Brevet FR2818639A1 — publié le 20020628

PROCÉDÉ PERFECTIONNÉ DE FABRICATION D'ESTERS CARBOXYLIQUES INSATURÉS La présente invention porte sur un procédé perfectionné de fabrication d'esters carboxyliques insaturés. Plusieurs procédés sont décrits dans la littérature pour la synthèse d'esters carboxyliques insaturés. Les catalyseurs généralement utilisés sont des acides du type acide sulfurique, acide paratoluènesulfonique, acide méthanesulfonique ou similaires. L'eau de réaction est éliminée sous forme d'azéotrope avec l'alcool estérifiant ou avec un solvant comme le cyclohexane, le toluène, etc. L'utilisation de ces catalyseurs entraîne la formation de sous-produits et nécessite l'utilisation de matériaux adaptés résistant à la corrosion, en particulier avec l'acide sulfurique. L'acide résiduel est ensuite neutralisé. Les opérations de neutralisation/lavages sont lourdes et polluantes. L'utilisation de résines cationiques fortes de type sulfonique qui ne présentent pas ces désavantages est largement décrite dans la littérature, en matière d'estérification. Le brevet américain US-A-4 833 267 décrit la synthèse d'esters (méth) acryliques en C1-C12 en continu dans un réacteur agité à l'aide d'un agitateur mécanique fonctionnant à une puissance de 0,05 à 2kW/m3. La résine cationique est maintenue en suspension dans le milieu réactionnel. Le défaut de cette technique est la contrainte mécanique à laquelle est soumise la résine qui entraîne une fragilisation et la casse de celle-ci avec baisse de l'activité catalytique. La demande de brevet japonais JP-A-58 192 851 décrit quant à elle l'utilisation d'un réacteur catalytique tubulaire chauffé par une double enveloppe, garni de résine, surmonté d'une colonne à distiller pour l'élimination de l'eau de réaction. Un défaut de cette technique est le contact prolongé de l'eau avec les réactifs et produits, lequel engendre la formation de sous-produits lourds au détriment de la sélectivité. Le brevet américain US-A-5 645 696 décrit l'utilisation d'un lit catalytique multiétagé alimenté par le haut pour la synthèse d'esters carboxyliques insaturés. Le réacteur est composé de 1 à 10 étages de résine et est surmonté d'une colonne à distiller où s'effectue l'élimination de l'eau de réaction. La vaporisation de l'eau est effectuée à l'aide d'un échangeur externe. Le principal défaut de ce système est sa lourdeur et les risques de bouchage des plateaux par des polymères. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé amélioré de synthèse en continu d'esters d'acides carboxyliques insaturés par estérification sur résine d'alcools aliphatiques, qui pallie les défauts des procédés revendiqués dans les brevets américains US-A-4 833 267 (bris des résines sous l'effet de l'agitation mécanique), US-A-5 645 696 (complexité de la zone réactionnelle constituée d'un lit multiétagé avec risque d'encrassement par des polymères), et dans la demande japonaise JP-A-58 192 851. Selon la présente invention, en associant un premier lit fixe de résine alimenté par le bas, avec un réacteur constitué d'une cuve de brassage muni d'une recirculation par le bas au travers d'une cartouche de résine, on obtient des taux de conversion élevés associés à des sélectivités également élevées, ce qui simplifie les opérations de purification en aval. Par ailleurs, les opérations de chargement/déchargement des résines sont extrêmement simples. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un ester d'acide carboxylique insaturé par estérification d'un acide carboxylique insaturé par un alcool en présence d'une résine cationique comme catalyseur, l'eau de réaction étant éliminée sous la forme d'un azéotrope avec l'alcool estérifiant ou avec un solvant, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'estérification en faisant passer de manière ascendante le mélange des réactifs à travers un lit de ladite résine cationique, dans une boucle de recirculation qui est associée à une cuve agitée dans laquelle est assuré le brassage des réactifs et à partir de laquelle est assurée l'élimination azéotropique de l'eau de réaction. Le passage sur la résine s'effectue dans le sens ascendant afin de maintenir la résine en suspension et de faciliter les échanges thermiques. Conformément à un mode de réalisation intéressant de la présente invention, on conduit une réaction partielle en amont de la cuve agitée en adressant le mélange des réactifs de manière ascendante à travers un second lit de la résine cationique comme catalyseur. L'acide carboxylique insaturé mis en jeu est avantageusement l'acide acrylique ou méthacrylique. Quant à l'alcool mis en jeu, c'est, de préférence, un alcool aliphatique primaire ou secondaire, en particulier en Ci- C12, tel que notamment le n-butanol, le 2-éthylhexanol et le n-octanol. Le rapport molaire global Acide carboxylique insaturé/Alcool est généralement compris entre 0,6 et 1, étant, de préférence, entre 0,7 et 0,9. On conduit la réaction généralement en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi notamment parmi la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone et les phénols encombrés, tels que le 2,6-diterbutylparacrésol, à des teneurs dans le milieu comprises entre 500 et 5000 ppm. Un bullage d'air est généralement effectué dans la cuve de brassage afin de renforcer l'action du ou des inhibiteurs de polymérisation. Ceux-ci sont généralement introduits avec les réactifs et en tête de la colonne à distiller surmontant la cuve agitée. Conformément à un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, on introduit une partie de l'alcool en tête de la colonne à distiller surmontant la cuve agitée, un ou des inhibiteurs de polymérisation étant avantageusement associés à l'alcool introduit en tête de colonne, la proportion massique de l'alcool ainsi introduit en tête de colonne par rapport à l'alcool introduit dans la cuve 1 étant de 20 à 60 %, de préférence de 30 à 50 %. La température en tête de lit de résine est généralement comprise entre 70 et 100 C, plus particulièrement entre 80 et 95 C (au-delà de 100 C, on observe une dégradation thermique des résines) ; température de la cuve de brassage est généralement comprise entre 100 et 110 C, le mélange réactionnel sortant de la cuve de brassage étant refroidi à 80-90 C, puis recirculé au travers du lit de résine. La résine cationique est avantageusement une résine cationique forte styrène/divinyl benzène à groupements sulfoniques ayant une capacité ionique comprise entre 0,5 et 2,2 équivalents/litre. A titre d'exemples de résines, on peut citer celle commercialisée sous la dénomination "DIAION PK 208" par la Société "MITSUBISHI CHEM.", et celles commercialisées sous les dénominations "XE 586", "XE 386" et "AMBERLIST 39" par la Société "ROHM & HAAS". On fait généralement circuler le mélange réactionnel à travers le (premier) lit de résine, le temps de séjour global sur le (premier) lit de résine étant généralement compris entre 0,5 et 2 h. L'eau générée par l'estérification est distillée sous forme d'azéotrope. L'utilisation d'un solvant aliphatique ou aromatique qui forme un azéotrope avec l'eau : cyclohexane, heptane, toluène, etc... est possible, comme déjà indiqué. Cependant, en règle générale, c'est l'alcool lui-même qui joue ce rôle. Les vapeurs qui distillent dans la colonne contiennent, outre l'eau, de l'alcool estérifiant, de l'ester carboxylique et de l'acide carboxylique. Un reflux d'alcool contenant 500 à 1000 ppm d'inhibiteurs tels que décrits précédemment permet de limiter la montée d'acide en tête et les pertes via la phase aqueuse de décantation. Les vapeurs condensées en tête de colonne sont décantées à température