Brevet FR2809387A1 — publié le 20011130

PROCEDE DE FABRICATION DE LAINE MINÉRALE, ALLIAGES A BASE DE COBALT POUR LE PROCEDE ET AUTRES UTILISATIONS La présente invention concerne un procédé de fabrication de laine minérale par fibrage d'une composition minérale en fusion, utilisant outils en alliage à base de cobalt doué de résistance mécanique à haute température en milieu oxydant tel que le verre fondu, et des alliages à base de cobal utilisables à haute température, notamment pour la réalisation d'articles pour laboration et/ou la transformation à chaud du verre ou autre matière minérale, tels que des organes de machines fabrication de laine minérale. Une technique de fibrage, dite par centrifugation interne, consiste à laisser tomber continument du verre liquide à l'intérieur d'un ensemble de pièces de révolution tournant à très grande vitesse de rotation autour leur axe vertical. Une pièce maitresse, dénommée assiette , reçoit le verre contre une paroi dite bande percée de trous, que le verre traverse sous l'effet la force centrifuge pour s'en échapper de toutes parts sous la forme de filaments fondus. Un brûleur annulaire situé au-dessus de l'extérieur de l'assiette, produisant un courant de gaz descendant longeant la paroi extérieure de la bande, dévie ces filaments vers le bas en les étirant. Ceux-ci se solidifient ensuite sous la forme de laine de verre. L'assiette est un outil de fibrage très sollicité thermiquement (chocs thermiques l des démarrages et arrêts, et établissement en utilisation stabilisée d'un gradient de température le long de la pièce), mécaniquement (force centrifuge, érosion due au passage du verre) et chimiquement (oxydation et corrosion par le verre fondu, et par les gaz chauds sortant du brûleur autour de l'assiette). principaux modes de détérioration sont : la déformation par luage à chaud parois verticales, l'apparition de fissures horizontales ou verticales, l'usure érosion des orifices de fibrage, qui nécessitent le remplacement et simple organes. Leur matériau constitutif se doit donc de résister pendant un temps production suffisamment long pour rester compatible avec contraintes techniques et économiques du procédé. On recherche à cet effet matériaux doués d'une certaine ductilité, de résistance au fluage et résistance à corrosion et/ou oxydation. matériau conventionnel pour la réalisation de ces outils un superalliage ' base de nickel et de chrome renforcé par des carbures de chrome et de tungstène, utilisable jusqu'à une température maximale de l'ordre de 1 à 1050 C. Pour fibrer des verres à plus haute température, notamment pour fabriquer de la laine minérale à partir de verres très visqueux tels que le basalte, on a proposé d'utiliser des superalliages à base de cobalt, élément réfractaire (point de fusion égal ' 1495 C) qui apporte à la matrice de l'alliage une résistance mécani intrinsèque à haute température supérieure à celle d'une matrice à base nickel. alliages contiennent toujours du chrome pour la résistance à l'oxydation. ainsi que généralement du carbone et du tungstène pour obtenir un effet renforcement par précipitation de carbures. Ils renferment également du nickel en solution solide qui stabilise le réseau cristallin du cobalt en cubique face centrée à toutes températures. On connaît ainsi de WO-A-99116919 un alliage à base de cobalt ayant des propriétés mécaniques améliorées à haute température, comprenant essentiellement les éléments suivants ( en pourcentage pondéral de l'alliage) Cr 26 à 34% Ni 6 à 12% W 4à8% Ta 2à4% C 0,2 à 0,5% Fe moins de 3% Si moins de 1 moins de 0,5% moins de 0,1 le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables. le rapport molaire tantale par rapport au carbone étant de l'ordre de 0.4 à 1. sélection des proportions en carbone et tantale est destinée à former dans liage un réseau dense mais discontinu de carbures intergranulaires constitués essentiellement par des carbures de chrome sous forme Cr,C3 et (Cr,W)23C6 et par des carbures de tantale TaC. Cette sélection confère à l'alliage des propriétés mécaniques et de résistance à l'oxydation améliorées à haute température, permettant le fibrage d'un verre fondu dont la température est de 1080 C. L'invention s'est donné pour objectif de réaliser le fibrage de verre ou matériau similaire à des températures encore plus élevées, pour travailler une palette plus variée de compositions de matières minérales. cet égard, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de laine minérale par centrifugation interne, dans lequel on déverse un débit de matière minérale fusion dans une assiette de fibrage dont la bande périphérique percée d' multitude d'orifices par lesquels s'échappent des filaments matière minérale fondue qui sont ensuite étirés en laine sous l'action d'un caractérisé ce que la température de la matière minérale dans l'assiette d'au moins 1100 C et en ce que l'assiette de fibrage est constituée d'un alliage à base cobalt comprenant les éléments suivants (en pourcentage pondéral de l'alliage) 23 à 34% 6 à 12% 3 à 10% 0,2 à 1,2% Oà8% moins de 3% i moins de 1 moins de 0,5% moins de 0,1 le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables, le rapport molaire tantale par rapport au carbone étant d'au moins 0.3. procédé se caractérise notamment par l'utilisation d'un alliage très riche en tantale par rapport aux alliages connus. Dans une telle composition d'alliage, le renfort intra- et intergranulaire fait appel essentiellement au tantale, présent notamment aux joints de grains sous forme de carbures TaC. manière très surprenante, on a constaté que ces alliages présentent des caractéristiques mécaniques excellentes à haute température de l'ordre 1200 à 300 C, qui leur permettent de résister aux contraintes très élevées imposées par la technique de fibrage par centrifugation, malgré la présence milieux oxydants (verre, air chaud) très agressifs. effet, les inventeurs ont pu observer que pour des températures fibrage aussi élevées que 1150-1200 C et plus, la résistance mécanique est facteur prépondérant