Brevet FR2819199A1 — publié le 20020712

ESPECE CATALYTIQUE A BASE D'UNE TERRE RARE ET DE MAGNESIUM, SON UTILISATION DANS LA POLYMERISATION D'UNE OLEFINE OU D'UNE LACTONE ET COPOLYMERES DIBLOCS ETHYLENE- CO-ESTERS (METH) ACRYLIQUES OBTENUS La présente invention concerne une espèce catalytique à base d'une terre rare et de magnésium, son utilisation dans un procédé de polymérisation d'une oléfine ou d'une lactone ainsi que des copolymères diblocs éthylène-co- esters (méth) acryliques. La polymérisation de composés comme l'éthylène ou le méthacrylate de méthyle ou encore la copolymérisation de ce dernier avec les oléfines constituent actuellement un enjeu industriel important. On a besoin de ce fait de catalyseurs ou d'amorceurs pour ces réactions de polymérisation qui soient toujours plus compétitifs en coût et en efficacité. Notamment on cherche une efficacité améliorée en terme de tacticité et d'homodispersité. On connaît ainsi des amorceurs du type métallocènes qui sont efficaces mais qui présentent l'inconvénient d'être coûteux et pour lesquels, dans le cas particulier de la copolymérisation éthyl èn e-co-esters (méth) acryliques ou lactones, les longueurs de chaînes polyéthylène obtenues demeurent limitées ( On connaît par ailleurs d'après la demande de brevet français FR 9908648 des systèmes catalytiques obtenus à partir d'un alcoolate de terre rare et d'un organo-magnésien qui permettent d'obtenir notamment des polyéthylènes de haute masse molaire et très cristallins, tout comme des polyméthacrylates de méthyle hautement syndiotactiques et de faible indice de polymolécularité. Toutefois ces systèmes sont préparés in situ par réaction de deux précurseurs et sont utilisés en milieu solvant. Par ailleurs, on cherche à augmenter encore l'efficacité de la synthèse de copolymères à base d'éthylène et d'un autre monomère de type polaire, notamment pour l'obtention de blocs de hautes masses molares. Un objet de l'invention est la mise au point d'une espèce catalytique qui soit simple de préparation. Un autre objet est de disposer d'une espèce catalytique d'utilisation plus large qui soit notamment susceptible d'être employée dans des polymérisations en phase solide/gaz. Un troisième objet de l'invention est l'obtention de copolymères diblocs à masses molaires élevées. Dans ce but, l'espèce catalytique de l'invention est du type comprenant une terre rare et du magnésium et elle est caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une mise en contact de l'éthylène avec un produit obtenu par mise en présence d'un alcoolate de ladite terre rare et d'un organo-magnésien. L'espèce de l'invention est efficace et elle permet, selon des modes de réalisation préférentiels, d'obtenir des copolymères diblocs éthylène-co-esters (méth) acryliques à masse molaire et, éventuellement, à pourcentages de syndiotacticité élevés. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour l'ensemble de la description, on entend par terre rare (TR) les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Par ailleurs, les termes"espèce catalytique"doivent s'entendre au sens large, c'est à dire couvrant un produit susceptible d'avoir une fonction de catalyseur ou encore d'amorceur de réaction, notamment de réaction de polymérisation, l'espèce pouvant même avoir dans certains cas une fonction de réactif pour la polymérisation notamment. L'espèce de l'invention comprend une terre rare et du magnésium. La terre rare peut être plus particulièrement le néodyme ou le samarium Le néodyme est préféré. Le procédé de préparation de l'espèce catalytique de l'invention va maintenant être décrit. Comme indiqué plus haut, ce procédé comprend une mise en contact ou une réaction de l'éthylène avec un produit spécifique. Ce dernier produit est un produit obtenu par mise en présence ou réaction d'un alcoolate de terre rare avec un organo-magnésien. Ce produit est décrit plus particulièrement dans la demande de brevet français FR 9908648 mentionnée plus haut et à laquelle on pourra se référer. On donne ci-dessous les caractéristiques importantes concernant ce produit et son procédé de préparation. Par alcoolate, on entend les produits répondant à la formule (1) générale (TR) x (OR\ (X) z (S) t dans laquelle R1 désigne un groupement organique, X désigne tout ligand autre qu'un alcoolate susceptible de former au moins une liaison covalente avec la terre rare, comme par exemple un halogène, un nitrate, un carboxylate, un amidure, un