Brevet FR2815044A1 — publié le 20020412

La présente invention concerne essentiellement un alliage d'or gris 18 carats pour bijouterie. Plus précisément, la présente invention concerne essentiellement un nouvel alliage d'or gris 18 carats pour bijouterie sans les éléments blanchissants actuellement connus qui sont principalement le nickel, le palladium et le cobalt, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en plus de l'or, de cuivre, d'argent et de manganèse, selon les proportions suivantes en pourcentage en poids : - or......................................... 75-78 - argent..................................... 1-10 - manganèse............................. 7-15 - solde de cuivre à................ 100. Cet alliage est particulièrement avantageux pour la fabrication de bijoux notamment par le procédé de fonte en cire perdue. Ainsi, selon une caractéristique préférée de l'invention, ce nouvel alliage d'or gris est sans nickel, sans palladium et sans cobalt. L'alliage selon l'invention a l'avantage d'éliminer le risque d'apparition d'allergie provoquée par le nickel contenu dans la plupart des alliages d'or gris de qualité courante et d'être moins onéreux que les alliages d'or gris contenant du palladium. ARRIERE PLAN-TECHNOLOGIQUE La mode des alliages d'or gris est apparue dans les années 1910-1920, en même temps que les alliages de platine. Le platine était très cher et sa disponibilité a été largement affaiblie par son utilisation en tant que métal stratégique pour l'industrie. De plus, le titre légal des alliages de platine est de 95 % alors que celui de l'or est de 75 %, en poids. On a donc cherché à obtenir un alliage précieux à base d'or, mais dont la couleur se rapprocherait le plus possible de celle du platine. La difficulté avec les alliages d'or 18 carats contenant environ 75 % en poids d'or est que les seuls 25 % restant d'éléments à ajouter doivent éliminer la teinte jaune de l'or. Parmi tous les éléments testés, seulement deux se sont révélés extrêmement efficaces, le nickel et le palladium. Leur effet blanchissant leur permet de blanchir l'alliage sans ajout d'autre élément blanc. On peut citer par exemple le document CH-A-684 616 décrivant un alliage de ce type. Dans ce document, on décrit des alliages d'or gris contenant de 5, 5 à 18 % de palladium et de 2 à 12 % de manganèse. Les alliages d'or gris contenant du palladium sont plus onéreux en raison du prix élevé de cet élément et présentent une faible dureté qui les rend sensibles à l'usure. En outre, ces alliages ne donnent pas satisfaction dans le cadre du procédé de fonte en cire perdue qui est largement utilisé en bijouterie, comme cela résulte de l'article de Ralph H. ATKINSON dans la Revue Française des Bijoutiers-Horlogers, nu220, février 1959, p. 40-44. Par ailleurs, les alliages d'or contenant du nickel sont très difficiles à travailler car ils sont sensibles à la fissuration. Ensuite, l'utilisation très répandue du nickel dans les alliages constituant des pièces d'ornementation portées à même la peau a entraîné une sensibilisation allergique à cet élément. Aujourd'hui environ 10 % des femmes et 2 % des hommes présentent une réaction au nickel. Cet état de fait va entraîner une interdiction progressive du nickel dans les objets destinés à être en contact prolongé avec la peau. Ce phénomène d'allergie est décrit par exemple dans le document CH-A-684 616 en page 3, lignes 21 à 25 notamment. Les alliages d'or et de nickel sont connus comme étant durs et leur élaboration difficile. Le document CH-A-684 616 est encore un bon exemple d'alliage d'or contenant du palladium à la place du nickel, avec du manganèse, le manganèse seul n'ayant pas un effet blanchissant suffisant. Il faut lui ajouter un autre élément blanchissant, généralement l'argent. Si l'on ajoute un autre élément blanchissant tel que le cobalt, l'alliage devient alors légèrement magnétique. Avant affinage, les déchets d'atelier passent par un premier tri à l'aimant qui doit éliminer