Brevet FR2812823A1 — publié le 20020215

DISPOSITIF ET PROCEDE POUR PURIFIER L'AZOTE La présente invention concerne un dispositif et un procédé pour purifier l'azote et, en particulier, un dispositif et un procédé améliorés pour absorber et pour éliminer des impuretés en utilisant un absorbeur qui nitrifie un alliage de purification d'azote, et pour transformer un méthane en dioxyde de carbone et en eau par oxydation en utilisant du Pd/A1203. L'azote est un gaz utile. L'utilisation de l'azote s'est intensifiée dans le domaine industriel de l'industrie de l'électronique, de l'industrie chimique, des industries de l'acier et de la construction navale. Dans un procédé de fabrication d'azote conventionnel, de l'air est comprimé à l'aide d'un compresseur, puis l'air comprimé est dilaté adiabatiquement à plusieurs reprises jusqu'à ce que l'air comprimé soit transformé en gaz liquide ; l'azote est ensuite séparé du gaz liquide sous haute pression pour obtenir ainsi de l'azote liquide de grande pureté. L'azote est introduit dans un récipient à l'état liquide ou à l'état gazeux avant d'être commercialisé. L'azote est un gaz inerte représentatif et il est largement utilisé dans le traitement thermique des métaux et dans la fabrication de semi-conducteurs. L'azote est notamment utilisé pour un procédé mécanique de précision dans l'industrie électronique. Dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser de l'azote hautement purifié avant que les traitements ne soient réalisés. L'azote liquide est vaporisé et distribué par une canalisation pour une utilisation massive dans un domaine industriel. A ce moment-là, il est très important d'éliminer rapidement et complètement des impuretés telles que de l'oxygène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de l'hydrogène, un hydrocarbure, de l'eau, etc., qui sont contenues dans l'azote vaporisé. Parmi les impuretés décrites ci-dessus, l'hydrocarbure doit être éliminé rapidement, car il affecte de manière significative le rendement de fabrication du semi-conducteur. Dans l'industrie, divers dispositifs de purification de l'azote sont utilisés pour purifier intensivement l'azote en éliminant les impuretés contenues dans l'azote. Un dispositif de purification de gaz conventionnel oxyde du monoxyde de carbone, de l'hydrocarbure, de l'hydrogène, etc. en utilisant un catalyseur oxyde, par exemple un oxyde de métal comme le nickel, le chrome, etc., pour obtenir ainsi du dioxyde de carbone et de l'eau pour absorber et pour éliminer ainsi des impuretés en utilisant un tamis moléculaire et du charbon actif. En outre, dans le dispositif de purification de gaz, le groupe Ti-Mn qui est un alliage du type absorption d'hydrogène, le groupe T-Fe, le groupe des métaux des terres rares-Ni sont utilisés. Dans ce cas, les performances d'une purification sont diminuées. Dans le brevet américain n 4 206 887, un alliage absorbeur fer-zirconium est présenté, qui est capable d'absorber des impuretés de manière sélective sans absorber d'azote, composé de 15 à 30 % en poids de fer et de 70 à 85 % en poids de zirconium. En conséquence, la présente invention a pour objet de proposer un dispositif et un procédé pour purifier l'azote qui soient capables d'augmenter les performances d'une purification d'azote en traitant un alliage absorbeur. C'est un autre objet de la présente invention que de proposer un dispositif et un procédé pour purifier l'azote qui soient capables d'éliminer des impuretés telles que du méthane, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, etc. C'est un autre objet de la présente invention que de proposer un procédé de traitement d'un alliage absorbeur ayant des performances de purification améliorées par rapport à un alliage absorbeur conventionnel. Pour atteindre les objets mentionnés ci-dessus, on propose un procédé de purification de l'azote dans lequel un alliage absorbeur, composé de Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr qui sont utilisés en tant que composants principaux, est mis à réagir avec de l'azote dans un état de relation avec l'air extérieur ou dans un état de vide très poussé, et est introduit dans une partie inférieure (dans une colonne inférieure dans le cas de deux colonnes) d'une colonne de purification, dans lequel un catalyseur Pd/A1203 est introduit dans une partie supérieure de celle-ci (dans une colonne supérieure dans le cas des deux colonnes) à une température comprise entre 200 et 450 C, et dans lequel ensuite un composant méthane, contenu dans un flux d'azote qui sera purifié à une température comprise entre 200 et 450 C, est oxydé pour éliminer ainsi des impuretés telles que de l'eau, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone et de