Brevet FR2811243A1 — publié le 20020111

COMPOSITIONS SOLIDES UTILES DANS LA FABRICATION DE L'ACIDE ACRYLIQUE PAR OXYDATION DE L'ACROLÉINE. La présente invention porte sur des compositions solides utiles dans la fabrication de l'acide acrylique par oxydation de l'acroléine. Ces compositions permettent notamment de limiter la production de sousproduits d'oxydation du propylène, ce dernier étant généralement présent en mélange avec l'acroléine, soit parce que l'on oxyde un mélange propylène et acroléine, soit parce qu'il en subsiste une quantité lors de la préparation de l'acroléine par l'oxydation du propylène. L'acide acrylique est produit industriellement par l'oxydation du propylène par l'oxygène gazeux en deux étapes, utilisant deux réacteurs en série: le premier transforme le propylène en acroléine sur un catalyseur multicomposant Cl à base de molybdène, bismuth et cobalt essentiellement, et le second transforme l'acroléine issue du premier réacteur en acide acrylique sur un catalyseur C2 à base de molybdène, vanadium et cuivre essentiellement. Les réactions considérées sont les suivantes: Propylène + Oz - Acroléine + H20 sur catalyseur CI (1) Acroléine + - O2 - Acide acrylique sur catalyseur C2 (2) Dans les procédés à lit fixe ou à lit fluidisé utilisant deux types de catalyseurs, une partie du propylène se retrouve non convertie par le premier étage, alors que le catalyseur du second étage conduit à sa combustion totale et/ou à la formation de sous-produits organiques. Par ailleurs, il est possible de réaliser la préparation de l'acide acrylique dans un seul réacteur (demande de brevet européen EP-A-911 313) avec du propylène comme matière première en entrée du réacteur. Ce principe est cependant limité par le fait que le catalyseur C2 brûle le propylène: les deux catalyseurs Cl et C2 doivent donc clairement être séparés dans le réacteur, ce qui entraîne de nombreuses limitations technologiques et/ou de mise en oeuvre. A l'heure actuelle, de nouveaux procédés redox se développent, sans emploi d'oxygène lors de l'oxydation du propylène en acroléine et acide acrylique. Dans ce cas, l'oxydation se fait grâce à un solide réactif A pouvant oxyder le propylène en acroléine, et grâce à un solide réactif B pouvant oxyder l'acroléine en acide acrylique. Les solides réduits sont ensuite réoxydés par de l'oxygène (demandes de brevets européens EP-A-861 819 et EP-A-861 821 et demande internationale PCT WO 99/03809). Les réactions considérées sont alors les suivantes: SOLIDEoXydA A + Propylène SOLIDErduit A + Acroléine (3) SOLIDEoxydé B + Acroléine SOLIDEréduit B + Acide acrylique (4) Au cours de chacune des réactions redox (3) et (4), la composition solide subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon l'une des deux réactions ci-dessous (5) ou (6): SOLIDEréduit A + 02 - SOLIDEoxydé A SOLIDEréduit B + 02 -- SOLIDEoxydé 6 (6) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500 C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de, celles de la réaction redox, la composition solide retrouve son activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction. 3. On peut conduire chacune des réactions redox (3) et (4) et les régénérations correspondantes respectivement (5) et (6), dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide. On peut également conduire les réactions redox (3) et (4) et les régénérations correspondantes dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. Par ailleurs, il est également possible de mettre en oeuvre simultanément le solide réactif A et le solide réactif B dans un seul réacteur balayé par un gaz réactif contenant du propylène et/ou de l'acroléine, et éventuellement des oxydes de carbone, de la vapeur d'eau et des gaz inertes dans différentes proportions, mais ne contenant pas d'oxygène. Cependant, avec les compositions solides décrites dans la demande de brevet européen EP-A-861 821 qui concerne la fabrication d'acide acrylique à partir de l'acroléine, l'oxydation du propylène en sous- produits autres que l'acroléine et l'acide acrylique reste élevée. L'état antérieur de la technique portant sur des compositions solides jouant le rôle de catalyseurs ou de solides actifs suivant que la réaction est une réaction respectivement catalytique ou redox peut être résumé comme suit: Le brevet britannique GB-B-1 170 851 décrit, pour l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique par de l'oxygène moléculaire, l'utilisation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène, vanadium, aluminium et au moins un élément pris parmi le cuivre, le germanium, l'uranium, le manganèse, le baryum, le silicium, l'or, le sélénium, le cobalt, le titane, le strontium, l'argent, le magnésium, le bore, l'étain, le tungstène, le plomb et l'arsenic. Le procédé dans