Brevet FR2813310A1 — publié le 20020301

L'invention concerne un procédé de séparation de paraffines multibranchées mettant en oeuvre au moins une unité de séparation fonctionnant par adsorption dans laquelle l'adsorbant est un solide zéolithique microporeux présentant une structure mixte avec des canaux de tailles distinctes. L'invention vise particulièrement le domaine de l'isomérisation des essences de façon à améliorer leur indice d'octane. En effet, du point de vue de l'indice d'octane, il est préférable que les hydrocarbures constituant l'essence soient les plus ramifiés possible. Ainsi une essence contenant des diméthylbutanes présente un meilleur indice d'octane qu'une essence contenant des méthylpentanes. I () Pour augmenter l'indice d'octane d'une essence, plusieurs techniques ont déjà été proposees. Dans un premier temps, les composés aromatiques, constituants principaux des essences de rétformage, les isoparatffines produites par alkylation aliphatique ou isomérisation d'essences légères ont compensé la perte d'indice d'octane résultant de la suppression du plomb dans les essences, cette suppression étant due à la prise en compte de contraintes environnementales toujours plus drastiques. Par la suite, des composés oxygénés tels que le Méthyl Tertiobutyl Ether (MTBE) ou l'Ethyl Tertiobutyl Ether (ETBE) ont été introduits dans les carburants. Plus recemment, la toxicité reconnue de composés tels que les aromatiques, en particulier le benzène, les oléfines et les composés soufrés, ainsi que la volonté de diminuer la pression de vapeur des essences, ont entraîné la production d'essences reformulées. Par exemple, depuis le premier janvier 2000, les teneurs maximales en oléfines, composés aromatiques totaux et benzène dans les essences distribuées en France sont respectivement de 18 % vol., 42 % vol. et 1 % vol. Les "pools essence" comprennent plusieurs composants. Les composants majoritaires sont l'essence de réformage, qui comprend habituellement entre 60 et 80 % vol. de composés aromatiques, et les essences de craquage catalytique (FCC), qui contiennent typiquement 35 % vol d'aromatiques mais apportent la majorité des composés oléfiniques et soufrés présents dans les essences. Les autres composants peuvent être les alkylats, sans composés aromatiques ni oléfiniques, les essences légères isomérisées ou non isomérisées, qui ne contiennent pas de composés insaturés, les composés oxygénés tels que le MTBE et des butanes. Dans la mesure o les teneurs maximales en aromatiques ne sont pas réduites en dessous de 30 ou 40 % vol., la contribution des réformats dans les " 2 2813310 nécessite de valoriser les coupes C7-C1O de distillation directe par d'autres voies que le réformage Leur valorisation par hydro-isomérisation est une des voies possibles comme décrit dans la demande de brevet ayant pour titre " Procédé associant hydro-isomérisation et séparation avec un adsorbant zéolithique à structure mixte pour la production d'essences à haut indice d'octane " déposée le même jour par la Demanderesse. Le procédé d'hydro-isomérisation conduit ai la formation de composés multibranchés à partir des composés de faibles indices d'octane. Il ne peut être mis en oeuvre qu'à la condition de recycler les paraffines linéaires et monobranchées en C6-C 10, puisque la réaction d'hydroisomérisation est équilibrée et que ces paraffines de faibles indices d'octane ne peuvent pas être envoyées vers le "pool essence". 1 pour réaliser la séparation de telles paraffines. ILe terme diamètre de pore est conventionnel pour l'homme du métier. Il est utilisé pour définir de façon fonctionnelle la taille d'un pore en terme de taille de molécule capable d'entrer dans ce pore Il ne désigne pas la dimension réelle du pore car celle-ci est souvent difficile à déterminer puisque souvent de forme irrégulière (c'est-à-dire non circulaire). D.W. Breck fournit une discussion sur le diamètre de pore effectif dans son livre intitulé Zeolite Moleculktr Sieve.s (John Wiley and Sons, New York, 1974) aux pages 633 à 641. Les sections des canaux des zéolithes 3 paraffines, telles que