Brevet FR2818989A1 — publié le 20020705

UTILISATION D'UN POLYORGANOSILOXANE FONCTIONNALISE EPOXY ET/OU CARBOXY, A TITRE DE MATIERE ACTIVE DANS UNE COMPOSITION SILICONE LIQUIDE D'HYDROFUGATION DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION Le domaine de l'invention est celui de l'hydrofugation des matériaux de construction poreux (notamment minéraux ou [ligno] cellulosiques), donc sensibles à l'humidité. En général, l'hydrofugation est réalisée sur les éléments en matériaux de construction une fois assemblés pour former des parties de bâtiments. Plus précisément, les traitements d'hydrofugation auxquels on s'intéresse dans le cadre de l'invention sont ceux réalisés à l'aide de compositions silicone liquides, comprenant des composés siliciques du genre organosilanes, voire polyorganosiloxanes. Les matériaux de construction poreux considérés peuvent être par exemple des pierres à base de carbonate de calcium et/ou de silice et/ou d'alumino-silicates, des bétons, des mortiers, des terres cuites (briques, tuiles, etc...), des bois... En particulier, l'invention concerne des compositions silicones liquides d'hydrofugation, destinées à imprégner des matériaux poreux de construction, par exemple minéraux ou (ligna) cellulosiques. Plus précisément, l'invention a pour objet l'utilisation d'une classe particulière de polyorganosiloxanes fonctionnalisés à titre de matière active principale dans ces compositions silicone liquide d'hydrofugation. Sont également visés par l'invention un procédé d'hydrofugation de matériaux de construction poreux de préférence minéraux ou (ligno) cellulosiques, à l'aide de la susdite composition silicone liquide, ainsi qu'un procédé de préparation de cette dernière. On sait que les organosilanes (notamment alcoxylés, hydroxylés ou aminés) et dans une moindre mesure les polyorganosiloxanes (POS) sont utilisés depuis de nombreuses années pour imprégner des matériaux de construction poreux (par exemple minéraux ou (ligna) cellulosiques), de façon à les doter d'une protection contre la pénétration par l'eau, dont les effets néfastes vis-à-vis des constructions sont légion : éclats dus au gel, apparitions de mousses et lichens, pertes d'isolation thermique, etc... Les compositions silicone liquides d'hydrofugation existent soit sous forme de solutions dans des solvants organiques tels que le"white spirit"ou l'heptane, soit sous forme d'émulsions aqueuses apparues plus récemment sur le marché. Classiquement, après l'imprégnation, la phase solvant organique ou la phase aqueuse de ces compositions se volatilise et la matière active silicone demeure dans la masse et à la périphérie du matériau de construction poreux, de manière à former une barrière contre l'humidité. Pour des raisons de coût, d'hygiène, de sécurité et de respect de l'environnement, on cherche à remplacer les compositions silicones liquides d'hydrofugation en phase solvant par des émulsions silicones aqueuses. Mais on s'est heurté à un certain nombre de difficultés importantes dans la mise au point de ces systèmes d'hydrofugation silicone aqueux. A cet égard, le problème majeur est de garantir la stabilité à la conservation de l'émulsion silicone aqueuse, tout en maintenant pour les constituants de la matière active silicique une efficacité d'hydrofugation au moins aussi bonne que celle obtenue avec les systèmes en phase solvant. Cette efficacité est notamment dépendante de la réactivité de la matière active silicique vis-à-vis du support poreux à hydrofuger. En effet, il est courant de constater qu'un gain de réactivité ne s'obtient qu'au détriment de la stabilité de l'émulsion. Pour qu'une hydrofugation à l'aide d'une composition silicone liquide soit réussie, il importe : - que la rhéologie de cette dernière permette une pénétration dans le matériau de construction poreux sur une épaisseur allant de plusieurs millimètres à plusieurs centimètres, - que se produise une réaction entre le matériau de construction poreux et la matière silicique active d'hydrofugation, - et que de préférence, cette matière silicique active réticule dans le matériau de construction poreux, cette réticulation pouvant être la réaction qui va générer la création de liaisons entre le matériau de construction poreux et la matière silicique d'hydrofugation. Deux autres difficultés majeures rencontrées dans la formulation de systèmes silicone aqueux d'hydrofugation sont les suivantes : - compatibilisation d'un composé hydrophobe siliconé dans un milieu hydrophile comme l'eau - stabilité des fonctions réactives d'un milieu aqueux. Il s'agit donc de trouver un compromis entre stabilité et réactivité. Pour satisfaire à ces spécifications techniques, il a été proposé dans l'art antérieur de mettre en oeuvre des compositions silicone liquides comprenant des silanes alcoxylés et/ou hydroxylés et/ou aminés, qui ont l'avantage d'avoir une masse moléculaire suffisamment faible pour bien pénétrer dans les matériaux de construction poreux et qui sont aptes à se condenser in situ pour produire des résines silicone réticulées. Les