Brevet FR2820055A1 — publié le 20020802

L'invention se rapporte au domaine de l'électrochimie solide. La cellule électrochimique élémentaire, mise en oeuvre pour séparer l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux le contenant, est constituée généralement d'un système ternaire électrolyte solide/électrodes/collecteurs de courant. Les électrolytes solides, utilisés pour la séparation de t'oxygène de mélange gazeux, sont des oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, se présentent sous forme d'un réseau cristallin possédant des lacunes en ions oxyde. Les structures cristallines associées peuvent être, par exemple, des phases cubique, fluorite, pérovskite, Brown-millerite, dites d'Aurivillius ; J. C. Boivin et G. Mairesse ont référencé toutes les phases cristallines conducteurs anioniques 02-dans un article général (Chem. Mat., 1998, pp2870-2888 ;"Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors"). Les matériaux d'électrodes associés à l'électrolyte solide sont généralement des pérovskites. Ce sont des matériaux possédant une structure cristalline de type ABOTS ou M'BB'06 (A, A' : lanthanide et/ou actinide, B, B' : métaux de transition) fondée sur la structure de la pérovskite naturelle, CaTiO3. Ces matériaux présentent de bonnes propriétés de conductivité mixte (ionique et électronique) grâce à cette structure cristalline cubique dans laquelle les ions métalliques se trouvent aux sommets et au centre d'un cube élémentaire et les ions oxygène aux milieux des arêtes de ce cube. Les matériaux d'électrodes peuvent aussi être des mélanges matériaux pérovskites/conducteur purement ionique ou encore des mélanges à base de matériaux possédant d'autres phases cristallines, par exemple de type Aurivillius, Brown-millerite ou pyrochlore. Le collectage de courant est assuré soit par un métal ou une laque de métal, soit par un mélange métal/céramique"oxyde inerte"telle que l'alumine, soit par un mélange métal/carbure tel que le carbure de silicium ou par un mélange métal/nitrure tel que le nitrure de silicium, dans lequel le rôle principal de l'oxyde, du carbure ou du nitrure est de bloquer mécaniquement les phénomènes de ségrégation-frittage apparaissant du fait des hautes températures de fonctionnement (700 OC lanthane dopés au strontium, soit par un mélange métal/céramique oxyde "conducteur ionique"tel que la zircone stabilisée à l'yttrium. Cependant la demanderesse a constaté que lorsque l'on fait fonctionner, à une température comprise entre 700 et 1000 OC, sous pression externe d'oxygène comprise entre 100 et 150 x 105 Pa (100-150 bars), une cellule électrochimique tubulaire fermée à une extrémité, dans laquelle l'électrolyte solide est de l'oxyde de zirconium stabilisé avec 8% molaire d'oxyde d'yttrium (YSZ 8% moL), les électrodes sont en Lao, gSro, iMn03-B. (LSM), le collecteur de courant cathodique est une laque d'argent et le collecteur de courant anodique une laque d'or, on observe, dans le cas de production d'oxygène, en externe de l'unité, sous pression (100-150 x 105 Pa. ), un potentiel de cellule élevé (de l'ordre de 1,7-1, 8 V) pour une intensité appliquée faible (3-3,5 A soit 0,03-0, 04 A/cm2). A titre de comparaison, des unités possédant de la laque d'argent comme collecteur de courant anodique présentent, pour des pressions maximales de travail de 10 à 20 bars d'oxygène, des potentiels de cellule de l'ordre de 1 à 1,5 V pour des densités de courant de 0, 15 A/cm2. On a observé, pour des cellules tubulaires en zircone dopée à l'yttrium avec des collecteurs de courant anodiques à base d'argent et sous des pressions d'oxygène supérieures à 50 bars et des températures supérieures à 750 OC, un phénomène d'évaporation dudit métal à cause de l'abaissement de la température de fusion Tf (OC) de ce métal par dissolution de l'oxygène suivant la relation : Tf (Ag) = 961-22, 31. P La conséquence de cette évaporation, est une dégradation rapide des performances électrochimiques des cellules, se caractérisant par une augmentation brutale du potentiel et une chute du rendement faradique. Dans le cas de la production d'oxygène sous pression élevée ( > 50 x 105 Pa) par cellule tubulaire YSZ, l'emploi d'argent est donc à proscrire en raison de ses propriétés physicochimiques. C'est pourquoi le collecteur de courant à base d'argent présent, sous forme de laque ou sous forme de cermet argent/oxyde céramique, est généralement remplacé par un collecteur de courant anodique en laque d'or. Cette substitution permet le fonctionnement des cellules sous forte pression (P (02) compris entre 50 et 150 x 105 Pa) mais leurs performances électrochimiques restent faibles. Il faut maintenir une productivité (intensité appliquée par tube de l'ordre de 3 A) faible pour assurer la stabilité de la cellule au cours du temps. En effet, on a observé une dégradation très rapide du potentiel de cellule, lorsque l'on essayait de se maintenir à un niveau de productivité satisfaisant, à savoir plus élevé (5 à 7 A, soit 0,05 à 007 A/cm2). La demanderesse est partie de l'hypothèse, suite aux observations des cellules après fonctionnement, que la faible productivité observée (densité de courant appliquée inférieure à 50 mA/cm2 pour des températures supérieures à 800 OC) et la dégradation du potentiel de cellule observée si la productivité était multipliée par un facteur 1,5 étaient les conséquences d'une mauvaise architecture de la cellule utilisée. On entend par architecture, les structures et microstructures des différents matériaux constituant la membrane céramique, à savoir l'électrolyte solide (YSZ 8% moL, zircone stabilisée à l'yttrium), l'électrode (LSM : manganite de lanthane dopé au strontium) et le collecteur de courant (laque d'argent ou cermet argent/céramique oxyde ou non côté cathodique ; laque d'or côté anodique). On entend par structure, le système d'empilements choisi ainsi que l'ordre des différents dépôts pour élaborer une cellule électrochimique (électrolyte solide/ électrode/collecteur de courant) ainsi que les formes géométriques (tube, plaque) des membranes. On entend par microstructure, les épaisseurs, les compacités, les surfaces et rugosités développées au niveau des différents matériaux caractérisant la membrane, les tailles et morphologies des grains et/ou des particules des divers matériaux, les porosités inter et intra granulaires de l'électrolyte solide, la nature (morphologie) de la surface de l'électrolyte solide, les porosités et empilements de particules des différents dépôts (électrode, collecteur de courant). Elle a supposé que l'absence de porosité dans le collecteur de courant à base d'or, pouvait limiter la diffusion et/ou la dissolution dans cette couche, de l'oxygène gazeux"recombiné"côté anodique, induire une surtension élevée et, par conséquent, une productivité réduite. De plus, la demanderesse a également observé que, lorsque les cellules utilisées jusqu'alors, fonctionnaient sous une densité de courant plus élevée afin d'atteindre une productivité plus élevée (0,05-0, 07 A/cm2 contre 0,03-0, 04 A/cm2), les dépôts électrode/collecteur de courant anodique à base de laque d'or se dé- collaient de la surface externe de la membrane (côté anodique : production d'oxygène, pression élevée 100 bars) mais également qu'il y avait aussi un décolle- ment des interfaces électrode/électrolyte solide. Elle a aussi supposé que l'augmentation de la productivité induisant un dégagement gazeux d'oxygène plus important, ce gaz ne pouvait pas s'évacuer rapidement du fait de l'absence de porosité dans la couche collecteur de courant anodique était donc une des causes de ces décollements qui pouvaient en plus être favorisés par les faibles forces d'adhérence et les faibles interactions entre l'électrolyte solide, les couches d'électrode LSM et la couche d'or en raison de température de frittage faible ( La demanderesse a donc cherché un moyen d'augmenter la productivité de cellule haute pression et d'arrêter la dégradation décrite ci-dessus en agissant sur les causes supposées. C'est pourquoi l'invention a pour objet une membrane céramique conductrice par ions oxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend un volume fini non nul d'épaisseur totale non nulle E, comprenant : a) une couche dense (CD) d'un électrolyte solide ayant, à la température d'électrolyse, une structure cristalline conductrice par ions oxyde, d'épaisseur non nulle eo et de surfaces externes opposées So et S'o identiques ou différentes, b) une couche dite d'accrochage (CA), possédant, soit une structure cristalline conductrice par ions oxyde, soit une structure cristalline conductrice mixte, soit un mélange des deux structures cristallines précitées, pla- quée sur la surface So de la couche dense (CD), ayant une épaisseur ei non nulle, une surface externe Si, une surface spécifique si. et une rugosité Ri, c) d'une cathode poreuse (EP) et d'une anode poreuse (EP'), conductrices mixtes, de compositions chimiques identiques ou différentes, plaquées, l'une sur la surface Si de (CA) et l'autre sur la surface S'o de (CD), lesdites électrodes ayant respectivement des surfaces externes S2 et S'2 non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles e2, et e'2, identiques ou différentes, et d) d'un collecteur de courant cathodique (CC) et d'un collecteur de courant anodique (CC'), de compositions chimiques identiques ou différentes, plaqués respectivement sur les surfaces S2 et S'2 de (EP) et (EP'), lesdits collecteurs (CC) et (CC'), ayant respectivement des surfaces externe S3 et S31 non nul- les, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles, e3 et e'3, identiques ou différentes, e) d'une couche poreuse de revêtement (ER) constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les matériaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant, couche