Brevet FR2816641A1 — publié le 20020517

La présente invention vise à mettre au point un revêtement anticorrosion de pièces métalliques, de préférence exempt de chrome hexavalent, qui soit doté de propriétés anticorrosion améliorées. La présente invention s'applique à tout type de pièces métalliques, en particulier en acier ou en fonte, qui nécessitent une bonne tenue à la corrosion, par exemple en raison de leur destination à l'industrie automobile. La géométrie des pièces à traiter a peu d'importance tant que les compositions anticorrosion peuvent être appliquées par des procédés fiables et industrialisables. La présente invention vise en particulier à améliorer les propriétés anticorrosion des pièces traitées sans utiliser de composition à base de chrome hexavalent dans la formulation des revêtements. A ce jour de nombreuses solutions de traitements anticorrosion à base de chrome hexavalent ont été proposées. Si elles donnent généralement satisfaction sur le plan de la protection des pièces métalliques traitées, elles sont cependant de plus en plus critiquées en raison de leurs conséquences sur le plan des risques toxiques qu'elles engendrent et en particulier, en raison de leurs conséquences néfastes sur l'environnement. En conséquence, différentes compositions de traitements anticorrosion, exemptes de chrome hexavalent, ont été préconisées. Certaines de ces compositions sont à base de métal particulaire, tel que le zinc et l'aluminium. Cependant, de telles compositions, lorsqu'elles se présentent sous une forme de dispersion aqueuse, possèdent des stabilités limitées, ce qui interdit des conservations et stockages de longue durée. Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse a découvert que l'on pouvait améliorer les propriétés anticorrosion ainsi que la stabilité de diverses compositions de revêtement anticorrosion, en y incorporant de l'oxyde de molybdène MoO3 en tant qu'agent anticorrosion. Jusqu'à ce jour, l'oxyde de molybdène MoO3 n'était pas connu comme inhibiteur de corrosion. Certains molybdates, c'est- à-dire des ions MoO4~~, ont déjà été présentés comme inhibiteurs de corrosion. Cependant, la demanderesse a pu démontrer que dans un certain nombre de compositions anticorrosion traditionnelles, l'addition d'un molybdate, par exemple de molybdate de zinc, n'apportait aucune amélioration à ses propriétés. La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'oxyde de molybdène MoO3 comme agent renforçateur des propriétés anticorrosion d'une composition de revêtement à base de métal particulaire. Sans pour autant vouloir se limiter à pareille interprétation, il semble que dans le cas particulier d'une composition de revêtement anticorrosion à base de métal particulaire, la présence d'oxyde de molybdène MoO3 permet d'améliorer le contrôle de la protection sacrificielle exercée par le métal particulaire en suspension dans la composition. Selon une caractéristique particulière, l'invention vise plus particulièrement l'utilisation de l'oxyde de molybdène MoO3 dans une composition contenant du zinc en phase aqueuse. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'oxyde de molybdène MoO3 est utilisé sous une forme cristalline orthorhombique essentiellement pure, présentant une teneur en molybdène supérieure à environ 60 % en masse. Avantageusement, l'oxyde de molybdène MoO3 sera utilisé dans les compositions anticorrosion sous forme de particules de dimensions comprises entre 5 et 200 um. De manière plus spécifique, la présente invention vise des compositions de revêtement anticorrosion de pièces métalliques qui comprennent : - au moins un métal particulaire ; - un solvant organique ; - un épaississant ; un liant à base de silane portant des groupes fonctionnels époxy ; - de l'oxyde de molybdène (MoO3), et ; - de l'eau. Les proportions relatives des différents constituants dans une telle composition peuvent varier dans de larges mesures. Il s'est cependant avéré que la teneur en oxyde de molybdène MoO3 se situait de préférence entre 0,5 et 7% et de préférence encore au voisinage de 2% en poids de la composition