Brevet FR2811244A1 — publié le 20020111

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur, et un procédé de fabrication d'oxydes organiques intégrant ce procédé. Il est connu de fabriquer des catalyseurs pour des réactions chimiques diverses par incorporation d'un métal dans une structure cristalline et plus particulièrement, dans une structure cristalline à base d'oxyde de silicium. Cette incorporation peut avoir lieu lors de la synthèse de la structure cristalline ou par un traitement subséquent avec un composé métallique inorganique. La première variante mène généralement à un procédé long, complexe et/ou nécessitant l'utilisation d'un agent structurant sophistiqué. En ce qui concerne la seconde variante, il est connu (brevets US 5,684, 170 et 5,374,747) de traiter une structure cristalline à base d'oxyde de silicium (zéolite-3) avec des composés du Ti inorganiques (TiCl4, TiF4). Toutefois, ces composés sont extrêmement sensibles à l'humidité et susceptibles de produire des gaz corrosifs et ils mènent généralement à des agglomérats d'oxyde métallique non inséré dans le réseau cristallin. L'objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé qui soit plus simple que l'incorporation du métal lors de la synthèse de la structure cristalline ou qui ne présente pas les inconvénients liés aux sources conventionnelles de métal utilisées pour traiter une structure cristalline déjà mise en forme. En outre, l'objectif consiste à fournir un procédé qui permet de fabriquer un catalyseur ayant une activité et une sélectivité accrue lors de certaines réactions, en particulier les réactions d'époxydation avec un peroxyde. Un autre objectif est d'obtenir lors de telles époxydations, une moindre décomposition du peroxyde par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. La présente invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'un catalyseur comprenant une structure cristalline à base d'oxyde de silicium et au moins un métal, selon lequel on mélange la structure cristalline avec un composé organique contenant ce métal. La structure cristalline utilisée dans le procédé selon la présente invention est par définition, une structure qui présente au moins une raie de diffraction aux rayons X. Elle est généralement poreuse et présente une ouverture de pores telle qu'elle favorise la circulation de certaines molécules en son sein. En règle -2- générale, l'ouverture de pores sera adaptée à la taille des molécules intervenant dans la réaction à catalyser. Ainsi par exemple, de bons résultats ont été obtenus avec des structures cristallines mésoporeuses (MCM-41 par exemple) ou microporeuses (zéolites) selon le type de molécules à réagir. On peut citer à titre d'exemples de zéolites, les zéolites-[, les zéolites USY, MOR, ZSM-5, NaY. Certaines de ces zéolites présentent un seul type de pores (NaY: pores d'ouverture 0.74 nm) et d'autres en présentent deux (ZSM-5: 0.53*0.56 nm et 0.51 *0.55 nm; zéolites-13: 0.76*0.64 et 0.55*0. 55 nm). Les pores de ces structures sont généralement polyédriques. En général, on choisira une structure cristalline ayant au moins une ouverture de pores supérieure ou égale à 0.5 nm, voire supérieure ou égale à 0.7 nm. L'ouverture maximale des pores des structures cristallines selon la présente invention est généralement inférieure ou égale à 30 nrn, voire inférieure ou égale à 10 nn. Le procédé selon la présente invention s'applique particulièrement bien aux zéolites-P3. La structure cristalline du procédé selon la présente invention peut se présenter sous toute forme solide (poudres, granulés, agglomérats...). Généralement, cette structure cristalline est sous forme de poudre. La taille des particules de cette structure cristalline n'est généralement pas critique. Toutefois, lorsque le mélange du procédé selon la présente invention est effectué en lit fluide, des particules ayant un diamètre moyen supérieur ou égal à 10 gm, ou mieux, supérieur ou égal à 20 1m, et de préférence supérieur ou égal à 35 pm, conviennent particulièrement bien. Ce diamètre est de préférence inférieur ou égal à 200 gm, ou mieux, inférieur ou égal à 150 gm et de préférence, inférieur ou égal à 100 gm. De bons résultats sont obtenus avec un diamètre moyen de 35 à 100 gm. Dans le cas d'un lit fluide, il peut également s'avérer intéressant d'utiliser une structure cristalline présentant une distribution granulométrique étroite. La surface spécifique de ces structures cristallines est de préférence supérieure ou égale à 100, voire supérieure ou égale à 200, et de préférence supérieure ou égale à 500 m2/g. Elle est généralement inférieure ou égale à 1000, voire inférieure ou égale à 800 et de préférence inférieure ou égale à 700 m2/g. De bons résultats sont obtenus avec une surface spécifique de 500 à 700 m2/g. Quant au volume poreux de ces structures cristallines, celui-ci est de préférence supérieur ou égal à 0. 