Brevet FR2820348A1 — publié le 20020809

FILM ET PROCEDE DE MARQUAGE A CHAUD La présente invention concerne un film et un procédé pour le décor par marquage à chaud d'une surface, notamment en verre, en cristal, en céramique, en métal, ou en alliages métalliques, etc. Les surfaces en verre, en cristal, en métal ou en alliage métallique sont traditionnellement décorées par impression à l'encre, par émaillage, par attaque chimique ou avec de la peinture. De telles méthodes de décoration présentent plusieurs inconvénients. En effet, elles entraînent des évaporations de solvant, et de CO2, notamment lors de la recuisson des encres. Par ailleurs, elles ne permettent pas d'obtenir certains types de décor, comme par exemple des rendus métalliques de toutes couleurs que l'on peut obtenir par des procédés de marquage à chaud. Cependant, il est difficile d'utiliser un procédé de marquage à chaud sur les surfaces inorganiques lisses telles que le verre, le cristal ou le métal, car les compositions adhésives prévues sur les films de marquage à chaud n'adhèrent pas sur de telles surfaces. Le brevet US 6, 136, 382 décrit un procédé pour décorer un article vitreux qui améliore l'adhésion d'un décor, notamment obtenu par marquage à chaud. Le procédé consiste à appliquer par pulvérisation, sur l'article vitreux, une composition à base de silane, puis à appliquer une encre qui est séchée par un rayonnement approprié. Un film de marquage à chaud traditionnel est ensuite appliqué sur les zones sur lesquelles on a déposé de l'encre à une température qui permet à une couche adhésive du film de marquage à chaud d'adhérer sur les zones décorées avec l'encre. Le film n'est pas appliqué directement sur la surface en verre mais une couche intermédiaire est nécessaire. Par ailleurs dans ce type de procédé, le décor doit être appliqué relativement rapidement après avoir traité le verre car le verre n'étant pas stable dans le temps, la composition à base de silane aura tendance avec le temps à perdre son efficacité quant à sa fonction de promoteur d'adhérence. En effet, lors de la fusion du verre, il y a un relargage de soude car la liaison sodium-oxygène étant très faible, il y a libération d'ions sodium qui rendent le milieu alcalin. Des ions alcalins OH-attaquent chimiquement la silice et rendent la surface du verre instable. Aussi, est-ce un des objets de l'invention que de réaliser un film et un procédé pour le décor par marquage à chaud permettant d'améliorer l'adhérence du film sur une surface qui est notamment non réceptive à une composition adhésive qui ne présentent pas les inconvénients de la technique antérieure. C'est en particulier un objet de l'invention que de fournir un procédé de marquage à chaud qui est indépendant de la fabrication de la surface à décorer et en particulier qui ne nécessite pas un traitement préalable de la surface ni d'enduction de couche intermédiaire. Selon l'invention, ces objets sont atteints en réalisant un film pour le décor par marquage à chaud d'une surface, notamment en verre ou en métal, le film comprenant une première couche d'un adhésif thermosensible destinée à être mise au contact de ladite surface, une seconde couche d'un matériau, apte à former ledit décor, un support de protection fixé sur la seconde couche par l'intermédiaire d'une couche d'un matériau thermosensible, caractérisé en ce que le film comprend au moins un premier composé apte à réagir chimiquement en milieu humide avec au moins un second composé de ladite surface de manière à favoriser l'adhésion du film lors de son application sur ladite surface. Ainsi, le composé favorisant l'adhésion du film sur la surface se trouvant dans le film de marquage à chaud dont la structure est stable comparée notamment à celle d'un support vitreux, son efficacité sera conservée au cours du temps. De plus, il n'est pas nécessaire de traiter la surface destinée à recevoir le décor pour favoriser l'adhésion et le film peut être appliqué directement sur la surface à décorer. Par ailleurs la réaction chimique qui a lieu entre le premier composé présent dans le film et le second composé de la surface permet de créer une liaison chimique qui est relativement stable. De préférence, le premier composé est un silane ou un dérivé de silane de formule chimique : où y est un groupe organofonctionnel apte à se greffer sur un polymère organique du film de marquage à chaud, par exemple sur l'adhésif. Il s'agit par exemple d'une double liaison carbonée ; et où de préférence, 0 Un tel composé permet de créer une liaison covalente entre la surface à décorer et le film de marquage à chaud. Une telle liaison procure une énergie de liaison maximum. Selon un mode de réalisation, le premier composé est disposé à l'intérieur de la première couche, à savoir dans la couche d'adhésif, c'est-à-dire dans la couche qui vient directement en contact avec la surface à décorer. Ainsi, un nombre optimal de premier composé pourra réagir avec un second composé de la surface à décorer. La première couche comprend, en poids, de 0,5 à 5 % du premier composé, de préférence de 1 à 3 %. Selon un autre mode de réalisation, le premier composé est disposé à l'intérieur d'une couche adjacente à la première couche. La première couche du film, à savoir la couche d'adhésif qui permet de fixer le décor sur la surface à décorer est constituée notamment d'un caoutchouc chloré ou d'origine acrylique. Cette couche est fusible à chaud, et donc permet de faire adhérer le décor sur la surface sous l'effet de la chaleur. La seconde couche permettant de former le décor est constituée d'une couche métallique, par