Brevet FR2812928A1 — publié le 20020215

Tubulure stratifiée en nylon pour frein à air Des systèmes de frein à air sont souvent utilisés dans des véhicules de grande puissance, tels que des camions articulés et analogues. Dans de tels systèmes, le système de freinage est actionné par de l'air sous pression transporté par des tubulures. Des tubulures en métal peuvent être employées, mais des tubulures en nylon sont généralement préférées et spécifiquement des tubulures en nylon à renfort de polyester. Des tubulures en nylon tels que divulguées dans le brevet U.S. 3 062 241 Brumbach, ont rencontré un succès exceptionnel et sont devenues la norme pour l'industrie. Ce produit comprend une couche intérieure et extérieure en nylon 11 ou 12 séparées par une couche intermédiaire en fibres de polyester. Les couches intérieure et extérieure sont stratifiées fermement ensemble et ne se séparent pas dans des conditions de fonctionnement allant typiquement jusqu'à 1,034 MPa (150 psi), sur une large plage de températures, c'est-à-dire de -40 à 93 C (-40 à 200 F). En outre, les couches de nylon 11 et 12 sont bien adaptées aux applications automobiles et pour poids lourds. Leur résistance à la fissuration et leur résistance aux carburants et à l'eau sont exceptionnelles. De plus, elles ne sont pas sensibles à la fissuration sous contrainte due au chlorure de zinc comme l'est le nylon 6. Les nylons 11 et 12 présentent certaines difficultés. En particulier, le coût et la disponibilité de ces produits sont une difficulté. Le nylon 11 est fabriqué par une seule entreprise. Le nylon 12 est fabriqué par quatre entreprises. En outre, les nylon 11 et 12 sont inadaptés à une utilisation à des températures inférieures à -40 C (-40 F) ou à des températures extrêmement élevées, c'est-à-dire supérieures à 93 C (200 F). En Europe, si une résistance à des températures plus élevées est requise, les fabricants utilisent typiquement du nylon 6. Celui-ci est moins coûteux que les nylon 11 et 12. Mais à des températures basses, c'est-à-dire aux alentours de -40 C (-40 F), le nylon 6 non modifié tend à devenir cassant à l'impact à froid. Le nylon 6 est également sujet à une fissuration sous contrainte lorsqu'il vient au contact de chlorure de zinc et perd ses propriétés physiques lorsqu'il est saturé d'eau. La résistance au chlorure de zinc est un problème dans certains environnements, en particulier lorsque du sel routier est utilisé pour faire fondre la glace et la neige ou près de l'océan. De nombreux connecteurs de conduites sont plaqués en zinc et, lorsqu'ils viennent au contact de chlorure de sodium provenant d'une projection de sel et analogues, ils forment du chlorure de zinc qui peut occasionner une défaillance du nylon 6. Pour cette raison, le nylon 6 n'est pas accepté pour l'utilisation aux États-Unis et n'est utilisé que dans des applications limitées dans d'autres pays. En outre, le nylon 6 en soi n'est pas compatible avec le nylon 11 ou 12 et la formation d'une tubulure stratifiée utilisant des couches de nylon 11 ou 12 est donc problématique. Jusqu'à présent, par suite des exigences d'application et des exigences de compatibilité, la fabrication de tubulures stratifiées en nylon 6 et en nylon 12 ou en nylon 11 n'a pas été réalisable. La présente invention s'appuie sur la découverte qu'une tubulure renforcée stratifiée en nylon pour frein à air peut être formé de couches de nylon 11 ou 12 et de nylon 6 ou de nylon 6-6 en incorporant une couche de liaison intermédiaire et en utilisant en même temps un nylon 6 ou un nylon 6-6 modifié. En particulier, la couche de liaison destinée à être utilisée dans la présente invention est un nylon 6-12 ou une polyoléfine modifiée à l'anhydride maléique, qui est compatible