Brevet FR2816854A1 — publié le 20020524

La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation d'un catalyseur, utile pour l'adoucissement liquide-liquide de GPL et de distillats pétroliers légers. Plus précisément, l'invention concerne la préparation de sulfonamides de différentes phtalocyanines d'un métal (phtalocyanines métalliques), appropriés comme catalyseurs, et leur utilisation pour l'adoucissement liquide-liquide des pentanes, du LSRN, du naphta de craquage, et la régénération des alcalis au niveau de l'extraction des mercaptans présents dans le GPL, les pentanes, le LSRN, et le naphta léger de craquage thermique. Il est connu que la présence de mercaptans dans les produits pétroliers tels que le GPL, le naphta, l'essence, le kérosène, l'ATF, par exemple, est totalement indésirable à cause de leur odeur nauséabonde et de leur caractère extrêmement corrosif. Ces composés sont également des poisons pour les catalyseurs et ont un effet néfaste sur la réponse du plomb tétraéthyle utilisé à titre d'agent permettant d'améliorer l'indice d'octane. Bien qu'il existe plusieurs procédés connus pour éliminer les mercaptans des produits pétroliers, la pratique la plus courante consiste à oxyder les mercaptans présents en des disulfures moins délétères, avec de l'air, en présence d'un catalyseur. Généralement, les mercaptans inférieurs présents dans le GPL, les pentanes, le LSRN, et le naphta léger de craquage thermique, sont tout d'abord extraits dans une solution alcaline, et sont ensuite oxydés en disulfures avec de l'air, en présence d'un catalyseur. Les disulfures étant insolubles dans les solutions alcalines, ils se séparent en surface, et l'alcali est régénéré. Au cours de l'adoucissement liquide-liquide, les mercaptans inférieurs présents dans les produits pétroliers (tels que, par exemple, les pentanes, le LSRN, ou le naphta de craquage) sont convertis en disulfures par oxydation directe avec de l'air en présence d'une solution alcaline et d'un catalyseur. Les mercaptans de plus grande masse moléculaire, présents dans les produits pétroliers tels que le naphta lourd, l'essence de FCC, l'ATF, et le kérosène, sont oxydés en disulfures avec de l'air dans un réacteur à lit fixe contenant un catalyseur imprégné sur un support approprié comme du charbon actif (Catal. Rev. - Sci. Eng. 35 (4), 571-609 (1993)). Il est également connu que les phtalocyanines de métaux tels que le cobalt, le fer, le manganèse, le molybdène, et le vanadium, catalysent l'oxydation des mercaptans en disulfures, en milieu alcalin. Parmi cellesci, les phtalocyanines de cobalt et de vanadium sont préférées. Du fait que les phtalocyanines métalliques ne sont pas solubles dans un milieu aqueux, pour obtenir une meilleure activité catalytique, on utilise leurs dérivés, tels que les phtalocyanines métalliques sulfonatées et carboxylatées en tant que catalyseurs pour l'adoucissement des fractions pétrolières. On a rapporté par exemple l'utilisation de monosulfonate de phtalocyanine de cobalt comme catalyseur pour l'adoucissement sur lit fixe de différents produits pétroliers (brevets U. S. Nos. 3,371, 031 ; 4,009, 120 ; 4,207, 173 ; 4,028, 269 ; 4,087, 378 ; 4,141, 819 ; 4,121, 998 ; 4,124, 494 ; 4,124, 531), et de disulfonate de phtalocyanine de cobalt (brevet U. S. No. 4,250, 022), de tétrasulfonate (brevet U. S. No. 2,622, 763), et des mélanges de ces composés (brevet U. S. No. 4,248, 694) comme catalyseurs pour l'adoucissement liquide - liquide et la régénération des alcalis au niveau de l'extraction des mercaptans depuis les distillats pétroliers légers. On a également rapporté l'utilisation de phtalocyanine de cobalt substituée par un phénoxy comme catalyseur d'adoucissement (publication allemande 3,816, 952), de chélates de cobalt et de vanadium de la 2,9, 16, 23-tétrakis- (3, 4-dicarboxybenzoyl) phtalocyanine comme catalyseurs efficaces pour l'oxydation des mercaptans à la fois en milieu homogène et sur lit fixe (publication allemande 2,757, 476 ; Demande française 2,375, 201), et de chélates du cobalt et du vanadium de la tétrapyridinoporphyrazine comme catalyseurs actifs pour l'adoucissement des distillats pétroliers acides (publication allemande 2,441, 648). Il est bien connu que les catalyseurs utilisés pour l'adoucissement liquide-liquide des fractions pétrolières telles que les pentanes, le LSRN, etc., et la régénération