Brevet FR2816939A1 — publié le 20020524

L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates oligomères comportant au moins un groupement uretdione par dimérisation d'isocyanates monomères de départ à l'aide de nouveaux catalyseurs. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de cyclodimérisation catalytique d'isocyanates monomères, présentant une sélectivité élevée. Les polyisocyanates contenant des groupes uretdione, connus sous l'appellation"dimères"sont synthétisés par cycloaddition (2 + 2) de deux molécules isocyanates aliphatiques ou aromatiques. Alors que les isocyanates aromatiques peuvent se cyclodimériser en l'absence de catalyseur à température ambiante, les autres isocyanates nécessitent le recours à des catalyseurs basiques, tels que les trialkylphosphines, les N, N, N', N'-tétra-alkyl guanidines, les 1,2dialkylimidazoles, etc. De manière générale, ces catalyseurs sont peu sélectifs et à côté de la réaction de dimérisation favorisent également la formation de polyisocyanates trimères par cyclotrimérisation des isocyanates monomères de départ, aboutissant à la formation de compositions polyisocyanates présentant une proportion plus ou moins importante des composés à groupes isocyanurates à côté des polyisocyanates contenant des groupes uretidione. Pour remédier au problème de la sélectivité des catalyseurs de dimérisation, il a été proposé de mettre en oeuvre des composés entrant dans les classes génériques des di-N, N-alkylaminopyridines, 4- (N-arylalkyl-N- alkyl) amino-pyridines et tris (N, N-dialkyl) phosphotriamides. Des exemples concrets du premier groupe sont la 4-N, N-diméthylaminopyridine (désignée par "DMAP"), la 4-pyrrolidinylpyridine, alors qu'un exemple concret du deuxième groupe est la 4- (N-benzyl-N-méthyl) aminopyridine (désignée par"BMAP"), et un exemple concret du troisième groupe est l'hexaméthylphosphotriamide. Ces catalyseurs dérivés des aminopyridines peuvent également être utiles pour des réactions d'acylation ou de formation d'uréthanes. Pour de plus amples informations, on pourra se référer à E. F. V. Scriven, Chem. Soc. Rev., 129 (1983) et G. Hofle et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engt., 17,569 (978). Les travaux des inventeurs qui ont mené à la présente invention ont permis de mettre en évidence que certains dérivés de type acyl-ou sulfonyl-imides ou méthanes possédant au moins un groupement électroattracteur, constituaient d'excellents catalyseurs de dimérisation, permettant d'obtenir des polyisocyanates dimères à motif uretdione avec une sélectivité et un rendement élevé. Par"sélectivité élevée"au sens de l'invention, on entend que les fonctions isocyanates des monomères de départ réagissent majoritairement entre elles pour former des composés présentant des groupes uretdiones, des composés présentant des groupes isocyanurates pouvant également être formés mais en quantité minoritaire. Les composés peuvent présenter un seul groupe uretdione, auquel cas on parlera de"dimères vrais"ou plusieurs groupes uretdione auquel cas on parlera d'oligopolymères ou de"polydimères". Les oligodimères peuvent être notamment des bis-ou tris-uretdiones ou des composés lourds présentant plus de trois cycles uretdiones sont considérés comme des polydimères. Il n'est toutefois pas exclu et il peut même être avantageux que les composés de l'invention catalysent également la réaction de fonctions isocyanates avec d'autres fonctions réactives avec la fonction isocyanate possédant généralement des fonctions à hydrogène mobile, notamment des fonctions alcool, thiol, etc. L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates par cyclodimérisation de fonctions isocyanates portées par des isocyanates monomères de départ, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) fourniture d'un milieu réactionnel comprenant des monomères de départ, éventuellement en présence d'un solvant ; b) addition à ce milieu réactionnel d'un catalyseur de (cyclo) dimérisation consistant en un composé comportant au moins