Brevet FR2815718A1 — publié le 20020426

L'absorption d'espèces moléculaires par diffusion dans un matériau polymère entraîne une diminution de la température de transition vitreuse (Tg) par plastification, ce qui modifie les propriétés et les performances du matériau. Les exemples qui suivent montrent pourquoi la connaissance de la Tg plastifiée s'avère déterminante vis-à-vis des applications. Dans le cas des résines époxydes, la Tg perd environ 20 C par pourcent d'eau absorbée d'après Ellis et Karasz (Ellis, T. S., Karasz, F. E., Polymer, 25,664, 1984). Ces résines sont utilisées classiquement comme revêtement protecteur contre la corrosion, mais la gamme des températures d'usage doit être ajustée en fonction de la Tg plastifiée, car les propriétés barrières diminuent fortement au passage de la Tg. Dans le cas des polymères thermoplastiques amorphes ou semi-cristallins, la Tg est marquée par une chute des propriétés mécaniques. Là encore, la gamme d'usage doit prendre en compte la valeur de Tg plastifiée. Par ailleurs, la diffusion d'espèces moléculaires hors d'un matériau polymère formulé avec des composés organiques plastifiants peut entraîner une augmentation de la Tg qui modifie les propriétés et les performances du matériau. Le suivi d'un tel phénomène s'avère également indispensable pour le contrôler. Les méthodes de mesure de Tg classiques par analyse enthalpique différentielle (DSC), analyse thermo-mécanique (TMA), ou analyse mécanique dynamique (DMA) conduisent à des valeurs de Tg plastifiée surestimées en raison du balayage dynamique en température, qui conduit à une désorption partielle du soluté pendant la mesure. En outre, les pratiques industrielles modernes font de plus en plus appel à des techniques d'évaluation non destructives des matériaux, qui permettent idéalement le suivi de certaines de ses propriétés pendant usage. Ainsi, la diélectrométrie s'est imposée comme une technique intéressante pour suivre l'évolution des propriétés de résistance et capacitance d'un matériau polymère en présence de fluides, en particulier en présence d'eau (Hasted, J.B., Aqueous Dielectrics, Chapman and Hall, London, 1973). Toutefois, il est désormais bien établi (Maffezzoli, A. M., Peterson, L., Seferis, J. C., Kenny, J., Nicolais, L., Dielectric eharacterization of water sorption in epoxy resin matrices, Polym. Eng. Sci. 1993, 33, 2, 75-82)(Duval, S., Camberlin, Y., Glotin, M., Keddam, M., Ropital, F., Takenouti, H.,The influence ofthermal transition to the evaluation ofwater-uptake in surface polymer film by EIS method, Proceedings of the 198th meeting of the Electrochemical Society, Oct. 2000) que le suivi des propriétés diélectriques d'un matériau polymère immergé dans l'eau est adapté pour étudier le régime de diffusion du soluté mais ne saurait fournir systématiquement une mesure quantitative de la prise d'eau, donc une évaluation de la Tg plastifiée par le biais de lois de mélange type Couchman et Karasz (Couchman, P. R., Karasz, F.E., Macromolecules,11,117, 1978). La transition vitreuse d'un matériau polymère correspond au développement d'une mobilité généralisée à l'échelle moléculaire. La permittivité complexe E* d'un matériau polymère, somme de composantes dipolaires et ioniques, peut être utilisée comme un indicateur de l'état du matériau, et plus particulièrement du passage de la transition vitreuse (McCrum, N. G., Read, B.E., Williams, G., Anelastic and dielectric effects in polymeric solids, Wiley, J. & Sons, New York 1967). En effet, le développement de relaxations dipolaires coopératives associées au passage de la transition vitreuse (déplacement vers les hautes températures ou bien vers les basses fréquences, en raison du caractère cinétique de la transition vitreuse qui suit les lois d'équivalence temps/température) induit : - un accroissement de la composante dipolaire de la partie réelle de la permittivité complexe, #'d ; - un pic dissipatif sur la composante dipolaire de la partie imaginaire de la permittivité complexe, #"d. Dans le cas où des ions sont présents dans le milieu (par exemple sous forme d'impuretés dans le cas des résines thermodurcissables), le passage de la Tg entraîne une augmentation de