Brevet FR2819892A1 — publié le 20020726

OLIGOIMIDES RETICULABLES La présente invention concerne la fabrication de matériaux électrooptiques et notamment la fabrication de composants électrooptiques. Ces composants peuvent intervenir dans des applications de traitement du signal optique, en particulier la modulation, la commutation et le codage d'une ou plusieurs porteuses optiques. En particulier, cette invention s'applique aux composants utilisant des polymères présentant des propriétés optiques de non-linéarité du second ordre. Les polymères électrooptiques ont un fort potentiel dans le domaine des télécommunications. Ce sont des matériaux susceptibles de permettre la fabrication de composants à bas coût et d'être implémentés dans des réseaux de distribution par fibre otique directement chez l'usager (Y. Shi et al."Fabrication and characterization of High-Speed Polyurethane-Disperse Red 19 ntegrated Electrooptlc odu alors or na og ystem pp Ica IOns, IEEE J. of Selected Topics in Quantum Electronics, Vol 2 (2), 1996,289- 298) (fiber to the home, FTTH), ou par voie hertzienne (S. A. Hamilton, D. R. Yankelevich, A. Knoesen, R. T. Weverka, R. A. Hill, G. C. Bjorklund,"Polymer in-line fiber modulators for broadband radio-frequency optical links", J. Opt. Soc. Am., B, 15 (2) 1998,740-750). Par ailleurs, grâce à leur temps de réponse rapide d'origine électronique (D. Chen et aL, "Demonstration of 1OGHz e/ectro-optic po/ymer modulators", App. Phys. Lett., 70 (25), 1997), et à la faible dispersion de leur constante diélectrique, ils peuvent être utilisés dans des circuits plus complexes pour le traitement du signal hyperfréquence (T. Nagatsuma, M. Yaita, M. Shinagawa,"Extema/e/ectro- optic sampling using poled polymers", Jpn. Appl. Phys. 31,1992, 1373- 1375) ou lignes à retard optique (R. L. Q. li. H. Tand, G. Cao, T. T. Chen, "Optically heterodyned 25 GHz true-time delay lines on thick LD-3 polymer- based p/anar waveguides", Appl. Opt., 36 (18), 1997,4269). Leur mise en forme est simple et met en oeuvre des technologies éprouvées dans le domaine des semi-conducteurs (US-5291574, Levenson Regine, Liang r Julienne, Carenco Alain, Zyss Joseph,"Method for manufacturing strip : optical waveguides" (1994)). Ils permettent ainsi de réaliser simplement des guides d'onde et plus généralement des circuits optiques sur des substrats variés. Leur mise en forme sous d'autres formats permet aussi de les utiliser pour le stockage de l'information par holographie linéaire (Z. Sekkat, J. Wood, W. Knoll, W. Volken, R. Miller, A. Knoesen,"Light induced orientation in azo-polyimide polymers 325OC below the glass transition temperature", J. Opt. Soc. Am. B, 14 (4) (1997), 829-833) ou non linéaire (J. Si, T. Mitsuyu, P. ye, Y. shen, K. Hirao,"Optical poling and its application in optical storage of a polyimide film with high glass transition temperature", Appl. Phys. Lett., 72 (7), 1998, 762-764). Pour obtenir des propriétés optiques non linéaires quadratiques, ces polymères doivent être orientés de façon non centro-symétrique. Par exemple, pour obtenir une orientation sous champ électrique à haute température (voisine de la température de transition vitreuse), le polymère à orienter est placé entre des électrodes. Un champ électrique important (de l'ordre de 100 V/ m ou plus) est appliqué entre ces électrodes. Ce champ oriente les molécules par interaction dipolaire ; cette orientation est ensuite figée par refroidissement du polymère en maintenant le champ appliqué. Pour tester les effets électrooptiques du substrat ainsi obtenu, un champ électrique de modulation est appliqué entre les électrodes et permet de moduler l'indice de réfraction du polymère via l'effet Pockels. Cela se traduit par un déphasage de l'onde optique se propageant dans le polymère orienté ; ce déphasage peut être utilisé pour traiter le signal optique (modulation ou commutation). La stabilité des composants est importante pour les applications pratiques. Une question qui a fait l'objet de nombreuses études est la stabilité orientationelle des"chromophores" (appelées également "colorants") dans les films polymères. En effet, cet