Brevet FR2813884A1 — publié le 20020315

Procédé de fabrication de thiosulfinates et dispositif de mise en oeuvre du procédé La présente invention concerne un procédé de fabrication de thiosufinates et plus particulièrement une utilisation de ces thiosulfinates pour leur activité insecticide et pesticide. Les produits entreposés dans un silo tels que des céréales, doivent être protégés contre les insectes ou les animaux susceptibles de les endommager et ainsi d'occasionner des pertes. Cette protection se fait actuellement par fumigation avec un produit qui est, en général, le bromure de méthyle. Le problème est que les vapeurs de bromure de méthyle ont une action néfaste sur la couche d'ozone et que, de ce fait, ce produit risque d'être définitivement interdit. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un produit ayant sensiblement les mêmes activités insecticides et pesticides que le bromure de méthyle et préservant la couche d'ozone. Ce but est atteint par un procédé de fabrication de thiosulfinates, caractérisé en ce qu'à partir de précurseurs obtenus par synthèse ou par extraction de matières naturelles, il comprend - une étape de placement dans un autoclave des précurseurs à une concentration d'au moins 1 % en masse dans de l'eau, - une étape de montée en pression à l'intérieur de l'autoclave jusqu'à obtenir une température comprise entre 100 et 120 C, - une étape de maintien de la température, - une étape de récupération ou de libération du mélange gazeux obtenu. Selon une autre particularité, les précurseurs sont des alkyle-cystéine sulfoxydes. Selon une autre particularité, le précurseur est du méthyl-cystéine sulfoxyde. Selon une autre particularité, le précurseur est de l'allyl-cystéine sulfoxyde. Selon une autre particularité, le précurseur est du propyl-cystéine sulfoxyde. Selon une autre particularité, le précurseur est du 1-propényl-cystéine sulfoxyde. Selon une autre particularité, les précurseurs sont introduits à une concentration de 5% en masse dans l'eau. Selon une autre particularité, la température est maintenue à 110 C pendant 10 minutes. Selon une autre particularité, les précurseurs sont des extraits naturels d'alliums susceptibles d'être obtenus par le procédé comprenant - une étape de broyage en poudre de l'extrait naturel, - une étape de mélange de cette poudre avec un alcool de manière à obtenir un extrait alcoolique de poudre d'alliums, - une étape de filtrage ou de centrifugation de l'extrait alcoolique, - une étape de récupération des précurseurs par purification. Selon une autre particularité, 50% d'extrait naturel est mélangé avec 50% d'alcool. Selon une autre particularité, l'alcool choisi est de l'éthanol. Selon une autre particularité, la purification est réalisée à partir d'une chromatographie sur colonne échangeuse d'ions ou en phase inversée. Un autre but de l'invention est de proposer un dispositif mettant en oeuvre facilement ce procédé. Ce deuxième but est atteint par un dispositif mettant en oeuvre le procédé, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de réchauffage intégrés des précurseurs mélangés à l'eau. Selon une autre particularité, le dispositif est une cartouche hermétique comprenant au moins trois compartiments hermétiques les uns des autres, placés les uns au-dessus des autres et séparés par des cloisons, la cartouche comprenant des trous formés au niveau de sa portion de paroi en contact avec le compartiment le plus haut, ce compartiment comprenant le mélange de précurseurs avec l'eau, les deux autres compartiments comprenant chacun au moins un produit, la cartouche comprenant des moyens pour mettre en contact ces produits pour qu'ils provoquent une réaction exothermique. Selon une autre particularité, le produit dans un des deux compartiments les plus bas est choisi parmi l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide ascorbique, l'acide palmique, l'acide oxygénée et en ce que l'autre produit dans l'autre compartiment des deux compartiments les plus bas est choisi parmi l'oxyde de chaux, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de potassium, la chaux vive, la chaux maigre. Selon une autre particularité, la cloison entre les deux compartiments les plus bas est amovible de manière à mettre en contact les produits. Selon une autre particularité, les trous sont bouchés par des opercules déchirables. Selon une autre particularité, le dispositif comprend quatre compartiments, les précurseurs et l'eau étant dans deux compartiments séparés par une cloison amovible. Selon une autre particularité, la cartouche a une forme