Brevet FR2816759A1 — publié le 20020517

Utilisation d'une membrane à base de palladium dans un dispositif à pile à combustible. La présente invention est relative à un dispositif destiné à alimenter en hydrogène une pile à combustible et en particulier à de tels dispositifs comportant un réformeur et un réservoir de stockage d'hydrogène alimenté par le réformeur. Les piles à combustible permettent d'obtenir de l'énergie électrique sous forme d'un courant continu à partir d'un combustible, notamment l'hydrogène, et d'un comburant, l'oxygène. La particularité de ces piles par rapport aux autres générateurs électrochimiques est l'alimentation continue en combustible, et donc en hydrogène. Les matières actives ne sont donc pas stockées dans les électrodes mais fournies continûment pendant toute la durée du fonctionnement de la pile. Pour un véhicule fonctionnant avec un système de traction à pile à combustible, la présence d'un réformeur permet l'utilisation d'un carburant liquide"classique" (par exemple le méthanol ou l'essence), facilement stockable dans le véhicule et facilement utilisable dans un système classique de distribution de carburant. Ce carburant est transformé dans le réformeur qui produit de l'hydrogène. L'hydrogène alimente ensuite la pile à combustible qui délivre un courant électrique permettant d'assurer la propulsion du véhicule par l'intermédiaire d'un moteur électrique. Un des problèmes de ce système est la durée du chauffage du réformeur afin de permettre à celui-ci d'être capable de transformer du carburant dans de bonnes conditions et de produire en continu de l'hydrogène. Durant cette période de chauffage, dite également "transitoire de démarrage du réformeur", la production d'hydrogène pour la pile à combustible n'est pas assurée, et de ce fait dans le cas d'un véhicule automobile, le système de traction à pile à combustible ne peut fonctionner. Afin de remédier à ce problème, il a été prévu de placer entre le réformeur et la pile à combustible un réservoir d'hydrogène, qualifié de réservoir-tampon d'hydrogène, qui permet d'alimenter la pile à combustible durant le transitoire de démarrage du réformeur. Cette réserve permanente d'hydrogène permet d'assurer le fonctionnement du système de traction jusqu'à ce que le réformeur, enfin chaud, puisse lui-même assurer la production d'hydrogène pour la pile à combustible. L'inconvénient majeur concernant ce réservoir-tampon d'hydrogène est son volume important, mais cependant nécessaire pour faire fonctionner la pile durant la phase de chauffage du réformeur. En effet, le réservoir-tampon d'hydrogène est alimenté directement par le réformeur, ce qui fait que son volume est rempli d'un mélange gazeux produit par le réformeur et contenant de l'hydrogène. Ce volume est donc supérieur au volume d'hydrogène nécessaire pendant le transitoire de démarrage du réformeur. Cet inconvénient est d'autant plus gênant lorsque le dispositif à pile à combustible doit être incorporé dans un espace restreint, notamment dans le cas du logement dans un véhicule automobile. Ainsi, il convient de diminuer le volume du réservoir-tampon d'hydrogène tout en permettant néanmoins une alimentation continue en hydrogène pendant le transitoire de démarrage du réformeur. Or, le présent brevet met en évidence que l'utilisation d'une membrane à base de palladium et/ou de polymère placée en amont du réservoir-tampon d'hydrogène permettait de diminuer presque de moitié le volume de ce réservoir. Utilisant la grande diffusivité de l'hydrogène à travers ce type de membrane, on réduit la concentration des gaz autres que l'hydrogène dans le réservoir. On remplit ainsi le réservoir d'un mélange gazeux issu du réformeur avec une concentration accrue en hydrogène. On peut donc réduire le volume du réservoir-tampon d'hydrogène tout en conservant la même masse d'hydrogène nécessaire au fonctionnement de la pile pendant le transitoire de démarrage du réformeur. La présente invention concerne donc