ordre moléculaire induit, à l'origine de la non-linéarité, est susceptible de se relaxer au cours du temps. ---------------------------Ces études ont mené à l'élaboration de matériaux dans lesquels l'orientation des colorants pouvait être figée de façon permanente. Des premiers polymères dopés, on est ainsi passé rapidement aux polymères greffés dans lesquels les molécules actives sont reliées à la matrice de façon covalente. Cette liaison limite la relaxation de l'orientation, mais elle peut être encore davantage renforcée par une réaction chimique ultérieure qui attache le colorant par d'autres liaisons covalente (J. Liang, R. Levenson, C. Rossier, E. Toussaere, J. Zyss, A. Rousseau, B. Boutevin, F. Foll, D. Bosc,"Thermally stable cross-linked polymers for electro-optic applications", J. Phys. III France, 4, (1994, 2441-2450)). Cette approche a été complétée par la technique sol-gel dont l'utilisation a permis la synthèse de matériaux pouvant être réticulés à basse température (US 5449733, Zyss Joseph, Ledoux Isabelle, Pucetti Germain, Griesmar Pascal, Sanchez Clément, Livage Jacques, "Inorganic sol-gel material which has a susceptibility of the second order", 1995). Par ailleurs, une autre solution consiste à rechercher des matrices polymères dont la température de transition vitreuse est élevée et à les modifier afin d'y introduire une quantité importante de colorants (T. Verbiest, D. M. Burland, M. C. Jurich, V. Y. Lee, R. D. Miller, W. Volksen, "Exceptionnaly Thermally stable Polyimides for Second Order Nonlinear Optical Applications", Science, Vol 268,1995, 1604-1606). Enfin, une dernière approche consiste à réaliser des réseaux interpénétrés combinant des polymères comme les polyimides et une matrice sol-gel sur laquelle sont greffés les colorants (R. J. Jen, Y. M. Chen, A. K. Jain, J. Kumar, S. K. Tripathy, "Stable Second-Order Nonlinear Optical Polyimide/lnorganic Composite", Chem. Mater. 1992,4, 1141-1144). Ces différentes approches combinent soit des polymères, soit des matrices sol-gel. La première classe de matériaux (non réticulés) peut poser des problèmes de solubilité (un bon solvant doit être trouvé pour le dépôt des polymères) et d'insolubilité (pour permettre les dépôts successifs de multicouches nécessaires à la réalisation de guides d'onde). Les matériaux sol-gel sont eux relativement difficiles à maîtriser car la répétabilité de leur r mise en oeuvre, et donc la stabilité de l'orientation des colorants, dépend de la reproductibilité des conditions de température et d'hygrométrie. Par ailleurs, la stabilité de l'orientation de molécules en matrice sol-gel dépend de la densité de la réticulation. Une rigidité importante du réseau implique donc une plus faible concentration de colorants, ce qui limite l'efficacité du composant final. L'invention a pour but de pallier ces inconvénients en proposant un procédé d'obtention d'une matrice de polymères pouvant être dissoute par des solvants classiques et présentant une meilleure rigidité. L'invention propose à cet effet un procédé d'obtention d'un matériau électrooptique caractérisé en ce qu'on dépose sur un substrat une solution d'oligoimides sur lesquels sont greffés des colorants orientables, en ce qu'on entraîne la réticulation des oligoimides par recuit et qu'on oriente les colorants. Par le terme "polymères", on entend une molécule dans laquelle un motif, le monomère est répété un grand nombre de fois (jusqu'à plusieurs milliers). Par"oligomère", on entend une molécule dans laquelle le motif est répété moins de 20 fois. L'utilisation d'oligoimides à la place des polyimides utilisés classiquement permet une meilleure solubilité de la matrice obtenue, ce qui facilite sa mise en forme. Cette solubilité accrue est due à la fois à la présence de groupements terminaux et aux fait que les chaînes sont plus courtes que celle des polyimide. On peut grâce à cette nouvelle structure obtenir facilement des films d'épaisseur micronique, ce qui les rend compatibles pour la fabrication de guides d'onde. Cette solubilité permet en outre de les dissoudre dans des solvants classiques peu toxiques. En particulier l'invention