parallélépipédique. L'invention, avec ses caractéristiques et avantages, ressortira plus clairement à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente un schéma montrant les différentes étapes du procédé de fabrication selon l'invention, - la figure 2 montre un exemple de réalisation d'un dispositif mettant en oeuvre le procédé. On a remarqué que les plantes de la famille des alliums telles que l'ail, l'oignon, le poireau ou l'échalote, sont assez peu attaquées par les microorganismes et les insectes. Les substances responsables de l'activité insecticide et pesticide sont des substances chimiquement instables et volatiles provenant de précurseurs qui eux sont stables. La formation de ces substances à activité insecticide et pesticide s'opère, en général, lorsque l'on brise la plante de la famille des alliums. En effet lors du bris de la plante, il se produit une réaction enzymatique entre des enzymes présentes dans la vacuole des cellules de la plante et les précurseurs présents dans le cytoplasme des cellules de la plante. Ces substances obtenues après cette réaction enzymatique sont des thiosulfinates. Ces thiosulfinates se dégradent très rapidement. La formule générale des thiosulfinates sous forme développée est la suivante Les thiosulfinates ont tendance à se transformer en disulfure correspondant. Les disulfures, à l'inverse des thiosulfinates, sont stables. Les disulfures présentent également une activité insecticide et pesticide, mais celle- ci est moindre comparée à celle des thiosulfinates. La formule générale des disulfures est la suivante R-S S R On a découvert qu'il était possible d'obtenir les thiosulfinates à partir des précurseurs, par une dégradation non plus enzymatique, mais thermique. Les précurseurs de ces thiosulfinates sont des produits stables et sont des alkyle-cystéine sulfoxydes connus de l'art antérieur. Ils peuvent être de synthèse ou être extraits des plantes de la famille des alliums telles que l'ail. Les précurseurs connus sont le propyl-cystéine sulfoxyde, l'allyl-cystéine sulfoxyde ou alliine, le méthyl-cystéine sulfoxyde ainsi que le 1-propényl- cystéine sulfoxyde. Le précurseur le plus abondant dans l'ail est le S-allyl- cistéine sulfoxyde. Une méthode de synthèse de la S-allyl-cistéine sulfoxyde est présentée dans la publication scientifique Planta Med. 56 (1990) par Bernhard IBER, Georg Winkler, Bernd Müller et Kari Knobloch, page 322. Le méthyl-cystéine sulfoxyde de synthèse, appelé aussi MCSO, se présente sous forme de poudre et est le moins cher, mais il n'est pas disponible dans le commerce. II doit en effet être fabriqué à partir d'une oxydation à l'eau oxygénée H202, de méthyl-cystéine, produit disponible dans le commerce. Du fait de leur instabilité et de leur volatilité, les thiosulfinates sont fabriqués puis libérés par fumigation dans le lieu, par exemple un silo (5) contenant des céréales (6), où l'on souhaite qu'ils aient leur activité insecticide et pesticide. Le procédé de fabrication des thiosulfinates par dégradation thermique se fait dans des conditions spécifiques de manière à avoir un rendement le plus élevé possible. Selon la figure 1, à l'étape 1 dans un autoclave, on place du MCSO dans une concentration en masse dans l'eau pouvant aller de 1 % jusqu'à saturation, préférentiellement 5%. Ensuite, dans une étape 2, on crée une légère surpression par rapport à la pression atmosphérique à l'intérieur de l'autoclave jusqu'à obtenir une température allant d'environ 100 C jusqu'à 120 C, préférentiellement 110 C. Si on s'écarte de ces proportions ou de ces conditions la quantité de thiosulfinates obtenue diminue et par conséquent l'activité insecticide et pesticide aussi. Dans une étape 3, la température est maintenue stable pendant un certain temps, par exemple 10 minutes environ, et au bout de cette durée de 10 minutes, plus de 90% des précurseurs se sont transformés en thiosulfinates. Le thiosulfinate est obtenu sous forme gazeuse et possède une activité insecticide et pesticide. Dans une étape 4, on libère les thiosulfinates dans le lieu où l'on souhaite qu'ils exercent leur activité insecticide et pesticide, par exemple par l'intermédiaire d'un circuit de ventilation dans le silo (5) contenant des céréales Le thiosulfinate obtenu à partir du MCSO est le diméthyl-thiosulfinate de formule II est possible d'utiliser les précurseurs présents dans les plantes de la famille des alliums. Dans ces plantes, telles que l'ail, c'est l'allyl-cistéine sulfoxyde qui est le plus abondant, mais les autres précurseurs, tels que le MCSO sont aussi présents. Pour