toutes les particules ferreuses provenant de l'usure des outils. Si l'alliage est magnétique, des limailles d'alliage d'or sortiront du circuit avec les déchets ferreux. Le document FR-B-2 764 906 ENGELHARD-CLAL décrivait une solution d'un alliage d'or gris 18 et 14 carats pour bijouterie, sans nickel, sans palladium et sans argent à base d'or, de cuivre et de manganèse. L'intervalle de fusion des alliages décrits est de 920-940 C en ayant une couleur difficilement différenciable de celle obtenue avec un alliage de référence d'or gris contenant du palladium. Malgré le fait que les alliages conformes à ce document antérieur du même déposant donnent satisfaction, la présente invention vise, outre les objets indiqués ci-après, à fournir de nouvelles classes d'alliage présentant les mêmes qualités mais ayant en outre une coulabilité et un aspect de l'alliage coulé encore amélioré par rapport aux alliages sans argent, notamment du document FR-B- 2 764 906. En outre, il est encore souhaitable de fournir de nouveaux alliages ayant au moins un intervalle de fusion dans un domaine de température plus faible que ceux des alliages précédents du document FR-B-2 764 906, à savoir dans un intervalle de température au plus égal à environ 920 C. OBJET DE L'INVENTION Ainsi, la présente invention a pour but de fournir un nouvel alliage d'or de couleur grise, 18 carats, essentiellement sans élément blanchissant classique tel que nickel, palladium et cobalt. La présente invention a encore pour but principal de fournir un nouvel alliage d'or gris, en particulier 18 carats, sans élément blanchissant classique tel que nickel, palladium, cobalt, présentant une très bonne coulabilité ainsi qu'une dureté élevée entraînant une bonne résistance à l'abrasion. L'invention a encore pour but de résoudre les nouveaux problèmes techniques énoncés ci-dessus en fournissant une solution d'alliage d'or gris qui élimine toute cause de réaction cutanée lors d'un contact prolongé avec la peau, en permettant ainsi son utilisation en bijouterie. La présente invention a encore pour but de résoudre les nouveaux problèmes techniques énoncés ci-dessus en fournissant une solution d'alliage d'or gris qui soit capable d'être utilisée dans le cadre du procédé de fonte en cire perdue, procédé ancestral qui est avantageusement utilisé pour la fabrication de bijoux, un alliage n'étant utilisable dans cette technique que lorsque sa coulabilité est satisfaisante. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans le cadre de l'invention, il a été découvert de manière totalement inattendue pour un homme de l'art que l'ensemble de ces problèmes techniques énoncés était résolu par la fourniture d'un alliage d'or gris essentiellement sans élément blanchissant classique tel que nickel, palladium et cobalt, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en plus de l'or, d'argent, de cuivre et de manganèse, selon les proportions suivantes en pourcentage en poids : -ohr 75-78 - argent............................................................. 1-10 - manganèse..................................................... 7-15 - solde de cuivre à............................................... 100. Selon un mode de réalisation préféré, la quantité de manganèse pour un alliage d'or 18 carats est comprise entre 7-15, mieux entre 7 et 12 % en poids. Selon un mode de réalisation avantageux, l'alliage selon l'invention peut contenir de 0 à 1 %, de préférence de 0,01 à 1 %, en poids d'iridium (Ir) et/ou de Ruthénium (Ru) dont la présence permet d'affiner la structure métallurgique. Selon un mode avantageux, l'alliage selon l'invention peut contenir de 0 à 1 %, de préférence de 0,01 à 1 % en poids de silicium (Si) dont la présence permet de désoxyder et d'augmenter la coulabilité. Selon un mode de réalisation davantage préféré, un alliage d'or gris selon la présente invention est choisi parmi le groupe consistant, en pourcentage en poids, de : a) Au75-Agl-Cul2-Mnl2 ; b) Au75-Ag3-Cul2-MnlO ; c) Au75-AglO-Cu8-Mn7 ; d) Au75-Ag3-Cull, 9-MnlO-IrO, 1 ; e) Au75-Ag3-Cull, 9-MnlO-RuO, l ; f) Au75-Ag3-Cull, 5-MnlO-SiO, 5. L'alliage d'or gris actuellement davantage préféré de la présente invention est un alliage d'or gris 18 carats constitué de Au75-Ag3-Cul2-MnlO. Cet alliage préféré présente un intervalle de fusion considéré comme étant le meilleur, à savoir compris entre environ 900 et 920 C. Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne également l'utilisation de ce nouvel alliage pour la fabrication de bijoux, en particulier par la technique en fonte à cire perdue, grâce à leur compatibilité estimée parfaite avec la peau même lors d'un contact prolongé avec la peau car cet alliage ne semble révéler ou créer aucune allergie cutanée décelable. Selon un troisième aspect, la présente invention concerne également un procédé de fabrication de ces alliages selon lequel on mélange de la grenaille d'or pur à un alliage mère de cuivre et de manganèse et en ajoutant la quantité de cuivre nécessaire pour atteindre la composition finale ainsi que la quantité d'argent. Avantageusement, l'alliage mère de cuivre et de manganèse comprend des quantités sensiblement équivalentes de cuivre et de manganèse, c'est-à-dire qu'il est à environ 50 % de cuivre et environ 50 % de manganèse, en poids. Evidemment, en cas de présence d'iridium et/ou de ruthénium et/ou de silicium, on ajoute les quantités correspondantes en ces éléments avant de finaliser le solde en cuivre. Dans le cadre de ce procédé, la fusion se fait avantageusement en creuset, de préférence de zircone, et le lingot est coulé dans une lingotière qui est de préférence en cuivre dopé au chrome. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, la fusion se fera de préférence sous atmosphère protectrice en raison de la réactivité du manganèse avec l'oxygène de l'air. L'invention sera également mieux comprise en référence aux exemples de réalisation donnés ci-après simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. En outre, la température est la température ambiante ou est exprimée en degré Celsius et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire. D'autre part, tous les exemples font partie intégrante de l'invention, ainsi que toute caractéristique de la présente description incluant les exemples, qui apparaît être nouvelle vis-à-vis d'un état de la technique quelconque, et ce sous forme de caractéristique générale et non pas de caractéristique particulière de l'exemple. Exemples selon l'invention On prépare les divers alliages faisant l'objet des exemples 1 à 6 ciaprès en mettant en oeuvre le procédé de fabrication selon l'invention décrit précédemment, à savoir : - on réalise la fusion des alliages en mélangeant de la grenaille d'or pur à un alliage mère ici à 50 % environ de cuivre et 50 % environ de manganèse et en ajoutant la quantité de cuivre nécessaire pour atteindre la composition finale voulue ainsi que la quantité d'argent nécessaire. Eventuellement, en cas de présence d'iridium et/ou de ruthénium et/ou de silicium, on ajoute les quantités correspondantes en ces éléments avant de finaliser le solde en cuivre. La fusion se fait en creuset de zircone et le lingot est coulé dans une lingotière en cuivre dopé au chrome. La fusion a lieu sous atmosphère protectrice en raison de la réactivité du manganèse avec l'oxygène de l'air. Selon ce procédé, on réalise la fabrication des alliages 1 à 6 énoncés aux exemples 1 à 6 ci-après. Exemple 1 On fabrique un alliage 18 carats ayant la composition suivante : Au75-Agl-Cul2-Mnl2. Exemple 2 On fabrique un alliage 18 carats ayant la composition suivante : Au75-Ag3-Cul2-MnlO. Exemple 3 On fabrique un alliage 18 carats ayant la composition suivante : Au75-AglO-Cu8-Mn7. Exemple 4 On fabrique un alliage 18 carats ayant la composition suivante : Au75-Ag3-Cull, 9-MnlO-IrO, 1. Exemple 5 On fabrique un alliage 18 carats ayant la composition suivante : Au75-Ag3-Cull, 9-MnlO-RuO, 1. Exemple 6 On fabrique un alliage 18 carats