Brevet FR2818985A1 — publié le 20020705

Procédé de fabrication de compositions stabilisées à base de polyamide. L'invention concerne un procédé de fabrication de compositions stabilisées à base de polyamide, et les compositions susceptibles d'être obtenues par le procédé. Les compositions selon l'invention peuvent en particulier être utilisées pour la fabrication de fils, fibres et filaments synthétiques. Le polyamide est un polymère synthétique largement utilisé pour la fabrication de fils, fibres et filaments. Ces fibres, fils et filaments sont ensuite utilisés pour la réalisation de surfaces textiles, et en particulier de surfaces textiles teintes. Le polyamide peut subir des dégradations lorsqu'il est soumis à des éléments ou conditions externes tels que les rayons UV, la chaleur, les intempéries. Des dégradations peuvent également être induites par la chaleur utilisée au cours de sa fabrication et/ou de sa mise en forme. Cette instabilité se traduit par des dégradations, des pertes de propriétés mécaniques, des changements de couleur Ces problèmes peuvent devenir critiques pour un certain nombre d'applications. Pour améliorer la stabilité des polyamides, ! i est connu de leur associer des additifs. De nombreux additifs sont commercialisés à cet effet. Ils sont souvent classés par leur mode d'action : anti-oxydant, anti-UV, absorbeurs d'UV... Pour stabiliser le polyamide, on connaît notamment les antioxydants présentant des motifs phénols encombrés, les stabilisants phosphorés, les stabilisants à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée. On connaît pour la stabilisation les phosphites substitués par des radicaux alkyles et/ou aryles, par exemple le tris- (2, 4-di-tert-butylphényl) phosphite. Ces stabilisants, lorsqu'ils sont introduits dans le milieu de préparation du polyamide provoquent un fort moussage qui risque d'altérer les installations et les produits fabnqués. Ce fort moussage intervient même en présence d'agents antimousse conventionnels. Afin d'éviter ce problème, le document WO 9418364 enseigne par exemple d'introduire ces stabilisants par mélange en phase fondue du polyamide et d'un mélange maître du stabilisant dans une matrice en polyamide. Des problèmes de moussage peuvent également être rencontrés avec d'autres additifs de stabilisation. Pour diverses raisons d'ordre technico-économique, on préfère souvent introduire des additifs dans un polymère autrement que par mélange en phase en fondue. On préfère ainsi souvent introduire les additifs dans le milieu de synthèse du polymère, avant d'effectuer la polymérisation. Ce procédé d'introduction est généralement résumé sous le terme"introduction à la synthèse". Un tel procédé permet entre autres d'obtenir une très bonne dispersion des additifs dans le polymère et d'éviter parfois des opérations de refonte du polymère. De plus, l'introduction des stabilisants à la synthèse permet d'éviter des dégradations au cours de la fabrication du polyamide et/ou de sa mise en forme. L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'une composition stabilisée à base de polyamide, comprenant un additif à base phosphor introduit à la synthèse. A cet effet l'invention propose un procédé de fabrication d'une composition stabilisée à base de polyamide, comprenant un additif de stabilisation phosphor, caractérisé en ce que l'additif de stabilisation phosphor est choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux, et en ce qu'il est introduit dans le milieu de polymérisation du polyamide, avant ou pendant la phase de polymérisation. La proportion en poids dans la composition est de préférence comprise entre 0,01% et 0,04%. Selon un mode préférentiel de réalisation, on peut utiliser au moins un autre additif de stabilisation, introduit dans le milieu de polymérisation du polyamide, avant ou pendant la phase de polymérisation. L'additif complémentaire est choisi parmi les antioxydants phénoliques encombrés et les stabilisants à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée (Hindered Amine Light Stabilizer H. A. L. S. ). On peut également utiliser une combinaison de ces deux additifs avec le stabilisant phosphor. La présence du stabilisant phosphors choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux permet en outre de diminuer le moussage dû aux seuls additifs complémentaires. Les stabilisants à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée permettent d'améliorer la stabilité à la lumière