Brevet FR2816031A1 — publié le 20020503

La présente invention se rapporte au domaine de l'isolation thermique, particulièrement à l'isolation thermique de conduits de transport ou de transfert de matériaux. Elle décrit l'utilisation d'une composition isolante, sous la forme d'un gel élastomère polyuréthane réticulé, obtenu par la réaction d'un polyol et d'un polyisocyanate en présence d'une charge organique chimiquement inerte vis a vis des isocyanates. La présente invention trouve son application dans les domaines techniques mettant en oeuvre des conduits ou des canalisations de transfert, d'évacuation ou de transport de matériaux liquides plus ou moins visqueux et nécessitant la conservation de la température des matériaux pendant leur transport, ou de limiter les pertes de chaleur ou le réchauffement des conduits de transport en cas d'arrêts. On peut citer par exemple le domaine de transport de produits pétroliers à partir d'un puit terrestre ou sous-marin, de conduites d'eau chaude pour le chauffage urbain, de conduites de réchauffage ou de refroidissement de lignes industrielles, le domaine de la climatisation et les installations nécessitant la conservation et la chaleur ou du froid, l'isolation bâtiment. Dans ces domaines on est souvent confrontés aux problèmes d'échange thermique et la conservation de la température des produits transportés. En effet, une mauvaise isolation peut causer divers ennuis. Par exemple les produits visqueux sont transportés à plus ou moins haute température. Une mauvaise isolation avec le milieu environnant moins chaud provoque une baisse de température, une augmentation de la viscosité du produit transporté, un ralentissement du débit, pouvant aller jusqu'à un dépôt de matière, ou la gélification et le bouchage du conduit, . On peut noter aussi qu'une augmentation de température d'un produit transporté peut détruire les propriétés de ce produit et éventuellement le dégrader entièrement, en cas de transport de produits volatils, créer des surpressions et des risques de détérioration des conduits et des risques d'explosion. Il est donc nécessaire d'isoler thermiquement les conduits servant pour le transport ou le transfert de matériaux en particulier les matériaux liquides plus ou moins visqueux. Pour résoudre les problèmes évoqués précédemment, la demanderesse propose d'isoler les conduits à l'aide d'un gel polyuréthane d'isolation thermique obtenu par la réaction d'au moins un polyol avec au moins un polyisocyanate, en présence d'au moins une charge organique chimiquement inerte vis à vis des isocyanates. En effet, la demanderesse a trouvé que l'isolation avec ce type de gel permet : - d'obtenir des À (conductivité thermique) très faibles, - de pouvoir moduler facilement le module élastique ou la densité - d'offrir des modes de mise en oeuvre aisée tels que l'injection ou le prémoulage - de fabriquer des conduits de transfert, plus ou moins souples, thermiquement isolés et enroulables sur bobines. Le conduit de transport peut se présenter sous différentes formes, mais de préférence tubulaire, de même que l'enveloppe autour du conduit de transport. Le conduit de transport, tout comme l'enveloppe extérieure peuvent être en métal, comme le fer, l'acier, le cuivre, l'aluminium, et les alliages métalliques, peuvent être également en matières synthétiques polymériques comme le polypropylène, le Polyéthylène, le PVC, les Polyamides, les Poluréthanes, ou tout autre polymère transformable en tubes, en plaques ou en enveloppes. L'enveloppe extérieure peut être de préférence une couche épaisse plus ou moins rigide, de quelques millimètres à plusieurs centimètres d'épaisseur, mais peut se présenter aussi sous forme de film souple ou semi rigide. L'espace libre entre le conduit de transport et l'enveloppe extérieure, où sera appliqué le gel isolant, peut être variable et sera défini en fonction du degré d'isolation souhaité, calculé à partir du coefficient d'isolation du gel et des températures à maintenir. D'autres matériaux isolants peuvent être utilisés en combinaison avec le gel isolant, par superposition ou inter calage de différentes