Brevet FR2811240A1 — publié le 20020111

La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés d'analyses volumétriques de mélanges contenant du peroxyde d'hydrogène et tout particulièrement de mélanges abrasifs utilisés dans l'industrie électronique. Elle concerne également un procédé de régulation de la concentration en peroxyde d'hydrogène de ces différents mélanges, comprenant une étape d'analyse mettant en oeuvre ledit perfectionnement. L'invention concerne la détermination et la régulation de la teneur en peroxyde d'hydrogène de mélanges en contenant. Elle s'applique plus particulièrement aux mélanges abrasifs contenant de fines particules en suspension dans un milieu aqueux contenant du peroxyde d'hydrogène et plus particulièrement aux mélanges abrasifs contenant généralement de fines particules d'alumine ou de silice en suspension dans une solution aqueuse classiquement appelés sous leur dénomination anglaise "slurries". Ces mélanges abrasifs sont très souvent utilisés en polissage chimique et mécanique des tranches de silicium utilisées dans la fabrication des semi-conducteurs. Le polissage mécanique et chimique encore désigné par procédé "CMP" (correspondant à l'abréviation de rexpression anglaise "Chemical Mechanical Polishing") est principalement utilisé pour aplanir par polissage des couches de tungstène ou de titane à la surface des tranches de silicium ainsi que des couches d'oxyde. Un des paramètres critiques de tels procédés est la concentration du peroxyde d'hydrogène dans le mélange abrasif Il est important que cette concentration ne varie pas dans le temps afin d'avoir toujours la même vitesse d'attaque des tranches de silicium. Au cours de l'élaboration des puces électroniques, des mélanges abrasifs sont utilisés pour l'élaboration des zones de connexion métalliques (tungstène par exemple) multicouches. En général, cette technique de polissage est à la fois chimique et mécanique, c'est à dire que la surface de la couche métallique est rendue plane par action chimique de différents composés et par action mécanique d'un abrasif Les "slurries" utilisées en polissage contiennent un abrasif tel que de la silice ou de l'alumine en suspension dans un milieu oxydant. L'oxydant est très important car il va oxyder la surface métallique, la rendant plus tendre et favorisant ainsi son abrasion. La qualité des surfaces obtenues et les vitesses d'abrasion sont très liées à la concentration de l'agent oxydant. L La présente invention s'applique aux mélanges de type slurries dans lesquels l'oxydant est le peroxyde d'hydrogène. Ces mélanges sont largement utilisés pour l'abrasion des couches de tungstène. Le peroxyde d'hydrogène est généralement présent dans le mélange à des concentrations comprises entre 0.5% et 15% en poids et préférentiellement entre 1% et 5%. Le mélange slurry est très complexe et sa composition est gardée secrète par les fournisseurs. Cependant, il est possible de dire qu'il contient notamment en plus de l'abrasif et de l'oxydant, des acides inorganiques, des tensioactifs, des agents dispersants, des agents stabilisants et un catalyseur qui va favoriser l'attaque de la surface métallique par l'oxydant. Le catalyseur est généralement à base de fer. Il s'agit par exemple du nitrate ferrique en concentration pouvant aller jusqu'à 0.2 % en poids. Il est connu que le peroxyde d'hydrogène se décompose rapidement au contact des métaux. C'est pourquoi, le mélange slurry contient également des agents stabilisants couramment utilisés dans les solutions de peroxyde d'hydrogène comme par exemple, l'acide phosphorique, le pyrophosphate de sodium et divers autres agents connus pour former des complexes avec le fer. Cependant, la quantité de stabilisant ne doit pas inhiber totalement Fl'action du catalyseur. Celui-ci doit rester suffisamment actif pour permettre l'attaque chimique de la surface de la couche de silicium. C'est pourquoi, il n'est pas possible de commercialiser le mélange slurry comprenant le peroxyde d'hydrogène car celui-ci se décomposerait sous l'action du catalyseur. Le peroxyde d'hydrogène et le reste de la composition du slurry sont mélangés sur le site de fabrication des composants électroniques