Brevet FR2814460A1 — publié le 20020329

La présente invention concerne un procédé de production de granules frittés de titanate de lithium. De façon particulière, elle concerne un procédé de production de fins granules frittés de titanate de lithium, Li2TiO3, d'une pureté et d'une sphéricité élevées au moyen d'un processus qui inclut les étapes consistant à former des particules de gel dans lesquelles le produit de départ pulvérisé est dispersé, sécher les particules de gel et fritter les particules ainsi séchées afin d'obtenir de fins granules frittés de titanate de lithium. Dans le processus connu de production de granules frittés d'oxydes métalliques, la granulation par voie humide qui utilise une gélification a été employée avantageusement pour former des particules crues à fritter. La granulation par voie humide permet de régler facilement le diamètre des particules crues et les dimensions des granules frittés résultants peuvent être plus fines que celles des granules obtenus par granulation par fusion ou par granulation au tambour. La granulation par voie humide permet aussi d'éviter des inconvénients comme une contamination du bain chauffé sous l'effet d'impuretés provenant du creuset pendant le processus de fusion du produit de départ pulvérisé, dans le cas de la granulation par fusion, ou une limitation de la sphéricité des particules ainsi qu'une dispersion de la répartition des dimensions des particules obtenues par le tambour tournant dans le cas de la granulation au tambour. Le brevet des États Unis n 5 676 919 décrit un procédé de production de granules frittés d'oxydes de lithium, Li20, dans lequel les particules de gel qui contiennent une dispersion d'un produit de départ pulvérisé sont formées par granulation par voie humide, et des granules frittés sont ensuite obtenus à partir des particules de gel. Dans ce processus, un composé résineux polymères soluble dans l'eau, à groupes hydroxyle, est utilisé comme solution aqueuse de liant susceptible de gélification dans laquelle une solution de produit de départ pulvérisé est dispersée. La dispersion ainsi obtenue est versée goutte à goutte dans un bain de solidification afin de former des particules de gel, et les particules de gel sont ensuite séchées et frittées pour former de fins granules frittés. Le brevet français n 2 761 057 décrit une utilisation de la granulation par voie humide mentionnée ci-dessus pour produire des granules frittés de titanate de lithium, Li2TiO3. Cependant, dans la production de fins granules frittés de titanate de lithium, des poudres de divers composants, comme du titanate de lithium Li2Ti03 qui est la source de lithium et l'oxyde de titane TiOz qui est la source de titane, doivent être mélangées sélectivement dans le produit de départ pulvérisé conformément aux teneurs en lithium et en titane nécessaires pour produire les particules de produit. Lorsque le produit de départ pulvérisé est dispersé dans une solution aqueuse de liant, il est donc possible, selon la manière utilisée pour préparer le produit de départ pulvérisé, qu'un composant qui lance une polymérisation de la solution aqueuse de composé résineux polymère soit présent, en raison de la réaction avec des groupes hydroxyl. Afin d'éviter la solidification indésirable par polyméri- sation, il faut donc limiter le type de produits de départ pulvérisés dont l'utilisation est admissible. En raison de la viscosité élevée de la solution à verser goutte à goutte préparée par dispersion du produit de départ pulvérisé dans la solution de liant aqueux du composé résineux polymère soluble dans l'eau, des moyens de pompe doivent en outre être mis en oeuvre sous des pressions de décharge relativement élevées pour amener à la buse la solution de goutte à goutte. De plus, la solution de goutte à goutte, à viscosité élevée, tend à coller sur l'ouverture de la buse dans l'atmosphère et à former un solide qui bloque l'ouverture de la buse et interfère avec un écoulement constant goutte à goutte, de sorte qu'il est parfois impossible de continuer l'écoulement goutte à goutte. Compte tenu des problèmes exposés ci-dessus, c'est un but principal de la présente invention que de fournir un procédé perfectionné de production de granules frittés de titanate de lithium qui permette d'éviter une solidification avant la gélification de la solution de goutte à goutte et d'éliminer des res- trictions ou limitations à la préparation du produit de départ pulvérisé. C'est un deuxième but de la présente invention que de fournir un procédé de production de granules frittés de titanate de lithium qui permette d'utiliser une solution de goutte à goutte dont la viscosité soit moindre que celle des procédés classiques afin que la charge sur le moyen de pompe d'alimentation