un dispositif à pile à combustible équipé d'un réformeur et d'un réservoir-tampon à hydrogène situé entre ledit réformeur et ladite pile à combustible, dont les caractéristiques essentielles sont la présence, entre ledit réformeur et ledit réservoir-tampon à hydrogène, d'une membrane à base de palladium et/ou de polymère et le volume réduit du réservoir-tampon d'hydrogène. Un autre objet de l'invention concerne un dispositif stationnaire de production et de stockage d'hydrogène, utilisant un réformeur. Ce dispositif comprend, entre le réformeur stationnaire et le réservoir de stockage d'hydrogène, une membrane à base de palladium et/ou de polymère. L'utilisation d'un barrière à base de palladium permet de stocker de l'hydrogène plus pur et donc de diminuer le volume du réservoir de stockage qui peut être conséquent dans ce type d'installation. A titre préférentiel, la membrane placée en amont du réservoirtampon d'hydrogène est également utilisée pour l'alimentation de la pile après le transitoire de démarrage du réformeur, lorsque ce dernier peut assurer lui-même la production d'hydrogène pour la pile à combustible. Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispositif selon l'invention comprend une deuxième membrane à base de palladium et/ou de polymère intercalée entre la première membrane et ladite pile à combustible, parallèlement à la branche du circuit d'alimentation en hydrogène comprenant le réservoir-tampon. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le dispositif selon l'invention comprend outre la deuxième membrane, une ou plusieurs autres membranes à base de palladium et/ou de polymère, chacune traversée par les gaz appauvris en hydrogène rejetés par la membrane précédente et alimentant directement la pile à combustible par une canalisation amenant l'hydrogène concentré. De manière préférentielle, le gaz appauvri en hydrogène, issu de la deuxième ou de la dernière membrane, est évacué vers le brûleur du réformeur pour la production de chaleur. Ceci évite l'utilisation de la batterie pour accélérer le chauffage du réformeur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée et des dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un dispositif à pile à combustible selon l'invention, comprenant une membrane à base de palladium et/ou de polymère ; - la figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation du dispositif selon l'invention, contenant deux membranes à base de palladium et/ou de polymère ; - la figure 3 représente schématiquement un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention, comportant n membranes à base de palladium et/ou de polymère ; et - la figure 4 représente schématiquement un dispositif stationnaire de production et de stockage d'hydrogène, selon un autre aspect de l'invention. Bien que pouvant s'appliquer de façon générale à tous types de dispositifs à piles à combustible, l'invention sera plus particulièrement illustrée à titre d'exemple dans le cadre d'un véhicule automobile fonctionnant avec un système de traction à pile à combustible. Tel qu'il est représenté sur la figure 1, le dispositif à pile à combustible est équipé d'un réformeur 1 qui reçoit un carburant de départ à partir duquel est produit un gaz contenant de l'hydrogène. Ce carburant peut être un carburant liquide de type classique, tel que le méthanol ou l'essence. Le carburant est donc transformé dans le réformeur 1 qui produit un mélange gazeux contenant de l'hydrogène. Ce mélange gazeux est envoyé vers une pile à combustible 2 par la canalisation 5. Le flux d'hydrogène est amené par la canalisation 8 vers l'anode de la pile à combustible 2, de manière continue, permettant la réaction électrochimique de l'oxygène de l'air, également amené dans la pile, et de l'hydrogène à l'intérieur de la pile. La réaction produit notamment un courant électrique continu qui apparaît à la sortie 9 et qui peut être utilisé pour alimenter un moteur électrique de propulsion du véhicule. Bien