Brevet FR2809719A1 — publié le 20011207

Poudre de silicium pour la préparation des alkyl- ou aryl-halogénosilanes Domaine de l'invention L'invention concerne une poudre de silicium ou d'alliage de silicium de granulométrie inférieure à 350 #tm, spécialement adaptée à la fabrication des alkyl- ou aryl-halogénosilanes, destinés à la synthèse des silicones. Etat de la technique La synthèse des alkyl- ou aryl-halogénosilanes par réaction entre 250 et 350 C d'un hydrocarbure halogéné, par exemple le chlorure de méthyl, sur le silicium est connue depuis le brevet US 2380995 délivré en 1945 à E.G. ROCHOW. Cette réaction a atteint un développement industriel important pour la fabrication des silicones ; elle se pratique souvent dans des réacteurs à lit fluidisé avec du silicium en poudre, le plus souvent dans des granulométries inférieures à 350 pm. Il est habituel, depuis de nombreuses années, d'utiliser une fraction granulométrique comprise entre environ 50 et 350 pm, la présence de particules de silicium de taille inférieure à 50 gm dans la poudre étant une cause de perte de matière et de baisse de rendement des réacteurs. A titre d'illustration de l'utilisation d'une telle coupe granulométrique, on peut citer par exemple le brevet EP 0191502 d'Union Carbide, déposé en 1986, qui préconise coupe entre 48 mesh (300 pm) et 325 mesh (45 gym), ou la demande EP 0893408 de Pechiney Electrométallurgie, déposée en 1998, qui indique, aux exemples et 2, une coupe 50-350 gym. Objet de l'invention L'invention a pour objet une poudre de silicium ou d'alliage de silicium pour la fabrication des alkyl- ou aryl-halogénosilanes, de granulométrie inférieure à 350 #tm, comportant une fraction massique de particules de taille inférieure à 5 #Lm de moins de 3%, et préférence de moins de 2%. Description de l'invention L'invention repose sur la constatation, par la demanderesse, de la présence dans les poudres de silicium tamisées pour obtenir une coupe granulométrique de l'ordre de 50- p.m, de quantités non négligeables de particules de taille inférieure à 5 gin. De manière inattendue, l'expérience montre que le tamisage d'une poudre pour en extraire la fraction inférieure à 50 #tm, s'avère peu performant pour en éliminer les particules les plus fines, par exemple la fraction inférieure à 5 p,m. Ces particules très fines sont probablement générées lors du conditionnement du produit et l'observation de poudre au microscope en confirme l'existence. L'évaluation de leur quantité relative en masse peut être déterminée par granulométrie laser; on trouve toujours dans les poudres de silicium, quel que soit leur mode de préparation, des fractions massiques de particules de taille inférieure à 5 pm de l'ordre d'au moins 4%. La demanderesse a constaté également que la suppression ou la réduction de la teneur de ces particules très fines permettait d'améliorer le rendement de la réaction de Rochow. L'invention consiste donc, dans le but d'utiliser le plus efficacement possible la masse de contact à base de poudre de silicium, qui représente une part importante du coût d'élaboration des halogénosilanes, à ramener la teneur en particules de taille inférieure à 5 #tm à moins de 3%, de préférence à moins de 2%. Pour obtenir ce résultat, on peut utiliser un lavage à l'eau de la poudre broyée à moins 350 gym, et éventuellement tamisée pour obtenir une coupe granulométrique 50-350 pm. Ce lavage est suivi d'une décantation sélective, puis d'un séchage de la poudre décantée avec accessoirement tirage au vide pour faciliter le départ de l' Cette technique permet une coupe granulométrique stricte à 5 #im, le dosage in fine de la fraction résiduelle de taille inférieure à 5 pm pouvant atteindre 0,5%. On peut utiliser également, pour l'élimination sélective des particules les plus fines la dispersion de la poudre dans un courant de gaz à vitesse modérée. On choisit vitesse du gaz en fonction du seuil de coupure souhaité, en travaillant dans tous les cas en régime laminaire . Pour le gaz, il est préférable de choisir de l'air appauvri en oxygène pour des raisons de sécurité. Exemples Exemple 1 On a préparé au four électrique à arc un silicium métallurgique qualité chimique correspondant aux spécifications requises pour l'application halogénosilanes. L'alliage été coulé, solidifié, puis broyé à une granulométrie inférieure à 350 p.m. On a prélevé cinq échantillons d'un kg de produit. Ce type poudre est habituellement testé sur un appareil conçu pour en évaluer les performances. Pour ce faire, on mélange 40 g de la poudre avec catalyseur , et l'on place le mélange dans un réacteur en verre de diamètre 30 mm muni d'un agitateur. On envoie un courant de CH3Cl gazeux au travers d'un disque en verre fritté supportant la poudre. Le débit de gaz est maintenu constant à 3,6 10"3 m3 /h. Après chauffage du milieu réactionnel et démarrage de la réaction, le système est maintenu ' 300 C. Après 12 h de réaction, on note le débit moyen obtenu en diméthyldichlorosilane, ainsi que le taux de ce produit dans l'ensemble des produits de la réaction. Pour l'évaluation de la qualité granulométrique de la poudre de l'échantillon n 1, deux types mesure ont été effectués - une granulométrie laser .