totale. Le métal particulaire présent dans la composition peut être choisi parmi le zinc, l'aluminium, le chrome, le manganèse, le nickel, le titane, leurs alliages et mélanges intermétalliques ainsi que leurs mélanges. Il convient ici d'observer que si la composition de revêtement préconisée est de préférence exempte de Carvi, elle peut néanmoins contenir une certaine proportion de chrome métallique. Dans la pratique, il s'est avéré que la présence du zinc était hautement souhaitable. Avantageusement, la teneur en métal particulaire se situe entre 10 % et 40 % en poids de métal par rapport au poids de la composition. De façon préférentielle, la composition de revêtement anticorrosion selon l'invention contient du zinc et/ou de l'aluminium, et de préférence comprend du zinc. Comme indiqué précédemment, ce type de compositions est principalement de nature aqueuse et contient donc de préférence de 30 % à 60 % en poids d'eau. La composition peut néanmoins être enrichie par la présence d'un solvant organique, de préférence hydrosoluble, qui permet d'améliorer les performances anticorrosion de la composition. A cet effet, la composition contiendra par exemple de 1% à 30 % en poids par rapport à la composition totale. Il paraît cependant important de ne pas dépasser cette teneur d'environ 30 % en solvant organique. Dans un mode de réalisation avantageuse de l'invention, la composition fera appel à un solvant organique, par exemple constitué par un éther-glycol, en particulier le diéthyléneglycol, le triéthylèneglycol et le dipropylèneglycol. Selon une autre caractéristique de la présente invention, la composition anticorrosion contient également de 0,005 % à 2% en poids d'un agent épaississant, en particulier d'un dérivé cellulosique, plus particulièrement l'hydrométhylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la gomme de xanthane, ou un épaississant associatif de type polyuréthane ou acrylique. Une telle composition fait également appel à un liant, de préférence un silane utilisé à une teneur de 3% à 20 % en poids, et de préférence le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Enfin, les compositions de revêtement anticorrosion selon l'invention peuvent également contenir, en plus du solvant organique précité, jusqu'à une teneur maximale d'environ 10 % en poids de white spirit, afin d'améliorer l'applicabilité des compositions anticorrosion sur les pièces métalliques, par pulvérisation, trempage ou trempage-centrifugation. Bien évidemment, la présente invention s'étend également aux revêtements anticorrosion appliqués sur les pièces métalliques à l'aide des compositions précitées par application par pulvérisation, trempage ou trempage-centrifugation suivie d'une opération de cuisson conduite à une température comprise entre 70 C et 320oC pendant une durée de cuisson de l'ordre de 30 min. Selon un mode de réalisation avantageux, le revêtement anticorrosion résultera d'une opération d'application impliquant, préalablement à l'opération de cuisson, une opération de séchage des pièces métalliques revêtues, de préférence à une température de l'ordre de 700C pendant environ 20 min. Dans ces conditions, l'épaisseur du revêtement ainsi appliqué se situe entre 3 pm et 15 um et de préférence entre 5 um et 10 um. Dans le cadre de la présente étude qui a été menée pour améliorer les propriétés anticorrosion de différentes compositions et en particulier de la composition de référence dénommée GEOMETO, différents types d'inhibiteurs de corrosion ont été testés. Il s'agit là des principaux inhibiteurs de corrosion commercialement disponibles. Ils ont été répertoriés ci-après par grandes catégories chimiques, en précisant à chaque fois l'origine du produit ainsi que sa désignation et sa composition. + Phosphates de zinc modifiés : Fournisseur : HEUBACH : Heucophos# ZPA : orthophosphate de zinc et d'aluminium hydraté Heucophos&commat; ZMP : orthophosphate de zinc et de molybdène hydraté Heucophos&commat; SAPP : polyphosphate de strontium et d'aluminium Hydraté (SrO : 31 % ; A1203 : 12 % ; Pros : 44% ; MgSiF6 : 0. 