les zeolithes beta, X ou Y échangées avec des cations alcalins ou alcalino- terreux, SAPO-31, MAPO-31. Toutes les zéolithes citées précédemment ont des diamètres de pores de 12 MR. Dans le cas de la séparation dite " diffusionnelle ", le pouvoir séparateur de l'adsorbant est dû à la différence de cinétique de diffusion des molécules à séparer dans les pores de la zéolithe. Dans le cas de la séparation des paraffines multibranchées des paraffines monobranchées et linéaires, on peut ainsi utiliser le fait que plus le degré de branchement est important, plus le diamètre cinétique ) de la molécule augmente, et donc plus la cinétique de diffusion est faible Pour que l'adsorbant puisse avoir un pouvoir de séparation, l'adsorbant doit avoir un diamètre de pore proche de celui des molécules à séparer, ce qui correspond aux zéolithes dont le diamètre des pores est de 10 MR De nombreux brevets décrivent la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et multibranchées par sélectivité difFusionnelle. Les brevets US-A-4,717,784, US-A-4,804,802, US-A-4,855,529 et US-A-4,982,048 utilisent des adsorbants de taille de canaux intermédiaires entre 8 et 10 MR, l'adsorbant préféré étant la ferriérite. Le brevet US-A-4,982,052 préconise l'utilisation de la silicalite. Les brevets US-A-4,956,521, US- A-5,055,633 et US-A-5,055,634 décrivent l'utilisation de zéolithes possédant des pores de section elliptique de dimensions comprises entre 5, 0 et 5,5 À suivant le petit axe et environ 5,5 à 6,0 A suivant le grand axe, et en particulier la ZSM-5 et sa forme désaluminée, la silicalite, ou de dimensions comprises entre 4,5 et ,0 A, et en particulier la ferriérite, la ZSM-23 et la ZSM-I 1. Les adsorbants zéolithiques proposés pour la séparation diffusionnelle des paraffines multibranchées présentent une structure homogène quant à leur taille de canaux et ne sont composés de canaux que de faible taille (8 à 10 MR) ce qui réduit considérablement leur capacité volumique d'adsorption. Ces matériaux qui pèchent notamment par leur faible capacité d'adsorption ne permettent pas d'obtenir une efficacité optimale du procédé de séparation. Résumé de l'invention La présente invention est basée sur l'utilisation nouvelle d'adsorbants zéolithiques à structure mixte, composée de deux types de canaux de taille distincte, dans un procédé de séparation de paraffines multibranchées comprises dans une charge hydrocarbonée contenant des hydrocarbures 1 ayant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, notamment des paraffines linéaires, monobranchées et multibranchées. Le procédé de l'invention est tel qu'il comprend au moins une unité de séparation fonctionnant par adsorption et contenant au moins un adsorbant zéolithique de structure mixte avec des canaux principaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (également appelés 10 MR) et des canaux secondaires dont l'ouverture est définie par un anneau à au moins 12 atomnies d'oxygène (12 MPR), les canaux à au moins 12 MR n'étant accessibles à la charge à séparer que par les canaux à 10 MNR. Les adsorbants zéolithiques visés par l'invention sont des zéolithes qui appartiennent avantageusement aux types structuraux EUO, NES et MWW. Les zéolithes NU-85 et NU-86 sont également particulièrement adaptées à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Intérêt de l'invention Les adsorbants zéolitiques utilisés dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention présentent des propriétés adsorbantes nettement améliorées par rapport aux adsorbants de l'art antérieur, notamment en ce qui concerne la capacité d'adsorption elle-même. En effet, il a été découvert, de manière surprenante, que l'utilisation d'un adsorbant zéolithique présentant au moins deux types de canaux de taille distincte, des canaux principaux dont l'ouverture est définie par un anneau à atomes d'oxygène et des canaux secondaires dont l'ouverture est définie par un anneau à au ) moins 12 atomes d'oxygène, a un effet bénéfique sur les performances d'un procédé de séparation de paraffines multibranchées comprises dans une charge hydrocarbonée contenant des hydrocarbures ayant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule. L'adsorbant zéolithique utilisé dans le procédé de l'invention allie une bonne sélectivité à une capacité d'adsorption optimale, permettant notamment d'assurer des gains de productivité par rapport aux adsorbants antérieurs. Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant lorsqu'il est couplé avec un procédé d'hydro-isomérisation, en ce qu'il permet un recyclage sélectif des paraffines linéaires et monobranchées. Description de l'invention Le procédé de séparation de l'invention met en oeuvre au moins une unité de séparation fonctionnant par adsorption et contenant au moins un adsorbant zéolithique, lequel est mis en contact avec une charge hydrocarbonée contenant des hydrocarbures ayant de 5 à 8 atomes de i( carbone par molécule, notamment des paraffines linéaires, des paraffines monobranchées et des paraffines multibranchées de manière à obtenir au moins deux effluents, l'un des effluents étant riche en paraffines dibranchées, tribranchées et éventuellement en composés naphténiques et/ou aromatiques. Dans tout ce qui suit, on entend par paraffines multibranchées des paraffines présentant au moins deux ramifications. Selon l'invention, les paraffines multibranchées incluent donc les paraffines dibranchées. Le procédé de l'invention se caractérise en ce que ledit adsorbant présente une structure mixte avec des canaux principaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (eégalement appelés 10 MR) et des canaux secondaires dont l'ouverture est définie par un anneau à au moins 12 atomes d'oxygène (12 MR), les canaux à au moins 12 NMR n'étant accessibles que par l'intermédiaire des canaux à 10 MR. On rappelle que les canaux à 10 MR respectivement à 12 MR, peuvent schématiquement être représentés par une succession continue d'anneaux, chaque anneau étant constitué de 10, respectivement 12, atomes d'oxygène. L'invention n'est nullement limitée à l'utilisation d'un adsorbant zéolithique présentant des canaux ayant un nombre spécifique d'anneaux En particulier, on ne sort pas du cadre de l'invention si le procédé de séparation de paraffines multibranchées est mis en oeuvre avec un adsorbant présentant des canaux à 10 MR restreints à un seul anneau. Ces adsorbants Néolithiques peuvent présenter une structure mono-, bi- ou tridimensionnelle. Selon l'invention, l'adsorbant zéolithique adsorbe préférentiellement les paraffines linéaires, dans une moindre mesure les paraffines monobranchées et enfin de façon minoritaire les paraffines multibranchées, les composés naphténiques et aromatiques. La charge traitée dans le procédé selon l'invention provient de la coupe C5-C8 ou de toutes coupes intermédiaires (comme par exemple C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-C8, C7 ou C8) comprenant des hydrocarbures paraffiniques et éventuellement naphténiques, aromatiques et oléfiniques. Ces coupes peuvent être issues de la distillation atmosphérique du pétrole brut, d'une unité de réformage (réformat léger) ou d'une unité de conversion (naphta d'hydrocracking par exemple). Dans la suite du texte, cet ensemble de charges possibles sera désigné par les termes La charge traitée dans le procédé selon l'invention est composée principalement de paraffines 1 linéaires, monobranchées et multibranchees, de composés naphténiques, tels que les diméthylcyclopentanes, de composés aromatiques tels que le benzène ou le toluène et éventuellement de composés oléfiniques. La charge peut notamment contenir du normal pentane, du 2-méthylbutane, du néopentane, du normal hexane, du 2-méthylpentane, du 3-méthylpentane, du 2,2-diméthylbutane, du 2,3 diméthylbutane, du normal heptane, du 2-méthylhexane, du 3-méthylhexane, du 2,2- diméthylpentane, du 3,3-diméthylpentane, du 2,3-diméthylpentane, du 2,4diméthylpentane, du 2,2,3-triméthylbutane, du normal octane, du 2-méthylheptane, du 3méthylheptane, du 4- méthylheptane, du 2,2-diméthylhexane, du 3,3-diméthylhexane, du 2,3diméthylhexane, du 3,4- diméthvlhexane, du 2,4-diméthylhexane, du 2,5-diméthylhexane, du 