puis acheminés au point d'utilisation. Dans la mesure o, comme cela est exposé précédemment, il est important de maintenir la concentration de peroxyde d'hydrogène à une valeur aussi constante que possible, il est nécessaire de mesurer et de réajuster en continu cette concentration dans les mélanges abrasifs par ajout à partir d'une solution concentrée de peroxyde d'hydrogène, généralement à partir d'une solution à environ 30 % de peroxyde d'hydrogène. La concentration en peroxyde d'hydrogène à maintenir dans le mélange abrasif varie en fonction de la composition de ce mélange mais elle est généralement comprise entre 1 et 5 %. La valeur du titre doit être maintenue dans une plage la plus resserrée possible, ce qui nécessite de pouvoir déterminer ce titre avec une précision excessivement grande. Plus précisément, il est généralement nécessaire de maintenir la déviation standard relative (RSD), définie par la relation: (écart type/moyenne) * 100, dans une plage comprise entre 0,1 % et 1 %. Ce RSD permet de donner une indication de la stabilité du signal indépendamment de la valeur même de sa moyenne. Plus la valeur est grande, moins le signal est stable. La détermination de cet écart type relatif sur les valeurs obtenues permet de comparer différents essais indépendants. Dans le cas des mélanges abrasifs contenant du peroxyde d'hydrogène, du fait de la décomposition du peroxyde d'hydrogène au contact des autres constituants du mélange, il est en outre nécessaire pour pouvoir comparer différents essais de calculer la valeur du RSD sur des valeurs corrigées de cette décomposition. En pratique et de préférence, les valeurs sont corrigées de la pente moyenne de décroissance du titre en peroxyde, calculée par régression linéaire. Ainsi donc, il est extrêmement important de suivre la concentration du peroxyde d'hydrogène afin de la réajuster si nécessaire dans le fût de mélange. En effet, il peut se produire une décomposition du peroxyde d'hydrogène au contact du catalyseur entre le moment o le mélange est fait et celui o il est utilisé. Le peroxyde d'hydrogène en solution est habituellement dosé par des méthodes colorimétriques ou volumétriques. Parmi les méthodes volumétriques, on emploie surtout la manganimétrie, l'iodométrie et la cérimétrie. Toutes ces méthodes reposent sur le caractère oxydo-réducteur du peroxyde d'hydrogène, le volume de réactif est mesuré par le virage de la coloration de la solution à l'oeil par l'opérateur ou par potentiométrie. Les méthodes colorimétriques sont basées sur la réaction du peroxyde d'hydrogène avec un réactif pour donner un composé coloré. La mesure de rintensité de la coloration par spectrophotométrie donne la concentration en H202. Ces méthodes sont bien décrites dans "Hydrogen peroxide" W.C. SCHUMB, C.N. SATTERHIELD, R.L. WENTWORTH, pp 548-570, Reinhold Publishing Corp., 1955. Les méthodes colorimétriques sont généralement réservées aux dosages de solutions de peroxyde d'hydrogène très diluées dont le titre atteint 0.1 % au maximum. Elles ne sont donc pas directement applicables dans le cas qui nous intéresse puisqu'il serait nécessaire de diluer réchantillon, cette opération ayant pour conséquence d'abaisser la précision de la mesure. Il existe dans le commerce des appareils de dosage H202 en continu utilisés, par exemple, dans l'industrie du traitement des eaux, du blanchiment des textiles ou de la pâte à papier. La méthode la plus couramment mise en oeuvre est la volumétrie avec une titration par potentiométrie. Pour cela, la réaction la plus utilisée est celle du peroxyde d'hydrogène avec le permanganate de potassium en milieu acide suivant la réaction: 2 KMnO4 + 5 H202 + 4 H2SO4 -> 2 KHSO4 + 2 MnSO4 + 8 H20 + 5 02 Ces appareils dosent directement des concentrations de peroxyde d'hydrogène allant jusqu'à 15 % et peuvent donc être utilisés dans le cas du dosage des compositions mises en oeuvre dans les procédés de type CMIP. Cependant ces appareils ne sont pas adaptés au dosage de H202 dans le mélange slurry pour l'éectronique car ils ne permettent pas d'atteindre les niveaux de précision demandés pour assurer le maintien d'une concentration constante. C'est plus précisément le problème