émulsions aqueuses de silanes alcoxylés et/ou hydroxylés et/ou aminés posent des problèmes de stabilité qui étaient résolus jusqu'à lors qu'en mettant en oeuvre de fortes concentrations d'émulsifiants, ces derniers ayant un effet néfaste sur l'hydrofugation. Les documents EP-A-0 442 098, EP-A-0 358 652 et US-A-4 620 878 divulguent de tels systèmes aqueux d'hydrofugation formés par des émulsions silicones aqueuses fortement concentrées en émulsifiants. Le document US-A-5 073 195 décrit des compositions silicone liquides d'hydrofugation comprenant des alkyltrialcoxysilanes insolubles dans l'eau, des aminoalkylalcoxysilanes solubles dans l'eau. L'inconvénient de ces compositions est qu'elles produisent lors de l'hydrolyse des fonctions alcoxy, des alcools libres nuisibles à l'hydrofugation. La demande de brevet européen EP-A-0 675 128 décrit des compositions silicone liquides d'hydrofugation se présentant sous forme d'émulsions aqueuses à base d'organosilanes solubles dans l'eau (aminoalkylalcoxysilanes) et de petites quantités d'organosilanes non solubles dans l'eau (méthyltriméthoxysilane ou vinyltriméthoxysilane). Il est clair que la présence d'importantes quantités de silanes hydrophiles ne va pas dans le sens de l'amélioration de l'hydrofugation. L'EP-A-0 716 127 et l'EP-A-0 716 128 divulguent des émulsions aqueuses sans alcool pour hydrofugation, à base d'aminosilanes solubles dans l'eau et d'alkylsilanes, de vinylsilanes ou d'uréidosilanes non solubles dans l'eau. La matière silicique d'hydrofugation selon ces compositions offrent des propriétés d'adhésion sur le matériau de construction poreux peu satisfaisantes. Pour pallier les carences des silanes fonctionnalisés dans les compositions silicones liquides d'hydrofugation, il a été proposé de mettre en oeuvre des émulsions aqueuses d'hydrofugation contenant comme matières actives silicones des résines comportant des motifs M, T et/ou Q, étant rappelé que dans la terminologie de la chimie des silicones on définit les motifs siloxaniques M, D, T, Q comme suit : On connaît également des systèmes mixtes aqueux à base de silanes aminés et/ou alcoxylés et de résines alcoxylées DT (OR) et/ou de résines MO. Tous ces systèmes aqueux connus restent perfectibles. Par ailleurs, le brevet américain US-A-5 885 341 décrit des formulations aqueuses sans solvant contenant des POS : - fonctionnalisés par des motifs alkylglycidyléther et/ou alkylacryloxy et/ou alkylméthacryloxy et/ou aminoalkyle, dans lesquels chaque atome de silicium comporte un motif fonctionnel, et obtenus à partir d'alcoxysilanes porteurs des fonctionnalités sus- mentionnées. Ce genre de compositions silicone liquides d'hydrofugation souffre d'inconvénients rédhibitoires qui tiennent à la complexité du procédé de préparation du POS fonctionnalisé, laquelle préparation nécessite en effet la mise en oeuvre de deux, trois voire quatre silanes fonctionnalisés différents avec des étapes de chauffage et de distillation relativement lourdes. En outre, les résultats obtenus en termes de stabilité au stockage de l'émulsion aqueuse et en termes d'hydrofugation ne sont pas optimums. Enfin, le brevet US-A-5 196 054 décrit une préparation pour l'imprégnation hydrofugeante de matériaux de construction minéraux et poreux. Cette préparation se présentant sous forme d'émulsions aqueuses comprenant à titre de matière active silicone : a) 5 à 45% en poids d'un tri-alcoxysilane b) 45 à 5 % en poids d'un mélange consistant en : - un tri-alcoxysilane aminé et éventuellement porteur de motifs époxy, - et un POS a, m-diol, ces fonctions hydroxy terminales étant condensables avec le tri-alcoxysilane alcoxylé ou aminé, c) 0, 5 à 10% en poids d'un émulsifiant, d) 40 à 49, 5% d'eau. Conformément à l'exemple 3, l'émulsion aqueuse d'hydrofugation obtenue comprend un POS porteur de 30 à 80 motifs D, dont les extrémités sont fonctionnalisées par un reste 3- (glycidyloxypropyl) trialcoxysilane [1, 2 silane/chaîne]. L'émulsifiant utilisé est un mélange d'alcools gras éthoxylés et d'alkylarylsulfonate. La matière active silicone comprend également du n-propyltriéthoxysilane. L'émulsion comporte (en parties en poids = pp) : 62 pp de POS a, co-époxydé, 49 pp de propyltriéthoxysilane et 11 pp d'émulsifiants pour 100 pp d'eau. La présence d'alkyltrialcoxysilane dans la matière active silicone de cette composition liquide d'hydrofugation, est un facteur d'instabilité et de limitation des performances d'hydrofugation. La présence de cet alkyltrialcoxysilane est nécessaire selon cette référence antérieure afin de provoquer une réaction de réticulation et de réaction de la matière silicone active avec le substrat à hydrofuger. En bref, cette émulsion aqueuse associant alcoxysilanes et POS a, m-aminés ou époxydés est perfectible. C'est précisément l'un des objectifs essentiels de la présente invention que de perfectionner cet art antérieur en remédiant aux carences des autres propositions techniques antérieures discutées ci-dessus. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une composition silicone liquide d'hydrofugation qui offre le meilleur compromis technique possible sur le plan du coût, de la facilité de mise en oeuvre, de la stabilité au stockage, de l'accrochage aux matériaux à hydrofuger, ainsi que sur le plan de l'efficacité d'hydrofugation en intensité et en durée. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une composition silicone liquide d'hydrofugation se présentant sous forme d'émulsion aqueuse stable et très réactive sur le support à imprégner. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une composition liquide d'hydrofugation qui soit stable au stockage et qui soit apte à réagir/réticuler avec le matériau de construction à hydrofuger, dès lors que se produit la mise en contact de ladite composition avec ledit matériau. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition silicone liquide d'hydrofugation qui soit exempte de silanes, et notamment de silanes porteurs de motifs condensables du type alcoxy et/ou hydroxy. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer l'utilisation de composés silicone fonctionnalisés connus dans une nouvelle fonctionnalité, à savoir l'hydrofugation de matériaux de construction poreux [minéraux et/ou (ligna)- cellulosiques]. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé d'hydrofugation de matériaux de construction poreux [minéraux et/ou (ligno)- cellulosiques], qui soit facile à mettre en oeuvre, sûr et performant. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une composition silicone d'hydrofugation du type de celle évoquée dans les susdits objectifs. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne tout d'abord l'utilisation d'au moins un polyorganosiloxane (POS) linéaire ou cyclique porteur de motifs ce POS étant de préférence linéaire, de formule (1) : dans laquelle : 'tes radicaux R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle, un arylalkyl ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; 'tes radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle ou un arylalkyl ; de préférence un alkyle en C1- C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; ' le radical R3 représente un alkyle, un aryle, un arylalkyl ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, ou un phényle ; ' le radical Y est un radical fonctionnel choisi parmi ceux porteurs d'au moins un motif époxy et/ou carboxy et/ou carboxylate et/ou anhydride ; * a et b sont choisis de telle sorte que : 1 a + b 500 de préférence 10 a + b 1/500 Selon une variante, b est différent de 0 dans la formule (1) du POS mis en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon l'invention. Dans cette variante, le POS (1) comporte nécessairement au moins une fonction Y dans la chaîne. Il apparaît ainsi que la présente invention procède de la sélection d'une classe particulière de POS fonctionnalisés par des motifs époxy et/ou (di) carboxy et/ou (di) carboxylate et/ou anhydride, ces POS sélectionnés ayant par ailleurs un nombre limité de motifs siloxanes. De manière tout à fait surprenante et inattendue, les inventeurs ont ainsi mis en évidence, après de longues et laborieuses recherches, que les silicones fonctionnalisés appartenant à la classe sélectionnée selon l'invention, réagissent et réticulent au contact de matériaux de construction, en particulier de matériaux de construction poreux du type : pierres à base de CaCO3 et/ou de SiO2 et/ou d'alumino-silicates (argiles), du type béton ou mortier, # bois, ou bien encore terres cuites, tuiles... S'agissant plus particulièrement des POS fonctionnalisés époxy et des matériaux de construction poreux (basiques) du type de ceux comprenant du CaCO3, il est étonnant de constater que les motifs époxy réagissent sans catalyseur, sans amorceur et sans activation actinique ou à la chaleur, dans des conditions basiques, alors que l'homme du métier sait que les conditions normales d'ouverture des cycles époxy sont plutôt des conditions acides. Conformément à l'utilisation selon l'invention, les émulsions aqueuses d'hydrofugation sont peu réactives donc stables au stockage (plusieurs mois) car leur tendance à polycondenser dans les gouttelettes de phase silicone est réduite. Par contre, ces systèmes réagissent au contact de supports dits réactifs, souvent alcalins tels que le mortier, le béton ou les terres cuites. Conformément à l'utilisation selon l'invention, il est préférable de mettre en oeuvre des POS fonctionnalisés linéaires, sachant que les POS fonctionnalisés Y cycliques (par exemple des POS de type D4) pourraient convenir. La sélection selon l'invention permet d'aboutir à un compromis entre, d'une part, la densité de réticulation et de création de liaisons avec le matériau de construction poreux, et d'autre part, l'optimisation de l'hydrophobie finale de la matière active silicone. Au sens de l'invention, l'un des critères d'évaluation des performances d'hydrofugation est donné par la mesure de l'angle de goutte. On considère qu'une surface de matériau de construction est suffisamment hydrophobe dès lors que cet angle de goutte est supérieur ou égal à 900. Un