1 cm3/g, voire supérieur ou égal à 0.2 cm3/g, et de préférence supérieur ou égal à 0.5 cm3/g. Il est généralement inférieur ou égal à 5 cm3/g, voire inférieur ou égal à 3 cm3/g et de préférence inférieur ou égal -3 - à 1.5 cm3/g. De bons résultats sont obtenus avec un volume poreux de 0.5 à 1.5 cm3/g. La teneur en oxyde de silicium de ces structures cristallines est généralement supérieure ou égale à 75% et inférieure ou égale à 100%. Généralement, la structure cristalline contient d'autres composés que l'oxyde de silicium et plus particulièrement, elle contient parfois de l'alumine et éventuellement des d'éléments alcalins. Le procédé selon la présente invention s'applique plus particulièrement à des zéolites mixtes silice/alumine avec un rapport pondéral silice/alumine supérieur ou égal à 5 et inférieur ou égal à 900. Dans le cas des zéolites mixtes, et notamment de celles contenant de l'Al, il peut s'avérer avantageux d'éliminer au mieux l'Al (ou le métal autre que le Si) avant, après ou pendant son mélange avec le composé organique contenant le métal. Cette manière de procéder permet d'augmenter l'activité et/ou la sélectivité du catalyseur pour certaines réactions, dont les réactions d'oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogène. De préférence, cette élimination a lieu avant le mélange et ce par tout moyen connu. Avantageusement, elle se fait à l'aide d'un acide minéral ou organique réducteur qui permet l'extraction des atomes métalliques du réseau, tel que décrit dans le brevet US 5,684,170 cité ci-dessus. L'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique conviennent bien à cet effet. Le titre en acide, la durée et la température de démétallisation seront adaptés de manière à obtenir une teneur résiduelle en métal autre que le silicium (Al par exemple) inférieure ou égale à 0.2 mol / kg de structure cristalline, voire inférieure ou égale à 0.1 mol / kg, et de préférence inférieure ou égale à 0.04 mol / kg. Il peut même parfois s'avérer avantageux de descendre à des valeurs inférieures ou égales à 0.02 mol de ce métal / kg de structure cristalline. Le composé organique utilisé dans le procédé selon la présente invention est de préférence un composé organique d'un métal choisi parmi le Ti, Zr, Hf, V, Cr, W, Mo, Mn, Fe, Co, Ni et les lanthanides. De bons résultats ont été obtenus avec des composés du titane. On peut citer à titre d'exemples de composés organiques utilisés dans le procédé selon la présente invention, les composés organométalliques tels que les métallocènes et les esters métalliques des métaux décrits ci-dessus. Les organométalliques et plus particulièrement, les métallocènes donnent des résultats particulièrement avantageux. Parmi ceux-ci, les molécules ayant des groupements cyclopentadiényle ainsi qu'au moins un atome d'halogène fixés au métal donnent de bons résultats. Parmi ces composés, ceux à base de titane donnent d'excellents résultats. En particulier, le -4dichloro(dicyclopentadiényl)titane (ou TiCp2C12) est avantageusement utilisé dans le procédé selon la présente invention. De bons résultats ont également été obtenus avec des esters organiques tels que le chloro tri-isopropoxyde de titane, le tétra-n-butoxyde de titane, le bis(2,4pentanedionate) di-isopropoxyde de titane, le bis(triéthanolamine) diisopropoxyde de titane, le titanate de (2-éthyl- hexyle) et les titanates complexes d'alcanolamines. Le composé organique contenant le métal peut être sous forme liquide ou solide. Lorsqu'il est sous forme solide, il peut être mis en oeuvre dans le mélange en solution ou en dispersion dans un solvant, qui est par la suite éliminé par des procédés connus (évaporation, lavage, filtration, séchage...). On peut citer à titre d'exemples de tels solvants, les solvants organiques en Cl-C9. Il peut s'agir de composés aliphatiques chlorés (tels que le CCl4, le chloroforme, le dichloréthane), de molécules aromatiques (telles que le toluène) ou d'alcools (tels que l'éthanol ou le méthanol). Il est parfois avantageux de mélanger au solvant, une substance à caractère basique, telle qu'une amine (triéthylamine par exemple). Toutefois, selon une variante avantageuse de