Brevet FR2809747A1 — publié le 20011207

La présente invention est relative à un alliage Fe-Ni durci et à son procédé de fabrication sous forme de bandes minces utilisables notamment pour la fabrication de grilles support de circuits intégrés ou de grilles pour canon à électrons de tubes cathodiques visualisation en couleur. Dans composants électronique comportant des circuits intégrés fabriqués à partir de pastilles de silicium, les pastilles de silicium sont collées sur des grilles appelées aussi leadframe destinées notamment à former les pattes de connexion des circuits intégrés. Ces grilles doivent être constituées d'un alliage ayant propriétés multiples les rendant compatibles avec les pastilles de silicium permettant la fabrication des composants dans de bonnes conditions. En particulier, l'alliage doit avoir un coefficient de dilatation thermique compatible avec celui silicium afin d'éviter l'apparition de contraintes mécaniques importantes lors cycles thermiques engendrés par les opérations de fabrication. L'alliage doit avoir une résistance mécanique suffisante pour que les pattes de connexion ne déforment pas lors des manipulations au moyen d'automates, mais il doit être suffisamment ductile pour permettre la mise en forme par pliage de ces pattes. L'alliage doit également pouvoir être facilement découpé soit par découpe chimique soit par découpe mécanique et doit être peu oxydable en surface pour permettre réaliser des dépôts électrolytiques dans de bonnes conditions. Habituellement, les grilles support de circuits intégrés sont réalisées alliage N42 qui est un alliage Fe-Ni contenant environ 41 % de Ni. Mais, cet alliage présente l'inconvénient d'avoir une résistance mécanique insuffisante pour réaliser les grilles circuits intégrés minces dotés d'un grand nombre de pattes de connexion. Cette difficulté apparaît notamment pour les circuits intégrés dits Quad Flat Pack dont le nombre de pattes de connexion peut atteindre 240, ou les circuits intégrés dits Thin Small Out Line Pack dont l'épaisseur totale est de 1 mm. Afin de remédier à cet inconvénient, et pour fabriquer des circuits intégrés minces comportant un grand nombre de pattes de connexion, on a proposé d'utiliser divers alliages Fe-Ni durcis qui présentent tous des inconvénients. Par exemple - dans les demandes de brevet japonais J 04160112, J 04072037 et J 04099252, on a proposé d'utiliser des alliages Fe-Ni durcis par solution solide et consolidation par écrouissage, mais ces alliages ont une ductilité faible les rendant peu aptes à la mise en forme par pliage ; - dans les demandes de brevet japonais J 03207835, J 03207834 et J 03173740 on a proposé d'utiliser des alliages Fe-Ni durci par précipitation homogène de phases NiBe ou y' ou y" par addition d'éléments tels que Be, Ti, AI, Nb ou Ta, mais ces alliages présentent l'inconvénient d'avoir une vitesse découpe réduite et une sensibilité à l'oxydation de surface augmentee par rapport à celles de l'alliage N42 ; - dans le brevet US 5,026,345, on a proposé d'utiliser un alliage Fe-Ni durci par formation de martensite d'écrouissage, mais cet alliage présente l'inconvénient d'avoir une ductilité faible et un coefficient de dilatation beaucoup plus élevé que celui du N42 ; - dans la demande de brevet EP 0489932, on a proposé d'utiliser un alliage F-Ni durci par précipitation de carbures de Ti, Zr, Hf, V, Nb ou Ta et par consolidation par écrouissage, mais cet alliage a une sensibilité à l'oxydation de surface augmentée ce qui dégrade l'aptitude au dépôt électrolytique. Aucun des alliages qui viennent d'être