d'accrochage et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits desdits électrodes, collecteurs de courants, couche d'accrochage et électrolyte solide, ladite couche (ER) étant plaquée sur la surface S3 de (CC), et éventuellement f) d'une couche poreuse de revêtement (ER') constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les matériaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courants et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits desdits électrodes, collecteurs de courants, couche d'accrochage et électrolyte solide, ladite couche (ER') étant plaquée sur la surface S3'de (CC'), ladite couche de revêtement ayant une surface S4, et une épaisseur e4 non nulle, et caractérisée en ce que l'épaisseur E du volume de ladite membrane, est égale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités. Selon un premier aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend une deuxième couche d'accrochage (CA'), possédant, soit une structure cristalline conductrice par ions oxyde, soit une structure cristalline conductrice mixte, soit un mélange des deux structures cristallines précitées, plaquée sur la surface S'o de la couche dense (CD), et sur la surface externe S'i de laquelle, est plaquée l'électrode (EP'), ladite couche (CA') ayant une épaisseur e'1 non nulle, une surface spécifique s'iuj et une rugosité R'1, Selon un deuxième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, ne comprend pas de couche poreuse de revêtement (ER'). Dans la membrane telle que définie ci-dessus, le volume fini d'épaisseur E, peut comprendre aussi une couche intermédiaire (Cl23) constituée de matériaux issus de la cathode (EP) et du collecteur de courant (CC), ladite couche (CI23) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET23) de valeur comprise entre celui, CET2, de (EP) et celui, CET3, de (CC) et de préférence supérieur au CET2 et inférieur à CET3, plaquée sur la surface 82 de (EP) et sur la surface externe 823 de la- quelle, est plaqué le collecteur (CC), ladite couche C123 ayant une épaisseur e23 non nulle, une surface spécifique S23# et une rugosité R23. Il peut comprendre aussi une deuxième couche intermédiaire (CI'23) constituée de matériaux issus de l'anode (EP') et du collecteur de courant (CC'), ladite couche (CI'23) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET'23) de valeur comprise entre celui, CET'2, de (EP') et celui, CET'3, de (CC') et de préférence supé- rieur au CET'2 et inférieur à CET'3, plaquée sur la surface S'2 de (EP') et sur la surface extene S'23 de laquelle, est plaqué le collecteur (CC'), ladite couche Cl'23 ayant une épaisseur e'23 non nulle, une surface spécifique s'zum et une rugosité R'23. Il peut comprendre aussi une couche intermédiaire (Cl34) constituée de matériaux issus du collecteur de courant (CC) et de la couche de revêtement (ER), ladite couche (CI34) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET34) de valeur comprise entre celui, CET3, de (CC) et celui, CET4, de (ER) et de préférence supérieur au CET3 et inférieur à CET4, plaquée sur la surface 83 de (CC) et sur la surface externe 834 de laquelle, est plaquée la couche de revêtement (ER), ladite couche C134 ayant une épaisseur e34 non nulle, une surface spécifiqueS34. et une rugosité R34. Il peut comprendre enfin une deuxième couche intermédiaire (CI'34) constituée de matériaux issus du collecteur de courant (CC') et de la couche de revêtement (ER'), ladite couche (CI'34) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET'34) de valeur comprise entre celui, CET'3, de (EP') et celui, CET'4, de (ER') et de préférence supérieur au CET'3 et inférieur à CET'4, plaquée sur la surface S'3 de (CC') et sur la surface externe S'34 de laquelle, est plaquée la couche de revête- ment (ER'), ladite couche CI'34 ayant une épaisseur e'34 non nulle, une surface spécifique s'34oj et une rugosité R'34. Comme l'illustrent les exemples décrits plus loin dans la présente description, le rôle de la ou des surfaces spécifiques et rugosités développées sur les faces So et S'o de l'électrolyte solide est de permettre une meilleure"accroche"des dépôts sus-jacents successifs, électrodes, collecteurs de courant et couches protectrice, de multiplier"en volume"les points"triples"en délocalisant les réactions de réduction et d'oxydation de l'oxygène, pour aboutir à une amélioration des performances électrochimiques des cellules et de limiter les phénomènes de dégradation pouvant apparaître dans les conditions de fonctionnement, au cours du temps dus notamment à l'évacuation de l'oxygène produit et à l'effet Joule. Par structure cristalline conductrice par ions oxyde on entend, dans le cadre de la présente invention, toute structure cristalline qui, à la température d'utilisation, se présente sous forme d'un réseau cristallin possédant des lacunes en ions oxydes. Les structures cristallines associées peuvent être par exemple, des phases cubique, fluorite, pérovskite, Brown-millerite, dites d'Aurivillius ou encore celles citées dans : J. C. Boivin et G. Mairesse, Chem. Mat., 1998, pp2870-2888 ; "Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors". Par matériau ou mélange de matériaux, compatible chimiquement avec celui de l'électrolyte solide, des électrodes ou des collecteurs de courant, on désigne dans le présent exposé, tout matériau ou mélange de matériaux, qui, à une température de frittage comprise environ entre 600oC et 1200oC, n'entre pas en réaction chimique avec celui ou ceux de la couche qu'il revêt. Une telle réaction chimique serait éventuellement mise en évidence par l'apparition d'un ou plusieurs composés chimiques absents des matériaux ou des mélanges de matériaux initiaux. Par poreuses, on indique dans le présent exposé, que les couches de matériaux concernées doivent être capables de laisser diffuser le dioxygène. De fa- çon générale, leur indice de porosité est compris entre 10% et 70%, plus précisément entre 30 et 60 %. Par surface spécifique de la couche dite"d'accrochage"on indique que la surface spécifique développée par ladite couche est comprise entre 0,01 et 500 m2/g, plus précisément entre 0,1 et 50 m2/g. Par rugosité de la couche dite"d'accrochage"on indique que la rugosité de ladite couche est comprise entre 0 et 500 um et plus particulièrement entre 10 et 300 um. Par conductrices mixtes, on indique dans le présent exposé, que les couches de matériaux concernés sont des conducteurs ioniques et électroniques. Par températures de frittage très proches, on indique que la différence entre les températures de frittage de la couche dite"d'accrochage"et de l'électrolyte solide, de la couche intermédiaire et des couches sous et sus-jacentes et de la couche poreuse de revêtement et du collecteur de courant est inférieure ou égale à environ 500 OC, préférentiellement inférieure à 300 OC. En effet, lorsque cette différence devient trop importante, on observe un phénomène de délaminage entre les dépôts, signe d'une mauvaise adhérence des couches frittées. Le développement de la surface spécifique/rugosité en surface de l'électrolyte solide doit permettre une meilleure adhérence/accrochage des divers dépôts successifs et éviter de fait les phénomènes de délaminage et d'écaillage des couches poreuses successives. Selon un troisième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e2 = e'2. Selon un quatrième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e3 = e'3. Selon un cinquième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e1 = e'l. Selon un sixième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e23 = e'23. Selon un septième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e34 = e'34. Selon un huitième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que e4 = e'4. Dans la membrane céramique, objet de la présente invention, l'épaisseur eo est en général comprise entre environ 0,01 mm et environ 2 mm et plus particulièrement entre environ 0,05 mm et environ 1 mm, les épaisseurs ei et e'i sont est en général comprises environ entre 1 um et 500 um et plus particulièrement entre 10 um et 300 um, les épaisseurs e2 et e'2 sont en général comprises entre environ 1 um et environ 500 um et plus particulièrement entre environ 10 jjm et environ 300 um, les épaisseurs e3 et e'3 sont en général comprises entre environ 1 jjm et environ 500 um et plus particulièrement entre environ 10 um et environ 300 um, les épaisseurs e4 et e'4 sont en général comprises entre environ 1 um et environ 500 um et plus particulièrement entre environ 10 um et environ 300 um, les épaisseurs e23 et e'23 sont en général comprises entre environ entre 1 um et environ 500 um et plus particulièrement entre environ 10 um et environ 300 um et, les épaisseurs e34 et e'34 sont en général comprises entre environ entre 1 um et 500 um et plus particulièrement entre 10 um et 300 um. La membrane céramique, objet de la présente invention peut consister en une plaque de surface plane S et d'épaisseur E et caractérisée en ce que chacune des surfaces So, S'O, Si, 82, S'2, 83, S'3, 84 et le cas échéant, S'i, S'4, 823, S'23, 834 et 8134, est égale à S. Dans ce cas, la longueur L de la plaque est en général comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement, entre 5 cm et en- viron 50 cm et sa largeur 1, comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 5 cm et environ 50 cm. La membrane objet de la présente invention peut avoir aussi une forme tubulaire ouverte aux deux extrémités ou seulement à l'une de ses extrémités. Elle consiste alors en un cylindre creux ouvert à ses deux extrémités ou seulement à l'une d'entre elles, de diamètre extérieur D et de diamètre intérieur d et est caractérisée n ce que la couche de support est la couche dense (CD) de l'électrolyte