dans la durée de vie des assiettes. Alors que d'autres alliages, notamment selon WO-A-99116919 ont une résistance à l'oxydation et à corrosion par le verre excellente, leurs propriétés mécaniques se révèlent insuffisantes à partir de1100 C, en particulier de 1150 C, causant la ruine rapi de l'assiette, procédé selon l'invention se caractérise par l'utilisation d'alliages présentant un bon compromis entre la résistance mécanique et la résistance à l'oxydation à partir de 1100 C, et avantageusement de 1150 C. Ce compromis est obtenu avec des alliages dont les zones intergranulaires sont riches en précipités de carbure de tantale qui ont un point de fusion élevé et jouent un rôle de renfort mécanique en s'opposant au fluage intergranulaire à très haute température. teneur levée en tantale présent dans l'alliage a en outre un effet notable sur tenue ' l'oxydation - dans la matrice, le tantale présent en solution solide ou sous forme de fins carbures TaC intragranulaires peut former des oxydes Ta205 qui se mêlent à couche superficielle d'oxyde de chrome Cr203 d'auto-passivation à laquelle i apportent davantage de cohésion et d'accrochage vis-à-vis de l'alliage ; - aux joints de grains, les carbures de tantale intergranulaires proches de surface de l'assiette s'oxydent sur place en Ta205, les amas de Ta205 formant bouchons empêchant la pénétration du milieu agressif (verre liquide, chauds) dans les espaces intergranulaires. L'alliage ainsi obtenu reste stable à haute température grâce à une dissolution à l'état solide limitée du TaC à 1200-1300 C. Le procédé selon l'invention permet donc de fibrer du verre ou une composition minérale fondue similaire ayant une température de liquidus T;,q de l'ordre de 1100 C ou plus, plus particulièrement 1040 C ou plus. En général. le fibrage de ces compositions minérales fondues peut être effectué dans plage de températures (pour la composition fondue parvenant dans l'assiette) comprise entre T,,q et T,og2.5 où T,og2.s est la température à laquelle composition fondue présente une viscosité de 102F poise (dPa.s). Pour fibrer selon l'invention ' partir de 1150 C, les compositions correspondantes sont préférence celles dont T,;q est d'au moins 1140 C. Parmi compositions de matière minérale, on peut préférer compositions renfermant une quantité de fer significative, qui sont moins corrosives vis ' vis du métal constitutif des organes de fibrage. Ainsi, le procédé selon l'invention utilise avantageusement une composition de matière minérale oxydante notamment vis-à-vis du chrome, capable de réparer ou reconstituer la couche protectrice d'oxyde Cr203 qui s'établit en surface. A égard, on peut préférer des compositions renfermant du fer essentiellement sous forme ferrique (oxyde Fe203), notamment avec un rapport molaire des degrés d'oxydation II III, exprimé par le rapport de l'ordre de 0.1 à 0, . notamment 0, à 0,20. Avantageusement, la composition de matière minérale renferme une teneur en fer élevée permettant une cinétique rapide de reconstitution de l'oxyde chrome avec taux d'oxyde de fer (taux dit fer total , correspondant à teneur totale fer exprimée conventionnellement sous forme de Fe203 équivalent) d'au moins 3%, de préférence d'au moins 4%, notamment de l'ordre de 4 à 12%, particulier d'au moins 5%. Dans la plage de redox ci-dessus, cela correspond @ une teneur en fer ferrique Fe203 seul d'au moins 2,7%, préférence moins 3,6% De telles compositions sont connues notamment de W0-99/56525 comprennent avantageusement les constituants suivants S'02 38-52%, de préférence 40-48% A1203 17-23% S'02+ A1203 56-75%, de préférence 62-72% RO (CaO+MgO) 9-26%, de préférence 12-25% Mg0 4-20%, de préférence 7-16 % MgO/Ca0 >_ 0.8 , de préférence >_ 1,0 ou > 1,15 R20 (Na20+K20) >_ 2% P205 0-5% Fer total (Fe203) >_ 1,7%, de préférence >_ 2% B203 0-5% MnO 0-4% T'02 0-3% D'autres compositions se révèlent particulièrement appropriées pour le procédé selon l'invention. Elles sont caractérisées par les pourcentages pondéraux suivants S'02 39-55%, de préférence 40-52% A'203 16-27%, -- 16-25% CaO 3-35%, -- 10-25% Mg0 0-15%, -- 0-10% Na20 0-15%, -- 6-12% K20 0-15%, -- 3-12% R20( Na20 + K20) 10-17%, -- 12-17% P205 0-3%, -- 0-2% Fer total (Fe203) 0-15%, -- 4-12% B203 0-8%, -_ 0-4% T'02 0-3%, MgO étant compris entre 0 et 5%, notamment entre 0 et 2% lorsque R20 S'02 39-55 % , de préférence 40-52% A1203 16-25%, -- 17-22 Ca0 3-35%, -- 10-25 % Mg0 0-15%, -- 0-10% Na20 0-15%, -- 6-12% K20 0-15%, -- 6-12% R20( + K20) 13,0-17%, P205 0-3%, -_ 0-2% Fer total (Fe203) 0-15%; -- 2-3% B203 0-8 %, -- 0-4% T102 0-3%, Les compositions peuvent comporter jusqu'à 2 ou 3% de composés à considérer comme des impuretés non analysées, comme cela est connu dans ce genre de composition. De l'association d'un taux d'alumine élevé, compris entre 16 et 27%, préférence supérieur à 17% et/ou de préférence inférieur à 25%, notamment 22%, pour une somme d'éléments formateurs, silice et alumine, comprise entre 57 et 75%, de préférence supérieur à 60% et/ou de préférence inférieur à 72%. notamment à 70%, avec une quantité d'alcalins (R20 : soude et potasse) élevée comprise entre 10 et 17%, avec MgO compris entre 0 et 5%, notamment entre 0 et 2%, lorsque R20 _ Ce domaine de compositions s'avère particulièrement intéressant car on observe, que contrairement aux opinions reçues, la viscosité du verre fondu ne baisse pas significativement avec l'augmentation du taux d'alcalins. Cet effet remarquable permet d'augmenter l'écart entre la température correspondant à la viscosité du ibrage et la température de liquidus de la phase qui cristallise et ainsi d'améliorer considérablement les conditions de fibrage et rend notamment possible le fibrage en centrifugation interne d'une nouvelle famille de verres biosolubles. Selon un mode de réalisation, les compositions possèdent des taux d'oxyde de compris entre 5 et 12%, notamment entre 5 et 8%, ce qui peut permettre d'obtenir une tenue au feu des matelas de laines minérales. Avantageusement, ces compositions respectent le ratio (Na20 + K20)/A1203 >_ 0,5 , de préférence (Na20 + K20 )/A1203 > 0, notamment (Na20 + K20)/A1203 >_ 0,7 qui apparaît favoriser l'obtention d'une température à la viscosité de fibrage supérieure à la température de liquidus. Selon une variante, les compositions suivant l'invention ont de préférence un taux chaux compris entre 10 et 25%, notamment supérieur à 12%, préférence supérieur à 15% et/ou de préférence inférieur à 23%, notamment inférieur à , et même inférieur à 17% associé à un taux de magnésie compris entre 0 avec de préférence moins de 2% de magnésie, notamment moins de 1 % magnésie et/ou un taux de magnésie supérieur à 0,3%, notamment supérieur à 0 Selon une autre variante, le taux de magnésie est compris entre 5 et pour un taux de chaux compris entre 5 et 15%, et de préférence entre 5 et Ajouter du P205, qui est optionnel, à des teneurs comprises entre 0 et , notamment supérieur à 0,5% et/ou inférieur à 2%, peut permettre d'augmenter biosolubili à pH neutre. Optionnellement, la composition peut aussi contenir l'oxyde bore qui peut permettre d'améliorer les propriétés thermiques de laine minérale, notamment en tendant à abaisser son coefficient de conductivité thermique dans la composante radiative et également augmenter la biosolubilité à pH neutre. On peut également inclure du Ti02 dans la composition, de manière optionnelle, par exemple jusqu'à 3%. D'autres oxydes tels que BaO. SrO, Cr203, , peuvent être présents dans la composition, chacun jusqu'à teneurs de environ. Pour ces compositions, la différence entre la température correspondant à une viscosité de 1025 poises (decipascal.seconde), notée T,0925 et le liquidus la phase i cristallise, notée TL,q est de préférence d'au moins 10 C. Cette différence, , 2,5 - TU, définit le " palier de travail " des compositions de l'invention. c'est-à-dire, gamme de températures dans laquelle on peut fibrer, centrifugation interne tout particulièrement. Cette différence s'établit de préférence à au moins ou 30 C, et même à plus de 50 C, notamment plus de 100 C. L'invention peut être mise en oeuvre de diverses façons avantageuses reposant choix de la composition de l'alliage. Le nickel, présent dans l'alliage sous forme d'une solution solide en tant qu'élément stabilisant la structure cristalline du cobalt, est utilisé dans la gamme de proportions habituelle de l'ordre de 6 à 12%, avantageusement de 8 à 10% en poids l'alliage. chrome contribue à la résistance mécanique intrinsèque de la matrice dans laquelle il est présent en partie en solution solide, ainsi que sous forme de carbures essentiellement de type Cr23C6 en dispersion fine à 'intérieur des grains où ils apportent une résistance au fluage intragranulaire. II peut contribuer également au renforcement intergranulaire de l'alliage sous forme de carbures de type ou Cr23C, présents aux joints de grains, qui empechent le glissement grain grain. Un traitement thermique détaillé plus loin permet de convertir les carbures Cr,C3 en Cr23C6 plus stables à haute température. chrome contribue à la résistance à la corrosion en tant que précurseur d'oxyde de chrome formant une couche protectrice à la surface exposée au milieu oxydant. Une quantité minimal de chrome est nécessaire pour la formation et maintien de cette couche protectrice. Une teneur en chrome trop élevée est cependant néfaste à la résistance mécanique et à la ténacité aux températures élevées, car elle conduit à une rigidité trop élevée et une aptitude à l'allongement sous contrainte trop faible incompatible avec les contraintes à haute température. De façon générale, la teneur en chrome d'un alliage utilisable selon l'invention sera de 23 à 34% en poids, de préférence de l'ordre de 26 à 32% en poids, avantageusement d'environ 28 à 30% en poids. Le tantale est présent en solution solide dans la matrice de cobalt dont cet atome lourd distord localement le réseau cristallin et gêne, voire bloque, la progression des dislocations quand le matériau est soumis à un effort mécanique, contribuant ainsi à la résistance intrinsèque de la matrice. II est capable en outre de former avec le carbone des carbures TaC présents, d'une part en dispersion fine à l'intérieur des grains et où ils empêchent le fluage intragranulaire, d'autre part aux joints de grains où ils apportent un renforcement intergranulaire, éventuellement complété par des carbures de chrome. teneur minimale en tantale permettant d'obtenir la résistance mécanique à très haute température selon l'invention est de l'ordre de 3%, la limite supérieure pouvant être choisie à environ 10%. La teneur en tantale est, de préférence, de l'ordre 4 à 10%, en particulier de 4,2 à 10%, très avantageusement de 4,5 à 10%, plus particulièrement 5 à 10%. La quantité de tantale est plus avantageusement de l'ordre de 5,5 à 9% en poids, notamment d'environ 6 à 8,5%. carbone est un constituant essentiel de l'alliage, nécessaire à la formation des précipités de carbures métalliques. teneur en carbone détermine directement quantité de carbures présente dans l'alliage. Elle est d'au moins 0,2% pour obtenir le renfort minimum désiré, mais limitée à au plus 1,2% pour éviter que l'alliage ne devienne dur et difficile usiner en raison d'une trop grande densité renforts. Le manque de ductilité de l'alliage à de telles teneurs l'empêche d'accommoder sans se rompre une déformation imposée (par exemple d'origine thermique) et de résister suffisamment à la propagation des fissures. Avantageusement la teneur en carbone est l'ordre de 0,3 à 1,1% en poids, de préférence de l'ordre de 0,35 à 1,05% en poids. Selon l'invention, on ajuste la composition l'alliage pour avoir une présence significative de carbures de tantale aux joints grains. Dans un mode de réalisation préféré, la composition de l'alliage est telle que tous les carbures intergranulaires sont des carbures tantale. Ceci peut être réalisé choisissant une teneur en tantale suffisamment élevée pour déplacer les réactions de formation de carbure en faveur de la formation de TaC. cette fin. on choisit avantageusement des teneurs en tantale