Brevet FR2819799A1 — publié le 20020726

PROCEDE DE TRAITEMENT D'EFFLUENTS LIQUIDES CHARGES ET INSTALLATION POUR LA MISE EN OEUVRE DU PROCEDE L'invention concerne un procédé de traitement d'effluents liquides chargés. Elle se rapporte également aux installations pour la mise en oeuvre du procédé. Le document WO-99/51345, bien que se rapportant pour l'essentiel au traitement de l'air, cite également l'application du traitement par photocatalyse aux effluents liquides en général, sans donc préciser la nature desdits effluents ni d'ailleurs indiquer la manière de procéder. Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression "effluents liquides chargés", on désigne tout effluent liquide chargé en matière minérale et/ou organique insoluble et/ou soluble. Le procédé et l'installation de l'invention se rapportent notamment mais de façon non limitative au traitement des effluents liquides provenant des industries produisant des suspensions ou émulsions riches en graisse ou paraffine, telles que par exemple l'industrie du traitement du pétrole brut, les industries mettant en oeuvre des huiles de lubrification, des huiles d'usinage, mais également l'industrie papetière, l'industrie de l'imprimerie et l'industrie agro-alimentaire. Le procédé de l'invention trouve également son application dans le traitement des eaux usées, en particulier les eaux produites par les industries ci-avant citées mais également les eaux provenant de l'élevage animal, en particulier le lisier, lequel est constitué de matières en suspension colloïdale et de matière liquide. Dans tous ces cas, l'effluent liquide contient de la matière organique insoluble et/ou soluble constituant une véritable source de pollution pour l'environnement. Pour lutter contre ce type de pollution, le document FR-A-2 631 328 décrit un procédé pour le recyclage et l'élimination de matière résiduaire organique portée par un liquide. Selon ce procédé, la matière résiduaire est introduite dans une cuve après séparation des grosses particules solides par tamisage. La matière résiduaire portée par le liquide libérée de ses grosses particules solides est ensuite traitée biologiquement par passage à travers un compost contenant des bactéries, champignons, insectes, vers, etc, susceptibles de transformer la matière organique en dioxyde de carbone et en eau. Le compost contient en outre des fibres cellulosiques destinées à éliminer les matières solides colloïdales de la matière résiduaire. Le liquide obtenu est ensuite soumis à une nouvelle filtration à travers un lit de charbon de bois destiné à adsorber la matière solide restante. Outre sa complexité, le procédé et l'installation qui en découle présentent un certain nombre d'inconvénients. Ainsi notamment, il apparaît qu'une masse non négligeable de matière inorganique non digestible s'accumule dans le compost, celui-ci devant être alors évacué puis éliminé par voie de décharge. Il en est de même concernant le filtre à charbon de bois qui doit être supprimé et remplacé lorsqu'il est en état de saturation. Par ailleurs, on observe que certains produits destinés à être épurés, du type pesticides ou fongicides présents dans certains effluents, sont nocifs vis-à-vis de la matière biologique présente dans le compost conduisant donc à diminuer son efficacité. Par ailleurs, l'expérience a montré que les effluents devaient être dilués au maximum avant contact avec la matière biologique et ce, pour éviter l'indigestion de la flore bactérienne. Enfin, il apparaît que l'effluent récupéré à l'issue du traitement contient encore des particules solides organiques, et donc polluantes non retenues au niveau du filtre à charbon de bois. Toujours dans le domaine du traitement des eaux usées, le document FR-A- 2 540 484 décrit un filtre constitué de haut en bas de trois zones de filtration colonisées progressivement par des microorganismes anaérobies permettant de digérer et d'épurer l'effluent à traiter par voie biologique. Comme indiqué dans ce document, une fois le liquide traité, les boues obtenues à la suite de la digestion de la matière organique par les bactéries sont rejetées dans l'environnement. De même que précédemment, ce procédé trouve ses limites notamment dans l'influence nocive que peut avoir