la conductivité ionique suite au développement de mobilité des chaînes, d'où : - un accroissement de la composante ionique de la partie réelle de la permittivité complexe, #'1, si l'accumulation des ions aux électrodes entraîne un phénomène de polarisation ; - un accroissement de la composante ionique de la partie imaginaire de la permittivité complexe, #"d. Le brevet U. S. 5,317,252 de Kranbuehl décrit en particulier comment suivre la vie d'un matériau plastique exposé à un environnement agressif par le biais des caractéristiques de permittivité diélectriques d'un capteur. Entre autres propriétés, il revendique le suivi de la Tg en effectuant une corrélation entre les mesures de permittivité du matériau à l'état initial et du matériau en cours d'utilisation. En effet, des mesures diélectriques dynamiques en fréquence et/ou température permettent de détecter la transition vitreuse (NIcCrum, N.G., Read, B.E., Williams, G., Anelastic and dielectric effects in polymeric solids, Wiley, J. & Sons, New York 1967) qui se manifeste par le développement de relaxations dipolaires coopératives dans le milieu. Mais jusqu'à présent, aucune méthode de détermination quantitative de la Tg d'un matériau polymère exposé à un environnement agressif n'a été proposée. De plus, dans le cas d'une mesure de la Tg d'un matériau polymère en présence de fluides, l'utilisation des électrodes revendiquées dans le brevet US 5,317,252 ne saurait apporter de réponse satisfaisante : (i) Dans le cas des capteurs peignes interdigités sur support inerte (substrats Al2O3 ou verre comme décrits dans les brevets U. S. 4,710,550 et U. S. 4,723,908), le caractère étanche du substrat entraîne une accumulation du soluté à l'interface d'où une saturation de la réponse du capteur avant l'établissement du régime stationnaire (cf Maffezzoli, A. M., Peterson, L. and Seferis) par court-circuit des deux électrodes. (ii) Dans le cas des capteurs peignes interdigités sur substance organique (substrats thermodurcissables et thermoplastiques) qui seraient déposés en surface du matériau polymère à étudier, la réponse liée au matériau polymère étudié ne saurait être distinguée de celle du substrat polymère. (iii) Dans le cas des capteurs plan/plan à noyer dans le polymère à étudier, l'étanchéité de chaque électrode constitue une source de blocage à la libre circulation du soluté dans l'espace inter-électrodes. De ce fait, la mesure diélectrique n'est pas représentative du matériau en masse à l'état stationnaire ou transitoire. (iv) Enfin, dans le cas des capteurs 'coupons' exposés au même environnement que le matériau polymère à étudier, et dont les changements de permittivité complexe seraient reliés par une abaque à l'évolution des propriétés du matériau polymère à étudier, la fiabilité du capteur apparaît difficile à garantir comme le souligne D. E. Kranbuehl lui- même dans son brevet US 5,614,683. La présente invention vise à fournir une méthode d'évaluation de la température de transition vitreuse d'une pièce polymère en cours d'utilisation, ainsi qu'un dispositif adapté à la mise en #uvre de cette méthode. Le premier objet de l'invention est une méthode permettant d'évaluer la plastification déplastification de la Tg d'un matériau polymère en présence de fluides à partir des mesures dynamiques des composantes de la permittivité complexe E* du matériau (#* = #' - i E "). La méthode est applicable aussi bien en laboratoire qu'en contexte industriel (mesures in-situ sur revêtement, gaines etc, en particulier dans le milieu pétrolier) . A température fixée, les mesures en fréquence de E ' et # " sont réalisées puis ajustées par une équation paramétrée du type HavriliakNegami (Havriliak, S.]r., Negami, S., J. Polym. Sci. Part C., 1966, No. 14, p. 99) afin de déterminer le temps caractéristique de la transition vitreuse T et par conséquent la Tg plastifiée, par considération de la carte de relaxation du matériau polymère à l'état initial (avant plastification ou déplastification), établie au préalable. Le deuxième objet de l'invention est un dispositif de mesure des propriétés diélectriques d'un matériau polymère en présence de fluides (eau/ composé organique/ gaz, incluant toute