Brevet FR2813598A1 — publié le 20020308

L'invention concerne un gaz ternaire plasmagène et son utilisation en projection plasma. La projection plasma est un procédé de revêtement thermique qui consiste à introduire un matériau particulaire dans un jet plasma où les particules sont fondues et accélérées avant qu'elles ne viennent s'écraser sur la surface de la pièce à revêtir. Les applications principales sont la réalisation de dépôts anti-usure, anti- corrosion, antifriction ou remplissant le rôle de barrière thermique et/ou électrique. L'opération s'effectue soit à l'air ambiant (procédé APS pour Air Plasma Spraying = projection plasma air) soit dans une enceinte contenant un gaz neutre (procédé LPPS pour Low Pressure Plasma Spraying = projection plasma basse pression, IPS pour Inert Plasma Spraying = projection plasma en atmosphère inerte, ATC pour Atmosphere and Temperature controlled = atmosphère et température contrôlées). On connaît des gaz plasmagènes constitués d'un mélange binaire d'argon et d'hydrogène, typiquement de 75 à 95 lo en volume d'argon et de 5 à 25% en volume d'hydrogène, ainsi que des mélanges binaires constitués d'argon et d'hélium. Le but de l'utilisateur final en projection plasma est double, à savoir satisfaire ses clients au niveau qualité des dépôts obtenus (dureté, adhérence, taux d'oxydes et de porosité, résistance à l'usure... ) et diminuer ces coûts de production afin d'être plus compétitif sur son marché. L'un des moyens de diminuer les coûts de production est de diminuer la consommation du matériau pulvérulent d'apport. En effet, il s'agit de l'un des facteurs les plus importants dans le coût de l'application projection plasma. Le gaz ayant une part minime dans cette structure de coût, l'objectif est d'adapter le gaz plasmagène pour diminuer la part de coût liée à la poudre. En particulier, il est intéressant de pouvoir augmenter le rendement de déposition. Ce paramètre est défini comme étant la part relative de la poudre participant à l'élaboration du revêtement par rapport à la quantité de poudre introduite initialement dans le procédé de projection plasma. Celui-ci, en fonction des conditions d'utilisation (type de torche, poudre... ) varie d'une manière importante, en général entre 30 et 60%. Le reste de la poudre est donc perdu et consiste en une dépense inutile pour l'utilisateur. Dans cette optique, le document EP-A-0 451 051 décrit un mélange de gaz ternaire à base d'argon, d'hélium et d'hydrogène. Ce mélange convient à la projection plasma de poudres céramiques, par exemples des oxydes de type ZrO2/Y2O3, Cr203, A1203/TiO2... Dans le même esprit, le document EP-A-924 968 décrit un mélange ternaire Ar/He/H2 qui propose d'optimiser la projection plasma pour les matériaux céramique/métalliques pour des torches de plus faibles puissances. En effet, les teneurs élevées d'hydrogène décrites dans le document EP-0 451 051 conduisent à une détérioration des électrodes car mal adaptées à la conception de ces torches. II existe un grand nombre de type de poudres utilisables en projection, à savoir les poudres céramiques, métalliques et alliages métalliques, composites tels les mélanges céramique/métallique, et plastiques. Les propriétés intrinsèques de ces matériaux d'apport (température de fusion... ) font que les paramètres de projection classique, en particulier avec des mélanges argon/hydrogène et/ou argon/hélium, doivent être adaptés au type de poudre à projeter. Si l'on veut augmenter les capacités du procédé, en particulier le rendement de projection, par l'utilisation de mélanges ternaires Ar/He/H2, il convient de la même façon d'adapter les paramètres, en particulier gaz (débits, compositions...) aux conditions de projection (torches, poudres... ). Ainsi, les fortes teneurs en H2 et He du mélange décrit dans le document EP-A-451 051 sont bien adaptées à la projection plasma de matériaux réfractaires comme les céramiques. Toutefois, l'utilisation dans les conditions habituelles des mélanges décrits dans EP-A-451 051 et EP-A-924 968 ne répond pas à une optimisation du procédé, en termes de rendement de déposition et propriétés des revêtements dans certains cas, en particulier pour la projection plasma de matériaux métalliques et/ou leurs alliages. Le but de l'invention est dès lors de proposer un gaz plasmagène ne présentant pas les inconvénients des mélanges gazeux connus, lors de son utilisation en projection plasma, conduisant notamment à un rendement de projection plus élevé que celui obtenu avec les mélanges connus. La solution de l'invention est alors un gaz plasmagène constitué d'un mélange ternaire d'hélium, d'argon et d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il contient - de 3 à 20% en volume d'hélium, - de 16 à 24% en volume d'hydrogène et - de l'argon pour le reste. Selon le cas, le gaz de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - il contient de 18 à 22% d'hydrogène, de préférence de 18,5 à 21,5% d'hydrogène, - il contient de 3 à 17% d'hélium, de préférence de 5 à 15% d'hélium, - il contient de l'ordre de 20% 1 % d'hydrogène, - il contient de 68 à 73 d'argon. Le gaz d'hydrogène de l'invention peut être utilisé dans la projection plasma d'au moins une poudre d'un matériau réfractaire et/ou d'au moins un matériau métallique. Dit autrement, l'invention concerne aussi un procédé de projection thermique de gaz selon l'invention pour réaliser un revêtement de préférence un revêtement en un alliage choisi parmi les alliages NiCrAlY, NIAI, NiCr, CONiCrAIY et CoCrAlY, ou un revêtement avec une poudre métallique à base de fer, de cuivre ou de molybdène. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - le revêtement est une sous-couche d'accrochage, une couche de protection contre l'oxydation ou une couche anti-usure, - l'intensité du courant est comprise entre 300 A et 500 A, de préférence de l'ordre de 400 A, - la pièce à revêtir est choisie parmi un élément de chambre de combustion, un rouleau d'entraînement ou encreur, un cubage de turbine ou un élément de bloc moteur de véhicule. L'invention va être mieux comprise grâce aux exemples comparatifs et aux explications techniques donnés ci-après. Exemples De façon surprenante et inattendue, de nouveaux mélanges Ar/He/H2 à plus faibles teneurs en He ont permis d'améliorer d'une façon très significative le rendement de déposition et les caractéristiques des dépôts obtenus lors de la projection plasma en particulier de métaux et/ou leurs alliages. Les compositions de ces mélanges gazeux sont données dans le tableau I suivant Tableau I Compositions des mélanges gazeux préférés de l'invention (% en vol.) Compositions H2 He Ar Mélange 1 16-24 3-20 56-81 Mélange 2 18-22 3-17 65-75 Mélange 3 18.5-21.5 5-15 68-73 II est également nécessaire d'apter les paramètres de projection afin d'obtenir les meilleurs résultats à l'aide de ces mélanges gazeux. En particulier, une diminution de l'intensité du courant utilisé pour ioniser le gaz plasmagène permet d'augmenter de façon très significative le rendement de déposition. De plus, cette diminution d'intensité conduit à une augmentation de la durée de vie des électrodes. Les compositions des mélanges gazeux de l'invention données dans le Tableau I ont été obtenus en réalisant différents essais avec une poudre NIAI ayant une granulométrie: -90 ;+45Nm, c'est-à-dire d'un mélange pulvérulent de nickel et d'aluminium. Des tubes de diamètre 90 mm et longueur 150 mm ont été utilisés pour mesurer le rendement de déposition qui est le rapport de la masse de poudre déposée sur la masse de la poudre injectée dans le plasma. . Les résultats obtenus lors de ces essais sont consignés dans le tableau II ci-après. Tableau II : Comparaison des rendements de projection et valeurs des taux d'oxydes pour différents dépôts. Mélanges l. plasma = 400 A l. plasma = 500 A I. plasma = 600 A gazeux Rendement % oxydes Rendement % oxydes Rendement % oxyde: Ar / He / H2 (%) (%) (%) 80%10%10% 48 57.8 75%15%10% 60.5 60 70% 20% 10% 1 71 0.17 64.5 0.21 53 65%25%10% 61 58 75%10%15% 64.5 57 70%15%15% 67 58.5 65%20%15% 64 0.20 57 0.28 51 60%25%15% 58 56 75% 5%20% 61.3 54 72% 8%20% 74.6 64 70% 10% 20% 4 74.5 0.29 67 0.37 55 0.65 68%12%20% 69 53 65%15%20% 60 52.4 60%20%20% 54 51 48 50%30%20% 47.2 47 46.5 40%40%20% 51 47.5 45 30% 50% 20% 2 53 45.5 44 80% 0% 20% (3) 49.5 49 51 1.02 Référence (3) EP-A-451 051 (1) EP-A-924 968 (2) Invention (4) D'une manière surprenante, il apparaît que le mélange à 20 l0 d'hydrogène permet d'obtenir, pour une gamme relativement étroite de teneurs en hélium, les meilleurs rendements de déposition eu égard aux valeurs obtenues dans les conditions de référence (Ar/H2) ainsi que lors de l'utilisation de mélanges décrits