soit réduite et qu'un goutte à goutte constant puisse être maintenu en continu. C'est un troisième but de la présente invention que de fournir un procédé de production de granules frittés de titanate de lithium qui utilise une solution de goutte à goutte qui ne se solidifie pas au contact de l'air, ce qui permet un réglage facile de la dimension des particules en permettant un goutte à goutte stable sans provoquer aucun blocage de la buse de versement, et qui soit adapté à une production en série dans laquelle des particules fines à sphéricité élevée peuvent être obtenues facilement. Selon un premier aspect de la présente invention, ces buts sont atteints par un procédé de production de granules frittés de titanate de lithium en partant d'un produit de départ pulvérisé contenant du lithium et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (a) préparer une dispersion dudit produit de départ pulvérisé dans une solution aqueuse de liant contenant un sel d'acide alginique, ladite solu- tion possédant une propriété de formation d'un gel lorsque ledit sel d'acide alginique vient au contact d'ions métalliques polyvalents ; (b) former des gouttes de la dispersion en versant goutte à goutte ladite dispersion à travers une buse ; (c) immerger lesdites gouttes dans un bain liquide qui contient des ions métalliques polyvalents pour provoquer une gélification de ladite solution par contact avec ledit sel d'acide alginique dans ladite solution, en formant ainsi des particules sphériques humides de gel dans lesquelles le produit de départ pulvérisé est dispersé ; (d) sécher lesdites particules humides sphériques de gel (e) calciner lesdites particules de gel après séchage afin d'en enlever le métal polyvalent, en obtenant ainsi des particules sphériques de titanate de lithium ; et fritter lesdites particules sphériques de titanate de lithium. Dans le processus conforme au procédé de la présente invention, la dispersion ou la solution de goutte à goutte est préparée en premier lieu par mélange/dispersion du produit de départ pulvérisé dans la solution aqueuse de liant qui contient un sel d'acide alginique. Cette solution possède la propriété chimique de former un gel d'un sel d'acide alginique par réaction avec des ions métalliques polyvalents. La dispersion ainsi préparée est ensuite versée goutte à goutte à travers une buse afin de former des gouttes de la dispersion. À sa sortie de la buse vers l'espace libre, chacune des gouttes prend une forme sphérique sous l'effet de sa tension superficielle. Les gouttes sphériques tombent sous forme de gouttes dans le bain liquide qui contient les ions métalliques polyvalents qui provoquent la gélification de la solution aqueuse de liant. Par conséquent, la solution aqueuse de liant de chacune des gouttes sphériques se gélifie au contact avec le bain liquide en formant, dans le bain liquide, des particules humides de gel dans lesquelles le produit de départ pulvérisé est dispersé uniformément. Les particules humides de gel ainsi formées sont donc d'une configuration sphérique à sphéricité élevée qui est préservée et elles peuvent parvenir à maturation dans l'état immergé dans le bain liquide. Puis, les particules sphériques humides de gel sont enlevées du bain liquide, rincées si nécessaire et séchées à l'air, en retenant leur forme sphérique, pour obtenir des particules sphériques sèches de gel. Puis, ces particules sphériques sèches de gel sont d'abord calcinées dans l'atmosphère réductrice pour enlever par décomposition thermique le liant et le métal polyvalent des particules sphériques de gel, en formant donc des particules sphériques de titanate de lithium d'où les impuretés ont été complètement enlevées. Les particules sphériques de titanate de lithium sont finalement frittées pour obtenir de fins granules frittés de titanate de lithium. Puisque le liant et le métal polyvalent ont été complètement enlevés des particules sphériques de gel pendant les étapes de calcination et de frittage, les granules frittés qui sont finalement obtenus sont de fins granules sphériques de titanate de lithium de très haute pureté. Par conséquent, puisque la solution aqueuse de liant utilisée pour former la solution à verser goutte à goutte de l'invention ne contient aucun groupe hydroxyl, la solution de goutte à goutte ne se solidifie pas avant gélification, quels que soient les produits de départ utilisés dans tout procédé et composition de préparation, ce qui élargit le libre choix de conception pour préparer le produit de départ pulvérisé. Selon la présente invention, la puissance exigée du moyen de pompe peut de plus être réduite puisque la viscosité de la solution de dispersion utilisée comme solution de goutte à goutte est moindre que celle d'une solution aqueuse classique