Brevet FR2819522A1 — publié le 20020719

La présente invention concerne une procédé destiné à déhalogéner des huiles minérales diélectriques et diathermiques contaminées par des composés organiques chlorurés et/ou sulfurés, par des composés organiques métalliques et des composés acides d'oxydation. Comme il est connu, les polychlorobiphényles, polychlorotriphényles et leurs mélanges, communément appelés PCB, sont des composés organiques ininflammables et extrêmement stables du point de vue chimique, au point qu'ils sont difficilement destructibles et d'autant moins facilement biodégradables. C'est précisément pour ces propriétés qu'ils ont été classés comme produits dangereux pour la santé et que leur usage a été interdit par des réglementations internationales précises qui, avant tout, en imposent l'élimination totale. Les PCB ont été utilisés souvent dans le passé en tant que fluides diélectriques pour l'isolation et le refroidissement d'appareillages électriques, tels que transformateurs, condensateurs, interrupteurs, impédances et similaires, à la place des huiles minérales où des exigences particulières, notamment de type anti-incendie, en conseillaient l'usage. L'absence de soins et de connaissances de la part des constructeurs et des utilisateurs de ces appareillages électriques a fait que même une grande partie (au moins 40 pour cent) de ces appareillages isolés avec de l'huile minérale a été polluée par des PCB. Selon la réglementation, un appareillage électrique dans l'huile minérale est pollué si son fluide diélectrique possède une teneur en PCB supérieure à 25 parties par million (ppm). Les appareillages électriques dans l'huile minérale peuvent être récupérés, commercialisés et réutilisés tels quels, seulement si le niveau de pollution du fluide pollué par des PCB est inférieur à cette limite. Dans le cas contraire, après utilisation, l'appareillage ne peut être recyclé, mais doit être nécessairement considéré comme un déchet dangereux et doit donc être destiné à la destruction. Ce problème ne peut être résolu que par la décontamination des appareillages, par réduction du PCB au-dessous de 25 ppm. La décontamination s'effectue souvent en remplaçant la charge constituée par de l'huile contaminée par PCB avec de l'huile neuve et en détruisant thermiquement l'huile polluée aussi souvent que nécessaire afin que le niveau de contamination passe audessous de la valeur maximale admissible. Ce procédé est coûteux, il crée de grandes quantités d'huile polluée et surtout, il s'oppose au concept selon lequel on ne peut réduire la dangerosité d'un déchet par dilution. La récupération des appareillages électriques et de l'huile polluée qu'ils contiennent doit par conséquent se faire par décontamination et ce, par élimination du PCB. S'agissant d'huiles minérales, il convient d'associer au traitement de décontamination un traitement de régénération qui permet l'élimination des composés oxydés et acides dont la présente limite la vie de l'huile en exercice. Les produits qui se forment dans le temps par l'usage d'une huile dans un appareillage électrique et en particulier dans un transformateur, sont essentiellement constitués par : - des produits acides d'oxydation, - des produits légers de craquage, - des sels organiques métalliques, - des gaz dissous dont la quantité dépend de la durée d'emploi de l'huile et surtout de la sévérité des conditions de travail auxquelles l'huile est soumise pendant son emploi. Les huiles minérales diélectriques sont des fluides typiquement utilisés dans des appareillages électriques comme isolants et réfrigérants et sont constituées par des mélanges d'hydrocarbures de nature mixte (paraffinique, naphténique et aromatique) et qui donc, étant donné leur usage, contiennent, outre le PCB, les polluants mentionnés ci-dessus, qui présentent en général une viscosité inférieure à 25 cSt à 40 duc. Pour la déhalogénation d'huiles diélectriques polluées par PCB, on connaît déjà des procédés. Par exemple, dans la demande de brevet international publiée n W094/14504, il est décrit un procédé de déhalogénation de composés organiques contenus dans une matrice fluide ou solide, qui permet de faire réagir la matrice avec un mélange réactif comprenant un métal (tel que, par exemple, du calcium, du magnésium, de l'aluminium, etc. ), un hydroxyde d'un métal alcalin et un glycol poly-akylénique (tel que glycol polyéthylénique et/ou prolypropylénique). La réaction s'effectue à une température d'environ 100 duc et dans des conditions de forte agitation ou en faisant filtrer le fluide pollué à travers un lit fixe contenant le mélange réactif. Dans"PCB Decontamination and Recovery of Transformer Oil"présenté à l'International Conference on PCB's, Johannesburg, les 15 et 16 février 1995, par E. Povasan et P. J. Janssen, il est décrit un procédé de décontamination et de régénération d'huiles diélectriques par l'emploi de sodium métallique. En particulier, le procédé consiste à déshydrater l'huile minérale et à la faire réagir avec une dispersion de sodium métallique en poudre dans de l'huile paraffinique, dans un récipient de réaction agité et maintenu à une température de 85 