Brevet FR2813393A1 — publié le 20020301

FABRICATION D'UN CAPTEUR CHIMIQUE A FIBRE OPTIQUE COMPRENANT UN INDICATEUR COLORE, UTILISABLE NOTAMMENT POUR LA MESURE DE L'ACIDITE NITRIQUE. DESCRIPTION Domaine technique La présente invention concerne la fabrication de capteurs chimiques à fibres optiques, utiles notamment pour la mesure de l'acidité nitrique. Dans le domaine du retraitement des combustibles nucléaires usés, les exigences de qualité et de maîtrise du procédé imposent de connaître très rapidement, voire en temps réel, les variations éventuelles de paramètres physiques ou chimiques, en particulier l'acidité nitrique. En effet, dans les différentes étapes de retraitement des combustibles usés, la mesure en ligne de l'acidité libre est une donnée importante qui contribue, pour une large part, à la maîtrise des procédés d'extraction, à la réduction notable des effluents et à l'allègement de la charge. des laboratoires État de la technique antérieure Des capteurs chimiques à fibres optiques pouvant convenir pour la mesure de l'acidité nitrique ont été décrits par M. H. Noiré et al, dans les documents suivants - Sensors and Actuators B51, 1998, pages 214-219 [11, et - ,journal of Sol-Gel Science and Technology 17, 2000, pages 131-136 [2]. Ces capteurs mesurent l'absorbance d'un indicateur coloré sensible aux protons libérés par l'acide. L'indicateur coloré, par exemple le Chromoxane Cyanine R, est immobilisé dans un film poreux greffé chimiquement sur le caeur d'une fibre optique de silice. Le capteur chimique à fibres optiques est couplé à un dispositif spectrophotométrique qui permet une analyse à distance et in situ de l'acidité. Le capteur fonctionne par réflexion totale atténuée. Lorsqu'on utilise ce capteur, les rayons issus d'une source lumineuse se propagent, par réflexions multiples, dans le coeur de la fibre optique, en transitant toutefois selon une fraction de longueur d'onde dans le film poreux contenant l'indicateur coloré dont la couleur est fonction de l'acidité du milieu avec lequel il est en contact. La lumière transmise, représentative de l'acidité du milieu, est mesurée par spectrophotométrie UV-visible. Le procédé utilisé pour la fabrication de ces capteurs fait appel à la technique sol-gel, qui est une technique de synthèse chimique d'oxydes métalliques par voie douce. Cette technique consiste à préparer un sol par hydrolyse catalysée par un acide d'une solution d'un alcoxysilane dans un alcool, contenant l'indicateur coloré, à laisser mûrir le sol pour initier la gélification, puis à le déposer sur le cceur d'une fibre optique dont les gaines mécanique et optique ont été retirées sur une partie centrale, et à sécher pour former un film micro-poreux greffé sur le coeur de la fibre, contenant l'indicateur coloré. Dans ce procédé, 1e précurseur organique qui est le tétraéthoxysilane, conduit par hydrolyse et condensation à la formation d'un réseau inorganique de faible porosité dans lequel sont piégées les molécules de l'indicateur coloré. Pour effectuer une mesure d'acidité, on introduit la fibre optique munie de ce film poreux dans une cellule où circule le milieu à mesurer et qui est reliée par le biais de fibres optiques à un disposZtif spectrophotométrique multi-voies équipé d'un détecteur CCD. L'avantage d'un tel dispositif est la possibilité d'assurer le suivi simultané de l'acidité en différents points d'une installation par le biais de plusieurs capteurs. L'absorbance mesurée par le détecteur est représentative de la forme protonée de l'indicateur coloré et directement reliée à la concentration d'acide nitrique du milieu analysé. Les capteurs fabriqués jusqu'à présent par ce procédé possèdent des performances analytiques intéressantes mais ils ont l'inconvénient de ne pas posséder de bonnes caractéristiques de reproductibilité et surtout de durée de vie, en raison d'une désorption des molécules d'indicateur coloré depuis le film poreux vers le milieu d'analyse. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication d'un capteur chimique à fibre optique par la technique sol-gel, qui présente une stabilité très élevée, c'est-à-dire la capacité de retenir pratiquement en totalité l'indicateur coloré dans le film poreux, pendant des durées importantes, tout en laissant diffuser les protons libérés par l'acide à l'intérieur de ce film. Selon l'invention le procédé de fabrication d'un capteur chimique à fibre optique à base de silice, utilisable pour l'analyse d'une espèce chimique présente dans un liquide ou un gaz, consiste à greffer chimiquement sur le coeur de la fibre optique un film poreux contenant un indicateur coloré sensible à l'espèce chimique à analyser, en effectuant les étapes suivantes a) préparation d'un sol par hydrolyse catalysée par un acide d'une solution d'un alcoxysilane dans un alcool, contenant l'indicateur coloré, b) mûrissement du sol, c) dépôt du sol sur le coeur de la fibre optique, et d) séchage, et se caractérise en ce que, dans l'étape a), la quantité d'acide utilisée est telle que le pH de la phase aqueuse du sol soit de 0,44 à 0,72. Dans la technique sol-gel, le choix des paramètres utilisés est très important car ces paramètres ont une influence directe sur la structure finale du film poreux qui doit retenir l'indicateur coloré. Selon l'invention, on choisit des conditions optimales pour obtenir une porosité permettant de retenir totalement l'indicateur coloré tout en laissant diffuser l'espèce à analyser, par exemple les protons libérés par l'acide, à l'intérieur du film. Ainsi, on a trouvé que le choix du pH de la phase aqueuse du sol était un paramètre déterminant pour obtenir les caractéristiques voulues de microporosité du film greffé contenant l'indicateur coloré. Le choix de ce paramètre a une influence importante sur le temps de gélification du sol et sur les dimensions de pores du produit séché obtenu ensuite. Ainsi, pour des pH de la solution aqueuse inférieurs à 0,72, on obtient des pores situés dans le domaine microporeux alors que pour des pH supérieurs à 0,72 on est dans le domaine macroporeux. L'obtention d'un film macroporeux n'est pas souhaitable, car elle permet aux molécules- de l'indicateur coloré de diffuser dans la solution à analyser et de nuire à la reproductibilité et à la durée de vie du capteur. Le pH de la phase aqueuse du sol est généralement réglé à la valeur voulue par addition d'acide chlorhydrique. Une valeur de 0,72 correspond à un pourcentage de HC1 de 2 %, 2 % signifiant 2 moles de HC1 par 100 moles d'alcoxysilane. Un autre paramètre important pour régler aux valeurs souhaitées la porosité du film greffé concerne l'étape b) de mûrissement du sol. De préférence, on effectue ce mûrissement à une température de 40 à 70 C, de préférence de 50 à 60 C, pendant une durée d'au plus 3 jours. En effet, on a vérifié que le temps de mûrissement a une influence sur la taille des pores du film séché. Le diamètre des pores augmente avec le temps de mûrissement. Aussi, pour limiter ce diamètre, il convient de choisir un temps de mûrissement ne dépassant pas 3 jours et, de préférence, de 2-4 à 50 heures. Un autre paramètre qui exerce une influence notable sur la qualité du film poreux est la quantité d'eau utilisée pour l'hydrolyse lors de l'étape a) de préparation du sol. De préférence, on utilise pour l'hydrolyse un rapport molaire eau/alcoxysilane de 4 à 6. Le choix d'un tel rapport molaire eau/alcoxysilane permet de stabiliser la densité du film et ses caractéristiques de porosité. Dans le procédé de l'invention, pour la réalisation de l'étape d), on effectue de préférence le séchage sous vide, pendant une durée de 20 à 30 heures, de préférence d'environ 24 heures. La température de séchage peut être de 100 C. Selon l'invention, on utilise de préférence le capteur après l'avoir stocké pendant au moins 3 semaines, à l'abri de la lumière et à température ambiante. Cette étape complémentaire de stockage a elle aussi son importance car elle permet de stabiliser le film déposé. En effet, le séchage à 1000C, même s'il est réalisé sur des films fins, ne permet pas une condensation totale des fonctions alcoxy. De ce fait, le film évolue dans le temps par condensation lente des fonctions alcoxy restantes. I1 est donc très important d'utiliser le capteur après que ce processus de condensation soit achevé de façon à ne pas rencontrer des problèmes de reproductibilité lors de sa caractérisation. De préférence, on réalise le stockage pendant une période allant de 3 semaines à 2 mois. On peut aussi