Brevet FR2817871A1 — publié le 20020614

COMPOSES GUANIDINOALKYLES, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME ADDITIFS POUR CARBURANTS ET LUBRIFIANTS. La présente invention concerne des composés poly-aoléfine-guanidinopolyoxyalkylés, leur préparation et leur utilisation comme additifs dans les carburants, essences ou gazoles, et les lubrifiants. Ces composés sont aussi utiles comme détergents ou comme additifs anti-corrosion dans les carburants, qu'il s'agisse de carburants essence ou gazole. Ils sont également utiles en tant que dispersants et agents anti-corrosion pour les lubrifiants. L'utilisation de carburants conventionnels sans additif détergent et/ou anti-corrosion favorise l'accumulation de dépôts au niveau des carburateurs, des injecteurs, des soupapes d'admission et des chambres de combustion, ces dépôts provenant de la dégradation des carburants et des lubrifiants. L'accumulation de dépôts détériore la qualité de vaporisation du carburant ou du mélange air/carburant ce qui provoque une augmentation de la consommation, un accroissement des émissions de composés polluants et de fumées, notablement plus importantes au cours de l'accélération, et enfin une augmentation non négligeable du bruit. Pour remédier à ce problème de l'encrassement du moteur, il est possible de nettoyer périodiquement les organes encrassés et particulièrement les injecteurs, mais, à la longue, ce procédé devient très onéreux. Un autre procédé pour réduire l'encrassement par dépôts dans les moteurs et en particulier sur les injecteurs, est d'introduire dans le carburant des additifs de type détergent dont le rôle est de s'adsorber sur les surfaces métalliques pour prévenir la formation de dépôts (effet préventif) et/ou d'éliminer les dépôts déjà formés en restaurant la propreté des injecteurs (effet curatif). Ainsi, parmi les additifs utilisés dans les carburants, et même dans les lubrifiants, on connaît plus particulièrement les produits issus de la condensation des anhydrides polyalcénylsucciniques sur des polyamines telles que la tétraéthylènepentamine, décrits dans le brevet US 3.172. 892. Si ces additifs donnent de bons résultats pour limiter la formation des dépôts sur des injecteurs neufs, ils demeurent cependant peu efficaces pour nettoyer des injecteurs déjà encrassés. D'autres additifs détergents, décrits dans le brevet EP 613.938, sont constitués de diamides succiniques substituées par des polyalkylènes, de préférence des polyisobutènes comprenant de 35 à 300 atomes de carbone, la diamide résultant de la condensation d'une amine secondaire de type N-alkylpipérazine sur soit un acide succinique substitué, soit un anhydride, soit un ester ou un monoamide dérivé ; ces additifs sont de préférence utilisés dans les carburants type essence. En outre, de tels composés sont connus pour leurs propriétés dispersantes dans les lubrifiants comme le décrit le brevet EP 72.645. L'action de ces composés dans les lubrifiants est également de s'adsorber sur les parois pour éviter ces effets nocifs de dépôts ou de boues provenant de la dégradation des carburants et des huiles, et même d'eau, dans les engrenages et les parties en mouvement maintenues en contact permanent, que ce soit à faible ou à haute température, et de former un film protecteur visant à éviter la corrosion pouvant provenir du soufre sous forme sulfate issu de la combustion des carburants dans le moteur. Dans le brevet FR 2.284. 601, on préconise l'emploi comme additif détergent dispersant dans les huiles et les carburants de composés guanidino-hétérocycliques alkylés, l'hétérocycle pouvant être un benzooxazole, un benzothiazole, un benzoimidazole ou encore une quinazolone- 4. Le brevet US 5. 075. 383 propose d'utiliser comme additif dispersant et agent anti-corrosion des composés aromatiques polyazotés polycycliques de types aminocarbazole, aminoindole, amino-indozalinone, aminomercaptotriazole ou encore aminopyrimidine. Si ces composés sont efficaces comme détergents à des teneurs suffisantes, ils n'empêchent cependant pas totalement la formation de dépôt et ont un effet curatif limité, voire nul. Le brevet GB1. 121.681 suggère l'utilisation comme additif anti-usure dans les carburants Diesel de composés amides et imides résultant de la réaction de poly-aoléfinesuccinique et de composés azotés comme la guanidine ou le bicarbonate d'aminoguanidine de façon à établir des liaisons C (O)-NH- (amide), ou-C (O)-N-C (O)- (imide). Le brevet US 5.997. 