groupement de type 71-allyl, un triflate, un thiolate, et S désigne une molécule coordinante comme un solvant, une amine, un alcool, une phosphine ou un thiol et où x > 1, y21, z20 et tO. Le terme alcoolate s'applique aussi ici aux alcoolates de formule (1) comprenant plusieurs radicaux R1 différents. La terre rare de l'alcoolate est de préférence le néodyme. L'alcoolate est plus particulièrement un alcoolate d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique ou cyclique et notamment d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, en Ci-Cio, plus particulièrement en C4-C8. On peut mentionner tout particulièrement les alcoolates ou polyalcoolates tertiaires, par exemple le tertiobutylate ou le tertioamylate. L'alcoolate peut aussi être un phénate, c'est à dire un dérivé d'un composé de type phénolique ou polyphénolique. L'alcoolate ou le phénate peut être partiellement fluoré ou perfluoré. De préférence, l'alcoolate est préparé par des procédés spécifiques qui vont être décrits plus précisément ci-dessous. Un premier procédé met en oeuvre une réaction d'un halogénure de terre rare avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux. L'halogénure peut être plus particulièrement un chlorure et l'alcalin peut être notamment le sodium et le potassium. La réaction se fait en milieu solvant anhydre et à l'abri de l'air. Le milieu solvant est constitué par le tétrahydrofuranne (THF) ou comprend du tétrahydrofuranne en mélange avec un autre solvant. Comme autre solvant, on peut mentionner les hydrocarbures liquides aliphatiques de 3 à 12 atomes de carbone comme l'heptane, le cyclohexan, les hydrocarbures alicycliques ou aromatiques comme le benzène, le toluène ou encore les xylènes. On peut mentionner aussi les éthers. La réaction a lieu généralement à une température qui peut être comprise entre l'ambiante (20 C) et 100 C sur une durée qui peut varier entre 12 heures environ et 96 heures environ. Dans le cas de la préparation d'un phénate, le mélange réactionnel est porté à reflux sur une durée du même ordre de grandeur. A l'issue de la réaction, on laisse décanter le milieu réactionnel, on récupère le surnageant qui est évaporé : on obtient ainsi un produit solide, sous forme d'une poudre, qui constitue l'alcoolate de terre rare. Un second procédé spécifique de préparation de l'alcoolate consiste à faire réagir avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux un adduit d'un halogénure de terre rare et de THF (TRXs, xTHF). Ce qui a été dit plus haut quant à la nature de l'alcoolate et de l'halogénure s'applique aussi ici. L'adduit peut être obtenu par chauffage d'un halogénure de terre rare dans le THF, par exemple à 50 C, décantation, filtration puis évaporation du solvant. Cette évaporation peut se faire sous vide à 20 C. La réaction avec l'alcoolate a lieu aussi en milieu solvant anhydre et à l'abri de l'air et dans les mêmes conditions que celles décrites pour le procédé précédent. Les solvants sont du même type que ceux donnés précédemment et on peut citer tout particulièrement le toluène. Un troisième procédé spécifique de préparation de l'alcoolate peut être mentionné. Ce procédé consiste à faire réagir un alcool avec un amidure de terre rare. L'alcool peut être un alcool, un polyol ou un composé de type phénolique ou polyphénolique tels que définis plus haut. L'amidure est un composé de formule TR (N (SiR) 2) 3, les radicaux R2 pouvant être identiques ou différents et pouvant désigner notamment l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, par exemple méthyle. La réaction se fait aussi en milieu solvant anhydre et à l'abri de l'air. Le milieu solvant est constitué par le tétrahydrofuranne (THF) ou comprend du tétrahydrofuranne en mélange avec un autre solvant. Comme autre solvant, on peut mentionner les hydrocarbures liquides de 3 à 12 atomes de carbone comme l'heptane, le cyclohexane, les hydrocarbures cycliques ou aromatiques comme le benzène, le toluène ou encore les xylènes. On peut mentionner aussi les éthers. La température de réaction peut être comprise entre-80 C et 100 C, mais généralement on travaille à température ambiante. La durée de la réaction peut varier entre 15 minutes et 96 heures, elle peut être par exemple de 24 heures. Enfin, un dernier procédé spécifique de préparation de l'alcoolate peut être décrit. Il consiste à faire réagir un alcool comme défini plus haut avec un adduit d'un amidure de terre rare tel que défini plus haut et de