accélérer ce processus de condensation en réalisant le séchage sous vide. Les autres paramètres du procédé de fabrication par la technique sol-gel ont moins d'influence sur la porosité du film déposé et peuvent être choisis parmi les valeurs retenues dans les procédés connus de fabrication de capteurs chimiques par la technique sol-gel. Ainsi, le taux d'alcool de la solution d'alcoxysilane peut être tel que le rapport molaire alcool/alcoxysilane soit d'environ 10. Généralement, les groupes alcoxy de l'alcoxysilane ont de 1 à 4 atomes de carbone. On utilise de préférence le tétraéthoxysilane. L'alcool utilisé peut être un alcool possédant de 1 à 4 atomes de carbone ; de préférence, on utilise l'éthanol qui est le mieux adapté à la synthèse de gels microporeux. Dans le procédé de l'invention, l'indicateur coloré est choisi en fonction de l'espèce chimique qui doit être analysé par le capteur chimique. Lorsque ce capteur est destiné à mesurer une acidité nitrique dans la gamme de concentrations allant de 1 à 10 mol/L, l'indicateur coloré peut être le Chromoxane Cyanine R ou le Chromazurol S. De préférence, on utilise le Chromoxane Cyanine R. Lorsque le capteur est destiné à mesurer des acidités nitriques dans une gamme de concentrations plus faibles, par exemple de 0,1 à 2 mol/L, l'indicateur coloré peut être choisi parmi le Bleu de Thymol, le Rouge de Phénol et le Violet de Pyrocatéchol. Les concentrations en indicateur coloré sont choisies de façon à obtenir une quantité suffisante d'indicateur dans le film. Elles peuvent être telles que le rapport molaire indicateur coloré/alcoxysilane soit de 1/300 à 1/700. De préférence, il est de 1 : 335. Pour des taux supérieurs, il peut y avoir apparition de dimères et/ou d'agrégats. L'invention a encore pour objet un capteur chimique à fibre optique pour la mesure de l'acidité nitrique, obtenu par le procédé décrit ci-dessus, dont le signal de mesure d'acidité est stable pendant au moins 1000 heures dans de l'acide 8M mis en circulation autour du film poreux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 représente schématiquement le procédé sol-gel mis en #uvre dans l'invention. La figure 2 illustre schématiquement une installation de mesure comportant un capteur chimique conforme à l'invention. La figure 3 représente les spectres d'absorption d'un capteur conforme à l'invention; en milieu nitrique pur, pour des acidités allant de 2 à 10 N par rapport à une référence 1 N. La figure 4 illustre l'évolution du signal transmis par différents capteurs en fonction du temps en heure, les courbes 1 à 4 se rapportent à des capteurs conformes à l'invention alors que les courbes 5 à 8 sont données à titre comparatif pour des capteurs non conformes à l'invention. Exposé détaillé des modes de réalisation Sur la figure 1, on a représenté un procédé sol-gel pour la fabrication d'un film poreux à base de silice contenant un indicateur coloré constitué par du Chromoxane Cyanine R (CCR). Comme il est illustré sur cette figure, on part d'un alcoxysilane qui est le tétraéthoxysilane Si(OEt)4 en solution dans l'éthanol EtOH, et on ajoute de l'eau H20 et un catalyseur acide constitué par de l'acide chlorhydrique HCl, ainsi que l'indicateur coloré CCR. L'hydrolyse conduit à Si(OH)4 qui par condensation donne un sol dans lequel sont piégées les molécules de CCR. Par mûrissement du sol, on obtient un gel comme représenté sur cette figure. Généralement, la matrice sol-gel est préparée à la température ambiante, dans un endroit propre, à l'abri des courants d'air, et, si possible, à température et hygrométrie contrôlées. Pour mettre en aeuvre le procédé de l'invention, on peut partir d'une fibre optique tëlle qu'une fibre de silice, comportant une gaine optique en polymère dur et une gaine extérieure en Tefzel, ayant une longueur totale de 256 mm. La partie centrale de cette fibre ou partie active est dénudée, par exemple sur 100 mm, pour mettre à nu le coeur de la fibre. On peut effectuer un premier retrait mécanique de la gaine extérieure de Tefzel, puis un second retrait réalisé par traitement thermique de la gaine optique de polymère dur. On réalise ensuite le dépôt sol-gel -sur la partie active de cette fibre qui a été nettoyée, par exemple avec de l'éthanol. Ce