Brevet FR2809638A1 — publié le 20011207

présente invention concerne le domaine de la combustion et plus particulièrement celui de la régénération des absorbants utilisés pour traiter les produits issus de la combustion. brevet français FR-2 636 720, déposé au nom de la demanderesse divulgue une chaudière dans laquelle des agents désulfurants sont injectés dans une zone spécifique, dite chambre de désulfuration, intercalée entre la chambre de combustion et la zone de récupération de chaleur par échange convectif. Les agents désulfurants prévus dans cette installation sont préférentiellement des absorbants calciques non régénérables , tels que chaux ou calcaires, ou encore des résidus industriels à forte teneur en carbonate de calcium (écumes de sucrerie, écumes de papeterie, ..). Différents perfectionnements ont été apportés' à ce type de chaudieres afin d'en augmenter le rendement thermique tout en ayant le rendement le plus élevé possible pour le piégeage des oxydes soufre notamment. perfectionnement, illustré dans le brevet français FR-2 855, a consiste a utiliser des absorbant dits "régénérables" qui sont régénerés dans un régénérateur placé en aval de la chaudière, après le dépoussiéreur final. Ce perfectionnement, qui conserve les avantages des installations utilisant des absorbants non régénérables, notamment au plan de la désulfuration, permet outre de limiter très sensiblement les quantités d'absorbant usé à mettre décharge, ce qui est très favorable à la qualité de l'environnement. De plus, la diminution très importante des quantités d'absorbant usé à éliminer permet d'envisager des traitements d'inertage à des coûts non prohibitifs. Dans l'installation qui vient d'être décrite, il est suggéré la régénération de l'absorbant puisse s'effectuer grâce à un lit fluidise ou éventuellement à l'aide d'un four tournant. Un perfectionnement, illustré dans le brevet français FR-2 730 , propose de réaliser la régénération en même temps que la filtration l'absorbant usé, dans un réacteur unique. Les procédés décrits ci-dessus proposent d'utiliser comme gaz régénération un composé hydrogéné ou hydrocarboné ayant un nombre carbone total inférieur à 10 tel que l'hydrogène, le méthane, l'éthane, propane, l'isobutane et/ou un mélange desdits gaz. L'hydrogène est gaz de régénération qui convient le mieux car il conduit au cokage le plus faible de l'absorbant. Toutefois son approvisionnement sur le site industriel, en raffinerie exemple, peut poser problème. En effet, l'hydrogène n' pas toujours disponible en quantité suffisante dans les raffineries, en particulier lorsque opérations de conversion et d'hydrodésulfuration y sont importantes. ailleurs les deux inventions précitées qui prévoient une régéneration de l'absorbant nécessitent des équipements spécifiques coûteux et nombreux liés à l'étape de régénération. présente invention permet de supprimer des inconvénients et composants des installations antérieures tout en conservant un meure rendement de régénération. régénération d'un absorbant de désulfuration par de l'hydrogene sulfuré a également été proposée dans le brevet FR 2 587236. Par contre, aucun moyen de mise en couvre de la réaction n'a été évoqué dans ce brevet. La présente invention permet ainsi en proposant combustion partielle du gaz de régénération en amont de la régéneration et en combinant la réaction de régénération grâce à un moyen combustion, comme par exemple un brûleur, situé de préférence à proximité de la zone de régenération et la filtration de l'absorbant, de minimiser le nombre d'équipements nécessaires à l'étape de régénération. La proximité des moyen préchauffage et de la zone de régénération/filtration permet en outre limiter la manipulation et le transport des fumees corrosives contenant par exemple du sulfure d'hydrogène. Elle permet en outre d'utiliser un gaz de régénération aisément disponible sur le site. ailleurs la nature même du gaz de régéneration permet d'augmenter le taux de conversion de la réaction de régénération, comme il sera explicité ci-après. D'autre part, aucun recyclage du gaz de régénération est nécessaire de sorte que tous les composants liés audit recyclage peuvent être supprimés. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé régénération d'absorbant usé issu d'une zone de désulfuration ou de tout contenant des oxydes de soufre dans lequel on réalise une combustion partielle d'un gaz de régénération en amont de ladite régénération, la régenération étant simultanée à un filtrage dudit absorbant en atmosphère réductrice et les produits de ladite combustion partielle étant mélangés avec l'absorbant usé avant l'étape de régénération-filtration. Selon une autre caractéristique, le procédé consiste à mélanger un gaz de régénération additif pendant l'étape de régénération-filtration. Préférentiellement, ledit gaz de regénération comprend de l'hydrogène sulfuré. Avantageusement, il comprend, seul ou avec de l'hydrogène sulfuré, un hydrocarbure. L'introduction d'une fraction hydrocarbure dans le gaz de régénération permet l'augmentation sensible dégagement d'hydrogène lors de l'oxydation partielle dudit gaz et favorise ainsi de manière avantageuse la régénération de l'absorbant. L'hydrocarbure utilisé est par exemple le méthane. II est également possible selon l'invention d'opérer avec un gaz hydrocarbure tel le méthane dont au moins une fraction est préalablement partiellement oxydé avant mise contact avec l'absorbant usé, et qui va ainsi générer un mélange CO /H2/C02/H20 moins cokant pour l'absorbant que l'hydrocarbure seul. Par ailleurs, les gaz issus de l'étape de régenération-filtration peuvent être refroidis. Additionnelle ment, les gaz refroidis peuvent être envoyés vers une unité Claus. Selon une caractéristique de l'invention, l'absorbant régénéré issu de l'étape de régénération-filtration est mélangé avec un gaz porteur puis envoyé vers une unité de stockage. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, l'absorbant régénéré est mélangé avec un gaz porteur puis envoyé vers une zone de désulfuration. II est connu d'utiliser comme catalyseur de la régénération les métaux nobles du groupe VIII, qui sont non seulement des promoteurs de captation du dioxyde de soufre par les absorbants solides à base, exemple, d'oxyde de magnésium, mais également des catalyseurs de réaction de régénération des absorbants, comme par exemple la réduction sulfate de magnésium en oxyde de magnésium. les métaux du groupe du platine ont pour avantage leur forte activité catalytique, il est connu de l'homme du métier que dite activité diminue en raison de la dégradation d'un tel catalyseur à haute température (supérieure à environ 900 C). Parmi les causes les plus couramment citées pour cette dégradation des performances, le frittage du support ainsi que le frittage de la phase active et/ou son encapsulation par le support font partie de celles les plus couramment citées. II est également connu l'activité catalytique d'un catalyseur à base de palladium oscille entre 800 1000 C en raison de l'équilibre suivant Pd0 ,#-* Pd + 1/20 2 II a été trouvé selon la présente invention que l'oxyde de cuivre et de façon préférée l'oxyde de cérium présentaient une durée de vie très supérieure à celle des catalyseurs utilisés dans l'art antérieur dans les conditions de température de ladite régénération. De manière surprenante, il a été découvert que l'oxyde de cuivre et/ou l'oxyde de cérium sont également non seulement des promoteurs de captation du dioxyde de soufre par les absorbants solides à base, par exemple, d'oxyde de magnésium, mais également des catalyseurs de la réaction de régénération des absorbants comme par exemple la réduction du sulfate de magnésium en oxyde de magnésium. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la régénération est donc effectuée en présence d `un catalyseur. Le catalyseur utilisé pour la dite étape de régénération peut comprendre de l'oxyde cuivre et de façon préférée de l'oxyde de cérium. Avantageusement, l'absorbant usé peut être traité avant son mélange avec le gaz de régénération. Ce traitement peut consister en un fractionnement, réalisé exemple à l'aide d'un cyclone en au moins deux fractions, certaines desdites fractions étant riches en catalyseur, les autres étant pauvres en catalyseur. Lesdites fractions riches en catalyseur sont préférentiellement recyclées vers une zone de désulfuration, et lesdites fractions pauvres en catalyseur sont soit directement envoyées vers la zone de régénération, soit avantageusement séparées en deux flux, l'un étant recyclé vers une zone désulfuration, l'autre étant envoyé vers la zone de régénération. En outre, l'absorbant usé peut-être stocké provisoirement avant d'être mélangé avec le de régénération. L'invention a ailleurs pour objet un dispositif de régénération d'absorbant usé issu traitement des fumées d'un générateur thermique comprenant un moyen régénération opérant en atmosphère réductrice par mise en contact de régénération avec l'absorbant usé, associé à un moyen de filtration, ledit moyen comprenant une entrée pour l'absorbant usé, une sortie pour les une sortie pour l'absorbant régénéré. De façon caractéristique, le dispositif comprend, en outre un moyen de combustion partielle gaz de régénération et un moyen de mélange du gaz de régénération avec l'absorbant usé, placés en amont de l'entrée d'absorbant usé dans le moyen de régénération. Par ailleurs, le moyen de régénération peut comprendre une entrée additionnelle pour un gaz régénération. outre, le dispositif comprend un moyen de refroidissement des gaz sortant moyen de régénération, dont l'entrée est reliée à la sortie des gaz. façon