Brevet FR2818972A1 — publié le 20020705

La présente invention concerne un procédé de fluoration pour l'obtention de composés fluorés utilisables notamment comme électrolyte. Les batteries au lithium dans lesquelles l'anode est constituée par une feuille de lithium métallique ou par un alliage de lithium, et qui fonctionnent par circulation d'ions lithium entre les électrodes, ont été largement étudiées. Leur développement a cependant été freiné par le fait que, lors de leur recharge, il se produit un dépôt de lithium métallique de nature dendritique qui peut induire des courtscircuits conduisant à une explosion du système. Ce risque a été supprimé en remplaçant l'anode de lithium ou d'alliage de lithium par une anode constituée par un matériau carboné dans lequel les ions lithium peuvent être insérés de manière réversible. Cette nouvelle forme de batteries au lithium, dites batteries"lithium-ion", est largement utilisé dans le domaine de l'électronique portable. L'électrolyte de ces batteries comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant organique qui peut être un solvant liquide polaire aprotique (par exemple le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, un carbonate de dialkyle) éventuellement supporté par un support plastique poreux, un polymère polaire [par exemple un poly (oxyde d'éthylène) réticulé] ou un solvant liquide gélifié par un polymère. Le sel de lithium joue un rôle important dans le fonctionnement de la batterie. Le sel le plus largement utilisé est LiPF6 qui permet d'obtenir des électrolytes liquides qui ont une conductivité supérieure à 10-2S. cm' à température ambiante. Il présente cependant une stabilité thermique limitée, ce qui provoque la formation de LiF et de HF, ledit HF induisant une décomposition de l'électrolyte qui peut conduire à une explosion de la batterie. Le sel de lithium du bis (trifluorométhanesulfonyl) imide a été envisagé pour remplacer LiPF6, mais il présente l'inconvénient de provoquer la dépassivation du collecteur de courant en aluminium de la cathode. On a alors étudié l'utilisation d'imidures ou de méthides ayant des groupes électro-attracteurs FSO2 ou F2PO (W095/26056). Ces sels permettent d'obtenir des électrolytes plus conducteurs que leurs homologues comprenant des groupes perfluoroalkyles à la place des atomes de fluor et ils pro- duisent une corrosion nettement plus faible des collecteurs en aluminium. L'utilisation d'un imidure ou d'un méthide comprenant des groupes FSO2 ou F2PO permet ainsi de maintenir le faible niveau de corrosion constaté avec LiPF6 tout en améliorant la stabilité thermique par rapport à celle de LiPF6. Divers procédés pour la préparation d'imidures ou de méthides comprenant au moins un groupe FSO2 ou F2PO ont été décrits. Par exemple, le bis (fluorosulfonyl) imide (FSO2) 2NH peut être préparé par réaction de l'acide fluorosulfonique FSO3H avec l'urée H2NC (O) NH2. L'imide est ensuite isolé par traitement du mélange réactionnel par NaCl dans le dichlorométhane, suivi d'une distillation de l'acide pur. [Appel & Eisenhauer, Chem. Ber. 95,246-8, 1962]. La toxicité et le caractère corrosif de FSO3H constituent cependant un inconvénient majeur. Un autre procédé consiste à faire réagir (C1S0) 2NH avec AsF3. L'acide (FSO2) 2NH est ensuite isolé en traitant le mélange réactionnel par NaCl dans le dichlorométhane [Ruff et Lustig, Inorg. Synth 1968, 11, 138-43]. L'inconvénient de ce procédé réside notamment dans le coût élevé de AsF3, dans sa toxicité et dans le risque de polluer le composé obtenu. Il est connu de préparer un composé fluoré à partir du composé halogéné correspondant par une réaction d'échange d'halogène à l'aide d'un halogénure ionique, tel que par exemple KF, CsF, ou un fluorure organique tel que le fluorure de tétra-n-butylammonium. La réaction est une substitution nucléophile qui a lieu de préférence dans un solvant polaire aprotique. La réaction d'échange est favorisée par la présence d'un catalyseur de transfert de phase, choisi par exemple parmi les sels d'ammonium quaternaire, les éthers couronnes, les sels de pyridinium, les sels de phosphonium quaternaires. Ce procédé a été mis en oeuvre avec KF notamment pour obtenir des monofluoroalcanes, des a-fluoroesters, des