duc, et sous vide. L'huile est ensuite neutralisée et après neutralisation, il est procédé à une première séparation de l'huile et des crasses, à laquelle fait suite une phase de clarification à travers un lit de terres actives décolorantes. Bien qu'ils soient en mesure de donner des résultats satisfaisants, les procédés mentionnés ci-dessus exigent des conditions de mise en oeuvre particulières, par exemple l'emploi de plusieurs réactifs, ou la conduite du procédé sous vide, ce qui peut limiter leur application à échelle réelle. La présente invention se propose d'éliminer les inconvénients exposés ci-dessus en mettant en oeuvre un procédé en continu pour la déhalogénation et la régénération d'huiles minérales diélectriques et diathermiques usées et/ou déjà épuisées, contaminées par des composés organiques chlorurés et sulfurés, par des composés organiques métalliques et des composés acides d'oxydation. Plus particulièrement, la présente invention a pour but un procédé de déhalogénation et de régénération en continu d'huiles minérales diélectriques et diathermiques contaminées par des PCB. Le procédé suivant l'invention pour la déhalogénation et la régénération continues d'huiles minérales diélectriques et diathermiques contaminées par des composés organiques chlorurés et/ou sulfurés, par des composés organiques métalliques et des composés acides d'oxydation est caractérisé en ce qu'il consiste : a) à dégazer et à déshydrater l'huile minérale polluée, b) à faire réagir l'huile minérale déshydratée avec un hydrure alcalin à des températures comprises entre 150 et 300 duc, sans l'usage de catalyseurs ni/ou d'autres réactifs, de manière à la déhalogéner avec formation des sels alcalins correspondants, à en éliminer totalement l'acidité et à détruire tous les sels organiques et à distiller les composés légers présents, c) à clarifier l'huile minérale ainsi déhalogénée par mélange avec des terres actives, d) à séparer l'huile ainsi régénérée et clarifiée des terres actives, et e) à refroidir l'huile déhalogénée et régénérée ainsi obtenue. Selon une caractéristique de la présente invention, l'huile minérale polluée est initialement préchauffée à des températures qui varient entre 100 et 150 C. Selon d'autres caractéristiques de la présente invention : - la phase de refroidissement de l'huile minérale déhalogénée et régénérée s'effectue par échange thermique avec l'huile minérale polluée en entrée, - l'huile déhalogénée est soumise à une opération d'homogénéisation avant le mélange avec les terres actives, - l'huile déhalogénée et régénérée en sortie est soumise à une opération de filtrage pour en éliminer les éventuelles impuretés solides. La présente invention est décrite ci-après en référence au schéma-bloc représenté sur le dessin annexé. Suivant la présente invention, l'huile diélectrique à traiter est de préférence une huile minérale de nature mixte avec une viscosité inférieure à 32 cSt à 40 duc, provenant en général d'appareillages électriques et polluéé par des PCB ou d'autres composés organiques chlorurés tels que les chloroparaffines et les chloro-alkylbenzènes, et contenant des composés oxydés acides ainsi que des sels organiques métalliques dans une quantité variable, suivant la vie de l'huile en exercice et la sévérité des conditions de travail. Il est précisé que ni la viscosité ni le degré d'oxydation ni les contenus de polluants constituent une limite au procédé. Suivant l'invention, cette huile polluée par des PCB, indiquée dans le bloc 1 du schéma, est chauffée (bloc 2) à une température comprise entre 100 et 150 duc et ceci est dû à la nécessité d'avoir un séchage total de l'huile par sécurité contre la possibilité de réaction de l'hydrure avec l'eau, avec production d'hydrogène. Pendant cette phase de préchauffage, il se dégage aussi bien les gaz dissous que l'eau par distillation (bloc 3). Les gaz comme la vapeur sont séparés de l'huile de manière à la déshydrater complètement et à la dégazéifier (bloc 4). A l'huile ainsi préchauffée et déshydratée on ajoute un hydrure alcalin (bloc 5), en général un hydrure de sodium ou de lithium et le tout est mélangé intimement (bloc 6) afin de disperser au maximum l'hydrure dans l'huile, en augmentant ainsi le contact entre les polluants et le réactif. On fait ensuite réagir (bloc 8) l'hydrure alcalin (par exemple l'hydrure de sodium) et l'huile par chauffage indirect, à une température de 150 duc à 300 duc, par apport de chaleur (bloc 7) et séparation des composés légers (bloc 6A). Au cours de cette phase, on a une destruction des PCB par élimination de l'ion chlore et cession de l'ion hydrogène et formation de NaCl, ce qui fait que l'huile est déhalogénée. En outre, tous les groupes-COOH qui dérivent de l'oxydation de l'huile et tous les groupes-COOMe sont attaqués. De cette façon, on a un traitement en continu avec utilisation seulement comme accélérateur et/ou catalyseur, de la haute température qui, pour rendre la réaction presque instantanée, varie, comme il a déjà été dit, entre 150 DC et 300 duc suivant les polluants à détruire. Le chauffage du mélange huilehydrure alcalin doit être conduit par interposition d'un fluide