de goutte à goutte formée d'un composé résineux polymère. Puisque la dispersion ne se solidifie pas au contact de l'air, toute crainte de blocage de la buse de goutte à goutte sous l'effet d'une solidification de la solution peut de plus être évitée. Par conséquent, la présente invention permet de produire de fines particules de titanate de lithium à sphéricité élevée qui contiennent du titanate de lithium de haute pureté. La présente invention permet en outre de créer constamment des particules sphériques de gel de la même dimension puisque la forme des particules humides de gel est sphérique sous l'effet de la tension superficielle des gouttes, dès lors que la condition du goutte à goutte a été déterminée, et que cette condition peut être maintenue sans interférence due à un blocage de la buse. Une production en série peut donc être mise en oeuvre en assurant un réglage constant de la dimension des particules. Il est évidemment facile d'ajuster la dimension des gouttes en elle-même de façon que les fins granules frittés de titanate de lithium produits soient de la dimension souhaitée. Il faut noter que le procédé qui inclut les étapes (a) à (f) mentionnées cidessus peut être divisé dans son ensemble en deux étapes composites qui consistent à (A) former des particules du composé de lithium, cette première étape composite (A) comprenant les étapes (a) à (d) mentionnées ci-dessus, et (B) enlever un liant desdites particules de composé de lithium, cette la deuxième étape composite (B) comprenant les étapes (e) et (f) exposées ci-dessus. Les étapes (A) et (B) peuvent être réalisées de façon séparée l'une de l'autre, à des emplacements différents. Dans l'étape composite (A) est préparée la dispersion qui contient la solution aqueuse de liant contenant un sel d'acide alginique et le produit de départ pulvérisé dispersé dans la solution aqueuse de liant. La solution aqueuse de liant possède la propriété de former un gel lorsque ledit sel d'acide alginique vient au contact d'ions métalliques polyvalents. Le produit de départ pulvérisé est mélangé à la solution aqueuse de liant et y est dispersé pour former une dispersion qui est utilisée comme solution de goutte à goutte. Il est préférable d'utiliser, pour ce liant ou sel d'acide alginique, de l'alginate de sodium ou de l'alginate d'ammonium intervenant comme composé de source d'acide alginique, puisque la solution aqueuse d'alginate de sodium ou d'alginate d'ammonium possède la propriété de former facilement un gel lorsque le sel vient au contact d'ions métalliques polyvalents et peut être enlevée à des températures relativement basses lors des étapes ultérieures de calcination et/ou de frittage. Ledit bain liquide peut contenir un ou plusieurs ions métalliques polyvalents sélectionnés dans le groupe constitué par des ions de zinc, de calcium, d'aluminium, de titane et de zirconium. De préférence, ledit bain liquide comprend une solution aqueuse de chlorure de zinc. Le procédé peut comprendre les étapes additionnelles consistant à ajouter un plastifiant organique à ladite dispersion ; et rincer lesdites particules sphériques humides de gel avant séchage afin d'enlever ledit plastifiant organique desdites particules sphériques humides de gel. En effet, lors de la préparation de dispersion, le composé source du liant, par exemple l'alginate de sodium ou l'alginate d'ammonium est d'abord dissout dans l'eau pour former la solution aqueuse de liant qui contient le sel d'acide alginique. Puis, le produit de départ pulvérisé est mélangé à cette solution aqueuse de liant, et un plastifiant organique, de l'alcool tétrahydrofurfurylique (4 HF) par exemple, peut être ajouté et mélangé par agitation. Ceci permet de préparer une dispersion dans laquelle le produit de départ pulvérisé est dispersé uniformément dans la solution aqueuse de liant. Une composition préférable contient, en plus de l'eau, les éléments suivants : - produit de départ pulvérisé : 0, 1 à 60% en poids - source de liant : 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids total avant addition du plastifiant organique, - plastifiant organique : 60% en poids ou moins, par rapport au poids total de la dispersion finale après préparation. Après la préparation de la dispersion, la concentration de la solution aqueuse de liant est de préférence ajustée à une concentration optimale dans la plage précédente de compositions, en prenant en compte le type de composé de l'acide alginique utilisé et la réactivité avec le bain liquide dans l'étape ultérieure de gélification. Bien qu'il soit préférable d'utiliser l'alginate de sodium ou l'alginate d'ammonium comme composé d'acide alginique, le type de composé d'acide alginique peut être choisi de façon appropriée en combinaison avec la composition