Brevet FR2821077A1 — publié le 20020823

Nouveaux composés diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres kératiniques La présente invention est relative à de nouveaux composés diaminopyrazole, à une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins, comme base d'oxydation, un composé de diaminopyrazole, et aux procédés de teinture d'oxydation la mettant en oeuvre. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho-ou paraphénylènediamines, des ortho-ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique. De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques. On connaît par les demandes de brevet DE 42 34 885 et DE 196 46 609 des dérivés de 4,5-diaminopyrazole qui, lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec différents coupleurs, notamment des benzoxazines, donnent des nuances mode châtain avec des reflets bleus, rouges, violets, aubergines ou cuivrés. Cependant, ces colorants ne permettent pas de satisfaire à toutes les exigences ci-dessus. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, qu'il était possible d'obtenir des teintures, capables de conduire à des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes, peu sélectives, et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques en utilisant à titre de base d'oxydation les diaminopyrazoles de formule (I) ci-après ou leurs sels physiologiquement acceptables. La présente invention a donc pour objet les nouveaux diaminopyrazoles ayant la structure (I) suivante : dans laquelle RI désigne un groupement n-propyle ou alkyle en C4-C5 linéaire ou ramifié, ou un groupement mono ou polyhydroxy alkyle en C3-C5 linéaire ou ramifié. L'invention a également pour objet les sels d'acide physiologiquement acceptables des composés de formule (I) tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates. RI désigne de préférence un groupement n-propyle ; butyle ou pentyle linéaire ou ramifié ; un groupement propyle, butyle ou pentyle, linéaire ou ramifié substitué par 1 à 4 radicaux OH, suivant les possibilités de substitution des groupements précités. L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un diaminopyrazole de formule (I) ci-dessus, ou ses sels d'acides. Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances plus rouge exemptes ou contenant très peu de bleu ou de jaune. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre une telle composition tinctoriale. A titre d'exemples de diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention, on peut citer les composés appartenant aux classes suivantes : Structure Nom Structure Nom Structure Nom 2-Propyl-2H- 2-Butyl-2H- 2-Isobutylpyrazole--3, 4- pyrazole-3, dz 2HN/C NH N \eN, N NI-4 diamine'N 2 diamine'N pyrazole- % X 9 3, 4-diamine NH, 2-sec-Butyl-, NH, 2-Pentyl-2H-2- (3- 2H-pyrazole- pyrazole-3, 4-,. i MethylNr/\'\ NNl 'N NI N' % 3, 4-diamme'' diamine % butyl)-2Hpyrazole- 3, 4-diamine N2- (2-Methyl- 2- (l-Methyl-NH2 2- (1, 2- /r butyl)-2H- butyl)-2H- DimethylN N N pyrazole-3, 4- N NH pyrazole-3, 4- N N" propyl)-2Hdiamine diamine pyrazole- 3, 4-diamine NH2 2- (1, 1-M2- (2, 2-3- (4, 5dz Dimethyl- Dimethyi- DiaminoI-NI N'N propyl) -2H- N'N propyl) -2H- N'N NHo pyrazol-lpyrazole--3, 4- pyrazole-3, 4- yl)-propandiamine diamine 1-01 OH 1- (4, 5-3- (4, 5Diamino-DiaminoN N, 2 pyrazol-1-yl)-N"" pyrazol-1- 'OH propan-2-ol OH yl)-propane- 1, 2-diol OH 4- (4, 5- 4- (4, 5- 4- (4, 5d- Diamino- d- Diamino- d- DiaminoN c NN NI NF N pyrazol-1-yl)- -" pyrazol-1-yl)-"N"'' pyrazol-1butan-1-ot' butan-2-ol -OH yl)-butan-2- \. 0 HO ol OH N1- (4, 5-NH, 4- (4, 5-NH, 1- (4, 5d- Diamino- d- Diamino- d- DiaminoN N Ni N NI N NH, pyrazol-1-yl)-N pyrazol-1-yl)-N pyrazol-1XH butane-2, 3- butane-1, 2-diol OH yl)-butanediol 2, 3-diol HO OH OH OH OH . N 3- (4, 5- 4- (4, 5- 2- (4, 5- Ó- Diamino- Ó- Diamino- Ó- DiaminoN N, NI pyrazol-1-yl)-"' pyrazol-1-yl)- pyrazol-1butan-1-ol * pentan-2-ol NH, 2- (4, 5- NH, 2- [1- (4, 5- 5- (4, 5Diamino-Diamino-DiaminoN N, NI M NI N - N pyrazol-1-yl)- pyrazol-1-yl)-"" pyrazol-1k 3-methyl-OH ethyl]-propane-' yl)-pentanbutan-1-ol 1, 3-diol 1-oil OH OH . 