2,2,3triméthylpentane, du 2,3,3-triméthylpentane, du 2,3,4-triméthylpentane. Dans la mesure o la charge vient des coupes C('5-C8 ou de coupes intermédiaires (comme par exemple C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-C8, C7, C8) obtenues après distillation atmosphérique, elle peut de plus contenir des alcanes cycliques, tels que les diméthylcyclopentanes, des hydrocarbures aromatiques (tels que benzène, toluène, xylènes) ainsi que d'autres hydrocarbures C9+ (c'est à dire des hydrocarbures contenant au moins 9 atomes de carbone) en quantité moindre. Les charges C5-C8 ou celles composées de coupes intermédiaires d'origine réformat peuvent de plus contenir des hydrocarbures oléfiniques, en particulier lorsque les unités reforming sont opérées à basse pression. La teneur en paraffines (P) dépend essentiellement de l'origine de la charge, c'est-à-dire de son caractère paraffinique ou naphténique et aromatique, parfois mesuré par le paramètre N+A (somme de la teneur en naphtènes (N) et de la teneur en aromatiques (A)), ainsi que de son point initial de distillation, c'est-à-dire de la teneur en C5 et C6 dans la charge. Dans les naphtas d'hydrocracking, riches en composés naphténiques, ou les réformats légers, riches en composés aromatiques, la teneur en paraffines dans la charge sera en général faible, de l'ordre de 30 % en masse. Dans les coupes C5-C8 ou dans les coupes intermédiaires (comme par exemple C5-C7, ('6-C8, ('6-C7, C7-C8, C7, C8) de distillation directe, la teneur en paraffines varie entre 30 et ,O en masse, avec une valeur moyenne de 55-60 %o en masse. La charge traitée contenant des paraffines ayant entre 5 et 8 atomes de carbone est en général de faible indice d'octane et le procédé selon l'invention consiste à la fractionner en au moins deux effluents distincts, un de ces effluents étant riche en paraffines dibranchées, tribranchées et éventuellement en composés naphténiques et/ou aromatiques. Selon les conditions de mise en îo oeuvre, on peut également séparer la charge en trois effluents distincts d'indices d'octane moteur et recherche croissant, respectivement riches en paraffines linéaires, en paraffines monobranchées et en paraffines dibranchées, tribranchées et éventuellement en composés naphténiques et/ou aromatiques. Selon l'invention, le fractionnement s'effectue dans une unité de séparation contenant un ou plusieurs adsorbants, au moins un des adsorbants étant un solide zéolihtique ayant une structure mixte dont le réseau microporeux présente à la fois des canaux principaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (également appelés 10 MR) et des canaux secondaires dont l'ouverture est définie par un anneau à au moins 12 atomes d'oxygène (12 MR), 2() lesdits canaux principaux et secondaires étant disposés de telle manière que l'accès aux canaux secondaires d'au moins 12 MR ne soit possible que par l'intermédiaire des canaux principaux à 10 NI IR Ces ditfférents adsorbants ont des tailles de canaux telles que chacun des isomères des coupes C5- C8 ou des coupes intermédiaires peut être adsorbé. La cinétique de diffusion de ces isomères dans les canaux à 10 MR est cependant suffisamment différentes pour être mise à profit. Conformément à l'invention, une sélectivité diffusionnelle optimale est obtenue en freinant l'entrée des molécules multibranchées par l'intermédiaire des canaux à 10 MR et une capacité d'adsorption optimale est obtenue par la présence des canaux à au moins 12 MR. " >. Les canaux à au moins 12 MR peuvent être soit de simples poches latérales (ou encore appelés par l'homme de l'art " side pockets ">) (cf. figure 1) soit former des segments poreux perpendiculaires aux canaux à 10 MR, tels que ces segments ne soient accessibles que par les canaux à 10 MR (cf figure 2). Les adsorbants utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention contiennent avantageusement du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, de préférence l'aluminium et le bore. La teneur en silice de ces adsorbants peut être variable. Les adsorbants les plus adaptés à ce type de séparation sont ceux qui présentent des teneurs en silice élevées. Le rapport molaire Si/T est de préférence au moins égal à 10. Lesdits adsorbants microporeux peuvent être sous forme acide, c'est-àdire contenant des atomes d'hydrogène, ou préférentiellement échangés avec des cations alcalins ou alcalino-terreux. 