Brevet FR2816307A1 — publié le 20020510

PROCEDE DE PREPARATION DE CETONES. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétones. L'invention vise notamment les cétones fluorées et s'applique plus particulièrement aux cétones présentant au moins un atome de fluor, de préférence trois atomes de fluor en position a par rapport au groupe carbonyle. Il est connu de préparer une cétone a-trifluorée selon un procédé qui consiste à faire réagir un composé organométallique avec l'acide trifluoroacétique ou ses esters [Chem. L. S. et ai, J. Fluorine Chem. VIII, p. 117 (1981)]. Ce procédé souffre de plusieurs inconvénients. Il comporte plusieurs étapes, préparation du composé organométallique à partir du bromobenzène puis réaction avec de l'acide trifluoroacétique à basse température (78 C) et hydrolyse ce qui complique sa mise en ceuvre et il est difficilement transposable à l'échelle industrielle. De plus, le rendement réactionnel n'est pas satisfaisant en raison de la formation de sous-produits. Il est également connu d'une manière générale, de préparer une cétone à partir d'un ou plusieurs acides carboxyliques selon la réaction de Piria qui consiste à faire réagir le ou les acides carboxyliques en phase gazeuse, en présence d'un oxyde métallique qui peut être choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, alcalino-terreux, les oxydes des métaux des groupes Illb, IVb et Vb. Il a maintenant été trouvé que la réaction de Piria pouvait être conduite en présence d'un nouveau catalyseur. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une cétone répondant à la formule générale: R 1',. R2 O' (I) dans laquelle: - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un enchaînement des groupes précités, - au moins l'un des groupes R1 et R2, ne comprend pas d'atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone en position a par rapport au groupe carbonyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en phase gazeuse, - un acide carboxylique de formule (Il): R y. OH O (Il) dans laquelle R1 est telle que définie ci-dessus, - et un acide carboxylique de formule (111): HO yR2 (Ill) dans laquelle R2 est telle que définie ci-dessus, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un cation métallique au moins bivalent et au moins un anion fluorure. Conformément à l'invention, on part d'acides carboxylique de formules (Il) et (111) mais l'invention inclut la mise en oeuvre de dérivés d'acides carboxyliques tels que anhydrides d'acides carboxyliques ou cétènes correspondants. L'invention permet d'obtenir des cétones symétriques si dans la formule (I), R1 est identique à R2 et des cétones dissymétriques si R1 est différent de R2. Plus précisément, dans les formules (I) à (111), R1 et R2 représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. R1 et R2 représentent préférentiellement un groupe aliphatique acyclique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone. L'invention n'exclut pas la présence d'une insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non, ou une triple liaison. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure o celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants (par exemple, halogène, ester) dans la mesure o ils n'interfèrent pas avec la réaction de cétonisation. Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle etc... Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure o ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes cycloalkylalkyle, par exemple, cyclohexylalkyle ou les groupes aralkyle ayant de 7 a 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle. Dans les formules (I) à (111), Ri et R2 peuvent également représenter un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle, pyridyle, pyrazolyle, imidazolyle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle. Dès lors que l'un des groupes R1 et R2 comprend un cycle, celui-ci peut être également substitué. La nature du substituant peut être quelconque dans la mesure o il n'interfère pas avec la réaction principale. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2. Parmi toutes les significations données précédemment pour R, et R2, ils représentent de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle. Comme mentionné précédemment, au moins l'un des groupes R. et R2, ne comprend pas d'atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone en position a par rapport au groupe carbonyle. Ainsi, I'un des atomes de carbone en position ca par rapport au groupe carbonyle est un atome de carbone tertiaire. Il peut être représenté par la formule (R3) (R4) (R5) C - dans laquelle R3, R4 et R5 représentent notamment, un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor; un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; les groupes R3, R4 et R5, pouvant également former un cycle, par exemple, un groupe phényle. Comme exemples d'acides carboxyliques comprenant un atome de carbone tertiaire, on peut mentionner l'acide pivalique, I'acide benzoïque, les acides carboxyliques perfluorés. En effet, I'invention s'applique tout particulièrement à la préparation de cétones fluorées à partir d'acides carboxyliques dont l'un deux est au moins un acide carboxylique aliphatique fluoré répondant plus particulièrement à la formule (la) R -yOH f (la) dans laquelle: - Rf représente une chaîne perfluorée de formule: - [ CF2]p-CF3 dans ladite formule, p