autre critère plus sévère est celui de la reprise en eau d'un matériau hydrofugé plongé dans un milieu aqueux. Ainsi, les performances des hydrofugations seront excellentes si l'échantillon est apte à séjourner 28 jours dans l'eau, sans que le phénomène de reprise ne se produise. En fait, la pierre ou les autres matériaux de construction poreux permettent d'amorcer la réticulation des POS époxydés ou dicarboxylés selon l'invention, laquelle réticulation est nécessaire à l'hydrofugation. Au sein d'une même composition silicone liquide d'hydrofugation, on peut utiliser des POS identiques ou différents. Les motifs Y fonctionnels peuvent être présents dans la chaîne polyorganosiloxanique sur les motifs D, et/ou sur au moins l'une des deux extrémités de la chaîne. Dans le premier mode de réalisation de l'invention le ou les POS (1) est (sont) fonctionnalisé (s) par au moins un radical Y porteur d'au moins un motif époxy. Avantageusement, les radicaux R2 représentent indépendamment : - un alkyle inférieur en C1-C6 de préférence de type méthyle, éthyle propyle ou octyle ou bien encore un cycloalkyl contenant entre 5 et 8 atomes de carbone, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitués, de préférence un phényle ou un dichlorophényle, - ou un radical aralkyl ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone, et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, éventuellement substitués sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcolxyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Toujours selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, les radicaux R1 terminaux répondent à la même définition que celle préférée donnée ci-dessus pour 2 R R2. Il est également souhaitable, selon le premier mode de réalisation, que les motifs fonctionnels Y correspondent indépendamment à un groupement époxy- fonctionnel, relié au silicium du POS par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène. De préférence, dans le premier mode de réalisation, Y est sélectionné parmi les radicaux suivants : Selon une variante, les radicaux R1, R2, R3 et Y peuvent être substitués notamment par des halogènes. En pratique, les radicaux R3, dès lors qu'ils sont différents de Y, répondent indépendamment à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R2 et R1. Dans ce premier mode de réalisation, les fonctions Y époxydés sont de préférence dans la chaîne et éventuellement sur au moins l'un des Si terminaux de la formule (1). Selon un deuxième mode de réalisation, les radicaux fonctionnels Y peuvent être porteurs d'au moins un motif acide carboxylique, sel d'acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. De préférence, Y comprend un ou deux motifs carboxy, ou un motif anhydride. Ces motifs Y peuvent être par exemple : - ; COOH - (CH)- (anhydride ou acide succinique) y - (CH)- (anhydride ou acide malique) y avec x = 2 à 30 et y = 0 à 30. Avantageusement, les fonctions Y dans ce deuxième mode de réalisation sont dans la chaîne et/ou en bout de chaîne du POS (1), par exemple aux deux extrémités seulement. Les POS (1) linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 10 à 10 000 mPa. s, généralement de l'ordre de 50 à 5 000 mPa. s, et plus préférentiellement encore de 100 à 600 mPa. s, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1x1 O6g. Lorsqu'il s'agit de POS cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs D porteurs avantageusement d'un radical fonctionnel Y et d'un radical R3 tels que définis cidessus. Ces polyorganosiloxanes cycliques peuvent présenter une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa. s à 25OC. La viscosité dynamique à 25OC, de tous les silicones considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. L'obtention de tels POS fonctionnalisés est parfaitement à la portée de l'homme du métier de la chimie des silicones. Selon une disposition avantageuse de l'invention, dans le cadre de l'utilisation, la composition silicone liquide d'hydrofugation est une émulsion aqueuse contenant : a) un ou plusieurs POS (1) b) un ou plusieurs tensioactifs c) et de l'eau. Le ou les tensioactifs mis en oeuvre sont des tensioactifs non ioniques, ioniques ou zwitterioniques. En pratique, il peut s'agir par exemple d'un tensioactif non ionique du type alcool gras éthoxylé comprenant 13 atomes de carbone et 8 motifs éthoxy. Sur le plan quantitatif, il peut être intéressant de préciser que les proportions pondérales des constituants de la composition silicone liquide d'hydrofugation sont telles que pour 100 parties en poids (pp) d'eau, on ait : 'POS (1) : de 1 à 100 pp, de préférence de 1 à 50 et plus préférentiellement encore de 1 à 15 ; 'Tensioactifs : de 0,01 à 10 pp, de préférence de 0,1 à 10 et plus préférentiellement encore de 1 à 5. La présente invention n'est pas exclusive d'autres formes liquides de compositions silicone d'hydrofugation, que les émulsions aqueuses. C'est ainsi que ladite composition silicone liquide d'hydrofugation peut être une solution du ou des POS (1) dans un solvant organique. A titre