593 décrit l'utilisation dans les essences et les gazoles du produit de réaction entre un acide carboxylic comprenant de 5 à 60 atomes de carbone avec une amine choisie parmi, la guanidine, une aminoguanidine, l'urée, la thiourée et leurs sels comme additifs de lubrifiance. La présente invention vise des composés guanidinopoly (oxy) alkylés aux propriétés détergentes, dispersantes et anti-corrosion améliorées pour les carburants et les lubrifiants, compatibles avec les autres additifs usuellement introduits dans les carburants ou les lubrifiants, permettant de réduire et même d'empêcher la formation des dépôts sur les parois métalliques tout en limitant les phénomènes de corrosion et en maintenant une bonne dispersion. La présente invention a donc pour objet des composés - guanidinopoly (oxy) alkylés de formule (I) ci-après : dans laquelle PO est une chaîne poly-a-oléfine ou une chaîne polyéther, X est choisi parmi les groupements- (CR'1R'2) n-, - (CR'iR'2) n-CR'3=N- et- (CR'1R'2) n-NR'4-, Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements alkylés linéaires ou ramifiés saturés ou non, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ces groupements pouvant contenir des hétéroatomes tel l'azote et l'oxygène et des groupements aryles et alkylaryles éventuellement substitués, RI ou R2 pouvant être raccordés avec R3 ou R4 pour former un cycle saturé ou insaturé à 5 ou à 6 atomes, ce cycle pouvant être substitué, R'i, R'2, R'3 et R'4 étant identiques ou différents des Ri, choisis parmi l'hydrogène, des groupements alkylés linéaires ou ramifiés saturés ou non, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et n variant de 0 à 5. Dans les premiers composés de l'invention, PO est une poly-a-oléfine choisie parmi les dimères, les trimères, les tétramères ou encore les oligomères d'une ou plusieurs oléfines de 2 à 12 atomes de carbone dont la masse molaire moyenne est généralement comprise entre 200 et 5000, et de préférence entre 700 et 3000. Plus généralement, lorsque PO est une poly-a-oléfine, elle comprend de 15 à 350 atomes de carbone, et plus généralement de 50 à 200 atomes de carbone. Par oléfine, on entend l'éthylène, le propylène, le n- butène, l'isobutène, le n-pentène, le n-hexène, le noctène, le méthyl-2-heptène, le décène ou encore le dodécène. Par aryle on entend les groupes tels que phényle, naphthyle, phenanthrène, anthracène et par alkylaryles ces mêmes groupes aryles substitués par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 1 à 20 atomes de carbone (de préférence de 4 à 12 atomes de carbone). Dans un mode préféré de ces premiers composés, PO est un homopolymère du propylène ou de l'isobutène ou un copolymère du propylène ou de l'isobutène avec au moins une autre oléfine de 2 à 12 atomes de carbone, la proportion molaire de propylène ou d'isobutène dans le copolymère étant au moins égale à 30%, et de préférence supérieure à 55%. Dans les deuxièmes composés de l'invention, PO est une polyéther de formule générale (II) ci-après dans laquelle Rs est l'atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe alkylaryle, R6 et R7 sont identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les groupes alkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou encore les groupes phényle ou benzyle, et m est un nombre entier compris entre 5 et 30, et de préférence entre 10 et 25. Pour certains de ces deuxièmes composés, R5 est un radical alkylé choisi parmi le n-butyl, l'isobutyl, le secbutyl, le ter-butyl, le n-pentyl, le n-hexyl, le n-heptyl, le n-octyl, l'iso-octyl, le n-nonyl, le n-décyl, le dodécyl, le n-hexadécyl, le n-octadécyl. Pour d'autres dits deuxièmes composés de l'invention, R5 est choisi parmi les radicaux phénylés monosubstitués ou disubstitués par une ou deux chaînes alkyles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux monoalkylphényls substitués en position para étant préférés. Parmi les radicaux phénylés, on peut citer le phényl, le méthylphényl, le diméthylphényl, l'éthylphényl, le butylphényl, l'octylphényl, le décylphényl, le dodécylphényl, le didodécylphényl, le tétradécylphényl, l'hexadécylphényl ou encore l'octadécylphényl. Un premier type de composés guanidinopoly (oxy) alkylés selon l'invention sont des composés de formule (II) ci-après : dans laquelle Ri, Rz, R3 et R4 sont de préférence l'hydrogène ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 8 atomes de carbones et les