Brevet FR2819804A1 — publié le 20020726

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE EN CARBONE/CARBONE La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en carbone/carbone. Un tel procédé permet de réaliser des pièces industrielles, de façon économique notamment des éléments de four, des enceintes de confinement, des soles, des plateaux porte-pièces, des résistances de forte puissance ou encore des contenants pour l'industrie de la chimie car le carbone/carbone résiste bien à certains agents agressifs, même en température. En effet, il est connu de l'art antérieur de réaliser des pièces en graphite de très haute pureté, néanmoins, dans les applications industrielles, la durée de vie est trop courte à cause de la fragilité de ce matériau. Cette fragilité est particulièrement pénalisante lorsque les montages et démontages sont fréquents, lorsque les pièces sont manutentionnées ou encore du fait des sollicitations thermiques cycliques. De même, dans certains cas, des réactifs mis au contact du graphite à haute température accélèrent la fragilisation. Une autre source de la courte durée de vie est constituée des modes d'assemblage eux-mêmes des pièces élémentaires qui constituent le produit final car les liaisons supportent mal les chocs et les surcharges ponctuelles comme dans le cas de taraudages. On peut dès lors avantageusement remplacer le graphite par un matériau Carbone/Carbone dont la tenue mécanique est supérieure. On sait que lorsque l'on porte du carbone à des températures supérieures à 2 000 C voire 2 400 OC, la graphitisation du carbone conduit à un matériau possédant des caractéristiques mécaniques améliorées. La purification du graphite s'obtient par passage en atmosphère chlorée. Les brevets US-A-5 683 281, US-A-5 858 486 traitent de ce sujet. Dans le domaine de la chimie, on procède aussi à des revêtements de surface notamment par dépose d'un film de Carbone pour bénéficier de l'inertie chimique de ce matériau mais cette solution n'est pas satisfaisante car délicate à mettre en oeuvre et d'un coût élevé. Pour réaliser des substrats tissés, de nombreuses techniques sont utilisées et l'on peut citer le brevet US-A-5 858 486 qui décrit un substrat tissé à deux dimensions et le procédé associé de positionnement des fibres. Dans le brevet US-A-5 207 992, le composite est obtenu par bobinage, en faible épaisseur. Un procédé connu de mise en forme d'un tissu en 2D pré-imprégné par un ensemb ! e poinçon/matrice est divulgué dans la demande de brevet JP-A- 10324591. L'objet de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'une pièce en Carbone/Carbone qui est simple c'est-à-dire dont le nombre d'étapes pour arriver au produit fini est réduit, tout en respectant la pureté chimique nécessaire et en visant des caractéristiques mécaniques suffisantes, notamment dans une application à la réalisation de pièces industrielles comme indiqué en préambule. La mise en forme est un problème car du fait des formes complexes des produits à obtenir, les techniques antérieures qui recourent aux étapes connues de bobinage et de drapage, obligent à réaliser plusieurs pièces élémentaires en Carbone/Carbone qui doivent ensuite être assemblées. Le procédé selon l'invention permet une très grande adaptabilité ou conformabilité initiale en sorte de réduire le nombre de pièces élémentaires et même d'obtenir un substrat directement à la forme finale de la pièce. Un autre problème à résoudre est également celui d'obtenir une épaisseur suffisante pour atteindre les caractéristiques mécaniques recherchées, ce qui est résolu par le procédé selon l'invention. Dans le cas de pièces en Carbone/Carbone, il convient de veiller à supprimer tout risque de délaminage et le présent procédé interdit toute amorce de tout clivage inter-couches. Le procédé selon la présente invention est maintenant décrit en détail. Une armature dite en 2 D est une armature à renforts fibreux orientés dans deux directions mais sa résistance mécanique est très faible dans le sens perpendiculaire. Les clivages peuvent se produire facilement en fabrication, ce qui rend une telle armature difficilement utilisable dans les applications envisagées. Une fois le matériau fabriqué, la matrice ne suffit pas à assurer une cohésion satisfaisante dans certaines applications si bien qu'il peut y avoir des risques de délaminage. Dans le cas d'une armature en 3 D, la fragilité dans le sens perpendiculaire est supprimée car la structure dispose de fibres orientées suivant les trois axes d'un trièdre ou suivant un système polaire. Néanmoins, l'espacement trop important entre les couches des fils et les cavités de grandes dimensions ainsi générées posent des problèmes pour la maîtrise de