Brevet FR2814737A1 — publié le 20020405

COMPOSE ANHYDRE A BASE D'UN HALOGENURE DE TERRE RARE OU DE GALLIUM, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME CATALYSEUR La présente invention concerne un composé anhydre à base d'un halogénure de terre rare ou de gallium, son procédé de préparation et son utilisation comme catalyseur. Les halogénures de terres rares anhydres, notamment les chlorures, sont des composés très intéressants pour leur utilisation comme composants de catalyseurs pour la polymérisation de diènes comme le butadiène. Cependant la préparation de ces composés n'est pas facile. Par exemple, il est très difficile de préparer un chlorure de terre rare anhydre par simple déshydratation thermique d'un chlorure de terre rare hydraté comme le sel hexahydraté. En effet, la dernière molécule d'eau peut réagir avec le chlorure de terre rare pour former un oxychlorure de terre rare en proportion importante, par exemple supérieure à 10%, et cet oxychlorure est très fréquemment indésirable dans les applications du chlorure. D'autres méthodes faisant intervenir le séchage du chlorure de terre rare hydraté en présence de chlorure d'ammonium puis sublimation de ce dernier conduisent généralement à un produit pollué par l'agent desséchant. Il existe donc un besoin pour un composé du type halogénure de terre rare ou de gallium qui soit anhydre et pur. Dans ce but, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé anhydre à base d'un halogénure de terre rare ou de gallium, qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un sel de terre rare ou de gallium soluble dans ledit solvant et choisi parmi les carboxylate ; - on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, exempt d'eau et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatique, s, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène. L'invention concerne aussi, selon un mode de réalisation particulier, un procédé de préparation d'un composé anhydre à base d'un halogénure de néodyme ou de cérium, qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un sel de néodyme ou de cérium soluble dans ledit solvant et choisi parmi les carboxylate ; - on ajoute au milieu obtenu de l'éthanol ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de néodyme ou de cérium et d'éthanol. Le procédé de l'invention permet l'obtention d'un composé à base d'halogénure de terre rare ou de gallium anhydre et de haute pureté. Ce procédé est simple, il ne nécessite pas l'emploi de réactifs en gros excès et évite des effluents importants. De plus, l'acide carboxylique produit lors de la réaction ainsi que le solvant peuvent être recyclés facilement. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Par terre rare on entend dans la présente description les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Dans la description, X désigne un halogène c'est à dire le fluor, le chlore, le brome et l'iode. L'invention s'applique tout particulièrement au cas où X est le fluor, le chlore et le brome. Le procédé de l'invention comprend une première étape mettant en oeuvre l'acide HX avec un sel de terre rare ou de gallium en solution dans un solvant. Comme indiqué plus haut, le solvant est choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges. De préférence, on choisit le solvant parmi ceux qui peuvent former un azéotrope avec l'eau. Parmi les alcanes et les cyclanes, on peut citer plus particulièrement l'hexane, le cyclohexane, le pentane, le cyclopentane, l'heptane et leurs dérivés et isomères tels que le méthyl-pentane, le méthyl-cyclopentane ou encore le 2, 3-diméthylbutane. On peut aussi utiliser les dérivés halogénés de ces alcanes et cyclanes comme le dichlorométhane ou le chloroforme. Comme solvants aromatiques, on peut citer plus particulièrement le benzène, l'éthyl- benzène, le toluène et le xylène. Les dérivés halogénés des solvants aromatiques peuvent aussi être mis en oeuvre comme le chlorobenzène. Le sel de terre rare ou de gallium doit être soluble dans les solvants définis précédemment. HX peut être utilisé sous forme gazeuse et dans ce cas la réaction mise en oeuvre dans la première étape est une réaction liquide-gaz. HX peut aussi être utilisé en solution dans un solvant organique anhydre. Comme solvant de HX on peut mentionner ceux donnés ci-dessus, c'est à dire les alcanes et les cyclanes, les solvants aromatiques et leurs dérivés halogénés. On peut y ajouter les éthers. Le sel de terre rare est choisi parmi les carboxylates. Ces carboxylates sont généralement préparés par réaction d'un sel de terre rare ou de gallium avec un acide carboxylique. Cet acide peut être notamment un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, à chaîne linéaire ou ramifiée. On utilise de préférence les carboxylates présentant au moins 6 atomes de carbone, plus particulièrement ceux en C6-C32 et encore plus particulièrement ceux en C6 à Cite. De préférence aussi, les sels de terres rares ou de gallium sont choisis parmi les carboxylates comprenant un atome de carbone ternaire ou quaternaire. A titre d'exemples, on peut citer comme sels l'isopentanoate, l'hexanoate, l'éthyl-2 hexanoate, l'éthyl-2 