groupements aryles et alkylaryles, R'i et R'2 pris identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les groupements alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupements aryles, avec n un nombre entier variant de 0 à 4. Dans certains des composés préférés (III) de l'invention, PO est une chaîne polyisobutène de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 2000, R'1 et R'z sont choisis identiques ou différents à l'atome d'hydrogène ou au groupe méthyle et n est égal à 1. Dans certains des composés préférés (III) de l'invention, PO est une chaîne polyéther de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 1700, RI, et R'2 sont indépendamment l'atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et n est compris entre 1 et 3. Un deuxième type de composés guanidinopoly (oxy) alkylés selon l'invention sont des composés de formule (IV) ci-après : dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont de préférence l'hydrogène ou des groupements alkyls comprenant de 1 à 4 atomes de carbones, R'1, R'2 et R'3 sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène et les groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupements aryles et alkylaryles, avec n un nombre entier variant de 0 à 4. Dans certains des composés préférés (IV) de l'invention, PO est une chaîne polyisobutène de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 2000, R'1, R'2 et R'3, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou le groupe méthyle, et n est égal à 1. Dans certains des composés préférés (IV) de l'invention, PO est une chaîne polyéther de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 1700, R'i, R'2 et R'3 sont identiques ou différents et représentent chacun l'atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et n est compris entre 1 et 3. Un troisième type de composés guanidinopoly (oxy) alkylés selon l'invention sont des composés de formule (V) ciaprès : dans laquelle Ri, Rz, R3 et R4 sont de préférence l'hydrogène ou des groupements alkyls comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R'1, R'2 et R'4 sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène, les groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupements aryles et alkylaryles, avec n un nombre entier variant de 0 à 4. Dans certains des composés préférés (V) de l'invention, PO est une chaîne polyisobutène de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 2000, R'1, R'2 et R'3 sont identiques ou différents et représentent d'hydrogène ou le groupe méthyle, n est égal à 1. Dans certains des composés préférés (V) de l'invention, PO est une chaîne polyéther de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 1700, R/i, R'2 et R'3 sont identiques ou différents et sont l'atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et n varie de 1 à 3. Quel que soient les composés préférés de l'invention, dans les formules (I), (III), IV) et (V), les groupements Ri à R4 représentent préférentiellement indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone de préférence choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et isobutyle, ou encore un groupe aromatique du groupe comprenant le benzyle, le phényle, le méthylphényle, l'éthylphényle, le butylphényle, le décylphényle et le dodécylphényle. De même, lorsque PO est une chaîne polyéther, celleci est choisie de préférence dans le groupe constitué par les chaînes polyoxypropylène et polyoxybutylène issues respectivement de la polymérisation de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène, des chaînes copolymères issues de la polymérisation séquencée ou statistique de l'oxyde de propylée et de l'oxyde de butylène et les chaînes terpolymères résultant de la terpolymérisation de ces homopolymères et des ces copolymères avec un époxyde choisi parmi l'oxyde de styrène et les alkylglycidyléthers tels que le butylglycidyléther ou encore le méthacrylate de glycidyle. Des composés selon l'invention sont préparés en faisant réagir des thiourées commerciales avec un agent alkylant (iodure de méthyle ou diméthyle sulfate) pour donner quantitativement un sel d'isothiouronium qui réagit lors d'une seconde étape avec une amine primaire ou secondaire. Le composé selon l'invention est obtenu sous forme de sel et est libéré par passage sur une résine basique de type Ambersep 900 (OH) comme le décrivent G. L. ROWLEY, A. L. GREENLEAF et G. L. KENYON, J. Am. Chem. Soc. 1971,93 (21), 5542-5551. Une