d'exemples de solvant organique, on peut citer le white-spirit et l'heptane. Selon une modalité intéressante de l'invention, le matériau de construction poreux [de préférence minéral ou (ligno) cellulosique est sélectionné dans le groupe comprenant : tes minéraux à base de CaCO3, tes minéraux à base de Si02, tes minéraux à base d'aluminosilicates, tes bétons/mortiers, tes terres cuites, - et leurs mélanges. Dans le deuxième mode de réalisation correspondant au cas où le POS (1) présente des radicaux Y porteurs de motif (s) (di) carboxy, (di) carboxylate et/ou anhydride, le matériau de construction poreux [de préférence minéral ou (ligno) cellulosique] est sélectionné parmi les minéraux comprenant du CaCO3. L'utilisation selon l'invention est également avantageuse en ce que la matière active de la composition silicone liquide d'hydrofugation est exempte de silane (s) fonctionnalisé (s) ou non. Outre les constituants principaux décrits ci-dessus, la composition silicone liquide d'hydrofugation conforme à l'utilisation selon l'invention peut également comporter des additifs choisis dans le groupe comprenant : tes silices, de préférence les silices colloïdales, - les acides de Lewis, de préférence les sulfates et/ou les hydrogénosulfates et/ou les triflates et/ou les oxalates et/ou les silicates, tes résines silicone comportant des motifs siloxyle M, Q et/ou T, - les silanes alkylaminés, de préférence choisis parmi ceux de formule générale (II) suivante : dans laquelle : . R5 est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale : H2N- (CH2) xR7- (CH2k ; avec R7 représentant 0, S, -NH-ou NH-CH2-CH2-NH-et x 2, y 2 ; ou un groupement de formule générale : (R6O) 3- (CH2) x-NH- (CH2) x, avec x tel que défini ci-dessus ; * R6 correspondant à CnH2n+1 avec n= 0 à 10 ; tes additifs aminés, et leurs mélanges. Comme exemples d'acides de Lewis convenables, on peut citer les sulfates d'aluminium, de fer, de calcium, de nickel....... Comme exemples de silanes aminoalkylés convenables, on peut citer les silanes aminés hydroxylés tels que l'aminopropyltrihydroxysilane. Les additifs aminés peuvent jouer le rôle de stabilisants de la composition silicone liquide d'hydrofugation, avant réticulation et/ou polymérisation. Ces stabilisants porteurs de fonctions amine peuvent être par exemple des amines encombrées telles que les amines de type HALS. La demande de brevet PCT WO-98/07798 divulgue des amines susceptibles d'être employées comme stabilisants dans la composition silicone liquide d'hydrofugation, conforme à l'utilisation selon l'invention. Les concentrations de tous ces additifs sont par exemple de l'ordre de 0,1 à 10 parties en poids sur sec. Parmi ces additifs, on distingue les additifs qui sont associés à la phase aqueuse dans le cas d'une émulsion, à savoir les silices et les sels, et les additifs compatibles avec la phase silicone huileuse (POS)), à savoir les résines silicones à motifs MO et/ou T, et éventuellement D. Par ailleurs, de manière classique, on peut également mettre en oeuvre des adjuvants anti-mousse, des biocides, des modificateurs de rhéologie, des agents de coalescence, des agents dispersants, des agents neutralisants et/ou des agents épaississants. Les concentrations en de tels adjuvants sont connus de l'homme du métier. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé d'hydrofugation d'un matériau de construction poreux, ce procédé consistant à imprégner ledit matériau avec une composition liquide comportant au moins un polyorganosiloxane (POS), caractérisé en ce que : - on met en oeuvre un POS linéaire ou cyclique, porteur de motifs dans laquelle : 'tes radicaux R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle, un arylalkyl ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; . les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle ou un arylalkyl ; de préférence un alkyle en C1- C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; ce POS étant de préférence linéaire, de formule (1) : # le radical R3 représente un alkyle, un aryle, un arylalkyle ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, ou un phényle ; 'le radical Y est un radical fonctionnel choisi parmi ceux porteurs d'au moins un motif époxy et/ou carboxy et/ou carboxylate et/ou anhydride ; * a et b sont choisis de telle sorte que : 1 1 # a + b # 500 de préférence 10 1/500 Concernant la préparation des compositions silicones liquides d'hydrofugation, l'invention propose également l'utilisation d'au moins un POS linéaire ou cyclique porteur de motifs ce POS étant de préférence linéaire, de formule (1) : dans laquelle : ' les radicaux R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle, un arylalkyl ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; * les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle ou un arylalkyl ; de préférence un alkyle en C1- C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; * le radical R3 représente un alkyle, un aryle, un arylalkyl ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, ou un phényle ; *) le radical Y est un radical