solide, en ce que les surfaces So, S'o, Si, S2, S'2, S3, S'3, S4 et te cas échéant, S'i, S'4, S23, S'23, S34 et S'34, sont cylindriques et coaxiales et en ce que l'épaisseur E est de la membrane est égale à la moitié de la différence (D-d). Dans ce cas, sa longueur L est comprise environ entre 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 10 cm et 50 cm. Selon un neuvième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, de forme tubulaire, consistant en un cylindre creux ouvert à une seule de ses deux extrémités, dans lequel la cathode (EP) et le collecteur de courant cathodique (CC) et la couche poreuse de revêtement (ER), sont disposés sur la paroi interne dudit cylindre et l'anode (EP') et le collecteur de courant anodique (CC'), sont disposé sur la paroi externe dudit cylindre. Une telle disposition est illustrée par la figure 1A. L'électrolyte solide (CD), mis en oeuvre dans la membrane céramique objet de la présente invention, est généralement choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, se présentent sous forme d'un réseau cristallin lacunaire en ions oxydes. Ils possèdent plus particulièrement une structure fluorite et sont de préférence choisis parmi les composés de formule (1) : dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent choisi parmi Bi, Ce, Zr, Ga, Th ou Hf, a et ss sont tels que la structure M&alpha;Oss est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm ou La, y et 5 sont tels que la structure RyOs est électriquement neutre, x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0,075 et 0,15. Un électrolyte solide peut consister, par exemple, en un seul oxyde MO2 associé à un ou à plusieurs oxydes R, Oô ou bien en un mélange d'oxydes MO2 associé à un ou à plusieurs oxydes RyO# Comme oxydes céramiques de formule M Oss il y a principalement l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de cérium (CeO2), l'oxyde d'hafnium (Hf02), t'oxyde de thorium (Th02), l'oxyde de gallium (Ga203) ou l'oxyde de bismuth (Bi203). Ces oxydes sont dopés avec un ou plusieurs oxydes choisis généralement parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde de baryum (BaO), l'oxyde de strontium (SrO), l'oxyde de gadolinium (Gd203), l'oxyde d'erbium (Er203), l'oxyde d'indium (In203), l'oxyde de niobium (Nb203), l'oxyde de scandium (sic203), l'oxyde d'ytterbium (yob203), l'oxyde d'yttrium (Y2O3), l'oxyde de samarium (Sm203) et l'oxyde de lanthane (La203). Comme principaux exemples d'électrolyte solide, il y a les zircones (oxydes de zirconium), les gallathes (matériaux à base d'oxyde de gallium), les matériaux de type BiMeVOx ou les oxydes de cérium stabilisés. Selon un dixième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que l'électrolyte solide est l'oxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde d'yttrium de formule (la) : dans laquelle x est compris entre 0, 05 et 0, 15 (appelé par la suite YSZ (x en % molaire). Ces composés travaillent à des températures comprises entre 700 et 1000 OC. Les électrodes (EP) et (EP'), associées à l'électrolyte solide, de compositions chimiques identiques ou différentes, sont notamment en un matériau ou en un mélange de matériaux de structure pérovskites (ABO3) ou proches (pyrochlores (A2B207), brown-millerite (A2B2O5)) ou BiMeVOx (phases d'Aurivillius). Les matériaux pérovskites, principaux matériaux d'électrodes, sont représentés par la formule (il) : dans laquelle, Mi représente un ou plusieurs atomes choisis dans les familles des alcalino terreux, des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, ou les Mg, Ca, Sr ou Ba, M2 représente un ou plusieurs atomes choisis parmi les métaux de transition, plus particulièrement parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn. Selon un onzième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que les électrodes, de compositions identiques ou différentes, sont plus particulièrement choisies parmi l'oxyde de lanthane et de nickel (LaNiOs), les manganites-lanthane-calcium (CauLavMnOw), les manganites-lanthane-strontium (LauSrvMnOw), les cobaltites-lanthane- strontium (LauSrvCoOw), les cobaltites-lanthane-calcium (CauLavCoOw), les co- baltites-gadolinium-strontium (GduSryCoOw), les chromites-lanthane-strontium (LauSrvCrOw), les ferrites-lanthane-strontium, (LauSrvFeOw) ou les ferrocobaltites-lanthane-strontium (LauSrvCodFecOw), dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et west tel que la structure considérée est électriquement neutre. Les couches (CA) et le cas échéant (CA'), développées de part et d'autre de la membrane céramique sont de composition identique ou différente de celle de la couche dense (CD) de l'électrolyte solide défini ci-dessus. L'invention a de préférence pour objet une membrane céramique, telle que définie précédemment, dans laquelle les couches (CA) et CA') sont de composition chimique identique à celle de la couche dense (CD) d'électrolyte solide. Dans ce cas et selon un douzième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane céramique, telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend un volume fini non nul d'épaisseur totale non nulle E, comprenant : a) une couche d'un électrolyte solide à gradient continu de porosité superficielle contrôlé (CE), ayant, à la température d'électrolyse, une structure cristalline conductrice par ions oxydes, d'épaisseur non nulle eo + ei + e'1 et de surfaces externes opposées Si et S'i identiques, de surface spécifique si. et s'l. identiques et de rugosité Ri et R'1 identiques. b) d'une cathode poreuse (EP) et d'une anode poreuse (EP'), conductrices mixtes, de compositions chimiques identiques ou différentes, plaquées, l'une sur la surface Si de (CA) et l'autre sur la surface S'o de (CD), lesdites électrodes ayant respectivement des surfaces externes S2 et S'2 non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles e2, et e'2, identiques ou différentes, et c) d'un collecteur de courant cathodique (CC) et d'un collecteur de courant anodique (CC'), de compositions chimiques identiques ou différentes, plaqués respectivement sur les surfaces 82 et S'2 de (EP) et (EP'), lesdits collecteurs (CC) et (CC'), ayant respectivement des surfaces externe 83 et S3'non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles, e3 et e'3, identiques ou différentes, d) d'une couche poreuse de revêtement (ER) constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les matériaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant, couche d'accrochage et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits desdits électrodes, collecteurs de courants, couche d'accrochage et électrolyte solide, ladite couche (ER) étant plaquée sur la surface 83 de (CC), et éventuellement e) d'une couche poreuse de revêtement (ER') constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les matériaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courants et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits desdits électrodes, collecteurs de courants, couche d'accrochage et électrolyte solide, ladite couche (ER') étant plaquée sur la surface 83'de (CC'), ladite couche de revêtement ayant une surface S'4, et une épaisseur e'4 non nulle, et caractérisée en ce que l'épaisseur E du volume de ladite membrane, est égale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités La composition des couches d'accrochage (CA) et le cas échéant (CA'), peut également être un mélange des divers matériaux constituant la membrane céramique, à savoir l'électrolyte solide, les électrodes, les collecteurs de courant et la ou les couches protectrices, Dans ce cas, la composition des couches d'accrochage (CA) et le cas échéant (CA') sont de préférence soit en un mélange des matériaux constituant l'électrolyte solide et les électrodes (EP) et (EP'), soit en un mélange une mélange des matériaux constituant les électrodes (EP) et (EP') et tout particulièrement en un mélange de composés de formule (la) et de formule (ici). Les couches d'accrochage (CA) et le cas échéant (CA') sont dans ce dernier cas, de composition chimique identiques ou différentes. Les collecteurs de courant (CC) et (CC'), plaqués sur lesdites deux électrodes poreuses (EP) et (EP'), de compositions chimiques identiques ou différentes. et constitués essentiellement, soit par un métal, soit par une laque de métal et plus particulièrement une laque de platine, une laque de palladium, d'or ou une laque d'argent, soit par un mélange métal/céramique"oxyde inerte", plus particuliè- rement un mélange métal/alumine, soit par un mélange métal/céramique oxyde "conducteur mixte", et plus particulièrement un mélange métal/matériau pérovskite, soit par un mélange métal/céramique oxyde"conducteur ionique"et plus particulièrement un mélange métal/zircone stabilisée à l'yttrium (8% mol.), soit par un mélange métal/céramique oxyde"conducteur électronique"et plus particulièrement un mélange métal/oxyde de nickel, soit par un mélange métal/carbure et plus particulièrement un mélange métal/carbure de silicium, soit par un mélange métal/nitrure et plus particulièrement un mélange métal/nitrure de sili- cium, soit par un mélange d'un ou de plusieurs des mélanges définis précédemment. Les collecteurs de courant (CC) et (CC'), de compositions identiques ou différentes, sont, plus particulièrement, en un mélange d'un métal choisi, soit parmi les métaux de transition, tels que par exemple, l'argent, le cuivre ou le nickel, soit parmi les métaux nobles tels que l'or, le platine ou le palladium avec ou bien un ou plusieurs composés de formule (1) telle que définie précédemment ou bien avec un ou plusieurs composés de formule (11) telle que définie précédemment. Le collecteur de courant peut également être défini comme étant issu d'un ou de plusieurs des mélanges définis ci-dessus dans lequel