Brevet FR2809389A1 — publié le 20011130

COMPOSITION D'ENSIMAGE POUR FILS DE VERRE CES FILS ET LEUR UTILISATION DANS DES PRODUITS CIMENTAIRES La présente invention se rapporte au domaine des matériaux filamentaires de renforcement et concerne plus particulièrement des fils verre destinés au renforcement de matières, notamment minérales, lesdits fils et/ou lesdites matières étant susceptibles d'être exposés à un milieu corrosif. L'invention concerne également la composition employée pour revêtir les fils (dite composition d'ensimage), ainsi que l'utilisation des fils dans des produits cimentaires et les produits ainsi obtenus. L'utilisation de fils de verre (ou par abus de langage fibres de verre) comme matériau de renforcement est bien connue. Ces fils sont constitués de filaments réunis en un fil et revêtus d'une composition d'ensimage destinée notamment à protéger les fils de l'abrasion et éventuellement à compatibiliser le fil avec le matériau où il sera utilisé comme renfort. Dans le cas de fils destinés à être utilisés dans des milieux corrosifs, tels que les matrices de produits cimentaires ou bien dans des produits eux-mêmes mis en oeuvre dans des conditions corrosives (contact permanent avec eau, sels, acide), on choisit une composition de verre adaptée pour avoir une résistance accrue dans les conditions considérées. Ainsi, pour la réalisation de fils ayant une résistance chimique améliorée dans le milieu basique d'une matrice cimentaire, on connaît des compositions de verres dits alcali-résistants qui contiennent généralement une proportion importante d'oxyde de zirconium. A titre d'information, on pourra se référer au document GB-A-1 290 528. Néanmoins, ces fils de verre restent sujets à une certaine dégradation, bien que réduite, dans le milieu cimentaire, et des modes de protection complémentaires ont été proposés, notamment en incorporant des additifs à la composition d'ensimage. Ainsi, le document FR-A-2 235 888 indique comme matériau protecteur à incorporer dans la composition du revêtement, un composé aromatique mono- ou polycyclique porteur d'au moins trois groupes hydroxyles sur le, ou le cas échéant au moins un, noyau aromatique. Comme exemples particuliers tels composés protecteurs on cite le pyrogallol, une hydroxy-hydroquinone, le phloroglucinol, l'acide gallique, le gallate de propyle, ou autres acides trihydroxybenzôiques ou dérivés. FR-A-2 318 833 décrit un acide dihydroxybenzôique en tant que composé protecteur capable d'empêcher ou de réduire la formation au voisinage des fils de cristaux d'hydroxyde de calcium à partir de la solution saturée d'hydroxyde de calcium présente dans le ciment (composé dit anti-cémentation). FR-A-2 370 705 enseigne d'inclure dans la composition de revêtement un ester hydrosoluble formé par réaction d'un acide carboxylique aromatique trihydroxy- ou dihydroxy- substitué, notamment acide gallique ou dihydroxybenzôique, avec un alcool dont la molécule comporte au moins deux radicaux hydroxy. Ces solutions apportent des améliorations quant à la résistance de produits cimentaires renforcés avec les fils ainsi préparés, mais l'effet est parfois limité dans la durée semble-t-il par un phénomène de piégeage du composé protecteur au sein du revêtement déposé sur le fil, phénomène qui empêcherait le compose de réagir comme il se doit avec l'environnement alcalin. En outre, la présence de ces additifs dans la composition d'ensimage n'est pas sans incidence sur la qualité du fil obtenu, de sorte que les autres propriétés du fil peuvent être affectées de manière nuisible, et le fil peut se révéler inadapté pour certaines applications. C'est ainsi qu'on peut observer que la présence d'ester gallique ou composé équivalent dans certains ensimages peut perturber l'intégrité du , ce qui rend sa mise en oeuvre très difficile dans des techniques où le fil est travaillé à sec ou mélangé à sec avec les composants du produit cimentaire. C'est par exemple le cas pour la fabrication de produits composites ciment-verre par projection simultanée de fil coupé et de ciment en direction d'un moule. Dans ce cas particulier, un manque d'intégrité du fil entraîne formation de bourre ou de peluches qui encrassent les organes du dispositif de projection, ou même s'envolent dans l'environnement de l'opérateur avec une gêne notable pour ce dernier. Ce