cités ne possède pleinement propriétés souhaitees et le but de la présente invention est de remédier à inconvénient en proposant un alliage à haute limite d'élasticité mieux adapté à fabrication de grilles support de circuits intégrés que les alliages connus. A cet effet, l'invention a pour objet un alliage Fe-Ni dont la composition chimique comprend, en poids 36% De préférence, la composition chimique est telle que 38,5% 0,1% L'invention concerne également une bande en alliage Fe-Ni conforme à l'invention, et notamment une bande dont l'épaisseur est supérieure ou égale à 0,1 mm et l'allongement réparti Ar est supérieur ou égal à 5%. Cette bande peut être utilisée pour la fabrication d'une grille support de circuits intégrés ou pour la fabrication d'une grille de canon à électrons. On peut ainsi obtenir une grille support de circuit intégré en alliage dont le coefficient de dilatation thermique entre 20 C et 300 C est, de préférence, compris entre 4x1 0-6/K et 6x10-6/K. L'invention concerne, enfin, un procédé pour la fabrication d'une bande conforme à l'invention selon lequel - on élabore un alliage dont la composition chimique est conforme à l'analyse définie ci-dessus, éventuellement, on le refond sous vide ou sous laitier électroconducteur pour obtenir un demi-produit, - on lamine à chaud le demi-produit à une température supérieure ou égale à 950 C pour obtenir une bande à chaud d'épaisseur comprise entre 2 et 6 mm, et de préférence entre 3 et 5 mm, le laminage à chaud étant éventuellement précédé d'un traitement d'homogenéisation par maintien au-dessus de 950 C ;après laminage, la bande est refroidie en dessous de 450 C à une vitesse de refroidissement suffisante pour éviter la précipitation de carbures, - on lamine à froid la bande à chaud en une ou plusieurs réductions d'épaisseur de 5% à 95% séparées par des recuits à température supérieure à 950 C, - et on effectue un traitement thermique de durcissement entre 450 C et 850 C, le traitement thermique de durcissement étant précédé d'une réduction d'épaisseur d'au moins 40%. Eventuellement, après le traitement thermique de durcissement, on effectue un laminage à froid complémentaire suivi d'un traitement thermique de restauration compris entre 550 C et 750 C. L'invention va maintenant être décrite plus en détails et illustrée par des exemples. L'alliage Fe-Ni objet de l'invention est un alliage Fe-Ni durci par précipitation de carbures de chrome et de molybdène dont la composition chimique comprend, en poids - plus 36%, ou mieux, plus de 38,5%, mais moins de 43%, ou mieux moins de 41% nickel, cet élément pouvant être remplacé partiellement par du cobalt à hauteur de 3% maximum (la teneur minimale en cobalt peut être égale à 0%) ; la teneur nickel est choisie afin d'obtenir un coefficient de dilatation thermique entre 20 C et toute température T comprise entre 20 C et 300 C, compris entre 3,5x1 -6 et 6,5x10-6 ; - plus 0,05%, ou mieux plus de 0,1%, mais moins de 0,4%, ou mieux, moins de 0, de carbone afin de permettre la formation de carbures durcissant par precipitation, sans détériorer le coefficient de dilatation et la ductilité de l'alliage ; - plus de 0,2%, ou mieux plus de 0,5%, mais moins de 1,5% ou mieux moins de 1,2% de chrome, et plus de 0,4%, ou mieux plus de 1,5%, mais moins de 3% ou mieux moins de 2,5% de molybdène, afin de former des carbures durcissant par précipitation ; la somme Cr + Mo est limitée à 4,5% pour ne pas trop augmenter le coefficient de dilatation ; - éventuellement jusqu'à 3% de cuivre (la teneur minimale étant 0% ou traces) afin