combinaison), dispositif adapté aux régimes transitoire et permanent. Un premier dispositif est envisagé pour les applications en laboratoires mais aussi industrielles. Le motif des électrodes, leur configuration, et la nature du matériau conducteur constitutif des électrodes sont contrôlés afin de ne pas perturber sensiblement la perméation du soluté, de manière à mesurer la réponse diélectrique du matériau polymère plastifié en masse. Les électrodes selon l'invention sont en configuration condensateur plan-plan. Elles sont insérées dans le matériau polymère à étudier ou bien déposées en surface, tel qu'un champ électrique appliqué entre les électrodes permette de mesurer les propriétés diélectriques du matériau dans l'entrefer par l'intermédiaire d'un analyseur d'impédance ; l'une des deux électrodes au moins est un peigne, une grille ou un métal fritté de géométrie étudiée pour ne pas perturber sensiblement la perméation du soluté. Un second dispositif de laboratoire dit 'montage à double compartiments' permet, par l'intermédiaire d'un analyseur d'impédance, de suivre les propriétés diélectriques d'un film de polymère placé entre deux cellules remplies de fluide conducteur : eau salée/ composé organique additivé de façon à être conducteur/ gaz, incluant toute combinaison sauf les gaz seuls. De cette façon, l'application d'un champ électrique entre deux électrodes constituées de matériau conducteur inerte et disposées en configuration plan-plan à l'extrémité de chaque cellule permet de caractériser le film de polymère en présence du fluide conducteur, car ce dernier joue le rôle d'électrolyte et conduit les lignes de champ jusqu'au film de polymère. La méthode, selon l'invention, offre l'avantage d'évaluer la Tg d'un matériau polymère sans influencer, de par sa technique, la mesure effectuée. Cette méthode est particulièrement adaptée à la détermination de la Tg lors de la plastification ou la déplastification d'un matériau polymère en présence de fluides. En effet la méthode proposée n'impose pas de retirer le matériau du milieu provoquant la plastification ou la déplastification et ne modifie pas le phénomène d'absorption ou de désorption. Avantageusement, le dispositif de mise en #uvre de la mesure de la Tg d'un matériau polymère n'influence pas le phénomène de plastification ou de déplastification. L'invention peut être définie de manière générale comme étant une méthode d'évaluation de la température de transition vitreuse d'un matériau polymère en cours d'utilisation, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : a) on détermine la température de transition vitreuse du matériau polymère à l'état initial par méthode classique, b) on met en contact deux électrodes avec une pièce en matériau polymère à l'état initial, c) on établit la carte de relaxation de ladite pièce en matériau polymère à l'état initial à l'aide de mesures de la permittivité complexe obtenues avec lesdites électrodes, d) on détermine un temps caractéristique de relaxation du matériau polymère à l'état initial à l'aide de ladite carte et de la température de transition vitreuse déterminée à l'étape a), e) on établit la carte de relaxation du même matériau polymère en cours d'utilisation avec la même méthode qu'à l'étape b) et c), f) on détermine la température de transition vitreuse du matériau polymère en cours d'utilisation à l'aide de la carte de relaxation établie à l'étape e) et du temps caractéristique déterminé à l'étape d). Selon la méthode de l'invention, on peut appliquer un champ électrique alternatif à la pièce polymère comprise dans l'entrefer des électrodes et on mesure le courant alternatif développé afin de calculer l'impédance complexe puis la permittivité complexe de ladite pièce polymère. Selon la méthode de l'invention, on peut mesurer la permittivité complexe en fonction de la température de la pièce polymère et de la fréquence du signal électrique appliqué aux électrodes. Selon la méthode de l'invention, on peut établir la carte de relaxation en fonction de la température à l'aide des mesures de la permittivité complexe ajustées par une équation paramétrée du type Havriliak-Negami. Selon la méthode de l'invention, on peut, dans