du bain liquide dans l'étape de gélification. Le produit de départ pulvérisé à disperser dans la solution aqueuse de liant est de préférence un mélange d'oxyde de titane, TiO2 et de titanate de lithium Li2Ti03. S'il est particulièrement souhaitable d'augmenter la teneur en lithium du produit final, la quantité additionnelle d'oxyde de titane est accrue. Il est possible aussi d'utiliser de la poudre de titanate de lithium comme produit de départ pulvérisé. La quantité de produit de départ pulvérisé dispersée dans la solution aqueuse de liant peut être déterminée en fonction des deux éléments suivants : 1) l'équilibre entre les dimensions des gouttes à former dans l'étape ulté- rieure de formation des gouttes et les dimensions exigées de particules du produit final constitué par des granules frittés de titanate de lithium, et 2) les propriété d'écoulement de la dispersion. Par exemple, lorsque la dimension des gouttes est sélectionnée à l'intérieur d'une plage dans laquelle des gouttes peuvent être facilement formées par la buse, par exemple une plage de 0, 1 mm à 3 mm de diamètre, la quantité de produit de départ pulvérisé dans la dispersion est ajustée pour être comprise entre 0, 1 % et 60% en poids afin que la dimension de particules des granules frittés finalement produits soit correcte. Il faut noter que la raison du choix de cette plage réside dans le fait que la quantité d'humidité qui s'évapore des particules humides de gel dans l'étape de séchage devient excessivement grande lorsque la quantité de produit de départ pulvérisé est inférieure à 0, 1%, même pour une dimension minimale de particules, de sorte que les particules de gel se rident et qu'il devient donc difficile la production de particules frittées à excellente sphéricité. En revanche, si la quantité de produit de départ pulvérisé dépasse 60% en poids, la viscosité de la dispersion devient trop élevée et il est difficile de faire couler la dispersion goutte à goutte à travers la buse. La formation de gouttes est effectuée par la buse afin que la dispersion tombe goutte à goutte dans l'air et que chacune des gouttes prenne la forme sphérique sous l'effet de sa tension superficielle. Il peut être avantageux d'utiliser une buse vibrante à cet effet. Une pulvérisation électrostatique peut aussi être appliquée selon les besoins. Lors de la formation des gouttes par une buse vibrante, il est possible de régler la dimension ou le diamètre des gouttes en excitant la buse pour former la vibration à une certaine fréquence et en ajustant la fréquence de vibration de la buse et/ou le débit volumétrique de la dispersion qui traverse la buse. Dans ce cas, l'équation suivante (1) est satisfaite : Q = (7t/6) d3. f... (1) où Q représente le débit de la dispersion déchargée à travers la buse, d le diamètre des gouttes, et f la fréquence de vibration de la buse vibrante. La dimension des gouttes peut être donc être réglée en ajustant le débit Q de la dispersion et la fréquence de vibration de la buse vibrante. Pour former des gouttes d'un diamètre d compris dans une plage de 0, 1 mm à 3 mm, il est préférable de choisir le débit Q comme paramètre variable arbitraire et d'ajuster la fréquence de vibration f dans une plage de 10 Hz à 1000 Hz. Les gouttes ainsi formées tombent dans le bain liquide contenant les ions métalliques polyvalents et y sont immergées, ce qui provoque la gélification de la solution aqueuse de liant, au contact du sel d'acide alginique de la solution, et la formation de particules sphériques humides de gel par solidification de la solution aqueuse de liant. Pour le bain liquide où s'effectue la gélification, une concentration optimale pour la gélification est choisie en fonction du type de composé d'acide alginique utilisé comme liant. Même si la composition du bain liquide utilisé pour la réaction de gélification est optimale pour provoquer la gélification des gouttes de la solution aqueuse de liant, il est important que les propriétés du bain évitent toute précipitation, dans le bain, de la dissolution de produit de départ pulvérisé dispersé dans les gouttes de la solution aqueuse de liant. En effet, si le bain possède la propriété de dissoudre la substance de produit de départ utilisé comme source de lithium ou de titane, la teneur en lithium ou en titane dans les gouttes varie pendant la réaction de gélification, ce qui entraîne un risque de qualité ou de dimension non uniforme pour les granules frittés de titanate de lithium du produit final. Lorsque les gouttes entrent dans le bain liquide, la température du bain peut être dans la plage de 0 C à 100 C. Dans la pratique, la température du bain liquide peut être la température ambiante. Il est alors préférable que le bain liquide qui reçoit les gouttes de la buse