ou dans lesquels des agents porogènes ont été ajoutés ou non lors de la phase de synthèse. Par agent porogène, on désigne tout matériau susceptible d'être éliminé par décomposition thermique lors de l'étape de déliantage préalable au frittage, en laissant des pores dans le matériau obtenu à l'issue de cette étape et sans laisser de résidus. Comme porogènes, on préfère les polymères existant sous forme particulaire et de forme relativement isotrope comme, par exemple, les cires de polypropylène micronisées (par exemple, PropylTexTM270S ou PropylTex325S de MICRO POWDERS, Inc.) des polyamides (par exemple ORGASOL de ELFATOCHEM), des latex, du polytétrafluoroéthylène, des sphères de polystyrène. Comme porogènes, on utilise également des fibres de cellulose (par exemple AR- BOCELBE600-10 de Rettenmeier), des amidons (par exemple amidon de maïs standard, amidon de blé standard SP ou fécule de pomme de terre de ROQUETTE FRERES, amidon de riz REMYRISETMDR de REMY) ou du graphite. Il peut également s'agir de fils collecteurs de courant à base de matériaux oxydables, recouverts de matériaux ou d'alliages dits inoxydables, tels que par exemple, une fine couche d'or, d'argent ou de platine ou d'un mélange de deux ou trois de ces éléments. Les contraintes liées aux matériaux collecteurs de courant côté anodique sont principalement, outre des propriétés physico-chimiques appropriées (conductivité électrique, coefficient d'expansion thermique, résistance mécanique, stabilité chimique,...) une stabilité sous pression d'oxygène élevée ( > 50 bars). Selon un treizième aspect particulier de la présente invention, le collecteur de courant cathodique (CC) est soit en un mélange d'argent et de zircone dopée à l'oxyde d'yttrium, de préférence YSZ (8%), soit en un mélange d'argent avec un ou plusieurs composés de formule (ici), de préférence le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) et tout particulièrement Lao, gSro. iMnO3-s, soit en un mélange d'argent, de céramique"conductrice ionique"et de céramique"conductrice mixte" et de préférence le mélange Ag-YSZ (8%)-LSM Selon un quatorzième aspect particulier de la présente invention, le collecteur de courant anodique (CC') est soit un dépôt d'or poreux, soit en un mélange d'or et de zircone dopée à l'oxyde d'yttrium, de préférence YSZ (8%), soit en un mélange d'or avec un ou plusieurs composés de formule (ici), de préférence le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) et tout particulièrement Lao, 9Sr0,1MnO3-#, ou la ferrocobaltite de lanthane dopé au strontium (LSCoFe) et tout particulièrement Lao, 8SroCoo, sFeo, w. La couche de revêtement (ER) et le cas échéant, la couche de revêtement (ER'), sont de compositions identiques ou différentes. Elles peuvent être conductrices mixtes, électroniques ou isolantes, tout en étant suffisamment poreuses, pour permettre la diffusion gazeuse de l'oxygène de part et d'autre de la membrane. Lorsqu'elles sont isolantes, il s'agit par exemple d'un émail. Lorsqu'elle sont conductrices mixte, il s'agit par exemple d'un matériau pérovskite ou d'un mélange de matériaux pérovskites ou d'un mélange de matériaux pérovskites ou de familles proches (pyrochlores, brown-millerite) et de conducteurs purement ioniques ou d'un mélange de matériaux conducteurs métalliques et d'un ou des composés définis précédemment. Selon un quinzième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane céramique, telle que définie ci-dessus, dans laquelle la couche de revêtement (ER) et, le cas échéant (ER'), est isolante. Selon un seizième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane céramique, telle que définie ci-dessus, dans laquelle les couches de revêtement (ER) et, le cas échéant (ER'), sont en des composés ou des mélanges de composés de formule (ici) et plus particulièrement en des composés de formule LauSrvCodFecOw, dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et west tel que la structure en cause est électriquement neutre. et de préférence, en un composé de formule (lia) : dans laquelle west tel que la structure de formule (lia), est électriquement neutre. Selon un dix-septième aspect particulier, l'invention a pour objet une membrane céramique, telle que définie ci-dessus, dans laquelle chacun des collecteurs de courant (CC) et (CC'), est relié à la partie extérieure du circuit, par un fil conducteur électronique, en un métal identique ou différent à celui que lesdits collecteurs comportent et de préférence identique. Selon une variante de la présente invention, la membrane céramique de surface spécifique/rugosité développée sur l'électrolyte solide, cylindrique telle que définie précédemment, est remplie de billes de mullite ou de zircone ou d'alumine, de façon à améliorer la fixation dudit fil audit collecteur de courant. La nature des billes peut également être de type métallique ou carbure de métal, ou de billes de mullite ou zircone ou d'alumine, recouverte d'une couche de collecteur de courant de même nature ou de nature différente de la couche de collecteur de courant de la cellule électrochimique tubulaire. Les billes peuvent également être de type pérovskite de même composition chimique par exemple que la couche protectrice. Une variante de la présente invention consiste également soit à substituer le fil collecteur de courant interne en Ag et les billes de mullite, de zircone ou d'alumine, par un tube collecteur de courant à base d'argent ayant pour fonction d'assurer une continuité électrique tout le long de la surface cathodique interne et de permettre une arrivée d'air homogène à l'extrémité fermée du tube, soit à maintenir le fil collecteur de courant à base d'argent et à substituer les billes de mullite ou de zircone ou d'alumine, par un tube en quartz afin de permettre une arrivée d'air homogène à l'extrémité fermée du tube. La membrane céramique de surface spécifique/rugosité développée sur les faces de l'électrolyte solide So et S'o, objet de la présente invention, est préparée par des séquences successives consistant en un dépôt d'un matériau donné, disponible dans le commerce, suivie du frittage de l'ensemble résultant, à partir de l'électrolyte solide pris comme matériau de support de ladite membrane et possédant, de part et d'autre, une surface/rugosité développée ou non, de même nature ou non, que le matériau électrolyte solide. Ces séquences d'opérations sont bien connues de l'homme du métier. De façon générale, la membrane céramique électrolyte solide est réalisée en mettant en oeuvre une ou plusieurs techniques classiques de mise en forme céramique, comme par exemples le pressage isostatique à froid, le pressage isostatique à chaud (Hot Isostatic Pressure), l'extrusion, le coulage en bande (tape casting) ou la sérigraphie. Les couches d'accrochage permettant de développer de la surface spécifique et de la rugosité de part et d'autre sur les surfaces So et S'o de l'électrolyte solide sont déposées, soit sur la membrane en cru (avant frittage), soit sur la membrane pré-frittée, soit sur la membrane céramique après frittage. Le développement de la surface spécifique et de la rugosité consiste à déposer en surface de la membrane céramique un dépôt contenant soit le même matériau que l'électrolyte solide, soit un ou des matériaux constituants la cellule électrochimique, soit un mélange de matériaux constituants la cellule électrochimique. Les dépôts de cette couche"d'accrochage"sur l'électrolyte solide dense, de forme planaire ou/et tubulaire, sont réalisés par des techniques bien connues de l'homme du métier, à savoir de manière non exhaustive, par pulvérisation d'une suspension de poudre sur l'électrolyte solide (spray), par dépôt d'une suspension de poudre par remplissage/vidage (dip coating), par dépôt d'une suspension de poudre par sérigraphie (screen printing) ou par dépôt d'une suspension de poudre par pinceau (painting). Après dépôt de la couche dite"d'accrochage", la membrane céramique est soit frittée de manière à obtenir un l'ensemble (CA), (CD) et, le cas échéant (CA'), possédant sur ces surfaces externes Si et éventuellement 8'1 de la surface spéci- fique (siée et s'io)) et de rugosité Ri et R'1, soit reçoit directement les couches suc- cessives d'électrode, de collecteur de courant et de couche protectrice. Les dépôts successifs (électrode, collecteur de courant, couche protectrice et éventuellement couche (s) intermédiaire (s) entre les divers dépôts pour harmoniser les CET) sont réalisés par peinture (painting), par pulvérisation (spray), par enrobage par immersion (dip coating) ou par sérigrahie (screen printing), que ce soit sur la face interne ou sur la face externe du dispositif. Après le dépôt de chaque couche, on procède au frittage sous air, à la température de frittage dudit matériau, comprise entre 600oC et 1500 OC selon les matériaux, pendant quelques heures, généralement de 0,25 à 10 heures. De même, l'électrolyte solide de surface spécifique/rugosité, membrane céramique de forme géométrique tubulaire, planaire ou elliptique, est préparé à partir de produits commerciaux et est mis en forme selon des méthodes connues de l'homme du métier et décrites précédemment. On entend par surface spécifique une surface comprise entre 0,01 et 500 m2/g, et plus particulièrement entre 0,1 et 50 m2/g. On entend par rugosité R une valeur comprise entre 0 et 500 um et plus précisément entre 10 et 300 um. Une variante consiste à réaliser en une seule étape la fabrication de l'électrolyte solide dense possédant une surface spécifique/rugosité en surface. Cette méthode est décrite dans la demande de brevet français NO 00 15919 déposée le 07 décembre 2000. Elle comprend les étapes suivantes : une étape (Pa), de préparation d'une suspension de porogènes (particules, fibres ou plaquettes) solides, ou d'un mélange