avec le nylon 6, le nylon 6-6 et le nylon 11 ou le nylon 12 et en particulier compatible même avec le nylon 6 ou le nylon 6-6 modifié. En utilisant un nylon 6 ou 6-6 modifié, les inconvénients du nylon 6 sont réduits et, en même temps, il reste compatible avec la couche de liaison. En utilisant des couches intérieures et extérieures de nylon 11 ou 12, les risques pour le nylon 6, provenant de préoccupations environnementales y compris l'humidité et le chlorure de zinc, sont éliminés et de plus ceci est accompli tout en gardant les avantages de résistance à haute température du nylon 6 ou 6-6. L'invention sera davantage appréhendée à la lumière de la description détaillée ci-après et des dessins dans lesquels: La figure 1 est une vue en perspective partiellement arrachée d'une tubulure pour frein à air utilisée dans la présente invention. La figure 2 est une vue en coupe transversale prise selon la ligne 2-2 de la figure 1. La figure 3 est une vue en coupe transversale d'une variante de réalisation de la présente invention. La figure 4 est une vue en coupe d'une deuxième variante de réalisation de la présente invention. Comme le montrent les figures 1 et 2, la présente invention porte sur une tubulure pour frein à air 11 qui inclut une couche intérieure 14 et une couche extérieure 15 définissant une zone intérieure creuse 12. Tant la couche extérieure 15 que la couche intérieure 14 sont formées soit de nylon 11 soit de nylon 12. Interposée entre la couche intérieure 14 et la couche extérieure 15 se trouve au moins une couche de nylon 6 ou de nylon 6-6, qui est séparée des couches intérieure et extérieure 14 et 15 par des couches de liaison. La couche intérieure 14 est optionnelle et peut être éliminée pour réduire le coût. Plus particulièrement en ce qui concerne le mode de réalisation représenté sur la figure 1, la tubulure comprend une couche extrême intérieure 14 jointe à une couche de liaison 18 jointe à une couche 21 de nylon 6 ou 6-6 modifié. La couche 21 est entourée d'une couche de fibres ou couche tressée 16. Une deuxième couche 24 de nylon 6 ou 6-6 entoure la tresse 16 et, à son tour, une couche de liaison 26 raccorde la couche extérieure de nylon 15 à la couche 24. Les couches 14 et 15 sont en nylon 11 ou en nylon 12. I1 est préférable que ces couches soient aussi minces que possible et généralement la couche extérieure 15 sera au voisinage de 0,127 à 0,381 mm (0,005 à 0,015 pouce), de préférence 0,178 mm (0,007 pouce). La couche intérieure 14 fait de préférence 0,025 à 0,127 mm (0,001 à 0,005 pouce), de préférence 0,051 mm (0,002 pouce). Le but de ces couches est de fournir une isolation contre l'environnement automobile, tel que l'humidité et le ZnCl, de même que d'autres. Les couches de nylon 11 et 12 sont faites de polyamide plastifié disponible dans le commerce, tel que Rilsan BESNO p40 TL 89 (nylon 11) ou en option nylon 12 plastifié, qui peut être acquis auprès de Huls, sous le nom commercial X7293 ou Rilsan AESNO p401 TL. Des alliages de nylon 11 et/ou de nylon 12 peuvent également être employés. Ces alliages sont simplement du nylon mélangé avec moins de 50 % en poids d'un polymère compatible tel que du polyéthylène à haute densité, modifié à l'anhydride maléique Dans la suite, il est entendu que le terme nylon 11 ou 12 inclut le nylon à 100 % aussi bien que des mélanges de nylon ayant des performances comparables. Les couches de liaison 26 et 18 sont à nouveau de préférence aussi minces que possible et sont formées de 0 à 100 % de nylon 6-12 mélangé à 0 à 100 $ de polyoléfine modifiée à l'anhydride maléique. Le nylon 6-12 est fabriqué par Dupont et est commercialisé en tant que FE3646 ou Huls B50565. Ce produit peut être utilisé sans formulation supplémentaire