THF. La préparation de l'adduit peut se faire de la même manière que celle donnée pour l'adduit décrit précédemment. La suite du procédé est aussi du même type que ce qui a été décrit précédemment pour l'amidure. Le deuxième composé entrant dans la réaction avec l'alcoolate de terre rare est un organo-magnésien. Par organo-magnésien, on entend tout d'abord un produit qui est un dialkyl-magnésien. Dans ce cas il s'agit des composés de formule (2) R-Mg-R'où R et R' désignent des radicaux alkyles, R et R'peuvent être notamment des radicaux en Cl-C, plus particulièrement en Ci-Ce, linéaires ou ramifiés, identiques ou différents. R et R'peuvent être plus particulièrement le n-hexyle. On peut aussi mentionner plus particulièrement les produits de formule (2) dans laquelle R et R'sont respectivement le butyle et l'éthyle. Les radicaux alkyles R et/ou R' peuvent aussi porter un hétéroatome tel que Si. On peut citer notamment le radical-CH2-Si (CH3) 3. L'organo-magnésien peut être aussi un composé mixte de formule (3) RMg-OR'dans laquelle R et R', identiques ou différents peuvent être des radicaux aliphatiques saturés ou non, alicycliques ou aromatiques. R et R' peuvent être plus particulièrement des radicaux alkyles, comme le radical éthyle, ou encore des radicaux phényles. L'alcoolate de terre rare et le composé du magnésium peuvent être mis en présence ou en réaction dans des proportions respectives variables. Cette proportion peut être exprimée par le rapport TR/Mg. Ce rapport (rapport molaire) est compris généralement entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,5 et 2 et, encore plus particulièrement, il peut être égal à 1. On ne sortirait pas toutefois du cadre de la présente invention en utilisant un rapport en dehors de la fourchette précitée. Ce rapport peut varier notamment en fonction des composés que l'on cherche à polymériser. On notera que l'utilisation d'un organo-magnésien de formule (2) ci-dessus dans laquelle R et R'sont respectivement le butyle et l'éthyle permet de travailler avec des rapports TR/Mg qui peuvent varier dans une fourchette assez large. Le produit de la réaction de l'alcoolate de terre rare et de l'organomagnésien se présente habituellement sous la forme d'une solution qui est obtenue généralement par mélange puis réaction d'une première solution de l'alcoolate avec une seconde solution de l'organo-magnésien puis agitation. Ces solutions sont dans des solvants du même type que ceux qui ont été mentionnés plus haut. Le mélange obtenu à partir des deux solutions précitées peut être maintenu et agité, avant son utilisation, à une température qui peut être comprise entre-20 C et la température ambiante pendant une durée de quelques minutes à quelques heures, par exemple pendant une heure. Le produit de la réaction des deux composés (alcoolate de terre rare et organo-magnésien) qui viennent d'être décrits va être utilisé dans le procédé de préparation de l'espèce catalytique de l'invention en le mettant en contact ou en le faisant réagir avec de l'éthylène. Généralement, cette réaction se fait en milieu solvant. Ce solvant peut être notamment un hydrocarbure. On peut utiliser notamment les hydrocarbures liquides aliphatiques ou, de préférence, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène. La réaction se fait habituellement à une température comprise entre 40C et 80 C et plus particulièrement au voisinage de 0 C, dans une atmosphère sans eau ni oxygène, de préférence sous éthylène pur. Lors de la réaction en milieu solvant et généralement quelques minutes après le début de celle-ci, on obtient un précipité que l'on sépare du milieu réactionnel par tout moyen connu. Cette séparation peut avoir lieu dès l'apparition du précipité ou après un temps de réaction plus long par exemple entre 20 et 60 minutes après le début de la réaction. Le précipité obtenu peut être lavé, notamment avec le solvant utilisé pour la réaction. Le précipité ainsi obtenu contient l'espèce catalytique de l'invention. Ce précipité peut être conservé sous atmosphère inerte. On peut estimer que l'espèce catalytique de l'invention comprend outre la terre rare, du magnésium et un reste d'alcoolate, une partie polymère qui est liée à la terre rare ou qui est en combinaison avec la terre rare et le magnésium. L'espèce de l'invention peut être utilisée dans un procédé de polymérisation d'une oléfine ou d'une lactone comme catalyseur ou comme amorceur de polymérisation. De préférence, on utilise