Brevet FR2819107A1 — publié le 20020705

PROCEDE DE FABRICATION D'UN ASSEMBLAGE D'ELEMENTS DE BASE POUR UN ETAGE DE PILE A COMBUSTIBLE DESCRIPTION Domaine de l'invention L'invention concerne toutes les installations de production d'énergie au moyen de piles à combustible. Elle s'applique tant à la production locale ou centralisée qu'aux transports terrestres, spatiaux ou maritimes. L'échelle de puissance de telles piles à combustible est très étendue, puisqu'elle comprend des matériels mobiles ou portables produisant quelques milliwatts et des installations statiques produisant une puissance de plusieurs kilowatts. Art antérieur et problème posé Les piles à combustible sont des piles électrochimiques constituées d'un empilement d'étages, producteurs d'électricité. Chacun d'entre eux comprend une anode et une cathode placées chacune de part et d'autre d'un élément électrolytique. Un réactif différent arrive sur chaque surface extérieure des deux électrodes, à savoir un carburant et un comburant. Ceux-ci réagissent chimiquement par l'intermédiaire de l'élément électrolytique, de sorte qu'il est possible de prélever une tension électrique, de l'ordre de 1 volt, à courant nul, aux bornes des deux électrodes. Si le carburant est l'hydrogène et le comburant l'oxygène, une oxydation de l'hydrogène a lieu à l'anode, tandis qu'à la cathode se produit la réduction de l'oxygène en eau. La faible tension produite constitue le principal handicap du système des piles à combustible par rapport aux batteries classiques, dont la tension élémentaire peut monter jusqu'à 4 volts. Pour remédier à ce problème, il est d'usage de constituer des piles à combustible construites par un empilement d'un grand nombre d'éléments de base ou d'étages producteurs d'électricité, suivant une technologie qui peut être appelée filtre-presse . En effet, en référence à la figure 1, une telle pile à combustible est donc constituée d'un empilement d'un grand nombre d'étages. Chaque étage est constitué lui-même d'un élément de base constitué d'un assemblage membrane/électrodes 2 comprenant une membrane et deux électrodes et des deux moitiés de deux plaques bipolaires 3 placées chacune entre les deux éléments de base membrane/électrodes 2 de deux étages consécutifs. Au moins un collecteur 4A alimente chaque étage en hydrogène et au moins un collecteur 4B alimente chaque étage en oxygène. Des collecteurs d'évacuation des produits issus de l'oxydoréduction sont également prévus à la périphérie de cet empilement, mais ne sont pas représentés sur cette figure 1. L'ensemble de l'empilage est maintenu serré entre deux plaques terminales 1. Un des différents problèmes techniques qui se posent concernant ce type de technologie est, notamment, une distribution assez aléatoire de l'oxygène et de l'hydrogène dans chaque cellule de circulation de chacun des étages. Des problèmes au niveau de l'étanchéité dans l'empilement se posent également et sont multipliés par le nombre grandissant d'étages. De plus, les plaques bipolaires 3, séparant chacune deux éléments de base membrane/électrodes 2, doivent pouvoir répondre à des critères physiques et chimiques spécifiques, tels qu'une très bonne conductivité électronique, une imperméabilité aux gaz constituant le comburant et le carburant, une faible masse, une résistance chimique à l'eau, à l'oxygène et à l'hydrogène, quand ceux-ci constituent le comburant et le carburant, un faible coût du matériau utilisé et une bonne usinabilité. Il s'ensuit l'utilisation, à ce jour, de plaques bipolaires onéreuses, du fait, entre autres, d'usinages importants et de l'emploi de matériaux coûteux. De plus, la forme parallélépipédique habituelle de tels empilages est peu propice à l'intégration de ce matériel. En référence à la figure 2, par le brevet américain US-5 863 672, on connaît une pile-à combustible utilisant un élément de base membrane/électrodes d'un type particulier. En effet, il est constitué d'un assemblage de plusieurs éléments de base membrane/électrodes, c'est-à-dire de plusieurs piles individuelles 10, disposées les unes à côté ou derrière les autres, d'une anode 11 et d'une cathode 12, enserrant une couche