l'étape a), déterminer la température de transition vitreuse par analyse enthalpique différentielle (DSC). L'invention concerne également un dispositif pour la détermination de la température de transition vitreuse d'une pièce polymère en cours d'utilisation comportant deux électrodes mises en contact avec une pièce polymère, un analyseur d'impédance qui applique un signal électrique aux électrodes, un moyen d'enregistrement et de visualisation des informations fournies par ledit analyseur d'impédance caractérisé en ce que lesdites électrodes sont déposées directement et sans support au contact du matériau de la pièce polymère. Avantageusement, au moins une desdites électrodes est en forme de peigne ou de grille ou est une pièce en métal fritté. Ainsi, l'électrode ne perturbe pas la perméation du soluté dans la pièce polymère. Selon le dispositif de l'invention, au moins une desdites électrodes est une surface continue. La surface continue peut être une plaque en matériau électriquement conducteur. Le dispositif peut être appliqué à un flexible en polymère renforcé par une armature métallique. Dans cette configuration l'électrode sous forme de surface continue est constituée par l'armature ellemême. Selon un mode de réalisation du dispositif, au moins une desdites électrodes est noyée dans le matériau de la pièce polymère. Selon un autre mode de réalisation du dispositif, au moins une desdites électrodes est déposée sur la surface du matériau de la pièce polymère. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le dispositif pour la détermination de la température de transition vitreuse d'une pièce polymère en cours d'utilisation comporte deux électrodes mise en contact avec une pièce polymère, un analyseur d'impédance qui applique un signal électrique aux électrodes, un moyen d'enregistrement et de visualisation des informations fournies par ledit analyseur d'impédance, et est caractérisé en ce que lesdites électrodes sont mises en contact avec la pièce polymère par l'intermédiaire d'un fluide conducteur. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante illustrée par les figures ci après annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 représente la carte de relaxation du polymère à l'état initial et en cours d'utilisation, - la figure 2 représente en perspective une disposition d'une paire d'électrodes, la figure 3 représente en perspective une seconde disposition d'électrodes, - la figure 4 schématise un montage à double compartiment. Les matériaux polymères susceptibles d'être caractérisés par la méthode proposée sont les polymères thermoplastiques et les polymères thermodurcissables, purs ou en mélange, et par extension ces mêmes polymères en présence de charges variées (dioxyde de titane, carbonates, silicates, sulfates de baryum, mica, argiles...) ou en tant que matrices de composite telles que les électrodes ne soient pas court-circuitées (incluant par exemple des fibres de verre, de cellulose, ou des fibres synthétiques). Les mesures sont réalisées en présence de fluides : eau/ pétrole/ gaz (CO2, H2S, SO2, CH4...) incluant toute combinaison possible. La méthode d'évaluation de la température de transition d'une pièce en matériau polymère s'articule en deux séries de mesures. Au préalable (de préférence), une étude du matériau à l'état initial sera réalisée en laboratoire, afin d'établir la carte de relaxation de la transition vitreuse à l'état de référence (temps ou fréquence caractéristique de la transition vitreuse en fonction de l'inverse de la température). Pour ce faire, des mesures en fréquence de E ' et E " seront réalisées à température fixée sur une large gamme de température encadrant la Tg du matériau mesurée par DSC (la Tg peut également être déterminée par une autre méthode classique telle l'analyse thermo-mécanique ou l'analyse mécanique dynamique). Pour chaque température, la courbe expérimentale représentant l'évolution de la permittivité en fonction de la fréquence sera ajustée par une équation paramétrée du type Havriliak-Negami (Havriliak, S.Jr., Negami, S., J. Polym. Sci. Part C., 1966, No. 14, p. 99), permettant de déterminer le temps caractéristique T de la transition vitreuse ; en