Brevet FR2809397A1 — publié le 20011130

PROCEDE DE PREPARATION COMPOSE DE TYPE BENZOFURANE OU BENZOTHIOPHENE. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'un composé de type benzofurane ou benzothiophène par cyclisation d'un composé aromatique porteur d'une d'une chaîne latérale comprenant au moins deux atomes de carbone, des atomes de carbone étant relié au cycle benzénique par un atome d'oxygène ou de soufre, l'autre atome de carbone est sous forme carboxylique et d'autre part d'un groupe formyle en position ortho par rapport à ladite chaine. L'invention vise plus particulièrement la préparation du 2-n-butyl-5- nitrobenzofurane. Dans la demande de brevet française n 99!13251, on a décrit un procédé de préparation d'un composé de type benzofurane ou benzothiophène à partir d'un composé aromatique porteur d'une part, d'une chaîne latérale comprenant au moins deux atomes de carbone, l'un des atomes de carbone étant relié au cycle aromatique par un atome d'oxygène ou de soufre, l'autre atome de carbone est sous forme carboxylique et d'autre part d'un groupe formyle en position ortho par rapport à ladite chaîne, procédé dont la caractéristique est d'effectuer la cyclisation de ce dernier, en présence d'une quantité efficace d'une base, dans un milieu comprenant un anhydride d'acide carboxylique. L'invention permet en particulier la préparation de 2-n-butyl-5- nitrobenzofurane par cyclisation de l'acide 2-(formyl-4-nitro-phénoxy)- hexanoïque. La quantité d'anhydride d'acide carboxylique intervenant dans ce procédé est relativement élevée rapport molaire anhydride d'acide carboxylique/composé à cycliser varie entre 2 et 10 et se situe aux environs de 9, dans l'exemple de réalisation l'invention. En plus du surcoût engendré la mise en oeuvre de grandes quantités d'anhydride d'acide carboxylique, il pose le problème de la récupération du produit cyclisé qui se solubilise dans l'anhydride. Poursuivant ses recherches demanderesse a trouvé que ce procédé pouvait être perfectionné si conduisait la cyclisation en présence d'un solvant organique. Plus précisément, l'objet de la présente invention est un procédé préparation d'un composé de type benzofurane ou benzothiophène à partir d'un composé aromatique porteur d'une part, d'une chaîne latérale comprenant au moins deux atomes de carbone, l'un des atomes de carbone etant relié au cycle aromatique par un atome d'oxygène ou de soufre, l'autre atome de carbone est sous forme carboxylique et d'autre part d'un groupe formyle en position ortho par rapport à ladite chaîne. caractérisé par le fait effectue la cyclisation de ce dernier, en présence d'une quantité efficace d'une base, dans un milieu comprenant un anhydride d'acide carboxylique et présence d'un solvant organique polaire ou peu polaire. On a trouvé qu'en mettant en oeuvre un solvant organique tel que exemple le diméthylformamide, on facilite la récupération du produit cyclisé tout diminuant la quantité d'anhydride d'acide carboxylique mise en oeuvre. Le réactif de départ du procédé de l'invention est un composé aromatique de préférence benzénique qui porte une chaîne latérale et un groupe formyle position ortho de la chaîné latérale. La chaîne latérale présente 3 caractéristiques - un atome d'oxygène ou de soufre relie la chaîne latérale au cycle benzénique, - un nombre d'atomes de carbone de 2 enchaînés linéairement intervenant dans le cycle à 5 atomes qui fait également intervenir les 2 atomes de carbone du cycle benzénique, - un groupe carboxylique ou thiocarboxylique en position j3 par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique à laquelle la chaîne est branchée, Ainsi, le réactif de départ peut être symbolisé par la forme suivante dans ladite formule (1) - R représente un atome d'hydrogène ou un substituant, - R, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, - n est un nombre égal à 0,1, 2, ou 3, de préférence, égal à 0. Dans la formule (I), le cycle benzénique peut porter un substituant. L'invention n'exclut pas la présence sur le cycle benzénique de tout type substituant dans la mesure où il ne réagit pas dans les conditions de l'invention. Comme exemples plus particuliers de groupes R, on peut mentionner entre autres - un groupe nitro, - un groupe hydroxyle, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de à 4 atomes de carbone, - un groupe alkylamide ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe carboxamide, - un atome d'halogène, - un groupe trifluorométhyle. Les substrats préférés du procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe méthoxy ou éthoxy. Dans la formule (I), R peut représenter un groupe nitro de préférence en position méta par rapport au groupe formyle. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la cyclisation composé aromatique répondant de préférence, à la formule (I), en présence d'une base. Comme bases susceptibles d'être utilisées, on peut mentionner carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium ou une base organique telle qu'une amine notamment la triéthylamine ou la pyridine. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la cyclisation du composé aromatique répondant de préférence, à la formule (!), dans un anhydride d'acide carboxylique. Ce dernier répond plus particulièrement à la formule suivante dans ladite formule (VI) - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent, substitué ou non qui peut être un groupe aliphatique acyclique, sature ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique polycyclique, - Ra Rb pouvant former ensemble un groupe divalent aliphatique sature ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone. Les groupes Ra et Rb sont choisis préférentiellement de telle sorte l'acide soit liquide dans les conditions réactionnelles. L'anhydride mis en oeuvre peut être cyclique ou non. Plus précisément, on fait appel à un anhydride cyclique ayant de 5 à atomes dans le cycle ne comprenant pas ou comprenant une double liaison, l'un des atomes pouvant être remplacé par un atome d'oxygène. Les anhydrides cycliques mis en ceuvre préférentiellement sont saturés ou comprennent une double liaison et possèdent 5 ou 6 atomes dans le cycle. Le cycle peut comprendre un ou plusieurs substituants. Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons : la chaîne hydrocarbonee pouvant être interrompue par l'un des groupes suivants -O- ; -CO- ; et/ou porteuse d'un ou plusieurs substituants notamment :-OH ; -CHO ; -COX ; -X - - CX3. Les substituants préférés sont choisis parmi . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alcynyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence, -CH2-C---CH, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un atome d'halogène ou un groupe trihalogénométhyle. Pour ce qui de la mise en oeuvre d'un anhydride non cyclique répondant à la formule les groupes Ra et Rb, identiques ou différents représentent plus particulièrement - un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24, préférence, de 1 à 12 atomes de carbone, sature ou comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons : la chaîne hydrocarbonée pouvant etre interrompue par l'un groupes suivants : -O- ; -CO- ; et/ou porteuse d'un ou plusieurs substituants notamment:-OH; -CHO ; -COX ; -X - -CX3. - un groupe carbocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 3 à 8 atomes carbone, de préférence, 6 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence, chlore ou brome ou dont l'un des atomes de carbone est un groupe carbonyle, - un groupe hétérocyclique saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes de préférence, un atome d'oxygène. Parmi les groupes précisés, Ra et Rb représentent préférentiellement - un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes carbone, éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène, - un groupe cyclohexyle ou phényle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène, un groupe trihalogénométhyle, - un groupe furyle, un groupe tétrahydrofuryle. A titre d'exemples d'anhydrides, on peut citer - l'anhydride acétique, - l'anhydride propanoïque, - l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trichloroacétique, - l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque. - l'anhydride de monochloroacétyle, - l'anhydride de dichloroacétyle, - l'anhydride pivalique. L'invention n'exclut pas l'anhydride d'acide carboxylique soit engendré dans le milieu, à partir d'un acide carboxylique. Comme mentionné précédemment, on fait appel dans le procédé de l'invention à solvant organique. Plusieurs impératifs président au choix du solvant organique. Une première caractéristique du solvant organique est qu'il soit stable dans le milieu réactionnel. Une deuxième caractéristique est que le solvant présente un point d'ébullition élevé, de préférence, supérieur ou égal à 100 C. Une troisieme caractéristique est que ce solvant présente une certaine polarité. On choisit avantageusement, dans le procédé de l'invention, un solvant organique polaire ou peu polaire. Ainsi, il présente avantageusement une constante diélectrique supérieure ou égale à 2, de préférence comprise entre 15 et 75. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique. On préfère faire appel à un solvant organique ayant une constante dielectrique élevée, de préférence comprise entre 20 et 75. Afin de déterminer si le solvant organique répond aux conditions de constante diélectrique énoncées ci-dessus, on peut se reporter, entre autres, aux tables de l'ouvrage : Techniques of Chemistry, II - Organic solvents - p. 536 et suivantes, 3eme édition (1970). Comme exemples de solvants organiques répondant aux caractéristiques de basicité précitées, susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement - les carboxamides linéaires ou cycliques comme le ,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) - le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; - l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; - la