de porogènes solides de taille et/ou de forme et/ou de nature différentes, dans un solvant en présence si nécessaire, d'un liant et/ou d'un plastifiant, et/ou d'un autre composé organique soluble dans le solvant, une étape (Pb), de coulage de ladite suspension formée à l'étape (Pa), une étape (pic), d'évaporation dudit solvant pour former un substrat porogène poreux, une étape (Qa), de préparation d'une suspension de particules de céramique solides dans un solvant en présence d'un dispersant, une étape (Qb), d'addition dans la suspension préparée à l'étape (Qa), d'un liant et éventuellement d'un plastifiant, une étape (Qd), de désaération de ladite suspension, une étape (A) d'infiltration du substrat porogène poreux d'épaisseur contrôlée, par la suspension de matériau céramique, une étape (B) d'évaporation du solvant, pour former une structure composite porogène/céramique solide, une étape de découpe (B') de la structure composite en éléments de structure (s,), une étape d'empilement tête-bêche, d'éléments S, deux par deux, pour former un ensemble (E), une étape de thermocompression de (E), une étape (C), de déliantage, et une étape (D), de frittage. Selon un avant-dernier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet l'utilisation d'une membrane céramique, telle que définie précédemment, pour séparer l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux le contenant et plus particulièrement pour produire l'oxygène sous pression élevée ou non, dans une enceinte fermée. L'oxygène ainsi produit est ultra-pur (pureté > 99,9 %) et il est confiné dans une enceinte fermée et peu être à des pressions comprises entre 50 et 150 x 105 Pa (entre 50 et 150 bars). Cette application est particulièrement intéressante pour produire de l'oxygène embarqué dans les avions avec des cellules tubulaires fermées à une extrémité, telles que décrites précédemment. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une membrane telle que définie précédemment, pour analyser la présence d'oxygène dans une atmosphère gazeuse. Selon un dernier aspect de la présente invention, celle a pour objet un procédé de préparation d'oxygène ultra-pur consistant en la séparation de l'oxygène de l'air par conduction ionique à travers une membrane céramique, telle que définie précédemment, un procédé d'élimination de l'oxygène d'une atmosphère gazeuse dans laquelle sont effectuées des applications nécessitant des atmosphères à faible teneur en oxygène ou sans oxygène, consistant en la séparation de l'oxygène de ladite atmosphère, par conduction ionique à travers ladite membrane céramique, et un procédé de production d'énergie thermique et électrique au sein d'une pile à combustible solide, par réaction de l'oxygène et de l'hydrogène, caractérisé en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air à travers ladite membrane céramique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Préparation de la cellule électrochimique. On a analysé les propriétés électrochimiques d'une cellule tubulaire, illustrée par la figure 1, présentant sur ses deux faces S et S'de la surface spécifique/rugosité développée. L'architecture de la cellule tubulaire est décrite sur la figure 1 A. L'unité est constituée par : un électrolyte solide dense YSZ (8% mol.) ayant de part et d'autre des sur- faces d'accrochage (CA) et (CA'), de surface spécifique (sw, s'w)/rugosité (R, R') de même nature (épaisseurs de dépôt identiques : e'= e"), une cathode (EP) à base de manganite de lanthane dopé au strontium (LSM), dans ce cas LSM (LaoSro, MnOs-a), un collecteur de courant cathodique (CC) à base de cermet Ag/LSM (50/ 50, vol.) recouvert d'une couche dite protectrice (ER) issue de la famille des ferro- cobaltite de lanthane, dans ce cas LSCoFe (Lao, 8SrO, 2Coo8Feo 20w), une anode (EP') à base de manganite de lanthane dopé au strontium (LSM), dans ce cas LSM (LaoSro, iMnO3-a), un collecteur de courant anodique (CC') (oxygène, pression élevée d'oxygène > 50 bars) est un cermet à base d'or-LSCoFe, sans couche"protectrice" (ER'). Après le dépôt de chaque couche, couches dite"d'accrochage" (CA) et (CA'), électrodes (EP) et (EP'), collecteurs de courant (CC) et (CC'), couche protectrice (ER), le tube a été fritté sous air sous des température comprises entre 800 et 1200 OC, pendant quelques heures, avec des paliers de température compris entre 0,25 heure et 6 heures. Le système n'est pas symétrique en terme de dépôt. Les épaisseurs moyennes à considérer sont : couche (CD) [YSZ (8% mol)] : 0.5 à 1.5 mm couche d'accrochage (CA) et (CA') [YSZ (8% mol.)] électrolyte solide : 10-100 um électrodes (EP) et (EP') (couches LSM) ; 60-70 um ; collecteur de courant cathodique (CC) (Ag-LSM) : 100-120 um collecteur de courant anodique (CC') (Au-LSCoFe) : 50-100 um couche protectrice (ER) (LSCoFe) : 50-90 um. Les figures 1B à 1D représentent les photos MEB des microstructures de divers collecteurs de courant anodique à base d'or de la cellule décrite précédemment en terme de tailles et formes de particules et d'états de surface. Sur la photo de la figure 1 B, le collecteur de courant anodique consiste en une laque d'or ; Sur la photo de la figure 1 C, le collecteur de courant anodique consiste en une laque d'or poreuse issue d'un mélange or/porogène (50/50 en volume) ; Sur la photo de la figure 1 D, le collecteur de courant anodique consiste en un mélange laque d'or/pérovskite (LSCoFe) (50/50 en volume) On observe que dans le cas d'un collecteur en laque d'or, il est observé une présence très faible de porosité. L'ajout de 50% volumique d'agents porogènes (amidon de maïs : taille des pores de l'ordre de 10 à 15 pom), induit la formation d'une porosité et l'observation directe de la couche sous jacente (électrode LSM). Cette ouverture de porosité doit permettre, en fonctionnement, l'évacuation de l'oxygène côté anodique. Il est à noter la taille des particules d'or ( > 5 um). Dans le cas du cermet or/pérovskite (LSCoFe), on observe une porosité d'empilement au niveau de la pérovskite (LSCoFe), matériau de taille de grains inférieurs au micron permettant non seulement une bonne conductivité mixte ionique-électronique (majoritairement électronique) mais également une évacuation de l'oxygène. Exemple 1 : Influence de la structure-microstructure du collecteur de courant anodique de cellules céramiques YSZ (8% mol.) / paramètres de fonctionnement : température 750-780 OC, pression (externe d'oxygène) : 1x105 Pa (1 bar), intensité : 3-10 A. On a préparé plusieurs cellules électrochimiques tubulaires D42PAISSUER 1 mm (Cellule 1 à Cellule 3) constituées : d'un électrolyte solide en YSZ (8%) (longueur : 350mm, surface active : 68 cm2, diamètre intérieur : 9 mm). Les électrolytes solides, des Cellules 1 et 2, ne possèdent pas de couche"d'accrochage" (CA) et (CA') contrairement à celui de la Cellule 3. de deux électrodes (EP) et (EP') en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM : Lao. 9Sro iMnOx) (épaisseur : 10-30 um, porosité : 30-50%), d'un collecteur de courant cathodique (CC) en cermet Ag/LSM (50/50 en vol.) (épaisseur : 50-70 um, porosité entre 30 et 50 %) et d'une couche"protectrice" (ER), sur la face cathodique de la membrane, en LSCoFe (LaO8Sro2Coo, 8Feo, 20w) (épaisseur : 30 um ; porosité : 20-70%) (conditions de dépôt : 800 C/0, 25-1 h). d'un collecteur de courant anodique (CC') consistant une laque d'or (Cellule 1) ; une laque d'or poreuse issue d'un mélange or/porogène (50/50 en volume) (Cellule 2) ; un mélange laque d'or/pérovskite (LSCoFe) (50/50 en volume) (Cellule 3). les épaisseurs moyennes des dépôts (CC') pour les trois cellules, étant de l'ordre de 50 à 100 um. Les collecteurs de courant à base d'or sont déposés directement sur l'électrode LSM et ne sont pas recouverts d'une couche"protectrice". Dans le cas de l'application haute pression, l'air (cathode) circule en interne du tube fermé à une extrémité. L'oxygène est produit en externe et confiné dans une enceinte fermée afin de pouvoir monter sous pression (50-150 bars). Les dépôts des différentes couches (électrodes, collecteurs de courant anodique et cathodique, couche protectrice cathodique) sont réalisés par la technique de dépôt remplissage-vidage (dip coating). Les couches d'accrochage (CA) et (CA') sont de même nature que l'électrolyte solide dense (YSZ 8% moL). Les dépôts interne et externe sont réalisés soit par spray, soit par dip coating sur l'électrolyte solide pré-fritté. La membrane est ensuite frittée avant dépôt des diverses couches. Les unités tubulaires ont fonctionné en continu pendant au moins 10 jours (250 heures) sous 1x105 Pa (1 bar) d'oxygène à 750 ou 780 oC. La durée de vie des unités est fonction de l'architecture et de la structure-microstructure du collecteur de courant anodique (CC') choisi. Dans tous les cas de figure, le rendement faradique (rapport débit O2 expérimental/débit théorique) est de 100 %. L'utilisation de la laque d'or aboutit à des performances élevées en terme de potentiel électrochimique (de l'ordre de 1,8-1, 9 V, dégradation de 5%/100 h) pour une productivité faible ( L'ajout d'agents porogènes dans le collecteur de courant (taille des particules de l'ordre de 10-15 um), pour une productivité multipliée par un facteur 1,6-2 (0,06-0, 08 A/cm2), aboutit à un potentiel de cellule plus faible (1,4 V) mais à une dégradation plus élevée (élévation du potentiel de 20 % en 100 h de fonctionnement). L'ouverture de porosité aboutit à une amélioration des performances électrochimiques mais également à un système non stable au cours du temps. Après fonctionnement les unités présentent des phénomènes de délaminage au niveau des interfaces électrode anodique (EP')/collecteur de courant Au-porogène (CC') pouvant s'expliquer soit par une évacuation trop importante de gaz et/ou soit par des