l'effluent liquide de par sa nature et sa consistance sur les bactéries. En outre et surtout, se pose le problème de l'élimination ultérieur des boues, lesquelles sont systématiquement rejetées dans l'environnement. Dès lors, le problème que se propose de résoudre l'invention est de développer un procédé de traitement d'effluents liquides chargés, c'est-à-dire d'effluents riches en matière minérale et/ou organique insoluble et/ou soluble, qui soit simple à mettre en oeuvre, peu coûteux et qui permette de s'affranchir des problèmes liés à l'évacuation des boues obtenues à l'issue du travail des bactéries sur la matière organique présente dans l'effluent. Un second problème que se propose de résoudre l'invention est de récupérer un effluent traité débarrassé de toutes particules solides organiques polluantes. Un troisième problème que se propose de résoudre l'invention est de diminuer la DCO (Demande Chimique en Oxygène) de l'effluent liquide une fois traité. Un quatrième problème que se propose de résoudre l'invention et de développer une installation pour la mise en oeuvre du procédé. Pour ce faire, l'invention propose un procédé de traitement d'effluents liquides chargés selon lequel, on combine : - une étape de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide de l'effluent, - une étape de traitement par photocatalyse de l'effluent liquide. Selon le procédé de l'invention, les deux étapes peuvent être conduites successivement dans un sens ou dans l'autre. En conséquence et selon un premier mode de réalisation, on effectue l'étape de traitement par photocatalyse avant celle de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide. Dès lors et selon ce procédé : - on met l'effluent liquide au contact d'au moins un agent photocatalyseur qui, sous l'action d'un rayonnement ultra-violet, photocatalyse la matière organique présente dans ledit effluent, conduisant ainsi à sa transformation en dioxyde de carbone (CO2) et en eau (H20). - on soumet ensuite l'effluent liquide à une étape de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide, - enfin, on récupère le filtrat épuré. Toutefois, le Demandeur a constaté que ce premier mode de réalisation du procédé de l'invention donnait de moins bons résultats que le second mode de réalisation selon lequel l'étape de séparation est effectuée avant l'étape de traitement par photocatalyse. Dès lors et selon un second mode de réalisation avantageux, l'invention propose un procédé de traitement d'effluents liquides chargés selon lequel : - on soumet tout d'abord ledit effluent liquide à une étape de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide, - puis on met le filtrat obtenu au contact d'au moins un agent photocatalyseur qui, sous l'action d'un rayonnement ultra-violet, photocatalyse la matière organique présente dans le filtrat, conduisant ainsi à sa transformation en dioxyde de carbone (CO2) en en eau (HO), - enfin, on récupère le filtrat épuré. En d'autres termes, le procédé préféré de l'invention consiste à traiter un effluent liquide chargé en deux étapes distinctes, respectivement : - une première étape destinée à séparer, quand elles sont présentes les particules solides organiques et/ou minérales du reste de l'effluent (séparation liquide/solide) et/ou à séparer plusieurs phases distinctes, dans le cas notamment de liquides émulsionnés de densité différente (séparation liquide/liquide), - puis, dans une seconde étape, à provoquer la photocatalyse de la matière organique dissoute et/ou insoluble restante dans le filtrat après séparation, en la mettant au contact d'un agent photocatalyseur et ce, sous rayonnement UV. Le Demandeur a constaté que de façon tout à fait surprenante, la DCO diminuait de manière très importante, et ce quelle que soit la nature de l'effluent. En outre, le traitement de l'effluent par photocatalyse après filtration permet, contrairement aux procédés connus, de se débarrasser des particules solides polluantes. Rien dans le document WO-99/51345 ne suggérait à l'homme du métier d'appliquer le traitement par photocatalyse aux effluents liquides chargés présentant une DCO élevée, tels que définis dans la présente invention. Au surplus, rien n'indique dans ce document la nécessité de filtrer l'effluent