et en carbone telles que le rapport molaire TaIC est supérieur ou égal à 0,9. de préférence est d'environ 1 à 1,2. carbures de tantale TaC présentent une stabil à haute température remarquable ; les inventeurs ont en effet observé par des coupes métallographiques que la structure de ces carbures est peu affectée par une expositi à haute température de l'ordre de 1300 C. On ne peut observer qu'une dissolution limitée des carbures TaC par départ probable de Ta et C dans la matrice sans conséquence pour les propriétés mécaniques. Ainsi, un alliage dont le renfort intergranulaire est constitué uniquement de carbures de tantale TaC garantit pérennité du renfort dans des conditions d'utilisation extrêmes à très haute température, carbures de tantale contribuent également à la résistance à l'oxydation de l'alliage dans de telles conditions, car en s'oxydant partiellement en particules de Ta205 ils forment au niveau joints de grains des amas qui agissent comme des bouchons qui empêchent pénétration du milieu oxydant à l'intérieur du matériau. Le milieu oxydant maintenu en surface de l'outil, où la couche protectrice d'oxyde de chrome conserve une bonne adhérence à l'alliage de base semble-t-il grâce à la formation dans la zone superficielle de l'assiette de Ta205 qui favorise l'accrochage de Cr203 l'alliage. On obtient ainsi un renfort efficace et durable ce qui permet de n'utiliser qu'une relativement faible teneur carbone qui ne nuit pas à l'usinabilité du matériau. Dans ce mode de réalisation, la teneur en carbone est avantageusement d'environ 0,3 à 0,55% en poids l'alliage, de préférence d'environ 0,35 à 0,5%. Ces teneurs assez basses en carbone permettent d'obtenir une phase de renfort précipité intergranulaire isamment dense mais non continue qui ne favorise donc pas la propagation fissures aux joints de grains. Dans un mode de réalisation moins préféré, la composition d'alliage est telle que les carbures intergranulaires ne comportent pas uniquement des carbures de tantale, ceux-ci étant toutefois présents en assez grande quantité. Ceci peut être réalisé en choisissant une teneur en carbone relativement élevée pour que la proportion de rapport aux carbures intergranulaires totaux fournisse la quantité de carbures tantale désirée. A cette fin, on choisit avantageusement la teneur en carbone de l'ordre de 0,8 à 1,2%, de préférence l'ordre de 0,9 à 1,1%, en particulier d'environ 0,95 à 1 %. Avec de telles teneurs carbone, le réseau de carbures intergranulaires est très dense, mais ne révèle pas préjudiciable pour une utilisation à température élevée supérieure @ 1150 C. En effet, à partir de cette température, une partie des carbures M23C6 tendance à se dissoudre en solution solide, de sorte que la phase précipitée intergranulaire gagne peu à peu en discontinuité et lutte activement contre la propagation des fissures. Un rapport molaire tantale au carbone Ta/C inférieur à 0,9 peut alors être aussi faible que 0,3, de préférence 0,35, la proportion de TaC parmi le total des carbures intergranulaires étant de l'ordre de 50% en volume, le reste étant constitué par des carbures de type M23C6 OÙ M est essentiellement le chrome. Avantageusement, le rapport molaire TaIC est de l'ordre de 0,35 à 0,45. Malgré la présence de carbures M23C6 moins stables à haute température, le renfort intergranulaire reste efficace à 1200-1300 C grâce à la présence en quantité suffisante de TaC intacts ou oxydés en Ta20,. La présence de chrome aux joints de grains constitue par ailleurs une source de diffusion de chrome ile pour la résistance à la corrosion. tungstène peut éventuellement être présent dans l'alliage de l'assiette. II se trouve alors en solution solide dans la matrice dont il améliore la résistance mécanique intrinsèque par un effet de distorsion du réseau cristallin du cobalt. II peut aussi participer avec le chrome à la formation de carbures M23C,, intergranulaires (que l'on note alors (Cr,W)23C5) lorsque le rapport molaire TaIC est inférieur à 0,9. I est toutefois apparu que, pour les deux modes de réalisation présentés ci-dessus, la présence de tungstène pouvait avoir un effet nuisible à la résistance mécanique de l'alliage. effet, on a observé que les alliages renfermant du tungstène présentent une microstructure révélant la formation d'une nouvelle phase intergranulaire qui serait constituée de l'une des phases TCP Topologically Close Compact la phase sigma CoCr. qui fragiliserait l'alliage. La formation de cette phase serait due à une trop forte présence des éléments censés passer en solution dans le cobalt cristallisé. Les alliages selon l'invention se caractérisent déjà par relativement forte proportion de tantale, la présence additionnelle de tungstène plus chrome, du nickel et du carbone, forcerait une partie des éléments de I matrice à s'associer dans les joints de grains ou même dans la matrice. On a, outre, observer, après exposition d'alliages contenant du tungstène à des températures très élevées de l'ordre de 1300 C, que la composition chimique locale conduit à la manière d'un eutectique à une fusion au joint de grain. l'absence de tungstène, le point de fusion au joint de grain serait plus élevé et n'observerait pas cette fusion locale à 1300 C ; de fait, on n'observe pas cette fusion et joint de grain reste intact même à 1300 C. Ainsi, un procédé préféré selon l'invention utilise un alliage dénué tungstène. Cet alliage est en particulier préféré pour des températures de travail très élevees, notamment lorsque la composition minérale arrive dans l'assiette avec une température d'au moins 1150 C, en particulier si la composition minérale a une température de liquidus de 1140 C ou plus. Dans un procédé très préféré, l'alliage dénué de tungstène est renforcé exclusivement de carbures de tantale et ne souffre qu'une légère modification de la densité de renfort intergranulaire. L'alliage peut contenir d'autres éléments constitutifs usuels ou impuretés inévitables. II comporte en général - silicium en tant que désoxydant du métal fondu lors de l'élaboration