5- (4, 5-1- (4, 5-1- (4, 5Oiamino- Oiamino- OiaminoN N7CNI NC N pyrazol-1-yl)-N pyrazol-1-yl)-N pyrazol-1pentanol pentan-3-ol H yl)-pentan- 2-oil OH HO NH, 3. (4, 5-NH, 5- (4, 5-. 5- (4, 5Diamino-t. Diamino- DiaminoDianiinoNII " pyrazol-1-yl)- pyrazol-1-yl)- pyrazol-1N pyrazol-1-yl)-N 7'N 2 2-methyl-pentane-1, 2- yl)-pentaneL butan-1-ol). oH ol 1 1, 3-diol OH OH OH OH. . 5- (4, 5-1- (4, 5-5- (4, 5Diamino-Diamino-Diamino- 1 N N, N NI N NI pyrazol-1-yl)-CN pyrazol-1-yl)-pyrazo OH pentane-1, 4- pentane-2, 3- yl) -pentanediol diol OH 2, 3-diol HO HO "OH OH 1- (4, 5- 5- (4, 5- 4- (4, 5Diamino-t Diamino-) . DiaminoN, NH, M- NF N'N pyrazol-1-yl)- pyrazol-1-yl)-N' pyrazol-1pentane-2, 4- pentane-1, 2, 3- k. yl)-pentanOH diol HO OH triol HO OH OH Nu, 4- (4, 5- 2- (4, 5-. H. 2- (4, 5- 2 Diamino- Diamino- DiaminoN \1 Diamino-b NI Nl\-NH, 'ri pyrazol-1-yl) - N'N pyrazol-1-yl) - N'N pyrazol-1pentan-2-ol pentan-3-ol 18 yl)-pentanOH 1-ol HO k k HO NH, 4- (4, 5- NH, 4- (4. NH, 4- (4, 5Diamino-Diamino-DiaminoNr l7N H pyrazol-1-yl)- pyrazol-1-yl)-"N pyrazol-1N 2 C pentane-1, 2- OH pentane-1, 2, 3- Hoi. oH yl)-pentanediol triol 1, 2, 3, 5HO HO OH OH OH tetraol NH, 4(4, 5-NH, 4- (4, 5- NH. 2- (4, 5Diamino- Diamino-i DiaminoN NN N 'N NH2 pyrazol-1-yl) - N'N pyrazol-1-yl) -3- N'N pyrazol-1- 3-methyl- HX methyl-butan- YOH ylmethyl) butan-1-ol 2-ol butan-1-ol Ho OH OH l- (4, 5-NH, 4- (4, 5-3- (4, 5DiaminoDiamino-/r Diamino-M Diaminopyrazol-1-yl)- % pyrazol-1-yl)-3- pyrazol-1- 2-methyl-methyl-butane-ylmethyl)butan-1-01 1, 2-diol butaneHO 1, 2, 4-triol OH OH 5- (4, 5- 4- (4, 5-21- (4, 5Diamino- Diamino-1 DiaminoN/N pyrazol-1-yl)- N pyrazol-l-yl)-2- N N' pyrazol-1OH pentane-methyl-butan-H yl)-3- 3OH HO OH 1, 2, 3, 4-tetraol 1-ol 5 methylButanol OH OH NH, 2- (4, 5- 2-[2- (4, 5- 4- (4, 5Diamino-. Diamino-M Diaminob7 NI- N NF N-NH NH pyrazol-1-yl)-% pyrazol-1-yl)-" 2 pyrazol-1OH 3-methyl-ethyl]-propane-H yl)-2OH butane-1, 4- 1, 3-diol methyldiol butane-1, 3OH OH OH diol NH, 4- (4, 5- 2- (4, 5- 3- (4, 5Diamino- Diamino- DiaminoN'N pyrazol-1-yl)- N pyrazol-1-yl)-3- pyrazol-1H 2-OH hydroxymethyl-yl)-2hydroxymethy OH butane-1, 4-diol methyl- 1-butane-1, 3- OH butan-1-ol OH OH diol NF diot. 2- (4, 5- NH, 2- [1- (4, 5- 2- (4, 5Diaminod- Diamino- d- Diamino- d- DiaminoN N bu N 7 pyrazol-1N'N pyrazol-l-yl)- pyrazol-1-yl)- pyrazol-1N 3-methyl-OH ethyl]-propane-yl)-3- 1, 3-diol r butan-1-01 1, 3-diol methyl- ""COH OH O"H H butane-1, 4diol Les diaminopyrazoles de formule (I) préférés selon l'invention ont les structures suivantes : Structure Nom Structure Nom Structure Nom NH2 2-Propyl-2H-2-Butyl-2H-, NH2 2-Isobutyl- (1 pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4- 2H-pyrazoleN, N i N NH2 N NI'N 2 diamine ' diamine %"" 3, 4-diamine \ NH, 2-sec-Butyl- 2-Pentyl-2H- 2- (3-Methyl- 2H-pyrazole-dl-1 pyrazole-3, 4- butyl)-2HN NI NI-NI \rNI'N NH2 N NH2 3, 4-diamine'N diamine pyrazole-3, 4- 5"diamine zu NH, 2- (2-Methyl- NH, 2- (1-Methyl- NH2 2- (1, 2DimethylN \'butyl)-2H-ff- /r buty !)-2H- r butyl)-2H- DimethylN N, pyrazole-3, 4- ' pyrazote-3, 4- "" propyl)-2HN 2 diamine diamine pyrazole-3, 4diamine NH22- (1, 1-2- (2, 2- NH, 3- (4, 5Dimethyl- Dimethyt- DiaminoNI \ N NF N propyl)-2H-'' propyl)-2H-% pyrazol-1-yl)pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4- propan-1-ol diamine diamine "OH 1- (4, 5-H. 3- (4, 5Diamino-. Diaminor N"" pyrazol-1-yl)-N"' pyrazol-l-yl)OH propan-2-ol OH propane-1, 2diol OH N H, 4- (4, 5-4- (4, 5-4- (4, 5Diamino-Diamino-DiaminoNl N \ Nc 7\NF NH, N pyrazol-1-yl)-"' pyrazol-l-yl)- N"" pyrazol-l-yl)butan-l-ol HO butan-2-ol butane-l, 2- > HO HO) diol diol OH OH 1- (4, 5-1- (4, 5-3- (4, 5ri- Diamino- fi- Diamino- fi- Diamino- -NH, N pyrazol-1-yl)pyrazol-1-yl)-"N pyrazol-1-yl)-"N pyrazo !-l-y !)