fonctionnel choisi parmi ceux porteurs d'au moins un motif époxy et/ou carboxy et/ou carboxylate et/ou anhydride ; * a et b sont choisis de telle sorte que : 1 1/500 Cette composition silicone liquide d'hydrofugation est avantageusement une émulsion aqueuse comprenant au moins un POS (1), au moins un tensioactif et de l'eau. Enfin, l'invention est relative à un procédé de préparation d'une composition silicone liquide d'hydrofugation d'un matériau de construction minéral et poreux, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : - à mettre en oeuvre un POS, de préférence linéaire, de formule (1) : dans laquelle : les radicaux R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle, un arylalkyl ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle ou un arylalkyl ; de préférence un alkyle en C1- C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; # le radical R3 représente un alkyle, un aryle, un arylalkyle ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, ou un phényle ; le radical Y est un radical fonctionnel choisi parmi ceux porteurs d'au moins un motif époxy et/ou carboxy et/ou carboxylate et/ou anhydride ; # a et b sont choisis de telle sorte que : 1 1 # a + b # 500 de préférence 10 1/500 L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui décrivent la préparation de compositions silicone liquides d'hydrofugation sous forme d'émulsions aqueuses et sous forme de solutions organiques, l'application desdites compositions sur des matériaux de construction constitués par des pierres et par du béton et l'évaluation des propriétés hydrofugeantes obtenues grâce à la mise en oeuvre de l'utilisation selon l'invention. EXEMPLES Exemple 1 : Silicones époxydés déposés en phase solvant 1. 1/ Les POS utilisés dans cet exemple sont des POS époxydés de formule (1. 1) : POS (I) : a=4, b=8 POS (II) : a=7, b=70 POS (Ill) : a=2, b=200 POS (IV) : a=100, b=0 (il s'agit d'une huile silicone non fonctionnalisée) 1. 2/ Mode opératoire : Le POS est mis en solution dans l'heptane à 10% massique. - On imbibe le support (ici pierre de saint Vaast) à raison de 2 l/m2 de solution. Les pierres sont immergées de 5mm dans la solution. - On laisse sécher 1 jour sous hotte ventilée puis 14 jours en salle conditionnée (25OC, 50% HR) 1. 3/ Mesures : - On mesure les angles de mouillage à l'eau 1 jours et 15 jours après le traitement. - Au bout de 15 jours de séchage, on mesure l'épaisseur hydrofugée en cassant un des supports et en révélant la partie hydrophobée par aspersion d'eau sur les faces cassées. - Après 15 jours de séchage on trempe un second support traité dans 2 mm d'eau et on suit quotidiennement la reprise en eau du matériau. On retient les quantités d'eau reprises par les supports après 15 jours et 28 jours d'immersion. On exprime ces quantités par rapport à la quantité d'eau absorbée par une pierre non traitée. Un traitement parfait correspond alors à une reprise de 0%, et un traitement totalement inefficace à une reprise de 100%. 1. 4/ Résultats : TABLEAU 1 POS (I) POS (il) POS (ici) POS (fiv) Angle de goutte : A 1 jour 1130 107 110 0 A 15 jours 1130 1210 1100 00 Epaisseur hydrofugée : 14 mm 13mm 10 mm 0 mm Reprise en eau : A15jours Exemple 2 : Silicones porteurs de fonctions carboxy ou anhydride déposés en phase solvant 2. 1/Les POS utilisés dans cet exemple sont : u des POS dicarboxy/anhydride de formule (1. 2) u et des POS (IV) témoin de formule 1. 1 avec a= 100, b=O tel que défini à l'exemple 1 (il s'agit d'huiles silicones non fonctionnalisées). 2. 2/ Mode opératoire : - Le POS est mis en solution dans l'heptane à 10% massique. - On imbibe le support (ici pierre de saint Vaast) à raison de 2 l/m de solution. Les pierres sont immergées de 5mm dans la solution. - On laisse sécher 1 jour sous hotte ventilée puis 14 jours en salle conditionnée (25OC, 50% HR) 2. 3/ Mesures : - On mesure les angles de mouillage à l'eau 1 jours et 15 jours après le traitement. - Au bout de 15 jours de séchage on mesure l'épaisseur hydrofugée en cassant un des supports et en révélant la partie hydrophobée par aspersion d'eau sur les faces cassées. - Après 15 jours de séchage on trempe un second support traité dans 2 mm d'eau et on suit quotidiennement la reprise en eau du matériau. On retient les quantités d'eau reprises par les supports après 15 jours et 28 jours d'immersion. On exprime ces quantités par rapport à la quantité d'eau absorbée par une pierre non traitée. Un traitement parfait correspond alors à une reprise de 0%, et un traitement totalement inefficace à une reprise de 100%. 2. 4/ Résultats : TABLEAU 2 POS (V) POS (VI) POS (IV) Angles de goutte : A 1 jour 1000 127 00 A 15 jours 1000 1270 00 Epaisseur hydrofugée : 10 mm 10 mm 0 mm Reprises en eau : A 15 jours Exemple 3 : Silicones époxydés déposés en émulsion : 3. 1/ Les POS (IL) et POS (IV) sont utilisés dans cet exemple. Le tensioactif utilisé est un alcool gras (chaîne de 13 carbones) éthoxylé (8 motifs éthoxy), commercialisé sous la dénomination ROX par la Société RHODIA CHIMIE. 3. 