lequel est mis en oeuvre le catalyseur Mo-V-Al dopé utilise un mélange d'acroléine, d'air, de vapeur d'eau, de gaz inertes. Sa mise en oeuvre n'est pas décrite en présence de propylène et aucune absence d'activité vis-à-vis de ce composé n'est mentionnée. De plus, il est uniquement utilisé en présence d'oxygène moléculaire. La demande de brevet allemand DE-A-2 624 045 revendique l'utilisation de catalyseurs composés de Mo, V, W, au moins un élément parmi Li, Na, K, Cu, Ag, au moins un élément parmi Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, au moins un élément parmi Al, In, Cr, Fe, et au moins un élément parmi Si, Ge, Sn, Mn. Ce type de catalyseur est utilisé pour l'oxydation de composés carbonylés insaturés en présence d'air notamment. Aucun effet sur le propylène n'est mentionné. Plus récemment, la demande de brevet européen EP-A-609 751 utilise un catalyseur multicomposant à base de Mo-V-W-Cu-Ni éventuellement dopé par au moins un alcalin, un alcalino-terreux, par Cr, Mn, Ce ou Nb, et Sb ou Bi, et Si, Al, Ti ou Zr. La mise en oeuvre de ce catalyseur est revendiquée pour l'oxydation catalytique de l'acroléine en acide acrylique. L'objet de ce brevet est de revendiquer la régénération de catalyseurs usagés. Aucune donnée n'est présentée avec des catalyseurs MoVWCuSrBi, ou MoVWCuSrTi, ou MoVWCuSrSb, ou MoVWCuSrSn, notamment en ce qui concerne leur activité tant vis-à-vis de l'acroléine que du propylène. La demande de brevet européen EP-A-2 685 259 revendique un catalyseur pour la synthèse de l'acide acrylique, catalyseur comprenant une partie A et une partie B, solide ayant une acidité forte. La partie A est un multicomposant oxyde, essentiellement à base de Mo et V, et W, Cu, au moins un élément parmi Mg, Ca, Sr et Ba, et/ou au moins un élément parmi Ti, Zr, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sb, Pb et Bi. L'intérêt, selon ce brevet, d'utiliser le composé A avec le composé B est d'obtenir de bonnes performances lors de la transformation acroléine-acide acrylique. En revanche, aucun effet sur le propylène n'est mentionné. La demande de brevet européen EP-A-1 792 866 revendique la production d'acide acrylique par oxydation de l'acroléine grâce à de l'oxygène gazeux, réaction exothermique, en évitant le problème du point chaud qui entraine une diminution de la sélectivité par l'utilisation de catalyseurs de différentes granulométries. La composition des catalyseurs utilisables est à base de Mo-V- W, et Sb et/ou Zn, et Cu et/ou Fe, et Mg et/ou Ca et/ou Sr et/ou Ba, et Ti et/ou Sr et/ou Ce. Aucun effet des catalyseurs n'est indiqué vis-à-vis du propylène. La demande de brevet européen EP-A-2 811 597 décrit la préparation d'un catalyseur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique par des catalyseurs à base de Mo-V-W-Cu contenant éventuellement Sb et/ou Sn, et Mg et/ou Ca et/ou Sr et/ou Ba, et Ti et/ou Zr et/ou Ce. La revendication majeure de ce brevet est l'emploi de matière première particulière pour le vanadium, l'antimoine, l'étain et le cuivre: complexe VSb ou complexe VSn. L'absence d'inactivité d'un tel catalyseur vis-à-vis du propylène n'est cependant pas mentionnée. La demande de brevet européen EP-A-1 911 313 revendique la production d'acide acrylique à partir de propylène par une oxydation catalytique en deux étapes tout en utilisant un seul réacteur. Cependant, le réacteur présente la particularité d'un réacteur à lit fixe de type échangeur de chaleur partagé en deux parties. Dans une première partie du réacteur, la transformation du propylène en acroléine a lieu, la seconde partie étant le siège de l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Les deux parties du réacteur sont clairement séparées et peuvent être maintenues à des températures différentes afin de réaliser les deux réactions (propylène-acroléine et acroléine-acide acrylique) aux températures habituellement utilisées (entre 300 et 380 C pour la première étape et entre 250 et 350 C pour la seconde). Le type de catalyseur mis en oeuvre pour la seconde étape est à base de Mo, V, W, et pouvant contenir Sb et/ou Bi et/ou Cr et/ou Nb et/ou P et/ou Pb et/ou Zn et/ou Sn, et Cu et/ou Fe, et un alcalin et/ou un alcalino- terreux ou Th, et au moins un élément parmi Si, A1, Ti, Zr, Y, Rh, Ce. Aucune propriété de ce catalyseur n'est indiquée vis-à-vis du propylène. Les demandes de brevets européens EP-A-861 819 et EP-A-861 821 revendiquent l'utilisation de solides actifs pour la préparation de l'acroléine à partir du propylène d'une part et d'acide acrylique à partir d'acroléine d'autre part, selon un mécanisme redox: le solide est mis en contact avec le réactif, en absence d'oxygène. Le solide réduit est réoxydé dans un second temps. Dans ces brevets, une seule composition est revendiquée pour