Brevet FR2820059A1 — publié le 20020802

PROCEDE DE PREPARATION D'UN REVETEMENT LIMITANT L'ADHERENCE DE MICROORGANISMES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un revêtement de surfaces limitant l'adhérence de microorganismes. Limiter la prolifération de microorganismes est une question importante dans de nombreuses applications. En effet, dans le domaine phytosanitaire, les champignons sont des agents pathogènes qui, notamment, réduisent la production des plantes attaquées, comme par exemple, les plantes céréalières. Dans le domaine de la détergence, et plus particulièrement le nettoyage ménager ou industriel, on tâche de limiter la prolifération des moisissures ou des bactéries. L'un des moyens classiquement employés pour lutter contre les microorganismes, est l'emploi d'agents biocides. Ces produits sont dans la plupart des cas efficaces, mais ils posent bien souvent un problème de toxicité pour l'utilisateur, voire d'écotoxicité. En outre, ils favorisent à plus ou moins long terme, le développement de souches résistantes au biocide employé. La présente invention a pour objet une solution différente de celle mise en oeuvre précédemment. Elle consiste à modifier la surface susceptible d'être contaminée, de manière à limiter l'affinité des microorganismes avec cette dernière. De cette façon, l'adhérence des microorganismes sur la surface est considérablement diminuée et les microorganismes peuvent être éliminés de la surface par rinçage sous un flux d'eau, ou encore par lessivage à l'eau de pluie, par exemple. Ainsi, un premier objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation d'un revêtement limitant l'adhérence de microorganismes dans lequel on dépose sur la surface à traiter, au moins un polymère conférant à ladite surface une valeur de yp, composante polaire de l'énergie de surface, supérieure ou égale à 5 mN/m. Dans ce qui va suivre, le terme"microorganisme"couvre à la fois des bactéries, des champignons, notamment à leurs divers stades de germination (par exemple la spore, le tube germinatif, l'appressorium...). Le terme"microorganisme"couvre aussi les levures, notamment à leurs divers stades de germination. Les surfaces traitées selon la présente invention sont plus particulièrement de type hydrophobe. Ainsi des surfaces présentant une composante polaire de l'énergie de surface, yp, inférieure à 5 mN/m, de préférence inférieure ou égale à 3 mN/m, peuvent être traitées conformément au procédé selon l'invention. Les surfaces traitées peuvent être de toute nature. Par exemple, le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre pour le traitement de la surface aérienne des plantes (feuilles, tige, etc...). Les surfaces susceptibles d'être traitées conformément à l'invention peuvent aussi être des matières plastiques, comme polychlorure de vinyle, le polypropylène, le polyéthylène le polystyrène, les polyuréthannes, etc. On peut aussi traiter des surfaces comme le bois, le métal, recouvertes de vernis ou peintures. Les surfaces à base de silicone, comme les joints silicones, peuvent aussi être traitées selon l'invention. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le procédé consiste à préparer un revêtement à base d'au moins un polymère, afin de conférer à la surface à traiter une valeur de yp d'au moins 5 mN/m. Il est rappelé que cette valeur de yp, composante polaire de l'énergie de surface, est mesurée par angle de contact. La méthode employée est la suivante : On dépose sur la surface à traiter le polymère en solution ou en dispersion. La quantité de polymère présente dans la solution ou la dispersion est telle qu'elle permette d'obtenir un dépôt de 200 n. g de po) ymère par centimètre carré de surface. Le polymère est ensuite séché à l'air. On dépose alors sur une partie de la surface ainsi recouverte, une micro-goutte d'eau et l'on mesure l'angle de contact (à 20oC). Sur une autre partie de la surface, on dépose une micro-goutte de diiodométhane et l'on mesure l'angle de contact (à 20oC). Les valeurs obtenues permettent de calculer l'énergie de surface et de retrouver la valeur des composantes polaire (yp) et dispersante (yd) de l'énergie de surface. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la quantité de polymère déposée est d'au moins 10 g/cm. La limite supérieure peut être très élevée. Cependant, on n'a pas constaté d'amélioration significative de l'efficacité anti adhérence du revêtement lorsque la quantité de polymère déposé excède 200 g/cm". Il est à noter qu'il est préférable que la totalité de la surface à traiter soit recouverte. En outre, et pour des raisons plutôt d'ordre économique, il est souhaitable que l'épaisseur dudit revêtement soit homogène. Le revêtement est obtenu à partir d'au moins un polymère qui est plus particulièrement choisi parmi les polymères polyhydroxylés et/ou polycarboxylés et/ou polyoxyalkylénés. Notons que le terme polymère désigne à la fois les homopolymères et les copolymères. De préférence, le polymère se présente sous une forme soluble ou dispersable dans les milieux aqueux ou hydroalcooliques. Par dispersable, on désigne les polymères dont au moins 50% restent en suspension dans le milieu en question, dans les milieux aqueux ou hydroalcooliques. Selon une première variante, le polymère polyhydroxylé est choisi parmi les polysaccharides d'origine animale, végétale ou bactérienne, les dérivés de la cellulose, ou encore l'alcool polyvinylique, les polymères polyphénoliques, ou leurs dérivés. Les polysaccharides peuvent être employés sous forme native ou modifiée chimiquement de manière à leur conférer un caractère ionique, non ionique et/ou hydrophobe différent de la forme native. A titre d'exemples de polysaccharides, on peut citer sans intention de se limiter, les alginates, les galactomannanes comme la gomme guar, la gomme caroube, la gomme de Tara, la gomme de cassia, la gomme de Karaya, les carraghénanes, les dérivés de la chitine comme le chitosan, les amidons, les glucomannanes, le dextran, la gomme arabique, l'amidon soluble et ses dérivés non ioniques (cationique). Conviennent aussi les. dérivés de ces composés alkylés. En tant que dérivés de la cellulose, on peut mentionner notamment les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose et ses dérivés, l'hydroxypropyl- méthylcellulose, l'hydroxybutylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'éthylméthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, ainsi que, d'une manière générale, les autres dérivés hydroxyalkylés de la cellulose, ainsi que les esters de cellulose tels que l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, etc. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre en tant que polymère polyhydroxylé, d'autres celluloses fonctionnalisées comme les celluloses comprenant des fonctions carbonate. En tant que dérivés convenables du guar, on peut citer les composés issus de réaction d'éthérification et/ou d'estérification, comme les hydroxyalkyl guars (avec le radical alkyle comprenant 2 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié) tels que l'hydroxypropyl guar, l'hydroxybutyl guar ; comme les carboxyméthyl guars ; comme les carboxyméthyl hydroxyalkyl guars (avec le radical alkyle comprenant 2 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié). Conviennent de même les composés cationiques du guar, portant des groupements amines quaternaires. Enfin, les composés alkylés du guar et des dérivés mentionnés ci-dessus peuvent être mis en oeuvre dans l'invention. Comme polysaccharides d'origine animale susceptibles d'être utilisés, on peut citer notamment ceux obtenus par fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant par exemple Xanthomonas, au genre Arthrobacter, au genre Azobacter, au genre Agrobacter, au genre Alcaligènes, au genre Rhizobium, au genre Sclerotium, au genre Corticium, au genre Sclerotinia. A titre d'exemple de tels polysaccharides, on peut citer plus particulièrement la gomme xanthane, les scléroglucanes, les succinoglycanes. A titre de polymères polyhydroxylés, et comme indiqué auparavant, conviennent également l'alcool polyvinylique, les alcools polyphénoliques, ou leurs dérivés. Parmi les dérivés possibles, notons les polymères polyéthérifiés, tels que ceux dont la partie éther est un radical alkyle en Cl-Cl8, ou aryle en C6-C18, alkylaryl ou encore arylalkyl ; les parties alkyle et aryle étant définies ci-dessus. A titre de dérivés possibles, et notamment de l'alcool polyvinylique, on peut citer les polymères présentant un taux variable d'acétylation. Peuvent également convenir à titre de dérivés, des polymères portant au moins un radical ionique (anionique, cationique, zwittérionique, amphotères). A titre de radical anionique, on peut citer sans intention de se limiter, les radicaux du type sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphate, phosphonate ; à titre d'exemple de radical cationique, on peut citer les radicaux du type ammonium quaternaires comme N (R4) + avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce ; les radicaux zwittérioniques et amphotères correspondant à la combinaison des deux types de radicaux précités. Il est fait remarquer que les polymères de type polyphénoliques sont des substances naturelles, qui peuvent, notamment, être extraites de certaines plantes comme les caféiers, les théiers. En ce qui concerne les polymères de type polyoxyalkylènés, ces derniers correspondent plus particulièrement aux dérivés polyoxyalkylénés du glycol, la partie oxyde d'alkylène correspondant à l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. Dans le cas où l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène sont présents, leur répartition peut être statistique ou bloc. De préférence, on met en oeuvre un dérivé polyoxyéthyléné du glycol. En ce qui concerne les polymères polycarboxylés, conviennent ceux obtenus à partir : a d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant 3 à 10 atomes de carbone et comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, ester, acrylamide, éventuellement combiné à au moins un monomère de type oxyde d'alkylène, ou éventuellement combiné à au moins un monomère hydrocarboné portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques. A titre de monomère saturé ou insaturé comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques et comprenant 3 à 10 atomes de carbone, on peut citer les mono-ou diacides, ainsi que leurs dérivés sous forme de sels de métaux alcalin, alcalino-terreux, d'ammonium (type N (R) 4+, avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4). Par exemple, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique. Les acides aminés ou leurs sels peuvent de même convenir à la réalisation de l'invention, comme l'acide aspartique, de même que les esters de tels acides aminés. Plus particulièrement, les esters sont des esters d'alkyle en Cl-C22. Pour ce qui a trait au monomère de type oxyde d'alkylène, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. En ce qui concerne le monomère hydrocarboné, on peut mentionner sans intention de s'y limiter des monomères hydrocarbonés en C2-C12, comprenant ou non un radical aryle, et présentant en outre au moins une insaturation éthylénique. Conviennent entre autres le butadiène, l'isobutylène, le diisobutylène, le styrène, le vinylstyrène, l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène. Le revêtement peut être obtenu à partir d'un ou plusieurs des polymères décrits auparavant. En outre, le polymère mis en oeuvre présente plus particulièrement une masse moléculaire en poids comprise entre 104 et 5. 106 g/mol. De préférence, la masse moléculaire est comprise entre 5.105 et 5. 106 g/mol, et selon une variante plus particulière, entre 106 et 5. 106 g/mol. Ces masses sont mesurées soit par chromatographie par exclusion stérique, ou encore par diffusion quasi-élastique de la lumière. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le polymère est utilisé en présence d'au moins un composé métallique comprenant au moins un métal choisi parmi les colonnes IVA, IB et IIIB de la classification périodique des éléments. De préférence, le métal est choisi parmi le zirconium, le titane, le cuivre et l'aluminium. Ces métaux peuvent être mis en oeuvre seuls ou en combinaison. Le composé métallique se présente plus particulièrement sous la forme d'un composé hydrosoluble, hydrodispersable ou émulsionnable. Selon une première possibilité, le composé métallique se trouve sous la forme de dérivés organiques choisis parmi les sels d'acides carboxyliques, aliphatiques, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 18 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles. Par exemple, les sels d'acide acétique, citrique, lactique, oléique, stéarique, myristoléique conviennent. Une autre variante consiste à mettre en oeuvre le composé métallique sous la forme de chélates de ss-dicétones ou de ss-cétoesters aliphatiques comprenant 5 à 10 atomes de carbone, ou comprenant au moins un radical aromatique. Parmi des composés convenables de ce type, on peut notamment citer les chélates d'acétylacétone, d'acétylacétonate de méthyle, d'acétylacétonate d'éthyle, de benzoylacétone, de dibenzoylméthane, d'octanoylbenzoylméthane, de stéaroyl benzoylméthane. Selon une seconde possibilité, le composé métallique est mis en oeuvre sous la forme de dérivés minéraux choisis parmi les oxydes, hydroxydes ou leurs mélanges. Notons que le composé métallique peut être mis en oeuvre sous une forme peu ou non soluble dans un milieu aqueux ou hydroalcoolique. Dans ce cas, il sera alors présent, lors de la préparation du revêtement, sous la forme d'une dispersion, d'une émulsion ou d'une micro émulsion. Dans un tel cas, et pour favoriser au mieux sa dispersion, le composé métallique est de préférence employé sous une forme finement divisée. Plus particulièrement la taille moyenne des particules est inférieure au micron et de préférence inférieure à 200 nm. Notons que le terme particules englobe non seulement des particules solides et/ou liquides. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé métallique, s'il n'est pas ou peu soluble en milieu aqueux ou hydroalcoolique, peut être mis en oeuvre avec un composé amphiphile (dispersant, tensioactif) approprié améliorant la répartition homogène dudit composé métallique au moment de la préparation du revêtement. Parmi les composés métalliques convenant de manière très avantageuse, on peut citer le lactate de zirconium, le citrate de zirconium, l'acétylacétonate de zirconium, l'acétate de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium. Le revêtement est obtenu en appliquant sur la surface à traiter une solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comprenant le polymère et éventuellement le composé métallique, et l'on sèche ou on laisse sécher la solution ou dispersion de polymère. Selon un mode de réalisation avantageux ; la concentration en polymère dans la solution ou dispersion est telle que la viscosité de ladite solution ou dispersion est inférieure ou égale à 10 fois la viscosité d'une solution aqueuse en polymère exempte de composé métallique, présentant la même concentration. Plus particulièrement, le rapport pondéral du composé métallique au polymère est compris entre 0, 005 et 2, de préférence entre 0, 01 et 0, 5. En fonction de l'application concernée par la préparation du revêtement, la solution ou suspension peut comprendre des additifs et/ou matières actives classiques dans le domaine. Plus particulièrement, il n'est pas exclu d'introduire dans lesdites solutions ou suspensions, des agents fongicides, des biocides. L'application de la solution ou suspension peut se faire par tout moyen approprié, que ce soit la pulvérisation, l'application au pinceau etc. Une fois la solution ou suspension déposée, on laisse sécher ou l'on fait sécher cette dernière. Le séchage est en général réalisé sous air. La température de séchage peut varier dans un large domaine, en fonction de l'application. Habituellement, il est effectué à la température ambiante. Les revêtements obtenus par le procédé selon l'invention sont utiles pour limiter l'adhérence de spores de champignons comme par exemple les champignons phytopathogènes, tels que les champignons Magnaporthe Grisea, Colletotrichum. Le revêtement obtenu selon l'invention peut être utile pour limiter l'adhérence de bactéries comme les staphilochoccus (aureus,...), les streptochoccus,... Le revêtement permet, lors d'un simple lessivage, d'augmenter d'au moins 20 %, l'enlèvement des microorganismes de préférence d'au moins 50 %, voire jusqu'à 80% déposés sur la surface ainsi revêtue. Le procédé selon l'invention peut trouver des applications, notamment dans le domaine phytosanitaire, dans celui du traitement de surfaces hydrophobes, que ces dernières soient exposées ou non à l'extérieur. Un exemple concret va maintenant être présenté. EXEMPLE Cet exemple a pour objectif de montrer le taux d'enlèvement de spores du champignon Magnaporthe Grisea. La surface traitée est du téflon poli. La solution de polymère utilisée est constituée d'une solution aqueuse de Jaguar@ 8000 (commercialisé par Rhodia Chimie) à 0,5 gril, et d'acétate de zirconium à 0,2 g/1. L'essai 1 comparatif est constitué par une surface non traitée. L'essai 2 est réalisé conformément à l'invention, avec un dépôt de polymère de 20 g/crn. L'essai 3 est réalisé conformément à l'invention, avec un dépôt de polymère de 200g/cm2. La solution de polymère est déposée au moyen d'une pipette puis laissée sécher à température ambiante pour obtenir le revêtement. Les surfaces à tester sont introduites dans une cellule à flux laminaire type Hele-Shaw placée sous microscope et couplée à un logiciel d'acquisition et d'analyse d'image. La surface observée est de 1 mm2. Chaque surface (essais 1 comparatif, 2 et 3) est mise en contact avec des spores des champignons, à partir d'une suspension aqueuse (avec un tampon