ambiante : - la phase organique est renvoyée dans la colonne à distiller en étant régulièrement déconcentrée en octènes ; et - la phase aqueuse est éliminée. La pression de service en tête de la colonne à distiller surmontant la cuve agitée est généralement de 9,33 x 103 à 5,3 x 104 Pa (70 à 400 mm Hg). Dans le mode de réalisation préféré précité suivant lequel un premier étage de résine est placé en amont, la température en tête du second lit est généralement de 80 à 95 C, et l'on fait fonctionner le réacteur contenant le second lit à la pression atmosphérique, dans les conditions de l'équilibre thermodynamique ; le temps de séjour sur la résine du second lit est généralement de 20 à 60 minutes. De plus, à l'attaque du second lit catalytique, le rapport molaire acide/alcool est généralement excédentaire en acide. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples les pourcentages sont en poids sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées : AA acide acrylique # HQ hydroquinone EMHQ : éther monométhylique de l'hydroquinone BuOH . butanol E2HOH : 2-éthylhexanol ABu acrylate de butyle A2EH : acrylate de 2-éthylhexyle L'appareillage représenté sur la Figure unique du dessin annexé comprend une cuve de brassage 1 à laquelle est associée une boucle de circulation externe 2. La cuve de brassage 1 est chauffée par une double enveloppe 3 alimentée par un thermofluide. Elle est agitée mécaniquement à l' aide d'un moyen d'agitation 4. Un bullage d'air nécessaire à la stabilisation du milieu réactionnel de la cuve 1 est effectué par une canne d'introduction 5. La cuve 1 est surmontée par une colonne à distiller à garnissage 6 avec condenseur de tête 7, décanteur 8, recette et piège. Le réglage du niveau de l'interphase dans le décanteur s'effectue à l'aide d'une sonde de détection à haute impédance. Sur la boucle de circulation 2, est placé un réacteur 9, à double enveloppe alimentée par un thermofluide et à garnissage de résine (première cartouche 9), et un échangeur de chaleur 10 destiné à abaisser la température du flux réactionnel avant passage sur la résine se trouvant dans la cartouche 9. La circulation des réactifs dans la cartouche 9 s'effectue dans le sens ascendant afin de maintenir la résine en suspension dans le liquide et favoriser ainsi les échanges de matière et de chaleur. La cuve 1 est alimentée par le mélange des réactifs : acide acrylique et alcool, l' opération de mélange étant effectuée dans la mélangeur statique 11. Un préchauffeur 12, destiné à assurer la mise en température des réactifs, est placé à la sortie du mélangeur statique 11. Dans une configuration préférée, telle qu'illustrée sur la Figure, un réacteur 13, à double enveloppe alimentée par un thermofluide et à garnissage de résine (seconde cartouche 13) est placé en amont de la cuve 1. Le mélange réactionnel y circule dans le sens ascendant et la résine est maintenue en suspension dans le liquide. Ce réacteur tubulaire catalytique 13, qui fonctionne dans les conditions de l' équilibre thermodynamique est en fait un premier étage de réaction qui assure une partie de la conversion des réactifs avant attaque du second étage de finition, lequel fonctionne en déplacement d'équilibre. Le mélange des réactifs 14, préchauffé en 12 et ayant subi une conversion partielle dans le réacteur 13, est adressé à la cuve de brassage 1. L'eau de réaction est éliminée de la cuve 1 sous la forme d'un azéotrope 15. Le brut de réaction 16 est, à la sortie de la cuve 1, pour partie dirigé vers la distillation, pour partie vers la cartouche de résine 9. Le brut de réaction 17 est, à la sortie de la cartouche 9, renvoyé dans la cuve de brassage 1. Les réactifs peuvent également être introduits directement en 18 sur la boucle de circulation 2. Par ailleurs, une tuyauterie d' alimentation 19, en tête de colonne 