et du moulage de l'alliage, à raison de moins de 1 % en poids ; - manganèse également désoxydant, à raison de moins de 0,5% en poids ; - zirconium en tant que piégeur d'éléments indésirables tels que soufre ou plomb. à raison de moins de 0,1% en poids ; - fer, en une proportion pouvant aller jusqu'à 3% en poids sans altération des propriétés du matériau ; - quantité cumulée des autres éléments introduits à titre d'impuretés avec les constituants essentiels de l'alliage ( impuretés inévitables ) représente avantageusement moins de 1 % en poids de la composition de l'alliage. Les alliages selon l'invention sont de préférence exempts de B. Hf, Y, Re et autres terres rares. Parmi les alliages décrits plus haut, certains sont également des objets l'invention. L'invention a en particulier pour objet un alliage à base de cobalt doué résistance mécanique à haute température en milieu oxydant, comprenant outre du chrome, du nickel, du tantale et du carbone, caractérisé en ce qu'il renferme pas de tungstène et en ce qu'il se compose essentiellement des éléments suivants (les proportions étant indiquées en pourcentage pondéral de l'alliage) Cr 23 à 34% Ni 6 à 12% Ta 3 à 10% C 0,2 à 1,2% moins de 3% moins de 1 moins de 0,5% moins de 0,1 le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables, rapport molaire Ta/C étant d'au moins 0,3, de préférence au moins 0,35. alliage selon l'invention se caractérise essentiellement par teneur en tantale élevée et par l'absence de tungstène. Ceci permet de constituer des phases renfort, précipitées ou en solution solide, principalement ' base de tantale, assurent une résistance élevée à haute température. teneurs en chrome, nickel, carbone peuvent être choisies dans les plages avantageuses indiquées précédemment. teneur en tantale est de préférence de l'ordre de 4 à 10%, particulier de 4,2 à 0%, très avantageusement de 4,5 à 10%. préférence, le rapport molaire TaIC est supérieur ou égal à 0,9 ; avantageusement, il est d'environ 1 à 1,2. La teneur en carbone alors avantageusement de 0,3 à 0,55% en poids, de préférence d'environ 0 à ,5 %. variante. la teneur en carbone est de l'ordre de 0.8 à ,2%, de préférence de 0,9 à 1,1%, en particulier d'environ 0,95 à 1%. Le rapport molaire Ta/C alors avantageusement de 0,3 à 0,5, avanteugement de 0.35 à 45. Ces alliages dénués de tungstène sont particulièrement appréciables pour conduire un procédé à haute température d'au moins 1150 à 1200 C, mais peuvent bien entendu être employés dans des procédés de fabrication de laine minérale plus courants où l'assiette est portée à une température de l'ordre de 900 à 11 autre alliage à base de cobalt objet de l'invention comprend les éléments suivants 23 à 34% 6 à 12% 4,2 à 10% 4à8% 0,8 à 1,2% moins de 3% moins de 1 moins de 0,5% moins de 0,1 le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables, rapport molaire TaIC étant d'au moins 0,3, de préférence de l'ordre de 0 à 0,5. avantageusement d'au moins 0,35, en particulier de 0,35 à 0,45. teneurs en chrome, nickel, tantale, carbone peuvent être choisies dans les plages avantageuses indiquées précédemment. alliages utilisables selon l'invention, lorsqu'ils sont exempts 'éléments hautement réactifs tels que B, Hf, les terres rares dont Y, Dy, Re, peuvent être mis en forme très facilement par fusion et coulée classique avec moyens conventionnels, notamment par fusion inductive sous atmosphère moins partiellement inerte et coulée en moule de sable. alliages renfermant une certaine proportion de tungstène sont moins préférés les alliages précédents car ils permettent plutôt de travailler autour de 1 à 150 C. Comme précédemment, ils peuvent être utilisés dans des procédés où l'outil est porté à une température de 900 à 1100 C. Après coulée, une microstructure particulière peut avantageusement être atteinte un traitement thermique en deux étapes, qui permet notamment de convertir les carbures de type M,Cz en M,, C, - une phase de mise en solution comprenant un recuit à une température de 1100 à 1250 C. notamment de l'ordre de 1200 à 1250 C, pendant durée pouvant aller notamment de 1 à 4 heures, avantageusement de l'ordre de 2 heures ; et - une phase de précipitation de carbures comprenant un recuit à une température de 850 à 1050 C, notamment de l'ordre de 1000 C, pendant une durée pouvant aller notamment de 5 à 20 heures, avantageusement de l'ordre de 10 heures. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un article par fonderie à partir des alliages décrits précédemment comme objet de l'invention, éventuellement avec les étapes du traitement thermique ci-dessus. Le procédé peut comprendre au moins une étape de refroidissement, après la coulée et/ou après la première phase de traitement thermique, ainsi qu'à l'issue traitement thermique. Les refroidissements intermédiaires et/ou final peuvent se faire exemple par refroidissement à l'air, notamment avec un retour à la température ambiante. Le procédé peut comprendre en outre une étape de forgeage après coulée. Les alliages objets de l'invention peuvent être utilisés pour fabriquer toutes sortes de pièces sollicitées mécaniquement à haute température et/ou amenées ' travailler en milieu oxydant ou corrosif. L'invention a encore pour objets de tels icles fabriqués à partir d'un alliage selon l'invention, notamment par fonderie. Parmi de telles applications on peut citer notamment la fabrication d'articles lisables pour l'élaboration ou la transformation à chaud du verre, par exemple assiettes de fibrage pour la fabrication de laine minérale. Bien que l'invention ait été décrite principalement dans ce cadre de I fabrication de laine minérale, elle peut être appliquée à l'industrie verrière général pour réaliser des éléments ou accessoires de four, de filière, ou de feeder notamment pour la production de fils de verre textile, de verre d'emballage. En dehors de l'industrie verrière, l'invention peut s'appliquer à la fabrication 'articles très divers, lorsque ceux-ci doivent présenter une résistance mécanique élevée en milieu oxydant et/ou