électrolytique 13. Ces piles individuelles 11 sont séparées par des zones isolantes 17, mais sont connectées entre elles par une pièce conductrice 14. En effet, une première extrémité 15 de cette pièce conductrice 14 est connectée à la cathode 12 d'une première pile 10, tandis qu'une deuxième extrémité 16 de cette pièce conductrice 14 est reliée à l'anode 11 de la pile 10 qui lui est adjacente. On imagine facilement la difficulté qui existe pour réaliser un tel assemblage d'éléments de base, non seulement pour la réalisation à petite échelle des différentes piles individuelles, mais aussi pour réaliser leur connexion électrique entre elles. De plus, les problèmes d'étanchéité subsistent au niveau de l'empilement constituant chacune de ces piles individuelles. Enfin, un tel assemblage est relativement épais, ce qui porte préjudice à l'encombrement de la pile constituée par un empilement d'un grand nombre d'étages utilisant un tel assemblage. Le but principal de l'invention est donc de remédier à ces inconvénients, en proposant un procédé de fabrication d'un assemblage d'éléments de base membrane/électrodes de piles à combustible, comportant plusieurs piles élémentaires, et qui puisse être réalisé en série, de façon fiable, en évitant les usinages et qui puisse permettre de réaliser une étanchéité optimale entre de tels assemblages d'éléments membrane/électrodes et leurs plaques bipolaires. Résumé de l'invention A cet effet, l'objet principal de l'invention est un procédé de fabrication d'un assemblage d'éléments de base anode/membrane/cathode d'un étage de pile à combustible et constitué d'une pluralité d'éléments de base anode/membrane/cathode, reliés électriquement les uns aux autres par un conducteur électronique reliant l'anode d'un élément de base à la cathode de l'élément de base adjacent. L'assemblage comprend donc : - une succession d'anodes sur un premier côté d'une plaque constituant l'assemblage, isolées les unes des autres ; une succession de cathodes sur le deuxième côté de la plaque constituant l'assemblage, isolées les unes des autres et légèrement décalées par rapport à la succession d'anodes ; - un conducteur ionique entre chaque couple anode/cathode, placé dans l'épaisseur de l'assemblage ; - le conducteur électronique des couples de parois isolantes verticales autour du conducteur ionique ; et - un joint périphérique placé autour de tous ces éléments sur toute l'épaisseur de la plaque, avec une légère surépaisseur de chaque côté. Selon l'invention, le procédé consiste principalement à utiliser comme support une plaque de matériau en trame dans laquelle et sur laquelle sont déposés les matériaux constitutifs des différents éléments de l'assemblage. Dans le déroulement préférentiel du procédé selon l'invention, la première opération consiste donc à découper, à la forme souhaitée, un morceau de plaque de matériau en trame. De préférence, celui-ci peut être constitué d'une matrice poreuse, en téflon ou en verre. La deuxième opération consiste à déposer une couche de joint sur toute l'épaisseur de la plaque et de couples de parois isolantes verticales pour délimiter les différentes piles élémentaires ou éléments de base. La troisième opération est, de préférence, le dépôt du conducteur ionique à l'intérieur de la plaque, mais pas entre les deux parois verticales destinées à délimiter les piles élémentaires. La quatrième opération est, dans ce cas, le dépôt du conducteur électronique entre les deux parois isolantes verticales de tous les couples. L'opération suivante consiste à déposer les anodes sur une première surface de la plaque ainsi remplie et les cathodes sur l'autre surface de cette même plaque. Un collecteur électronique est placé sur une des deux extrémités des séries d'anodes et de cathodes, de façon opposée. Liste des figures L'invention, ses différentes caractéristiques et ses phases de fabrication seront mieux comprises à la lecture de la description suivante, illustrée de plusieurs figures qui représentent respectivement : - figure 1, déjà décrite, une structure traditionnelle d'une pile à combustible ; figure 2, un assemblage d'éléments de base utilisé dans un étage d'une pile