Brevet FR2810669A1 — publié le 20011228

COPOLYMÈRES HYDROSOLUBLES THERMOSENSIBLES À BASE DE (MÉTH)ACRYLATE (POLY) ÉTHOXYLÉ, LEUR FABRICATION ET LEUR UTILISATION POUR LA PRÉPARATION DE FILMS, ADHÉSIFS ET LIANTS POUR NAPPES FIBREUSES. La présente invention porte sur des copolymères hydrosolubles thermosensibles à base de (méth)acrylate (poly)éthoxylé, sur leur fabrication et leur utilisation pour la préparation de films, adhésifs et liants pour nappes fibreuses, en particulier pour la fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. En particulier, la présente invention concerne des copolymères hydrosolubles thermosensibles, pouvant être utilisés pour la fabrication d'articles d'hygiène jetables dans les toilettes en raison de leur capacité à former des films capables de se défaire ou de se désintégrer rapidement dans un milieu aqueux sous agitation, les copolymères de l'invention pouvant également être utilisés, en tant que composants d'articles d'hygiène jetables ou hydrodésintégrables : (1) comme liant reliant les fibres des nappes fibreuses (non tissées) qui forment l'enveloppe supérieure de l'article ; ou (2) pour la formulation d'adhésifs devant relier les différents constituants de l'article, en particulier comme adhésifs pour relier les enveloppes supérieure et inférieure entre lesquelles est encapsulée la matière absorbante ; ou (3) comme composant du compound du polymère formant l'enveloppe inférieure généralement à base de polyoléfine. On précise que l'on entend par copolymères hydrosolubles thermosensibles ou à caractère thermosensible des copolymères qui sont solubles dans l'eau en dessous d'une certaine température critique couramment appelée LCST, mais qui deviennent insolubles dans l'eau aux températures supérieures à la LCST. Ainsi, par exemple, les films préparés à partir de ces copolymères sont dits "hydro- désintégrables" ou "hydro-dispersibles". Dans l'application particulière aux articles d'hygiène, on indique que lesdits copolymères doivent être facilement dispersibles dans l'eau (5-20 C) sous agitation pour pouvoir être éliminés par un effet de chasse sans boucher les canalisations, mais qu'à la température du corps humain (37 C), ils doivent être insolubles dans l'eau et dans les fluides corporels pour garantir l'intégrité de ces articles pendant leur usage. Autrement dit, pour cette application, la composition des polymères doit pouvoir être ajustée de telle sorte qu'ils présentent une LCST à la fois inférieure à la température du corps humain (37 C) et supérieure à la température de l'eau des toilettes (5-20 C), de façon à garantir, d'une part, la non-solubilité dans l'eau à 37 C et une bonne dispersibilité ou solubilité dans l'eau à 5-20 C. Depuis de nombreuses années, les fabricants d'articles jetables du type changes pour bébés, vêtements pour incontinents, et produits d'hygiène féminine, ont été soumis à une forte pression relativement au problème posé par le rejet de ces produits. Bien que des progrès notables aient été réalisés pour régler ces problèmes, l'un des maillons faibles réside dans l'incapacité à fabriquer des articles qui se désintégreraient facilement dans l'eau tout en ayant une bonne tenue mécanique au contact des fluides corporels. On se reportera à la demande de brevet britannique GB-A-2 241 372 et au brevet américain US-A-4 186 233. A défaut, la possibilité pour l'utilisateur de jeter les produits dans les toilettes est grandement réduite, sinon éliminée. En outre, la capacité du produit à se désintégrer dans une décharge est tou à fait limitée, car une grande partie des composants du produit, qui peuvent être biodégradables ou photodégradables, sont encapsulés dans de la manière plastique qui demande beaucoup de temps pour se dégrader par suite de la rupture de l'encapsulation dans la ratière plastique. Les demandes internationales PCT WO/96 20831 et WO/97 18082 décrivent des compositions de films plastiques capables de se désintégrer en présence d'eau. Par opposition aux films, l'homme du métier cherche également à mettre au point des nappes fibreuses ou non tissées (demandes internationales WO/98 36117 et WO/98 29590, demande de brevet français FR-A-2 709 055) qui aient la capacité de se désintégrer dans l'eau. Dans ces conditions, l'une des approches consiste à formuler le liant qui doit relier les fibres du non-tissé, de telle sorte qu'il provoque la désintégration de la nappe fibreuse en milieu aqueux. Par ailleurs, des adhésifs hydrodispersibles reliant les différents composants de l'article d'hygiène sont proposés dans les brevets américains US-A-4 522 967 et US-A-5 527 845. Les différents types de polymères hydrodispersibles proposés pour la fabrication des films, fibres, liants pour nappes fibreuses et adhésifs sont décrits dans la demande de brevet britannique GB-A-2 284 820. Ce document fait ressortir cinq types de produits : (1) les produits sensibles au pH avec l'inconvénient qu'il faut ajouter un ingrédient (acide ou base) ou prémouiller l'article avant élimination ; (2) les produits sensibles aux enzymes qui présentent des inconvénients comparables aux produits précédents ; (3) les produits sensibles à la force ionique, c'est-à-dire insolubles en milieu aqueux salin et solubles en milieu aqueux non salin ou faiblement salin ; (4) les produits sensibles à la température (thermosensibles) ayant une différence importante de solubilité à la température critique LCST et notamment un écart notable de solubilité encre la température du corps humain 37 C et celle de l'eau des toilettes 5- 20 C ; et (5) les produits hydrophiles précédents formulés avec des substances hydrophobes qui apportent un gain de résistance mécanique à l'article lorsqu'il est humide (au contact des fluides corporels). Parmi les produits thermosensibles revendiqués dans la littérature pour cette application, on peut citer notamment : (1) l'hydroxypropylcellulose (LCST = 44 C) et l'hydroxypropylcellulose méthylée dont la modification hydrophobe par méthylation de l'hydroxypropylcellulose permet de réduire la LCST dans la plage de 19-35 C (brevet américain US-A- 5 770 528) ; (2) le polyvinyl méthyl éther (PVME) ayant une LCST = 35 C (demande internationale PCT WO/98 29157 ; (3) le poly N-isopropyl acrylamide (poly-NIPAM) ayant une LCST de 35 C (demande internationale PCT WO/97 24150). L'homme du métier recherche, pour l'application aux produits d'hygiène, des compositions de polymères thermosensibles ayant des LCST comprises entre 20 et 60 C, de préférence entre 20 et 35 C, de préférence entre 23 et 28 C, et de préférence de l'ordre de 24 C. Compte tenu de l'affinité de ces produits pour l'eau, l'homme du métier cherche également à mélanger ces polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes pour améliorer la résistance humide, mais il peut se poser des problèmes de compatibilité entre les deux polymères (thermosensibles et hydrophobes). Conformément à la présente invention, sont proposées de nouvelles compositions de copolymères thermosensibles répondant à ces critères en permettant d'accéder à un large domaine de LCST pouvant varier entre 6 et 95 C, notamment la plage de 20 à 35 C pour l'application particulière envisagée. L'ajustement de la LCST dans ce domaine de température est possible en jouant sur les paramètres tels que l'agent de transfert, la nature et le taux des monomères utilisés pour la copolymérisation, la température de synthèse, le mode d'introduction des monomères (batch ou semi-continu), les masses molaires des copolymères. Par ailleurs, les faibles vale'urs de LCST (environ 20 à 24 C) peuvent être obtenues en jouant sur le nombre de motifs oxyde d'alkylène présents, ainsi que sur la composition et l'agent de transfert, et l'ajustement de la LCST aux basses températures (20-24 C) permet d'avoir une cinétique de transition soluble/insoluble rapide à la température de la peau (37 C) contrairement aux systèmes à LCST plus élevée (PVME et poly-NIPAM). Par ailleurs, pour pallier le problème d'incompatibilité lié au mélange avec les polymères hydrophobes, les motifs hydrophobes sont directement incorporés dans la structure des nouveaux copolymères hydrosolubles thermosensibles de la présente invention. Ces nouveaux polymères thermosensibles permettent de préparer des films hydrodispersibles. Ils peuvent être également utilisés avec des polymères hydrophobes dans des proportions