1 11 est avantageux de mélanger aux adsorbants zéolithiques des zéolithes de type structural LTA, telles que celles décrites dans le brevet US-A-2 882 243, préférentiellement la zéolithe A. Dans la plupart de leurs formes cationiques échangées, notamment sous la forme calcium, ces zéolithes présentent un diamètre de pore de l'ordre de 5A et possèdent de fortes capacités pour adsorber les paraffines linéaires. Mélangées avec des adsorbants zéolithiques ayant une structure telle que définie précédemment, elles peuvent permettre d'accentuer la séparation des fronts d'élution et donc permettre d'obtenir une meilleure pureté en chacun des flux enrichis obtenus Avantageusement, les adsorbants zéolithiques mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont des zéolithes de type structural EUO, NES et MWW. Des exemples de zéolithes incluses dans ces familles sont les zéolithes EU-1 (EP 42 226), ZSM-50 (US 4 640 829), TPZ-3 (US 4 695 667), NU-87 (EP 378 916), SSZ-37 (US 5 254 514), MCM-22, ERB-I(EP 293 032), ITQI (US 6 004 941), PSH-3 (US 4 439 409), et SSZ-25 (EP 231 860). Les zéolithes NU-85 (US 5 385 718 et EP 462 745) et NU-86 (EP 463 768), qui ne possèdent pas de type structural déterminé, sont également avantageusement utilisées dans le procédé de l'invention. Les zeolithes de type structural EUO (EU-1, ZSM-50, TPZ-3) ont un réseau poreux mono- dimensionnel. Les canaux principaux ont des ouvertures de 10 MR, et ils sont pourvus de poches latérales correspondant à une ouverture de 12 MR. La configuration de ces zéolithes de type structural EUO est celle présentée sur la figure 1. Les zéolithes du type structural NES (NU-87 et SSZ-37) présentent un réseau bidimensionnel interconnecté. Elles possèdent dans une direction des canaux à 10 MR, reliés entre eux par des segments poreux de 12 MR, perpendiculaires aux canaux à 10 MR. Les canaux aà 12 MR ne sont donc accessibles que par les canaux à 10 MR. La configuration de ces zéolithes du type structural N NES est celle présentée sur la figure 2. Il convient de préciser que la zéolithe NU-85 est une intercroissance de la zéolithe NU-87 et de la zeolithe EU-i: chaque cristal de NU-85 comprend des bandes discrètes de NU-87 et EU-1, lesdites bandes présentant pratiquement entre elles une continuité du réseau cristallin. I() La zéolithe NU-86 a un réseau poreux tridimensionnel. Dans une des dimensions se trouvent des canaux à 1l 1 atomes d'oxygène (11 MR). Dans les deux autres dimensions se trouvent des canaux à 12 atomes d'oxygène avec des restrictions à 10. Les canaux à 12 MR ne sont accessibles que par les canaux à 10 MR. La configuration de la zéolithe NU-86 est celle présentée sur la figure 1. Les zéolithes de type structural MWW (MCM-22, ERB-l, ITQ-I, PSH-3, SSZ-25) ont un réseau bidimensionnel non-interconnecté. Un des réseaux poreux est constitué de canaux de 10 MR, et le second de canaux de 12 MIR reliés entre eux par des canaux de 10 MR, de telle manière que l'accès aux canaux de 12 MR ne puisse avoir lieu qu'à travers les canaux de 10 MR. La (20 configuration de ces zéolithes de type structural MWW est celle présentée sur la figure 1. Tout autre adsorbant zéolithique présentant des canaux principaux avec une ouverture de 10 atomes d'oxygène et des canaux secondaires avec une ouverture comptant plus de 12 atomes d'oxygène convient pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le procédé de séparation de la présente invention peut utiliser les techniques de séparation par adsorption bien connues de l'homme de l'art telles que le PSA (Pressure Swing Adsorption), le TSA (Temperature Swing Adsorption) et les procédés chromatographiques (chromatographie d'elution ou contre-courant simulé par exemple) ou résulter d'une combinaison de ces techniques. 