problème nécessite alors une adaptation de la base de l'ensimage avec des matières qui peuvent inf tuer sur le coût du produit. L'invention a pour but de proposer une composition d'ensimage capable protéger efficacement un fil de verre dans un milieu corrosif, tel qu'une matrice cimentaire hydratée sans nuire à l'aptitude à la mise en oeuvre du produit. Ce but, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite a été atteint incorporant à la composition d'ensimage un additif de type silane portant au moins une fonction capable de complexer le calcium Ca". A cet égard, l'invention a pour objet une composition d'ensimage renfermant au moins un agent collant dans un véhicule liquide à base aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif de type silane portant au moins une fonction capable de complexer le calcium. II a été constaté que des groupes fonctionnels aptes à réagir avec l'hydroxyde de calcium environnant par complexation du calcium peuvent jouer efficacement leur râle sans nuire à l'intégrité du fil, s'ils sont portés par un silane. Une tentative d'explication peut être que la chaîne siliciée permettrait de conserver les groupes actifs à proximité du verre par interaction polaire du verre et du silane, en empêchant toutefois une incorporation irréversible des groupes actifs dans le revêtement déposé sur le verre, de sorte que les fonctions réactives seraient disponibles sans interaction néfaste avec les autres composants du revêtement. Avantageusement, au moins un groupe porteur de fonction complexant calcium est du type mono- ou poly-hydroxyphényle, de préférence du type ortho diphénol ou ortho-triphénol, où les groupements hydroxyle sont éventuellement au moins en partie sous forme étherifiée ou bloquée par des groupes protecteurs, notamment acyle ou carbonate. Au moins un groupe carbonyle peut éventuellement substituer le phényle en ortho d'un hydroxyle. L'additif de type silane peut avantageusement être choisi parmi les composés de formule (1) ci-dessous dans laquelle # R1 est un groupe alkyle, phényle ou acyle de 1 à 6 atomes de carbone, # RZ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle, # R3 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée éventuellement substituée, comportant avantageusement de 2 à 20 atomes carbone, # R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un groupe R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, # R6 est un groupe polaire, notamment carbonyle ou amino # n est un entier de 1 à 3, # m est un entier de 1 à 3, # p est un entier non nul # q est un entier nul ou non avec p + m+ q Les composes de type monohydroxyphényle ou dérivé (p = 1) sont capables de complexer le calcium dès lors que deux molécules voisines peuvent mettre à contribution chacune leur groupe hydroxy. Toutefois, compte tenu de l'encombrement stérique relatif que peuvent présenter les composés de formule (1), on préfère les silanes - dérivés de poly-hydroxyphényle (p >_ 2), avantageusement avec au moins deux groupes hydroxyle portés par deux atomes de carbone benzéniques voisins (position relative ortho) ; ou - dérivés de carbonyl-hydroxyphényle ou amino-hydroxyphényle (p >_ 1 - q >_ 1), avantageusement avec un hydroxyle et un carbonyle ou amino portés deux atomes de carbone benzéniques voisins (position relative ortho). Ceci assure la présence des deux groupes complexants à bonne distance respective pour interagir avec le calcium. Parmi les composés de formule (1), on préfère donc particulièrement les composés de formule (2) ci-dessous dans laquelle # R' = OR4 ou R6 , où R4 et R6 ont les significations précédentes, #r=Oou1. Parmi ces composés, on considère comme avantageux les composés de formule (3) et (4) ci-dessous Pour des raisons d'encombrement stérique, il est généralement préférable de choisir m = 1 dans les formules (1), (2), (3) ou (4). D'autre part, une bonne affinité du silane pour le fil de verre est obtenue avec n = 2 ou 3, de préférence 3, dans les formules (1), (2), (3) ou (4). Des exemples de signification des groupes R sont les suivants # R1 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, notamment n-butyle, acyle, formyle, phényle. On préfère les groupes méthyle, formyle, acyle, en raison de la rapidité de l'hydrolyse des groupes méthoxysilyle, formyloxysilyle ou acétoxysilyle correspondants en hydroxysilyles