Brevet FR2819638A1 — publié le 20020719

Procédé de réalisation de la liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire L'invention concerne un procédé de réalisation d'une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire. Le mode de liaison décrit est destiné à la réalisation de batteries à architecture bipolaire. La collecte des charges électroniques dans la matière active des électrodes pour générateurs'électrochimiques s'effectue généralement par l'emploi d'un support métallique, grille ou mousse, sur lequel ou dans lequel est fixée la matière active. Dans une conception très classique des générateurs électrochimiques, la mousse ou la grille métallique est raccordée à une tête de plaque où s'effectue la collecte des charges et le raccordement à la borne du générateur. Dans le cas d'une mise en série des éléments via une architecture bipolaire, plusieurs solutions ont déjà été proposées en ce qui concerne la liaison électronique à réaliser entre l'électrode et le collecteur bipolaire lorsque le matériau constitutif du collecteur est un composite comportant un polymère et une charge en particules, ces particules étant éventuellement sous forme de filaments et constituées d'un matériau bon conducteur électronique, comme par exemple le carbone. La Demanderesse a déjà proposé, dans la demande de brevet FR 97 00789, le pressage de l'électrode sur le collecteur préalablement revêtu d'une couche de colle, de telle sorte que le réseau métallique propre à l'électrode soit maintenu en contact par de multiples points avec la surface conductrice du collecteur. Ce contact est amélioré lorsque la surface du collecteur en composite est revêtue par une couche métallique, telle que du nickel dans le cas d'un accumulateur à électrolyte alcalin. Dans le brevet US 5, 393, 617, il est prévu l'emploi d'une colle conductrice entre le collecteur et les électrodes. La conduction intrinsèque du matériau composite n'étant généralement pas supérieure à 10 S. cm-l, lorsque les densités de courant sont très élevées (par exemple 0, 5 A/cm2), les chutes ohmiques dans le collecteur ne sont pas négligeables. Aussi la Demanderesse avait montré, dans les demandes de brevet FR 98 09236 et FR 99 04277, que l'emploi d'aiguilles métalliques traversant ou non le collecteur permettait de réduire considérablement ces chutes ohmiques pour des éléments de pile à combustible à électrolyte solide polymère (PEM FC). La présente invention a pour objet l'emploi d'aiguilles métalliques insérées dans les collecteurs bipolaires d'une batterie d'accumulateurs, perpendiculairement à sa surface, lesdites aiguilles ne traversant pas le collecteur de part en part. L'objectif de l'emploi de ces aiguilles métalliques constitue moins un moyen de réduire les chutes ohmiques dans le collecteur, les densités de courant de fonctionnement des accumulateurs étant plutôt faibles (de 0,01 à 0,15 A/cm2 dans la plupart des cas), qu'un moyen efficace de réaliser une bonne liaison électronique entre les électrodes et le collecteur. En effet, les essais que la Demanderesse a effectués ont montré que, dans le cas d'accumulateurs bipolaires tels que le Ni-Zn (comportant un électrolyte alcalin) ou le Pb-PbO2 (comportant un électrolyte acide), les chutes ohmiques les plus importantes sont liées à une liaison électronique défectueuse entre l'électrode et le collecteur. Il apparaît notamment que par l'emploi d'aiguilles, on obtient un mode de liaison d'une part induisant moins de chutes ohmiques et, d'autre part, plus stable dans la durée que le simple pressage ou le collage des électrodes sur le collecteur. Dans le cas des générateurs à électrolyte liquide, et notamment lorsque l'électrolyte est constitué de potasse, l'utilisation d'aiguilles traversant de part en part le collecteur amène, d'après les essais effectués par la Demanderesse, un risque de passage d'électrolyte le long des aiguilles d'une face du collecteur à l'autre, provoquant un shuntage des éléments de la batterie. Il apparaît donc préférable d'utiliser un collecteur bipolaire comportant des aiguilles ne le traversant pas de part en part. Le procédé de réalisation d'une liaison