Brevet FR2811664A1 — publié le 20020118

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE POLYAROMATIQUE. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé polyaromatique. L'invention vise en particulier un composé de type biphényle. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique polyclique", un composé comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques, carbocycliques et/ou hétérocycliques. Par "composé aromatique", on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. D'une manière simplifiée, on désignera par l'expression "aryle" tous les composés aromatiques que ce soient des composés aromatiques carbocycliques ou des composés aromatiques hétérocycliques. Des structures de type biaryle se rencontrent dans de nombreuses molécules utilisées dans le domaine agrochimique notamment dans des herbicides, pesticides ou dans le domaine pharmaceutique. En particulier, on recherche un procédé de préparation de composés de type alkylbiphényle ou cyanobiphényle. Il est décrit par S. Darses et al [Tetrahedron Letters 17 (1996), 3857 - 3860], la préparation de composés de type biaryle selon la réaction de Suzuki qui consiste à faire réagir un acide arylboronique et un tétrafluoroborate d'arènediazonium, en présence d'un catalyseur au palladium à savoir l'acétate de palladium. Il a été constaté qu'une telle réaction ne pouvait ère conduite à l'échelle industrielle car elle n'est pas assez rapide : le rendement étant de 77 % au bout de 24 heures. Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé amélioré permettant d'effectuer le couplage dans de meilleures conditions. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques qui consiste à faire réagir un sel d'arènediazonium et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit acide arylboronique, avec un sulfate et/ou hydrogénosulfate d'arènediazonium. Il a été constaté de manière totalement inattendue que l'arènediazonium sous forme de sel de l'acide sulfurique avait une réactivité nettement amélioré par rapport au tétrafluoborate et par rapport au chlorure qui est totalement inactif. Plus précisément, le sel de diazonium désigné par la suite "sulfate d'arènediazonium" répond à la formule générale (1) : dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, -X représente un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, - R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - m représente le nombre de substituants sur le cycle, - n représentant la valence de l'anion T, n(-), est égal à 1 ou 2. L'invention s'applique notamment aux sulfates d'arènediazonium répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste : 1 - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et Déricondensés. 2 - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, l'un des cycles suivants : - un carbocycle aromatique : - un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques : - un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique : - un hétérocycle aromatique : - un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique : - un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle : - un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques : - un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique : - un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique : Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un sulfate d'arènediazonium de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique. Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe de formule : -R1-OH -R1-SH -R1-COOR2 -R1-CO-R2 -R1-CHO -R1-N=C=O -R1-N=C=S -R1-N02 -R1-CN -R1-N(R2)2 -R1-CO-N(R2)2 -R1-S03M -R1-S02M -Rl-X -R1-CF3 dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 , X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes R représentent : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe de formule : -R1-OH -R1-N-(R2)2 -R1-SO3M dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium. Dans la formule (1), m est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2. Comme exemples de composés répondant à la formule (1), on peut citer notamment les sels de diazonium dérivés des amines suivantes : la 4bromoaniline, la 4-bromo-3-méthylaniline, le 1-amino-3-naphtalène, le 2-chloro- 3-aminopyridine. Conformément au procédé de l'invention, on commence si nécessaire à préparer le sel de diazonium, sous forme sulfate de l'amine aromatique correspondante et qui répond à la formule (II) : dans ladite formule (II), A, R et m ont la signification donnée précédemment A cet effet, pour transformer le groupe amino en groupe diazonium, on fait réagir le substrat de départ avec l'acide sulfurique. La quantité d'acide mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de substrat varie entre 2,0 et 4,0, de préférence, aux environs de 2,0. Dans une étape suivante, on prépare le sel de diazonium par réaction de l'amine aromatique sous forme de sulfate avec un réactif de diazotation qui est toute source de NO+. Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote N02, de l'anhydride azoteux N203, du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, par exemple, l'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène. Dans le cas où le réactif est gazeux dans les conditions réactionnelles, on le fait buller dans le milieu. On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium. Il est également possible de mettre en oeuvre des nitrites d'alkyle et plus particulièrement ceux répondant à la formule (III) : Ra- ONO (III) dans ladite formule (III), Ra représente un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. On choisit avantageusement le nitrite de sodium. La quantité de réactif de diazotation mise en oeuvre peut varier largement. Lorsqu'elle est exprimée par le rapport molaire amine aromatique/réactif de diazotation défini en NO+, elle est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 120 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 100 % et 120 %. En ce qui concerne la concentration du substrat amine aromatique dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 0,5 et 2,5 mol/I et se situe préférentiellement aux environs de 1 mol/l. La préparation du sel de l'amine se fait par simple mélange de l'amine de départ et de l'acide. La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant entre 50 C et 100 C. On ajoute ensuite le réactif de diazotation, de préférence progressivement par fractions ou en continu. Quant à la température de la réaction de diazotation, celle-ci est généralement conduite à basse température se situant avantageusement entre -10 C et 20 C, de préférence entre 0 et 10 C. On obtient le sel de diazonium répondant à la formule (1). Selon l'invention, le sulfate d'arènediazonium de formule (1) réagit avec l'acide arylboronique qui répond à la formule : dans laquelle : - R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - Q1, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R3, - ou Q1 et Q2 peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou Q1 et Q2 peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (V) dans lequel R3 a la signification donnée précédemment : Plus précisément, l'acide arylboronique répond à la formule (IV) ou (V) dans lesquelles le groupe R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique. Ainsi, R3 peut prendre les significations données précédemment pour A. Toutefois, R3 représente plus particulièrement un groupe carbocyclique tel qu'un groupe phényle, naphtyle ou un groupe hétérocyclique tel qu'un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1,3thiazolyle, 1,3,4-thiadiazolyle ou thiényle. Le cycle aromatique peut être également substitué. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2. On peut se référer à la définition de R pour des exemples de substituants. Les substituants préférés sont les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle. En ce qui concerne Q1, Q2, identiques ou différents, ils représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée. Q1, Q2 représentent préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 ou un groupe alkényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence, un groupe vinyle ou 1-méthylvinyle, Q1, Q2 peuvent prendre les significations données pour R3 et en particulier tout cycle peut également porter un substituant tel que décrit précédemment. R3 représente préférentiellement un groupe phényle. On ne sortira pas du cadre de la présente invention à faire appel aux dérivés des acides arylboroniques tels que les anhydrides et les esters et plus particulièrement les esters d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples d'acides arylboroniques, on peut citer notamment : l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3-aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4-fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2méthoxybenzèneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo [b]furane-2-boronique, l'acide 4carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3acétamidobenzèneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5bis(trifluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides. La quantité des réactifs mis en #uvre est telle que le rapport molaire acide arylboronique / sulfate d'arènediazonium est avantageusement supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1,2. Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur au palladium qui peut être également sous la forme d'un complexe. Le palladium peut être apporté sous forme d'un métal finement divisé ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment : - le bromure de palladium (II) - le chlorure de palladium (II) - l'iodure de palladium (II) - le cyanure de palladium (II) - le nitrate de palladium (II) hydraté - l'oxyde de palladium (II) - le sulfate de palladium (II) dihydraté - l'acétate de palladium (II) - le propionate de palladium (II), - le butyrate de palladium (II) , - le benzoate de palladium (II), - l'acétylacétonate de palladium (II) - le tétrachloropalladate(II) d'ammonium - l'hexachloropalladate (IV) de potassium - le nitrate de tétramine de palladium (II) - le dichlorobis(acétonitrile) de palladium (II) - le dichlorobis(benzonitrile) de palladium (II) - le dichloro(1,5-cyclooctadiène) de palladium (II) - le dichlorodiamine de palladium (II). - le tétrakistriphénylphosphine de palladium (II). La quantité de catalyseur au palladium mis en #uvre exprimé par le rapport molaire du métal à l'acide arylboronique varie entre 5.10-7 et 0,2. Si le catalyseur est un composé du palladium, il peut être introduit sous forme solide ou en solution aqueuse. Par exemple, le chlorure de palladium qui est choisi préférentiellement, peut être introduit sous forme solide ou en solution dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, (par exemple à 5 ou 10 %). Le composé en solution peut être déposé sur un support. Le palladium sous forme métallique peut être également déposé sur un support. Le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction. Comme exemples de supports, on peut faire appel à un support minéral ou organique tel que notamment le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique. Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur. Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon. Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir les composés (I) et (IV), en présence d'un catalyseur au palladium et généralement en présence d'un solvant organique. Il n'y a aucun inconvénient à ce qu'il ait de l'eau dans le milieu réactionnel. L'eau est appportée au début lors de la protonation de l'amine aromatique par l'acide sulfurique et aussi généralement, par la source de NO+, de préférence le nitrite de sodium En tout, elle peut représenter de 30 à 70 % du poids total du milieu réactionnel global mais se situe préférentiellement aux environs de 40% du poids total. Il est également possible de faire appel à un solvant organique. On choisit un solvant organique, inerte dans les conditions de la réaction et de préférence un solvant ne comprenant pas de cycle aromatique. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques halogénés ou non, de préférence le dichlorométhane ou le dichloroéthane. On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les cétones et plus particulièrement l'acétone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone ; les alcools notamment le méthanol et l'éthanol. Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; les amides et de préférence, le diméthylformamide, le diméthylacétamide : la N-méthylpyrrolidone. En ce qui concerne la concentration de l'acide arylboronique dans le solvant organique, elle est de préférence comprise entre 10 % et 50 % en poids, et plus préférentiellement, entre 10 % et 30 %. La température réactionnelle est avantageusement comprise entre 0 C et 50 C, de préférence, la température ambiante (le plus souvent entre 15 et 25 C). Généralement, la réaction est conduite sous pression autogène des réactifs. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point de vue pratique, le procédé est simple à mettre en #uvre. On charge préférentiellement le sel de diazonium, le solvant organique, l'acide arylboronique puis le catalyseur. En fin de réaction, on obtient un milieu bi-phasique. La phase organique comprend le composé aromatique polycylique et la phase aqueuse contient les différents sels. On sépare les phases aqueuse et organique et l'on lave la phase organique avec une solution basique, de préférence, une solution aqueuse de soude à 30 %, jusqu'à neutralité. On récupère le composé aromatique polyclique d'une manière classique, à partir de cette phase organique, notamment par cristallisation dans les alcanes, de préférence, l'hexane. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Le procédé de l'invention permet d'obtenir avantageusement le 2-méthyl- 4-bromodiphényle. Exemple 1 Préparation de 2-méthyl-4-bromobiphényle. Dans un réacteur de 500 ml, 200 ml d'eau (200 g), 21,88 g d'acide sulfurique à 96 % (212 mmol ; 1,06 éq), 38,36 g de 2-méthyl-4-bromoaniline (200 mmol ; 1,0 éq) sont chargés et l'ensemble est chauffé à 95 C. L'ensemble devient homogène. Le milieu réactionnel est refroidi à 0 C et le nitrite de sodium (solution à 40 % dans l'eau ; 200 mmol ; 34,5 g ; 1,0 éq) est coulé en 1 heure. Après une heure de maintien, la solution de sel de diazonium, est ajoutée en 5 minutes sur une solution d'acétate de palladium (0,6 g ; 4mmol ; 0,02 éq), d'acide phénylboronique ( 210 mmol ; 26,13 g ; éq) dans le dichlorométhane (200 g). L'ensemble est laissé sous agitation pendant 3 h à température ambiante. Le milieu est ensuite dilué par 100 ml de dichlorométhane puis successivement lavé par 150 ml de soude à 10 %, 100 ml d'eau, 150 ml de sulfite de sodium à 5 %, 100 ml d'eau. Le solvant est évacué par distillation sous pression atmosphérique. Le produit attendu est obtenu avec un rendement de 89 % (44 g). REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques qui consiste à faire réagir un sel d'arènediazonium et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit acide arylboronique, avec un sulfate et/ou hydrogénosulfate d'arènediazonium. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule générale (I) : dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, -X représente un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, - R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - m représente le nombre de substituants sur le cycle, - n représentant la valence de l'anino X n-(-), est égal à 1 ou 2. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (I) dans laquelle T, représente un groupe sulfate. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente un carbocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique, un hétérocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle, un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique, un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique : 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (1) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium de formule (1) porte un ou plusieurs substituants tels que : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe de formule : -R1-OH -R1-SH -R1-COOR2 -R1-CO-R2 -R1-CHO -R1-N=C=O -R1-N=C=S -R1-N02 -R1-CN -R1-N(R2)2 -R1-CO-N(R2)2 -R1-S03M -R1-SO2M -R1-X -R1-CF3 dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 , X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium répond à la formule (1) dans laquelle m est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2. 9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé par le fait que le sulfate d'arènediazonium de formule (I) est dérivé des amines choisies parmi : la 4-bromoaniline, la 4-bromo-3-méthylaniline, le 1-amino-3-naphtalène, le 2- chloro-3-aminopyridine. 10- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule : dans laquelle: - R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - Q1, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R3, - ou Q1 et Q2 peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou Q1 et Q2 peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (V) dans lequel R3 a la signification donnée précédemment : 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (IV) ou (V) dans lesquelles le groupe R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, de préférence, un groupe phényle ou naphtyle, un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1,3-thiazolyle, 1,3,4-thiadiazolyle ou thiényle. 12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique présente un cycle aromatique porteur d'au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle. 13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (IV) dans laquelle Q1, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence '1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée ; un groupe R3, de préférence, un groupe phényle. 14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répondant à la formule (IV) est choisi parmi : l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3-thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3-méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2méthoxybenzèneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo [b]furane-2-boronique, l'acide 4carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4, 6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3acétamidobenzèneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5bis(trifluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides. 15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur au palladium comprend du palladium apporté sous forme d'un métal finement divisé, ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde ; ou d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate ; ou d'un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate ; ou d'un complexe chloré ou cyané de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le palladium sous forme métallique ou sous forme d'un composé en solution est déposé sur un support. 17 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que le catalyseur au palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon. 18 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité des réactifs mis en #uvre est telle que le rapport molaire acide arylboronique / sulfate d'arènediazonium est supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1,2. 19 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur au palladium mis en #uvre exprimé par le rapport molaire du métal à l'acide arylboronique varie entre 5.10-7 et 0,2. 20 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'eau est présente en une quantité représentant de 30 et 70 % du poids du milieu réactionnel. 21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant organique. 22 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, halogénés ou non, les cétones, les alcools, les nitriles et les amides. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre 0 C et 50 C, de préférence, égale à la température ambiante. 24 - Application du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23 à la préparation du 2-méthyl-4-bromobiphényle.