qui interagissent avec les hydroxyles de surface du verre ; # RZ peut être avantageusement un groupe éthyle de 1 à 4 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle ou éthyle ; # R3 peut comporter avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, notamment de 2 à 4. II peut s'agir notamment d'un radical alkylène en C2-C4, notamment éthylène -CHZ-CHZ-, propylène -CHz-CH2-CHz- ; # R4 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, de préférence méthyle, ou bien un groupe -(CO)-R5 où R5 est, par exemple, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, isopropoxy. Un groupe -(CO)-R5 a pour effet de bloquer ou protéger le radical hydroxy sur lequel il est attaché, ce qui améliore la stabilité du silane phénolique au stockage. En effet, les groupes hydroxyles phénoliques peuvent avoir tendance ' réagir avec le/les groupe(s) alcoxysilyle ou acyloxysilyle du silane par transestérification avec risque de formation d'oligomères, qui augmenteraient la viscosité de la composition liquide dans laquelle on introduit le silane. Cet effet protecteur est particulièrement intéressant dans le cas des polyhydroxyphénylsilanes (R'=OR4 dans la formule De préférence, dans un composé de formule (1) (2) ou (3) moins un groupe R4 est un groupe -(CO)-R5. En fonction de la cinétique de déblocage du groupe protecteur dans le milieu liquide de la composition d'ensimage, cette dernière peut renfermer à un instant donné soit essentiellement du silane bloqué, soit essentiellement du silane débloqué, soit un mélange des deux en des proportions variables. La réaction de déblocage génère comme sous-produits un acide R5COOH quand R5 H ou un alkyle, ou COz et un alcool R'H quand R5 est un alcoxy. II est avantageux de choisir R5 pour que ces sous-produits soit ne gênent pas la composition d'ensimage, soit s'éliminent de la composition à un stade quelconque de sa fabrication ou de son utilisation, par exemple par évaporation ou volatilisation. Certains groupes bloquants peuvent aussi être préférés parce qu ils favorisent la solubilité du silane dans le milieu de la composition. A titre indicatif, le groupe protecteur formyle H-CO- (R5 = se débloque rapidement dans l'eau et son caractère hydrophile augmente la solubilité du silane dans l'eau. Un autre groupe protecteur préféré est le groupe acétyle CH3 (R5 = CH3). Une classe de silanes intéressants est ainsi formée de ceux répondant à la formule (3') ci-dessous dans laquelle # R3, R4, R5 ont la signification indiquée plus haut, # R$ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle, r = 0 1, de préférence 0. On préfère tout particulièrement un groupe méthyle pour R8, car le groupe méthoxy substituant le cycle aromatique augmente la solubilité dans l'eau du silane. On préfère que tous les groupes hydroxyle ou dérivés substituant le noyau benzénique soient portés par des atomes de carbone voisins, notamment suivant la formule (3") ci-dessous où R4 est, de préférence, un atome d'hydrogène un groupe alkyle. Très avantageusement, la chaîne R3 est position para par rapport au groupe -O-CO-RS. Selon un mode de réalisation préféré l'invention, la composition comprend au moins un silane de formule (3") dans laquelle R3 est en para de -O(CO)R5 et Rl = R5 = R8 = CH3 n = 3 , R3 = -(CHz)3- q = 0 , à savoir le 3-(4-acétoxy-3-méthoxyphényl) propyl-triméthoxysilane Une autre classe de silanes intéressants formée de ceux répondant à la formule (4) ci-dessous dans laquelle R1, R2, R3, R4, R$ ont les significations précédentes. Dans cette classe, la chaîne R3 est très avantageusement en para par rapport à OR', et r est de préférence égal à zéro. On préfère les composés de formule (4") ci-dessous Selon un mode de réalisation préféré l'invention, la composition comprend au moins un silane de formule (4") dans laquelle R1= CHs , n = 3 , R3 = -(CHZ)s- , R$ = H , à savoir le 3-(4-hydroxy-3-carbonylphényl) propyl-triméthoxysilane De manière générale, une composition d'ensimage comprend des matières dites actives dans un véhicule liquide, généralement à base d'eau. La composition comprend généralement l'ordre de 70 à 98%, notamment 80 à 95%, en poids de véhicule aqueux, et se présente sous forme d'une dispersion, suspension, émulsion, ou mélange d'émulsion(s) et/ou de suspension(s), ou d'une solution. Parmi les matières actives, la matière prépondérante est