Brevet FR2810330A1 — publié le 20011221

Composition isolante résistante à l'huile et à la propagation du feu et procédé de mise en #uvre de celle-ci La présente invention concerne les compositions isolantes, qui sont résistantes à l'huile et à la propagation du , sont extrudables et réticulables et sont destinées en particulier à l'industrie des câbles. Elle concerne également les procédés de mise en oeuvre et notamment réticulation de telles compositions. Les compositions visées par l'invention sont plus précisément celles qui satisfont la norme d'harmonisation européenne CENELEC HD22.1 S 3, catégories EM2 et EM7, et autres normes ou spécifications équivalentes relatives à la résistance à l'huile et aux flammes et conviennent au revêtement d'isolation ou de gainage de conducteurs électriques relativement souples, plus particulièrement pour les câbles d'équipement et d'intégrateur. Le document FR-A-2419957 divulgue une composition polymérique résistante à l'huile, et au feu, qui comporte un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), un polyéthylène chloré (CPE) et de l'alumine hydratée. Cette composition contient de 10 à 50 parties CPE et de 70 à 300 parties d'alumine hydratée, pour 100 parties en poids d'EVA ce copolymère d'EVA contenant de 20 à 90% en poids d'acétate de vinyle (VA). Elle comporte en outre un agent d'accrochage du type silane, ne devant gêner la réticulation de la composition ni se dégrader pendant la transformation de celle-ci. Cette composition est réticulée par voie chimique ou par irradiation. Elle comporte à cet effet u n peroxyde de réticulation. Pour la mise en ceuvre de la composition, ce document enseigne de mélanger intensivement les différents constituants entre eux, à l'exclusion de l'agent de réticulation, en portant la température ' environ 121'C. La température est ensuite abaissée au dessous de 113 C environ et le peroxyde est alors ajouté, en continuant de mélanger jusqu'à ce la composition soit uniforme. Cette composition est alors transformée, puis extrudée sur un fil et réticulée en tube vapeur ou en autoclave. Le fil ainsi isolé est relativement rigide, notamment du fait de la présence d'EVA utilisé en combinaison avec le l'alumine hydratée, pour l'obtention propriétés requises de la composition extrudée et réticulée. De plus, mise en oeuvre de cette composition est longue et son mode de réticulation coûteux et peu commode. D'autres compositions connues, qui sont isolantes et résistantes à l'huile et à propagation de la flamme, sont à base de polyoléfines chlorées, plus particulièrement de CPE, qui sont greffées silane pour leur réticulation. Ainsi, les documents JP-A-57008203 et FR-A-2618152 divulguent un procédé de greffage d'une polyoléfine chlorée, en particulier de CPE par un amino-silane, pour sa réticulation à l'air ou au contact d'eau en présence d'un catalyseur de condensation / hydrolyse des silanols. Pour le greffage silane du CPE dans des conditions satisfaisantes, le document FR-A-2618152 divulgue en outre de réaliser ce greffage en présence accepteur d'acide à une température comprise entre 150 et 200 C. Cet accepteur d'acide est choisi parmi les sels basiques de métaux lourds, tels que de plomb, de baryum et de cadmium. Selon ce même document FR-A-2618152, le procédé de greffage silane et réticulation du CPE peut se dérouler en une ou deux phases. Dans procédé une phase, on mélange les agents liquides tels que l'amino-silane et le catalyseur, puis on ajoute ce mélange liquide aux autres constituants, notamment CPE et l'accepteur d'acide, dans un mélangeur à poudre pour l'obtention d'un mélange homogène alors chargé dans la trémie d'une extrudeuse classique. Dans I e procédé en deux phases, on stocke les ingrédients sous forme de deux constituants séparés, à savoir d'une part le CPE greffé amino-silane et d'autre part l e catalyseur. Au moment de la réticulation, le catalyseur mélangé à du CPE, qui est même nature que le CPE greffé mais non modifié par le greffage, est ajouté a u CPE greffé, dans les mêmes conditions que pour la mise en oeuvre du procédé e n une phase. Les performances de ces compositions à base de CPE greffé silane sont souvent insuffisantes. En outre, l'industrialisation du procédé de mise en ceuvre est difficile et délicate. Notamment, le procédé de mise en oeuvre en une phase donne lieu à encrassements fréquents de l'extrudeuse, alors que le procédé en deux phases conduit à une possible réticulation partielle du CPE greffé pendant le stockage celui-ci. Par