l'épaisseur et perturbent la densification. De plus, des armatures de ce type sont difficilement conformables. Le brevet FR-A-2 610 951, au nom du demandeur, décrit un procédé de réalisation d'une armature tissée particulière dite 2,5 D. Cette armature 2,5 D consiste à entrelacer les fils de chaîne et les fils de trame afin d'obtenir un matériau présentant une excellente résistance perpendiculairement au plan de l'armature sans qu'il y ait pourtant de fils perpendiculaires à cette armature. Il est alors possible de conformer cette armature qui autorise, malgré un très fort taux de fibres, un bon fluage de la matrice gazeuse ou liquide suivant le procédé de densification retenu. On connaît aussi par les brevets français FR-A-2 753 993 et FR-A-2 718 757, des armatures de type 3,5D et 4,5D qui procurent les mêmes avantages. L'isotropie de ces matériaux permet d'augmenter la résistance mécanique et ces matériaux trouvent tout leur intérêt dans certaines applications pour lesquelles on recherche une forte résistance et/ou une grande raideur. Quant au problème de la fragilité des liaisons que le graphite peut présenter, il est résolu dans la présente invention pour les pièces en carbone/carbone en recourant à des procédés d'assemblage connus. On peut se référer au brevet FR-A-2 687 174, au nom du même demandeur, dont le contenu doit être considéré comme compris dans la description de la présente demande. Ce brevet décrit un procédé d'assemblage de pièces par piquage sans nouage d'un fil continu, que les pièces soient superposées ou qu'elles présentent une angulation l'une par rapport à l'autre. Le brevet FR-A-2 718 757, également au nom du même demandeur, complète ce procédé d'assemblage de pièces par piquage, en introduisant des boucles à travers plusieurs épaisseurs comprimées, les fils étant simplement maintenus par friction à travers les épaisseurs. L'enseignement de ce document doit être considéré comme contenu dans la présente description. Le procédé selon la présente invention consiste à réaliser les pièces industrielles directement avec un tissu sec ou pré-imprégné au moins en 2,5D. Plus particulièrement, on met en forme le tissu en une seule opération grâce à un support de mise en forme. On peut ainsi réaliser des pièces planes, creuses, cylindriques, coniques ou gauches. Un exemple est donné sur la figure unique annexée. En effet, le procédé consiste en la succession des étapes suivantes : a)-tissage d'une armature en 2,5D, 3,5D ou 4,5D à partir de fils de carbone, b)-découpe de pièces élémentaires devant constituer les différentes parties du produit, c)-assemblage par piquage de ces pièces élémentaires pour réaliser un ensemble monolithique, d)-mise en forme des ces pièces élémentaires assemblées, et e)-densification, les étapes c) et d) peuvent être inversées suivant les applications sans que cela change le procédé, ce qui donne la succession suivante : a)-tissage d'une armature en 2, 5D, 3, 5D ou 4, 5D à partir de fils de carbone, b)-découpe de pièces élémentaires devant constituer les différentes parties du produit, d)-mise en forme des ces pièces, c)-assemblage par piquage de ces pièces élémentaires pour réaliser un ensemble monolithique, et e)-densification, la découpe s'effectue avec une grande précision en sorte d'être sensiblement à la cote finale. La densification est une étape importante et elle peut être optimisée. Les voies connues sont la densification par voie gazeuse, par voie résine, ou mixte. Pour chacune des voies, il y a avantage à faire jouer plusieurs rôles à chaque étape en sorte d'en diminuer le nombre, de réduire les temps et les coûts de fabrication. Dans le cas de la voie gazeuse, l'utilisation d'un tissu en 2,5D, 3,5D ou 4,5D permet de disposer d'une bonne circulation du flux gazeux bien que le taux de fibres soit élevé. Ceci permet de densifier la pièce en profondeur et pas seulement en surface, en formant une sorte de croûte sans que le coeur soit réellement atteint. Dans le cas de la voie résine, selon l'invention, on procède à une imprégnation de la préforme textile et on la polymérise en sorte de figer cette préforme telle qu'elle doit se présenter au final, tout ceci étant conduit au cours d'une même opération qui se conclut par une pyrolyse. De façon complémentaire, l'étape de pyrolyse est prolongée au-delà de la température nécessaire pour la seule pyrolyse et puisqu'elle doit être conduite en atmosphère neutre contrôlée, il est possible de stabiliser et purifier le matériau. Dans le cas de certaines pièces, il convient de répéter plusieurs fois les étapes de l'imprégnation jusqu'au traitement thermique. Ceci permet de disposer d'une pièce de rigidité suffisante pour sa manipulation. Par la voie