un agent collant ou un système d'agents collants pour un total de l'ordre de 50 à 75 % en poids de l'extrait sec de la composition. Un agent collant est destiné à assurer la liaison des filaments entre eux au sein des fils ; il s'agit généralement de substances de type polymère ou prépolymère généralement réticulable. A titre d'exemple, on peut citer des collants - à base de résine époxy, notamment un dérivé époxydé de bisphénol, résine époxyphénol novolaque, phénylglycidyléther, - à fonction polyester notamment à base de polyacétate de vinyle, par exemple un polyacétate de vinyle réticulable contenant motifs N méthylolacrylamide, ou bien à base d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'une oléfine telle que l'éthylène, ou encore à base d'un mélange de polyacétate de vinyle et d'un autre polyester à dérivé d'anhydride maléique et d'éthylèneglycol. Le taux de silane(s) répondant à la définition de l'invention au sein de la composition d'ensimage est généralement de l'ordre de 2 à 20% en poids de l'extrait sec, avantageusement de 4 à 18%, de préférence de 6 à 16%, l'amélioration des propriétés mécaniques après vieillissement des composites augmentant généralement avec ces taux. Au voisinage du taux limite de 20%, le coût de la composition devient très important sans amélioration notable des propriétés. Outre au moins un silane tel que précédemment mentionné, la composition d'ensimage selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs autres silanes jouant généralement le rôle d'agents de couplage, notamment un ou des silanes couramment utilisés dans les ensimages tels que le gamma méthacryloxypropyltriméthoxy silane, le gamma glycidoxypropyltriméthoxy silane, le (N-benzylaminoéthyl)aminopropyl- triméthoxysilane etc...., ce ou ces silanes pouvant contribuer au couplage entre les fils de verre et la matière renforcée. Dans ce cas, le taux du ou des silanes autres que le silane défini selon l'invention peut être généralement de l'ordre de 5 à 10% poids et, de préférence 1 à 5 % en poids de l'extrait sec de la composition selon l'invention, le taux maximal de silane(s), tous silanes confondus, n'excédant pas 25% en poids de l'extrait sec de la composition selon l'invention. La composition d'ensimage peut également comprendre d'autres agents de couplage tels que des titanates, zirconates, etc. ou des composés organiques facilitant le couplage des fils de verre à certaines matières organiques. Outre les composants précédemment mentionnés, la composition selon l'invention peut également comprendre d'autres composants, notamment des composants couramment utilisés dans les compositions d'ensimage tels que agents lubrifiants, ou encore un ou des agents filmogènes, agent textile, agent antistatique, agent émulsifiant, agent tensioactif, agent mouillant, etc-, la proportion de ces agents étant préférentiellement inférieure à 30% en poids de l'extrait de la composition. Dans la plupart des cas, la composition comprend au moins un agent lubrifiant, par exemple un ester d'acide gras ou un dérivé d'alcool gras, la proportion d'agent lubrifiant étant de préférence d'au moins 5% en poids de l'extrait de la composition. La composition peut également comprendre un agent hydrophobe destiné à maintenir le degré d'humidité d'une matière cimentaire hydratée autour fils de verre pour une bonne imprégnation de ceux-ci. La composition d'ensimage peut être obtenue en mélangeant directement tous les composants ou en ajoutant les composants en plusieurs étapes. Généralement le silane peut être ajouté à la composition sous forme hydrolysé, dans un alcool par exemple du méthanol éventuellement en mélange avec de l'eau. II peut aussi être mélangé à un agent collant en émulsion ou en dispersion. Après mélange des composants, un véhicule liquide généralement aqueux est ajouté au mélange afin d'obtenir la composition et les propriétés désirées. L'invention a également pour objet des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage telle que décrite précédemment. La composition est généralement déposée sur les filaments de verre avant leur rassemblement en fils au stade de la fabrication de ceux-ci. De façon générale, la fabrication des fils de verre selon l'invention se fait de la façon suivante : des filets de verre fondu sont étirés mécaniquement sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus à partir des orifices d'une ou plusieurs filières, puis les filaments sont revêtus de la composition d'ensimage selon l'invention avant d'être rassemblés en un ou plusieurs fils. Ces fils peuvent ensuite être bobinés sur des supports en rotation avant de subir d'autres opérations (extraction en vue d'une coupe indirecte, tissage...), être répartis sur des convoyeurs en mouvement ou encore être coupés après formation par l'organe servant à les étirer (coupe directe sous filière). La présentation des fils varie ainsi en fonction de l'application envisagée. Les fils de verre selon l'invention peuvent notamment se présenter sous forme d'enroulements de fils continus (stratifils, gâteaux, cops...), sous forme de fils coupés, de mats (nappes de fils continus entremêlés), de tresses, de rubans, de réseaux, etc. ces différents fils étant généralement composés de filaments de diamètre compris entre 5 et 24 E_n. Les fils de verre selon l'invention sont principalement destinés à être exposés à des milieux corrosifs, tels que des matières cimentaires hydratées. A cet égard, les fils sont avantageusement obtenus à partir d'un verre dit alcali-résistant, qui renferme généralement de l'oxyde de zirconium Zr02. Ces fils peuvent être choisis parmi tous les fils de verre alcali-résistant existants (tels que ceux décrits dans les brevets GB 1 290 528 US 4 345 037, US 4 036 654, US 4 014 705, US 3 859 106, etc.) et comprennent préférence au moins 5% en moles de Zr02. Selon un mode de réalisation de l'invention, le verre constitutif des fils comprend 5i02, Zr02 et au moins un oxyde alcalin, de préférence Na20, comme principaux constituants. Une composition de verre alcali-résistant particulièrement utilisée pour réaliser les fils de verre selon l'invention est la composition décrite dans le brevet GB 1 290 528, composée principalement des composants suivants dans les proportions exprimées en pourcentages molaires : 62-75%5102 ; 7-11% Zr02 ; 13-21% R20 ; 1- 10% R'O ; 0-4% A1203 ; 0-6% B203 ; 0-5% Fe203 ; 0-2% CaF2 ; 0-4% Ti02 ; R20 représentant un ou des oxyde(s) alcalin(s), de préférence Na20 et, éventuellement (jusqu'à 2%) Li20, et R'O étant un ou des composants choisis parmi les oxydes alcalino-terreux ZnO et MnO. La quantité d'ensimage déposée sur les fils de verre, également nommée perte au feu, est préférentiellement comprise entre 0,2 et 4% en poi des fils, notamment de l'ordre de 0,5 à 3%, notamment de 1 à 2,5%. Les fils selon l'invention peuvent être utilisés pour réaliser des composites à base de matières cimentaires (ciment, béton, mortier, gypse, laitier, composés formés par réaction de chaux, de silice et d'eau...). Les fils confèrent des propriétés mécaniques après vieillissement améliorées, notamment en ce concerne la ductilité des composites. Les fils sont également adaptés à la réalisation de composites par projection dans un moule ouvert. Ces applications sont aussi des objets de l'invention. D'autres aspects caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description des exemples illustratifs suivants. Les exemples suivants font appel à des tests de mise en oeuvre du fil de verre et des tests mécaniques sur un composite qui sont décrits ci-après de façon commune. 1) Aptitude à la projection La technique de la projection utilise un équipement dans lequel un fil de verre continu enroulé sur une bobine (roving) est guidé par l'intermédiaire d'embarrages (anneaux) vers un coupeur pour une coupe en continu ; en sortie du coupeur, le fil coupé est envoyé dans une buse de projection où il est mêlé à un flux de ciment hydraté ; la buse projette simultanément les fibres et le ciment sur la surface d'un moule ouvert. Au cours de ces étapes, il peut apparaître de la bourre et la formation de dépôts collants lors du passage du fil dans les embarrages, dues au frottement du fil sur ces derniers qui casse de petits filaments du fil ou qui dépose une partie de l'ensimage sur les anneaux. D'autre part, en sortie du pistolet de projection le fil coupé peut perdre de son intégrité en formant des peluches qui sont moins efficaces qu'un fil intègre en renfort dans un composite. Dans le test d'aptitude à la projection, on fait passer du fil à sans ciment dans le dispositif et on évalue visuellement les trois critères bourre dépôt collant, intégrité. En donnant un + à chaque