deuxième voie de synthèse appropriées à ces composés consiste à faire réagir un aldéhyde, par exemple le polyisobutylène aldéhyde avec le bicarbonate de l'aminoguanidine pour former dans un premier temps une guanyl hydrazone selon la procédure décrite par W. G. FINNEGAN, R. A. HENRY et G. B. L. SMITH, J. Am. Chem. Soc. 1952,74, 2981-2983), la seconde étape consistant à faire une réduction catalytique afin d'obtenir l'aminoguanidine selon l'invention. Pour améliorer la pureté des produits, l'homme du métier en bon connaisseur des méthodes de purification généralement utilisées, procèdera avantageusement à une extraction liquide/liquide heptane/acétonitrile, deux solvants non miscibles à température ambiante. Un deuxième objet de l'invention est l'utilisation des ces composés guanidinopoly (oxy) alkylés comme additif détergent, dispersant et anti-corrosion dans un carburant afin d'éviter les dépôts au niveau des injecteurs et de l'ensemble du système d'admission, qu'il s'agisse d'un carburant essence ou d'un carburant gazole. Un troisième objet de l'invention est le carburant lui-même découlant de cette utilisation, constitué d'une partie majeure d'hydrocarbures de coupes essences ou gazoles ou kérosène ou les huiles végétales ou animales et leurs esters, et leurs mélanges, à teneur en soufre de préférence inférieure à 0.05% en poids, avantageusement inférieure à 0.005%, et d'une partie mineure du composé guanidinopoly (oxy) alkylé. La quantité d'additif peut varier très largement, par exemple de 1 à 10000 ppm. Dans un mode préféré, le carburant contient de 50 à 1000 ppm en poids du dit composé et éventuellement au moins un additif du groupe constitué par les additifs détergents et dispersants, les huiles porteuses synthétiques ou minérales, les additifs améliorant de combustion (octane et cétane), les additifs anti-corrosion, les additifs antiusure, les additifs de lubrifiance, les additifs de conductivité, les anti-mousses et les réodorants. Un quatrième objet de la présente invention est l'utilisation du composé guanidinopoly (oxy) alkylé comme dispersant et agent anticorrosion dans un lubrifiant. Un cinquième objet de la présente invention est un lubrifiant contenant une partie majeure d'une base choisie parmi les bases hydrocarbonées, les bases de synthèse, les huiles végétales ou animales et leurs esters, et leurs mélanges, et une partie mineure d'au moins un composé guanidinopoly (oxy) alkylé. La quantité d'additif peut varier très largement, par exemple de 1 à 10000 ppm. Dans un mode préféré, le dit lubrifiant contient au moins 100 ppm d'au moins un composé guanidinopoly (oxy) alkylé et éventuellement au moins un additif du groupe constitué par les additifs anti-usure à base de soufre, de phosphore ou de tout autre métal en particulier les alcalins, les alcalino-terreux ou encore le zinc, les modificateurs de frottement organiques ou les anti-oxydants dérivés des amines aromatiques et des phénols, les polymères améliorants de viscosité dérivés des copolymères d'oléfines tels que les copolymères d'éthylène-propylène et les ter-monomères diéniques éventuellement fonctionnalisés par des motifs dispersants ou anti-oxydants ou anti-usure ou encore des polyesters tels que les polyacrylates et les polymétacrylates éventuellement fonctionnalisés, les détergents neutres ou surbasés du groupe des carboxylates, des sulfonates, des phénates, des salicylates de sodium ou de calcium, ou encore les dispersants dérivés des polyalkylsuccinimides post-fonctionnalisés. Les exemples donnés ci-après visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Le présente exemple décrit les deux voies de synthèse utilisée pour préparer des échantillons de l'invention. La première voie consiste commencer la synthèse avec de la thiourée commerciale telle que connue de G. L. ROWLEY, A. L. GREENLEAF et G. L. KENYON (J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 (21), 5542-5551). Cette première voie comprend deux étapes, la synthèse du sel d'isothioutonium 2 puis la réction avec une polyalkylamine, ces deux étapes étant représentées ci-après ; On opère dans la première étape dans un tricol de 250 ml dans lequel on introduit sous un courant d'azote : 2.0 g (26 mmol) de thiourée (cette thiourée peut être substituée par de un à quatre groupements alkyls) 60 ml de méthanol anhydre 3.4 ml (52 mmol, 2Eq) iodure de méthyle On laisse réagir 24h à température ambiante. (La réaction est alors toujours