Brevet FR2810904A1 — publié le 20020104

PROCEDE D'OXYDATION D'HYDROCARBURES. D'ALCOOLS ET/OU DE CETONES La présente invention concerne l'oxydation par l'oxygène ou un gaz en contenant, d'hydrocarbures en acides carboxyliques, alcools et/ou cétones correspondants ou d'alcools et/ou de cétones en acides carboxyliques correspondants. L'oxydation directe par l'oxygène des hydrocarbures, plus particulièrement des cycloalcanes, en présence d'un catalyseur, est un procédé qui a été étudié depuis longtemps. En effet, il y aurait des avantages évidents à éviter l'emploi d'un oxydant comme l'acide nitrique, utilisé dans une des étapes des procédés industriels actuels, ce qui épargnerait le traitement des oxydes d'azote générés. Dans les nombreuses variantes d'un tel procédé d'oxydation catalytique par l'oxygène, le cobalt est le catalyseur le plus fréquemment préconisé. Ainsi le brevet américain US-A-2 223 493, publié en décembre 1940, décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant généralement de l'acide acétique, à une température d'au moins 60 C, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt. Le brevet américain US-A-4 902 827, publié en février 1990, décrit un perfectionnement à l'oxydation par l'air du cyclohexane en acide adipique, en phase liquide comportant l'acide acétique, à une température de 80 C à 160 C et en présence d'un catalyseur d'oxydation comprenant un composé soluble du cobalt et un composé soluble du zirconium et/ou de l'hafnium. Plus récemment, il a été préconisé dans le brevet EP-A-0 694 333 de mettre en oeuvre dans le cadre de l'oxydation des hydrocarbures par l'oxygène, un catalyseur comprenant un sel cobaltique et un sel ferrique. Il a également était préconisé dans le brevet EP0870751 d'utiliser un catalyseur comprenant un sel cobaltique et un sel de chrome pour améliorer la sélectivité. Comme autre catalyseur usuel de cette réaction d'oxydation, on peut citer le manganèse. Pour des raisons économiques et également pour faciliter la purification des produits obtenus, il est préférable de travailler avec la concentration en catalyseur la plus faible possible. Ainsi, le manganèse est un catalyseur interessant dans les procédés d'oxydation du cyclohexane. Il s'avère néanmoins que si les sélectivités obtenues avec les systèmes catalytiques utilisés dans les procédés antérieurs décrits ci-dessus sont acceptables, la productivité de ceux-ci doit être encore améliorée pour permettre une exploitation industrielle d'une telle réaction. C'est ce que se propose de réaliser la présente invention. Elle consiste plus précisément en un procédé d'oxydation d'hydrocarbure, d'alcool et/ou de cétone à l'aide d'oxygène ou d'un gaz en contenant, en phase liquide et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé soluble du manganèse et/ou du cobalt, au moins un composé soluble du chrome et au moins un composé soluble du fer. Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes, les hydrocarbures alkyl-aromatiques, les alcènes et les cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone. Parmi ces hydrocarbures, les cycloalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car leur oxydation conduit aux diacides carboxyliques ou aux cycloalcanols et cycloalcanones intermédiaires. L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont l'oxydation conduit à l'acide adipique, I'un des composés de base du polyamide 6-6, mais peut aussi fournir la cyclohexanone conduisant au caprolactame et donc au polyamide 6. Le présent procédé peut également être utilisé pour l'oxydation des alcools ou cétones intermédiaires, notamment les cycloalcanols et cyclohexanones ayant de 5 à 12 atomes de carbone, pour préparer les diacides carboxyliques correspondants. Dans ce qui suit, le procédé sera plus particulièrement décrit pour l'oxydation des hydrocarbures, essentiellement des cycloalcanes, et de manière privilégiée pour l'oxydation du cyclohexane. Le système catalytique comprenant des composés du manganèse et/ou du cobalt, du chrome et du fer permet de préparer directement l'acide adipique avec une bonne sélectivité et une productivité améliorée, lorsque l'on réalise l'oxydation du cyclohexane. Ces propriétés catalytiques sont évidemment très avantageuses pour une exploitation industrielle de cette réaction d'oxydation. Le système catalytique comprend soit au moins un composé du manganèse soluble dans le milieu réactionnel, choisi par exemple de manière non limitative parmi le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le nitrate de manganèse et les carboxylates de manganèse comme l'acétate de manganèse tétrahydraté, le propionate de manganèse, I'adipate de manganèse, le glutarate de manganèse, le succinate de manganèse, soit au moins un composé du cobalt soluble dans le milieu réactionnel, choisi par exemple de manière non limitative parmi le chlorure de cobalt, le bromure de cobalt, le nitrate de cobalt et les carboxylates de cobalt comme l'acétate de cobalt tétrahydraté, le propionate de cobalt, I'adipate de cobalt, le glutarate