Brevet FR2819517A1 — publié le 20020719

La présente invention concerne la prévention du grillage avant la réticulation d'une composition thermoplastique et/ou élastomère par les peroxydes ou les composés azoïques. La réticulation prématurée (grillage) pendant la phase préparatoire est une difficulté majeure de l'utilisation de peroxydes et des composés azoïques dans des applications de réticulation (durcissement) des matériaux élastomères et/ou thermoplastiques. La phase préparatoire consiste en général à malaxer les constituants et éventuellement les extruder à des températures souvent élevées. Les conditions opératoires de cette phase préparatoire conduisent bien souvent à la décomposition de l'initiateur peroxydique ou azoïque induisant ainsi la réaction de réticulation avec formation de particules de gel dans la masse du mélange. La présence de ces particules de gel conduit à des imperfections (inhomogénéité, rugosité de surface) du produit final. Un grillage excessif diminue les propriétés plastiques du matériau, de sorte qu'on ne peut plus transformer celui-ci, ce qui conduit à la perte du lot entier. En outre, un grillage excessif peut conduire à l'arrêt total de l'opération d'extrusion. Pour pallier cet inconvénient, plusieurs solutions ont été proposées. Ainsi, il a été proposé d'utiliser un initiateur ayant une demi-vie de 10 heures à température élevée. Les inconvénients de cette approche sont la faible productivité due à une longue durée de durcissement et les coûts énergétiques élevés. Il a également été proposé d'incorporer certains additifs pour réduire la tendance au grillage. Ainsi, l'utilisation d'hydroperoxydes organiques comme inhibiteurs de grillage pour des compositions à base de polyéthylène réticulées par un peroxyde a été décrite dans le brevet britannique GB 1 535 039. L'utilisation des monomères vinyliques a fait l'objet du brevet US 3 954 907. L'utilisation de nitrites a été décrite dans le brevet US 3 202 648. Le brevet US 3 335 124 décrit l'utilisation d'amines aromatiques, de composés phénoliques, de composés mercaptothiazoles, de sulfures, d'hydroquinones et de composés dithiocarbamates de dialkyle. Tout récemment l'emploi du 2,2,6,6 - tétraméthylpipéridinyloxy (TEMPO) et du 4-hydroxy - 2,2,6,6 - tétraméthylpipéridinyloxy (4-hydroxy TEMPO) a fait l'objet d'une demande de brevet japonais JP 11-49865. L'emploi des additifs de l'état de la technique cité précédemment pour allonger le temps de résistance au grillage a toutefois un effet néfaste sur le temps de durcissement et/ou la densité de réticulation finale. Il conduit donc à une diminution de la productivité et/ou des propriétés du produit final. La présente invention supprime les inconvénients de l'état de la technique car elle permet d'améliorer la résistance au grillage, la densité de réticulation sans que cela ait un impact négatif sur la durée de réticulation. Ceci est atteint en utilisant un nitroxyde en association avec au moins un promoteur choisi dans le groupe (P) constitué de composés contenant au moins une double liaison pouvant être bifonctionnels ou polyfonctionnels. On peut citer à titre d'exemple des monomères vinyliques bifonctionnels, des monomères allyliques bifonctionnels, des monomères vinyliques polyfonctionnels, des monomères allyliques polyfonctionnels. La présente invention a pour but de fournir une composition retardant le grillage comprenant un nitroxyde et au moins un promoteur choisi dans le groupe (P). Le nitroxyde est de préférence utilisé dans des proportions en poids allant de 1 : à 1 : et avantageusement entre 1 : à 1 : par rapport à la quantité de promoteur présente. La présente invention a également pour but de fournir une composition de durcissement/réticulation (A) retardant le grillage, comprenant un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, un nitroxyde et au moins un promoteur choisi dans le groupe (P). L'initiateur de radicaux libres est utilisé de préférence dans des proportions en poids de 1 : 0,02 à 1 : et avantageusement de 1 : à 1 : par rapport à la quantité de