- 'OH butane-2, 3- k-oH butane-2, 3-diol butan-1-ol diol HO OH 1 OH 1 1 1 1 1 NH. 2- (4, 5- 2- (4, 5DiaminoDiamino-, . DiaminoN, 7N C ?, j N, NNH, pyrazol-1-N N pyrazol-1-yl)OH ylmethyl)- Les diaminopyrazoles de formule (I) plus particulièrement préférés selon l'invention sont - le 2-Propyl-2H-pyrazole-3, 4-diamine, - 2-Isobutyl-2H-pyrazole-3, 4-diamine 2- (2, 2-Dimethyl-propyl)-2H-pyrazole-3, 4-diamine - le 3- (4, 5-Diamino-pyrazol-l-yl)-propan-l-ol - le 1- (4, 5-Diamino-pyrazol-l-yl)-propan-2-ol - 3- (4, 5-Diamino-pyrazol-1-yl)-propane-l, 2-diol - 4- (4, 5-Diamino-pyrazol-l-yl)-butan-1-ol - 4- (4, 5-Diamino-pyrazol-l-yl)-butane-l, 2-diol - 5- (4, 5-Diamino-pyrazol-l-yl)-pentan-l-ol ou leurs sels d'addition avec des acides physiologiquement acceptables. Les diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention sont préparés par exemple selon la méthode générale de préparation suivante : L'approche synthétique montrée ci-dessous est décrite dans la littérature jusqu'à l'intermédiaire (2) (J. H. P. Juffermanns, C. L. Habraken, J. Org. Chem., 1986,51, 4656 ; Klebe et al., Synthesis, 1973, 294 ; R. Hüttel, F. Büchel, Chem. Ber., 1955,88, 1586. ). L'alkylation et l'amination pour arriver aux composés du type (5) de formule (I) selon l'invention sont mentionnées par exemple dans le document DE 42 34 885. La composition tinctoriale selon l'invention contient notamment de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou ses sels. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) diaminopyrazole (s) défini (s) ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho- aminophénols et des bases hérétocycliques différentes des 4, 5diaminopyrazoles utilisés conformément à l'invention. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-ss- hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N- (B- hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N, N-bis- (B-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N- (ss-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2630438, et leurs sels d'addition. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N, N'-bis- (B-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1, 3-diaminopropanol, la N, N'-bis- (Bhydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) éthylène-diamine, la N, N'-bis- (4-amino phényl) tétra-méthylènediamine, la N, N'-bis- (B-hydroxyéthyl), N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (4méthylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N, N'-bis- (éthyl) N, N'- bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4amino 3-fluor phénol, le 4-amino 3-hydroxy-méthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (ss-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2amino 6-méthylphénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques différents des diamino pyrazoles de formule (I) utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition. Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0, 0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids. Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition. Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2méthyl 5-aminophénol, le 5-N- (B-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1, 3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1, 3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l- (ss-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4- (B- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1, 3-diamino benzène, le 1,3bis- (2, 4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le l-B-hydroxyéthylamino-3, 4méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine la 3, 5-diamino-2, 6diméthoxypyridine, le l-N- (B-hydroxyéthyl) amino-3, 4-méthylène dioxybenzène, le 2, 6-bis- (ss-hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition. Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de 0,0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec une base sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Ci-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. La composition tinctoriale selon l'invention peut également contenir divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents réducteurs, des filtres solaires, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 3 et 12. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation. Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air. Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit"de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie cidessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESE DE COMPOSES DE FORMULE in Synthèse du 3. 