soit à température ambiante et que le bain liquide soit chauffé, lorsqu'une certaine quantité de gouttes est entrée dans le bain, afin de favoriser une maturation du gel. Du point de vue du rendement de production, il est souhaitable que le temps d'immersion des gouttes dans le bain liquide soit aussi bref que possible, mais il est préférable que le temps d'immersion ne soit pas inférieur au temps nécessaire à l'achèvement de la réaction de gélification des gouttes, car les particules de gel pourraient dans le cas contraire se déformer lors de l'étape ultérieure de séchage si le temps d'immersion est trop bref. La vitesse ou allure de la réaction de gélification est déterminée par la température du bain liquide, la composition de la dispersion, la dimension des gouttes et la concentration d'ions métalliques polyvalents dans le bain liquide. Il est donc préférable de déterminer au préalable le temps optimal d'immersion en fonction du cas individuel, et de s'assurer que le gel a atteint sa maturation totale en réglant un temps d'immersion supérieur au précédent. Après l'achèvement de la réaction de gélification, les particules humides de gel prises dans le bain liquide sont soumises à un processus de séchage pour enlever l'humidité contenue tant en surface qu'à l'intérieur. Si les particules de gel tendent à coller entre elles pendant le séchage, il est préférable de rincer les particules humides de gel à l'eau et à l'éthanol avant le processus de séchage afin d'enlever des impuretés et du plastifiant organique résiduel indésirables et de n'effectuer qu'ensuite le processus de séchage. Le processus de séchage peut être exécuté par séchage naturel à l'air ou par chauffage dans un courant d'air. Les particules séchées de gel sont ensuite envoyées à l'étape composite (B) où une calcination est d'abord exécutée en chauffant les particules séchées de gel dans une atmosphère réductrice. En effet, les particules séchées de gel qui proviennent de l'étape de séchage contiennent un métal polyvalent résiduel qui a été occlus pendant la réaction de gélification dans le bain liquide. Le métal polyvalent résiduel est dissipé et enlevé des particules séchées de gel par calcination dans l'atmosphère réductrice et les particules calcinées forment des particules sphériques de titanate de lithium qui ne contiennent aucune impureté indésirable. Pendant la calcination, il est important d'éviter toute croissance cristalline significative de titanate de lithium dans les particules. S'il existe une croissance cristalline significative de titanate de lithium dans l'étape de calcination, la contraction du titanate de lithium en particules fines dans l'étape ultérieure de frittage est gênée, ce qui rend difficile l'obtention de granules frittés de titanate de lithium de haute densité. Il est donc préférable d'effectuer la calcination pendant un temps suffisant, en fonction de la quantité et de la dimension des particules, pour que le métal polyvalent soit effectivement dissipé en totalité dans des conditions de chauffage qui évitent toute croissance de particules de titanate de lithium audelà de la température de dissipation du métal polyvalent utilisé. Par exemple, dans le cas d'une solution aqueuse de chlorure de zinc utilisée comme bain liquide, où le métal polyvalent est le zinc, la calcination peut être exécutée à une température de chauffage de 600 C à 1000 C pendant 1 heure à 12 heures en fonction de la quantité et de la dimension des particules. En effet, si la température de chauffage était inférieure à 6000 (, le zinc ne serait pas complètement enlevé alors que, si la température dépassait 10000 (, la croissance cristalline serait significative et suffisante pour empêcher une densité élevée du produit final de granules frittés de titanate de lithium. Les particules sphériques de titanate de lithium qui résultent de la calcination sont ensuite encore chauffées à plus haute température et frittées. Sous l'effet du frittage, la densité des particules de titanate de lithium augmente et leur dimension diminue, ce qui permet d'obtenir de fins granules frittés de titanate de lithium. Alors que l'atmosphère de frittage consiste de préférence dans cette étape de frittage en un gaz inerte raffiné et ajusté comme de l'argon, par exemple, cette étape n'est pas nécessairement mise en oeuvre dans une telle atmosphère de gaz inerte : elle peut l'être dans l'air, c'est-à-dire dans une atmosphère qui contient de l'oxygène. La température de frittage est de préférence ajustée à l'intérieur d'une plage de 900 C à 13500 (et le frittage est de préférence exécuté dans cette plage de température pendant un laps de temps compris entre 1 5 minutes et 10 heures. À ce sujet, si la température de frittage est inférieure à 9000 (, le frittage