effet, cette grandeur est un paramètre de l'équation H-N. La détermination de # permet de calculer la fréquence caractéristique f = 1/# associée à la transition vitreuse. La représentation de l'évolution de log # ou log f en fonction de l'inverse de la température constitue la carte de relaxation de la transition vitreuse spécifique à chaque matériau polymère. Puis, lors de l'étude de la plastification/ déplastification d'un matériau polymère en présence de fluides, une mesure multifréquence en isotherme de la permittivité est effectuée puis un ajustement de la courbe par une équation H-N permet de calculer le temps caractéristique # associé à la transition vitreuse à la température considérée. Reproduite à différentes températures, cette expérience permet de tracer la carte de relaxation du matériau plastifié/ déplastifié. La considération des deux cartes de relaxation des matériaux, à l'état initial et plastifié déplastifié, permet d'évaluer la variation en température de la Tg par plastification déplastification. L'exemple suivant d'évaluation de la température de transition vitreuse d'une résine thermodurcissable en présence d'eau illustre l'utilisation de la méthode. En premier lieu, la carte de relaxation de la transition vitreuse de la résine à l'état initial, a été établie à partir de mesures multifréquences de permittivité complexe à différentes températures, comprises entre 80 C et 210 C. A chaque température où la gamme des fréquences balayées permet de déterminer E o (permittivité du polymère relaxé) et # #, (permittivité du polymère entièrement vitreux) une équation paramétrée du type Havriliak-Negami est ajustée à la courbe afin de déterminer le temps caractéristique T de la relaxation. Cette opération permet de tracer la carte de relaxation log T = f(l /T) du matériau à l'état initial, représentée par la courbe 1 sur la figure 1. Dans cet exemple, nous définissons le temps caractéristique de la transition vitreuse #Tg comme le temps associé sur la carte de relaxation à la Tg du matériau polymère à l'état inital Tg DSC, mesurée comme la température marquant le début du saut de capacité observée par DSC au passage de la transition vitreuse à une vitesse de 10 C/minute. En l'occurrence, TTg vaut 3.10-3 s et la fréquence associée fuse, telle que 2#f * # = 1, vaut 50 Hz environ. Dans le cas de la résine thermodurcissable en présence d'eau, la mesure des composantes de la permittivité diélectrique complexe s'effectue généralement en isotherme à une température Ti connue. Si la gamme des fréquences balayées permet de déterminer E o et # #, une équation paramétrée du type Havriliak-Negami est ajustée à la courbe afin de déterminer le temps caractéristique Ti de la relaxation. En faisant l'hypothèse que l'énergie d'activation apparente de la transition vitreuse est du même ordre de grandeur dans le matériau plastifié que dans le matériau non plastifié, la carte de relaxation du matériau polymère en cours d'utilisation peut être tracée (voir courbe 2 sur la figure 1). Disposant désormais de la carte de relaxation du polymère à l'état initial et en cours d'utilisation représentée sur la figure 1, la Tg du matériau plastifiée Tgp est définie comme la température associée au temps caractéristique #Tg sur la courbe 2 de relaxation du matériau en cours d'utilisation. Dans cet exemple, la Tg de la résine à l'état initial est mesurée à 160 C par DSC et les mesures diélectriques permettent une évaluation de la Tg plastifiée à 125 C environ, valeur très proche des 120 C calculés par le biais de la loi de Couchman-Karasz, connaissant la quantité d'eau absorbée dans les conditions d'étude par gravimétrie. Pour information, la Tg de la résine plastifiée mesurée par DSC à 10 C/min est nettement surestimée (135 C). Durant l'étude de la plastification / déplastification d'un matériau polymère en présence de fluides, les dispositifs d'électrodes, selon l'invention, sont utilisés de telle façon à réaliser en continu ou périodiquement la mesure de la permittivité complexe du matériau polymère. Les mesures sont réalisées de préférence avec un analyseur d'impédance connecté aux électrodes d'une part, et piloté par un ordinateur. L'analyseur