Brevet FR2818163A1 — publié le 20020621

"Procédé de préparation d'un catalyseur, catalyseur et utilisation d'un catalyseur pour la combustion de suies" La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur, le catalyseur, ainsi obtenu ainsi que l'utilisation du catalyseur, en particulier, pour la réduction des particules émises dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion à mélange pauvre, notamment de moteurs automobiles. La présente invention a plus particulièrement trait à la préparation d'une phase active de catalyseur pour la combustion de suies produites par un moteur diesel. Il est bien connu que les émissions gazeuses d'hydrocarbures, monoxyde de carbone et autres oxydes d'azote, en provenance de moteurs à essence de sources statiques ou de véhicules automobiles représentent un sérieux problème de santé. Outre ces polluants gazeux, les moteurs à mélange pauvre, en particulier les moteurs diesel, émettent des particules de suies comprenant des substances carbonées qui contiennent des hydrocarbures adsorbés ainsi que des composés minéraux renfermant des constituants qui se sont révélés carcinogènes. Aussi, les particules issues de moteurs diesel font l'objet de réglementations de plus en plus sévères émanant des agences ou ministères de protection de l'environnement. Dans le cas de l'Union Européenne, par exemple, les 100 mg/km de particules autorisés selon la norme Euro1996 devront être réduits à 25 mg/km pour l'Euro2005. Pour résoudre ce problème d'émission de particules de suies par des moteurs diesel, différents procédés ont été proposés à ce jour, notamment la filtration des gaz d'échappement par passage à travers une paroi poreuse d'un filtre, métallique ou à base de céramique de type cordiérite ou carbure de silicium, aussi appelé filtre à particules. Toutefois, de manière générale, l'utilisation des systèmes de filtres classiques n'est pas sans inconvénient. En effet, au fur et à mesure du chargement du filtre, la perte de charge de ce dernier augmente en fonction de l'épaisseur de suies accumulées à la surface de sa paroi, ce qui entraîne une surconsommation de carburant, à puissance fournie égale. Par ailleurs, lorsque la perte de charge devient trop importante, le filtre doit être régénéré par combustion des suies. Toutefois, les températures des gaz d'échappement ne permettent pas toujours de brûler les suies et, en particulier, les roulages urbains à faible charge aboutissent au colmatage ou bouchage complet des filtres installés sur les véhicules. Pour assurer une régénération dans tous les cas de roulage, il a été envisagé de coupler une source de puissance extérieure permettant d'augmenter la température des gaz afin d'atteindre 600 C environ, notamment par chauffage électrique ou par combustion de carburant supplémentaire. Toujours pour régénérer les filtres, il a aussi été envisagé d'ajouter un ou plusieurs additifs au gazole permettant d'augmenter les cinétiques de combustion afin d'initier des régénérations à plus basse température, environ 500 C. Comme exemples d'additifs commercialisés actuellement et qui ont reçu certains agréments, notamment en Allemagne, on peut citer le fer et le cérium. Les techniques mentionnées ci-dessus demeurent toutefois complexes et coûteuses à mettre en oeuvre sur un véhicule. Il existe donc le besoin d'un catalyseur qui surmonte les difficultés rencontrées avec les systèmes de filtres catalytiques actuels et qui permette notamment de brûler les particules de suies à des températures voisines de 300 OC, c'est-à-dire aux températures habituelles des gaz d'échappement. Pour satisfaire un tel besoin, l'invention propose, selon un premier aspect, un procédé de préparation d'un catalyseur comportant une phase active et un support comprenant les étapes successives suivantes consistant à : - (i) faire réagir du chlorure cuivreux et du bifluorure de cuivre, - (ii) oxyder à une température de 600 C à 800 C sous oxygène puis, - (iii) refroidir, jusqu'à température ambiante sous oxygène, le mélange précédent. En variante, le procédé selon l'invention comporte en outre les