critère satisfaisant et un - dans cas contraire, la note peut varier comme suit --- très mauvais ; - mauvais + bon ; très bon. 2) Résistance en traction d'un fil dans le ciment Ce test consiste à noyer un fil de verre dans un cube de ciment composé de 75 parties en poids de CPA 52.5 ; 25 parties en poids de sable ; 32 parties en poids d'eau. Le cube est soumis à des conditions de mûrissement et de vieillissement de 4 jours dans de l'eau chaude à 80 C. On mesure ensuite la contrainte à la rupture du fil en traction. résultat de la mesure est conventionnellement nommé Contrainte SIC (Strand In Cement) exprimée en MPa. Cette mesure est principalement sensible à l'attaque alcaline du verre par le ciment, et l'est beaucoup moins à la cémentation (précipitation de cristaux de CG(OH)2 dans la matrice). Dans le cadre des exemples selon l'invention, cette mesure permet de vérifier si l'additif compromet ou pas la fonction protectrice de la gaine d'ensimage entourant les filaments de verre. 3) Résistance en f lexion de produits plans Ces produits sont fabriqués par projection simultanée de fil de verre coupé et de ciment à raison de 5% en poids de fibres de verre, par rapport au poids total du composite . Les plaques ainsi fabriquées sont entreposées pendant une période de mûrissement de 28 jours, puis sont découpées en éprouvettes soumises à un test flexion 4 points (norme EN 1170-5). On mesure la contrainte à rupture (MOR) et l'allongement à rupture (EMoR) après différentes échéances de vieillissement accéléré (14 et 28 jours à 60 C ou et 56 jours à 50 C). L'allongement à la rupture est représentatif de la ductilité du composite très sensible à la cémentation et, par conséquent, de l'efficacité de l'additif complexant. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, des filaments de verre de 14 pm1 de diamètre sont obtenus par étirage de filets de verre fondu, ce verre étant un verre alcali-résistant composition suivante exprimée en pourcentages pondéraux Si02 61,6% A1203 0,9% Zr02 16,8% Ca0 5,4% N020 14,7% K20 0,3 Fe203 0,050/. Fluor 0,26% Ti02 0,1% 503 0,05% Ces filaments sont revêtus, pendant leur trajet avant rassemblement en fi d'une composition d'ensimage comprenant (en pourcentages en poids de matière sèche) : # agent collant - polyacétate de vinyle réticulable par motifs N méthylolacrylamide 66% commercialisé sous la référence Vinamul 8828 par la société VINAMUL - polyester dérivé d'anhydride maléique et d'éthylène glycol 7,3% commercialisé sous la référence Neoxil 966 D par la société MM ITALIA # additif anti-cémentation 3-(4-acétoxy3-méthoxy phényl) propyltriméthoxysilane 15% commercialisé par la société WITCO - additif hydrophobe fluoré 3,2% # lubrifiant : paraffine 6,4% # agent de couplage (N benzylaminoéthyl)aminopropyltriméthoxysilane 2,6% commercialisé sous forme d'un chlorhydrate en solution dans du méthanol sous la référence Silquest A 1128 par la société WITCO La composition d'ensimage est déposée sur le fil de verre avec une perte feu de l'ordre de 2%. Soumis aux tests 1) à 3) explicités plus haut, le fil démontre des propriétés consignées dans le tableau 1. Pour le test 3), le fil a été mis en oeuvre dans un ciment composé de 100 parties en poids de CPA 52,5 ; 100 parties en poids de sable ; 1,8 parties fluidifiant ; 36 parties en poids d'eau (rapport eau/ciment = 0,36). EXEMPLE 2 Cet exemple illustre les propriétés d'un fil dont l'ensimage contient un autre additif de type silane complexant le calcium. La composition d'ensimage est la même que celle de l'exemple 1, hormis que remplace le 3-(4-acétoxy3-méthoxy phényl) propyltriméthoxysilane par du 3-(4-hydroxy-3-carbonylphényl) propyl-triméthoxysilane également commercialisé par la société WITCO. La composition d'ensimage est déposée sur le fil de verre avec une perte au feu de l'ordre de 2% et les propriétés du fil soumis aux tests 1) à 3) sont présentées au tableau 1. Afin de déterminer l'efficacité des additifs silane utilisés, on réalise deux exemples comparatifs. EXEMPLE COMPARATIF 1 Cet exemple illustre les propriétés d'un fil dont l'ensimage ne contient pas d'additif complexant le calcium. Dans l'exemple 1, on modifie donc la composition d'ensimage la façon suivante # agent collant -polyacétate de vinyle réticulable par motifs N méthylolacrylamide 70,8% Vinamu I 8828 - plastifiant mélange 50/50 