Brevet FR2812880A1 — publié le 20020215

Copolyamides et compositions à base de ces copolyamides La présente invention concerne des copolyamides obtenus par utilisation de monomères multifonctionnels. Elles concerne plus particulièrement des copolyamides de viscosité élevée. Elle concerne également des compositions à base de ces copolyamides. Pour de nombreuses applications on utilise des polyamides thermoplastiques mis en forme. On cite en exemples les fils, fibres et filaments, les films, les articles obtenus par moulage, injection ou extrusion. Pour certaines applications, ou pour certains procédés de mise en forme on préfère parfois utiliser des polyamides de viscosité en phase fondue élevée. C'est le cas par exemple pour les fibres en polyamides utilisées pour la fabrication de feutres de machine à papier. C'est également le cas par exemple pour les procédés de mise en forme d'articles par extrusion-soufflage. Lors de la mise en #uvre de ce dernier procédé, il est en général important que la pièce extrudée ne se déforme pas, ou ne se déforme que faiblement sous son propre poids. Les propriétés mécaniques du matériaux, telles que le module élastique et la résistance aux chocs ne doivent de plus pas être affectées, ou ne l'être que faiblement. Plusieurs solutions sont connues pour obtenir des polyamides de viscosité élevée. Une première solution consiste à réaliser une post-condensation en phase solide sur des polyamides linéaires. Les temps de post-condensation sont importants, ce qui génère des coûts de production importants. Une autre solution est décrite dans la demande de brevet WO 99/03909. Elle décrit des copolyamides, obtenus par utilisation d'un monomère multifonctionnel comprenant une fonction réactive formant des liaisons amides choisie parmi les acides et les amines, et au moins deux fonctions réactives formant des liaisons amides, de nature différente et complémentaire de la précédente. Ces copolyamides présentent, pour une durée identique de polycondensation en phase fondue une viscosité en phase fondue plus élevée que celle des polyamides linéaires. Toutefois, les copolyamides décrits dans le document présentent une viscosité que l'on cherche encore à améliorer. Un autre objectif est d'atteindre des viscosités équivalentes avec des temps de cycle de polymérisation moins importants, et/ou contrôlés. Dans le domaine technique des copolyamides obtenus à partir de monomères comprenant au moins un monomère multifonctionnel, on connaît également le document WO00/35992. Ce document décrit des copolyamides obtenus à partir d'un mélange de monomères comprenant : monomère AB, un monomère Av où v#3, un monomère Bw où w#2, A et B étant des fonctions acides ou amines, telles qu'elles soient susceptibles de former des motifs amides entre elles. Le document enseigne qu'il n'est possible d'obtenir des polymères exempts de gels que si le nombre de fonctions des monomères et la quantité utilisée de chaque monomère sont choisis de manière à satisfaire une relation mathématique, définissant un domaine de proportions assez restreint. Il est décrit qu'il y a formation des gels hors du domaine. Sans entrer dans les détails de la formule, on peut considérer que le document enseigne que les monomères Av et Bw, et leurs proportions, doivent être choisis de manière à fortement déséquilibrer les quantités de fonctions des deux types apportées par les monomères. Ce document ne décrit pas les propriétés des matériaux obtenus, si bien qu'il est difficile d'en évaluer l'intérêt sa seule lecture. La présente invention a pour objet de proposer de nouveaux copolyamides, exempts de gels, et plus particulièrement des copolyamides obtenus à partir de monomères multifonctionnels, présents de manière à ce que les quantités de fonctions de chaque type sont sensiblement équilibrées. Les nouveaux copolyamides présentent notamment une viscosité en phase fondue plus élevée que celle des polyamides décrits dans le document W099/03909. ou qui, à viscosité égale, peut être obtenue, par des cycles de polymérisation plus courts. A cet effet l'invention propose un copolyamide comprenant des motifs macromoléculaires issus au moins des monomères suivants: - (1) au moins un monomère difonctionnel représenté par l'abréviation AB - (Il) au moins un monomère