4. 5-tribromopyrazole (1) : Une solution aqueuse (350 ml) contenant la soude (24 g, 0, 6 moles) et le pyrazole (10 g, 0.147 moles) a été préparée sous agitation. Après refroidissement du milieu réactionnel à 20 C, Br2 (72 g, 0,45 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant Ih en maintenant la température entre 20 C et 25 C. La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (CCM) (50% Hexane/50% AcOEt ou acétate d'éthyle). Le précipité a été filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Le filtrat a été acidifié à pH 6-7 en utilisant HCl (10%, 33 g, 0,27 mole) et en maintenant la température entre 20 et 25 C. Le précipité ainsi formé est filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Les solides combinés sont portés à reflux dans un appareil de Dean-Stark en présence de toluène (200 ml). A la fin de la collection de l'eau, la phase organique est filtrée à chaud. Le solvant est évaporé jusqu'à un volume résiduel de 110 ml. La solution est refroidie à 0-5 C pendant lh. Le précipité formé est collecté par filtration, lavé avec du toluène froid (20 ml) et séché sous vide à 80 C pour donner le 3, 4, 5tribromopyrazole (1) sous forme de solide blanc cassé (30 g, 67%). 13C - RMN : (100 MHz, d6-DMSO) : 97. 7, 116. 1, 126. 4 Point de fusion : 182-184 C Synthèse du 3. 5-dibromo-4-nitropyrazole (2) HNO3 (d=1, 50 g/ml ; 18 ml, 0, 429 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 10 min à une solution de 3, 4, 5-tribromopyrazole (1) (50 g, 0,164 mole) dans l'acide acétique glacial (750 ml) en maintenant la température à 15 C. De l'anhydride acétique (250 ml) à été ajoutée et le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 2 h. Après réaction complète, le mélange réactionnel a été versé sur de la glace brisée (1 kg). Après 1 h d'agitation, le produit brut a été filtré, puis lavé avec de l'eau déminéralisée (2 x 60 ml) pour donner du 1-nitro- 3,4, 5-tribromopyrazole brut. L'eau (24,6 ml) contenue dans le produit humide a été enlevée en chauffant une solution du produit dans du toluène (750 ml) à reflux dans un appareil de Dean-Stark. La solution toluénique a été maintenue à reflux pendant 30 min supplémentaires jusqu'à ce qu'une CCM (éluant toluène) indique que le réarrangement du 1-nitro-3, 4,5-tribromopyrazole (Rf = 0, 77), intermédiairement formé, en 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (Rf = 0, 05) est complète. La solution a été concentrée jusqu'à un volume résiduel de 150 ml, puis laissée refroidir jusqu'à 60 C avant d'ajouter de l'hexane (275 ml). La solution a été refroidie à 0-5 C pendant Ih et le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (29,1 g, 65%) a été récupéré par filtration et séchage sous vide sous forme de solide jaune-clair. Point de fusion : 127,6-130, 1'C. Synthèse de 3- (3. 5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)-propan-l-ol (3IL Un mélange de 3, 5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (2, 0 g ; 7, 38 mmoles) dans la DMF (9, 5 ml) a été ajouté pendant 15 min à une suspension de NaH (0, 32 g, 8, 0 mmoles ; dispersion de 60% dans l'huile préalablement lavée à l'hexane) dans la DMF (16 ml) sous agitation et atmosphère inerte. Après 15 min d'agitation, une solution de 3-brom-1propanol (1, 0 g ; 7, 19 mmoles) dans la DMF (3, 2 ml) a été additionnée goutte par goutte. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80 C pendant 2 h (suivi par CCM), puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On rajoute un mélange de DCM/eau (20 ml, 1/1). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel a été obtenu comme huile noire (1,9 g, 79%) qui a été utilisé sans purification ultérieure dans l'étape d'amination. Synthèse de l-Propyl-3. 