fluoroéthers, des fluorures d'acyles, des fluorures de sulfonyles, respectivement à partir des monohaloalcanes, des a-haloesters, des haloéthers, des halogénures d'acyle, ou des halogénures de sulfonyle correspondants. [A. Basbour, et al, in M. Stacy and co-eds, Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 3, Butterworks, Washington, D. C. 1963, pp. 181-250]. Les inventeurs ont maintenant trouvé que, de manière surprenante, le procédé d'échange halogène fluor pouvait être mis en oeuvre pour la fluoration de divers composés comprenant au moins un groupe halosulfonyle attaché à un atome portant au moins un substituant fortement électro-attracteur et éventuellement un hydrogène acide. Le but de la présente invention est par conséquent de fournir un procédé de fluoration d'un composé comprenant au moins un groupe halosulfonyle dans lequel l'halogène est différent d'un fluor et au moins un groupe fortement électroattracteur, en vue notamment de la préparation des composés correspondants comprenant au moins un groupe fluorosulfonyle. Le procédé de fluoration selon la présente invention consiste à faire réagir, éventuellement dans un solvant, un agent fluorant avec un composé (I) comprenant un substituant halosulfonyle dans lequel l'halogène est différent d'un fluor. Il est caractérisé en ce que l'agent fluorant est un fluorure ionique d'un cation monovalent et en ce que le composé (I) répond à formule suivante : dans laquelle : * M représente H, un métal alcalin, un groupe phosphonium quaternaire ou un groupe ammonium quaternaire ; 'Z représente CR2, N ou P ; 'R représente un groupe électro-attracteur qui a un paramètre Op de Hammett supérieur à 0, 4 ; . R2 représente un groupe carboné et/ou électro-attracteur ; 'X représente un halogène différent d'un fluor. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre-à la pression atmosphérique, à une température inférieure à 180 C. De préférence, la température est inférieure à 100 C, plus particulièrement inférieure à 80 ob. La mise en oeuvre à une température inférieure à la température ambiante a pour effet une vitesse de réaction trop lente. Le chauffage du'milieu réactionnel peut être effectué par les moyens conventionnels. On peut également chauffer à l'aide de micro-ondes. L'agitation du milieu réactionnel ou l'application d'ultrasons est utile pour renouveler la surface active des réactifs lorsqu'ils sont en suspension. Le fluorure ionique monovalent peut être un fluorure alcalin ou un fluorure d'un cation onium stable. Parmi les métaux alcalins, il est avantageux d'utiliser KF ou CsF. Parmi les cations onium, les cations tétraalkylammonium, tétraalkylphosphonium ou dialkylsulfonium sont préférés. Les cations onium dans lesquels les radicaux alkyles (qui peuvent être identiques ou différents dans un cation onium) ont de 1 à 12, plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone sont préférés. Les fluorures d'onium précités sont intéressants en raison de leur grande solubilité dans les solvants organiques. Ils peuvent donc être utilisés seuls, ou en association avec un fluorure ionique moins soluble pour lequel ils jouent alors le rôle de catalyseur de transfert de charge. Lorsque le cation M du composé (I) est un métal alcalin ou un onium tel que défini ci-dessus pour le fluorure, il est avantageux d'utiliser un fluorure dudit cation M. L'utilisation de LiF ou de NaF, bien que donnant des réactions relativement lentes, est intéressante lorsque le produit fluoré obtenu à partir du composé (I) est destiné à être utilisé comme électrolyte. Il est préférable d'utiliser un fluorure ionique ayant une surface active élevée. La quantité de fluorure ionique utilisée par rapport à la quantité de composé (I) est de préférence supérieure à la stoechiométrie. Le rapport du nombre de moles fluorure au nombre d'atomes d'halogène à échanger du composé (I) est avantageusement de 1,1 à 2. Lorsque le composé (I) est un imide [M est H dans la formule (I)], ledit rapport est de préférence supérieur à 2, plus particulièrement supérieur à 3. Le procédé de la présente invention est particulièrement adapté pour la fluoration de composés (I) dans lesquels M et H ou un métal alcalin, choisi par exemple parmi Na, K, Li ou Cs. Lorsque M est un ammonium