6, permet d'alimenter cette dernière par de l'alcool contenant des inhibiteurs de polymérisation. Le décanteur 8 en tête de colonne 6 permet de séparer une phase organique 20 qui est refluée sur la colonne 6 et une phase aqueuse 21 qui est éliminée. Les résines utilisées dans les Exemples sont les suivantes : Résine n 1 : Résine commercialisée par la Société "ROHM & HAAS" sous la dénomination "XE 586" ; caractéristiques sont les suivantes : - capacité ionique : 0,5 éq./l ; - diamètre moyen : 0,53 mm. Résine n 2 : Résine commercialisée par la Société "MITSUBISHI CHEM. " sous la dénomination "DIAION PK 208". EXEMPLE 1 : Fabrication d'acrylate de butyle L'appareillage utilisé dans cet exemple est celui décrit avec référence à la Figure unique du dessin annexé, excepté que la cuve de brassage 1 n'est pas précédée par la cartouche de résine 13 à double enveloppe. La cuve 1 à double enveloppe thermostatée 3 est en acier inoxydable et a un volume utile de 700 ml. La double enveloppe 3 est alimentée par de l'huile à 130 C. L'agitateur 4 est de type ancre. La colonne à garnissage 6 a un diamètre intérieur de 22,5 mm et un décanteur de 50 ml de volume. Le réacteur catalytique 9 est constitué d'un tube en acier inoxydable, à double enveloppe alimentée par de l'huile à 130 C ; son diamètre intérieur est de 30 mm et sa hauteur de 600 mm. Il contient 134 g de Résine n 1 préalablement séchée en étuve ventilée. L'ensemble peut fonctionner sous dépression. Les réactifs AA (+ inhibiteurs) et BuOH sont alimentés dans le rapport molaire AA/BuOH de 0,77/1 à un débit de 270 ml/h dans la cuve 1. Les inhibiteurs précités sont constitués par 500 ppm de 1,1,3-tris(2-méthyl-4hydroxy-5-terbutylphényl)butane (TOPANOL CA de la Société SEAL SANDS CHEMICALS) et 500 ppm d'HQ par rapport à l'AA. La température dans la cuve 1 est de 100 C et celle au coeur du lit de résine 9, de 92 C. Le brut de réaction 16 est recirculé par le fond de la cuve 1 à l' aide d'une pompe centrifuge à un débit de 4 1/h sur le lit de résine 9. Le taux de renouvellement du réacteur 1 est d'environ 10 fois/h. La pression de service est de 3, 95 x 104 Pa (300 mm Hg), et la température de tête de la colonne 6 est de 75-76 C. L'eau de réaction est distillée sous la forme d'un azéotrope avec BuOH. Le débit de la phase aqueuse 21 est de 23 ml/h, la composition massique de ladite phase aqueuse étant : Eau............................ 9,3 % BuOH ........................... 6,9 % AA ............................. 200 ppm. Le débit de sortie du brut réactionnel est de 246 ml/h, la composition massique de celui-ci étant : BuOH ........................... 19,3 % AA............................. 5,8 % Eau ............................ 0,25 % ABu ............................ 72,4 % # Acétate de butyle .............. 84 ppm Oxyde de butyle 2000 ppm # Propionate de butyle........... 257 ppm # Hydroxypropionate de butyle .... 352 ppm Butoxypropionate de butyle 900 ppm. Le taux de conversion de l'AA est de 87 % ; la sélectivité par rapport à l'AA consommé est de 99,2 %. EXEMPLE 2 : Fabrication d'acrylate de 2-éthylhexyle On utilise le même appareillage et la même résine qu'à l'Exemple 1. Un mélange d'AA (81 g/h) et d'E2HOH (64 g/h) contenant 500 ppm de 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5terbutylphényl)butane (TOPANOL CA) et 500 ppm d'HQ comptés par rapport à la charge globale AA + E2HOH, est introduit en continu dans la cuve de brassage 1. La température dans la cuve 1 est de 99 C. Un complément d'E2HOH contenant 500 ppm d'HQ est effectué en tête de colonne 6 (96 g/h) afin d'éviter la montée de l'AA. Le rapport molaire global AA/E2HOH est ainsi de 0,91/1. Le brut réactionnel est recirculé à un débit de 36 1/g sur la cartouche de résine 9. La température au coeur du lit de résine 9 est de 95 C. L'eau de réaction est éliminée sous forme d'azéotrope Eau/E2HOH contenant, en outre, de l'AA et de l'A2EH. Les vapeurs sont condensées en tête et décantées à température ambiante. La pression en tête est de 1,86 x 104 Pa (140 mm Hg). La phase aqueuse de décantation est soutirée à un débit de 12,4 g/h. Elle contient 96 % d'eau et 3,7 % d'E2HOH. La phase organique a la composition massique suivante : AA ............................. 