des alcalis au niveau de l'extraction des mercaptans depuis le GPL, les pentanes, etc. sont les di-, tri-, et tétra-sulfonates de phtalocyanine métallique, en particulier ceux des phtalocyanines de cobalt et de vanadium ; les sulfonates de la phtalocyanine de cobalt étant préférés en particulier. Les sulfonates de phtalocyanine de cobalt diffèrent au niveau de leur activité et de leurs caractéristiques de solubilité en fonction du nombre de fonctionnalités sulfonate, ce qui conduit à des problèmes lors de leur utilisation comme catalyseurs. Le disulfonate de la phtalocyanine de cobalt, un catalyseur couramment utilisé au niveau de l'adoucissement liquide-liquide et de la régénération des alcalis, est extrêmement pulvérulent quand il est sous la forme d'une fine poudre sèche, et engendre un problème de manipulation. Pour surmonter ce problème, le disulfonate de la phtalocyanine de cobalt est incorporé à de l'eau et il est couramment utilisé sous la forme d'une suspension. Cependant, si on le mélange insuffisamment, le disulfonate de la phtalocyanine de cobalt se sépare de la suspension par précipitation. Qui plus est, même si la suspension est mélangée suffisamment, elle ne garde le disulfonate de la phtalocyanine de cobalt en suspension que pendant une durée limitée au delà de laquelle la suspension devient extrêmement visqueuse et peut former un gel, rendant très difficile le retrait du matériau de son emballage. Le tétrasulfonate de la phtalocyanine de cobalt, par ailleurs, est extrêmement soluble dans l'eau, et son utilisation peut éviter les problèmes de précipitation et de formation d'un gel associés à l'utilisation du disulfonate de la phtalocyanine de cobalt. Cependant, on a rapporté que le tétrasulfonate de la phtalocyanine de cobalt avait une activité catalytique inférieure à celle du disulfonate de la phtalocyanine de cobalt (brevet U. S. 4,885, 268). En outre, la préparation des disulfonates d'une phtalocyanine métallique, en faisant réagir des phtalocyanines métalliques avec de l'oléum, comporte des problèmes de manipulation et de work-up. Pendant notre étude sur le développement de nouveaux catalyseurs d'adoucissement, nous avons observé que les sulfonamides d'une phtalocyanine métallique étaient des catalyseurs actifs pour l'adoucissement liquide-liquide des produits pétroliers légers (brevet indien No. 1,53, 190, brevet indien No. 1,52, 541, et Ind. J. Tech. 25,397-400 (1987) ). Dans ces brevets et ces écrits, on a rapporté une procédure permettant de préparer des sulfonamides de la phtalocyanine de cobalt. Ce procédé implique le traitement de la phtalocyanine de cobalt avec de l'acide chlorosulfonique, puis par amidation avec du gaz ammoniac. Cependant, on a trouvé que le rendement et l'activité du catalyseur étaient faibles. La présente invention décrit un procédé amélioré de préparation de sulfonamides d'une phtalocyanine métallique, avec des rendements fortement supérieurs et une activité catalytique très élevée à la fois pour l'adoucissement liquide-liquide et pour la régénération des alcalis. L'objectif de la présente invention est de fournir un meilleur procédé de préparation de sulfonamides de phtalocyanine métallique, appropriés comme catalyseurs pour l'adoucissement liquide-liquide des pentanes, du LSRN, du naphta de craquage, etc., et pour la régénération des alcalis au niveau de l'extraction des mercaptans depuis le GPL, les pentanes, le LSRN, le naphta léger de craquage thermal, et les analogues, qui évitent les inconvénients détaillés ci-dessus. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type sulfonamide de phtalocyanine métallique, répondant à la formule 1 ci-dessous : MPC (SO2NHR) x dans laquelle : - MPc représente la phtalocyanine métallique de structure : où M représente Co, Ni, Fe, Mn, Cr ou V ; - x est égal à 1,2, 3, ou 4 ; et - R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement cycloalkyle ; utile pour l'adoucissement du GPL et des distillats pétroliers légers, ledit procédé comprenant : (1) la mise en réaction d'une phtalocyanine métallique avec de l'acide chlorosulfonique à une température comprise entre 90 et 150 OC pendant une période comprise entre 1 heure et 5 heures, (2) le refroidissement du mélange jusqu'à une température comprise entre 40 et 80 OC, (3) l'addition de 1 à 7 parties d'un réactif du type chlorure audit mélange, (4) le chauffage