phosphate) qui est injectée dans la cellule. Les spores sont déposées sur la surface par sédimentation (10 minutes environ) de manière à obtenir une moyenne de 200 spores ayant adhéré sur la surface (mesure par transmission et réflexion). Les spores déposées sur la surface, sont alors soumises à une force d'arrachement d'environ 10 nN, grâce à un flux d'eau tamponnée (phosphate). Une fois le nombre de spores arrachées stabilisé, on enregistre l'image et l'on mesure le nombre de spores qui restent sur la surface. Les résultats, exprimés en % de spores arrachées, sont rassemblés dans le tableau ci-dessous : Essai 1 Essai 2 Essai 3 15% 70% 95% On constate que les spores sur les surfaces traitées selon l'invention adhèrent moins que sur une surface non traitée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un revêtement limitant l'adhérence de microorganismes dans lequel on dépose sur la surface à traiter, au moins un polymère conférant à ladite surface une valeur de yp, composante polaire de l'énergie de surface, supérieure ou égale à 5 mN/m. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on dépose au moins un polymère choisi parmi les polymères polyhydroxylés et/ou polycarboxylés et/ou polyoxyalkylénés. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxylé est choisi parmi les polysaccharides d'origine animale, végétale ou bactérienne, ou encore l'alcool polyvinylique, ou leurs dérivés. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxylé est choisi parmi la gomme de guar, ainsi que ses dérivés non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotériques. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxylé est choisi parmi le guar, les dérivés alkylés du guar ; les hydroxyalkyl guars pour lesquels le radical alkyle comprend 2 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; le carboxyméthyl guar ; les carboxyméthyl hydroxyalkyl guar, pour lesquels le radical alkyle comprend 2 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polyoxyalkyléné est choisi parmi les dérivés polyoxyalkylénés du glycol, la partie oxyde d'alkylène correspondant à l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polycarboxylé, est choisi parmi ceux obtenus à partir : d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant 3 à 10 atomes de carbone et comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, éventuellement combiné à au moins un monomère de type oxyde d'alkylène, ou cl éventuellement combiné à au moins un monomère hydrocarboné portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est utilisé en présence d'au moins un agent réticulant comprenant au moins un métal choisi parmi les colonnes IVA, IB et IIIB de la classification périodique des éléments, de préférence parmi le zirconium, le titane, le cuivre et l'aluminium. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un composé hydrosoluble, hydrodispersable ou émulsionnable se trouvant sous la forme : de dérivés organiques choisis parmi : les sels d'acides carboxyliques, aliphatiques, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 18 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles ; les chélates de ss-dicétones ou de ss-cétoesters aliphatiques comprenant 5 à 10 atomes de carbone et/ou comprenant au moins un radical aromatique ; de dérivés minéraux choisis parmi les oxydes, hydroxydes, ou leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de polymère déposé sur la surface à traiter est d'au moins 10 ug/crr de préférence d'au moins 20 ug/cm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on applique sur la surface à traiter une solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comprenant le polymère et éventuellement l'agent réticulant, et l'on sèche la solution ou dispersion. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la concentration en polymère dans la solution ou dispersion est telle que la viscosité de ladite solution ou dispersion est inférieure ou égale à 10 fois la viscosité d'une solution aqueuse en polymère exempte d'agent réticulant, présentant la même concentration. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'agent réticulant et du polymère est compris entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 0,5. 14. Utilisation du revêtement obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 13, pour le traitement de surfaces hydrophobes présentant une valeur de yp intérieure à 5, de préférence inférieure ou égale à 3, dans le but de limiter l'adhérence de microorganismes.