extraire l'alliine, par exemple de l'ail, on opère de la manière suivante. De la poudre d'ail séché ou de la poudre de bulbes d'ail séchés est mélangée à un alcool, préférentiellement l'éthanol, dans des proportions variables, préférentiellement 50% d'ail pour 50% d'éthanol. L'extrait éthanolique obtenu est ensuite filtré ou centrifugé, puis purifié de manière connue par chromatographie sur colonne en phase inversée ou échangeuse d'ions. Sur la colonne échangeuse d'ions, l'élution du liquide obtenu après filtrage ou centrifugation se fait avec une solution acide, de l'acide chlorhydrique par exemple. Après l'élution complète, l'alliine est ensuite récupéré par évaporation du liquide pour être utilisé dans la fabrication de thiosulfinates selon le procédé décrit plus haut. L'invention consiste également à proposer un dispositif pour la mise en oeuvre facile et rapide du procédé d'obtention des thiosulfinates à partir de précurseurs. Ce dispositif est auto-chauffant, c'est à dire que la mise en oeuvre du procédé ne nécessite pas de faire appel à un moyen de réchauffement extérieur. Selon la figure 2, ce dispositif est constitué d'une cartouche (10) hermétique, ayant par exemple la forme d'un parallélépipède rectangle comprenant préférentiellement quatre compartiments (11, 12, 13, 14) placés les uns au-dessus des autres. Ces quatre compartiments (11, 12, 13, 14) sont isolés hermétiquement les uns des autres grâce à trois cloisons (115, 125, 135). Sur la face supérieure (100) de la cartouche (10), est formé transversalement à cette face (100) au moins un trou (15) fermé par un opercule (150) déchirable à l'aide d'une languette (151). Le compartiment (14) situé le plus en haut est isolé hermétiquement de l'ambiance extérieure grâce à ces opercules (150) fermant les trous (15). Dans le compartiment le plus bas (11), est introduit un liquide (110) tel que par exemple de l'acide citrique, ou de l'acide acétique, ou de l'acide phosphorique, ou de l'acide oxalique, ou de l'acide malique, ou de l'acide ascorbique, ou de l'acide palmique, ou de l'acide oxygénée. Dans le deuxième compartiment (12) situé juste au-dessus du premier (11), on place une poudre (120), telle que, par exemple de l'oxyde de chaux, ou de l'hydroxyde de calcium, ou de l'oxyde de calcium, ou de l'hydroxyde de potassium, ou de la chaux vive, ou de la chaux maigre. Dans le troisième compartiment (13) situé au-dessus du deuxième (12), on place de l'eau (130). Dans le quatrième (14) et dernier compartiment, situé au-dessus du troisième (13), on place le précurseur (140) qui peut être de synthèse, tel que du MCSO ou extrait de plantes de la famille des alliums comme l'alliine obtenu par le procédé exposé ci-dessus. Le précurseur est placé dans une quantité de 5% en masse par rapport à l'eau située dans le troisième compartiment. Cette concentration dans l'eau du précurseur correspond après chauffage à l'obtention d'une quantité maximale de thiosulfinates. La cloison (125) du milieu est fixe et intégrée à la cartouche (10). En revanche, les deux autres cloisons (115, 135) sont amovibles et peuvent être tirées vers l'extérieur suivant un mouvement de coulissement longitudinal à l'aide de poignées (115a, 135a). Le mouvement de coulissement est représenté par les deux flèches. Lorsque ces deux cloisons (115, 135) sont retirées de leur emplacement, la poudre (140) de précurseurs se mélange à l'eau (130) et la poudre (120) du deuxième compartiment (12) se mélange avec le liquide (110) du premier compartiment (11). Entre cette poudre (120) et ce liquide (110), il se produit une réaction exothermique, c'est à dire dégageant de la chaleur et permettant de chauffer le mélange eau (130) et précurseurs (140) jusqu'à une température d'au moins 100 C et pendant un temps suffisant de manière à reproduire la réaction du procédé selon l'invention et donc de fabriquer une quantité importante de thiosulfinates. Les trous (15) formés sur la face supérieure (100) de la cartouche (10) sont désoperculés en tirant sur leur languette (151) afin de libérer le mélange gazeux comprenant les thiosulfinates. Par exemple, la personne voulant protéger sa récolte disposée dans un silo, pourra placer plusieurs cartouches du type de l'invention à divers endroits du silo afin d'obtenir une activité insecticide et pesticide maximale des thiosulfinates. Selon une variante de réalisation, le dispositif ne comprend que trois compartiments, les précurseurs étant préalablement mélangés à un liquide tel que par exemple de l'eau. II doit être évident pour les personnes versées dans l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans l'éloigner du domaine d'application de l'invention comme revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes, et l'invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de thiosulfinates, caractérisé en ce qu'à partir de précurseurs obtenus par synthèse ou par extraction de matières naturelles, il comprend - une étape (1) de placement dans un autoclave des précurseurs à une concentration d'au moins 1 % en masse dans de l'eau, - une étape (2) de montée en pression à l'intérieur de l'autoclave jusqu'à obtenir une température comprise entre 100 et 120 C, - une étape (3) de maintien de la température, - une étape (4) de récupération ou de libération du mélange gazeux obtenu. 2. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon la revendication 1, caractérisé en ce que les précurseurs sont des alkyle-cystéine sulfoxydes. 3. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur est du méthyl-cystéine sulfoxyde. 4. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur est de l'allyl-cystéine sulfoxyde. 5. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur est du propyl-cystéine sulfoxyde. 6. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur est du 1-propényl-cystéine sulfoxyde. 7. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les précurseurs sont introduits à une concentration de 5% en masse dans l'eau. 8. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température est maintenue à 110 C pendant 10 minutes. 9. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les précurseurs sont des extraits naturels d'alliums susceptibles d'être obtenus par le procédé comprenant - une étape de broyage en poudre de l'extrait naturel, - une étape de mélange de cette poudre avec un alcool de manière à obtenir un extrait alcoolique de poudre d'alliums, - une étape de filtrage ou de centrifugation de l'extrait alcoolique, - une étape de récupération des précurseurs par purification. 10. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon la revendication 9, caractérisé en ce que 50% d'extrait naturel est mélangé avec 50% d'alcool. 11. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'alcool choisi est de l'éthanol, 12. Procédé de fabrication de thiosulfinates selon la revendication 9, caractérisé en ce que la purification est réalisée à partir d'une chromatographie sur colonne échangeuse d'ions ou en phase inversée. 13. Dispositif mettant en oeuvre le procédé des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de réchauffage intégrés des précurseurs mélangés à l'eau. 14. Dispositif mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dispositif est une cartouche (10) hermétique comprenant au moins trois compartiments hermétiques les uns des autres, placés les uns au-dessus des autres et séparés par des cloisons, la cartouche (10) comprenant des trous (15) formés au niveau de sa portion de paroi en contact avec le compartiment le plus haut, ce compartiment comprenant le mélange de précurseurs (140) avec l'eau (130), les deux autres compartiments (11, 12) comprenant chacun au moins un produit (110, 120), la cartouche (10) comprenant des moyens pour mettre en contact ces produits (110, 120) pour qu'ils provoquent une réaction exothermique. 15. Dispositif mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le produit (110, 120) dans un des deux compartiments (11, 12) les plus bas est choisi parmi l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide ascorbique, l'acide palmique, l'acide oxygénée et en ce que l'autre produit (110, 120) dans l'autre compartiment des deux compartiments les plus bas est choisi parmi l'oxyde de chaux, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de potassium, la chaux vive, la chaux maigre. 16. Dispositif mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la cloison (115a) entre les deux compartiments les plus bas est amovible de manière à mettre en contact les produits (110, 120). 17. Dispositif mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que les trous (15) sont bouchés par des opercules (150) déchirables. 18. Dispositif mettant en ceuvre le procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le dispositif comprend quatre compartiments (11, 12, 13, 14), les précurseurs (140) et l'eau (130) étant dans deux compartiments séparés par une cloison (135) amovible. 19. Dispositif mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la cartouche (10) a une forme parallélépipédique. 20. Utilisation des thiosulfinates pour des activités insecticides et pesticides, par libération in situ du mélange gazeux.