nitroxyde présente. L'initiateur de radicaux libres est utilisé de préférence dans les proportions en poids de 1 : à 1 : 1 et avantageusement de 1 : 0,1 à 1 : 0,5 par rapport à la quantité de promoteur utilisée. La présente invention fournit également une composition réticulable (B) comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque, un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué de peroxydes organiques et composés azoïques et de leurs mélanges, un nitroxyde et au moins un promoteur choisi du groupe (P). L'initiateur de radicaux libres représente de préférence entre 0,2 et 5 parties et avantageusement entre 0,5 et 3 parties pour 100 parties en poids de polymère. Les proportions de nitroxyde et du promoteur engagées par rapport à l'initiateur de radicaux libres sont de préférence voisines de celles utilisées pour la composition (A). La présente invention fournit également un procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque dans lequel on mélange ledit polymère avec un initiateur de radicaux libres, choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, en présence d'un nitroxyde associé avec au moins un promoteur choisi dans le groupe (P). La présente invention fournit également des objets moulés ou des extrudés tels que fils câbles électriques obtenus à partir d'une composition réticulable (B). Avantageusement les promoteurs choisis dans le groupe (P) sont le trans-stilbene, le divinylbenzène, le trans, trans-2,6 -diméthyl-2,4,6 octatriène, le dicyclopentadiène, le 3,7-diméthyl -1,3,6-octatriène (OCIMENE), les composés représentés par la formule générale (I) : dans laquelle Rx représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 9 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 3, - et les composés représentés par la formule générale (II) : dans laquelle Ry et Rz pouvant être identiques ou différents représentent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Comme composés représentés par la formule générale ( I), on peut citer l'a-méthyl styrène, l'ortho, meta, para diisopropenyl benzène, le 1,2,4triisopropenyl benzène, le 1,3,5 -triisopropenyl benzène, le 3-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4isopropyl-m- diisopropenyl benzène, le 5-isopropyl-m-diisopropenyl benzène, le 2-isopropyl-p diisopropenyl benzène. Comme composés représentés par la formule générale ( II ), on peut citer le 2,4-di (3-isopropylphenyl)-4-méthyl-1 pentène, le 2,4-di (4-iso propylphényl) 4-méthyl-1 pentène, le 2-(3-isopropylphényl)-4-(4- isopropylphényl)-4-méthyl-1-pentène, le 2-(4-isopropylphényl)-4-(3isopropylphényl)-4-méthyl-1-pentène, le 2,4-di(3-méthyl-phényl)-4-méthyl-1 pentène, le 2,4-di(4-méthylphényl)-4-méthyl-1 pentène. Le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'allyle, le triacrylate de triméthylolpropane, le cyanurate de triallyle (TAC), l'isocyanurate de triallyle (TAIC), le phosphate de triallyle, le tétra-allyloxyéthane, le carbonate d'allyldiglycol, le trimellate de triallyle, le citrate de triallyle, l'adipate de diallyle, le téréphalate de diallyle, l'oxalate de diallyle, le fumarate de diallyle, le diméthacrylate d'éthyléneglycol et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, peuvent également convenir comme promoteur. Comme nitroxyde, on peut utiliser par exemple ceux représentés par la formule générale ( III ) : dans laquelle R1, Rz, R3, R4, R'i et R'z pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de poly(meth)acrylate d'alkyle comme le polyméthacrylate de méthyle, de polydiène, de polyoléfine ou de polystyrène, un groupement fonctionnalisé tel qu'un groupement cyano-CN, un groupement ester-COOR, un groupement amide -CON(R)2, un groupement alcoxyle-OR, un groupement phosphonate -PO(OR)z dans lequel R représente une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 9 atomes de carbone. En outre, R'1 et R'2 peuvent être reliés entre eux pour former un cycle comme par exemple les nitroxydes représentés par les formules suivantes : dans lesquelles R5, R6, R7, R8, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour Ri, R2, R3, R4 et de plus, peuvent représenter un groupement hydroxyde-OH, un groupement acide tel que-COOH ou --PO(OH)2 ou -S03H. De plus, X dans la formule ( VI ) représente un groupement bivalent choisi parmi le méthylène --CH2 --, le -C (OR)(OR')-, le carbonyl - C(O)-, l'oxy -0- et-CHZ- avec Z représentant un reste monovalent choisi parmi les groupements cyano : -CN,amino : -NRR', alcoxy : -OR, iminoyl -N=CRR', carboxylate : -OC(O)-R, amide : -NHRC(O)R', dans lesquels R et R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un groupement benzyle ou phényle. X dans la formule (VI) peut également représenter un groupement phosphonate : -OP(O)R"R"'- avec R" et R"' ayant la même signification que Z. On peut également utiliser les nitroxydes représentés par la formule générale ( VII ) dans laquelle R1, R2, R3, R4, pouvant être identiques ou différents ont la même signification que ceux utilisés pour les formules (III) à (VI) et Y représente un groupement bivalent choisi parmi : -OC(0)-(CR.Rb)n#C(0)0-, --NH-(CRaRb)n NH--, --NHC(O)-(CRaRb)n --C(O)NH--, -- S --O--; Ra et Rb , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 et n représente un nombre entier allant de0à20. En outre, on peut utiliser les nitroxydes représentés par la formule générale ( VIII ) : dans laquelle R1, R2, R3 et R4 pouvant être identiques ou différents, ont la même signification que ceux des formules précédentes ( III ) à (VII), À est un nombre entier compris entre 1 et 20, R9 représente un groupement alkylène ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 12 qui peut être interrompu par un -0-ou -NR10- avec R10 désignant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 12, ou un groupement cycloalkyle et Q représente un radical --OR,,, --NHR12, ou --NR12R13 où R11 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 12, un radical alcoxyalkyle en Cs - C12, un radical cyclohexyle, un radical benzyle, un radical phényle, un radical tolyle ou un reste 2,2, 6, 6-tétrapipéridinyle, R12 et R13 ont la même signification que R11, et de plus, peuvent également former ensemble et avec l'atome d'azote qui les porte un radical hétérocyclique à 5,6 ou 7 chaînons pouvant contenir en outre un oxygène. Les nitroxydes de formule générale (VIII) le plus souvent utilisés sont ceux obtenus par oxydation des amines commercialisées par la Société CIBA sous la dénomination Chimasorb 944 où R1, R2, R3 et R4 désignant chacun un groupement méthyle, R9 un groupement alkylène à 6 atomes de carbone, Q représentant un radical -N(O )-C8H11 et # étant un nombre entier compris entre 2 et 4. Les nitroxydes de formule générale (VI) préférés sont ceux pour lesquels R1, R2, R3 et R4 désignent chacun un groupement méthyle, R5, Re, R7 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène et X un groupement-CHZ-. En particulier, on peut citer comme nitroxyde de formule générale (VI) le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, le 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4-hydroxy TEMPO, le 4-méthoxy- 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy communément appelé 4-méthoxyTEMPO, le 4-oxo- 2,2,6,6 tétraméthyl-1-pipéridinyloxy communément appelé 4-oxo-TEMPO. Les nitroxydes de formule générale (VI) particulièrement préférés sont ceux représentés par la formule suivante : avec n pouvant varier de 1 à 20. Les nitroxydes tels que le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le bis (1-oxyl-2,2,6,6 tétraméthylpipéridine-4-yl) sébacate commercialisé sous la marque CXA 5415 par la Société Ciba Specialty Chemical, le 2,2,6,6-tétraméthyl-4hydroxypipéridine-1-oxyl monophosphonate, le 3-carboxy-2,2,5,5tétraméthylpirrolidinyloxy (communément appelé 3-carboxy Proxyl ) sont également préférés. Selon la présente invention, on peut employer comme initiateurs des radicaux libres, des composés azoïques et/ou des peroxydes organiques qui, par décomposition thermique, produisent des radicaux libres qui facilitent la réaction de durcissement/réticulation. Parmi les initiateurs de radicaux libres utilisés comme agent de