difonctionnel ou multifonctionnel représenté par l'abréviation A, où A représente un fonction de type acide carboxylique - (III) au moins un monomère difonctionnel ou multifondionnel représenté par l'abréviation Bb où B représente un fonction de type amine - les fonctions A et B étant susceptible de réagir entre elles pour former un motif amide, - a et b étant des nombres satisfaisant les relations suivantes: - a#2 - b#2 - a#3 si b=2 - b#3 si a=2 - le rapport ax ax + by est compris entre 0,4 et 0,6 où x représente le nombre de moles de monomère (II) et y représente le nombre de moles de monomère (III) le rapport #######-#### étant inférieur à 0,15 (a+b)*(x+y+0,9) où z représente le nombre de moles de monomère (I) Dans la présente demande, on utilise des abréviations (AB, A,, Bb. ) pour désigner des molécules organiques, ou organométalliques, servant de monomères. Les monomères sont des molécules présentant des fonctions réactives de type acides A ou de type amines B, susceptibles de former entre elles des liaisons amides. Les fonctions de type acide sont avantageusement choisies parmi les fonctions acide carboxylique, halogénure d'acide, ester. Les fonctions de type amine sont avantageusement choisies parmi les amines, de préférence les amines primaires, et les sels d'amines. Le nombre de fonctions de chaque type est représenté pour les différents monomères par les lettres a, b. Les monomères (I) comportent une fonction de chaque type. Les monomères (II) et (III) comportent au moins 2 fonctions, de préférence au plus 10. Le nombre de fonctions pour chacun (respectivement a et c) est de préférence choisi parmi 3, 4, 5, 6. De plus, si l'un des monomères (II) et (III) comporte deux fonctions, l'autre en comporte au moins trois. Le nombre de moles de monomère (II) à partir duquel le copolyamide est obtenu est désigné par la lettre x. Le nombre de moles de monomère (III) à partir duquel le copolyamide est obtenu est désigné par la lettre y. Le nombre de moles de monomère (1) à partir duquel le copolyamide est obtenu est désigné par la lettre z. Le rapport a, a = ax/ax + by est compris entre 0,4 et 0,6 , de préférence entre 0,45 et 0,55. Il est encore plus préférablement sensiblement égal à 0,5. Cette condition équivaut à écrire que le nombre de fonctions de type amines et le nombre de fonctions de type acide utilisés par l'obtention du polymère est relativement, voire sensiblement parfaitement, équilibré. Selon une autre caractéristique de l'invention, le rapport p, 3 = ax + by est inférieur à 0,15, et de préférence inférieur ou égal à (a + b)*(x + y + 0,9* =) 0,1. L'utilisation des monomères (II) et (III) en quantités plus importantes peut conduire à des copolyamides réticulés. A titre indicatif, et sans aucune limitation à l'invention, le facteur 0,9 appliqué au nombre de moles z du monomère de type AB rend compte que les monomères (I) ne réagissent généralement pas entièrement. Le rapport ci-dessus est donc proche d'un rapport entre le nombre de moles de monomères (II) et (III) et le nombre de moles d'unités de répétition dans le polyamide. Les monomères (II) et respectivement les monomères (III) peuvent respectivement être constitués d'un mélange de plusieurs monomères Aat et respectivement Bbi où a, et respectivemennt b, répondent aux conditions définies plus haut pour a, b, exceptés éventuellement pour le calcul des rapports a et pour lesquels on entend: - ax = #aixi pour le calcul de a et ss @ by = #cjyj pour le calcul de a et p J - x = #xi pour le calcul de p - y = #yj pour le calcul de p où - a, représente le nombre de fonctions de type acide d'un monomère (II) référencé i bj représente le nombre de fonctions de type acide d'un monomère (III) référencé j - x, représente le nombre de moles d'un monomère (II) référencé i - y, représente le nombre de moles d'un monomère (III) référencé j Les monomères (1) sont avantageusement choisis parmi: - l's-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproique, - et/ou l'acide para ou métaaminobenzoïque, - et/ou l'acide amino-11-undécanoïque, - et/ou le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide amino-12-dodécanoïque. Plus généralement, les monomères (I) peuvent être les monomères utilisés pour la fabrication de polyamides thermoplastiques linéaires. Ainsi, on peut