butyrate, le nonanoate, l'isononanoate, le décanoate, l'octanoate, l'isooctanoate, le néodécanoate, t'undécylénate, le laurate, le palmitat, le stéarate, l'oléate, le linoléate et les naphténates. On peut utiliser tout particulièrement le sel de l'acide néodécanoïque. On entend par là les mélanges d'acides carboxyliques ramifiés ayant généralement environ 10 atomes de carbone et un nombre acide d'environ 310 à environ 325mg KOH/g vendus par Shell sous la marque"Versatic 10" (généralement appelés acide versatique) ou par Exxon sous la marque "Neodecanoic acid". Comme produits de départ susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment les compositions liquides de carboxylates de terres rares décrites dans la demande de brevet WO 99/54335. De préférence, on utilise un sel de terre rare ou de gallium de départ anhydre. Par"sel de départ anhydre", on entend un sel dont la teneur en eau est d'au plus 100ppm, de préférence d'au plus 25ppm et encore plus préférentiellement d'au plus 15ppm. La réaction avec HX se fait habituellement à la température ambiante avec de préférence un léger excès d'HX par rapport à la stoechiométrie, par exemple avec un rapport molaire terre rare ou gallium/HX de 1/3,5. Cette réaction produit un composé qui reste en solution dans le solvant du milieu réactionnel et qui est un composé d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et de l'acide correspondant au sel de la terre rare ou de gallium, c'est à dire d'un acide carboxylique comme défini plus haut. La réaction peut s'écrire comme ci-dessous : MA3 + 3HX MX3, xAH + (3-x) AH M désignant la terre rare (ici une terre rare trivalente) ou le gallium ; X désignant l'halogène, A l'anion de l'acide AH, MX3, xAH étant le composé d'addition précité. L'invention concerne donc aussi en tant que produit nouveau ce composé d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un acide choisi parmi les acides carboxyliques, ce composé étant soluble dans le solvant du milieu réactionnel. Tout ce qui a été décrit plus haut notamment quant à la nature de l'acide, de la terre rare ou de l'halogène s'applique aussi ici pour la description de ce composé. Le procédé de préparation du composé anhydre de l'invention comprend une seconde étape qui va maintenant être décrite. Cette seconde étape consiste à ajouter au milieu obtenu à l'issue de la première étape un composé donneur d'azote ou d'oxygène, exempt d'eau. Par exempt d'eau, on entend ici une teneur en eau d'au plus 100ppm, plus particulièrement d'au plus 50ppm et encore plus particulièrement d'au plus 20ppm. Ce composé peut tout d'abord être choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques. Pour les linéaires, on utilise généralement ceux présentant un nombre d'atomes de carbone d'au plus 4. Parmi les cycliques, on peut citer plus particulièrement, le tétrahydrofuranne (THF), le 1, 4- dioxanne, le tétrahydropyranne. Le composé peut aussi être choisi parmi les éthers de glycols aliphatiques. A titre d'exemple, on peut mentionner le 1,2-diméthoxyéthane, le 1, 2-diéthoxyéthane, le 2-méthoxyéthyléther (diglyme). Le composé peut encore être choisi parmi les cétones aliphatiques. On peut utiliser plus particulièrement les cétones aliphatiques saturées comme l'acétone, la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone. Les amides aliphatiques peuvent constituer aussi des composés utilisables dans le cadre de la présente invention comme le diméthylformamide. On peut encore utiliser comme composé les nitriles aliphatiques tel que l'acétonitrile. Le composé peut aussi être choisi parmi les sulfoxydes aliphatiques comme le diméthylsulfoxyde. Enfin, comme composé convenable, on peut citer l'hexaméthylphosphotriam ide. L'addition du composé donneur d'azote ou d'oxygène est faite de préférence sous gaz inerte, par exemple sous argon, et à température ambiante. La quantité de ce composé peut être notamment comprise entre 10 et 50, quantité exprimée par le rapport molaire composé donneur d'azote ou d'oxygène/composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et de l'acide (MX3, xAH par exemple). L'addition du composé donneur d'azote ou d'oxygène entraîne la précipitation d'un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène. A titre d'exemple et dans le cas du THF, la réaction peut être écrite de la manière suivante : MX3, xAH + THF- MX3, yTHF + xAH Le précipité est séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable. Il peut être lavé avec un solvant du même type que celui utilisé pour le milieu réactionnel. Il peut être aussi séché sous vide et à température ambiante par exemple. Comme indiqué plus haut, l'invention concerne un procédé plus spécifique pour la préparation d'un composé anhydre à base d'un halogénure de néodyme ou de cérium. Ce procédé est du même type que celui qui vient d'être décrit mais on utilise dans la seconde étape de l'éthanol. Tout ce qui a été dit par ailleurs dans la description du procédé général, notamment pour la seconde étape, s'applique aussi à ce procédé spécifique. L'invention concerne à titre de produit nouveau le composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et