3% E2HOH .......................... 95,7 % A2EH ........................... 0,4 % Octènes ........................ 830 ppm Le brut de réaction est soutiré en continu à un débit de 226 g/h. Sa composition massique est la suivante : E2HOH .......................... 26 % AA ............................. 10,8 Eau............................ 0,9 % A2EH ........................... 60,5 % # Octènes ........................ 450 ppm Dioctyléther ................... 900 ppm # Hydroxypropionate de 2-éthylhexyle 770 ppm # Acryloxypropionate de 2-éthylhexyle .................. 500 ppm # 2-Ethylhexyl oxypropionate de 2-éthylhexyle 650 ppm. Le taux de conversion de l'AA est de 69,4 % ; la sélectivité par rapport à l'AA consommé est de 94,5 % ; et la sélectivité par rapport à l'E2HOH consommé est de 97 %. EXEMPLE 3 : Fabrication d'acrylate de 2-éthylhexyle On utilise l'appareillage de l'Exemple 1, précédé du réacteur tubulaire 13 décrit avec référence avec la Figure unique du dessin annexé. Le réacteur 13 est un réacteur tubulaire à double enveloppe en acier inoxydable alimentée par de l'huile à 130 C. Il contient 134 g de Résine n 1 séchée en étuve ventilée. Les réactifs : AA contenant des inhibiteurs de polymérisation (500 ppm de 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5terbutylphényl)butane (TOPANOL CA) et 500 ppm d'HQ) et E2HOH, sont mélangés et préchauffés à 90 C, puis introduits par pompe à un débit de 615 ml/h à la base du réacteur catalytique 13. Le rapport molaire initial AA/E2HOH est de 1,26. La température d'entrée dans la cartouche 13 est de 90 C. La température de sortie de la cartouche 13 est de 95 C. La réaction est effectuée sans déplacement de l'équilibre. Le sens du passage des réactifs sur la résine est ascendant. Le temps de séjour sur la résine est de 36 min. La composition massique du brut de sortie de la cartouche 13 est la suivante : E2HOH 29,6 % AA ............................. 24,7 % Eau 4,4 % A2EH ........................... 41,2 % Octènes ........................ 320 ppm Impuretés maléiques (acide maléique + mono- + dimaléates) . 1300 ppm Hydroxypropionate de 2-éthylhexyle 0,25 % Acryloxypropionate de 2-éthylhexyle 0,3 % 2-Ethylhexyl oxypropionate de 2-éthylhexyle 0,2 %. Le taux de conversion de l'AA est de 51,2 % (environ 98,5 % de l'équilibre thermodynamique). Le brut de sortie de la,- cartouche 13 est stocké dans une capacité intermédiaire, puis expédié par pompe dans le réacteur 1. Le mélange réactionnel est introduit à un débit de 188,1 g/h dans la cuve de brassage 1. Un complément d'E2HOH (63 g/h) contenant 500 ppm d'HQ est effectué en tête de colonne, ce qui ramène le rapport molaire global (premier + second étage) AA/E2HOH à 0,8/1. Un léger bullage d'air est introduit dans la cuve de brassage 1. La double enveloppe de la cuve est alimentée par de l'huile à 150 C. La température dans la cuve 1 est de 104-105 C. La température au coeur de la cartouche de résine est de 95 C. La pression en tête de colonne est de 6,66 x 103 Pa (50 mm Hg). Le débit de recirculation est de 30 1/h. Le brut de sortie du deuxième étage (233,8 g/h) a la composition massique suivante : E2HOH ........................... 27,5 AA .............................. 6,8 Eau............................. 0,14 A2EH ............................ 63,5 % Octènes ......................... 110 ppm Ethers .......................... 550 ppm Impuretés maléiques (acide maléique + mono- + dimaléates) 1500 ppm Dimère d'AA ..................... 