Brevet FR2809743A1 — publié le 20011207

La présente invention concerne l'utilisation d'un système émulsifiant non toxique capable de stabiliser une émulsion eau-dans-huile, même à des températures élevées, pour la formulation de fluides de puits à base d'huile utilisables en conditions de forage HP/HT (haute pression / haute température), c'est-à-dire jusqu'à environ 200 C. Lorsque l'on fore un puits, et plus particulièrement un puits de pétrole, on est contraint d'utiliser un fluide de puits, en particulier un fluide de forage, dit également boue de forage , pour transporter les déblais générés par le forage jusqu'à la surface. Ce fluide de puits doit en outre permettre le refroidissement et la lubrification de l'outil, maintenir les parois du puits, exercer une contre-pression suffisante et, enfin, eviter l'endommagement de la formation. On utilise principalement deux types de fluides de puits : les fluides à base d'eau ou boues à l'eau et ceux à base d'huile ou boues à l'huile . Les boues à l'eau sont beaucoup plus économiques et écologiques que les boues à l'huile, mais ces dernières présentent des avantages opérationnels évidents, notamment dans le cas du forage de puits très profonds (HP/HT) : bonne réduction des frottements, fluide inerte vis-à- ' des roches de la formation et en particulier des argiles, faible endommagement de la zone de production, etc. Typiquement, les boues à l'huile sont des émulsions eau-dans-huile, contenant de 5 à 40 % en volume d'une phase aqueuse saline dispersée. Ces émulsions inverses comprennent principalement trois types de composés # des émulsifiants pour assurer la stabilité de l'émulsion ; # des argiles organophiles pour contrôler les propriétés rhéologiques, et plus particuliè rement la thixotropie ; # des agents alourdissants, comme le sulfate de baryum (ou barytine), pour ajuster la densité du fluide. Deux problèmes importants se posent concernant l'utilisation des boues à l'huile pour les forages très profonds # un problème de stabilité en température des émulsions : les émulsifiants assurant la stabilité des émulsions doivent en effet maintenir les gouttelettes d'eau en émulsion jusqu'à des températures voisines de 200 C. Si l'émulsion se sépare par coales- cence des gouttelettes d'eau, le fluide perd ses propriétés rhéologiques et, surtout, risque d'endommager gravement la formation ; # un problème d'ordre environnemental, les émulsifiants employés devant non seulement être efficaces, mais également le moins toxique possible. D'une manière générale, en passant des systèmes traditionnels à base d'huiles riches en aromatiques de type diesel à des formulations à base d'huiles moins nocives pour l'environnement les boues sont devenues moins stables en température. Ceci peut être dû à la stabilité en température de l'huile utilisée, telle que les esters végétaux, ou au système émulsifiant qui ne permet pas une stabilité de l'émulsion aux plus hautes températures. La limite se situe vers 150 C, ce qui entraîne souvent problèmes de contrôle de filtrat températures élevées. Cette perte de propriétés à l'origine de problèmes d'endommagement des réservoirs (infiltration d'eau) et de pertes importantes de productivité du puits foré avec ces fluides. Selon la presente invention, on propose l'utilisation dans des fluides de puits d'un système émulsifiant qui assure la stabilité de la boue à l'huile jusqu'à environ 200 C et qui, de plus, présente une toxicité réduite. L'émulsifiant principal consiste en au moins une superamide, alcoxylée, polyalcoxylée ou non alcoxylée, répondant à l'une des formules générales suivantes [R1-CON(R2)-CH2CHR3-O-(CHR4-CHR50)m-(CH2CH20)n]pX (I) R1-CON-[CH2CHR3-O-(CHR4-CHR50)m-(CH2CH20)nX]2 (II) Des superamides de types (I) et (II) ci-dessus ainsi que leur procédé de fabrication ont été décrits dans la demande de brevet français ayant pour titre Superamides polyalcoxylées éventuellement fonctionnalisées, utilisation en tant qu'émulsifiants , déposée par la société RHODIA CHIMIE le 9 septembre 1999, sous le numéro d'E.N. 99/11295. Par