Brevet FR2812871A1 — publié le 20020215

Procédé d'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré La présente invention concerne un procédé pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré, choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane sont des hydrofluoroalcanes utilisables comme substituts de (hydro)chlorofluoroalcanes, par exemple comme agent gonflant, comme réfrigérant ou comme solvant. Ces hydrofluoroalcanes sont typiquement fabriqués par réaction d'un précurseur chloré ou chlorofluoré avec du fluorure d'hydrogène. Les hydrofluoroalcanes bruts obtenus dans cette réaction contiennent souvent des impuretés telles que des réactifs non convertis, du chlorure d'hydrogène et des impuretés oléfiniques, en particulier des oléfines chlorofluorés contenant 3 ou 4 atomes de carbone. La demande de brevet WO-A-00/14040 décrit un procédé d'épuration de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Selon ce procédé connu, il est possible de réduire la teneur en fluortrichloroéthylène dans le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par chloration ionique en présence de FeC13, par hydrogénation en présence de Pd/Rh sur charbon actif ou en particulier par réaction avec du fluor. Il était néanmoins souhaitable de disposer d'un procédé alternatif d'épuration du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane ou du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane qui permet une réduction efficace de la teneur en impuretés organiques en particulier oléfiniques et plus particulièrement en impuretés oléfiniques contenant 3 ou 4 atomes de carbone tout en utilisant des moyens techniques de mise en oeuvre aisée. L'invention concerne dès lors un procédé pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré en impuretés organiques, choisi parmi le 1,1,1,3,3- pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, selon lequel on soumet l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques à une réaction avec du fluorure d'hydrogène. La solution proposée permet de réduire de manière efficace la teneur en impuretés organiques présentes dans l'hydrofluoroalcane en utilisant le fluorure d'hydrogène. Ce dernier composé fait partie des réactifs utilisés dans une synthèse d'un hydrofluoroalcane par hydrofluoration. Les produits de la conversion sont des (hydro)fluoroalcanes saturés qui sont plus acceptables d'un point de vue toxicologique et environnemental que des impuretés organiques oléfiniques ou chlorofluorées. En outre, pour certaines impuretés organiques, la réaction avec le fluorure d'hydrogène conduira a la formation de l'hydrofluoroalcane désiré, à savoir le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane ou le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre aisément en employant des moyens techniques développés pour des réactions de synthèse d'hydrofluoroalcanes par hydrofluoration. Les impuretés organiques dont la teneur peut être réduite par le procédé selon l'invention comprennent généralement 3 ou 4 atomes de carbone. Le plus souvent elles comprennent aussi au moins un atome de chlore tels que des chlorodifluoropropanes et des butanes ou butènes chlorofluorés. II s'agit notamment d'oléfines (chloro)fluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone tels que des isomères de monochlorotrifluorobutène. Souvent les impuretés oléfiniques sont constituées essentiellement de telles oléfines chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone. Dans le procédé selon l'invention, la réaction de l'hydrofluoroalcane avec le fluorure d'hydrogène est effectuée, de préférence, en présence d'un catalyseur de fluoration. Elle peut également être effectuée en l'absence de catalyseur. Lorsqu'on effectue la réaction de l'hydrofluoroalca.ne avec le fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur, on peut mettre en oeuvre des catalyseurs pouvant favoriser l'addition du HF sur une oléfine et/ou la substitution d'un atome de chlore par un atome de fluor. Parmi les catalyseurs utilisables, on peut citer les dérivés des métaux choisis parmi les métaux des groupes IIIa, IVa et b, Va et b, VIb du Tableau Périodique des Eléments et leurs mélanges. On retient plus spécialement les dérivés du titane, du tantale, du molybdène, du bore, de l'étain et de l'antimoine. De préférence, on met en oeuvre des dérivés du titane ou de l'étain.. Comme dérivés des métaux, on peut citer les sels et plus particulièrement les halogénures. De préférence, on choisit parmi les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures. Des catalyseurs particulièrement préférés dans le procédé de préparation de l'hydrofluoroalcane selon l'invention sont les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures de titane et d'étain et leurs mélanges. Le tétrachlorure de titane et le tétrachlorure d'étain conviennent particulièrement bien. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et les impuretés organiques présentes dans l'hydrofluoroalcane est généralement d'au moins 1 mol/mol. De préférence, on travaille avec un rapport molaire d'au moins 1,5 mol/mol. Le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et le composé organique mis en oeuvre ne dépasse en général pas 1000 mol/mol. Il est préférable que ce rapport molaire ne dépasse pas 10 mol/mol. Dans le procédé selon l'invention on maintient souvent un rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et les impuretés oléfiniques d'au plus 3. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en discontinu ou en continu. Lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en discontinu, la durée de la réaction de l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques avec le fluorure d'hydrogène varie en général de 10 min. à 5 h. De préférence, cette durée est d'au moins 0,5 h. De manière avantageuse, cette durée est d'au moins 1 h. En général, cette durée n'excède pas 4 h. De préférence, cette durée n'excède pas 2,5 h. Lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en continu, le temps de séjour des réactifs dans le réacteur est généralement d'au moins 0,5 h. Habituellement, il ne dépasse pas 30 h. Typiquement, il varie de 5 à 25 h. De préférence, il varie de 10 à 20 h. Par temps de séjour des réactifs dans le réacteur, on entend désigner le rapport entre le volume du milieu réactionnel et le débit volumique du milieu réactionnel à la sortie du réacteur. Dans une première