spécifique, le moyen de refroidissement peut comprendre une sortie reliée à une entrée d'une unité Claus. façon avantageuse, le dispositif selon l'invention comprend en outre un moyen de filtration destiné à séparer l'absorbant usé effluents à basse température (T façon particulière, le dispositif selon l'invention comprend un moyen destiné à stocker l'absorbant usé, disposé en amont de l'entrée d'absorbant usé dans le moyen de régénération. D'autres caractéristiques, détails et avantages de présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite à titre illustratif et nullement limitatif en référence à l'unique figure annexée. cette figure, la référence 1 indique un dépoussiéreur à travers lequel sont filtrées les fumées de sortie d'une chaudière ou four ou encore générateur thermique quelconque qui, spécifiquement, brûle des combustibles liquides ou gazeux soufrés. sortie d'une chaudière telle que décrite dans la demande brevet FR 2 855 peut ainsi constituer l'entrée de l'élément filtrant . sortie de tout autre moyen générant des effluents pollués et équipe mêmes moyens désulfuration des fumées peut bien entendu constituer l'entrée de l'élément 1. dépoussiéreur 1, non indispensable toutefois au bon fonctionnement de l'invention, permet de réaliser une premiere séparation entre les fumées qui sortent une cheminée 2, et l'absorbant usé ayant capté les oxydes de soufre. Ainsi, l'absorbant usé évacué gravitairement du moyen de filtration 1 par des lignes spécifiques 4. Des vannes 5 et 6 ou tout autre moyen équivalent placé sur les lignes 3 et 4 peuvent permettre de stocker temporairement l'absorbant " dans l'élément 1. Une seule ligne d'évacuation 4 de l'absorbant " peut être prévue sans sortir du cadre de l'invention. En aval des moyens vannage 5 et 6 un fluide porteur peut être mélangé à l'absorbant usé afin d'assurer son transport pneumatique. Selon un mode de réalisation l'invention une des lignes d'évacuation de l'absorbant usé (ligne 3) utilisée pour recycler une partie de l'absorbant vers la chaudière. Dans tous les cas une ligne 4 est prévue pour transporter tout ou partie de l'absorbant vers une trémie de stockage 9 qui sert de tampon pour découpler le fonctionnement du régénérateur de celui du générateur thermique. Cette trémie sert aussi à augmenter l'étanchéité entre le circuit des fumées, oxydant, et celui du gaz de régénération (réducteur), en évitant le passage de à l'autre. On renforce ainsi la sécurité du dispositif en évitant les risques d'auto-inflammation ou d'explosion. Le gaz de transport dans ou les lignes 3, 4 peut être de l'air ou un gaz à faible teneur ou sans oxygene, comme des fumées, de façon à éviter la présence d'oxygène dans trémie 9. Ceci permet d'éviter d'éventuels risques de combustion ou d'explosion si malencontreusement des gaz de régénération venaient à pénétrer dans ladite trémie 9. Ladite trémie 9 est préférentiellement prévue, mais obligatoirement. L'absorbant usé sort la trémie 9 par une ligne 10 qui comporte par exemple une écluse rotative ou un moyen de vannage 11 et il est envoyé par transport pneumatique vers un réacteur-filtre 12. Le gaz utilisé pour le transport de l'absorbant usé est préférentiellement constitué du gaz de régénération, amené par une ligne 13 qui débouche dans la ligne 11. Ce gaz dit de régénération qui est à une température comprise entre 700 et 1500 C, et de préférence entre 900 et 1100 C, est obtenu préférentiellement par combustion partielle d'H2S dans un brûleur 14 placé sur la ligne 13. La chaleur sensible du gaz dans la ligne 13 suffit à chauffer l'absorbant usé avant son introduction dans le réacteur-filtre 12. Selon un autre mode de realisation possible, l'absorbant usé peut être mélangé au gaz de regénération à l'entrée du réacteur-filtre. C'est par exemple le cas quand la ligne de liaison 13 entre le dispositif de combustion partielle du gaz de regénération 14 et le réacteur-filtre 12 est réduite à sa plus simple expression. Cette configuration permet de limiter les pertes thermiques par parois et conduit à améliorer la performance énergétique globale de l'installation. Toujours avec ce même souci de réduire les pertes thermiques, on peut aussi mélanger l'absorbant usé et le gaz régénération directement à l'intérieur du réacteur-filtre. Dans ce cas, réacteur-fiitre comprend une première zone de mélange alimentée deux circuits distincts d'absorbant usé et de gaz de régénération ; cette première zone de mélange étant suivie par les éléments filtrants proprement L'essentiel de l'absorbant usé, entraîné par le de transport, adhère aux éléments filtrants du réacteur-filtre 12 où il constitue un gâteau. Ce gâteau peut être régulièrement décolmaté à l'aide dispositif 15 qui crée momentanément une contre-pression en aval des elements filtrants grâce à une injection brutale d'une certaine quantité