n'atteint pas son achèvement et, si la température dépasse 1350 C, des problèmes indésirables peuvent se poser, par exemple une fusion partielle des fines particules, une jonction entre les particules et un collage des particules sur le plateau de frittage. Par ailleurs, si le temps de frittage est inférieur à 15 minutes, le frittage peut être incomplet, même pour les dimensions minimales de particules et, si ce temps dépasse 10 heures, la quantité de titanate de lithium perdu par évaporation augmente en conduisant à un rendement médiocre. Selon un deuxième aspect, la présente invention fournit un procédé de production de granules frittés de titanate de lithium en partant d'un produit de départ pulvérisé contenant du lithium et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (a) préparer une solution aqueuse de liant contenant de 0,1 à 5% en poids d'alginate de sodium ou d'alginate d'ammonium ; (b) préparer une dispersion de 0,1 à 60% en poids du produit de départ pulvérisé dispersé dans ladite solution aqueuse de liant ; (c) ajouter à ladite dispersion et y mélanger 60% en poids ou moins d'alcool tétrahydrofurfurylique ; (d) former des gouttes de ladite dispersion d'un diamètre contrôlé dans une plage de 0,1 à 3 mm en versant goutte à goutte ladite dispersion à travers une buse vibrant à une fréquence prédéterminée dans la plage de 10 à 1000 Hz ; (e) immerger lesdites gouttes dans un bain liquide contenant une solution aqueuse de chlorure de zinc d'une concentration de 0,5% en poids ou davantage de façon à gélifier la solution aqueuse de liant contenue dans les gouttes afin de former les particules sphériques humides de gel dans lesquelles le produit de départ pulvérisé est dispersé ; (f) maintenir immergées dans ladite solution aqueuse de chlorure de zinc lesdites particules humides sphériques de gel pour provoquer la maturation des particules de gel ; (g) rincer à l'eau et/ou à l'éthanol lesdites particules sphériques humides de gel après maturation ; (h) sécher par chauffage dans l'air, après rinçage, lesdites particules sphé- riques humides de gel ; (i) chauffer de 1 à 12 heures lesdites particules de gel séchées à une température de calcination prédéterminée dans la plage de 600 C à 1000 C dans une atmosphère gazeuse réductrice afin d'obtenir des particules de titanate de lithium, d'où le zinc a été enlevé ; et (j) fritter dans l'air lesdites particules de titanate de lithium pendant une période comprise dans une plage de 15 minutes à 10 heures à une température de frittage prédéterminée dans la plage de 900 Cà 1300 C Les buts, particularités et avantages de la présente invention exposés cidessus ainsi que d'autres ressortiront davantage de la description qui suit de modes de réalisation préférés en conjonction avec les dessins dans lesquels : - la Figure 1 représente schématiquement le déroulement des étapes selon un premier mode de réalisation de la présente invention ; - la Figure 2 représente conceptuellement une particule sphérique humide de gel obtenue par le procédé de la présente invention ; et - la Figure 3 est un graphe qui illustre un exemple de conditions de calci- nation et de frittage, c'est-à-dire les variations de la température du four. Dans un mode de réalisation préféré représenté à la Figure 1, de l'alginate de sodium est utilisé comme liant et une solution aqueuse de chlorure de zinc est utilisée comme bain liquide. L'homme de l'art comprend cependant que la présente invention n'est pas limitée à ce mode de réalisation. À l'étape Ski 01, de l'alginate de sodium est ajouté en premier lieu dans de l'eau 8 contenue dans un réservoir 2 et l'ensemble est agité par une palette d'agitation 4 pour préparer une solution aqueuse 12 de liant qui contient 0,7% en poids d'alginate de sodium. Puis, 20% en poids d'alcool tétrahydrofurfurylique (4HF) intervenant comme plastifiant ainsi que de la poudre 6 de titanate de ith ! um Li2Ti03 sont ajoutés, et l'ensemble est mélangé intimement par la palette d'agitation 4 pour préparer une dispersion uniforme 14, c'est-à- dire une solution de goutte à goutte contenant 10% en poids de poudre de titanate de lithium Li2Ti03 dispersée dans une solution aqueuse d'alginate de sodium d'une concentration de 0,7% en poids, le pourcentage en poids se référant à la teneur dans la dispersion. Cette dispersion 14 est transférée à un récipient pour être versée goutte à goutte. À l'étape S 102, la dispersion 14 préparée à l'étape S 10 1 est versée goutte à goutte à travers une buse vibrante 16 disposée sous le récipient 10. Une pompe 18 d'alimentation en liquide est interposée entre la buse vibrante 16 et le récipient 10 pour régler le débit goutte à goutte de la dispersion. La buse vibrante 16 est équipée d'un mécanisme de vibration qui inclut