effets Joule locaux. L'unité possédant des couches d'accrochage (CA) et (CA')"et un collecteur de courant anodique (CC') Au/LSCoFe présente une stabilité du potentiel sous fonctionnement (1,4 V, dégradation nage de l'interface électrode/collecteur de courant après fonctionnement). Les résultats sont reportés sur la figure 2 et dans le tableau 1. La figure 2 représente les fonctions V = f (t) de chacune des cellules 1 à 3 et met en évidence la performance électrochimique sous P (02) = 105 Pa (1 bar), de la cellule 3 comportant des couches d'accrochage sur l'électrolyte solide qui développe ainsi de la surface spécifique et de la rugosité, par rapport aux cellules 1 et 2 qui n'en ont pas, sous P (O2) = 1 bar. Cellule Conditions Performances électrochimi-Dégradation opératoires ques initiales (voltage) Cellule 1 750 C / 1 bar / 100 h h Cellule 2 750 C / 1 bar / 300 h 5-6 A - 0,080 A/cm2 - 1,30 V 20-25 %/ 100 h Cellule 3 750 C / 1 bar / 300 h 9-10 A - 0,15 A/cm2 - 45 V % 100 h Tableau 1 Exemple 2 : Influence de la structure-microstructure du collecteur de courant anodique de cellules céramiques YSZ 8% mol. 1 aramètres de fonc- tionnement : température 800-830 C. pression (externe d'oxygène) : 60- 150x105 Pa 60-150 bar intensité : 3-7 A. On a préparé deux cellules électrochimiques tubulaires (Cellule 4 et Cellule 5), constituées : - d'un électrolyte solide en zircone stabilisée à l'yttrium [YSZ (8%)] de longueur égale à 350 mm, d'épaisseur 0, 92 mm, de surface active égale à 68 cm2 et de diamètre intérieur égal à 9 mm), (Cellule 4 et Cellule 5) - de deux couches d'accrochage (CA) et (CA') présentant de la surface spécifique/rugosité en les deux surfaces de l'électrolyte solide YSZ et de même nature et de rugosité R et R'entre 10 um et 100um (Cellule 5) - de deux électrodes (EP) et (EP') en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM : LaoeSroiMnOx), d'épaisseur 15 à 30 um, et de porosité de 30 à 50% (Cellule 4 et Cellule 5), - d'un collecteur de courant cathodique (CC) en cermet Ag-LSM (50/50 en vol.) d'épaisseur 120 à 130 um, de porosité entre 30 et 50 %) (Cellule 4 et Cellule 5), d'une couche protectrice (ER) sur la face cathodique de la membrane en LSCoFe (Lao8Sr02Co08Feo2Ow) d'épaisseur entre 60-80 um et de poro- sité : 20-70% (Cellule 4 et Cellule 5) (conditions de dépôt : 800oC/0, 5-2 h). d'un collecteur de courant anodique (CC') consistant une laque d'or (Cellule 4) ; cermet or/LSCoFe (50/50 en volume) (Cellule 5). Les dépôts des différentes couches (surface d'accrochage, électrodes, collecteurs de courant, couches protectrices) sont réalisés par la technique de dépôt remplissage-vidage (dip coating). La température de fonctionnement est de 800-830 OC avec un gradient de température de l'ordre de +/-200 OC sur la zone active. Les pressions de travail d'oxygène sont comprises entre 120 et 140 bars. Dans les deux cas, les potentiels de cellule sont stables sous forte pression d'oxygène, 140 x 105 Pa (140 bars) (Cellule 4) et 120 x 105 Pa (120 bars) (Cellule 5). Ils sont de l'ordre de 1,6-1, 7 V (Cellule 4) et 1,8 V (Cellule 5) pour des intensités appliquées de 3,5 A (Cellule 4) et 7 A (Cellule 5), soit respectivement 0,05 et 0,1 A/cm2. La Cellule 5 est stable sous conditions réactionnelles (dégradation Contrairement à l'exemple 1 et pour un potentiel équivalent, l'intensité appliquée est plus faible, respectivement 1, 4V/10A/P (02) =1 bar/750"C pour la Cel- Iule 3 et 1, 8V/7A/P (02) = 120bars/800 C pour la Cellule 5. Cette différence ne s'explique pas uniquement par la surtension liée à la loi de Nernst. Elle a princi- palement pour origine, comme signalé ci-dessus, le très mauvais gradient de température dans l'enceinte sous pression (800 +/-200 oC sur la zone active) contrairement au test sous 1 bar d'oxygène (750 +/-10 OC sur la zone active). Les rendements faradiques sous P (O2) compris entre 120 et 140 x 105 Pa (120 et 140 bars) sont égaux à 100 % après une centaine d'heures de fonctionnement. Les résultats sont reportés sur la figure 3 et le tableau 2. La figure 3 représente les fonctions V = f (t) de chacune des cellules 1 à 3 et met en évidence la performance électrochimique sous P (02) entre 120 et 140 105 Pa (1 bar), de la Cellule 5 comportant des couches d'accrochage sur l'électrolyte solide qui développe ainsi de la surface spécifique et de la rugosité, par rapport à la Cellule 4 qui n'en a pas. Cellule Conditions opératoires Performances électro-Dégradation chimiques initiales (voltage) Cellule 4 8000C/140 bars/70 h 3,5 A-0,05 A/cm2 1, 60 V 1 %/70 h Cellule 5 750 C/120 bar/70 h 7 A-0,10 A/cm2 80V Tableau 2 Conclusion Dans les deux exemples décrits ci-dessus, l'emploi de collecteur de courant à base de cermet métal/pérovskite, et plus particulièrement Au/LSCoFe en lieu et place de systèmes à base de laque d'or ou d'or/porogène en qualité de collecteur de courant anodique, améliore très nettement les performances électrochimiques des cellules (productivité, potentiel initial) et ralentit très fortement le phénomène de vieillissement et ce pour des pressions d'oxygène comprises entre 1 et 150 x 105 Pa (1 et 150 bars). Le développement de surface spécifique/rugosité sur l'électrolyte solide dense permet une meilleure"accroche"des dépôts successifs, principalement pour l'électrode et les collecteurs de courant anodique et cathodique, et multiplie le nombre de points dits en électrochimie"triple" (points de contact entre l'électrolyte solide, l'électrode et le gaz (02)). Il y a délocalisation de la réaction d'électrode dans le volume et non plus uniquement à l'interface"plane"électrolyte so- lide/électrode. Les conséquences du développement de cette couche d'accrochage, particulièrement sur les unités haute pression, de même nature que l'électrolyte solide et/ou l'électrode, combinée avec une structure électrode/collecteur de courant anodique Au/pérovskite ou métal noble/pérovskite, sont multiples : Stabilisation de la dégradation des cellules à moins de 1 %/100 h de fonctionnement sur ces unités pour des densités de courant de l'ordre de 0, 15A/cm2 et des températures comprises entre 750 et 800 OC sous pression élevée d'oxygène (1-150 bars), Conditions de fonctionnement des unités, par rapport aux systèmes"classiques"à membrane céramique sans couche d'accrochage et collecteur de courant anodique de type laque d'or, plus sévères en terme de productivité (x 3-3,5) pour des potentiels initiaux plus faibles, Maintien de la productivité (rendement faradique) sous 1-150 bars d'oxygène, pureté de l'oxygène produit supérieure à 99,9 % pour des pressions d'oxygène comprises entre 1 et 150 bars. A titre d'exemples supplémentaires conduisant aux résultats avantageux décrits ci-dessus, il y a les cellules électrochimiques dans lesquelles : - Le collecteur de courant anodique (CC') est un cermet à base de mé- tal/pérovskite déposé soit directement sur l'électrolyte solide de surface/rugosité développée, soit déposé sur une électrode. Les matériaux employés dans le collecteur de courant anodique peuvent être de même nature que ceux employés dans la cellule (électrolyte solide, électrode, collecteur de courant cathodique et couche protectrice cathodique) et/ou de nature différente ; - Les couches d'accrochage (CA) et (CA') développées sur les deux faces de l'électrolyte solide dense sont constituées du même matériau que ce dernier. Il peut toutefois s'agir d'autres matériaux constituants la cellule, principalement de même nature que l'électrode. De manière générale, il peut également s'agir de matériaux de structure cristalline conductrices ioniques (électrolyte solide dense : phases d'Aurivillius, fluorite) et/ou mixtes (phases brown-millerite, pérovskite, pyrochlore) ; - Les couches d'accrochage (CA) et (CA') sont caractérisées par le fait qu'elles peuvent être, si elles sont de même nature que l'électrolyte solide dense, indissociables de ce dernier. La membrane céramique est caractérisée alors par une membrane possédant sur ses faces de part et d'autre une surface spécifique/rugosité. L'obtention de cette surface d'accrochage peut être atteinte soit à partir, après frittage, d'une membrane céramique, par pressage isostatique par exemple, soit à partir d'une membrane pré-frittée, soit à partir d'une membrane en cru ; - Les couches intermédiaires (C, j) et (C\) sont définies comme étant constituées de matériaux issus des dépôts sous-et sus-jacents (i) et (j). Le coefficient d'expansion thermique de cette couche est inférieur à celui de la couche susjacente et supérieur à celui de la couche sous jacente. La couche d'accrochage peut être définie comme étant une couche intermédiaire entre l'électrolyte solide et l'électrode. Les couches intermédiaires (C,) et (C',) doivent être suffisamment poreuses et d'épaisseurs contrôlées et ne pas influer sur les performances électrochimiques de la cellule. Elles sont constituées, soit de matériaux conducteurs ioniques, soit de matériaux conducteurs mixtes, soit de matériaux conducteurs électroniques, soit d'un mélange des matériaux pré-cités ; - la couche protectrice (ER) est constituée d'une pérovskite de type LSCoFe ou autre, possédant des propriétés de conductivité mixte à basse température ( - des billes de mullite ou de zircone ou d'alumine (diamètre compris entre 0. 