l'espèce de l'invention pour la polymérisation de l'éthylène. La polymérisation se fait dans des conditions connues. La température de polymérisation peut se situer par exemple entre-80 C et 250 C. On travaille de préférence à la pression atmosphérique mais il est aussi possible de travailler sous pression. La réaction peut se faire en présence d'un solvant et dans ce cas l'espèce catalytique est utilisée en suspension dans celui-ci. Le solvant peut être choisi notamment parmi les hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexan ; les hydrocarbures aromatiques comme le toluène, ou leurs mélanges. La polymérisation peut aussi se faire sans solvant en phase solide/gaz ou dans des conditions supercritiques, l'espèce étant dans ces cas utilisée sous forme solide. Dans le cas de la polymérisation de l'éthylène, il est possible de travailler en présence d'hydrogène ou d'hydrosilane comme agent de transfert ce qui permet, en particulier, de contrôler la longueur des chaînes des polymères formés. Selon une variante intéressante de l'invention, on ajoute un organomagnésien dans le milieu réactionnel lors de la polymérisation de l'oléfine. Dans ce cas, on amorce la polymérisation de l'oléfine avec l'espèce de l'invention puis, à l'issue d'une durée qui peut varier notamment entre une et deux heures et pendant laquelle s'est produite la polymérisation, on ajoute une certaine quantité de l'organo-magnésien tel que défini plus haut. Cet organo-magnésien est identique ou non à celui qui a été utilisé pour la réaction avec l'alcoolate de terre rare. La quantité d'organo-magnésien ajoutée peut varier dans de larges proportions. Néanmoins, il est préférable d'ajouter une quantité telle que le rapport atomique TR présente dans l'espèce catalytique /Mg présent dans l'organomagnésien ajouté soit égal au rapport TR/Mg du espèce catalytique tel qu'utilisé pour l'amorçage de la polymérisation. On notera que l'addition de l'organo-magnésien peut être répétée une ou plusieurs fois. Cette variante permet d'obtenir un gain d'activité en polymérisation. L'espèce de l'invention convient par ailleurs particulièrement bien à la synthèse de copolymères diblocs. Elle peut être notamment mise en oeuvre pour la copolymérisation de l'éthylène et d'un monomère polaire. Ce monomère polaire peut être un ester (méth) acrylique comme l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle ; ce peut être un époxyde comme l'oxyde d'éthylène ou une lactone. Dans ce cas, on fait réagir le monomère polaire, notamment l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, avec l'espèce de l'invention dans les conditions usuelles de ce type de copolymérisation. Cette copolymérisation est particulièrement efficace car le taux d'homopolymère de monomère polaire, par exemple de (méth) acrylate de méthyle, dans le produit brut (avant toute extraction) est très faible, habituellement compris entre 2% et 5%. L'invention concerne aussi, à titre de produit nouveau, un copolymère dibloc éthylène-co-ester (méth) acrylique qui est obtenu par le procédé de copolymérisation qui vient d'être décrit. Ce copolymère est caractérisé en ce qu'il présente une masse molaire moyenne en nombre Mn d'au moins 200.000, plus particulièrement d'au moins 250.000. Cette masse Mn peut ainsi être comprise entre 200.000 et 300.000 g/mol. Ce copolymère est aussi caractérisé par le fait que le bloc polyéthylène présente une cristallinité d'au moins 70% et plus particulièrement comprise entre 70% et 80%. Ce bloc polyéthylène présente en outre un point de fusion supérieur à 138 C et qui peut être compris par exemple entre 138 C et 143 C. Le pourcentage molaire du (méth) acrylate peut être compris entre 5% et 20% en particulier. Ce rapport molaire peut être modulé par la quantité d'ester (méth) acrylique ajoutée et/ou par le temps de réaction. Le bloc polyméthacrylate du copolymère dibloc peut présenter aussi un pourcentage de syndiotacticité compris entre 70% et 80%. Enfin, les polymères obtenus par le procédé de polymérisation mettant en oeuvre l'espèce catalytique de l'invention, ainsi que les copolymères diblocs qui ont été décrits plus haut peuvent être utilisés comme agent compatibilisant, notamment pour les alliages de polymères. Des exemples vont maintenant être donnés. Les exemples 1 à 3 concernent la préparation d'une espèce catalytique selon l'invention. EXEMPLE 1 On donne ci-dessous tout d'abord le mode opératoire pour la préparation d'un tertiobutylate