de la détermination précise de la teneur en peroxyde d'ydrogène que se propose de résoudre la présente invention. A cet effet, la présente invention propose une méthode particulièrement simple et efficace pour améliorer la précision des dosages volumétriques des mélanges contenant du peroxyde d'hydrogène et tout particulièrement du dosage des mélanges abrasifs utilisés pour le polissage chimique et mécanique des tranches de silicium dans l'industrie électronique. En fait, la présente invention résulte de la mise en évidence par les inventeurs de ce que les problèmes rencontrés dans l'art antérieur pour la détermination précise de la concentration du peroxyde d'hydrogène étaient liés, pour une grande part, à la présence de bulles de gaz, en particulier de bulles d'oxygène liées à la décomposition du peroxyde d'hydrogène dans les échantillons prélevés. A cet effet, l'invention propose de soumettre le mélange à analyser à une étape de séparation gaz-liquide avant le prélèvement de l'échantillon à analyser. Plus précisément, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un procédé d'analyse volumétrique d'un mélange contenant du peroxyde d'hydrogène, après prélèvement d'un échantillon de volume déterminé dudit mélange dans une canalisation o ledit mélange est en circulation, caractérisé en ce que ledit mélange est soumis à une étape de séparation gaz-liquide avant le prélèvement dudit échantillon, ladite étape de séparation gaz-liquide étant destinée à débarrasser ledit échantillon des éventuelles bulles de gaz qui y sont contenues, en particulier des bulles d'oxygène générées par une éventuelle décomposition du peroxyde contenu dans ledit mélange. Dans le cas de l'analyse des mélanges abrasifs auquel s'intéresse tout particulièrement la présente invention, les bulles de gaz sont essentiellement des bulles d'oxygène liées à la décomposition légère du peroxyde d'hydrogène contenu dans le mélange du fait de la présence de métaux dans ces mélanges qui, malgré la présence d'agents stabilisants provoque une légère décomposition du peroxyde d'hydrogène. Ceci a pour conséquence de provoquer la formation de bulles d'oxygène qui se retrouvent emprisonnées dans les tubulures véhiculant le mélange. Toutefois il n'est pas exclu que des bulles d'autres gaz soient également comprises dans le mélange, éventuellement des bulles de gaz inertes qui auraient été utilisés lors de différentes étapes de préparation des mélanges, par exemple lors d'une distribution sous pression d'azote. Le prélèvement de l'échantillon est réalisé de façon volumétrique par rintermédiaire d'une pompe, de préférence une pompe péristaltique. On comprendra aisément que la présence de bulles, même de faibles tailles, introduit une erreur sur le volume de l'échantillon prélevé. Compte tenu de leur apparition aléatoire, les bulles sont gênantes pour obtenir une bonne reproductivité des mesures. La présence du séparateur gaz-liquide permet d'éviter d'introduire des bulles dans la pompe d'échantillonnage. D'une façon générale, le perfectionnement proposé par la présente invention consistant à réaliser une étape de séparation de type gazliquide destinée à débarrasser l'échantillon des éventuelles bulles de gaz qu'il pourrait contenir avant son étape d'analyse peut être mis en oeuvre en recourant à tout type de séparateurs gaz-liquide permettant de réaliser de façon aussi quantitative que possible l'élimination des bulles de gaz contenues dans le mélange à analyser. A cet effet, on recourra avantageusement à un dispositif tubulaire dimensionné pour permettre une élévation spontanée des bulles au sein dudit mélange. Le dispositif utilisé pour réaliser la séparation gazliquide sera avantageusement positionné verticalement. Cormne cela apparaît sur la figure 1 qui représente un dispositif préféré selon l'invention pour réaliser la séparation gaz-liquide, le séparateur gaz-liquide est avantageusement constitué d'un dispositif tubulaire présentant une tubulure latérale dans sa moitié inférieure, cette tubulure permettant le prélèvement de l'échantillon. Le dispositif de prélèvement présente un volume supérieur au volume de l'échantillon à prélever. En référence au dispositif représenté