chacun des solides. En particulier, le solide utilisé pour la synthèse d'acide acrylique est à base de Mo, V, W, Cu, Sr et Si. Aucune activité de ce solide sur le propylène n'est reportée. Enfin, la demande internationale PCT WO 99/03809 concerne un procédé de préparation de l'acroléine à partir du propylène mettant en oeuvre un solide réactif à base notamment de molybdate de bismuth, solide utilisé sans oxygène dans un procédé à lit circulant. Par ailleurs, un tel procédé peut être mis en oeuvre pour la préparation de l'acide acrylique à partir d'un mélange gazeux contenant de l'acroléine et/ou pouvant contenir du propylène. Dans le cas o le gaz réactif est riche en propylène, le rendement en acide acrylique par rapport au propylène introduit est diminué par la combustion de ce dernier sur le solide B selon EP-A-861 821 ou WO 99/03809. Aucune solution n'est proposée concernant l'utilisation d'un solide de composition améliorée par rapport à celle mise en oeuvre dans25 la demande de brevet européen EP-A-861 821. Au vu de la bibliographie de la synthèse de l'acide acrylique, on constate qu'aucune solution concernant le problème de l'oxydation du propylène sur les catalyseurs ou solides actifs utilisés pour la conversion de l'acroléine en acide acrylique n'a été apportée. Les procédés de préparation de l'acide acrylique par oxydation du propylène, avec l'acroléine comme composé intermédiaire, sont donc limités dans leur développement et leur évolution vers des procédés plus sélectifs et/ou des procédés utilisant une seule zone réactionnelle par le fait que lors de la conversion de l'acroléine en acide acrylique, le propylène est transformé en sous-produits (oxydes de carbone, sous-produits organiques,...). La Société déposante a maintenant découvert que, de façon surprenante, un groupe particulier de compositions de solides actifs et de catalyseurs conduit à de nettement meilleurs résultats que précédemment, à savoir de diminuer la production de sous-produits issus de l'oxydation d'un mélange réactif contenant en particulier du propylène et de l'acroléine en proportions variables. Autrement dit, ces compositions sont moins actives vis-à-vis du propylène que les compositions actuellement connues. En effet, elle a découvert que l'utilisation d'oxydes multicomposants particuliers, à base de molybdène, avait un effet limité vis-à-vis du propylène tout en conservant de bonnes performances vis-à-vis de l'acroléine. Les avantages des compositions selon la présente invention pour les catalyseurs C2 et/ou les solides réactifs de type B, actives pour la conversion de l'acroléine en acide acrylique, sont d'abaisser la production de sous- produits d'oxydation du propylène tout en permettant d'atteindre les rendements élevés en acide acrylique lors de la conversion de l'acroléine. Les compositions proposées améliorent donc les sélectivités en acide acrylique, et ce en opérant: - soit avec un gaz réactif contenant notamment de l'acroléine et du propylène, le propylène non converti pouvant provenir d'un premier réacteur d'oxydation dans le cas de procédés à deux étapes; - soit en opérant avec un seul réacteur mettant en oeuvre simultanément les deux catalyseurs (utilisation simultanée des catalyseurs Cl et C2) ou les deux solides réactifs (utilisation simultanée des solides A et B), ceux-ci pouvant, dans chaque cas, être mélangés; ces deux cas pouvant être rencontrés: - soit en présence d'oxygène, par la voie catalytique; - soit en l'absence d'oxygène, selon le mode redox. Les intérêts des compositions de l'invention sont donc très vastes puisqu'elles peuvent être mises en oeuvre dans différents types de procédés. La présente invention porte d'abord sur une composition solide utile dans la fabrication d'acide acrylique par oxydation de l'acroléine par voie catalytique ou selon une réaction redox, ladite composition étant respectivement le catalyseur ou le système fournissant l'oxygène nécessaire à la réaction, ladite composition répondant à la formule (I): Mo12 Va Wb Cuc Srd Age Sbf Sng Tih Bii Ox (I) dans laquelle: - a est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - b est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - c est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 5, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - g est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - h est compris entre 0 et 20, bornes incluses; - i est compris entre 0 et 10, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend des états d'oxydation de chacun de ceux-ci, au moins l'un parmi a, b, c et d étant différent de 0 et au moins l'un parmi e, f, g, h et i étant différent de 0. En particulier, on peut mentionner les compositions (I) pour lesquelles: a est compris entre 2 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - c est compris entre 0,1 et 3, bornes incluses; - d est compris entre 0,01 et 1, bornes incluses; - e est compris entre 0, 01 et 3, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 3, bornes incluses; - g est compris entre 0 et 3, bornes incluses; - h est compris entre 0 et 15, bornes incluses; - i est compris entre 0 et 5, bornes incluses. Des compositions particulièrement préférées sont celles contenant, parmi Ag, Sb, Sn, Ti et Bi: Ag seul ou Bi seul ou Ti seul ou le couple Ti-Bi seul. Par ailleurs, lorsque c et e sont différents de 0, on préfère que le rapport c/e soit compris entre 0,01 et 1000, en particulier entre 0,05 et 100. Avantageusement, la composition selon l'invention a été mise en forme par au moins l'un des moyens choisis parmi l'extrusion, le pastillage, l'atomisation, l'enrobage et l'imprégnation sur des supports tels que la silice, l'alumine et l'oxyde de titane. Les matières premières utilisables dans la préparation des compositions selon l'invention sont d'une manière générale les oxydes et tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir sels métalliques d'acides organiques, sels métalliques d'acides minéraux, composés métalliques complexes et composés métalliques organiques, etc.... * Les matières premières de molybdène peuvent être des oxydes ou des sels, les molybdates étant préférés, en particulier l'heptamolybdate d'ammonium; l'acide molybdique peut également être utilisé; * Les sources de vanadium peuvent être variées: oxydes ou sels, le métavanadate d'ammonium étant préféré; * Les sources de tungstène peuvent être variées: oxydes, sels, le paratungstate d'ammonium étant préféré; * Les sources de cuivre et strontium peuvent être tous composés minéraux ou organo-métalliques contenant les cations considérés; on peut citer différents sels métalliques (nitrates, carbonates) ou oxydes, les nitrates étant préférés car ne laissant pas de résidus lors des différents traitements thermiques; les hydroxydes peuvent également être utilisés; * Les sources d'argent peuvent être différents sels ou oxydes, les sels laissant peu de résidus organiques ou minéraux après traitement thermique étant préférés; * Les sources de titane peuvent être différents sels ou oxydes, sous forme de poudre finement divisée (granulométrie de quelques micromètres au maximum) ou sous forme de solution colloïdale; * Les sources d'antimoine et celles d'étain peuvent être différents sels ou oxydes; * Les sources de bismuth peuvent être différents sels ou oxydes, les nitrates de bismuth étant préférés. On prépare généralement ces compositions en mélangeant sous agitation des solutions aqueuses des matières premières, puis en les séchant, en les précalcinant, puis en les calcinant dans les conditions générales suivantes: - Les températures de séchage des mélanges et précurseurs obtenus peuvent être comprises entre 70 C et 200 C, de préférence entre 100 C et 200 C. - Les températures de traitement thermique, appelé précalcination, peuvent être comprises entre 150 C et 350 C, de préférence entre 150 C et 300 C. - Les températures de traitement thermique, appelé calcination, peuvent être comprises entre 300 C et 500 C, de préférence entre 320 C et 450 C. Les atmosphères des différents traitements thermiques peuvent être oxydantes, réductrices ou partiellement oxydantes ou partiellement réductrices. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication de l'acide acrylique par transformation de l'acroléine, selon les réactions redox (R1) et (R2), ou (R2), suivant que l'on part du propylène ou de l'acroléine, cette dernière pouvant contenir une quantité de propylène: SOLIDEoXydê A + Propylène -- SOLIDEr,éduit A + Acroléine (R1) SOLIDEoXydé B + Acroléine - SOLIDEradUit B + Acide acrylique (R2) l'acroléine et l'acide acrylique étant les produits principaux des réactions respectivement (R1) et (R2), caractérisé par le fait que l'on utilise, comme solide B, au moins une composition solide active telle que définie ci- dessus. On notera que de l'acide acrylique peut être formé au cours de la réaction (Ri). Dans le cas o l'on conduit les réactions (Ri) et (R2) dans le même réacteur, on met en contact du propylène gazeux avec un mélange du solide A et du solide B, en opérant à une température comprise entre 200 et 600 C, en particulier entre 250 et 450 C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa, en particulier de 5,05 x 104 à ,05 x 105 Pa et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en particulier de 0,1 à 30 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire. Le solide A choisi est connu en soi, étant notamment celui de formule: Mo12 Wa Bib Fec COd Nie Sif Kg Snh 0X dans laquelle: - a est compris entre 0 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - c est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses; - d est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 15, bornes incluses; - g est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - h est compris entre 0 et 2, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, tel que décrit dans EP-A-0 861 819. Dans le cas o l'on conduit la réaction (R2) seulement, on met en contact de l'acroléine le cas échéant en mélange avec du propylène avec le solide B, en opérant à une température comprise entre 200 et 500 C, en particulier entre 250 et 450 C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa, en particulier de 5,05 x 104 à ,05 x 105 Pa et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à secondes, en particulier de 0,1 à 30 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire. Conformément à un mode de réalisation particulier, on introduit le gaz ou mélange gazeux de départ en combinaison avec un gaz inerte tel que l'azote et/ou avec de la vapeur d'eau. Le rapport en volume propylène ou acroléine (et éventuellement propylène) de départ / vapeur d'eau et/ou gaz inerte n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans ces Exemples, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: Moles d'acroléine ayant réagi Conversion de l'acroléine (%) = x 100 Moles d'acroléine introduites Moles d'acide acrylique formées Sélectivité en acide acrylique (%) = x 100 Moles d'acroléine ayant réagi Moles d'acide acétique formées Sélectivité en acide acétique (%) = x 100 Moles d'acroléine ayant réagi Moles de propylène ayant réagi Conversion du propylène (%) = x 100 Moles de propylène introduites Soit: m1: moles de CO formées lors de l'injection de propylène m2: moles de C02 formées lors de l'injection de propylène m3: moles d'acétone formées lors de l'injection de propylène m4: moles d'acide acétique formées lors de l'injection de propylène [(ml+m2)/3 + (m3) + (m4) 2/3] Rendement en sous- produits (%) = x 100 Moles de propylène introduites EXEMPLE 1: Préparation de la composition M 12 V4, 4 W1,2 CUl,0 Agi,o SrO,5 0x Dans 528,1 g d'eau, on introduit: - 10,10 g de paratungstate d'ammonium; - 16, 46 g de métavanadate d'ammonium; et - 68,28 g d'heptamolybdate d'ammonium. Ce mélange 1 est porté à ébullition jusqu'à dissolution complète des sels. On prépare un mélange 2 en utilisant 25 g d'eau dans lesquels sont dissous: - 7,8 g de nitrate de cuivre; - 3,41 g de nitrate de strontium; et - 5,5 g de nitrate d'argent. Le mélange 2 est introduit à chaud dans le mélange 1. Après mûrissement, le mélange final est évaporé à sec, séché en étuve entre 100 et 150 C, broyé, puis précalciné à 225 C afin d'éliminer une partie des nitrates d'ammonium présents. La calcination a ensuite lieu à 400 C. La composition globale du solide obtenu est Mo12 V4,4 W1,2 Cu1,0 Agl,0 Sr0,5 Ox. La fraction 50-80 pm est utilisée pour l'évaluation en tant que solide actif. EXEMPLE 2: Préparation d'acide acrvlique à partir d'acroléine et mesure de la réactivité du solide vis-à-vis du propylène On charge 30 mg du solide préparé Mo12 V4,4 W1,2 Cu1,0 Agl,0 Sr0,5 Ox selon l'Exemple 1 dans un réacteur tubulaire. Il est alors soumis à un traitement thermique de 16h sous air (5,4 ml/min) à 300 C. Le réacteur est ensuite balayé par un flux d'hélium (7,5 ml/min.) à 300 C. Après 30 minutes de balayage sous hélium, on injecte une solution aqueuse à 12% en poids d'acroléine, contenant 2,2 x l0-6 mole d'acroléine sur le solide. La même injection est répétée 5 fois à intervalles de temps réguliers. Le taux de conversion de l'acroléine et les sélectivités en acide acrylique et en acide acétique sont rapportés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 N Conversion de Sélectivité en Sélectivité en d'injection I'acroléine (%) acide acrylique (%) acide acétique (%) 1 94,4 80,3 3,1 2 88,1 86,2 2,6 3 83,1 90,7 2,5 4 81,8 81,9 2,4 77,6 86,7 2,6 Le réacteur est ensuite refroidi et le solide est retiré. On charge alors 30 mg du solide préparé selon l'Exemple 1 dans le réacteur tubulaire. Il est alors soumis à un traitement thermique de 16h sous air (5,4 ml/min.) à 300 C. Le réacteur est ensuite balayé par un flux d'hélium (7,5 ml/min.) à 300 C. Après 30 minutes de balayage sous hélium, on injecte un mélange composé de % molaire de propylène, 10% molaire de vapeur d'eau dans de l'hélium et contenant 2,1 x 10-6 mole de propylène sur le solide. La même injection est répétée 5 fois à intervalles de temps réguliers. Le taux de conversion du propylène et le rendement global en sous-produits (CO, CO2, acétone, acide acétique) sont rapportés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 N Conversion du Rendement en d'injection propylène (%) sous-produits (%) 1 19,1 18,3 2 11,4 10,8 3 8,7 8,2 4 7,4 6,9 5,8 5,4 Le réacteur est ensuite refroidi et le