résine, on obtient la succession des étapes suivantes : a)-tissage d'une armature en 2, 5D ; 3, 5D ou 4, 5D à partir de fils de carbone, b)-découpe dans cette armature de pièces élémentaires devant constituer les différentes parties du produit, c)-assemblage par piquage de ces pièces élémentaires pour former un ensemble monolithique à la cote de la pièce finie, d)-mise en place de l'ensemble monolithique sur un support pour une mise en forme, e1)-imprégnation de cette armature avec une composition de résine et séchage, entre a) et b) et/ou entre b) et c) et/ou entre c) et d), e2)-polymérisation de cet ensemble monolithique et retrait de cet ensemble du support de mise en forme, e3)-pyrolyse de cet ensemble monolithique polymérisé, e4)-renouvellement des étapes d'imprégnation et de pyrolyse jusqu'à obtention de la densité désirée. La voie mixte est très certainement le mode préféré de mise en oeuvre car il allie de façon synergique ces étapes. Cette voie consiste à préparer une préforme textile comme pour la voie résine, par pré-imprégnation, puis à assurer une première densification rapide et à coeur, mais avec un dosage adapté de résine en sorte de générer une porosité résiduelle qui autorise la circulation ultérieure d'un gaz. De ce fait, on complémente la densification par une étape par voie gazeuse. La poursuite du chauffage à haute température sous vide et sans gaz chloré permet de purifier la pièce. On obtient la succession des étapes suivantes : a)-tissage d'une armature en 2,5D ; 3,5D ou 4,5D à partir de fils de carbone, b)-découpe dans cette armature de pièces élémentaires devant constituer les différentes parties du produit, c)-assemblage par piquage de ces pièces élémentaires pour former un ensemble monolithique à la cote de la pièce finie, d)-mise en place de l'ensemble monolithique sur un support pour une mise en forme, et)-imprégnation de cette armature avec une composition de résine et séchage, entre a) et b) et/ou entre b) et c) et/ou entre c) et d), e2)-polymérisation de cet ensemble monolithique et retrait de cet ensemble du support de mise en forme, e3)-première pyrolyse de cet ensemble monolithique polymérisé, e4)-renouvellement éventuel des étapes d'imprégnation et de pyrolyse, et e5)-densification par voie gazeuse de la pièce ainsi obtenue jusqu'à obtention de la densité recherchée. Dans les trois cas, des usinages éventuels de certaines zones peuvent être nécessaires pour des finitions précises mais ils restent très limités car les déformations doivent être limitées. On note que l'utilisation d'un tissu en au moins 2,5D dans le procédé selon l'invention permet des variations d'épaisseur de l'armature afin de renforcer la résistance mécanique ou d'augmenter la déformabilité, ceci en faisant varier les quantités relatives de fils de chaîne et de trame. De plus, on peut choisir différents types de fibres en fonction des besoins de conductivité thermique ou de conductivité électrique lors du tissage de base. Un exemple est donné ci-après concernant la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention pour la fabrication d'un élément de four. Cet élément de four présente une forme complexe puisqu'il s'agit d'une forme cylindro-conique découpée en parties élémentaires assemblées entre elles. On réalise le tissu sec en 2,5 D notamment avec les caractéristiques suivantes : - 1 7 niveaux de tissage de fibres de carbone, - 4 mm d'épaisseur après polymérisation, - 30 fils/cm dans le sens chaîne, -16 fils/cm dans le sens trame, - taux de fibres dans le sens chaîne : 20% - taux de fibres dans le sens trame : 40%, et - masse surfacique de 4 kg/m2. On réalise ensuite le tissu sec en 4, 5D pour former les renforts avec les caractéristiques suivantes : - 57 niveaux de tissage de fibres de carbone, - 10 mm d'épaisseur après polymérisation, - motif élémentaire à 900, 450, 00 et 135 répété 14 fois avec une dernière couche à 90 , et - masse surfacique de 9,8 kg/m2. Dès la sortie du métier à tisser, les lés sont découpés sur une largeur donnée de 1,5 m et sur une longueur nécessaire de 1,5 m. Les lés ainsi découpés doivent être exempts de traces d'eau et un passage à l'étuve à 80 oC pendant deux heures permet d'en avoir la certitude. Les lés ainsi séchés doivent être imprégnés d'une résine. Ceci est réalisé au trempé par lots, dans ce mode de mise en oeuvre. La solution de trempage est, de façon connue, une résine phénolique de grande pureté diluée dans un solvant alcool, ce qui facilite l'imprégnation. Le dosage de résine est de l'ordre de 4 kg à 9 kg par mètre carré de tissu suivant qu'il s'agit de 2,5D ou de 4,5D. Les lés sont ensuite égouttés sur des claies recouvertes d'un film en polyéthylène en sorte d'éviter tout accrochage