dudit mélange précédent jusqu'à une température comprise entre 60 et 80 OC pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 3 heures pour obtenir le chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine métallique, (5) l'isolement dudit composé précédent par addition du mélange réactionnel à de l'eau glacée, (6) la mise en réaction du chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine métallique, isolé ci-dessus, avec une amine de formule générale H2NR où R est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe aryle, alkyle ou cycloalkyle, dans un milieu aqueux ou non aqueux ou dans un mélange de ceux-ci, à une température comprise entre-4 et 15 OC et à un pH compris entre 7 et 9, en présence d'un agent de fixation d'acide, pour obtenir le catalyseur souhaité. De préférence, la phtalocyanine métallique utilisée selon l'invention est choisie dans le groupe constitué des phtalocyanines de cobalt, de manganèse, de fer, de nickel, de chrome, et de vanadium. Plus préférentiellement, il s'agit de la phtalocyanine de cobalt. Avantageusement, le réactif du type chlorure utilisé selon l'invention est choisi parmi le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, et le pentachlorure de phosphore. Par ailleurs, dans le procédé de la présente invention, le milieu non aqueux utilisé est de préférence choisi dans le groupe constitué du chlorobenzène, du nitrobenzène, des alcools, et du N, N-diméthylformamide. Dans la présente invention, l'agent de fixation d'acide utilisé est avantageusement choisi dans le groupe constitué du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de sodium, et des bases organiques tertiaires choisies parmi la pyridine, la triéthylamine, et la pipéridine. Dans la présente invention, le catalyseur préparé est un sulfonamide de phtalocyanine métallique choisi de préférence dans le groupe constitué des sulfonamides d'une phtalocyanine de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer, de vanadium, et de leurs dérivés sulfonamides Nsubstitués. Encore plus préférentiellement il est choisi parmi le tétrasulfonamide de la phtalocyanine de cobalt et le tétra-N- (4-hydroxyphényl) sulfonamide de la phtalocyanine de cobalt. Généralement, le catalyseur de type sulfonamide de phtalocyanine métallique de l'invention est utile à la fois pour l'adoucissement liquide-liquide et pour la régénération des alcalis au niveau de l'extraction des mercaptans à partir d'une fraction pétrolière telle que le GPL, les pentanes, le naphta léger de première distillation, et le naphta de craquage. Dans la présente invention, les sulfonamides de phtalocyanine métallique, utilisables comme catalyseurs d'adoucissement, sont préparés en convertissant tout d'abord la phtalocyanine métallique appropriée en le chlorure de sulfonyle d'une phtalocyanine métallique correspondant (mono-, di-, tri-, tétra-sulfonyle de la phtalocyanine métallique ou un mélange de ceux-ci), puis en faisant réagir les chlorures de sulfonyle d'une phtalocyanine métallique avec différentes amines, y compris l'ammoniac, pour donner les sulfonamides de phtalocyanine métallique. Conformément à la présente invention, une partie de la phtalocyanine métallique appropriée est ajoutée lentement à 5 à 20 parties d'acide chlorosulfonique à température ambiante. La température du mélange réactionnel est augmentée lentement par étapes jusqu'à 90 à 150 oc et elle est maintenue à cette température pendant 1 à 5 heures. Le mélange réactionnel est ensuite, de préférence, refroidi jusqu'à 40 à 80 OC, et 1 à 7 parties de chlorure de thionyle, ou de pentachlorure de phosphore, ou de trichlorure de phosphore, ou d'un réactif similaire de ce type, sont ajoutées lentement. Après cette addition, dans le cas du chlorure de thionyle, le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 60 à 80 C, et il est maintenu à cette température pendant 0,5 à 3 heures. Dans le cas des autres réactifs, le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à une température appropriée pendant une période appropriée. Le chlorure de sulfonyle d'une phtalocyanine métallique ainsi formé est isolé par n'importe quelle technique appropriée comme l'hydrolyse du mélange réactionnel avec de l'eau glacée. Cela donne 1,6 à 1,69 parties de chlorure de sulfonyle d'une phtalocyanine métallique, avec du chlorure de tétrasulfonyle d'une phtalocyanine métallique comme