finie). Puis, suit une évaporation du solvant et de l'iodure de méthyle en excès. Pour la deuxième étape, on introduit sous courant d'azote dans un tricol de 250 ml, 50 g d'une solution de polyisobutylamine (PIBA BASF) à 25% dans l'heptane, 50 ml toluène et le sel récupéré à l'étape précédente dissout dans 50 ml d'acétonitrile anhydre On porte le mélange à 80 C durant 48hO0. Lors de la réaction, il y a dégagement de méthane thiol qui poussé par un courant de gaz inerte est piégé successivement dans une solution aqueuse de soude à 25% puis dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 6%. Une fois la réaction achevée, on évapore les solvants. On ajoute de l'heptane et on passe la solution sur une colonne de 34g de Résine Amberlite IRA 420 (OH) (Capacité d'échange 129 mmol). La pureté du composé guanidinopoly (oxy) alkylé ainsi obtenu est vérifiée après évaporation des solvants et distillation de l'heptane sous 10-2 mm de mercure. Le dosage acido-basique de la fonction guanidine est fait au moyen de l'acide trifluoroacétique selon la norme ASTMD4739-87. Trois échantillons ont été préparés selon la voie 1 à par de : - pour l'échantillon 1V1 de thiourée non substituée, - pour l'échantillon 1V2 de thiourée disubstituée par deux groupements méthyles en position Cis, - pour l'échantillon 1V3 de thiourée monosubstituée par quatre groupements méthyles. pour l'échantillon 1V4 de thiourée tétrasubstituée par quatre groupements méthyles. Un quatrième échantillon 1Vs a été préparé selon la voie 1 mais en substituant la thiourée par le 2imidazolidinethione. Dans ce dernier cas dans la première étape de la voie 1, on introduit dans un tricol de 500ml ; 12.9 g (126 mmol) de 2-imidazolidinethione 200 ml d'acétonitrile anhydre 100 ml de méthanol anhydre 14 ml (225 mmol, 1.8Eq) iodure de méthyle. Un sixième échantillon 1V6 a été préparé toujours à partir de Polyisobuténeamine et diphénylcarbodimide. Un septième échantillon 1V7 a été préparé comme dans dans l'exemple 1 VI à partir de thiourée non sustituée que l'on a fait réagir dans une deuxième étape avec une polyoxypropylamine résultant de la polymérisation de l'oxyde de propylène (environ 14 motifs) initiée par le paratétradécylphénol et terminée par une réaction de condensation avec l'acrylonitrile suivie d'une hydrogénation. Un huitième échantillon 1Vs a été préparé comme dans dans l'exemple lV1 à partir de thiourée non sustituée que l'on a fait réagir dans une deuxième étape avec une polyoxybutylamine résultant de la polymérisation de l'oxyde de butylène (environ 14 motifs) initiée par le décanol et terminée par une réaction de condensation avec l'acrylonitrile suivie d'une hydrogénation. Un neuvième échantillon 2V1 a été préparé à partir de polyisobuténal sur lequel on a fait réagir le bicarbonate d'aminoguanidine pour former dans un premier temps une guanyl hydrazone selon la procédure décrite par W. G. FINNEGAN, R. A. HENRY et G. B. L. SMITH, J. Am. Chem. Soc. 1952,74, 2981-2983), la seconde étape consistant à faire une réduction catalytique. Une guanyl hydrazone s'obtint par réaction de l'aldéhyde avec le bicarbonate de l'aminoguanidine selon le schéma réactionnel : La réduction de la guanyl hydrazone donne alors acces à une aminoguanidine Polyisobutylène Pratiquement, la première étape de cette deuxième voie de préparation, on a préparé un échantillon 2V1 en introduisant dans un tricol de 250 ml, on introduit : 25 g (24 mmol) de Polyisobutylène-aldéhyde 150 ml de dichlorométhane 3.26 g (24 mmol) de bicarbonate d'aminoguanidine 24 ml d'acide acétique glacial On porte le milieu réactionnel à 40 Oc durant 4h. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé par évaporation sous vide réduit. Une extraction liquide/liquide (heptane/acétonitrile) est réalisée. La phase contenant le polymère (heptane) est alors passée sur colonne échangeuse d'ion contenant 10 g de résine Ambersep (OH). Après évaporation du solvant le polymère souhaité est obtenu Au cours de la deuxième étape, on introduit dans un autoclave : 25 g (23 mmol) de Polyisobutylène guanyl hydrazone 150 ml de toluène 23 mg d'oxyde de platine On applique une pression de 1 Mpa et on agite durant 4h. Après élimination des solvants par évaporation sous vide réduit, on obtient le Polyisobutylène aminoguanidine souhaité. EXEMPLE II Le présent exemple vise à illustrer les propriétés détergentes des produits de l'invention en particulier lorsqu'ils sont utilisés dans les carburants gazoles pour moteur Diesel. Le gazole utilisé est un gazole de type EN590 avec un indice de cétane mesuré selon la norme ASTM D 613 égal à 51 et une teneur en soufre mesurée inférieure à 0. 