qui préservent l'hydrodésintégrabilité des films du produit formulé. Ils peuvent également servir pour la formulation de liants pour nappes fibreuses ainsi que pour des adhésifs hydrodispersibles pour la fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. La présente invention a donc d'abord pour objet un copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles : (A) de 10 à 69 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes : dans laquelle : - R1 représente H ou -CH3 ; - R2 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R3 représente H ou -CH3 ; et - n est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle : - R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; Y1 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; - R6 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R7 représente H ou -CH3 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 30 à 75 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides sulfoniques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 à 50 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV) : dans laquelle : - R8représente H ou -CH3 ; - R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et R10 étant différents l'un de l'autre ; - R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; - q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; dans laquelle : - R12 et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y2est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 - R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R15 étant différents l'un de l'autre ; - R16 représente H ou -CH3 ; - r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; (D) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) : dans laquelle : - R17 représente H ou -CH3 ; - R18 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent au moins un groupe OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ; - R19 représente une chaîne alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle : - R20 et R21 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en C1-C4 ; - R22 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent au moins un groupe OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ; - R23 est un reste alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et - u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi : (El) les composés hydrosolubles de formule (VII) : dans laquelle : R24 représente H ou -CH3 ; - A1 représente -0- ou -NH- ; - B1 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2- ; R25 et R26 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ' - R27 représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - Xe représente un anion monovalent, tel que Cle, SCNe, CH3SO3e et Bre ; (E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII) : dans laquelle : A2 représente -0- ou -NH- ; B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ; R28 représente H ou -CH3 ; et - R29 et R30 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; (E3) les monomères hydrosolubles choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et leurs sels, et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N- vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) : R31 R32 / CH2 = C-C-N (IX) # # O R33 dans laquelle : - R31 représente H ou -CH3 ; - R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en CI-5 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en Cl-5)- alkyle en C1-5 ; (E9) l'acrylonitrile, (E10) l'allyl alcool ; (E11) la vinyl pyridine ; (E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; et (E13) le 2-(acétoacétoxy)éthyl(méth)acrylate ; et (F) 0,001 à 50 parties en moles d'au moins un monomère hydrophobe, ledit copolymère hydrosoluble thermosensible ayant une LCST de 6 C à 95 C. Le ou les monomères (A) de formule (I) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (Ia) : dans laquelle R1, R3 et n sont tels que définis ci-dessus. Le ou les monomères (A) de formule (II) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (lia) ou (IIb) : dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis ci- dessus. Le monomère (B) est notamment l'acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS). Le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIIa) ou (IIIb) : dans lesquelles R8, R11, p et q sont tels que définis ci- dessus. Le ou les monomères (D) de formule (V) et (VI) sont par exemple ceux dans lesquels R18 et R22 représentent -CH2-CH2-. Le ou les composés (El) de formule (VII) sont choisis notamment parmi les halogénures (tels que les chlorures) de (méth)acryloyloxyéthyltriméthylammonium. En particulier, on peut citer le chlorure d'acryloyloxyéthyltriméthylammonium. Le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont notamment choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le ou les composés (E3) sont par exemple l'acide méthacrylique et ses sels. Le ou les composés (E4) sont choisis par exemple parmi les (méth)acryloxyalkylsilanes. Le ou les monomères (E6) sont choisis notamment parmi l'acide allylphosphonique et ses sels. Le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N-vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N- vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame. Le ou les composés (E8) sont notamment choisis parmi l'acrylamide, la méthacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-éthoxypropylacrylamide, le N-méthylol- (méth)acrylamide, le N, N-diméthylacrylamide, et le N-(2- hydroxypropyl)(méth)acrylamide. Le ou les monomères hydrophobes (F) sont notamment choisis parmi : (FI) les monomères de formule (X) : dans laquelle : R34 représente H ou -CH3 ; - v vaut 0 ou 1 ; - R35 représente un reste alkylène en C-C ; - w vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et - R36 représente un reste alkyle en C1-C32 ou cycloalkyle ; (F2) les monomères de formule (X) : dans laquelle : - a vaut 0 ou 1 ; - R37 représente un reste alkylène en C1-C6 ou un reste alkylène en C1-C6 halogéné ; - b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; - R38 représente un reste alkyle en Cl-C20, cycloalkyle, alkyle halogéné ou cycloalkyle halogéné, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogéné en C1-C16 ou cycloalkyle halogéné ; (F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) : CH2 = CH-R39 dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate ou alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ; (F4) les monomères de formule (XIII) : dans laquelle : - l'un parmi R40 et R41 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - Y4 représente un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ; (F5) les monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène ; (F6) les monomères hydrophobes de formule (XIV) : dans laquelle : - R42 représente H ou -CH3 ; - R43 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - c est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; etR44 représente H ou -CH3 ; (F7) les monomères hydrophobes de formule (XV) : dans laquelle : - R45 et R46 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y5 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; R47 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - d est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; etR48 représente H ou -CH3 ; (F8) les fluorostyrènes ; (F9) les composés de formule (XVI) : dans laquelle : - R49 représente H ou -CH3 ; - R50 et R51, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment alkyle en C6-C24 ou cycloalkyle ; et(F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n-alkyl- triméthoxysilanes ayant des groupes alkyle en C6-C18. Les composés de formule (XIV) sont choisis par exemple parmi ceux comportant un R43 qui est un reste CH3 1 -CH2-CH- ou -CH2-CH2-CH2-CH2 . Les composés de formule (XV) sont choisis par CH3 exemple parmi ceux ayant 47 qui est reste -CH2- 1-n- exemple parmi ceux ayant un Ruz qui est un reste -CH2-CH- ou -CH2-CH2-CH2-CH2 et un Y5 qui est une simple liaison ou -CH2- . Les composés de formule (XVI) sont choisis par exemple parmi le N-(tert.