électronique selon l'invention, entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire, est particulièrement avantageux lorsque le collecteur bipolaire est constitué d'un matériau composite comportant un ou plusieurs polymères et une charge conductrice ayant une bonne conduction électronique. Le polymère constituant en partie le collecteur bipolaire est du polypropylène, de l'ABS, de l'époxy, du polyéthylène ou tout autre matériau stable dans les conditions de fonctionnement du générateur électrochimique considéré. Le collecteur bipolaire mis en oeuvre dans le procédé de réalisation d'une liaison électrique selon l'invention, comporte, outre le ou les polymères définis une charge conductrice constituée par des grains ou des fibres de carbone éventuellement nickelés. Suivant la nature du générateur, donc du couple électrochimique mis en oeuvre, plusieurs cas sont envisageables : les aiguilles sont présentes sur une seule face du collecteur et ne sont donc en contact qu'avec une des électrodes du couple électrochimique, la conduction électronique dans la masse active de l'autre électrode étant assez bonne pour qu'un contact par simple pressage de l'électrode sur le collecteur permette le passage du courant les aiguilles sont implantées sur chaque face du collecteur et assurent la collecte des charges électroniques au sein des 2 électrodes du couple électrochimique. Selon une première variante, les aiguilles, insérées perpendiculairement dans le collecteur bipolaire, émergent perpendiculairement à la surface du collecteur et pénètrent dans l'électrode pour laquelle elles assurent la liaison électrique et la collecte des charges. Selon une autre variante, les aiguilles, insérées perpendiculairement dans le collecteur bipolaire, émergent à la surface du collecteur mais la longueur émergente des aiguilles est pliée, de façon à constituer, à la surface du collecteur bipolaire, un réseau conducteur répartissant la collecte des charges. Cette disposition est particulièrement avantageuse dans deux cas : * lorsque l'électrode ne comporte pas de réseau métallique conducteur supportant la masse active et lorsque la conduction électronique de celle-ci est faible, * lorsque la conduction électronique de surface du collecteur bipolaire est insuffisante, ce qui est le cas pour des collecteurs obtenus par des procédés d'extrusion provoquant la formation d'une peau peu ou pas conductrice en surface. Selon une caractéristique de l'invention, les aiguilles métalliques ont un diamètre compris entre 0,2 et 1 mm et une longueur totale comprise entre 1 et 2 mm, selon l'épaisseur du collecteur et la longueur émergente nécessaire à l'obtention d'une bonne liaison électrique. Selon une autre caractéristique de l'invention, la partie émergente des aiguilles par rapport à la surface du collecteur est comprise entre 0,3 et 1,5 mm. Selon une caractéristique de l'invention, les aiguilles métalliques mises en oeuvre selon l'invention sont en acier nickelé, en acier cuivré ou en nickel, lorsque l'accumulateur fonctionne en milieu alcalin. L'invention concerne également les accumulateurs fonctionnant en milieu acide pour lesquels les aiguilles métalliques sont en acier recouvert de plomb. Selon une des caractéristiques de l'invention, les aiguilles sont réparties uniformément dans le collecteur suivant des motifs carrés ou triangulaires, la distance entre l'axe de 2 aiguilles adjacentes étant comprise entre 5 et 15 mm. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans les dessins annexés et dans les exemples de réalisation décrits ci-après, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Les figures annexées représentent la disposition relative des aiguilles métalliques lorsqu'elles sont implantées sur chacune des faces du collecteur bipolaire : la figure 1 est une représentation de la disposition des aiguilles de part et d'autre du collecteur bipolaire dans le même axe (aiguilles dans le prolongement les unes des autres), la figure 2 représente la disposition des aiguilles de part et d'autre du collecteur bipolaire selon des axes décalés. Le choix de la disposition des aiguilles dépend de l'épaisseur