représente un nombre allant de 0 à 10. Les acides carboxyliques aliphatiques préférés répondent à la formule (la) dans laquelle Rf représente préférentiellement les groupes: -CF3 - CF2-CF3 L'invention s'applique également à la préparation de cétones fluorées à partir d'acides carboxyliques aromatiques fluorés répondant plus particulièrement à la formule (lib): Rf OH (lib) dans laquelle Rf a la signification donnée précédemment mais représente de préférence, un groupe trifluorométhyle. Comme exemples d'acides carboxyliques de formule (lia) ou (lib), on peut citer: - I'acide trifluoroacétique, - l'acide pentafluoroacétique, - les acides o- m- et p-trifluorométhylbenzoïque. Pour ce qui est de l'acide carboxylique de formule (111), on met en oeuvre préférentiellement ceux répondant à la formule (111) dans laquelle R2 représente: - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, - un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe phényle ou naphtyle, - un groupe arylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe benzyle. Comme exemples d'acides carboxyliques de formule (lib), on peut mentionner plus particulièrement: - I'acide acétique, - l'anhydride acétique, I'acide propanoïque, - l'acide butanoïque, - l'acide pentanoïque. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction de cétonisation de l'acide carboxylique, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un cation métallique au moins bivalent et au moins un anion fluorure. On met en oeuvre préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un cation terre rare et au moins un anion fluorure. Par "terre rare", on entend les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium. Le catalyseur utilisable dans le procédé de l'invention comprend une matière active éventuellement déposée sur un support inerte. La matière active comprend au moins un composé comprenant un cation métallique au moins bivalent, de préférence un cation terre rare et un anion fluorure qui peut être apporté sous la forme d'un sel simple, (le plus souvent un trifluorure de terre rare) ou d'un sel double apportant l'anion fluorure tel qu'un fluocarbonate, fluoborate, fluosilicate etc... Il s'agit plus particulièrement d'une terre rare choisie parmi les lanthanides, I'yttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, I'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, I'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium. Dans le procédé de l'invention, on envisage plus particulièrement le fluorure de cérium (111), de lanthane (111) et/ou de néodyme (111). La matière active peut être déposée sur un support. La nature du support peut être variable. C'est ainsi que peuvent convenir à la présente invention, notamment, les charbons actifs, les gels de silice, les mélanges silice-alumine, I'alumine, les argiles (et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite), la bauxite, la magnésie et la terre de diatomées. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 a 100 % du poids du catalyseur. Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention: poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. Pour préparer le catalyseur supporté utile à la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on peut recourir à des techniques classiques, connues en elles-mêmes, de préparation de catalyseurs métalliques supportés. On peut se référer, notamment, pour la préparation des différents catalyseurs à l'ouvrage: [J. F. LEPAGE "Catalyse de contact", conception, préparation et mise en oeuvre des catalyseurs industriels, Edition Technip (1978)]. Une méthode connue pour la préparation de catalyseurs supportés consiste à dissoudre dans l'eau le sel de terre rare choisi, et à verser la solution obtenue sur des particules du support inerte. L'ensemble est alors séché et calciné de façon à éliminer l'eau et laisser la matière active sur le support. Conformément au procédé de l'invention, la réaction de cétonisation est conduite en phase gazeuse, en mettant en contact l'acide carboxylique (Il) avec l'acide carboxylique (111), en présence du catalyseur tel que défini. Généralement, la quantité des acides carboxyliques mis en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide carboxylique (111) et le nombre de moles d'acide carboxylique (Il) varie entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 8. Conformément à l'invention, le procédé est conduit en phase gazeuse. On entend par cette expression que les différents réactifs sont vaporisés dans les conditions réactionnelles mais le procédé n'exclut pas la présence d'une éventuelle phase liquide résultant soit des propriétés physiques des réactifs, soit d'une mise en oeuvre sous pression ou de l'utilisation d'un solvant organique. Le gaz vecteur est optionnel et est en général un gaz ou un mélange de gaz non réactifs dans les conditions de la réaction. On peut faire appel à des gaz tel que l'azote, I'air, l'argon ou l'hélium. Avantageusement, le rapport volumique entre le gaz vecteur et l'acide carboxylique (Il) varie entre 0 et 10, de préférence entre 0,1 et 2,0. La température de la réaction de cétonisation est généralement comprise entre 200 C et 500 C, et, de préférence de 250 C et 450 C, et encore plus préférentiellement entre 280 C et 300 C. La pression réactionnelle est de préférence la pression atmosphérique mais il est également possible de conduire