tétraméthylurée ; - les composés nitrés tels que le nitrométhane, nitroéthane, le 1- nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; - les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle ; - la tétraméthylène sulfone (sulfolane) ; - les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou 1,2- diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1,5-diméthoxy-3- oxapentane), le dioxane, le diphényléther ; On peut également utiliser un mélange de solvants. Selon le procédé de l'invention, la cyclisation du substrat de départ est conduite en présence d'une base et d'un anhydride d'acide carboxylique. Plus précisément, quantité de base exprimée par le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles de substrat de départ répondant préférentiellement à la formule (I) varie entre 0,05 et 1,0 et se situe de préférence, entre 0,1 et La quantité d'anhydride d'acide carboxylique mise en ceuvre est telle que le rapport molaire anhydride d'acide carboxylique/composé de formule (I) varie de préférence, entre 1 et 2 égale plus préférentiellement à 1,5. La quantité de solvant organique à mettre en #uvre est déterminée en fonction de la nature du solvant organique choisi. Elle est déterminée telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 1 et 5 moi/litre et plus préférentiellement entre 2 et 3 moi/litre. La réaction de cyclisation du substrat de départ a lieu à une température qui est avantageusement située entre 50 C et 160 C, de préférence, entre 1000C et 1400C. La réaction de cyclisation est généralement mise en #uvre sous pression atmosphérique mais de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point de vue pratique, la réaction est simple à mettre en oeuvre. L'ordre de mise en #uvre des réactifs n'est pas critique. De préférence, on charge le solvant organique, le substrat à cycliser, l'anhydride d'acide carboxylique et ensuite la base et l'on chauffe à la température souhaitée. En fin de réaction, on obtient le produit cyclisé qui répond préférentiellement à la formule (V) suivante dans ladite formule (V), R, Rj, Z et n ont la signification donnée précédemment. On récupère le composé de type benzofurane ou benzothiophène selon les techniques classiques utilisées. On peut, par exemple, distiller le solvant organique, l'anhydride d'acide carboxylique et l'acide carboxylique formé. On peut alors introduire un solvant d'extraction du composé cyclisé. Comme exemples plus spécifiques, on peut mentionner les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non. On peut citer notamment le dichloromethane, le dichloroéthane. La quantité mise en ceuvre est du même ordre de grandeur celle du solvant organique. On separe les phases aqueuse et organique et l'on traite cette dernière par une solution aqueuse basique, de préférence, une solution aqueuse soude diluée ( 5 à 10 %) de telle sorte que le pH se situe entre 6 et 8. On effectue de un à plusieurs lavages (par exemple 3) et l'on finit généralement par un lavage à l'eau. On récupère le produit cyclisé après élimination du solvant organique d'extraction. Ce procédé perfectionné permet de séparer plus facilement le produit cyclisé du milieu réactionnel. Le procédé de l'invention peut s'appliquer aussi bien à substrats connus décrits dans la littérature qu'à des substrats nouveaux décrits ci-après et qui répondent à la formule (l') suivante dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un substituant que défini précédemment, - R, représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 ' 12 atomes de carbone, - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbone ayant de 1 à 12 atomes de carbone qui peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle, un groupe phényle ou un groupe phénylalkyle. - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, - n est un nombre égal à 0,1, 2, ou 3, de préférence, égal à 0. Dans la formule (l'), le cycle benzénique peut porter un substituant. Comme exemples plus particuliers de groupes R, on peut mentionner entre autres - un groupe hydroxyle, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 a 4 atomes de carbone, - un groupe alkylamide ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe carboxamide, - un atome d'halogène, - un groupe trifluorométhyle. composés préférés du procédé de l'invention répondent à la formule (l') dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe méthoxy ou éthoxy. groupe R, est avantageusement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. L'invention n'exclut pas le fait que R2 représente un autre groupe tel que cycloalkyle, phényle ou arylalkyle mais le groupe R2 étant éliminé, il est intéressant d'un point de vue économique qu'il soit le plus simple possible par exemple, un groupe alkyle inférieur c'est-à-dire un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. R2 peut également représenter un atome d'hydrogène ce