Brevet FR2813602A1 — publié le 20020308

La présente invention concerne une composition de revêtement et un procédé de revêtement mettant en oeuvre une telle composition. Dans l'industrie, il est d'usage courant de revêtir des pièces d'une couche d'un matériau fonctionnel pour profiter de propriétés de ce dernier que le matériau constituant la pièce lui-même ne présente pas. Parmi les propriétés recherchées, on peut citer les propriétés électriques (matériau isolant ou conducteur), magnétiques, mécaniques (comme la dureté), chimiques ou thermiques (matériau réfractaire). Les céramiques, et en particulier les oxydes métalliques tels que l'alumine ou la zircone, sont couramment utilisées de cette manière. Un des procédés utilisés pour la mise en oeuvre de ces céramiques consiste à déposer par sérigraphie sur une surface d'un substrat une couche d'une composition incorporant un élément actif, comme un oxyde métallique, qui possède la ou les propriétés recherchées et se présente sous forme d'une poudre dispersée dans une solution thixotropique. La solution thixotropique se compose d'un liant qui assurera l'accrochage des particules de l'élément actif entre elles et l'accrochage de ces particules au substrat, d'un additif dispersant qui favorise une dispersion homogène de la poudre d'élément actif dans le liant, et d'un additif rhéologique qui confère à la solution son comportement thixotropique. Lors du dépôt par sérigraphie, un couteau ou une racle force la composition à passer dans les ouvertures d'un masque. Du fait de son caractère thixotropique, la composition se fluidifie sous la contrainte exercée par le couteau, ce qui facilite son passage dans les ouvertures de l'écran, et redevient visqueuse une fois au repos dans les ouvertures, ce qui permet d'éviter les bavures. La résistance mécanique de la couche et l'adhésion de celle-ci au substrat sont obtenues lors d'une étape ultérieure de traitement thermique. Dans une telle composition, les composants ajoutés à l'élément actif doivent être compatibles chimiquement avec celui-ci de telle manière qu'ils ne provoquent pas de modification des propriétés ni de modification de phase de celui-ci. L'élaboration de la composition est de ce fait délicate et passe principalement par des procédés empiriques qui s'appuient sur de nombreux essais visant à vérifier cette compatibilité et qui mettent en oeuvre un savoir-faire important. Par ailleurs, les constituants de la couche autres que l'élément actif constituent des impuretés (sous ce terme général, on entendra des inclusions et/ou des impuretés chimiques) qui risquent de dégrader la propriété recherchée. Afin de limiter la quantité d'impuretés dans la couche, il est possible d'utiliser des composants organiques qui s'évaporent lors du traitement thermique. Les additifs dispersant et rhéologique utilisés sont ainsi généralement organiques. En revanche, il n'est pas possible d'utiliser un composé organique pour le liant qui a pour fonction d'assurer la cohésion mécanique de la couche et doit de ce fait demeurer au moins partiellement dans celle-ci après le traitement thermique. Le liant constitue ainsi généralement une impureté vis-à-vis de la propriété recherchée. Concernant les additifs organiques, en s'évaporant ceux-ci vont créer des pores dans la couche. Or, la volatilité de ces additifs est difficile à contrôler de sorte que l'obtention d'une porosité précise est délicate. En outre, dans le cas o la porosité obtenue est trop importante, il existe un risque de fissuration de la couche. Par l'invention, on entend fournir un moyen permettant l'obtention d'une couche d'au moins un oxyde métallique présentant de relativement faibles teneurs en impuretés. Ainsi, on prévoit, selon l'invention, une composition de revêtement comportant un élément actif à base d'au moins un oxyde d'un métal et sous forme d'une poudre dispersée dans un gel thixotropique à base d'eau et d'au moins un hydroxyde dudit métal. Compte tenu de sa composition, le gel est compatible avec l'élément actif et possède des propriétés réactives qui favorisent l'accrochage des particules d'élément actif entre elles et au substrat. Après dépôt de la composition de revêtement sur un substrat et lors d'un traitement thermique ultérieur, le gel se transforme en oxyde métallique qui va former des ponts entre les particules d'oxyde métallique issues de la poudre et en eau qui va s'évaporer. Le gel peut ainsi assurer une fonction de liant, de dispersant et d'additif rhéologique. La composition de revêtement incorpore donc principalement d'une part l'élément actif, en poudre et sous forme hydroxyde, qui présente la propriété recherchée et qui va demeurer dans la couche après le traitement thermique suivant le dépôt et d'autre part de l'eau qui va s'évaporer lors du traitement thermique. Il est de la sorte possible d'obtenir une couche homogène avec de faibles teneurs en impuretés. Selon une caractéristique particulière, la