la présente invention, le mélange du composé organique contenant le métal avec la structure cristalline se fait à sec, c'est-à-dire en l'absence d'une quantité significative d'un solvant dudit composé organique. De préférence, le mélange se fait en l'absence de tout solvant. La quantité de composé organique introduite dans le mélange est telle que le métal sera présent dans le catalyseur à raison de 1 g/kg ou plus, voire de g/kg ou plus, et de préférence de 10 g/kg ou plus. La quantité de métal présente dans le catalyseur est avantageusement inférieure ou égale à 100 g/kg, voire inférieure ou égale à 30 g/kg, et de préférence inférieure ou égale à g/kg. De bons résultats sont obtenus avec une quantité de 10 à 20 g/kg. Lorsque le mélange se fait en présence d'un solvant, la température de mélange est de préférence supérieure ou égale à 1 5 C, voire supérieure ou égale à 20 C, et de préférence inférieure ou égale à 40 C, voire inférieure ou égale à C. Généralement, cette température est inférieure à la température d'ébullition du solvant à pression atmosphérique. Lorsque le mélange se fait à sec, la température de mélange est de préférence supérieure ou égale à 50 C, voire supérieure ou égale à 90 C, et de préférence supérieure ou égale à 1 00 C. Cette température est de préférence inférieure ou égale à 400 C, voire inférieure ou égale à 325 , et de préférence inférieure ou égale à 31 0 C. Lorsque le - mélange se fait à sec, la température de ce mélange peut être supérieure à la température de fusion du composé organique (ou Tf). Le mélange peut se faire à pression atmosphérique ou sous une pression autogène (c'est-à-dire en milieu fermé, éventuellement avec mise sous vide préalable, et en laissant la pression évoluer librement en fonction de la température et des composés gazeux dégagés par le mélange). Le mélange se fait de préférence en l'absence d'eau et d'oxygène. Il se fait de préférence sous atmosphère inerte (azote, hélium, argon). Le mélange peut se faire sous agitation. Cette agitation peut être obtenue par tout moyen connu. Tout type de mélangeur convient pour effectuer ce mélange: il peut s'agir d'un mélangeur statique muni d'un agitateur, d'un mélangeur ou four rotatif, d'un lit fluide, etc. Enfin, la structure cristalline et le solvant, le cas échéant, sont avantageusement séchés préalablement au mélange avec le composé organique, et ce par tout moyen connu (par exemple par chauffage pour la structure cristalline, et par tamis moléculaire pour le solvant). La quantité d'eau maximale admissible est généralement inférieure ou égale à 5 mol %, idéalement inférieure ou égale à 1 mol %, et préférentiellement inférieure ou égale à 0.5 mol % de la quantité du composé organique mise en oeuvre, de façon à éviter l'hydrolyse partielle de ce composé, qui mènerait à des agglomérats d'oxyde de métal non inséré dans le réseau cristallin. Le mélange obtenu par le procédé selon la présente invention peut être utilisé tel quel ou après un post traitement. Ce post traitement est avantageusement un traitement thermique à haute température (calcination) afin de permettre l'élimination de certaines molécules organiques ne participant pas à, voire gênant la réaction à catalyser. La température à laquelle ce traitement a lieu est de préférence supérieure ou égale à 400 C, voire supérieure ou égale à 500 C. Cette température est de préférence inférieure ou égale à 800 C, voire inférieure ou égale à 600 C. Une température voisine de 550 C convient bien. La durée de ce post traitement est avantageusement supérieure ou égale à 1 h. voire supérieure ou égale à 5 h. Cette durée est de préférence inférieure ou égale à 24 h, voire inférieure ou égale à 15 h. Une durée d'environ 10 h convient bien. -6- Ce post traitement peut se faire sous atmosphère oxydante. Généralement, il se fait sous une atmosphère contenant de l'oxygène. Le post traitement thermique décrit ci-dessus peut être suivi par un autre traitement avec une base faible (LiOAc par exemple), afin de neutraliser les sites acides présents dans la structure cristalline et qui sont susceptibles de perturber certaines réactions, telles que les réactions d'époxydation au moyen d'un peroxyde par exemple. Un tel traitement appliqué à une zéolite-Ti-P utilisée pour l'époxydation d'oléfines est décrit dans le brevet US 5,684,170 cité cidessus. Les catalyseurs obtenus par le procédé selon la présente invention conviennent particulièrement bien pour des réactions d'oxydation entre un substrat organique oxydable et un peroxyde. Les