05% en poids. Les essais ont été réalisés sur le gazole vierge ou additivé avec l'un des additifs de l'invention à la teneur de 0.017% en poids. Les essais ont été réalisés selon une procédure interne similaire à la procédure décrite dans l'article publié par la revue Society for Automotive Engineers (SAE) sous la référence SAE 922184 en 1992. La principale différence est l'utilisation d'un moteur LOMBARDINI LDW 2004/T au lieu d'un groupe électrogène Kubota Z-600B. Les caractéristiques de ce moteur 4 cylindres, 4 temps à injection indirecte sont les suivantes : Alésage 88 mm Course 85 mm Cylindrée 2068 mm Vitesse max 3200 tr/mn Couple max 120 Nm Puissance max 38 kN Injecteurs LUCAS RDNOSDC 6850 Chaque essai est mené pendant une durée de 6 heures en appliquant un régime moteur de 3000 tr/min et une charge égale à 50% de la charge maximale. Au début de chaque essai, le moteur est équipé d'injecteurs neufs dont les débits ont été mesurés préalablement à leur installation, aux différentes levées d'aiguille des injecteurs. A la fin de chaque essai, les injecteurs sont démontés, et leurs débits sont mesurés aux mêmes levées d'aiguille. L'efficacité des additifs testés est comparée à partir de leur pourcentage de débit résiduel calculé par la formule ci-après. Un débit résiduel élevé indique que l'additif présente un pouvoir détergent élevé, d'autant plus élevé que le débit résiduel moyen sera important. Dans le tableau I ci-après sont donnés les valeurs des débits résiduels des produits de l'invention. TABLEAU 1 % Débit PO Additif PO Ri R2 R3 R4 résiduel sans 29 IVi PiB H H H H 75 1 V2 PiB H CH3 H CH3 83 1V3 PiB H CH3 H H 50 1V4 PiB CH3 CH3 CH3 CH3 53 1 Vs PiS H CH2 H CH2 65 IV6 PiB H Ph-CH3 H Ph-CH3 53 1V7 OP H H H H 44 1 Vs OB H H H H 52 Cl 35 L'additif comparatif Ci correspond à la Polyisobutylamine utilisé comme réactif de départ. EXEMPLE III Le présent exemple vise à illustrer les propriétés détergentes des produits de l'invention en particulier lorsqu'ils sont utilisés dans les carburants essences pour contrôler la tendance à la formation des dépôts sur les soupapes d'admission des moteurs à allumage commandé. Les essais ont été réalisés sur un véhicule Renault Mégane 1.6 litres de cylindrée à injection multi-point. L'essai a été réalisé par traitement préventif sur un parcours de 5000 kilomètres. Le carburant utilisé est un carburant sans plomb classique EN 228 d'indice d'octane recherche de 95 et ayant les caractéristiques suivantes : % Distillé à 70 Oc 36.5 % Indice d'octane moteur 85 Indice d'octane recherche 97.5 Teneur en soufre ppm 149 Teneur en aromatiques 31.3 % Teneur en oxygénés Au départ de l'essai le moteur est conditionné avec des soupapes neuves préalablement pesées. En fin d'essai, les soupapes sont démontées, lavées à l'hexane, séchées puis pesées après élimination physique par grattage des éventuels dépôts formés sur la soupape coté chambre de combustion. Un essai comparatif a été réalisé en utilisant le carburant de base additivée par 300 ppm en poids de l'additif XX. Avec le carburant de base, le poids moyen de dépôts obtenu est de 145 mg alors qu'avec le carburant additivé contenant 300 ppm en poids de l'additif VI, le poids moyen de dépôts est inférieur à 10 mg soit une réduction de dépôts de 93 %. Ce résultat montre que les additifs selon l'invention sont aussi très efficace à empêcher l'encrassement des moteurs à essence. REVENDICATIONS 1) Composé guanidinopoly (oxy) alkylé de formule (I) ci- après : dans laquelle PO est une chaîne poly-a-oléfine ou une chaîne polyéther, X est choisi parmi les groupements- (CR'iR'2) n-, - (CR'iR'2) n-CR'3=N- et- (CR'iR'2) n-NR'4-, Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, des groupements alkylés linéaires ou ramifiés saturés ou non, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ces groupements pouvant contenir des hétéroatomes tel l'azote et l'oxygène et des groupements aryles et alkylaryles éventuellement substitués, RI ou Rz pouvant être raccordés avec R3 ou R4 pour former un cycle saturé ou insaturé à 5 ou à 6 atomes, ce cycle pouvant être substitué, R'1, R'2, R'3 et R'4 étant identiques ou différents des Ri, choisis parmi l'hydrogène, des groupements alkylés linéaires ou ramifiés saturés ou non, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et n variant de 0 à 5. 2) Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que PO est une poly-a-oléfine choisie parmi les dimères, les trimères, les tétramères ou encore les oligomères d'une ou plusieurs oléfines de 2 à 12 atomes de carbone, ces oligomères comprenant de 15 à 350 atomes de carbone, et plus généralement de 50 à 200 atomes de carbone. 3) Composé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que PO est un homopolymère d'une oléfine choisie parmi le propylène et l'isobutène ou un copolymère. 4) Composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que PO est un copolymère du propylène ou de l'isobutène avec au moins une autre oléfine de 2 à 12 atomes de carbone, la proportion molaire de propylène ou d'isobutène dans le copolymère étant au moins égale à 30%, et de préférence supérieure à 55%. 5) Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que PO est un polyéther de formule générale (II) ci-après dans laquelle R5 est un groupe choisi parmi les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe alkylaryle, R6 et R7 sont identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les groupes alkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou encore les groupes phényle ou benzyle, et m est un nombre entier compris entre 5 et 30, et de préférence entre 10 et 25. 6) Composé selon la revendication 5 caractérisé en ce que Rs est un radical alkyle choisi parmi le n-butyl, l'isobutyl, le sec-butyl, le ter-butyl, le n-pentyl, le nhexyl, le n-heptyl, le n-octyl, l'iso-octyl, le n-nonyl, le n-décyl, le dodécyl, le n-hexadécyl, le n-octadécyl. 7) Composé selon la revendication 5 caractérisé en ce que Rs est choisi parmi les radicaux phénylés monosubstitués ou disubstitués par une ou deux chaînes alkyles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. 8) Composé selon l'une des revendications 1 et 5 à 7, caractérisé en ce que PO est une chaîne polyéther, celle-ci est choisie de préférence dans le groupe constitué par les chaînes polyoxypropylène et polyoxybutylène issues respectivement de la polymérisation de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène, des chaînes copolymères issues de la polymérisation séquencée ou statistique de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène et les chaînes terpolymères résultant de la terpolymérisation de ces homopolymères et des ces copolymères avec un époxyde choisi parmi l'oxyde de styrène et les alkylglycidyléthers tels que le butylglycidyléther ou encore le méthacrylate de glycidyle. 9) Composé selon l'une des revendications 1 à 8 de formule (III) ci-après : dans laquelle Ri, Rz, R3 et R4 sont choisi parmi l'hydrogène, des groupements alkyles comprenant de 1 à 8 atomes de carbones et des groupements aryles et alkylaryles, R'i et R'2, pris identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les groupements alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupements aryles, avec n un nombre entier variant de 0 à 4. 10) Composés selon la revendication 9 caractérisé en ce que PO une chaîne polyisobutène de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 2000, R'1 et Pl f 2 choisis indépendamment comme l'atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, n étant égal à 1,. 11) Composé selon la revendication 9 caractérisé en ce que PO est une chaîne polyéther de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 1700, R'1 et R'2 sont indépendamment l'atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et n est compris entre 1 et 3. 12) Composé selon l'une des revendications 1 à 8 de formule (IV) ci-après : dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont de préférence l'hydrogène ou des groupements alkyls comprenant de 1 à 4 atomes de carbones, R'i, R'2 et R'3 sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène et les groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupements aryles et alkylaryles, avec n un nombre entier variant de 0 à 4. 13) Composé selon la revendication 12 caractérisé en ce que PO est une chaîne polyisobutène de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 2000, R'i, R'2 et R'3, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou le groupe méthyle, et n est égal à 1. 14) Composé selon la revendication 12 caractérisé en ce que PO est une chaîne polyéther de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 1700, R'i, R'z et R'3 sont identiques ou différents et représentent chacun l'atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et n est compris entre 1 et 3. 