du polyamide, et d'éviter une perte d'éclat des couleurs lorsque ceux ca sont teints ou contiennent des pigments colorés. Le procédé de fabrication du polyamide selon l'invention peut être choisi parmi tous les procédés connus, à condition que le stabilisant phosphoré, et le cas échéant les autres aditifs de stabilisation, soit introduit dans le milieu de polymérisation, avant que la phase de polymérisation n'ait proprement débuté. Il est possible qu'un amidifiât soit formé avant l'introduction des additifs. Dans le cas où on utilise plusieurs additifs de stabilisation, ceux-ci peuvent être Introduits dans le milieu de polymérisation soit successivement, à différents stades du procédé avant la phase de polymérisation, soit en même temps. Le stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée est de préférence choisi parmi la 4-amino-2,2, 6, 6-tetramethylpipéridine, la 4-carboxy-2,2, 6,6- tetramethylpipéridine, les composés aromatiques de formule (1) comprenant deux ou trois fonctions carbonyle et comprenant au moins un groupement présentant un motif amine encombrée, ledit motif étant compris dans un groupement lié à une des fonctions carbonyle. La fonction carbonyle peut être comprise dans un groupement amide, ester ou ester-amide. où p est égal à 0 ou 1, et R, et R2 sont des groupements identiques ou différents, dont l'un au moins présente un motif amine encombrée. SI p est égal à 0, l'additif peut avoir une structure chimique (II) ou (III), définies comme suit : où R1 ou R2 sont des groupements identiques ou différents dont au moins un présente un motif amine encombrée, un groupement ne comprenant pas de motif amine stériquement encombrée pouvant être choisi parmi les alcoxy de Ci à Cis ; ; les aminoalkyles éventuellement substitués par l'hydrogène, les alkcoxy de C1 à C5, les groupes carbonyle, les groupes carbamyles ou les groupes alocoxycarbonyles ; les epoxydes en C3 à C5 ; le ou les groupements comprenant un motif amine stériquement encombrée pouvant être choisi parmi les composés de formule (IV) suivants : où R et R'sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, les alkyles de Ci à C12, les alcoxy de Ci à C8, les groupements de structure-COR3, où R3 est choisi parmi l'hydrogène, les alkyles de Ci à Ca ; le phenyle ; le groupement-COO (alkyle de Ci à C4) ; le groupement de structure NR15Ri6, où R, et Rie sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les alkyles de Ci à C12, les cycloalkyles en C5 ou C6, le phenyle, les alkylphenyles dont l'alkyles est de Ci à C12, où R, et Rie forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cylce de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un atome d'oxygène ou un autre atome d'azote, formant de préférence un groupe de la famille de pipéridines ou des morpholines, Un composé préféré pour le stabilisant à la lumière est le composé de formule (V) : où R'2est choisi parmi les alkyles de Ci à C20, les aminoalkyles de Ci à C20, les aminoalkylens substitués de Ci à C20, les hydroxyalkyles de Ci à C20, les alcènes de Ci à C2o, les alcènes substitués de Ci à C20, les groupements alcoxyalkyles, les groupements Ci-2o-oxy-N-Ci. 2o-alkyles, les groupements-N-cycloalkyles de Ci à Cio, les groupements les groupements-N-cycloalkyles de C1 à Cio substitués par un groupement-COR4 où R4 est choisi parmi l'hydrogène, les alkyles de Ci à C6, le phényle, les groupements Ci. 2oCOO (H ou Ci. 4alkyle), et R'à la même signification que pour la formule (IV) Le stabilisant à la lumière est plus préférablement encore le composé de formule (VI) Cet additif est par exemple fourni par la société Clariant sous la dénomination Nylostab S-EED. La proportion dans la composition de l'additif de stabilisation à la lumière est avantageusement comprise entre 0, 15% et 0, 5% en poids. Le stabilisant à la lumière de formule (VI) est de préférence introduit dans le milieu de polymérisation sous forme d'un suspension ou d'un solution dans de l'eau, du caprolactame, ou un mélange d'eau et de caprolactame. La concentration en poids dans la solution ou dans la suspension peut par exemple être comprise entre 5% et 50%. On utilise de préférence un mélange de caprolactame et d'eau comprenant plus de caprolactame que d'eau. La forme d'introduction, suspension ou solution, peut dépendre en partie des conditions de température et de pression lors de l'introduction. L'anti-oxidant est de préférence choisi parmi les monophénols alkylés, les hydroxyquinones