catalyseurs obtenus par le procédé selon la présente invention conviennent tout particulièrement pour des réactions d'époxydation d'oléfines au moyen de peroxyde d'hydrogène. Dans ce cas, la structure cristalline sera de préférence une zéolite-3 épurée en AI, tel que décrit ci-dessus. Compte tenu de ce qui précède, la présente invention concerne également un procédé de fabrication d'oxydes organiques par réaction entre un substrat organique oxydable et un peroxyde, selon lequel on fabrique un catalyseur au moyen du procédé décrit ci-dessus, et on l'utilise ensuite lors de la réaction entre le substrat organique oxydable et le peroxyde. La présente invention concerne également un tel procédé o la réaction d'oxydation est une réaction d'époxydation, le substrat organique oxydable est une oléfine et le peroxyde est le peroxyde d'hydrogène. Dans le cas de telles réactions d'époxydation, on utilise souvent un diluant choisi parmi l'eau, les alcools, les cétones, les nitriles et leurs mélanges. Les nitriles sont préférés. Le diluant nitrile contient généralement jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemples l'acétonitrile et le propionitrile. L'acétonitrile est préféré. La quantité totale de diluant qui peut être mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement supérieure ou égale à 35 % en poids du milieu réactionnel, en particulier supérieure ou égale à 60 % en poids, et mieux encore, supérieure ou égale à 75 % en poids. Cette quantité est généralement inférieure ou égale à 99 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 95 % en poids. Le rapport molaire entre les quantités d'oléfine et de composé peroxydé engagées dans le procédé selon l'invention est généralement supérieur ou égal à 0.1, en particulier supérieur ou égal à 1, et de préférence supérieur ou égal à 4. -7- Ce rapport molaire est le plus souvent inférieur ou égal à 100, en particulier inférieur ou égal à 50 et de préférence inférieur ou égal à 25. Le composé peroxydé est avantageusement mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse. En général, la solution aqueuse contient au moins 10 % en poids de composé peroxydé, en particulier au moins 20 % en poids. Elle contient le plus souvent au maximum 70 % en poids de composé peroxyde, en particulier au plus 50 % en poids. La température de la réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut varier de 10 à 100 C. La température peut être supérieure ou égale à 25 C et de préférence supérieure ou égale à 45 C. Une température supérieure ou égale à C est tout particulièrement préférée. La température de réaction est de préférence inférieure à 80 C. La réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut avoir lieu à pression atmosphérique. Elle peut également se dérouler sous pression. Les composés peroxydes qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les composés peroxydes contenant une ou plusieurs fonctions peroxyde (-OOH) qui peuvent libérer de l'oxygène actif et capables d'effectuer une époxydation. Le peroxyde d'hydrogène et les composés peroxydes qui peuvent produire du peroxyde d'hydrogène dans les conditions de la réaction d'époxydation conviennent bien. Le peroxyde d'hydrogène est préféré. L'oxiranne (ou produit de l'époxydation) qui peut être préparé par le procédé selon l'invention est un composé organique comprenant un groupement répondant à la formule générale: o L'oxiranne contient généralement de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 16 atomes de carbone. Les oxirannes qui peuvent être préparés de manière avantageuse par le procédé selon l'invention sont le 1,2-époxypropane, le 1,2-époxy-3-chloropropane et les 1,2-époxy-alcanes contenant de 4 à 16 atomes de C. Les oléfines qui conviennent bien dans le procédé selon l'invention contiennent généralement de 2 à 30 atomes de carbone et de manière préférée, 3 à 16 atomes de carbone. Le propylène, le chlorure d'allyle et les cc-oléfines contenant de 4 à 16 atomes de C conviennent bien. -8 - La réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut avoir lieu dans tout type de réacteur. Les catalyseurs selon la présente invention peuvent également être utilisés pour des réactions de polymérisation, notamment d'oléfines et plus particulièrement, de l'éthylène et des cc-oléfines en C3-C20. Dans ce cas, un post traitement thermique n'est généralement pas requis avec le choix d'un métallocène comme composé actif. Les oléfines polymérisables avec les catalyseurs obtenus par le procédé selon la présente invention sont