de régénération ou d'un gaz neutre tel que de l'azote. De façon préférentielle, le réacteur- filtre est constitué de plusieurs compartiments, chaque compartiment comprenant un ou plusieurs éléments filtrants. Avec cette configuration, on peut procéder au décolmatage des compartiments l'un après l'autre et non simultanément. Les à-coups sont ainsi minimisés, ce améliore la stabilité de l'unité et facilite sa conduite. Le decolmatage fait tomber le gâteau dans partie basse du réacteur-filtre 12 où se constitue une accumulation. Du gaz de régénération frais peut éventuellement être introduit dans la partie basse du réacteur-filtre 12 par une ligne spécifique 16. II se constitue ainsi un pseudo lit fluidisé dans lequel se poursuit la réaction de régénération. Le de régénération sort du réacteur-filtre 12 une ligne 17. Une partie de chaleur sensible de ce gaz est récupérée dans un échangeur de chaleur 1 disposé sur la ligne 17. Cette chaleur peut exemple servir à générer la vapeur d'eau utilisée sur le site. L'échangeur de chaleur 18 peut avantageusement être équipé d'un moyen de récupération de soufre liquide, soufre liquide qui s'est formé lors de l'étape de combustion partielle du gaz de régénération et lors de la régénération de l'absorbant. Le soufre liquide est évacué par une ligne non représentée sur la figure, et va rejoindre par exemple le circuit d'une unité Claus. Le de régénération peut être repris en sortie de l'échangeur 18 par une ligne 19 pour être envoyé vers une unité Claus. Compte tenu de sa composition, gaz de régénération peut être introduit directement au niveau du premier condenseur à soufre de l'unité Claus (non représentée). Ainsi, présente invention permet d'utiliser comme gaz de régénération l'hydrogène sulfuré toujours présent en quantité importante dans les raffineries, et normalement traité dans une unité Claus pour être converti en soufre. La presente invention permet donc d'augmenter la capacité de traitement l'unité Claus en utilisant une partie de l'hydrogène sulfuré destiné à l'unité Claus pour la régénération de l'absorbant usé. L'absorbant régénéré est évacué en partie basse réacteur-filtre 12, par une ligne 20 qui comprend par exemple une écluse rotative et un éjecteur. gaz de transport pneumatique, via une ligne , débouche dans la ligne L'absorbant régénéré peut par exemple être transporté vers la zone de desulfuration d'une chaudière ou bien vers un stockage temporaire. Un effet bénéfique lié à l'invention est obtenu grâce à la combustion partielle l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz régénération : la formation d'hydrogène par dissociation lors de la combustion de l'H2S permet d'enrichir le gaz de régénération en H2 ce qui permet d'augmenter le taux de conversion de la réaction de régénération. D'autre part, le recyclage du gaz de régéneration n'est plus nécessaire, ce qui permet de supprimer certains constituants tels qu'un ventilateur de tirage. En effet, l'effluent gazeux issu de régénération de l'absorbant peut être envoyé vers une unité Claus en amont ou en aval du premier condenseur. Un exemple quantifié de mise en oeuvre de l'invention va maintenant être décrit en relation avec le schéma de la figure annexée. Un débit d'absorbant usé de 5094 kg/h est extrait dépoussiéreur 1 par la ligne 4. Cet absorbant a un taux de sulfatation massique de 58 % et une température de 180 C. II est envoyé par transport pneumatique dans la trémie 9 en utilisant comme fluide de transport 51 kg/h de fumées désulfurées. Un debit d'H2S de 3510 kg/h est introduit dans le brûleur 14 où est partiellement oxydé par un débit d'air de 4000 kg/h. Les fumées obtenues sont évacuees par la ligne 13. Elles sont à une température de 11 et contiennent % poids d'H2S, 0,4% poids d'H2, 1,2 % poids de et poids de soufre. Ces fumées sont mélangées à l'absorbant usé extrait trémie 9 ligne 11 et introduite dans le réacteur-filtre 12. La température d'entrée dans réacteur est de 790 C. L'absorbant régénéré est extrait du réacteur-filtre 12 par ligne Cet absorbant a un débit de 3900 kg/h, un taux de sulfatation de une température de 680 C. gaz ayant servi à la régénération est extrait du réacteur-filtre 12 par la ligne 17. II est refroidi à 350 C par l'échangeur 18. Ce gaz a un débit de 8700 kg/h et contient 12 % poids de S02, 12,7 % poids d'H2S et 25,4 poids de soufre. De façon connue, le gaz de régénération et l'absorbant usé doivent être portés à une température comprise entre 600 C et 1000 C pour permettre la réaction de régénération. Dans l'art antérieur, le chauffage est effectué au moyen d'un échangeur suivi d'un four. De façon avantageuse, selon la présente invention, le chauffage du gaz de régénération est assuré par une combustion partielle d'hydrogène sulfuré qui permet de porter le gaz de régénération à une température supérieure