couches d'isolation. On peut combiner le gel Polyuréthane avec une mousse isolante, telle que les mousses en Polyuréthane rigide isolante, les mousses syntactiques, les mousses de polyoléfines, le polystyrène expansé, ou des isolants minéraux, comme la laine de verre ou la laine de roche. Ces matériaux compacts ou expansés, pouvant constituer l'enveloppe extérieure, à l'intérieure de laquelle se trouve le gel appliqué sur le conduit de transport. L'avantage de l'invention est de pouvoir appliquer la composition sous forme liquide, ou sous forme de gel réticulé prémoulé. Par exemple le liquide, avant réticulation et transformation en gel, peut être coulé ou injecté entre le conduit de transport et l'enveloppe extérieure, la réticulant s'opérant in situ, mais aussi l'isolant peut être appliqué sous forme de gel réticulé prémoulé, sous forme de plaques, de bandes ou d'objets moulés aux dimensions définies par l'objectif d'isolation à atteindre. L'avantage de la composition de l'invention sous forme de gel, outre les très bonnes performances d'isolation thermiques, est l'aptitude du gel à remplir tous les espaces vides et interstices, à adhérer sur de nombreux substrats par effet de tack, à se déformer sous contrainte, en répartissant les pressions. Les gels tels que décrits dans l'invention, possèdent une très bonne reprise élastique, et retrouvent leur forme initiale, une fois les contraintes éliminées. Les gels élastomères de l'invention assurent en plus de l'isolation une fonction d'étanchéité, aux liquides et aux gaz. La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'une composition d'isolation thermique, sous la forme d'un gel isolant, pour l'isolation de canalisations contenues dans une conduite de transfert de produits. Le gel isolant étant obtenu à partir d'une composition réticulable contenant au moins un polyol, au moins un polyisocyanate et au moins une charge organique chimiquement inerte. La composition isolante réticulable, selon la présente invention, comprend donc au moins un polyol, au moins un polyisocyanate de fonctionnalité 2, éventuellement un catalyseur de réticulation et une quantité suffisante d'au moins une charge organique chimiquement inerte Après réticulation, la composition selon la présente invention se trouve sous la forme d'un solide homogène caoutchouteux présentant un très faible ou pas d'exsudation. Selon la présente invention, on utilisera une quantité pondérale de charge organique chimiquement inerte, vis à vis des polyisocyanates, supérieure à 20% et, de préférence, une quantité comprise entre 50 et 80 % de la composition isolante réticulable. Selon la présente invention, la charge organique chimiquement inerte vis à vis des polyisocyanates, est un liquide isolant, compatible avec les polyols et les polyisocyanates, choisie parmi les plastifiants, les huiles et résines et dérivés hydrocarbonés, les hydrocarbures, tels que : -les Paraffines y compris les cires (ou parafinnes) animales, les paraffines végétales (par exemple Candilla, Carnauba majoritairement composées d'un mélange d'esters aromatiques et aliphatiques), les paraffines minérales et les paraffines de synthèse (cires de polyethylene, paraffines chlorées...). Celles qui intéressent le plus l'invention sont les paraffines minérales dérivées du pétrole. Elles sont principalement constituées d'alcanes normaux. Les paraffines sont macrocrytallines, fragiles et composées à 40-90 % en poids de paraffines normales, le reste étant constitué d'isoalcanes et cycloalcanes en C18-C36. Elles sont obtenues par distillation du brut. Ensuite une décoloration est opérer généralement par hydrogénation ou percolation. Des exemples typiques de paraffines sont par exemple : la n-heptadecane, la n-octadecane, la n-nonadecane, la n-eicosane, la n-heneicosane, la n-docosane, ou des mélanges de ces paraffines. -les huiles naphténiques : les huiles naphténiques sont aussi des dérivés du pétrole. Une huile minérale est en effet constituée de paraffines, de naphtènes, d'aromates et de polyaromates. Comme décrit au dessus les parafinnes sont des nalcanes normaux ou alcanes branchés. La structure