avant ou après l'avoir soumis à un traitement photocatalytique. En outre, rien n'indiquait que la combinaison des deux procédés permettait de récupérer un effluent liquide exempt de toutes particules solides organiques polluantes. En fonction de la nature de l'effluent à traiter, le rétentat obtenu à l'issue de l'étape de séparation liquide/liquide et/ou liquide/solide, lequel se présente sous forme solide ou sous forme liquide incorporant ou non des matières en suspension, est récupéré pour être incinéré ou encore recyclé, ce qui présente un des avantages de l'invention. Ainsi par exemple, lorsque l'effluent est issu de l'industrie papetière, le rétentat sera avantageusement recyclé en vue de la fabrication de papier. Si l'effluent est constitué d'eaux usées provenant d'un élevage, le rétentat est recyclé sous forme d'engrais. Par ailleurs, l'étape de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier. Il peut s'agir notamment mais de façon non limitative, d'une filtration gravitaire combinée ou non avec une mise sous vide, d'une filtration par dépression, d'une ultrafiltration au moyen par exemple de membrane céramique ou encore d'une étape d'évaporation suivie d'une étape de condensation. Là encore, la technique de séparation sera adaptée en fonction de la nature de l'effluent à traiter bien que la filtration gravitaire soit préférée. L'étape de traitement par photocatalyse vise, quant à elle, à éliminer la matière organique dissoute et/ou insoluble dans l'effluent liquide. De manière connue, la photocatalyse nécessite la mise en oeuvre d'un agent photocatalyseur, tel que par exemple le TiO2, lequel, sous l'effet de la lumière UV se trouve modifié électroniquement de sorte à conduire à la formation de radicaux hydroxyles OH'et oxygène 0'aptes à attaquer les chaînes carbonées organiques adsorbées sur l'agent photocatalyseur en les dégradant jusqu'à transformation complète du carbone organique en dioxyde de carbone et en eau. On peut cependant envisager d'autres agents photocatalyseurs, tels que ceux faisant partie du groupe comprenant les oxydes métalliques, les oxydes alcalino-terreux, les oxydes d'actinide et les oxydes de terre rare. Bien entendu, la matière organique destinée à être détruite par photocatalyse peut être de tout type et constituée de matières inertes telles que huiles, matières grasses et autres, pouvant provenir de différents effluents tels que ceux notamment de l'industrie pétrolière ou encore de matière vivante du type microorganismes, bactéries et autres, telles que celle présente notamment dans les eaux usées phytosanitaires de l'agriculture, la viticulture et la viniculture. En d'autres termes, et contrairement aux procédés proposés dans l'art antérieur qui consistaient, après avoir filtré l'effluent, à mettre les eaux résiduaires constituant le filtrat au contact de composts, conduisant à la formation de boue, dont le problème de l'élimination n'était pas solutionné, et dont la DCO restait élevée ; le procédé de l'invention consiste à séparer soit la matière solide organique et/ou minérale, soit les phases distinctes de l'effluent, avant ou après traitement par photocatalyse permettant de transformer les matières organiques dissoutes et/ou insolubles directement en CO2 et H2O sous l'effet du rayonnement UV, sans formation de boue résiduelle. Selon une autre caractéristique, le procédé de l'invention peut être conduit en discontinu ou avantageusement en continu. Comme déjà dit, le procédé et l'installation dont la description suit, peuvent être utilisés pour le traitement d'un grand nombre d'effluents liquides chargés. Ainsi mais de façon non limitative, les effluents liquides susceptibles d'être traités par le procédé de l'invention, sont issus de l'industrie du traitement du pétrole brut, des industries mettant en oeuvre des huiles de lubrification, des fluides d'usinage, de l'industrie papetière, de l'industrie de l'imprimerie, de l'industrie agro-alimentaire, et d'une manière générale de toutes les industries qui produisent des suspensions ou émulsions riches en graisse ou en paraffine. Toutefois, les effluents peuvent être également constitués par les eaux usées produites soit par les foyers domestiques, les collectivités, l'industrie de l'élevage