à 1000 C. Le chauffage de l'absorbant usé est obtenu par mélange du gaz et de l'absorbant avant introduction dans l'unité de régénération. Ce moyen de chauffage permet donc de supprimer deux équipements coûteux du circuit de régénération l'échangeur et le four de préchauffage. Cet avantage économique est tout à fait intéressant d'autant qu'il n'est pas réalisé au détriment du rendement de régénération ou de tout autre paramètre de fonctionnement de l'installation. REVENDICATIONS 1) Procédé de régénération d'absorbant usé issu d'une zone de désulfuration ou de tout gaz contenant des oxydes de soufre, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une combustion partielle d'un gaz régénération en amont de ladite régénération, en ce que ladite régenération est simultanée à un filtrage dudit absorbant en atmosphère réductrice, et en ce que les produits de ladite combustion partielle sont melangés avec l'absorbant usé avant l'étape de régénération-filtration. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce il consiste en outre à mélanger un gaz de régénération additif pendant l'étape de régénération-filtration. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit gaz de régénération comprend l'hydrogène sulfuré et/ou un hydrocarbure. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gaz issus de l'étape de régénération-filtration sont refroidis. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les gaz refroidis sont envoyés vers une unité Claus. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorbant régénéré issu de l'étape de régénération- filtration est mélangé avec un gaz porteur puis envoyé vers une unité de stockage. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorbant régénéré est mélangé avec un porteur puis envoyé vers une zone de désulfuration. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la régénération est effectuée en présence d'un catalyseur. 9) Procédé selon la revendication caractérisé en ce que le catalyseur utilisé pour ladite étape de régénération comprend de l'oxyde de cuivre et/ou de l'oxyde de cérium. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorbant usé est fractionné avant son mélange avec le gaz de régénération en au moins deux fractions, certaines desdites fractions étant riches en catalyseurs, les autres étant pauvres en catalyseur. 11) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce lesdites fractions riches en catalyseur sont recyclées vers une zone de désulfuration, et en ce lesdites fractions pauvres en catalyseur sont directement envoyées vers la zone de régénération. 12) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce lesdites fractions riches en catalyseur sont recyclées vers une zone de désulfuration, et en ce lesdites fractions pauvres en catalyseur sont séparées en deux flux, l'un étant recyclé vers une zone de désulfuration, l'autre étant envoyé vers la zone de régénération. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que l'absorbant usé est stocké provisoirement avant d'être mélangé avec le gaz de régénération. 14) Dispositif de régénération d'absorbant usé issu d'une zone de désulfuration thermique comprenant un moyen de régénération (12) opérant en atmosphère réductrice par mise en contact d'un gaz de régénération avec l'absorbant usé, associé à un moyen de filtration, ledit moyen (12) comprenant une entrée par l'absorbant usé, une sortie pour les gaz, une sortie pour l'absorbant régénéré, caractérisé en ce qu'il comprend outre un moyen (14) de combustion partielle du gaz de régénération et moyen de mélange de gaz de@régénération avec l'absorbant usé, placé en amont de l'entrée d'absorbant usé dans le moyen de régénération (12). 15) Dispositif de régénération selon la revendication 14, caractérisé en ce que le moyen de régénération (12) comprend en outre entrée additionnelle (16) pour un gaz de régénération. 16) Dispositif de régénération selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend outre un moyen de refroidissement (18) des gaz sortant du moyen de régénération (12), dont l'entrée est reliée à la sortie des gaz. 17) Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en que le moyen de refroidissement (18) comprend une sortie (19) reliée à entrée d'une unité Claus. 18) Dispositif selon l'une quelconque des revendications à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen de filtrage (1) destiné à séparer l'absorbant usé des effluents avant leur entrée dans le moyen de régénération-filtration (12) ledit moyen (1) étant disposé en amont moyen de régénération relativement au sens d'écoulement de l'absorbant. Dispositif selon l'une quelconque des revendications à 18, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen (9) destiné a stocker l'absorbant usé, disposé en amont de l'entrée d'absorbant usé dans le moyen de régénération (12).