250 ppm Hydroxypropionate de 2-éthylhexyle 0,3 Acryloxypropionate de 2-éthylhexyle................... 0,8 % 2-Ethylhexyl oxypropionate de 2-éthylhexyle 0,9 Le taux de conversion global d'AA est de 79 %. La sélectivité par rapport à l' AA consommé est de 96 %. La sélectivité par rapport à l'E2HOH consommé est de 98,7 %. L'eau de réaction est éliminée en continu sous forme d'un azéotrope Eau/E2HOH contenant en outre des octènes, de l'AA, de l'A2EH. La phase aqueuse de décantation est éliminée ; la phase organique est refluée dans la colonne. La phase organique a la composition massique suivante . - Eau ............................ 4,1 % AA ............................. 16,7 - 2-Ethyl hexanol 79 - Octènes ........................ 140 ppm. EXEMPLE 4 : Fabrication d'acrylate de 2-éthylhexyle On reprend l'Exemple 3 en remplaçant la Résine n 1 par la Résine n 2. Le mélange de réactifs . AA (contenant 500 ppm de 1,1,3-tris (2-méthyl-4-hydroxy-5-terbutylphényl)butane (TOPANOL# CA) et 500 ppm d'HQ) et E2HOH est expédié par pompe à 90 C sur le premier étage de réaction 13 à un débit de 433 ml/h. Le rapport molaire initial AA/E2HOH est de 1,25. Le temps de séjour sur la résine 13 est de 27 min., et la température au coeur du lit de résine est de 95 C. La quantité de résine séchée en étuve ventilée mise en oeuvre est de 170 g. La composition massique en sortie de la cartouche 13 est la suivante : E2HOH .......................... 30,3 % AA ............................. 24,2 % Eau ............................ 4,1 % A2EH ........................... 37,5 % # Octènes ........................ 500 ppm # Impuretés maléiques (Acide maléique + Mono- + Dimaléates) . 1600 ppm (elles sont fonction de la qualité de l'AA technique utilisé) Hydroxypropionate de 2-éthylhexyle 1,2 % Acryloxypropionate de 2-éthylhexyle 1,3 % # 2-Ethylhexyl oxypropionate de 2-éthylhexyle .................. 0,2 %. Le taux de conversion de l'AA est de 48,1%, soit 93,8% de l'équilibre thermodynamique. Le brut de sortie du premier étage 13 est ensuite expédié par pompe vers le deuxième étage pour y être post estérifié. Le débit d'alimentation est de 190,5 g/h. Un complément d'E2HOH contenant 500 ppm d'HQ est effectué en tête de colonne 6. Le rapport molaire global (premier + second étage) AA/E2HOH est de 0,8/1. Un léger bullage d'air est effectué dans la cuve de brassage 1. La température à l'intérieur de la cuve 1 est de 107 C. La température en tête de colonne 6 est de 38 C à la pression de 6,66 x 103 Pa (50 mm Hg) . Le brut de sortie 1 est recirculé à un débit de 20,6 1/h sur la cartouche 9 garnie de 134 g de Résine sèche n 2. La température au coeur du lit de résine 9 est de 96 C. L'eau de réaction est éliminée sous forme d'un azéotrope en tête de colonne 6. Les vapeurs sont condensées en tête de colonne et décantées à température ambiante. La phase aqueuse est éliminée ; la phase organique est refluée sur la colonne. Le brut en sortie deuxième étage a la composition massique suivante . E2HOH .......................... 37,4 % AA ............................. 10,7 % Eau ............................ 0,12 A2EH ........................... 47,2 % # Octènes ........................ 1000 ppm Ethers ......................... 500 ppm # Impuretés maléiques (acide maléique + mono- + dimaléates) . 1600 ppm Dimère d'AA .................... 1000 ppm Hydroxypropionate de 2-éthylhexyle .................. 1,3 % Acryloxypropionate de 2-éthylhexyle .................. 2,3 2-Ethylhexyl oxypropionate de 2-éthylhexyle.................. 