composant majoritaire, et des chlorures de trisulfonyle et de disulfonyle comme composants minoritaires. De même, l'acide mono-, di-, tri-, tétrasulfonique d'une phtalocyanine métallique ou un mélange de ceux-ci est converti pour donner les chlorures de sulfonyle d'une phtalocyanine métallique correspondants, avec des rendements pratiquement quantitatifs, par adjonction d'une partie du premier à 3 à 8 parties d'acide chlorosulfonique ou d'un solvant similaire de ce type, à température ambiante, de préférence dans des conditions de réfrigération, en chauffant le mélange réactionnel jusqu'à 60 à 80 OC, et ensuite en ajoutant 1 à 5 parties de réactifs comme le chlorure de thionyle, ou le pentachlorure de phosphore, ou le trichlorure de phosphore, ou les analogues. La réaction est achevée en chauffant pendant 0,5 à 5 heures à une température appropriée. La présente invention fournit une meilleure méthodologie pour la conversion des chlorures de sulfonyle d'une phtalocyanine métallique ainsi obtenus, en les sulfonamides d'une phtalocyanine métallique correspondants, appropriés comme catalyseurs pour l'adoucissement liquide-liquide et la régénération des alcalis au niveau de l'extraction des mercaptans. Les sulfonamides d'une phtalocyanine métallique appropriés possèdent un groupe-SO2NHR dans lequel R peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, un groupe aromatique ou n'importe quel autre groupe comme un groupe aromatique substitué ou un alkyle à longue chaîne comportant d'autres substitutions avec différents groupes fonctionnels. On a trouvé que les sulfonamides d'une phtalocyanine métallique comportant des groupes-SO2NR1R2, sans aucun atome d'hydrogène attaché à l'azote, n'étaient, en général, pas appropriés comme catalyseurs d'adoucissement à cause de leur solubilité limitée dans les solutions alcalines. Les sulfonamides d'une phtalocyanine métallique sont préparés en faisant réagir des chlorures de sulfonyle d'une phtalocyanine métallique avec les amines appropriées de formule générale H2NR où R peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aromatique, ou n'importe quel autre groupe, soit sous la forme d'une base libre, soit sous la forme de leur chlorhydrate hydrosoluble ou de n'importe quel autre sel acide. La réaction des chlorures de sulfonyle d'une phtalocyanine métallique avec les amines peut être réalisée dans un milieu aqueux ou non-aqueux comme le chlorobenzène, le nitrobenzène, les alcools, ou le N, Ndiméthylformamide, en présence d'agents de fixation d'acide. Les agents de fixation d'acide appropriés sont le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, les bases organiques tertiaires telles que la pyridine ou la triéthylamine ou un excès des amines utilisées pour préparer le sulfonamide. La réaction est effectuée à des valeurs de pH situées dans le domaine légèrement acide à alcalin. Le procédé amélioré de l'invention pour la préparation de sulfonamides d'une phtalocyanine métallique comportant des groupes SO2NH2, consiste à disperser le gâteau humide de chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine métallique dans de l'eau, de l'alcool, ou leur mélange, ou dans un milieu similaire de ce type, et à faire passer du gaz ammoniac soit après avoir amené le pH du système jusqu'à environ 7,00, soit sans ajustement de pH, à une température de 0 à 20 OC, jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit moyennement alcalin. A ce mélange réactionnel, on ajoute une quantité catalytique de n'importe quelle base organique comme de la pyridine, de la pipéridine, de la triéthylamine, et d'une solution alcaline, en utilisant soit les deux, soit seulement l'une d'elles. Le mélange réactionnel est ensuite agité à température ambiante pendant 10 à 120 minutes, et entre 30 et 90 oc pendant 10 à 60 minutes. Le sulfonamide de la phtalocyanine métallique est isolé par acidification du mélange réactionnel. On a trouvé que différents sulfonamides d'une phtalocyanine métallique, en particulier ceux du cobalt, du manganèse, du fer, et du vanadium, préparés conformément à cette invention, étaient des catalyseurs actifs pour l'adoucissement liquide-liquide des pentanes, du LSRN, du naphta de craquage, et des analogues, et pour la régénération des alcalis au niveau de l'extraction des mercaptans depuis le GPL, les pentanes, le LSRN, et le naphta léger de craquage thermique. On