entendu, toute autre application pourrait être envisagée. Afin de pouvoir transformer du carburant dans de bonnes conditions et de produire de l'hydrogène, le réformeur doit être chaud. Ce chauffage se fait par l'intermédiaire de la batterie du véhicule ou du brûleur du réformeur. Pendant le temps de chauffage dudit réformeur, encore appelé"transitoire de démarrage du réformeur", celui-ci n'est pas capable d'alimenter directement la pile à combustible pour la production d'énergie électrique. Aussi, pour que la pile à combustible 2 soit alimentée en continu par de l'hydrogène pendant ce transitoire de démarrage du réformeur 1, un réservoir d'hydrogène, qualifié de réservoir-tampon d'hydrogène, référencé 4, fournit la quantité d'hydrogène nécessaire à la production d'électricité. Ainsi, durant le transitoire de démarrage du réformeur 1, l'électro-vanne d'alimentation 11, en sortie du réservoir-tampon d'hydrogène 4, s'ouvre et libère un débit fonction de la demande. Le réservoir 4 est alimenté en hydrogène par le réformeur 1. Son volume est donc rempli d'un mélange gazeux issu du réformeur 1 contenant de l'hydrogène. La proportion en hydrogène en volume dans le débit en sortie 5 du réformeur varie entre 40% et 75%, en fonction de la technologie retenue et du carburant utilisé. A titre d'exemple, dans un système à pile à combustible sans membrane, pour atteindre la puissance maximale d'une pile de 70 kW, un débit de 0,7 mole d'hydrogène/seconde est nécessaire avec une stoechiométrie de 1,3 pour l'hydrogène qui n'est pas pur dans le réformat. Aussi, pour assurer le fonctionnement de la pile durant le transitoire de démarrage du réformeur, qui s'estime à environ 1 minute, 42 moles d'hydrogène sont nécessaires. Sous une pression de 30 bars, pression sous laquelle travaille le réformeur, 42 moles d'hydrogène correspondent à 42 litres de réformat, en estimant à 75% la proportion d'hydrogène dans le volume gazeux issu du réformeur. Afin de réduire le volume du réservoir-tampon d'hydrogène 4, selon l'invention, une membrane 3 à base de palladium et/ou de polymère est placée entre le réformeur 1 et le réservoir 4. Cette membrane 3 est traversée par un flux gazeux contenant de l'hydrogène amené par la canalisation 5 en sortie du réformeur. La grande diffusivité de l'hydrogène à travers cette membrane est utilisée pour concentrer le flux gazeux en hydrogène. La concentration en hydrogène en sortie de la membrane vers le réservoir-tampon 4, est proche de 100% et non plus de l'ordre de 75%, maximum de concentration possible avec l'utilisation d'un réformeur sans membrane. Ainsi, le volume du réservoir-tampon 4 dans le dispositif à pile à combustible selon l'invention peut être réduit de 25%, soit 31 litres sous 30 bars dans le cas envisagé plus haut. En outre, le fait d'utiliser de l'hydrogène quasi-pur permet également de supprimer la sur-stoechiométrie de 1,3 pour l'hydrogène en entrée de la pile 2 qui était nécessaire dans le cas d'une alimentation par un réformat brut. De ce fait, la quantité d'hydrogène nécessaire dans le cadre de la présente invention peut être réduite encore d'environ 23%, ce qui correspond à une stoechiométrie de l'ordre de 1. Cette réduction de la quantité d'hydrogène conduit à un volume gazeux dans le réservoirtampon 4 sous 30 bars de l'ordre de 24 litres dans le cas envisagé précédemment. Ainsi, il apparaît que l'utilisation d'une membrane à base de palladium et/ou de polymère dans un dispositif de pile à combustible, est doublement intéressante, surtout pour la propulsion d'un véhicule automobile dont le volume du moteur est limité, d'une part, du fait de la diminution du volume nécessaire pour le réservoir-tampon et, d'autre part, du fait de la diminution du besoin de la pile par l'utilisation d'un gaz quasi-pur en hydrogène. Ce double avantage entraîne une réduction de presque 50% du volume du réservoir-tampon d'hydrogène. Selon une mise en oeuvre préférentielle de l'invention, pendant la phase stationnaire, c'est-à-dire