de néodyme. Dans une boite à gants, sont pesés et placés dans deux tubes de Schlenk de 100mL, d'une part le tertiobutylate de sodium (30mol) et d'autre part le chlorure de néodyme (III) anhydre (10mol). Ceux-ci sont ensuite mis sous argon et on leur ajoute respectivement 40mL de THF (distillé sur K et dégazé suivant la technique du point de congélation). Sont ainsi obtenues une solution de tertiobutylate de sodium et une suspension de chlorure de néodyme. La suspension de NdCI3 est transférée dans un tube de Schlenk d'une contenance minimale de 300mL puis on y ajoute la solution de tBuONa. Les deux petits tubes de Schlenk sont rincés par 20mL de THF qui seront additionnés aux 80mL précédents. Le mélange est maintenu pendant 72 heures à température ambiante sous forte agitation puis on laisse décanter le NaCI résiduel pendant une nuit avant de filtrer la solution ce qui permet d'obtenir une solution bleu lipide. On évapore alors le solvant de cette solution sous vide (10-2mmHg) à température ambiante pendant 5 à 6 heures. Une poudre bleu clair granuleuse, très soluble dans le toluène, est obtenue avec un rendement compris entre 80 et 90%. Le produit poudreux obtenu peut être recristallisé dans un solvant tel que le toluène ou un mélange toluène/pentane (1/1) à-5 C. L'analyse par diffraction des RX corrélée par analyse RMN du proton établit que le composé a une formule du type Nd3 (u3-OtBu) 2 (u2-0tBu) 3 (u-OtBu) 4 (THF) 2. THF Le composé ne comporte donc pas de chlore. Ce composé cristallise dans le système orthorhombique dans le groupe Pbcn avec les paramètres de maille a=17, 0538 (10) A, b=20,0343 (12) A, c=17, 7400 (11) A. 1,0 mmol équivalent néodyme (eq. Nd) du produit ainsi obtenu et 1,0 mmol de di-n-hexylmagnésium (OHM) (solution à 20% en masse dans de l'heptane) sont prémélangés pendant une heure à 0 C. La solution résultante marron est injectée dans 80 mL de toluène à 0"C sous 1,1 bar d'éthylène et sous agitation mécanique. La polymérisation de l'éthylène débute immédiatement et atteint une consommation maximale après 7 à 10 minutes. La précipitation d'un solide P est observée typiquement 2 à 3 minutes après ce maximum de consommation. Le précipité P et les espèces en solution peuvent être séparés dès la précipitation ou après un temps de réaction plus long. La masse de P ainsi obtenue est alors comprise entre 2 et 6 grammes. EXEMPLE 2 On prépare un tertiobutylate de néodyme comme dans l'exemple 1 mais à partir de tertiobutylate de potassium. 1, Ommol eq. Nd de ce tertiobutylate de néodyme et 1,0 mmol de DHM (solution à 20% en masse dans de l'heptane) sont prémélangés pendant une heure à 0 C. La solution résultante marron est injectée dans 80 mL de toluène à 0 C sous 1,1 bar d'éthylène et sous agitation mécanique. La polymérisation de l'éthylène débute immédiatement et atteint une consommation maximale après 2 à 5 minutes. La précipitation d'un solide P est observée 2 à 3 minutes après ce maximum de consommation. Le précipité P et les espèces en solution peuvent être séparés dès la précipitation ou après un temps de réaction plus long. La masse de P ainsi obtenue est alors comprise entre 2 et 8 grammes. EXEMPLE 3 On prépare un tertiobutylate de néodyme par alcoolyse d'1,0 équivalent molaire du tris (amidure) de néodyme Nd (N (SiMe3) 2) 3 par 3 équivalents molaires de tertiobutanoi dans le THF à 20 C pendant 24 heures. 1,0 mmole eq. Nd du produit obtenu après évaporation du solvant et 1,0 mmol de DHM (solution à 20% en masse dans de l'heptane) sont prémélangés pendant une heure à 0 C. La solution résultante marron est injectée dans 80 mL de toluène à 0 C sous 1,1 bar d'éthylène. La polymérisation de l'éthylène débute immédiatement. La précipitation d'un solide P est observée typiquement après 20 à 30 minutes. Le précipité P et les espèces en solution peuvent être séparés dès la précipitation ou après un temps de réaction plus long. La masse de P ainsi obtenue est alors comprise entre 2 et 5 grammes. Les trois précipités obtenus selon les exemples 1 à 3 ont été analysés Entre 13 et 17% de la quantité de néodyme initialement introduite se trouvent dans le précipité. Le dosage du magnésium conduit quant à lui à des valeurs légèrement plus élevées qui sont de l'ordre de 20 i 4%. Le rapport molaire Nd/Mg dans le précipité est de l'ordre de 1,2 0, 4 et donc assez voisin du rapport initial introduit (Nd/Mg = 1,0). EXEMPLE 4 Cet exemple montre l'activité du produit P préparé à l'exemple 1 dans l'homopolymérisation de l'éthylène. Le produit P utilisé ici est celui obtenu après filtration 20 minutes après le début de la polymérisation de l'éthylène. Le produit P est remis en suspension dans 100 mL de toluène et sous 1,1 bar d'éthylène à 0 C, c'est à dire dans les conditions de polymérisation utilisées avant la filtration. La polymérisation de l'éthylène reprend avec la même activité qu'avant filtration. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'utilisation de l'espèce catalytique de l'invention à l'état solide en phase solide/gaz. 3,40 g de précipité P préparés comme dans l'exemple 1 et obtenus par filtration inverse sont maintenus à 0 C.) Ils sont placés sous 1,1 bar d'éthylène pendant 90 minutes sans agitation ; 0,50 g d'éthylène sont ainsi polymérisés. Ensuite l'agitation du milieu grâce à une agitation magnétique pendant 30 minutes a conduit à la polymérisation de 1,40 g d'éthylène. La masse totale de polyéthylène obtenue est de 5,30 g. L'activité observée en phase solide-gaz est de 5,9 kgPE. molNd-1 atm-1 h-1. Les exemples 6 à 11 qui suivent illustrent la variante de l'invention selon laquelle on ajoute un organo-magnésien pendant la polymérisation. EXEMPLE 6 On effectue une polymérisation de l'éthylène dans les conditions de l'exemple 4 en utilisant 3,40 g de précipité P obtenus comme dans l'exemple 1 et en suspension dans 100ml de toluène sous 1,1 bar d'éthylène à 0 C sous agitation mécanique. On ajoute au milieu réactionnel rapidement après 60 et 120 minutes de DHM en solution dans 10 mL de toluène (1,0 mmol à chaque addition). Après chaque addition à 60 et 120 min, la consommation d'éthylène augmente et l'activité moyenne de l'heure qui suit chaque ajout est de 16,9 kgPE. mo ! Nd'\atm' EXEMPLE 7 On effectue une polymérisation de l'éthylène en utilisant, en suspension dans 100mL de toluène à 0 C, 6,0 g de précipité P obtenus en 60 minutes comme dans l'exemple 2. On ajoute au milieu réactionnel 1,0 mmol de DHM en solution dans 10 mL de toluène. Il s'en suit une augmentation de l'activité de polymérisation. Ainsi, 8,8 g d'éthylène sont polymérisés pendant l'heure suivant l'ajout de DHM. Ceci correspond à une activité de 55,0 kgPE. moINd-1. atem-'. h-1. EXEMPLE 8 3,0 g de précipité P sont obtenus comme dans l'exemple 1 après 20 minutes de réaction, par filtration inverse. Le précipité est remis en suspension dans un volume total de 100 mL de toluène et replacé sous éthylène (1,1 bar) à 0 C La polymérisation reprend et la réaction est menée pendant 40 minutes avant que soit ajouté le DHM (1,0 mmol dans 10 mL de toluène). Dès l'ajout du magnésien, un gain très important de l'activité est observé et l'activité moyenne qui s'en suit est supérieure à l'activité initialement notée. Alors que 5,3 g d'éthylène sont polymérisés pendant la première heure, ce sont 12,7 g qui le sont pendant l'heure suivant l'addition du DHM, ce qui correspond à une activité moyenne de 79, 4 kgPE. mo) Nd'\atm'\h'\ EXEMPLE 9 A 6,0 g de précipité P, obtenus comme dans l'exemple 2 après 60 minutes, remis en suspension dans 100 mL de toluène à 0 C est additionnée 1,0 mmol de DHM en solution dans 10 mL de toluène. Il s'en suit une reprise de l'activité de polymérisation. Ainsi, 8,8 g d'éthylène sont polymérisés pendant l'heure suivant l'ajout de DHM ce qui correspond à une activité de 55, 0 kgPE. moINd-1. atm-1. h-1. EXEMPLE 10 2,5 g de précipité P sont obtenus comme dans l'exemple 3 après 60 minutes et sont séparés par filtration inverse (ces 2,5 g correspondent à 60% du précipité P préparé pour cet essai). Celui-ci est remis en suspension dans un volume total de 100 mL de toluène et replacé sous éthylène (1,1 bar) à 0 C La polymérisation reprend pendant 10 minutes puis le DHM est ajouté (0,6 mmo ! dans 10 mL de toluène). Dès l'ajout du magnésien, un gain important de l'activité est observé et l'activité moyenne qui s'en suit est supérieure à l'activité initialement notée : alors que 2,5 g d'éthylène sont polymérisés pendant la première heure (heure permettant la préparation de P), ce sont 8,5 g qui le sont pendant les 30 minutes suivant l'addition du DHM, ce qui correspond à une activité moyenne de 106,2 kgPE. moINd-l. atm-l. h-1. EXEMPLE 11 3,4 g de précipité P sont obtenus comme dans l'exemple 2 après 10 minutes par filtration inverse. Ceux-ci sont remis en suspension dans un volume total de 100 mL de toluène et replacés sous éthylène (1,1 bar) à 0 C. La polymérisation reprend pendant 5 minutes