et en particulier le lisier constitué de matière en suspension colloïdales et de matière liquide. L'invention concerne également, comme déjà dit, une installation pour la mise en oeuvre du procédé. Elle se rapporte plus spécifiquement à une installation pour le traitement d'effluents liquides chargés comprenant : - un moyen d'amenée de l'effluent liquide à traiter, - un moyen de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide, - un support enduit d'une composition photocatalytique soumis à l'irradiation d'une source de rayonnement UV, - un moyen d'évacuation de l'effluent purifié. Bien entendu, les moyens de séparation et ceux propres à la photocatalyse sont positionnés en fonction de l'ordre des étapes. Dans une première forme de réalisation, les moyens de séparation solide/liquide se présentent sous forme d'un tamis ou tout moyen équivalent. C'est par exemple l'hypothèse ou l'effluent à traiter contient une quantité importante de matières en suspension, lesquelles seront retenues en fonction de la taille de la maille du tamis. Dans une seconde forme de réalisation, les moyens de séparation solides/liquides et/ou liquides/liquides se présentent sous forme d'un papier de filtration, dont la porosité est choisie en fonction de la nature de l'effluent à traiter. Le papier de filtration comprend en pratique des fibres naturelles et/ou synthétiques chargées en poudres organiques et/ou minérales. Aussi, la porosité du papier est directement dépendante de la granulométrie de la poudre, laquelle est avantageusement comprise entre 1 et 150 microns. Selon une autre caractéristique, la poudre organique et/ou minérale, représente entre 5 et 75 % en poids du papier. Pour améliorer sa résistance mécanique, le papier de filtration contient en outre des résines à base par exemple d'urée formol, de mélanine formol ou d'épichlorhydrine. Des papiers de filtration particulièrement avantageux sont décrits dans les documents EP-A-847785 et EP-A-847784. Dans un mode de réalisation avantageux, le papier de filtration comprend entre 60 et 80 % en poids de fibres cellulosiques, et de 20 à 40 % de poudre avantageusement, de bois résineux de granulométrie comprise entre 1 et 150 micromètres. Lorsque le moyen de séparation se présente sous forme d'un tamis ou d'un papier de filtration, on procède à une séparation par filtration gravitaire ou filtration par dépression. Les papiers de filtration peuvent être associés à des dispositifs connus tels que filtres à bande à déroulement de papier, filtre rotatif, filtre à tambour, filtre plan. En pratique, le filtre utilisé est un filtre à déroulement de papier comprenant une toile transporteuse, un rouleau de papier de filtration, une bobine de récupération du papier de filtration chargé en impuretés, une pompe à vide et une pompe de reprise du filtrat. Selon une autre caractéristique, la photocatalyse de la matière organique contenue dans le filtrat est obtenue par passage dudit filtrat sur un support enduit d'une composition photocatalytique. De telles compositions photocatalytiques résultent d'un mélange d'un agent photocatalyseur avec un agent liant et sont notamment décrites dans le document WO 99/51345. En pratique, la composition photocatalytique résulte d'un mélange d'une dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice (SiO2) et d'un agent photocatalyseur choisi dans le groupe comprenant le TiO2, les oxydes métalliques, les oxydes alcalino-terreux, les oxydes d'actinides et les oxydes de terre rare. Avantageusement, les particules de Silo2 présentes dans la dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice représentent de 20 à 50 % en poids de la dispersion et ont un diamètre compris entre 10 et 40 nanomètres. S'agissant du support, celui-ci peut être constitué d'un non tissé naturel ou synthétique, de fibres de verres ou encore d'une grille métallique ou plastique. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants, à l'appui de la figure annexée. La figure 1 est une représentation schématique d'un pilote conforme à l'installation de l'invention. Ce pilote est constitué par la combinaison d'une unité de filtration de l'effluent à traiter, désignée par la référence générale (1), et d'une unité de photocatalyse du filtrat à récupérer à l'issue de la filtration, désignée par la référence générale (2). S'agissant tout d'abord de l'unité de filtration, celle-ci est constituée d'un filtre à déroulement (3) comprenant une toile transporteuse (4), un rouleau de papier de filtration (5), une bobine de récupération du papier chargé en impuretés (6), une pompe à vide (7) et enfin une pompe de reprise du filtrat (8). L'effluent à traiter est introduit par la partie supérieure de cet ensemble par le biais d'une canalisation (9). La filtration est initiée par gravité et accélérée par l'actionnement de la pompe à vide (7) qui met en dépression la chambre (10), laquelle recueille l'effluent après passage à travers le papier de filtration et la toile support. En outre, l'unité de filtration (1) est équipée d'un détecteur de niveau du liquide à filtrer (11), lequel est déclenché lorsque le papier de filtration a atteint un degré de colmatage déterminé ralentissant de manière trop importante la vitesse de filtration. En pratique, dès que le détecteur de niveau se déclenche, la toile supportant le papier de filtration est déroulée de manière à remplacer la partie colmatée par un papier de filtration propre. Le papier chargé est récupéré sur le bobineau (6) puis traité en fonction de l'origine de l'effluent. L'unité de photocatalyse (2) est, quant à elle, constituée d'un bac de récupération (12) du filtrat, lequel par débordement, s'écoule le long d'un support enduit d'une composition photocatalytique (11) désigné support photocatalytique , le support reposant lui-même sur une structure en marches d'escaliers (13). Sur toute sa longueur, le support photocatalytique est irradié par un rayonnement ultra-violet issu d'une source U. V. (14). En bas dudit escalier (13), figure un réservoir (15) de l'effluent traité, lequel, en fonction de son taux de pollution effectif, peut être soit directement récupéré, soit retourné au réservoir (12) de manière à subir un nouveau cycle de photocatalyse. Cette installation a été mise en oeuvre dans les exemples qui suivent pour le traitement de différents effluents liquides, à savoir un bain de teinturerie (exemple 1) et un produit issu de viniculture (exemple 2). Les caractéristiques de l'installation sont les suivantes : + papier de filtration - 70 % de fibres cellulosiques, - 30 % de poudre de résineux de granulométrie calibré à 130 jam ; - grammage : 200 g/m2. - débit (eau pure) : 2400 I/nr'/h + support enduit de la composition photocatalytique : * polyacrylamide : 16 % * viscose : 24 % # cellulose : 40% # acétate de vinyle : 20 %, * grammage : 40 g/m2 'surface : 0, 18 ni. # composition photocatalytique : - 50 % de SiO2, commercialisé sous la marque SNOWTEX 50 par NISSAN, - 50 deTiO - 40 g/m' . Filtrat : * volume : 3 1, w débit sur le support photocatalytique : 0,85 1/h. Exemple 1-bain de teinturerie L'effluent se présente sous forme d'un bain de teinturerie limpide de couleur verte et de DCO égale à 200000 mg/1. L'effluent est tout d'abord filtré au niveau de l'unité de filtration (1) permettant de récupérer la majorité des particules solides organiques et inorganiques de taille supérieure à 7 micromètres. Le gâteau obtenu à la surface du papier de filtration peut alors être utilisé comme combustible. Le filtrat récupéré lors de la mise en dépression du filtre à déroulement de papier, est ensuite dilué au cinquième, présentant alors une DCO de 1500 mg/litre. Dans le tableau ci-après, on a représenté l'évolution de la DCO lors de l'étape de la photocatalyse avec et sans U. V. Temps (h) DCO (mg. l'') Sans U. V. 0, 00 1500 0, 33 1470 0, 00 1470 0, 75, 1430 1, 50 1405 2, 25 1365 Avec U. V. 3, 00 1360 3, 75 1325 4, 50 1310 7, 50 1250 23, 00 755 Comme le montre ce tableau, la diminution de la DCO malgré l'absence de rayonnement U. V. montre que, dans un premier temps, la matière organique est adsorbée sur le support photocatalytique. On constate que l'étape de photocatalyse permet de diminuer de 49 % la DCO en une durée de 23 heures. La combinaison d'une étape de filtration et d'un traitement par photocatalyse de l'effluent à traiter, permet donc de passer d'une DCO de 200000 mg/1 à une DCO de 755 mg/1. Exemple 2-Produit de viniculture Dans cet exemple, on traite un effluent liquide de vinasse