quaternaire ou un phosphonium quaternaire, il répond respectivement aux formules N (R3R4R5R6) et P (R3R4R5R6) dans lesquelles les différents substituants sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alkyles ayant de préférence de 1 à 12, plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone. R1 est un radical électro-attracteur ayant un paramètre Op de Hammett supérieur à 0,4. Les radicaux ayant un a ? supérieur à 0,5, plus particulièrement supérieur à 0,7 sont particulièrement préférés. De préférence, le radical R1 ne porte pas de charge positive à moins de 6 chaînons de Z. Comme exemples de radicaux R1 on peut citer : les radicaux X'SO2- dans lesquels X'représente : un halogène, un radical RCFz-dans lequel R7 est un halogène différent de F ou un radical carboné ayant de préférence au plus 15 atomes de carbone ; un radical perhalogéné RF, ayant de préférence un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 15, répondant à la formule R (CX"2) p- dans laquelle : * chacun des X''représente indépendamment l'un de l'autre F, Cl ou un radical perfluoroalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone (de préférence 2 atomes de carbone), au moins l'un des X"étant F, de préférence porté par le carbone relié au soufre, p étant 1 ou 2 ; * R8 est un atome ou un radical électro-attracteur ayant un bp supérieur à 0, (de préférence supérieur à 0, 1, plus particulièrement supérieur à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de réaction, par exemple un F ou un perfluoroalkyle ayant au plus 8 atomes de carbone ; divers radicaux ayant un ap supérieur à 0, 4, cités notamment dans Advanced Organic Chemistry, 3ème Ed. Gerry March, p. 244, tels que par exemple COOR', COR', ou S02R' dans lesquels R'est de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation préféré, R1 représente un radical X'S02-tel que défini ci-dessus. Le substituant R2 représente un radical carboné et/ou électro-attracteur. Lorsque R2 est un radical électro- attracteur, il est choisi avantageusement parmi le radical nitrile et les radicaux définis ci-dessus pour RI. Lorsque R2 est un groupe carboné, il est choisi de préférence parmi les radicaux ayant de 1 à 15 atomes de carbone. Lorsque le composé (I) est liquide à la température de la réaction et que le fluorure ionique est soluble dans ledit composé liquide, il n'est pas indispensable d'ajouter un solvant au milieu réactionnel. Lorsque les deux réactifs sont sous forme solide, la réaction est effectuée dans un solvant liquide. Le solvant est aprotique lorsque M est différent de H. Lorsque la solvatation du cation du réactif fluorure monovalent est recherchée, on utilise de préférence un solvant ayant un nombre donneur de 10 à 30, de préférence de 20 à 30. L'indice donneur d'un solvant représente la valeur-AH, AH étant l'enthalpie (en Kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichlorométhane [Cf. Christian Reinhardt, Solvant and solvant effects in Organic Chemistry WCH, p. 19, 1988]. Les solvants donnant de bons résultats peuvent être notamment des amides, y compris les amides à caractère particulier tels que les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués. Les amides sont, de préférence, substitués (disubstitués pour les amides ordinaires). On peut citer par exemple les dérivés de pyrrolidone tels que la N-méthylpyrrolidone, le N, N-diméthylformamide, ou le N, N-diméthylacétamide. Une autre catégorie particulièrement intéressante de solvants est constituée par les éthers, symétriques ou non symétriques, ouverts ou non, y compris les différents dérivés des éthers de glycol tels que les glymes, par exemple le diglyme. Ainsi les solvants les plus adéquats, en raison de leur prix et de leurs propriétés, sont avantageusement choisis parmi les éthers (notamment les éthers cycliques tels que le THF ou les éthers polyfonctionnels tels les glymes), ou parmi les amides qui n'ont pas d'hydrogène acide, tels que le DMF ou les N, N'-Dialkylalkylèneurées parmi lesquelles on peut citer la DMEU (N, N'-DiMéthylEthylène-Urée) ou la DMPU (N, N'-DiMéthylPropylèneUrée). On peut egalement citer la N- méthylpyrolidone et les urées cycliques peralkylées sur les azotes (e. g. DMEU ou DMPU). Le solvant peut en outre être le nitrométhane. Il