citer les composés #-aminoalcanoïques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou les lactames dérivés de ces acides aminés comme l'E-caprolactame. On peut également utiliser des mélanges de monomères répondant à l'abréviation AB, de préférence choisis parmi les monomères proposés ci-dessus. Les monomères (II) et (III) sont des monomères multifonctionnels dont toutes les fonctions réactives sont identiques. Les fonctions réactives du monomère (II) sont différentes des fonctions réactives du monomère (III), toutes deux étant susceptibles de former des motifs amides entre elles. Les monomères multifonctionnels dont toutes les fonctions sont identiques sont souvent appelés "monomères c#ur". Une première catégorie de composés convenables en tant que monomères (II) et/ou (III) est constituée de molécules ou macromolécules présentant une structure arborescente ou dendritique. A titre d'exemple on cite les polyamines comportant un nombre élevé de motifs amines. On cite également les dendrimères totalement aromatiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/06081. Une deuxième catégorie de composés convenables en tant que monomères (II) et/ou (III) est constituée des composés pouvant être choisis parmi les composés cités cidessous. On cite les composés multifonctionnels choisis parmi les composés de formule (a) dans laquelle - C est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. - X est un radical N s'il s'agit d'un monomère (III) , ou un radical H Il - s'il s'agit d'un monomère (II) o - R4 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. - m est un nombre entier compris entre 3 et 8 (bornes incluses) Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les monomères (II) et (III) comportent chacun au moins trois fonctions réactives. Dans ce cas les monomères (II) et (III) sont avantageusement respectivement choisis parmi les monomères représentés par la formule (a) présentée ci-dessus, X représentant respectivement pour les monomères (Il) et (III) respectivement un radical 1 et --rr- H o Selon encore une autre caractéristique préférée, le radical R4 est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1,1,1triyle-propane, 1,2,3-triyle-propane triyle . Comme autres radicaux R4 convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octovalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile. Le radical A est, de préférence, un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux éthyle, propyle ou butyle, ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyethylènique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le nombre m est supérieur à 3 et avantageusement égal à 3 ou 4. La fonction réactive du composé multifonctionnel représentée par le symbole X-H est une fonction capable de former une fonction amide. A titre d'exemple de composés polyfonctionnels de formule I, on peut citer la 2,2,6,6-tétra-(p-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique de formule suivante : ou les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxydes terminaux, ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial JEFFAMINES T# par la société HUNTSMAN, et ont comme formule générale : Dans laquelle : -R4 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, - A représente un radical polyoxyéthylénique. Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont notamment cités dans le document US 5346984, dans le document US 5959069, dans le document WO 9635739, dans le document EP 672703. On cite plus particulièrement: Les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriethylamine, les dialkylenetriamines, en particulier la diethylenetriamine, les trialkylenetetramines et tetraalkylenepentamines, l'alkylene étant de préférence l'ethylene, la 4-aminoehtyll-1,8,octanediamine. On cite aussi les dendrimers de formule (II) (R2 N-(CHZ))2-N-(CH2),rN-((CH2) NR2 ( Il) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NR'2 où R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NR22 où R2 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NR32 où R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NH2 , n étant un entier compris entre 2 et 6 x étant un entier compris entre 2 et 14. n est de préférence un entier compris entre 3 or 4, en particulier 3, et x est de préférence un entier compris