propose d'utiliser des oligoimides fluorés. L'utilisation d'oligomères fluorés introduits lors de la polymérisation permet de diminuer la sensibilité du matériau obtenu à l'humidité. La solution d'oligoimides utilisée dans le procédé est obtenue par les étapes suivantes : - la synthèse d'oligoimides terminés par des doubles liaisons réactives, ---------------------------- - t'addition des colorants orientables sur les fonctions OH latérales des oligoimides, : - le greffage de groupements réticulants sur les doubles liaisons en extrémité de chaîne. L'utilisation de groupements réticulants de type alcoxysilane, nadique ou allylique par exemple permet une réticulation et une densification des films après dépôt. Cette réticulation les rend insolubles tout en leur conférant une transparence optique. Outre les groupements alcoxysilane, on peut également envisager la préparation d'oligoimides terminés par des groupements maléimides, acétyléniques, benzocyclobutènes ou cyanates qui réticulent par autocondensation thermique. Les oligoimides peuvent être autoréticulables (par l'intermédiaire des fonctions alcoxysilane, nadique ou allylique) ou réticulables via un agent réticulant supplémentaire (par exemple le 1,1, 1-tris (4-hydroxyphényl) éthane ou l'acide oxalique). Les oligoimides réticulables peuvent donc se présenter sous la forme d'un matériau monocomposant, c'est-à-dire présentant les deux fonctions réticulables sur la chaîne d'oligoimide, ou bicomposant, c'est-à-dire issu d'une réaction entre deux composants. Dans le cas d'un matériau bicomposant, la réticulation peut se faire par réaction d'alcoxysilane avec des agents réticulants hydroxylés, mais elle peut être envisagée sous la forme d'une réaction d'un composé porteur d'au moins trois fonctions capable de réagir avec les doubles liaisons situées en extrémité de chaîne. Par exemple pour l'obtention d'oligoimides à propriétés optiques non- linéaires terminés par des doubles liaisons nadiques, la réticulation peut être envisagée par addition radicalaire sur les doubles liaisons nadiques d'un composé multifonctionnel du type tri ou tétrathiol tel que le pentaérytritol tétrakis (3-mercaptopropionate). Pour l'obtention d'oligoimides terminés par des doubles liaisons allyliques, la réticulation peut être effectuée par réaction d'hydrosilylation r avec des composés tétra ou penta fonctionnels tels que le tétraméthylcyclotétrasiloxane. Les réactions de réticulation peuvent être élémentaires : un simple recuit suffit. Ce recuit permet aussi d'évaporer les solvants résiduels. La réticulation rend le matériau insoluble, ce qui permet de l'utiliser facilement dans des dépôts multicouches puisque les couches inférieures ne sont pas pas altérées lors du dépôt de couches supplémentaires. Par ailleurs, cette insolubilité n'empêche pas une orientation ultérieure des colorants, ce qui permet de l'utiliser effectivement comme étape technologique sans préjudice sur l'efficacité non-linéaire du matériau si celui-ci est orienté après réticulation. En plus de la réticulation des oligoimides, il est possible de réticuler des sites réactionnels placés sur les colorants, ce qui permet de renforcer davantage la stabilité du matériau obtenu. Ce type de réticulation a déjà été utilisée par le passé, par exemple dans le cas de polymères méthacryliques. Cette famille de matériaux met en oeuvre des réactions de synthèse des polyimides solubles qui sont bien maîtrisés et qui s'effectuent avec de bon rendements. Leur synthèse et leur mise en oeuvre peuvent avoir lieu à des températures relativement basses (inférieures à 300 C). Grâce à leur température de transition vitreuse élevée due aux groupements imides dans la chaîne principale, les matrices obtenues restent stables à des températures supérieures aux températures envisagées pour leurs utilisations (inférieures à 85OC). Ces potyimides peuvent se prêter facilement à des opérations de mélange car leurs structures chimiques sont proches. On peut ainsi ajuster finement, au moment de l'utilisation et de la mise en forme, par mélanges de différents lots de synthèse, des propriétés spécifiques comme l'indice