-butyl) (méth) acrylamide, le N- décyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl (méth) acrylamide et le N- (n-octadécyl)(méth)acrylamide. Le composé (F10) est notamment le N-octadécyl- triéthoxysilane. Par ailleurs, le copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut avoir été obtenu à partie d'une composition de monomères telle que définie ci- dessus à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne, choisi notamment parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkylmercaptans, tels que le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, etc., le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane, le ou les agents de transfert ayant été utilisés à raison notamment de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères. La LCST du copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut être en particulier de 20 à 35 C, de préférence de 23 à 28 C et être de préférence de l'ordre de 24 C. Comme déjà indiqué, et comme illustré par les exemples, l'homme du métier pourra sans difficulté régler la LCST des copolymères de l'invention. En particulier, il ressort des exemples ci-après que : - les LCST des copolymères de l'invention augmentent avec le nombre de motifs oxyde d'éthylène du monomère polyéthoxylé utilisé ; - les LCST des copolymères de l'invention augmentent si l'on augmente le taux d'agent de transfert, c'est-à- dire si les masses molaires sont faibles ; les LCST des copolymères selon l'invention varient entre 6 et 95 C en jouant sur les paramètres du nombre de motifs oxydes d'éthylène, du taux d'agent de transfert, du rapport des monomères (A) et (B), de la présence de motifs fonctionnels, et du taux de monomères hydrophobes ; l'incorporation des motifs hydrophobes dans la structure des copolymères à base d'acide sulfonique à insaturation éthylénique (AMPS) et (méth)acrylate (poly)éthoxylé contribue à rendre les copolymères thermosensibles en diminuant leur hydrophilie ; - l'augmentation du taux de motifs hydrophobes diminue la LCST ; l'augmentation du rapport monomère acide sulfonique/monomère éthoxylé diminue la LCST ; en plus de l'apport de propriétés spécifiques pour l'application finale, la fonctionnalisation peut ainsi également contribuer à l'ajustement de la LCST des copolymères ; - l'augmentation des masses molaires du copolymère diminue la LCST. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini ci- dessus, caractérisé par le fait que l'on conduit la copolymérisation radicalaire en milieu solvant aqueux ou organique (alcools ou cétones par exemple) ou dans un mélange eau/solvant organique, de préférence en milieu aqueux (solution ou dispersion aqueuse), des monomères hydrosolubles tels que définis ci-dessus. On effectue notamment la polymérisation avec une concentration totale des monomères comprise en 5 et 75% en poids, en particulier entre 15 et 50% en poids. Les motifs hydrophobes obtenus en polymérisant des monomères hydrophobes avec des monomères hydrosolubles de la présente invention doivent toutefois préserver à la fois la sensibilité à température ainsi que la solubilité dans l'eau du polymère. Dans le cas où l'on polymérise en milieu solvant organique ou dans un mélange eau/solvant organique, les solvants tels que les alcools et les' cétones facilitent l'incorporation des monomères hydrophobes dans la structure du polymère hydrosoluble mais il se pose des problèmes connus liés à l'utilisation des solvants organiques notamment l'aspect sécurité, et leur élimination par séchage et distillation consommant de l'énergie et le temps de cycle. Le procédé préféré de polymérisation de l'invention est basé sur la synthèse en milieu aqueux. Dans ces conditions, deux problèmes sont à résoudre : (1) Celui de l'incorporation en milieu aqueux de monomères hydrophobes du fait de la non solubilité dans l'eau. Il est bien connu que l'utilisation de solution de tensio-actif permet de pallier ce problème. La polymérisation micellaire décrite dans le document Macromolecules 1993,26, 4521-4532 est par exemple basée sur ce principe. Dans le cas présent, les monomères de type (méth)acrylates polyéthoxylés jouent le rôle de tensio-actif polymérisable contribuant ainsi à l'incorporation des motifs hydrophobes. Par ailleurs, le fait de polymériser à une température supérieure à la LCST du polymère place dans une configuration de polymérisation précipitante où la polymérisation en dispersion facilite également l'incorporation de ces monomères hydrophobes par diffusion dans les particules hydrophobes gonflées en monomères. (2) Celui lié à la préservation du caractère à la fois hydrosoluble et thermosensible du polymère du fait de la présence des motifs hydrophobes dans la structure de la macromolécule. Un taux trop important de motifs hydrophobes conduirait fatalement à l'obtention de polymères non solubles dans l'eau quelle que soit la température et par conséquent ne présentant pas de sensibilité à la température, ce qui n'est pas le but recherché. Cette invention apporte des solutions à ces problèmes et démontre que : (1) sur la base des compositions de l'invention comprenant un mélange de monomères hydrosolubles et monomères hydrophobes, l'obtention de polymères à la fois hydrosolubles et sensibles à la température est fortement conditionnée par la nature de monomères hydrophobes à incorporer et notamment de son degré d'hydrophobie ; (2) les LCST de ces copolymères dépendent de la composition des monomères hydrosolubles ou hydrophobes ; (3) les LCST de ces copolymères hydrosolubles à motifs hydrophobes peuvent varier sur une large plage de 6 à 95 C et plus particulièrement dans le domaine 18-37 C nécessaire pour l'application aux articles d'hygiène jetables dans les toilettes ; (4) pour pallier le problème d'incompatibilité lié au mélange avec les polymères hydrophobes, les motifs hydrophobes sont directement incorporés dans la structure des nouveaux copolymères hydrosolubles thermosensibles de la présente invention. En effet, compte tenu de l'affinité des polymères thermosensibles avec l'eau, l'homme du métier cherche à mélanger les polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes pour améliorer la résistance humide, mais il peut se poser des problèmes de compatibilité entre les deux polymères (thermosensibles et hydrophobes). On effectue la copolymérisation de l'invention en présence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, tels que les persulfates d'ammonium et de potassium, les peroxydes et les composés diazoïques, tels que le chlorhydrate de 2,2'- azobis(2-aminopropane), le ou les amorceurs générateurs de radicaux libres étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0,5 à 3% en poids par rapport au poids total des monomères engagés. On peut également amorcer la copolymérisation par irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou la chloro-2- thioxanthone. La longueur des chaînes polymériques peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes, tels que ceux indiqués ci-dessus, utilisés dans les proportions telles qu'indiquées ci-dessus. La température de réaction peut varier dans de larges limites c'est-à-dire de -40 C à 200 C, en opérant de façon préférentielle entre 50 et 95 C. Comme indiqué ci-dessus, on peut ajuster la LCST du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre et/ou de la température et/ou du procédé conduit en discontinu (batch) ou semi-continu. La présente description indique à l'homme du métier les éléments à partir desquels il pourra sans difficulté aucune réaliser un tel ajustement. La présente invention porte également sur un mélange d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini ci-dessus ou préparé par le procédé tel que défini ci-dessus, avec au moins un (co)polymère hydrophobe, tel que le poly(méthacrylate de méthyle) ou les polyoléfines. Ainsi les copolymères selon l'invention peuvent être formulés avec des polymères hydrophobes tout en conservant le caractère hydro-désintégrable du produit (film) . L'invention concerne également l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus, ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co)polymère(s) hydrophobe(s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. Les films préparés à partir de chaque polymère thermosensible sont solubles dans l'eau à une température inférieure à la LCST et notamment à la température de l'eau du robinet. La formulation de ces polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes conduit également à des films dispersibles en milieu aqueux si le taux de polymères hydrophobes n'est pas trop important. La présente invention porte également sur ces films hydrodispersibles ou hydrodésinégrables obtenus par séchage d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co)polymères hydrophobes par rapport aux copolymères totaux. L'invention porte également sur l'utilisation d'un copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme composant d'adhésifs ou comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. L'invention porte également sur des articles d'hygiène, en particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou le mélange tel que défini ci-dessus, soit en tant que film hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant de compound du polymère formant l'enveloppe inférieure de l'article . Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées : AMA acide méthacrylique MAPEG 8 monomère de formule : MAPEG 12 : monomère de formule : MAPEG 22 : monomère de formule : AMPS : monomère de formule : ADAMQUAT MC80 : solution aqueuse à 80% en poids de chlorure d'acryloyloxy éthyl triméthyl ammonium MAM : méthacrylate de méthyle MABu : méthacrylate de butyle MALAU : méthacrylate de lauryle n OE : nombre moyen d'unités d'oxyde d'éthylène Détermination de la LCST : La LCST est la température à laquelle le produit passe d'une dispersion opaque (polymère insoluble) à une solution limpide (polymère soluble). Si l'on indique que le polymère a une LCST de T C, ceci signifie que le produit obtenu est une solution aqueuse de polymère hydrosoluble si la température est inférieure à T C et qu'en revanche, au-dessus de T C, le polymère est insoluble dans l'eau et le produit se présente sous la forme de dispersions de particules de polymère insoluble dans l'eau. Dans tous les Exemples, la LCST est déterminée visuellement au cours du refroidissement du produit en fin de synthèse. EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (30% molaire en MAM) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; 83,93 parties d'AMPS ; - 93,53 parties de MAPEG 12 ; et - 23,48 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on recupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 C. EXEMPLE 2 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (25% molaire en MAM) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 88,44 parties d'AMPS ; 93,51 parties de MAPEG 12 ; et 18,99 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,29 9,49 44,22 molaire 18,75 25 56,25 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 55- 56 C. EXEMPLE 3 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (20% molaire en MAM) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 92,67 parties d'AMPS ; - 93,52 parties de MAPEG 12 ; et - 14,75 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - S parties d'eau ; et C,984 partie de persultate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,29 7,38 46,33 molaire 19,31 20 60,69 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 62- 63 C. EXEMPLE 4 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (15% molaire en MAM) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; 96,65 parties d'AMPS ; - 93,53 parties de MAPEG 12 ; et 10,75 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 5,38 48,33 molaire 19,87 15 65,13 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 62-71 C. EXEMPLE 5 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (10% molaire en MAM) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; 100,42 parties d'AMPS ; 93,54 parties de MAPEG 12 ; et 6,97 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 3,49 50,21 molaire 20,43 10 69,57 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 77 C. EXEMPLE 6 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (5% molaire en MAM) Dans un réacteur de 1 litre, or. introduit sous agitation (15@ tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constit@é de : 444 parties d'eau ; 104,02 parties d'AMPS ; 93,52 parties de MAPEG 12 ; et 3,39 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,29 1,70 52,01 molaire 20,98 5 74,02 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 86 C. EXEMPLE 7 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (35% molaire en MAM) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 79,16 parties d'AMPS ; - 93,52 parties de MAPEG 12 ; et - 28,36 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,29 14,13 39,58 molaire 17,61 35 47,36 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 40-42 C. EXEMPLE DE RÉFÉRENCE 8 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 302,12 parties d'eau ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 80 C, on coule séparément et simultanément une solution d'amorceur et une solution de monomères de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'une solution contenant : 104,50 parties d'AMPS ; 78,89 parties de MAPEG 8 ; - 99,60 parties d'eau ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant : - 36,52 parties d'eau ; et - 4,492 parties de persulfate d'ammonium. Au bout de trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 AMPS massique 42,77 57,23 molaire 25,50 74,50 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST. EXEMPLE DE RÉFÉRENCE 9 : SYNTHÈSE D' UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/ AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 104,02 parties d'AMPS ; et 93,52 parties de MAPEG 12 ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 AMPS massique 47,09 52,91 molaire 22,09 77,91 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST. Sans motifs hydrophobes, un copolymère MAPEG/AMPS est hydrosoluble et ne présente pas de température de précipitation. A pourcentage massique en MAPEG 12 équivalent, une augmentation du caractère hydrophobe par addition de MAM se traduit par une diminution de la température de précipitation du polymère formé. EXEMPLE 10 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MABU/AMPS (5% molaire en MABU) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 105,37 parties d'AMPS ; 90,71 parties de MAPEG 12 ; et 4,84 parties de MABU ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (I) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenand : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MABU AMPS massique 44,90 2,42 52,68 molaire 20,28 5 74,72 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 80 C. EXEMPLE 11 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MABU/AMPS (10% molaire en MABU) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 100,39 parties d'AMPS ; - 90,68 parties de MAPEG 12 ; et 9,83 parties de MABU ; et on perte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'a@ote. Quand la température du milieu Ct-'Ct:'~Wr::: ~ est stabilisée a 3'C, ,;1'..:-.;:.:-duLt:. en spot une pr nier-, 31-.: jri d'amorccur 2-' ,':l ~..i. ~ 1111 cnr coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MABU AMPS massique 44,89 4,92 50,20 molaire 19,95 10 70,05 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion légèrement trouble. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 80 C environ. EXEMPLE 12 (Comparatif) : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MABU/AMPS (20% molaire en MABU) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 89,88 parties d'AMPS ; 90,71 partes de MAPEG 12 ; et 20,32 parties de MABU ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MABU AMPS massique 44,90 10,16 44,94 molaire 19,31 20 60,69 Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST. La forte hydrophobie du MABU empêche la formation de polymères hydrosolubles à fort pourcentage molaire en hydrophobe (supérieur à 5%). A tort taux molaire en MABU, le produ. - se présente sous forme de dispersion dont l'opacite augmente avec le taux de monomère hydrophobe. EXEMPLE 13 (Comparatif): SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MALAU/AMPS (5% molaire en MALAU) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 101,02 parties d'AMPS ; - 80,82 parties de MAPEG 12 ; et 9,07 parties de MALAU ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MALAU AMPS massique 44,96 4,53 50,51 meiaire 20,28 5 74,72 Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST. EXEMPLE 14 (Comparatif) : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MALAU/AMPS (1% molaire en MALAU) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 108,36 parties d'AMPS ; - 9071 parties de MAPEG 12 ; et 1,84 partie de MALAU ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au pout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure (' 1 1 ::.. >'V' -::'. 