de cobalt, le succinate de cobalt. Le catalyseur comprend également au moins un composé du chrome soluble dans le milieu réactionnel, choisi par exemple de manière non limitative parmi le chlorure de chrome, le bromure de chrome, le nitrate de chrome et les carboxylates de chrome comme l'acétate de chrome, le propionate de chrome, I'adipate de chrome, le glutarate de chrome, le succinate de chrome, des sels minéraux ou organiques de l'acide chromique. Le catalyseur comprend également au moins un composé du fer soluble dans le milieu réactionel, choisi par exemple de manière non limitative parmi les halogénures de fer,le nitrate de fer, les carboxylates de fer comme l'acétate, propionate, succinate, glutarate, adipate, les chelates de fer comme les acétylacétonates de fer. Enfin, Le catalyseur peut comprendre également au moins un composé du zirconium et/ou de l'hafnium soluble dans le milieu réactionnel, choisi par exemple de manière non limitative parmi le chlorure de zirconium, le bromure de zirconium, le nitrate de zirconium et les carboxylates de zirconium comme l'acétate de zirconium, le propionate de zirconium, l'adipate de zirconium, le glutarate de zirconium, le succinate de zirconium et le chlorure d'hafnium, le bromure d'hafnium, le nitrate d'hafnium et les carboxylates d'hafnium comme l'acétate d'hafnium, le propionate d'hafnium, I'adipate d'hafnium, le glutarate d'hafnium, le succinate d'hafnium. Les rapports molaires entre le manganèse et/ou le cobalt, le chrome et le fer dans le système catalytique peuvent varier dans de larges limites. On peut ainsi mettre en oeuvre des rapports molaires Mn et/ou Co / Cr / Fe compris avantageusement entre 1/0,00001/0,0001 à 1/100/100, préférentiellement entre 1/0,001/0,01 à 1/10/10. La quantité de zirconium ou d'hafnium quand ils sont présents, peut varier dans des rapports molaires par rapport au manganèse ou au cobalt, semblables à ceux indiqués ci-dessus pour le chrome. Le catalyseur peut être obtenu in situ en chargeant les composés du manganèse et/ou du cobalt, du chrome, du fer et éventuellement, du zirconium ou de l'hafnium dans le milieu réactionnel. Il peut également être préparé extemporanément par mélange desdits composés dans les proportions nécessaires pour obtenir les rapports molaires Mn et/ou Co/Cr/Fe et éventuellement Zr et/ou Hf souhaités. De préférence ce mélange est réalisé en utilisant un solvant, avantageusement un solvant de même nature qe celui utilisé pour la réaction d'oxydation, ou directement dans ce solvant. La quantité de catalyseur, exprimée en pourcentage pondéral d'éléments métaliques (manganèse, cobalt, chrome, fer et éventuellement, zirconium ou hafnium) par rapport au mélange réactionnel, se situe généralement entre 0,0001 et 5 %, avatageusement entre 0,001 et 2 %, sans que ces valeurs soient critiques. Il s'agit cependant d'avoir une activité suffisante sans toutefois utiliser des quantités trop importantes. En effet, le catalyseur devra être séparé du milieu réactionnel final et recyclé. Il est avantageux de mettre en oeuvre également un composé initiateur de la réaction d'oxydation. Les initiateurs sont souvent des hydroperoxydes, comme par exemple l'hydroperoxyde de cyclohexyle ou l'hydroperoxyde de tertiobutyle. Ce sont également des cétones ou des aldéhydes, comme par exemple la cyclohexanone qui est l'un des composés formés lors de l'oxydation du cyclohexane ou l'acétaldéhyde. Généralement l'initiateur représente de 0,01 % a 20 % en poids du poids du mélange réactionnel mis en oeuvre, sans que ces proportions aient une valeur critique. L'initiateur est surtout utile lors du démarrage de l'oxydation et lorsque l'on réalise l'oxydation du cyclohexane à une température inférieure à 120 C. Il peut être introduit dès le début de la réaction. Le milieu réactionnel liquide contient préférentiellement un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique et/ou de l'alcool et/ou de la cétone dont la préparation est visée par la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure o il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. Il peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 2 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, les alcools tels que le tertiobutanol. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (= radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylène sulfone (ou sulfolane), I'acétonitrile, les hydrocarbures halogénés tel que le dichlorométhane, les cétones telles que l'acétone. L'acide acétique est utilisé de préférence comme solvant de la réaction d'oxydation du cyclohexane. Il est commode de mettre en oeuvre un catalyseur dont les constituants manganèse et chrome soient sous la forme de composés dérivant de l'acide carboxylique utilisé comme solvant, dans la mesure o lesdits composés sont solubles dans le milieu réactionnel. Les acétates de manganèse, de chrome et de fer sont donc utilisés de préférence, notamment pour cette raison. Le solvant, tel que défini précédemment, représente généralement de 1 % à 99 % en poids du milieu réactionnel, de préférence de 10 % à 90 % et encore plus préférentiellement de 20 % à 80 %. L'oxydation peut également être mise en oeuvre en présence d'eau introduite dès le stade initial du procédé. La température à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est variable, notamment selon le substrat mis en oeuvre. Elle est généralement comprise entre 50 C et 200 C et de préférence entre 80 C et 140 C. La pression n'est pas un paramètre critique du procédé. Elle peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Généralement elle se situera entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar), sans que ces valeurs soient impératives. On peut utiliser de l'oxygène pur, de l'air, de l'air enrichi ou appauvri en oxygène ou encore de l'oxygène dilué par un gaz inerte. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 1,5 I en titane, muni de moyens de chauffage par collier chauffant, de moyens de refroidissement, d'une turbine et de moyens d'introduction et de soutirage de gaz et de régulation de pression, préalablement purgé avec de l'azote, on charge: - 292,5 g de cyclohexane 357 g d'acide acétique - 3,4 g de cyclohexanone - 4,16 g (16,7 mmol de Co) d'acétate de Cobalt tétrahydraté - 0,162 g (0,74 mmol de Cr) d'acétate de chrome bis hydraté - 1,183 g (3,2 mmol de Fe) d'acétyl acétonate de fer 0,8 g d'eau Après fermeture du réacteur, on agite à 1000 tours par minute, on crée une pression d'azote de 20 bar à 20 C et on chauffe. La température atteint 105 C dans la masse en 20 min. L'azote est remplacé par de l'air à 5 % d'oxygène sous une pression de 20 bar. Le débit normal gazeux de l'air est de 250 I/h. Après une brève période del'ordre de quelques minutes sans consommation d'oxygène, la température s'élève de quelques degrés et une consommation d'oxygène est observée. La teneur en oxygène dans l'air est progressivement augmentée jusqu'à la valeur de 21 %. La concentration en oxygène dans le gaz sortant du réacteur reste inférieure à 5 %. Après 76 minutes de réaction, 52,8 normal litres d'oxygène ont été consommés, correspondant à un taux de conversion du cyclohexane d'environ 20 %. Après arrêt du balayage d'air et refroidissement à une température de 70 C, le mélange réactionnel est analysé pour déterminer le taux de conversion et la sélectivité. Ces analyses sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse (par sélectivité-ST- on entend le rapport molaire exprimé en pour cent du nombre de moles dosées d'une espèce par rapport au nombre de moles théorique de l'espèce calculé à partir du nombre de moles de cyclohexane effectivement transformé):. On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 20,7 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 6,3 % - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé: 4,9 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé: 67,1 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 78,3 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés: 85,9 % EXEMPLE 2 COMPARATIF On répète l'exemple 1 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, avec la charge de réactifs suivante: - 292,5 g de cyclohexane - 357 g d'acide acétique - 3,4 g de cyclohexanone - 4,0 (16,2 mmol de Co) d'acétate de Cobalt tétrahydraté - 0,157 g (0,64 mmol de Cr) d'acétate de chrome bis hydraté - 0,6 g d'eau Le temps de réaction est de 95 minutes au lieu de 76 minutes dans l'exemple 1, pour un tux de transformation équivalent. On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 21,1 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 5,1% - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé: 3,4 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé: 70,9 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 79,4 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés: 85,7 % Cet essai montre clairement l'influence du fer sur l'activité du catalyseur. En effet, pour obtenir un taux de transformation semblable du cyclohexane, le temps de réaction a été diminué de 25 % dans l'exemple 1, en conservant une sélectivité en acide adipique équivalente. EXEMPLE 3 COMPARATIF On répète l'exemple 1 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, mais en ajoutant la charge suivante: - 292,5 g de cyclohexane - 357 g d'acide acétique - 3,4 g de cyclohexanone - 4,17 g (16,7 mmol de Co) d'acétate de Cobalt tétrahydraté - 0,8 g d'eau Le temps de réaction est de 75 minutes. Les résultats obtenus sont: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 20,3 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 11,6 % - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé: 4,5 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé: 61,9 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 78,2 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés: 85,4 % Cet essai montre, en comparaison avec l'exemple 1, l'effet positif de la présence du fer et du chrome sur la sélectivité et la productivité du catalyseur EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, mais en chargeant