un groupe - Y1-X-Y2 lié à un atome ou un groupement électroatracteur dans lequel : - X représente NH ou C (Q) H ; -Y1 et Y2 identiques ou différents représentent un groupe S02 ou CO ; - Q représente : . H. Ct. F. BrouCN ; un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; . un radical aryle ou aralkyl ayant de 6 à 30 atomes de carbone ; . un groupe R"F, un groupe R"FS02, ou R"FCO, un groupe R"FCH20SO2 ou R"FCH20CO, ou un groupe (R'CHO-SO2 ou (R"F) 2CH20-CO ; - R"F étant choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome, le groupe CN, les groupes alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocycloalkényle ayant de 1 à 20, de préférence 1 à 6 atomes de carbone, les groupes cycloalkyl, cycloalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocyclo-alkényle ayant de 3 à 30, avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes aryle, alkylaryl ou halogénoaryle ayant de 6 à 30, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, les groupements perhaloalkyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, les groupements (perhaloalkyl) alcoxy ayant de 2 à 30 atomes de carbone, les groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à 30 atomes de carbone contenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi 0, S et N et/ou portant éventuellement au moins un chaînon perhaloalkyle, et les groupements aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes, sous réserve que, lorsque Q représente H, Y1 et Y2 représentent SO2 ; c) chauffage du milieu réactionnel à une température comprise dans l'intervalle de 0 à 150oC, avantageusement de 20 à 200oC jusqu'à obtention du taux de transformation désiré compris entre 1 et 95 %, avantageusement 5 et 50 % des fonctions isocyanates initiales ; d) éventuellement inactivation ou élimination du catalyseur de réaction ; et e) éventuellement élimination des monomères n'ayant pas réagi. Avantageusement, le catalyseur comprend un composé de formule (1) : dans lequel : X, Y1 et Y2 sont tels que définis ci-dessus, et RF représente 'RF1 ; 'RF1CH20 ; ou . (RF1) 2CHO ; - Rpi et R'F identiques ou différents sont choisis dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome, le groupe CN, les groupes alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocycloalkényle ayant de 1 à 20, de préférence 1 à 6 atomes de carbone, les groupes cycloalkyle, cycloalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocycloalkényle ayant de 3 à 30, avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes aryle, alkylaryle ou halogénoaryle ayant de 6 à 30, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, les groupements perhaloalkyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, les groupements (perhaloalkyl) alcoxy ayant de 2 à 30 atomes de carbone, les groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à 30 atomes de carbone contenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi 0, S et N et/ou portant éventuellement au moins un chaînon perhaloalkyle, et les groupements aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes ou l'un de RF1 et R'F représente un reste polymère lié à Y, OU Y2 par un groupe espaceur et sous réserve que l'un de RF1 et R'F représente un groupe choisi parmi les groupes perhaloalkyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, les groupements (perhaloalkyl) alcoxy ayant de 2 à 30 atomes de carbone, les groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à 30 atomes de carbone contenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi 0, S et N et/ou portant éventuellement au moins un chaînon perhaloalkyle, et les groupements aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes ; ou bien - RF1 et R'F forment ensemble un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires perfluorés ou perchlorés ayant de 2 à 20 atomes, avantageusement de 2 à 8 de carbone ; ou bien - lorsque X représente C (Q) H, R'F et R"F d'une part, et/ou RF1 et R"F d'autre part forment ensemble un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés perfluorés ou perchlorés ayant de 2 à 20, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone, et sous réserve que lorsque Q représente H, alors Y, et Y2 sont des groupes S02 Comme exemples particulièrement intéressants de composés de formule générale (1), on peut citer les sulfonimides : dans lesquels le radical R'F est choisi parmi : . F, . CF3CH20, ' (CF3) 2CHO, et un groupement perfluoroalkyle ayant de 1 à 20, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence CF3, C2F5, C4F9, C6F13, CaF17 et C, oF21 On peut également citer les sulfonylméthanes : dans lesquels - R'f est choisi parmi a F, . CFsCHD, (CF3) 2CHO, et . un groupement perfluoroalkyle ayant de 1 à 20, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence CF3, C2F5, C4Fg, C6F13, C8Fi7 et C, oF21, et - Q est choisi parmi . H, . un groupement alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyl ayant au plus 30 atomes de carbone, un groupement perfluoroalkylsulfonyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence CF3SO2, C2F5S02, C4F9SO2, C6Fi3SO2 et C8F17S02, et un groupement perfluoroalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence CF3, C2F5, C4Fg, C6F13, CaF17 et C, oF21 ; ou bien - Q et R'F forment ensemble un groupement divalent alkylène linéaire perfluoré ayant de 1 à 20, avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone. Parmi les composés définis ci-dessus, ceux qui font partie du groupe constitué par (FSO2) 2NH ; (CF3S02) 2-NH ; CF3S02NHS02C4F9 ; (FS02) 3CH ; CF3CH20S02NHS02C2F5 et FgSt-NH sont particulièrement intéressants. Ces composés ainsi que leur procédé de préparation sont connus et décrits, notamment dans DE 2 239 817 ; FR 2 687 671 ; US 5 162 177, EP 571 832 et EP 834 492. Lorsque RF1 ou R'F représente un reste polymère, celui-ci peut être un polysiloxane, un polyéther, etc.. Le catalyseur peut également être ajouté au milieu réactionnel à l'état latent, les formes latentes étant généralement des sels, notamment de phosphonium, sulfonium et d'iodonium. De telles formes latentes sont décrites notamment dans US 5, 554, 664, EP 834 502, US 5, 699, 224 et US 4,031, 036. Les formes actives acides peuvent être restaurées par exemple par un processus physique tel qu'un chauffage ou au moyen d'énergie activable, notamment dans le cas où le catalyseur latent se trouve sous forme de sel de phosphonium. La dimérisation peut être effectuée en l'absence de solvant ou dans un solvant non réactif avec la fonction isocyanate et généralement non réactif avec le catalyseur. On peut citer en particulier les chlorobenzène, toluène, trifluorométhylbenzène,... Lorsque le catalyseur est soluble dans les isocyanates, la réaction est effectuée de préférence sans solvant. La présente invention vise la dimérisation de composés polyisocyanates en général et, de préférence, porteurs d'au moins deux fonctions isocyanates, désignés dans la présente description par isocyanates monomères. Il peut s'agir de monomères isocyanates à squelette hydrocarboné, aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques. Les monomères sont avantageusement des diisocyanates ou des triisocyanates. La réaction de dimérisation peut également être réalisée à partir d'un mélange de différents monomères, auquel cas les produits obtenus seront des dimères, oligomères ou polydimères mixtes ou asymétriques. On peut citer en particulier comme monomère diisocyanate aliphatique linéaire l'hexaméthylènediisocyanate (HDI), et comme monomère diisocyanate aliphatique ramifié le 2-méthyl pentaméthylène diisocyanate. On peut citer comme monomère triisocyanate le 4isocyanatométhyl 1, 8-octaméthylène diisocyanate. De manière surprenante, le procédé selon l'invention donne de très bons résultats avec des monomères peu réactifs, notamment ceux dont au moins une fonction isocyanate est en position cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou néopentylique, et en particulier avec les monomères cycloaliphatiques, ou encore avec les isocyanates ayant un squelette ramifié, la (les) ramification (s) étant en a ou ss de la fonction isocyanate. Ces monomères sont avantageusement tels qu'au moins l'une, avantageusement les deux fonctions isocyanates, soit distante du cycle le plus proche d'au plus un carbone et, de préférence, est reliée directement à lui. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux fonctions isocyanates choisies parmi les fonctions isocyanates secondaire, tertiaire ou néopentylique. Le procédé selon l'invention donne de très résultats, y compris lorsque la liberté conformationnelle du monomère cycloaliphatique est faible. Comme monomères de ce type, on peut citer à titre d'exemple les monomères suivants : - les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomères d'isocyanates aromatiques et notamment du TOI (toluènediisocyanate) et des diisocyanato-biphényles, le composé connu sous le sigle H12MDI, [4, 4'-bis- (isocyanato) cyclohexyl] méthane, les divers BIC [Bis (isocyanatométhyl) cyclohexane et les cyclohexyldiisocyanates éventuellement substitués ; et surtout - le norbornanediisocyanate, souvent désigné par son sigle NBDI ; - l'isophoronediisocyanate, ou IPDI, ou plus précisément 3- isocyanatométhyl-3, 5, 5-triméthylcyclo-hexyl isocyanate. Comme monomères aromatiques, on peut citer les : - 2, 4-toluène diisocyanate (TDI) ; - 2, 6-4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) - 1, 5-naphtalène diisocyanate (NDI) - tolidine diisocyanate (TODI) ; -p-phénylène diisocyanate (PPDI). Les monomères de départ peuvent également être des produits d'oligomérisation d'isocyanates de plus faible masse moléculaire, ces produits d'oligomérisation étant porteurs de fonctions isocyanates. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de séparer l'oligomère non transformé du produit réactionnel formé à l'issue de la réaction de dimérisation. Lorsque le monomère de départ est un produit d'oligomérisation comportant un cycle isocyanurate, notamment un isocyanate trimère, le produit réactionnel final comporte des motifs isocyanurates. Toutefois, le nombre de motifs isocyanurates est sensiblement celui présent dans le milieu réactionnel de départ avant la réaction de dimérisation. La température de dimérisation est comprise entre la température ambiante et 150oC et avantageusement entre 20 et 100oC, de préférence entre 30 et 80oC. Lorsque le monomère de départ est l'IPDI, la température de réaction est avantageusement aux environs de 60oC. Le ratio molaire des fonctions Yi-X-Y2/NCO est avantageusement d'au moins 10-4, de préférence 10-3 et d'au plus 10-1, avantageusement 5. 10-2. En-dessous de la limite inférieure, la cinétique de réaction est fortement ralentie, mais contribue à la formation de produit de plus basse viscosité. Au delà de la limite supérieure, peuvent se poser des problèmes de solubilité du catalyseur dans le milieu réactionnel ou de réactivité trop rapide. Lorsque le milieu réactionnel de départ contient un alcool, il se forme dans le milieu réactionnel à côté des composés dimères, des allophanates. Lorsque la formation d'allophanates est recherchée, il est avantageux d'ajouter dans le milieu réactionnel un catalyseur de type acide de Lewis, tel que le dibutyl dilaurate d'étain. Les composés de formule générale (1) permettent également d'obtenir des isocyanates dimères réticulés, par addition dans le milieu réactionnel de départ d'un composé possédant au moins deux fonctions capables de réagir avec les fonctions NCO. Il s'agit généralement de fonctions porteuses d'un hydrogène mobile. On peut citer les composés éventuellement oligomère ou polymère, comportant au moins une, de préférence deux fonctions OH tels que éthylène glycol, hexane diol, triméthylolpropane, pentaérythritol, polyéthylène glycol, polyols acryliques, polyols esters. En général, la dimérisation est menée jusqu'au taux de transformation désiré. Pour des raisons économiques évidentes, on préfère arrêter la réaction à des taux de transformation des fonctions isocyanates d'au moins 5 % et de façon préférée entre 10 et 50 %. Dans le cas de composés monomères trifonctionnels, cette élimination des monomères n'est pas nécessaire. L'élimination des monomères n'est pas nécessaire non plus dans le cas où le milieu réactionnel est utilisé dans le but de préparer un prépolymère. La réaction peut être arrêtée par désactivation telle qu'obtenue par addition d'une base, notamment l'acétate de sodium, ou l'hydrogénocarbonate de sodium, destruction, ou encore par élimination du catalyseur, par exemple par absorption de celui-ci sur un support minéral, (silice alumine) ou par neutralisation sur une résine échangeuse d'ions, ou par exemple une résine Amberlite&commat; échangeuse d'anions (OH-,-COO-, COO-) ou par distillation du milieu réactionnel. Les catalyseurs selon l'invention permettent d'obtenir des polyisocyanates à motif (s) uretdione (s) avec une sélectivité élevée, à savoir un taux élevé en dimères vrais. Toutefois, si le taux de transformation est élevé, cette sélectivité diminue du simple fait de réactions d'oligomérisation. La sélectivité est particulièrement élevée pour des monomères portant plusieurs fonctions isocyanates présentant des réactivités différentes, par exemple l'IPDI. Avantageusement, la composition polyisocyanate finale comprend des polyisocyanates uretdiones, des polyisocyanates isocyanurates et éventuellement des composés minoritaires lourds ou le cas échéant des allophanates urées, biurets. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLES 1 à 3 : Préparation de compositions polyisocyanates Réactifs (% exprimés en poidslpoids) - IPDI = 20 g - catalyseur (CF3SO2) 2NH = 0, 2/0, 5 et 1 g, respectivement - solution de blocage, acétate de sodium = 0, 06, 0, 15 et 0, 3 g, respectivement Mode opératoire La réaction est effectuée dans un réacteur de 1 1 avec agitation mécanique, régulation de la température et barbotage d'argon par canne plongeante. On introduit successivement dans le réacteur l'IPDI puis le catalyseur. Le milieu réactionnel est maintenu à une température de 60oC, sous agitation. L'avancement de la réaction est suivi par titration des fonctions isocyanates résiduelles. Après une durée totale de 5 heures, le taux de transformation de l'IPDI atteint 19, 1 % (pour une quantité de catalyseur de 1 %), la solution de blocage (60 mg d'acétate de sodium pour 1 % de catalyseur) est introduite et, 30 minutes après, la masse réactionnelle est refroidie à température ambiante. La masse réactionnelle est distillée sur double évaporateur à couche mince sous vide de 0, 5 mm hg, à une température de 170oC, Le produit final est un solide. On trouvera ci-après l'analyse du milieu réactionnel avant distillation du monomère IPDI. Conditions réaction Ex 1 Ex 2 Ex 3 Température et temps de réaction 600C/5H 60 C/5H 60 C/5H Nature et quantité Isocyanate IPDI 20 g/0, 09 IPDI 20 g/0, 09 IPDI 20 g/ mole mole 0, 09 mole Nature et quantité du catalyseur TFSI/0, 2g TFSI/0,5g TFSI/lg % pondéral catalyseur / isocyanate 1 % 2, 5% 5% Quantité molaire catalyseur utilisé 7, 12. 10-4 1, 8. 10-3 3, 6. 10' Quantité molaire fonction H+ 7, 12. 10-4 1,8. 10-3 3, 6. 10-3 ratio molaire fonction H+/NCO 4. 10-3 1.10-2 2.10-2 Composants IPDI 80,9 % 71, 2 % 60,3 % Taux de transformation de l'IPDI 19, 1% 28, 8% 39, 7% Dimère vrai 14,3 % 17, 6% 16, 4% Trimère+Bis-dimère 6,3 % 7, 2 % Bis-dimère3, 7% Bts-Tnmère 4% Lourds en tris-dimère 1,1 % 5, 0% 3,7% * Ratto dimère vrai/somme des 74, 9% 61% 52% composés * Présence d'Mocyanurate TFSI = B (N, N Trifluorométhaneulfonyl) amine (CF3S02-NH-SO2CF3)/PM du TFSI = 281 EXEMPLE 4 : On procède comme pour les exemples 1 à 3 avec une quantité de catalyseur égale à 5 % en poids de TFSI par rapport à l'IPDI, et avec la différence que l'on ajoute au milieu réactionnel de départ 0,66 g de n-butanol (soit 10 % molaire par rapport à l'IPDI engagé). La composition du milieu réactionnel avant élimination de l'IPDI monomère est donnée au tableau ci-après : Conditions de réaction Exemple 4 Température et temps de réaction60 C/5H Nature et quantité Isocyanate IPDI 20 g/0,09 mole Nature et quantité du catalyseur TFSI/1g % pondéral catalyseur/isocyanate 5 % Quantité molaire catalyseur utilisé 3, 6. 