'î"'" 1 Y" .-) On refroidit le réacteur ci 20 C et on .....)1...[.JP,,1",. j,-\ polymère soluble a, iris .\ l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MALAU AMPS massique 44,90 0,92 54,18 molaire 20,68 1 78,35 Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque et relativement visqueuse. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST. EXEMPLE 15 (Comparatif) : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MALAU/AMPS (0,20% molaire en MALAU) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; 109,88 parties d'AMPS ; - 90,65 parties de MAPEG 12 ; et - 0,37 partie de MALAU ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en ure heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (@) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (@) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 2 pclr=~t:;;3 (j'-3.I.l; et - 3,936 parties de persulfare d'ammontum. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MALAU AMPS massique 44,87 0,18 54,94 molaire 20,60 0,20 79,20 Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se. présente sous forme de dispersion légèrement trouble. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST. L'utilisation du MALAU ne permet pas la synthèse par cette méthode, de polymères hydrosolubles thermosensibles. A faible taux molaire en MALAU, le produit final se présente sous forme d'une dispersion opaque ne présentant pas de précipitation à haute température (supérieure à 90 C). Cette série de synthèses confirme les observations faites en utilisant le MABU ; peut classer les trois monomères hydrophobes utilisés par ordre d'hydrophobie croissante : MAM Plus le caractère hydrophobe du monomère est important, plus la solubilisation en phase aqueuse du polymère formé sera difficile. S'il est possible de synthétiser un polymère hydrosoluble AMPS/MAM/MAPEG 12 avec un taux de 5% molaire en MAM, la substitution mole pour mole du MAM par le MALAU conduit à une dispersion opaque sans précipitation lors de l'élévation de la température. EXEMPLE 16 (Comparatif) : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n (AMPS) / n (MAPEG 12) = 7,75) Pans un réacteur de 1 litre, on introduit sous a;.~:;~. - =-'J ~c....;s/m:--'.,-lL a,x.."'≥~ par ancre) un 444 parties d'eau ; 122,03 parties d'AMPS ; 49,94 parties de MAPEG 12 ; 28,53 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 24,72 14,26 61,02 molaire 8 30 62 Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme d'une dispersion opaque. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST. EXEMPLE 17 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n(AMPS) / n(MAPEG 12) = 5,67) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 111,25 parties d'AMPS ; 62,27 parties de MAPEG 12 ; et - 27,10 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans L'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 30,82 13,55 55,63 meiaire 10,58 80 59,50 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 30-32 C. EXEMPLE 18 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire (rapport molaire n (AMPS) n(MAPEG 12) = 4,38) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 101,50 parties d'AMPS ; - 73,43 parties de MAPEG 12 ; et - 25,81 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,934 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : 28parties d'eau ; et 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au pout d'une heure trente de coulée, on Laisse la reaction st poursuivre pendant ~ne demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 36,35 12,90 50,75 molaire 13 30 57 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 35-38 C. EXEMPLE 19 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n(AMPS) / n(MAPEG 12) = 2,85) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties, d'eau ; 83,93 parties d'AMPS ; - 93,53 parties de MAPEG 12 ; et - 23,48 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : part:23 d'eau ; o - C , 9 S i3.:Lr de porsu 1 : =>t - ,-' ~ .-mor. ~ ..~, (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 C. EXEMPLE 20 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n(AMPS)/n(MAPEG 12) = 1,92 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 67,72 parties d'AMPS ; 112,07 parties de MAPEG 12 ; 21,34 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une crémière solution d'amorceur et en introduit par coulée cn.r:.nu en une heure trente une autre se lut. Lon d'arr.orceur 1 a i" a. cor. s'..'/-ntc : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 55,47 10,67 33,86 molaire 24 30 46 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 61-62 C. EXEMPLE 21 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n(AMPS)/n(MAPEG 12) = 1,19) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 49,68 parles d'AMPS ; 32,70 parties de MAPEG 12 ; et @3.90 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 65,69 9,47 24,84 molaire 32 30 38 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 70-72 C. EXEMPLE 22 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYM#RE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n(AMPS)/n(MAPEG 12) 0,75) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous @ on (150 tours/minute ; agle @. par ancre) un -./.:.# " -- ,) ['. 5 l. L.' ':: ( j . ; 444 parties d'eau ; 35,27 parties d'AMPS ; 149,18 parties de MAPEG 12 ; 17,04 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 73,84 8,52 17,64 molaire 40 30 30 Ce polymère se présente sous forme d'un gel translacide. Il présente une température de précipitation (' , ' : : '\ ,-) :. '3;' ..:; une Les r3 3 J 0 I . A e;~:-c(en ~c1:j'? mo 1 a i r #:# C; YI;\! IL1\l i va len t, une traduit par une diminution de la température de précipitation. EXEMPLE 23 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (rapport molaire n(AMPS)/n(MAPEG 8) = 2,29) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; - 90,99 parties d'AMPS ; - 88,77 parties de MAPEG 8 ; et 21,13 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la reaction se poursuivre pondant. une demi-heure sapp émentaire. On refroidit; Le réacteur à 20 C et, on de père un polymère soluble dans l'ea@ de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 43,94 10,57 45,49 molaire 23 25 52 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 37-38 C. EXEMPLE 24 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (rapport molaire n(AMPS)/n(MAPEG 12) = 2,57) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 96,49 parties d'AMPS ; 82,76 parties de MAPEG 8 ; et - 21,58 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction e:': spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; l :: '\ : t,:; :-: une ., ,.1 = tr-n ;;#'.# d' -;# - . -) L 1 .' j r: :;' a r) =: e '-"':' ' \ ' : (; : ].:". -,. ~t;, (.' 1: ,=:' ,-j !.' ï s\,;, r: --::.:; P2:'L)LI -±; 'If :":":'l y, Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 40,97 10,79 48,24 molaire 21 25 54 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 34 C. EXEMPLE 25 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (rapport molaire n (AMPS) /n (MAPEG 12) - 3,04) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 102,96 parties d'AMPS ; 75,69 parties de MAPEG 8 ; et 22,11 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coudée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : introduction en spot d'une solution d'amorceur ,",-î;C(};-: par1. l:j '1" - " #: yi) z ) . 'l'~. L('--;'i:('.:' '''';,~: ;.. (2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 37,47 11,05 51,48 molaire 18,75 25 56,25 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 26-27 C. EXEMPLE 26 . SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (rapport molaire n(AMPS)/n(MAPEG 8) = 4,41) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 117,71 parties d'AMPS ; 59,58 parties de MAPEG 8 ; et 23,31 parties de MAM ; et on porte le réacteur la température de 80 C sous u.. ~ ? VlC3u (' a ï,i ~ ~ :-1C1 la tcrpératurs ciu milieu (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 26,49 11,65 58,85 molaire 14 25 61 Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque à température ambiante. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à une température inférieure à 15 C. A pourcentage molaire en MAM équivalent, une augmentation du rapport molaire n(AMPS)/n(MAPEG8) se traduit par une diminution de la température de précipitation. Ces résultats confirment ceux obtenus en utilisant le MAPEG 12. Lorsque le rapport n(AMPS)/n(MAPEG8) est é@evé, la température de précipitation en solution aqueuse du polymère obtenu est basse (inférieure à 15 C). On croient une dispersion dont L'opacité croit avec la valeur de rapport molaire n (AMPS)/n(MAPEG8) EXEMPLE 27 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYM#PE MAPEG 8/MAM/AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 102,96 parties d'AMPS ; 75,69 parties de MAPEG 8 ; et - 22,11 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition . COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 37,47 @ 51,48 moiaire 18,75 66,25 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous ferme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à une température inférieure à 26-27 C. EXEMPLE 28 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS/ADAMQUAT MC80 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; 97,64 parties d'AMPS ; 75,83 parties de MAPEG 8 ; - 22,15 parties de MAM ; et - 6,43 parties d'ADAMQUAT MC80 et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; 2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : 28 parties d'eau ; et 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Ai; L-',-'lJL d'une heur: ',-r' supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition . COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS ADAMQUAT MC80 massique 37,54 11,07 48,82 2,57 molaire 18,75 25 53,25 3 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 C. EXEMPLE 29 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS/AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 89,44 parties d'AMPS ; 79,97 parties de MAPEG 8 ; 23,36 parties de MAM ; 8,03 parties d'AMA ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de La façon suivante : (1) introduction on spot d'une solution d'amorceur contenant : 'r (2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS AMA massique 39,59 11,68 44, 72 4, 02 molaire 18,75 25 46,25 10 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 13-15 C. EXEMPLE 30 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; 88,44 parties d'AMPS ; 93,51 parties de MAPEG 12 ; et 18,99 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 90 C, on introduit en spot une r:-'';ITL:.:,:; solution fl'(}:Ylo(=eJ- ,::;'- on introduit car coulée <>>r,'. ir.U'1 : ,,:'- rcl;. trente .::->, l i:.r; ,:3r)':i();, ,~f :.:no\.-=elr ~: : 1 ,...' .. J ::.:.'- - (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,29 9,49 44,22 molaire 18,75 25 56,25 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à une température inférieure à 55-56 C. EXEMPLE 31 . SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS/AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444parties d'eau ; 76,@2 carties d'AMPS ; OH, l'" ": 2.:: " et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS AMA massique 48,51 9,95 38,11 3,42 molaire 18,75 25 46,25 10 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 45-47 C. :;:\::!):. #? : SYNTHÈSE D'UN copoiymere :v!P,?Er 12/MAM/AMPS/AMA ,1;:.:: l-. d,-,::~r-u do litre, r,':- in' \.JI'L: sous i". !\-'. v 1 r" A .-3 / :l') L . - ---:. -:. i :. C r ( :' ,-. ?:."' (:; ) un - 445 parties d'eau ; 55,83 parties d'AMPS ; 103,7 parties de MAPEG 12 ; 26,03 parties de MAM ; et 15,47 parties d'AMA ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS AMA massique 51,33 13,02 27,92 7,73 molaire 18,2 30,0 31,08 20,72 Se polymère est hydrpsoduble et se présentesous forme d'une .solution transitide. @ présente une " err.pe rrï L::r-- j. j r, r7 "# i p : a;.. \:nr iraLl j ur.e I.CST EXEMPLE 33 : SYNTHÈSE D' UN COPOLYMÈPE MAPEG 12/MAM/AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; et 23,48 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit Le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 14,74 41,96 molaire 18,20 30 @1,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 C. EXEMPLE 34 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (0,5% de mercaptoéthanol en masse par rapport aux monomères) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; 83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; 23,48 parties de MAM ; - 1,02 partie de mercaptoéthanol ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : 8 parties d'eau ; et 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - rirties d'eau ; et - ;,0?f parties cis ge':::'su~:}Ic: 'jf,30rr.c:,~Lrr,. Au ,"I"- d'une heure ::-2 de ce,.. 6e, ,):1 laisse la supplémentaire. On refroidit le réacteur n 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 73 C. EXEMPLE 35 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (1,4% de mercaptoéthanol en masse par rapport aux monomères) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; - 23,48 parties de MAM ; - 2,86 parties de mercaptoéthanol ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spor une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) ii;::-,'=:(=:',:c-. ..on on spot (j' :,-,,: ::() '- (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 90 C. EXEMPLE 36 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 90,99 parties d'AMPS ; 88,77 parties de MAPEG 8 ; 21,13 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionne: est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une crémière solation d'amorceur et en introduit par coulée continue -.?:: 1-: houre ~:.-nt(; ;;:.#: autre solution d' amorceur dt.: f(J\--=,\: :3". -11;: : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 43,94 10,57 45,49 molaire 23 25 52 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 37-38 C. EXEMPLE 37 . SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (0,5% de mercaptoéthanol en masse par rapport aux monomères) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 90,9@ partiesd'AMPS ; 8 8, parles de fI\;~.J:(-; ,l 2L, :o;::. 'j,.) MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 43,94 10,57 45,49 molaire 23 25 52 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 54 C. EZEMPLE 38 : SYNTHÈSE D' UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (1,4% de mercaptoéthanol en masse par rapport aux monomères) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; 90,99 parties d'AMPS ; - 88,77 parties de MAPEG 8 ; 21,13 parties de MAM ; - 2,86 parties de mercaptoéthanol ; et on pore le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bouc d'une heure trente de coulée, on laisse la r action se poursuivre pendant une demi-heure S,C()~r1t::;;-~,:.:.---. On refroidit Le réacteur à 2(JJ,- e: on L~ ,'1 S-: COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 43,94 10, 57 45,49 molaire 23 25 52 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 77 C. Une diminution des masses molaires (augmentation du taux d'agent de transfert) se traduit par une augmentation de la température de précipitation. EXEMPLE 39 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Synthèse à 80 C) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; - 83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; et 23,48 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et en introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenir.'.. : r'1;-S d'eau ; et 0,0-; t"' - ' . cf r.l :; 1~: - 1 . - '- d'ammonium ; r> u r' '1' '1:-; :J () - - i - r..' r j', y ' ', e 11 28parties d'eau ; et 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coûtée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition . COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide, de coloration jaune pâle et relativement visqueuse. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 C. EXEMPLE 40 . SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Synthèse à 65 C) Dans un réacteur de litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; 83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; et 23,43 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 65 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel 1 est stabilisée à 65 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et en introduit par coulée @ en uneheure trente une @ secation d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; et - 0,20 partie de disulfite de sodium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 C. EXEMPLE 41 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Synthèse à 71 C) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; - 83,93 parties d'AMPS ; - 93,53 parties de MAPEG 12 ; et - 23,48 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 71 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 71 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 C. EXEMPLE 42 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d' eau ; 83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; 23,48 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 C. EXEMPLE 43 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau ; - 97,71 parties d'AMPS ; - 75,52 parties de MAPEG 8 ; et 27,34 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 48,85 13,67 37,48 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente un changement d'aspect (précipitation) comparable à une LCST à une température de 20 C. EXEMPLE 44 (Comparatif) : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 22/MAM/AMPS Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 321 parties d'eau ; 63,90 parties d'AMPS ; 242,258 parties de MAPEG 22 (48,80% de matière active) ; 23,48 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. La viscosité du milieu réactionnel augmente très rapidement. Au bout de vingt minutes, la synthèse est arrêtée ; le produit se présente sous la forme d'un gel. EXEMPLE 45 . SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Procédé batch à 80 C) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; et 23,48 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 C. EXEMPLE 46 (Comparatif) : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Procédé semi-continu à 80 C) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 345 parties d'eau et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 80 C, on coule séparément et simultanément une solution d'amorceur et une solution de monomères de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'une solution de monomères contenant : - 83,93 parties d'AMPS ; - 93,53 parties de MAPEG 12 ; - 23,48 parties de MAM ; et - 100 parties d'eau ; (2) coulée en quatre heures d'une solution d'amorceur contenant : - 35 parties d'eau ; et - 4,92 parties de persulfate d'ammonium. Au bout de quatre heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST. EXEMPLE 47 . SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Procédé semi-continu à 65 C) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 345 parties d'eau et on porte le réacteur à la température de 65 C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 65 C, on coule séparément et simultanément une solution d'amorceur et une solution de monomères de la façon suivante : (1) coulée en quatre heures d'une solution de monomères contenant : - 83,93 parties d'AMPS ; - 93,53 parties de MAPEG 12 ; et - 23,48 parties de MAM ; et - 100 parties d'eau ; (2) coulée en cinq heures d'une solution d'amorceur contenant : - 35 parties d'eau ; et - 4,92 parties de persulfate d'ammonium. Au bout de cinq heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 12 MAM AMPS massique 46,30 11,74 41,96 molaire 18,20 30 51,80 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 64 C. EXEMPLE 48 . SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (Procédé batch à 80 C) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : - 444 parties d'eau 90,99 parties d'AMPS ; - 88,77 parties de MAPEG 8 ; - 21,13 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit en spot une première solution d'amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d'amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d'amorceur contenant : - 8 parties d'eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d'amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et - 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 43,94 10,57 45,49 molaire 23 25 52 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 37-38 C. EXEMPLE 49 . SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (Procédé semi-continu à 80 C) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 345 parties d'eau et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 80 C, on coule séparément et simultanément une solution d'amorceur et une solution de monomères de la façon suivante : (1) coulée en trois heures d'une solution contenant : - 90,99 parties d'AMPS ; - 88,77 parties de MAPEG 8 ; - 21,13 parties de MAM ; - 100 parties d'eau ; (2) coulée en quatre heures d'une solution d'amorceur contenant : - 35 parties d'eau ; et - 4,92 parties de persulfate d'ammonium. Au bout de quatre heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 43,94 10,57 45,49 molaire 23 25 52 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 75 C. EXEMPLE 50 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (Procédé semi-continu à 65 C) Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 345 parties d'eau ; et on porte le réacteur à la température de 65 C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 65 C, on coule séparément et simultanément une solution d'amorceur et une solution de monomères de la façon suivante : (1) coulée en quatre heures d'une solution contenant : - 90,99 parties d'AMPS ; - 88,77 parties de MAPEG 8 ; et' - 21,13 parties de MAM ; et - 100 parties d'eau ; (2) coulée en cinq heures d'une solution d'amorceur contenant : - 35 parties d'eau ; et - 4,92 parties de persulfate d'ammonium. Au bout de cinq heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition : COMPOSITION MAPEG 8 MAM AMPS massique 43,94 10,57 45,49 molaire 23 25 52 Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 57 C. REVENDICATIONS 1- Copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles : (A) de 10 à 69 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes : dans laquelle : - R1 représente H ou -CH3 ; - R2 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R3 représente H ou -CH3 ; et - n est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle : R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y1 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; - R6 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R7 représente H ou -CH3 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 30 à 75 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides sulfoniques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 à 50 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV) : dans laquelle : - R8représente H ou -CH3 ; - R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et R10 étant différents l'un de l'autre ; - R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; - q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; dans laquelle : - R12 et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y2 est une liaison simple ou un reste alkylène en Cl-C4 ; - R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R15 étant différents l'un de l'autre ; R16 représente H ou -CH3 ; - r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; (D) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) : dans laquelle : - R17 représente H ou -CH3 ; - R18 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R19 représente une chaîne alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et - t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle : - R20 et R21 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en C1-C4 ; - R22 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R23 est un reste alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et - u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de J à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi : (El) les composés hydrosolubles de formule (VII) : dans laquelle : - R24 représente H ou -CH3 ; - A1 représente -0- ou -NH- ; - B1 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2- ; - R25 et R26 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - R27 représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - Xe représente un anion monovalent, tel que Cle,SCNe,CH3SO3e et Bre ; (E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII) : dans laquelle : A2 représente -0- ou -NH- ; B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ; R28 représente H ou -CH3 ; et R29 et R30 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; (E3) les monomères hydrosolubles choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et leurs sels, et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N- vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) : R31 R32 / CH2 = C-C-N (IX) R 33 dans laquelle : - R31 représente H ou -CH3 ; - R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle -en C1-5 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en Cl-5)- alkyle en C-j~~5 ; (E9) l'acrylonitrile, (E10) l'allyl alcool ; (Ell) la vinyl pyridine ; (E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; et (E13) le 2-(acétoacétoxy)éthyl(méth)acrylate ; et (F) 0,001 à 50 parties en moles d'au moins un monomère hydrophobe, ledit copolymère hydrosoluble thermosensible ayant une LCST de 6 C à 95 C. 2 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (Ia) : dans laquelle R1, R3 et n sont tels que définis à la revendication 1. 