qui correspond à la présence d'un groupe carboxylique mais la forme acide n'est pas préférée par rapport à la forme ester car il s'en suit dans l'étape de O- ou S-alkyfation, consommation supplémentaire de la base. Le composé nitroaromatique de formule (l') peut être obtenu selon procedé qui consiste à effectuer la nitration sélective en position 5 d'un composé aromatique répondant à la formule (II') dans ladite formule (Il'), R, Rj, R2, Z et n ont la signification donnée précedemment. Le composé aromatique de formule (II') peut être obtenu selon un procédé qui consiste à faire réagir - un composé de type 2-hydroxy- ou 2-thiobenzaldéhyde de formule (III') dans ladite formule (III'), R, Z et n ont la signification donnée précédemment, - et un ester d'un acide a-halogénocarboxylique de formule (IV') dans ladite formule (IV') - X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de brome ou de chlore, - R, , RZ ont la signification donnée précédemment. Conformément au procédé de l'invention, on part d'un nouvel intermédiaire de fabrication répondant à la formule (l'). Il peut être obtenu selon une réaction de nitration sélectivement en position 5 composé répondant à la formule (II') O- ou S-alkylé, réaction de ce dernier avec une source de N02+, de préférence, en présence d'un solvant organique. cet effet, on fait réagir ledit composé avec une source N02+. Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote N02, de l'anhydride azoteux N203, du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, exemple, l'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène. Dans le cas où le réactif serait gazeux dans les conditions réactionnelles, le fait buller dans le milieu. On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium associé à un agent oxydant, préférence l'acide nitrique. II est également possible de mettre en oeuvre des nitrites d'alkyle associés à un agent oxydant et plus particulièrement ceux répondant à formule (VII) Ra- ONO (VII) dans ladite formule (VII), Ra représente un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. La quantité de source de N02+ est au moins égale à la quantité stoechiométrique du composé aromatique O- ou S-alkylé. Ainsi, le rapport entre nombre de moles de source de N02+ et le nombre de moles de composé aromatique O- ou S-alkylé est compris avantageusement entre 1,0 et 1,2. Toutefois, il est possible de mettre en oeuvre une quantité catalytique telle que le rapport précité soit compris entre 0,01 et 0,1 en associant la source de N02+ avec de l'acide nitrique. On fait appel préférentiellement à une solution d'acide nitrique concentree ayant une concentration préférentielle comprise entre 70 et 99 %. Une variante du procédé de l'invention consiste à faire appel à un mélange sulfonitrique (mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique comprenant de à en poids d'acide nitrique). La quantité d'acide nitrique exprimée par le rapport molaire composé aromatique O- ou S-alkylélacide nitrique varie généralement entre 0,9 et 1 , de preférence, entre 0,95 et 1,05. La quantité d'acide sulfurique exprimée par le rapport molaire composé aromatique O- ou S-alkylélacide sulfurique varie généralement entre 0,9 1, 1, préférence, entre 0,95 et 1,05. La concentration en acide sulfurique est avantageusement comprise entre %et98%. A cet effet, on fait appel à l'acide nitrique ou à un précurseur de l'acide nitrique tel que par exemple le peroxyde d'azote. La réaction de nitration peut être éventuellement conduite dans un solvant organique qui soit inerte dans les conditions réactionnelles. On choisit, de préférence, aprotique et polaire. Comme exemples plus particuliers de solvants organiques, on peut citer les hydrocarbures halogénés aliphatiques et plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachlorométhane, l'hexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane le 1,2-dichloroéthane. Le dichlorométhane est le solvant préféré. En ce qui concerne la concentration du composé aromatique O- et S-alkylé, dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 0,2 et 3 molli et préférence entre 0,3 et 1,5 molli. Celui-ci est introduit généralement sous forme liquide. La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant entre - 5 C 10 C et sous atmosphère de gaz inertes. Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais peut l'être également sous pression légèrement réduite comprise, exemple, entre 500 et 760 mm de mercure. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'étape de nitration sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. Plusieurs modes de mises en oeuvre peuvent être envisagés. Une première variante consiste à charger d'abord la solution d'acide sulfurique puis d'ajouter ensuite en parallèle le composé aromatique O- ou S- alkylé et l'acide nitrique. Selon une autre variante; on introduit la solution d'acide sulfurique et l'acide nitrique puis l'on ajoute le composé aromatique O- ou S-alkylé, de préférence par portions de manière continue par coulée. Une autre variante réside dans le fait d'introduire en parallèle, un pied de cuve, le composé aromatique O- ou S-alkylé d'un côté et l'acide sulfurique et l'acide nitrique de l'autre. La réaction dure avantageusement entre 3 et 10 heures. En fin réaction, on obtient le produit désiré répondant à la formule (l'). On récupère le produit selon les techniques classiques utilisees dans le domaine technique. On peut en particulier effectuer une hydrolyse à l'eau, de préférence, avec de la glace mise en ceuvre à raison par exemple de 100 à 150 % poids du composé de formule (l'). On obtient un solide qui est séparé selon les techniques classiques de séparation solidelliquide, de préférence, par filtration. On obtient ainsi le produit souhaité. Le composé de formule (II') qui intervient dans la préparation du composé de formule (l') peut être obtenu notamment selon une réaction de O- ou S- alkylation d'un composé de type 2-hydroxy- ou 2-thiobenzaidéhyde de formule (III') avec un ester d'un acide oc-halogénocarboxylique de formule (IV'). Un mode de réalisation consiste à faire réagir un composé aromatique de formule (III') avec un ester d'un acide cc-halogé nocarboxylique de formule (I V ) la réaction étant conduite en présence d'une base, de préférence dans un solvant organique. Parmi les composés de formule (III'), l'aldéhyde salicylique est préféré. Pour ce qui est de l'ester acide a-halogénocarboxylique de formule (IV'), on fait appel préférentiellement au 6-bromohexanoate de méthyle ou d'éthyle. Le rapport molaire entre composé de formule (III') et le composé de formule (IV) est avantageusement choisi entre 1 et 1,2. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le composé de type 2-hydroxy- ou 2-thiobenzaldéhyde de formule (III') sous forme salifiée et l'ester de l'acide a-halogénocarboxylique formule (IV'), dans un solvant organique tel que défini. On peut faire appel à une forme salifiée d'un composé de type 2-hydroxy- ou 2-thiobenzaldéhyde préparée extemporanément mais il est également possible de le préparer in situ en faisant réagir le composé de type 2-hydroxy- ou 2-thiobenzaldéhyde et la base. Intervient donc, dans le procedé de l'invention, une base qui peut être minérale ou organique. On choisit préférentiellement une base forte c'est-à-dire une base ayant un pKb supérieur à 9 : le pKb étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de la base mesurée, en milieu aqueux, à 25 C. Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les bases minérales telles que les sels de métaux alcalins, de préférence, un hydroxyde de metal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium, un carbonate ou hydrogénocarbonate d'un métal alcalin, de préférence, le carbonate de sodium ou de potassium. Il est également possible faire appel à une base organique telle qu'un hydroxyde d'ammonium quaternaire ou à une amine. Comme exemples d'hydroxyde d'ammonium quaternaire, on met en oeuvre préférentiellement, les hydroxydes de tétralkylammonium ou de tria lkylbenzylammonium dont les groupes alkyle identiques ou différents représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de tétrabutylammonium. II est également possible selon l'invention d'avoir recours à des hydroxydes de trialkylbenzylammonium et notamment à l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. Comme exemples d'amines, on peut mentionner entre autres les amines tertiaires. Parmi bases utilisables, il convient de citer les amines tertiaires et plus particulièrement celles répondant à la formule générale (VIII) N - (R3)3 (VIII) dans laquelle - les groupes R3, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique ; - 2 groupes R3 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hetérocycle ayant à 6 atomes. Plus particulièrement -les symboles R3 représentent un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou un groupe pyridinyle ; - 2 groupes forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle piperidine ou pyrrolidine. A titre d'exemples de telles amines, on peut citer la triéthylamine, la tri-n- propylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n- butylpipéridine, la 1,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2- diméthylpyrrolidine. Pour considérations économiques, on choisit parmi toutes bases, préférentiellement le carbonate de sodium ou de potassium. Bien la forme de mise en ceuvre de la base soit sous forme solide, on peut également faire appel à une base en solution. La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde métal alcalin mise en ceuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle ou thiol du composé de type 2-hydroxy- ou 2-thiobenzaldéhyde. Généralement, la quantité de base exprimée par rapport au composé de type 2-hydroxy- ou 2-thiobenzaldéhyde varie entre 90 et 120 % la quantité stcechiométrique. On peut effectuer la salification du groupe hydroxyle ou