dans les documents EP-A-451 051 et EP-A-924 968. Pour cette composition, par rapport à la référence en Ar/H2, les valeurs du taux d'oxydes dans les revêtements sont également très diminuées. Enfin, la diminution de l'intensité, ici de 600 à 400A, est aussi un facteur primordial afin d'atteindre ce résultat, comme illustré sur la figure annexée. Plus précisément, la figure ci-jointe montre l'évolution du taux d'oxygène (en ordonnées) dans les revêtements en NiIAI en fonction de l'intensité (en abscisses) du courant servant à générer l'arc plasma et ce, pour trois mélanges gazeux de compositions différentes, à savoir un mélange selon l'invention (10% He + 20% H2 +70% Ar : courbe C1) et, à titre comparatif, deux mélanges hors invention (20% He+15% H2+65% Ar : courbe C2 et 20% He+10% H2+70% Ar courbe C3). En outre, sur les courbes le rendement (R) de projection obtenu pour chaque intensité a également été indiqué (voir Tableau II). On voit nettement, d'une part, que le rendement de projection le plus élevé est obtenu avec le mélange selon l'invention (courbe C1) et, d'autre part, qu'une diminution de l'intensité du courant électrique permet d'abaisser le taux d'oxygène incorporé dans le revêtement. II est à noter que la poudre NIAI de départ, c'est-à-dire avant projection, contenait 0,0099% d'oxygène. Par ailleurs, la teneur en oxygène de référence dans le dépôt NIAI obtenu dans les conditions de références (gaz ArIH2 et courant de 600 A) est de 1,02%. Les applications de l'utilisation de ce mélange sont nombreuses. On peut citer à titre d'exemples sans être toutefois exhaustif - les sous-couches d'accrochage des barrières thermiques utilisées dans le domaine de l'aéronautique ou la production d'électricité (turbines à gaz...) pour des pièces comme les chambres de combustion où des alliages de type NiCrAlY sont souvent utilisés, - les sous-couches d'accrochage dans d'autres domaines d'activités, comme la papeterie ou l'imprimerie, où il convient d'adapter les coefficients de dilatation de la couche anti-usure, en général une céramique, avec le substrat, i.e. la pièce à revêtir. Il peut s'agir par exemple de rouleaux d'entraînement, de rouleaux encreurs... Les matériaux concernés sont souvent des alliages NIAI ou NiCr, - des alliages CoNiCrAlY ou CoCrAlY utilisés pour protéger des pièces contre l'oxydation à chaud telles les cubages de turbine par exemple, - des alliages métalliques, en particulier à base de fer, pour la protection contre l'usure des alésages des blocs moteurs dans l'industrie automobile. REVENDICATIONS 1 - Gaz plasmagène constitué'-d'un mélange ternaire d'hélium, d'argon et d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il contient - 3 à 20 % en volume d'hélium,, - de 16 à 24 % en volume d'hydrogène et - de l'argon pour le reste. 2 - Gaz plasmagène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 18 à 22% d'hydrogène, de préférence de 18,5 à 21,5 d'hydrogène. 3 - Gaz plasmagène selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 3 à 17% d'hélium, de préférence de 5 à 15% d'hélium. 4 - Gaz plasmagène selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient de l'ordre de 20% 1 % d'hydrogène. 5 - Gaz plasmagène selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de 68 à 73% d'argon. 6 - Application du gaz plasmagène selon l'une des revendications 1 à 5, à la projection plasma d'au moins une poudre d'un matériau réfractaire et/ou d'au moins un matériau métallique. 7 - Procédé de projection thermique susceptible de mettre en ceuvre un gaz plasmagène selon l'une des revendications 1 à 5 pour réaliser un revêtement, de préférence un revêtement en un alliage choisi parmi les alliages NiCrAlY, NIAI, NiCr, CoNiCrAIY et COCrAIY, ou un revêtement avec une poudre métallique à base de fer, de cuivre ou de molybdène. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le revêtement est une sous-couche d'accrochage, une couche de protection contre l'oxydation ou une couche anti-usure. 9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel l'intensité du courant est comprise entre 300 A et 500 A, de préférence de l'ordre de 400 A. 10 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel la pièce à revêtir est choisie parmi un élément de chambre de combustion, un rouleau d'entraînement ou encreur, un cubage de turbine ou un élément de bloc moteur de véhicule.