5-dibromo-4-nitropyrazole (3-2) : Un mélange de 3, 5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (25 g, 92 mmoles) dans la DMF (120 ml) a été ajouté pendant 45 min à une suspension de NaH (4,0 g, 10 mmoles ; dispersion de 60% dans l'huile préalablement lavée à l'hexane) dans la DMF (200 ml) sous agitation et atmosphère inerte. Après 30 min d'agitation une solution de 1bromopropane (13,6 g, 111 mmoles) dans la DMF (40 ml) a été additionnée pendant 10 min. Le mélange réactionnel a été chauffé à 50- 60 C pendant 3 h (suivi par CCM), puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On a rajouté un mélange de DCM/eau (300 ml, 1/5) et extrait ensuite la phase organique par de l'eau (2 x 50 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel a été obtenu comme huile noire (19,4 g, 70%) qui a été utilisé sans purification ultérieure dans l'étape de l'amination. Synthèse de 1- (3. 5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-1-yl)-propan-2-ol (3- 3U Un mélange de 3, 5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (40, 0 g ; 147 mmoles) dans la DMF (200 ml) a été ajouté pendant 15 min à une suspension de NaH (6,5 g, 162 mmoles ; dispersion de 60% dans l'huile préalablement lavée à l'hexane) dans la DMF (320 ml) sous agitation et atmosphère inerte. Après 35 min d'agitation, une solution de 1-brom-2- propanol (26,8 ml ; 221 mmoles) dans la DMF (80 ml) a été additionnée goutte par goutte. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80 C pendant 2 h, puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On rajoute un mélange de DCM/eau (480 ml, 2/1). La phase organique a été extraite au DCM (2 x 160 ml). Les phases organiques combinées ont été lavées à l'eau (3 x 400 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le 1- (3, 5-Dibromo-4-nitro- pyrazol-1-yl)-propan-2-ol a été obtenu comme solide blanc (23, 3 g ; 48%). Rf (DCM/MeOH : 95/5) = 0.8 00 MHz, d6-DMSO) : 5.10 (1 H, d, OH), 4.22-4. 02 (3 H, mlarge, CH2CH et CH2CH), 1.15 (3 H, d, CH3). Synthèse de 3- (3, 5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)-propane-1, 2- diol (3-4) : Un mélange de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (40.0 g ; 147 mmoles) dans la DMF (200 ml) a été ajouté pendant 15 min à une suspension de NaH (6,5 g, 162 mmoles ; dispersion de 60% dans l'huile préalablement lavée à l'hexane) dans la DMF (320 ml) sous agitation et atmosphère inerte. Après 30 min d'agitation, une solution de 3-bromo- 1, 2-propandiol (19.4 ml ; 221 mmoles) dans la DMF (80 ml) a été additionnée goutte par goutte. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80 C pendant 3 h, puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On rajoute un mélange de DCM/eau (480 ml, 2/1). Un solide jaune a précipité. Après lavage à l'éther (50 ml), le 3- (3, 5-Dibromo-4-nitropyrazol-1-yl)-propane-1, 2-diol (32, 3 g, 63%) a été obtenu comme solide blanc (23,3 g ; 48%). Rf (DCM/MeOH : 90/10) = 0. 35 IH - RMN (200 MHz, d6-DMSO) : 5. 09 (1 H, d, CHOH), 4. 80-4. 75 (1 H, tlarge, CH20H), 4. 27-4. 15 (2 H, m, CH20H), 3. 35-3. 29 (3 H, m, N-CH2CH et CH2CH). Synthèse de 3- (5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol-1-yl)- propan-1-ol (4-1) : Un mélange de 3-(3,5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-1-yl)-propan-1-ol (3-2) (17,1 g, 52 mmoles), EtOH (100 ml) et benzylamine (27,9 g, 260 mmoles) a été chauffé à reflux pendant 15 h. Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite. Le résidu très visqueux a été suspendu dans l'AcOEt (100 ml) et EtOH (100 ml). La phase organique a été lavée avec une solution de NaCl (10%, 100 ml), puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous pression réduite, on a obtenu une huile orange (13.6 g) qui est purifiée ultérieurement par chromatographie sur colonne (gradient 10% AcOEt/90% hexane à 40% AcOEt/60% hexane) afin d'obtenir, après évaporation du solvant, le 3- (5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol-1-yl)-propan-1-ol sous forme d'un solide jaune (8,8 g, 48%). Point de fusion : 95,0-96, 5 C. 'H-RMN (400 MHz, CDCl3) : 7,40-7, 30 (5 H, m, Her) ; 4,68 (2 H, d, J = 7. 0 Hz, NHCH2), 4,16 (2 H, t, J = 7, 0 Hz, CH2N), 3,65 (2 H, t, J = 7, 0 Hz, CH2O); 2,02 (2 H, m, CH2CH2CH2). Synthèse du Benzyl- (5-bromo-4-nitro-2-propyl-2H-pyrazol-3-yl- amine (4-2) : Un mélange de 1-propyl-3, 5-dibromo-4-nitropyrazole (19, 4 g, 62 mmoles), EtOH (500 ml) et benzylamine (40 g, 373 mmoles) a été chauffé à reflux pendant 15 h. Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite. Le résidu a été suspendu dans l'AcOEt (100 ml) et la partie insoluble a été séparée par filtration, et le filtrat a été évaporé à sec. L'huile noire obtenue a été purifiée par chromatographie sur colonne (éluant : AcOEt/hexane) pour donner le benzyl- (5-bromo-4-nitro-2-propyl-2H-pyrazol-3-yl)-amine sous forme d'un solide jaune (9 g ; 29%) à partir du 3,5-dibromo-4-nitropyrazole. Point de fusion : 91,8-92, 3 C 1H - RMN (400 MHz, CDC13) : 7, 41-7, 31 (5 H, m, Harom) ; 4,61 (2 H, d, J = 6, 5 Hz, NHCH2), 3, 94 (2 H, t, J = 7, 5 Hz, CH2N), 1, 83 (2 H, m, CH3CH2), 0, 89 (3 H, t, J = 7, 5 Hz, Cm3). Synthèse de 1- (5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)YI) propanol (4-3) : Un mélange de 1- (3, 5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)-propan-2-ol (3-3) (22 g, 666 mmoles), EtOH (300 ml) et benzylamine (102 g, 936 mmoles) a été chauffé à reflux pendant 1.5 h. Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite. Du DCM (100 ml) a été rajouté au résidu. La phase organique a été lavée à l'acide dilué (5 x 50 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. L'huile brune obtenue a été traitée à l'éther diisopropylique à 0 C pour donner le 1- (5-Benzylamino-3-bromo- 4-nitro-pyrazol-1-yl)-propan-2-ol (13. 7 g, 58%) sous forme d'un solide jaune. Point de fusion : 81. 3 ob. m/z (ES+) : 355 [M+Ht ; 377 [M+Nat ; 733 [2M+Na] +. Synthèse de 3- (5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)propane-1. 2-diol (4-4) : Un mélange de 1- (3, 5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)-propane- 1,2-diol (3-4) (31 g, 898 mmoles), EtOH (420 ml) et benzylamine (138 g, 1.26 moles) a été chauffé à reflux pendant 1.5 h. Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite. 100 ml de DCM ont été rajoutés au résidu. La phase organique a été lavée à l'acide dilué (5 x 50 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. L'huile brune obtenue a été traitée à l'éther diisopropylique à 0 C pour donner le 3- (5-Benzylamino-3-bromo- 4-nitro-pyrazol-1-yl)-propane-1, 2-diol (14.1 g, 42%) sous forme d'un solide jaune. Point de fusion : 90, 1 cc. m/z (ES+) : 372 [M+H] + ; 395 [M+Na] + ; 767 [2M+Na] +. Synthèse du bromhydrate et chlorhydrate du 3- (4, 5-Diaminopyrazol-l-yl)-propan-l-ol (5-1) : Un mélange de 3- (5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)- propan-1-ol (4-1) (8,8 g ; 24,8 mmoles) dans EtOH (500 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Johnson-Mattey Type 487,0, 9 g poids sec) et 36% acide chlorhydrique (6,0 g, 59 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave (l 1) à 11 bars pendant 5 h. Le catalyseur a été filtré, lavé à l'EtOH et le filtrat a été évaporé sous pression réduite. Sous atmosphère inerte, l'huile brute a été reprise dans l'EtOH (50 ml) et a été chauffée à 50 C. AcOEt (50 ml) a été ajouté et le mélange a été refroidi d'abord à température ambiante, puis à 0-5 C pendant 2 h. Le précipité formé a été récupéré par filtration, lavé avec un mélange froid de EtOH/AcOEt (1/1,2 x 30 ml) et séché sous vide pour donner le 3- (4, 5-Diamino- pyrazol-1-yl)-propan-1-ol sous forme de bromhydrate et de chlorhydrate (1.06 éq. HBr et 0.94 éq. HCI) comme solide blanc-cassé (2,4 g, 42%). Point de fusion : 275-280 C Analyse élémentaire : CsH ; 4N40 (1.06 HBr, 0.94 HCI) Trouvé : C : 26.13%, H : 5.13%, N : 20.09%, 0 : 5.92%, Br : 29.05%, CI : 12.60% Théorie : C : 26.34%, H : 5.16%, N : 20.48%, 0 : 5.85%, Br : 29. 21%, CM : 12.96% 'H-RMN (400 MHz, d6-DMSO) : 8,26 (1 H, s, Hpy) ; 5,18 (1 H, srge, NH), 4,02 (2 H, m, CH2N), 3,45 (2 H, m, CH20), 1,85 (2 H, m, CH2) Synthèse de bromhydrate et chlorhydrate de 4. 5-Diamino-l- propylpyrazole (5-2) : Un mélange de Benzyl-(5-bromo-4-nitro-2-propyl-2H-pyrazol- 3-yl)-amine (7 g ; 21 mmoles) dans EtOH (500 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Johnson-Mattey Type 487,0, 5 g poids sec) et 36% acide chlorhydrique (5,0 g, 49 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave de Parr (1 l) à 11 bars pendant 3 h. Le catalyseur a été filtré, lavé à l'EtOH et le filtrat a été évaporé sous pression réduite. Sous atmosphère inerte, l'huile orange brute a été reprise dans l'EtOH et a été chauffée à 40 C. AcOEt (90 ml) a été ajouté et le mélange a été maintenu à température ambiante pendant 15 h. Le précipité formé a été récupéré par filtration, lavé avec un mélange froid de EtOH/AcOEt (1/1,2 x 20 ml) et séché sous vide pour donner la 4, 5-Diamino-1-propylpyrazole sous forme de bromhydrate et de chlorhydrate (0.55 éq. HBr et 1.38 éq. HCl) comme solide blanc-cassé (2,5 g, 57%). Point de fusion : 168,1-173, 0 C Analyse élémentaire : C6H12N4 (0.55 HBr, 1.38 HCl) Trouvé : C : 29.08%, H : 6. 