composition présente un rapport massique poudre/gel compris sensiblement entre 1 et 4. Ceci permet de former une couche stable présentant un retrait limité lors du traitement thermique. Selon des modes de réalisation particuliers, l'élément actif est l'alumine ou la zircone yttriée. La présente invention a également pour objet un procédé de revêtement d'une surface d'un substrat par un élément actif, comprenant les étapes de: - déposer sur la surface du substrat au moins une couche d'une composition du type précité, - chauffer la composition déposée au moins jusqu'à ce que le gel se transforme au moins partiellement en oxyde dudit métal. Après traitement thermique, les hydroxydes sont dégradés et la partie aqueuse du gel s'évapore pour ne plus laisser que l'oxyde métallique issu de la dégradation de l'hydroxyde. Cet oxyde métallique issu de la dégradation de l'hydroxyde va former des "ponts" reliant entre elles et au substrat les particules de la poudre d'oxyde métallique. De préférence, le dépôt est réalisé par sérigraphie. La présente composition est particulièrement bien adaptée à ce mode de dépôt. Avantageusement, la couche déposée présente une porosité prédéterminée, ladite porosité étant obtenue par un choix d'au moins un des paramètres suivants: - le rapport massique poudre/gel, - la granulométrie de la poudre, - la teneur en poids d'oxyde dans le gel chauffé, - la teneur en poids d'eau résiduelle dans le gel chauffé, - le temps de chauffage, - la température de chauffage. La modification d'un ou plusieurs de ces paramètres permet d'obtenir de façon relativement précise une porosité déterminée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit de modes de mise en oeuvre particuliers non limitatifs de l'invention. Un premier mode de mise en oeuvre de l'invention permet de déposer sur un substrat une couche d'un élément actif composé d'alumine a (l'alumine a pour formule A1203) La composition comprend une poudre de l'élément actif, à savoir ici l'alumine a, dispersée dans un gel thixotropique. La poudre d'alumine a utilisée a une granulométrie inférieure à 10 micromètres. Le gel thixotropique est réalisé à partir d'une solution aqueuse dans laquelle on introduit des sels d'ions aluminium (ici du chlorure d'aluminium) qui vont former des hydroxydes d'aluminium, et le pH de la solution est ensuite modifié, par exemple par ajout d'ammoniaque, jusqu'à dépasser la solubilité de ces hydroxydes d'aluminium dans la solution. On obtient alors par précipitation un gel qui comprend l'élément actif sous forme d'hydroxyde et a pour formulation Alm(OH)n + H20. Dans cet exemple particulier, le gel comprend 10% en poids d'alumine a, c'est-à-dire que 100 grammes de gel donnent 10 grammes d'alumine a après calcination à 1200 C. Pour faciliter l'obtention du gel, il est possible d'intervenir notamment sur la température, la vitesse d'ajout de l'ammoniaque, l'agitation de la solution.. La poudre d'alumine a est ensuite mélangée au gel pour obtenir une composition ayant un rapport massique poudre / gel compris ici entre 2 et 4. La composition est ensuite déposée par sérigraphie sur une surface du substrat pour former une couche épaisse de quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres. La couche déposée est soumise à un traitement thermique durant lequel elle est portée à une température de 1200 C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et quelques heures. Lors de ce traitement thermique, l'eau et une éventuelle partie organique du gel s'évaporent et la partie restante du gel est constituée essentiellement d'alumine a issue de la dégradation des hydroxydes. Cette alumine a va entourer les particules de poudre d'alumine c et former des "ponts" reliant les particules de poudre d'alumine a entre elles et au substrat. Le chauffage permet ainsi d'obtenir une bonne tenue mécanique de la couche et une bonne adhésion de celle-ci au substrat. L'évaporation de la partie organique du gel crée des pores dans la couche déposée. La porosité obtenue avec la composition ci-dessus décrite présente une distribution homogène de la taille des pores. La porosité de la couche peut être contrôlée en faisant varier au moins un des paramètres suivants: - le rapport massique poudre / gel, - la granulométrie de la poudre (la taille des pores augmente avec la granulométrie), - la teneur en poids d'oxyde dans le gel, - la teneur en poids d'eau résiduelle dans le gel chauffé, - le temps de chauffage, - la température de chauffage. On notera que la poudre est incorporée au gel selon une quantité suffisante pour limiter le retrait du gel lors du traitement thermique (ce retrait modifie la géométrie de la couche et risque de provoquer des fissurations s'il est trop important) et pour donner de la consistance au gel afin d'obtenir une couche déposée stable. En variante, il est possible lors du traitement thermique de déterminer les conditions et le cycle du chauffage de manière