de réfraction, la résistivité ou la constante diélectrique du matériau. On peut donc obtenir des produits adaptés à une utilisation précise. Par exemple, on peut ajuster les indices de réfraction des différents couches constitutives d'un guide d'ondes pour optimiser leurs épaisseurs. On peut aussi ajuster r les différentes résistivités dans un multicouche pour optimiser le report de champ électrique sur la couche active. On peut enfin adapter la constante diélectrique du matériau pour adapter des vitesses de phase en modulation électrooptique à très haute fréquence. Ces facilités de mélange permettent aussi d'envisager de réaliser simplement de nouveaux matériaux multifonctionnels dans lesquels une nouvelle fonction peut être simplement introduite ou renforcée. Par exemple il est possible de combiner dans un même matériau, des propriétés électrooptiques avec des propriétés de photoluminescence, d'électroluminescence ou des effets photovoltaïques. Il est possible aussi de renforcer son caractère hydrophobe. Les propriétés optiques non-linéaires des matériaux constitués d'une matrice d'oligoimides sont comparables ou supérieures à celle obtenues en utilisant les polyimides modèles correspondants. En ce qui concerne les composants optiques non-linéaires quadratiques, les colorants utilisés doivent être hyperpolarisables pour assurer leur orientation, c'est à dire qu'ils doivent présenter de préférence un tenseur d'hyperpolarisabilité optique quadratique dont au moins un coefficient est supérieur à 10-30 e. s. u. La stabilité orientationelle des colorants organiques peut être caractérisée par la mesure du coefficient optique non-linéaire en fonction de la température par mesure au cours de son échauffement de la variation de l'intensité de seconde harmonique générée par un film du composé. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront encore de la description qui suit, laquelle est purement illustrative et non limitative et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels : Les figures 1 à 4 représentent les étapes successives permettant l'obtention d'un matériau électrooptique selon l'invention. tes figures 5 à 7 sont des schémas réactionnels illustrant les différentes étapes du procédé de fabrication d'un matériau électrooptique, dans lequel l'oligoimide est l'oligohydroxyimide, le colorant greffé est le Disperse Red One, et l'agent réticulant est un dérivé mercaptosilane. r----------------------------------------------------. les figures 8a et 8b représentent deux structures chimiques d'oligoimides réticulables sur lesquels des mesures de stabilité ont été réalisées, la figure 9 représente les courbes de relaxation des signaux obtenus pour les deux types de matériau électrooptique des figures 8a et 8b, la figure 10 regroupe les courbes de mesure de la résistivité de différents matériaux électrooptiques en fonction du champ électrique appliqué. Sur les figures 1 à 4, on peut visualiser les différentes étapes de fabrication d'un matériau électrooptique. La première étape représentée à la figure 1 consiste à synthétiser un oligohydroxyimide 1 présentant des doubles liaisons réactives 2 à ses extrémités et des fonctions OH latérales. Dans une deuxième étape représentée à la figure 2, des chromophores 3 sont ajoutés sur les fonction OH latérales via la réaction de Mitsunobu. Dans une troisième étape, des groupements réticulants 4 de type trialcoxysilane sont ajoutés sur les doubles liaisons 2 en extrémité de chaine. Enfin, dans une quatrième étape, les oligohydroxyimides sont réticulés par voix thermique, ce qui conduit à la formation de liaisons 5 entre les groupements réticulants 4. L'exemple suivant est un exemple détaillé d'un procédé de fabrication d'un matériau électrooptique conforme à l'invention. Dans cet exemple, on utilise les produits de départ préparés ou identifiés comme suit. Les oligohydroxyimides sont synthétisés avec l'anhydride 4,4'- hexafluoroisopropylidène biphtalique (6FDA). Trois familles d'oligoimides qui diffèrent par l'hydroxydiamine utilisée ont été préparées. Les trois types d'hydroxydiamine sont : - 4- (4-amino, 2-hydroxy) phénoxyaniline (HODA), - 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphényl) hexafluoropropane (6FAP), - 3, 3'-dihydroxy-4, 4'-diaminobiphényl (DHB). L'anhydride 4, 4'-hexafluoroisopropylidène biphtalique (6FDA) (sublimé à 200oC sous 0,1 mm Hg), l'anhydride nadique (recristallisé dans l'acide acétique) et le chromophore Dispersed Red One (DR1), purifié par ------------------------------------------chromatographie sur colonne de silice (éluant chloroforme), sont fournis par Aldrich (France). La synthèse de ! a diamine 4-phénoxy- (4-amino-2-hydroxy)-anitine (HODA) et de son isomère la 4-phénoxy- (3-amino-2-hydroxy) -aniline est décrite dans la littérature. La diamine 2,-2bis- (3-amino-4- hydroxyphényl) hexafluoropropane (6FAP) (Interchim) est purifiée par sublimation à 170oC sous 5 Pa et la diamine 3,3'-dihydroxy-4, 4'diaminobiphényl (DHB) (Interchim) est utilisée telle quelle. Exemple de procédé de réalisation d'un matériau électrooptique : Etape 1 : Synthèse des oligohydroxyimides (DIA) terminés par des doubles liaisons nadiques et allyliques. Le schéma réactionnel pour la synthèse d'oligoimide à base de HODA et de 6FDA terminé par des doubles liaisons nadiques est donné à la figure 5. Une procédure générale est décrite ci-dessous applicable pour la synthèse des oligomères actifs (OIA). Les quantités des différents monomères sont rassemblées dans le tableau 1. Dans un tricol de 100 mL muni d'une agitation mécanique et d'une entrée d'azote, la diamine (HODA, 6-FAP ou DHB) et le dianhydride 6FDA sont dissouts dans une solution de 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) avec une concentration massique de 20 %. La solution est agitée à température ambiante pendant 18 heures sous courant d'azote, puis elle est chauffée progressivement jusqu'à 160oC et est laissée 3 heures à cette température. La solution est refroidie à température ambiante et l'agent de terminaison (soit l'allylamine AA, soit l'anhydride nadique AN) est additionné. La solution subit le même cycle de température que précédemment, puis elle est refroidie et précipitée dans un litre d'un mélange 1 : 1 de méthanol-eau. Le produit blanc est filtré puis lavé plusieurs fois au méthanol et séché. Les ------------------------------------------- caractéristiques physico-chimiques de chaque oligomère sont données dans le tableau 2. Etape 2 : Addition du chromophore DR1 sur les oHgohydroxyimides (via). Le schéma réactionnel pour le greffage du DR1 sur les oligoimides à base de HODA et de 6FDA terminés par des doubles liaisons nadiques est donné par la figure 6. Une procédure générale est décrite ci-dessous applicable pour la synthèse des oligomères OIA-DR1. Les quantités des différents réactifs sont rassemblées dans le tableau 3. Dans un tricol équipé d'une entrée d'azote et d'une ampoule à brome, un équivalent d'oligohydroxyimide de DR1 et 1,5 équivalents de triphénylphosphine (PPh3) sont solubilisés dans la NMP. La solution est agitée jusqu'à ce que tous les composés soient dissous. La solution est chauffée jusqu'à 80 C et 2,5 équivalents de diéthylazodicarboxylate (DEAD) sont additionnés à la solution. Le mélange réactionnel est agité à 80 C pendant 24 heures. Un suivi en chromatographie sur couche mince (CCM) permet de rendre compte de l'avancement de la réaction. La solution est ensuite précipitée dans le méthanol. Le précipité rouge est filtré et lavé au méthanol. Le polymère est purifié par extraction au Soxhlet avec du méthanol jusqu'à élimination du chromophore résiduel (suivi CCM) et est finalement séché sous vide à 100oC. Un dosage en spectrométrie UV- visible permet de déterminer les taux de greffage. Les caractéristiques du dosage UV-visible sont données dans le tableau 4. Etape3 : Synthèse des oligoimides a, m-alcoxysilanes greffés avec DR1. Le schéma réactionnel pour la synthèse d'oligoimide a, m- trialcoxysilanes à base de HODA et de 6FDA est donné à la figure 7. r Un exemple de synthèse et de caractérisation est décrit ci-dessous pour l'addition radicalaire de dérivé mercaptosilane sur des doubles liaisons nadiques. Il est applicable à tous les autres oligoimides a, co- trialcoxysilanes. Dans un