3 %) Heucophos&commat; SRPP : polyphosphate de strontium et d'aluminium hydraté (SrO : 28 % ; Al203 : 12 % ; Pros : 42%) Heucophos&commat; ZCP : orthophosphate silicate de zinc de calcium et de strontium hydraté Heucophos# ZCPP : orthophosphate silicate de zinc de calcium d'aluminium et de strontium hydraté (ZnO : 37 % ; SrO ; 5% ; A1203 : 3% ; P205 : 18% ; CaO : 14 % ; Spi02 14 %) Heucophos&commat; CAPP : polyphosphate silicate de calcium et d'aluminium hydraté (Al203 : 7% ; P205 : 26 % ; CaO : 31 % ; SiO2 : 28 %) Fournisseur : DEVINEAU : Actirox&commat; 213 : Phosphates de zinc et de fer (ZnO : 66 % ; PO4 : 48 % ; Fe2O3 : 37%) Fournisseur LAWRENCE INDUSTRIES : Halox# SZP 391 : Phosphosilicate de zinc de calcium et de strontium Halox# CZ 170 : orthophosphate de zinc Fournisseur : TAYCA : K White# 84 : triphosphate d'aluminium (ZnO : 26.5 à 30.5 % ; Al2O3 : 9 à 13% ; P205 : 36 à 40 % ; SiO2 : 11 à 15%) # Molybdates Fournisseur DEVINEAU : Actirox 102 : Molybdates de zinc couplé à des agents modifiés à des phosphates de zinc (ZnO : 63 % ; PO4 : 46 % ; MoO3 : 1%) Actirox 106 : Molybdates de zinc couplé à des agents modifiés à des phosphates de zinc (ZnO : 67 % ; PO4 : 46 % ; MoO : 1%) Fournisseur : SHERWIN WILLIAMS : Moly white&commat;MAZP : ZnO, CaCO3, Zn3 (PO, CaMo04 Moly white 212 : ZnO, CaCO3, CaMoO4 Molybdate de sodium : Na2MoO4 Borates Fournisseur : BUCKMAN : Butrol 23 : Métaborate de calcium busan# 11M2 : Métaborate de baryum Fournisseur : LAWRENCE INDUSTRIES : Halox&commat; CW 2230 : Borosilicate de calcium Sicile dopée en calcium Fournisseur : GRACE : Shielded (D AC5 + Sels de zinc Fournisseur : HENKEL Alcophor&commat; 827 : sel de zinc organique # Inhibiteurs organiques Fournisseur : CIBA : Irgacor (R) 1930 : complexe de zirconium et acide 4méthyl-y-oxo-benzène butanoique Irgacor 1405 : acide 4-oxo-4-p-tolybutyrique avec 4-éthylmorpholine CGCI# (Irgacor 287) : sels d'amine polymérique Fournisseur : LAWRENCE INDUSTRIES : Halox Flash&commat; X : acide borique, acide phosphorique, sels de triéthanolamine, 2- diméthylaminoéthanol Nature des passivants de zinc Fournisseur : CIBA : Irgamet 42 : 2,2 [[(5-méthyl-1H-Benzotriazol-1- yl) méthyl]imino]biséthanol Irgamet&commat; BTA M : 1 H-Benzotriazole La composition standard de référence GEOMETX correspond à : Eau desionisée 38,60 % DPG 10,29 % Acide borique 0,65 % Symperonic# NP4 1,51 % Symperonic# NP9 1,64 % Silquest (D A 187 8,66 % Zinc* 32,12 % Aluminium** 5,08 % Schwego foam# 0,4 % Nipar (D S10 0,71 % Aerosol (D TR70 0,53 % *Zinc sous forme d'une pâte à environ 95 % dans le white spirit **Aluminium sous forme d'une pâte à environ 70 % dans le DPG Pour effectuer les diverses expérimentations comparatives des inhibiteurs précités, on a réalisé différents bains obtenus en ajoutant 1 g d'inhibiteur à 9 ml d'eau, la dispersion étant maintenue pendant 1 heure puis le mélange a été ajouté à 90 g de la composition standard GEOMETCO précitée puis agité pendant 3 heures. La première couche de cette composition à tester est appliquée à la barre de Conway no 38. Le séchage se fait à 70 C pendant 20 min environ, puis la cuisson a 300oC pendant environ 30 min. L'application de la seconde couche est réalisée selon un protocole identique. Les plaques ainsi traitées sont alors testées au brouillard salin. Les résultats de tenue au brouillard salin des différents revêtements testés ont été consignés dans le tableau ci-après. TABLEAU 1 Nature de Nombre d'heures au l'inhibiteur Nom de l'inhibiteur brouillard salin sans rouille rouge Référence Géomet 112 Géomet + ZPA 134 Géomet + ZMP 122 Géomet + SAPP 66 Géomet + SRPP 66 Phosphates de zinc modifié Géomet + ZCP 66 Géomet + ZCPP 88 Géomet + CAPP 66 Géomet + Actirox 213 66 Géomet + Halox 391 66 Géomet + K White 84 88 Géomet + Actirox 102 66 Géomet + Actirox 106 88 Molybdates Géomet + MW 212 88 Géomet + MW MZAP 88 Géomet + Na2MoO4 66 Géomet + BUTROL 44 Borates Géomet + BUSAN 112 Géomet + Halox 2230 66 Géomet + Shieldex 112 Géomet + Alcophor 827 66 Géomet + Irgacor 1930 88 Divers Géomet + Irgacor 1405 88 Géomet + CGCI 88 Géomet + Halox Flash X 66 Géomet + Irgamet 42 44 Géomet + Irgamet BTAM 66 Invention Geomet + MoO) 518 De surcroît, les résultats plus particuliers de tenue au brouillard salin en fonction de l'âge du bain, donc de sa stabilité respectivement à 4 C et à 20 C sont reportés aux figures 1 et 2 annexées. Chacune de ces deux figures fait apparaître très clairement, dans chaque cas, que d'une part, les performances anticorrosion de la composition contenant l'oxyde de molybdène MoO3 se trouvent nettement améliorées et d'autre part que les performances anticorrosion se trouvent mieux conservées dans le temps lorsque la composition est additivée par de la l'oxyde de molybdène. Deux autres types d'expériences comparatives ont été conduits, l'un sur une composition GEOMETO, l'autre sur une composition à base de chrome hexavalent DACROMET&commat;. Les formulations des compositions en présence sont rappelées dans les tableaux ci-après. TABLEAU 2 GEOMETO Matières Sans MoO3 Avec MoO3 Phase premières concentrations concentrations solvant avec en % en % MoO3 Eau desionisée 38,60 37,83 0 DPG 10, 29 10, 08 47, 91 Acide borique 0, 65 0, 64 0,64 SymperonicNP4&commat; 1,51 1,48 1,48 Symperonic NP9# 1,64 1,61 1,61 Silane A187 8, 66 8, 47 8, 47 Zinc* 32, 12 31, 48 31, 48 Aluminium** 5, 08 4, 98 4,98 Schwego foam&commat;0, 4 0, 21 0,21 Nipar# S10 0, 71 0, 70 0, 70 Aerosol# TR70 0, 53 0, 52 0, 52 MoOs022' *Zinc sous forme d'une pâte à environ 95 % dans le white spirit **Aluminium sous forme d'une pâte à environ 70 % dans le DPG Symperonic&commat; : tensio-actif non ionique SilquestOA187 : epoxysilane Schwego foam&commat; : antimousse de type hydrocarbure Nipar&commat;S10 : Nitropropane Aerosol&commat;TR70 : tensio-actif anionique TABLEAU 3 DACROMETO Sans MoO3 Avec MoO3 Matières premières concentrations concentrations en % en % Eau désionisée 47,86 44,90 DPG 15, 95 15, 63 PGME Acétate 1, 56 1, 53 Acide chromique 3,81 3,73 RemcopalO 334 0, 72 0, 71 Remcopal&commat; 3390, 720, 71 Zinc* 23, 61 23, 14 Aluminium** 3, 06 3,00 Acide borique 1,30 1,27 ZnO 1, 41 1, 38 MoOa02 *Zinc sous forme d'une pâte à environ 95 % dans le white spirit **Aluminium sous forme d'une pâte à environ 70 % dans le DPG RemcopalCO : tensio-actif non ionique Il convient de noter que la poudre d'oxyde de molybdène est à chaque fois introduite dans le bain de GEOMETO ou de DACROMET (D par saupoudrage. L'homogénéisation du bain se fait par agitation à l'aide d'une pale dispersive à 450 tours par minute. Les compositions anticorrosion testées sont appliquées sur des plaques métalliques par enduction à la barre Conway, puis cuites dans une étuve à 300oC pendant 30 min. Lorsque l'application est effectuée sur des vis, les compositions sont appliquées par trempé-centrifugé puis cuites dans les mêmes conditions que les plaques. Les résultats observés de résistance au brouillard salin selon la norme ISO 9227, peuvent être rassemblés de manière schématique dans le tableau suivant : TABLEAU 4 PRODUIT SUPPORT g/m2 Résistance au brouillard salin* Sans MoO3 Avec 2% de MaO3 GEOMET&commat; aqueux Plaques 32 288 > 840 GEOMETO solvant Plaques 31 192 216 GEOMET&commat; aqueux Vis 30 144 504 DACROMETO Vis 24 600 744 *Nombre d'heures d'exposition au brouillard salin avant apparition de rouille rouge. Il apparaît donc que l'introduction de l'oxyde de molybdène MoO3 dans des compositions en phase aqueuse, GEOMETO ou DACROMETO contenant du zinc particulaire, améliore très nettement la tenue au brouillard salin desdites compositions. Il apparaît également que, même si l'introduction de MoOs dans le GEOMETX en phase solvant ne permet pas d'obtenir des performances équivalentes à celles obtenues avec des systèmes aqueux, l'addition de MoOs améliore cependant la tenue au brouillard salin. REVENDICATIONS 1. Utilisation de MoO3 comme agent anticorrosion. 2. Utilisation de MoO) comme agent renforçateur des propriétés anticorrosion d'une composition de revêtement anticorrosion à base de métal particulaire. 3. Utilisation selon la revendication 2 pour améliorer l'efficacité de la protection sacrificielle exercée par le métal particulaire. 