mais peut être modifié par l'ajout d'un plastifiant et de modificateurs d'impact. La polyoléfine modifiée à l'anhydride maléique est commercialisée par Dupont en tant que Fusabond 100D. L'épaisseur des couches de liaison 26 et 18 doit être de 0,025 à 0,127 mm (0,001 à 0,005 pouce), de préférence 0,051 mm (0,002 pouce). Le nylon 6-12 est préféré puisque sa limite de température supérieure est d'environ 149 C (300 F). On emploie de préférence 95 % à 100 % de nylon 6- 12. La couche 21 de nylon 6 ou 6-6 a généralement une épaisseur de 0,508 mm (0,020 pouce) à 0762 mm (0,030 pouce), de préférence 0,635 mm (0,025 pouce). La couche 24 fait de préférence 0,737 à 1,118 mm (0,029 à 0,044 pouce) et de préférence 0,889 mm (0,035 pouce) d'épaisseur. Ces couches fournissent le support structurel principal de la tubulure. Par conséquent, leur épaisseur est déterminée par les exigences de l'application. Le nylon 6 ou le nylon 6-6 est modifié pour fournir des caractéristiques améliorées à basse température, en mélangeant le nylon avec des modificateurs d'impact adéquats pour améliorer ces caractéristiques. De préférence, le nylon 6 ou 6-6 comprendra de 5 à 15 % d'un modificateur d'impact compatible, tel qu'un élastomère compatible. Des modificateurs d'impact adéquats comprennent l'EPDM modifié à l'anhydride maléique et le caoutchouc butadiène styrène. Le nylon 6 ou 6-6 devrait avoir les caractéristiques physiques suivantes: Module de flexion à la température ambiante 275,8 à 689,5 MPa (40 000 à 100 000 psi), de préférence 5 861 MPa (85 000 psi) Module d'élasticité à 110 C (230 F) 68,95 MPa à 275,8 MPa (10 000 à 40 000 psi), de préférence 137,9 MPa (20 000 psi) Limite élastique à 110 C (230 F) 6,895 à 13,79 MPa (1 000 à 2 000 psi) de préférence 10,34 MPa (1 500 psi) Résistance à l'impact Izod à - 70 C 0,7 à 2,0, de préférence 1,6 Une formule de nylon 6 préférée comprend: Résine à base de nylon 6 de poids moléculaire élevé (63 g) Plastifiant - butylbenzènesulfonamide 10 à 16 % de préférence 14 % Monomère de nylon résiduel - caprolactame 5 à 10 g de préférence 7 $ Élastomère diène non conjugué/propylène/éthylène modifié à l'anhydride maléique 5 à 15 % de préférence 10 $ (Uniroyal Royaltuf 498) Polyéthylène modifié à l'anhydride maléique 2 à 8 % de préférence 5 % (Dupont Fusabond 493) Stabilisateurs à la chaleur et à la lumière adéquats nominalement 1 $. La couche de renfort ou tressée 16 comprend des torons de fibres polymère et de préférence de fibres de polyester. Les torons ont un poids de 500 à 1 000 deniers, 840 deniers étant préférés. Une fibre de polyester disponible commercialement est commercialisée par Hoechst Celanese sous la désignation 840/70/VAR. Bien que du polyester soit préféré et généralement accepté, une fibre de renfort quelconque peut être utilisée telle que des fibres de nylon, de rayonne et d'aramide. Pour former la tubulure 11 de la présente invention, le tube intérieur 14 de nylon est co-extrudé avec la couche de liaison 18 et la première couche 21 de nylon 6 ou 6-6. La température de fusion de l'extrudeuse de nylon doit être comprise entre 232 C (450 F) et environ 238 C (460 F), de préférence environ 232 C (450 F). La tresse 16 est ensuite appliquée sur la première couche 21 de nylon 6 ou 6-6, en faisant passer la tubulure extrudée à trois couches à travers une tresseuse ou un appareil de renforcement par fibres ou de tressage. Le matériau de renfort peut être tressé, tricoté ou enroulé en spirale, un toron du matériau étant appliqué avec une inclinaison dans un sens et un autre toron étant appliqué par dessus le premier avec une inclinaison dans le sens opposé. La tresseuse est de préférence un dispositif de renforcement par fibres à contre rotation. De préférence, la couche