Brevet FR2815959A1 — publié le 20020503

La présente invention concerne un perfectionnement d'un couplage dimersol- difasol décrit dans la demande de brevet français n FR-B-2 765 573 intégré ici à titre de référence et o l'on trouvera les détails pratiques de la mise en oeuvre du procédé. Le dimersol est ici la première étape; le procédé appelé difasol est la seconde étape. Le domaine de la transformation des oléfines a souvent été étudié et a fait l'objet de nombreux brevets. Des procédés particulièrement intéressants sont ceux qui permettent de produire des oligomères à longue chaîne. Selon le nombre d'atomes de carbone de la chaîne, ces oligomères présentent des applications en chimie, en pétrochimie ou entrent dans la composition d'essences. 1t Dans la présente invention, les réactions qui nous intéressent seront, selon les cas, des dimérisations, co-dimérisations ou oligomérisations des oléfines. La présente invention met en oeuvre un enchaînement de procédés pour réaliser, en deux étapes, une dimérisation, une co-dimérisation ou une oligomérisation des oléfines, dans la suite de l'exposé, le terme oligomérisation recouvrira ces trois types de réactions. La première étape d'oligomérisation catalytique du procédé selon l'invention est, une catalyse homogène en phase liquide ou une catalyse hétérogène avec un catalyseur solide. Le type de catalyse ainsi que le catalyseur est choisi en fonction de l'oléfine ou des oléfines à traiter ainsi que du ou des produits que l'on cherche à obtenir de façon majoritaire. Dans le cas d'une catalyse homogène en phase liquide, la composition catalytique est la suivante: le catalyseur est un composé du nickel ou un mélange de composés du nickel, le co-catalyseur est un alkyle aluminium ou un mélange d'alkyles aluminium ou un halogénoalkyle aluminium ou un mélange d'halogénoalkyles aluminium ou un acide halogénoacétique ou un mélange d'acides halogénoacétiques et l'éventuel additif de catalyseur peut être un composé à caractère acide, l'anion correspondant à cet acide, un ester d'acide carboxylique, un époxy ou une phosphine. Les catalyseurs, co-catalyseurs et éventuels additifs sont introduits dans un réacteur dont la température interne est d'environ - 40 C à +100 C, la pression est telle que les réactifs sont maintenus au moins en partie, souvent en majorité en phase liquide et les conditions d'agitation sont les conditions nécessaires à la conversion d'au moins une partie de la charge. Une agitation mécanique énergique est appliquée de façon à obtenir un taux maximal de conversion en oligomères. Après cette première étape de réaction, on peut éventuellement isoler les oligomères obtenus et/ou inhiber le catalyseur et/ou laver l'effluent. 2 2815959 La deuxième étape du procédé selon l'invention appelée " difasol " est une oligomérisation en milieu biphasique liquide-liquide. Le milieu réactif est un milieu à caractère ionique pas ou peu miscible avec la phase organique contenant au moins un catalyseur qui est un complexe du nickel ou un mélange de complexe du nickel et éventuellement au moins un additif de catalyseur. La phase plaire peut aussi être un milieu ionique non miscible avec la phase organique ne contenant pas de catalyseur, le catalyseur de la réaction d'oligomérisation en milieu biphasique liquide-liquide est alors le catalyseur utilisé en première étape (dans ce cas, la première étape est une catalyse homogène). Le catalyseur est alors introduit dans le réacteur avec l'effluent de sortie du réacteur de la première étape. Le milieu à caractère ionique comprend au moins un sel de formule Q+A-, dans lequel Q+ est un cation ammonium ou phosphonium quaternaire ou un mélange de deux ou un cation lithium et A un anion coordinant ou noncoordinant, choisi dans le groupe formé par les halogénoaluminates, les organohalogénoaluminates, les organogallates, les organohalogénogallates ou un mélange X5 d'au moins deux de ces composes. Pour cette deuxième étape, après injection de la charge à traiter, on obtient un milieu biphasique qu'il faut agiter vigoureusement pour assurer un bon contact entre les deux phases, ce contact étant nécessaire pour obtenir un bon taux de conversion en olilomères. Selon un mode de réalisation qui permet d'obtenir de bons rendements, l'agitation est partiellement assurée par un recyclage du mélange des deux liquides réactionnels: on soutire ainsi en continu l'émulsion contenue dans le réacteur que l'on soumet à une décantation. Après décantation, on obtient deux phases: une phase organique surnageante que l'on isole puis que l'on refroidit au moyen d'un échangeur de chaleur. Ce refroidissement permet de maintenir constante la température à I'intérieur de réacteur et d'éviter, par un contrôle continu, que le catalyseur soit endommagé. Une quantité de phase polaire fraîche, égale à la quantité d phase polaire soutirée et soumise à décantation, est injectée dans le réacteur. Après une catalyse par exemple biphasique liquide-liquide, l'effluent de sortie du réacteur est 3o lavé au moyen d'une solution basique puis à l'eau, les oligomères obtenus sont isolés. Ce lavage peut éventuellement être commun au lavage, s'il a lieu, des oligomères produits lors de la première étape. La coupe à traiter contenant au moins une oléfine (notée C,) est introduite dans une zone réactionnelle o elle subit, selon une première étape, une oligomérisation catalytique soit de type homogène en phase liquide, soit de type hétérogène avec un support solide. L'effluent produit est envoyé dans un échangeur de chaleur traversé par un liquide froid. L'effluent est donc refroidi avant d'être envoyé dans une deuxième zone réactionnelle o il est soumis à une oligomérisation catalytique en milieu biphasique liquide-liquide. L'invention est caractérisée en ce que à l'entrée de cette deuxième zone de réaction on ajoute au moins un hydrocarbure éthylénique en C3 ou en C4 ou en C5. Après réaction, l'effluent est conduit dans une zone de lavage. Après