du collecteur bipolaire. Il est en effet indispensable que la partie des aiguilles insérée dans le collecteur soit suffisante pour assurer une bonne tenue desdites aiguilles dans ledit collecteur lors de la manutention de celui-ci. Cependant, il est nécessaire de garder une distance minimale (A) entre les extrémités des aiguilles insérées dans le collecteur, comme représenté sur la figure 1, afin d'éviter toute fragilisation dudit collecteur. Pour cela, il est avantageux, dans le cas de collecteur de faible épaisseur (inférieure ou égale à 1 mm), de disposer les aiguilles de part et d'autre du collecteur selon des axes décalés, comme il est représenté sur la figure 2. La distance (A) ménagée entre les extrémités des 2 aiguilles adjacentes étant définie en fonction des caractéristiques mécaniques du matériau composite et de sa conductivité électronique. En ce qui concerne le nombre d'aiguilles par cm2, si la densité de courant ne dépasse pas 0,15 A/cm2, la chute ohmique observée, avec une densité de 1 aiguille au cm2, est de l'ordre de 0,4 mV. On pourrait donc a priori admettre, pour une chute ohmique de 4 mV, ce qui est encore très faible, une densité de 1 aiguille pour 10 cm2. Toutefois, s'agissant par exemple d'un accumulateur fonctionnant en milieu alcalin (KOH), l'aiguille étant en nickel, la chute ohmique la plus importante sera celle relative au contact entre l'aiguille et le collecteur de l'électrode positive (lui-même dans ce cas en nickel), ces deux matériaux étant recouverts d'un film d'hydroxyde de nickel, mauvais conducteur électronique. S'agissant d'un simple contact, il convient donc de rechercher une densité de points de contact au minimum de 0, 4 par cm2 et pouvant aller jusqu'à 5 au cm2. Lorsque l'électrode comporte un collecteur métallique inclus au sein de la masse active, il a été observé qu'une bonne liaison électrique entre l'électrode et le collecteur bipolaire dépend de ce que la probabilité de contact entre chaque aiguille et le collecteur métallique inclus dans l'électrode soit proche de l'unité. Ainsi, pour une électrode comportant un collecteur interne constitué d'une mousse de nickel dite ppi 100 (100 pores par inch), la probabilité pour qu'une aiguille soit en contact avec le collecteur est toujours égale à 1 (aiguille de diamètre égal à 0,3 mm et pénétrant de 0,3 mm dans l'électrode). L'ajout de ces aiguilles au collecteur bipolaire, même avec une densité de 10 aiguilles au cm2, de diamètre 0,3 mm et de longueur 2 mm, représente une élévation de la masse de seulement 10 % par rapport à la masse d'un collecteur d'épaisseur 1 mm. Le concept selon la présente invention est applicable à différents couples électrochimiques, fonctionnant aussi bien en électrolyte acide (Pb-PbO2) qu'en électrolyte alcalin (NiCd, Ni-MH, Ni-Zn). Les exemples décrits ci-dessous correspondent à des réalisations relatives au couple Ni-Zn. EXEMPLES DE REALISATION Exemple 1 Le collecteur bipolaire mis en oeuvre pour cet exemple de réalisation est constitué d'ABS chargé de fibres de carbone et de fibres de carbone nickelées. Des aiguilles de nickel de diamètre 0,25 mm sont implantées dans ce collecteur selon un motif triangulaire isocèle, la distance minimale entre deux aiguilles étant égale à 1, 4 cm ; la partie émergente des aiguilles métalliques a une longueur égale à 0, 6 mm. Sur la face où sont insérées les aiguilles de nickel, on plaque une électrode de nickel constituée d'un support mousse de nickel de ppi 100, rempli d'une masse active à base d'hydroxyde de nickel. L'électrode ainsi constituée est imprégnée d'électrolyte (KOH) puis est placée dans une cellule électrochimique avec une électrode de zinc et est soumise à un cycle de formation électrochimique, consistant en une période de charge (oxydation de l'hydroxyde de nickel), suivie d'une période de décharge au cours de laquelle on suit l'évolution du potentiel de l'électrode positive afin de le comparer avec la valeur obtenue d'une part, dans le cas d'une électrode de nickel plaquée sur un collecteur bipolaire métallique et, d'autre part, dans le cas d'une électrode de nickel plaquée sur un collecteur en matériau composite