d'améliorer la résistance à la corrosion et à l'oxydation à l'air, ce améliore l'aptitude au dépôt électrolytique ; - jusqu'à 0,3% de silicium et jusqu'à 0,3% de manganèse pour assurer la désoxydation au cours de l'élaboration ; les teneurs minimales en éléments étant traces. reste de la composition est constitué de fer et d'impuretés resultant de l'élaboration. L'alliage est élaboré par exemple au four électrique à arc avec phase d'affinage suivie d'une étape de métallurgie en poche chauffante ; il peut egalement être élaboré au four à induction sous vide. Cette élaboration doit être conduite, de préférence, de façon à obtenir un haut degré de pureté tel que les teneurs S, P, N et O soient S Lorsque l'alliage est coulé sous forme d'électrode de refusion, celle-ci est refondue soit sous vide soit sous laitier électroconducteur afin d'obtenir une meilleure pureté et des demi-produits plus homogènes. Le demi-produit, ou la bande mince obtenue par coulée directe, est laminé à chaud à une température supérieure à 950 C et de préférence supérieure à 1050 C, mais de préférence inférieure à 1300 C, pour obtenir une bande à chaud dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 6 mm environ, et de préférence entre 3 et 5 mm. Les températures de laminage sont choisies afin d'éviter la précipitation de carbure et l'oxydation excessive de l'alliage. L'épaisseur de la bande à chaud est choisie en fonction des conditions du laminage à froid qui est effectué ultérieurement, de façon à pouvoir effectuer au moins une réduction d'épaisseur avec un taux de réduction supérieur à 40% (en particulier juste avant le traitement thermique de durcissement). Le laminage à chaud peut être précédé d'un traitement thermique d'homogénéisation entre 950 C et 1300 C, ou mieux, entre 1050 C et 1200 C. Ce traitement peut durer de 30 minutes à 24 heures ou plus. Après laminage, la bande a chaud est refroidie jusqu'à une température voisine de la température ambiante. Ce refroidissement doit être réalisé avec une vitesse de refroidissement entre la température de fin de laminage, qui doit rester supérieure à 950 C, et 450 C suffisante pour eviter la formation de carbures. Il est préférable que le temps de séjour entre 950 C 450 C reste inférieur à 10 minutes et mieux inférieure à 5 minutes. Le refroidissement après laminage peut être effectué dans la chaude de laminage. II peut être egalement constitué d'une hypertrempe réalisée après chauffage de la bande au-dessus de 950 C, ou mieux 1050 C, pour remettre en solution les carbures qui auraient pu s'être formés. La bande à chaud est alors laminée ' froid pour obtenir une bande à froid d'épaisseur comprise de préférence entre 50pm et 250pm, et par exemple entre 80pm et 150pm. Le laminage à froid se fait par une succession de réductions d'épaisseur de 5% à 95% séparées par des recuits à une température supérieure à 950 C, mieux 1050 C, pour éviter la formation de carbures et préférence inférieure ' 1200 C. Ce recuit est par exemple effectué dans un four passage et dure de quelques secondes à quelques minutes. En outre, on effectue sur la bande laminée à froid un traitement thermique de durcissement consistant en un ou plusieurs maintiens entre 450 C et 850 C destiné durcir précipitation de carbures de chrome et de molybdène ; II doit être réalisé sur du métal écroui avec un taux d'écrouissage supérieur à 40% et peut être suivi d'un laminage complémentaire. Ce traitement thermique peut être effectué soit au four statique, dans ce cas le maintien est effectué de préférence entre 450 C et 700 C pendant de 30 