le terme superamides , on désigne d'une façon générale la famille des alcanolamides obtenues par transamidification d'un ester d'acide gras et de monoalcool ou d'une huile d'origine végétale ou animale (triglycéride). II existe des alcanolamides obtenues par amidification d'un acide gras. Elles sont cependant obtenues sous forme d'un mélange comprenant l'amide, l'amine, l'acide gras, et de l'eau. Typiquement, la concentration en amide est égale à 60-65 % en poids. Par contre, dans le cas des superamides, le mélange final contient en général plus de 90 % en poids d'amide, ce qui constitue un avantage évident. En effet, lors de la synthèse de la superamide, l'alcool provenant de l'ester d'acide gras mis en ceuvre est distillé pendant le cours de la réaction, rendant cette dernière complète. Ainsi, les superamides fabriquées selon le procédé décrit dans la demande de brevet précitée contiennent un minimum d'amines résiduelles et sont donc moins toxiques que les amides équivalentes fabriquées selon les procédés classiques connus de l'homme du métier. Dans les superamides de formules (I) et (II) considérées dans la présente invention, les différents symboles utilisés sont définis comme suit - R1 représente un radical hydrocarboné, en particulier aliphatique, en C7-C30, préférentiellement en Cio-C22, linéaire ou ramifié, saturé ou non, éventuelle ment porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C4 ; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C4 ; - R4 et R5, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, à la condition que l'un au plus de ces deux radicaux soit un atome d'hydrogène ; - X représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en C1-C6, un groupement phosphate, carboxylate, sulfate ou sulfonate ; - m est un nombre moyen compris entre 0 inclus et 20 ; - n est un nombre moyen compris entre 0 inclus et 50 ; et - p vaut 1 ou 2, selon la nature de Le cas où n = 0 et m = 0 est un cas préféré de l'invention. Les superamides correspondantes ne sont pas des superamides polyalcoxylées. Le radical R1 est plus particulièrement un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou non, en Cio-C22, dérivant d'un acide gras saturé ou insaturé, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxylé. De préférence, ledit radical comporte au moins une insaturation éthylénique. Comme exemples d'acides gras saturés en C10-C22, on peut citer entre autres les acides laurique, caprique, décanoïque, stéarique, isostéarique, gadoléique et myristique. En tant qu'acides gras en C10-C22 porteurs d'au moins une insaturation éthylénique, on peut citer, sans intention de s'y limiter, les acides lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, érucique, linoléique, linolénique, isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique et ricinoléique. Parmi les acides précités, le radical Ri dérive plus particulièrement d'acides gras choisis parmi les acides palmitoléique, oléique, pétrosélénique, érucique, linoléique, linolénique et ricinoléique. Les radicaux R2 et R3, identiques ou non, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C4, qui est plus particulièrement saturé. De préférence, les radicaux R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, butyle ou isobutyle. Les radicaux R4 et RS sont préférentiellement choisis chacun parmi l'hydrogène ou le radical méthyle, à la condition que l'un d'entre eux, mais non les deux simultanément, représente un atome d'hydrogène. Ainsi, selon ce mode de réalisation préféré, le motif correspondant dérive de l'oxyde de propylène. Comme dejà indiqué plus haut, m, qui représente un nombre moyen, varie entre 0 inclus et 20. De même, n, qui représente un nombre moyen, varie entre 0 inclus et 50. Les composés selon la présente invention se trouvent préférentiellement sous forme non ionique. Le radical X représente alors un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné en C6. Dans un tel cas, la valeur du coefficient p est de 1. Comme indiqué plus haut, les superamides utilisées dans l'invention sont obtenues par