alkylées, les alkyliden bisphenols, les composés benzyl à encombrement alkyl, les acylsaminophénols, les esters de l'acide proplonique ss- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényle). On cite en particulier le 1,3, 5-triméthyle-2, 4,6-tris (3,5- tertbutyle-4-hydroxybenzyle) benzène, par exemple fourni par la société CIBA sous la dénomination IRGANOX 1330, et N, N'-hexaméthylène bis (3, 5-tertbutyle-4- hydroxyhydrocinnamamide), par exemple fourni par la société CIBA sous la dénomination IRGANOX 1098. La proportion du deuxième additif dans la composition est avantageusement comprise entre 0,10% et 0,30% en poids. La composition stabilisée à base de polyamide peut comporter d'autres additifs, en supplément des additifs déjà mentionnés. Ces additifs peuvent être introduits par mélange au milieu de polymérisation ou par mélange en phase fondue. A titre d'exemple de tels additifs, on cite les pigments ou maifiants, destinés à conférer aux compositions un aspect mat et/ou coloré, les ignifugeants, les autres stabilisants. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les compositions comprennent un matifiant, sous forme de particules à base de dioxyde de titane ou de sulfure de zinc. La concentration en particules dans la composition peut être comprise entre 0, 01% et 3% en poids. Elle est avantageusement supérieure à 1%. Le matifiant est de préférence introduit dans le milieu de polymérisation, avant ou pendant la phase de polymérisation. Selon ce mode de réalisation, les particules les particules sont de avantageusement introduites sous forme d'une suspension aqueuse. Les particules à base de dioxyde de titane sont avantageusement enrobées. Il peut par exemple s'agir d'un enrobage à base de silice avec le cas échéant de l'alumine et/ou un oxyde de magnésium. La composition fabriquée par le procédé selon l'invention peut être à base d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation à partir d'un lactame et/ou d'un aminoacide, ou à base d'un polyamide du type de ceux obtenus par polycondensation d'un diacide carboxylique et d'une diamine. Les composition sont de préférence à base de polyamide 6, de polyamide 66, de mélanges et copolymères à base de ces polyamide. Il peut s'agir en particulier d'un copolymère polyamide 6/6.6 si on utilise un stabilisant de formule (val) introduit dans le milieu de polymérisation sous forme de solution ou de dispersion dans un liquide comprenant du caprolactame. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est à base de polyamide 66. Un procédé de fabrication avantageux utilise comme matière première un sel d'adipate d'hexaméthylène diammonium, de préférence sous forme d'un solution à des concentrations en sel compnses entre 50 et 70 % en poids. Ce procédé, continu ou discontinu, comporte une première phase d'évaporation de l'eau, et une deuxième phase de polymérisation par polycondensation. Les compositions peuvent être mises en forme de fils fibres et filaments, directement après la polymérisation, sans étapes intermédiaires de solidification et de refonte. Elles peuvent aussi êtres mises en forme de granulés, destinés à subir une refusion pour mise en forme définitive ultérieure, par exemple pour la fabrication d'articles moulés ou pour la fabrication de fils fibre ou filaments. Les fils, fibres et filaments mis en forme à partir de compositions obtenues par le procédé selon l'invention sont réalisés par filage en fondu : la composition est extrudée à l'état fondu à travers des filières comprenant un ou plusieurs orifices. Tous les procédés de filage en fondu peuvent être utilisés. Les filaments peuvent être étirés, sous forme d'un fil multifilamentaire ou d'un mèche, en une étape continue ou en reprise, et subir divers traitements : ensimages, texturation, fixation... Pour la fabrication de fils multlfilamentalres, on cite en particulier les procédés de filage haute vitesse, à vitesse de filage supérieure à 3500 m/min. De tels procédés sont souvent désignés par les termes suivants : POY (partialy oriented yarn), FOY (fully oriented yarn), FEI (filage-étirage-intégré). Ces fils peuvent de plus être texturés, selon l'usage auquel ils sont destinés. Les fils obtenus par ces procédés conviennent tout particulièrement à la réalisation de surfaces textiles, tissées ou tncotées. Pour la fabrication de fibres, les filaments peuvent par exemple être réunis sous forme de mèche ou de nappe, directement après le filage ou en reprise, étirés, texturés et coupés. Les fibres obtenues peuvent être utilisées pour la fabrication de non tissés ou de filés de fibres. Les compositions peuvent également être utilisées pour la fabrication de câble flock. Les fils, fibres et filaments, et les articles obtenus à partir des fils, fibre et filaments peuvent être teints. On cite en particulier les procédés de teinture en bain ou par jets. Les teintures préférées sont les teintures acide, métallifères ou non métallifères. Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des articles dont la tenue tinctoriale à la lumière est excellente. Elles permettent de plus d'obtenir une meilleure résistance de la teinture au lavage. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre indicatif. Exemple 1 On fabrique un copolymère à base de polyamide 66 à partir de 3430 kg d'une solution aqueuse d'un sel d'adipate d'hexaméthylène diammonium concentrée à 62% en poids, et à laquelle sont ajoutés : - 3940 g d'une solution aqueuse d'acide acétique à 25% 1000 g d'une solution aqueuse d'acide phosphoreux à 40% - 300 g d'antimousse Rhodia Silcolapse 5020 - une dispersion par mélange de 40 1 de caprolactame, de 10 1 d'eau, de 6 kg de Nylostab SEED commercialisé par la société Clariant, 3 kg d'Irganox 1098 commercialisé par la société Ciba. Le polyamide est fabriqué selon un procédé standard, comprenant une étape de concentration de la solution dans un évaporateur, une étape de polycondensation dans un réacteur autoclave agité, avec une phase d'environ 45 minute de distillation sous un palier en pression à 18,5 bars pour laquelle la température finale est de 245 C, une phase d'environ 35 minutes de décompression de 18,5 bars à 1 bar à température finale de 250 C, et une phase de finition d'environ 30 minutes pour laquelle la température finale est de 270 C. Au cours de la phase de distillation sous pression, après 6 minutes, on ajoute 128 kg d'une dispersion aqueuse à 25% en poids de particules de dioxyde de titane enrobées. On n'observe pas de moussage lors de la phase de décompression. On obtient un copolymère à base de polyamide 66 comprenant 2,5% en poids de motifs du polyamide 6 et 1,6% de dioxyde de titane. Le copolyamide est filé selon un procédé de Filage-Etirage-fntégré. La vitesse de renvidage est de 4500 m/min. Le titre des fils obtenus est de 78 dtex pour 68 filaments. La ténacité du fil est de 42 cN/tex et l'élongation à la rupture est de 38%. On réalise une surface tricotée à partir des fils. La surface est lavée à 60 C pendant 20 minutes en présence d'une composition de détergence composée de 2g/1 de Sandozine MRN commercialisée par la société Clariant, de 2 g/1 de Sinix AR, et de 2g/1 de carbonate de sodium. La surface est ensuite thermofixée à 190 C pendant 45 secondes. La surface est teinte par trempe à 98 C, pendant 45 minutes, à pH 6, en présence des agents suivants : agents de teinture, commercialisés par la société Ciba - 0, 0247% en poids d'Irgalanyellow 3 RV 250% - 0, 0170% en poids d'Irgalanbordo EL 200% - 0, 2220% en poids d'trga ! angray 200% - 2% en poids d'un agent d'Unisson, C14 commercialisé par la société CHT - 0, 5 g/l d'acétate de sodium La résistance à la lumière de la surface a été testée, à l'aide d'un appareil Xenotest 450, selon la norme DIN 75202, sur 4 cycles (test FAKRA). Après 4 cycles, la cotation est de 6-7. Exemple 2 (comparatif) On fabrique un copolyamide selon le procédé de l'exemple 1, sans les additifs. La cotation est de 5. Exemple 3 On prépare des compositions à base de polyamide 66 dans un réacteur de 300ml, muni d'un hublot permettant l'observation d'un éventuel moussage. Le polyamide est préparé à partir d'un sel d'adipate d'hexaméthylène diammonium en solution, selon un procédé s'apparentant à celui de l'exemple 1. La phase de décompression est réalisée en 10 minutes, afin qu'elle soit mise en oeuvre dans des conditions proches des conditions de l'exemple 1 quant à la sensibilité au moussage. En cours de préparation, on ajoute des additifs : - particules de dioxyde de titane enrobé (1, 6% en poids par rapport à la composition obtenue). Les particules sont ajoutées 5 minutes après le début du palier à 18,5 bars. - Acide phosphoreux en solution : ajouté dans la solution de sel d'adipate d'hexaméthylène diammonium - Nylostab SEED commercialisé par la société Clariant, Irganox 1098, Irgafos 168 (stabilisant phosphoré), Irgafos 12 (stabilisant phosphoré), commercialisés par la société Ciba. Ces