diathermique afin d'éviter le risque de craquage de l'huile traitée, avec, pour conséquence, une perte des caractéristiques chimico-physiques de celle-ci, qu'il s'agisse d'huiles diélectriques, d'huiles diathermiques ou d'huile minérale épuisée de quelque nature que ce soit. Au cours de cette phase, on élimine par distillation puis condensation tous les composés légers plus volatils contenus dans l'huile et qui ne font pas partie d'une base minérale diélectrique suivant la norme CEI. La réaction étant terminée, le mélange de réaction est refroidi en contre-courant (bloc 10) par utilisation comme moyen réfrigérant de l'huile à traiter, avec soustraction de chaleur (bloc 9) qui, à cet effet, est renvoyée au bloc 2 pour le préchauffage de l'huile à traiter (bloc 1). L'huile déhalogénée est mélangée (bloc 12) avec des terres actives (bloc 11), de manière à la clarifier, puis on la fait décanter (bloc 13) et on la sépare des fonds (bloc 14), ce qui fait que l'on obtient ainsi l'huile traitée (bloc 15). Cette huile est une huile tout à fait semblable à l'huile d'origine sans aucun type de polluant et par conséquent, en ce qui concerne les huiles diélectriques, il s'agira de"huiles diélectriques conformes aux normes CEI pour huiles neuves". Comme il ressort de ce qui précède, le procédé suivant l'invention sert à traiter aussi les huiles diathermiques polluées par des composants organiques chlorurés et/ou sulfurés, par des composés organiques métalliques et des composés acides d'oxydation. Il est connu que les charges d'huiles diathermiques normalement utilisées dans les grandes installations industrielles oléo-thermiques pour la transmission de chaleur, sont constituées par des hydrocarbures d'origine minérale mixte, mais de préférence paraffinique. Ces huiles sont normalement soumises à des conditions de travail très sévères, à savoir : 1. hautes températures qui peuvent atteindre 350 duc 2. contacts avec l'atmosphère à travers le vase d'expansion à des températures si élevées qu'elles en provoquent l'oxydation et l'acidification qui en résulte. En ce qui concerne le point a), il convient de préciser que si les molécules d'une huile minérale diathermique sont soumises à des températures trop élevées, elles peuvent se rompre et créer deux molécules ou plus de dimensions plus réduites. Ce phénomène est connu sous le nom de"craquage"et a pour conséquence une diminution de la viscosité, du point d'inflammabilité et de la courbe de distillation de l'huile ellemême. Tous ces faits sont la cause d'une détérioration de la charge d'huile. En ce qui concerne le point 2, si une molécule d'huile minérale entre en contact avec l'oxygène de l'air, à une température suffisamment élevée, elle peut subir un phénomène d'oxydation qui normalement a comme produit final en général un acide gras de type R-COOH. La réaction de ce dernier avec le fer du circuit cause la formation d'un sel de type R-COOH-Fe= de couleur noire et peu soluble dans l'huile, qui fonce la couleur de l'huile et en augmente l'acidité, le résidu de charbon et la viscosité. Le procédé de régénération et déhalogénation avec des hydrures à haute température décrit ici est en mesure d'éliminer dans les huiles détériorées par oxydation, aussi bien les acides que les sels ferreux mentionnés ci-dessus, en redonnant à l'huile les caractéristiques d'une huile neuve. Le traitement à haute température peut permettre l'évacuation des composés légers de craquage en redonnant à l'huile les caractéristiques d'une huile neuve. REVENDICATIONS 1. Procédé de déhalogénation et de régénération en continu d'huiles minérales diélectriques et diathermiques polluées par des composés organiques chlorurés et/ou sulfurés, par des composés organiques métalliques et par des composés acides d'oxydation, caractérisé par le fait qu'il consiste : a) à dégazer et à déshydrater l'huile minérale polluée, b) à faire réagir l'huile minérale déshydratée avec un hydrure alcalin à des températures comprises entre 150 et 300 duc, sans l'usage de catalyseurs ni/ou d'autres réactifs, de manière à la déhalogéner avec formation des sels alcalins correspondants, à en éliminer totalement l'acidité et à détruire tous les sels organiques et à distiller les composés légers présents, c) à clarifier l'huile minérale ainsi déhalogénée par mélange avec des terres actives, d) à séparer l'huile ainsi régénérée et clarifiée des terres actives, et e) à refroidir l'huile déhalogénée et régénérée ainsi obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'huile minérale polluée est initialement préchauffée à des températures qui varient entre 100 et 150 duc. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la phase de refroidissement de l'huile minérale déhalogénée et régénérée s'effectue par échange thermique avec l'huile minérale polluée en entrée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'huile 1 déhalogénée est soumise à une opération d'homogénéisation avant le mélange avec les terres actives. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'huile déhalogénée et régénérée en sortie est soumise à une opération de filtrage pour en éliminer les éventuelles impuretés solides.