Brevet FR2818014A1 — publié le 20020614

i L'invention concerne une pile solaire à couches minces de silicium et de germanium et un procédé pour sa fabrication. Le rendement de piles solaires à couches minces est déterminé par le pouvoir absorbant de ces piles. Cependant dans des piles solaires à base de silicium, une épaisseur, réduite pour des questions de rentabilité, de la couche des zones actives entraîne également une réduction du courant de courtcircuit. Pour compenser à nouveau ceci, il faut utiliser des systèmes de couches ayant un pouvoir absorbant aussi élevé que possible dans la zone active de la cellule. De gros espoirs sont placés dans l'utilisation du germanium, un matériau possédant une bande interdite inférieure à celle du silicium. Les composés de silicium- germanium (SiGe) sont connus déjà depuis longtemps pour leurs caractéristiques remarquables, notamment en raison de leur compatibilité avec la technologie des semiconducteurs basés uniquement sur le silicium. Dans l'article de Said et al. (Design, Fabrication and Analysis of Crystalline Si-SiGe Heterostructure Thin- Film Solar Cells, IEEE Trans. on Electr. Dev., volume 46, NO 10, page 2103 (1999)) on décrit une pile solaire constituée par des couches à hétérostructure Si/SiGe. Grâce à l'utilisation de couches hétérogènes, on s'attend à obtenir un accroissement conséquent du rendement de la pile. Dans le cas o on augmente le pourcentage de germanium, en raison de l'adaptation de défauts du réseau du germanium en rapport avec le substrat en silicium, il faut surmonter les difficultés pour exécuter un dépôt épitaxial des couches. Des dislocations, qui résultent de l'adaptation de défauts, s'avèrent particulièrement nuisibles. En raison d'une densité croissante de dislocations, notamment sous l'effet de ce qu'on appelle des dislocations en filaments qui s'étendent dans la surface, dans la zone d'absorption (zone de charges d'espace p-n) de la pile, le courant d'obscurité augmente fortement; ceci conduit directement à une réduction de la tension fournie aux bornes (Voc) et à un mauvais facteur de remplissage de la pile. De même la relaxation de contraintes du réseau, qui exerce directement un effet négatif sur la structure de bandes et par conséquent également sur le rendement, est également indésirable. Un système particulier de couches de germanium est décrit dans le document de Brunhes et al. (Electroluminescence of Ge/Si self-assembled quantum dots grown by chemical vapor deposition, Appl. Phys. Lett., volume 77, N 12, page 1822 (2000)). Pour fabriquer des diodes à luminescence on dépose du germanium sous la forme d'îlots sur un substrat en silicium. Les îlots en Ge augmentent l'électroluminescence et la photoluminescence par résonance dans la gamme des longueurs d'onde comprises entre 1,4 et 1,5 gm. L'invention a pour but d'améliorer le rendement d'une pile solaire à base de silicium et de germanium. Ce problème est résolu conformément à l'invention à l'aide d'une pile solaire à couches minces en silicium- germanium, caractérisée en ce qu'une structure à puits quantiques constituée par une succession de couches de silicium et de germanium est disposée sur un substrat en silicium, à l'intérieur de la zone de charges d'espace de la jonction formant diode p-n en silicium. Selon une autre caractéristique de l'invention, la succession de couches est constituée par une séquence multiple d'une couche à puits quantiques, d'une couche de mouillage, d'une couche formant îlots de Ge et une couche de revêtement en Si, qui possède une structure à puits quantiques avec une bande interdite inférieure à celle du silicium. Selon une autre caractéristique de l'invention, la succession de couches est constituée par une séquence multiple comprenant une première couche à puits quantiques, une couche de Ge, une première couche de Si, une seconde couche de Ge, une seconde couche à puits quantiques et une couche de revêtement Si, qui possède une structure à puits quantiques possédant une bande interdite inférieure à celle du silicium. Selon une autre caractéristique de l'invention, la succession de couches est constituée par une première séquence multiple comprenant une couche de Ge et une couche de Si et une seconde séquence multiple formée de la première séquence et d'une couche de revêtement en Si, qui possède une structure à puits quantiques possédant une bande interdite inférieure à celle du silicium. Selon une autre caractéristique de l'invention, la séquence comprend une répétition de 10 à 20 fois des couches respectives. L'invention concerne également un procédé pour fabriquer une pile solaire du type indiqué caractérisé en ce que la séquence de couches est formée au moyen de l'épitaxie à faisceau moléculaire, de l'épitaxie en phase gazeuse à basse pression ou de l'épitaxie en phase gazeuse sous vide ultra-poussé. L'invention porte sur une pile solaire à couches minces de silicium (Si) /silicium-germanium (Si/Ge) possédant une structure à puits quantiques à l'intérieur de la zone