dans le réacteur les composés suivants: - 292,5 g de cyclohexane - 357 g d'acide acétique - 3,4 g de cyclohexanone -4,13 g (16,6 mmol de Co) d'acétate de Cobalt tétrahydraté 0,2325 g (1,06 mmol de Cr) d'acétate de chrome bis hydraté - 1,086 g (3, 1 mmol de Fe) d'acétyl acétonate de fer - 0,8 g d'eau Le temps de la réaction est de 73 minutes. On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 20,3 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 9,8 % - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé: 2,5 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé: 68,8 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 78,3 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés: 85,3 % EXEMPLE 5 COMPARATIF On répète l'exemple 1 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, mais en chargeant dans le réacteur les composés suivants: - 292,5 g de cyclohexane - 357 g d'acide acétique - 3,4 g de cyclohexanone - 4,0 g (16,1 mmol de Co) d'acétate de Cobalt tétrahydraté 0,309 g (1,25 mmol de Cr) d'acetate de chrome bis hydraté - 0,6 g d'eau Le temps d'induction de la réaction est de 50 minutes et le temps de la réaction est de minutes. On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 17 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 4,6 % - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé: 1,7 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé: 74,3 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 77,2 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés: 83,4 % Cet essai pris en comparaison avec l'exemple 4 montre clairement l'effet positif sur la productivité de l'association du fer avec le chrome, sans affecter significativement la sélectivité. EXEMPLE 6 Dans un autoclave de 1,5 1 en titane, muni de moyens de chauffage par collier chauffant, de moyens de refroidissement, d'une turbine et de moyens d'introduction et de soutirage de gaz et de régulation de pression, préalablement purgé avec de l'azote, on charge: - 292,5 g de cyclohexane 357 g d'acide acétique - 3,67g de cyclohexanone - 4,13 g (16,6 mmol de Co) d'acétate de Cobalt tétrahydraté - 0,1595 g (0,73 mmol de Cr) d'acétate de chrome bis hydraté - 1,0895 g (3,1 mmol de Fe) d'acétyl acétonate de fer 0,8 g d'eau Après fermeture du réacteur, on agite à 1000 tours par minute. On crée une pression d'azote de 20 bar à 20 C et on chauffe. La température atteint 105 C dans la masse en 20 min. L'azote est remplacé par de l'air à 5 % d'oxygène sous une pression de 20 bar. Le débit normal gazeux de l'air est de 250 I/h. Après une brève période de l'ordre de quelques minutes sans consommation d'oxygène, la température s'élève de quelques degrés et une consommation d'oxygène est observée. La teneur en oxygène dans l'air est progressivement augmenté jusqu'à la valeur de 21 %. La concentration en oxygène dans le gaz sortant du réacteur reste inférieure à 5 %. Quand 50 normal litres d'oxygène ont été consommés, correspondant à un taux de conversion du cyclohexane d'environ 20 %, on commence l'injection en continu dans la phase liquide d'une solution d'acide acétique contenant 1,1 % en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté, 0,043 % en poids d'acétate de chrome bis hydraté et 0,3% en poids d'acétyl acétonate de fer à un débit de 3,9 ml/min et une injection de 4,3 ml/min de cyclohexane. La consommation d'oxygène pendant la période d'injection est de 0,6 I/min. Après arrêt du balayage d'air et arrêt des injections de réactifs, le mélange est refroidis à une température de 70 C. Le mélange réactionnel est analysé pour déterminer les différents taux de conversion et la sélectivité. Ces analyses sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du cyclohexane 19,6 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 6,5 % - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé: 6,0 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé: 65,3 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 77,8 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés: 85,1 % La productivité du catalyseur est de 60,7 g d'acide adipique produit par litre et heure. EXEMPLE 7 COMPARATIF On répète l'exemple 6 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, mais en supprimant uniquement le fer dans la charge initiale et dans la solution injectée. La consommation d'oxygène pendant la période d'injetion est de 0,44 I/min. On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 18,2 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 5,1% - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé: 4,8 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé: 69,5 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 79,4 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés: 85,0 % La productivité du catalyseur est de 47,5 g d'acide adipique par litre et heure. EXEMPLE 8 COMPARATIF On répète l'exemple 7 dans le même appareillage et dans les mêmes conditions opératoires, mais en supprimant le fer et le chrome dans la charge initiale et dans la solution injectée. La