15) Composé selon l'une des revendications 1 à 8 de formule (IV) ci-après : dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont de préférence l'hydrogène ou des groupements alkyls comprenant de 1 à 4 atomes de carbones, R'i, R'2 et R'4 sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène, les groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupements aryles et alkylaryles, avec n un nombre entier variant de 1 à 4. 16) Composés selon la revendication 15 caractérisé en ce que PO est une chaîne polyisobutène de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 2000, R'1, R'2 et R'3 sont identiques ou différents et représentent d'hydrogène ou le groupe méthyle, n est égal à 1. 17) Composés selon la revendication 15 caratérisé en ce que PO est une chaîne polyéther de masse moléculaire moyenne comprise entre 700 et 1700, Rl, R'2 et R'3 sont identiques ou différents et sont l'atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et n varie de 1 à 3. 18) Composé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que les groupements Ri à R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone de préférence choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et isobutyle, ou encore un groupe aromatique du groupe comprenant le benzyle, le phényle, le méthylphényle, l'éthylphényle, le butylphényle, le décylphényle et le dodécylphényle. 19) Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 18 comme additif polyfonctionnel détergent et/ou dispersant et/ou anti-corrosion dans un carburant. 20) Carburant comprenant une partie majeure d'hydrocarbures de coupes essences ou gazoles ou kérosène ou d'huiles végétales ou animales et leurs esters, ou de leurs mélanges, et une partie mineure d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 18. 21) Carburant selon la revendication 20 caractérisé en ce qu'il contient de 100 à 1000 ppm du composé et éventuellement au moins un additif du groupe constitué par les additifs détergents et dispersants, les huiles porteuses synthétiques ou minérales, les additifs améliorant de combustion (octane et cétane), les additifs anti-corrosion, les additifs anti-usures, les additifs de lubrifiance, las additifs de conductivité, les anti-mousses et les réodorants. 22) Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 18 comme dispersant et/ou agent anticorrosion dans un lubrifiant. 23) Lubrifiant comprenant une partie majeure d'une base choisie parmi les bases hydrocarbonées, les bases de synthèse, les huiles végétales ou animales et leurs esters, et leurs mélanges, et d'une partie mineure d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 18. 24) Lubrifiant selon la revendication 23 caractérisé en ce qu'il contient au moins 100 ppm d'au moins un composé et éventuellement au moins un additif du groupe constitué par les additifs anti-usure à base de soufre, de phosphore ou de tout autre métal du groupe constitué par les alcalins, les alcalino-terreux et le zinc, les modificateurs de frottement organiques ou les anti-oxydants dérivés des amines aromatiques et des phénols, les polymères améliorants de viscosité dérivés des copolymères d'oléfines tels que les copolymères d'éthylène-propylène et les ter-monomères diéniques éventuellement fonctionnalisés par des motifs dispersants ou anti-oxydants ou anti-usure ou encore des polyesters tels que les polyacrylates et les polymétacrylates éventuellement fonctionnalisés, les détergents neutres ou surbasés tels que les carboxylates, les sulfonates, les phénates, les salicylates de sodium ou de calcium, ou encore les dispersants dérivés des polyalkylsuccinimides post-fonctionnalisés. 25) Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 18, comprenant - la réaction d'une thiourées avec un agent alkylant pour donner un sel d'isothiouronium, - la réaction du sel d'isothiouronium avec une amine primaire ou secondaire, et - la libération du sel en le composé recherché. 26) Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 18, comprenant - la réaction d'un aldéhyde avec un sel d'aminoguanidine pour donner une guanyl hydrazone, - la réduction de la guanyl hydrazone en le composé recherché. 27) Procédé de préparation d'un carburant selon la revendication 20 ou 21 ou d'un lubrifiant selon la revendication 23 ou 24, par mélange de la partie majeure et de la partie mineure.