le procédé sous pression réduite pouvant descendre jusqu'à 100 mm de mercure lorsque les réactifs de départ sont peu volatils. Conformément au procédé de l'invention, on vaporise les réactifs de départ à savoir les acides carboxyliques. Ils sont introduits au contact du catalyseur, de préférence entraînés par un gaz vecteur. Le temps de contact qui est défini comme le rapport entre le volume apparent de catalyseur et le débit du flux gazeux (qui inclut le gaz vecteur), peut varier largement, et est le plus souvent compris entre 0,2 et 100 secondes. Le temps de contact est choisi de préférence entre 0,4 et 10 secondes. En ce qui concerne la réalisation pratique de l'invention, on commence par préparer le lit catalytique qui est constitué par la phase active catalytique déposée sur un support (par exemple, verre fritté) ce qui permet la circulation des gaz sans élution du catalyseur. Ensuite, les réactifs sont mis en oeuvre et plusieurs variantes sont possibles. Il est possible de vaporiser chacun des réactifs (Il) et (111), dans des chambres différentes, puis d'effectuer le mélange dans une chambre de mélange et d'introduire le flux gazeux résultant sur le catalyseur. Le gaz vecteur peut être introduit en parallèle audit flux gazeux ou bien au niveau de la chambre de mélange. Une autre variante consiste à préparer une solution comprenant les réactifs (11) et (111), puis à vaporiser ledit mélange et à l'introduire sur le catalyseur, en parallèle avec le gaz vecteur. Un autre mode de réalisation pratique de l'invention consiste à faire fondre l'un des acides carboxyliques en le chauffant jusqu'à sa température de fusion et l'on fait passer au-dessus un flux gazeux comprenant l'autre acide carboxylique. Ce flux se sature du premier acide carboxylique et il est mis alors en contact avec le catalyseur. Un autre mode d'exécution de l'invention est de faire appel à un solvant organique, inerte dans les conditions réactionnelles et qui est choisi de telle sorte qu'il solubilise l'acide carboxylique (Il) et l'acide carboxylique (111) mis en oeuvre. On fait appel de préférence selon l'invention à un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à 60 C et, de préférence, compris entre 60 C et 300 C. A titre de solvants aprotiques susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme l'hexane, I'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes; les hydrocarbures chlorés comme le dichlorobenzène; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le dioxanne; les sulfones comme le diméthylsulfoxyde, le sulfolane les carboxamides cycliques comme la N- méthylpyrrolidone; les nitriles aromatiques comme le benzonitrile. On peut également utiliser plusieurs solvants. La quantité d'acide carboxylique (Il) mise en oeuvre dans le solvant est généralement telle que le rapport molaire solvant/acide carboxylique (11) soit compris entre 0 et 20 et, de préférence, entre 0 et 5. Ainsi, on prépare une solution organique comprenant l'acide carboxylique (11), I'acide carboxylique (111), puis I'on vaporise ledit rnmélange et on l'introduit sur le catalyseur, en parallèle avec le gaz vecteur. En fin de réaction, on condense l'ensemble des gaz et l'on sépare les réactifs non réagis et les produits obtenus, par distillation ou cristallisation fractionnée. Il est également possible de séparer ceux-ci, par condensation fractionnée. Dans le cas plus particulier de la trifluoroacétone, cette dernière est récupérée sous forme d'hydrate, en piégeant le flux gazeux dans l'eau. w Le procédé de l'invention permet d'obtenir préférentiellement une cétone répondant à la formule (I) de type perfluorée. Le procédé de l'invention est parfaitement bien adapté à la préparation de la m-trifluoroacétophénone. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES Dans les différents exemples qui suivent, les abréviations TT, RR ont la signification suivante: nombre de moles d'acide carboxylique transformées Taux de transformation = TT = en % nombre de moles d'acide carboxylique introduites nombre de moles de cétone formées Rendement Réel = RR = en % nombre de moles d'acide carboxylique introduites Exemple 1 Dans un réacteur cylindrique en verre, on introduit successivement: - 5 ml de quartz - 1 ml de catalyseur CeF3 - 5 ml de quartz On chauffe à 350 C avec un courant d'azote de 2 I/h. On injecte un mélange de 30 g d'acide acétique et de 20 g d'acide m- trifluorométhylbenzoïque, à un débit de mélange de 2 ml/h. Après 2 heures de réaction, on obtient par chromatographie en phase gazeuse, les résultats suivants: -TT m-trifluorométhylbenzoique: 5 % - RR m-trifluorométhylacétophénone: 1 % Exemple 2 On reproduit l'exemple 1, mais en remplaçant l'acide acétique par I'anhydride acétique. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I): Tableau I Catalyseur TT acide RR m-trifluorométhyl- m-trifluorométhylbenzoïque acétophénone LaF3 95 % 20 % NdF3 98 % 22 % REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une cétone répondant à la formule générale: R 1'y R2 O (I) dans laquelle: - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un enchaînement des groupes précités, - au moins l'un des groupes R1 et R2, ne comprend pas d'atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone en position ax par rapport au groupe carbonyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en phase gazeuse, - un acide carboxylique de formule (Il): R I'OH O (Il) dans laquelle R1 est telle que définie ci-dessus, - et un acide carboxylique de formule (111): HO y-R2 O dans laquelle R2 est telle que définie ci-dessus, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un cation métallique au moins bivalent et au moins un anion fluorure. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur comprend au moins un cation terre rare et au moins un anion fluorure. 3- Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le catalyseur comprend une terre rare choisie parmi les lanthanides, I'yttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, I'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, I'holmium, I'erbium, le thulium, I'ytterbium et le lutécium. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que le catalyseur est le fluorure de cérium (111), de lanthane (111) et/ou de néodyme. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les acides carboxyliques répondent aux formules (Il) ou (111) dans lesquelles R1 et R2 représentent: - un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié, - un groupe aliphatique acyclique porteur d'un substituant cyclique, éventuellement substitué, de préférence, un cycle benzénique, pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel, - un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle ou pyridyle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que les acides carboxyliques répondent aux formules (Il) ou (111) dans lesquelles R1 et R2 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1, 5 et 6 caractérisé par le fait que l'acide de carboxylique de formule (Il) comprend un atome de carbone tertiaire situé en position a par rapport au groupe carbonyle et qui peut être représenté par la formule (R3) (R4) (R5) C - dans laquelle R3, R4 et R5 représentent un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor; un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; les groupes R3, R4 et R5, pouvant également former un cycle, de préférence, un groupe phényle. 8- Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que R3, R4 et R5 représentent un atome de fluor ou un groupe phényle. 9- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (Il) est un acide carboxylique aliphatique fluoré répondant à la formule (la): RfR - OH O (lia) dans laquelle: - Rf représente une chaîne perfluorée de formule: - [ CF2]p -CF3 dans ladite formule, p représente un nombre allant de 0 a 10. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique répond à la formule (la) dans laquelle Rf représente les groupes: - CF3 - CF2-CF3 11- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (Il) est un acide carboxylique aromatique fluoré répondant à la formule (lib): Rf OH (llb) dans laquelle Rf a la signification donnée précédemment dans la revendication 8, de préférence, un groupe trifluorométhyle. 12- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (la) ou (lib) est choisi parmi - l'acide trifluoroacétique, - I'acide pentafluoroacétique, - les acides o- m- et p-trifluorométhylbenzoïque. 13- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (111) est un acide carboxylique répondant à la formule (111i) dans laquelle R2 représente: - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, - un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe phényle ou naphtyle, - un groupe arylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe benzyle. 14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (111) est choisi parmi - l'acide acétique, I'anhydride acétique, - I'acide propanoique, - I'acide butanofque, - I'acide pentanoïque. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (Il) est l'acide trifluoroacétique et l'acide de formule (111) est l'acide acétique. 16 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité des acides carboxyliques mis en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide carboxylique (111) et le nombre de moles d'acide carboxylique (Il) varie entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 8. 17- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le temps de contact qui est défini comme le rapport entre le volume apparent de catalyseur et le débit du flux gazeux (qui inclut le gaz vecteur), est compris entre 0,2 et 100 secondes, de préférence entre 0,4 et 10 secondes. 18- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en ceuvre un gaz vecteur ou un mélange de gaz non réactifs dans les conditions de la réaction, de préférence l'azote, l'air, I'argon ou l'hélium. 19- Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le rapport volumique entre le gaz vecteur et l'acide carboxylique (Il) varie entre 0 et 10, de préférence entre 0,1 et 2,0. 20- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un solvant organique, de préférence aprotique, qui solubilise les acides carboxyliques. 21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la température de la réaction de cétonisation est comprise entre 200 C et 500 C, et, de préférence de 250 C et 450 C, et encore plus préférentiellement entre 280 C et 300 C. 22- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la pression réactionnelle est la pression atmosphérique. 23- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on vaporise les réactifs de départ a savoir les acides carboxyliques puis ils sont introduits au contact du catalyseur, de préférence entraînés par un gaz vecteur.