solide est retiré. EXEMPLE 3 (Comparatif): Préparation de la composition M 12 -4,4 -2,4 Cu2, 13 Ag SrO,5 Ox Un catalyseur de composition Mo12 V4,4 W2,4 Cu2,13 Ago Sr0, 5 Ox a été préparé selon l'Exemple 1 en mettant en oeuvre les quantités adéquates de matières premières. Cet exemple constitue le contre-exemple de l'Exemple 1. EXEMPLE 4 (comparatif) Préparation d'acide acrylique à partir d'acroléine et mesure de la réactivité du solide vis-à-vis du propylène On a répété l'Exemple 2, mais en utilisant le solide préparé dans l'Exemple 3 (Comparatif). Les résultats obtenus sont rapportés dans les Tableaux 3 et 4. TABLEAU 3 N Conversion de Sélectivité en Sélectivité en d'injection I'acroléine (%) acide acrylique (%) acide acétique (%) 1 90,6 80,7 3,8 2 88,1 85,1 3,5 3 86,9 79,3 3,5 4 82,4 83,5 3,7 81,1 81,7 3,6 TABLEAU 4 N d'injection Conversion du Rendement en propylène (%) sous-produits (%) 1 27,5 26,6 2 18,4 17,5 3 13,8 12,9 4 11,5 10,7 5 9,4 8,6 EXEMPLES 5 à 10 et EXEMPLE 11 (Comparatif): Préparation de compositions M 12 V4,4 Wb Cuc A-e SrO,5 x Le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1 est suivi en utilisant les mêmes matières premières afin de préparer les compositions suivantes: Exemple 5: M 12 V4,4 W1,2 Cu0,5 Ag1, 0 Sr0,5 0x Exemple 6: M 12 V4,4 W1,2 Cu0,5 Ag1,5 Sr0o,5 0x Exemple 7: Mo12 V4,4 W1,2 Cu0,5 Ag2,0 Sr0,5 0x Exemple 8: Mo12 V4,4 W1,2 Cul,5 Ag0,5 Sr0,5 0x Exemple 9: Mo12 V4,4 W1,2 Cu0,0 Ag2,0 Sr0,5 0x Exemple 10: Mo12 V4,4 W2,4 Cu1,0 Ag1,0 Sr0,5 Ox Ex. 11 (ComPi): Mo12 V4,4 W1,2 Cu0,5 Ag0,0 Sr0,5 0x EXEMPLE 12: Mesure de la réactivité du solide vis-à-vis du propylène On charge 30 mg d'un solide préparé selon l'Exemple 5 dans le réacteur tubulaire. Il est alors soumis à un traitement thermique de 16h sous air (5,4 ml/min.) à 300 C. Le réacteur est ensuite balayé par un flux d'hélium (7,5 ml/min.) à 300 C. Après 30 minutes de balayage sous hélium, on injecte un mélange composé de 30% molaire de propylène, 10% molaire de vapeur d'eau dans de l'hélium et contenant 2,1 x 10-6 mole de propylène sur le solide. La même injection est répétée 5 fois à intervalles de temps réguliers. Le taux de conversion du propylène et le rendement global en sous-produits (CO, CO2, acétone, acide acétique) sont rapportés dans le Tableau 5. TABLEAU 5 Solide Conversion du propylène (%) Rendement en sous-produits (%) actif N d'injection N d'injection 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Ex. 5 10,0 6,6 5,2 4,0 3,5 9,5 6,1 4,7 3,6 3,1 Ex.6 11,1 7,3 6,2 5,1 4,6 10,5 6,9 5,8 4,7 4,2 Ex.7 9,3 5,6 3,6 2,9 2,4 8,6 5,1 3,2 2,5 2,1 Ex. 8 18,5 10,2 7,3 5,7 5,1 17,8 9,6 6,8 5,2 4,7 Ex. 9 12,0 8,7 6,8 5,6 5,0 11, 5 8,2 6,3 5,2 4,7 Ex. 10 11,9 8,0 6,4 5,4 4,7 11,3 7,4 5,8 4,9 4,2 Ex. 11 22,5 13,6 10,4 7,9 6,7 21,6 12,9 9,9 7,4 6,3 (Comp.) Le réacteur est ensuite refroidi et le solide est retiré. EXEMPLE 13: Préparation de la composition M 12 V2,93 W0,8 CU1,42 Bi2,67 SrO0,33 Ox Dans 372 g d'eau, on introduit: - 5,39 g de paratungstate d'ammonium; - 8,84 g de métavanadate d'ammonium; et - 54,62 g d'heptamolybdate d'ammonium. Ce mélange 1 est porté à ébullition jusqu'à dissolution complète des sels. On prépare un mélange A en utilisant 18,7 g d'eau dans lesquels sont dissous: - 8,85 g de nitrate de cuivre; et - 1,8 g de nitrate de strontium. On prépare une solution B à base de: - 33,4 g de nitrate de bismuth; - 79, 3 g d'eau; et - 19,2 g d'acide,nitrique à 68%. On mélange B et A pour constituer le mélange 2. Ce dernier est introduit à chaud dans le mélange 1. Après mûrissement, le mélange final est évaporé à sec, séché en étuve entre 100 et 150 C, broyé, puis précalciné à 225 C afin d'éliminer une partie des nitrates d'ammonium présents. La calcination a ensuite lieu à 375 C. La composition globale du solide obtenu est Mo12 V2,93 W0,8 CUl,42 Bi2,67 Sr0,33 Ox La fraction 50-80 pm est utilisée pour l'évaluation en tant que solide actif. EXEMPLE 14: Préparation de la composition M 12 V4,17 "2,25 Cu2,0 Bi0,48 Sr0,5 Ox En utilisant le même mode opératoire qu' à l'Exemple 13, et en mettant en oeuvre les quantités de matières premières adéquates, on prépare la composition M 12 V4,17 W2,25 Cu2,0 Bi0o,48 Sr0o,5 Ox EXEMPLE 15: Mesure de la réactivité du solide vis-à-vis du propylène Les évaluations des compositions des Exemples 13 et 14 en tant que solides actifs sont conduites dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 2. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 6. TABLEAU 6 Solide Conversion du propylène (%) Rendement en sous-produits (%) actif N d'injection N d'injection 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Ex. 13 7,8 2,5 6,1 5,4 4,8 6,7 1,6 5,1 4,4 3,9 Ex. 14 12,9 9,3 6,6 5,4 5, 0 11,8 8,5 6,0 4,8 4,5 EXEMPLE 16: Préparation de la composition M 12 V4, 4 W1,2 Cu2,13 TiO,5 SrO,5 Ox Dans 528,1 g d'eau, on introduit: - 10,1 g de paratungstate d'ammonium; - 16,46 g de métavanadate d'ammonium; et - 68,28 g d'heptamolybdate d'ammonium. Ce mélange 1 est porté à ébullition jusqu'àa dissolution complète des sels. On prépare un mélange 2 en utilisant 25 g d'eau dans lesquels sont introduits: - 16,59 g de nitrate de cuivre; - 3,48 g de nitrate de strontium; et - 8,6 g d'une solution colloïdale basique d'oxyde de titane (source Millenium). Le mélange 2 est introduit à chaud dans le mélange 1. Après mûrissement, le mélange final est évaporé à sec, séché en étuve entre 100 et 150 C, broyé, puis précalciné à 225 C afin d'éliminer une partie des nitrates d'ammonium présents. La calcination a ensuite lieu à 400 C. La composition globale du solide obtenu est Mo12 V4,4 W1,2 Cu2,13 Ti0,5 Sro0,5 0x La fraction 50-80 pm est utilisée pour l'évaluation en tant que solide actif. EXEMPLES 17 et 18: Prépa r a t ion de comp os it i on s M-12 V4,4 Wb Cu2, 13 Til Sr0,5 -x Le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple 16 a été suivi pour d'autres compositions. Par ailleurs, on a utilisé dans ces Exemples 17 et 18 de l'oxyde de titane anatase finement broyé (source Degussa). Les compositions globales obtenues et décrites ici sont les suivantes: Exemple 17: Mo12 V4,4 W1,2 Cu2,13 Ti1 Sro0,5 0x Exemple 18: Mo12 V4,4 W2, 4 Cu2,13 Ti1 Sr0,5 Ox EXEMPLE 19: Mesure de la réactivité du solide vis-àvis du propylène Les évaluations des compositions des Exemples 16 à 18 en tant que solides actifs sont conduites dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 2. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 7. TABLEAU 7 Conversion du propylène Rendement en sous-produits Solide actif (%) (%) N d'injection N d'injection 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Ex. 16 22,5 16,2 11,3 9,0 6,4 21,8 15,5 10,6 8,2 5,7 Ex. 17 28,9 15,5 11, 7 9,3 8,1 27,9 14,7 10,8 8,5 7,3 Ex. 18 21,6 12,1 8,5 7,1 6,5 20,9 11,5 8, 0 6,7 6,0 EXEMPLES 20 et 21: Préparation de compositions à base de titane et contenant Aq ou Bi Les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans les exemples précédents ont été suivis pour les deux compositions suivantes. Le titane est mis ici sous forme de poudre. Exemple 20: Mo12 V4,4 W1,2 Cu1 Ag1 Ti1 Sr0,5 0x Exemple 21: Mo12 V4,4 W1,2 Cu2,13 Bi1,6 Ti1 Sr0,5 0x EXEMPLE 22: Mesure de la réactivité du solide vis-à-vis du propvlène Les évaluations des compositions des Exemples 20 et 21 en tant que solides actifs sont conduites dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 2. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 8. TABLEAU 8 Solide Conversion du propylène Rendement en sous-produits (%) actif (%) No d'injection N d'injection 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Ex. 20 23,9 13,2 9,5 7,3 5,7 22,9 12,6 9,0 6,8 5,4 Ex. 21 10,8 6,8 5,1 4, 6 3,6 10,0 6,2 4,5 3,6 3,1 EXEMPLE 23: Préparation de la composition M 12 V4,4 W2,4 Cu2,13 Sbl,0 Qx Dans 528,1 g d'eau, on introduit: ,1 g de paratungstate d'ammonium; - 16,46 g de métavanadate d'ammonium; et - 68,28 g d'heptamolybdate d'ammonium. Ce mélange 1 est porté à ébullition jusqu'à dissolution complète des sels. On prépare un mélange 2 en utilisant 25 g d'eau dans lesquels sont introduits 16,59 g de nitrate de cuivre. Le mélange 2 est introduit à chaud dans le mélange 1. Puis 1,88 g d'oxyde d'antimoine finement broyé est rajouté. Après mûrissement, le mélange final est évaporé à sec, séché en étuve entre 100 et 150 C, broyé, puis précalciné à 225 C afin d'éliminer une partie des nitrates d'ammonium présents. La calcination a ensuite lieu à 400 C. La composition globale du solide obtenu est Mo12 V4,4 W2,4 Cu2,13 Sb1,0 Ox - La fraction 50-80 pm est utilisée pour l'évaluation en tant que solide actif. EXEMPLE 24: Mesure de la réactivité du solide vis-à-vis du propylène Les évaluations de la composition de l'Exemple 23 en tant que solide actif sont conduites dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 2. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 9. TABLEAU 9 Conversion du propylène Rendement en sous-produits Solide (%) (%) actif N d'injection N d'injection 1 2 3 4 5 I 2 3 4 5 Ex. 23 21,2 12,8 8,7 7,3 5,7 20,5 12,0 8,0 6,6 5,1 EXEMPLE 25: Préparation de la composition M 12 M4,4 '1,2 CU2,13 Sn2,0 SrO,5 x Dans 527,25 g d'eau, on introduit: - 11,75 g de paratungstate d'ammonium; - 19, 29 g de métavanadate d'ammonium; et - 79,43 g d'heptamolybdate d'ammonium. Ce mélange 1 est porté à ébullition jusqu'à dissolution complète des sels. On prépare un mélange 2 est préparé en utilisant g d'eau dans lesquels sont introduits: - 19,32 g de nitrate de cuivre; et - 4,05 g de nitrate de strontium. Le mélange 2 est introduit à chaud dans le mélange 1. Puis 11,33 g d'oxyde d'étain finement broyé sont rajoutés. Après mûrissement, le mélange final est évaporé à sec, séché en étuve entre 100 et 150 C, broyé puis précalciné à 225 C afin d'éliminer une partie des nitrates d'ammonium présents. La calcination a ensuite lieu à 400 C. La composition globale du solide obtenu est Mo12 V4,4 W1,2 Cu2,13 Sn2,0 Sro0,5 0x La fraction 50-80 pm est utilisée pour l'évaluation catalytique. EXEMPLE 26: Mesure de la réactivité du solide vis-à-vis du propylène Les évaluations de la composition de l'Exemple 25 en tant que solide actif sont conduites dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 2. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 10. TABLEAU 10 Conversion du propylène Rendement en sous-produits Cata- (%) (%) lyseur N d'injection N d'injection 1 |2 3 4 5 1 2 3 4 5 Ex. 25 20,5 13,7 11,6 9,6 8,1 19,5 12,9 10,8 8,9 7,5 REVENDICATIONS 1 - Composition solide utile dans la fabrication d'acide acrylique par oxydation de l'acroléine par voie catalytique ou selon une réaction redox, ladite composition étant respectivement le catalyseur ou le système fournissant l'oxygène nécessaire à la réaction, ladite composition répondant à la formule (I): Mo12 Va Wb CUc Srd Age Sbf Sng Tih Bii Ox (I) dans laquelle: - a est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - b est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - c est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 5, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - g est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - h est compris entre 0 et 20, bornes incluses; - i est compris entre 0 et 10, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend des états d'oxydation de chacun de ceux-ci, au moins l'un parmi a, b, c et d étant différent de 0 et au moins l'un parmi e, f, g, h et i étant différent de 0. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que, dans la formule (I): - a est compris entre 2 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - c est compris entre 0,1 et 3, bornes incluses; - d est compris entre 0,01 et 1, bornes incluses; - e est compris entre 0,01 et 3, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 3, bornes incluses; - g est compris entre 0 et 3, bornes incluses; - h est compris entre 0 et 15, bornes incluses; - i est compris entre 0 et 5, bornes incluses. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient, parmi Ag, Sb, Sn, Ti et Bi: Ag seul ou Bi seul ou Ti seul ou le couple Ti-Bi seul. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que, lorsque c et e sont différents de 0, le rapport c/e est compris entre 0,01 et 1000. - Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le rapport c/e est compris entre 0,05 et 100. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle a été mise en forme par au moins l'un des moyens choisis parmi l'extrusion, le pastillage, l'atomisation, l'enrobage et l'imprégnation sur des supports tels que la silice, l'alumine et l'oxyde de titane. 7 - Procédé de fabrication de l'acide acrylique par transformation de l'acroléine, selon les réactions redox (R1) et (R2), ou (R2), suivant que l'on part du propylène ou de l'acroléine, cette dernière pouvant contenir une quantité de propylène: SOLIDEoxyd, A + Propylène - SOLIDErdUit A + Acroléine (R1) SOLIDEoxydé B + Acroléine - SOLIDEréduit B + Acide acrylique (R2) l'acroléine et l'acide acrylique étant les produits principaux des réactions respectivement (R1) et (R2), caractérisé par le fait que l'on utilise, comme solide B, au moins une composition solide active telle que définie à l'une des revendications 1 à 6. 8 - Procédé selon la revendication 7, suivant lequel on conduit les réactions (R1) et (R2) dans le même réacteur, caractérisé par le fait que l'on met en contact du propylène gazeux avec un mélange du solide A et du solide B, en opérant à une température comprise entre 200 et 600 C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire. 9 - Procédé selon la revendication 7, suivant lequel on conduit la réaction (R2) seulement, caractérisé par le fait que l'on met en contact de l'acroléine le cas échéant en mélange avec du propylène avec le solide B, en opérant à une température comprise entre 200 et 500 C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire. - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que l'on opère à une température comprise entre 250 et 450 C. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que l'on opère sous une pression de 5,05 x 104 à 5,05 x 105 Pa. 12 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec un temps de séjour de 0,1 à 30 secondes. 13 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé par le fait que l'on introduit le gaz ou mélange gazeux de départ en combinaison avec un gaz inerte tel que l'azote et/ou avec de la vapeur d'eau.