corrosif, en particulier à haute température. De manière générale, ces alliages peuvent servir à réaliser tout type de pièces fixe ou mobile en alliage réfractaire servant au fonctionnement ou à l'exploitation d'un four de traitement thermique à haute température (au-delà 1 00 C), d'un échangeur de chaleur ou d'un réacteur de l'industrie chimi I peut ainsi s'agir par exemple de pales de ventilateur chaud, de support cuisson, de matériel d'enfournement... Ils peuvent aussi servir à réaliser tout type résistance chauffante destinée à fonctionner en atmosphère chaude oxydante, à réaliser des éléments de turbine, entrant dans des moteurs de icule terrestre, maritime ou aérien ou dans toute autre application ne visant des véhicules, par exemple des centrales. L'invention a ainsi pour objet l'utilisation en atmosphère oxydante à une température d'au moins 1100 C d'un article constitué d'un alliage de cobalt tel que définit précédemment. L'invention est illustrée par les exemples suivants ainsi que les figures 1 à des dessins annexés sur lesquels - figure 1 représente une observation microphotographique de structure alliage selon l'invention, - figure 2 est un graphe illustrant les propriétés mécaniques de alliage, - figures 3 et 4 représentent des observations microphotographiques la structure alliage comparatif, - figure 5 est un graphe illustrant les propriétés mécaniques comparées de différents alliages. - figure 6 représente une observation microphotographique de structure autre alliage utilisé selon l'invention. EXEMPLE 1 technique de fusion inductive sous atmosphère inerte (notamment argon) prépare une charge fondue de la composition suivante que l'on ensuite forme par simple coulée en moule de sable Cr 28.3% Ni 8,68% C 0,37% Ta 5,7% W 0% Résiduels : Fe 3% Si 1 Mn 0,5% Zr 0.1% autres sommés 1 le reste étant constitué par du cobalt. La coulée est suivie par un traitement thermique comportant une phase mise en solution pendant 2 heures à 1200 C et une phase de précipitation carbures secondaires pendant 10 heures à 1000 C, chacun de ces pali finissant un refroidissement à l'air jusqu'à la température ambiante. microstructure de l'alliage obtenu, révélée par microscopie optique électronique, suivant les techniques métallographiques classiques et éventuellement microanalyse X, est composée d'une matrice de cobalt stabilisée en structure cubique face centrée par la présence du nickel, comportant en solution ide du chrome et du tantale avec des précipités de carbures présents à l'intérieur grains et aux joints de grains. Cette structure est visible sur la figure 1 qui représente une observation de l'alliage au microscope électronique à balayage (MEB) avec un grossissement de 250: les joints grains qui n'apparaissent pas sur la microphotographie avec le grossissement lisé ont été figurés lignes 1 en trait fin. A l'intérieur des grains délimités les joints 1, la phase intragranulaire est constituée de carbures secondaires 2 ins de type Cr23C5 précipités de façon régulière dans la matrice qui apparaissent sous la forme petits points. Aux joints de grains, on trouve une phase intergranulaire dense mais discontinue composée exclusivement de carbures de tantale TaC 3 qui apparaissent comme des petits îlots de forme généralement allongée bien distincts uns des autres. Cette microstructure est due au rapport molaire du tantale rapport au carbone dans la composition de l'alliage, qui est égal à 1,07. stabilité thermique de cette microstructure a été mise en évidence par le traitement suivant échantillon d'alliage ayant subi le traitement thermique précité de mise en solution et précipitation par recuits, est porté pendant 5 heures à la température de 1300 C, après quoi on réalise une trempe à l'eau pour figer la microstructure. observe la structure de l'échantillon au MEB avec un grossissement de 250. Cette observation montre que la structure des joints de grains 'a que peu été affectée par le traitement thermique : on n'observe pas de début fusion de l'alliage des carbures TaC encore nombreux. propriétés de résistance mécanique à haute température l'alliage ont évaluées dans des essais de tenue au fluage en flexion trois points à différentes températures (1200, 1250, 1300 C) sous différentes charges 21 MPa, 31 MPa, 45 MPa. Les essais ont porté sur une éprouvette parallélépipédique de 30 mm de large et de 3 mm d'épaisseur, la charge étant exercée au milieu d'un entraxe de 37 mm, soumise à chacune des températures indiquées successivement aux trois charges par ordre croissant. Une autre série de mesures a été effectuée sous charge constante à température variable. résultats sont illustrés par la figure 2 qui présente sur un même graphe déformation (en pm) de l'éprouvette en fonction du temps (en heures) pour chaque essai. Le tableau 1 indique la pente des courbes de fluage trois poi suivant la température et la contrainte appliquée et la durée sous charge. Iliage présente d'excellentes propriétés en fluage à 1200 C et 1250 C une tenue encore appréciable à 1300 C sous la charge appliquée. propriétés de résistance à l'oxydation ont été évaluées dans des essais de thermogravi métrie à 1200 C : on obtient une constante parabolique d'oxydation Kp de 96,5.10'2 92.cm-4.s'' et une constante parabolique d'évaporation K, de 10F9 g. CM-2.S-1. capacité de cet alliage à être utilisé pour constituer un outillage de mise en forme du verre fondu a été évaluée dans l'application à la fabrication de laine de verre. Une assiette de fibrage de 200 mm de diamètre de forme classique été fabriquée par coulée et traitement thermique comme ci-dessus, puis utilisée dans conditions industrielles pour fibrer un verre de composition ci-dessous la température de l'assiette étant comprise entre 1150 et 1210 C A1203 Fer total CaO MgO Na20 K20 Divers (Fe203) 45,7 19 7,7 12.6 0,3 8 5.1 1 I s'agit d'un verre relativement oxydant par rapport à un verre classique raison sa teneur élevée en fer et d'un redox de 0,15. Sa température de liquidus de 1140 C. L'assiette est utilisée avec une tirée de 2,3 tonnes