bicol de 100 ml muni d'une agitation magnétique et d'une sortie d'azote, un équivalent d'oligoimide terminé par des doubles liaisons nadiques, deux équivalents plus 10 % d'excès (2,1) de (3mercaptopropyl) trialcoxysilane et 10 % en mole d'azobisisobutyronitrile (AIBN) sont solubilisés dans du tétrahydrofurane (THF). La solution est chauffée à 70 C pendant 12 heures sous courant d'azote. La solution est précipitée dans un litre d'éther éthylique puis le produit est filtré et séché sous vide. Les caractéristiques physico-chimiques des oligomères à terminaison trialcoxysilane sont rassemblés dans le tableau 5. Tg est la température de transition vitreuse de la matrice. Etape 4 : Réticulation par voie thermique. L'oligoimide à terminaison trialcoxysilane greffé DR1 est mis en solution dans un solvant de dépôt comme le 1,1, 2-trichloroéthane. Les dépôts sont préparés à partir de solutions constituées de 20 parties en poids dans 100 parties en volume de solvant (200 mg de produit dans 1 ml de 1,1, 2-trichloroéthane). Après dissolution complète du monomère et filtration (filtre 0,2 um) ; la solution est déposée sur un support en verre par dépôt à la tournette (v = 1500 tr. min-1, t = 15 s, a = 2000 tr. min-1. s-1), ce qui entraine l'évaporation du solvant. L'épaisseur du film est de l'ordre de quelques microns. Le film obtenu est chauffé entre une heure à deux heures sous atmosphère humide, à des températures comprises entre 190 et 200oC pour le rendre insoluble. Cette insolubilité peut être constatée en plongeant le film dans le solvant de dépôt. ------------------------------------------Etape 5 : Orientation et mesure de la stabilité des propriétés électro- optiques Des études ont été réalisées concernant les propriétés optiques non linéaires et la stabilité de deux oligoimides : OA-6FAP3-DR1-TMS et OIA- 6FAP3-DR1-TES dont les structures chimiques sont représentées par les figures 8a et 8b et les caractéristiques physico-chimiques sont rassemblées dans le tableau 6. Pour chaque échantillon, le film polymère préalablement orienté sous champ électrique 5kV durant 2 heures à 150oC, est chauffé avec une rampe de température de 3 C/min. Les courbes de relaxation du signal ism (intensité du second harmonique générée par le film lorsqu'il est irradié par un laser pulsé de longueur d'onde 1,34 m et détectée par un photomultiplicateur à 670 nm) des oligoimides OA-6FAP3-DR1-TMS et OIA-6FAP3-DR1-TES sont données sur la figure 5. La figure 9 est la superposition des courbes de relaxation des signaux bm de OA-6FAP3-DR1-TES, de OA-6FAP3-DR1-TMS réticulés 2h à 150oC. Les températures de relaxation mesurées (bu/2) sont de 147OC pour OIA-6FAP3-DR1-TMS réticulé et de 155OC pour OIA-6FAP3-DR1-TES réticulé. Caractérisation de la résistivité du matériau obtenu : La résistivité des matériaux étudiés diminue avec la température. Les résistivités des matériaux de référence sont mesurés à plus basse température (120 C) et ont des résistivités plus faibles. La résistivité est calculée à partir de la valeur isochrone (mesurée 10 minutes après l'application de la tension aux bornes de l'échantillon) du courant passant dans une cellule d'épaisseur voisine de 1 micromètre de polymère comprise entre deux électrodes d'or et thermostatée à 120oC ou 150OC. NOA65 et NOA61 sont des colles optiques réticulables de source commerciale r (Norland Optical Adhesives). AVO01 est un copolymère réticulable fluoré à base méthacrylique (Liang, J., Toussaere E., Hierle R., Levenson R., Zyss J., Ochs A. V., Rousseau A., Boutevin B.,"Low loss, low refractive index fluorinated self-crosslinking polymers waveguides for optical applications", Optical Materials, 9,1998, 230-235). OIP11 et 0IP14 sont des oligoimides passifs réticulés décrits dans ce mémoire. PIA4-95 est un polyimide modèle substitué avec du DR1 (taux de greffage 95 %). Les résultats obtenus sont reproduits sur la figure 10 sur laquelle les mesures de résistivité sont regroupées pour chaque matériau suivant une courbe : OIP11 (150 C) : courbe (1) PIA4-95 (150'C) : courbe (a) OIP14b (150 C) : courbe (2) NOA65 (120 C) : courbe (b) AVO01 (120 C) : courbe (c) NOA61 (120 ) : courbe (d). 