thiol substrat de départ de formule (III') éventuellement dans une étape préalable. On peut donc salifier le composé de formule (III') soit en introduisant la base puis en la faisant réagir à une température avantageusement comprise entre 0 C et 100 C, de préférence, entre 25 C et 50 C, soit en introduisant la base en même temps le composé formule (IV') Conformément à l'invention, la réaction de O- ou S-alkylation est conduite avantageusement en phase liquide comprenant le composé de formule (III') et composé formule (IV'), en présence d'une base. L'un des réactifs de départ peut servir de solvant réactionnel mais il est également possible de faire appel à un solvant organique. On choisit un solvant organique, moins activé que le substrat de départ et qui de préférence le solubilise. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aromatiques, halogénés ou non, les éther- oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment coupes de Solvesso. En qui concerne les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, peut mentionner plus particulièrement, le dichlorométhane le 1,2-dichloroéthane, le mono- ou dichlorobenzène. On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyl- éther, le dimethyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofurane (THF). Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en couvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; les carboxamides linéaires cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP). Les solvants préférés sont le DMAC ou le DMF. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. En ce qui concerne la concentration du composé de type 2-hydroxy- thiobenzaldéhyde dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 2 % et 50 % en poids. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter des ions iodure afin d'accélérer la réaction. Ainsi, on peut faire appel notamment à iodures de métaux alcalins, de préférence l'iodure de potassium ou à des iodures de tétralkylammonium, de préférence l'iodure de tétrabutylammonium. La quantité de iodure mise en jeu, exprimée par le rapport entre nombre de moles de sel iodé et le nombre de moles de composé de formule (Ill') peut varier entre 0,05 et 0,2. La température de la réaction du composé aromatique de formule (Ill') avec un ester d'un acide a-halogénocarboxylique de formule (IV') est avantageusement comprise entre 0 C et 100 C, de préférence, entre 25 C et 50 C. La réaction a lieu généralement sous pression atmosphérique. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point vue pratique, le procédé est simple à mettre en oeuvre. On charge tous les réactifs, la base, le solvant organique éventuellement les ions iodure. On porte milieu à la température réactionnelle choisie. Comme mentionné précédemment, on peut effectuer la salification dans une étape préalable et introduire le composé de formule (Ill') la base et le solvant organique, porter le milieu à la température choisie puis ajouter le composé de formule (IV') et les ions iodure puis on chauffe. On obtient le produit désiré qui répond à la formule (II'). On recupère le produit obtenu d'une manière classique. On peut par exemple éliminer les sels formés au cours de la réaction par addition d'eau et extraire ledit produit en phase organique, dans un solvant adéquat exemple. l'éther isopropylique. Le solvant organique peut. être éliminé d'une manière classique par évaporation. On effectue la cyclisation du composé de formule (l') selon le procédé de l'invention pour obtenir un composé hétérocyclique répondant à la formule générale dans la formule (V'), R, Rj, Z et n ont la signification donnée précédemment. Quand le composé de formule (II') comprend à titre de groupe COOR2, une fonction ester au lieu d'une fonction carboxylique, il est nécessaire d'effectuer au préalable une étape de saponification. A cet effet, on fait donc réagir le compose formule (l') avec une base en milieu hydro-organique. Comme base, on fait appel préférentiellement à la soude ou à la potasse qui sont mises en ceuvre sous la forme de paillettes ou de solutions concentrées, par exemple à 40 % pour la soude. La quantité de base mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles du composé de formule (l') nombre de moles de base est choisie de préférence entre 1 et 5 et plus préférentiellement entre 1 et 2. La base est solubilisée en milieu aqueux ou hydro-organique. On fait appel de préférence à un solvant organique polaire ou peu polaire. Comme exemples de solvants organiques convenant à la présente invention, on peut citer plus particulièrement les alcools aliphatiques tels que l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'éthylène glycol ; les alcools cycloaliphatiques, notamment le cyclohexanol les alcools arylaliphatiques, plus particulièrement l'alcool benzylique. On peut également envisager les éthers monométhylique, monoéthylique, monopropylique, monobutylique, de l'éthylène glycol vendus