Brevet FR2811317A1 — publié le 20020111

Le domaine de l'invention est celui des oxydes en couche mince et plus précisément des oxydes sous forme de verre ou de céramique obtenus par des procédés sol gel. De manière classique, le procédé sol gel permet à partir d'une solution colloïdale à base d'alcoxydes métalliques ou d'alcoxyde de silicium de fabriquer des poudres ou des couches minces d'oxydes sous forme de verre ou de céramique. Plus précisément les alcoxydes sont mis en solution dans un solvant, leur hydrolyse mène à la condensation de réseaux polymériques d'oxydes et d'hydroxydes. Néanmoins, il n'est pas évident de contrôler le taux et la cinétique d'hydrolyse lorsqu'il s'agit de la synthèse de phases complexes contenant un grand nombre d'éléments aux propriétés différentes. On peut difficilement contrôler à la fois l'homogénéité chimique que permet l'abaissement de la température de synthèse et la rhéologie souhaitable pour l'obtention d'un dépôt en couche mince. Il est possible de modifier la viscosité et l'élasticité des solutions préparées par ajout d'agents tels que des polyalcools, des polyacides conduisant à des résines polymères. Cependant ces additifs ne sont pas forcément compatibles avec les cations et conduisent à des solutions dont l'adhérence sur des substrats n'est pas bien adaptée à des dépôts par centrifugation ou par trempage sur des substrats. Dans ce contexte, la demanderesse a déposé une demande de brevet publiée sous le numéro 431999 proposant un procédé de dépôt d'une composition céramique en couche mince à partir d'une solution homogène dont la rhéologie peut être adaptée au dépôt par centrifugation ou par trempage. Les cations sont solubilisés dans une solution o une polymérisation (ou maturation) est provoquée par la réaction de deux composés organiques: I'acétylacétone (ACAC) et l'hexaméthylènetétramine (HMTA). Plus précisément ces deux composés mis en présence à chaud d'un acide conduisent à une espèce polymérique. L'ensemble ainsi constitué est donc un liant comprenant des grains d'oxydes métalliques. Cette résine peut ensuite être déposée sur un substrat, pour être portée à haute température et conduire à l'obtention d'une céramique en couche mince. Plus précisément la résine déposée sur le substrat est tout d'abord portée à une température de calcination de l'ordre de 500 C. Lors de cette opération on évapore le solvant et l'on calcine certaines espèces chimiques pour obtenir des oxydes amorphes. On procède alors à une opération de recuit rapide à environ 700 C pour obtenir la phase cristalline désirée de la céramique correspondante. Durant l'opération de calcination on génère de nombreuses contraintes dues à l'évaporation du solvant et à la calcination de certains composes. L'invention propose d'utiliser une résine réticulée, pouvant être calcinée ultérieurement de manière à réduire les contraintes occasionnées lors de ce chauffage pour la fabrication de céramique ou de verre. De plus cette résine réticulée permet d'obtenir de manière très directe des motifs céramiques de très petites dimensions par rapport aux solutions de l'art antérieur. En effet la résine divulguée dans la demande de brevet N 431999 peut avantageusement être insolée par rayonnement ultraviolet pour conduire à une résine réticulée dont les performances sont améliorées. C'est pourquoi l'invention a plus précisément pour objet une résine réticulée caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau obtenu à partir d'un ou plusieurs alcoxydes simples ou complexes de métal ou de silicium, d'acétylacetone et d'hexaméthylène tétramine, puis chauffage et insolation. Selon une variante de l'invention, les alcoxydes simples métalliques sont de type alcoxyde de titane ou alcoxyde de zirconium. Selon une autre variante de l'invention, I'alcoxyde complexe métallique est élaboré à partir de carboxylate de plomb, d'alcoxyde de titane et d'alcoxyde de zirconium. Selon une variante de l'invention, le mélange comprend en outre des agents photo-initiateurs pour augmenter les performances de la résine réticulée obtenue. Ces agents peuvent être notamment des photo-initiateurs radicalaires de type l'rgacure 184 ou 1800 de la société Ciba, ou bien encore de la benzophénone ou de la diphenylcétone. Selon une variante de l'invention le solvant est de type 2 éthyl hexanol et/ou acide acétique. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une céramique ou d'un verre comprenant: - la réalisation d'une solution d'alcoxydes métalliques dans de l'acétylacétone; - I'obtention d'une résine photosensible par réaction à chaud d'un acide et d'hexaméthylène tétramine avec ladite solution - le dépôt de la résine photosensible sur un substrat; - I'insolation de la résine photosensible par un rayonnement ultraviolet; - la calcination de la résine réticulée. L'insolation de la résine photosensible par rayonnement ultraviolet conduit à un gel plus dense et donc à des couches d'oxydes de verre ou de céramique plus épaisses que selon l'art antérieur. Selon une variante de l'invention le substrat est du verre. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de motifs céramique ou de verre à la surface d'un substrat, caractérisé en ce que: I'insolation est effectuée au travers d'un masque de manière à définir des motifs insolés et des motifs non insolés; - il comprend la dissolution des motifs non insolés dans un solvant. De tels motifs céramiques sont notamment utilisés dans des applications de type mémoires ferroélectriques, condensateurs intégrés, détecteurs pyro-électriques pour l'imagerie ou la détection infrarouge, ou bien encore capteurs et microsystèmes piézo-électriques etc... C'est pourquoi l'invention a enfin pour objet des composants de type condensateur, transducteur piézoélectrique ou mémoire ferroélectrique obtenus à partir du procédé de fabrication d'une céramique ou d'un verre selon l'invention. Selon l'art antérieur, il est possible de déposer une couche d'oxyde à la surface d'un substrat au moyen de procédés de type pulvérisation cathodique ou procédé de dépôt chimique en phase vapeur d'organométalliques (MOCVD), puis de définir des motifs sur ladite couche d'oxyde au moyen de procédés de photolithographie classiques. Ainsi, on peut déposer une résine photosensible à la surface d'une couche de céramique préalablement réalisée à la surface d'un substrat. On insole au travers d'un substrat ladite résine photosensible au travers d'un masque, puis on dissout la résine insolée ou non insolée (selon qu'il s'agit d'une résine négative ou positive) à l'aide d'un solvant. La Figure 1 illustre les différentes étapes d'un procédé de photolithographie permettant de définir des motifs céramiques. Plus précisément la Figure la représente une couche de céramique 1 sur un substrat 0, recouvert d'une couche de résine photosensible 2. La Figure lb schématise la résine photosensible 2 insolée au travers d'un masque 3. Les parties insolées de la résine peuvent devenir insolubles dans certains solvants alors que les parties non insolées demeurent solubles dans lesdits solvants. On définit ainsi un masque permettant par exemple de graver les parties non masquées de la Figure lc, par un acide de type HCI/HF dans le cas de couche fine de PZT, pour obtenir les motifs illustrés en Figure l d. Cette attaque chimique est isotrope et n'autorise pas une résolution très fine. Typiquement il est difficile de réaliser des motifs d'une largeur inférieure à 10 pm. La résine réticulée selon l'invention permet de réaliser directement des motifs céramique ou verre, en s'affranchissant de la nécessité d'utiliser une résine de masquage et un procédé de gravure isotrope. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: - les Figures la-ld illustrent les étapes de procédé de masquage selon l'art connu pour définir des motifs céramiques; - les Figures 2a-2c illustrent les étapes de procédé selon l'invention pour définir des motifs céramiques - les Figures 3a et 3b, illustrent une couche d'oxydes métalliques de quelques microns d'épaisseur sur un substrat silicium avant et après frittage; les Figures 4a et 4b illustrent des motifs d'oxydes métalliques de quelques microns d'épaisseur sur un substrat silicium avant et après frittage, obtenus selon l'invention. Nous allons décrire l'invention dans le cadre d'un exemple d'oxyde de plomb, de zirconium et de titane (PZT) mais l'invention s'applique tout aussi bien à la fabrication de silice, ou d'oxydes réfractaires de type TiO2, ZiO2... Première étape: Elaboration d'une solution A à base d'alcoxydes métalliques 1 mole de 2 éthyl-hexanoate de plomb 0,5 mole de n butoxyde de zirconium, et 0,5 mole de n butoxyde de titane, sont mélangés à 60 C. on choisit un carboxylate lourd, le 2 éthyl-hexanoate pour obtenir une résine suffisamment visqueuse pour un dépôt sur le substrat conduisant à une épaisseur suffisante. Le mélange précédent est mis en présence d'acétylacetone à raison d'l mole d'ACAC par mole de Pb. On peut avantageusement y ajouter un solvant de type alcool lourd par exemple du 2 éthyl-hexanol pour ajuster la viscosité de ladite solution. On obtient ainsi une solution A à base d'oxydes de plomb, de zirconium, de titane et d'ACAC. Deuxième étape: Réalisation d'une solution B à base d'HMTA Parallèlement on réalise le mélange de 0,5 mole d'hexaméthylène tétramine (HMTA) en présence de 100 cm3 d'acide acétique à 60 C. Il est tout aussi possible de remplacer l'acide acétique, par de l'acide propanoïque ou de l'acide trifluoroacétique. Troisième étape: Réalisation d'une résine photosensible à base d'alcoxydes métalliques Les solutions A et B sont mises en présence et sont chauffées pour former la résine. Typiquement on peut chauffer à 118 C durant environ minutes. Plus la température est élevée plus la résine est visqueuse. On obtient ainsi une résine de PZT dans laquelle les grains d'oxydes PZT sont pris dans une matrice polymère formée à partir de HMTA et d'ACAC. Quatrième étape Insolation de la résine photosensible pour former la résine réticulée La résine 1l 1 formée en étape 3 peut typiquement avoir une viscosité cinématique de l'ordre de 25 centistokes et être déposée par des méthodes classiques de centrifugation ou de trempage à la surface d'un substrat 01 (Figure 2a). On procède alors à l'insolation de la résine par un rayonnement ultraviolet typiquement à 335 nm permettant de, densifier la résine et la rendre insoluble à certains solvants dont le 2 éthyl hexanol et/ou acide acétique dilué. L'insolation peut avantageusement être réalisée au travers d'un masque mécanique 31 de manière à définir des motifs solubles 11 et des motifs insolubles 12 dans la couche de résine (Figure 2b). Il est particulièrement intéressant de définir les motifs d'oxydes préalablement à l'étape de cuisson ou frittage correspondant à la densification. Les motifs solubles dans du 2 éthyl hexanol et/ou acide acétique sont ensuite éliminés pour ne