de préférence l'éthylène et le propylène avec éventuellement un comonomère. La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples suivants: Exemple comparatif C1: synthèse directe d'une zéoliteTi-[3 Dans un flacon en polyéthylène de 100 ml muni d'un barreau magnétique, on a ajouté sous azote successivement 1.170 g de tétrabutylorthotitanate ou TBOT et 10.0 ml d'isopropanol séché sur tapis moléculaire 4A et l'on a chauffé le mélange à 35 C pendant 30 minutes sous azote. Dans un flacon en polyéthylène de 100 ml muni d'un barreau magnétique, on a introduit successivement 21.50 g de tétraéthylorthosilicate ou TEOS puis 44 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 4,4' triméthylène bis (N-benzyl-N-méthylpipéridinium) ou R(OH)2 à 22.4 % en poids. On a agité le mélange à température ambiante jusqu'à obtention d'une solution claire. On a ensuite ajouté sous azote dans le mélange de TEOS et de R(OH)2, la solution de TBOT dans l'isopropanol ramenée à température ambiante (débit de 20 ml/h) et on a laissé le mélange sous agitation durant 30 minutes à température ambiante. On a ensuite ajouté sous azote et sous agitation 14. 6 g de la solution de R(OH)2 puis on a amené la solution à 85 C sous courant d'azote pendant 3 h de façon à éliminer l'isopropanol et les alcools formés par l'hydrolyse des esters de Si et de Ti. Deux compléments d'eau de 10 ml ont été ajoutés après 1 et 2 h de façon à limiter la réduction de volume due à l'élimination des alcools. Après 3 h, on a ajouté 67.8 g d'eau. La composition du gel était à ce moment de I Si - 0.033 Ti -0.28 R(OH)2 - 60 H20. Le gel a été transféré dans une bombe Parr téflonnée de 120 ml et chauffé pendant 9 jours à 135 C sous agitation. 9- Le solide a ensuite été séparé de la liqueur mère par ultracentrifugation (13000 tours min - 15 min) remis deux fois en suspension dans de l'eau désionisée et à nouveau centrifugé. I1 a ensuite été séché pendant 16 h à 110 C dans une étuve ventilée puis calciné sous air 10 h à 550 C. La structure cristalline f3 a été confirmée par RX et le résultat des analyses effectuées sur cette zéolite figure dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2: mélange d'une zéolite-3 désaluminisée et d'un titanocène en présence d'un solvant a. Désaluminisation: Dans un erlenmeyer d'un litre muni d'un barreau magnétique, on a introduit 50.00 g d'une zéolite 3 commerciale (CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT PB/60 H. SiO2/A1203=66.6 mol/mol, 13.1 g Al/kg) et 1000 ml de HNO3 14 N (65%). On a chauffé la suspension sous agitation à 80 C pendant 4 h puis on l'a refroidie, filtrée et on a lavé le solide recueilli à l'eau déminéralisée jusqu'à pH neutre. On a séché ce solide durant une nuit à 175 C dans une étuve ventilée. On a répété deux fois l'ensemble des opérations précédentes. On a ensuite calciné le solide sous air pendant 10 h à 550 C. La teneur résiduelle en A1 était de 0.7 g/kg (SiO2/A1203 =1 280 mol/mol). La structure cristallographique n'a pas été modifiée par le traitement. b. Mélange: Dans un erlenmeyer de 500 ml muni d'un barreau magnétique, surmonté d'un robinet à 3 voies et préalablement purgé sous azote sec, on a introduit 3.00 g de la zéolite désaluminisée selon la procédure décrite ci-dessus. Le système a été porté à 120 C et maintenu sous vide (3 mbar) pendant 1 h puis refroidi sous azote. On a ensuite ajouté 120 ml de CHC13 séché sur tamis moléculaire 4A et on a agité la suspension à température ambiante. Dans un erlenmeyer de 250 ml muni d'un barreau magnétique, surmonté d'un robinet à 3 voies et préalablement purgé sous azote sec, on a introduit 0. 92 g de TiCp2Cl2 puis on a ajouté 120 ml de CHC13 séché sur tamis moléculaire 4A. Cette solution a ensuite été ajoutée sous azote à la suspension de zéolite et le mélange a été agité durant 0.5 h à température ambiante. On a ensuite ajouté sous azote 30.0 g de triéthylamine séchée sur un tamis moléculaire 4A et on a maintenu le système sous agitation pendant 2 h à température ambiante. - 10 - La suspension obtenue a été filtrée sous azote et le solide recueilli a été lavé, sous azote, avec 3 fois 50 ml de CHC13 séché sur tamis moléculaire 4A, puis il a été séché sous vide à 120 C pendant une nuit puis calciné sous air pendant 10 h à 550 C. La structure cristalline P3 a été confirmée par RX et le résultat des analyses effectuées sur cette zéolite figure dans le tableau 1 ci-après. Exemple 3: Mélange à sec d'une zéolite-3 désaluminisée et d'un titanocène Dans un tube à réaction en pyrex, on a introduit 