sous la dénomination commerciale Cellosolves . La concentration du composé de formule (l') dans le milieu réactionnel (eau + solvants organiques) varie avantageusement entre 5 et 50 %, de préférence, entre 5 et 20 % en poids. Le rapport volumique entre le solvant organique et l'eau peut varier, par exemple, entre 0,1 et 0,9, et il se situe de préférence, vers 0,1 et 0,2. Le choix du solvant organique et du rapport eau/solvant organique est déterminé de telle sorte que la solution obtenue soit homogène. On effectue la réaction de saponification à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel, préférentiellement à une température voisine de 50 C. Par température ambiante, on entend généralement une température comprise entre 15 C et 25 C. Selon un mode de realisation pratique de l'invention, on introduit le composé de formule (l') dans le milieu aqueux ou hydro-organique puis l'on additionne la base puis l'on amène le milieu réactionnel à la température choisie. En fin de réaction, si nécessaire, on neutralise l'excès de base par une solution acide, de préférence, une solution d'acide minéral ou d'un sel minéral, tel que par exemple, l'acide chlorhydrique ou le chlorure d'ammonium. Le produit obtenu precipite puis on le sépare selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. On effectue alors la cyclisation conformément au procédé de l'invention. On obtient un dérivé type benzofurane ou benzothiophène nitré en position 5 et répondant à la formule (V'). Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la préparation du 2- n-butyl-5-nitrobenzofurane. On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention donné à titre illustratif et sans caractère limitatif. Exemple 1 Préparation du 5-nitro-2 tylbenzofurane. Dans un réacteur de 200 ml contenant 40,9 g de diméthylformamide et 25,1g d'acide 2-(formyl-4-nitro-phénoxy)-hexandfque (0,1 mol) on charge 15,3 g d'anhydride acétique (0,1 mol), et 2,63 g de carbonate de potassium (0,019 mol). Le milieu réactionnel est chauffé sous atmosphère d'azote à une température voisine de 1 pendant 5 heures. Après retour à une température voisine de 25 C, le milieu est chauffé progressivement entre 40 C et 120 C sous 23 mbar pour distiller le diméthylformamide, l'acide acétique et l'anhydride acétique. II reste dans le réacteur une masse réactionnelle épaisse mais agitable. A ce milieu, est ajouté 50 ml de dichlorométhane. L'ensemble est lavé successivement par 3 fois 25 ml d'une solution aqueuse de soude à 5 % puis 25 ml d'eau. Le dichlorométhane distillé à pression atmosphérique pour conduire à 15,8 g de 5-nitro-2-butylbenzofuranne (RR pondéral = 72,1 %) sous la forme d'un solide cristallin de couleur orange. La pureté déterminée RMN est de 95 % et par chromatographie en phase gazeuse de 99,6 %. Exemple 2 Préparation de l'acide 2-(2-formyl-5-nitro-phenoxy)-hexanoïpue. L'acide 2-(2-formyl-5-nitro-phénoxy)-hexanoïque peut être préparé en reproduisant le mode opératoire suivant Dans un réacteur tétracol de 250 ml, muni d'une agitation pale Téflon demi lune, d'un thermomètre, d'une ampoule d'addition de 50 ml, d'un réfrigérant à serpentin et d'une arrivée d'azote, on charge successivement 29,5 g de 2-(2- formyl-5-nitro-phénoxy)-hexanoate de méthyle, ml d'eau. On ajoute en 20 minutes, 8,4 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. Après 15 minutes sous agitation à une température voisine de 25 C, le milieu réactionnel est chauffé pendant 2 heures sous agitation aux environs de 50 C. Le milieu limpide obtenu de couleur rouge partiellement évaporé (50 ml) pour éliminer le méthanol formé puis redilué par ml d'eau. Le pH du milieu réactionnel est amené voisinage de 1,8 par addition lente de 10,8 g d'acide chlorhydrique concentré en maintenant la température au voisinage de 45 C. sous agitation. Après une heure sous agitation, la température du milieu est portée au voisinage de 55 C pendant 20 minutes puis laissé à température ambiante pendant 12 heures. Le produit solide est séparé par filtration sur verre fritté N 3 et lavé par 2 fois 50 ml d'eau puis séché à l'étuve pendant 12 heures à une température voisine de 55 C. On obtient ainsi 26,8 g d'acide 2-(2-formyl-5-nitro-phénoxy)-hexanoïque sous forme d'un solide jaune clair fondant à 110-111 C et titrant 97,5 % par dosage potentiométrique. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un composé de type benzofurane ou benzothiophène à partir d'un composé aromatique porteur d'une part, d'une chaîne latérale comprenant au moins deux atomes de carbone, l'un atomes de carbone étant relié au cycle benzénique par un atome d'oxygène ou de soufre, l'autre atome de carbone est sous forme carboxylique et d'autre part d'un groupe formyle en position ortho par rapport à ladite chaine. caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la cyclisation de ce dernier, en presence d'une quantité efficace d'une base, dans un milieu comprenant un anhydride d'acide carboxylique et en présence d'un solvant organique polaire ou peu polaire. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique de départ répond à la formule suivante dans ladite formule (I) - R représente un atome d'hydrogène ou un substituant, - R, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, - n est un nombre égal à 0,1, 2, ou 3, de préférence, égal à 0. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants - un groupe nitro, - un groupe hydroxyle, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alkylamide ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe carboxamide, - un atome d'halogène, - un groupe trifluorométhyle. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R représente un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un groupe méthyle ou ethyle, un groupe méthoxy ou éthoxy. 5 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait R, représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérise par le fait que la base utilisée est le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium ou une base organique telle qu'une amine de préférence, la triéthylamine ou la pyridine. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'anhydride d'acide carboxylique répond à la formule suivante dans ladite formule (VI) - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent, substitué ou non qui peut être un groupe aliphatique acyclique, sature ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, - Ra Rb pouvant former ensemble un groupe divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes carbone. 8 - Procedé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'anhydride d'acide carboxylique est un anhydride cyclique ayant de 5 à atomes dans le cycle ne comprenant pas ou comprenant une double liaison, l'un des atomes pouvant être remplacé par un atome d'oxygène. 9 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'anhydride d'acide carboxylique est un anhydride non cyclique répondant à la formule (VI), dans laquelle les groupes Ra et Rb, identiques ou différents représentent - un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone, sature ou comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons : la chaîne hydrocarbonée pouvant etre interrompue par l'un groupes suivants : -O- ; -CO- ; et/ou porteuse d'un ou plusieurs substituants notamment:-OH ; -CHO ; -COX ; -X - -CX3. - un groupe carbocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 3 à 8 atomes carbone, de préférence, 6 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence, chlore ou brome ou dont l'un des atomes de carbone est un groupe carbonyle, - un groupe hétérocyclique saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes de préférence, un atome d'oxygène. 10 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'anhydride d'acide carboxylique est l'anhydride acétique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le solvant organique est un solvant présentant une constante diélectrique supérieure ou égale à 2, de préférence comprise entre 15 et 75. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait le solvant organique est choisi parmi : les carboxamides linéaires ou cycliques . le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la tétraméthylurée - les composés nitrés ; les nitriles aliphatiques ou aromatiques ; la tétraméthylene sulfone (sulfolane) ; les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques et les mélanges des différents solvants précités. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le solvant organique est le le diméthylformamide. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la quantité de base exprimée par le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles de substrat de départ répondant préférentiellement à la formule (I) varie entre 0,05 et 1,0 et se situe de préférence, entre 0,1 et 0,2. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la quantité d'anhydride d'acide carboxylique mise en oeuvre est telle que le rapport molaire anhydride d'acide carboxylique/composé de formule (I) varie entre 1 et 2. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérise par le fait que la quantite de solvant organique à mettre en oeuvre est déterminée de telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 1 et 5 mol/litre et plus préférentiellement entre et 3 mol/litre. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la réaction de cyclisation a lieu à une température qui est située entre 50 C et 160 C, préférence, entre 100 C et 140 C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que le produit cyclisé est récupéré dans la phase organique. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérise par le fait que le produit cyclisé répond à la formule (V) suivante dans ladite formule (V), R, Rj, Z et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 2 à 5. 20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que le produit cyclisé le 2-n-butyl-5-nitrobenzofurane.