de charges d'espace de la jonction de diode p-n en silicium. La structure à puits quantiques est constitué par une suite de couches de silicium et de germanium. De cette manière, on réalise une couche de base très absorbante dans une pile solaire basée sur du silicium. La succession de couche de la structure à puits quantiques est formée d'une part par croissance épitaxiale d'îlots de germanium, qui sont organisés de façon automatique, et/ou par dépôt d'un petit nombre de monocouches (ML) atomiques formées de silicium et de germanium. Sinon, on utilise des réseaux ultraminces d'ordre supérieur formés de SinGem formés par épitaxie (m ML Si, n ML Ge; 1ML = 0,14 nm) sur un substrat en silicium dopé de type p. Comme procédés d'épitaxie on utilise l'épitaxie à faisceau moléculaire (MBE), l'épitaxie en phase gazeuse à basse pression (LP-CVD) ou à vide ultra- poussé (UHV-CVD). Un avantage essentiel de l'invention réside dans l'utilisation du rendement par rapport à des piles solaires en silicium usuelles, en raison d'un pouvoir absorbant nettement amélioré dans la base, notamment dans la gamme des longueurs d'onde plus grandes (>X gsi) du rayonnement solaire. En raison du dépôt épitaxial mentionné plus haut à puits quantiques de SiGe (QW) et d'îlots en Ge, formés par croissance auto- organisée, dans la base sans formation de dislocations d'adaptation de défauts au niveau de l'interface Si/SiGe, le courant de court-circuit de la pile augmente sans que la tension aux bornes diminue notablement par rapport à la pile de référence en Si. La succession de couches Si/SiGe (pseudomorphe), selon l'invention, qui est disposée sur un substrat en Si et est contrainte élastiquement, possède une bande interdite inférieure à celle du Si, et les photons de longueur d'onde plus importante sont absorbés au-dessous de la bande interdite du Si. Par conséquent pour une épaisseur de couche active constante, le courant de court-circuit de la pile augmente fortement sans que le courant d'obscurité n'augmente fortement. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention, ressortiront de la description donnée ci-après, prise en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 représente une succession schématique de couches de la pile solaire comportant des îlots de Ge; - la figure 2 représente une allure de bande de pile solaire à îlots de Ge; - la figure 3 représente une structure schématique de couches de la pile solaire, comprenant des couches à puits quantiques de Ge et de Si; et - la figure 4 montre un agencement schématique de la pile solaire comportant des réseaux d'ordre supérieur ultraminces à base de SinGem. La figure 1 représente comme premier exemple de réalisation un système de couches de la pile solaire à îlots de Ge sur un substrat en silicium : Couches (8) Si, n++ > 5.1019 cm'3 10 nm d'émetteur (7) Si, n+ 5.1018 cm3 20 nm (6), Si, p 2 1015 cm3 750 nm Couche de séparation Couches de (5) Si, p- > 2.1015 cm-3 15 nm Couche base environ intercalaire de Si X répéti- (43) GeSi, p' 2.1015 cm'3 8 ML Ilots de tions des germanium couches de (42) Ge, p' 2.1015 cm'3 4 ML Couche de base mouillage (41) SiGeO3 p' 2.1015 cm-3 16 ML Couche à puits quantiques Substrat (3) Si, p' 2.1015 cm3 100 nm (2) Si, p Massif Silicium p = 10 Qcm (1) Si, p++ 1.1019 -5.10 cm'3 tel que Contact de côté nm arrière (implanté ou diffusé) Remarque: ()... Les chiffres de référence des figures sont marqués entre parenthèses; ML.... monocouches La couche active des constituée par une couche de base fortement absorbante constituée de deux parties, une couche GQ 41 bidimensionnelle plus large forée de Six Gex possédant une teneur relativement faible en Ge, par exemple 16 ML = 2,2 nm SiGe0,3, et une couche plus mince possédant une teneur en Ge 42 élevée, par exemple 4 ML Ge, qui est utilisée comme couche de mouillage. Sinon cette partie est constituée de 2 couches d'alliage QW formée de SixGeX (ou Gem/Si20/Gem, n = 2,4) avec une teneur variable ou avec 2 réseaux de rang supérieur en SimGen possédant une teneur effective différente en Ge. La seconde partie est constituée d'îlots tridimensionnels de GE 43, qui réalisent une nucléation sur la couche de mouillage en Ge formée par croissance bidimensionnelle, moyennant le choix de paramètres appropriés de dépôt (T = 700 C) sans production de dislocations d'adaptation de défauts au niveau des hétéro- interfaces adjacentes (Si/SiGe0,3 ou SiGeo,3/Ge). La croissance des îlots tridimensionnels Ge 43 sur la couche de mouillage 42 s'effectue selon le modèle dit de Stranski- Krastanov, selon lequel une croissance épitaxiale d'îlots est exécutée en raison des conditions énergétiques au niveau de la surface de la couche des systèmes de couche semiconducteurs, adaptés du point de vue des défauts du réseau. Etant donné que la température commande les mécanismes de diffusion sur la surface du corps solide, elle est un paramètre très important dans la fabrication des couches. Le dépôt s'effectue de préférence dans une gamme de températures comprises entre 