par jour jusqu'à ce que son arrêt it décidé suite à la ruine de l'assiette déclarée par une détérioration visible ou par une qualité de fibre produite devenue insuffisamment bonne. La température de la composition minérale arrivant dans l'assiette est de l'ordre de 1200 à 1240 C. La température du métal suivant le profil .de l'assiette est comprise entre 1160 et 1210 C. La durée de vie (en heures) de l'assiette ainsi mesurée a été de 390 heures. Pendant l'essai de fibrage, l'assiette a subi de nombreux chocs thermiques avec une quinzaine d'arrêts et redémarrages, sans apparition de fissures. Ceci témoigne de la bonne ductilité de l'alliage à 1100-1200 C. La longue tenue de l'assiette est liée à la bonne résistance au fluage de l'alliage à 1200 C sous contrainte moyenne (conditions mécaniques résultant de la géométrie de l'assiette). L'association de l'alliage l'exemple 1 et du verre rendu moins corrodant par la présence de fer fournit conditions favorables à la fabrication de laine minérale à très haute température. EXEMPLE COMPARATIF A des fins de comparaison, on préparé et testé dans les mêmes conditions un alliage selon W0-99116919 composition suivante Cr Ni C Ta W , Résiduels : Fe si 1 Mn 0,5% Zr 0,1 autres sommés 1 le reste étant constitué par du cobalt. Avec un rapport TaIC égal à 0,51 , la microstructure de cet alliage, représentée sur la figure 3, révèle la présence aux joints de grains d'environ 50% de carbures (Cr,W)z3C6 (visibles 4 en forme de plages eutectiques fines) et de 50% de carbures TaC (visibles en 3). La stabilité thermique de la microstructure de cet alliage à très haute température est bien inférieure à celle de l'exemple 1, comme illustré sur la figure 4, qui représente l'observation au MEB d'un échantillon d'alliage de l'exemple comparatif 1 après 5 heures à 1300 C et trempe à l'eau. On observe que les carbures intergranulaires ont disparu, y compris les carbures de tantale, et que zones liquides (fondues) 5 sont apparues à 1300 C qui se sont resolidifiées a trempe. On vérifie par des essais tenue au fluage que la résistance mécanique de l'alliage comparatif à haute température est inférieure à celle de l'alliage de l'exemple 1. Ces résultats sont rassemblés sur le graphe de la figure 5 et dans le tableau 1. Les propriétés de résistance à l'oxydation à 1200 C évaluées par thermogavimétrie sont : Kp = 92,4.10'2 92.cm-4.s-' et K, = 4.86.10- g.cm-2.s-'. EXEMPLE COMPARATIF 2 La figure 5 et le tableau 1 présentent aussi les caractéristiques mécaniques à haute température d'un autre alliage comparatif d'une nature différente : il s'agit d'un superalliage de type ODS dont la matrice est constituée de nickel-chrome et qui est renforcé par une phase d'oxydes tels que l'oxyde d'yttrium. Ces alliages très performants ne peuvent être obtenus par coulée, mais par la technique délicate de métallurgie des poudres en réalisant un alliage mécanique par mécanosynthèse de poudres métalliques et céramiques, frittage sous charge, travail thermomécanique complexe et traitement thermique à très haute température avec pour conséquence un coût de fabrication très élevé. La nuance testée dans l'exemple comparatif 2 est MA 758 de SPÉCIAL M ÉTALS. On note que l'alliage ODS de l'exemple comparatif a une tenue au fluage bien meilleure que l'alliage au cobalt de l'exemple comparatif 1 : la pente de la courbe de fluage à 1200 C est 15 fois plus importante pour l'alliage comparatif au cobalt. L'alliage de l'exemple 1 reste en deçà de l'alliage avec une pente de courbe à 1200 C 2 à 3 fois plus importante, mais constitue une amélioration considérable par rapport à l'alliage de l'exemple comparatif EXEMPLE 2 On prépare comme à l'exemple 1 et on évalue de la même façon les propriétés autre alliage selon l'invention de la composition suivante 28,5% 8,9% 0,5% 8,5% 0% résiduels : 3 Mn 0,5% Zr 0,1% autres sommés 1 le reste étant constitué par du cobalt. Sa microstructure est semblable à celle de l'alliage de l'exemple 1, avec une phase intergranulaire constituée exclusivement de carbures de tantale TaC (rapport molaire TaIC = 1,13). Les résultats des essais tenue mécanique figurent sur la figure 5 et dans le tableau 1. EXEMPLE 3 On prépare comme à l'exemple 1 et on évalue de la même façon les propriétés d'un autre alliage selon l'invention de la composition suivante Cr Ni 86% C 98% Ta W résiduels : Fe Si Mn ,5% Zr ,1% autres sommés le reste étant constitué par du cobalt. Sa microstructure se distingue de celles des alliages des exemples 1 et 2 par la présence aux joints de grains, en plus de la même quantité de carbures de tantale, de carbures de chrome Cr23C6. La haute teneur en carbone produit une forte densité de carbures parmi lesquels la répartition est d'environ 50% de Cr23C6 pour 50% de TaC , en raison du rapport molaire TaIC égal à 0,39. Les résultats des essais de tenue mécanique figurent sur la figure 5 et dans le tableau 1. EXEMPLE 4 On utilise un autre alliage renfermant du tungstène, de la composition suivante Cr 28 Ni 8, C 0, Ta 5, W 5 résiduels : Fe 3 Si Mn Zr autres sommés Sa microstructure illustrée la figure 6, présentant une vue obtenue en microscopie électronique à balayage, révèle un réseau intergranulaire assez dense de carbures 6 de tantale eutectiques TaC avec la solution solide de cobalt. Lorsque la microstructure est observée en microscopie optique après attaque métallographique appropriée, il semble qu'il y ait différents types de carbures MC présents, probablement dus à la icipation du tungstène à la constitution de ces carbures. La microstructure révèle manière claire une phase 7 sous forme de plages compactes dispersées riches en cobalt et en chrome en parts quasi- égales, qui seraient constituées l'une des phases TCP Topologically Close Compact , la phase sigma CoCr connue pour fragiliser l'alliage. Ces phases n'apparaissent pas sur la microstructure de l'alliage de l'exemple 1 pourtant très proche en composition si ce n'est l'absence de tungstène. Dans cet exemple 4, la presence de 5,6% de tungstène s'ajoutant aux 28% de chrome, 8% de