1-méthylpentyle, de 1, 1-diéthyl-3-hydroxybutyle et de 5-hydroxy-1, 3, 3- triméthylcyclohexyle. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la base est KOH. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport Ra est compris entre 0, 9 et 1,3 préférentiellement entre 1,00 et 1,22 et en particulier entre 1,10 et 1,19. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide est choisi dans le groupe constitué par les anhydrides des acides 2-méthoxy-propionique, isobutyrique, tertiobutyrique, pivalique, de 2, 2-diméthyl butyrique, de 2-éthyl butyrique, hexanoïque, néohexanoïque, benzoïque, heptanoïque, néoheptanoique, 2-éthyl-hexanoïque, octanoïque, néooctanoïque, 2-phénoxy-propanoïque, 2- phényl-propanoïque, nonanoïque, d'isononanoïque, néononanoïque, 2-méthyl-2-phényl-propionique, 2-phényl butyrique, décanoïque, néodécanoïque, dodécanoïque, 2-butyl octanoïque, néododécanoïque, undécanoïque, néotridécanoïque, méthacrylique, méthyl-crotonique et 2-méthyl-2-buténoïque. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre un sel d'hydroperoxyde et un halogénure d'acide. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide répond à la formule R'COX, dans laquelle : R'répond à l'une des formules suivantes : R5R6R7C-et RgCH=CR8- dans lesquelles : Rs est un hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; R6 est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; R7 est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un alcényle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, un alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un aryloxy ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; Ra et Rg sont, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et - X est un halogène. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'halogénure est choisi dans le groupe constitué par les halogénures de 2-méthoxy-propionyle, d'isobutyroyie, de tertiobutyroyle, de pivaloyl, de 2,2-diméthyl butyroyle, de 2-éthyl butyroyle, d'hexanoyle, de néohexanoyle, de benzoyle, d'heptanoyle, de néoheptanoyle, de 2-éthyl-hexanoyle, d'octanoyle, de néooctanoyle, de 2-phénoxy-propanoyle, de 2-phényl-propanoyle, de nonanoyle, d'isononanoyle, de néononanoyle, de 2-méthyl-2-phényl-propionyle, de 2-phényl butyroyle, de décanoyle, de néodécanoyle, de dodécanoyle, de 2-butyl octanoyl, de néododécanoyle, de undécanoyle, de néotridécanoyle, de méthacryloyle, de méthylcrotonoyle et de 2-méthyl-2-buténoyle. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide est un chlorure d'acide. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide est le chlorure de néodécanoyle. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport Rb est compris entre 0, 9 et 1/2 préférentiellement entre 1,00 et 1, 17 et en particulier entre 1,10 et 1, 16. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'hydroperoxyde est l'hydroperoxyde de 3-hydroxy-1, 1-diméthyl butyle et l'halogénure d'acide est le chlorure de néodécanoyle. 18. Emulsion aqueuse comprenant au moins un peroxyester obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17. 19. Procédé de polymérisation mettant en oeuvre un initiateur de radicaux contenant au moins un peroxyester obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17.