2 et 1 mm) peuvent remplir le tube de manière à fixer mécaniquement le fil d'argent interne. Ces billes peuvent éventuellement être recouvertes d'une couche de collecteur de courant, de même nature que la couche collecteur de courant déposée sur le système tubulaire (laque d'argent, mélange Argent/LSM (50/50, % vol.), laque d'or,...), - le fil d'argent interne peut être fixé, non plus par des billes de mullites ou de zircone ou d'alumine, mais soit par un tube en argent, soit par un tube en quartz permettant l'arrivée de l'air à l'extrémité fermée de l'unité, - la cellule haute pression peut être soit symétrique en terme de matériaux, architecture et structure-microstructure, soit asymétrique comme dans les exem- ples 1 et 2. REVENDICATIONS 1. Membrane céramique conductrice par ions oxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend un volume fini non nul d'épaisseur totale non nulle E, comprenant : a) une couche dense (CD) d'un électrolyte solide ayant, à la température d'électrolyse, une structure cristalline conductrice par ions oxyde, d'épaisseur non nulle eo et de surfaces externes opposées So et S'o identiques ou différentes, b) une couche dite d'accrochage (CA), possédant, soit une structure cristalline conductrice par ions oxyde, soit une structure cristalline conductrice mixte, soit un mélange des deux structures cristallines précitées, plaquée sur la surface So de la couche dense (CD), ayant une épaisseur ei non nulle, une surface externe Si, une surface spécifique si. et une rugosité Ri, c) d'une cathode poreuse (EP) et d'une anode poreuse (EP'), conductrices mixtes, de compositions chimiques identiques ou différentes, plaquées, l'une sur la surface Si de (CA) et l'autre sur la surface S'o de (CD), lesdites électrodes ayant respectivement des surfaces externes S2 et S'2 non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles e2, et e'2, identiques ou différentes, et d) d'un collecteur de courant cathodique (CC) et d'un collecteur de courant anodique (CC'), de compositions chimiques identiques ou différentes, plaqués respectivement sur les surfaces S2 et S'2 de (EP) et (EP'), lesdits collecteurs (CC) et (CC'), ayant respectivement des surfaces externe S3 et S3'non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles, e3 et e'3, identiques ou différentes, e) d'une couche poreuse de revêtement (ER) constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les matériaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant, couche d'accrochage et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits desdits électrodes, collecteurs de courants, couche d'ac- crochage et électrolyte solide, ladite couche (ER) étant plaquée sur la surface S3 de (CC), et éventuellement f) d'une couche poreuse de revêtement (ER') constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les matériaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courants et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits desdits électrodes, collecteurs de courants, couche d'accrochage et électrolyte solide, ladite couche (ER') étant plaquée sur la surface S3'de (CC'), ladite couche de revêtement ayant une surface S'4, et une épaisseur e'4 non nulle, et caractérisée en ce que l'épaisseur E du volume de ladite membrane, est égale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités. 2 Membrane telle que définie à la revendication 1, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend une deuxième couche d'accrochage (CA'), possédant, soit une structure cristalline conductrice par ions oxyde, soit une structure cristalline conductrice mixte, soit un mélange des deux structures cristallines précitées, plaquée sur la surface S'o de la couche dense (CD), et sur la surface externe S'i de laquelle, est plaquée l'électrode (EP'), ladite couche (CA') ayant une épaisseur e'1 non nulle, une surface spécifique s'ion et une rugosité R'1, 3 Membrane telle que définie à l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, ne comprend pas de couche poreuse de revêtement (ER'). 4 Membrane telle que définie à l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend en outre une couche intermédiaire (CI23) constituée de matériaux issus de l'électrode (EP) et du collecteur de courant (CC), ladite couche (CI23) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET23) de valeur comprise entre celui, CET2, de (EP) et celui, CET3, de (CC) et de préférence supérieur au CET2 et inférieur à CET3, plaquée sur la surface 82 de (EP) et sur la surface externe 823 de laquelle, est plaqué le collecteur (CC), ladite couche Cbs ayant une épaisseur e23 non nulle, une surface spécifique S23. et une rugosité R23. 5. Membrane telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend en outre une deuxième couche intermédiaire (CI'23) constituée de matériaux issus de l'électrode (EP') et du collecteur de courant (CC'), ladite couche (CI'23) ayant un coefficient d'expan- sion thermique (CET'23) de valeur comprise entre celui, CET'2, de (EP') et celui, CET'3, de (CC') et de préférence supérieur au CET'2 et inférieur à CET'3, plaquée sur la surface S'2 de (EP') et sur la surface externe S'23 de laquelle, est plaqué le collecteur (CC'), ladite couche CI'23 ayant une épaisseur e'23 non nulle, une surface spécifique s'23 et une rugosité R'23. 6. Membrane telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend en outre une couche intermédiaire (Cl34) constituée de matériaux issus du collecteur de courant (CC) et de la couche de revêtement (ER), ladite couche (CI34) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET34) de valeur comprise entre celui, CET3, de (CC) et celui, CET4, de (ER) et de préférence supérieur au CET3 et inférieur à CET4, plaquée sur la surface S3 de (CC) et sur la surface externe 834 de laquelle, est plaquée la couche de revêtement (ER), ladite couche 0) 34 ayant une épaisseur e34 no nulle, une surface spécifique Ss4M et une rugosité R34. 7. Membrane telle que définie à l'une quelconque des revendications 1,2 et 4 à 6, dans laquelle le volume fini d'épaisseur E, comprend en outre une deuxième couche intermédiaire (CI'34) constituée de matériaux issus du collecteur de courant (CC') et de la couche de revêtement (ER'), ladite couche (CI'34) ayant un coefficient d'expansion thermique (CET'34) de valeur comprise entre celui, CET'3, de (EP') et celui, CET'4, de (ER') et de préférence supérieur au CET'3 et inférieur à CET'4, plaquée sur la surface 8'3 de (CC') et sur la surface externe S'34 de laquelle, est plaquée la couche de revêtement (ER'), ladite couche Cl'34 ayant une épaisseur e'34 non nulle, une surface spécifique S'34W et une rugosité R'34. 8. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que e2 = e'2. 9. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que e3 = e'3. 10. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisée en ce que e1 = e'1. 11. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que e23 = e'23. 12. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce e34 = e'34. 13. Membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 7 à 12, caractérisée en ce e4 = e'4. 14. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que : l'épaisseur eo est comprise entre environ 0, 01 mm et environ 2 mm et plus particulièrement entre environ 0, 05 mm et environ 1 mm, les épaisseurs ei et e'i sont comprises environ entre 1 um et 500 um et plus particulièrement entre 10 um et 300 um, les épaisseurs e2 et e'2 sont comprises entre environ 1 um et environ 500 omet plus particulièrement entre environ 10 um et environ 300 um, les épaisseurs e3 et e'3 sont comprises entre environ 1 um et environ 500 um et plus particulièrement entre environ 10 um et environ 300 um, les épaisseurs e4 et e'4 sont comprises entre environ 1 um et environ 500 um et plus particulièrement entre environ 10 um et environ 300 um, les épaisseurs e23 et'23 sont comprises entre environ entre 1 um et environ 500 um et plus particulièrement entre environ 10 um et environ 300 um et, les épaisseurs e34 et e'34 son comprises entre environ entre 1 um et 500 um et plus particulièrement entre 10 um et 300 um. 15. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 14, consistant en une plaque de surface plane S et d'épaisseur E et caractérisée en ce que chacune des surfaces So, S'o, Si, 82, S'2,83,8S'3, 84 et le cas échéant, S'l, S'4, 823, S'23, 834 et S'34, est égale à 8 et consistant de préférence en une plaque de longueur L, comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement, entre 5 cm et environ 50 cm et de largeur 1, comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 5 cm et environ 50 cm. 16. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1, à 13, de forme tubulaire, consistant en un cylindre creux ouvert à ses deux extrémités ou seulement à l'une d'entre elles, de diamètre extérieur D et de diamètre intérieur d, caractérisée en ce que la couche de support est la couche dense (CD) de l'électrolyte solide, en ce que les surfaces So, 8'0, 81, 82, S'2, 83, S'3, 84 et le cas échéant, S'l, S'4, 823, S'23, S34 et S's4, sont cylindriques et coaxiales et en ce que l'épaisseur E est de la membrane est égale à la moitié de la différence (D-d). 17. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 16, de longueur L comprise environ entre 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 10 cm et 50 cm. 18. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 3 et 16 ou 17, consistant en un cylindre creux ouvert à une seule de ses deux extrémités, dans lequel l'électrode cathodique (EP) et le collecteur de courant cathodique (CC) sont disposés sur la paroi interne düdit cylindre et l'anode (EP') et le collecteur de courant anodique (CC'), sont disposé sur la paroi externe dudit cylindre. 19. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 18, dans laquelle l'électrolyte solide est représenté par la formule (1) : dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent choisi parmi Bi, Ce, Zr, Ga, Th ou Hf, a et ss sont tels que la structure MaOp est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm ou La, y et 5 sont tels que la structure RyOs est électri- quement neutre, x est compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0,075 et 0,15. 20. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 19, dans laquelle l'électrolyte solide est un oxyde céramique ou un mélange d'oxydes cé- ramiques, choisi parmi Zur02, Ce02, Hf02, ThO2, Ga203 ou Bi203, dopé avec un ou plusieurs oxydes choisis parmi MgO, CaO, BaO, SrO, Gd203, Sic203, Yob203, Er203, Y203, Sm203, In203, Nb203 et La203. 21. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 20, dans laquelle l'électrolyte solide est l'oxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde d'yttrium de formule (la) : dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. 22. Membrane céramique, telle que définie aux revendications 1 à 21, dans laquelle les électrodes (EP) et (EP') sont en un matériau ou un mélange de matériau de formule (il) : dans laquelle, Mi représente un ou plusieurs atomes choisis parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Mg, Ca, Sr ou Ba, M2 représente un ou plusieurs atomes choisis parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn. 23. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 22, dans laquelle les électrodes (EP) et (EP'), de compositions identiques ou différentes, sont en un matériau ou en un mélange de matériaux choisis parmi Lai03, CauLavMnOw, LauSryMnOw, LauSrvCoOw, CauLayCoOw, GduSrvCoOw, LauSryCrOw, LauSrvFeOw ou LauSrvFecCOdOw, dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. 24. Membrane céramique, telle que définie aux revendications 1 à 23, dans laquelle les couches (CA) et (CA') sont de composition chimique identique à celle de l'électrolyte solide. 25. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 24, carac- térisée en ce qu'elle comprend un volume fini non nul d'épaisseur totale non nulle E, comprenant : a) une couche d'un électrolyte solide à gradient continu de poro- sité superficielle contrôlé (CE), ayant, à la température d'électrolyse, une structure cristalline conductrice par ions oxydes, d'épaisseur non nulle eo + ei + e'1 et de surfaces externes opposées Si et S'i identiques, de surface spécifique slw et si, identiques et de rugosité Ri et R'1 identiques, b) d'une cathode poreuse (EP) et d'une anode poreuse (EP'), conductrices mixtes, de compositions chimiques identiques ou différentes, plaquées, l'une sur la surface Si de (CA) et l'autre sur la surface S'o de (CD), lesdites électrodes ayant respectivement des surfaces externes 82 et S'2 non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles e2, et e'2, identiques ou différentes, et c) d'un collecteur de courant cathodique (CC) et d'un collecteur de courant anodique (CC'), de compositions chimiques identiques ou différentes, plaqués respectivement sur les surfaces 82 et S'2 de (EP) et (EP'), lesdits collec- teurs (CC) et (CC'), ayant respectivement des surfaces externe S3 et 83'non nulles, identiques ou différentes et des épaisseurs non nulles, e3 et e'3, identiques ou différentes, d) d'une couche poreuse de revêtement (ER) constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les maté- riaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courant, couche d'accrochage et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de maté- riaux constituant lesdits desdits électrodes, collecteurs de courants, couche d'ac- crochage et électrolyte solide, ladite couche (ER) étant plaquée sur la surface 83 de (CC), et éventuellement e) d'une couche poreuse de revêtement (ER') constituée d'un matériau ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les maté- riaux, ou les mélanges de matériaux, desdits électrodes, collecteurs de courants et électrolyte solide, dont la température de frittage est très proche des températu- res de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits desdits électrodes, collecteurs de courants, couche d'accrochage et électrolyte so- lide, ladite couche (ER') étant plaquée sur la surface 83'de (CC'), ladite couche de revêtement ayant une surface S'4, et une épaisseur e'4 non nulle, et caractérisée en ce que l'épaisseur E du volume de ladite membrane, est égale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités. 26. Membrane céramique, telle que définie aux revendications 1 à 23, dans laquelle les couches (CA) et (CA') sont de composition chimique identique à celle des électrodes (EP) et (EP'). 27. Membrane céramique, telle que définie aux revendications 1 à 23, dans laquelle les couches (CA) et CA') sont de composition chimique identique ou différente, consistant en un mélange de composés de formule (la) et de formule (11). 28. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 26, dans laquelle les collecteurs de courant (CC) et (CC'), sont constitués essentiellement, soit par un métal, soit par une laque de métal, et plus particulièrement une laque de platine, une laque de palladium, d'or ou une laque d'argent, soit par un mélange métal/céramique"oxyde inerte", plus particulièrement un mélange métal ! alumine, soit par un mélange métal ! céramique oxyde"conducteur mixte", et plus particulièrement un mélange métal ! matériau pérovskite, soit par un mélange métal ! céramique oxyde"conducteur ionique"et plus particulièrement un mélange métal ! zircone stabilisée à l'yttrium (8% moL), soit par un mélange métal /céramique oxyde"conducteur électronique"et plus particulièrement un mélange métal ! oxyde de nickel, soit par un mélange métal ! carbure et plus particulière- ment un mélange métal ! carbure de silicium, soit par un mélange métal ! nitrure et plus particulièrement un mélange métal ! nitrure de silicium, soit par un mélange d'un ou de plusieurs des mélanges définis précédemment. 29. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 28, dans laquelle les collecteurs de courant (CC) et (CC'), de compositions identiques ou différentes, sont en un mélange d'un métal choisi, soit parmi les métaux de transition, plus particulièrement parmi, l'argent, le cuivre et le nickel, soit parmi les métaux nobles et plus particulièrement parmi l'or, le platine et le palladium avec ou bien un ou plusieurs composés de formule (1) telle que définie précédemment ou bien avec un ou plusieurs composés de formule (tut) telle que définie précédemment. 30. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 29, dans laquelle le collecteur de courant cathodique (CC) est soit en un mélange d'argent et de zircone dopée à l'oxyde d'yttrium, de préférence YSZ (8%), soit en un mélange d'argent avec un ou plusieurs composés de formule (tut), de préférence le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) et tout particulièrement La0,9Sr0,1MnO3-#, soit en un mélange d'argent, de céramique"conductrice ionique" et de céramique"conductrice mixte"et de préférence le mélange Ag-YSZ (8%)LSM 31 Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 28 ou 29, dans laquelle le collecteur de courant anodique (CC') est soit un dépôt d'or poreux, soit en un mélange d'or et de zircone dopée à l'oxyde d'yttrium, de préférence YSZ (8%), soit en un mélange d'or avec un ou plusieurs composés de formule (tuf), de préférence le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM) et tout particulièrement Lao, 9Sr0,1MnO3-#, ou la ferrocobaltite de lanthane dopé au stron- tium (LSCoFe) et tout particulièrement Lao, eSroCoo. sFeo,Ow. 32. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 31, dans laquelle les couches de revêtement (ER) et, le cas échéant (ER'), sont isolantes. 33. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 31, dans laquelle dans laquelle les couches de revêtement (ER) et, le cas échéant (ER'), sont en des composés ou des mélanges de composés de formule (ici) et plus particulièrement en des composés de formule LauSrvCOdFecOw, dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et west tel que la structure en cause est électriquement neutre. 34. Membrane céramique, telle que définie à la revendications 33, dans laquelle les couches de revêtement (ER) et, le cas échéant (ER'), sont en un composé de formule (lia) : dans laquelle west tel que la structure de formule (lia), est électriquement neutre. 35. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 34, dans laquelle chacun des collecteurs de courant (CC) et (CC'), est relié à la partie extérieure du circuit par un fil conducteur électronique, en un métal identi- que ou différent à celui que lesdits collecteurs comportent. 36. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 16 à 35, caractérisée en ce qu'elle est remplie de billes de mullite, de zircone, d'alumine ou de pérovskite. 37. Utilisation d'une membrane céramique, telle que définie à l'une quel- conque des revendications 1 à 36, pour séparer l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux, le contenant. 38 Utilisation d'une membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 36, pour produire de l'oxygène ultra-pur sous pression. 39. Utilisation d'une membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 36, pour analyser la présence d'oxygène dans une atmosphère gazeuse. 40. Procédé de préparation d'oxygène ultra-pur sous pression élevée ou non consistant en la séparation de l'oxygène de l'air par conduction ionique à travers une cellule électrochimique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 18 à 35, dans une enceinte fermée. 41. Procédé d'élimination de l'oxygène d'une atmosphère gazeuse dans laquelle sont effectuées des applications nécessitant des atmosphères à faible te- neur en oxygène ou sans oxygène, consistant en la séparation de l'oxygène de ladite atmosphère, par conduction ionique à travers une membrane, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 36. 42. Procédé de production d'énergie thermique et électrique au sein d'une pile à combustible solide, par réaction de l'oxygène et de l'hydrogène, caractérisé en ce que ledit oxygène est obtenu en le séparant de l'air à travers une membrane céramique, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 36.