diéthylèneglycol dibenzoate 14% dipropylèneglycol dibenzoate - polyester Neoxil 966 D 3,5% # additif hydrophobe fluoré 1,4% # lubrif iant : paraffine 7,6% # agent de couplage - (N benzylaminoéthyl)aminopropyltriméthoxysilane 2,6% Silquest A 1128 EXEMPLE COMPARATIF 2 Cet exemple comparatif illustre les propriétés d'un fil dont l'ensimage contient un additif complexant le calcium qui n'est pas un silane, mais de l'ester gallique. Dans l'exemple 1, on modifie la composition d'ensimage de la façon suivante # agent collant -polyacétate de vinyle réticulable par motifs N méthylolacrylamide 61,4% Vinamu I 8828 - plastifiant : mélange 50/50 diéthylèneglycol dibenzoate 11,1% dipropylèneglycol dibenzoate - polyester anhydride maléique-éthylène glycol Neoxil 966 D 2,7% # ester gallique 14% # additif hydrophobe fluoré 1,3% # lubrifiant : paraffine 7,2% # agent de couplage (N benzylaminoéthyl)aminopropyltriméthoxysilane 2,3% Silquest A 1128 TABLEAU 1 TEST EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE EXEMPLE COMPARATIF 1 COMPARATIF 2 Aptitude à la ++ + ++ projection sic 390 464 400 500 MOR 28 j 50 C 24 22 20 21 MOR 56 j 50 C 18 19 16 16 EMOR 28 j 50 C 0,45 0.47 0,29 0,4 EMOR 56 j 50 0 C 0, 1 6 0.16 0,15 0,14 Ces résultats montrent que les additifs utilisés dans l'exemple 1 et 2 selon l'invention a un impact favorable sur le maintien des propriétés mécaniques du composite ciment-verre après vieillissement. La résistance mécanique (MOR) est ainsi améliorée, mais c'est surtout la ductilité des composites qui est affectée (amélioration de 40 à 50% pour un temps court de vieillissement) par rapport à l'exemple comparatif 1. Par rapport à l'exemple comparatif 2 qui utilise un additif ont i -cémentation, on note un léger gain de résistance mécanique, mais surtout l'aptitude à la projection est nettement améliorée. Ceci montre que les additifs utilisés selon l'invention perturbe moins l'intégrité et la maniabilité du fil que l'additif de référence. EXEMPLE 3 On reproduit l'exemple 1 en abaissant la teneur en cane complexant le calcium, à 6,5% en poids sec de l'ensimage. La composition est employée avec une perte au feu, également plus faible, de 1,7%. Les résultats sont consignés dans le tableau 2 où sont rappelés les résultats de l'exemple 1. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise une composition d'ensimage avec un agent collant modifié. La composition est donc comme suit # agent collant -polyacétate de vinyle réticulable par motifs N méthylolacrylamide 64.5% Vinamul 8828 - copolymère acétate de vinyle-éthylène 16.5% commercialisé sous la référence Mowilith DM 105 par la société Clariant # 3-(4-acétoxy3-méthoxy phényl) propyltriméthoxysilane 8% commercialisé par la société WITCO # additif hydrophobe fluoré 1.3% # lubrifiant : paraffine 7.2% # agent de couplage : (N benzylaminoéthyl)aminopropyltriméthoxysilane 2.3% Silquest A 1128 Les résultats sont aussi présentés au tableau TABLEAU 2 TEST EXEMPLE 1 EXEMPLE 3 EXEMPLE 4 Aptitude à la ++ ++ projection sic 390 n. 420 MOR 14 j 60 C 25 23 20 MOR 28 j 60 C 17 17 16 EM02 14 j 60 C 0.48 0,40 0,63 MOR 28 j 60 C 0.16 0,19 0,23 II ressort de cette comparaison que les propriétés du f il sont toujours bonnes eu égard à l'aptitude à la projection et que les propriétés mécaniques restent bonnes malgré la réduction du taux de silane. La modification de l'agent collant par substitution du polyester par un copolymère acétate de vinyle éthyléné conduit outre à une augmentation significative de la ductilité, y compris après des temps de vieillissement longs. On peut supposer que cela est dû au fait que le polymère lui même résiste mieux à l'hydrolyse par le milieu alcalin du ciment lorsqu'il est partiellement substitué par des groupements éthylénés. EXEMPLE 5 Le fil de l'exemple 1 est soumis au test de résistance mécanique 3) dans une matrice de ciment modifiée par l'adjonction de pouzzolane, qui est un additif du ciment connu pour réagir avec le calcium en solution et empêcher la précipitation d'hydroxyde de sodium. La composition de ce ciment est la suivante : 100 parties en poids de ciment CPA 52,5 ; 100 parties en poids de sable ; 25 parties en poids métakaolin ECC 501, 2 parties en poids de fluidifiant ; 36,5 parties en poids d'eau. EXEMPLE 6 On teste cette fois le fil de l'exemple 4 dans la matrice cimentaire de l'exemple 5. EXEMPLE