a trouvé que les sulfonamides de la phtalocyanine de cobalt, préparés conformément au meilleur procédé de cette invention, étaient des composés cristallins contrairement au disulfonate de la phtalocyanine de cobalt qui est extrêmement pulvérulent, et qu'ils pouvaient être manipulés sans problème. Ces catalyseurs peuvent être utilisés directement en les dissolvant dans un alcalin, et aucune adjonction préalable d'eau n'est nécessaire. On a trouvé que, contrairement aux tétrasulfonates de phtalocyanine de cobalt, les sulfonamides de phtalocyanine de cobalt préparés conformément au procédé amélioré de cette invention étaient des catalyseurs très actifs pour l'adoucissement liquide-liquide et la régénération des alcalis. Du fait que les sulfonamides de phtalocyanines métalliques, préparés conformément à cette invention, sont insolubles dans les milieux acides, ils ont pu être isolés facilement. La présente invention fournit un procédé amélioré de préparation des chlorures de sulfonyle de phtalocyanine métallique appropriés, lequel procédé consiste, tout d'abord, à traiter les phtalocyanines métalliques avec de l'acide chlorosulfonique, puis à ajouter du chlorure de thionyle au mélange réactionnel. A la place du chlorure de thionyle, du pentachlorure de phosphore, ou du trichlorure de phosphore, ou n'importe quel autre réactif de ce type, peut également être utilisé. La nouveauté de la présente invention réside dans l'addition de chlorure de thionyle ou d'un réactif de ce type, qui a été découverte comme nécessaire pour garantir une conversion complète de tous les groupes acide sulfonique en chlorure de sulfonyle, suivie d'une amination en une seule étape pour obtenir un rendement maximum en sulfonamide d'une phtalocyanine métallique. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration, et ne sont aucunement limitatifs du domaine d'application de la présente invention. Préparation du chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine de cobalt Exemple 1 Pour la préparation du chlorure de tétrasulfonyle de la phtalocyanine de cobalt, 30 parties en poids de la phtalocyanine de cobalt ont été ajoutées lentement, sous agitation, à 315 parties en poids d'acide chlorosulfonique. Le mélange réactionnel a été chauffé jusqu'à environ 75 OC en une heure, et de 75 OC à environ 130 OC en 1,5 heures en contrôlant la vitesse de chauffe, sous une agitation constante. Le mélange réactionnel, après avoir été maintenu entre 130 et 135 OC pendant 4 heures supplémentaires, a été refroidi jusqu'à 60 à 65 OC, et ensuite 123 parties de chlorure de thionyle ont été ajoutées lentement. La totalité du contenu a été chauffée jusqu'à 79 OC et a été maintenue à cette température pendant 1 heure. Le produit réactionnel a été refroidi jusqu'à la température ambiante et a été ajouté lentement à de la glace pilée, en maintenant de préférence la température en dessous de 5 OC. Le chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine de cobalt précipité a été filtré et lavé minutieusement avec de l'eau froide. Le gâteau filtré a été stocké à l'état humide à 0 OC jusqu'à ce qu'il soit traité ultérieurement. L'analyse avec le spectre de masse par bombardement par atomes rapides du sulfonamide préparé en utilisant ce chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine de cobalt, a montré que le produit était principalement du chlorure de tétrasulfonyle de la phtalocyanine de cobalt avec de petites quantités de dérivés des chlorures de triet di-sulfonyle. Exemple 2 Lors d'une autre préparation typique du chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine de cobalt, 30 parties en poids de la phtalocyanine de cobalt ont été ajoutées lentement sous agitation à 225 parties en poids d'acide chlorosulfonique. Le mélange réactionnel a été chauffé jusqu'à 70-75 OC en 1 heure, et jusqu'à 75-135 OC en 1, 5 heure, en contrôlant la vitesse de chauffe, sous une agitation continue. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu entre 130 et 135 oc pendant 4 heures supplémentaires, et après refroidissement jusqu'à 80 OC, 90 parties de chlorure de thionyle ont été ajoutées lentement, et le mélange a été agité pendant une heure à 75-80 OC. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, le produit réactionnel a été ajouté lentement à de la glace pilée, le chlorure de tétrasulfonyle de la phtalocyanine de cobalt précipité a été filtré et lavé minutieusement avec de l'eau froide. Le gâteau filtré n'est pas complètement séché, et il est stocké à 0 oc ou en dessous jusqu'à un traitement ultérieur. Exemple 3 Dans une préparation, encore différente, du chlorure de tétrasulfonyle de la phtalocyanine de cobalt, 30 parties en poids de phtalocyanine de cobalt ont été ajoutées lentement sous agitation à 130 parties en poids d'acide sulfonique. Le mélange réactionnel a été chauffé petit à petit sous agitation jusqu'à 130-135 oc, et après avoir été maintenu à cette température pendant 11 heures, il a été refroidi jusqu'à 60-65 oc, et 60 parties de chlorure de thionyle ont été ajoutées lentement. Le contenu a ensuite été agité pendant 4 heures entre 70 et 85 oc, a été refroidi jusqu'à la température ambiante et a été ajouté lentement à de la glace pilée. Le chlorure de tétrasulfonyle de la phtalocyanine de cobalt précipité a été filtré et lavé minutieusement avec de l'eau. Préparation du chlorure de 4, 4', 411, 4"'-tétrasulfonyle de la phtalocyanine de cobalt Exemple 4 Dans une préparation typique du chlorure de 4, 4', 4", 4"'-tétrasulfonyle de la phtalocyanine de cobalt, 53 parties de sel tétrasodique du dihydrate de la 4, 41, 4", 4"'-tétrasulfophtalocyanine de cobalt (II) [préparé à partir d'acide 4-sulfophtalique, de chlorure d'ammonium, d'urée, et de sulfate de cobalt, en suivant une procédure de la littérature, Inorg. Chem. 4,460 (1965)] ont été ajoutées lentement à 230 parties en poids d'acide chlorosulfonique. Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé jusqu'à 80 OC, et 94 parties de chlorure de thionyle ont été ajoutées lentement. Les ingrédients ont ensuite été chauffés à 80 OC pendant 3 heures, refroidis jusqu'à la température ambiante, et ensuite ajoutés lentement à de la glace pilée. Le chlorure de 4, 4', 4", 4"'- sulfonyle de la phtalocyanine de cobalt précipité a été filtré, lavé minutieusement avec de l'eau glacée, filtré et stocké à l'état humide à 0 OC ou en dessous jusqu'à un traitement ultérieur. Préparation du tétrasulfonamide de la phtalocyanine de cobalt Exemple 5 Dans une préparation typique du tétrasulfonamide de la phtalocyanine de cobalt, la totalité du gâteau humide de chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine de cobalt, préparé comme décrit dans les exemples précédents, a été dispersée dans 900 parties de glace fondue, et 190 parties de méthanol ont été ajoutées pour obtenir une dispersion homogène. On a agité le mélange réactionnel entre 5 et 8 OC, et on a fait passer du gaz ammoniac jusqu'à ce que le mélange soit relativement alcalin (pH 8 - 9). De la pyridine (1,2 parties) a ensuite été ajoutée, et le mélange a été agité à température ambiante pendant 20 minutes. Cela a été suivi par l'addition de 6 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %, suivie de l'agitation du mélange réactionnel pendant 40 minutes à température ambiante. Le contenu a ensuite été chauffé jusqu'à 80 OC, et après l'avoir maintenu à cette température pendant 1 heure, il a été refroidi jusqu'à la température ambiante et versé sur un mélange de glace et d'acide chlorhydrique concentré, en maintenant le pH relativement acide (2-3). Le tétrasulfonamide de la phtalocyanine de cobalt précipité a été filtré, lavé minutieusement avec de l'eau froidie et séché dans une étuve à vide pour donner 44 g de produit. L'analyse avec le spectre de masse par bombardement par atomes rapides du sulfonamide obtenu en utilisant la phtalocyanine de cobalt comme matériau de départ a montré la présence de tétrasulfonamide comme isomère majoritaire, suivi par les isomères trisulfonamide et disulfonamide. Exemple 6 Dans une autre expérience typique, le sulfonamide de la phtalocyanine de cobalt a été préparé comme avec la procédure décrite dans l'exemple 5, mais sans addition de pyridine, et à la place de 6 parties d'hydroxyde de sodium à 10 %, on a utilisé 10 parties d'hydroxyde de sodium à 10 %. Cela a également donné du tétrasulfonamide de la phtalocyanine de cobalt avec un rendement comparable. Exemple 7 Dans une préparation typique, encore différente, du sulfonamide de la phtalocyanine de cobalt, la totalité du gâteau humide de chlorure de tétrasulfonyle de la phtalocyanine de cobalt, préparé comme décrit dans les exemples 1 à 4, a été dispersée dans 900 parties d'un mélange d'eau glacée, le pH de la suspension a été amené à 3-4 en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium, et on a fait passer du gaz ammoniac, sous agitation, entre 5 et 8 oc jusqu'à ce que le mélange soit relativement alcalin (pH 8-9). De la pyridine (1,2 parties) a ensuite été ajoutée, et le contenu a été agité à température ambiante pendant 30 minutes, puis on a ajouté 6 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %, et on a agité encore le mélange réactionnel pendant 60 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé jusqu'à 80 OC, maintenu à cette température pendant 1 heure, refroidi jusqu'à la température ambiante, et ajouté à un mélange de glace et d'acide chlorhydrique concentré, en maintenant le pH relativement acide (2-3). Le sulfonamide de la phtalocyanine de cobalt précipité a été filtré, lavé minutieusement avec de l'eau froide, et séché dans une étuve à vide pour donner 42,5 g de produit. Préparation du N- (4-hydroxyphényl) sulfonamide de la phtalocyanine de cobalt Exemple 8 Dans la préparation typique du N- (4hydroxyphényl) sulfonamide de la phtalocyanine de cobalt, la totalité du gâteau humide du chlorure de tétrasulfonyle de la phtalocyanine de cobalt préparé comme décrit dans les exemples 1 à 4, a été mise en suspension dans 500 parties d'un mélange de glace fondue, et après avoir amené le pH à 3-4, à 0 OC, avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on a ajouté une solution neutralisée de 23 parties en poids de 4-aminophénol dans 400 parties d'eau et 20 parties en poids de carbonate de sodium, et le mélange a été agité pendant 24 heures entre 30-35 OC, et pendant 2 heures supplémentaires entre 60 et 65 OC. Le mélange a ensuite été acidifié avec de l'acide chlorhydrique. Le produit précipité a été filtré et séché. Evaluation des performances du catalyseur au niveau de l'adoucissement liquide-liquide L'évaluation des performances du catalyseur du type tétrasulfonamide de la phtalocyanine de cobalt, préparé à partir de la phtalocyanine de cobalt, a été effectuée dans un laboratoire en utilisant 100 ml de naphta dans chaque batch. L'installation expérimentale utilisée était constituée d'un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique ayant une pale en Téflon, d'un tube d'arrivée de gaz, et d'un réfrigérant. La charge a été préparée en ajoutant du 1-hexanethiol normal à du naphta léger (point d'ébullition 60-90 OC), et on a estimé sa teneur en soufre dans les mercaptans grâce à la méthode 163-89 de l'UOP. Pour préparer la solution catalytique, du tétrasulfonamide de la phtalocyanine de cobalt [0, 2 g] a été dissous dans 100 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7 %. Trois ml de cette solution catalytique ont été dilués jusqu'à 20 ml avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 7 %. La charge préparée (100 ml) a été mise dans le ballon, et la solution catalytique diluée (20 ml) a été ajoutée à celle- ci. Cela a donné une concentration en catalyseur de 81,5 ppm en poids en se basant sur la charge. L'agitateur (vitesse de 1600 tr/mn) et le flux d'air (vitesse d'environ 0,8 1/min) ont ensuite été mis en marche. La réaction a été réalisée à température ambiante (25- 35 OC) pendant 10 minutes. La matière réactionnelle a, ensuite, été transférée dans une ampoule à décanter, et le naphta traité a été séparé. La phase contenant le catalyseur a été réutilisée avec du naphta frais additionné de 1-hexanethiol (100 ml). La solution catalytique a ainsi été utilisée à maintes reprises un certain nombre de fois. La teneur en soufre dans les mercaptans présents dans le naphta, traité obtenu après chaque expérience, a été estimée par la méthode 163-89 de l'UOP. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. TABLEAU Mercaptans dans la charge,'S'en ppm en poids : 533 Concentration du catalyseur en se basant sur la charge, ppm en poids : 81, 5 Temps de réaction, mn : 10 Débit de l'air dans des conditions de température et pression normales, l/mn : 0,3 Mercaptans dans le produit,'S'en ppm en Charge poids cumulée Catalyseur préparé Catalyseur préparé par traitée par un procédé le présent procédé antérieur 0, 1 1, 0 4, 8 0, 2 3, 6 2, 3 0, 3 3, 6 2, 5 0, 4 4, 5 3, 4 0, 5 5, 4 3, 3 0, 6 8, 0 2, 4 0, 7 14, 0 4, 0 0, 8 16, 0 3, 4 0, 9 22, 5 3, 5 1, 0 23, 6 3, 2 1, 1 2, 5 1, 2 3, 1 1, 3 2, 5 1, 4 2, 4 1, 5 2, 6 1, 6 3, 9 1, 7 3, 2 1, 8 2, 4 1, 9 4, 2 2, 0 3, 2 Avantages de