tressée est appliquée avec six bobines de fibres appliquées avec de deux à cinq points par pouce, de préférence trois points par pouce. Une fois la tresse appliquée, les trois couches extérieures sont co-extrudées sur la tubulure intérieure de la même manière que les trois premières couches, aux mêmes températures. On fait ensuite passer la tubulure formée dans un bain de refroidissement. Le produit extrudé résultant possède un diamètre extérieur d'environ 3,175 mm (0,125 pouce) à environ 19,05 mm (0,75 pouce) et est prêt à être utilisé. Pour essayer la présente invention, une conduite stratifiée a été formée, la couche 1 étant la couche extrême intérieure: Couche 1: Nylon 11, 0,178 mm (0,07 pouce) Huls X7293 Couche 2: Nylon 6-12, 0,0508 mm (0,002 pouce) Dupont FE3 646 Couche 3: Nylon 6, 5,08 mm (0,2 pouce), (formulation ci- dessus) Couche 4: Fibres de polyester, 840 deniers Couche 5: la même que la couche 3 Couche 6: la même que la couche 2 Couche 7: la même que la couche 1 Cette structure a été comparée à une tubulure de nylon 11 renforcée par des fibres de polyester et à une tubulure de nylon 12. Les performances à température et pression élevées ont été essayées, suivant SAE 1131 qui nécessite que la tubulure supporte 3,1 MPa (450 psi) pendant 5 minutes à 93,3 C (200 F). Le nylon 11 et le produit composite amélioré ont tous deux satisfait cette exigence. L'essai a été ensuite étendu en élevant la pression jusqu'à ce que se produise une défaillance. Le produit de nylon 11 a subi une défaillance lorsque la pression a été augmentée et n'a pas supporté 3,8 MPa (550 psi). Le produit composite a supporté 4,14 MPa (600 psi) pendant cinq minutes. Au cours d'un autre essai de comparaison spécial à haute température, les deux produits ont été soumis à une pression de 1,03 MPa (150 psi) et la température a été élevée jusqu'à l'apparition d'une défaillance, en maintenant la température pendant un minimum d'une heure à chaque palier. Le produit de nylon 11 a subi une défaillance à 154,4 C (310 F). Le produit composite de nylon n'a pas subi de défaillance à 171,1 C (340 F). Ces échantillons et des échantillons de tubulure de nylon 12 ont également été soumis à un essai de résistance à l'impact à froid. Les résultats sont montrés dans le tableau 1. Ces essais démontrent les propriétés supérieures de la tubulure stratifiée de la présente invention. La figure 3 montre une variante de réalisation de la présente invention, dans laquelle la couche de fibres 16 n'est pas employée. Ainsi, seule une couche 32 de nylon 6 ou 6-6 est formée, séparée de la couche intérieure 14 de nylon et de la couche extérieure 15 de nylon par des couches de liaison 26 et 18 respectivement. A nouveau, celles-ci auront les mêmes compositions commentées précédemment. Elles peuvent être co- extrudées en une seule étape. De façon surprenante, la présente invention permet la fabrication de tubulures pour frein à air ayant une structure telle que montrée sur la figure 4. Le nylon 6-12 fournit une résistance à l'impact à froid de même qu'une résistance au chlorure de zinc adéquates pour permettre l'élimination des couches intérieures et extérieures de nylon 11 ou 12 des modes de réalisation représentés sur la figure 2 ou la figure 3. Ainsi, comme le montre la figure 4, la tubulure 40 comprend des couches intérieure et extérieure 42 et 44 respectivement en nylon 6-12, qui prennent en sandwich une couche intermédiaire 46 plus épaisse de nylon 6 ou de nylon 6-6. L'épaisseur de la couche 42 peut être de 0,00508 mm (0,0002 pouce) jusqu'à environ 3,81 mm (0,15 pouce), bien qu'il soit préférable de la maintenir aussi mince que possible. La couche intérieure 44 de nylon 6-12 n'est pas nécessaire dans toutes les applications. Lorsqu'elle est