ayant la composition suivante : Au75-Cul 1, 5-MnlO-SiO, 5. Comme il a été dit précédemment, l'alliage préféré est l'alliage 2 de l'exemple 2 ayant la composition Au75-Ag3-Cul2-MnlO. La couleur de cet alliage préféré est mesurée selon le système CIELAB à l'aide d'un spectrocolorimètre Minolta et les résultats obtenus sont les suivants : L*=81,8, a*=2,48, b*=8,39. Par comparaison, l'alliage d'or gris contenant du palladium couramment commercialisé, ayant la composition suivante : Au75-Pdl2, 5-Cu9,5Ag3, présente les valeurs suivantes de couleurs selon le même spectrocolorimètre : L*81, 83, a*=2,48, b*=7,44. Les couleurs de ces deux alliages peuvent difficilement être différenciées à l'oeil nu. Par ailleurs, l'intervalle de fusion de l'alliage 2 de l'exemple 2 selon l'invention est de 900-920 C qui est un intervalle de fusion le plus approprié pour une fusion selon le procédé en cire perdue. Les caractéristiques mécaniques de l'alliage 2 selon l'invention de l'exemple 2 sont les suivantes : Rm = résistance à la rupture, Re = limite élastique, A = allongement, Hv = dureté. A l'état brut de coulée : Alliage Dureté Hv5 Rm (MPa) Re (MPa) A% Exemple 2 145 330 257 34 Naturellement, l'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs diverses combinaisons. REVENDICATIONS 1. Alliage d'or gris essentiellement sans élément blanchissant classique tel que nickel, palladium et cobalt, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en plus de l'or, de cuivre, d'argent et de manganèse, selon les proportions suivantes en pourcentage en poids : - or................................................................. 75-78 - argent............................................................. 1-10 - manganèse..................................................... 7-15 - solde de cuivre à............................................... 100. 2. Alliage d'or gris selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de manganèse pour un alliage d'or 18 carats est comprise entre 7 et 15, mieux entre 7 et 12 %, en poids. 3. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0 à 1 %, de préférence de 0,01 à 1 %, en poids d'iridium et/ou de Ruthénium. 4. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0 à 1, de préférence de 0,01 à 1 %, en poids de silicium. 5. Alliage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le groupe consistant, en pourcentage en poids, de : Au75-AglO-Mn7-Cu8 ; Au75-Ag3-MnlO-Cul2 ; Au75-Agl-Mnl2-Cul2 ; Au75-Ag3-MnlO-Cull, 9-IrO, 1 ; Au75-Ag3-MnlO-Cull, 9-RuO, l ; Au75-Ag3-MnlO-Cull, 5-SiO, 5. 6. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un alliage d'or gris 18 carats constitué de Au75-Ag3-MnlO-Cul2, présentant avantageusement un intervalle de fusion compris entre environ 900 et 920 C. 7. Utilisation de l'alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la fabrication de bijoux en particulier par la technique en fonte à cire perdue. 8. Procédé de fabrication d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel on mélange de la grenaille d'or pur à un alliage mère de cuivre et de manganèse, en ajoutant la quantité de cuivre et d'argent nécessaire pour atteindre la composition finale voulue, le cuivre constituant ainsi le solde de l'alliage 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage mère de cuivre et de manganèse comprend des quantités sensiblement équivalentes de cuivre et de manganèse, soit environ 50 % de cuivre et environ 50 % de manganèse, en poids ; éventuellement, en cas de présence d'iridium et/ou de ruthénium et/ou de silicium, on ajoute les quantités correspondantes en ces éléments avant de finaliser le solde en cuivre. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la fusion se fait en creuset, de préférence de zircone, et le lingot est coulé dans une lingotière qui est de préférence en cuivre dopé au chrome. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la fusion a lieu sous atmosphère protectrice en raison de la réactivité du manganèse avec l'oxygène de l'air.