l'invention Les principaux avantages de la présente invention, par rapport aux inventions antérieures, sont : (a) La présente invention fournit un meilleur procédé de préparation de catalyseurs d'adoucissement du type sulfonamide d'une phtalocyanine métallique, à partir de phtalocyanines métalliques, avec un rendement pratiquement quantitatif, contrairement au procédé antérieur qui donnait un rendement de 40 à 45 %. (b) On a trouvé que le sulfonamide de la phtalocyanine de cobalt, préparé à partir de la phtalocyanine de cobalt en suivant le procédé rapporté dans cette invention, était un catalyseur extrêmement actif à la fois pour l'adoucissement liquide-liquide et pour la régénération des alcalis au niveau de l'extraction des mercaptans à partir de différentes fractions pétrolières. (c) Les sulfonamides de la phtalocyanine de cobalt, préparés selon cette invention, ne sont pas pulvérulents et n'engendrent pas de problème de manipulation tels que ceux rencontrés avec un catalyseur classique du type disulfonate de la phtalocyanine de cobalt. Par conséquent, l'adjonction d'eau pour préparer une suspension n'est pas nécessaire. (d) Du fait que les sulfonamides d'une phtalocyanine métallique décrits dans cette invention sont insolubles dans les milieux acides, leur isolement est facile. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de type sulfonamide de phtalocyanine métallique, répondant à la formule 1 ci-dessous : MPc (SO2NHR) x dans laquelle : - MPc représente la phtalocyanine métallique de structure : où M représente Co, Ni, Fe, Mn, Cr, ou V ; - X est égal à 1,2, 3, ou 4 ; et - R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, ou un groupement cycloalkyle utile pour l'adoucissement du GPL et des distillats pétroliers légers, ledit procédé comprenant : (1) la mise en réaction d'une phtalocyanine métallique avec de l'acide chlorosulfonique, à une température comprise entre 90 et 150 OC, pendant une période comprise entre 1 heure et 5 heures, (2) le refroidissement du mélange jusqu'à une température comprise entre 40 et 80 OC, (3) l'addition de 1 à 7 parties d'un réactif du type chlorure audit mélange, (4) le chauffage dudit mélange précédent jusqu'à une température comprise entre 60 et 80 oc pendant une période comprise entre 0,5 heure et 3 heures pour obtenir un chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine métallique, (5) l'isolement du composé précédent en ajoutant le mélange réactionnel à de l'eau glacée, (6) la mise en réaction du chlorure de sulfonyle de la phtalocyanine métallique, isolé avec une amine de formule générale H2NR, où R est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe aryle, alkyle, ou cycloalkyle, dans un milieu aqueux ou non aqueux ou dans un mélange de ceuxci, à une température comprise entre-4 OC et 15 OC, et à un pH compris entre 7 et 9, en présence d'un agent de fixation d'acide, pour obtenir le catalyseur souhaité. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phtalocyanine métallique utilisée au départ est choisie dans le groupe constitué des phtalocyanines de cobalt, de manganèse, de fer, de nickel, de chrome, et de vanadium, et ou ladite phtalocyanine est plus préférentiellement une phtalocyanine de cobalt. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le réactif du type chlorure utilisé est choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle, du trichlorure de phosphore, et du pentachlorure de phosphore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le milieu non aqueux utilisé est choisi dans le groupe constitué du chlorobenzène, du nitrobenzène, des alcools, et du N, N-diméthylformamide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent de fixation d'acide utilisé est choisi dans le groupe constitué du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de sodium, et des bases organiques tertiaires choisies parmi la pyridine, la triéthylamine, et la pipéridine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur préparé est un sulfonamide de phtalocyanine métallique, choisi dans le groupe constitué des sulfonamides de phtalocyanines de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer, de vanadium, et de leurs dérivés N-substitués du type sulfonamide, et plus préférentiellement parmi le tétrasulfonamide de la phtalocyanine de cobalt et le tétra-N- (4hydroxyphényl) sulfonamide de la phtalocyanine de cobalt.