l'oxygène de l'absorbeur nitrifié. Pour atteindre les objets mentionnés ci-dessus, on propose un dispositif de purification de l'azote, dans lequel un alliage absorbeur composé de Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr qui sont utilisés comme composants principaux, est mis à réagir avec de l'azote dans un état de relation avec l'air extérieur ou dans un état de vide très poussé, et est introduit dans une partie inférieure d'une colonne de purification, dans lequel un catalyseur Pd/A1203 est introduit dans une partie supérieure de celle-ci à une température comprise entre 200 et 450 C, pour mettre ainsi en place une colonne, ou deux colonnes en plus sont formées, un catalyseur Pd/A1203 étant introduit dans une colonne supérieure et un alliage absorbeur étant introduit dans une colonne inférieure couplée à la colonne supérieure. On comprendra mieux la présente invention en se référant aux dessins annexés qui sont uniquement fournis à titre d'illustration et donc pas à titre limitatif de la présente invention, sur lesquels La figure 1 est un chromatogramme CPG qui fait l'analyse d'un gaz azote avant qu'il ne soit traité au moyen d'un dispositif de purification de l'azote selon la présente invention ; et La figure 2 est un chromatogramme CPG, qui fait l'analyse d'un azote après qu'il ait été traité au moyen d'un dispositif de purification de l'azote selon la présente invention. La présente invention sera expliquée en faisant référence aux dessins qui l'accompagnent. Un absorbeur, composé de Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr qui sont des composants principaux pour une purification d'azote, est introduit dans un récipient à la température ambiante. Le récipient comprend une paroi interne qui entre en contact direct avec l'azote et qui est formée d'un métal bien poli ayant une surface intense afin de réduire au maximum l'absorption de gaz et d'éviter une formation de poudre due à la corrosion. Comme matière métallique du type décrit ci-dessus, on connaît l'acier inoxydable, l'Hastelloy, l'Incoloy et le Monel. Dans la présente invention, la matière de la paroi interne ne se limite pas à ceux-ci. Une certaine matière présentant les mêmes caractéristiques peut convenir. Par la suite, le récipient est chauffé de 200 à 450 C et la température est maintenue, puis de l'azote d'une pureté supérieure à 99,9999 % est introduit dans le récipient. L'introduction de l'azote se réalise sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 10 bars. Une réaction est réalisée dans un état dans lequel le récipient est scellé, ou bien, elle est réalisée dans un état de vide très poussé. Au fur et à mesure que l'azote est absorbé, l'alliage est nitrifié et la couleur de l'alliage prend une couleur or. Quand la réaction est terminée, le gaz restant dans le récipient de réaction de l'azote est évacué par une pompe afin de l'éliminer ainsi. L'absorbeur qui est nitrifié par le procédé décrit ci-dessus est introduit dans la partie inférieure (dans la colonne inférieure dans le cas de deux colonnes) d'une colonne de purification et un catalyseur Pd/A1203 est introduit dans la partie supérieure de celle-ci (dans la colonne supérieure dans le cas des deux colonnes), puis un composant méthane, contenu dans un flux d'azote qui sera purifié à une température comprise entre 200 et 450 C, est oxydé. A ce moment, la quantité du catalyseur est déterminée en se basant sur la quantité de méthane contenu dans le flux d'azote ; de 0,001 à 10 % en poids par rapport au poids de l'alliage absorbeur est utilisé. Quand la quantité de méthane est importante, l'oxygène peut être fourni en même quantité que le méthane. Le méthane est oxydé et transformé en dioxyde de carbone et en eau. Résultant de l'oxydation, le dioxyde de carbone et l'eau et le monoxyde de carbone et l'oxygène, contenant des impuretés, sont absorbés et éliminés par l'absorbeur présent dans la partie inférieure. Dans le cas où un absorbeur nitrifié conventionnel a été utilisé, il s'est avéré impossible d'éliminer le composant méthane et hydrocarbure du flux d'azote. Dans la présente invention, il est possible d'éliminer les impuretés telles que du méthane, de l'eau, de l'oxygène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone en couplant du Pd/A1203 à la partie supérieure et l'absorbeur nitrifié à la partie inférieure dans une plage de température comprise entre 20 et 50 C. Exemple 1 Dans l'exemple 1, un absorbeur composé de 22 à 25 % en poids de fer et de 75 à 78 % de zirconium et fabriqué par SAES getters S.P.A. , Milan, Italie, a été utilisé. 