4.00 g de la zéolite-3 désaluminisée selon la procédure décrite ci-dessus. Le système a été porté à 120 C et maintenu sous vide (3 mbar) pendant une heure, puis refroidi sous azote. On a ensuite introduit, sous azote, 0.31 g de TiCp2CI2 dans le tube. On a mis le tube sous vide (3 mbar) et on l'a scellé. On l'a ensuite mis en rotation à 60 rpm dans un four horizontal. On l'a alors porté à 300 C en 1 h. maintenu à cette température pendant 4 h. puis chauffé à 31 0 C pendant I nuit. Après refroidissement, on a ouvert le tube et on a calciné le solide obtenu sous air pendant 10 h à 550 C. La structure cristalline f3 a été confirmée par RX et le résultat des analyses sur cette zéolite figure dans le tableau 1 ci-après. Les solides obtenus dans les exemples 1 à 3 ont été utilisés dans la réaction d'époxydation du 1-hexène par le peroxyde d'hydrogène, dans les conditions suivantes. Dans un réacteur double enveloppe en pyrex équipé d'un agitateur à pales et surmonté d'un réfrigérant refroidi à - 20 C, on introduit 38.4 g d'acétonitrile (0.935 mol), 12.6 g de 1-hexène (0.150 mol) et une quantité de solide telle que la teneur en Ti dans le milieu réactionnel final soit de 8.5 méq Ti/kg. La suspension est agitée à 750 rpm. On introduit de l'hélium à un débit de 6 IN/h via un tube fritté et on amène la température du milieu à 50 C. Après 15 min, le débit d'hélium est ramené à 1 1N/h et 3.3 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 38.8 % poids (0.038 mole) sont ajoutés en 20 min. La teneur en peroxyde d'hydrogène est déterminée par iodométrie après , 60, 90, 120 et 240 min. La phase liquide contenant le 1,2-époxyhexane (HO) et le 1,2-hexanediol est analysée par chromatographie en phase vapeur en fin d'essai. La teneur en oxygène dans l'hélium de balayage est dosée en continu au moyen d'un analyseur d'oxygène. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1. ___________ Essais d'époxydation avec du 1-hexène et de 1'H202 Exemple Rendement Ti AI Conv. H202 Temps requis Sélect HO Sélect diol Sélect 02 n (% poids) (g/kg) (g/kg) après pour conv. en (2) (2) (2) (1) 0.5 h (mol%) H202>99%mol (h) _ C1 56 24.2 n.d. 41 4 81 2 17 2 99 21.0 0.7 83 1 93 1 6 3 99 13.9 0.7 87 1 99 0 I, 1 rendement = masse de solide récupéré après calcination, rapportée à celle calculée sur base des précurseurs de Si et Ti mis en oeuvre et exprimée sous forme d'oxydes 2 sélectivités rapportées au peroxyde d'hydrogène consommé, à conversion totale de ce dernier. n.d. = non détecté PO Co -12- REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un catalyseur comprenant une structure cristalline à base d'oxyde de silicium et au moins un métal, caractérisé en ce qu'on mélange la structure cristalline avec un composé organique contenant ce métal. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la structure cristalline et le composé organique contenant le métal sont mélangés à sec. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lorsque le mélange est effectué en présence d'un solvant, la température du mélange est comprise entre 1 5 C et la température d'ébullition du solvant à pression atmosphérique, et lorsqu'il est effectué à sec, la température de mélange est comprise entre 50 et 400 C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on mélange d'abord le composé organique contenant le métal avec la structure cristalline et on soumet ensuite ce mélange à une calcination à une température de 400 à 800 C. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la structure cristalline est une zéolite. 6 - Procédé selon la revendication 5, o la zéolite est une zéolite. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la structure cristalline contient moins de 5 g d'Al / kg. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé organique contient du titane. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé organique est un métallocène. - Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le composé organique est le dichloro(dicyclopentadiényl)titane. -13- I l - Procédé de fabrication d'oxydes organiques par réaction entre un substrat organique oxydable et un peroxyde, caractérisé en ce qu'on fabrique un catalyseur au moyen du procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes, et on utilise ensuite ce catalyseur lors de la réaction entre le substrat organique et le peroxyde. 12 - Procédé selon la revendication précédente, o la réaction d'oxydation est urne réaction d'époxydation, le substrat organique oxydable est une oléfine et le peroxyde est le peroxyde d'hydrogène.