Brevet FR2813603A1 — publié le 20020308

PREFORMES CERAMIQUES, ET EN PARTICULIER EN AIN USINABLES A CRU ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a pour objet des préformes en céramique, en particulier en nitrure d'aluminium (AIN) et leur procédé d'obtention. Afin d'obtenir des pièces en céramique, la poudre céramique est mélangée, éventuellement avec des adjuvants de frittage, à un solvant et des additifs organiques afin de former une barbotine. Une méthode de mise en forme communément employée consiste ensuite à réaliser un séchage-granulation, généralement par atomisation, de la barbotine pour obtenir des granules. Ces granules sont alors compactés dans un moule, par exemple par compaction uniaxiale ou isostatique. On obtient des pièces crues, aussi appelées préformes. Les préformes ainsi obtenues sont ensuite soumises à un frittage avant lequel on effectue un déliantage. Les céramiques possèdent des propriétés spécifiques particulièrement recherchées. Par exemple l'AIN offre dans le domaine de l'électronique l'avantage de combiner résistivité électrique et forte conductivité thermique. Néanmoins, les pièces céramiques ont en commun l'inconvénient d'être chères à produire. En particulier, l'usinage des pièces après frittage nécessite des outils spécifiques très coûteux (diamant...) et peut représenter jusqu'à 80% des coûts d'une pièce céramique, notamment en raison de l'usure des outils. Afin de réduire les coûts, on cherche donc à réaliser un usinage à cru, c'est-à- dire avant le frittage, sur les préformes. Or les préformes obtenues jusqu'à présent supportent mal l'usinage à cru. On peut observer en effet après frittage l'apparition de fissures au lieu de chevauchement des passes de la fraise. On connaît de EP-A-0 665 197 des corps de céramique dont la résistance mécanique et la densité à cru sont améliorées par l'incorporation d'un liant polymère spécifique associé à l'eau. Cependant, on a constaté que la présence d'eau pouvait nuire à la qualité des pièces des céramiques non oxydes, et en particulier en AIN en raison de la tendance de ces matériaux à l'hydrolyse. Par ailleurs, la demande WO 88/07505 décrit des barbotines à concentration élevée en poudre de céramique incorporant un liant comprenant des monomères polymérisables in situ comprenant des monomères acryliques ou vinyliques et un solvant organique. Outre le fait que des barbotines à base d'AIN ne sont ni décrites ni suggérées, le document concerne principalement des barbotines de faible viscosité pour le coulage en bande. Le procédé de mise en couvre ne comprend pas d'étape d'atomisation. Enfin, on connaît de JP 10 25 90 GO des pièces en céramique usinables à cru. On incorpore alors dans la barbotine un liant comprenant au moins 50 % en poids d'une résine phénolique réticulable. La pièce est obtenue par pressage isostatique. Toutefois, les granules peuvent présenter une densité en vrac et tassé ainsi qu'une coulabilité insatisfaisantes et des gradients de densité importants peuvent apparaître lors de la compaction de ces granules. En outre, la résine phénolique libère de l'eau lors de la réticulation, ce qui favorise l'hydrolyse de céramiques non-oxydes telles que l'AIN. La barbotine et les granules ne sont alors pas stables au stockage et peuvent conduire à des pièces de qualité inférieure. Le problème que se propose de résoudre l'invention consiste alors à mettre à disposition une barbotine de céramique et des granules, en particulier à base de non- oxydes, plus particulièrement d'AIN qui ne présentent pas les inconvénients de l'art antérieur, en particulier une barbotine et des granules qui sont stables au stockage et qui permettent l'obtention de préformes ayant une usinabilité à cru améliorée et obtenues par diverses méthodes de compression. Les problèmes mentionnés ci-dessus sont résolus par incorporation d'une résine polyester thermodurcissable dans la barbotine et en réalisant une réticulation de la