0in11 et 0in14 sont des oligoimides passifs réticulables (sans site de réticulation pour greffer un colorant). Ils sont obtenus par copolymérisation de la 6FDA et de la diamine fluorée 2,2'bis (trifluorométhyl)-4, 4'-diaminobiphényle (BTDB). Les groupements réticulants sont de type nadique. La principale différence entre ces deux oligoimides est leur masse moléculaire : M=6220 pour OIP11 et M=5900 pour 0IP14. --------------------- 1 1 TABLEAU 1 1 Quantités de produit en g (mmol) nécessaires pour la synthèse 1 d'oligohydroxyimides terminés par des doubles liaisons nadiques ou allyliques : Oligohy-6FDA Hydroxy diamine Anhydride Allylamin droxy-imides nadique (AN) (AA) Type Quantité OIA-HODA 1 3,62 (8,16) HODA 2,00 (9,24) 0,35 (2, 16) OIA-HODA 2 1,18 (2,67) HODA 0,51 (2,37) 0, 03 (0,58) OIA-6FAP 1 5,00 (11,25) 6FAP 7,45 (20,37) 2,99 (18, 24) OIA-6FAP 2 5, 00 (11,25) 6FAP 5,19 (14,20) 0,97 (5, 90) OIA-6FAP 3 5,00 (11,25) 6FAP 4,76 (13,01) 0,58 (3, 52) OIA-DHB 1 2, 00 (4,50) DHB 1,49 (6,89) 0,78 (4, 78) OIA-DHB 2 3, 00 (6,75) DHB 1,75 (8,08) 0,44 (2, 66) TABLEAU 2 Caractérisations physico-chimiques des oligohydroxyimides : Oligohydro-Rendement Déplacements chimiques en Caractérisations xyimides (%) RMN IH # (ppm) (CD3COCD3) IRTF (KBr) 8,9 (s, OH), 8,2-7, 1 (m, 159,5 H O-H : 3400 cm-1 OIA-HODA 1 80 aromatiques, 6,2 (s, 4HA), H-C arom : 3010 3,4 (s, 2Hb), 3,3 (s, 2Hc), cm-1 et 2940 cm- 1,7 (s, 2Hd, d') -C=O : 1720 cm-1 OIA-HODA 2 84 10,0 (s, OH), 8,3-7, 0 (m, 78H et 1780 cm-1 aromatiques), 5,9 (m, 2Hb),-C=C- : 1625 cm- 5,1 (m, 4Ha), 4,2 (s, 4Hc) - CF3- : 1300 cmOIA-6FAP 1 86 9,5-9, 0 (OH), 8,3-7, 0 (m, 29, 9 H et 715 cmaromatiques), 6,2 (s, 4Ha), 3, 4 (s, 2Hb), 3,3 (s, 2Hc), 1,7 (s, 2Hd, d') OIA-6FAP 2 83 9,8 (s, OH), 8,3-7, 0 (m, 59,8 H aromatiques), 6,3 (s, 4Ha), 3,4 (s, 2Hb), 3,3 (s, 2Hc), 1,7 (s, 2Hd, d') OIA-6FAP 3 85 8, 3-7,4 (m, 95,6 H aromatiques), 6,3 (s, 4Ha), 3,4 (s, 2Hb), 3,3 (s, 2Hc), 1,7 (s, 2Hd, d') OIA-DHB 1 9, 0 (s, OH), 8,3-7, 0 (m, 30,9 H aromatiques), 6,3 (s, 4Ha), 3,4 (s, 2Hb), 3,3 (s, 2Hc), 1,7 (s, 2Hd, d') OIA-DHB 2859, 0 (s, OH), 8,3-7, 0 (m, 80,0 H aromatiques), 6,3 (s, 4Ha), 3,4 (s, 2Hb), 3,3 (s, 2Hc), 1,7 (s, 2Hd, d') v 1 TABLEAU 3 1 Quantités de produits en g (mmol) utilisées pour l'addition du DR1 sur les 1 otigohydroxyimides OIA via la réaction de Mitsunobu : Oligoimide Oligohydroxy greffé avec DR1 PPh3 DEAD -imide OIA DR1 OIA-HODA1OIA-HODA1- 2,00 (3,25) 1,54 (4,91) 1,29 (4,91) 0,85 (4,91) DR1 OIA-HODA2oit nuez 1,30 (1,78) 0,84(2,68) 0,70(2,68) 0,47(2,68) DE1 OIA-6FAP1a- 4,00 (10,87) 5,12 (16,31) 4,29 (16,31) 2,84 (16,31) DR1 OIA-6FAP1b- -4,00 (10,87) 2,56 (8,15) 2,14 (8,15) 1,42 (8, 15) DR1 OIA-6FAP2DR1 4,00 (10,6) 5,00 (15,90) 4,2 (15,90) 2,08 (15,90) DR1 OIA-6FAP3- 2,00 (5,31) 2,50 (7,97) 2,1 (7,97) 1,4 (7,97) DR1 OIA-DHB1- 2,50 (8,56) 4,03 (12,83) 3,37 (12,83) 2,23 (12,83) DR1 OIA-DHB2- 2,50 (8, 18) 3,8 (12,30) 3,2 (12,30) 2,1 (12, 30) DR1 r 1 1 TABLEAU 4 1 Caractérisations UV-visib ! e des oligoimides greffés DR1, mesurées dans le 1 DMF à Imax = 490 nm avec un coefficient d'extinction de 32102 l.mol-1.cm-1 Oligoimide greffé Absorbance à Àmax Concentration avec DR1 massique en mg/L OIA-HODA1-DR1 2,323 126,0 OIA-HODA2-DR1 3, 068 262, 4 OIA-6FAP1a-DR1 2,189 59,4 OIA-6FAP1b-DR1 3,436 155,2 OIA-6FAP2-DR12, 515 67, 3 OIA-6FAP3-DR1 3,215 80,0 OA-DHB1-DR13, 21588 OIA-DHB2-DR1 OIA-DHB2-DR1 2,960 78,5 TABLEAU 5 : TABLEAU 5 Caractéristiques des oligohydroxyimides a, o-trialcoxysilanes greffés DR1 : 1 1 Oligoimide &alpha;, #-diéne (Mn en et Tg en Tga) Oligohydroxyimide Termi- Tgc) Solunaison b) ( C) bilité C de l'oligomère de (C) &alpha;,#-trialcoxysilane naison b) ( C) bilité départ, % DR1) OIA-6FAP1a-DR1TES 177 TES OIA-6FAP1a-DR1 113 OIA-6FAP1a-DR1- TMS 147 (2200,242, 76) TMS OIA-6FAPla-DRIDMS 168 DMS OIA-6FAP1 b-DR1, OIA-6fAP1b-DR1- 176 TMS 176 (2200,242, 45) TMS OIA-6FAP2-DRITES 173 TCEd) TES OIA-6FAP2-DR1, OIA-6FAP2-DR1- 197 TMS 185 TMS (4070, 246, 78) TMS OIA-6FAP2-DR1- 113 TMS 147 TMS OIA-6FAP3-DR1TES 176 OIA-6FAP3-DR1 TES 186 (6440, 285, 85) OIA-6FAP3-DR1TMS 180 TMS 1/3 #OIA-DHBl-DR1 OIA-DHBl-DR1- 188 TES 141 butyro- (1800, nd, 70) TES