un oscillateur 20 apte à osciller à une fréquence d'oscillation prédéterminée, un amplificateur 22 pour amplifier la sortie de l'oscillateur 22, et un actionneur 24 de vibration pour communiquer une vibration mécanique à la buse en réponse à l'excitation de sortie amplifiée par l'amplificateur 22. Le présent mode de réalisation utilise une buse vibrante 16 à ouverture de buse de 0,49 mm de diamètre. Le débit de la dispersion est réglé par la pompe 18 à 10 cm3/minute. La buse vibrante 16 est mise en vibration par un signal d'excitation à fréquence de vibration de 80 Hz. À l'étape S103, des gouttes 26 se forment dans l'air, tombent dans le bain liquide et sont gélifiées. En effet, une cuve 30 remplie d'une solution aqueuse 32 de chlorure de zinc à 10% en poids a été préparée, préalablement à l'étape S 103, pour servir de bain liquide pour la gélification. La température du bain liquide 32 de la cuve 30 est la température ambiante, c'est-à-dire 20 C. Les gouttes 26 qui proviennent de la buse vibrante 16 tombent sur la surface du bain liquide 32 et s'enfoncent légèrement dans le bain 32 et sont gélifiées pour former les particules 36 de gel par réaction avec le bain. Les particules de gel flottent dans le bain. Ultérieurement, le bain liquide 32 est chauffé à 60 C pour effectuer la maturation des particules de gel 36 pendant 1 heure à cette température. La Figure 2 représente schématiquement une des particules de gel 36 ainsi obtenues. La particule de gel 36 est sensiblement sphérique et la poudre 6 de titanate de lithium est dispersée uniformément dans un gel 34 de la solution aqueuse de liant. À l'étape suivante S104, les particules de gel 36 parvenues à maturation complète sont enlevées du bain liquide 32, transférées dans un réservoir de rinçage 34 et rincées deux fois à l'eau à 60 C pendant 10 minutes chaque fois, puis à l'éthanol à 60 C pendant 15 minutes dans un autre réservoir de rinçage non représenté à la Figure. À l'étape S105, les particules humides de gel 46 sont ensuite transférées après rinçage vers un plateau ou bac plat 50 et séchées 2 heures à 60 C dans l'air pour obtenir des particules sèches de gel 56 dont l'humidité a effectivement été évaporée. Dans le présent mode de réalisation, c'est le séchage naturel dans les conditions mentionnées ci-dessus qui est utilisé comme procédé de séchage. Mais tout procédé souhaité de séchage peut être employé, par exemple un séchage naturel ou un séchage dans un courant d'air à température ambiante ou chauffé, puisque le but du séchage est d'enlever l'humidité des particules humides de gel. À l'étape S 06, les particules sèches 56 de gel contenues dans le plateau 50 sont introduites dans un four de chauffage, non représenté, et une calcination est exécutée en élevant progressivement la température du four et en chauffant 4 heures à 1000 C dans une atmosphère d'hydrogène gazeux. Dans ce processus de calcination, le zinc contenu dans les particules sèches de gel est dissipé par combustion, et les particules sèches de gel sont converties en particules de titanate de lithium, Li2TiO3. À l'étape finale S107, la température du four est encore accrue et un frittage est effectué 4 heures à 1350 CCe processus de frittage réduit les dimensions des particules de titanate de lithium et produit de fins granules frittés d'une densité égale à 83% de la densité théorique et d'un diamètre moyen de 0,3. La Figure 3 représente en fonction du temps la variation de température dans le four dans l'étape de calcination S 106 et l'étape de frittage S 107. Comme décrit précédemment, la solution aqueuse de liant de la présente invention ne contient aucun groupe hydroxyl, de sorte que la solution de goutte à goutte ne se solidifie pas avant gélification, quel que soit le produit de départ pulvérisé qui est utilisé et quels que soient son mode de préparation et sa composition. Il est donc possible d'éliminer les restrictions ou limitations à la préparation du produit de départ pulvérisé. De plus, puisque la viscosité de la solution de dispersion de la présente invention utilisée comme solution de goutte à goutte est inférieure à celle de la solution aqueuse de composé résineux polymère de l'art antérieur, la charge sur la pompe d'alimentation en liquide peut être réduite et la buse de goutte à goutte ne se bloque pas puisque la dispersion ne se solidifie pas au contact de l'air. La présente invention permet donc d'obtenir de fins granules frittés de titanate de lithium de haute sphéricité et de haute pureté. De plus, le procédé de la présente invention forme des particules à configuration sphérique en raison de la tension superficielle des gouttes à leur entrée dans le bain. Par conséquent, dès lors que les conditions de formation de gouttes ont été déterminées, les