500 et 700 C. Entre les couches de base faiblement dopées de type p (2.10's cm-3; voir figures 1, 3, 4) et les couches d'émetteur dopées de type n est disposée une couche de séparation Si dopée de type p, qui possède une épaisseur comprise entre 500 et 750 nm et qui sépare spatialement la jonction p-n, de l'hétéro-jonction SI/SiGe et plaque également les couches actives à la distance optimale de la surface d'émetteur (voir K. Said et al., IEEE EDL 46, page 2103 (1999)). Les niveaux de dopage sont choisis de manière que les puits quantiques de SiGe soient situés à l'intérieur de la zone de charges d'espace. Grâce à l'insertion de ces couches dans la zone de charges d'espace d'émetteur de la pile extérieure en Si on obtient, comme décrit précédemment, l'allure de bande représentée sur la figure 2. Les trous photoproduits et localisés dans les puits doubles de Ge/SiGe et de SiGe sont entraînés par le champ électrique intense (coudage important de bande) dans la zone de charges d'espace depuis l'état localisé du puit quantique Ge/SiGe moins profond, par émission thermique ou effet tunnel à partir d'un état localisé, dans la bande valence du Si et sous l'effet de la tension propre des contacts extérieurs en Si et contribue par conséquent à produire le courant photovoltaïque, ce qui accroît de façon déterminante le rendement de la pile par rapport à la pile de référence en Si. Un autre exemple de réalisation selon la figure 3 représente l'agencement de couches de la pile solaire avec des couches à puits quantiques en GeSi sur un substrat en silicium . Couches (8) Si, n++ 10 nm d'émetteur (7) Si, n+ 20 nm (6), Si, p 1016 cm3 500 nm Couche de séparation Couches de (5) Si, p' 25 nm base environ (48) SiGeo,25, p- 1.1017 cm'3 10 nm X répéti- (47) Ge, p- 1.1017 cm-3 4 ML tions des (46) Si, p 1.1017 cm-3 20 ML couches de base (45)Ge, p 1.1017 cm'3 4ML (44) SiGeo,15-02 p' 1.1016 cm-3 10 nm Substrat (3) Si, p' 2.1016 cm'3 100 nm (2) Si, p Massif Silicium p = 10 Qcm (1) Si,p++ 1.10195.1020 cm-3 tel que nm Remarque: ()... Les chiffres de référence des figures sont marqués entre parenthèses; ML.... monocouches Un autre exemple de réalisation selon la figure 4 représente la structure à couches de la pile solaire avec des réseaux de rang supérieur ultraminces en SinGem sur un substrat en silicium : Couches (8) Si, n++ 10 nm d'émetteur (7) Si, n+ 20 nm (6), Si, p 2 1015 cm-3 750 nm Couche de séparation (5) Si, p' 1.1015 cm'3 10 nm Couches de (413) Si, p 2.1015 cm3 5 ML Environ 8 X base environ (412) Ge, p 2.1.1015 cm'3 5 ML répétitions de la X répéti- couche de Si et de tions des Ge jusqu'à une couches de épaisseur d'environ base 9 nm (411) Si, p 2 1015 cm-3 10 nm (410) Si, p 2.1015 cm-3 7 ML (49) Ge p 2.1015 cm3 3 ML Substrat (3) Si, p- 2.1015 cm'3 100 nm (2) Si, p Massif Silicium p = 10 ncm (1) Si, p++ 1.1019 -5.1020 cm-3 tel que nm Remarque: ()... Les chiffres de référence des figures sont marqués entre parenthèses; ML.... monocouches O10 REVENDICATIONS 1. Pile solaire à couches minces en silicium- germanium, caractérisée en ce qu'une structure à puits quantiques constituée par une succession de couches de silicium et de germanium est disposée sur un substrat en silicium (1, 2, 3), à l'intérieur de la zone de charges d'espace de la jonction formant diode p-n en silicium (6,7). 2. Pile solaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la succession de couches est constituée par une séquence multiple d'une couche à puits quantiques (41), d'une couche de mouillage (42), d'une couche formant îlots de Ge (43) et une couche de revêtement en Si (5), qui possède une structure à puits quantiques avec une bande interdite inférieure à celle du silicium. 3. Pile solaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la succession de couches est constituée par une séquence multiple comprenant une première couche à puits quantiques (44), une couche de Ge (45), une première couche de Si (46), une seconde couche de Ge (47), une seconde couche à puits quantiques (48) et une couche de revêtement Si (5), qui possède une structure à puits quantiques possédant une bande interdite inférieure à celle du silicium. 4. Pile solaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la succession de couches est constituée par une première séquence multiple comprenant une couche de Ge (49) et une couche de Si (410) et une seconde séquence multiple formée de la première séquence et d'une couche de revêtement en Si (5), qui possède une structure à puits quantiques possédant une bande interdite inférieure à celle du silicium. 5. Pile solaire selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la séquence comprend une répétition de 10 à 20 fois des couches respectives. l1 6. Procédé pour fabriquer une pile solaire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la séquence de couches est formée au moyen de l'épitaxie à faisceau moléculaire (MBE), de l'épitaxie en phase gazeuse à basse pression (LPCVD) ou de l'épitaxie en phase gazeuse sous vide ultra-poussé (UHV-CVD).