400g d'absorbeur composé de Zr-Fe en une forme de colonne de type corps à petites particules de 3 mm de diamètre et de 4 mm de hauteur a été introduit dans un récipient à pression réduite qui a été échangé avec un convertisseur en verre de mesure de pression et de volume de 1 1. L'air a été évacué jusqu'à 25 millitorrs à l'aide d'une pompe à vide et la vanne de la pompe à vide a été enlevée, et une variation de pression a été mesurée comme fonction du temps nécessaire pour ajouter de l'azote sous la pression absolue de 1, 7 .105Pa environ, et une absorption d'azote a été contrôlée. Après que la réaction soit terminée, une réaction de stabilisation à l'air a été réalisée. L'absorbeur a été installé au niveau de la partie inférieure de la colonne du purificateur et le catalyseur Pd/A1203 a été introduit dans la partie supérieure. Un procédé de purification de l'azote comprenant des impuretés de monoxyde de carbone à 235,5 ppm, de dioxyde de carbone à 195,9 ppm et de méthane à 218,8 a été réalisé à une température de 400 C. L'azote contenant des impuretés a été écoulé dans le purificateur à une température de 25 C, à une pression (mesurée par manomètre) de 6.105Pa et avec une vitesse d'écoulement de 0,17 1/min. L'azote a traversé une couche de l'absorbeur présentant une température de 400 C et a été évacué sous une pression de 41.105Pa (mesurée par manomètre). L'énergie potentielle en fonction des impuretés a été vérifiée par rapport à divers gaz au bout de 40 minutes après l'écoulement du gaz. Les figures 1 et 2 représentent les données après que la purification ait été réalisée. Les conditions d'analyse sont les suivantes Analyseur (CPG) : HP-5890, série II Détecteur : à ionisation de flammes (Methanizer) Colonne : Porapak Q Température de four : constante, 35 C Température de détection : 250 C Température d'injection A : 50 C Température d'injection B : 375 C Gaz vecteur : He 20 ml/min Dans la présente invention, un alliage absorbeur présente des performances de purification excellentes. I1 est possible d'éliminer complètement du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et du méthane. Etant donné que la présente invention peut être réalisée selon plusieurs modes sans pour autant s'éloigner de l'esprit et des caractéristiques essentielles de celle-ci, il est bien entendu que les modes de réalisation décrits ci-dessus ne sont pas limités par l'un quelconque des détails de la description précitée, sauf mention contraire, mais devraient plutôt être interprétés globalement en en respectant l'esprit et en entrant dans le champ d'application de celle-ci, comme défini dans les revendications figurant en annexe, et par conséquent tous les changements et toutes les modifications qui satisfont aux conditions requises et qui rentrent dans le cadre des limites de ces revendications, ou qui satisfont à des conditions requises équivalentes et qui rentrent dans le cadre de limites équivalentes de celles-ci sont destinés à être englobés par les revendications figurant en annexe. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de l'azote, caractérisé en ce qu'un alliage absorbeur, composé de Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr qui sont utilisés en tant que composants principaux, est mis à réagir avec de l'azote dans un état de relation avec l'air extérieur ou dans un état de vide très poussé, et est introduit dans une partie inférieure (dans une colonne inférieure dans le cas de deux colonnes) d'une colonne de purification, dans lequel un catalyseur Pd/A1203 est introduit dans une partie supérieure de celle-ci (dans une colonne supérieure dans le cas de deux colonnes) à une température comprise entre 200 et 450 C, et dans lequel ensuite un composant méthane contenu dans un flux d'azote qui sera purifié à une température comprise entre 200 et 450 C, est oxydé pour éliminer ainsi des impuretés telles que de l'eau, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone et de l'oxygène de l'absorbeur nitrifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une petite quantité d'oxygène est fournie pour activer une oxydation du composant méthane. 3. Dispositif de purification de l'azote, caractérisé en ce qu'un alliage absorbeur, composé de Zr-V-Fe, Zr- Fe, Zr qui sont utilisés en tant que composants principaux, est mis à réagir avec de l'azote dans un état de relation avec l'air extérieur ou dans un état de vide très poussé, et est introduit dans une partie inférieure d'une colonne de purification, dans lequel un catalyseur Pd/A1203 est introduit dans une partie supérieure de celle-ci à une température comprise entre 200 et 450 C, pour mettre ainsi en place une colonne, ou deux colonnes en plus sont formées, un catalyseur Pd/A1203 étant introduit dans une colonne supérieure et un alliage absorbeur étant introduit dans une colonne inférieure couplée à la colonne supérieure.