naphténique est en fait un cycloalcane avec un cycle à 6 carbones (voir 5 ou 7). Enfin les aromatiques sont bien sûr des cyles insaturés (aromatiques et polyaromatiques). On distingue donc généralement parmi les huiles de brut deux types disctincts : Les huiles naphténiques et les huiles aromatiques. Le NYFLEX 820 produit par NYNAS est un exemple typique des huiles naphtènique. Il possède un taux d'aromatiques de 16%. - le kérosène et les carburants lourds, -les aklylbenzènes tels que les décylbenzènes, les dodécylbenzènes ; les esters qui sont par exemple des produits de réaction d'alcools polyvalents tels que le pentaérythritol avec des acides carboxyliques monovalents tels que l'acide nheptanoïque ; les phtalates d'alkyle tels que le phtalate de dibutyl et de diéthyle ; les composés alkylpolyaromatiques comme le mélange d'isomères du dibenzyltoluène (DBT), le monoisopropylbiphényle (MIPB), les phényl-xylyléthanes (PXE) ; les mélanges de benzyltoluènes et dibenzyltoluènes tels que ceux décrits notamment dans le brevet européen no 136230-B1 ; les mélanges de mono-et bis (méthylbenzyl) xylènes tels que ceux décrits dans la demande de brevet européen n 0500345 ; les mélanges de benzyltoluène et de diphényléthane ; les huiles végétales telles que les huiles de colza et les huiles de mais, ainsi que la combinaison d'au moins deux des liquides isolants précédemment mentionnés. De préférence, on utilisera comme charge organique chimiquement inerte les huiles naphténiques, ou les n-paraffine ou des mélanges de n-paraffines. Selon la présente invention, le polysiocyanate utilisé peut être choisi parmi les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et ceux qui contiennent dans leur molécule un cycle isocyanurate, ayant au moins deux fonctions isocyanate dans leur molécule, susceptibles de réagir avec des fonctions hydroxyle d'un polyol pour former un réseau polyuréthane tri-dimensionnel provoquant la réticulation de la composition. A titre d'illustration de polyisocyanates aromatiques utilisables selon la présente invention, on citera le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), les MDI polymériques, le triphényl-méthane triisocyanate. A titre d'illustration de polyisocyanate aliphatique utilisable selon la présente invention, on citera le biuret du diisocyanato-1, 6 hexane A titre d'illustration de polyisocyanates cycloaliphatiques, on citera l'isophorone diisocyanate (IPDI), le cyclohexyldiisocyanate (CHDI), le 4, 4'dicyclohexylméthane diisocyanate. Le polyisocyanate polymérique comprend dans sa chaîne au moins deux motifs portant chacun au moins une fonction isocyanate. Avantageusement on utilise le produit de formule (polyisocyanate polymérique) CAS Reg. number (n"d'enregistrement CHEMICAL ABSTRACTS) 9016-87-9 qu'on désigne par PMDI. La quantité de polyisocyanate selon la présente invention est choisie d'une façon telle que le rapport molaire NCO/OH est compris entre 0,5 et 2, et de préférence allant de 0,65 à 1,20. Selon la présente invention le polyol est choisi parmi les polydiènes polyols, les polyesters polyols, les polyéthers polyols pris séparement ou en mélange. Selon la présente invention, le polydiène polyol est de préférence un oligomère de diènes conjugués hydroxytélechélique qui peut être obtenu par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diènes conjugués ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2, 2 [méthyl-2, N- (hydroxy-2éthyl) propionamide] ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que la naphtalène dilithium. Selon la présente invention, le diène conjugué du polyol polydiénique est choisi dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 1, 3- pentadiène et le cyclopentadiène. On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères hydroxytélécheliques de diènes conjugués époxydés sur la chaîne ainsi que des oligomères hydrogénés hydroxytéléchéliques de diènes conjugués. Selon la présente invention, les polyols polydiéniques peuvent avoir des masses molaires en nombre au plus égale à 7000 et de préférence comprises entre 1000 et 3000. Ils présentent des fonctionnalités allant de 1 à 5 