Brevet FR2817770A1 — publié le 20020614

DISPERSION COLLOïDALE AQUEUSE DE PHOSPHATE DE TERRE RARE ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne une dispersion colloïdale aqueuse de phosphate de terre rare et son procédé de préparation. Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes à plasma (écrans et lampes) pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés de plus en plus améliorées. Ainsi, outre leur propriété de luminescence, on demande à ces matériaux des caractéristiques spécifiques de morphologie ou de granulométrie afin de faciliter notamment leur mise en oeuvre dans les applications recherchées. Plus précisément, il est demandé d'avoir des luminophores se présentant sous la forme de particules le plus possible individualisées et de taille très fine. Les sols ou dispersions colloïdales peuvent constituer une voie d'accès intéressante à un tel type de produits. La présente invention a pour objet de fournir un sol utilisable notamment dans les domaines de la luminescence et de l'électronique et à partir duquel on peut obtenir des produits fins et bien désagglomérés. Dans ce but, la dispersion selon l'invention est une dispersion colloïdale aqueuse de particules isotropes de phosphate d'au moins une terre rare et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend soit un complexant présentant un pK (cologarithme de la constante de dissociation du complexe formé par le complexant et ladite terre rare) supérieur à 2,5 ; soit un anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5, soit encore ledit complexant ou ledit anion en mélange, les dispersions de phosphate de cérium seul et de phosphate de lanthane seul étant ici exclues. Selon une autre variante de l'invention, la dispersion est une dispersion colloïdale aqueuse de particules isotropes de phosphate de cérium ou de lanthane est caractérisée en ce qu'elle comprend soit un complexant présentant un pK (cologarithme de la constante de dissociation du complexe formé par le complexant et ladite terre rare) supérieur à 2,5 ; soit un anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5, soit encore ledit complexant ou ledit anion en mélange, et en ce que les particules présentent une taille moyenne d'au plus 20nm. Les particules de la dispersion de l'invention peuvent présenter une taille de l'ordre de quelques nanomètres, une morphologie homogène et bien individualisée ce qui rend la dispersion particulièrement utile pour des applications mettant en oeuvre des luminophores. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. L'invention s'applique à des dispersions ou des sols de particules de phosphate d'une ou plusieurs terres rares. On entend ici des particules à base essentiellement d'orthophosphates de formule LnPO4, Ln désignant une ou plusieurs terres rares. Par ailleurs, pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un phosphate de terre rare désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base généralement d'un phosphate de terre rare au sens donné ci-dessus, qui peut être hydraté, et en suspension dans une phase liquide aqueuse. Ces particules peuvent en outre contenir un certaine quantité du complexant ou de l'anion de l'acide monovalent précités. Elles peuvent aussi, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés qui peuvent provenir des sels de terre rare utilisés dans la préparation de la dispersion tels que par exemple des anions nitrates, acétates, chlorures, citrates, ammoniums ou des ions sodium ou encore des anions phosphates (HPOl-, PO43-, P3O105-...). On notera que dans de telles dispersions, la terre rare peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions, d'ions complexés et de colloïdes. De préférence, au moins 80% de la terre rare se trouve sous forme colloïdale. La phase liquide aqueuse peut comprendre aussi le complexant ou l'acide monovalent ou l'anion de cet acide, les anions précités des sels de terre rare et des ions phosphates sous diverses formes. Le terme complexant désigne dans la présente description un composé ou une molécule pouvant établir une liaison covalente ou iono-covalente avec le cation terre rare. Les complexant qui conviennent dans le cadre de la présente invention sont des complexant à constante de dissociation de complexes Ks élevées, le complexe considéré ici étant le complexe formé par le complexant et le cation terre rare. A titre d'exemple