consommation d'oxygène pendant la période d'injetion est de 0,55 I/min. On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 18,5 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 10,8 % - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transformé: 5,8 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé: 61,6 % - ST en acide adipique + cyclohexanone + cyclohexanol par rapport au cyclohexane transformé: 78,2 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés: 84,0 % La productivité du catalyseur est de 56,5 g d'acide adipique par litre et heure. REVENDICATIONS 1) - Procédé d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cétones en acide carboxylique, à l'aide d'oxygène ou d'un gaz en contenant, en phase liquide dans un solvant choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un composé soluble du manganèse et/ou du cobalt, un compose soluble du chrome, et un composé soluble du fer. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les cycloalcanes qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, et est de préférence le cyclohexane. 3) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool et/ou la cétone utilisés comme substrat de départ sont choisis parmi les cycloalcanols et cycloalcanones qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, et sont de préférence le cyclohexanol et/ou la cyclohexanone. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé du manganèse soluble dans le milieu réactionnel, choisi parmi le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le nitrate de manganèse et les carboxylates de manganèse comme l'acétate de manganèse tétrahydraté, le propionate de manganèse, l'adipate de manganèse, le glutarate de manganèse, le succinate de manganèse. ) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé du cobalt soluble dans le milieu réactionnel, choisi parmi le chlorure de cobalt, le bromure de cobalt, le nitrate de cobalt et les carboxylates de cobalt comme l'acétate de cobalt, le propionate de cobalt, l'adipate de cobalt, le glutarate de cobalt, le succinate de cobalt. 6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé du chrome soluble dans le milieu réactionnel, choisi parmi le chlorure de chrome, le bromure de chrome, le nitrate de chrome et les carboxylates de chrome comme l'acétate de chrome, le propionate de chrome, I'adipate de chrome, le glutarate de chrome, le succinate de chrome, les sels minéraux ou organiques de l'acide chromique. 7) -Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé du fer soluble dans le milieu réactionnel, choisi parmi le chlorure de fer, le bromure de fer, le nitrate de fer et les carboxylates de fer comme l'acétate de fer, le propionate de fer, l'adipate de fer, le glutarate de fer, le succinate de fer. 8) - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un composé soluble du zirconium ou d'hafnium 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé soluble du zirconium dans le milieu réactionnel est choisi parmi le chlorure de zirconium, le bromure de zirconium, le nitrate de zirconium et les carboxylates de zirconium comme l'acétate de zirconium, le propionate de zirconium, l'adipate de zirconium, le glutarate de zirconium, le succinate de zirconium. ) - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé soluble du hafnium dans le milieu réactionnel est choisi parmi le chlorure d'hafnium, le bromure d'hafnium, le nitrate d'hafnium et les carboxylates d'hafnium comme l'acétate d'hafnium, le propionate d'hafnium, I'adipate d'hafnium, le glutarate d'hafnium, le succinate d'hafnium. 11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les rapports molaires entre le chrome, le manganèse ou le cobalt, le chrome et le fer est compris 1/0,00001/0,0001 et 1/100/100. 12) - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les rapports molaires entre le chrome, le manganèse ou le cobalt, le chrome et le fer est compris 1/0,001/0,001 et 1/10/10. 13) - Procédé selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur, exprimée en pourcentage pondéral d'éléments métalliques par rapport au mélange réactionnel, se situe entre 0,0001 et 5 %, de préférence entre 0,001 et2 %. 14) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le milieu réactionnel liquide contient un solvant choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques, les alcools, les hydrocarbures halogénés, les cetones, les esters d'alkyle inférieur d'acides carboxyliques, de préférence des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylène sulfone (ou sulfolane), l'acetonitrile. ) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le solvant utilisé est l'acide acétique. 16) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le solvant représente de 1 % à 99 % en poids du milieu réactionnel, de préférence de 10 % à 90. 17) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est comprise entre 50 C et C et de préférence entre 80 C et 140 C. 18) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la pression à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar).