Brevet FR2818165A1 — publié le 20020621

AGENT D'AIDE AU BROYAGE DE MATERIAUX MINERAUX EN SUSPENSION AQUEUSE. SUSPENSIONS AQUEUSES OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS. La présente invention concerne le secteur technique des charges minérales, notamment pour les applications papetières, et leurs traitements appropriés afin d'améliorer soit le procédé de fabrication de la feuille de papier, soit ses propriétés. L'invention concerne l'utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse. L'invention concerne également lesdites suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales et leurs utilisations notamment dans les domaines du papier, comme entre autre la fabrication ou le couchage du papier, avec obtention en particulier de propriétés égales ou meilleures du pigment et/ou de la charge, et notamment sa capacité à diffuser la lumière visible, exprimée par le coefficient de diffusion de la lumière S. L'invention concerne enfin les papiers fabriqués et/ou couchés par la mise en oeuvre desdites suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales. L'invention concerne aussi les peintures obtenues par la mise en oeuvre desdites suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales. Depuis longtemps déjà l'homme de l'art connaît l'utilisation d'agents de broyage de particules minérales en suspension aqueuse constitués par des polymères et/ou copolymères acryliques, de faible poids moléculaire, totalement ou partiellement neutralisés par divers agents de neutralisation (FR 2 603 042, EP 0 100 947, EP 0 127388, EP 0 129329, EP 0 542 644). L'homme de l'art connaît également l'utilisation d'agents de broyage constitués par la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,3 et 0,8 (brevets FR 2 488 814, EP 0 100 948, EP 0 542 643). Mais ces divers types d'agents de broyage de faible poids moléculaire, qui permettent d'obtenir des suspensions aqueuses de particules minérales affinées, fluides et stables dans le temps, ne permettent pas d'aboutir à des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, notamment de carbonate de calcium, affinées disposant d'une capacité de diffusion de la lumière visible, exprimée par le coefficient de diffusion de la lumière S, suffisante et requise par l'utilisateur final. En effet cet utilisateur final dispose de papiers plus blancs qu'autrefois grâce à la mise en oeuvre de carbonate de calcium en remplacement du kaolin, mais ce carbonate de calcium présente l'inconvénient, par rapport au kaolin précédemment utilisé, d'aboutir à des feuilles de papier disposant de propriétés optiques moindres, ce qui est un inconvénient. De ce fait l'utilisateur ressent le besoin d'augmenter ces propriétés optiques tout en gardant la blancheur acquise par la mise en oeuvre du carbonate de calcium. Confrontée à ce problème d'amélioration des propriétés optiques, la Demanderesse a alors trouvé, de manière surprenante que la sélection de la neutralisation des homopolymères et/ou des copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques permet d'obtenir des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, notamment de carbonate de calcium, affinées, disposant d'une capacité à diffuser la lumière visible suffisante et requise par l'utilisateur final permettant d'aboutir à des formulations papetières telles que notamment les sauces de couchage papetières ou encore la charge de masse du papier, présentant des propriétés d'opacité améliorées ainsi que d'aboutir à des formulations peintures présentant des propriétés d'opacité améliorées. Ainsi un des buts de l'invention est l'utilisation d'homopolymères et/ou copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques spécifiquement neutralisé, comme agent d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse permettant d'obtenir des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, notamment de carbonate de calcium, affinées, disposant de capacité à diffuser la lumière visible suffisante et requise par l'utilisateur final permettant d'aboutir à des formulations papetières telles que notamment les sauces de couchage papetières ou encore la charge de masse du papier, présentant des propriétés d'opacité améliorées. Un autre but de l'invention, outre ceux déjà mentionnés, est de fournir des suspensions aqueuses de matières minérales affinées, obtenues par broyage et caractérisées en ce qu'elles disposent de capacité à diffuser la lumière visible accrue et en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % en poids sec, et préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, d'agent d'aide au broyage de suspension aqueuse mis en oeuvre selon l'invention. Enfin, un but supplémentaire de l'invention concerne l'utilisation de ces suspensions aqueuses minérales dans les domaines de la peinture, de la charge de masse et du couchage du papier ainsi que les sauces de couchages papetières contenant lesdites suspensions aqueuses minérales. Contrairement à l'enseignement de l'art antérieur (EP 0 542 643-EP 0 542 644) qui indique que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium est compris entre 40 % et 60 % pour obtenir un agent de broyage amélioré, la Demanderesse a trouvé de manière surprenante que la sélection du pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium doit être compris entre 15 % et 40 % pour obtenir les propriétés précitées, le taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents monofonctionnel étant compris entre 7 % et 70 %, le taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une amine difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium étant compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 15 % et 78 %. Les agents de neutralisation monofonctionnels sont choisis parmi les hydroxydes des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore le lithium, l'ammoniaque, ou bien parmi les amines primaires ou secondaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine et sont très particulièrement choisis parmi les composés contenant l'ion sodium. Ces homopolymères et/ou copolymères résultent des divers procédés connus de la polymérisation radicalaire mettant en oeuvre les initiateurs de polymérisation bien connus de l'homme du métier tels que par exemple des composés à base d'hydroxylamine ou encore mettant en oeuvre les initiateurs de polymérisation tels que les peroxydes comme notamment l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle ou les persels comme notamment le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium ou analogues, ou encore l'hypophosphite de sodium, l'acide hypophosphoreux ou bien encore l'acide phosphoreux et/ou leurs sels en présence éventuelle de sels métalliques par exemple de fer ou de cuivre dans un milieu de polymérisation qui peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou leurs mélanges ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, et en présence éventuellement de régulateurs de masse moléculaire encore appelés agents de transfert tels que notamment le mercaptoéthanol, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2-mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, les éthers de monopropylène glycol, ou leurs mélanges et analogues. Ces homopolymères utilisés comme agent d'aide au broyage selon l'invention résultent des divers procédés de polymérisation radicalaire précités de l'acide acrylique ou méthacrylique. Les copolymères utilisés comme agent d'aide au broyage selon l'invention résultent des divers procédés de copolymérisation radicalaire précités de l'acide acrylique ou méthacrylique avec l'un au moins des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-1- propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 3- méthacrylamido-2-hydroxy-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2- hydroxy-3- (2-propényloxy) propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1- sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que notamment l'allylamine et ses dérivés. Ces homopolymères et/ou copolymères utilisés comme agent d'aide au broyage selon l'invention résultant des divers procédés de polymérisation radicalaire précités peuvent être également traités par tout moyen connu pour l'isoler sous forme de poudre et l'utiliser sous cette forme. Selon une autre variante, l'homopolymère ou le copolymère issu de la réaction de polymérisation peut, éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. L'une des phases correspond alors au polymère utilisé selon l'invention comme agent d'aide au broyage de matières minérales en suspension aqueuse. Ces homopolymères et/ou copolymères utilisés comme agent d'aide au broyage selon l'invention sont sélectivement neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium compris entre 7 % et 70 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une amine difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 15 % et 78 %. Ce pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium préférentiellement compris entre 20 % et 50 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une amine difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés préférentiellement compris entre 20 % et 40 %. Ainsi selon l'invention, l'utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse se caractérise en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques sont neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation 9 contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium compris entre 7 % et 70 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une amine difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 15 % et 78%. De manière préférentielle, l'utilisation selon l'invention d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse se caractérise en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques sont neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion sodium préférentiellement compris entre 20 % et 50 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une amine difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés préférentiellement compris entre 20 % et 40 %. Les homopolymères et/ou copolymères destinés à être utilisés selon l'invention comme agent d'aide au broyage dans l'eau des particules minérales sont sélectionnés parmi les homopolymères ou copolymères ayant un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 1 500 et 50 000, préférentiellement entre 5 000 et 25 000, déterminé par chromatographie par perméation de gel (GPC) aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. D'autre part, l'utilisation selon l'invention d'une sélection d'homopolymères et/ou copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques permet le broyage de substances minérales, notamment de carbonate de calcium, aboutissant à l'obtention de suspensions aqueuses de matières minérales affinées, ayant la capacité de diffuser la lumière visible suffisante et requise par l'utilisateur final permettant d'aboutir à des formulations papetières ou de peinture, telles que notamment les sauces de couchage papetières ou encore la charge de masse du papier, présentant des propriétés d'opacité améliorées. Ainsi selon l'invention, les suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales se caractérisent en ce qu'elles contiennent ledit agent d'aide au broyage et en ce qu'elles ont une capacité de diffusion de la lumière visible exprimée par un coefficient de diffusion de la lumière S supérieur à 100m2/kg pour un poids de couche de 20 glum2. Cette capacité de diffusion de la lumière est exprimée par le coefficient de KubelkaMunk de diffusion de la lumière, déterminé par la méthode bien connue de l'homme du métier décrite dans les publications de Kubelka et Munk (Zeitschrift fur Technische Physik 12,539, (1931)), de Kubelka (J. Optical Soc. Am. 38 (5), 448, (1948) et J. Optical Soc-Am. 44 (4), 330, (1954)). Pour ce faire et pour chaque essai, on dispose d'une feuille de papier synthétique vendu par la société Arjo Wiggins Teape sous le nom Synteape. Avant d'être couchée à l'aide d'une coucheuse de type Hand Coater modèle KC202 et pour chaque essai, cette feuille de papier de dimension 26 cm x 18 cm et avec un poids spécifique de 60 à 65 g/m est pesée puis soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm sur une plaque noire au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho 3000 de Datacolor (Suisse) pour déterminer le facteur de réflectance Rb du papier non couché sur fond noir. Chacune des suspensions à tester, formulée avec un liant (12 parts de liant styrène-acrylique (Acronallm S360D) pour 100 g sec de charge minérale à tester) est alors appliquée sur cette feuille de papier pré-pesée à l'aide d'une coucheuse de type Hand Coater modèle KC202. Chaque feuille de papier ainsi couchée à différents poids de couche compris entre 5 et 50 g/m est alors soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho 3000 de Datacolor (Suisse) sur plaque noire pour déterminer le facteur de réflectance du papier sur fond noir Ro et sur une pile d'au moins 10 feuilles de papier non couchée pour déterminer le facteur de réflectance des papiers couchés sur fond blanc RI, r étant le facteur de réflectance de la pile de feuilles de papier non couché. On détermine alors le facteur de réflectance R, c de la couche seule, sur fond noir, par la formule : RI. Rb-Ro. r R=----------- (1) (RI-1 rRb+Rb-r ainsi que la transmission Toc de la couche (Ro-Rsc) (l-Rsc Rb) Tsc------ (2) Rb De ces deux quantités, il est possible de calculer une valeur théorique de réflectance Re. pour une couche d'épaisseur infinie donnée par la formule : 1 T 2+R 2 1+Rm2 --------- =----- (3) Rc Roo Ainsi, de cette formule le coefficient de diffusion de la lumière S de chaque pigment étudié peut être calculé pour chaque poids de couche sachant que, pour un poids de couche P, 1 (l-a Rsc) S. P. = coti-1 b bRsc où a =0, 5 (L + R.,) R. et b = 0, 5 (1-R.) Rao Ce coefficient de diffusion de la lumière S est tracé en fonction du poids de couche et la valeur S pour un poids de couche égal à 20 g/m2 est déterminé par interpolation. Elles se caractérisent également en ce que la charge et/ou pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que notamment la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le gypse, ou encore l'hydroxyde d'aluminium ou leurs mélanges ou toute autre charge et/ou pigment habituellement mis en oeuvre dans le domaine papetier et de la peinture. Les suspensions aqueuses de charges et/ou pigments selon l'invention, se caractérisent plus particulièrement en ce qu'elles contiennent de 0, 05 % à 5 % en poids sec dudit agent par rapport au poids sec total des charges et/ou pigments, et encore plus particulièrement 0,3 % à 1,0 % en poids sec dudit agent par rapport au poids sec total des charges et/ou pigments et en ce qu'elles ont une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S supérieure à 100 m2fkg pour un poids de couche de 20 gum2 mesurée selon la méthode précitée. En pratique, l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant tout ou partie de la quantité de l'agent d'aide au broyage. On forme une suspension aqueuse de la substance minérale à broyer. Lors de la mise en oeuvre d'une partie de la quantité de l'agent d'aide au broyage, le complément est ajouté en parallèle au cours de l'opération mécanique de broyage. A la suspension de la substance minérale à broyer, on ajoute le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR 2 303 681 qui décrit des éléments broyants formés de 30 à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium. Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1. Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage, telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à micro-éléments. L'agent d'aide au broyage selon l'invention est également introduit au sein du mélange formé par la suspension aqueuse de substances minérales et par le corps broyant à raison de 0,05 % à 5 % en poids, et préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids de la fraction séchée desdits polymères par rapport à la masse sèche de la substance minérale à affiner. Le temps nécessaire pour aboutir à une excellente finesse de la substance minérale après broyage varie selon la nature et la quantité des substances minérales à broyer, et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opération de broyage. Les suspensions aqueuses ainsi obtenues peuvent être utilisées dans le domaine du papier en charge de masse ou en couchage. Les compositions de couchage selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention et en ce qu'elles ont une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S supérieure à 100 m/kg pour un poids de couche de 20 g/m2 mesurée selon la méthode précitée. Les papiers fabriqués et/ou couchés se caractérisent en ce qu'ils contiennent lesdites suspensions aqueuses de charges et/ou pigments selon l'invention. Les papiers couchés par la mise en oeuvre de la sauce de couchage selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils ont une opacité accrue, c'est-à-dire une opacité supérieure à l'opacité des papiers couchés de l'art antérieur. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs. EXEMPLE 1 : Cet exemple concerne la sélection de l'agent neutralisant l'homopolymère et/ou copolymère destiné selon l'invention à être utilisé comme agent d'aide au broyage permettant l'obtention de suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel à capacité de diffusion de la lumière visible accrue. Ce carbonate de calcium naturel est un marbre. Pour chaque essai, on teste les différents agents d'aide au broyage par introduction, selon les quantités indiquées dans chacun des essais, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de carbonate de calcium sec à broyer, de l'agent d'aide au broyage dans une suspension de carbonate de calcium à broyer. La suspension circule dans un broyeur du type Dyne-mills à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1,0 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 900 g. La chambre de broyage a un volume de 1 400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde. La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure. La sortie du broyeur Dyno-Mill est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à 60 C environ. A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension, égale à 72 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 micromètre, est mesurée à l'aide d'un granulomètre SédigraphTM 5100 de la société Micromeritics. La concentration finale de la suspension aqueuse est ajustée à 71 % en matière sèche par la mise en oeuvre des méthodes et des moyens d'augmentation de la concentration bien connus de l'homme du métier. Essai n 1 : Cet essai, qui illustre l'art antérieur, met en oeuvre 0,50 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate de sodium totalement neutralisé de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 7 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 92 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. Essai n 2 : Cet essai, qui illustre l'art antérieur, met en oeuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de magnésium et de sodium (50 % magnésium-50 % sodium en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 87 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. Essai no 3 : Cet essai, qui illustre l'art antérieur, met en oeuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (70 % sodium-30 % calcium en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 4 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 95 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. Essai n 4 : Cet essai, qui illustre un domaine hors de l'invention met en oeuvre 0,60 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate de sodium (5 % sodium-95 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 6 500 déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 93 m2/kg pour un poids de couche de 20 glum2. Essai no 5 : Cet essai, qui illustre l'invention met en oeuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calciummagnésium (7 % sodium-30 % calcium-15 % magnésium-48 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 132 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. Essai no 6 : Cet essai, qui illustre l'invention met en oeuvre 0, 55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calcium- magnésium (15 % sodium-30 % calcium-15 % magnésium-40 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 130 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m. Essai no 7 : Cet essai, qui illustre l'invention met en oeuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calciummagnésium (25 % sodium-30 % calcium-15 % magnésium-30 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 145 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. Essai no 8 : Cet essai, qui illustre un domaine hors de l'invention met en oeuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (7 % sodium-7 % calcium-86 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 95 m2/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. Essai n 9 : Cet essai, qui illustre l'invention met en oeuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (7 % sodium-15 % calcium-78 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 125 m2/kg pour un poids de couche de 20 glum2. Essai no 10 : Cet essai, qui illustre l'invention met en oeuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (7 % sodium-40 % calcium-53 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 140 m2/kg pour un poids de couche de 20 glum2. Essai n 11 : Cet essai, qui illustre l'invention met en oeuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium et de calcium (15 % sodium-30 % calcium-55 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 140 m2fkg pour un poids de couche de 20 glum2. Essai no 12 : Cet essai, qui illustre l'invention met en oeuvre 0,55 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calciummagnésium (15 % sodium-30 % calcium-15 % magnésium-40 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 130 m2fkg pour un poids de couche de 20 glum2. Essai no 13 : Cet essai, qui illustre l'invention met en oeuvre 0,65 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec, d'un polyacrylate mixte de sodium-calciummagnésium (15 % sodium-30 % calcium-30 % magnésium-25 % carboxylique libre en mole) de poids moléculaire moyen en poids Mw égal à 5 