entre 2 to 6, de préférence compris entre 2 to 4, en particulier 2. Chaque radical R peut être choisi indépendamment des autres . Le radical R est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n-NH2. On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 à 10 groupements acide caroxylique, de préférence 3 ou 4. Parmi ceux-ci on préfère les composé présentant un cycle aromatique et/ou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyl, naphthyl, antracene, biphenyl et triphenyl, ou les heterocycles comme les pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophene, purine, quinoline, phenanthrene, porphyrine, phthalocyanine et naphthalocyanine. On préfère tout particulièrement l'acide 3,5,3',5'- biphenyttetracarboxylique,les acides dérivés de la phthalocyanine et de la naphthalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylique, l'acide 1,3,5,7naphthalenetetracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'bipyridyltetracarboxylique, t'acide 3,5,3',5'-benzophenonetetracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetetracarboxylique, plus particulièrement encore l'acide trimésique et l'acide 1,2,4,5-benzenetetracarboxylique. On cite aussi, les composés multifondionnels dont le c#ur est un hétérocycle présentant un point de symétrie, comme les 1,3,5-triazines, 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tetraethylpiperazine, des 1,4-piperazines, des tertathiaphulvalenes. On cite plus particulièrement l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT). Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolyamide est obtenu à partir de systèmes de monomères (1), (II) et (III) dont les monomères (II) et (III) sont choisis parmi les systèmes suivants: - système 1: monomère (II) A3 et monomère (III) B3 - système 2 : monomère(II) A4 et monomère (III) B3 - système 3 : monomère(II) A3 et monomère (III) B4 - système 4 : monomère(II) A4 et monomère (III) B4 - système 5 : monomère(II) A3 et monomère (III) B6 - système 6 : monomère(II) A4 et monomère (III) B6 Selon un mode de réalisation préférentiel, on n'utilise pas de monomère monofonctionnel en complément de monomères (1), (II) et (III). Afin de pouvoir mettre en #uvre la polymérisation dans les meilleurs conditions possibles on préfère tout particulièrement pour les monomères (I) (II) et (III) des monomères présentant une stabilité thermique suffisante. Selon une caractéristique avantageuse, la fluidité en phase fondue des copolyamides, mesurée à 275 C sous 5 kg de pression est inférieure à 10 g/10 minutes. L'invention concerne également des compositions comprenant le copolyamide décrit ci-dessus. Les compositions peuvent comprendre au moins un polyamide conforme à l'invention et éventuellement d'autres additifs tels que des aides au moulage ou démoulage, stabilisants chaleur, stabilisants lumière, antioxydants, ignifugeants, pigments, colorants, et lubrifiants. La composition peut également comprendre des agents améliorant la résistance aux chocs et/ou des charges de remplissage ou de renfort. On cite en particulier les fibres de verre. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre comme matrice polymérique, en plus du polyamide tel que décrit ci-dessus, d'autres matières thermoplastiques telles que des polyamides linéaires aliphatiques, éventuellement compatibilisés, ou des polyamides aromatiques ou semi-aromatiques, par exemple. Selon une caractéristique de l'invention, les compositions de l'invention sont obtenues par mélange généralement dans une extrudeuse mono ou bivis, d'un polyamide conforme à l'invention avec les différents additifs, ce mélange étant réalisé généralement à l'état fondu du polyamide, puis extrusion du mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Des pièces moulées peuvent ensuite être réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans les dispositifs de moulage, d'injection ou d'extrusion appropriés. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un copolyamide conforme à l'invention. Dans un premier mode de réalisation de ce procédé de fabrication, un mélange de monomères est réalisé avec des proportions déterminées de chaque composant. Ledit mélange est polymérisé dans des conditions et selon un mode opératoire équivalents à ceux utilisés pour la fabrication du polyamide linéaire correspondant aux monomères bifonctionnels mis en oeuvre. Ainsi, quand de l'#-caprolactame est mis en oeuvre, de l'eau est ajoutée au mélange de monomères pour amorcer l'ouverture hydrolytique du caprolactame. Selon un second mode de réalisation de l'invention, un prépolymère de polyamide linéaire est fabriqué par polycondensation des monomères (I) pour obtenir un prépolymère de poids moléculaire en nombre Mn de l'ordre de 2000 à 3000 environ. Les monomères (II) et (III) sont ajoutés au prépolymère linéaire et la polymérisation est poursuivie soit en milieu fondu soit en phase solide. Ce mode de réalisation permet notamment d'obtenir des copolyamides en utilisant des monomères multifonctionnels présentant une stabilité thermique à des températures relativement faibles par exemple inférieur à 200 C, car la température de postcondensation en phase solide est réalisée à des températures plus basses que celles de la polymérisation en milieu fondu. L'addition des monomères (II) et (III) peut être réalisée en extrudeuse ou dans un réacteur, la postcondensation en phase solide étant mise eu oeuvre selon les conditions classiques et habituelles utilisées pour celle des polyamides linéaires. L'invention concerne également un procédé de fabrication par extrusion de copolyamides nouveaux ou de compositions nouvelles, et les copolyamides ou compositions obtenus par le procédé. Ce procédé met en #uvre des composés multifonctionnel, dans des conditions proches de celles décrites ci dessus, et conduisent à des composés macromoléculaires ou des composition dont les caractéristiques sont proches sinon similaires à celles des copolyamides et compositions décrits ci-dessus. On propose donc procédé de fabrication d'un copolyamide ou une composition comprenant un copolyamide, consistant à mélanger dans un dispositif d'extrusion au moins les trois composés suivants: - composé (1): un polyamide présentant des unités récurrentes dont les formules sont choisies parmi les formules (c) et (d) suivantes: -[NH-RrNH-OC-R2-CO]- (c) -[NH-R3-CO]- (d) - composé (II): monomère (II) tel que défini ci-dessus - composé (III): monomère (III) tel que défini ci-dessus le rapport ax + by étant compris entre 0,4 et 0,6 où x représente le nombre de moles de composé (II) et y représente le nombre de moles de composé (III) ax + by le rapport étant inférieur à 0,3%, de préféence 0,2% (a + b)*(x + y + z) où z représente le nombre de moles d'unité récurrentes du composé (I) les radicaux Ri, R2, R3 étant des radicaux hydrocarbonés, comportant éventuellement des hétéroatomes. Selon la nature du composé (I) choisi, on définit z de la manière suivante: - si le composé (1) est un composé dont les unités récurrentes répondent à la formule ( c) alors z=2mc/Mc où mc est la masse de composé (1) utilisée, et Mc est la masse molaire d'une unité récurrente. - si le composé (1) est un composé dont les unités récurrentes répondent à la formule ( d) alors z=mD/MD où mD est la masse de composé (1) utilisée, et Mo est la masse molaire d'une unité récurrente. Le rapport ax + by est de préférence compris entre 0,45, et 0,55. Il est (a + b)*(x + y + z) encore plus préférablement sensiblement égal à 0,5. Le composé (1) est choisi de préférence parmi le polyamide 6.6, le polyamide 6.12, le polyamide 4.6, le polyamide 6. 10, le polyamide 6.36, le polytéréphtalamide, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides, le polyamide 6, le polyamide 11,le polyamide 12, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides. Le procédé peut comprendre l'introduction des charges ou additifs tels que mentionnés ci-dessus. On cite tout particulièrement les fibres de verre. Les copolyamides ou compositions selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications telles que la fabrication de pièces moulées ou injectées. Ils sont notamment convenables pour la fabrication de pièces par les techniques d'extrusion-soufflage. En effet, la faible fluidité en milieu fondu du copolyamide permet de limiter les déformations des paraisons lors de leur extrusion, avant l'étape de soufflage. On peut également fabriquer avec les copolyamides de l'invention des articles par les procédés d'injection. Ces articles présentent des propriétés mécaniques nettement plus élevées que celles des articles