ne comportant pas d'aiguille. Lorsque le collecteur est métallique, le potentiel de l'électrode de nickel à mi-décharge est égal à 1,10 V, alors qu'il n'atteint que 1,06 V avec le collecteur composite sans aiguille. L'emploi d'aiguilles métalliques sur le collecteur permet de remonter le potentiel de l'électrode positive à une valeur de 1,09 V à mi-décharge, valeur proche de celle obtenue avec le collecteur métallique. Exemple 2 Le collecteur bipolaire mis en oeuvre pour cet exemple de réalisation a la même composition que le collecteur utilisé dans l'exemple 1. Des aiguilles de nickel de diamètre 0,25 mm sont implantées dans ce collecteur selon un motif triangulaire isocèle, la distance minimale entre deux aiguilles étant égale à 0,7 cm. Sur la face du collecteur où émergent les aiguilles de nickel perpendiculairement à la surface, on plaque une électrode de zinc constituée d'une masse active à base d'oxyde de zinc enduite sur une grille en matériau polymère. L'électrode ainsi constituée est imprégnée d'électrolyte (KOH) puis est placée dans une cellule électrochimique avec une électrode de nickel et est soumise à un cycle de formation électrochimique, consistant en une période de charge (réduction de l'oxyde de zinc), suivie d'une période de décharge. La capacité restituée à la décharge est calculée selon la formule : C = i x t où i est l'intensité du courant de décharge et t la durée de la décharge jusqu'à une tension d'arrêt de 1 V. La capacité récupérée au cycle de formation dans les conditions de l'exemple 2 est comprise entre 15 et 20 % seulement de la capacité théorique, contre environ 50 à 60 % lorsque l'électrode de zinc est placée contre un collecteur métallique. Exemple 3 Cet exemple diffère de l'exemple 2 en ce que la partie émergente des aiguilles, distantes de 1,4 cm, est recourbée à la surface du collecteur de façon à constituer un réseau conducteur métallique. La capacité restituée au cycle de formation dans les conditions de l'exemple 3 est de l'ordre de 50 %, valeur proche de celle obtenue dans l'essai de référence sur collecteur métallique. REVENDICATIONS 1-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire, caractérisé en ce que la conduction électronique entre le matériau constitutif du collecteur bipolaire et l'électrode est assurée par des aiguilles métalliques insérées dans le collecteur perpendiculairement à sa surface, lesdites aiguilles ne traversant pas le collecteur et ledit collecteur étant en un matériau composite conducteur électroniquement. 2-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aiguilles métalliques insérées dans le collecteur bipolaire comportent une partie émergente d'une longueur comprise entre 0,3 et 1,5 mm. 3-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que la partie émergente des aiguilles métalliques insérées dans le collecteur bipolaire pénètre dans l'électrode. 4-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que la partie émergente des aiguilles métalliques est pliée à la surface du collecteur. 5-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aiguilles métalliques sont en acier nickelé, en acier cuivré ou en nickel pour un accumulateur fonctionnant en milieu alcalin. 6-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aiguilles métalliques sont en acier recouvert de plomb pour un accumulateur fonctionnant en milieu acide. 7-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aiguilles ont un diamètre compris entre 0,2 et 1 mm et une longueur totale comprise entre 1 et 2 mm. 8-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aiguilles sont réparties uniformément à la surface du collecteur bipolaire selon des motifs carrés ou triangulaires, la distance entre l'axe de 2 aiguilles adjacentes étant comprise entre 5 et 15 mm. 9-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le collecteur bipolaire comporte sur chacune de ses faces des aiguilles implantées. 10-Dispositif pour réaliser une liaison électrique entre une électrode d'accumulateur et un collecteur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le collecteur bipolaire comporte des aiguilles implantées sur une seule de ses faces.