pour l'équilibre donné ci- dessous : dans lequel Ln désigne la terre rare, 1 le complexant et 1-l'anion complexant, x étant égal à 1,2 ou 3 en fonction de l'état d'ionisation du complexe ; la constante de dissociation de complexes Ks est donnée par la formule : T. -X) + ] (3-x) + Le pK est le cologarithme de Ks. Plus le complexe (Ln, l) est stable, plus la valeur de pK est élevée. Les complexant qui conviennent dans le cadre de la présente invention sont ceux présentant un pK supérieur à 2,5, de préférence d'au moins 3. Le complexant peut être notamment choisi parmi les acides-alcools ou les polyacides-alcools ou leurs sels. Comme exemple d'acide-alcool, on peut citer l'acide glycolique ou l'acide lactique. Comme polyacide-alcool, on peut mentionner l'acide malique et l'acide citrique. Le complexant peut aussi être choisi parmi les acides aliphatiques aminés, de préférence les polyacides aliphatiques aminés, ou leurs sels. Comme exemple d'un tel complexant, on peut donner l'acide éthylènediamino-tétracétique ou l'acide nitrilo-tri-acétique ou encore le sel de sodium de l'acide glutamique N, N diacétique de formule (NaCOO-) CH2CH2CH (COONa) N (CH2COO-Na) 2. Comme autres complexant convenables, on peut utiliser les acides polyacryliques et leurs sels comme le polyacrylate de sodium, et plus particulièrement ceux dont la masse moléculaire en poids est comprise entre 2000 et 5000. Le complexant peut se trouver soit sous forme acide soit sous forme ionisé. On notera enfin qu'un ou plusieurs complexant peuvent être présents dans la même dispersion. Selon l'invention, la dispersion peut aussi comprendre l'anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5. Cet acide peut être notamment l'acide formique, l'acide propionique ou l'acide monochloracétique. Ce peut être tout particulièrement l'acide acétique. Là encore, plusieurs anions d'acides monovalents peuvent être présents dans la même dispersion. Comme indiqué plus haut, le complexant et l'anion précité peuvent être présents en mélange dans la dispersion. Le taux de complexant et/ou d'anion de l'acide monovalent, exprimé en nombre de moles de complexant ou d'anion d'acide monovalent par rapport au nombre d'atomes de terre rare, peut varier notamment entre 0,01 et 0,25, plus particulièrement entre 0,05 et 0,21. Ce taux est déterminé par dosage chimique du carbone et de la terre rare des colloïdes récupérés après ultracentrifugation à 50000t/mn pendant 6 heures. Un tel taux s'applique à la somme des complexant ou des anions si plusieurs complexant ou anions sont présents dans la dispersion. Les dispersions de l'invention sont du type nanométrique. On entend par là des dispersions dont les colloïdes sont généralement d'une taille d'au plus 250nm environ, notamment d'au plus 100nm, de préférence d'au plus 20nm et encore plus particulièrement d'au plus 10nm. Les particules colloïdales peuvent notamment présenter une taille comprise entre environ 3nm et environ 10nm Les tailles précitées sont déterminées par analyse par METHR (Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution), complétée si nécessaire par cryo-microscopie. Outre leur faible taille, les colloïdes des dispersions de l'invention sont peu ou pas agglomérés. Les analyses par cryo-microscopie électronique à transmission sur échantillons congelés (technique Dubochet) montrent un taux d'agglomération de colloïdes faible par exemple inférieur à 40%, plus particulièrement inférieur à 10% voire inférieur à 5% en nombre, c'est à dire que sur l'ensemble des objets ou particules que l'on observe, au moins 60%, plus particulièrement 90% et encore plus particulièrement au moins 95% sont constitués d'un seul cristallite. En outre, les particules colloïdales sont isotropes ou substantiellement isotropes en ce qui concerne leur morphologie. Leur forme se rapproche en effet de celle d'une sphère (morphologie totalement isotrope) par opposition aux particules de forme aciculaire ou plaquettaire. Plus précisément, les particules peuvent présenter un rapport L/1 d'au plus 5, de préférence d'au plus 4 et encore plus particulièrement d'au plus 3, L désignant la plus grande longueur de la particule et 1 désignant la plus petite. La présente invention s'applique tout particulièrement au cas où la terre rare est le lanthane, le cérium, le praséodyme, le gadolinium ou l'yttrium. Elle s'applique aussi en particulier aux