obtenues par injection d'une composition à base de polyamide linéaire de même fluidité en milieu fondu. D'autres avantages ou détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre indicatif. On utilise les monomères suivants: - CL: mélange de caprolactame et de d'acide 6-aminocaproïque (5% en poids) - J3 : T 403, commercialisée par la société Huntsman (monomère c#ur triamine) - T4: 2,2,6,6-tétra-(p-carboxyéthyl)cyclohexanone (monomère coeur tetra-acide). On synthétise des copolyamides le cycle suivant : Cycle : Polymérisation dans un autoclave pendant 5 heures à pression atmosphérique, à 275 C, sous circulation d'azote. Les caractéristiques et propriétés des copolyamides évaluées sont les suivantes : - Indice de fluidité en phase fondue (MFI): évalué selon la norme ISO 1133 à 275 C, sous 5 kg ou 375 g de pression. - Viscosité Relative (RV): évaluée dans un le solvant alcool trifluoroéthylique. - Groupements terminaux NH2 et COOH : par analyse potentiométrique. Exprimés en meq/kg de polymère. - Réticulation Exemples 1 à 8 On synthétise différents copolyamides, dont les caractéristiques sont présentées en tableau I. Pour chaque copolyamide, on précise la nature les monomères (II) et (III) utilisés, et la quantité en pourcentage molaire (respectivement rapports (a+b)*(x+y+0,9*) et (c+d)*(x+y+0,9* by ) ). Le monomère (1) utilisé est le mélange CL. Exemple Monomère (II) Monomère (III) (nature, % molaire) (nature, % molaire) 1 / / 2 T4; 0,5 3 / J3 ; 0,5 4 T4 ; J3 ; 0,2855 T4; 0,1075 J3; 0,1475 6 T4; 0,0645 J3; 0,0855 7 T4; 0,043 J3 ; 0,0578 T4; 0,0215 J3 ; Les caractéristiques et propriétés sont présentées en tableau II Tableau II Exemple MFI (g/10 min) Poids pour la mesure VR Réticulation de la MFI (g) 1 3,5 375 3,1 Non ~2 55 375 2,05 Non 30 375 2,23 Non ~4 I 7 5,5 5000 3,87 Non 8 8,5 5000 Non * Insolubilité ou solubilité partielle l'alcool trifluoroéthylique. REVENDICATIONS 1. Copolyamide comprenant des motifs macromoléculaires issus au moins des monomères suivants: - (1) au moins un monomère difonctionnel représenté par l'abréviation AB - (II) au moins un monomère difonctionnel ou multifonctionnel représenté par l'abréviation Aa où A représente un fonction de type acide carboxylique - (III) au moins un monomère difonctionnel ou multifonctionnel représenté par l'abréviation Bb où B représente un fonction de type amine les fonctions A et B étant susceptible de réagir entre elles pour former un motif amide, a et b étant des nombres satisfaisant les relations suivantes : - a#2 - b#2 - a#3 si b=2 - b#3 si a=2 le rapport ax ax + by est compris entre 0,4 et 0,6 où x représente le nombre de moles de monomère (II) et y représente le nombre de moles de monomère (III) le rapport ax + b y étant inférieur 0,15 (a+b)*(x+y+0,9z) étant inférieur 0, 15 où z représente le nombre de moles de monomère (1) 2. Copolyamide selon la revendication 1 caractérisé en ce que a#3 et b#3. 3. Copolyamide selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que il ne comprend pas de motif issu d'un monomère monofonctionnel. 4. Copolyamide selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les monomères (II) et (III) sont respectivement choisis parmi les monomères représentés par le formule (a) : dans laquelle - C est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. - X représente respectivement pour les monomères (II) et (III) un radical - R4 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. - m est un nombre entier compris entre 3 et 8, bornes incluses. 5. Copolyamide selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomères (I) est choisi parmi le caprolactame, l'acide aminocaproique et leurs mélanges. 6. Copolyamide selon l'une des revendications précédente caractérisé en ce que l'indice de fluidité en phase fondu, mesuré à 275 C, sous 5 kg, est inférieur à 10 g/10 minutes. 7. Composition comprenant une matrice copolyamide et une charge de renfort, caractérisé en ce que la matrice est constituée d'un copolyamide selon l'une des revendications précédentes. 8. Fils, fibres et filaments, articles moulés, injectés, films constitués d'un copolyamide ou d'une composition selon l'une des revendications précédentes. 9. Article obtenu par extrusion-soufflage d'un polyamide ou d'une composition selon l'une des revendications précédentes.