10Quantité molaire fonction H+ 3,6.10ratio molaire fonction H+/NCO2. 10' Nature et quantité de composé 10 % molaire n BuOH/IPDI protique 0, 66 g Composants IPDI 50, 6% Taux de transformation de l'IPDI 49, 4 % Dimère vrai d'IPDI 18, 5 % Allophanate de n Butyle et d'IPDI 5, 4% Bis-dimère+trimère en faible 10, 6% quantité* Lourds en tris-dimère* 14,9 % Ratio dimère vrai sur somme des 37,5% composants hors monomère * Fonction allophanate de n butyle et DIPDI et trimère sous les massifs bis-dimère et lourds. EXEMPLE 5 : Préparation d'une composition polyisocyanate à motifs dimères issue de l'HDI On procède comme pour les exemples 1-3 sauf que l'on travaille à 100oC. Conditions de réaction Exemple 5 Température et temps de réaction 100 C/5H Nature et quantité Isocyanate IPDI 20 g/0, 09 mole Nature et quantité du catalyseur TFSI/0, 5 g % pondéral catalyseur/isocyanate 2, 5 % Quantité molaire catalyseur utilisé1, 8. 10' Quantité molaire fonction H+ 1, 8. 10-3 ratio molaire fonction H+/NCO 1. 10-2 Composants IPDI 82, 4 % Taux de transformation de l'IPDI 17, 6% Dimère vrai d'IPDI 7, 7% Bis-dimère + trimère 7, 2% Lourds 2,7 % Ratio dimère vrai/somme des 43, 75 % composants hors monomère REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyisocyanates par cyclodimérisation de fonctions isocyanates portées par des isocyanates monomères de départ, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) fourniture d'un milieu réactionnel comprenant des monomères de départ, éventuellement en présence d'un solvant ; b) addition à ce milieu réactionnel d'un catalyseur de (cyclo) dimérisation consistant en un composé comportant au moins un groupe - Y1-X-Y2 lié à un atome ou un groupement électroatracteur dans lequel : - X représente NH ou C (Q) H ; - Y1 et Y2 identiques ou différents représentent un groupe SO2 ou CO ; - Q représente : . H, CI, F, BrouCN ; . un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; . un radical aryle ou aralkyl ayant de 6 à 30 atomes de carbone ; . un groupe R"F, un groupe R"FS02, ou R"FCO, un groupe R"FCH20S02 ou R"FCH20CO. ou un groupe (R'CHO-SOz ou (R"F) 2CH20-CO ; - R"F étant choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome, le groupe CN, les groupes alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocycloalkényle ayant de 1 à 20, de préférence 1 à 6 atomes de carbone, les groupes cycloalkyl, cycloalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocyclo-alkényle ayant de 3 à 30, avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes aryle, alkylaryl ou halogénoaryle ayant de 6 à 30, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, les groupements perhaloalkyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, les groupements (perhaloalkyl) alcoxy ayant de 2 à 30 atomes de carbone, les groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à 30 atomes de carbone contenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi 0, S et N et/ou portant éventuellement au moins un chaînon perhaloalkyle, et les groupements aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes sous réserve que, lorsque Q représente H, Y1 et Y2 représentent 802 ; c) chauffage du milieu réactionnel à une température comprise dans l'intervalle de 0 à 150oC, avantageusement de 20 à 200oC jusqu'à obtention du taux de transformation désiré compris entre 1 et 95 %, avantageusement 5 et 50 % des fonctions isocyanates initiales ; d) éventuellement inactivation ou élimination du catalyseur de réaction ; et e) éventuellement élimination des monomères n'ayant pas réagi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de (cyclo) dimérisation consiste en un composé de formule (1) dans lequel : X, Y1 et Y2 sont tels que définis ci-dessus, et - RF représente - RF1 et R'F identiques ou différents sont choisis dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome, le groupe CN, les groupes alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocycloalkényle ayant de 1 à 20, de préférence 1 à 6 atomes de carbone, les groupes cycloalkyle, cycloalkényle, halogénocycloalkyle ou halogénocycloalkényle ayant de 3 à 30, avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes aryle, alkylaryle ou halogénoaryle ayant de 6 à 30, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, les groupements perhaloalkyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, les groupements (perhaloalkyl) alcoxy ayant de 2 à 30 atomes de carbone, les groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à 30 atomes de carbone contenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi 0, S et N et/ou portant éventuellement au moins un chaînon perhaloalkyle, et les groupements aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes ou l'un de Rn et R'F représente un reste polymère lié à Y, OU Y2 par un groupe espaceur et sous réserve que l'un de RF1 et R'F représente un groupe choisi parmi les groupes perhaloalkyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, les groupements (perhaloalkyl) alcoxy ayant de 2 à 30 atomes de carbone, les groupements cycloaliphatiques perhalogénés ayant de 3 à 30 atomes de carbone contenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi 0, S et N et/ou portant éventuellement au moins un chaînon perhaloalkyle, et les groupements aryles perhalogénés ayant de 6 à 30 atomes ; ou bien - RF1 et R'F forment ensemble un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires perfluorés ou perchlorés ayant de 2 à 20 atomes, avantageusement de 2 à 8 de carbone ; ou bien - lorsque X représente C (Q) H, R'F et R"F d'une part, et/ou RF1 et R"F d'autre part forment ensemble un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés perfluorés ou perchlorés ayant de 2 à 20, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone ; et sous réserve que lorsque Q représente H, alors Y1 et Y2 sont des groupes 802 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé de formule générale (1) est choisi parmi les sulfonimides : dans lesquels le radical R'F est choisi parmi . F, . CFsCHzO, et * (CF3) 2CHO ou un groupement perfluoroalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé de formule générale (1) est choisi parmi les sulfonylméthanes : FS02C (Q) HS02R'F, CF3-SO2-CH (Q) R'F, [à vérifier] CF3CH2OSO2C (Q) HS02R'F, (CF3) 2CHOS02C (Q) HS02R'F, dans lesquels - R'f est choisi parmi 'F, . CF3CH20, . (CF3) 2CHO, et un groupement perfluoroalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence CF3, C2Fs, C4F9, C6Fi3, C8F17 et C, oF21, et - Q est choisi parmi . H, 'un groupement alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyl ayant au plus 30 atomes de carbone, un groupement perfluoroalkylsulfonyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et un groupement perfluoroalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; ou bien - Q et R'F forment ensemble un groupement divalent alkylène linéaire perfluoré ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 2, en ce que le composé de formule générale (1) est choisi parmi (FS02) 2NH ; (CF3S02) 2-NH ; 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de dimérisation est le triflimide (CF3SO2) 2NH. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la cyclodimérisation de monomères dont au moins une fonction isocyanate est en position cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou néopentylique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère de départ est l'IPDI. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio molaire des fonctions Y1-X-Y2/NCO est d'au moins 10-4, avantageusement au moins 10-3. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ratio molaire des fonctions Y1-X-Y2/NCO est d'au plus 10-1, avantageusement d'au plus 5. 10-2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool, de manière à former des allophanates en plus des dimères. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un polyol, de manière à former des dimères réticulés.