2/ Mode opératoire : Le POS est mis en émulsion dans l'eau à l'aide du tensioactif susvisé par les procédés classiques d'émulsification (homogénéiseur haute pression). - L'émulsion A contient 10 parties de POS (Il), 2 parties de tensioactif et 88 parties d'eau. - L'émulsion B contient 10 parties de POS (IV), 2 parties de tensioactif et 88 parties d'eau. - On imbibe le support (ici pierres de saint Vaast et de Tuffeau) à raison de 211m2 de l'émulsion. Les pierres sont immergées de 5mm dans la solution. - On Jaisse sécher 1 jour sous hotte ventilée puis 14 jours en salle conditionnée (25OC, 50% HR) 3. 3/ Mesures : - On mesure les angles de mouillage à l'eau 1 jours et 15 jours après le traitement. - Au bout de 15 jours de séchage on mesure l'épaisseur hydrofugée en cassant un des supports et en révélant la partie hydrophobée par aspersion d'eau sur les faces cassées. - Après 15 jours de séchage on trempe un second support traité dans 2mm d'eau et on suit quotidiennement la reprise en eau du matériau. On retient les quantités d'eau reprises par les supports après 15 jours et 28 jours d'immersion. On exprime ces quantités par rapport à la quantité d'eau absorbée par une pierre non traitée. Un traitement parfait correspond alors à une reprise de 0%, et un traitement totalement inefficace à une reprise de 100%. 3. 4/ Résultats : TABLEAU 3 Emulsion A de Emulsion A Emulsion B de Emulsion B POS (ici) de POS (IL) POS (IV) de POS (IV) Sur Saint Sur Sur Saint Sur Tuffeau Vaast Tuffeau Vaast Angles de goutte : A 1 jour 1000 1230 A 15 jours 1190 1190 00 00 Epaisseur hydrofugée : 6 mm 1 mm 0 mm 0 mm Reprises en eau : A15jours Exemple 4 : Silicones époxydés déposés en émulsion et additivés : 4. 1/ L'émulsion C est contient : - 10 parties d'un mélange de POS (ici) (70%) et de résine MQ (30%), 1, 5 parties de tensioactif, constitué par un alcool gras (chaîne de 13 carbones) éthoxylé (8 motifs ethoxy), commercialisé sous la dénomination ROX par la Société RHODIA CHIMIE, 88, 5 parties d'eau. L'émulsion D contient : - 10 parties de POS (l), 1, 5 parties de tensioactif, constitué par un alcool gras (chaîne de 13 carbones) éthoxylé (8 motifs ethoxy), commercialisé sous la dénomination ROX par la Société RHODIA CHIMIE, - 1, 5 parties de sulfate d'aluminium, - 87 parties d'eau. 4. 2/ Mode opératoire : - Le POS est mis en émulsion dans l'eau à l'aide du tensioactif susvisé par les procédés classique d'émulsification (homogénéiseur haute pression). - On imbibe le support (ici pierre de saint Vaast) à raison de 2)/m de)'émuision. Les pierres sont immergées de 5mm dans la solution. - On laisse sécher 1 jour sous hotte ventilée puis 14 jours en salle conditionnée (25OC, 50% HR). 4. 3/ Mesures : - On mesure les angles de mouillage à l'eau 1 jours et 15jours après le traitement. - Au bout de 15 jours de séchage, on mesure l'épaisseur hydrofugée en cassant un des supports et en révélant la partie hydrophobée par aspersion d'eau sur les faces cassées. - Après 15 jours de séchage on trempe un second support traité dans 2 mm d'eau et on suit quotidiennement la reprise en eau du matériau. On retient les quantités d'eau reprises par les supports après 15 jours et 28 jours d'immersion. On exprime ces quantités par rapport à la quantité d'eau absorbée par une pierre non traitée. Un traitement parfait correspond alors à une reprise de 0%, et un traitement totalement inefficace à une reprise de 100%. 4. 3/Résultats : TABLEAU 4 Emulsion C Emulsion D Emulsion A Sur Saint Sur Saint Sur Saint Vaast Vaast Vaast Angles de goutte : A 1 jour 1300 1180 1000 A 15 jours 1280 1220 1190 Epaisseur hydrofugée : 5 mm 6. 5 mm 6 mm Reprises en eau : A15jours REVENDICATIONS 1-Utilisation d'au moins un polyorganosiloxane (POS) linéaire ou cyclique porteur de motifs ce POS étant de préférence linéaire, de formule (1) : dans laquelle : les radicaux R'sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle, un arylalkyle ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle ou un arylalkyle ; de préférence un alkyle en C1- C10 linéaire ou ramifié ou un phényle ; le radical R 3 représente un alkyle, un aryle, un arylalkyle ou Y ; de préférence un alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, ou un phényle ; # le radical Y est un radical fonctionnel choisi parmi ceux porteurs d'au moins un motif époxy et/ou carboxy et/ou carboxylate et/ou anhydride ; a et b sont choisis de telle sorte que : 1 1 # a + b # 500 de préférence 10 1/500 à titre de matière active dans une composition silicone liquide destinée à imprégner un matériau de construction poreux, de façon à le rendre hydrofuge, ce POS (1) représentant au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids, et plus préférentiellement encore au moins 90% en poids de la matière active, ce POS (1) étant à lui seul apte à réticuler dès lors qu'il est en contact avec le matériau de construction et/ou à réagir avec ce dernier pour se lier à lui. 2-Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que b est différent de 0 dans la formule (1). 