lactone OIA-DHB2-DR1 OIA-DHB2-DR1- 2-3 TCE 184 TES 176 (4400, nd, 73) TES a) Tg des o ! igoimides a, o-dténés de départ, b) TES : triéthoxysilane, TMS triméthoxysilane et DMS'diméthoxysilane, c) Tg des oligoimides a, (o-trialcoxysilanes mesurée au cours de la deuxième montée en température de 50 à 240 OC à 20 C min', d) 1, 1, 2-trichloréthane l 1 TABLEAU 6 Caractéristiques des oligoimides réticulables : Taux de greffage Oligoimide Tg( C) du DR1 Condition de dépôt (% molaire) OIA-6FAP3- 180 10 % en poids dans OIA-6FAP3DR1-TMS 85 du du 2, 2DR1-TMS trichloroethan OIA-6FAP3- 10% en poids dans OIA-6FAP3- 176 85 du 1,2,2trichloroéthane REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un matériau électrooptique caractérisé en ce qu'on dépose sur un substrat une solution d'oligoimides sur lesquels sont greffés des colorants orientables et en ce qu'on met en oeuvre un traitement apte à réticuler les oligoimide et à orienter les colorants. 2. Procédé d'obtention d'un matériau électrooptique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les colorants sont orientés sous champ électrique. 3. Procédé d'obtention d'un matériau électrooptique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les colorants sont orientés sous champ optique. 4. Procédé d'obtention d'un matériau électrooptique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution d'oligoimide est obtenue par les étapes consistant en : - la synthèse d'oligoimides terminés par des doubles liaisons réactives, - l'addition des colorants orientables sur les fonctions OH latérales des oligoimides, - le greffage de groupements réticulants sur les doubles liaisons en extrémité de chaîne. 5. Procédé d'obtention de matériau électrooptique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réticulation des oligoimides est obtenue par ajout d'un agent de réticulation. 6. Procédé d'obtention de matériau électrooptique selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de réticulation utilisé est choisi parmi les composés suivants : le 1,1, 1-tris (4-hydroxyphényl) éthane ou l'acide oxalique ou le pentaérythritiol tétrakis (3-mercaptopropionate) ou le tétraméthylcyclotétrasiloxane. 7. Procédé d'obtention de matériau électrooptique selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements réticulants sont de type alcoxysilane ou nadique ou allylique. 8. Procédé d'obtention de matériau électrooptique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réticulation est obtenue sans ajout d'agent de réticulation, via une réaction entre les groupements réticulant situés en bout de chaîne des oligoimides. 9. Procédé d'obtention de matériaux électrooptique selon la revendication 8, caractérisé en ce que les groupements réticulants sont de type alcoxysilane ou nadique ou allylique ou maléimides ou acétylénique ou benzocyclobutène ou cyanate. 10. Solution de polyimides, caractérisée en ce que pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, elle comporte des oligoimides réticulables sur lesquels sont greffés des colorants orientables. 11. Solution pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que le colorant utilisé est un composé hyperpolarisable. 12. Solution pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les oligoimides sont fluorés. 13. Solution pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 10 et 12, caractérisé en ce que lesdits oligoimides sont des oligohydroxyimides. 14. Solution pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les oligohydroxyimides sont obtenus à partir de 4, 4'-hexafluoroisopropylidène (6FDA) et de l'un des composés suivants : 4- (4-amino, 2-hydroxy) phénoxyaniline (HODA) ou 2,2-bis (3-amino-4hydroxyphényl) hexafluoropropane (6FAP) ou 3,3'-dihydroxy-4, 4'diaminobiphényl (DHB). 15. Solution pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les groupements réticulants sont de type alcoxysilane ou nadique ou allylique ou maléimides ou acétylénique ou benzocyclobutène ou cyanate. 16. Solution pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les groupements réticulant sont des a, o- trialcoxysilanes ou des triéthoxysilanes (TES) ou des triméthoxysilanes (TMS).