du composé donneur d'azote ou d'oxygène susceptible d'être obtenu par le procédé qui vient d'être décrit. Ceci implique que tout ce qui a été décrit plus haut pour le procédé s'applique à la définition du produit. Ce composé d'addition présente une teneur en eau inférieure à 5500ppm, de préférence inférieure à 1000ppm et encore plus préférentiellement inférieure à 500ppm. Il présente aussi une teneur en oxyhalogénure de terre rare ou de gallium d'au plus 1000ppm. Généralement, le composé ne contient pas d'acide AH tel que défini plus haut. Dans ce composé, la terre rare peut être plus particulièrement le néodyme, le lanthane ou le cérium et l'halogénure peut être plus particulièrement le chlore. Le composé anhydre de l'invention peut être utilisé comme élément d'un catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes. On peut mentionner comme composés insaturés plus particulièrement l'éthylène, le propylène, le butadiène et le styrène. Il peut aussi être utilisé comme élément d'un catalyseur pour l'acylation de composés aromatiques. L'invention concerne donc aussi les catalyseurs du type précité comprenant le composé anhydre de l'invention. Pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, les catalyseurs contiennent généralement en outre des composés organiques de l'aluminium. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Dans un ballon bicol de 250ml muni d'une arrivée d'argon, on place 71,53g d'une solution de versatate de néodyme (Nd = 5,2% en poids soit 0,0315 mole de Nd) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 15ppm (mesurée par la technique Karl Fisher). Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleux à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de bullage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller de l'HCI dans la solution à un débit de 50ml/mn pendant 1 heure sous une pression de 1 bar (volume d'HCI = 2, 51 soit 0, 106 mole). Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 100ml de THF anhydre. Instantanément un précipité se forme et se redissout dans les 5 minutes qui suivent. 10 minutes plus tard, la solution laisse apparaître un solide bleu. Ce solide est filtré sous argon sur un fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. 15, 3g d'acide versatique sont récupérés après évaporation à sec du filtrat. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On obtient une masse de solide de 10,18g. On entre le produit en boîte à gants. La teneur en eau (Karl Fisher) de ce solide est de 210ppm, la teneur en néodyme (mesurée par complexométrie) est de 36,3%, la teneur en chlorure (mesurée par argentimétrie) est de 27,0% et celle en oxychlorure NdOCI (mesurée par consommation d'acide) est de moins de 1000ppm. L'analyse RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide versatique dans le solide. La microanalyse donne les résultats suivants : C = 23,0%, H = 4,0% et N inférieure à 1000 ppm. Ce produit a pour formule NdCI3, 2THF. Le rendement est de 96%. EXEMPLE 2 Dans un ballon bicol de 250ml muni d'une arrivée d'argon, on place 83, 02g d'une solution de néodécanoate de lanthane (La = 4,45% en poids, 0,0266 mol de La) dans l'hexane. On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 30ppm (mesurée par la technique Karl Fisher). Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de bullage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait buller de l'HCI dans la solution à un débit de 50ml/mn pendant 63 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI = 2,7 l, 0,114 mol). Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 30ml de THF anhydre. Instantanément un précipité blanc se forme. Ce solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants. Les teneurs en eau (Karl Fischer), en lanthane (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 4140 ppm, La = 38,8%, CI = 29,9% et LaOCI inférieure à 1000 ppm. 6,70 g de solide ont été isolés. L'analyse par RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide néodécanoïque dans le solide. Le composé obtenu a pour formule LaC13, 1,5 THF. Le rendement est de 71 %. EXEMPLE 3 Dans un ballon bicol de 250ml muni d'une arrivée d'argon, on place 69,77g d'une solution de néodécanoate de cérium (ici) (Ce = 4,95% en poids, 0,0246 mol de Ce) dans l'hexane On adapte un Dean-Stark sur le ballon et on distille jusqu'à une teneur en eau de 45ppm (mesurée par la technique Karl Fisher). Sous hélium, on adapte un réfrigérant à reflux connecté à un bulleur à huile au ballon contenant la solution anhydre. De manière étanche, on adapte aussi un tube de bullage muni d'un fritté de porosité 1 sur la deuxième tubulure du ballon. On purge l'installation avec de l'hélium pendant 10 minutes, puis avec du chlorure d'hydrogène pendant 5 minutes. Sous agitation modérée et à température ambiante, on fait bu) ter de l'HCI dans la solution à un débit de 50ml/mn pendant 48 minutes sous une pression de 1 bar (Volume HCI : 2, 0 l, 0,0861 mol). Sous argon, on ajoute ensuite à la seringue 20ml de THF anhydre. Instantanément un précipité blanc se forme. Ce solide est filtré sous argon sur fritté de porosité 4. On lave le précipité avec 