transamidification d'un ester d'acide gras et de monoalcool ou d'une huile d'origine végétale animale (triglycéride), au moyen d'une amine, en particulier d'une alcanolamine telle que la monoéthanolamine ou la diéthanolamine. A titre d'exemples d'huiles d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, les huiles de colza, de tournesol, d'arachide, d'olive, de noix, de maïs, de soja, lin, de chanvre, de pépins de raisin, de coprah, de palme, de graines de coton, de babassu, de jojoba, de sésame, de ricin et de coriandre. L'huile de colza est préférée. Comme huiles d'origine animale, on peut citer entre autres les huiles de cachalot, de dauphin, de baleine, de phoque, de sardine, de hareng, de squale, de foie de morue, de pied de boeuf ainsi que les graisses de boeuf, de porc, de cheval et de mouton (suifs). Enfin, les superamides peuvent être obtenues à partir de produits (esters d'acide gras et de monoalcools) résultant de réactions d'alcoolyse, plus précisément de méthanolyse, des huiles précitées. Ces produits sont alors des esters d'alkyles, plus précisément des esters de méthyle, formés sur les mélanges d'acides gras contenus dans ces huiles. Dans la préparation des fluides de puits à base d'huile selon l'invention, la phase continue ou phase huile peut contenir tout type d'huile de base utilisée communément pour former ce type de fluide : par exemple du gazole, du pétrole brut, de l'essence, du kérosène ou, comme il est maintenant recommandé pour des raisons de protection de l'environnement, des coupes hydrocarbures de faible toxicité, comme les oléfines (Ultidrill de DOWELL SCHLUMBERGER) ou des coupes de n-alcanes (XP07(D de BAROID ou EDC 950 de BHI), dont la principale caractéristique est de ne pas ou de contenir ou de contenir très peu d'hydrocarbures aromatiques, principaux responsables de la forte toxicité des huiles de base classiques. La concentration en huile de base peut être comprise entre 60 et 95 %, de préférence entre 70 et 90 % en volume. La quantité d'eau utilisée pour la fabrication de tels fluides se situe entre et 40 %, de préférence entre 10 et 30 %, en volume de fluide. Cette phase aqueuse peut être de l'eau douce, de l'eau salée type eau de mer ou une saumure. La présence de fortes concentrations en NaCI, CaCl2, CaC03 ou CaS04 n'a pas d'effet négatif la stabilité de l'émulsion produite, l'agent émulsifiant étant non ionique, donc peu sensible à la presence de sels. Dans les fluides de puits de l'invention, les superamides peuvent se trouver seules en mélanges. L'emulsifiant principal tel que défini ci-dessus est utilisé de préférence avec un co-tensioactif, de préférence non ionique, tel que par exemple un acide gras, un acide dicarboxylique ou un carboxylate. A titre d'exemple, on peut citer les acides gras du tall- oil. La composition exacte du fluide de puits dépend de l'application particulière à laquelle est destiné ce fluide. Cependant, dans la plupart des cas, des concentrations en émulsifiants allant de 10 à 30 % en poids par rapport à la phase aqueuse seront suffisantes pour obtenir des résultats satisfaisants. Le co-tensioactif peut représenter par exemple d'environ 10 à 60 % en poids du système émulsifiant. Le fluide peut contenir de 5 à 25 % en poids de chaux, de 5 à 15 % en poids d'argile traitée organophile (telle que la bentone) et au moins un agent alourdissant tel que le sulfate de baryum (ou barytine), en une quantité suffisante pour atteindre une densité d'environ 2,4. Il peut contenir en outre jusqu'à environ 10 % en poids de réducteur de filtrat. Il est encore possible d'ajouter un glycol, par exemple de l'éthylèneglycol, un polyglycol, du glycérol ou un polyglycérol par exemple en une proportion de 5 à 40 % en poids par rapport au fluide. Le fluide de puits ainsi préparé peut être utilisé pour le forage, la complétion ou le workover d'un puits, en le faisant circuler en quantité suffisante pour obtenir les résultats recherchés. La stabilité des émulsions et des boues de selon l'invention peut être testée de différentes manières : tests de stabilité en éprouvettes dits également bottle tests sur émulsions primaires à différentes températures ; tests API de stabilité électrique sur boues complètes avant et après vieillissement ; et tests de filtration HP/HT avant et après vieillissement. Des mesures calorimétriques réalisées en DSC avant et après vieillissement réalisées sur des boues complètes permettent également de quantifier l'influence du vieillissement en température sur la taille des gouttes de l'émulsion. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, les pourcentages sont donnés en poids. Dans ces exemples, on a utilisé les systèmes émulsifiants définis ci-dessous - TA1 : système commercial : Interdrill Emul HT et Interdrill LORM (88 %- 12 % en poids) utilisé à titre de comparaison. - TA2 (selon l'invention) : mélange de 35 % en poids de superamide SA1 et en poids d'acide gras. La superamide SA1 résulte de la réaction d'une mole d'huile de colza avec 2,5 moles de diéthanolamine. L'acide gras est un acide gras de tall-oil vendu sous la marque Résinoline BD2 par la societé DRT-GRANEL. II contient notamment de 48 à en poids d'acide oléique et de à en poids d'acide linoléique, avec une teneur maximale en acides palmitique stéarique égale en poids. - TA3 (selon l'invention) : mélange de 50 % en poids de superamide SA2 et 50 en poids d'acide gras (Résinoline BD2 ). La superamide SA2 résulte de la réaction d'une mole d'ester méthylique de colza avec 1 mole de monoéthanol- amine. - (selon l'invention) : mélange de 20 % en poids de superamide SA3 et 80 en poids d'acide gras (Résinoline BD2 ). La superamide SA3 résulte de la réaction d'une mole d'ester méthylique de colza à haut taux d'acide érucique (C22) avec 1 mole de monoéthanolamine. - (selon l'invention) : mélange de 50 % en poids de superamide SA4 et 50 en poids d'acide gras (Résinoline BD2 ). La superamide SA4 résulte de la réaction d'une mole d'ester méthylique de colza à haut taux d'acide érucique avec 1 mole de monoéthanolamine suivie de la réaction de l'amide formée (SA3) avec 1 mole d'oxyde de propylène. - (selon l'invention) : mélange de 20 % en poids de superamide SA3 et 80 % en poids d'acide gras (Résinoline BD2 ). La superamide SA3 résulte de la réaction d'une mole d'ester méthylique de colza à haut taux d'acide érucique avec 1 mole de monoéthanolamine. Ce mélange est additionné de 25 % en poids de glycérol, optimisé pour la forte teneur en solides des formulations. Exemple 1 : Test de stabilité en éprouvettes ou bottle tests sur les émulsions primaires Les émulsifiants ont d'abord été évalués sur des systèmes simplifiés ou émul sions primaires, par rapport à un système émulsifiant du commerce (Interdrill Emul HT et Interdrill LORM de DOW ELL-SCHLUMBERGER). Formulation - Huile de base : huile minérale Ultidrill - Saumure: eau à20% en poids de CaCl2 - Systèmes emulsifiants utilisés: TA1, TA2, TA3 et TA5. On a fait varier la quantité totale d'émulsifiants de 3 à 15 en poids par rapport au volume de saumure. Les émulsifiants sont solubilisés dans 56 ml d'huile et mélangés pendant 2 min à 7200 trs/min avec un mélangeur Silverson. La saumure (14 ml) la chaux (1,4 g de Ca(OH)2) sont ajoutées sous mélange et l'agitation est maintenue pendant 15 min à 7200 trs/min. 70 ml de mélange sont ensuite versés dans une éprouvette graduée de 100 mi. La stabilité de l'émulsion est observée après 2 heures et après 24 heures. Les résultats, exprimés en pourcentage de phase émulsionnée par rapport au volume initial, sont rassemblés dans le tableau ci dessous. Tableau 1 d'émulsion après 2 heures % d'émulsion après 24 heures Emulsifiant TAl TA2 TA3 TA5 TAl TA2 TA3 TA5 3 % en poids 39 65 99 67 31 49 86 50 7,5 % en poids 48 97 99 96.4 33 66 94 52,9 15 % en poids 86 99 100 97.2 40 97 99 62 On constate que les systèmes émulsifiants selon l'invention permettent d'obtenir une stabilité l'émulsion primaire beaucoup plus importante que le système comparatif. La formulation comprenant le système émulsifiant TA3 selon l'invention donne les meilleurs résultats. Exemple 2 : Test de stabilité en éprouvettes ou bottle tests sur les émulsions primaires L'effet vieillissement des émulsions en température à pression atmosphérique entre 20 et a également été regardé sur plusieurs systèmes émulsifiants. Formulation - Huile base : huile minérale Ultidrill (H1) ou EDC95 (H2) - Saumure : eau à 20 % en poids de CaCl2 - Systèmes émulsifiants utilisés: TA1, TA3 et TA4. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci dessous Tableau 2 Huile H1 H2 Système émulsifiant TAl TA3 TA4 TAl TA3 TA4 Stabilité à 20 C >96h >96h >96h >96h Stabilité à 50 C 30' > 1 h > 18 h 30' > 1 h > 23 h Stabilité à 70 C 30' 30' > 30' 30' h > 3 h On constate encore que les systèmes émulsifiants selon l'invention permettent une plus grande stabilité de l'émulsion avec la température. Exemple 3 : stabilité des boues complètes Différents systèmes émulsifiants ont été comparés en formulation complète. Le mélange des différents composants est effectué avec un mélangeur Hamilton Beach et l'émulsion est réalisée au Silverson muni d'une grille émulsionneuse. On verse 288 ml d'huile de base dans un bol d'Hamilton Beach, et on ajoute sous mélange à faible vitesse 14 g de système émulsifiant, 3 g de réducteur de filtrat (Versatrol ou Truflo 100) et 12,5 g de chaux Ca(OH)2, vitesse speed pendant 5 min. On ajoute ensuite 7 g d'argile traitée organophile ( bentone 38 ) et on poursuit mélange pendant 5 min, vitesse low speed . 74 ml de saumure comprenant 20 g de CaCl2 pour 100 g d'eau distillée sont ajoutés progressivement et l'agitation est maintenue pendant 10 min ( low speed ). 452 g de barytine (alourdissant) sont ensuite ajoutés progressivement, et le mélange est agité à vitesse moyenne (position medium speed ) pendant 20 min. L'étape finale de fabrication de la boue est réalisée avec un appareil Silverson L4RT, avec l'équipement standard muni d'une grille émulsionneuse. mélange est agité à 6600 trs/min pendant 10 minutes. Le fluide de puits est ensuite évalué avant et après vieillissement pendant 1 heures à 180 C, suivant les tests API de rhéologie et de stabilité électrique (norme API 13B-2) et de filtration statique HP/HT. Le test de filtration statique est réalisé avec une différence de pression de 35 bars et à une température de 180 C. Une détermination importante est celle de la quantité et de la qualité du filtrat avant et après vieillissement de la boue. II faut en effet que le filtrat recueilli soit exempt d'eau. Si la présence d'eau libre ou d'émulsion est détectée, cela signifie que l'émulsion a cassé pendant le processus de filtration. Dans les boues considérées dans une première série de déterminations, l'huile de base était l'huile minérale Ultidrill (H1) et les systèmes émulsifiants utilisés étaient TA1, TA3, TA4 et TA5. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci dessous. Tableau 3 Avant vieillissement Après vieillissement 16 heures à 180 C Emulsifiant TAl TA3 TA4 TA5 TAl TA3 TA4 VA (cP) 35 34 44 53 45 52 86 VP (cP) 24 23 30 36 37 30 55 YP (Ib/100ft ) 22 22 28 14 16 44 62 Gel 0/10 (Ib/100ft ) 11/16 10/10 17/21 7/24 2/3 10/16 47/77 SE (V) 1345 1060 750 1060 55 255 397 Filtrat à 30' (g) 3,3 4,5 3,6 - 54,2 8 4,3 Présence d'eau dans le filtrat non non non - oui non VA : viscosité apparente VP : viscosité plastique YP : yield point (contrainte seuil) Gel 0/10 : valeurs de gel à 10 s et 10 min SE : stabilité électrique On constate que dans le cas de la formulation comparative(TA1), la stabilité électrique s'effondre après l'étape de vieillissement à 180 C et les résultats de filtration sont mauvais (présence d'eau dans le filtrat). Dans le cas des systèmes selon l'invention, chute de stabilité électrique est beaucoup moins brutale, et résultats de filtration sont meilleurs, voire excellents avec le système TA4. On effectué les mêmes déterminations que précédemment des boues complètes ayant la même composition, mais dans lesquelles l'huile minérale Ultidrill a été remplacée par l'huile minérale EDC95 (H2). Dans les boues considérées dans cette deuxième série, les systèmes émulsi fiants utilises étaient TA1, TA4 et TA6. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci dessous. Tableau 4 Avant vieillissement Après vieillissement 16 heures à 180 C Emulsifiant TAl TA4 TA6 TAl TA6' (cP) 55 69 57 48 24 (cP) 42 50 48 43 16 (Ib/100ft ) 26 38 18 10 16 0/10 (Ib/100ft ) 14/20 18/26 22/16 3/4 27/45 22/22 (V) 1307 751 - 232 Filtrat à 30' (g) 2,0 2,1 - 13,6 2 Présence d'eau dans le filtrat non non - oui VA : viscosité apparente * 16 heures à 150 C VP : viscosité plastique YP : yield point (contrainte seuil) Gel 0/10 : valeurs de gel à 10 s et 10 min SE : stabilité électrique Avec l'huile de base H2, on constate encore que la stabilité de l'émulsion fabriquée avec les systèmes selon l'invention est très supérieure à celle fabriquée à l'aide du système comparatif (TA1). Exemple 4 : étude DSC On a montré par une technique d'analyse calorimétrique DSC que la taille des gouttes d'eau contenues dans la boue complète fabriquée avec les superamides était moins affectée par le vieillissement à 180 C. II est en effet très difficile de mesurer la taille des gouttelettes d'eau dans une boue à l'huile, à cause principalement de la quantité importante de solides contenus dans ce type de fluide. La DSC permet d'analyser un échantillon de boue complète, sans le diluer. On fait subir à cet échantillon un refroidissement jusqu'à observer la cristallisation des gouttelettes d'eau. Plus la température de cristallisation observée est basse, plus les gouttes sont petites (Clausse, D., Research Techniques Utilizing Emulsions . In Encyclopedia of Emulsion Technology, Becher, P., Ed. Dekker : New-York, 1985; Vol. 2, p 77.) On a comparé deux boues formées avec l'huile de base H2, l'une fabriquée avec le système émulsifiant commercial TA1 et l'autre, avec le système de l'invention TA4. Ces deux boues ont été étudiées par DSC avant vieillissement (figures 1 et 2) et après vieillissement pendant 16 heures à 180 C (figures 3 et 4). On s'aperçoit en comparant les deux types de boue avant vieillissement (BHR), que leur température de cristallisation est semblable (environ -93 C). On peut donc penser qu'après une fabrication température ambiante, les deux boues possèdent une population de gouttelettes d'eau de taille comparable, donc une stabilité comparable. Lors des analyses des boues après vieillissement (AHR), on se rend compte que ce n'est plus le cas. Pour les boues à base de TA1, la température de cristallisation est désormais de l'ordre de -55 C. Une coalescence des gouttes s'est donc produite. La stabilité de la boue au bout de 16 heures n'est donc plus très bonne. Par contre, pour les boues base de TA4, les résultats après vieillissement sont bien meilleurs. On note la présence de deux pics de cristallisation. On est donc en présence de gouttelettes de tailles différentes. Le premier pic se situe vers -59 C, le second autour de -77 C, ce qui indique que la taille moyenne des gouttelettes d'eau de la boue fabriquée avec TA4 est très inférieure à la taille moyenne des gouttelettes d'eau de la boue fabriquée avec TA1. La stabilité de la boue fabriquée avec le système selon l'invention est donc meilleure après vieillissement que celle du système comparatif. Exemple 5 : toxicité et biodégradabilité du système selon l'invention L'étude a été menée par un laboratoire indépendant norvégien NIVA, spécialisé dans l'évaluation de la toxicité des fluides à base d'huile utilisés en Mer du Nord. Ces tests ont concerné la biodégradabilité en eau de mer et la toxicité. Le test de biodégradabilité en eau de mer a été conduit sur l'émulsifiant superamide SA3, selon le protocole standard OECD 306 ( Closed Bottle Test ). On a obtenu une biodégradabilité de 65 % (62,6 - 66,4 %), ce qui constitue un résultat plus qu'acceptable La toxicité a été suivie avec une formulation contenant 125 ml d'huile Ultidrill , 125 ml de saumure à 20 % en poids de CaCl2, 12,5 g de Ca(OH)2, 6,5 g d'émulsifiant constitué de 1,25 g de SA3 et de 5 g d'acide gras du tall-oil (Résinoline BD2 ), et 0,42 g de glycérol, sur trois espèces présentes en Mer du Nord. On a mené un test d'inhibition de la croissance d'algue marine sur Skeletonema costatum, selon la norme ISO 10253 et un test de toxicité aiguë sur Arcactia tonsa, , et sur Corophium Volutatorselon le protocole ISO/FDIS 14669. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous: Tableau 5 Espèce Skeletonema costatum Arc at i a ton sa Corophium Volutator ErC5o 2900 mg/1 (`) LC5o > 10 000 mg/1 (**) LC50 2056 mg/1 (**) Les résultats donnés ici montrent la bonne biodégradabilité et l'absence de toxicité des produits utilisés. REVENDICATIONS 1. Fluide de puits à base d'huile, stable en température, non éco-toxique et particuliè rement adapté au forage haute pression / haute température, caractérisé en ce qu'il comprend un système émulsifiant comprenant au moins une superamide alcoxylée, polyalcoxylée ou non alcoxylée, répondant à l'une des formules générales [R1-CON(R2)-CH2CHR3-O-(CHR4-CHR50)m-(CH2CH20)n]pX (I) R1-CON-[CH2CHR3-O-(CHR4-CHRSO)m-(CH2CH20)nX]2 (II) dans lesquelles - Ri représente un radical hydrocarboné en C7-C30, linéaire ou ramifié, saturé ou non, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en CI-C4; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en Cl-C4; - R4 et RS identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, à la condition que l'un au plus de ces deux radicaux soit un atome d'hydrogène ; - X représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en Ci-C6, un groupement phosphate, carboxylate, sulfate ou sulfonate ; - m est un nombre moyen compris entre 0 inclus et 20 - n est un nombre moyen compris entre 0 inclus et 50 ; et - p vaut 1 ou 2, selon la nature de X. 2. Fluide de puits selon la revendication 1 caractérisé en ce la superamide contient plus de 90 % en poids d'amide. 3. Fluide de puits selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que dans la formule de la superamide, R1 est un radical hydrocarboné en C10-C22. 4. Fluide de puits selon la revendication 1 à 3 caractérisé en ce que, dans la formule de la superamide, n est égal à 0 et m est égal à 0. 5. Fluide de puits selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la quantité de phase aqueuse représente de 10 à 30 % en volume et la quantité de phase continue représente de 70 à 90 % en volume. 6. Fluide de puits selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ladite phase aqueuse est choisie parmi l'eau douce, l'eau de mer et les saumures ladite phase continue est constituée d'une huile de base choisie parmi les gazoles, pétroles bruts, les essences, les kérosènes, les coupes d'hydrocarbures oléfiniques les coupes de n-alcanes. 7. Fluide de puits selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le système émulsifiant est à une concentration de 10 à 30 % en poids par rapport à la phase aqueuse. 8. Fluide de puits selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le système émulsifiant comprend en outre au moins un agent co-tensioactif non ionique. 9. Fluide de puits selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit agent tensioactif non ionique est choisi parmi les acides gras, les acides dicarboxyliques carboxylates. 10. Fluide de puits selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le système émulsifiant comprend de 10 à 60 % en poids de superamide et de 40 à 90 poids d'agent co-tensioactif non ionique. 11. Fluide de puits selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il contient 5 à 25 % en poids de chaux, de 5 à 15 % en poids d'argile traitée organophile, au moins un agent alourdissant en une quantité suffisante pour atteindre une densité d'environ 2,4 et jusqu'à 10 % en poids de réducteur de filtrat. 12. Fluide de puits selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il contient outre de 5 à 40 % en poids d'au moins un produit choisi parmi les glycols, polyglycols, le glycérol et les polyglycérols. 13. Méthode de mise en ceuvre d'un fluide de puits dans une opération de forage, complétion ou de workover d'un puits, qui comprend la mise en circulation dans ledit puits d'un fluide de puits selon l'une des revendications 1 à 12.