à combustible selon un type particulier de l'art antérieur ; - figure 3, en vue cavalière coupée, un assemblage d'éléments de base produit au moyen du procédé selon l'invention ; - figure 4, en vue cavalière coupée, une plaque de matériau en trame utilisée dans le procédé selon l'invention ; - figure 5, en vue cavalière coupée, la plaque de la figure 4, après la première phase de dépôt du matériau de joint ; - figure 6, en vue cavalière coupée, la même plaque que la figure 5, après la phase de dépôt du conducteur ionique ; - figure 7, en vue cavalière coupée, la même plaque que la figure 6, après la phase de dépôt du conducteur électronique ; et - figure 8, en coupe, une structure de pile à combustible utilisant des assemblages issus du procédé de fabrication selon l'invention. Description d'une réalisation préférentielle de l'invention La figure 3 représente donc l'assemblage d'éléments de base selon l'invention, une fois terminé. Tous les éléments fonctionnels de cet assemblage sont des parties déposées les unes après les autres sur et/ou dans une plaque en matériau en trame dont l'épaisseur correspond à l'épaisseur de la couche de conducteur ionique. L'assemblage comprend, tout d'abord, un joint périphérique 21, placé sur toute l'épaisseur de la plaque à la périphérie de celle-ci. Pour réaliser ce joint périphérique 21, on choisit un matériau inerte chimiquement et isolant électroniquement et ioniquement. Les différentes piles élémentaires de cet assemblage sont constituées chacune d'une anode 22 placée sur une première surface de la plaque, une cathode 23 placée sur la surface opposée de la plaque et un dépôt de conducteur ionique 24 placé entre l'anode 22 et la cathode 23, sur toute l'épaisseur de la plaque. On note que l'anode dépasse d'un côté du conducteur ionique 24 et que la cathode 23 dépasse du conducteur ionique 24 du côté opposé à l'anode. De cette manière, chaque partie dépassante des anodes 22 et des cathodes 23 se trouve en regard, à l'épaisseur de la plaque près, d'une cathode 23 ou d'une anode 22 d'une pile voisine, exception faite pour l'anode 22 d'une première pile d'extrémité et la cathode 23-de l'autre pile d'extrémité. Cette disposition spéciale dépassante des anodes 22 et des cathodes 23 permet à un conducteur électronique 26, déposé dans toute l'épaisseur de la plaque, de relier l'anode 22 d'une pile de rangs n à la cathode 23 de la pile voisine du rang n + 1, qui est placée en regard de celle-ci. Deux couches isolantes verticales de joint 25 séparent le conducteur électronique 26 des deux parties de conducteur ionique 24 qui lui sont adjacentes. Un collecteur électronique 26 est placé sur l'anode 22 dépassant d'une première pile d'extrémité et sur la cathode 23 dépassant de l'autre pile d'extrémité. Ainsi, l'assemblage selon l'invention forme un assemblage monobloc homogène imperméable au gaz. La figure 4 montre une réalisation de la plaque en matériau de trame sous la forme d'une matrice poreuse 20. La forme de cette matrice poreuse 20 est directement liée à l'application de la pile à combustible pour laquelle elle est destinée et à l'encombrement disponible. Différentes formes sont donc envisagées, allant de la cellule prismatique au cylindre spiralé, en passant par une simple feuille ou un tube. L'épaisseur de la matrice poreuse, ainsi choisie, détermine l'épaisseur de l'assemblage d'éléments de base, fabriqués dans cette matrice poreuse. Un nettoyage ou un traitement chimique peut également être nécessaire en fonction des différentes applications qui doivent être faites de l'assemblage-et du matériau constituant la matrice poreuse. A ce sujet, le téflon poreux et le verre poreux peuvent être avantageusement utilisés pour constituer cette matrice poreuse 20. La figure 5 montre la première phase de dépôt de matériau sur et dans la matrice poreuse 20. Il s'agit de la formation du joint périphérique 21 à la périphérie de la matrice poreuse 20, sous la forme du dépôt d'un matériau de joint. Ce joint périphérique 21 a une épaisseur légèrement supérieure à l'épaisseur de la plaque 20 pour pouvoir être très légèrement comprimé. Cette étape se complète du dépôt de plusieurs séries de deux parois isolantes verticales et parallèles 25 destinées à délimiter et isoler les zones de la plaque 20 qui seront ultérieurement remplies du dépôt ionique. Un léger espace subsiste entre chaque couple de parois isolantes verticales 25 pour permettre un autre dépôt ultérieur d'un conducteur électronique. Chaque paroi isolante 25 traverse toute l'épaisseur de la matrice poreuse 20 et dépasse l'une des deux surfaces de cette dernière, de manière à ce que chaque paroi isolante 25 sépare également deux anodes ou deux cathodes. Tous ces dépôts se font à l'aide de masques placés sur les parties des deux surfaces de la matrice poreuse qui ne doivent pas recevoir le matériau à déposer. La figure 6 montre un deuxième dépôt de matériau, qui est celui du conducteur ionique. Les dépôts de conducteur ionique 24 concernent les zones délimitées par les couples de parois verticales isolantes 25 et le joint périphérique 21 à cette même extrémité. Ces dépôts de conducteurs ioniques 24 s'effectuent donc sur toute l'épaisseur de la matrice poreuse 20. La figure 7 montre le remplissage des espaces situés entre deux parois isolantes verticales 25 d'un même couple, au moyen d'un matériau conducteur électronique 26, et sur toute l'épaisseur de la matrice poreuse 20, de façon identique au dépôt de conducteur ionique 24. Le matériau utilisé peut être un mélange de matériau de joint et d'un matériau contenant une charge conductrice, comme le graphite, le carbone ou le métal. En référence de nouveau à la figure 3, la dernière phase consiste à déposer les électrodes, c'est-à-dire les anodes 22 et les cathodes 23 et d'adjoindre un collecteur électronique 26 à chaque extrémité de l'assemblage. Le dépôt des anodes 22 et des cathodes 23 doit se faire de manière à ce que chaque couche catalytique déposée et constituant une de ces électrodes dépasse par rapport à un côté de la couche de conducteur ionique 24 opposée qui dépasse la paroi verticale isolante 25, pour être en contact intime avec le dépôt de matériau conducteur 26 se trouvant entre ces deux parois isolantes verticales 25. L'épaisseur de chaque couche constituant ces anodes 22 et cathodes 23 peut être seulement de quelques microns. Un collecteur 27 est placé sur l'anode 22N dépassant d'une première extrémité de l'assemblage, tandis qu'un autre collecteur électrique 27 est placé sur la partie dépassante de la dernière cathode 23N de l'assemblage, sur l'autre face de la matrice poreuse. Cette dernière se trouve ainsi entièrement remplie et est complètement recouverte, sauf au niveau du joint périphérique 21. Le procédé selon l'invention ne met en oeuvre aucun usinage et est relativement simple, puisqu'il n'utilise que des procédés de dépôts de matériaux avec l'intervention éventuelle de masques. Il faut prendre en compte le fait de la nature de la matrice, qui est ici poreuse, mais qui pourrait être de type mat ou en tissu. On signale que les trois premières étapes de dépôt peuvent être permutées. La figure 8 illustre un exemple d'empilage réalisé pour la construction d'une pile à combustible ou chaque étage utilise un assemblage d'éléments de base tel qu'il vient d'être décrit. Les éléments constitutifs complémentaires sont des plaques bipolaires 30, placées chacune entre deux assemblages repérés 40, correspondants à l'épaisseur de la matrice poreuse 20, augmentée de la surépaisseur comprimée du joint périphérique 21. Un circuit de collecteurs de combustible 41 est installé sur les côtés de l'empilage pour alimenter à la fois en comburant et en carburant, par exemple en air et en hydrogène, chaque plaque bipolaire. Pour les piles à combustible de moyennes et de grandes tailles, il est possible d'équiper un tel empilage d'un circuit analogue de circulation de réfrigérant dans chaque plaque bipolaire. Les plaques bipolaires 30 doivent être alors isolantes électroniquement et constituer une barrière étanche au gaz. Des matériaux plastiques courants, par exemple du type polysulfone, polyéthylène ou téflon, peuvent être utilisés. Avantages de l'invention Toutes formes de plaques de matériaux de trame peuvent, peut être, être utilisées. Ceci permet de pouvoir construire des