utilisée, elle présentera une épaisseur d'environ 0,00508 mm (0,0002 pouce) à environ 2,54 mm (0,1 pouce). Ainsi, grâce à la compatibilité du nylon 6-12 et aux caractéristiques fonctionnelles combinées de la tubulure stratifiée elle-même, le nylon 11 et le nylon 12 peuvent être complètement éliminés de la tubulure pour frein à air. Ainsi, la présente invention fournit une tubulure stratifiée moins coûteuse pour frein à air, tout en améliorant en même temps la résistance à haute température de la tubulure. Finalement, la tubulure elle-même n'est pas sujet à une délamination, même à pression et température élevées. Ceci était une description de la présente invention, de même que du procédé préféré de mise en pratique de cette invention. Cependant, l'invention elle-même doit être définie uniquement par les revendications annexées. Revendications 1. Tubulure pour frein à air comprenant une première couche extrême extérieure (15) jointe à une deuxième couche (26) jointe, à son tour, à une troisième couche (24); dans laquelle ladite première couche est choisie dans le groupe constitué par le nylon 11, le nylon 12 et des alliages de ceux-ci; et ladite troisième couche est choisie dans le groupe constitué par du nylon 6 modifié pour l'impact et le nylon 6- 6 modifié pour l'impact; et dans laquelle ladite deuxième couche est une couche de liaison compatible avec ladite première et ladite troisième couche. 2. Tubulure pour frein à air selon la revendication 1, comprenant en outre une quatrième couche (16) jointe à ladite troisième couche, une cinquième couche (21) jointe à ladite quatrième couche, dans laquelle ladite quatrième couche est une couche de renfort fibreuse et dans laquelle ladite cinquième couche est choisie dans le groupe constitué par le nylon 6 modifié pour l'impact et le nylon 6-6 modifié pour l'impact. 3. Tubulure pour frein à air selon la revendication 2, comprenant en outre une sixième couche (18) jointe à ladite cinquième couche, comprenant du nylon 6-12. 4. Tubulure pour frein à air selon la revendication 2, comprenant en outre la sixième couche (18) et une septième couche (14), dans laquelle ladite septième couche comprend un nylon choisi dans le groupe constitué par le nylon 11, le nylon 12 et des alliages de ceux-ci et dans laquelle ladite sixième couche joint ladite septième couche à ladite cinquième couche et comprend une couche de liaison compatible avec ladite cinquième et ladite septième couche. 5. Tubulure pour frein à air selon la revendication 4, dans laquelle ladite sixième couche et ladite quatrième couche sont choisies dans le groupe constitué par le nylon 6-12, les polyoléfines modifiés à l'anhydride maléique et des mélanges de ceux-ci. 6. Tubulure pour frein à air selon la revendication 4, dans laquelle ladite deuxième couche et ladite sixième couche comprennent du nylon 6-12 et des mélange de celui-ci et dans laquelle ladite première couche et ladite septième couche sont formées du même matériau. 7. Tubulure pour frein à air selon la revendication 1, dans laquelle ladite deuxième couche comprend du nylon 6 modifié pour l'impact. 8. Tubulure pour frein à air selon la revendication 7, dans laquelle ledit nylon 6 modifié pour l'impact présente un module de flexion à la température ambiante d'au moins 40 000, un module d'élasticité à 110 C (230 F) d'au moins 10 000, une limite élastique à 110 C (230 F) de 1 000 et une résistance à l'impact Izod à -70 C d'au moins 0,7. 