Brevet FR2819805A1 — publié le 20020726

DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des bisphenols et a plus particu- lièrement pour objet la fabrication du bisphénol A (4, 4'-isopropylidènediphénol). Le bisphénol A est le bisphénol le plus utilisé industriellement. Produit à plus d'un million de tonnes, il est principalement employé comme intermédiaire dans la fabrication de matières plastiques, notamment celle des polycarbonates, des résines époxy et des polyesters. Le bisphénol A est un produit connu depuis longtemps et la littérature relative à sa synthèse est abondante (voir par exemple Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5ème édition, vol. A 19, pp. 350-351). Industriellement, le bisphénol A est le plus souvent obtenu par condensation d'une mole d'acétone avec 2 moles de phénol selon la réaction : Cette réaction est généralement effectuée en présence d'un catalyseur acide fort (HCI ou une résine sulfonique) et d'un co-catalyseur mercaptan tel que le méthylmercaptan (MM) ou l'acide 3-mercaptopropionique. En l'absence de catalyseur mercaptan, la réaction est possible, mais elle est plus lente et moins sélective, l'iso- mère 2, 4' se formant alors plus facilement. La figure 1 annexée représente un schéma de principe d'un procédé industriel classique de fabrication du bisphénol A. Ce procédé comprend essentiellement une zone réactionnelle alimentée en acétone, phénol, acide fort et mercaptan (frais et recyclé) et une zone de cristallisation du bisphénol A avec des moyens pour la séparation des légers et des lourds et pour le recyclage du mercaptan (MM). Dans un tel procédé, la totalité du mercaptan ne peut pas être recyclée et il est nécessaire d'introduire un appoint de mercaptan frais, appoint qui peut atteindre 99 % de la quantité totale nécessaire. Malheureusement, en raison de sa forte toxicité, les livraisons de méthylmercaptan posent de tels problèmes de sécurité que les fabricants de bisphénol A qui utilisent le méthylmercaptan comme co-catalyseur sont à la recherche de solutions de remplacement du méthylmercaptan. Il a ainsi été proposé dans le brevet US 4 517 387 de remplacer l'alimentation en méthylmercaptan par une injection directe de méthylmercaptide de sodium (SMM) dans la réaction de synthèse du bisphénol A. Ce mode opératoire paraît difficilement utilisable à l'échelle industrielle car il peut générer un dépôt de sels de sodium dans le réacteur. Une autre solution envisagée consisterait à générer, dans une installation spécifique du site utilisateur, le méthylmercaptan à partir de SMM avant de l'injecter dans le réacteur de synthèse du bisphénol A. La mise en oeuvre de cette solution est cependant relativement lourde puisqu'elle nécessite l'installation d'un réacteur supplémentaire pour neutraliser le SMM par un acide fort et génère des effluents aqueux salins malodorants. Il a maintenant été trouvé qu'on peut résoudre le problème en remplaçant le méthylmercaptan par un dithioéther de formule générale (1), ce produit étant obtenu par condensation d'une molécule d'un dérivé carbonylé (ici) avec deux molécules d'un mercaptan (ici) : (ici) (111) (1) Synthétisés ex situ sur le site de production du mercaptan, les dithioéthers sont des produits faciles à manipuler. Liquides aux températures habituellement utilisées pour la synthèse du bisphénol A (25-1800C), les dithioéthers liquides peuvent être introduits directement dans le réacteur de synthèse du bisphénol A au moyen d'une pompe doseuse ; leur emploi ne nécessite donc aucune modification substantielle de l'installation existante de fabrication du bisphénol A. De plus, au contraire du SMM, les dithioéthers présentent l'avantage de ne pas générer d'effluents alcalins malodorants. L'invention a donc pour objet un procédé continu de fabrication du bisphénol A par réaction du phénol et de l'acétone en présence d'un catalyseur acide fort et d'un co-catalyseur, caractérisé en ce que l'on utilise comme co-catalyseur un dithioéther de formule générale (1). Dans cette formule, ainsi que dans les formules (II) et (ici), les symboles R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone (de préférence 1 à 4) ou un radical phényle, et le symbole Rif représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone (de préférence 1 à 4) et éventuellement substitué par un groupe acide carboxylique. Pour ne pas trop s'éloigner des procédés utilisant le méthylmercaptan comme co-catalyseur, on préfère les dithioéthers dérivés du méthylmercaptan (R"= CH3). Les dithioéthers obtenus par condensation du formol (R = R'= H) ou de l'acétone (R = R'= CH3) avec du méthylmercaptan ou de l'acide 3mercaptopropionique sont particulièrement adaptés. Les dithioéthers plus spécialement préférés sont le 2, 2-bis (méthylthio) propane (encore appelé 3, 3- diméthyl-2, 4-dithiapentane et ci-après désigné par l'abréviation BMTP) qui est le produit de condensation d'une molécule d'acétone avec deux molécules de méthylmercaptan : BMTP et le bis (méthylthio) méthane (encore appelé 2,4-dithiapentane et ci-après désigné par l'abréviation BMTM) qui est le produit de condensation d'une molécule de formol avec deux molécules de méthylmercaptan : BMTM Ces deux dithioéthers présentent les caractéristiques suivantes : BMTM BMTP Température de cristallisation Température d'ébullition 147OC 155OC On peut considérer que le BMTP et le BMTM sont des équivalents du méthylmercaptan. On peut donc les utiliser dans une installation existante de fabrication du bisphénol A dans les mêmes conditions que le méthylmercaptan, en travaillant à isoconcentration de soufre dans le mélange réactionnel. Sachant