3-Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le POS (1) est fonctionnalisé par au moins un radical Y époxy-fonctionnel, relié au silicium du POS par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène, porteur d'au moins un motif époxy, Y étant de préférence sélectionné par les radicaux suivants : 4-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition silicone liquide d'hydrofugation est une émulsion aqueuse contenant : b) un ou plusieurs POS (1) c) un ou plusieurs tensioactifs d) et de l'eau. 5-Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que les proportions pondérales des constituants de la composition silicone liquide d'hydrofugation sont telles que pour 100 parties en poids (pp) d'eau, on a : * POS (1) : de 1 à 100 pp, de préférence de 1 à 50 et plus préférentiellement encore de 1 à 15 ; * Tensioactifs : de 0,01 à 10 pp, de préférence de 0,1 à 10 et plus préférentiellement encore de 1 à 5. 6-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition silicone liquide d'hydrofugation est une solution du des POS (1) dans un solvant organique. 7-Utilisation selon la revendication 3 et éventuellement la revendication 4 et/ou 5 et/ou 6, caractérisée en ce que le matériau de construction minéral est poreux est sélectionné dans le groupe comprenant : tes minéraux à base de CaC03 tes minéraux à base de Si02 tes minéraux à base d'aluminosilicates tes terres cuites tes bétons/mortiers - et leurs mélanges. 8-Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le POS (1) présente des radicaux Y porteurs de motif (s) (di) carboxy, (di) carboxylate et/ou anhydride et en ce que le matériau de construction poreux est sélectionné parmi les minéraux comprenant du CaC03. 9-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la matière active de la composition silicone liquide d'hydrofugation est exempte de silane (s) fonctionnalisé (s) ou non. 10-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition silicone liquide d'hydrofugation comporte des additifs choisis dans le groupe comprenant : tes silices, de préférence les silices colloïdales, les acides de Lewis, de préférence les sulfates et/ou les hydrogénosulfates et/ou les triflates et/ou les oxalates et/ou les silicates, les résines silicone comportant des motifs siloxyle M, Q et/ou T, tes silanes alkylaminés, de préférence choisis parmi ceux de formule générale (II) suivante : dans laquelle : R5 est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale : H2N-(CH2) x R7-(CH2)z- ; avec R7 représentant 0, S,-NH-ou NH-CH2-CH2-NH-et x 2, y 2 2 ; ou un groupement de formule générale : (R6O) 3- (CH2) x-NH- (CH2) x, avec x tel que défini ci-dessus ; R6 correspondant à CnH2n+1 avec n= 0 à 10 ; les additifs aminés, et leurs mélanges. 11-Procédé d'hydrofugation d'un matériau de construction minéral et poreux, ce procédé consistant à imprégner ledit matériau avec une composition liquide comportant au moins un polyorganosiloxane (POS), caractérisé en ce que : on met en oeuvre un POS linéaire ou cyclique, porteur de motifs ce POS étant de préférence linéaire de formule (1) telle que définie dans la revendication 1 ou 2, on fait en sorte que ce POS (1) représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids, et plus préférentiellement encore au moins 90% en poids de la matière active de la composition silicone liquide d'hydrofugation, on applique cette dernière composition sur le matériau de construction minéral et poreux, on laisse le contact se faire entre le POS (1) et le matériau de construction minéral et poreux, de manière que se produise (nt) une réticulation dudit POS (1) et/ou une réaction du POS (1) avec le matériau laquelle réaction conduisant à la formation de liaisons entre le POS (1) et le matériau. 12-Utilisation d'au moins un POS linéaire ou cyclique, porteur de motifs ce POS étant de préférence linéaire de formule (1), telle que définie dans la revendication 1 ou 2, pour la préparation d'une composition silicone liquide d'hydrofugation d'un matériau de construction minéral et poreux, la matière active de cette composition étant composée à hauteur d'au moins 50% en poids, de préférence d'au moins 80% en poids, et plus préférentiellement encore d'au moins 90% en poids du POS (1) ; ce POS (1) étant à lui seul apte à réticuler dès lors qu'il est en contact avec le matériau de construction et/ou à réagir avec ce dernier pour se lier à lui ; cette composition silicone liquide d'hydrofugation étant avantageusement une émulsion aqueuse comprenant au moins un POS (1), au moins un tensioactif et de l'eau. 13-Procédé de préparation d'une composition silicone liquide d'hydrofugation d'un matériau de construction minéral et poreux, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : * à mettre en oeuvre au moins un POS linéaire ou cyclique, porteur de motifs ce POS étant de préférence linéaire de formule (1) telle que définie dans la revendication 1 ou 2, * puis à mélanger ce POS (1) avec de l'eau et d'au moins un tensioactif ou avec un solvant organique, de manière à obtenir une émulsion silicone aqueuse ou une solution silicone organique, l'émulsion étant plus spécialement préférée.