Brevet FR2818275A1 — publié le 20020621

Domaine de l'invention L'invention est située dans le domaine des ma- tières premières oléochimiques et concerne un procédé d'hydrogénation directe des acides monocarboxyliques en les mono-ols correspondants ou des acides dicarboxyliques en les diols correspondants. Etat de la technique Les alcools gras représentent des produits intermédiaires oléochimiques importants qui sont produits habituellement par hydrogénation d'esters d'alkyle d'acide gras en présence de catalyseurs hétérogènes au cuivre, au chrome, au manganèse ou en aluminium, ceux que l'on appelle les catalyseurs d'Adkins . Pour des raisons économiques on préférerait mettre en oeuvre à la place d'ester d'alkyle d'acide gras, des matières premières moins anoblies et par conséquent plus favorables sur le plan du coût. C'est ainsi qu'on connaît des brevets européens EP 0 254 189 Bl et EP 0 334 118 Bl (Henkel) des procédés d'hydrogénation directe de triglycérides en alcools gras pour lesquels la conversion se produit en présence de catalyseurs oxydiques cuivre/chrome/baryum à des températures dans la zone de 160 à 2500C et à des pressions de 20 à 300 bars. Cependant un inconvénient est le fait que dans cette réaction il se produit comme produit de couplage non pas le glycérol précieux mais le 1,2 propanediol largement moins important ce qui rend le processus économiquement non rentable. A la place des triglycérides, on préconise par conséquent de mettre en oeuvre dans l'hydrogénation les acides gras qui doivent en être libérés par coupure à la vapeur, ce qui à cause du stade inférieur d'anoblissement serait encore plus économique que l'utilisation des esters d'alkyle. Sous ce rapport on doit se rapporter au brevet européen EP 0 602 108 Bl (Henkel) qui a pour objet l'hydrogénation de graisses et d'huiles non désacidifiées. De cette publication on peut certes retirer que les catalyseurs d'Adkins connus peuvent être utilisés non seulement pour l'hydrogénation d'esters mais aussi d'acides, mais le problème de la formation non désirée de propanediol n'est pas résolue. Ceci est résolu conformément à l'enseignement du brevet européen EP 0 280 982 Bl (Henkel) par la mise en oeuvre de catalyseurs oxydiques cuivre-chrome qui sont protégés provisoirement assurément par addition de silicagel contre l'attaque par les acides, mais qui ne possèdent néanmoins aucune durée de vie suffisante industriellement. En conséquence, le problème de la présente invention a consisté dans le fait de mettre à disposition un procédé d'hydrogénation directe d'acides carboxyliques en les alcools correspondants, procédé qui évite d'une manière acceptable les inconvénients décrits ci-dessus et en particulier fournissent pour des durées de vie suffisante, des rendements élevés. Description de l'invention L'objet de l'invention est un procédé d'hydrogénation directe d'acides carboxyliques en alcools correspondants en présence de catalyseurs hétérogènes qui se distinguent en ce qu'on met en oeuvre des acides carboxyliques qui se présentent à l'état dispersé ou dissout dans des alcools inférieurs et/ou des esters d'alkyle inférieur d'acides gras. On a trouvé d'une manière surprenante qu'on peut surmonter l'inconvénient d'une activité défectueuse et d'une résistance défectueuse à la corrosion des catalyseurs d'Adkins conventionnels en ce que, dans ce procédé on met en dispersion ou on dissout les acides carboxyliques dans solvants organiques adaptés, en particulier le méthanol et/ou des esters méthyliques d'acide gras. De cette manière on atteint dans l'hydrogénation des rendements au-dessus de 90 % de la théorie ainsi que des durées de vie, qui ne sont pas inférieures à celles obtenues lors de l'hydrogénation des esters méthyliques. Acides carboxyliques Un premier groupe d'acides carboxyliques qui viennent en question pour la réduction en alcools correspondants, comprend des acides monocarboxyliques du type des acides gras à longue chaîne qui répondent de préférence à la formule I, R1CO-OH (I) dans laquelle CO représente un reste acyle linéaire ou ramifié, saturé ou non saturé, le cas échéant fonctionnalisé par un hydroxy, ayant de 6 à 22, de préférence 12 à 18 atomes de carbone et 0 et/ou 1 à 3 double liaisons. Des exemples typiques sont l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide isotridécanoique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide palmoléique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide oléique, l'acide élaïdique, l'acide pétrosélinique, l'acide linoléique, l'acide linolénique l'acide éléostearique, l'acide ricinoléique, l'acide éléostéarique, l'acide ricinoléique, l'acide 12hydroxystéarique, l'acide arachique, l'acide gadoléique, l'acide béhénique, et l'acide érucique ainsi que leurs mélanges industriels qui se produisent par exemple lors de la coupure sous pression de graisses et d'huiles naturelles, lors de la réduction d'aldéhydes provenant de l'oxosynthèse de Roelen ou de la dimérisation d'acide gras non saturé. On préfère des acides gras (de coupure) industriels ayant de 12 à 18 atomes de carbone, comme par exemple les acides gras de coco, de palme, de palmiste, ou de suif ainsi que l'acide isostéarique. A la place des acides monocarboxyliques on peut mettre en oeuvre aussi les acides dicarboxyliques corres- pondants et on peut les hydrogéner en diols correspondants qui répondent de préférence à la formule (II), HOOC- (CH2) n-COOH (II) dans laquelle n représente des nombres allant de 1 à 18, de préférence de 4 à 10. Des exemples typiques sont l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimelique, l'acide subérique, l'acide azelaïque, l'acide sébacique, ainsi que l'acide 1,9nonanedicarboxylique, l'acide 1, 16-hexadecanedicarboxylique, l'acide 1, 18-octadécannedicarboxylique et l'acide 1,12-dodecane dicarboxylique parmi lesquels le dernier est préféré. Comme acides dicarboxyliques viennent finalement en question aussi des produits, ceux sous forme d'acides gras dimère et trimère en question qui possèdent en moyenne de 36 à 54 atomes de carbone et qui sont préparés industriellement par di-ou trimérisation de l'acide oléique. Agent dispersant et solvant Dans le sens du procédé conforme à l'invention, il est nécessaire de présenter les acides carboxyliques dans un agent dispersant approprié. Pour ce but conviennent par exemple des alcools inférieurs de formule (III) ROH (III) dans laquelle R2 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples typiques sont l'éthanol ainsi que les propanols et les butanols isomères, en particulier cependant le méthanol. En outre on peut mettre en oeuvre comme agent dispersant aussi des esters d'alkyle inférieur d'acide carboxylique de formule (IV), R3CO-OR4 (IV) dans laquelle ECO représente un reste acyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 22, de préférence de 6 à 18 atomes de carbone et R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples typiques sont les esters éthylique, propylique, butylique et en particulier l'ester méthylique de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide propionique, des acides butyriques et de l'acide valérianique ainsi que des acides gras déjà mentionnés, de préférence ceux ayant de 12 à 18 atomes de carbone. Il est apparu comme particulièrement avantageux si les restes acyle des acides carboxyliques à hydrogéner et les esters fonctionnant comme agent dispersant sont mis en accord. Des mélanges de méthanol et d'ester méthylique d'acide gras sont utilisés. Un autre mode d'exécution avantageux consiste dans le fait de mettre en oeuvre comme agent dispersant des mélanges de méthanol et d'esters méthyliques d'acide gras, par exemple dans le rapport pondéral de 10 : 90 à 90 : 10, de préférence de 25 : 75 à 75 : 25 et en particulier de 40 : 60 à 60 : 40. Le rapport d'utilisation molaire des acides carboxyliques et de l'agent dispersant peut s'élever de 1 : 1 à 1 : 10, de préférence de 1 : 2 à 1 : 8 et en particulier de 1 : 3 à 1 : 5. Hydrogénation L'hydrogénation peut s'effectuer d'une manière connue en