ailleurs, la composition finale réticulée est relativement onéreuse. présente invention a pour but l'obtention d'une formulation des compositions réticulables comportant une polyoléfine chlorée, qui évite les inconvénients de compositions connues précitées. Elle a pour objet une composition isolante, résistante à l'huile et à la propagation du feu, extrudable et réticulable, comportant une polyoléfine chlorée et un amino-silane de réticulation, caractérisée en ce qu'elle comporte un mélange de base comprenant ladite polyoléfine chlorée et, pour parties en poids de celle-ci de 100 à 250 parties en poids d'une charge minérale contenant de l'humidité et un agent de traitement de ladite charge par réaction avec l'humidité contenue dans celle-ci, et ledit amino-silane. manière avantageuse, la composition contient en poids 1,4 à 1,7 fois plus de charge que de polyoléfine chlorée. L'agent de traitement de la charge est choisi pour réagir avec l'humidité contenue dans celle-ci, en la rendant moins hydrophile et permettant ainsi d'améliorer les performances mécaniques de la composition. Cet agent de traitement est en particulier un composé silane hydrolysable, qui est neutre ou très peu réactif avec la polyoléfine chlorée pour ne pas ou que très faiblement la réticuler. II représente de 0,5 à 5 parties en poids pour parties en poids d e ladite charge. La charge est de préférence à base de craie, ou peut etre à base d'alumine hydratée. Elle comporte très avantageusement en outre un composé d'antimoine, en particulier un oxyde d'antimoine de formule Sb2 qui donne un effet ignifugeant renforcé à la charge associée à la polyoléfine chlorée, conjointement à des propriétés mécaniques également renforcées de composition réticulée finale. La quantité de ce composé d'antimoine représente 2 à 10% du poids total de ladite charge. Pour la mise en oeuvre de la composition, la polyoléfine chlorée, ladite charge, ledit agent de traitement de la charge et d'autres additifs courants, tels que notamment plastifiants, lubrifiants, antioxydants et agents de résistance aux radiations UV, sont mélangés dans un mélangeur interne ou un mélangeur continu, tout en chauffant l'ensemble, pour l'obtention mélange de base homogène. La température de ce mélange de base rendu homogène atteint 1 Le mélange de base ainsi obtenu est alors décharge et transformé par passage sur un cylindre froid, découpe et granulation, pour être stocké jusqu'à son utilisation, c'est-à-dire son extrusion sur un câble et sa réticulation résultante. Cette extrusion se fait sur une extrudeuse classique, avec un profil de température à 145 C, en ajoutant un amino-silane et un catalyseur de condensation de silanols au mélange de base, directement dans la trémie l'extrudeuse. amino-silane réagit directement avec la polyoléfine chlorée, sans être nullement désactivé par la charge dont la teneur en humidité est très faible dans le mélange de base, pour son greffage sur ladite polyoléfine chlorée sans dégagement résultant d'acide chlorhydrique, puis la réticulation à l'air de I a composition extrudée. La quantité d'amino-silane ajouté est de 0,8 à 4 parties en poids pour 100 parties dudit mélange de base. Le catalyseur de condensation des' silanols, en particulier un sel d'étain, représente 0,01à 0,1 partie en poids pour 100 parties dudit mélange de base. Cet ajout de l'amino-silane et du catalyseur au mélange de base se fait e n utilisant un mélange-maître constitué par un composé polymérique auxiliaire, qui contient ces constituants initialement liquides mais reste pour autant sous forme solide. Un tel composé polymérique auxiliaire est aisé à mélanger uniformément avec ledit mélange de base, pour ainsi permettre la diffusion uniforme de l'amino- silane et du catalyseur dans le mélange de base et le greffage homogène dans l'extrudeuse, puis la réticulation à l'air de la polyoléfine chlorée. Ce polymère polymérique auxiliaire notamment un polymère poreux ou gonflant ou un encapsulat, ayant une grande capacité d'absorption / adsorption de silane. C'est par exemple un polyéthylène poreux ne réagissant pas ou très peu avec l'amino- silane et contenant au moins son propre poids de celui-ci. En variante, cet ajout de l'amino-silane et du catalyseur se fait par injection de ces constituants liquides dans la trémie de l'extrudeuse, sur le mélange maître auquel est alors ajoute un polymère auxiliaire à pouvoir d'absorption quasi instantanée des constituants liquides injectés. Un tel polymère auxiliaire est par