minutes à plusieurs heures, soit au four à passage, dans ce cas le maintien est effectué de préférence au-dessus de 700 C pendant environ 10 secondes a 10 minutes. Lorsque le traitement thermique de durcissement est effectué la bande à l'épaisseur finale, la réduction d'épaisseur qui précède immédiatement traitement thermique de durcissement doit être au moins de 40% et ne doit pas être suivie d'un recuit à 950 C. Lorsque le traitement thermique de durcissement est effectué à épaisseur supérieure à l'épaisseur finale, la réduction d'épaisseur qui précède immédiatement le traitement thermique de durcissement doit être au moins de 40% et ne doit pas être suivie d'un recuit au-dessus de 950 C, et le traitement thermique de durcissement est suivi directement par un laminage à froid complémentaire nécessaire pour obtenir l'épaisseur finale. Ce laminage à froid complémentaire ne doit pas comporter de recuit, mais il est suivi d'un traitement thermique de restauration compris entre 550 C et 750 C qui peut durer que quelques secondes à quelques minutes. Par ce procédé, on obtient une bande à froid en alliage dont la limite d'élasticité Rp0,2 est supérieure à 750 MPa et l'allongement réparti Ar est supérieur à 5% (l'allongement réparti est l'allongement qui précède le début de la striction lors d'un essai traction). En général la limite d'élasticité Rp0,2 est comprise entre 800 MPa et 1100 , et la résistance à la rupture est comprise entre 900 MPa et 1130 MPa. Notamment pour le domaine de composition préférentiel, l'allongement à rupture peut être supérieur à 7%, en particulier lorsque l'épaisseur est supérieure ou égale à 100 pm mm). La limite d'élasticité Rp0,2 peut être comprise entre 800 MPa et 1000 , et la résistance à la rupture entre 900 MPa et 1040 MPa. Cet alliage un coefficient de dilatation thermique entre 20 C et toute température T comprise entre 20 C et 300 C compris entre 3,5x1 -6 et 6,5x10-6. Lorsque la teneur en nickel est comprise entre 38,5% et 41%, coefficient de dilatation thermique est compris entre 4x10-6 /K et 6x10"6 /K, de plus varie très peu entre 20 C et 300 C, ce qui est un avantage pour les grilles support de circuits intégrés. La bande ainsi obtenue peut être utilisée pour fabriquer par les procédés classiques connus en eux même de l'homme du métier des grilles support de circuits intégrés ou des grilles de canons à électrons pour tube cathodique de visualisation en couleur par exemple pour la télévision. Avantageusement, on peut utiliser des bandes d'épaisseur comprise entre 80 pm et 125 pm ayant un allongement à rupture supérieur à 5%, mieux supérieur à 7%, pour fabriquer des grilles support de circuits intégrés. De préférence, la composition de l'alliage est choisie afin que le coefficient de dilatation thermique varie le moins possible entre 20 C et 300 C, et pour qu'il reste compris entre 4x10-6/K et 6x10-6 /K. A titre d'exemple, on a élaboré les alliages A1 à A12 conformes à l'invention et les alliages B, C D conformes à l'art antérieur (B correspond au N42 , C au N42Nb et D au N42-y'). Les compositions chimiques de ces alliages (en % en poids) sont reportées au tableau 1. Les alliages A1, A2 et B ont été élaborés au four à arc, les alliages A3 à A12, C et D ont été élaborés au four à induction sous vide. Les demi-produits ont été homogénéisés entre 1050 C et 1200 C pendant 2 à 5 heures, puis laminés à chaud au-dessus de 950 C et les bandes en alliages A1 à A12 ont été hypertrempées à partir d'une température de 1050 C. Les bandes en alliage A1 à A12 ont été laminées à froid selon une gamme de laminage