produits sont introduits dans du caprolactame fondu, à 150 C, lors de la phase de décompression. Différents additifs sont testés, ainsi que différentes combinaisons. Les résultats sont présentés en tableau 1. Tableau 1 (rganox 198 Irgafos 168 Irgafos 12 H3PO3 Nylostab Niveau de Moussage 0, 15% 1 0, 15% 1 0, 3% 1 0, 15% / 0,15% / 0,3% 3 1, 15% / / 0,02% 0,3% 0 Les quantités d'additifs sont exprimées en poids par rapport à la composition obtenue. Le niveau de moussage est évalué par la hauteur de mousse dans le réacteur : 0 pour un moussage nul, 3 pour un moussage très important. On observe que l'acide phosphoreux inhibe le moussage induit par la présence des autres additifs. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une composition stabilisée à base de polyamide, comprenant un additif de stabilisation phosphor, caractérisé en ce que l'additif de stabilisation phosphor est choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux, et en ce qu'il est introduit dans le milieu de polymérisation du polyamide, avant ou pendant la phase de polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition comprend au moins un autre additif de stabilisation introduit dans le milieu de polymérisation du polyamide, avant ou pendant la phase de polymérisation, choisi parmi les anti- oxydants phénoliques encombrés et les stabilisants à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition comprend à titre d'autre additif de stabilisation : - un antioxydant choisi parmi les monophénols alkylés, les hydroxyquinones alkylées, les alkylidene bisphénols, les composés benzyl à encombrement alkyl, les acylsaminophénols, les esters de l'acide propionique P- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényle) eUou - un stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée est choisi parmi les composés aromatiques comprenant deux ou trois fonctions carbonyle auxquelles est attaché au moins un motif amine stériquement encombrée, ledit motif étant compris dans un groupement lié à une des fonctions carbonyle, la 4-amino-2,2, 6, 6-tetramethylpipéndine, la 4-carboxy-2,2, 6,6- tetramethylpipéridine. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée est le composé de formule (VI) 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition comporte des particules à base de dioxyde de titane, introduits avant la phase de polymérisation du polyamide. 6 Procédé selon la revendication 5 en ce que la proportion en poids de particules à base dioxyde de titane est supérieure à 1 % en poids par rapport à la masse de la composition. 7 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que les particules à base de dioxyde de titane sont enrobées. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que le stabilisant à la lumière présentant au moins un motif amine encombrée est introduit en solution ou en suspension dans un liquide choisi parmi l'eau, le caprolactame et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 66, et leurs copolymères. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisée en ce que le polyamide est le polyamide 66, produit à partir d'une solution dans l'eau d'adipate d'hexaméthylène- diammonium, le procédé comportant une phase d'évaporation de l'eau puis une phase de polycondensation, la solution ou suspension de stabilisant à la lumière présentant une amine encombrée est introduit avant l'étape d'évaporation. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé discontinu de production d'une composition à base de polyamide 66. 12. Composition à base de polyamide susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que qu'elle comprend 0,01 à 0,04% en poids de l'additif choisi parmi l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux. 14 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que qu'elle comprend 0,15% à 0,5% du stabilisant à la lumière présentant au moins au motif amine encombrée, et 0,10% à 0,30% en poids de l'antioxydant phénolique encombré. 15. Composition selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisée en ce qu'elle comprend des particules à base de dioxyde de titane. 16. Composition selon la revendication 15 caractérisée en ce que les particules à base de dioxyde de titane sont enrobées. 17 Fils fibres et filaments obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une des revendications 12 à 16. 18. Articles, tissés, non tissés ou flockés, teints, obtenus à partir de fils fibres et filaments selon la revendication 17.