exemple un polymère poreux dit fini, qui se présente sous forme de granulés mais est ensuite traité mécaniquement pour accroître suffisamment sa vitesse d'adsorption de constituants liquides mis à son contact, ou un polymère poreux dit non fini tel que celui connu sous la dénomination Spherilene. II retient les liquides injectés directement dans la trémie de l'extrudeuse pour venir les diffuser uniformément dans le melange de base et la polyoléfine chlorée dudit mélange de base, puis le greffage homogène de ladite polyoléfine chlorée dans l'extrudeuse puis sa réticulation à l'air. La composition sa mise en oeuvre selon la présente invention offrent de nombreux avantages, notamment . la formulation sous forme de mélange de base est simple et rapide ; . la composition est de coût moindre du fait de la charge importante qu'elle contient ; . l'extrusion est faite sur une extrudeuse classique ; les câbles munis d'une isolation ou d'un gainage réalisé en cette ' composition sont plus légers, souples et plus économiques, tout en ayant une résistance à l'huile et au feu satisfaisant les exigences de normes particulièrement sevères. Des tests effectués ont permis de mettre en évidence les propriétés de la composition conforme à l'invention - résistance à la rupture : 11 MPa - allongement à la rupture : 390 - fluage à chaud à 200 C / sous contrainte de 0,2 MPa / 15mn . allongement sous-contrainte : 35 . rémanence après contrainte : 5 - résistance à l'huile minérale IRM 902 / 24 heures / 100 C . variation de l'allongement à la rupture : -20 variation de l'allongement à la rupture : =0 - vieillissement en étuve 7 jours / 120 C variation de la résistance à la rupture : -15 .variation d'allongement à la rupture : +15% Revendications Composition isolante, résistante à l'huile et à la propagation du feu, extrudable et réticulable, comportant une polyoléfine chlorée et amino-silane de réticulation, caractérisée en ce qu'elle comporte un mélange de base comprenant ladite polyoléfine chlorée et, pour 100 parties en poids de celle-ci, de 100 à parties en poids d'une charge minérale contenant l'humidité et un agent de traitement de ladite charge par réaction avec l'humidité contenue dans celle-ci, et ledit amino-silane. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée ce que ledit agent de traitement de ladite charge est un composé silane, sensiblement neutre vis-à-vis de ladite polyoléfine chlorée. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,5 à 5 parties en poids dudit agent de traitement pour 100 parties en poids de ladite charge.. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite charge est à base de craie Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite charge comporte un composé d'antimoine, à raison de 2 à 10% d u poids total de ladite charge. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte un composé polymérique auxiliaire de rétention temporaire et diffusion d'au moins ledit amino-silane dans ladite composition. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que led it composé polymérique auxiliaire est choisi parmi les polymères aptes à contenir a u moins ledit amino-silane tout en restant sous forme solide et ceux aptes à adsorber quasi-instantanément au moins ledit amino-silane. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte 1,4 à 1,7 fois plus de ladite charge que de polyoléfine chlorée, en poids. Procédé de mise en oeuvre de la composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ensemble, tout en chauffant, ladite polyoléfine chlorée, ladite charge et ledit agent traitement, pour l'obtention dudit mélange de base rendu homogène et alors transformé, et à ajouter ledit amino-silane au mélange de base transformé, lors l'extrusion de celui-ci. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce ledit mélange de base est réalisé à une température atteignant 130 C environ. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caracterisé en ce qu'il consiste à mélanger ledit mélange de base transformé et un composé polymérique auxiliaire solide contenant ledit amino-silane, dans une trémie d'extrudeuse. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il consiste à injecter ledit amino-silane sur ledit mélange de base transformé auquel est ajouté un composé polymérique auxiliaire adsorbant quasi- instantanément ledit amino-silane injecté, dans une trémie d'extrudeuse. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'extrusion de ladite composition est faite à une température de 90 à 145 C.