LA, l'alliage A2 a également été laminé à froid selon une gamme LB. La gamme laminage à froid LA comporte une succession de réductions d'épaisseur séparees par des recuits de recristallisation au-dessus de 1050 C, la dernière réduction d'épaisseur se faisant avec un taux de réduction Tl supérieur à 40%, et suivi d'un traitement thermique de durcissement à une température Tl. La gamme laminage à froid LB comporte une première partie identique à la gamme LA et deuxième partie constitué d'un laminage à froid complémentaire correspondant à un taux de réduction d'épaisseur T2 suivi d'un recuit de restauration à température T2. Les alliages B et C ont été laminés selon une gamme usuelle comportant une succession de réductions d'épaisseur séparées par des recuits de recristallisation et terminée par une réduction d'épaisseur correspondant à un taux d'écrouissage supérieur à 10%. L'alliage D a été laminé selon une gamme se différentiant la gamme LA par le taux d'écrouissage avant traitement de durcissement qui a été de et par un traitement de durcissement effectué à 750 C pendant 2 minutes provoquer un durcissement par précipitation de phase y'. Dans tous les cas l'épaisseur finale de la bande était comprise entre 1 pm et 150 pm (entre 0,1 et 0,15 mm). Tableau 1 alliage Ni Cr Mo Si Mn C S Autres A1 37,6 0,78 2,05 0,18 0,19 0,24 0,0010 A2 37,9 0,80 2,07 0,17 0,19 0,24 0,0010 A3 38,8 0,83 2,05 0,15 0,19 0,25 0,0009 A4 39,7 0,81 2,04 0,14 0,19 0,24 0,0008 A5 40,8 0,80 2,03 0,14 0,19 0,23 0,0008 A6 41,7 0,79 2,03 0,15 0,25 0,24 0,0008 A7 37,2 0,93 2,08 0,15 0,2 0,17 0,0009 A8 37,5 0,82 2,09 0,15 0,2 0,29 0,0009 A9 37,5 0,82 1,7 0,15 0,2 0,24 0,0009 A10 37,4 0,81 2,5 0,15 0,2 0,24 0,0009 A11 37,6 0,66 2,09 0,15 0,2 0,24 0,0009 A12 37,5 0,96 2,11 0,15 0,2 0,24 0,0009 B 40,8 - - 0,1 0,45 0,002 0,0005 C 41 - - 0,1 0,4 0,001 0,0005 Nb : 2 D 41,5 - - 0,1 0,4 0,001 0,0005 Ti: 2,6; AI: 2 Les caractéristiques mécaniques obtenues sur les bandes en alliage A2 sont reportées au tableau 2. Ces résultats montrent notamment que dans tous les cas, l'allongement réparti est très supérieur à 5% et même à 7%, alors que la limite d'élasticité est nettement supérieure à 750MPa. Les caractéristiques mécaniques obtenues sur les alliages A1, A7 à A12 et B, sont reportées au tableau 3. On constate sur ces résultats, qu'avec l'alliage selon l'invention, la limite d'élasticité est toujours supérieure à 750MPa et l'allongement réparti est tres superieur à 5%, alors que l'alliage B, l'allongement réparti n'est supérieur à 5% lorsque la limite d'élasticité est inférieure à 700MPa. Tableau 2 gamme Tl % T Ti C, temps T2 % Tz C, temps p0,2 (MPa) Rm (MPa) Ar 73 700 - 1,4 min 1013 1090 9 73 750 - M min 885 994 73 8 00 - M min 766 922 5 73 700 - 0,6 min 1024 1100 5 73 750 - 0,6 min 870 992 73 750 - 0,3 min 922 1028 73 8 00 - 0,6 min 778 928 70 700 - 4 min 60 550 - 1,4 min 1071 1152 70 750 -4 min 60 650 - 1,4 min 1058 1134 7 70 s00 -4 min 60 700 - 1,4 min 1010 1114 70 700 -4 min 60 550 - M min 1054 1116 70 750 -4 min 60 650 - M min 1006 1098 2 70 s00 -4 min 60 700 - 1,4 min 950 1058 5 a également mesuré les coefficients de dilatation moyens a20100 entre et 1 et le coefficient moyen de dilatation thermique a20200 entre 20 C et 200 C. résultats sont reportés au tableau 4 et au tableau 5. Ces résultats montrent, en particulier, que le coefficient de dilatation reste compris entre 3,5x10-6 /K et 6,5x10-6/K, et que pour les alliages A3 et A4 au moins, le coefficient de dilatation thermique varie très peu sur la plage 20 C/300 C. Tableau 3 Alliage % T, 'C, temps Rp0,2 (MPa) Rm (MPa) Ar A1 700' - 3 h 890 1016 9 A1 700' - 5 h 802 961 1 A7 625 -1 h+ 700 - 3h 798 959 1 A8 625 -1 h+ 700 - 3h 824 1018 9 A9 625 -1 h+ 700 - 3h 842 1035 A10 625 -1 h+ 700' - 3h 814 1048 8 A 11 625 -1 h+ 700 - 3h 854 1047 8 A12 625 -1 h+ 700 - 3h 830 1041 B - 460 560 B - 580 620 B - 680 700 B - 740 760 B - 820 830 Tableau 4 gamme Alliage T1 % TI'C, temps -C2 % Tz C, temps (120 iuu (10-6/K) G20 -6/K) LA A2 70 750 -4min 3,8 LA A2 70 s00'-4min 3,6 LB A2 70 s00'-4min 60 550'-1,4min 3,2 LB A2 70 s00'-4min 60 550'-1,4min 3,5 LB A2 70 s00'-4min 60 550'-1,4min 3,5 LA A3 78 s00'- 5min 4,6 LA A4 70 s00 - 5min 5,1 LA A5 75 s00'-5min 5,6 LA A6 70 s00 - 5min 6,4 Tableau 5 gamme Alliage @@ % T, c, temps C(20 a20 A7 75 625 -1h+700 -3h 3,3 A8 75 625 -1h+700 -3h 3,2 A9 75 625 -1h+700 -3h 3,3 A10 75 625 -1h+700 -3h 3,3 A11 75 625 -1h+700 -3h 3,2 A12 75 625 -1h+700 -3h 3,4 usuelle B 25 4,3 4,1 On a egalement fait des mesures de vitesse d'attaque chimique pour évaluer l'aptitude au découpage chimique. Ces essais ont été faits en immergeant des échantillons d'alliages A2, B et C dans une solution acide FeCl3/6H20 : 550g/1 + HCI, d=1,18 : 10m1/1. Ces essais ont montré que pour l'alliage A2 et l'alliage B, au bout de 8 minutes d'immersion, la vitesse moyenne d'attaque est de 8,2 pg/min. environ, alors qu'elle est que de 6,7 Ng/min.mm2 pour l'alliage C. L'aptitude au découpage mécanique de l'alliage A2 et de l'alliage ont été comparées des bandes de 0,1 mm d'épaisseur en mesurant d'une rapport h/e de la hauteur moyenne de la zone de rupture à cupule à l'épaisseur bande, d'autre part dispersion a de ce rapport. L'alliage A2 a été laminé selon gamme LA avec un taux de réduction T1 de 73% et un recuit de durcissement ' 750 C pendant 0,3 ' ou à 800 C pendant 0,3 min. Pour l'alliage A2 le rapport h/e est de 0,25 et la dispersion a est de ,06, alors que pour l'alliage B, le rapport h/e varie de 0,22 à 0,31 et la dispersion a de 0,10. Les rapports h/e étant en moyenne comparables, la plus faible dispersion a de l'alliage A2 montre que celui-ci a une aptitude à la découpe mécanique meilleure que celle de l'alliage B. On a, enfin comparé la sensibilité des alliages A, B, C et D à l'oxydation en mesurant l'épaisseur de la couche oxydée en surface, exprimée en nanomètres (nm), en fonction de la durée d'un traitement thermique sous air à 420 C sur des états écrouis. On a obtenu les résultats reportés au tableau 6. Tableau 6 Alliage Il % 1 min à 420 C 3 min à 420 C 10 min à 420 C 72 51 103 25 102 185 17 154 218 20 126 167 résultats montrent que l'alliage A2 est moins facilement oxydable les alliages selon l'art antérieur, ce qui est favorable à une bonne aptitude au revetement par électrolyse. Cette aptitude a été confirmée par des tests de revêtement pour les revêtements suivants : Sn60-Pb40, pré Ni et argenture totale, pré Ni et dorure sélective, pré Ni et argenture sélective, cuivrage et argenture sélective. Dans tous les cas, les résultats ont été satisfaisants : l'épaisseur était contrôlée, il n'y avait pas de cloques et l'adhérence était bonne. L'ensemble de ces résultats montre que l'alliage selon l'invention presente une meilleure aptitude à la fabrication de grilles support de circuits intégrés les alliages selon l'art antérieur. De même, cet alliage est bien adapté à la fabrication de grilles pour canon à électrons de tubes cathodiques. Les grilles support de circuits intégrés et les canons à électrons sont des objets bien connus en eux même. REVENDICATION 1 - Alliage Fe-Ni caractérisé en ce que composition chimique comprend, en poids 36% Ni +Co