puis du butyléthylmagnésium (BEM) est ajouté (1,0 mmol dans 10 mL de toluène). Dès l'ajout du magnésien, un gain important de l'activité est observé. Ce sont 7,5 g d'éthylène qui sont polymérisés pendant l'heure suivant l'addition du BEM ce qui correspond à une activité moyenne de 46,9 kgPE. moINd-1. atm-1. h-1. Les exemples 12 et 13 qui suivent concernent la préparation de copolymères diblocs éthylène-co- (méth) acrylate de méthyle. Les polymères sont analysés par GPC à 150 C dans le 1,2, 4 trichlorobenzène, par RMN CH et 13 C) à 135 C dans le tétrachloroéthane-d4, par spectrométrie infrarouge (copolymère à l'état solide dans une matrice de KBr) et par analyse enthalpique différentielle (DSC) réalisée sous azote (10 C/minute). EXEMPLE 12 A 3,3 g de précipité P en suspension dans 100 mL de toluène, obtenus comme dans l'exemple 2 et par filtration inverse après 10 minutes de polymérisation, sont ajoutés à la seringue 9 mL de méthacrylate de méthyle (MAM). La suspension est agitée magnétiquement pendant 1 h à 0 C Pendant cette heure de réaction sont observés une augmentation de viscosité du milieu et un éclaircissement de la suspension. La réaction est arrêtée par ajout de méthanol (2 mL), le polymère est précipité dans un litre de méthanol acidifié (5% HCI) puis filtré. Le polymère est ensuite séché à 80 C pendant 24 h. La masse de polymère brut obtenu est de 4, 8 g ce qui correspond à un pourcentage molaire de MAM (calculé d'après l'augmentation de masse) de 11,3%. Le polymère subit ensuite une extraction au THF pendant 72 h. 3% de la masse totale sont soluble dans le THF, ceux-ci correspondant à un copolymère riche en MAM (3 motifs méthacryliques pour un motif éthylénique) Le copolymère insoluble a été caractérisé par différentes méthodes. L'analyse GPC montre que la masse molaire du précipité P (Mn = 200. 000g/mol et indice de polymolécularité (IP) = 4) est bien inférieure à celle du copolymère obtenu (Mn = 250.000 et IP = 4) et l'augmentation de masse molaire correspond à un pourcentage molaire de MAM de 7%. L'analyse RMN 1 H et 13C montre effectivement la présence de la partie polyméthacrylique, l'intégration des différents signaux en RMN du proton conduit à un pourcentage molaire de MAM de 6,5% tandis que le spectre RMN 13C confirme la syndiotacticité du bloc polyméthacrylique (70-80%). Le spectre infrarouge du copolymère présente les bandes caractéristiques de la partie polyméthacrylique notamment les bandes situées à 1729,1194 et 1148 cm'. Enfin, l'analyse enthalpique différentielle (DSC) montre le pic de fusion du polyéthylène à 142 C et la transition vitreuse du bloc polyméthacrylate à 122 C. EXEMPLE 13 A 3,0 g de précipité P en suspension dans 100 mL de toluène, obtenus comme dans l'exemple 2 après 5 minutes de polymérisation et par filtration inverse, sont ajoutés à la seringue 4 mL d'acrylate de méthyle (AM). La suspension est agitée magnétiquement pendant 1 h à 0 C. Pendant cette heure de réaction un éclaircissement de la suspension est observé. La réaction est arrêtée par ajout de méthanol (2 mL), le polymère est précipité dans un litre de méthanol acidifié (5% HCI) puis filtré. Le polymère est ensuite séché à 80 C pendant 24 h. La masse de polymère brut obtenu est de 4, 1 g ce qui correspond à un pourcentage molaire d'AM (calculé d'après l'augmentation de masse) de 10,6%. Le polymère a subi une extraction au THF pendant 72 h. 4% de la masse totale sont soluble dans le THF, ceux-ci correspondant à un copolymère riche en AM (4 motifs acryliques pour un motif éthylénique). Le copolymère insoluble est caractérisé par différentes méthodes. L'analyse GPC montre que la masse molaire moyenne Mn du copolymère obtenu est de 51500 et que son indice de polymolécularité IP est de 6,6. Le spectre infrarouge du copolymère présente les bandes caractéristiques de la partie polyacrylique notamment les bandes situées à 1738,1198 et 1167 cm-1. Enfin, l'analyse enthalpique différentielle montre le pic de fusion du bloc polyéthylène centré sur 143 C. EXEMPLE 14 Cet exemple concerne la polymérisation de l'-caprolactone. A 3,0 g de précipité P sont ajoutés 5 mL d'c-caprolactone et la réaction est menée pendant 1 h à 0 C. Après le traitement usuel décrit précédemment sont obtenus 8,1 g de polymère brut. 37% de la masse totale sont extraits au THF. Ces 37% correspondent à de l'homopoly-E-caprolactone de masse molaire 20.000 g/mol et d'indice de polymolécularité 2,2. Le polymère non soluble dans le THF est un polyéthylène simplement terminé par quelques motifs polyesters. REVENDICATIONS 1-Espèce catalytique prépolymérisée comprenant une terre rare et du magnésium, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une mise en contact de l'éthylène avec un produit obtenu par mise en présence d'un alcoolate de ladite terre rare et d'un organomagnésien. 