06%, N : 22. 87% Théorie : C : 27. 98%, H : 5. 48%, N : 21. 75% IH - RMN (400 MHz, d6-DMSO) : 7, 34 (1 H, s, Hpy) ; 5, 18 (1 H, Slarge, NH) ; 4, 09 (2 H, t, J = 5, 5 Hz, CH2N) ; 3, 61 (2 H, t, J = 5, 5 Hz, Cm20) ; 3, 23 (3 H, s, OCH3). Synthèse du bromhydrate de 1-(4.5-Diamino-pyrazol-l-yl)propan-2-ol bromhydrate (5-3) : Un mélange de 1- (5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)propan-2-ol (4-3) (5. 0 g ; 14. 0 mmoles) dans EtOH (140 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Engelhard, 50% humide, 0, 5 g poids sec) et du NaOH (solide, 560 mg, 14 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave (1 1) à 11 bars pendant 2 h. Le mélange réactionnel a été filtré pour enlever le catalyseur sous atmosphère inerte dans une solution éthanolique contenant du HBr (47 %, 9.7 ml, 78 mmoles). Le solavant a été évaporé sous pression réduite pour donner un solide. Après lavage à l'EtOH froid, le 1-(4,5-Diamino-pyrazol-1-yl)-propan-2-ol a été obtenu sous forme de bromhydrate (3,47 éq. HBr) comme solide blanc (2, 3 g, 42%). Point de fusion : 222. 3 C Analyse élémentaire : C6Hi2N40 (3.47 HBr) Trouvé : C : 15.75%, H : 3.03%, N : 11.54%, 0 : 4.15%, Br : 59.26% Théorie : C : 15.02%, H : 3.36%, N : 11.68%, 0 : 3. 33%, Br : 66. 61% 'H-RMN (400 MHz, d6-DMSO) : 7.72 (1 H, s, Chrom) ; 7.66-6. 20 (7 h, sorge, NH2 et O H et HBr) ; 4.23-4. 07 (3 H, m, NCH2CH et NCH2CH) ; 1.29 (3 H, d, Cm3). Synthèse du bromhydrate de 3- (4, 5-Diamino-pyrazol-l-yI)- propane-1, 2-diol (5-4) : Un mélange de 3- (5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)propane-l, 2-diol (4-4) (7, 0 g ; 18, 8 mmoles) dans EtOH (150 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Engelhard, 50% humide, 0, 7 g poids sec) et du NaOH (solide, 800 mg, 18,8 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave (1 1) à 16 bars pendant 3,5 h. Le mélange réactionnel a été filtré pour enlever le catalyseur sous atmosphère inerte dans une solution éthanolique contenant du HBr (47 %, 7,1 ml, 57 mmoles). Le solvant a été évaporé sous pression réduite pour donner un solide. Après lavage à l'EtOH froid, le 3-(4,5-Diamino-pyrazol-1-yl)-propane-1, 2-diol, HBr. a été obtenu comme solide blanc cassé. 'H-RMN (400 MHz, d6-DMSO) : 7. 90 (1 H, s, Harom) ; 4. 30-4. 14 (3 H, m, NCH2CH et NCH2CH) ; 3. 69-3. 60 (2 H, m, CH20H). EXEMPLES DE FORMULATION EN MILIEU ALCALIN On réalise les formulations colorantes suivantes : - 4, 5-diaminopyrazole de formule (I) 5 x 10-3 mole - Coupleur 5x10-3 mole - Alcool oléïque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4, 0g - Alcool oléïque polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 5, 7g M. A. 78% de matières actives (M. A.) - Acide oléïque 3, 0g - Amine oléïque à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue 7, 0g sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel 3, Og M. A de sodium à 55% de M. A - Alcool oléïque 5, 0g - Diéthanolamide d'acide oléïque 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de 0,455g M. A M. A - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant. q. s - Parfum, conservateur. q. s - Ammoniaque à 20% de NH3 10 g Le pH de la composition est de 9,5 M. A. signifie"matière active" Exemples Base Coupleur 1 3- (4-, 5 diamino-pyrazol-1-yl)- 5-amino-6-chloro-2propan-1-ol, 1, 06HBr, méthyl phénol 0, 94HCI (5-1) 2 3- (4-, 5 diamino-pyrazol-l-yl) - 1 béta hydroxyéthoxypropanol 1, 06HBr, 0, 94HCI 2,4-diamino benzène, (5-1) 2HCl 3 2-propyl-2H-pyrazol-3,4 5-amino-6-chloro-2diamine phénol 2) 4 2-propyl-2H-pyrazol-3,4 1 béta hydroxyéthoxydiamine 0, 55HBr, 1, 38HCI (5-2, 4-diamino benzène, 2) 2HC1 Au moment de l'emploi, on mélange chaque composition tinctoriale poids pour poids, avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique. Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, naturels ou permanentés, à raison de 5 g pour 0,5 g de cheveux, pendant 30 min. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b*, sur cheveux blancs et permanentés, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA. Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que les coordonnées chromatiques sont exprimées par a* et b* qui indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune-bleu. Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Exemples Cheveux blancs naturels Cheveux blancs permanentés L* a* b* L* a* b* Exemple 1 35,9 33,3 16,9 33,1 33,4 16,4 Exemple 2 22,5 22,7 1,0 18,2 17,1 1,9 Exemple 3 33,9 32,9 15, 1 30,8 31,2 14,9 Exemple 4 20, 9 21, 2-0, 2 17, 6 14, 6 1, 24 Les 4,5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent donc d'obtenir des nuances intenses et chromatiques à pH alcalin. EXEMPLES DE FORMULATIONS EN MILIEU NEUTRE On réalise les mêmes formulations que ci-dessus en remplaçant l'ammoniaque par de l'acide citrique en une quantité telle que le pH de la composition soit égal à 7 et à partir des bases et coupleurs ci dessous. Exemples Base Coupleur 5 3- (4-, 5 diamino-pyrazol-1-yl)-2-méthyl 5-aminophénol propan-1-ol, (5-1) 6 5-aminophénol diamine, HBr, HCI (5-2) On teint des mèches de cheveux gris à 90% de blancs naturels et permanentés avec les compositions tinctoriales 5 et 6 ci-dessus de la même façon que pour la teinture à pH alcalin. On obtient les nuances suivantes : Exemples Cheveux blancs naturels Cheveux blancs permanentés L* a* b* L* a* b* Exemple 5 39,5 31,6 26,7 32,8 33,8 25,7 Exemple 6 37,3 25,6 19,7 29,9 28,7 19,7 A pH neutre, les 4,5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent d'obtenir des nuances intenses et chromatiques. REVENDICATIONS 1. Composés diaminopyrazole de formule (I) : dans laquelle RI désigne un groupement n-propyle ou alkyle en C4-C5 linéaire ou ramifié, ou un groupement mono ou polyhydroxy alkyle en C3-C5 linéaire ou ramifié, et leurs sels d'addition avec un acide physiologiquement acceptables. 2. Composés de formule (I) selon la revendication 1 caractérisés par le fait que les sels physiologiquement acceptables sont des sels d'acides choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates. 3. Composés de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que Ri un groupement n-propyle ; butyle ou pentyle linéaire ou ramifié ; propyle, butyle ou pentyle, linéaire ou ramifié, substitué par 1 à 4 radicaux OH. 4. Composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'il est le 2-Propyl-2H- pyrazole-3, 4-diamine et le 3- (4, 5-Diamino-pyrazol-l-yl)-propan-l-ol ou l'un de leurs sels d'acides physiologiquement acceptables. 5. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un 4,5-diaminopyrazole de formule (I) : dans laquelle RI désigne un groupement n-propyle ou alkyle en C4-C5 linéaire ou ramifié, ou un groupement mono ou polyhydroxy alkyle en C3-C5 linéaire ou ramifié, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide physiologiquement acceptable. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001 à 10% en poids d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,05 à 6% en poids, et de préférence 0,1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Ci-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les orthoaminophénols, des bases hétérocycliques différentes du diaminopyrazole N-substitué de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono-ou polyhydroxylés du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. 16. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 15, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air. 18. Procédé selon la revendication 16 caractérisée par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 19. Procédé selon la revendication 16 ou 18, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 20. Dispositif à plusieurs compartiments, ou"kit"de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 15 et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante.