Brevet FR2818807A1 — publié le 20020628

La présente invention concerne une cellule à combustible comportant un boîtier logeant deux électrodes et un électrolyte. Etat de la technique Une cellule ou pile à combustible est une cellule électro- chimique qui permet de convertir en continu l'énergie chimique d'un combustible en énergie électrique. Les liaisons chimiques nécessaires pour la réaction sont fournies à la cellule à combustible à partir de l'extérieur en général à l'état gazeux. Une répartition de différentes cellules à combusti- ble se fait en général sur la base de températures de fonctionnement diffé- rentes; dans les systèmes connus dans la plage des basses températures, on a des cellules à combustible à membrane électrolyte de polymère. La construction de principe de ces cellules comprend deux électrodes, un électrolyte ainsi que les boîtiers de cellule. L'une des élec- trodes sert de cathode qui assure la réduction électrochimique de la ma- tière alors que l'autre électrode représente de façon correspondante l'anode. Pour cela, on oxyde une seconde liaison électrochimiquement. Entre les électrodes se trouve l'électrolyte qui est un isolant électronique pour éviter tout court-circuit tout en permettant une conduction ionique. Le boîtier de la cellule sert non seulement à réaliser l'étanchéité de la cel- lule de combustible mais également à évacuer le courant électrique utile et de structure de répartition pour les gaz de réaction. L'alimentation des gaz dans la cellule à combustible con- siste à répondre aux différentes demandes de puissance à la cellule, car le transport des gaz se traduit par une consommation de l'énergie notam- ment pour des compresseurs, des condenseurs, la thermostatisation etc., qui peut influencer considérablement le rendement du système de cellule à combustible. C'est un point important en particulier pour de l'hydrogène fabriqué soit par une unité de réforme, soit qui provient d'un système de stockage. En cas ou lors du fonctionnement de la cellule de combus- tible, on rencontre les pointes de puissance, c'est-à-dire si en un temps très court, la conversion des gaz dans la cellule doit être augmentée, on peut arriver à un appauvrissement des gaz dans la structure de réparti- tion de gaz, de sorte que la cellule de combustible ne répond pas à toutes les puissances nécessaires. Comme effet secondaire, on peut rencontrer à l'entrée de gaz de la cellule à combustible, une densité de circulation plus élevée qu'à la sortie de gaz, ce qui est lié au développement thermique d'amplitudes différentes et peut conduire localement à une défaillance thermique de la membrane. Dans ce cas, on évoque la situation " des trous de combus- tion " (" burn-holes "). Dans les cellules à combustible existantes, on cherche à s s'opposer à cet effet en faisant passer à travers les cellules à combustible un excédent d'oxygène et/ou d'air, c'est-à-dire plus qu'il n'en faudrait pour la conversion stoechiométrique avec l'hydrogène. Pour le côté anode, on ne peut effectuer cela de la même manière à cause des réservoirs limi- tés de combustible qui diminue la durée de fonctionnement et des coûts de fonctionnement croissants définis principalement par le combustible On connaît également des systèmes de cellule à combusti- ble équipés d'un second convertisseur d'énergie par exemple sous la forme de batterie ou de condensateur et servant de tampon dans une certaine mesure lors des pointes de puissance. L'inconvénient est une plus grande complexité du système de chauffage, du volume nécessaire plus grand, de l'augmentation des moyens de régulation et de façon non négligeable du coût plus élevé du système. Avantages de l'invention La présente invention a pour but de remédier aux inconvé- nients des solutions connues et se propose de développer une cellule de combustible permettant de réduire et même d'éviter totalement la chute brève de la puissance de la cellule de combustible lorsque le système re- çoit des demandes de puissance plus fortes. Ce problème est résolu par une cellule à combustible du type défini cidessus, caractérisée en ce par un réservoir de combustible interne dans le boîtier de la cellule. Suivant une autre caractéristique, l'anode entoure le réser- voir de combustible. A l'aide d'un tel réservoir de combustible, en cas de demande de puissance plus importante, on dispose pratiquement sans retard, d'une quantité de combustible suffisante pour la conversion élec- trochimique sur l'anode; ainsi, on évite toute chute de la puissance de la cellule à combustible. Le réservoir de cellule à combustible interne sert également de tampon jusqu'à ce que l'alimentation en combustible soit réglée de façon correspondante sur un niveau haut. Le réservoir de com- bustible dans la cellule peut également être rempli par l'alimentation en combustible pendant le fonctionnement normal de la cellule. De façon avantageuse, le réservoir de combustible interne est prévu dans les cellules à combustible comportant des structures de répartition de gaz sur les électrodes pour répartir le combustible gazeux. Dans ces structures de répartition de gaz, on peut intégrer dans un cer- tain mode de réalisation de l'invention, les réservoirs à combustible selon l'invention. De cette manière, on peut intégrer un réservoir de cellule à combustion selon l'invention sans augmenter le volume de la cellule à combustible ou sans modifier la construction d'ensemble d'une autre ma- nière. Pour la réalisation du réservoir de cellule à combustible, on peut utiliser toutes les techniques de réservoir connues jusqu'à présent et futures. C'est ainsi que selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut utiliser un réservoir hybride, c'est-à-dire un métal formant réservoir. De tels métaux formant réservoirs servent notamment pour stocker de l'hydrogène. A ce titre, ils sont connus et sont par exemple décrits dans le document US 5 840 440 comme des alliages métalliques. A côté des alliages, avec différentes compositions et des structures différen- tes avec du nickel, du cobalt, du lantanium etc, on peut également utiliser des métaux purs comme du palladium pour constituer la cellule de stock- age. Dans l'utilisation d'un métal formant réservoir, on a un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention en ce que le métal formant réservoir est appliqué comme revêtement de surface sur au moins une partie de la structure de répartition de gaz. Ce moyen per- met d'intégrer un réservoir de carburant dans des structures de réparti- tion de gaz qui se sont confirmées, sans avoir à modifier leur forme de construction et en particulier sans modification géométrique. La matière peut être appliquée soit sur toute la surface de répartition de gaz ou dans les structures des canaux. Le revêtement peut se faire en fonction de la combinaison choisie et cela de différentes maniè- res. Pour les métaux, les procédés de revêtement consistent à utiliser la phase gazeuse ou à pulvériser ou à appliquer le procédé de dépôt à la va- peur CVD. La métallisation avec le procédé galvanique peut également s'appliquer. De plus pour des métaux purs ou pour des alliages, on peut fabriquer les substances à l'état de poudre que l'on fixe sur la matière de support par frittage. Dans le cas du seul revêtement de la structure de ca- nal, pour toutes les matières connues actuellement comme réservoirs de combustible, on a la possibilité de les comprimer dans les canaux de la structure de répartition de gaz. De façon avantageuse, le réservoir de combustible com- prend un revêtement d'électrodes poreuses. L'épaisseur du revêtement peut être relativement faible, car la densité d'énergie sous la forme d'hydrogène à l'intérieur des matières est située d'un facteur allant jusqu'à 10.000 fois supérieur à sa densité dans la simple phase gazeuse. Ainsi, on a de toute façon des couches que la hauteur des canaux est gement suffisant. Pour une hauteur de canal de 200 t, une couche de stockage d'une épaisseur par exemple de 100 nm, comme indiqué ci- dessus, constitue déjà une réserve d'hydrogène supérieure de plusieurs fois celle de la phase gazeuse qui se trouve dans la structure de répartition de gaz. A côté de l'utilisation de revêtement formant réservoir, on peut également envisager des impressions de structure du réservoir à combustible. C'est ainsi que par exemple des nanostructures de carbone comme par exemple les nanotubes, des nanocoquilles, des nanofibres etc sont décrites dans le document US 5 653 951. En principe, de telles structures de carbone de même que d'autres réalisations de réservoir, connues ou futures peuvent s'utiliser selon l'invention comme réservoirs internes de combustible. Par exemple, les nanostructures de carbone sont prévues dans la structure de répartition de gaz de l'anode. A côté de l'intégration du réservoir de combustible, interne dans la structure de répartition de gaz, on peut également l'intégrer dans la structure des électrodes perméables de la cellule à combustible. Pour cette réalisation, le combustible mis en réserve est immédiatement dispo- nible et il peut être demandé comme dans le cas de l'augmentation de la demande décrite ci-dessus. On peut également envisager une combinaison des deux exemples de réalisation, c'est-à-dire prévoir une réalisation d'une réserve de carburant interne aussi bien dans la structure de répartition de gaz que dans la structure des électrodes, utilisée le cas échéant pour aug- menter globalement la capacité de stockage. A côté de cela, on peut éga- lement prévoir d'autres réservoirs de carburant internes supplémentaires. L'essentiel de l'invention est que le réservoir interne de combustible directement dans la cellule de combustible, c'est-à-dire di- rectement à l'endroit de la conversion électrochimique permet de stocker une quantité suffisante à l'aide de laquelle on peut répondre à un éventuel appauvrissement en combustible par une augmentation brève de la de- mande de puissance. s Il est particulièrement avantageux d'avoir dans le cas des pointes de puissance demandées, des élévations de température dans la cellule qui accélèrent la libération de l'hydrogène. Comme ce procédé de résorption est endothermique, cela se traduit en même temps par un lis- sage avantageux du profil de température dans le temps. La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de réalisation représenté dans les dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 montre une structure de principe d'une cellule à combusti- ble, - la figure 2 est une vue schématique d'une structure de répartition de gaz d'une cellule à combustible selon la revendication 1, - la figure 3 est une coupe transversale schématique d'une structure de répartition de gaz avec un réservoir d'hydrogène selon l'invention, - la figure 4 est une vue correspondant à la figure 3 d'un autre mode de réalisation d'une structure de répartition de gaz. La figure 1 montre une cellule (ou pile) de combustible 1 avec un boîtier 2 dont le côté supérieur comporte une entrée de combusti- ble 3 et une sortie d'air 4. La face inférieure comporte deux sorties de gaz , 6 par lesquelles les gaz d'échappement ou ceux résultant de la réaction électrochimique du combustible avec l'oxygène donnant le produit final sont évacués. A l'intérieur du boîtier 2 de la cellule, il y a deux électrodes 7, 8 séparées l'une de l'autre par un électrolyte 9. L'électrode du côté de l'entrée de combustible 3 constitue la l'anode 7; l'électrode du côté de l'entrée d'air 4 constitue la cathode 8. L'anode 7 et la cathode 8 sont ha- bituellement munies d'une matière de catalyse (catalyseur) pour accélérer la conversion électrochimique du combustible. Pour améliorer la densité de puissance des cellules à com- bustible, on utilise des structures de répartition de gaz 10, 1 1 dont la surface superficielle active des électrodes 7, 8 soit augmentée. Un exemple d'une telle structure de répartition de gaz 10 est donné à la figure 2. Entre une entrée de gaz 12 et une sortie de gaz 13, on a une structure de canal 14 ayant un tracé en forme de méandre. Le substrat 13 avec cette struc- ture de canal 12 est réalisé ici sous la forme d'une plaque plane dont une face comporte la forme de la structure de canal 12. Les structures de ré- partition de gaz 10, 1 1 sont, comme cela apparaît à la figure 1, ajoutées par leur côté mis en structure sur les électrodes 7, 8. Selon l'invention, les parois de la structure de canal 14 peuvent être munies d'un réservoir à hydrogène par exemple en appli- quant un revêtement de matière stockant de l'hydrogène comme cela a été indiqué ci-dessus. Pour cela, il est possible de stocker dans la structure de répartition de gaz de l'anode 7 une quantité telle de combustible par exemple d'hydrogène, suffisante pour couvrir la consommation pendant les pointes de puissance. On évite ainsi le réchauffement du combustible, comme indiqué ci-dessus et les affaissements de puissance correspon- dants. La figure 3 est une vue en coupe schématique d'une struc- s15 ture de répartition de gaz 10. Cette coupe se fait par exemple le long de la ligne III de la figure 2. Les canaux 16 apparaissent clairement sous forme de rai- nures dans le substrat 15. Ces canaux sont séparés par des nervures 17. L'entrée de gaz 12 et la sortie de gaz 13 sont indiquées aux figures 3 et 4, bien que ceux-ci se trouvent dans le mode de réalisation de la figure 2 de- vant et derrière le plan du dessin des figures 3 et 4. Cela montre simple- ment comment les entrées et sorties de gaz sont réalisées dans la structure de canal 14. Dans le mode de réalisation de la figure 3, à la fois les ca- naux 16 et les nervures 17 sont munis d'un revêtement 18, 19 en métal de stockage. Ces revêtements 18, 19 forment ainsi le réservoir d'hydrogène, interne selon l'invention. Dans le mode de réalisation de la figure 4, seuls les canaux 14 sont munis d'un revêtement 19, les nervures 17 étant laissées dans leur état initial. Alors que dans le mode de réalisation de la figure 3, on a un réservoir d'hydrogène, interne plus grand, le mode de réalisation de la figure 4 offre l'avantage que les points de contact entre l'électrode et la structure de répartition de gaz 10, 1 1 ne sont pas modifiés et ainsi on peut réaliser d'une manière confirmée la liaison entre les électrodes 7, 8 et la structure de répartition de gaz 10, 11. A la place du revêtement 18, 19, on peut également prévoir des structures de carbone comme indiqué ci-dessus ou d'autres formes connues ou futures de réservoir d'hydrogène. NOMENCLATURE 1 cellule à combustible 2 boîtier de cellule s 3 entrée du combustible 4 entrée d'air sortie de gaz 6 sortie de gaz 7 anode 8 cathode 9 électrolyte structure de répartition de gaz 1 structure de répartition de gaz 12 entrée de gaz 13 entrée de gaz 14 structure de canal substrat 16 canal 17 nervure 18 revêtement 19 revêtement REVENDICATIONS 1 ) Cellule à combustible (1) comportant un boîtier (2) logeant deux élec- trodes (7, 8) et un électrolyte (9), caractérisée par un réservoir de combustible (18, 19) interne dans le boîtier (2) de la cel- lule. 2 ) Cellule à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode (7) entoure le réservoir de combustible (18, 19). 3 ) Cellule à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réservoir de combustible (18, 19) est prévu dans une structure de ré- partition de gaz (10) de l'anode (7). 4 ) Cellule à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réservoir de combustible (18, 19) comprend du métal de stockage ou un alliage de métaux de stockage. ) Cellule à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu' au moins un métal de stockage est appliqué sur au moins une partie de la structure de distribution de gaz (10) de l'anode (7) comme revêtement (18, 19). 6 ) Cellule à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de métal de stockage est inférieure à 500 nm pour une hauteur moyenne de canal et de structure de répartition inférieure à 500 p. 7 ) Cellule à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche du métal de stockage correspond à environ 100 nm pour une hauteur moyenne de canal dans la structure de répartition de 200 pt. 8 ) Cellule à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réservoir de combustible comprend un revêtement d'électrodes poreu- ses. 9 ) Cellule à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réservoir de combustible comprend des nanostructures de carbone. 100 ) Cellule à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que les nanostructures de carbone sont prévues dans la structure de réparti- tion de gaz (10) de l'anode (7).