exemple d'aluminium, ou organique telle qu'une encre, un pigment, etc.... Cette seconde couche est avantageusement recouverte, du côté opposé à la première couche, d'un vernis. Ce vernis peut être coloré ou non. Il permet d'obtenir un rendu métallique coloré ou non et également de protéger la seconde couche métallique ou organique. Le matériau thermosensible permettant de fixer le support sur la seconde couche ou sur la couche de vernis, est avantageusement une cire, un polymère de très bas poids moléculaire à base d'éthylène par exemple, ou une silicone. Il permet, lors de l'application du film sur la surface, de désolidariser le support du reste du film en fondant sous l'effet de la chaleur. Le support de protection du film est constitué d'un film thermoplastique, notamment de polyester. Il permet de protéger le décor en particulier lors de l'application de la pression et de la chaleur lors du transfert. Les objets de l'invention sont également atteints en réalisant un article, notamment de conditionnement, décoré au moyen d'un film tel que celui décrit précédemment. La surface de l'article sur laquelle est apposé le film est en verre, en cristal, en métal ou en céramique. Il s'agit par exemple d'un flacon en verre ou encore un objet, par exemple un container, recouvert d'un revêtement métallique. Selon un autre aspect de l'invention, les objets de l'invention sont atteints en réalisant un procédé pour le marquage à chaud d'une surface, notamment en verre ou en métal, dans lequel on amène un film tel que celui décrit précédemment au contact de ladite surface et on applique, en milieu humide, une pression et une chaleur sur au moins une zone du film correspondant au décor. La chaleur doit être telle qu'elle permette de faire fondre l'adhésif thermosensible de la première couche pour se fixer mécaniquement, à l'aide de la pression appliquée sur le film, sur la surface à décorer. De préférence, on applique une pression sur le film à une température allant de 120 à 300 C. Une telle température est suffisante pour faire fondre l'adhésif relativement rapidement tout en n'étant pas trop importante pour ne pas détériorer le film. D'autre part la pression exercée permet de désolidariser le support de la couche formant le décor. Le milieu humide permet d'obtenir, à partir par exemple du silane, des silanol qui en se condensant vont permettre de créer une liaison covalente entre le film et la surface selon une réaction qui sera décrite ultérieurement. Avantageusement, le procédé de marquage à chaud est mis en oeuvre en milieu humide avec un taux d'hygrométrie supérieur ou égal à 50 HR. Cette humidité permet d'hydrolyser un nombre suffisant de premiers composés pour, par exemple dans le cas du silane, obtenir un nombre suffisant de silanol susceptibles de créer une liaison covalente entre le film et la surface. Le procédé est, de façon avantageuse, mis en oeuvre en milieu acide de manière à catalyser la réaction qui permet de créer les liaisons covalente entre le film et la surface. On pourra par exemple introduire de l'acide en faible quantité dans la composition prévue pour former la couche d'adhésif. Alternativement, on applique une composition acide sur la surface à décorer avant d'appliquer le film de marquage à chaud. L'invention consiste, mises à part les dispositions exposées ci-dessus, en un certain nombre d'autres dispositions qui seront explicitées ci-après, à propos d'exemples de réalisation non limitatifs, décrits en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : les figures 1A à 1C décrivent schématiquement les différentes étapes du procédé de marquage à chaud utilisant le film de marquage à chaud selon un mode de réalisation de l'invention. Le film 10 de marquage à chaud représenté notamment à la figure 1A est une structure qui comprend plusieurs couches. Une première couche 11 d'adhésif est formée d'un matériau adhésif fusible à chaud. Il s'agit par exemple d'un caoutchouc chloré. Une première face de cette première couche est destinée à être appliquée sur la surface 100 à décorer. La seconde face de la couche d'adhésif 11 est recouverte d'une seconde couche 12 formée d'une feuille d'aluminium destinée à former le décor. La feuille d'aluminium 12 est avantageusement recouverte d'une couche de vernis 13 qui peut être coloré, par exemple une résine. La couche de vernis 13 est revêtue d'une couche de cire 14 qui est recouverte par un support 15, par exemple en polyester. Un silane 20, par exemple un silane commercialisé par la société Witco Corporation sous la référence Al 100, est inclus dans la couche d'adhésif 11. Avantageusement, on introduit dans la couche d'adhésif une faible quantité d'acide, par exemple de l'acide chlorhydrique de manière à obtenir un pH allant de 4 à 7, et de préférence autour de 5. La quantité d'acide, en poids, dans la couche d'adhésif va par exemple de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%. Le décor qui va être appliqué sur la surface à décorer est relativement peu épais, c'est pourquoi les différentes couches du film qui sont destinées à rester sur la surface à décorer sont très fines. Par contre, le support de polyester 15 est relativement épais par rapport aux autres couches de manière à, d'une part, consolider l'ensemble du film avant transfert et, d'autre part, protéger le décor lors du transfert. Le support 15 présente par exemple une épaisseur de l'ordre de 12 um. La couche de cire 14 peut présenter une épaisseur de l'ordre de 0, 01 um, la couche de vernis 13 une épaisseur de l'ordre de 1 um, ta couche d'aluminium 12 une épaisseur de l'ordre de 0, 02 