3 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (II) sont choisis parmi les composés de formule (lia) ou (IIb) : dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis à la revendication 1. 4 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le monomère (B) est l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique. 5 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIIa) ou (IIIb) : dans lesquelles R8, R11, p et q sont tels que définis à la revendication 1. 6 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le ou les composés (El) de formule (VII) sont choisis parmi les halogénures de (méth)acryloyloxyéthyltriméthylammonium. 7 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 8 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou les composés (E3) sont choisis parmi l'acide méthacrylique et ses sels. 9 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le ou les composés (E4) sont choisis parmi les (méth)acryloxyalkylsilanes. 10 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le ou les monomères (E6) sont choisis parmi l'acide allylphosphonique et ses sels. 11 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N- vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame. 12 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E8) sont choisis parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-éthoxypropylacrylamide, le N-méthylol(méth)acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et le N-(2-hydroxypropyl)(méth)acrylamide. 13 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le ou les composés (F) sont choisis parmi : (F1) les monomères de formule (X) : dans laquelle : - R34 représente H ou -CH3 ; - v vaut 0 ou 1 ; - R35 représente un reste alkylène en Cl-C6 ; - w vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et - R36 représente un reste alkyle en C1-C32 ou cycloalkyle, (F2) les monomères de formule (X) : dans laquelle : - a vaut 0 ou 1 ; R37 représente un reste alkylène en Cl-C6 ou un reste alkylène en Cl-C6 halogéné ; - b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; R38représente un reste alkyle en Cl-C20, cycloalkyle, alkyle halogéné ou cycloalkyle halogéné, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogéné en C1-C16 ou cycloalkyle halogéné ; (F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) : CH2 = CH-R39 dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate ou alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ; (F4) les monomères de formule (XIII) : dans laquelle : - l'un parmi R40 et R41 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - Y4 représente un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ; (F5) les monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène ; (F6) les monomères hydrophobes de formule (XIV) : dans laquelle : - R42 représente H ou -CH3 ; - R43 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - c est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; -R44 représente H ou -CH3 ; (F7) les monomères hydrophobes de formule (XV) : dans laquelle : - R45 et R46 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y5 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; - R47 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - d est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; -R48 représente H ou -CH3 ; (F8) les fluorostyrènes ; (F9) les composés de formule (XVI) : dans laquelle . R49 représente H ou -CH3 ; R50 et R51, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment alkyle en C6- C24 ou cycloalkyle ; et(F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n-alkyl- triméthoxysilanes ayant des groupes alkyle en C6-C18. 14 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les composés de formule (XIV) sont choisis parmi ceux comportant CH3 un R43 qui est un reste -CH2-CH- ou -CH2-CH2-CH2-CH2 . 15 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le faut que les composés de formule (XV) sont choisis parmi ceux CH3 ayant R47 qui est reste -cl ! -CH2-CH2-CH2-CH2 ayant un R47 qui est un reste -CH2-CH- ou -CH2-CH2-CH2-CH2 et un Y5 qui est une simple liaison ou -CH2- . 16 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que les composés de formule (XVI) sont choisis parmi le N- (tert.-butyl)(méth)acrylamide, le N-décyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide et le N-(n-octadécyl)- (méth)acrylamide. 17 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé par le fait que le composé (F10) est le N-octadécyltriéthoxysilane. 18 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie à l'une des revendications 1 à 12 à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne. 19 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que le ou les agents de transfert de chaîne est ou sont choisis parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkylmercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane. 20 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que le ou les agents de transfert de chaîne ont été utilisés à raison de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères. 21 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait qu'il présente une LCST de 20 à 35 C. 22 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait qu'il se présente en solution aqueuse. 23 - Procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation radicalaire en milieu solvant aqueux ou organique ou dans un mélange eau/solvant organique des monomères tels que définis à l'une des revendications 1 à 22. 24- Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation avec une concentration totale en monomères comprise entre 5 et 75% en poids, en particulier de 15 à 50% en poids. 25 - Procédé selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en présence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, les peroxydes et les composés diazoïques, le ou les amorceurs étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total des monomères engagés. 26 - Procédé selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en l'amorçant par irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone et la chloro- 2-thioxanthone. 27 - Procédé selon l'une des revendications 23 à 26, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne, utilisé à raison notamment de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères, et étant choisi(s) notamment parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkyl mercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphényl méthane. 28 - Procédé selon l'une des revendications 23 à 27, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation à une température de -40 C à 200 C, notamment de 50 à 95 C. 29 - Procédé selon l'une des revendications 23 à 28, caractérisé par le fait que l'on ajuste la LCST du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre et/ou de la température et/ou du procédé conduit en discontinu ou semi-continu. 30 - Mélange en milieu aqueux d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, avec au moins un (co)polymère hydrophobe. 31 - Utilisation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère(s) hydrophobe(s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. 32- Films hydrodispersibles ou hydro- désintégrables obtenus par séchage d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux. 33 - Utilisation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 32 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29 comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme composant d'adhésifs ou comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. 34 - Articles d'hygiène, en particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux, soit en tant que film hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant du compound du polymère formant l'enveloppe inférieure de l'article.