lavage, la fraction hydrocarbonée est envoyée dans un séparateur. La fraction contenant les oléfines qui n'ont pas réagi (notée Cn) est séparée de la fraction des oligomères produits, cette fraction Cn est évacuée du dispositif Si après réaction on obtient un mélange d'oligomères, cette dernière fraction est envoyée dans une zone o elle subit une deuxième séparation pour isoler les produits recherchés du mélange C(2n.l)+. On peut également concevoir l'issue de 1 deuxième zone réactionnelle le train de séparation " NH3+NaCH+H2O avant la séparation finale recherches/produits inconvertis. En résumé, l'invention concerne un procédé pour réaliser une réaction de dimérisation, co- dimérisation ou d'oligomérisation sur une charge organique contenant au moins une oléfine caractérisée en ce qu'il comporte au moins deux étapes successives de catalyse de type différent. La deuxième étape étant une oligomérisation en présence d'au moins un élément catalytique en milieu biphasique liquide-liquide contenant un milieu à caractère ionique pas ou peu miscible avec la phase organique, contenant au moins une oléfine dont la chaîne contient de deux à six atomes de carbone ou un mélange de ces oléfines, le procédé étant caractérisé en ce que on ajoute à l'autre de la deuxième zone de réaction, en continu ou non, au moins une oléfine C3, C4 ou C5 De façon préférée, au moins la partie de la charge qui n'a pas réagi lors de la première étape est introduite, éventuellement après un traitement d'inhibition du catalyseur, dans un milieu biphasique dont la température est d'environ 50 à +100 C et la pression d'environ 0,01 à 20 MIPa, l'agitation étant assurée au moins en partie par la circulation en boucle du mélange des deux liquides réactionnels, après réaction l'effluent est soumis à une décantation. De préférence également, le catalyseur utilisé pour l'oligomérisation en milieu biphasique est un complexe du nickel ou un mélange de complexes du nickel et le milieu à caractère ionique comprend au moins un sel de formule Q+A-, dans lequel Q+ est un cation ammonium ou phosphonium quaternaire ou un mélange des deux ou un cation lithium et A- est un anion coordinant ou non-coordinant. Généralement, après avoir subi une réaction d'oligomérisation en milieu biphasique puis une décantation du mélange des liquides réactionnels, l'effluent subit un lavage puis les oligomères produits sont séparés des hydrocarbures qui n'ont pas réagi. L'effluent obtenu après la première étape de catalyse est lavé, les oligomères produits sont isolés, les composés qui n'ont pas réagi lors de cette première étape subissent un séchage avant t) d'être soumis, en deuxième étape, à la dite oligomérisation en milieu biphasique liquide-liquide. De préférence encore, la première étape et l'oligomérisation en milieu biphasique sont suivies de lavages, le lavage qui suit la première étape étant effectuée dans la même zone que le lavage qui suit l'oligomérisation en milieu biphasique. La première étape est réalisée avantageusement par catalyse homogène en phase liquide; dans la première étape, le catalyseur est un composé du nickel ou un mélange de composés du nickel, le co-catalyseur est un alkyle aluminium ou un mélange d'alkyles aluminium ou un halogénoalkyle aluminium ou un mélange d'halogénoalkules aluminium. ) Avantageusement également, dans la première étape, là o les oléfines à traiter sont introduites en continu dans une zone de réaction qui est alimentée en continu en composition catalytique à une température d'environ -40 C à +100 C, à une pression telle que les réactifs sont maintenus au moins en partie en phase liquide et dans des conditions d'agitation nécessaires pour obtenir un taux maximal de conversion de la charge en dimères, co-dimères, oligomères ou au moins un mélange de deux de ces types de composés. REVENDICATIONS - Procédé pour réaliser une réaction de dimérisation, co-dimérisation ou d'oligomérisation sur une charge organique contenant au moins une oléfine caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux étapes successives de catalyse de type différent, la deuxièmes étape étant une oligomérisation en présence d'au moins un élément catalytique en milieu biphasique liquide- liquide contenant un milieu à caractère ionique pas ou peu miscible avec la phase organique, la charge à traiter contenant au moins une oléfine dont la chaîne contient de deux à six atomes de carbone ou un mélange de ces oléfines, le procédé étant caractérisé en ce que on ajoute à l'entrée I de la deuxième étape en continu ou non, au moins une oléfine choisie dans le groupe constitué par les oléfines C3, C4 et C5. 2 -- Procédé suivant la revendication 1 dans laquelle au moins la partie de la charge qui n'a pas réagi lors de la première étape est introduite, éventuellement après un traitement d'inhibition du catalyseur, dans un milieu biphasique dont la température est d'environ -50 à +100 C et la pression d'environ 0,01 à 20 MPa, l'agitation étant assurée u moins en partie par la circulation en boucle du mélange des deux liquides réactionnels, après réaction l'effluent est soumis à une décantation. ) 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le catalyseur utilisé pour l'oligomérisation en milieu biphasique est un complexe du nickel ou un mélange de complexes du nickel et le milieu à caractère ionique comprend au moins un sel de formule QA-, dans lequel Q- est un cation ammonium ou phosphonium quaternaire ou un mélange de deux ou un cation lithium et A- est un anion coordinant ou non-coordinant. 4 - procédé pour réaliser une réaction d'oligomérisation sur une charge organique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la première étape est réalisée par catalyse homogène en phase liquide, le catalyseur étant un composé du nickel ou un mélange de composés du nickel, le co-catalyseur est un alkyle aluminium ou un mélange d'alkyles 3o aluminium ou un halogénoalkyle aluminium ou un mélange d'halogénoalkyles aluminium.