40 ml d'hexane anhydre. On sèche le précipité sous vide jusqu'à masse constante. On entre le produit en boîte à gants. Les teneurs en eau (Karl Fischer), en cérium (complexométrie), en chlorure (argentimétrie) et en oxychlorure (consommation d'acide) du solide ont été déterminées. On obtient les valeurs suivantes : eau = 5300 ppm, Ce = 41,9%, CI = 32,45% et CeOCI inférieure à 1000 ppm. 7,53 g de solide ont été isolés. L'analyse par RMN du proton montre la présence de THF et l'absence d'acide néodécanoïque dans le solide. Le composé obtenu a pour formule CeCI3, 1,2 THF. Le rendement est de 92%. REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation d'un composé anhydre à base d'un halogénure de terre rare ou de gallium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un sel de terre rare ou de gallium soluble dans ledit solvant et choisi parmi les carboxylate ; - on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, exempt d'eau et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène. 2-Procédé de préparation d'un composé anhydre à base d'un halogénure de néodyme ou de cérium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un sel de néodyme ou de cérium soluble dans ledit solvant et choisi parmi les carboxylate ; - on ajoute au milieu obtenu de l'éthanol ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de néodyme ou de cérium et d'éthanol. 3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare un chlorure de terre rare ou de gallium, X désignant le chlore. 4-Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la terre rare est le néodyme, le lanthane ou le cérium. 5-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants formant un azéotrope avec l'eau. 6-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'hexane, le toluène, le benzène et le xylène. 7-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels de terres rares ou de gallium sont choisis parmi les carboxylates au moins en C6, plus particulièrement en C6-C32. 8-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels de terres rares ou de gallium sont choisis parmi les carboxylates comprenant un atome de carbone ternaire ou quaternaire. 9-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel de terre rare ou de gallium est un néodécanoate. 10-Procédé selon l'une des revendications 1 et 3 à 9, caractérisé en ce que le composé donneur d'azote ou d'oxygène est choisi parmi le tétrahydrofuranne, l'acétone et l'acétonitrile. 11-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir HX sous forme gazeuse. 12-Composé d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un composé donneur d'azote ou d'oxygène et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé qui comprend les étapes suivantes : - on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un sel de terre rare ou de gallium soluble dans ledit solvant et choisi parmi les carboxylate ; - on ajoute au milieu obtenu un composé donneur d'azote ou d'oxygène, exempt d'eau et choisi parmi les éther-oxydes aliphatiques linéaires et cycliques, les éthers de glycols aliphatiques, les cétones aliphatiques, les amides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les sulfoxydes aliphatiques et l'hexaméthylphosphotriamide ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de terre rare ou de gallium et dudit composé donneur d'azote ou d'oxygène. 13-Composé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la terre rare est le néodyme, le lanthane ou le cérium. 14-Composé d'addition d'un halogénure de néodyme ou de cérium et d'éthanol, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé qui comprend les étapes suivantes : - on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un sel de néodyme ou de cérium soluble dans ledit solvant et choisi parmi les carboxylate ; - on ajoute au milieu obtenu de l'éthanol ce par quoi on précipite un composé d'addition de l'halogénure de néodyme ou de cérium et d'éthanol. 15-Composé se) on t'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore. 16-Composé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en eau inférieure à 5500ppm, de préférence inférieure à 1000ppm, et une teneur en oxyhalogénure de terre rare ou de gallium d'au plus 1000ppm. 17-Composé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en eau inférieure à 500ppm. 18-Catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes, caractérisé en ce qu'il comprend un composé selon l'une des revendications 12 à 17. 19-Catalyseur pour l'acylation de composés aromatiques, caractérisé-en ce qu'il comprend un composé selon l'une des revendications 12 à 17. 20-Composé d'addition d'un halogénure de terre rare ou de gallium et d'un acide choisi parmi les acides carboxyliques. 21-Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la terre rare est le néodyme, le lanthane ou le cérium. 22-Composé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore. 23-Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec HX, X désignant un halogène, et dans un solvant choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges, un sel de terre rare ou de gallium soluble dans ledit solvant et choisi parmi les carboxylates.