résine in situ dans la préforme. En outre, la barbotine selon l'invention évite l'hydrolyse des céramiques à base de non-oxydes, en particulier de l'AIN et présente une stabilité au stockage améliorée. Les préformes selon l'invention présentent des propriétés mécaniques et notamment une usinabilité à cru améliorées. Grâce à ces propriétés, les préformes selon l'invention peuvent être soumises à l'usinage à cru. L'invention propose donc une préforme céramique contenant une résine de polyester réticulée. Selon un mode de réalisation préféré, la céramique est une céramique non-oxyde, en particulier le nitrure d'aluminium. Selon un mode de réalisation préféré, la préforme contient de 0.75 à 10 % en poids, en particulier de 2 à 5 % en poids de résine de polyester réticulée. Selon un aspect de l'invention, la préforme selon l'invention a été soumise à un usinage à cru. L'invention propose par ailleurs une barbotine comprenant, par rapport au poids total a) 10 à 99 % en poids de poudre céramique ; b) 0,1 à 10% de résine de polyester thermodurcissable ; c) la balance en solvant et additifs. Selon un mode de réalisation préféré, la résine de polyester réticule à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant. Selon un autre mode de réalisation préféré, la barbotine comprend en outre un catalyseur. Selon encore un autre mode de réalisation préféré, la barbotine comprend en outre un inhibiteur. Selon un autre mode de réalisation préféré encore, la barbotine comprend en outre un plastifiant qui est du PEG, en ratio pondéral PEG/résine polyester compris entre 0 et 0,5, particulièrement préféré compris entre 0,05 et 0,15. L'invention propose également des granules susceptibles d'être obtenus par séchage-granulation d'une barbotine selon l'invention. Enfin, l'invention propose un procédé d'obtention de préformes céramiques selon l'invention, comprenant les étapes de (i) préparation d'une barbotine telle que décrit plus haut ; (ii) séchage-granulation de la barbotine ; (iii) compaction des granules obtenus en une préforme ; (iv) traitement thermique de la préforme obtenue ; et éventuellement (v) usinage à cru. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de séchage granulation est réalisée sous atmosphère inerte. Selon un aspect de l'invention, la compaction est réalisée par compaction uniaxiale. Selon un autre aspect de l'invention, la compaction est réalisée par compaction isostatique. Enfin, l'invention propose un procédé d'obtention d'une pièce céramique comprenant l'étape de frittage d'une préforme selon l'invention. Barbotine 1. Poudre céramique La barbotine selon l'invention comprend de 10 à 99 % en poids par rapport au total de poudre plus solvant de poudre céramique, en particulier non-oxyde, plus particulièrement d'AIN. De préférence, elle comprend de 30 à 90 % et plus préférablement encore de 40 à 75 % en poids de poudre. La poudre céramique non- oxyde peut être un carbure ou nitrure de silicium ou d'aluminium. Dans le cas où il s'agit d'un dérivé non-oxyde on choisira un dérivé du silicium ou de l'aluminium tel que le carbure de silicium, le nitrure de silicium ou et préférentiellement le nitrure d'aluminium. Dans le cas où le composé métallique est un oxyde on choisira parmi les oxydes d'aluminium, de silicium ou des métaux des groupes IVA (groupe du titane) ou VA (groupe du vanadium) et de préférence l'alumine, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane. Ces oxydes peuvent être utilisés seul ou en mélange. La poudre d'AIN est par exemple une poudre telle que celle commercialisée par ATOFINA (Pyrofine A) ayant les caractéristiques suivantes grains élémentaires de diamètre compris entre 0,1 et 0,5 gym, taille des particules compris entre 1 et 1.5 gym, surface spécifique de 3,6 mz/g impuretés : oxygène 0,85%, carbone 500 ppm, fer 20 ppm, silicium 50 ppm, autres 2. Résine thermodurcissable La barbotine selon l'invention comprend de 0,1 à 30 %, de préférence 0.75 à 10 %, et encore plus préférablement 2 à 5 % en poids de résine de polyester thermodurcissable par rapport à la quantité de poudre céramique. Les résines de polyester thermodurcissables sont connues. Elles sont obtenues par réaction de polymérisation par condensation à partir de diols tels que le propylène glycol ou le bisphénol A et d'acides insaturés ou leurs anhydrides tels que l'acide fumarique ou l'anhydride maléique ensemble avec des acides saturés ou leurs anhydrides, par exemple l'acide isophtalique ou l'anhydride phtalique. Le monomère de réticulation peut être le styrène par exemple. Les résines de polyester thermodurcissables sont disponibles dans le commerce par exemple sous la dénomination commerciale de Alpolit, Ampal, Atlac, Beetle, Cellobond, Crystic, Gabraster, Grilesta, Hetron, Legupren, Leguval, Norsodyne, Palatal, Sirester, Stypol, Synolite, Synres, Ukapron, Vestopal, Ugikapon. De préférence, on peut utiliser le Palatal. Celui-ci contient comme monomères de l'acide isophtalique ou de l'acide orthophtalique, de l'anhydride maléique et des glycols dissous dans du styrène. De préférence, la résine de polyester et les additifs (catalyseur et inhibiteur) sont choisis de manière à éviter la réticulation au cours du processus de séchage- granulation, qui est préférentiellement réalisé par atomisation de la barbotine. Ainsi, il est avantageux de choisir une résine de polyester qui réticule à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant, à la pression considérée. Une résine thermodurcissable est appelée thermodurcie après réticulation. 3. Catalyseur Outre la résine, la barbotine comprend avantageusement jusqu'à 1 %, de préférence 0,2 à 0, 7 % en poids par rapport à la quantité de résine d'un catalyseur de la réaction de réticulation. La présence d'un catalyseur permet d'obtenir une réticulation homogène et complète. Parmi les catalyseurs convenables, on peut citer la famille des peroxydes. En général, le catalyseur est choisi en fonction de la température de réticulation souhaité. Un exemple de catalyseur convenable constitue le 2,5-diméthyl-2,5-di- (tert.butylperoxy)hexane (commercialisé par Elf Atochem Deutschland sous la dénomination de Luperox 101), le tert.butylperoxybenzoate (commercialisé par Elf Atochem Deutschland sous la dénomination de Luperox P et par Akzo Nobel sous la dénomination de Trigonox C). 4. Inhibiteur Avantageusement, la barbotine comprend en outre 10 à 2000 ppm en poids par rapport à la quantité de résine d'un inhibiteur. L'hydroquinone constitue un exemple d'inhibiteur. La présence d'un inhibiteur est avantageuse en ce qu'elle augmente encore la stabilité au stockage des granules vis-à-vis d'une réticulation prématurée. 5. Autres additifs Les autres additifs comprennent les additifs utilisés habituellement dans les barbotines tels que les dispersants, plastifiants etc. Leur choix ne présente pas de difficulté particulière et est à la portée de l'homme du métier. De préférence, on ajoute 1 à 10 %, de préférence 3 à 6 % en poids par rapport à la quantité de poudre céramique d'additif de frittage tel qu'un oxyde de métal, par exemple le Y203. De préférence, la barbotine comprend 0,1 à 1 % de dispersant, par exemple le Beycostat C213 (à base d'ester phosphorique, fourni par CECA). De préférence, on ajoute jusqu'à 1 %, de préférence 0,5 à 0,9 % en poids par rapport à la quantité de poudre céramique de plastifiant, par exemple le polyéthylène glycol à 404g/mol. Le rapport pondéral entre le plastifiant et la résine polyester peut être choisi entre 0 et 0,5 en fonction des propriétés recherchées pour la pièce crue. 6. Solvant Le solvant est de préférence anhydre. De préférence, il est choisi en fonction de la résine de polyester thermodurcissable afin de présenter un pouvoir solvant suffisant vis-à-vis de celle-ci. A titre d'exemple, l'utilisation de l'azéotrope de méthyl-éthylcétone et d'éthanol en rapport pondéral 66 :34 s'est avéré approprié. Procédé