peut être intéressant d'ajouter au milieu réactionnel un catalyseur de transfert de phase, afin d'améliorer le rendement de la réaction. Cet ajout est particulièrement utile lorsque la réaction est effectuée dans un solvant non polaire ou peu polaire. Comme exemple catalyseur de transfert de phase, on peut citer les sels d'ammonium quaternaire, les éthers couronnes, les sels de pyridinium, les sels de phosphonium quaternaires. L'addition d'un catalyseur de transfert de phase vise à remédier à une solubilité relativement faible du fluorure ionique alcalin utilisé. Un fluorure ionique fortement soluble utilisable comme réactif de fluoration dans le procédé de la présente invention peut être utilisé comme catalyseur de transfert de phase lorsqu'il est associé à un réactif fluorure à faible solubilité. A titre d'exemple, on peut citer les fluorures d'onium et le fluorure de césium. Les composés (I) peuvent être préparés par des procédés de l'art antérieur. Un imidure peut être préparé par action sur l'imide correspondant d'un sel dont la forme acide est volatile dans les conditions de la réaction. Par exemple, l'action d'un hydrure alcalin sur un imide en milieu protique permet d'obtenir un imidure anhydre. On peut également faire réagir un composé alcoyl-métal, par exemple le butyllithium, sur un imide, pour obtenir l'imidure correspondant et un alcane qui est volatil s'il s'agit d'un alcane inférieur. On peut en outre obtenir un imidure à partir de l'imide correspondant par échange avec un carboxylate de poids moléculaire suffisamment faible pour que l'acide carboxylique correspondant soit volatil. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 On a introduit dans un réacteur 3,556 g (137, 1 mM) de LiF dans 5 ml de nitrométhane, puis on a agité pendant 18 h en présence de billes de verre. On a ensuite ajouté goutte à goutte sous agitation une solution de 4,907 g (0,22926 mM) de bis (chlorosulfonyl) imide dans 5 ml de nitrométhane, correspondant à un rapport molaire LiF/imide d'environ 6. On a laissé la réaction se poursuivre durant la nuit. Un résidu solide a décanté et la solution surnageante a été récupérée pour analyse par RMN du fluor. L'analyse a montré la présence de singulets du fluor à divers déplacements chimiques et avec des hauteurs de pics différentes : Déplacement chimique hauteur de pic espèce 56, 6 1 FSOzNHz 50, 8 78, 4 (S02F) (SOzCDNH 54, 512, 7SOzF 35, 3 53, 3 FSOs' La réaction s'étant poursuivie pendant deux semaines, on a obtenu des hauteurs de pic différentes, le composé majoritaire étant le bis (fluorosulfonyl) imidure de lithium souhaité. Exemple 2 On a dissous 4,111 g (19,205 mM) de bis (chlorosulfonyl)imide dans 5 ml de nitrométhane. Sous agitation continue, on a ajouté 6, 549 g (155, 97 mM) de NaF finement divisé, à 0 C. Le rapport molaire NaF/imide est de l'ordre de 8. On a laissé le mélange réactionnel monter à température ambiante, puis on a agité en présence de 3 billes de verre pendant 60 h. Après décantation, l'analyse RMN du fluor de la solution claire surnageante a montré la présence du produit désiré. Exemple 3 On a mis 4, 361 g (75,06 mM) de KF en suspension dans 5 ml de nitrométhane, puis on a introduit sous agitation continue, une solution de 3, 176 g (14, 84 mM) de bis (chloro- sulfonyl) imide dans 3 ml de nitrométhane. Le rapport molaire KF/imide est de l'ordre de 5. Le mélange réactionnel s'est échauffé et le réacteur a été agité avec des billes de verre pendant 14 h. On a alors ajouté 3,49 g (60,034 mM) de KF frais et on a agité à nouveau pendant 18 h. La solution est devenue orange profond. Après décantation des particules solides, on a fait l'analyse RMN du fluor qui a montré que le produit majoritaire présente un déplacement chimique (singulet) de 51,6 ppm et correspond à la transformation de 99% du produit initial. Exemple 4 On a dispersé 4,421 g (29,104 mM) de CsF dans 2 ml de nitrométhane en agitant avec des billes de verre. Sous agitation, on a ajouté goutte à goutte une solution de 2,243 g (10,480 mM) de bis (chlorosulfonyl) imide dans 5 ml de nitrométhane. Le rapport molaire CsF/imide est de l'ordre de 3. Après une durée de réaction de 72 h suivie d'une agitation pendant 6 h, l'analyse RMN du fluor du liquide surnageant a montré