3o) Le procédé de séparation selon l'invention est aussi bien adapté à un fonctionnement en phase liquide qu'en phase gazeuse. De plus, généralement plusieurs unités de séparation (de deux à quinze) sont utilisées en parallèle et alternativement pour conduire à un procédé fonctionnant de tfaçon continue alors que par nature le procédé de séparation suivant l'invention est discontinu. 1() 2813310 L'unité de séparation du procédé selon l'invention utilise au moins un adsorbant ou un éluant qui peut être adsorbé ou non adsorbé. Ainsi, lorsque la charge contient la coupe C5, l'isopentane provenant de cette coupe peut soit être séparé par le procédé selon l'invention avec les paraffines monobranchées ou les paraffines multibranchées selon la mise en oeuvre choisie, soit être retiré des flux traversant le procédé à l'aide d'au moins un déisopentaniseur disposé en amont et/ou en aval de l'unité de séparation. Dans ce dernier cas, l'isopentane peut servir d'éluant permettant d'eflectuer la séparation. Plus généralement, il est avantageux de prélever une ou plusieurs fractions légères de la charge en 1I amont de l'adsorbeur ou une ou plusieurs fractions légères des flux obtenus en sortie de l'adsorbeur enrichis soit en paraffines linéaires, soit en paraffines monobranchées, ladite ou lesdites fraction(s) légère(s) étant séparée(s) par distillation. Ces différentes fractions légères peuvent alors servir d'éluant adsorbable pour effectuer la séparation. Par exemple, un dépentaniseur peut être placé en amont et/ou en aval de l'adsorbeur dans le cas o la charge contient la coupe C5. Le mélange riche en pentane et isopentane ainsi recueilli peut alors servir d'éluant pour effectuer la séparation. La combinaison d'un déisopentaniseur et d'un dépentanieur est aussi possible. L'isopentane, le pentane ou le mélange de pentane et d'isopentane ainsi séparés peuvent servir d'éluant pour le procédé de séparation. Le procédé de l'invention est particulièrement utile lorsqu'il est couplé avec une unité d'hydro- isomérisation. En effet, le procédé de séparation selon l'invention, produisant au moins deux effluents distincts, l'un à indice d'octane élevé et l'autre de faible indice d'octane, et intégré dans un procédé comprenant également au moins une unité d'hydroisomérisation permet d'effectuer le recyclage de l'effluent à faible indice d'octane vers l'unité d'hydroisomérisation, laquelle convertit les paraffines linéaires et monobranchées de faible indice d'octane en paraffines multibranchées à indice d'octane élevé. Les conditions opératoires de l'unité de séparation dépendent de ou des adsorbants considérés, ainsi que du degré de pureté en chacun des flux désiré. Elles sont comprises entre 50 C et 450 C 3o pour la température et de 0,01 à 7 MPa pour la pression. Plus précisément, si la séparation est effectuée en phase liquide, les conditions de séparation sont: 50 C à 250 C pour la température et 0, 1 à 7 MPa, de préférence de 0,5 à 5 MNPa, pour la pression. Si ladite séparation est effectuée en phase gazeuse, ces conditions sont: 150 C à 450 C pour la température et 0,01 à 7 MPa, de préférence de 0,1 à 5 MIPa, pour la pression. il 2813310 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (selon l'invention) Les adsorbants zéolithiques étudiés sont les zéolithes EU-I 1 (structure monodimensionnelle avec des poches latérales) et NU-87 (structure bidimensionnelle). Ces zéolithes sont sous leur forme echangées Na, c'est-à-dire que chacune des zéolithes brutes de synthèse, une fois calcinée, a subi trois échanges ioniques successifs dans une solution de NaCI IN, à température ambiante. La zéolithe EU- I a un r apport Si/B égal à 24 et la zéolithe NU-87 a un rapport Si/AI égal à 16 (1) c'Ut/)tlc'll 'a.s' ot)ptiot Les capacités d'adsorption de la EU-I et la NU-87 ont été mesurées par gravimétrie à différentes températures (100 et 200 C) pour une pression partielle de 200 mbar d'isopentane (iC5) à l'aide d'une thermobalance symétrique TAG 24 de SETARAM. Avant chaque mesure d'adsorption, les solides sont régénérés pendant 4 heures à 380 C. Les résultats se trouvent dans le Tableau 1 ci- dessous. Tableau 1: capacité d'adsorption des zéolithes EU-1 et NU-87 Température Masse d'iC5 adsorbée (mg.g-') avec une pression [ô ( C) partielle d'iC5 de 200 mbar EU- 1 NU-87 80.3 92.9 49 6 58.8 [) x./eccliviét diifusionne/le Les sélectivités diffusionnelles du normal hexane (nC6), du 2méthylpentane (2MP) et du 2,2- diméthylbutane (2,2DMB) ont été déterminées expérimentalement par chromatographie inverse. Pour ce faire, la réponse d'un lit fixe de zeolithe à une perturbation de concentration de type à été mesurée. Une colonne de 10 cm remplie de 1,4 g de zéolithe, maintenue à une température constante de 200 C est traversée par un débit d'azote à 1 nl/h. La pression dans la colonne est de 1 bar et on opère en phase gazeuse. Les réponses de la colonne aux injections des différents hydrocarbures ont été mesurées. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 2, sous forme du premier moment (,u,) ou temps moyen de sortie et du second moment ( li') ou variance des courbes. L'analyse dite "des moments >> (cf p. 246 dans l'ouvrage de D. Ruthven "Principles of Adsorption and Adsorption Processes ", John Wiley and Sons, New York, 1984) nous enseigne que la résistance globale au transfert de matière notée R peut se calculer par l'intermédiaire de l'équation ci-dessous ou L est la longueur du lit et v la vitesse interstitielle dans le lit. Cette résistance est également notée dans le Tableau 2. 1o Tableau 2 Zéolithe Température hydrocarbure 21 (min)/u (min2) R (min) ( C) nC6 54.3 2074.1 5.1 EU- 1 200 2 MP 20.6 330.1 5.6 2,2 DMIB 0 0 nC6 59.3 1220.5 2.5 Nu-87 200 2 MP 40.1 1068.3 4.8 2,2 DMB 13.1 546.1 22 9 On calcule le rapport c entre les résistances globales du 2MP et du 2, 2DMB et entre les résistances globales du 2MP et du nC6 pour évaluer la sélectivité diffusionnelle des zéolithes EU- I et NU-87 dans la séparation de ces trois hydrocarbures. Les valeurs de oc ont été calculées à 200 C pour la EU- I et la NU-87. Ces valeurs sont notées dans le Tableau 3. Tableau 3 Zéolithe Température ( C) c (2MP/22DMB) c( (2MP/nC6) EU-I 200. 1.1 NU-87 200 4.76 1.9 13 2813310 Exemple 2 (comparatif) On reprend les mêmes tests que ceux donnés dans l'exemple Iet dans les mêmes conditions operatoires en utilisant comme adsorbant zéolithique la zéolithe silicalite de structure tridimensionnelle La silicalite appartient au type structural MFI et presente uniquement des canaux de 10 MR. Elle est sous sa forme échangée Na- et présente un rapport Si/AI de 250. tl)) Caft)LZC'llC; c]tds'orplionÀ 1) oTableau 4 Température Masse d'iC5 adsorbée (mg.g) avec une pression ( C) partielle d'iC5 de 200 mbar 47.0 24.0 D'aprés les résultats présentes dans les tableaux 1 et 4, on constate que les capacités d'adsorption des zéolithes EU-1 et NU-87 sont supérieures aux capacités d'adsorption de la silicalite aux températures étudiées. La capacité d'adsorption en iC5 est environ 1,9 fois supérieure à celle de la silicalite pour la EU-1 et de 2,2 fois pour la NU-87. h2.séiecuvité cliffusionnelle À Tableau 5 Zéeolithe Températ Hydrocarbure P1 (Min) ' (min2) R (min) ure (oC) nC6 28. 7 321.5 2.8 Silicalite 200 2 M-P 16.3 388.5 3.2 2,2 DMB 7.5 183.0 13.3 Tableau 6 Zéolithe Température ( C) ca (2,2DMB/2MP) cY. (2MP/nC6) Silicalite 200 4. 17 1.2 D'après les résultats présentés dans les tableaux 3 et 6, on constate que les zéolithes EU-I1 et NU- 87 présentent des sélectivités diffusionnelles très intéressantes pour la séparation des hydrocarbures à différents degrés de branchements. Notamment, le 2,2DMB ne pénètre pas du tout dans les pores de la zéolithe EU- I (tableau 2) dans les conditions expérimentales données ci- dessus, et la sélectivité de cette zéolithe pour la séparation du 2,2DMB et du 2MP est donc infinie, donc largement supérieure à celle de la silicalite. La zéolithe NU-87 présente à 200 C une meilleure sélectivité pour la séparation du 2,2DMB et du 2MP que la silicalite, et elle possède eégalement une meilleure sélectivité que la silicalite pour la séparation du 2MP et du nC6. En conclusion, les zéolithes NU-87 et EU-I présentent une meilleure capacité d'adsorption que la silicalite et une