um et la couche d'adhésif 11 présente par exemple une épaisseur allant de 0,8 à 3,50 um. Pour réaliser un tel film, on utilise une technique d'enduction incluant une métallisation sous vide en continu pour les rendus métalliques et un procédé d'impression, par exemple l'héliogravure pour l'encre ou les vernis de coloration. Un procédé d'impression équivalent peut être utilisé pour déposer le mélange d'adhésif et de silane en couche superficielle. Le film de marquage à chaud qui vient d'être décrit est notamment utilisé pour décorer un objet en verre, comme par exemple un flacon. Pour décorer le flacon, on amène le film en contact avec la surface extérieure du flacon comme on l'a illustré à la figure 1A, et on applique une pression sur le film, au moyen d'un fer à dorer 200 chaud comportant des reliefs correspondant au décor à réaliser que l'on amène sur la face extérieure du support du film (figure 1B). Le taux d'hygrométrie est de l'ordre de 50% ou plus. Le milieu humide permet d'obtenir des silanol à partir du silane, selon la réaction : Il est bien évident que lorsque n est égal à zéro, cette réaction n'a pas lieu étant donné qu'on est déjà en présence de silanol. Le silanol va ensuite condenser et réagir avec les groupes actifs en surface du verre, par exemple le vitrifiant SiOH4 de manière à former une liaison covalente avec le verre du flacon selon la réaction : Le fer 200, chauffé par exemple à 280 C, fait fondre le caoutchouc chloré dans les zones correspondant au décor. Le caoutchouc chloré est ainsi rendu solidaire du flacon dans les zones où on a appliqué le fer. La feuille d'aluminium recouverte du vernis est également solidaire du flacon dans ces zones puisqu'elle reste solidaire du caoutchouc. Sous l'effet de la chaleur et de la pression, la cire prévue entre le vernis et le support facilite le détachement du support polyester du reste du film (figure 1C). La cire a tendance à rester sur le support sur lequel elle a été appliquée. Le film et le procédé qui viennent d'être décrits peuvent également être utilisés pour transférer un décor sur un objet recouvert d'un revêtement métallique comme par exemple de l'aluminium. Dans ce cas, il y a réaction avec le groupe ALOE3 de manière à former une liaison covalente selon la réaction : Dans la description détaillée qui précède, il a été fait référence à des modes de réalisation préférés de l'invention. Il est évident que des variantes peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit de l'invention telle que revendiquée ciaprès. REVENDICATIONS 1. Film (10) pour le décor par marquage à chaud d'une surface (100), notamment en verre ou en métal, le film comprenant une première couche (11) d'un adhésif thermosensible destinée à être mise au contact de ladite surface, une seconde couche (12) d'un matériau apte à former ledit décor, un support de protection (15) fixé sur la seconde couche par l'intermédiaire d'une couche (14) d'un matériau thermosensible, caractérisé en ce que le film comprend au moins un premier composé (20) apte à réagir chimiquement en milieu humide avec au moins un second composé de ladite surface (100) de manière à favoriser l'adhésion du film lors de son application sur ladite surface. 2.-Film selon la revendication 1 caractérisé le premier composé (20) est un Silane ou dérivé de Silane. 3.-Film selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le premier composé (20) est disposé à l'intérieur de la première couche (11). 4.-Film selon la revendication 3 caractérisé en ce que la première couche (11) comprend en poids, 0,5 à 5%, et de préférence 1% à 3%, dudit premier composé (20). 5.-Film selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le premier composé (20) est disposé à l'intérieur d'une couche adjacente à la première couche (11). 6.-Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche (11) est constituée notamment d'un caoutchouc chloré ou d'origine acrylique. 7.-Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la seconde couche (12) est une couche de matériau métallique, notamment d'aluminium. 8.-Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la seconde couche (12) est une couche de matériau organique, notamment de pigment, ou d'encre. 9.-Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la seconde couche (12), du côté opposé à la première couche (12), est recouverte d'un vernis (13). 10. - Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau thermosensible (14) reliant le support de protection (15) à la seconde couche (12) est une cire. 11.-Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le support de protection (15) est constitué d'un film thermoplastique, notamment de polyester. 12.-Article, notamment de conditionnement, décoré au moyen d'un film (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13.-Article selon la revendication 12 caractérisé en ce que la surface (100) de l'article sur laquelle est apposé le film (10) est en verre, en cristal, en métal ou en céramique. 14.-Procédé pour le décor par marquage à chaud d'une surface (100), notamment en verre ou en métal, dans lequel on amène un film (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 au contact de ladite surface (100) et on applique, en milieu humide, une pression et une chaleur sur au moins une zone du film correspondant au décor. 15. - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en milieu humide avec un taux d'hygrométrie supérieur ou égal à 50 HR. 16. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température allant de 120 à 300 C. 17. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en milieu acide.