par collage du lé sur les claies. Les lés sont ensuite séchés par passage à l'étuve à 45 C. Les lés, après avoir été ainsi imprégnés, sont découpés afin d'obtenir directement à partir d'un même lé, une pièce pour draper la forme sphéroconique recherché ou le renfort nécessaire. Une éprouvette de test est même réservée pour contrôler la prise de masse de résine par le tissu. Les bandes de renfort en 4,5D sont placées sur le pourtour d'un poinçon dans leur position définitive. Des éléments de maintien sont mis en place sous forme de plaques. Les renforts sont ensuite liés entre eux par piquage, aux quatre coins. La pièce en 2,5D est ensuite drapée et plaquée sur le poinçon, en recouvrant bord à bord les bandes en 4,5D. la pièce en 2,5D est ensuite liée par piquage sur tout le pourtour aux bandes de renfort adin d'obtenir une seule pièce monolithique. L'étape suivante consiste à procéder à un marouflage pour assurer le drainage sous vide de la pièce. Une vessie est rapportée sur la pièce et l'étanchéité périphérique est réalisée en sorte de réaliser un pressage sous vide isostatique. La polymérisation peut commencer à être réalisée par mise sous étuve à au moins 180 C. Après refroidissement, on procède au démarouflage en sorte de retirer la vessie et les différents accessoires et de libérer l'élément de four ainsi traité dont la résine polymérisée permet une certaine tenue mécanique. L'élément de four est avantageusement protégé pendant ses éventuels transferts pour éviter toute pollution. L'élément de four est ensuite pyrolysé pendant 48 heures à une température comprise entre 1 700 et 2 2000 C maximum sous balayage d'azote avec un vide de l'ordre de 10 mbars. La structure ainsi obtenue est uniquement en carbone et on procède alors à un dépôt de carbone en phase vapeur (DCPV) en sorte de réaliser une structure Carbone/Carbone et de conférer à l'élément de four la densité recherchée, dans le cas présent une densité de 1,7 environ. Le four de densification permet de porter la structure à une température comprise entre 9500C et 1 100 C sous balayage de méthane avec un vide compris entre 7 et 15 mbars, pendant plusieurs centaines d'heures, en l'occurrence 400 heures pour donner un ordre d'idée, le temps étant déterminé par l'obtention de la densité souhaitée. L'élément de four en carbone/carbone ainsi obtenu est éventuellement usiné pour lui donner les dimensions recherchées. L'élément de four ainsi fabriqué peut aussi subir ultérieurement ou mieux immédiatement à la suite de la densification une dernière étape au cours de laquelle l'élément de four est soumis à une température comprise entre 1 700 et 2 900 C avec un balayage d'azote sous vide de 10 mbars pendant 48 heures. On obtient ainsi un élément de four avec des caractéristiques de pureté tout à fait satisfaisantes pour les besoins de l'industrie. Un autre exemple consiste à fabriquer des poutres en 1 en assemblant les ailes et l'âme par des coutures avec un piquage sans nouage ou par friction. De même, la réalisation de pièces complexes comme des cadres avec des arcs sont rendues possibles. En effet, la résistance mécanique d'une pièce est suffisante quand elle est réalisée en une seule pièce alors que la réalisation en plusieurs pièces nécessite un assemblage qui n'est pas simple voire impossible dans certains cas comme des angles de cadres par exemple. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit en Carbone/Carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a)-tissage d'une armature en 2,5D, 3,5D ou 4,5D à partir de fils de carbone, b)-découpe de pièces élémentaires devant constituer les différentes parties du produit, c) - assemblage par piquage de ces pièces élémentaires pour réaliser un ensemble monolithique, d)-mise en forme des ces pièces élémentaires assemblées, et e)-densification, 2. Procédé de fabrication d'un produit en Carbone/Carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a)-tissage d'une armature en 2,5D, 3,5D ou 4,5D à partir de fils de carbone, b)-découpe de pièces élémentaires devant constituer les différentes parties du produit, d)-mise en forme des ces pièces, c)-assemblage par piquage de ces pièces élémentaires pour réaliser un ensemble monolithique et e)-densification, 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la densification e) est réalisée par voie gazeuse sous atmosphère contrôlée. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la densification est réalisée par voie résine et comprend les étapes suivantes : a)-tissage d'une armature en 2,5D ; 3,5D ou 4,5D à partir de fils de carbone, b)-découpe dans cette armature de pièces élémentaires devant constituer les différentes parties du produit, c) - assemblage par piquage de ces pièces élémentaires pour former un ensemble monolithique à la cote de la pièce finie, d)-mise en place de l'ensemble monolithique sur un support pour une mise en forme, e1)-imprégnation de cette armature avec une composition de résine et séchage, entre a) et b) et/ou entre b) et c) et/ou entre c) et d), e2)-polymérisation de cet ensemble monolithique et retrait de cet ensemble du support de mise en forme, e3)-pyrolyse de cet ensemble monolithique polymérisé, e4)-renouvellement des étapes d'imprégnation et de pyrolyse jusqu'à obtention de la densité désirée. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la densification est réalisée par voie mixte et comprend les étapes suivantes : a)-tissage d'une armature en 2,5D ; 3,5D ou 4,5D à partir de fils de carbone, b)-découpe dans cette armature de pièces élémentaires devant constituer les différentes parties du produit, c)-assemblage par piquage de ces pièces élémentaires pour former un ensemble monolithique à la cote de la pièce finie, d)-mise en place de l'ensemble monolithique sur un support pour une mise en forme, e1)-imprégnation de cette armature avec une composition de résine et séchage, entre a) et b) et/ou entre b) et c) et/ou entre c) et d), e2)-polymérisation de cet ensemble monolithique et retrait de cet ensemble du support de mise en forme, e3)-première pyrolyse de cet ensemble monolithique polymérisé, e4)-renouvellement éventuel des étapes d'imprégnation et de pyrolyse, et e5)-densification par voie gazeuse de la pièce ainsi obtenue jusqu'à obtention de la densité recherchée. 6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dernière étape de chauffage pour la pyrolyse ou la densification est suivie d'une étape de purification à très haute température comprise entre 1 7000C et 2 900 C, sous vide. 7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pièces élémentaires découpées sont assemblées par un piquage sans nouage d'un fil continu. 8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les pièces élémentaires découpées sont assemblées par un piquage comprenant l'introduction de boucles à travers les différentes épaisseurs, les fils étant maintenus par friction. 9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les taux de fibres et la nature des fibres varient en sorte d'adapter différents paramètres comme la résistance, la conformabilité ou la conductivité. 10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble monolithique mis en forme sur le support subit une opération de marouflage par mise en place dans une vessie prévue pour être mise en dépression et assurer un pressage isostatique et une immobilisation dudit ensemble. 11. Procédé de fabrication d'un élément de four par mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce l'on utilise un tissu en 2,5D qui présente les paramètres suivants : - 17 niveaux de tissage de fibres de carbone AU4 CGP, - 4 mm d'épaisseur après polymérisation, - 30 fibres/cm dans le sens chaîne, - 8 fibres/cm dans le sens trame, - taux de fibres dans le sens chaîne : 20%, - taux de fibres dans le sens trame : 40%, et - masse surfacique de 4 kg/m2. 12. Procédé de fabrication de raidisseurs d'un élément de four par mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce l'on utilise un tissu en 4, 5D qui présente les paramètres suivants : - 57 niveaux de tissage de fibres de carbone, - 10 mm d'épaisseur après polymérisation, - motif élémentaire à 90 , 45 , 0 et 135 répété 14 fois avec une dernière couche à 90 , et - masse surfacique de 9,8 kg/m2. 13. Procédé de fabrication d'un élément de four selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - découpe de lés dans ce tissu et séchage pour supprimer toute trace d'eau, - imprégnation de ces lés avec une composition de résine phénolique diluée dans de l'alcool à raison de 4 à 9 kg par mètre carré de tissu suivant qu'il s'agit de 2,5D ou de 4,5D, et séchage, cette quantité de résine étant adaptée pour générer une porosité donnée après pyrolyse, - découpe dans ces lés, de pièces pour réaliser l'élément de four et ses raidisseurs, - assemblage par piquage sans nouage de ces pièces élémentaires pour former un ensemble monolithique à la cote de la pièce finie, - mise en place de l'ensemble monolithique dans une vessie, - polymérisation à 180oC de cet ensemble monolithique et retrait de la vessie et du support de mise en forme, - première pyrolyse de cet ensemble monolithique polymérisé à une température comprise entre 1 7000 C et 2 2000 C sous balayage d'azote avec un vide de l'ordre de 10 mbars, et - densification par voie gazeuse à une température comprise entre 950 et 1 000 oC sous balayage de méthane de la pièce ainsi obtenue jusqu'à obtention de la densité désirée.