étapes préalables successives suivantes consistant à : - (i) faire réagir du chlorure de fer et du chlorure d'aluminium en solution aqueuse, - (ii) ajuster le pH du mélange précédent à un pH de 5 à 7 à l'aide d'une solution alcaline, et - (iii) extraire puis sécher le précipité ainsi obtenu. Lors de l'étape d'oxydation sous oxygène pur du procédé selon l'invention, de préférence une température d'environ 800 C est atteinte, à raison d'un accroissement d'environ 25 C par minute. De manière encore plus avantageuse, on maintient ladite température d'environ 800"C pendant environ 2 h. De préférence, le procédé selon l'invention se caractérise en outre par un dépôt de ladite phase active du catalyseur sur un support choisi parmi les filtres céramiques tels que, par exemple, des céramiques oxydes telles que la cordiérite de préférence, le filtre céramique utilisé est une monolithe céramique. Comme autre support utile pour la réalisation du procédé selon la présente invention, on peut citer les filtres métalliques, tels que les filtres H. J. S. De préférence, les filtres à base de poudre de fer micronique sont utilisés. Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un catalyseur comprenant les constituants suivants : cuivre, fer, oxygène, chlore et fluor. De manière avantageuse, le catalyseur selon l'invention est tel que les valeurs des pourcentages massiques de ses différents constituants varient dans les limites des intervalles suivants : Cuivre de 5% m à 50% m Fer de 10% m à 60% m Oxygène de 30% m à 40% m Chlore de 1% m à 5% m Fluor de 0,1% m à 2% m. En variante, le catalyseur selon la présente invention comprend en outre de l'alumine. Selon cette variante, de manière avantageuse, les valeurs des pourcentages massiques de l'aluminium se situent dans l'intervalle 5% m à 20% m. La présente invention concerne encore, selon un troisième aspect, l'utilisation d'un catalyseur, tel que défini ci-dessus ou obtenu par le procédé également mentionné ci-dessus, pour la combustion de suies. La présente invention va maintenant être décrite plus en détails dans ses caractéristiques et autres avantages en référence à la figure unique annexée qui représente l'évolution du taux d'oxydation des suies en fonction de la température pour un catalyseur obtenu selon un premier et un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et sans aucune limitation quelconque de l'invention. Exemple 1 : Procédé de préparation de la phase active du catalyseur pour dépôt sur un monolithe céramique. 1. 1. Préparation de la phase active 2,9 g de chlorure de fer (FeCI3) et 10,5 g de chlorure d'aluminium (AICi3) sont dissous dans 70 ml d'eau, l'opération s'accompagnant d'un dégagement important d'acide chlorhydrique. Le pH de la solution est ajusté à environ 5 par ajout de 13 g de soude (NaOH) dans 60 ml d'eau distillée. Le précipité obtenu est séché sur un bain de sable sous agitation. Ce précipité est ensuite broyé finement et additionné de 1,2 g de chlorure cuivreux (CuCI) et 0,1 g de bifluorure de cuivre (CuF2). 1.2 Activation du catalyseur Le mélange précédent intimement mélangé est placé dans un réacteur en céramique d'un diamètre intérieur de 12 mm balayé à contre-courant par un flux de 167 ml/min d'oxygène pur et porté très rapidement à environ 800 OC par introduction du réacteur dans un four préchauffé. Le traitement est poursuivi pendant 2 h à environ 800 OC. Le refroidissement à température ambiante est également effectué sous oxygène pur. Les catalyseurs les plus actifs sont obtenus en effectuant le traitement thermique sur de faibles quantités de poudre, typiquement 1 g à 2 g. Ces quantités peuvent être augmentées en modifiant les caractéristiques du réacteur et du four. 1.3 Test d'activité La courbe de taux d'oxydation des suies sur un mélange de 2 mg de suies pour 98 mg de catalyseur est représentée à la Figure 1. On note qu'entre 220 OC et 300 OC, environ 1 mg de suies est oxydé par g de catalyseur et par min. Ce catalyseur a oxydé trois charges de 2 mg de suies et une charge de 20 mg de suies, sans modification notable de ses propriétés catalytiques. Un autre avantage important de ce catalyseur est que ses propriétés catalytiques ne sont pas affectées par l'ajout de 10 % de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel. 1.4 Microanalyse du catalyseur Tableau 1 : Pourcentages massiques des différents constituants du catalyseur neuf AI Cu Fe 0 CI F (% m) (% m) (% m) (% m) (% m) (% m) 21,4 21,5 16, 8 37, 8 1,4 1, 0 Exemple 2 Procédé de préparation de la phase active pour dépôt sur filtre métallique 2 1 Préparation de la phase active Un mélange intime de 500 mg de poudre de fer micronique- 6 à 10 um-de 600 mg de chlorure cuivreux (CuCI) et de 50 mg de bi fluorure de cuivre (CuF2) est broyé au mortier et placé dans un réacteur identique à celui de l'Exemple 1. Un courant d'oxygène pur de 167 m !/min est établi à contre-courant et la température est élevée de l'ambiante à environ 800 OC à raison d'environ 25 oC par minute. Le refroidissement est opéré sous oxygène pur. 2. 2 Test d'activité La courbe de taux d'oxydation des suies sur un mélange de 2 mg de suies pour 98 mg de catalyseur est illustrée à la Figure 2. On note qu'en limitant la température de fonctionnement à 300 OC et même en ajoutant 10 % de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel, le catalyseur garde son activité intacte après combustion de 34 mg de suies au total, additionnés par des charges de 2 à 20 mg. 2.3 Analyse élémentaire du catalyseur Tableau 2 : Pourcentages massiques des différents constituants du catalyseur après tests. Cu Fe 0 CI F (% m) (% m) (% m) (% m) (% m) 32, 8 37,2 27, 0 1, 6 0, 1 Les anlayses XAS (spectroscopie d'absorption des rayons X) et DRX (diffraction des rayons X) ont permis de mettre en évidence la formation d'une phase active associant le cuivre, le fer et ! e chiore (FenCuiOgOo 2 et 1 n5) Comparaisons des caractéristiques et avantages respectifs des deux catalyseurs illustrés à l'exemple 1. Les catalyseurs ont les mêmes performances en oxydation des suies. Le choix de l'une ou l'autre méthode de préparation dépendra de la nature (céramique ou métallique) du filtre à particules sélectionné pour l'épuration. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur, comportant en une phase active et un support, comprenant les étapes successives suivantes consistant à : - (i) faire réagir du chlorure cuivreux et du bifluorure de cuivre, - (ii) oxyder à une température de 600oC à 800oC sous oxygène puis, - (iii) refroidir jusqu'à température ambiante sous oxygène le mélange précédent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes préalables successives suivantes consistant à : - (i) faire réagir du chlorure de fer et du chlorure d'aluminium en solution aqueuse, - (ii) ajuster le pH du mélange précédent à un pH de 5 à 7 à l'aide d'une solution alcaline et, - (iii) extraire puis sécher le précipité ainsi obtenu. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, lors de l'étape d'oxydation sous oxygène pur, une température d'environ 800oC est atteinte, à raison d'un accroissement d'environ 25 C par min. 4. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'on maintient la température d'environ 800 oC pendant environ 2 h. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite phase active est déposée sur un support choisi parmi les filtres céramiques, les filtres métalliques. 6. Catalyseur comprenant les constituants suivants : cuivre, fer, oxygène, chlore et fluor. 7. Catalyseur selon la revendication précédente caractérisé en ce que les valeurs des pourcentages massiques des différents constituants varient dans les limites des intervalles suivants : Cuivre de 5% m à 50% m Fer de 10% m à 60% m Oxygène de 30% m à 40% m Chlore de 1% m à 5% m Fluor de 0,1% m à 2% m. 8. Catalyseur selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comporte en outre de l'alumine. 9. Catalyseur selon la revendication précédente caractérisé en ce que les valeurs des pourcentages massiques de l'aluminium se situent dans l'intervalle 5% m à 20% m. 10. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, ou obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la combustion de suies.