sélectivité diffusionnelle généralement meilleure permettant de garantir un gain de productivité par rapport à un procéde de séparation des paraffines multibranchées utilisant la silicalite. REVENDICATIONS Procédé de séparation de paraffines multibranchées comprises dans une charge hydrocarbonée contenant des hydrocarbures ayant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, notamment des paraffines linéaires, monobranchées et multibranchées, comprenant la mise en contact de ladite charge avec au moins un adsorbant zéolithique, caractérisé en ce que ledit adsorbant présente au moins deux types de canaux, des canaux principaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (10 MIR) et des canaux secondaires dont l'ouverture est définie par un anneau à au moins 12 atomes d'oxygène (au moins 12 MR), lesdits canaux secondaires étant accessibles à la charge à séparer uniquement par lesdits canaux principaux. 2. Procédé de séparation selon la revendication I caractérisé en ce que ledit adsorbant contient du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, le rapport molaire Si/T étant au moins égal à 10. 3 Procédé de séparation selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit adsorbant zéolithique est une zéolithe de type structural EUO. 4. Procédé de séparation selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit adsorbant zeolithique est une zéolithe de type structural NES Procédé de séparation selon la revendication I ou 2 caractérisé en ce que ledit adsorbant zéolithique est une zéolithe de type structural MWW. 6 Procédé de séparation selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit adsorbant zéolithique est la zéolithe NU-85. 7 Procédé de séparation selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit adsorbant zéolithique est la zéolithe NU-86. 3() 8. Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit adsorbant zéolithique est mélangé avec une zéolithe de type structural LTA. ) Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ladite charge hvdrocarbonée est issue de la distillation atmosphérique du pétrole brut. Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ladite charge hvdrocarbonée est issue d'une unité de reformage. I l. Procédé de séparation selon l'une des revendications I à 8 caractérisé en ce que ladite charge hydrocarbonée est issue d'une unité de conversion. 12 Procédé de séparation selon l'une des revendications I à il 1 caractérisé en ce qu'il consiste à fractionner ladite charge hydrocarbonée en au moins deux effluents distincts, l'un au moins étant riche en paraffines multibranchées et éventuellement en composés aromatiques et naphténiques. 13 Procédé de séparation selon l'une des revendications I à 11 caractérisé en ce qu'il consiste à fractionner ladite charge hydrocarbonée en trois effluents distincts, un effluent riche en paraffines linéaires, un effluent riche en paraffines monobranchées et un effluent riche en parafftines multibranchées et éventuellement en composés aromatiques et naphténiques. 14. Procédé de séparation selon l'une des revendications I à 13 caractérisé en ce qu'au moins une fraction légère est séparée par distillation en amont ou en aval de l'unité de séparation. Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la charge contient la coupe C5 et au moins un déisopentanisuer et/ou au moins un dépentaniseur sont disposés en amont ou en aval de l'unité de séparation. 16 Procédé de séparation selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé en ce que ladite fraction légère ou l'isopentane et/ou le pentane et/ou le mélange de ces deux corps servent d'éluant pour effectuer la séparation. ) 17 Procedé de séparation selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la séparation est réalisée en phase liquide à une température comprise entre 50 C et 250CC et à une pression comprise entre O, 1 et 7 MPa. 17 2813310 18. Procédé de séparation selon l'une des revendications I à 16 caractérisé en ce que la séparation est réalisée en phase gazeuse à une température comprise entre 150 C et 450 C et à une pression comprise entre 0,01 et 7 MPa.