dispersions colloïdales de phosphates ternaires de lanthane, de cérium et de terbium. Pour ces phosphates ternaires, on peut citer plus particulièrement ceux de formule LaxCeyTbi. x-yP04 dans laquelle x est compris inclusivement entre 0,4 et 0,7 et x+y est supérieur à 0,7. L'invention s'applique aussi notamment aux phosphates mixtes de lanthane et d'europium ou encore de lanthane et de thulium ou de lanthane, de thulium et de gadolinium. Pour les phosphates contenant du thulium, la teneur en thulium, exprimée en % atomique par rapport au lanthane, peut être comprise notamment entre 0,1 et 10, plus particulièrement entre 0,5 et 5 et pour ceux contenant du gadolinium, la teneur en ce dernier élément, exprimée en % atomique par rapport au lanthane, peut varier par exemple entre 10 et 40%. Les concentrations des dispersions de l'invention sont généralement d'au moins 15g/l, notamment d'au moins 20g/1 et plus particulièrement d'au moins 50g/l, concentrations exprimées en concentration équivalente en oxyde de terre rare. La concentration est déterminée après séchage et calcination sous air d'un volume donné de dispersion. Le procédé de préparation des dispersions de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé peut être mis en oeuvre selon différentes variantes. Le procédé selon une première variante est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on met en contact une dispersion colloïdale d'au moins un composé de terre rare comprenant au moins un complexant ou un anion de l'acide monovalent précité avec des ions phosphates ; - on chauffe le milieu ainsi obtenu ce par quoi on obtient un précipité ; Le procédé selon une seconde variante est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on met en contact une dispersion colloïdale d'au moins un composé de terre rare comprenant au moins un complexant ou un anion de l'acide monovalent précité avec des ions phosphates dont au moins une partie est sous forme de tripolyphosphate alcalin ; - on chauffe le milieu ainsi obtenu ce par quoi on obtient une dispersion colloïdale. Le produit de départ du procédé quelle que soit la variante est une dispersion colloïdale d'au moins un composé de terre rare qui comprend en outre le complexant et/ou l'anion de l'acide monovalent précité. Cette dispersion colloïdale de départ pourra avoir été obtenue par tout moyen connu. On pourra se référer notamment aux procédés décrits dans les demandes de brevet européens EP 206906, EP 208581, EP 316205 qui concernent des dispersions à base de cérium. On peut utiliser tout particulièrement les dispersions colloïdales obtenues par thermohydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV comme un nitrate, en milieu acide notamment. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet européen EP 239477 ou EP 208580. On peut se référer aussi à la demande de brevet européen EP 308311 qui concerne des dispersions de terres rares trivalentes, en particulier yttriques. Si nécessaire, on ajoute aux dispersions telles qu'obtenues selon l'enseignement de ces demandes le complexant et/ou l'anion de l'acide monovalent précité. Dans les dispersions décrites ci-dessus ou généralement utilisées, la terre rare est présente sous forme d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde). Cette dispersion colloïdale peut être préparée notamment en formant un mélange aqueux comprenant au moins un sel de terre rare et soit un complexant précité soit un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5, soit un mélange du complexant et de l'acide monovalent ; et en ajoutant au mélange formé une base. Les sels de terre rare peuvent être des sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate. On notera que le nitrate et l'acétate conviennent particulièrement bien. Comme sels de cérium, on peut utiliser plus particulièrement l'acétate de cérium III, le chlorure de cérium III ou le nitrate de cérium III ou de cérium IV ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes acétate/chlorure. Dans le cas de la présence d'un acide monovalent, la concentration de l'acide utilisé n'est pas critique et celui-ci peut donc être utilisé dilué, par exemple 1 N, ou plus concentré. Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino- terreux. L'ajout de la base se fait jusqu'à l'obtention d'un pH dont la valeur varie en fonction de la nature de la terre rare et de la nature et du taux de complexant. Notamment, le pH est d'autant plus faible que le taux de complexant est élevé. Généralement, on ajoute la base jusqu'à l'obtention d'un pH auquel on commence à observer la dissolution du précipité qui se forme dans la première partie de l'étape de basification. Selon le procédé de l'invention et pour la première variante on met en contact des ions phosphates avec la dispersion colloïdale de départ. Les ions phosphates peuvent être apportés par des composés purs ou en solution, comme par exemple l'acide phosphorique, les phosphates d'alcalins ou d'autres éléments métalliques. On peut mentionner à ce sujet le mono-ou dihydrogénophosphate de sodium. Les ions phosphates sont ajoutés de préférence sous forme d'une solution d'un phosphate d'ammonium qui peut être plus particulièrement le phosphate diammonique ou monoammonique. L'étape suivante du procédé consiste à chauffer le mélange obtenu à l'issue de l'étape précédente. La température de chauffage est d'au moins 60OC, de préférence d'au moins 100oC et elle peut aller jusqu'à la température critique du milieu réactionnel. A titre d'exemple, elle peut être comprise entre 90OC et 180OC. Ce chauffage ou traitement thermique peut être conduit, selon les conditions de températures retenues, soit sous pression normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant à la température du traitement thermique. Lorsque la température de traitement est choisie supérieure à la température de reflux du mélange réactionnel (c'est à dire généralement supérieure à 100OC), on conduit alors l'opération en introduisant le mélange aqueux dans une enceinte close (réacteur fermé plus couramment appelé autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé varie entre une valeur supérieure à 1 Bar (105Pa) et 165 Bar (165. 105Pa), de préférence entre 1 Bar (5. 105 Pa) et 20 Bar (100. 105 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. Le chauffage peut être conduit soit sous atmosphère d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote dans ce cas. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. On obtient à l'issue de cette étape de chauffage un gel ou un précipité Le précipité ou le gel obtenu peut être séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable, notamment par filtration. Le produit est ensuite remis en dispersion dans l'eau et on obtient ainsi la dispersion ou le sol de phosphate de terre rare selon l'invention. Avantageusement, le précipité issu de la réaction peut être lavé. Ce lavage peut se faire en remettant dans l'eau le précipité puis, après agitation, en séparant le solide du milieu liquide par ultracentrifugation par exemple. Cette opération peut être répétée plusieurs fois si nécessaire. La dispersion obtenue après remise en suspension dans l'eau peut en outre être purifiée et/ou concentrée par ultrafiltration. De manière à augmenter la stabilité de la dispersion ainsi obtenue, il est possible d'ajouter au précipité au moment de la remise en dispersion dans l'eau soit un acide soit un sel de terre rare, la terre rare étant celle de la dispersion, soit encore les deux (acide et sel), l'addition pouvant se faire successivement en deux temps dans ce dernier cas. Il peut s'agir d'un acide tel que l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide formique, l'acide citrique ou encore d'un acétate dans le cas d'un sel de terre rare. Cette addition se fait sous agitation et, éventuellement, à chaud. On peut effectuer un mûrissement d'une durée comprise entre 15 minutes et 1 heure. La seconde variante du procédé va maintenant être décrite plus précisément Cette seconde variante diffère de la première par le fait que les ions phosphates sont apportés en partie au moins sous forme d'un tripolyphosphate alcalin, par exemple un tripolyphosphate de sodium (Na5P3010). On peut ainsi utiliser tout particulièrement un mélange de tripolyphosphate alcalin et de phosphate d'ammonium. Le nombre de moles de tripolyphosphate alcalin par rapport au nombre total de moles d'agent phosphatant peut être compris par exemple entre 25 et 75%. On procède ensuite à une étape de chauffage identique à celle décrite pour la première variante. Toutefois, contrairement au cas de la première variante, on obtient ici directement, à l'issue de l'étape de chauffage, une dispersion colloïdale. Cette dispersion peut être aussi traitée par ultrafiltration. Comme