d'impédance impose au matériau polymère compris dans l'entrefer des deux électrodes un champ électrique alternatif sur une gamme de fréquence de 6 décades au minimum. La mesure du courant alternatif développé permet de calculer l'impédance complexe Z* du matériau qui sert de base au calcul de la permittivité complexe E* (cf brevet US No. 5,317,252). Les électrodes et leur disposition sont étudiées pour ne pas perturber sensiblement la perméation du soluté, de manière à mesurer en régime transitoire et permanent la réponse diélectrique du matériau polymère plastifié en masse. La figure 2 est une vue en perspective de la disposition possible d'une paire d'électrodes en configuration condensateur plan, destinées à suivre les caractéristiques diélectriques du matériau polymère 10 compris dans l'entrefer. En raison de la direction du flux de perméation 12 (sens entrant ou sortant), l'électrode 14 est un peigne ou une grille déposé sur la surface du matériau polymère au contact du fluide ou bien noyé dans la masse du polymère. La contre- électrode 16, sensiblement parallèle, est plane et rectangulaire de préférence, noyée dans le matériau ou partie intégrante d'un support métallique au revêtement polymère. Le parallélisme entre les électrodes n'est pas critique pour l'invention tant qu'un champ électrique 18 (lignes de champ en pointillés) peut être généré entre les deux électrodes. De même, la forme et la taille des électrodes 14 et 16 ainsi que le potentiel appliqué ne sont pas spécialement importants, et leur choix dépend surtout de la qualité de réponse du système pour optimiser les mesures. Ainsi, la gamme approximative de potentiel appliqué va de 10 millivolts à 2 volts, avec une gamme d'utilisation plus courante entre 0,5 volt et 1 volt. La figure 3 est une vue en perspective d'un autre dispositif d'électrodes envisageable en configuration condensateur plan, destinées à suivre les caractéristiques diélectriques du matériau polymère 20 compris dans l'entrefer. Les électrodes 22 et 24 sont des peignes ou grilles relativement identiques, disposés de façon sensiblement parallèle, et dont l'un des peignes au moins est noyé dans le matériau étudié. De nouveau, la forme et la taille des électrodes, le parallélisme entre les électrodes et le potentiel appliqué ne sont pas critiques pour l'invention, tant qu'un champ électrique 26 (lignes de champ en pointillés) peut être généré entre les deux électrodes et qu'il permet une mesure de qualité des propriétés du matériau polymère en présence de fluides. Selon une variante de réalisation, les électrodes 14,22 et 24 sont des plaques en métal noble fritté permettant de générer un champ électrique dans l'entrefer et ne perturbant pas la perméation du soluté. Dans les deux dispositifs présentés précédemment, l'épaisseur de l'entrefer entre les électrodes s'échelonne généralement entre 0,0025 cm et 2 cm, et plus couramment entre 0,01 cm et 0,5 cm. La connaissance précise de la géométrie du dispositif d'électrodes (en particulier le volume de matériau compris dans l'entrefer et la surface de contact électrodes-matériau commune aux électrodes) n'est pas critique pour l'invention, même si seul le contrôle de ces données permet un calcul exact des valeurs de permittivité diélectrique à partir de la capacité complexe C*, obtenue aisément à partir de la mesure de Z*. En effet, la méthode utilisée, évoquée dans le résumé, se base à T fixée sur un ajustement des données de permittivité diélectriques multifréquence par une équation paramétrée de type Havriliak-Negami (H-N) afin de déterminer le temps caractéristique de la transition vitreuse T , d'où une évaluation de la Tg plastifiée par considération de la carte de relaxation du matériau à l'état initial (avant plastification ou déplastification), établie au préalable par cette même méthode. Le fait que les données de permittivité diélectrique multifréquence soient calculées à une constante près conduit à une quasitranslation globale des courbes de permittivité, mais l'ajustement par l'équation paramétrée H-N est inchangée. Les électrodes peuvent être constituées de tout matériau conducteur inerte, métal, alliage de métaux ou polymère conducteur, tant que