laisser en place que les motifs insolubles 12 (Figure 2c). En effet selon les procédés de l'art antérieur, les couches de résine audelà d'une épaisseur de l'ordre de 2 microns, déposées sur des plaques d'environ 10 cm de diamètre par exemple ont tendance à failler lors de l'étape de frittage en raison des contraintes générées entre la couche et le substrat lors de la diminution de volume lié au passage d'un gel poreux à un oxyde dense. Pour les mêmes raisons, le substrat peut avoir tendance à fléchir. Lorsque les motifs sont définis photochimiquement dans la couche de résine avant frittage, les contraintes sont diminuées pour deux raisons: - le gel initial est plus dense du fait du rayonnement ultraviolet; - la surface sous laquelle s'exercent ces contraintes est plus faible et celles-ci peuvent relaxer sur les bords du motif comme illustré en Figures 3 et 4 qui représentent respectivement Figures 3a et 3b une couche d'oxyde 13 de quelques microns sur un substrat silicium 03 avant frittage et après frittage et Figures 4a et 4b des motifs d'oxydes 14 préalablement réalisés de quelques microns d'épaisseur sur un substrat silicium 04 avant frittage et après frittage. Typiquement les motifs céramiques ainsi définis sans déformation, peuvent avoir aussi bien des dimensions inférieures à quelques microns que des dimensions de quelques dizaines voir quelques centaines de microns. En effet selon l'invention les étapes de photolithographie, insolation puis dissolution permettent notamment l'obtention de motifs très fins contrairement aux opérations de gravure chimique isotrope de céramique de l'art antérieur. 1 2811317 REVENDICATIONS 1. Résine réticulée caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau obtenu à partir du mélange d'au moins, un ou plusieurs alcoxydes simples ou complexes de métal ou de silicium, de l'acétylacetone, de l'hexaméthylène tétramine et d'un acide, puis chauffage et insolation dudit mélange. 2. Résine réticulée selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcoxyde métallique est de type alcoxyde de titane. 3. Résine réticulée selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alcoxyde métallique est de type alcoxyde de zirconium. 4. Résine réticulée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un alcoxyde complexe de plomb/zirconium et titane. 5. Résine réticulée selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'alcoxyde complexe de plomb, zirconium et titane est obtenu à partir de carboxylate de plomb, d'alcoxyde de zirconium et d'alcoxyde de titane. 6. Résine réticulée selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'acide est de l'acide acétique. 7. Résine réticulée selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'acide est de l'acide propanoiïque. 8. Résine réticulée selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'acide est de l'acide trifluoroacétique. 9. Résine réticulée selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent photo-initiateur. 10. Procédé de fabrication d'une céramique ou d'un verre comprenant: - la réalisation d'une solution d'alcoxydes simples ou complexes métalliques ou de silicium dans de l'acétylacétone; - lI'obtention d'une résine par réaction à chaud d'un acide et d'hexaméthylène tétramine à ladite solution; - le dépôt de la résine sur un substrat; - I'insolation de la résine par un rayonnement ultraviolet; - la calcination de la résine insolée, pour obtenir la céramique ou le verre. 11. Procédé de fabrication d'une céramique ou d'un verre selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution d'alcoxydes simples ou complexes métalliques ou de silicium est réalisée en présence d'un alcool lourd, de type 2 éthyl-hexanol. 12. Procédé de fabrication de céramique ou de verre selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les alcoxydes simples métalliques sont de l'alcoxyde de zirconium ou de l'alcoxyde de titane. 13. Procédé de fabrication de céramique ou de verre selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'élaboration d'alcoxyde métallique complexe à partir de carboxylate de plomb, d'alcoxyde de zirconium et d'alcoxyde de titane. 14. Procédé de fabrication de motifs céramique ou de verre à la surface d'un substrat selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que: - I'insolation est effectuée au travers d'un masque de manière à définir des motifs insolés et des motifs non insolés; - il comprend la dissolution des motifs non insolés dans un solvant. 15. Procédé de fabrication de motifs céramique ou de verre selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est de type 2 éthyl hexanol et/ou acide acétique dilué. 16. Procédé de fabrication d'une céramique ou d'un verre selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le substrat est du verre. 17. Procédé de fabrication d'une céramique ou d'un verre selon I'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le substrat est du silicium. 18. Condensateur caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir du procédé de fabrication d'une céramique ou d'un verre selon l'une des revendications 10 à 15. 19. Transducteur piézo-électrique caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir du procédé de fabrication d'une céramique ou d'un verre selon l'une des revendications 10 à 15. 20. Mémoire ferroélectrique caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir du procédé de fabrication d'une céramique ou d'un verre selon l'une des revendications 10 à 15.