9. Tubulure pour frein à air comprenant une première couche extrême extérieure (15) attenante à une deuxième couche (26), attenante à une troisième couche (32), attenante à une quatrième couche (18) attenante à une cinquième couche (14); dans laquelle ladite première couche est un nylon choisi dans le groupe constitué par le nylon 11, le nylon 12 et des alliages de ceux-ci; et ladite deuxième couche comprend une couche de liaison compatible avec lesdites première et troisième couches; ladite troisième couche comprend un nylon 6 modifié pour l'impact ayant un module de flexion à la température ambiante d'au moins 40 000, un module d'élasticité à 110 C (230 F) d'au moins 10 000, une limite élastique à 110 C (230 F) de 1 000 et une résistance à l'impact Izod à -70 C d'au moins 0,7; et dans laquelle ladite quatrième couche est la même que ladite troisième couche et dans laquelle ladite cinquième couche est la même que ladite première couche. 10. Tubulure pour frein à air selon la revendication 9, dans laquelle ladite couche de liaison est choisie dans le groupe constitué par le nylon 6-12, des polyoléfines modifiés à l'anhydride maléique et des mélanges de ceux-ci. 11. Tubulure pour frein à air selon la revendication 9, dans laquelle ledit nylon 6 est du nylon 6 modifié par un élastomère. 12. Tubulure pour frein à air selon la revendication 11, dans laquelle ledit nylon 6 comprend d'environ 5 à environ 15 en poids d'un élastomère. 13. Tubulure pour frein à air selon la revendication 12, dans laquelle ledit élastomère est un élastomère diène non conjugué éthylène/propylène modifié à l'anhydride maléique 14. Tubulure pour frein à air comprenant une première couche extrême extérieure (15) adjacente à une deuxième couche (26) adjacente à une troisième couche (24) adjacente à une quatrième couche (16) adjacente à une cinquième couche (16) adjacente à une sixième couche (18); dans laquelle ladite première couche est en nylon choisi dans le groupe constitué par le nylon 11, le nylon 12 et des alliages de ceux-ci; et dans laquelle ladite troisième couche comprend du nylon 6 modifié pour l'impact; dans laquelle ladite deuxième couche comprend une couche de liaison choisie dans le groupe constitué par le nylon 6- 12, une polyoléfine rendue compatible et des mélanges de ceux-ci; dans laquelle ladite quatrième couche comprend une couche de fibres de renfort; dans laquelle ladite cinquième couche est la même que ladite troisième couche; et dans laquelle ladite sixième couche est la même que ladite deuxième couche. 15. Tubulure pour frein à air selon la revendication 14, comprenant en outre une septième couche extrême intérieure, ladite septième couche extrême intérieure comprenant un nylon choisi dans le groupe constitué par le nylon 11, le nylon 12 et des alliages de ceux-ci. 16. Tubulure pour frein à air comprenant une couche extérieure de nylon 6-12 et une deuxième couche intérieure jointe de façon adhésive à ladite couche extérieure, ladite deuxième couche intérieure étant choisie dans le groupe constitué par du nylon 6 modifié pour l'impact et du nylon 6-6 modifié pour l'impact. 17. Tubulure pour frein à air selon la revendication 16, comprenant en outre une couche extrême intérieure de nylon 6- 12 jointe de façon adhésive à une surface intérieure de ladite deuxième couche. 18. Tubulure pour frein à air selon la revendication 16, dans laquelle ladite première couche a une épaisseur d'environ 0,005 mm (0,0002 pouce) à environ 3,8 mm (0,15 pouce). 19. Tubulure pour frein à air selon la revendication 16, comprenant en outre une couche de fibres de renfort adjacente à une surface intérieure de ladite deuxième couche et une troisième couche jointe de façon adhésive à ladite deuxième couche, ladite troisième couche étant choisie dans le groupe constitué par du nylon 6 modifié pour l'impact et du nylon 6- 6 modifié pour l'impact. 20. Tubulure pour frein à air selon la revendication 19, comprenant en outre une couche extrême intérieure de nylon 6- 12 jointe à ladite deuxième couche de nylon 6.