4. Utilisation selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que la composition de revêtement anticorrosion contient du zinc en phase aqueuse. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la composition de revêtement anticorrosion contient un liant à base de silane portant des groupes fonctionnels époxy. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'oxyde de molybdène MoO) est sous une forme cristalline orthorhombique essentiellement pure présentant une teneur en molybdène supérieure à environ 60 % en masse. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde de molybdène MoO) se présente sous forme de particules de dimensions comprises entre 5 et 200 um. 8. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un métal particulaire ; - un solvant organique ; - un épaississant ; un liant à base de silane portant des groupes fonctionnels époxy ; - de l'oxyde de molybdène (MoO)), et ; - de l'eau. 9. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 % à 7% et de préférence environ 2% en poids d'oxyde de molybdène (MoO3). 10. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 % à 40 % en poids d'au moins un métal particulaire. 11. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le métal particulaire est choisi parmi le zinc, l'aluminium, le chrome, le manganèse, le nickel, le titane, leurs alliages et mélanges intermétalliques, ainsi que leurs mélanges. 12. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon la revendication 8 à 11, caractérisée en ce que le métal particulaire est choisi parmi le zinc et/ou l'aluminium, et de préférence comprend du zinc. 13. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon la revendication 8 à 12, caractérisée en ce que le solvant organique est présent à raison de 1% à 30 % en poids par rapport à la composition totale. 14. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon la revendication 12, caractérisée en ce que le solvant organique est un éther de glycol, en particulier le diéthyléneglycol, le triéthylèneglycol et le dipropylèneglycol. 15. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon les revendications 8 à 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,005 % à 2% en poids d'un agent épaississant, en particulier d'un dérivé cellulosique, plus particulièrement l'hydrométhylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la gomme de xanthane, ou un épaississant associatif de type polyuréthane ou acrylique. 16. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient de 3 à 20 en poids de silane. 17. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon l'une des revendications 8 à 16, caractérisée en ce que le silane comprend le gammaglycidoxypropyltriméthoxysilane. 18. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon l'une des revendications 8 à 17, caractérisée en ce que le solvant organique contient en outre, jusqu'à environ 10 % en poids de white spirit. 19. Composition de revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon l'une des revendications 8 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient environ 30 S à 60 en poids d'eau. 20. Revêtement anticorrosion de pièces métalliques, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'une composition de revêtement selon l'une des revendications 8 à 19, par pulvérisation, trempage ou trempage-centrifugation, la couche de revêtement étant soumise à une opération de cuisson conduite de préférence à une température comprise entre 70oC et 320oC. 21. Revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'opération de cuisson est conduite pendant environ 30 minutes. 22. Revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon la revendication 20, caractérisé en ce que préalablement à l'opération de cuisson, les pièces métalliques revêtues sont soumises à une opération de séchage, de préférence à une température de l'ordre de 70 C pendant environ 20 min. 23. Revêtement anticorrosion de pièces métalliques selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce qu'il est appliqué sur les pièces métalliques à protéger, avec une épaisseur comprise entre 3 et 15 pm et de préférence entre 5 et 10 pm.