sur la figure 1, il apparaît que le séparateur gaz-liquide est avantageusement constitué d'un tube 1 maintenu en position verticale. Le produit à analyser traverse ce tube en pénétrant par la tubulure 2 située dans la partie inférieure du tube et en sort par la tubulure 3. Une tubulure 4 latérale située dans la moitié inférieure du tube 1 est reliée à la pompe permettant de prélever l'échantillon. Le diamètre interne du séparateur est déterminé pour permettre une élévation spontanée des bulles au sein du liquide. La bulle va ainsi acquérir une vitesse verticale dirigée vers le haut qui sera par ailleurs augmentée par la propre vitesse du liquide. Le séparateur gaz-liquide doit pouvoir contenir une quantité de mélange supérieure au volume de l'échantillon à prélever. Ainsi, dans le cas o l'on prélève un échantillon de 0,5 ml, on dimensionnera avantageusement le dispositif tubulaire comme suit: - longueur: entre 40 et 120 mm, préférentiellement environ 80 mnm, - diamètre: entre 6 et 25 mm, de préférence environ 15 minm, de façon à avoir une évacuation rapide des bulles lorsque le liquide en circulation traverse ce séparateur. On réalisera avantageusement le séparateur gaz-liquide en un matériau qui n'induit pas de décomposition du peroxyde d'hydrogène. Ainsi, le choix de ce matériau sera avantageusement orienté vers un produit tel que le verre, les matériaux plastiques inertes (polyéthylène, polypropylène ou polyfluoroalcoxy). On pourra également utiliser un matériau métallique résistant au peroxyde d'hydrogène, par exemple un acier inoxydable de qualité 304 ou 316. Le séparateur gaz-liquide devra bien entendu également pouvoir supporter les impératifs de pression du système d'échantillonnage. Le perfectionnement proposé par l'invention dont le but est d'améliorer la précision et la reproductibilité des résultats de l'analyse volumétrique de mélanges contenant du peroxyde d'hydrogène est applicable à tous les procédés d'analyses volumétriques de tels mélanges comprenant une étape de prélèvement d'un échantillon de volume déterminé. Dans tous les cas il permet de diminuer l'erreur sur le volume prélevé. L'invention s'applique tout particulièrement aux procédés d'analyses par une technique de dosage volumétrique par potentiométrie mettant en oeuvre une réaction d'oxydo-réduction selon laquelle le peroxyde d'hydrogène est réduit. Dans de telle technique, on a recourt à différentes réactions d'oxydo- réduction. L'invention s'applique tout particulièrement aux cas o le dosage volumétrique est réalisé en utilisant comme réactif du permanganate de potassium en milieu acide ou en présence de sulfate cérique. Ces réactifs sont classiquement introduits dans la cellule du potentiomètre par l'intermédiaire de pompes péristaltiques. Conmme exposé précédemment la technique analytique s'applique tout particulièrement aux mélanges contenant de 0,5 à 15 % en poids de peroxyde d'hydrogène et tout particulièrement aux mélanges utilisés dans le cadre des procédés CMP, c'est-à-dire aux mélanges abrasifs utilisés pour le polissage chimique et mécanique des tranches de silicium dans rindustrie électronique, notamment dans rindustrie de l'élaboration des puces. Enfin, selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un procédé complet permettant de maintenir la concentration en peroxyde d'hydrogène à une valeur prédeterminée dans un mélange, comprenant une étape d'analyse telle que définie précédemment. En effet, le perfectionnement de la technique analytique selon l'invention pourra être mis en oeuvre dans tout procédé de dosage et de régulation automatique du peroxyde d'hydrogène dans un mélange. Dans de tels procédés l'analyseur est relié à un automate qui gère les informations, et commande, le cas échéant, l'envoi de solution concentrée de peroxyde d'hydrogène dans le mélange dont on veut maintenir la concentration constante. Dans le système complet de gestion de la concentration du peroxyde d'hydrogène dans un mélange, le perfectionnement selon l'invention consiste à interposer l'étape de séparation gaz-liquide telle que définie précédemment entre la circulation du mélange et rétape de prélèvement d'un échantillon de volume déterminé destiné