et de préférence allant de 1,8 à 3 et une viscosité dynamique mesurée à 30 C au moins égale à 600 mPa. s. A titre d'illustration de polyols polydiéniques, on citera les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la Société ATOFINA sous les dénominations Poly Bd &commat; R 45 HT et Poly Bd&commat; R 20 LM. Selon la présente invention, la composition peut comprendre en plus du polyol un ou plusieurs polyols de faible masse molare. Par polyol de faible masse molare, on entend des polyols ayant des masses molares allant de 50 à 800. A titre d'illustration de tels polyols, on peut citer l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, les polyétherpolyols, le butane diol-1, 4, l'hexane diol-1, 6, l'éthyl-2 hexane diol-1, 3, le N, N bis (hydroxy-2 propyl) aniline, le méthyl-3 pentandiol-1, 5, le triméthylol propane, le pentaérythritol, le bis phénol A propoxylé commercialisé par la Société AKZO sous la dénomination DIANOL 320 et le mélange d'au moins deux polyols précités. Dans l'éventualité où l'on utilise un polyol de faible masse molare, le rapport molaire NCO/OH devra être calculé en tenant compte des fonctions hydroxyles apportées par ledit polyol de faible masse molaire. Dans l'éventualité où l'on utilise un catalyseur de réticulation, celui-ci peut être choisi dans le groupe comprenant des amines tertiaires, des imidazoles et des composés organométalliques. A titre d'illustration d'amines tertiaires, on peut citer le diaza-1, 4bicyclo [ 2.2. 2] octane (DABCO), la N, N, N', N", N"-pentaméthyldiéthy-lène triamine. A titre d'illustration de composés organométalliques, on peut citer le dibutyldilaurate d'étain, le dibutylacétate d'étain, les dérivés organiques du bismuth. La composition réticulable de la présente invention peut être réalisée par mélangeage, des divers constituants par tous moyens d'agitation suffisant pour assurer une bonne dispersion des constituants. Les composants peuvent être chauffés, si nécessaires, pour une meilleure homogénéisation. La composition peut contenir un ou plusieurs additifs tels que anti-oxydants, inhibiteurs de corrosion. La composition réticulable de l'invention présente l'avantage d'assurer une fonction d'isolation thermique de la, ou des canalisation (s) passant dans la conduite du fait de sa faible conductivité thermique et d'empêcher toute convection. En outre, compte tenu de sa résistance à la pression hydrostatique, la composition de la présente invention peut être utilisée tout particulièrement pour l'isolation thermique de canalisations contenues dans une conduite sous-marine de transfert. En effet, la densité de la composition réticulable de l'invention, peut être ajustée de façon à être proche voire inférieure à celle de l'eau de mer des fonds sous-marins. La composition réticulable de l'invention, liquide lors de sa mise en oeuvre, possède un très faible retrait lors de sa réticulation, ce qui permet d'assurer une bonne interface entre le gel et les canalisations à enrober, et un remplissage total des vides à l'intérieur de l'enveloppe contenant le gel. Ci-après est décrite une coupe transversale d'une conduite afin d'illustrer l'invention. De manière générale, une conduite comprend une enveloppe qui est généralement en acier et peut être revêtue extérieurement par un revêtement anticorrosion ; diverses canalisations où véhiculant les produits, éventuellement une canalisation dite de service ; ces canalisations pouvant être également revêtues extérieurement par un revêtement anti-corrosion et un espace rempli par le matériau de remplissage qui est constitué par la composition isolante réticulable de l'invention. La composition d'isolation réticulable peut être mise en place par tous moyens appropriés. Notamment, il est possible dans un mode de réalisation de l'invention d'injecter dans un tronçon une composition réticulable préalablement préparée et présentant une fluidité suffisante pour permettre le remplissage total dudit tronçon contenant la (ou les) canalisation (s). De préférence, la composition possède une viscosité inférieure à 200 mPa. s à la température de mise en oeuvre qui est au plus égale à 