lorsque le réformeur est capable d'alimenter en continu la pile à combustible en hydrogène, le réformat amené par la canalisation 5 est tout d'abord concentré en hydrogène par un passage dans la membrane 3 à base de palladium et/ou de polymère, pour être ensuite amené par la canalisation 6 vers le réservoir-tampon 4 et par la canalisation 8 vers l'entrée de la pile à combustible 2. La canalisation 7 permet de conduire le reste du flux gazeux vers l'entrée du brûleur du réformeur 1 afin de récupérer des calories thermiques pour ledit réformeur. Ainsi, selon l'invention, lors du fonctionnement en phase stationnaire du dispositif à pile à combustible, le réformeur 1 produit un réformat contenant de l'hydrogène conduit par une canalisation 5 vers une membrane 3 à base de palladium et/ou de polymère, dans laquelle il est concentré en hydrogène. Le flux d'hydrogène quasi-pur au sortir de la membrane est dirigé d'une part par la canalisation 6 vers le réservoir- tampon d'hydrogène 4 muni d'un clapet anti-retour 10, réservoir-tampon alimentant dans toutes les phases en hydrogène quasi-pur la pile à combustible 2. La pile 2 est alimentée par un flux continu d'hydrogène quasi-pur amené par la canalisation 8. Selon l'invention, dans le mode de réalisation illustré sur la figure 2, sur laquelle les organes identiques portent les mêmes références, le dispositif à pile à combustible comprend une deuxième membrane 32 à base de palladium et/ou de polymère, intercalée entre la première membrane 3 et la pile à combustible 2. Cette deuxième membrane 32 est traversée par le flux gazeux concentré en hydrogène issu de la première membrane 3. Le flux gazeux davantage concentré en hydrogène est amené vers le réservoir-tampon 4 par la canalisation 6 puis vers la pile 2 par la canalisation 8. Selon une mise en oeuvre préférentielle de ce mode de réalisation, le gaz appauvri en hydrogène rejeté par cette deuxième membrane 32 est amené par la canalisation 12 et rejoint la canalisation 7 munie en amont de sa jonction avec la canalisation 12 d'un régulateur de pression 13 afin d'équilibrer les pressions avant l'introduction du flux gazeux dans le brûleur du réformeur 1. On obtient ainsi le chauffage du réformeur par le brûleur, en évitant l'utilisation de la batterie. En outre, ce dispositif permet le recyclage d'un gaz appauvri en hydrogène, autrement non-exploitable. Selon l'invention, le mode de réalisation illustré sur la figure 3, sur laquelle les organes identiques portent les mêmes références, présente la particularité de l'utilisation de n membranes à base de palladium et/ou de polymère. Ce mode de réalisation peut être utilisé afin d'enrichir encore davantage en hydrogène le gaz en entrée de la pile à combustible, et, selon un aspect préférentiel, de recycler un gaz très appauvri en hydrogène vers le brûleur du réformeur. Dans ce mode de réalisation, on a placé dans le dispositif à pile à combustible n membranes en cascade. Chacune des membranes 3n est alimentée par le gaz enrichi en hydrogène issu de la membrane précédente. Seule la membrane 3n alimente en hydrogène concentré, amené par les canalisations 6 et 8 en traversant le réservoir-tampon 4, la pile à combustible 2. Selon une mise en oeuvre préférentielle, chacune des membranes 3n, y compris la membrane 3, rejette un gaz appauvri en hydrogène vers le brûleur du réformeur 1. Les flux gazeux sont amenés par les canalisations 7,12,... 