0,8 Le taux de conversion de l'AA est de 67%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un ester d'acide carboxylique insaturé par estérification d'un acide carboxylique insaturé par un alcool en présence d'une résine cationique comme catalyseur, l'eau de réaction étant éliminée sous la forme d'un azéotrope avec l'alcool estérifiant ou avec un solvant, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'estérification en faisant passer de manière ascendante le mélange des réactifs à travers un lit (9) de ladite résine cationique, dans une boucle de recirculation (2) qui est associée à une cuve agitée (1) dans laquelle est assuré le mélange des réactifs et à partir de laquelle est assurée l'élimination azéotropique de l'eau de réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit une réaction partielle en amont de la cuve agitée (1) en adressant le mélange des réactifs de manière ascendante à travers un second lit (13) de la résine cationique comme catalyseur. 3 - Procédé selon l' une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique insaturé est l'acide acrylique ou méthacrylique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'alcool est un alcool aliphatique primaire ou secondaire en Ci-Ci .). 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'alcool est choisi parmi le n-butanol, le 2-éthylhexanol et le n-octanol. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le rapport molaire global Acide carboxylique insaturé/Alcool est compris entre 0,6 et 1, de préférence entre 0,7 et 0,9. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi notamment parmi la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone et les phénols encombrés, à des teneurs dans le milieu comprises entre 500 et 5000 ppm. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le ou les inhibiteurs de polymérisation sont introduits avec les réactifs et en tête de la colonne à distiller (6) surmontant la cuve agitée (1). 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on introduit une partie de l'alcool en tête de la colonne à distiller (6) surmontant la cuve agitée (1), un ou des inhibiteurs de polymérisation étant avantageusement associés à l'alcool introduit en tête de colonne (6), la proportion massique de l'alcool ainsi introduit en tête de colonne (6) par rapport à l'alcool introduit dans la cuve (1) étant de 20 à 60 %, de préférence de 30 à 50 %. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la température en tête de lit de résine (9) est comprise entre 70 et 100 C, plus particulièrement entre 80 et 95 C ; la température de la cuve de brassage (1) est comprise entre 100 et 110 C, le mélange réactionnel sortant de la cuve (1) étant refroidi à 80-90 C, puis recirculé au travers du lit de résine (9). 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la résine cationique est une résine cationique forte styrène/divinyl benzène à groupements sulfoniques ayant une capacité ionique comprise entre 0,5 et 2,2 équivalents/litre. 12 - Procédé selon l' une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on fait circuler le mélange réactionnel à travers le lit de résine (9), le temps de séjour global sur le lit de résine (9) étant compris entre 0,5 et 2 h. 13 - Procédé selon l' une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la pression de service en tête de la colonne à distiller (6) surmontant la cuve agitée (1) est de 9,33 x 103 à 5,3 x 104 Pa (70 à 400 mm Hg). 14 - Procédé selon l' une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la température en tête du second lit (13) est de 80 à 95 C. 15 - Procédé selon l' une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que l'on fait fonctionner le réacteur contenant le second lit (13) à la pression atmosphérique, dans les conditions de l'équilibre thermodynamique. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le temps de séjour sur la résine du second lit (13) est de 20 à 60 minutes. 17 - Procédé selon l' une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'à l' attaque du second lit catalytique (13), le rapport molaire Acide/Alcool est excédentaire en acide.