Le procédé d'obtention de préformes en céramique selon l'invention comprend les étapes de - préparation de la barbotine ; - séchage-granulation de la barbotine ; - compaction des granules obtenus dans un moule ; - traitement thermique. Le mélange des particules de céramique, du solvant, de la résine thermodurcissable et des additifs supplémentaires pour former la barbotine peut être réalisé par les moyens habituels, par exemple dans une tourne-jarre à billes. La granulation et le séchage peuvent être réalisés de différentes façons, par exemple avec un atomiseur de la société NIRO. Il peut être avantageux de conduire cette étape sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. Les granules obtenus sont ensuite mis en forme dans des moules, par exemple par compaction en presse uniaxiale ou par compaction isostatique. La pression à appliquer est choisie en fonction des propriétés souhaitées pour la pièce crue (densité, résistance mécanique). Les préformes obtenues sont ensuite soumises à un traitement thermique afin d'obtenir la réticulation de la résine de polyester thermodurcissable. La température et la durée du traitement thermique dépendent essentiellement de la résine de polyester thermodurcissable choisie. Elles peuvent être aisément déterminées au moyen d'essais courants. Le traitement thermique confère aux préformes une résistance mécanique et une dureté suffisante pour réaliser un usinage à cru. L'invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples qui suivent. EXEMPLE I On prépare une barbotine pour l'atomisation par mélange de - 60 % en poids de poudre de nitrure d'aluminium par rapport au total de la poudre et du solvant, - 5 % en poids par rapport à la quantité d'AIN de Y203 comme additif de frittage, - 0,5 % en poids par rapport à la quantité d'AIN de Beycostat C213 comme dispersant, - 0,2 % en poids par rapport à la quantité d'AIN de PEG 400 comme plastifiant, - 2 % en poids de résine de polyester thermodurcissable Palatal A 400-0I (vendue par DSM-BASF), - 0,5 % en poids par rapport à la quantité de résine de peroxybenzoate de tert.butyle (Luperox P vendu par Elf Atochem Allemagne) comme catalyseur et - 150 ppm par rapport à la quantité de résine d'hydroquinone comme inhibiteur. - la balance d'azéotrope de méthyl-éthylcétone/ éthanol (en rapport de 66% à 34%) comme solvant. La barbotine est mise sur tourne jarre avec des billes pendant 24 heures, puis elle est atomisée sous atmosphère d'azote. On obtient des granules de forme sphérique présentant un dso d'environ 100 gym. La barbotine atomisée est ensuite mise en forme par compaction en presse uniaxiale en appliquant une pression de 100 MPa. Les pièces obtenues sont alors soumises à un traitement thermique à 160 C pendant une heure. EXEMPLE 2 La barbotine est préparée comme à l'exemple 1, mais avec 0,7 % en poids par rapport à la quantité d'AIN de PEG 400 comme plastifiant. EXEMPLE 3 La barbotine est préparée comme à l'exemple 1, mais avec 3,5% en poids de résine Palatal A. Aucun plastifiant n'est ajouté. EXEMPLE 4 La barbotine est préparée comme à l'exemple 3, mais avec 0.35 % en poids par rapport à la quantité d'AIN de PEG 400 comme plastifiant. EXEMPLE 5 La barbotine est préparée comme à l'exemple 3, mais avec 0,9 % en poids par rapport à la quantité d'AIN de PEG 400 comme plastifiant. EXEMPLE 6 La barbotine est préparée comme à l'exemple 1, mais avec 0,5% en poids de résine Palatal A et avec 0,135 % en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium de PEG 400 comme plastifiant. EXEMPLE 7 Une composition de formulation classique, sans résine polyester, est réalisée pour comparaison. On utilise comme liant le XUS 40303.00 (de Dow Chemical). Ce liant est spécifiquement élaboré pour un usage de liant dans la fabrication de préformes céramiques avec des résistances mécaniques élevées et une bonne usinabilité (voir la documentation technique fournie par Dow Chemicals for-m. 192- 1030-88-0 AMS) Pour