d'une couleur brune issu de viniculture présentant un aspect trouble et des dépôts. Cette vinasse, dont la DCO est égale à 100000 est tout d'abord filtrée dans l'unité de filtration no. 1, le gâteau récupéré pouvant être réutilisé pour la fabrication de cartons ou encore en tant que combustibles. Le filtrat récupéré est alors dilué au vingtième et présente une DCO égale à 1315 mg/litre. Dans le tableau suivant, figure l'évolution de la DCO lors de la photocatalyse. Temps (h) DCO (mg. l'') Sans U. V. 0, 00 1315 0, 5 1315 1 1180 2 945 Avec U. V. 3 795 4 645 5 530 6 410 Comme le montre ce tableau, la photocatalyse permet d'abaisser la DCO de 69 % en six heures. La combinaison des étapes de filtration et de traitement par photocatalyse permet donc de diminuer la DCO de 100000 mg/litre d'effluents à traiter à 410 mg/litre. L'invention et les avantages qui en découlent ressortent de la description qui précède. On note en particulier l'efficacité du procédé combinant filtration et photocatalyse pour le traitement des effluents liquides chargés permettant de diminuer fortement la DCO, mais également les MES (matières en suspension). REVENDICATIONS 1/Procédé de traitement d'effluents liquides chargés selon lequel, on combine : - une étape de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide de l'effluent, - une étape de traitement par photocatalyse de l'effluent liquide. 2/Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : - on soumet tout d'abord ledit effluent liquide à une étape de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide, - puis on met le filtrat obtenu au contact d'au moins un agent photocatalyseur qui, sous l'action d'un rayonnement ultra-violet, photocatalyse la matière organique présente dans le filtrat, conduisant ainsi à sa transformation en dioxyde de carbone (CO2) et en eau (H2O), - enfin, on récupère le filtrat épuré. 3/Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide est effectuée soit par filtration gravitaire combinée ou non avec une mise sous vide, soit par filtration par dépression, soit par ultrafiltration, soit par une étape d'évaporation suivie d'une étape de condensation. 4/Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conduit en discontinu ou continu. 5/Installation pour le traitement d'effluents liquides chargés comprenant : 'un moyen d'amenée de l'effluent liquide à traiter, * un moyen de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide, * un support enduit d'une composition photocatalytique soumis à l'irradiation d'une source de rayonnement UV, 'un moyen d'évacuation de l'effluent purifié. 6/Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le moyen de séparation solide/liquide et/ou liquide/liquide se présentent sous forme d'un papier de filtration (5), dont la porosité est choisie en fonction de la nature de l'effluent à traiter. 7/Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le papier de filtration comprend outre des fibres naturelles et/ou synthétiques, de 5 à 75 % en poids de poudre organique et/ou minérale de granulométrie comprise entre 1 et 150 microns. 8/Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le papier de filtration est associé à un filtre à déroulement dudit papier (3) comprenant une toile transporteuse (4), un rouleau dudit papier de filtration (5), une bobine de récupération dudit papier de filtration chargé en impuretés (6), une pompe à vide (7) et une pompe de reprise du filtrat (8). 9/Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la composition photocatalytique résulte d'un mélange comprenant une dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice (SiO2) et d'un agent photocatalyseur choisi dans le groupe comprenant le TiO2, les oxydes métalliques, les oxydes alcalino-terreux, les oxydes d'actinides, et les oxydes de terre rare. 10/Installation selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules du SiO2 présentes dans la dispersion colloïdale aqueuse du dioxyde de silice représentent de 20 à 50 % en poids de la dispersion et ont un diamètre compris entre 10 et 40 nanomètres. 11/Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le support (11) est constitué d'un tissé naturel ou synthétique, de fibres de verres ou encore d'une grille métallique ou plastique.