la durabilité du matériau constitutif des électrodes ne perturbe pas les mesures. L'épaisseur de dépôt n'est pas critique pour l'invention, en général compris entre 50 nm et 1 mm. Les électrodes métalliques peuvent être en platine ou en or par exemple. Les polymères conducteurs utilisables en électrode sont par exemple le polytetrafluoréthylène dopé, le polyvinyl carbazole, les polymères à base de ferrocène, et les silicones ou autres polymère/résine organique contenant des additifs électriquement conducteurs (par exemple des charges de graphite). Dans le cas où une des deux électrodes au moins est déposée en surface du matériau polymère à étudier, une bonne adhésion entre l'électrode et le substrat est souhaitable afin de limiter les phénomènes parasites de polarisation aux électrodes ; l'adhésion est réalisée par exemple en métallisant l'électrode sous vide secondaire, ou en déposant un polymère conducteur. Dans le cas d'une électrode sous forme de grille ou d'une pièce en métal fritté appliquée à la surface du matériau polymère à étudier, le contact est assuré en appliquant une contrainte mécanique. La figure 4 est une vue du montage à double compartiments destiné à suivre en laboratoire les caractéristiques diélectriques du matériau polymère 28 glissé entre les cellules 30 et 32 remplies de fluide conducteur. Les électrodes 34 et 36 sont disposées à l'extrémité de chaque cellule de façon sensiblement parallèle. Le parallélisme entre les électrodes, le potentiel V appliqué entre les électrodes et la conductivité du fluide ne sont pas critiques pour l'invention tant qu'un champ électrique peut être généré entre les deux électrodes et qu'il permet une mesure de qualité des propriétés du matériau polymère en présence de fluides. Dans le montage présenté précédemment, la longueur des cellules s'échelonne généralement entre 1 cm et 10 cm, et plus couramment entre 3 cm et 8 cm. La connaissance précise de la géométrie du dispositif d'électrodes, en particulier la surface de contact électrodes- électrolyte, n'est pas critique pour l'invention, même si seul le contrôle de cette donnée permet un calcul exact des valeurs de permittivité diélectrique à partir de la capacité complexe C*, obtenue aisément à partir de la mesure de Z*. En effet, comme nous l'avons expliqué précédemment, la méthode utilisée se base à T fixée sur un ajustement des données de permittivité diélectriques multifréquence :le fait que les données de permittivité diélectrique multifréquence soient calculées à une constante près conduit à une quasi-translation globale des courbes de permittivité, mais la courbe d'ajustement est inchangée. Les électrodes peuvent être constituées de tout matériau conducteur inerte, métal, alliage de métaux ou polymère conducteur, tant que la durabilité du matériau constitutif des électrodes ne perturbe pas les mesures. Les électrodes métalliques peuvent être en carbone vitreux ou en graphite par exemple. Les polymères conducteurs utilisables en électrode sont par exemple le polytetrafluoréthylène dopé, le polyvinyl carbazole, les polymères à base de ferrocène, et les silicones ou autres polymère/résine organique contenant des additifs électriquement conducteurs (par exemple des charges de graphite). Si le fluide est constitué d'eau et /ou de solvants organiques polaires tels les alcools, la conduction est assuré dans le fluide par l'ajout de sels (NaCl, LiCl...) dans une proportion comprise généralement entre 2 % et 10 % en poids, et plus précisément entre 4 % et 6 %. Si le fluide est constitué de composés organiques où les sels ne sont pas solubles, la conductivité est assurée par l'ajout de matériau conducteur inerte sous la forme de poudre en suspension, par exemple du graphite. La méthode et le dispositif selon l'invention permettent notamment de suivre la variation de la Tg d'une pièce en polymère pendant l'usage en fonction de la diffusion d'espèces moléculaires. La connaissance de la Tg pendant l'usage s'avère déterminante vis-à-vis des applications, car le passage de la Tg d'un matériau polymère entraîne une chute dramatique de certaines propriétés (performances mécaniques, propriétés barrières,...). En régime transitoire, on peut