la préparation de la composition de référence, on prépare une barbotine par mélange de - 70 % en poids par rapport au total de nitrure d'aluminium plus solvant de nitrure d'aluminium dans de l'alcool isopropylique ; - 5 % en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium d'Y203 comme additif de frittage ; - 0,5 % en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium de Beycostat C213 (CECA) comme dispersant; - 4 % en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium de XUS 40303.00 (Dow Chemical) ; - 0,7 % en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium de polyéthylène glycol à 400 g/mol comme plastifiant. EXEMPLE 8 A titre de comparaison, on mélange la poudre céramique AIN directement à sec avec 2.5% en poids par rapport au mélange de poudre de polyéthylène de poids moléculaire très élevé (UHWMPE, acronyme anglais pour ultra high molecular weight polyethylene ). EXEMPLE 9 Enfin, une barbotine est préparée comme suit - 200% en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium de isopropanol - 5% en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium de Y203 - 2.1% en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium de résine phénolique (R3594 de CECA) - 1% en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium de Triton X35 (fourni par Sigma-Aldrich) comme dispersant - 0.9% en poids par rapport à la quantité de nitrure d'aluminium de PEG 400 comme plastifiant. Les barbotines obtenues selon les exemples sont atomisées puis pressées en préformes. Le mélange selon l'exemple 8 est directement soumis au pressage. La résistance mécanique a est mesurée sur les pièces à cru en flexion 4 points selon la norme NF B41-104 (Céramiques Techniques, Détermination de la résistance à la rupture par flexion à température ambiante, méthode à 3 et 4 points) sur des éprouvettes de dimensions 50x8.5x6 mm' à une vitesse de 0.1 mm/min. La dureté a été mesurée par indentation Vickers (norme ISO 6507-1 : 1997). La ténacité est évaluée par un scratch test qui consiste à enfoncer un diamant Vickers dans le matériau, à déplacer l'échantillon jusqu'à ce qu'un éclat se forme sur l'arête de celui-ci. La taille de cet éclat est corrélée à la ténacité du matériau selon les indications données dans R. Westerheide, C. Kellen, K.A. Drüsedau, T. Hollstein, M. Dietz, L. Bühling : Charaktensicrung und Bewertung von Grünkdrpern als qualitàtssichernde Massnahme bel der Grünbearbeitung. Werkstoffwoche '96, Mai 1996, Symp. 6, Stuttgart, p.649-654). Les résultats de mesure pour les préformes obtenues selon les exemples 1 à 9 sont consignés dans le tableau 1. Ils confirment l'intérêt de la réticulation selon l'invention pour l'ensemble des propriétés mécaniques mesurées. Afin d'évaluer l'usinabilité à cru de manière quantitative, une méthode originale a été mise au point. En effet, il s'est révélé que l'usinabilité à cru ne dépend pas uniquement de la résistance mécanique. Il semble que de nombreux autres paramètres interviennent. L'usinabilité des préformes selon l'invention a été évaluée par la méthode suivante Une plaque de matériau est soumise à un surfaçage par plusieurs passes successives de fraisage en tenant constants les paramètres d'usinage (fraise, vitesse de rotation de la fraise, vitesse d'avancement de la table et profondeur de passe p). Lorsque la fraise se dégage du matériau, on observe la formation d'éclats. Des éclats peuvent aussi se former dans des zones de l'usinage particulièrement sollicitées, comme par exemple le lieu où les passes se chevauchent dans le cas du fraisage. L'évaluation du volume de ces éclats, normalisé par la surface usinée, pour un surfaçage donné à profondeur de passe élevée permet de distinguer différents comportements selon les matériaux. Les paramètres d'usinage choisis (v=56.6m/mm, a=0.21mm/dent) conduisent à un usinage rapide et contraignant qui autorise des productivités élevées et permet de révéler les différences de comportement. Le