500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. Le coefficient de diffusion de la lumière S obtenu selon la méthode précédemment décrite est égal à 143 m/kg pour un poids de couche de 20 g/m2. La lecture des différents résultats permet de constater que, pour obtenir les propriétés précitées, la sélection du pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium doit être compris entre 15 % et 40 %, le taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents monofonctionnel étant compris entre 7 % et 70 %, le taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium étant compris entre 0 % et 30 %, le taux molaire de sites acides actifs non neutralisés étant compris entre 15 % et 78 %. REVENDICATIONS 1-Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de matières minérales en suspension aqueuse caractérisée en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques sont neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels contenant l'ion sodium compris entre 7 % et 70 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une amine difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 15 % et 78 %. 2-Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon la revendication 1 caractérisée en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques sont neutralisés de telle sorte que le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium est compris entre 15 % et 40 % avec un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels compris entre 20 % et 50 %, un taux molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une amine difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, et un taux molaire de sites acides actifs non neutralisés compris entre 20 % et 40 %. 3-Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que le ou les agents de neutralisation monofonctionnels sont choisis parmi les hydroxydes des cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore le lithium, l'ammoniaque, ou bien les amines primaires ou secondaires aliphatiques et/ou cycliques telles que les éthanolamines, la mono et diéthylamine ou encore la cyclohexylamine et sont très particulièrement choisis parmi les composés contenant l'ion sodium. 4-Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que lesdits homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 1 500 et 50 000, préférentiellement entre 5 000 et 25 000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. 5-Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que ledit agent est un homopolymère de l'acide acrylique ou méthacrylique. 6-Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que ledit agent est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique et/ou l'acide 2-acrylamido- 2-méthyl-1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-l-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydroxy-3- (2-propényloxy) propane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-propène-1-sulfonique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique et/ou ses sels, l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyl, le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi. la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylméthyléther, les allyliques tels que l'allylamine et ses dérivés. 7-Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère issu de la réaction de polymérisation peut, éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. 8-Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que ledit agent est sous forme de poudre. 9-Utilisation d'homopolymères et/ou copolymères de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que ledit agent est introduit à raison de 0,05 % à 5 % en poids sec, et préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale. 10-Suspension aqueuse de particules minérales caractérisée en ce qu'elle contient ledit agent d'aide au broyage mis en oeuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et en ce qu'elle a une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S 2 supérieure à 100 m2/kg pour un poids de couche de 20 glum2. 11-Suspension aqueuse de particules minérales selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 % à 5 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, de l'agent d'aide au broyage mis en oeuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, et en ce qu'elle a une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S supérieure à 100 m2fkg pour un poids de couche de 20 g/m2. 12-Suspension aqueuse de particules minérales selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisée en ce que les particules minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel tel que la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le gypse, ou encore l'hydroxyde d'aluminium ou leurs mélanges. 13-Utilisation de la suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans les domaines de la charge de masse et du couchage du papier ainsi que de la peinture. 14-Sauce de couchage papetière caractérisée en ce qu'elle contient la suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 et en ce qu'elle a une capacité de diffusion de la lumière visible mesurée par la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S supérieure à 100 m'/kg pour un poids de couche de 20 glum2. 15-Papier fabriqué et/ou couché par la mise en oeuvre de la suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 12. 16-Papier couché par la mise en oeuvre de la sauce de couchage selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il a une opacité accrue. 17-Peinture obtenue par la mise en oeuvre de la suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 12.