particules obtenues sont constamment de la même dimension. Cette condition est maintenue sans risque d'interférence due à un blocage de la buse, et une production en série peut donc être facilement mise en oeuvre selon un réglage constant de la dimension des particules. La dimension des gouttes est évidemment facile à ajuster, ce qui permet d'obtenir de fins granules frittés de titanate de lithium de la dimension souhaitée. R E V E NDtC A T 1 ONS 1. Procédé de production de granules frittés de titanate de lithium en partant d'un produit de départ pulvérisé contenant du lithium et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (a) préparer une dispersion dudit produit de départ pulvérisé dans une solution aqueuse de liant contenant un sel d'acide alginique, ladite solution possédant une propriété de formation d'un gel lorsque ledit sel d'acide alginique vient au contact d'ions métalliques polyvalents ; (b) former des gouttes de la dispersion en versant goutte à goutte ladite dispersion à travers une buse ; (c) immerger lesdites gouttes dans un bain liquide qui contient des ions métalliques polyvalents pour provoquer une gélification de ladite solution par contact avec ledit sel d'acide alginique dans ladite solution, en formant ainsi des particules sphériques humides de gel dans lesquelles le produit de départ pulvérisé est dispersé ; (d) sécher lesdites particules humides sphériques de gel (e) calciner lesdites particules de gel après séchage afin d'en enlever le métal polyvalent, en obtenant ainsi des particules sphériques de titanate de lithium ; et (f) fritter lesdites particules sphériques de titanate de lithium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution de liant aqueux comprend une solution aqueuse d'alginate de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution de liant aqueux comprend une solution aqueuse d'alginate d'ammonium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain liquide contient un ou plusieurs ions métalliques polyvalents sélectionnés dans le groupe constitué par des ions de zinc, de calcium, d'aluminium, de titane et de zirconium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain liquide comprend une solution aqueuse de chlorure de zinc. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes additionnelles consistant à ajouter un plastifiant organique à ladite dispersion ; et rincer lesdites particules sphériques humides de gel avant séchage afin d'enlever ledit plastifiant organique desdites particules sphériques humides de gel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit plastifiant organique comprend de l'alcool tétrahydrofurfurylique (4HF). 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite calcination des particules de gel après séchage est effectuée dans une atmosphère réductrice. 9. Procédé de production de granules frittés de titanate de lithium en partant d'un produit de départ pulvérisé contenant du lithium et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (a) préparer une solution aqueuse de liant contenant de 0, 1 à 5% en poids d'alginate de sodium ou d'alginate d'ammonium ; (b) préparer une dispersion de 0, 1 à 60% en poids du produit de départ pulvérisé dispersé dans ladite solution aqueuse de liant ; (c) ajouter à ladite dispersion et y mélanger 60% en poids ou moins d'alcool tétrahydrofurfurylique ; (d) former des gouttes de ladite dispersion d'un diamètre contrôlé dans une plage de 0, 1 à 3 mm en versant goutte à goutte ladite dispersion à travers une buse vibrant à une fréquence prédéterminée dans la plage de 10 à 1000 Hz ; (e) immerger lesdites gouttes dans un bain liquide contenant une solution aqueuse de chlorure de zinc d'une concentration de 0,5% en poids ou davantage de façon à gélifier la solution aqueuse de liant contenue dans les gouttes afin de former les particules sphériques humides de gel dans lesquelles le produit de départ pulvérisé est dispersé ; maintenir immergées dans ladite solution aqueuse de chlorure de zinc lesdites particules humides sphériques de gel pour provoquer la matu- ration des particules de gel ; (g) rincer à l'eau et/ou à l'éthanol lesdites particules sphériques humides de gel après maturation ; (h) sécher par chauffage dans l'air, après rinçage, lesdites particules sphériques humides de gel ; (i) chauffer de 1 à 12 heures lesdites particules de gel séchées à une température de calcination prédéterminée dans la plage de 600 C à 1000 C dans une atmosphère gazeuse réductrice afin d'obtenir des particules de titanate de lithium, d'où le zinc a été enlevé ; et fritter dans l'air lesdites particules de titanate de lithium pendant une période comprise dans une plage de 15 minutes à 10 heures à une température de frittage prédéterminée dans la plage de 900 Cà 1300 C