à être analysé. Ce perfectionnement peut donc être adapté à tout système de dosage et de régulation automatique du peroxyde d'hydrogène dans un mélange et en particulier dans un mélange abrasif utilisé dans les procédés de type CMP dans l'industrie de fabrication des semi-conducteurs. L'intérêt du procédé de l'invention est illustré de façon non limitative dans l'exemple qui suit donné en référence à la figure 2 qui montre l'évolution en fonction du temps de la concentration en peroxyde d'hydrogène (exprimée en pourcentage en poids), en valeurs expérimentales et en valeurs corrigées, d'un mélange contenant du peroxyde d'hydrogène, avec ou sans recours à rétape de séparation gaz-liquide selon l'invention. EXEMPLE Dans l'essai relaté ci-dessous, on compare la reproductibilité des résultats d'analyses, avec ou sans l'étape de séparation gaz-liquide selon l'invention, d'une composition industrielle contenant du peroxyde d'hydrogène, destinée au polissage de dépôts de tungstène sur des tranches de silicium. Cette étude est réalisée avec un dispositif analytique de type SERES 1000 permettant la titration volumétrique par potentiométrie du peroxyde d'hydrogène. Conditions d'analyse: - Recirculation de slurry sur elle même (pour les besoins de test en laboratoire uniquement) à un débit de 15 ml / mn. - Température durant toute la durée des essais aux environs de 20 C Volume de réchantillon: 0.5 ml Volume des réactifs: 5 ml d'acide sulfurique ml de sulfate de manganèse (25 g/l) Test 1: sans séparateur gaz/liquide (partie I des courbes représentées sur la figure 2) Durée totale de l'essai: 24 heures Obtention d'un RSD de 4,5% Test 2: avec séparateur gaz/liquide (partie II des courbes représentées sur la figure 2) À Durée totale de l'essai: 40 heures * Obtention d'un RSD de 0,6% La valeur cible pour le RSD est inférieure à 1%. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse volumétrique d'un mélange contenant du peroxyde d'hydrogène, après prélèvement d'un échantillon de volume déterminé dudit mélange dans une canalisation o ledit mélange est en circulation, caractérisé en ce que ledit mélange est soumis à une étape de séparation gaz-liquide avant le prélèvement dudit échantillon, ladite étape de séparation gaz-liquide étant destinée à débarrasser ledit échantillon des éventuelles bulles de gaz qui y sont contenues, en particulier des bulles d'oxygène générées par une éventuelle décomposition du peroxyde contenu dans ledit mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de séparation est réalisée par passage dudit mélange dans un dispositif tubulaire dimensionné pour permettre une élévation spontanée des bulles au sein dudit mélange. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit dispositif est positionné verticalement. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit dispositif présente une tubulure latérale dans sa moitié inférieure, ledit prélèvement se faisant par l'intermédiaire de ladite tubulure. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit dispositif est constitué d'un matériau inerte vis-à-vis des constituants dudit mélange. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit dispositif présente un volume supérieur au volume de l'échantillon prélevé. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite analyse est réalisée par une technique de dosage volumétrique par potentiométrie mettant en oeuvre une réaction d'oxydo-réduction selon laquelle le peroxyde d'oxygène est réduit. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite réaction d'oxydo-réduction est réalisée en présence de permanganate de potassium en milieu acide ou en présence de sulfate cérique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit mélange contient de 0,5 à 15 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit mélange est un mélange abrasif utilisé pour le polissage chimique et mécanique des tranches de silicium dans l'industrie électronique, notamment dans l'industrie de l'élaboration des semi-conducteurs. I 1. Procédé pour maintenir la concentration en H202 à une valeur prédéterminée dans un mélange, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'analyse selon l'une des revendications 1 à 10.