nickel et 6% tantale semble avoir fait passer la teneur globale en éléments passant en solution solide au-delà d'une sorte de limite de solubilité. La résistance à l'oxydation à 1200 C de cet alliage est évaluée par thermogravimétrie : on obtient KP = 190.10-'2 92.cm-4.s-' et Kv = 4,17.10-9 g.cm-2.s-'. Dans un essai de résistance au fluage en flexion points à 1200 C sous 31 , cet alliage manifeste une vitesse de fluage de l'ordre de 7 à 8 pm.h-', ce qui un peu moins bon que les alliages des exemples 1 à 3, mais est une nette amelioration par rapport à l'alliage de l'exemple comparati 1. propriétés le rendent apte à être utilisé en atmosphère oxydante jusqu'à températures de l'ordre de 1100 à 1150 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de laine minérale par centrifugation interne, dans lequel on déverse un débit de matière minérale en fusion dans une assiette fibrage dont la bande périphérique est percée d'une multitude d'orifices lesquels s'échappent des filgments de matière minérale fondue qui sont ensuite étirés en laine sous l'action d'un gaz, caractérisé en ce que la température matière minérale dans l'assiette est d'au moins 1100 C et en ce que l'assiette fibrage est constituée d'un alliage à base de cobalt comprenant les éléments suivants (en pourcentage pondéral de l'alliage) 23 à 34% 6 à 12% 3 à 10% 0,2 à 1,2% Oà8% moins de 3% moins de 1 moins de 0,5% moins de 0,1 le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables, le rapport molaire tantale par rapport au carbone étant d'au moins 0,3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de matiere minérale renferme un taux de fer ferrique exprimé en Fe203, moins en poids, notamment d'au moins 5% en poids. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé que la composition de matière minérale comprend les pourcentages pondéraux suivants 39-55%, de préférence 40-52% A'203 16-27%, -- 16-25% 3-35%, -- 10-25% 0-15%, -- 0-10 Na20 0-15%, -- 6-12 0-15%, -- 3-12% (Na20 + K20) 10-17%, -- 12-17% P205 0-3%, -- 0-2% Fer total (exprimé en Fe203) 0-15%, -- 4-12% B203 0-8%, -_ 0-4 Ti02 0-3%, MgO étant compris entre 0 et 5%, notamment entre 0 et 2% lorsque R20:## 13,0%. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de l'alliage de l'assiette comprend de 5,5 à en poids de tantale. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de l'alliage de l'assiette présente un rapport molaire TaIC supérieur ou égal à 0,9. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition l'alliage de l'assiette comprend de 0,3 à 0,55% en poids de carbone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de l'alliage comprend de 0,8 à 1,2% en poids de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition l'alliage de l'assiette présente un rapport molaire TaIC de l'ordre de 0,3 à 0.5. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de l'alliage de l'assiette est dénuée de tungstène. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matière minérale fondue a une température de liquidus de l'ordre de 1140 C ou plus. 11. Alliage à base de cobalt doué de résistance mécanique à haute température en milieu oxydant, comprenant en outre du chrome, du nickel, tantale et du carbone, caractérisé en ce qu'il ne renferme pas de tungstène et ce qu'il se compose essentiellement des éléments suivants (les proportions étant indiquées en pourcentage pondéral de l'alliage) Cr 23 à 34% Ni 6 à 12% Ta 3 à 10% 0,2 à 1,2% moins de 3% moins de 1 moins de 0,5% moins de 0,1 le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables, le rapport molaire TaIC étant d'au moins 0,3. Alliage selon la revendication 11, caractérisé en ce que les proportions des éléments sont dans les gammes suivantes 26 à 32% 8 à 10% 4,5 à 10% 0,3 à 1,1 Alliage selon la revendication 11 ou 12, caractérise en ce que le rapport molaire du tantale par rapport au carbone est d'au moins 9. Alliage selon la revendication 13, caractérisé en ce la teneur en carbone de l'ordre de 0,3 à 0,55%. Alliage selon la revendication 11 ou 12, caractérise en ce que la teneur en carbone est de l'ordre de 0,8 à 1,2%. 6. Alliage selon la revendication 11 ou 12, caractérise en ce que le rapport molaire TaIC est de l'ordre de 0,3 à 0,5. Alliage à base de cobalt doué de résistance mécanique à haute température en milieu oxydant, comprenant en outre du chrome, du nickel, du tantale du carbone, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement des éléments suivants (les proportions étant indiquées en pourcentage pondéral de l'alliage) 23 à 34% 6 à 12% 4,2 à 10% 4à8% 0,8 à 1,2% moins de 3% moins de 1 moins de 0,5% moins de 0,1 le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables, le rapport molaire TaIC étant d'au moins 0,3, de préférence d'au moins 0,35, avantageusement de l'ordre de 0,35 à 0,5. Article, notamment article utilisable notamment pour l'élaboration ou la transformation à chaud du verre, réalisé en un alliage selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, notamment par fonderie. Article selon la revendication 18, obtenu par fonderie. Article selon la revendication 19, ayant subi un traitement thermique après coulée de l'alliage. . Article selon la revendication 19 ayant subi un forgeage après coulée de l'alliage. . Article selon l'une des revendications 18 à 21, consistant en une assiette fibrage pour la fabrication de laine minérale. Procédé de fabrication d'un article selon la revendication comprenant la coulée de l'alliage fondu dans un moule approprié, et un traitement thermique de l'article moulé comprenant un premier recuit à une température 1100 à 250 C et un second recuit à une température de 850 à 1050 C. Utilisation en atmosphère oxydante à une température d'au moins 11 d'un article constitué d'un alliage à base de cobalt comprenant éléments suivants (en pourcentage pondéral de l'alliage) 23 à 34% 6 à 12% 3 à 10% 0,2 à 1,2% Oà8% moins de 3% i moins de 1 moins de 0,5% moins de 0,1 le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables, le rapport molaire tantale par rapport au carbone étant d'au moins 0,3.