- - un test simplifié par rapport à l'essai décrit plus haut en opérant directement sur la poudre à tester sans ajout de catalyseur, à la température ambiante, sans chauffage, et en remplaçant le gaz CH3Cl par de l'azote. La granulométrie laser a détecté 5,5 % (en poids) de fines de taille inférieure à 5 pm. Au test simplifié, après 12h de traitement, le produit restant dans le réacteur a été récupéré et pesé. Sur les 40 g de produit de départ, il ne restait 37,2 g, soit une perte de 7%. Exemple 2 L'échantillon N 2 préparé au début de l'exemple 1 a été tamisé 50 #Lm pour en extraire la fraction granulométrique 0-50 qm. Sur l'échantillon ainsi tamisé, on a effectué une mesure de granulométrie laser, et trouvé 4,5% fines de taille inférieure à 5 p.m. On a prélevé 40 g de poudre pour effectuer le test simplifié décrit à l'exemple 1. Après 12h de traitement, le produit restant dans le réacteur a été récupéré et pesé. Sur les 40 g de produit de départ, il ne restait que 37 g, soit une perte 5,5%. Exemple 3 L'échantillon n 3, de granulométrie inférieure à 350 pm, préparé début de l'exemple 1, a été lavé dans 10 litres d'eau .On a ensuite laissé décanter le mélange obtenu pendant une heure, puis la liqueur surnageante a été éliminée la poudre décantee récupérée et séchée sous lampe infrarouge sous vide. Sur la poudre ainsi lavée, a effectué une mesure de granulométrie laser, et trouvé 0 fines de taille inférieure à 5 pm. Sur cet echantillon n 3 lavé, on a prélevé 40 g de poudre pour effectuer le test simplifié décrit à l'exemple 1. Après 12h de traitement, le produit restant dans le réacteur a été récupéré et pesé. Sur les 40 g de produit de départ, il ne restait que 39,7 g, soit perte de 0,75%. Exemple L'échantillon n 4 préparé au début de l'exemple 1 a été disperse jetées régulières à la cadence de 10 g par minute au sommet d'un tube de diamètre 50 mm et de hauteur 500 mm, parcouru par un courant de gaz ascendant constitué d'un volume air et de deux volumes d'azote, dont le débit était réglé à 60 cm3 par seconde. On a constaté le départ au sommet du tube d'une poussière fine entraînée avec le gaz. Sur la poudre récupérée au pied du tube, on a effectué une mesure de granulométrie laser et trouvé 2% de fines de taille inférieure à 5 pm. Sur cet echantillon n 4, on a prélevé 40 g de poudre pour effectuer le test simplifié décrit à l'exemple 1. Après 12h de traitement, le produit restant dans le réacteur a été récupéré et pesé. Sur les 40 g de produit de départ, il en restait 39,0 g, soit une perte de 2,5%. Exemple 5 L'échantillon n 5 a été tamisé à 50 #tm pour préparer une poudre de fraction granulométrique 50 - 350 gm, qui a ensuite été utilisée pour refaire l'opération décrite à exemple 4. Sur la poudre récupérée au pied du tube, on a effectué une mesure de granulométrie laser et trouvé 1 % de fines de taille inférieure à 5 p.m. Sur cet échantillon n 5 ainsi traité, on prélevé 40 g de poudre pour effectuer le test simplifié décrit l'exemple 1. Après 12h de traitement, le produit restant dans le réacteur a été récupéré et pesé. Sur les 40 g de produit de départ, il en restait 39,4 g, soit une perte de 1 REVENDICATIONS 1. Poudre de silicium ou d'alliage de silicium destinée à la fabrication des alkyl- ou aryl halogénosilanes d'une granulométrie inférieure à 350 gym, caractérisée par une fraction massique de particules de taille inférieure à 5 #tm de moins de %. 2. Poudre de silicium selon la revendication 1, caractérisée par une fraction massique de particules de taille inférieure à 5 #im de moins de 2%. 3. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une des revendications 1 2, comportant un broyage de la poudre à une granulométrie inférieure à 350 #Lm, un lavage à l'eau, une décantation et un séchage. 4. Procédé de fabrication d'une poudre selon la revendication 3, caractérisée en ce que poudre broyée à moins de 350 #im est tamisée à 50 gm pour obtenir une coupe granulométrique 50 -350 gym. 5. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une des revendications 1 ou 2, comportant un broyage de la poudre à une granulométrie inférieure à 350 un tamisage pour obtenir une coupe granulométrique 50-350 #Lm et une dispersion de cette poudre dans un courant de gaz en régime laminaire. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz est l'air appauvri en oxygène.