précédemment, la dispersion peut être lavée en séparant les particules solides par ultracentrifugation puis en les redispersant dans l'eau et en répétant cette opération. Lors de la remise en dispersion, on peut utiliser aussi un acide ou un sel de terre rare comme décrit plus haut pour augmenter la stabilité de la dispersion. Pour les deux variantes qui ont été décrites ci-dessus, il est possible, selon un mode de réalisation particulier, d'ajuster à une valeur d'au moins 10, de préférence d'au moins 12, le pH du milieu obtenu après la mise en contact des ions phosphates et de la dispersion d'oxyde de terre rare de départ. Cet ajustement peut se faire par ajout d'une base du type décrit plus haut. Il permet d'augmenter le rendement de la réaction de phosphatation. Les dispersions de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer la catalyse notamment. Les dispersions peuvent aussi être employées pour la lubrification et dans les céramiques. En outre, ces dispersions peuvent entrer dans la composition de suspensions pour polissage. Ces suspensions peuvent être utilisées au polissage du verre, par exemple dans l'industrie de la cristallerie, de la glacerie, du verre plat, des écrans de télévision, des lunettes, ou encore au polissage des matières céramiques ou autres matériaux de type vitreux. Ces suspensions peuvent aussi être utilisées tout particulièrement pour le polissage de type CMP dans l'industrie de l'électronique. Dans ce cas, elles sont particulièrement adaptées au polissage des substrats métalliques entrant dans la constitution des microprocesseurs, ces substrats pouvant être en cuivre, en aluminium, en nitrure de titane ou en tungstène. Enfin, compte tenu de la morphologie et de la finesse des particules colloïdales qui les constituent, ces dispersions sont particulièrement adaptées à une utilisation dans la préparation de composés luminophores ou dans la fabrication de dispositifs luminescents, du type écrans avec effet de champ ou systèmes à plasma ou à vapeur de mercure par exemple. La mise en oeuvre des luminophores dans la fabrication de ces dispositifs se fait selon des techniques bien connues par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de LaP04. On introduit dans un bécher 28, 3cm3 de solution de La (NOs) 3 à 1,65 mole/kg, de densité 1, 68g/cm3, (78,4mM de La) puis 15,7g d'acide citrique et on complète par de l'eau déminéralisée jusqu'à 150cm3. On ajoute ensuite 127cm3 d'ammoniaque 3N à débit constant, le temps d'addition étant de 30mn. On obtient une dispersion colloïdale d'hydroxyde de lanthane. Le pH est alors de 8,75. Une solution de phosphate d'ammonium est préparée par addition de 9,75g de (NH4) 2HP04 et on complète par de l'eau déminéralisée jusqu'à 150cm3. On mélange la dispersion de lanthane et la solution de phosphate. On observe la formation d'un gel et une chute de la viscosité au cours du temps. On réalise ensuite une mise à pH de 12, 5 par addition de 120cm3 de NaOH 4M. On laisse sous agitation pendant 30mn. La dispersion est mise sous traitement thermique à 120OC pendant 16 heures. On laisse refroidir et, pour récupérer le précipité formé, on centrifuge une aliquote de 100cm3 à 4500t/mn pendant 10mu. On reprend le culot et on complète à 100cm3 par HNO3 1 M et on met sous agitation pendant une heure. On centrifuge de nouveau à 4500t/mn pendant 10mn. On reprend le culot et on complète par de l'eau déminéralisée à 100cm3. On centrifuge de nouveau à 4500t/mn pendant 10mn. On reprend le culot et on complète à 100cm3 par une solution d'acétate de lanthane 0, 1 M. On laisse agiter une heure. On centrifuge et on reprend le culot que l'on complète à 100cm3 par de l'eau déminéralisée. On obtient une dispersion colloïdale. Par cryo-microscopie à transmission, on observe des nanoparticules à morphologie isotrope de taille environ 3 à 5 nm. Sur une aliquote de masse bien définie, le dosage en LaP04 est effectué par perte au feu : on porte à l'étuve à 80 C pendant 16 heures, puis on calcine à 900OC pendant 2 heures. La dispersion est dosée à 1,3%, ce qui correspond à une concentration de 0,055 M/1 en LaP04. La composition chimique des colloïdes est déterminée par dosage chimique après leur récupération par ultracentrifugation à 50000t/mn pendant 6 heures. Le culot est séché à température ambiante. Le dosage chimique effectué sur le culot indique une concentration en La de 52,7% et en P de 10,8%. Ceci correspond à un rapport La/P atomique de 1, 1. Le pourcentage en poids de carbone est égal à 2,15%, définissant un rapport atomique C/La de 0,5 et un rapport molaire citrate/La de 0,08. EXEMPLE 2. Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de LaP04. 15,7g d'acide citrique C6H8O7, H2O Prolabo#, de masse moléculaire Mw = 210, 14g, soit 0,074 moles d'acide citrique, sont mis à dissoudre dans 102mi d'eau. On incorpore ensuite 45, 11g (ou 26, 8cm3) de solution de La (NOs) 3 à 26, 98% en La203 soit 12, 18g de La203 ou 0, 074 mole de La. Le rapport molaire citrate/La est égal à 1. On additionne à température ambiante et sous agitation 98, 5ml de solution NH40H à 3, 23M/1 à un débit de 2ml/mn. La quantité d'ions OH versée correspond à un rapport molaire OH/La égal à 4,30. On laisse sous agitation à température ambiante pendant 2h. Le pH de la dispersion obtenue est de 8,5. On prépare alors un mélange phosphatant contenant du tripolyphosphate de sodium et du phosphate diammonique à un rapport molaire NaTPP : (NH4) 2HP04 de 50 : 50. Ce mélange est préparé par addition de 3,78g de tripolyphosphate de sodium NaTPP à 7,82 M/Kg en P et de 3,908g de (NH4) 2HP04 dans un bécher et on complète par de l'eau déminéralisée jusqu'à 150ml. On réalise à température ambiante l'addition instantanée de la solution de phosphate dans la dispersion de lanthane préparée plus haut. Le rapport molaire P/La est égal à 0,8. Le pH est égal à 8,7 après 15mn d'agitation On réalise ensuite une mise à pH de 12,5 par utilisation d'une solution de NaOH (104g) à 4M/1. La dispersion obtenue est immédiatement transférée dans des enceintes fermées (bombes de Parr) et portée à 120OC pendant une nuit dans une étuve préalablement mise en température pendant 16 heures. On obtient alors une dispersion colloïdale transparente à l'oeil. Un lavage de la dispersion colloïdale est réalisé par ultrafiltration sur des membranes de 3 KD. A 100cm3 de la dispersion issue du traitement en température et refroidie, on additionne 200cm3 d'eau déminéralisée. On ultrafiltre jusqu'à un volume de 100cm3 et on additionne de nouveau 200cm3 d'eau déminéralisée. On ultrafiltre de nouveau jusqu'à un volume final de 100cm3. On a ainsi effectué un lavage de la dispersion par 4 fois son volume d'eau. Par cryo-microscopie à transmission, on observe des nanoparticules à morphologie isotrope de taille environ 5 nm bien désagglomérées, le taux d'agglomération, tel que défini plus haut étant inférieur à 5% et le rapport LII des particules, tel que défini précédemment étant inférieur à 3. La composition chimique des colloïdes est obtenue par dosage chimique des colloïdes récupérés par ultracentrifugation à 50000 tlmn durant 6 heures. Le dosage chimique du culot après séchage à 20 C donne ainsi les teneurs suivantes : définissant les rapports molaires suivants : La/P = 1, 29, C/La de 0, 95 et citrate/La= 0, 16 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de LaCeTbP04. On introduit dans un bécher 104g de La (NO3) 3 à 1, 65mole/kg, (172mM de La), puis 8, 33mi de solution de Ce(N03) 3mole/l (25mM de Ce), puis 27, 3ml de solution Tb (NOs) 3 à 1, 9modell (52mM de Tb). La composition correspondante de l'oxyde visée est alors (Lao, 69Ceo, iTbo, 21) 03. On ajoute ensuite 52,5g d'acide citrique C6H807, H20 Protabo, de masse moléculaire Mw= 210,14g (250mM) et on complète par de l'eau déminéralisée jusqu'à 500cm3. Sur une aliquote de 200cm du mélange ainsi préparé (100mM La+Ce+Tb), on additionne ensuite 135cm3 d'ammoniaque 2,8N à débit constant, le temps d'addition étant de 30mn. Le pH est alors de 9,2 et on obtient une dispersion colloïdale. Une solution de phosphate d'ammonium est obtenue par addition de 13, 2g de (NH4) 2HP04 (100mM) et on complète par de l'eau déminéralisée jusqu'à 200cm3. On mélange cette solution avec la dispersion à base de lanthane, de cérium et de terbium. On réalise ensuite une mise à pH de 12,5 par addition de NaOH 4M. On laisse sous agitation pendant 30mn. La dispersion est mise sous traitement thermique à 120OC pendant 16 heures. On laisse refroidir et on centrifuge une aliquote de 100cm à 4500t/mn pendant 10mn. On reprend le culot et on complète à 100cm3 par HN03 1M et on met sous agitation pendant une heure. On centrifuge de nouveau à 4500t1mn pendant 10mn. On reprend le culot et on complète par de l'eau déminéralisée à 100cm3. On centrifuge de nouveau à 4500t1mn pendant 10mn. On reprend le culot et on complète à 100cm3 par une solution d'acétate de lanthane 0, 1 M. On laisse agiter une heure. On centrifuge et on reprend le culot que l'on complète à 100cm3 par de l'eau déminéralisée. On obtient une dispersion colloïdale. Par cryo-microscopie à transmission, on observe des nanoparticules à morphologie isotrope de taille d'environ 3 à 5 nm. La dispersion colloïdale est luminescente avec émission d'une coloration verte sous excitation UV. REVENDICATIONS 1-Dispersion colloïdale aqueuse de particules isotropes de phosphate d'au moins une terre rare caractérisée en ce qu'elle comprend soit un complexant présentant un pK (cologarithme de la constante de dissociation du complexe formé par le complexant et ladite terre rare) supérieur à 2,5 ; soit un anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5, soit encore ledit complexant ou ledit anion en mélange, à l'exception des dispersions de phosphate de cérium seul et de phosphate de lanthane seul. 2-Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules présentent une taille moyenne d'au plus 20nm. 3-Dispersion colloïdale aqueuse de particules isotropes de phosphate de cérium ou de lanthane, caractérisée en ce qu'elle comprend soit un complexant présentant un pK (cologarithme de la constante de dissociation du complexe formé par le complexant et ladite terre rare) supérieur à 2,5 ; soit un anion d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5, soit encore ledit complexant ou ledit anion en mélange, et en ce que les particules présentent une taille moyenne d'au plus 20nm. 4-Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un taux d'agglomération de colloïdes inférieur à 40%, plus particulièrement inférieur à 10%. 5-Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de terre rare est un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium. 6-Dispersion selon l'une des revendications 1,2 et 4, caractérisée en ce que le phosphate de terre rare est un phosphate de lanthane et d'europium. 7-Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexant est choisi parmi les acides-ou polyacides-alcools, les acides aliphatiques aminés, les acides polyacryliques ou les sels de ceux-ci. 8-Dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'acide monovalent précité est l'acide acétique. 9-Procédé de préparation d'une dispersion colloïdale selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on met en contact avec des ions phosphates une dispersion colloïdale d'au moins un composé de terre rare comprenant au moins un complexant ou un anion de l'acide monovalent précité ; - on chauffe le milieu ainsi obtenu ce par quoi on obtient un précipité ; - on sépare le précipité ainsi obtenu et on le redisperse dans l'eau, ce par quoi on obtient une dispersion colloïdale. 10-Procédé de préparation d'une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on met en contact une dispersion colloïdale d'au moins un composé de terre rare comprenant au moins un complexant ou un anion de l'acide monovalent précité, avec des ions phosphates dont au moins une partie est sous forme de tripolyphosphate alcalin ; - on chauffe le milieu ainsi obtenu ce par quoi on obtient une dispersion colloïdale. 11-Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on prépare la dispersion colloïdale précitée d'au moins un composé de terre rare en formant un mélange aqueux comprenant au moins un sel de terre rare et soit un complexant précité soit un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5, soit un mélange du complexant et de l'acide monovalent ; et en ajoutant au mélange formé une base. 12-Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on chauffe le milieu obtenu après la mise en contact de la dispersion colloïdale précitée d'au moins un composé de terre rare avec les ions phosphates ou les ions phosphates et le tripolyphosphate à une température d'au moins 60OC. 13-Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que les ions phosphates sont apportés sous forme d'une solution de phosphate d'ammonium, plus particulièrement le phosphate monoammonique ou diammonique. 14-Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que on ajuste à une valeur d'au moins 10 le pH du milieu obtenu après la mise en contact de la dispersion colloïdale précitée d'au moins un composé de terre rare avec les ions phosphates.