2-Espèce catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel la mise en contact avec l'éthylène se fait dans un solvant notamment du type hydrocarbure, plus particulièrement un hydrocarbure aromatique. 3-Espèce catalytique selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel on forme un précipité lors de la mise en contact avec l'éthylène dans le solvant précité puis on sépare du milieu réactionnel ledit précipité qui comprend le espèce catalytique. 4-Espèce catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la terre rare est le néodyme ou le samarium. 5-Espèce catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel l'alcoolate provient d'un composé de type phénolique ou polyphénolique ou d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, en C1-Co, plus particulièrement en C4-C8. 6-Espèce catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel l'alcoolate provient d'un alcool ou d'un polyol tertiaire. 7-Espèce catalytique selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'alcoolate est un tertiobutylate ou tertioamylate 8-Espèce catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel l'alcoolate de terre rare provient soit de la réaction d'un halogénure de terre rare avec un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux dans un solvant anhydre constitué par ou comprenant du tétrahydrofuranne, soit de la réaction d'un amidure de terre rare avec un alcool dans un solvant anhydre constitué par ou comprenant du tétrahydrofuranne. 9-Espèce catalytique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel l'alcoolate de terre rare provient de la réaction dans un solvant anhydre soit d'un alcoolate d'alcalin ou d'alcalino-terreux avec un adduit d'halogénure de terre rare et de tétrahydrofuranne soit d'un alcool avec un adduit d'un amidure de terre rare et de THF. 10-Espèce catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel l'organo-magnésien précité est un dialkyl-magnésien de formule R-MgR'où R et R'désignent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, plus particulièrement des radicaux en Ci-Cis 11-Espèce catalytique selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel l'organo-magnésien précité est le di-hexyl-magnésium ou le butyléthyl-magnésium. 12-Procédé de polymérisation d'une oléfine ou d'une lactone, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur ou comme amorceur de polymérisation une espèce catalytique selon l'une des revendications précédentes. 13-Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise l'espèce catalytique en suspension dans un solvant. 14-Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise l'espèce catalytique sous forme solide. 15-Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'on ajoute un organomagnésien dans le milieu réactionnel lors de la polymérisation de l'oléfine. 16-Procédé selon la revendication 12 à 15, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène. 17-Procédé de copolymérisation dibloc de l'éthylène et d'un monomère polaire, caractérisé en ce qu'on fait réagir ledit monomère polaire avec une espèce selon l'une des revendications 1 à 11. 18-Procédé de copolymérisation dibloc selon la revendication 17, caractérisé en ce que le monomère polaire est un ester (méth) acrylique comme l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle ; un époxyde comme l'oxyde d'éthylène ou une lactone. 19-Copolymère dibloc éthylène-co-ester (méth) acrylique caractérisé en ce qu'il présente une masse molaire en nombre Mn d'au moins 200.000. 20-Copolymère selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dibloc éthylène-co- (méth) acrylate de méthyle. 21-Copolymère selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le bloc polyéthylène présente une cristallinité d'au moins 70% et plus particulièrement comprise entre 70 et 80%. 22-Copolymère selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que bloc polyéthylène présente un point de fusion supérieur à 138 C. 23-Utilisation comme agent compatibilisant d'un polymère selon l'une des revendications 19 à 22 ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 12 à 18.