les raies suivantes : Déplacement chimique hauteur de pic espèce 56, 5 15, 5 FS02NH2 52, 1 48, 3 (S02F) (SOzCDN- 51, 9 225, 6 [N (SO2F) 2]- Il apparaît ainsi que 80% de l'imide de départ a été converti en bis (fluorosulfonyl) imide. Revendications 1. Procédé de fluoration d'un composé (I) comprenant au moins un groupe halosulfonyle dans lequel l'halogène est différent d'un fluor et au moins un groupe fortement électroattracteur, consistant à faire réagir, éventuellement dans un solvant, un agent fluorant avec ledit composé, caractérisé en ce que l'agent fluorant est un fluorure ionique d'un cation monovalent et en ce que le composé (I) répond à formule suivante : dans laquelle : * M représente H, un métal alcalin, un groupe phosphonium quaternaire ou un groupe ammonium quaternaire ; * Z représente CR2, N ou P ; * R1 représente un groupe électro-attracteur qui a un paramètre crp de Hammett supérieur à 0,4 ; 'R2 représente un groupe carboné et/ou électro-attracteur ; 'X représente un halogène différent d'un fluor. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à la pression atmosphérique 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température inférieure à 180 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure ionique monovalent est KF ou CsF. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure ionique monovalent est un fluorure de tétraalkylammonium, de tétraalkylphosphonium ou de dialkylsulfonium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupes alkyles du cation du fluorure monovalent ont de 1 à 12 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles fluorure au nombre d'atomes d'halogène à échanger du composé (I) est supérieur à 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles fluorure au nombre d'atomes d'halogène à échanger du composé (I) est de 1, 1 à 2. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles fluorure au nombre d'atomes d'halogène à échanger du composé (I) est supérieur à 2 lorsque M est H. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M représente H, un métal alcalin, un ammonium quaternaire N (R3R4R5R6) ou un phosphonium quaternaire P (R3R4R5R6), les différents substituants R'étant choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alkyles ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation M est identique au cation du fluorure monovalent. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe électro-attracteur ayant un paramètre Gp de Hammett supérieur à 0,7. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et/ou R2 sont un radical X'S02-dans lequel X' représente : un halogène, un radical R7CFz-dans lequel R7 est un halogène différent de F ou un radical carboné ; un radical perhalogéné RF répondant à la formule R (CX"2) p-dans laquelle : * chacun des X"représente indépendamment l'un de l'autre F, Cl ou un radical perfluoroalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, au moins l'un des X"étant F, p étant 1 ou 2 ; * R est un atome ou un radical électro-attracteur ayant un ap supérieur à 0, dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de réaction. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R7 est un radical carboné ayant au plus 15 atomes des carbone. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'au moins l'un des X"représente un radical perfluoroalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'au moins l'un des X"est un aotme F porté par le carbone relié au soufre. 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R8 est F ou un radical perfluoroalkyle ayant au plus 8 atomes de carbone. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un radical COOR', COR'ou SOR'dans lequel R'est un radical alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 est un nitrile ou un radical carboné ayant de 1 à 15 atomes de carbone. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que ce qu'il est mis en oeuvre dans un solvant aprotique. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le nitrométhane. 22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un solvant choisi parmi les amides substitués ou non substitués et les éthers symétriques ou non, cycliques ou non. 23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un catalyseur de transfert de phase.