à obtenir des variétés allotropiques de l'élément actif différentes. Ainsi, dans l'exemple précité, en chauffant seulement à 700 C, le gel peut être transformé en alumine y lors de l'étape de traitement thermique. L'alumine y possède une surface spécifique plus importante et peut être intéressante dans certaines applications, notamment dans le domaine de la catalyse. Par ailleurs, des revêtements multicouches peuvent être envisagés, les couches comportant alors des éléments actifs identiques ou analogues. Une couche comportant plusieurs éléments actifs est également réalisable. Un deuxième mode de mise en oeuvre permet de recouvrir un substrat d'une couche d'un élément actif composé de zircone (ZrO2) cubique yttriée. La composition comprend une poudre de zircone yttriée dispersée dans un gel thixotropique. La poudre de zircone yttriée a une granulométrie inférieure à 10 micromètres. Le gel thixotropique est réalisé comme précédemment à partir d'une solution aqueuse dans laquelle on introduit des ions de zirconium et d'yttrium (zircone yttriée), et le pH de la solution est modifié pour dépasser la solubilité des hydroxydes formés par ceux-ci dans la solution. On obtient alors un gel qui comprend l'élément actif sous forme d'hydroxyde. Dans cet exemple particulier, le gel comprend 10% en poids de zircone yttriée, c'est-à-dire que 100 grammes de gel donnent 10 grammes de zircone yttriée après calcination à 1000 C. La poudre de zircone yttriée est ensuite mélangée au gel pour obtenir une composition ayant un rapport massique poudre / gel compris ici entre 1,5 et 2,5. La composition est ensuite déposée par sérigraphie sur une surface du substrat pour former une couche épaisse de quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres. La couche déposée est soumise à un traitement thermique durant lequel elle est portée à une température de 1000 C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et quelques heures. Lors de ce traitement thermique, les hydroxydes se dégradent et la partie aqueuse du gel s'évapore et la partie restante du gel est constituée essentiellement de zircone yttriée issue de la dégradation des hydroxydes. Cette zircone yttriée va entourer les particules de poudre de zircone yttriée et former des "ponts" reliant les particules de poudre de zircone yttriée entre elles et au substrat. La couche ainsi préparée, relativement dense, présente une porosité faible. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications. En particulier, d'autres modes de dépôt de la composition de revêtement sont envisageables, comme le simple recouvrement, total ou partiel, de la surface du substrat. Par ailleurs, la composition de revêtement peut comporter plusieurs éléments actifs et/ou éventuellement des composants organiques tels que des adjuvants. REVEND I CATI ONS 1. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend un élément actif à base d'au moins un oxyde d'un métal et sous forme d'une poudre dispersée dans un gel thixotropique à base d'eau et d'au moins un hydroxyde dudit métal. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport massique poudre/gel compris sensiblement entre 1 et 4. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que l'élément actif est l'alumine. 4. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que l'élément actif est la zircone yttriée. 5. Procédé de revêtement d'une surface d'un substrat par un élément actif, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: - déposer sur la surface du substrat au moins une couche d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, - chauffer la composition déposée au moins jusqu'à ce que le gel se transforme au moins partiellement en oxyde dudit métal. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dépôt de la composition est réalisé par sérigraphie. 7. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que la ou chaque couche déposée présente une porosité prédéterminée, ladite porosité étant obtenue par un choix d'au moins un des paramètres suivants: - le rapport massique poudre/gel, - la granulométrie de la poudre, - la teneur en poids d'oxyde dans le gel, - la teneur en poids d'eau résiduelle dans le gel chauffé, le temps de chauffage, - la température de chauffage. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que, l'élément actif étant l'alumine a, la composition est chauffée à une température de l'ordre de 1200 C pendant un temps de l'ordre de 0,5 heure à quelques heures. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que, la composition comportant de l'aluminium, la composition déposée est chauffée à une température de 700 C pendant un temps de l'ordre de 0,5 heure à quelques heures de manière à obtenir de l'alumine y. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que, l'élément actif étant la zircone yttriée, la composition est chauffée à une température de l'ordre de 1000 C pendant un temps de l'ordre de 0,5 heure à quelques heures.