qu'une mole de thioéther correspond à 2 moles de méthylmercaptan, 1 kg de BMTP équivaut, en activité, à 0,7 kg de méthylmercaptan et 1 kg de BMTM équivaut, en activité, à 0,88 kg de méthylmercaptan. Etant donné que, dans un procédé industriel classique de fabrication du bisphénol A, la concentration en méthylmercaptan du mélange réactionnel est comprise entre 1 et 100 % molaire par rapport au catalyseur acide fort (résine sulfonique, acide chlorhydrique ou acide sulfurique), la quantité de dithioéther à utiliser sera comprise entre 0,5 et 50 % molaire par rapport au catalyseur acide fort, de préférence entre 2,5 et 25%. Les dithioéthers utilisés peuvent être synthétisés par tout moyen connu, mais ils le sont avantageusement en injectant le mercaptan (ici) dans le dérivé carbonylé (ici) à température ambiante en présence d'un catalyseur acide fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou un solide acide comme une résine sulfonique (par exemple la résine Amber) yst15) ou une zéolithe, puis en éliminant à l'évaporateur rotatif ou par distillation le dérivé carbonylé éventuellement en excès et l'eau produite. Le mélange réactionnel en fin de synthèse est composé essentiellement du dithioéther, d'eau et du dérivé carbonylé non réagi. Il peut aussi être injecté tel quel (c'est-à-dire le dithioéther en mélange avec l'eau et le dérivé carbonylé) dans le procédé bisphénol A (surtout quand le dithioéther est le BMTP car tous les composants du mélange sont présents dans le milieu réactionnel). Dans le procédé selon l'invention, la synthèse du bisphénol A s'effectue exactement dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées quand le cocatalyseur est le méthylmercaptan, à savoir : - rapport molaire phénol/acétone : 1 à 50, de préférence 5 à 20 - température : 25-180oC, de préférence 40 à 160OC - pression : 0,5-20 bars, de préférence 1 à 10 bars - temps de contact : 5-180 minutes, de préférence 10 à 120 minutes. Etant donné qu'au cours de la réaction le BMTP génère du méthylmercaptan, on peut utiliser sans aucune modification le train de séparation habituel pour collecter les effluents gazeux, puis recycler ou neutraliser par de la soude. Comme indiqué précédemment, le remplacement du méthylmercaptan par le BMTP ne nécessite pas de modifications substantielles de l'installation existante de fabrication du bisphénol A, la seule modification étant, comme montré sur la figure 2 annexée, une entrée de BMTP liquide au lieu d'une entrée de méthylmercaptan. Conformément à un mode particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut remplacer l'injection de BMTP pur par celle d'un mélange de BMTP, d'acétone et d'eau tel que, par exemple, celui résultant de la synthèse ex-situ du BMTP par réaction de méthylmercaptan avec un excès d'acétone. Il suffit de tenir compte de l'acétone présent dans ce mélange pour régler l'alimentation du réacteur en acétone frais. Le mélange BMTP-acétone-eau est aussi facilement transportable que le BMTP pur et on évite ainsi l'opération de purification du BMTP. De même, injection de BMTM pur peut être remplacée par celle d'un mélange de BMTM, de formol et d'eau tel que celui résultant de la synthèse ex-situ du BMTM par réaction de méthylmercaptan avec un excès de formol. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de fabrication du bisphénol A par réaction du phénol et de l'acétone en présence d'un catalyseur acide fort et d'un co-catalyseur, caractérisé en ce que l'on utilise comme co-catalyseur un dithioéther de formule générale : (1) dans laquelle les symboles R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle, et le symbole R"représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement substitué par un groupe acide carboxylique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les radicaux alkyle du dithioéther contiennent de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le dithioéther est un dérivé du méthylmercaptan. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le dithioéther est le 2,2bis (méthylthio) propane. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on utilise du 2,2bis (méthylthio) propane pur. 6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on utilise un mélange de 2, 2-bis (méthylthio) propane, d'acétone et d'eau. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le mélange est celui résultant de la synthèse ex-situ du 2, 2-bis (méthylthio) propane par réaction du méthylmercaptan avec de l'acétone. 8. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le dithioéther est le bis (méthylthio) méthane. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel on utilise du bis (méthylthio) méthane pur. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel on utilise un mélange de bis (méthylthio) méthane, de formol et d'eau. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le mélange est celui résultant de la synthèse ex-situ du bis (méthylthio) méthane par réaction du méthylmercaptan avec du formol. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la quantité de dithioéther utilisée est comprise entre 0,5 et 50% molaire par rapport au catalyseur acide fort, de préférence entre 2,5 et 25%. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel on opère à une température comprise entre 25 et 180oC, de préférence entre 40 et 160OC. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel on travaille à une pression comprise entre 0,5 et 20 bars, de préférence entre 1 et 10 bars. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel le temps de contact est compris entre 5 et 180 minutes, de préférence entre 10 et 120 minutes.