1 (n-l) vers des régulateurs de pressions 13 avant d'être mélangés au fux gazeux issu de la membrane 3n amené par la canalisation In. Selon un autre aspect de l'invention, on peut envisager en variante l'utilisation d'une membrane à base de palladium et/ou de polymère dans une installation stationnaire utilisant un réformeur stationnaire, produisant et stockant de l'hydrogène avant de la distribuer aux véhicules automobiles par exemple. L'utilisation d'une membrane à base de palladium et/ou de polymère permettrait, dans ce cas, de réduire considérablement le volume nécessaire au stockage de l'hydrogène qui peut être conséquent s'il est produit localement à partir d'un réformeur stationnaire fonctionnant avec un carburant stockable. La figure 4 illustre schématiquement cette variante selon l'invention, sur laquelle les organes identiques portent les mêmes oro références. Une membrane 3 est intercalée entre le réformeur 1 et le réservoir d'hydrogène 4. De manière avantageuse, le gaz appauvri en hydrogène rejeté par la membrane 3 est amené par la canalisation 14 vers le brûleur du réformeur 1 en vue de la production de chaleur. Le gaz enrichi en hydrogène issu de la membrane 3 est amené par la canalisation 6 dans le réservoir de stockage d'hydrogène 4. L'hydrogène quasi-pur, stocké dans le réservoir 4, peut être libéré par ouverture de l'électro-vanne d'alimentation 11 en sortie 15 du réservoir 4 et peut être utilisé par exemple pour alimenter une pile à combustible d'un système de traction d'un véhicule automobile. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une membrane à base de palladium et/ou de polymère dans un dispositif destiné à l'alimentation d'une pile à combustible, consistant à intercaler ladite membrane entre un réformeur et un réservoir-tampon d'hydrogène de volume réduit. 2. Utilisation d'une membrane à base de palladium et/ou de polymère selon la revendication 1, dans un dispositif à pile à combustible. 3. Utilisation d'une membrane à base de palladium et/ou de polymère selon la revendication 1 ou 2, pour la traction électrique d'un véhicule. 4. Dispositif à pile à combustible équipé d'un réformeur 1, d'une pile à combustible et, situé entre ledit réformeur (1) et ladite pile à combustible (2), un réservoir-tampon d'hydrogène (4), caractérisé en ce que ledit dispositif comprend entre le réformeur (1) et le réservoir-tampon d'hydrogène (4), une membrane (3) à base de palladium et/ou de polymère reliée au réformeur (1) par une canalisation (5) et au réservoir-tampon (4) par une canalisation (6), et en ce que le volume du réservoir-tampon d'hydrogène (4) est réduit. 5. Dispositif à pile à combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que la membrane (3) est reliée au brûleur du réformeur (1) par la canalisation (7). 6. Dispositif à pile à combustible selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une deuxième membrane (32) à base de palladium et/ou de polymère est intercalée entre la première membrane (3) et le réservoir-tampon (4) et est traversée par le flux gazeux concentré en hydrogène issu de la première membrane (3). 7. Dispositif à pile à combustible selon la revendication 6, caractérisé en ce que la deuxième membrane (32) est reliée à une canalisation (12) amenant le gaz appauvri en hydrogène vers le brûleur du réformeur (1). 8. Dispositif à pile à combustible selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs autres membranes (3n) à base de palladium et/ou de polymère intercalées entre la deuxième membrane (32) et le réservoir-tampon (4), chacune traversée par le flux gazeux concentré en hydrogène issu de la membrane précédente. 9. Dispositif à pile à combustible selon la revendication 8, caractérisé en ce que chacune des membranes (3), (32) à (3n) est munie d'une sortie reliée à une canalisation respectivement (7), (12) à (In) amenant le gaz appauvri en hydrogène vers le brûleur du réformeur (1). 10. Dispositif stationnaire de production et de stockage d'hydrogène équipé d'un réformeur stationnaire (1) et d'un réservoirtampon d'hydrogène (4) reliés entre eux, caractérisé en ce qu'il comprend également une membrane (3) à base de palladium et/ou de polymère, située entre le réformeur (1) et le réservoir (4) et en ce que le volume du réservoir-tampon d'hydrogène est réduit. 11. Dispositif stationnaire de production et de stockage d'hydrogène selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite membrane est munie d'une sortie (14) amenant le gaz appauvri en hydrogène vers le brûleur du réformeur (1).