80 C. Ensuite, on laisse réticuler ladite composition. Le temps de prise, qui est le temps nécessaire pour que la composition selon la présente invention soit totalement réticulée peut varier dans une large mesure. Cependant, ce temps de prise doit être ajusté d'une façon telle que la composition selon la présente invention puisse remplir totalement la conduite (sous-marine) et puisse mouiller parfaitement la (ou les) canalisation (s) à l'intérieur de ladite conduite pour assurer leur isolation. L'homme de l'art ajustera donc les proportions des constituants de ladite composition et, éventuellement, les quantités de catalyseur de réticulation à utiliser, pour obtenir le temps de prise adéquat. La composition de la présente invention peut être également utilisée pour parfaire l'isolation thermique de canalisations comportant déjà un revêtement d'isolation primaire. Ci-après, nous donnons des exemples de réalisation de compositions réticulables utilisables selon la présente invention. Les compositions ont été préparées en utilisant les constituants suivants : - Poly bd&commat; R 45 HT (ci-après désigné par Poly bd : polybutadiène hydroxylé de Mn égal à 2800 (déterminée par chromatographie d'exclusion stérique), présentant un indice d'hydroxyle IOH exprimé en milliéquivalent par gramme (meq/g) égal à 0, 83, une viscosité égale à 5000 mPa. s à 30 C et une densité égale à 0, 90. -Un mélange de n-paraffines dont le composant principal est le n-dodecane - une résine naphtènique, type Nyflex 820, produite et commercialisée par NYNAS. - un prépolymère tel que l'UREFLEX MU 55 commercialisé par Baulé - Isonate M 143 (ci-après désigné par Isonate) commercialisé par la Société DOW CHEMICAL : MOI polymérique présentant une teneur en NCO égale à 30 %, une fonctionnalité égale à 2, 2 et une viscosité à 200C égale à 130 mPa. s, - dibutyldilaurate d'étain (catalyseur de réticulation) ci-après désigné par DBTL, Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. 1. Formulations : Deux exemples ont été réalisés. Les compositions sont données dans le tableau suivant : Composition 1 Composition 2 Composition 3 Poly Bd R45HT 100 100 100 Mélange de n-paraffine, 250 n-dodecane > 60% Kérosène 200 NYFLEX 820 200 FASCAT 4220cl 1 0, 025OJ No Air liquid - 0,5 0,5 Isonate M143 12, 7 % NCO =29,16 NCO/OH = 1,05 Ureflex MU55 47, 04 47, 04 % NCO = 5, 25 NCO/OH = 0,7 NCO/OH = 0,7 Mode opératoire : Composition 1 : Le mélange poly Bd R-45HT/n-Dodécane est dégazé à 80 c pendant 1 heure sous vide. Le mélange est ensuite refroidi à 50 c pour ajouter l'isocyanate Isonate M 143 puis laissé à 50 c pour que la réticulation se produise. Composition 2 : Le mélange poly Bd R-45HT/NYFLEX 820 est dégazé pendant 1 heure sous vide à température ambiante. Le pré-polymère est ensuite ajouté et la réticulation s'opère à RT. Composition 2 : Le mélange poly Bd R-45HT/kérosène est dégazé pendant 1 heure sous vide à température ambiante. Le pré-polymère est ensuite ajouté et la réticulation s'opère à RT. 2. Mesures de la conductivité thermique les essais sont réalisés sur un appareillage de mesure de conductivité thermique de type FOX serie 300 (del. T. A) conforme à l'ASTM c518 et ISO 8301. Les mesures sont réalisées sur des échantillons de taille30*30*2cm placés entre la section supérieure (plaque froide) et la section inférieure (plaque chaude) de l'instrumentation. les résultats sont donnés dans le tableau suivant : Composition 1 Composition 2 Composition 3 Lambda à Plaque froide à 0 c 0,1276 0, 136 W/m. K 10 c Plaque chaude à 20 c W/m. K Lambda à Plaque froide à 10 c 0, 13850, 115 W/m. K 25 c W/m. K Plaque chaude à 40 c 3. conclusion : Les valeurs de conductivité thermique obtenues montrent l'efficacité dans l'isolation thermique des compositions réticulables de l'invention. REVENDICATIONS. 1. utilisation d'une composition sous la forme de gel élastomère Polyuréthane, pour l'isolation thermique de conduit pour le transport de matériaux, obtenu à partir d'une composition réticulable, par la réaction d'au moins un polyol et d'au moins un polyisocyanate en présence d'au moins une charge organique chimiquement inerte vis à vis des polyisocyanates. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la charge organique inerte, représente au moins 20% en poids du poids total de la composition. 3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que la charge organique inerte représente de 50 à 80 % en poids du poids total de la composition. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la charge organique inerte est choisie parmi les huiles et résines hydrocarbonés tels que : -les n ou iso parrafines en C18-C20, les paraffines chlorées. -le kérosène, les carburants lourds -les résines ou huiles naphténiques en C5-C12 -les composés aromatiques et polyaromatiques substitués ou non renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome 5. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que la charge organique neutre est une n-paraffine ou un mélange de n-paraffines 6. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que la charge organique neutre est une résine naphtènique comme le NYFLEX 820 7. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que la charge organique neutre est un carburéacteur comme le kérosène. 8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi les polyester polyols, les polyéthers polyols et les polydiènes polyols. 9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le polyol est un polydiène polyol. 10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que le polydiène polyol a une masse moyenne en nombre au plus égale à 7000 et, de préférence comprise entre 1000 et 3000. et présente une fonctionnalité allant de 1 à 5 et, de préférence, allant de 1,8 à 3. 11. Utilisation selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le polydiène polyol est un oligomère de diène conjugué hydroxytéléchélique. 12. Utilisation selon la revendication 11 caractérisée en ce que le diène conjugué est le butadiène. 13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyisocyanate aromatique ou cycloaliphatique, ou un prépolymère d'isocyanate. 14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polyisocyanate est le 4, 4'-diphényl-méthane diisocyanate (MDI) ou un MDI polymérique. 15. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un prépolymère d'oligomère de diène conjugué hydroxytéléchélique. 16. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition réticulable comprend en plus un ou plusieurs polyols de faible masse molare. 17. Utilisation selon la revendication 16 caractérisée en ce que le polyol a une masse molaire allant de 50 à 800. 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire NCO/OH est compris entre 0,5 et 2 et de préférence allant de 0,65 à 1,20. 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition isolante comprend un catalyseur de réticulation. 20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que le catalyseur de réticulation est le dibutyldilaurate d'étain. 21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition isolante réticulée a un coefficient d'isolation thermique inférieur à 0,5 W/m. K. 22. Conduite sous-marine de transfert de produits comprenant au moins une canalisation, éventuellement au moins une canalisation dite de service, une enveloppe tubulaire de protection dans laquelle passent lesdites canalisations et un remplissage en un matériau d'isolation thermique mécaniquement caractérisée en ce que le matériau d'isolation thermique est constitué par une composition isolante sous la forme d'un gel obtenu à partir d'une composition réticulable. 23. Conduite de chauffage urbain, comprenant au moins une canalisation en PVC, transportant de l'eau chaude de la centrale thermique vers les habitations, une enveloppe tubulaire en matière plastique, PVC ou Polyethylène, de protection dans laquelle passent lesdites canalisations et un remplissage en un matériau d'isolation thermique mécaniquement caractérisée en ce que le matériau d'isolation thermique est constitué par une composition isolante sous la forme d'un gel elastomère polyuréthane. 24. Conduite selon la revendication 22 ou 23 caractérisée en ce que la composition isolante réticulable est conforme à l'une quelconque des revendication 1 à 21.