piles à combustible de n'importe quelle section, en fonction de l'encombrement disponible qui leur est réservé. Le procédé de fabrication d'un tel assemblage d'éléments de base ne met pas en jeu d'usinages compliqués et coûteux, mais n'utilise que des procédés de dépôts. Cette structure d'assemblage d'éléments de base peut être utilisée à la fois pour les piles fonctionnant à haute ou à basse température. Le nombre d'éléments de base ou de piles de base constituant chaque assemblage peut être fonction également de la tension que l'on désire obtenir avec la pile à combustible constituée avec une série d'assemblages. Toutes les applications sont possibles pour une telle pile à combustible, mais les systèmes légers, portables et nécessitant des alimentations électriques de tension supérieure à 1 volt et dans lesquels se posent les problèmes de poids et de formes, constituent une application préférentielle. Le combustible alimentant une pile, ainsi construite, peut être stocké sous forme de gaz comprimé à l'extérieur de la pile ou bien sous forme adsorbée dans des hydrures, qui peuvent être réalisés sous forme de feuilles d'hydrure au contact des anodes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un assemblage d'éléments de base du type anode/membrane/cathode ou membrane/électrodes, d'un étage de pile à combustible, est constitué d'une pluralité d'éléments de base anode/membrane/cathode, reliés les uns aux autres par un conducteur électronique (26), reliant l'anode (22) d'un élément de base à la cathode (23) de l'élément de base adjacent, l'assemblage comprenant : une succession d'anodes (22) sur un premier côté d'une plaque constituant l'assemblage et isolées les unes des autres ; - une succession de cathodes (23) sur le deuxième côté de la plaque constituant l'assemblage et isolées les unes des autres, mais étant légèrement décalées par rapport à la succession d'anodes (22) ; - un conducteur ionique (24) placé entre chaque couple anode (22) /cathode (23) et placé dans l'épaisseur de l'assemblage ; - le conducteur électronique (26) ; - des couples de parois isolantes verticales (25) autour de chaque conducteur électronique (26) ; - un joint périphérique (21) placé autour de tous ces éléments, sur toute l'épaisseur de la plaque avec une légère surépaisseur de chaque côté, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste principalement à utiliser, comme support, une plaque en matériau de trame, dans laquelle et sur laquelle sont déposés les matériaux constitutifs des différents éléments de l'assemblage. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première opération consiste à découper, à la forme souhaitée, un morceau de plaque de matériau en trame. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la plaque en matériau de trame est une matrice poreuse (20). 4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice poreuse (20) est en téflon. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice poreuse (20) est en verre. 6. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une opération consiste à déposer une couche de joint sur toute l'épaisseur de la périphérie de la plaque et en légère surépaisseur et des couples de deux parois isolantes verticales (25) pour délimiter les différents éléments de base. 7. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une opération consiste à déposer le conducteur ionique (24) dans toute l'épaisseur de la plaque, mais pas entre les deux parois isolantes verticales (25) destinées à délimiter les piles élémentaires. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une opération consiste à procéder au dépôt des conducteurs électroniques (26) entre les deux parois isolantes (25). 9. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une opération suivante consiste à procéder au dépôt des anodes (22) sur une première surface de la plaque ainsi remplie et des cathodes (23) sur l'autre surface de la même plaque. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que la dernière phase consiste à procéder au dépôt d'un collecteur électronique (27) placé à une des deux extrémités des séries d'anodes (22) et de cathodes (23), de façon opposée.