volume des éclats est une indication de l'usinabilité dans le sens où plus le volume d'éclats est faible, meilleure est l'usinabilité du matériau en question. Les préformes sans résine et selon l'invention ont été comparées à l'aide de cette méthode avec comme profondeur de passe p 3,5 mm à paramètres d'usinage identiques. Par ailleurs, on a déterminé la coulabilité sur certains échantillons selon la norme AFNOR NF A95-113. Les résultats de l'évaluation sont consignés dans le tableau 1 ci-dessous. Ils illustrent l'amélioration de l'usinabilité des préformes selon l'invention. Tableau 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [Mpa] 4.5 1.3 2 8 3.5 1.2 1.3 * 2.8 Dureté HV@ 7 2.9 3.9 10.4 6.4 3.6 2.8 6.5 [MPa] ic[kPa-@m] 68.9 33.3 57.9 115 92 29.8 44.9 91 Volume 0.0291 0.0357 0.0309 0.0306 0.0324 0.1315 0.1414 Infini 0.0364 'éclat [mm 3/mm2] * la résistance mécanique est très faible ; de ce fait, les autres propriétés n'ont pas pu être évaluées. Ainsi, bien que les valeurs de résistance mécanique mesurées telles que rassemblées dans le tableau 1 sont du même ordre pour une préforme selon l'invention avec 2% de résine et sans résine, on constate que l'usinabilité quant à elle augmente de façon considérable. Les résultats de coulabilité consignés dans le tableau 2 ci-dessous mettent en évidence l'avantage des formulations selon l'invention par rapport à celles contenant de la résine phénolique. Tableau 2 1 2 7 9 Coulabilité 6.3 6.5 8.2 -> 0 05mm[kg/h] REVENDICATIONS 1.- Préforme céramique, caractérisée en ce qu'elle contient une résine de polyester réticulée. 2.- Préforme selon la revendication 1, caractérisée en ce que la céramique est une céramique non-oxyde. 3.- Préforme selon la revendication 2, caractérisée en ce que le non-oxyde est le nitrure d'aluminium. 4.- Préforme selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 0.75 à 10 % en poids de résine de polyester réticulée. 5.- Préforme selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend de 2 à 5 % en poids de résine de polyester réticulée. 6.- Préforme selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle a été soumise à un usinage à cru. 7.- Barbotine comprenant, par rapport au poids total a) 10 à99 % en poids de poudre céramique; b) 0,1 à 10% en poids de résine de polyester thermodurcissable ; c) la balance en solvant et additifs. 8.- Barbotine selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine de polyester réticule à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant. 9.- Barbotine selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un catalyseur. 10.- Barbotine selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un inhibiteur. 11.- Barbotine selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend un plastifiant qui est du PEG en ratio pondéral PEG/résine polyester compris entre 0 et 0,5. 12.- Barbotine selon la revendication 11, caractérisée en ce que le ratio pondéral PEG/résine polyester est compris entre 0,05 et 0,15. 13.- Granules susceptibles d'être obtenus par séchage-granulation d'une barbotine selon l'une des revendications 7 à 12. 14.- Procédé d'obtention de préformes céramiques selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant les étapes de (ï) préparation d'une barbotine selon l'une des revendications 7 à 12 ; (ii) séchage- granulation de la barbotine ; (iii) compaction des granules obtenus en une préforme ; (iv) traitement thermique de la préforme obtenue ; et éventuellement (v) usinage à cru. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape de séchage granulation est réalisée sous atmosphère inerte. 16.- Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la compaction est réalisée par compaction uniaxiale. 17.- Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la compaction est réalisée par compaction isostatique. 18.- Procédé d'obtention d'une pièce céramique comprenant l'étape de frittage d'une préforme selon l'une des revendications 1 à 6.