COMPARATIF 3 On teste le fil de l'exemple comparatif 1 dans la matrice cimentaire de l'exemple 5. Les résultats figurent au tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 EXEMPLE 5 EXEMPLE 6 EXEMPLE EXEMPLE COMPARATIF 3 COMPARATIF 1 MOR 28j 50 C 30 23 30 24 MOR 56j 50 C 29 21 24 18 EnnoR 28j 50 C 1,01 1,1 0,92 0,45 EnnoR 56j 50 C 1,06 1,0 0,74 0,16 Ces résultats montrent que même dans une matrice adaptée pour améliorer les propriétés mécaniques du composite (comme le met en évidence la comparaison des exemples comparatifs 1 et 3), l'additif silane complexant utilisé selon l'invention apporte une amélioration supplémentaire en garantissant une tenue excellente des propriétés mécaniques dans le temps (en particulier la ductilité pour des temps de vieillissement longs). REVENDICATION5 1. Composition d'ensimage pour fil de verre, notamment de verre alcali résistant, renfermant au moins un agent collant dans un véhicule liquide à base aqueuse, caracterisée en ce qu'elle comprend au moins un additif de type sil portant au moins une fonction capable de complexer le calcium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif silane porte au moins une fonction de type mono- ou polyhydroxyphényle, où les groupements hydroxy sont éventuellement au moins en partie sous forme éthérifiée ou bloquée par groupes protecteurs, notamment acyle ou carbonate. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce quelle comprend au moins un additif choisi parmi les composés de formule (1) dans laquelle # Rl est un groupe alkyle, ou acyle de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle, # Rz est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle de 1 à 6 atomes de carbone, # R3 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée éventuellement substituée, comportant avantageusement de 2 à 20 atomes carbone, # R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 4 atomes de carbone, ou bien un groupe -CO- R5 où R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié 1 à 4 atomes de carbone, # R6 est un groupe polaire, notamment carbonyle ou amino #n est un entier de 1à3, # m est un entier de 1 à 3, # p est un entier non nul, # q est un entier nul ou non avec p + m+ q Pl, respectivement R2, R3, R4, R5 ou Rb peuvent être identiques ou différents. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce quelle comprend au moins un additif de formule (2) dans laquelle # R' = OR4 R6 , où R4 et R6 ont les significations précédentes, #r=Ooul. 5. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un additif de formule (3) ou (4) 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que dans la formule (1) (2) (3) ou (4) m = 1 et n = 2 ou 3. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif de formule (1) (2) ou (3)dans laquelle au moins un groupe R4 est un groupe 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif de formule dans laquelle # R', R2, R3, R4, R5 ont la signification indiquée plus haut, # R$ est un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle, r = 0 ou 1, de préférence 0. 9. Composition selon I quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé de formule (4') dans laquelle R', Rz, R3, R4, R8 les significations précédentes. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisée en ce que dans la formule (1), (3), (4), (3'), (4') # R' est un groupe méthyle, formyle ou acyle # Rz est un groupe méthyle ou éthyle # R3 est un radical éthylène propylène # R4 est un groupe méthyle, carboxy ou acétyle. 11. Composition selon revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif de formule suivante 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce quelle comprend au moins un additif de formule suivante 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent collant à base polymère ou copolymère d'acétate de vinyle. 14. Fil de verre destiné au renforcement de matières notamment minérales, caractérisé ce qu'il est revêtu d'une composition d'ensimage selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Fi de verre selon la revendication 14, caractérisé en ce obtenu à partir d'un verre alcali-résistant. 16. Utilisation d'un fil de verre selon la revendication 14 ou pour le renforcement d'un produit cimentaire. 17. Produit cimentaire renforcé de fils de verre, caractérisé en ce que les fils sont tels définis à la revendication 14 ou 15.