suivre l'évolution de la Tg d'un matériau polymère mis en contact avec un fluide agressif et accéder aux paramètres cinétiques de plastification, ou bien à l'inverse, étudier la déplastification d'un polymère. On peut également suivre le vieillissement d'une pièce en polymère dans le cadre de son utilisation industrielle. Par exemple, en production pétrolière, les tubes utilisés pour le convoyage du pétrole sont en matériaux polymères renforcés par une structure métallique. L'observation de l'évolution de la Tg in situ sur les couches en polymère informe sur l'état de vieillissement de celui-ci. REVENDICATIONS 1) Méthode d'évaluation de la température de transition vitreuse d'un matériau polymère en cours d'utilisation, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : a) on détermine la température de transition vitreuse du matériau polymère à l'état initial par méthode classique, b) on met en contact deux électrodes avec une pièce en matériau polymère à l'état initial, c) on établit la carte de relaxation de ladite pièce en matériau polymère à l'état initial à l'aide de mesures de la permittivité complexe obtenues avec lesdites électrodes, d) on détermine un temps caractéristique de relaxation du matériau polymère à l'état initial à l'aide de ladite carte et de la température de transition vitreuse déterminée à l'étape a), e) on établit la carte de relaxation du même matériau polymère en cours d'utilisation avec la même méthode qu'à l'étape b) et c), f) on détermine la température de transition vitreuse du matériau polymère en cours d'utilisation à l'aide de la carte de relaxation établie à l'étape e) et du temps caractéristique déterminé à l'étape d). 2) Méthode selon la revendication 1 dans laquelle on applique un champ électrique alternatif à la pièce polymère comprise dans l'entrefer des électrodes et on mesure le courant alternatif développé afin de calculer l'impédance complexe puis la permittivité complexe de ladite pièce polymère. 3) Méthode selon la revendication 2 dans laquelle on mesure la permittivité complexe en fonction de la température de la pièce polymère et de la fréquence du signal électrique appliqué aux électrodes. 4) Méthode selon la revendication 3 dans laquelle on établit la carte de relaxation en fonction de la température à l'aide des mesures de la permittivité complexe ajustées par une équation paramétrée du type Havriliak-Negami. 5) Méthode selon l'une des revendication précédentes selon laquelle, dans l'étape a), on détermine la température de transition vitreuse par analyse enthalpique différentielle (DSC). 6) Dispositif pour la détermination de la température de transition vitreuse d'une pièce polymère en cours d'utilisation comportant deux électrodes mises en contact avec une pièce polymère, un analyseur d'impédance qui applique un signal électrique aux électrodes, un moyen d'enregistrement et de visualisation des informations fournies par ledit analyseur d'impédance caractérisé en ce que lesdites électrodes sont déposées directement et sans support au contact du matériau de la pièce polymère. 7) Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que au moins une desdites électrodes est en forme de peigne ou de grille ou est une pièce en métal fritté. 8) Dispositif selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que au moins une desdites électrodes est une surface continue. 9) Dispositif selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que au moins une desdites électrodes est noyée dans le matériau de la pièce polymère. 10) Dispositif selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que au moins une desdites électrodes est déposée sur la surface du matériau de la pièce polymère. 11) Dispositif pour la détermination de la température de transition vitreuse d'une pièce polymère en cours d'utilisation comportant deux électrodes mise en contact avec une pièce polymère, un analyseur d'impédance qui applique un signal électrique aux électrodes, un moyen d'enregistrement et de visualisation des informations fournies par ledit analyseur d'impédance caractérisé en ce que lesdites électrodes sont mises en contact avec la pièce polymère par l'intermédiaire d'un fluide conducteur.