variante, qui est préférée, la réaction de l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques avec le fluorure d'hydrogène dans le procédé selon l'invention est réalisée en phase liquide. Dans cette variante, la température à laquelle on effectue la réaction de l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques avec le fluorure d'hydrogène est généralement d'au moins 60 C. De préférence, la température est d'au moins 80 C. En général, la température ne dépasse pas 160 C. De préférence, elle ne dépasse pas 140 C. Dans cette variante, la pression est choisie de manière à maintenir le milieu réactionnel sous forme liquide. La pression mise en oeuvre varie en fonction de la température du milieu réactionnel. Elle est généralement inférieure ou égale à 40 bar. De préférence, elle est inférieure ou égale à 35 bar. De manière particulièrement avantageuse, la pression est inférieure ou égale à 25 bar. En général, la pression est supérieure ou égale à 5 bar. De préférence, la pression est supérieure ou égale à 10 bar. Dans une deuxième variante, le procédé selon l'invention est effectuée en phase gazeuse. En effet le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et en particulier le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane présentent une stabilité thermique surprenante, ce qui permet leur épuration en phase gazeuse. Dans cette deuxième variante, on utilise souvent un catalyseur de fluoration à base d'un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de chrome, de zirconium d'aluminium et leurs mélanges. Souvent, l'oxyde de métal présente une surface spécifique déterminée selon la méthode BET, d'au moins 100 m2/g, de préférence d'au moins 150 m2/g. Généralement cette surface spécifique est d'au plus 400 m2/g. L'oxyde de métal est, de préférence, amorphe. Dans cette deuxième variante, la température de la réaction avec le fluorure d'hydrogène est généralement d'au moins 50 C. De préférence la température est d'au moins 100 C. Généralement la température est d'au plus 400 C. De préférence la température est d'au plus 300 C. Le procédé selon l'invention s'applique à l'épuration d'un hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques préparé par tout procédé de synthèse, sans qu'un traitement préalable ne soit requis. Le procédé selon l'invention s'applique encore à l'épuration d'un hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques qui est constitué essentiellement de l'hydrofluoroalcane et des impuretés organiques. Typiquement l'hydrofluoroalcane à épurer contient au plus 10% en poids d'impuretés organiques. Cette teneur en impuretés peut être d'au plus 5% en poids. Elle peut encore être d'au plus 1% en poids. Le procédé selon l'invention peut même être appliqué à un hydrofluoroalcane contenant au plus 0,1% en poids d'impuretés organiques. Le procédé selon l'invention trouve une application intéressante à l'épuration d'un hydrofluoroalcane obtenu par synthèse par hydrofluoration en particulier par hydrofluoration d'un chloro(fluoro)carbone. Dans ce dernier cas, il peut être avantageux de réduire la teneur en chlorure d'hydrogène de l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques préalablement à la mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention comprend souvent au moins une étape ultérieure de traitement destinée à récupérer l'hydrofluoroalcane. Des exemples d'étapes de traitement utilisables sont entre autres des traitements utilisables pour séparer de l'hydrofluoroalcane du fluorure d'hydrogène résiduel tels que par exemple une adsorption sur un solide, comme le NaF ou de l'alumine, un lavage à l'eau, une opération d'extraction, une séparation par une membrane appropriée, une distillation extractive ou une distillation. Le procédé selon l'invention s'applique de manière tout particulièrement préférée à l'obtention de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane épuré. L'exemple qui suit est destiné à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple On a alimenté en continu un réacteur contenant du fluorure d'hydrogène et du tétrachlorure de titane avec un 1,1,1,3,3-pentafluorobutane contenant 5,8 en poids de deux isomères de trifluorodichlorobutène. Le réacteur a été maintenu à une température d'environ 130 C sous agitation continue. La pression a été régulée à 22 bar. On a soutiré en continu en phase gazeuse le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane épuré. La teneur du premier isomère trifluorodichlorobutène dans le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane épuré était de 0,1 en poids. La teneur du deuxième isomère trifluorodichlorobutène dans le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane épuré était de 0,05 % en poids. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane épuré en impuretés organiques, choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane, selon lequel on soumet l'hydrofluoroalcane contenant des impuretés organiques à une réaction avec du fluorure d'hydrogène. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction avec le fluorure d'hydrogène est effectuée en présence d'un catalyseur de fluoration. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la réaction avec le fluorure d'hydrogène est effectuée en phase liquide. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le catalyseur de fluoration est choisi parmi les composés de métaux de groupe Ma, IVa, IVb, Va, Vb et VIb. 5 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la réaction avec le fluorure d'hydrogène est effectuée en phase gazeuse. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le catalyseur de fluoration est dans lequel le catalyseur de fluoration est à base d'un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de chrome, de zirconium, d'aluminium et leurs mélanges. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel la température de la réaction avec le fluorure d'hydrogène est de 50 C à 400 C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les impuretés oléfiniques sont constituées essentiellement d'oléfines chlorofluorées contenant 3 ou 4 atomes de carbone. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on maintient un rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et les impuretés oléfiniques d'au plus 3. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l' hydrofluoroalcane est le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.