réticulation, les peroxydes de dialkyle et les initiateurs diperoxycétals sont préférés. On trouvera une description détaillée de ces composés dans Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème édition, vol. 17, pages 27 à 90 (1982). Parmi les peroxydes de dialkyle, les initiateurs préférés sont : peroxyde de dicumyle, peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de t-butylcumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-di(t-amylperoxy) hexane, 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-diméthyl-2,5-di(tamylperoxy)hexyne-3, a, a-di [(t-butyl-peroxy)isopropyl] benzène, peroxyde de di-t-amyle, 1,3,5-tri [(t-butylperoxy)isopropyl]benzène, 1,3-diméthyl-3(tbutylperoxy)butanol, 1,3-diméthyl-3(t-amylperoxy) butanol et des mélanges de ceux-ci. Parmi les diperoxycétals, les initiateurs préférés sont : 1,1-di (tbutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 4,4 di (t-amylperoxy)valérate de n-butyle, 3,3-di (t-butylperoxy)butyrate d'éthyle, 2,2-di (t-amylperoxy) propane, 3,6,6,9,9-pentaméthyl-3- éthoxycarbonylméthyl-1,2,4,5-tétra-oxacyclononane, 4,4-bis(tbutylperoxy)valérate de n-butyle, 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate d'éthyle et des mélanges de ceux-ci. Comme composés azoïques, on peut citer à titre d'exemple le 2,2' azobis (2-acétoxypropane), l'azobisisobutyronitrile, l'azodicarbamide, le 4,4' azobis acide cyano pentanoïque et le 2,2' azobis méthyl butyronitrile. Le peroxyde de dicumyle et l'a, a' di [(t-butyl-peroxy)isopropyl] benzène sont particulièrement préférés. Les polymères thermoplastiques et/ou élastomères pris en considération dans la présente invention peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés (durcis) sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit l'action de réticulation et des polymères réticulables. Des polyoléfines qui conviennent à la présente invention sont décrites dans Modern Plastics Encyclopedia 89, pages 63-67,74-75. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-butadiène, les copolymères d'éthylèneacétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastomères. On peut également citer les copolymères d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. Outre les constituants précédemment cités, les compositions (A) et (B) peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium. Selon le procédé de la présente invention, la température de réticulation peut être comprise entre 110 et 220 C et de préférence entre 140 et 200 C. La transformation des compositions réticulables en objets moulés ou extrudés peut être effectuée pendant ou après la réticulation. PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit, les abréviations suivantes sont utilisées : MH : la valeur maximale du couple obtenu à partir de la courbe enregistrée par le rhéomètre. Cette valeur détermine la densité de réticulation. t90: temps de durcissement, temps nécessaire pour atteindre 90 % du couple maximal. TS5 : temps de grillage, temps nécessaire à une température donnée pour que le couple augmente de 5 unités Mooney. La densité de réticulation (MH) et le temps de réticulation (t9o) du mélange obtenu ont été mesurés à 180 C à l'aide d'un rhéomètre Monsanto ODR 2000 E (Alpha Technologies, arc d'oscillation 3 , fréquence d'oscillation 100 cycles/min). Le temps de réticulation est lui aussi déterminé à l'aide du rhéomètre utilisé dans les mêmes conditions que précédemment. Le temps de grillage a été mesuré à 145 C à l'aide d'un viscosimètre Mooney MV 2000 (Alpha Technologies). Exemple 1 (non conforme à l'invention) 1000 g de polyéthylène basse densité (Mitene commercialisé par Ashland), 25 g de peroxyde de dicumyle (Luperox DC) et 3 g de 2,2,6,6 tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) ont été mélangés dans un turbo mélangeur à 80 C pendant 15 minutes (vitesse d'agitation = 930 tours/min). Exemple 2 ( non conforme à l'invention ) L'exemple 1 a été reproduit sans l'utilisation de 2,2,6,6 tétraméthylpipéridinyloxy. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. La comparaison des exemples 1 et 2 montre que le temps de grillage est plus élevé dans l'exemple 1 mais est accompagné d'une diminution importante de la densité de réticulation et d'une légère augmentation du temps de réticulation. Exemple 3 : L'exemple 1 a été répété en ajoutant 3g de diisopropénylbenzène (DIPB). La comparaison des résultats avec ceux obtenus dans les exemples précédents montrent sans ambiguïté qu'une telle combinaison permet de conserver une augmentation du temps de grillage tout en accédant à une densité de réticulation plus élevée et un temps de réticulation plus faible. Tableau 1 Additif(s) Couple Temps de Temps de Maximal à grillage à réticulation à 180 C 145 C (Ts5) 180 C (T90) (MH) (N.m) (min/s) (min/s) Exemple 1 TEMPO 1,21 19:00 7 :10 Exemple 2 - 1,95 8:40 6 :50 Exemple 3 TEMPO + 2,88 19:10 6 :02 DIPB REVENDICATIONS 1. Composition retardant le grillage comprenant un nitroxyde et au moins un promoteur choisi dans le groupe (P) constitué de composés contenant au moins une double liaison pouvant être bifonctionnels ou polyfonctionnels. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le nitroxyde est utilisé dans des proportions en poids allant de 1 : 0,2 à 1 : par rapport à la quantité de promoteur présente. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'initiateur de radicaux libres est utilisé dans des proportions en poids de 1 : 0,02 à 1 :1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente. 5. Composition selon la revendication 3 ou 4 caractérisée en ce que l'initiateur de radicaux libres est utilisé dans des proportions en poids de 1 : 0,02 à 1 :1par rapport à la quantité de promoteur utilisée. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque. 7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que l'initiateur de radicaux libres représente entre 0,2 et 5 parties, de préférence entre 0,5 et 3 parties, pour 100 parties en poids de polymère. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le nitroxyde est représenté par : dans laquelle R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de poly(meth)acrylate d'alkyle comme le polyméthacrylate de méthyle, de polydiène, de polyoléfine ou de polystyrène, un groupement fonctionnalisé tel qu'un groupement cyano-CN, un groupement ester-COOR, un groupement amide -CON(R)2, un groupement alcoxyle-OR, un groupement phosphonate -PO(OR)2 dans lequel R représente une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 9 atomes de carbone. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que R'1 et R'2 peuvent être reliés entre eux pour former un cycle pour donner : dans lesquelles R5, R6, R7, R8, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle envisagée pour Ri, R2, R3, R4 et de plus, peuvent représenter un groupement hydroxyde-OH, un groupement acide tel que-COOH ou --PO(OH)2 ou -S03H. De plus, X dans la formule ( VI ) représente un groupement bivalent choisi parmi le méthylène --CH2 --, le -C (OR)(OR')-, le carbonyl - C(O)-, l'oxy -0- et-CHZ- avec Z représentant un reste monovalent choisi parmi les groupements cyano : -CN,amino : -NRR', alcoxy : -OR, iminoyl -N=CRR', carboxylate : -OC(O)-R, amide : -NHRC(O)R', dans lesquels R et R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un groupement benzyle ou phényle. 10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que X dans la formule (VI) est le phosphonate -0 P(O)R"R"' avec R" et R'" ayant la même signification que Z 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le nitroxyde est représenté par la formule générale (VII) : dans laquelle R1, R2, R3, R4, pouvant être identiques ou différents ont la même signification que ceux utilisés pour les formules (III) à (VI) et Y représente un groupement bivalent choisi parmi : --Oc(o)-(CR,Rb)"-C(0)0-- , --NH-(CRaRb)nNH--, --NHC(O)-( CRaRb)n --C(O)NH--, S -- , --O--; Ra et Rb , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 et n représente un nombre entier allant de0à20. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le nitroxyde est représenté par la formule générale (VIII) : dans laquelle Ri,R2,R3 et R4 pouvant être identiques ou différents, ont la même signification que ceux des formules précédentes ( III ) à (VII), À est un nombre entier compris entre 1 et 20, R9 représente un groupement alkylène ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 12 qui peut être interrompu par un -0-ou -NR,o- avec Rio désignant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 12, ou un groupement cycloalkyle et Q représente un radical --OR11, --NHR12, ou --NR12R13 où R11 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 12, un radical alcoxyalkyle en C3 - C12, un radical cyclohexyle, un radical benzyle, un radical phényle, un radical tolyle ou un reste 2,2, 6, 6-tétrapipéridinyle, R12 et R13 ont la même signification que R11, et de plus, peuvent également former ensemble et avec l'atome d'azote qui les porte un radical hétérocyclique à 5,6 ou 7 chaînons pouvant contenir en outre un oxygène. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le nitroxyde est choisi parmi ceux représentés par la formule suivante : avec n pouvant varier de 1 à 20. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le nitroxyde est le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, le 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4hydroxy-TEMPO, le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy communément appelé 4-méthoxy-TEMPO, le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1pipéridinyloxy communément appelé 4-oxo-TEMPO, le 2,2,5,5 tétraméthyl-1pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le bis (1-oxyl-2,2,6,6 tétraméthylpipéridine-4-yl) sébacate commercialisé sous la marque CXA 5415 par la Société Ciba Specialty Chemical, le 2,2,6,6-tétraméthyl-4hydroxypipéridine-1-oxyl monophosphonate, le 3-carboxy-2,2,5,5tétraméthylpirrolidinyloxy (communément appelé 3-carboxy Proxyl). 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisée en ce que le promoteur est choisi parmi le trans-stilbene, le divinylbenzène, le trans, trans-2,6 -diméthyl-2,4,6 octatriène, le dicyclopentadiène, le 3,7-diméthyl -1,3,6-octatriène (OCIMENE), les composés représentés par la formule générale (I) : dans laquelle Rx représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 9 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 3, - et les composés représentés par la formule générale (II) : dans laquelle Ry et Rz pouvant être identiques ou différents représentent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 16. Composition selon la revendication 15 caractérisée en ce que le promoteur est l'a-méthyl styrène, l'ortho, meta, para diisopropenyl benzène, le 1,2,4-triisopropenyl benzène, le 1,3,5 -triisopropenyl benzène, le 3isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4-isopropyl-m- diisopropenyl benzène, le 5-isopropyl-mdiisopropenyl benzène, le 2-isopropyl-p diisopropenyl benzène, le 2,4-di (3isopropylphenyl)-4-méthyl-1 pentène, le 2,4-di (4-iso propylphényl) 4-méthyl- 1 pentène, le 2-(3-isopropylphényl)-4-(4-isopropylphényl)-4-méthyl-1pentène, le 2-(4-isopropylphényl)-4-(3-isopropylphényl)-4-méthyl-1-pentène, le 2,4-di(3-méthyl-phényl)-4-méthyl-1 pentène, le 2,4-di(4-méthylphényl)-4méthyl-1 pentène. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 16 caractérisée en ce que l'initiateur de radicaux libres est le peroxyde de dicumyle et l'a, a' di [(t-butyl-peroxy) isopropyl] benzène. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 17 caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylènebutadiène, les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, les copolymères d'éthylène- (méth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. 19. Procédé de réticulation comprenant un polymère thermoplastique et/ou élastomère dans lequel on mélange ledit polymère en présence d'un initiateur de radicaux libres, d'un nitroxyde et d'un promoteur choisi dans le groupe (P). 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que la transformation en objets moulés ou extrudés est effectuée pendant ou après la réticulation. 21. Objets moulés ou extrudés susceptibles d'être obtenus selon la revendication 20.