dépôt peut être réalisé en introduisant la fibre verticalement dans un tube contenant le sol, puis en la retirant verticalement à vitesse lente et constante, par exemple de 1 mm/s. Les extrémités de la gaine mécanique ayant trempées dans la solution sol-gel sont ensuite nettoyées à l'alcool. Après dépôt, on procède au séchage de la fibre revêtue, par exemple à une température de 100 C, afin d'obtenir une adhérence du film à la fibre et de diminuer la porosité. Cette étape de dépôt est menée à l'abri des courants d'air pour avoir une épaisseur de dépôt uniforme lors de l'évaporation du solvant. On peut d'ailleurs effectuer plusieurs dépôts successifs par trempage de la fibre dans le sol pour obtenir l'épaisseur souhaitée. Les exemples suivants illustrent la préparation de capteurs par le procédé de l'invention. Exemple 1 -On prépare les capteurs 1 et 2 à partir de deux sols identiques, obtenus en ajoutant successivement dans un flacon hermétique en verre opaque de l'éthanol absolu, du tétraéthoxysilane (TEOS) ayant une pureté de 99 %, de l'acide chlorhydrique dilué et l'indicateur coloré CCR ayant une masse moléculaire M de 536,4 et une pureté de 40 %. On utilise pour cette préparation une quantité d'acide chlorhydrique telle que le pH de. la phase aqueuse du sol soit de 0,72, un rapport molaire eau/TEOS de 6, un rapport molaire éthanol/TEOS de 10, et une concentration en CCR représentant 1 mole de CCR pour 335 moles de TEOS. On homogénéise le mélange pendant 1 heure à température ambiante, puis on le stocke hermétiquement à l'étuve à 55 C pour une période de mûrissement de 50 heures, avant d'effectuer le dépôt du sol sur la fibre par le procédé décrit ci-dessus. Après dépôt du film, on réalise un séchage sous vide à 100 C, pendant 24 heures, puis on stocke le capteur pendant 3 semaines en atmosphère ambiante. Exemple 2 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer les capteurs 3 à 8, en utilisant les mêmes paramètres de procédé, mis à part le pH de la phase aqueuse du sol et la température. Le tableau 1 ci-dessous illustre les valeurs retenues pour la préparation des capteurs 1 à 8, pour le pH de la phase aqueuse et la température de mûrissement. Tableau 1 Capteur pH Température ( C) 1 0,72 55 2 0,72 55 3 Ii 0,44 42 I 4 0,44 68 5 0,99 I 42 6 1,27 55 7 0,17 55 8 0,99 68 Les capteurs 1 à 4 préparés comme il est décrit ci-dessus,ont les caractéristiques suivantes. - L'épaisseur du film est de l'ordre de 100 nm pour le dépôt d'une couche de sol. Cette épaisseur est mesurée sur fibre optique par microscopie électronique à balayage (MEB) et sur plaque de silicium par réflectométrie X et ellipsométrie. - La densité du film est de 1,85 g.cm 3, mesurée par réflectométrie X. Le volume poreux déduit est de 16 - L'indice de réfraction du film est de 1,44 contre 1,46 pour l'indice du coeur de la fibre optique, en silice fondue. Cette valeur a été obtenue par ellipsométrie sur plaque de silicium. Les capteurs chimiques ainsi obtenus sont ensuite testés en milieu nitrique 8N. Dans ce but, on utilise le dispositif représenté sur la figure 2. Ce dispositif comprend une lampe au xénon 1 qui envoie un faisceau de lumière sur le capteur 3 en contact avec le milieu à mesurer et sur une ligne de référence 5 mesurant les fluctuations éventuelles du signal de la lampe. Les faisceaux lumineux sont ensuite acheminés par des fibres optiques 7 dans un spectrophotomètre à champ plan 9 muni de miroirs et d'un détecteur CCD Charge Coupled Device , qui est un système de détection matriciel à deux dimensions, les colonnes représentant les longueurs d'ondes et les lignes représentant la position des 10 fibres (ou des 10 voies de mesures), vues par le détecteur. On obtient ainsi les spectres d'absorption du capteur en milieu HN03 1N qui est la référence et les spectres correspondant aux capteurs en milieu HN03 8N, soit la mesure. On détermine la densité optique sur ces spectres d'absorption à la longueur d'onde du maximum d'absorption situé à 545 nanomètres, par rapport à la référence qui est l'acide nitrique 1N. Sur la figure 3, on a représenté les spectres d'absorption obtenus pour des concentrations en acide nitrique de 2, 5, 8, 10 et 12N. On vérifie la stabilité du signal émis par chacun des capteurs 1 à 8 en milieu nitrique en mesurant la densité optique au temps to, qui est de 0, 14 pour HN03 8N et qui correspond à 100 % du signal, puis on détermine le signal optique en fonctiorf du temps en l'exprimant en pourcentage de la densité optique initiale, mesurée pour la concentration HN03 = 8N. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 4 qui illustre l'évolution des signaux émis par les capteurs 1 à 8 en fonction du temps (en heures). Sur cette figure, on voit que les meilleurs résultats sont obtenus avec les capteurs 1 à 4 réalisés à un pH égal ou inférieur à 0,72 et que les capteurs 5 et 7 correspondent aussi à une stabilité moyenne. En revanche, les capteurs 6 et 8 ne présentent aucune stabilité du signal. Ainsi, il est vérifié que le choix des paramètres tels que le pH, la température et la durée de mûrissement, conformément à l'invention, joue un rôle très important sur le résultat, en particulier la stabilité du capteur. La réponse des capteurs conformes à l'invention a également été mesurée en présence de cations métalliques tels que Fe3+, Ce3+, UOz2+, Pu (IV) , U(IV), et l'on a vérifié que pour des teneurs en ces éléments inférieurs à 10 g.L 1, on obtenait des résultats comparables. Références citées [1] : M. H. Noiré et al, Sensors and Actuators B51, 1998, pages 214-219. [2] : M. H. Noiré et al, Journal of Sol-Gel Science and Technology 17, 2000, pages 131-136. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un capteur chimique à fibre optique à base de silice, utilisable pour l'analyse d'une espèce chimique présente dans un liquide ou un gaz, consistant à greffer chimiquement sur le coeur de la fibre optique un film poreux contenant un indicateur coloré sensible à l'espèce chimique à analyser, en effectuant les étapes suivantes a) préparation d'un sol par hydrolyse catalysée par un acide d'une solution d'un alcoxysilane dans un alcool, contenant l'indicateur coloré, b) mûrissement du sol, c) dépôt du sol sur le c#ur de la fibre optique, et d) séchage, caractérisé en ce que, dans l'étape a), la quantité d'acide utilisée est telle que le pH de la phase aqueuse du sol soit de 0,44 à 0,72. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise l'étape b) de mûrissement du sol à une température de 40 à 70 C pendant une durée *d'au plus trois jours. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température de mûrissement est de 50 à 60 C. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel la durée de mûrissement du sol est de 24 à 50 heures. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on effectue l'étape a) en utilisant pour l'hydrolyse un rapport molaire eau : alcoxysilane de 4 à 6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, dans l'étape d) on effectue le séchage sous vide pendant 20 à 30 heures. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la durée du séchage est d'environ 24 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on stocke de plus le capteur pendant au moins trois semaines, avant de l'utiliser. 9. Procédé selon l'une quelconque - des revendications 1 et 5, dans lequel on utilise dans l'étape a) une solution de tétraéthoxysilane dans l'éthanol ayant un rapport molaire éthanol tétraéthoxysilane d'environ 10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le rapport molaire indicateur coloré/alcoxysilane est de 1 : 335. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'espèce à analyser est l'acide nitrique dans la gamme de concentrations allant de 1 à 10 mol. L 1. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'indicateur coloré est le Chromoxane Cyanine R. 13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'indicateur coloré est le Chromazurol S. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'espèce à analyser est l'acide nitrique dans la gamme de concentrations allant de 0,1 à 2 mol. L 1. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'indicateur coloré est choisi parmi le Bleu de Thymol, le Rouge de Phénol et le violet de Pyrocatéchol. 16. Capteur chimique à fibre optique pour la mesure de l'acidité nitrique obtenu par le procédé de la revendication 12, présentant un signal de mesure d'acidité stable, pendant au moins 1000 heures, dans de l'acide nitrique 8M mis en circulation autour du film poreux.