soi, également à des températures dans la zone de 150 à 3000C et à des pressions dans la zone de 20 à 300 bars. Habituellement on opère dans des réacteurs tubulaires ou des réacteurs en tunnel dans lesquels les catalyseurs sont disposés sous forme de morceaux, également par exemple de pellets. On peut notamment réaliser l'hydrogénation dans un réacteur à lit fixe. Comme catalyseurs conviennent des catalyseurs commerciaux, par contact oxydique zinccuivre, aluminium-zinc, cuivre-aluminium ou cuivre-chrome qui peuvent être commandés par exemple des sociétés Engelhard ou SüdChemie, parmi lesquels les derniers en raison de leur stabilité particulière aux acides sont préférés. Ces catalyseurs par contact peuvent être dopés avec d'autres métaux comme par exemple le baryum, le manganèse, le magnésium, le cadmium ou le cérium. Pour des raisons de protection contre la corrosion, on recommande en outre de construire l'installation d'hydrogénation en acier spécial. EXEMPLES Exemples 1 à 4, exemples de comparaison VI et V2 Un réacteur en tunnel d'essai ayant un diamètre de 30 mm et une longueur de 1,5 m'a été chargé avec un catalyseur oxydique cuivre-chrome du type Engelhard Cu 1986T 1/8''. Comme matériau de charge pour l'hydrogénation on a utilisé pour l'un de l'acide gras de palmiste industriel (Edenor () pu, Cognis Deutschland GmbH, PKFS ) et pour l'autre de l'acide azélaïque ( Dans les exemples conformes à l'invention 1 à 4, on introduit les acides gras dans un agent dispersant (Méthanol = MeOH, méthylester d'acide gras de palmiste = PKFSME), dans les exemples de comparaison V1 et V2 on a renoncé à l'agent dispersant. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. On indique les rendements en fonction de la durée de vie du catalyseur. Tableau 1 Hydrogénation des acides carboxyliques 1 2 V1 3 4 V2 Acide AS Agent MeOH/ - MeOH MeOH PKFSME 1:1 Acide carboxyli- 1 : 10 1 : 8 - 1 : 2 1 : 2 que : agent dispersant Température [ C] 220 220 220 260 260 260 Pression 300 300 300 Rendement Mono- ou Diol [% de la Théorie] immédiatement 93 93 89 96 95 84 après 92 92 56 96 95 49 après 92 92 14 96 94 11 après semaines 91 91 - 95 94 - REVENDICATIONS 10) Procédé d'hydrogénation directe d'acides carboxyliques en alcools correspondants en présence de catalyseurs hétérogènes, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre des acides carboxyliques qui se présentent à l'état dispersé ou dissout dans des alcools inférieurs et/ou dans des esters d'alkyle inférieur d'acide gras. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre des acides monocarboxyliques de formule (I), RCO-OH (I) dans laquelle ECO représente un reste acyle linéaire ou ramifié, saturé ou non saturé, ayant de 6 à 22 atomes de carbone et 0 et/ou 1 à 3 double liaisons. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre des acides dicarboxyliques de formule (II) HOOC- (CH2) n-COOH (II) dans laquelle n représente des nombres allant de 1 à 18. 40) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre comme agent dispersant des alcools inférieurs de formule (III) ROH dans laquelle R2 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 50) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre comme agent dispersant du méthanol. 60) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre comme agent dispersant un ester d'alkyle inférieur d'acide gras de formule (IV), R3CO-OR4 (IV) dans laquelle CO représente un reste acyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 22 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 70) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre comme agent dispersant, un ester méthylique d'acide gras. 80) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre des mélanges de méthanol et d'ester méthylique d'acide gras. 90) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre les acides carboxyliques et l'agent dispersant dans le rapport molaire 1 : 1 à 1 : 10. 100) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu' on effectue l'hydrogénation dans un réacteur à lit fixe.